INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Les excentriques à came 205 et 207 sont agencés de manière telle qu'ensuite, les bossages étant sous tension d'entratnement du dernier cadre de support, la porte du magasin 145 s'ouvre brusquement, Les bossages 237 sont façonnés et proportionnés de manière telle que, lorsque la porte s'ouvre en dernier, la pression en aval sur le cadre de support 241 (au poste 135) amènera le dernier cadre de support à se déplacer entre le cadre de support inférieur 251 (figures 4 et 9) dans le magasin 145 et la porte en dernier.Lors de la fermeture de cette porte , le premier cadre de support 241 sera poussé vers le magasin 145 et prendra la place du premier cadre de support 251 Les parties sont également proportionnées, agencées et soumises à un mouvement de va-et-vient de manière telle que, lorsque le cadre de support le plus en amont 253 (figure 4) sera entrainé par engrenage du poste 131 vers le poste 133, l'ensemble 215 de contrôle des cadres de support associé au magasin 241 commencera à se fermer.
Cependant, la force de l'entratnement est alors suffisante pour achever le déplacement du cadre de support 253 vers le poste 133, ce dernier mouvement se produisant lorsque la porte en aval -s'ouvre.
Il convient de maintenir la pression pour l'opération en phase liquide et/ou en phase vapeur, comme on le désire, en donnant la préférence à des pressions qui conduisent à la présence d'une liquéfaction au moins partielle de l'un des réactifs ou des produits d'alkylation, dans la zone de contact avec le catalyseur.
le rapport molaire de l'oléfine de la charge à l'isoparaffine est au maximum égal à 1:4. La vitesse de contact de l'oléfine avec le catalyseur est de 0,01 à 2, sur une base pondérale horaire.
La déalkylation et l'hydrodéalkylation dans lesquelles on peut utiliser un co-catalyseur d'hydrogénation avec le catalyseur de l'invention sont des procédés analogues, respectivement, au craquage et à l'hydrocraquage de matières premières plus typiques que celles qui sont utilisées dans les derniers procédés. le procédé vise principalement à une élimination des groupes alkyle en C2 à C4 attachés à des molécules aromatiques, par exemple l'élimination du groupe méthyle ou du groupe éthyle du toluène, de l'éthylbenzène ou 'de naphtalènes à substituants méthyle ou éthyle. les températures-pouvant astre utilisées pour la déalkylation sont comprises dans la gamme de 400 à 7000G1 sous une pression de 3 à 100 bars.De l'hydrogène est ajouté à un rapport molaire de 3 à 100 à la charge.
les exemples suivants illustrent la synthèse de divers types de compositions CAS et l'efficacité catalytique de compositions CAS choisies, préparées conformément à l'invention.
TABLEAU III Catalyseur au CAS
PARTIE A Matière Activa- Surface Adsorp- Alkylation tion du spécifi- tion du au propycataly- que du néopen- lène du seur tem- Analyse chimique Rapport Analyse aux rayons X cataly- tane benzène, pérature % en poids sur molaire seur me- (dévelop- transforde calci- une base anhydre SO4/Al2O3 surée mation en nation, C par ad- pement moles % 2 heures Al2O3 SO4 sorption de pores (1) dans l'air d'azote de grand (méthode diamètre), B.E.T.), quantité m/g absorbée, % en poids Précurseur Motif cristallin BG4-CAS comme sur le tasynthétique - 37,4() 55,7() 1,57 bleau I n.d. ( ) 0 0 CAS 550 44,5 55,5 1,33 Amorphe 12 0,2 0 #600 44,5 55,5 1,33 # n.d. n.d.
650 49,0 51,0 1,10 n.d. n.d. 700 55,0 45,0 0,87 # 44 n.d. 19,2 725 59,5 40,5 0,72 Amorphe + traces de 54 2,8 38,9 Al2(SO4)3 750 63,3 36,7 0,62 # 71 3,3 50,3 775 63,8 36,1 0,60 80 3,8 46,2 800 75,2 24,8 0,35 # 125 5,9 43,1 850 86,8 13,1 0,16 Amorphe + traces de 135 6,0 8,7 γ-Al2O3 # 900 97,5 2,5 0,03 γ-Al2O3 médiocre- 123 5,3 0 ment cristallisée (1) Essai normal d'alkylation : 10 g de catalyseur activé dans une molécule-gramme de benzène, traité avec un excès de propylène à la température et la pression ambiantes pendant une heure.
