INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
La phase de nettoyage peut comprendre un nettoyage par imprégnation, en particulier lorsque des alliages de coulées d'aluminium forment la totalité ou une partie des articles ou des produits à rev8tir. L'imprégnation est de préférence réalisée dans un produit de nettoyage d'aluminium non attaquant, non constitué de silicate. Le composé de nettoyage est utilisé à une concentration de 65 å 98 g/l de solution maintenue entre 820C et 930C. Une solution alcaline dite "470", produite par la société dite MacDerid Incorporated, fournit une composition convenable pour ce nettoyage par imprégnation.A titre de variante, lorsque les articles sont totalement formés par une matière k base de fer, telle que de la fonte, on peut employer un bain de nettoyage électrolytique ou "produit d'électronettoyage", puisque la matière à base de fer résistera b l'enlèvement de n'importe quelle matière de modèle dans les conditions d'électrolyse.
Le nettoyage électrolytique ou par imprégnation est également inadéquat pour fournir un nettoyage complet, puisque certaines des particules fortement encastrées de sable et d'autres produits de contamination résisteront A ce point. En conséquence, la phase de nettoyage est suivie d'une immersion des articles dans un bain acide. Un bain préféré pour le nettoyage par des acides, lorsque des alliages de fer et d'aluminium forment une partie de l'article, est une solution d'acide nitrique inhibé, puisque cette solution n'attaquera pas fortement le fer.Puisque la présente invention est particulièrement applicable b des modèles et b des boîtes b noyaux formés d'une combinaison de matériaux tels que de la fonte et de l'aluminium, le bain d'acide nitrique inhibé fournit un moyen de nettoyage particulièrement avantageux. Sur des articles composés de laiton, de fonte et d'autres métaux ferreux, on emploie comme base de nettoyage un décapage å l'acide chlorhydrique (HC1).
Les articles sont soumis a des rinçages après le traitement de nettoyage et le traitement au bain acide. En outre, on peut avoir recours à un récurage mécanique, par exemple avec des brosses. Finalement, il peut être souhaitable, dans certains -cas, de répéter les étapes de nettoyage et d'immersion dans l'acide avec ou sans récurage mécanique.
Tel que présenté sur la figure 1, la phase nettoyage de l'opération est suivie d'un traitement au zincate des articles A revêtir où l'aluminium est présent. Ce pré-traitement des surfaces d'aluminium s'est révélé convenable d'une manière idéale pour des modèles formés totalement ou en partie d'aluminium. Le dépôt de nickel à partir d'une solution peut seulement être réalisé de manière satisfaisante au point de vue de l'uniformité et de l'adhérence lorsque la surface à revêtir est convenablement réceptrice.
On a trouvé que le traitement au zincate fournissait une surface convenablement réceptrice pour l'aluminium et n'avait pas d'effet nocif sur le laiton ou la fonte, ou sur toutes les matières de soudure couramment utilisées dans la fabrication de modèles. La solution de zincate particulière comprend une combinaison de soude caustique et d'oxyde de zinc et est utilisée b la température ambiante.
Le traitement au zincate est suivi d'un rinçage et puis d'une immersion des articles ou des produits industriels dans le bain de rev8tement non électrolytique. Les modèles et les boîtes à noyaux sont de préférence pourvus d'un revêtement ayant une épaisseur d'environ 0,025 mm ; cependant, des épaisseurs de rev8- tement comprises entre 0,006 mm et 0,25 mm sont prévues, l'épaisseur choisie dépendant de l'importance de l'usure à laquelle un article particulier sera soumis. Dans les cas où des modèles et des bottes i noyaux ne seront pas soumis à une production à grand volume ou lorsque les configurations en surface sont telles qu'il ne se produira pas beaucoup d'abrasion, on n'exige pas alors de revête- ments plus épais. Dans les cas d'une grande usure, un dépat plus épais peut entre employé, tant que le revêtement adhère d'une manière satisfaisante sans formation d'écailles ou de copeaux.
Les solutions de nickel à déposer par voie non électrolytique peuvent entre, en fait, de composition standard, par exemple une solution contenant initialement fondamentalement 6 g/l de nickel et de l'hypophosphite de sodium à 4 %. Selon la pratique courante, la concentration de nickel et d'hypophosphite de sodium peut être peu à peu augmentée lorsque le vieillissement du bain s'accroît. Les températures opératoires initiales sont de préfé- rence de l'ordre de 770C à 80"CI la température augmentant Jusqu'd environ 930C lorsque le bain vieillit.
