INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Dans la préparation d'un catalyseur à partir du précurseur de NH4-CAS décrit ci-dessus, on calcine une fraction de 10 g de cette matière dans l'air à 750 C pendant deux heures, L'analyse par diffraction des rayons X d'un échantillon de la matière calcinée montre que cette matière est amorphe, sans aucun résidu de précurseur cristallin.
Dans l'alkylation du cumène avec du propylène, ce catalyseur donne au bout d'une heure un taux de transformation de 60,6 moles fo de cumène en diisopropylbenzène (37,3 moles %), triisopropylbenzène (17,3 moles fo), et d'autres produits plus fortement alkylés (6,0 moles Exemple 9 Dans un autre exemple de l'invention dans lequel on prépare une forme au palladium de la composition CAS, on calcine à 4000C dans l'air pendant deux heures un échantillon du précurseur de SH4-CAS préparé conformément à l'exemple 8. On ajoute une portion de 50 g de cette matière calcinée à une solution de 0,7 g d'acétylacétonate de palladium dans 50 millitres de benzène, tout en agitant.On chasse le benzène en appliquant un vide, à la température ambiante. la matière solide obtenue contenant du palladium, est calcinée à 7500C pendant deux heures dans l'air. l'analyse aux rayons X du produit final montre-que ce produit est amorphe et contient des traces de A12(S04)3.
L'analyse chimique de cette composition Pd:ASC révèle la présence de 0,81 % en poids de palladium.
Une portion de 10 g de la composition Pd:CAS préparée comme ci-dessus est soumise à un essai d'alkylation de benzène au propylène. Au bout d'une heure, une quantité de 36,8 moles % de benzène a été transformée en produit alkylé, ce qui démontre une forte activité d'alkylation.
Exemple 10 Dans un exemple de l'invention qui illustre l'inactivité d'une phase K synthétique dont la structure est apparentée à celle de l'alunite, on ajoute une solution contenant 27 g d'hydroxyde de potassium dans 250 cm3 d'eau à une solution contenant 153 g de K2A12(S04).24 H20 dans 1500 cm3 d'eau, et on agite le mélange. Il se forme un précipité. La solution et le précipité sont placés dans un récipient en verre fermé, garni de polytétrafluoroéthylène, et maintenu à 900C pendant 23 heures. On filtre un produit solide qu'on lave à l'eau et qu'on sèche à llO0C. La composition molaire du mélange de réactifs, exprimée par les oxydes entrant dans la constitution, est la suivante : 2,25 K2O#Al2O3#4SO3#632 H2 O.L'analyse aux rayons X montre que le produit cristallisé présente le diagramme de diffraction des rayons X donné sur le tableau II, dans la colonne intitulée phase K synthétique. L'analyse chimique donne la composition molaire suivante, exprimée en oxydes: K2O#2,5 Al2O3#4,3SO4#6,3 H2O Une portion de 10 grammes de la matière définie ci-dessus est calcinée dans l'air à 8500C pendant deux heures.L'analyse par diffraction des rayons X d'un échantillon de la matière calcinée montre que cette matière contient des traces de gamma-alumine médiocrement cristallisée et de KAl(S04)2. l'ana- lyse chimique révèle la composition suivante : K20 = 21,1 % en poids, Al2O3 = 56,2 fo en poids, SO4 = 23,6 % en poids, le rapport molaire S04/A1203 étant égal à 0,45.
Dans une estimation de l'activité catalytique, on effectue l'alkylation du benzène avec du propylène, et on constate que l'échantillon contenant du potassium est inactif (taux de transformation du benzène de O % au bout d'une heure).
On traite une seconde portion de la matière préparée conformément à cet exemple avec 40 cm3 d'acide chlorhydrique 2N (excès de 300 fo) pendant 2,5 heures à la température ambiante, en vue d'éliminer les ions potassium. La matière traitée est ensuite filtrée, lavée à l'eau, séchée à 110 C et calcinée dans l'air pendant deux heures à 750 C. l'analyse par diffraction des rayons X de la masse calcinée montre que cette masse contient lLAl(S04)2. L'analyse chimique montre la composition suivante : K20 = 16,3 % en poids, Al2O3 = 47,6 % en poids, SO4 = 41,7 % en poids, le rapport molaire SO4/Al203 étant de 0,93.Une partie de cette matière est soumise à un essai dans une réaction d'alkylation du benzène, et on constate quelle est inactive.
Exemple ll Dans un autre exemple de l'invention, dans le-quel du sodium est introduit dans une phase du type alunite, on prépare une série de gels par précipitation d'une solution de Al2(S04)3.18 H20, par titrage avec de l'hydroxyde d'ammonium jusqu'à un pH de 7,5.