(2) Contient en outre (NH4)2O et H20 (3) n.d. = non déterminé.
TABLEAU III Catalyseur Cr-CAS
PARTIE B maière Activa- Surface Adsorp- Alkylation du spécifi- tion du tion du cataly- que du néopen- benzène seur, température Analyse chimique, Rapport Analyse aux rayons X cataly- tane au prode calci- % en poids sur molaire seur (mé- (dévelop- pylène nation, C, une base anhydre SO4/D2O3 thode taux de 2 heures B.E.T., pement transdans l'air Al2O3Cr2O3 SO4 N2) de pore formade grand tion, m/g diamètre), moles % quantité (2) adsorbée, % en poids Présursesur motif cristallin comme de NH4-Cr - 27,8( ) 11,9( ) 53,4( ) 1,62 sur tableau I n.d.(4) 0 0 Cr-CAS 550 30,7 12,9 56,4 1,52 Amorphe n.d. 0,5 3,1 #575 33,9 12,9 53,2 1,33 Amorphe 50 n.d. 43,6 600 34,5 14,6 50,9 1,22 Amorphe + traces de n.d. 0,5 43,3 625 37,0 15,3 47,7 1,07 Cr2O3 faiblement cris- 101 n.d. 42,5 tallisé 650 44,3 18,2 37,4 0,70 Amorphe + Cr2O3 fai- n.d. n.d. 46,9 675 48,7 20,4 30,8 0,53 blement crisallisé 218 n.d. 50,5 700 57,9 24,1 18,0 0,26 n.d. 4,8 39,4 725 61,9 24,4 13,7 0,21 202 n.d. 46,7 750 61,2 25,4 13,4 0,18 n.d. 4,2 19,7 #800 64,6 27,0 8,3 0,11 167 6,6 1,0 (1) D2O3 = Al2O3 + Cr2O3 (2) Essai normal d'alkylation: 10 g de catalyseur activé dans une molécule-gramme de benzène, traité avec un excès de propylène à la température et la pression ambiantes pendant une heure.
(3) Contient en outre (NH4)2O et H2O (4) n.d. = non déterminé.
Exemple 1 Dans un exemple illustrant la synthèse du précurseur de NH4-OAS et la préparation de CAS à partir de ce précurseur (voir tableau III), on prépare une série de gels par précipitation d'une solution de Al2(S04)3.l8H20, par titrage à l'ammoniaque jusqu'à un pH de 7,5. On filtre le précipité, on le lave à l'eau et on le mélange à la main avec de l'acide sulfurique et de l'eau (pour accroître la concentration en SO4). les gels obtenus sont placés dans des flacons garnis de polytétrafluoro à 10000 éthylène et mis à digérer/pendant 21 heures.Les produits solides sont filtrés, lavés à l'eau puis séchés à 11000. les poids des réactifs utilisés dans l'opération précédente sont les suivants Al2(S04)3.l8H20, 30,0 g ; H2S04 (98%), , 6,0 g ; NH40H (60 %), 1,8 g H20, 75 g. La composition molaire de ce mélange de réactifs, exprimée par les oxydes entrant dans la constitution, est la suivante : (NH4)20.3A1203.4S03, > 280H20.
On réalise quatre préparations séparées conformément au mode opératoire -précédent. On rassemble les quatre produits en un seul lot et analyse aux rayons X d'un éthantillon de ce lot montre que le produit cristallisé a un diagramme typique de diffraction des rayons X à l'état de poudre, comme le montre le tableau I. L'analyse chimique donne la composition molaire suivante, exprimée en oxydes : (NH4)20.3,1 Al2O3#4,6SO4, 5,6H20.
Une partie de la matière définie ci-dessus est calcinée à l'air à 7000C. pendant deux heures. l'analyse par diffraction des rayons-X d'un échantillon de la matière calcinée montre que cette matière est amorphe. l'analyse chimique donne la composition suivante : (NH4)20 = moins de 0,1 % en poids, A1203 = 54,5 % en poids, S04 = 44,6 Xo en poids avec un rapport molaire 504/A1203 égal à 0,8. La surface spécifique, mesurée par la méthode B-E-T d'adsorption d'azote, est trouvée égale à 44 mètres carrés par gramme.