Les solutions de revAetement de nickel par voie non électrolytique sont relativement coûteuses et il est, en conséquence, important d'éviter tout gaspillage important de ces solutions.
Dans des opérations typiques de revêtement de nickel par voie non électrolytique, les solutions peuvent tre placées dans des récipients relativement petits pour que seule une faible quantité de solution soit utilisée pour le revêtement, à n1 importe quel moment donné. Dans le cas où la solution est contaminée, la quantité relativement faible peut être évacuée sans perte importante.
Dans le système de la présente invention, nombreux parmi les modèles revêtus sont relativement massifs et il est, en conséquence, nécessaire d'utiliser des cuves ayant une capacité relativement grande. On utilise de préférence des cuves de 1.890 litres, des cuves de l'ordre de 1.135 litres i 2.650 litres convenant généralement. I1 est, bien sûr, bien plus nécessaire d'éviter une contamination importante lorsque des quantités de solution de cet ordre de grandeur sont employées, puisque cela constituerait une perte important s'il était nécessaire d'évacuer le contenu d'une cuve entière.
Les figures 2 et 3 illustrent une construction telle que décrite et revendiquée dans la demande de brevet français ne71/39219 déposée le 2 Novembre 1971 sous le titre "DisposiMSpourlofinissage de modèles et de bottes à noyaux", au nom de Mr. RussellAlger HENRY, Jr.
Les composés utiles de l'invention sont dès lors des imidazo [2,1-b]thiazoles.
Lorsqu'une double liaison existe uniquement entre les positions 2 et 3, ces composés sont des 5,6-dihydroimidazoZ2,1-b/- thiazoles éventuellement 6-substitués, tandis que lorsqu'une double liaison existe uniquement entre les positions 5 et 6, ces composés sont des 2,3-dihydroimidazoL2,l-blthiazoles éventuellement 6-substitués. En l'absence de ces doubles liaisons, ces composés sont des 2,3,5, 6-tétrahydjroimidazoZ2, l-b7thiazoles éventuellement 6-substitués.
La substitution en position 6 est qualifiée ci-dessus d'éventuelle" parce que R peut représenter l'atome d'hydrogène, auquel cas cette position est exempte de substituant, ou bien R peut représenter un radical phényle ou phényle substitué, auquel cas cette position porte un substituant.
Les composés préférés de l'invention sont ceux de formule et leurs sels, formule où la ligne en pointillé représente une liaison éventuelle et R représente l'atome d'hydrogène ou un radical phényle ou phényle substitué.
Lorsque R représente un radical phényle substitué, ce dernier peut porter, par exemple, un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène, les radicaux nitro, hydrocarbyle, hydrocarbyloxy, hydrocarbyloxycarbonyle, hydroxyle, amino, mercapto, cyano, thiocyano, imino et hydrazino et les radicaux hétérocycliques.
Ces radicaux à leur tour peuvent porter des radicaux en position de substitution. Ces derniers radicaux peuvent être, par exemple, ceux indiqués ci-dessus.
Les radicaux hydrocarbyle ou radicaux contenant des radicaux hydrocarbyle peuvent être en channe droite, en channe ramifiée ou cycliques, comme il en est des radicaux aryle, alkyle, al- kényle ou allynyle.
De manière analogue, lorsque R représente un radical phényle portant un radical amino, celui-ci peut être un radical de formule -NR 1R2, où R1 et R2 peuvent représenter les divers radicaux ci-dessus, ou bien R1 et R2 représentent un radical hétérocy cliaue contenant l'atome d'azote. Des significations appropriées pour R1 et R2 sont l'atome d'hydrogène et les radicaux alkyle inférieurs et alkényle inférieurs, ces radicaux pouvant être unis à l'atome d'azote directement ou par l'intermédiaire d'un radical carbonyle.
On qualifie "d'inférieur" un radical comptant jusqu'à 6 atomes de carbone.