On filtre le précipité, on le lave à l'eau puis on le mélange à la main avec de l'acide sulfurique et de l'hydroxyde de sodium dissous dans l'eau. les gels obtenus sont placés dans des flacons de verre garnis de polytétrafluoroéthylène et mis à digérer à 100 C pendant 21 heures. les produits solides sont filtrés, lavés à l'eau puis séchés à 110 C.
les poids de réactifs utilisés dans le mode opératoire décrit ci-dessus sont les suivants : Al2(SO4)3#18 H20 = 30,0 g H2S04(90 %) = 6,0 g ; NH4OH (60 ) = 0,9 g ; NaOH = 0,6 g H2O = 75 g. La composition molaire de ce mélange de réactifs, exprimée par les oxydes entrant dans la constitution, est la suivante : 0,5(NH4)2O#0,5 Na2O#3 A1203.4S03., plus de 280 1120.
On réalise quatre préparations séparées, conformément au mode opératoire précédent. On rassemble les quatre prqduits'en un seul lot, et une analyse aux rayons X d'un échantillon de ce lot montre le diagramme de diffraction des rayons X à l'état de poudre caractéristique d'une matière dont la structure est apparentée à celle de l'alunite d- I/I max. x 100 5,68 6 4,93 72 3,51 25 2,99 100 2,83 4 2,25 ll 2,22 5 1,90 30 1,75 20 1,65 5 L'analyse chimique montre la composition molaire suivante, exprimée oxydes : 0,6(NH4)2O#0,4Na2O#3,0 Al203.4,5 S04.67 1120.
Un échantillon de la matière définie ci-dessus est calciné dans l'air à 700 C pendant deux heures. L'analyse par diffraction des rayons X d'un échantillon de la matière calcinée montre que cette matière est amorphe et contient de faibleraces- d'une impureté cristalline [qui peut être Al2(SO4)3]. L'analyse chimique montre la composition suivante : (NH4)20 = moins de 0,1 % en poids, Na20 -4,4 % en poids, Al2O3 = 62,7 %en poids, S04 = 38,0 % en poids, le rapport molaire S04/A1203 étant de 0,64.
La surface spécifique mesurée par la méthode d'analyse B-E-T par adsorption d'azote-est de 23 mètres carrés par gramme.
Dans une estimation de l'activité catalytique, on effectue l'alkylation de benzène avec du propylène, et on constate que l'échantillon utilisé est inactif (taux de transformation du benzène -de moins de 1,0 % au bout d'une heure).
L'utilisation d2un tel flan prè-embouti, permet notamment de préparer en une seule opération une jante de voiture qui peut être directement fixée sur le moyeu.
Ta présente invention concerne des compositions ger micides contenant de l'iode, liquides, détergentes et biodégre- dables, qui par acidification et dilution avec de l'eau conviennent particulièrement comme shampooings germicides. Plus particulièrement, le présente invention concerne des compositions germicides contenant de l'iode dans lesquelles l'iode est compléxé avec un agent tensio-actif biodégradable non ionique et miscible à l'eau possédant des caractéristiques moussantes améliorées.
Les compositions détergentes contenant de l'iode, germicides et hygiéniques sont bien connues dans la technique ainsi que les divers besoins et avantages associés à ces compositions.
Généralement, cs compositions sont préparées en complexant de l'iode avec un agent tensio-actif puis par acidification et dilu- tion avec de l'eau. Pour une discussion détaillée de ces compo- sitions, on peut se reporter aux brevets des Etats-Unis d'Amérique suivants : N 2.931.777, 2.977.315, 3.029.183, 3.277.010, 3.438.905, 3.438.906 et 3.438.907.