Exemple 2 Dans un autre exemple de l'invention, on prépare une composition CAS et on la soumet à un essai de catalyse d'alkylation du-benzène. On prépare huit gels qu'on fait cristalliser au moyen du même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 1.
les poids des réactifs utilisés dans chaque lot sont les suivants : Al2(SO4)3#18 H20, 40,0 g ; H2S04(9 %) , 8,0 g NH4OH (60 %), 2,4g ; H20, 100 g. La composition molaire de ce mélange de réactifs, exprimée par les oxydes entrant dans la constitution, répond à la formule (NH4)2O.3A1203.4S03. > 28OH2O.
90 70 80
90 90 90
100 70 70
u> fo
SJ O "-4 O
TABLEAU 7 (4)
•-4 O
la figure 7 montre les coupes N-0 et fî-P parallèles à 1-M et on reconnaît ici aussi l'apparence plan-paral-lèle des surfaces de coupe ; cependant, la lentille est en ces emplacements beaucoup plus épaisse que dans la figure 5. 10 la figure 8 montre les coupes G-H, K-I,
qui sont parallèles à A-B, mais sont encore plus vers l'extérieur, de sorte que la coupe de cette partie de lentille est encore plus courte.
.. Enfin, la figure 9 montre la surface de 15 coupe obtenue par des coupes selon les lignes TJ-V et T-S. la coupe de la lentille ou rigole limitée par des lignes parallèles a déjà presque atteint la pleine épaisseur.
. . .. . . la figure 10 montre une autre conforma tion de l'objet de l'invention. Une lampe à lentille 30 est montée 20 sur une douille à butée P 13,5 s. le bord en plateau 32 de la douille 31 s'appuie sur la surface de butée 33 du réflecteur 35. De la sorte, le corps lumineux 34 est amené dans une position précise à l'intérieur du réflecteur.
le corps lumineux de la lampe à lentille 25 30 est dans ce cas fortement courbé pour être capable de fournir Tin faisceau uniformément rond à travers la lentille convergente biconvexe 36 de la lampe à incandescence, la position angulaire de la lampe à incandescence à lentille 30 n'a pas besoin dans ce cas.d'être fixée particulièrement car la lentille convergente 36 30 fournit un faisceau conique rond qui n'est plus dispersé.
le diaphragme 45 a une partie médiane 37 qui,a une forme plan-parallèle et à travers laquelle passent les rayons concentrés par la lentille convergente 36, 38, 39, 40, 41, 42, 43,-44 formant le faisceau principal non perturbé. C'est seu-35 lement dans la zone du bord,par laquelle passentrles rayons concentrés par le réflecteur 35, que se trouve une lentille divergente biconcave en forme de rigole, dont les surfaces de limitation sont, marquées en tirets dans la zone de la partie médiane coupée 37.
40 la forme parabolique de révolution du
réflecteur à miroir concave 35 est subdivisée dans ce cas en une multiplicité de petites surfaces. Au point où une telle surface touche tangentiellement la structure mathématique idéale d'un paraboloïde de révolution, les rayons sont dirigés parallèlement. Gela
5 se voit sur les rayons 46 et 47 qui, en avant de la lentille divergente biconcave, sont parallèles et sont réfractés par elle dans deux directions opposées. Par contre, les rayons qui atteignent une telle surface de réflecteur en dehors du point de tangence ne sont pas parallèles, mais ils ont déjà avant la lentille divergente des angles 10 d1-ouverture différents jusqu'à environ 30°. la lentille divergente les disperse davantage en deux directions opposées. Cela se voit sûr les rayons 48, 49, 50, 51.
Le dispositif d'éclairage, montré dans la figure 10, peut aussi être équipé d8un réflecteur, comme cela a été 15 montré dans la figure 2, et inversement. De même, dans l'éclairage montré dans la figure 10, il est avantageux de rendre étanches à l'eau tous les points de liaison. Pour cette raison, l'embout du réflecteur a également une butée de forme ronde 52, sur laquelle on peut placer un joint d'étancheité. Le dispositif d'éclairage 20 peut être rendu étanche à l'eau par un capot (voir figure 19), qui peut avoir une fermeture à baïonnette sous forme de deux broches en saillie. Celles-ci sont introduites dans une glissière 53, puis tournées dans une rainure 54 autour de l'axe. Il est particulièrement avantageux d'équiper ce capot des pièces conductrices de cou-25 rant pour la lampe, comme cela est représenté par exemple dans la figure 19.