Les 2,3,5,6-tétrahydroimidazo[2,1-b]thiazoles sont spécialement préférés pour le procédé de l'invention, en particulier lorsque R représente le radical phényle ou un radical phényle portant un ou plusieurs radicaux hydroxyle, alkyle, alkoxycarbonyle, nitro, amino ou amino substitués.
Des exemples spécifiques de composés de l'invention sont ceux de la formule et leurs sels, formule où R représente H; C6H5; 3-ClC6H4 ; 3-NO2C6H4; 3-BrC6H4; 4-FC6H4; 4-CH3OC6H4; 4-ClC6H4; 4-CH3C6H4; 4-NO2C6H4; 3-NH2C6H4; 3-NHCOCH3C6H4; et ceux de formule : et leurs sels, formule où R représente H; C6H5; 2-C1C6H4; 3-C1C6H4; 4-ClC6H4; 3,4-CI2C6H3; 2,3,4-DlC6H2; 3-BrC6H4; 4-BrC6H4; 4-FC6H4; 2-OCH3-5-F-C6H3; 3-F-4-CH3OC6H3; 3-CF3C6H4; 4-CH3OC6H4; 4-CH3C6H4; 2,4-(CH3)2C6H3; 2-NO2C6H4; 3-NO2C6H4; 4-NO2C6H4; 4-NH2C6H4; 4-OHC6H4; 3-NH2C6H4; 3-NHCOCH3C6H4; de même que ceux de formule et leurs sels, formule où R représente H; C6H5; 3-NH2C6H4; 3-COCH3C6H.
Ces composés, de même que les procédés pour les préparer, sont décrits, entre autres, dans les brevets et la littérature précités. Certains de ces composés sont décrits dans J. sied. Chem.
1966, 9, pages 545 à 551 et d'autres dans les brevets belges n 764.755 et 773.062.
Des agents particulièrement préférés pour combattre les maladies bactériennes des plantes sont le tétramisole, sa base libre et les sels de cette base et spécialement les sels d'addition d'acides de la base libre.
Suivant un aspect particulièrement préféré, l'invention a donc pour objet un procédé pour combattre les maladies bactériennes des plantes, suivant lequel on traite les plantes ou leurs semences au moyen du composé de formule ou d'un de ses sels. Des exemples des sels préférés des composés antibactériens sont, par exemple les sels d'addition d'acides tant organiques qu'inorganiques.
L'invention a donc également pour objet l'utilisation comme agents antibactériens pour les plantes des sels d'addition d'acides des divers composés définis ci-dessus et obtenus simplement par réaction de ces composés avec un acide organique, comme l'acide acétique, propionique, glycolique, lactique, pyruvique, oxalique, malonique, succinique, maléique, fumarique, malique, tartrique, citrique, benzolque, cinnamique, mandélique, méthanesulfonique, p-toluènesulfonique, salicylique, p-amino salicylique, 2-phénoxybenzolque ou 2-acétoxybenzoique, ou avec un acide inorganique comme l'acide chlorhydrique, bromhydrique, iodhydrique, sulfurique, nitrique, thiocyanique ou phosphorique.
On sépare par filtration le précipité de cobalt, et on chauffe à ébullition le filtrat du stade 1 à 91-930C. et on l'y maintient pendant 15 minutes (stade 2)o On maintient le volume de la solution constant pendant l'ébullition, en ajoutant de l'eau. Les résultats du stade d'ébullition figurent dans le tableau 3 (stade 2). La concentration en sulfate d'ammonium formé par précipitation du cobalt dans le stade 1 par réaction du sulfate de cobalt avec l'ammoniac avec formation d'hydroxyde de cobalt et de sulfate d'ammonium figure dans le tableau 4 ci-dessousO Tableau 3 Page 13.