La figure 11 est une vue en plan sur le diaphragme 45 de la figure 10. Dans les figures suivantes 12, 13, 14, 15, 16, on a reproduit les surfaces de coupe produites par les 30 coupes selon les lignes C-D, E~F, Q--H, I-K, L-M, M-0, P-R, U-V, S-T. La coupe A-B correspond à la coupe selon la figure 10. La coupe perpendiculaire L-M est reproduite dans la figure 12. On reconnaît que la plaque de recouvrement 45 a au milieu "la même é-paisseur qu'en 37, figure 10 ; cependant, la plaque de recouvre-35 ment est beaucoup plus mince sur le bord, car ici passe la ligne la plus basse de la "goulotte" divergente. A partir de cette ligne la plus basse, l'épaisseur croit des deux côtés, comme on le voit sur les coupes C-D/P-E (et figure 10). Ici, il n'y a plus encore qu'une courte partie plan-parallèle, et le reste est formé par la 40 lentille ou goulotte divergente, dont la "direction de goulotte"
69 19094 13 2010587
Polyporaceae tî
Grifola umbellata (Fr.) Pilât
Piptoporus betulinus (Fr.) Karst.
42,25 38,62
5,83 5,39
0,55 0,53
1! II
Uo lu ii
Geoglossaceae
Geolossum fallax Durand
40,27
c'.O
S tr ophar i ac e ae
Naematoloma squamosum (Fr. ) Sing. Bar. var. thraustum (Kalchbr.j Imazeki et Hongo
6,00
5,77 30 - - 5,98 10 5,72 14 5,75 10 5,74 5 4,96 55 4,98 40 5,04 100 3,49 20 3,51 25 3,51 20 - - - - 3,08 15 2,99 100 3,00 100 3,03 95 2,89 100 2,88 5 -3,00 50 2,48 6 2S48 2 2,51 2 2,29 80 2,29 20 2,35 25 2,21 6 2,22 5 2,22 2 2,04 2 2,03 2 2,02 2 - - t,98 10 1,93 70 1,91 25 t,91 30 1,90 30 1,76 2 - - - 1,75 16 1,75 20 1,75 20 1,68 2 1,67 2 - - - 1,65 2 1,65 2 1,66 5 * R.L. Parker, "American Mineralogist", 47 (1962), 127.
L'alunite représente l'un de plusieurs aluminosulfates basiques complexes répondant à la formule brute (K Al3(OH)6(SO4)2] et a une structure caractérisée par un réseau tridïmensionnel formé par la liaison d'octaèdres AlO2(0H)4 et de tétraèdres! SO4.
Chaque atome d'aluminium est attaché par des liaisons de coordination à quatre groupes OH, et partage deux ions oxygène avec deux groupes sulfate. Trois ions oxygène de chaque groupe S04 sont liés à un ion aluminium et un oxygène est lié à un ion soufre.
Le cation K se trouve "en cage" dans la structure attachée par des liaisons de coordination à six ions oxygène et six groupes hydroxyle.
On a constaté que la calcination de l'alunite minérale ou de la substance de synthèse qui lui est analogue donne des compositions qui ne sont pas douées d'activité catalytique, par exemple pour l'alkylation d'hydrocarbures. Par contre, la présente invention décrit une forme ammonium d'un précurseur cristallin synthétique dont la structure est apparentée à celle de l'alunite, qui déploie une activité catalytique considérable lorsqu'elle est calcinée. le CAS possède une activité catalytique dans des réactions de transformation d'hydrocarbures, du fait que son précurseur, contrairement aux alunites naturelle et synthétique, ne contient essentiellement pas de sodium ou de potassium dont la présence nuit à la catalyse. En outre, la présence de NH4 à la place de K ou Na est en elle-même bénéfique du point de vue catalytique.De même, le fait que le composé CAS ne possède pas de capacité notable d'échange cationique vis-à-vis de Na ou K assure qu'un "empoisonnement" par échange ionique de sodium ou de potassium ne peut pas se produire si ces ions sont présents pendant une catalyse.