Rapport * Concentration de la Essai Cobalt, Stade molaire solution, g/l Ni Co SO4 Solution à 5 4,800 9,7/1 46,5 4,800 83,9 traiter 1 45,2 0,520 82,9 2 38,4 0,026 80,0 Solution à 6 5,950 7,8/1 46,2 5,950 85,2 1 45,2 0,650 83,2 2 38,0 0,030 82,8 Solution à 7 7,930 5,8/1 46,4 7,930 88,8 traiter 1 45,2 0,960 85,1 2 41,2 0,084 84,0 Solution à 8 12,100 3,7/1 45,7 12,100 94,5 traiter 1 44,4 1,600 92,6 2 45,2 0,210 97,6 Solution à 9 26,800 1,7/1 45,7 26,800 118,4 traiter 1 42,4 2,900 109,6 2 40,8 0,920 109,7 * Comme dans le tableau lo tsTRAU 4
Essai Rapport Concentration en cobalt Sulfate d2Ammo- molaire 1 niakiL formé, g/l N Ni/Co Solution à Filtrat du traiter stade l 5 5 9,7/1 4,800 0t520 9,59 6 7,8/1 5,950 0,640 11,90 7 5,8/1 7,930 0,960 15,62 8 3,7/1 12,100 1,600 23,53 9 1,7/1 26,800 2,900 55,56 La concentration du cobalt s'élève dans le filtrat du stade 2 de 0,026 à 0,030 g/1, respectivement dans les essais 5 et 6 à 0,920 g/l de cobalt dans l'essai 90 La concentration en cobalt augmente dans la solution pour chaque essai successif.Cette augmenta- tion est due à l'augmentation de la concentration en sulfate d'ammonium dans le filtrat du stade lo Cette augmentation de la concentration du sulfate d'ammonium a un effet nuisible sur la teneur en cobalt du filtrat du stade 2 après ébullition.
L'effet de la concentration en ions ammonium dans le filtrat du stade 1 en cours du stade 1 (stade d'addition d'ammonium) et du stade 2 (stade d'ébullition) sur la rétention du cobalt en solution est illustré dans la figure 1. On voit que la courbe correspondant au cobalt du stade 2 est située nettement en-dessous de celle cor respondant au stade 1, ce qui montre l'importance de l'ébullition de la solution après élimination du premier précipité de cobalt.
Un des buts principaux du procédé à l'ammoniac de séparation du nickel et du cobalt est l'obtention d'un rapport du nickel au cobalt dans le filtrat final supérieur à environ 1 000/1. Les essais 1 (tableau 1) et 5 et 6 (tableau 3) correspondent à l'obtention d'un tel rapport. L'élimination de l'excès de sel d'ammonium, tel que le sulfate d'ammonium présent dans la solution à traiter et/ou formé par précipitation du cobalt et/ou par neutralisation de l'acide libre par addition d'ammoniac, est donc essentielle pour obtenir une bonne séparation du nickel et du cobalt.On peut réaliser cette éli agnation, en ajoutant un hydroxyde permettant d'éliminer l'excès des anions par réaction d'échange, par exemple, en éliminant les ions sulfates par addition d'hydroxyde de calcium ou par réaction entre une base telle que l'hydroxyde de sodium :
L'hydroxyde d'ammonium libéré peut alors réagir avec l'ammine complexe de nickel selon la réaction ou entrer en équilibre avec l'ammoniac libre en solution aqueuse selon la réaction ::
Lhyuroxyde peut être l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de baryum, un échangeur d'ions anionique ou une base soluble telle que l'hydroxyde de sodium, et similaire. Eour obtenir les meilleurs résultats, on ajoute une quantité d'hydroxyde, correspondant au rapport stoechiométrique de l'hydroxyde et du sel d'ammonium de l'anion.
Un excès d'hydroxyde peut entre nécessaire dans le cas d'une réaction incomplète, par exemple, lorsqu'on utilise de lthydroxyde de calcium.
L'hydroxyde ajouté échange l'ion hydroxyle avec l'ion sulfate du sulfate d'wiiionium en formant de l'hydroxyde d'ammonium et un autre composé de l'ion sulfate. L'importance de l'élimination ou de la neutralisation de l'anion doit être suffisante pour qu'on obtienne une séparation efficace du nickel et du cobalt par addition d'ammoniac à la solution de nickel et de cobalt.
L'exemple suivant illustre l'utilisation d'hydroxyde de calcium comme substance apportant des ions hydroxyles pour compenser la présence ae sel acide d'ammonium en quantités inhibant la précipitation du cobalt de la solution.
EXEMPLE 4 On ajoute de l'ammoniac à une solution de sulfate de nickel et de cobalt et on obtient un filtrat du premier stade0 La concentration initiale du nickel est de 54,6 g/l et celle du cobalt de 18,25 g/l (Ni/Co = 3/1). Le rapport molaire de la totalité de l'ammoniac ajouté au nickel dans la solution de sulfate à traiter est d'environ 4,5/b Par addition d'ammoniac, il se forme du sulfate d'ammonium. le filtrat du stade 1, après élimination de 87,0 % du cobalt et 6,62 % du nickel contient 52,6 g/l de nickel, 2,4 g/l de cobalt et 39,0 g/l de sulfate d'ammonium.Si on traite ce sulfate selon le stade 2 (stade aséDullition), le filtrat final obtenu contient 54,0 g/l de nickel et 0,6 g/l de cobalt avec un rapport molaire du nickel au cobalt de 90D0/lo Ceci est très inférieur au rapport souhaité du nickel au cobalt de 1 000/1.
On neutralise donc l'ion ammonium en formant de l'ammoniac et on élimine lion sulfate en ajoutant de l'hydroxyde de calcium en un stade (stade d'élimination des ions sulfates) situé entre le stade 1 (addition d'ammoniac) et le stade 2 (ébullition). l'importance de l'élimination des ions sulfates dans le stade d'élimination des ions sulfates par des quantités croissantes d'hydroxyde de calcium est illustrée par la figure 1, montrant les résultats de l'addition de quantités croissantes d'hydroxyde de calcium dans le stade d' éli- mination des ions sulfates sur la concentration en cobalt dans le stade d'élimination des ions sulfates et dans le stade d'ébullition, les rapports du nickel au cobalt dans les filtrats de ces deux derniers stades sont illustrés dans la figure 3.Comme on le voit, on peut obtenir un rapport Ni/Co de 1 000/1 dans le filtrat final en ajoutant de l'hydroxyde de calcium, c'est-à-dire après addition d' environ 31 g/l d'hydroxyde de calcium. La solution obtenue contient environ 43 g/l de nickel et 0,040 g/l de cobalt, le pourcentage total de nickel dans la solution à traiter précipité dans le stade 1 étant de 6,5 > et de 17 à 22 ffi dans le stade 2. On peut obtenir un rapport molaire du nickel au cobalt d'au moins 1000/1 après addition de 18 g/l d'hydroxyde de calcium au filtrat du stade 1, puis en filtrant et en procédant au stade d'ébullition. Dans ce cas, la solution obtenue contient 46 g/l de nickel, et 0,046 g/l de cobalt.Le pour-centage de nickel total dans la solution à traiter précipité dans les trois stades est de 25,5 % (6,5 s dans le stade d'addition d' ammonium, 2,5 Vo dans le stade d'élimination des ions sulfates, et 16 > 5 ffi dans le stade d'ébullition) cette quantité de nickel pouvant être récupérée par recyclage.
La figure 4 illustre un diagramme de fonctionnement du procédé de l'invention, selon lequel on soumet une solution à traiter 1, ayant un rapport du nickel au cobalt de 10/1 par exemple et une teneur en sulfate d'ammonium supérieure à.5 g/l, à un traitement en 2 (stade 1A) avec de l'ammoniac gazeux ou de l'hydroxyde d'ammonium en l'absence pratiquement d'oxygène pendant environ 5 minutes, la quantité d'ammoniac ajoutée correspondant environ à 4,5 moles pour 1 mole de nickel. Après traitement à l'ammoniac, on ajoute une suspension d'hydroxyue de calcium en 3 (stade 1B), en maintenant la solution traitée par l'ammoniac pratiquement en l'absence < l'oxygène pendant environ 10 minutes.On calcule la quantité d'hydroxyde de calcium en fonction du nombre d'ions-grammes d'ammonium contenus dans le sel acide présent, et de la concentration en sel acide désirée.
Ensuite, on filtre la solution en 4, et on dirige le précipité ou le concentré contenant le cobalt récupéré en 4A où on le traite selon le procédé à la pentammineO Après élimination du précipité, on injecte si on le désire de l'anhydride carbonique dans le filtrat en 5 pour éliminer les ions calcium de la solution, sous forme de carbonate de calcium0 En 6, on porte le filtrat à ébullition (stade 2) avec échapEement de NH3 (gaz) et H20 (vapeur), après quoi, il se forme un précipité additionnel 7A qu'on recycle comme représenté, le filtrat 7 contenant le nickel qu'on récupère par exemple par réduction en 8.