La composition et la structure du composé CAS de l'invention sont déterminées en partie par la composition et la structure de son précurseur et en partie par la température de calcination, ces deux facteurs étant facilement réglables. La composition du précurseur est facile à régler, du fait qu'elle permet des quantités innombrables de substitutions ou incorporations chimiques cristallines pendant la synthèse hydrothermique.
Des précurseurs contenant Cr+3, Fe+3, La+3 et éventuellement V+3 remplaçant une partie de l'aluminium, et [CrO4], (P04], [VO4], tTlO4] et tMoO4] remplaçant une partie de SO4, ont pu être obte nues. Bien que la substitution structurale n'ait pas été étaiblie cristallines avec certitude, on a préparé des compositions/contenant u Ni+2, Cu+2, Si+4, F, U+4, W+6 et Zn+2, inclus dans la structure en une proportion d'environ 0,1 à environ 15 % en poids. Des formes de CAS contenant des métaux tels que des métaux nobles, le nickel et d'autres métaux doués d'activité catalytique, ont également/préparées et seront décrites de façon plus détaillée dans les exemples suivants.En général, on peut préparer un composé CAS contenant d'environ 0,05 à environ 2,9 % en poids d'une fine dispersion d'au moins un métal noble. De même, on peut aussi une préparerjOomositionCAS contenant une fine dispersion de nickel, dans la gamme d'environ 5 à environ 15 % en poids.Il y a lieu de remarquer d'une façon générale que les compositions des diverses matières amorphes non-stoechiométriques de l'invention, exprimées par la gamme de rapports molaires des oxydes, répondent à la formule J 4/Q2 3 = 0,2 ... 1,4, dans laquelle J04 représente au moins un oxyde choisi parmi S04, P04 Mo04, VO4, Tl04 ou SiO4, et Q203 représente au moins un oxyde choisi parmi AI293, Cr203, Fe203, V203, La203 ou Ce203, comme le montre le tableau III.
le précurseur est séché après la synthèse hydrothermique.
Pour exploiter pleinement le précurseur en tant que catalyseur, on le calcine dans des conditions réglées. La température de calcination est très importante en ce que la porosité et les autres propriétés jouant un rôle dans la catalyse en dépendent. D'une façon générale, le composé CAS a une grosseur des pores d'absorption de plus de 10 , une surface spécifique mesurée par la méthode B-E-T d'adsorption d'azote supérieure à 50 m/g, et une capacité d'absorption du néopentane à 25eC sous un vide de 500 mm de mercure supérieure à 2,5 % en poids, pour une gamme préférée de tem pérature ge calcination d'environ 700 à environ 8O00C. La température de calcination affecte la présence d'ions ammonium et sulfate décomposables dans/compositioRkAS, qui, conjointement avec la décompsition progressive du sulfate sont essentiels au développement de l'activité catalytique de la composition CAS. Cette composition a un rapport molaire typique S04/Al205 d'environ 0,2 à environ 0,9; elle est non-stoechiométrique, est amorphe aux-rayons-X, et contient une faible proportion d'impuretés.
La figure unique du dessin annexé est une représentation graphique de l'importance du choix d'une température de calcination dans la gamme donnée ci-dessus. Il y a lieu de remarquer qu'aucune activité catalytique importante n'existe en dehors de la gamme approximative de températures de calcination de 550 à 800 C, comme illustré par la courbe de transformation du benzène, pour le composé Cr-CAS soumis à l'essai. De même, les effets de la température de calcination sur la teneur en sulfate et sur la décomposition progressive du sulfate, comme mis en évidence par la courbe ad (analyse thermique différentielle), sont clairement démontrés. Cette décomposition progressive est typique des compositions douées-d'activité catalytique de l'invention, et ne s'observe pas dans les phases K, Na, NH4-Na ou NH4-K de structure apparentée à celle de l'alunite.
le graphique du dessin annexé donne les courbes de ATD du composé Cr-CAS et de transformation par alkylation, ainsi que du rapport S04/Al203 + Cr203 en fonction. de la température de calcination. La courbe A est la courbe de ATD dans l'hélium. La courbe B est la courbe de transformation du benzène en fonction de la température,et la courbe C est la courbe du rapport S04/Al203 + Cr203 en fonction de la température. Cette dernière est portée en abscisses.0n a porté en ordonnées à gauche le pourcentage molaire de transformation du benzène, et à droite le rapport molaire S04/Al205 + Cr203. l'endotherme est figuré z é par une flèche placée à gauche sur le graphique.