L'exemple suivant illustre l'utilisation de résines échangeuses anioniques comme agents neutralisant libérant des ions hydroxyles, dans la neutralisation des ions ammonium (N114+) formés par le sel acide d'ammonium.
Exemple IX Cet exemple explique la préparation d'une reproduction en deux couleurs dans laquelle une couche isolante d'alcoolpoly- vinylique est appliquée sur la première image. On applique 0,64 g d'ester Staybelite nO 10, 0,16 g de benzile et 0,096 g de 4-méthyl-7-diméthylaminocoumarine, dissous dans 100 ml de Chlorothène, sur la face gélatineuse d'un papier revêtu de gélatine durcie en appliquant la solution par coulage sur le substrat formant un angle de 600 avec l'horizontale.Après séchage à ltair, on place l'élément photo-sensible dans un cadre à vide en contact avec la transparence positive en demi-ton de séparation jaune, et on l'expose à une source de lumière ponctuelle au mercure pendant 60 secondes, et on le développe avec une poudre de développement jaune disponible dans le commerce comprenant un pigment jaune et une résine soluble dans le Chlorothène, de la manière exposée dans l'Exemple I. Après avoir éliminé l'excès de poudre de la couche photo-sensible, la poudre de dé veloppement se soude au substrat en plaçant l'élément dans une chambre contenant des vapeurs saturées de chlorothène à la température ambiante pendant 20 secondes. Après séchage à l'air, on revêt l'élément par tourbillonnement d'une solution aqueuse à 5 % d'alcool polyvinylique et on le sèche.On revêt de nouveau la feuille à image jaune de la composition photo-sensible mentionnée précédemment, on la sèche à l'air et on la met en-coln- cidence avec une transparence positive de séparation en demiton magenta, on l'expose à la lumière pendant 60 secondes et on la développe avec une poudre de développement disponible dans le commerce se composant d'une résine soluble dans le Chïorothène et d'un pigment rouge. Après avoir éliminé excès de la poudre de développement de la couche photo-sensible, on place l'élément dans une chambre contenant des vapeurs saturées de Chlorothène à la température ambiante pendant 20 secondes, et les poudres de développement magenta se soudent au substrat en fournissant une excellente reproduction à deux couleurs.
Exemple X On répète le mode opératoire de exemple IX, excepté que l'on développe la seconde couche photo-sensible avec une poudre de développement comprenant 95 parties en poids de Pliolite VTt et 5 parties en poids de Phloxine 2G. Après avoir éliminé du substrat les particules non-enrobees, on place l'élément sur un bécher eau bouillante pendant S5 secondes pour l'imbibition à l'état moléculaire du colorant rouge dans la couche isolante d'alcool polyvinylique.
Exemple XI On répète le mode opératoire de lnxemple IX et l'on obtient pratiquement les mêmes résultats, excepte qu'aucune des poudres de développement ne sera soudée au substrat.
La présente invention concerne un filtre en peigne à large bande, avec des résonateurs h/4.
Les filtres à large bande pour hyperfréquences sont généralement réalisés sous forme de filtres en peigne ou interdigitaux, fonctionnant tous avec des résonateurs A/44 Les figures la et lb illustrent la constitution d'un filtre en peigne: un conducteur extérieur H de section rectangulaire est divisé par des poinçons métalliques S1, S2. .Sn, disposés sur un petit coAté et agissant en résonateurs /. Le couplage et le découplage sont en général coaxiaux sur de tels filtres. La figure 2 représente le schéma de principe d'un filtre interdigital. I1 diffère uniquement du filtre représenté aux figures la, lb en ce que les poinçons métalliques Sl..
suL disposés alternativement sur la face supérieure ou inférieure du guide d'ondes.
Le couplage s'effectue dans de tels filtres par les champs électromagnétiques entre les divers résonateurs Les champs décroissent exponentiellement quand la distance augmente. La distance entre les résonateurs doit être d'autant plus faible que la bande passante d'un tel filtre est plus grande. Ainsi s'explique l'inconvénient de ces filtres, qui réside dans l'obligation de respecter des tolérances mécaniques très faibles Lt invention a pour objet un tel filtre à large bande, ne présentant pratiquement pas cet inconvénient.