le Tableau III donne une récapitulation des caractéristiques de catalyseur typique CAS et Cr-CAS activés en fonction de la température de calcination. Ces caractéristiques comprennent la composition chimique, la surface spécifique, la structure des pores et l'activité d'alkylation. En particulier, le composé Cr-CAS a une surface spécifique mesurée par adsorption d'azote 2 selon la méthode B-E-T supérieure à 50 m /g, et une capacité d'adsorption du néopentane à 25 C, sous un vide de 500 mm de mercure, supérieure à 2,5 ffi en poids.
il ressort de la description qui précède que le composé CAS . a des propriétés chimiques et physiques typiques qui peuvent être développées en réglant les proportions des réactifs et des substituants utilisés dans la synthèse du précurseur, en choisissant une température correcte de calcination de ce précurseur et en introduisant à volonté des métaux actifs dans le précurseur-calciné. Une description détaillée de ces variantes de préparation sera donnée dans les exemples qui suivent.
On peut utiliser des co-catalyseurs avec les substances CAS à des fins désirées, par exemple pour favoriser l'activité et/ou la sélectivité vis-à-vis d'un processus particulier, pour faciliter la régénération du catalyseur, par exemple par élimination,par oxydation des résidus de réaction, ou étendre. l'activité en inhibant l'accumulation des résidus de réaction ou pour offrir l'activité catalytique typique qui n'est pas déjà présente dans les matières du type CAS.Les matières du type CAS peuvent être régénérées par chauffage à une température d'au moins 550 C, dans un courant de purge d'air ou d'un autre gaz correct. les cocatalyseurs comprennent, à titre non limitatif, des métaux ou composés de métaux doués d'activité catalytique, des groupes ID, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, v VIIB, VIII et de la série des lanthanides et des actinides des terres rares, conformément au Tableau Périodique donné sur la page B-3 de l'ouvrage "Handbook of Chemistry and Physics", 46ème édition, publié par the Chemical Rubber Com- pany. les composés doués d'activité catalytique comprennent des oxydes, des nitrures, des sulfures, des halogénures et des oxyhalogénures des métaux catalytiques.
les co-catalyseurs sont ajoutés aux substances du type CAS ou incorporés dans ces substances avant, pendant ou après leur agglomération, si une agglomération est effectuée. Un procédé préféré d'incorporation du co-catalyseur à une faible concentration réside dans un échange ionique utilisant en solution aqueuse un ou plusieurs des métaux des groupes B, 113, IVB, VIB et VIII, ayant des cations solubles contenant le métal. On y parvient de préférence après la formation de la nouvelle phase cristalline, et on peut y parvenir après la décomposition thermique de la nouvelle phase. Le métal du cation qui le contient est amené à son état élémentaire par chauffage au-dessus de 2000G, de préférence dans une atmosphère réductrice telle que l'hydrogène.Une sulfuration par traitement avec de l'hydrogène sulfuré est parfois désirable. A titre de variante, ou en outre, les co-catalyseurs peuvent être ajoutés au moyen de techniques d'imprégnation après la formation de la nouvelle phase cristalline. Des composés organométalliques tels que les acétylacétonates de métaux dissous dans des solvants organiques peuvent être utilisés dans l'imprégnation des substances CAS. On effectue de préférence l'imprégnation en utilisant la poudre ou le catalyseur aggloméré dans un état au moins partiellement séché.
Les substances CAS actives préparées conformément à l'invention peuvent être combinées, dispersées, ou autrement mises en mélange intime avec un liant inerte ou co-catalytique poreux, dans des proportions telles que l'aggloméré obtenu représente d'environ 1 à 95 % en poids, et de préférence d'environ 2 à 80 fo en poids du composite final. L'incorporation de la substance CAS dans un liant peut être effectuée avant, après ou pendant l'incorporation d'un co-catalyseur. Les liants.qui peuvent être utilisés comprennent des argiles, des oxydes réfractaires et des gels minéraux.