Selon la présente invention, on botient de nouvelles compositions contenant e l'iode, très moussantes et germicides en mélangeant de l'iode élémentaire avec un tensio-actif non ionique, biodégradable, liquide et miscible à l'eau, préparé par copolymérisation (a) d'oxyde d'éthylène ou d'un mélange d'oxyde éthylène et d'un oxyde d'alcoylène de faible messe moléculaire contenant de 3 à 4 atomes de carbone et (b) d'un oxyde d'alpha-oléfine contenant de 10 à 20 atomes de carbone avec (c) un composé à hydrogène actif de faible masse molécu- laire.Il est clair que des mélanges d'oxydes d'alpha-oléfines et (ou) de composés de faible masse moléculaire contenant un hydrogène actif peuvent être utilisés pour la préparation des agents tensio-actifs non icuiones mis en oeuvre dans la -présente invention.Les agents tensio-actifs non ioniques utilisés dans -la présente invention font l'objet de la denande de brevet déposée aux Etats-Unis d'Amérique le 28 Juillet 1969 sous le numéro 845.516 pour "Biodegradable surface active agents having good foam properties andfoam stabilizing characteristics" Irving Rudolf SCHMOLKA et Reinhold Karl SEIZINGER Comme mentionné ci-dessus , - on utilise trois réactifs dans la préparation des agents tensio-actifs non ioniques dc la présente invention .Un réactif est un composé de bas poids moléculaire contenant de l'hydrogène actif ou un mélange de tels composés . lies composés de bas poids moléculaire contenant de l'hydrogène actlf qui peuvent être utilisés dans la préparation des agents tensio actifs mis en oeuvre dans la présente invention sont des alcool polyvalents ayant d'environ 2 à 10 atomes de carbone et d'envi- ron 2 à 6 groupes hydroxyles.Ils comprennent, par exemple 9 des polyols d'alcane, comme l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butane diol-1,4, le butane diol-'1,2, le triméthylolopropane, le glycérol, l'hexane tétrol-2,3,5,6 , le sorbitol, le penta- érythritol et le glucose; des polyols d'alcène, comme le butene- 2-diol-1,4, $l'hexène-2-triol-1,4,6, l'heptène-3-tétro-1,2,6,7 et l'hexadiène-1,5-diol-3,4; des polyols d'alcyne, comme le butyne-2-diol-1,4, l'hexyne-2-triol-1,4,6 et l'octyne-4-tétrol1,2,7,8; et des polyols d'oxyalcoylène, comme le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, le dipropylène glycol et le tripropylène glycol. lies alcools pré- férés sont les polyols d'alcane,et les polyols particulièrement préférés sont le propylène glycol, le glycérol et le triméthylol- propane.
lies oxydes d'alpha-oléfines que l'on peut utilisez dans la préparation des agents tensio-actifs sont les oxydes qui contiennent d'environ 10 à 20 atomes de carbone. La quantit d'oxyde d'alpha-oléfine qu'il faut faire réagir avec un alcool polyvalent doit être d'au moins 1 mole d'oxyde d'alpha-oléfine par mole d'alcool polyvalent.Quand l'alcool est un triol, le rapport d'environ I mole à environ 1,5 mole d'oxyde d'alpha- oléfine par mole d'alcool polyvalent est le rapport préféré, et pour des alcools tétrafonctionnels et de fonctionnalité plus élevée, on préfère un rapport molaire de 2 à 3 moles d'oxyde d'alpha-oléfine par mole d'alcool polyvalent. Des exemples d'oxydes d'alpha-oléfines qui peuvent etre utilisées pour I mise en oeuvre de l'invention comprennent l'oxyde de décylène, l'oxyde d'undécylène, l'oxyde de dodécylène, l'oxyde de tridécylène, l'oxyde de tétradécylène, l'oxyde de pentadécylène, l'oxyde d'hexadécylène, l'oxyde d'heptadécylène, l'oxyde d'cetadécylène, l'oxyde de nonadécylène, l'oxyde d'eicosylène et ces mélanges de ceux-ci.
L'oxyde d'éthylène est le troisième réactif qui est utilisé dans la préparation des agents tensio-actifs. D'autres oxydes d1alcoylène de bas poids moléculaire peuvent être utilisés conjointement avec l'oxyde d'éthylène. Ils comprennent l'oxyde de propylène-1,2, l'oxyde de butylène-1,2, l'oxyde de butylène-1,3, oxyde de butylène-1,4 et l'oxyde de butylène-2,3 . La quantité d'oxyde d'éthylène nécessaire polir la mise en oeuvre de l'invention est la quantité suffisante pour communiquer à l'agent tensioactif les caractéristiones moussantes et stabilisantes de mousse désirées.Des quantités supérieures à celle-ci déséquilibrent les caractéristiques hydrophile-hydrophobe désirées de l'agent tensio-actif résultant. On a trouvé qu'au moins 3 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool polyvalent sont nécessaires pour produire un agent tensio-actif à caractéristiques hydrophiles.
En général, la quantité d'oxyde d'éthylène utilisée dans la préparation des agents tensio-actifs aot être telle qu'elle fourni- sse un agent tensio-actif non ionique contenant de 40 à 80',6, et de préférence de 40 à 60% en poids, d'oxyde d'éthylène.
N'importe quel catalyseur alcalin convenable dans la technique peut être utilisé dans la préparation des agents tensioactifs. Ils comprennent par exemple des bases fortes, telles que l'hydroxyde de sodium, le méthylate de sodium, l'hydroxyde de potassium et similaires; des sels de bases fortes et d'acides faibles, comme l'acétate de sodium, le glycolate de sodium et similaires; et des composés d'ammonium quaternaire, comme l'hydroxyde de benzyl-diméthyl cétyl ammonium , et similaires.
La concentration de ces catalyseurs dans le mélange réactionnel n'est pas critique et elle peut varier d'environ 0,1 à 5%' en poids de l'alcool polyvalent participant à la réaction.
Un solvant inerte peut être utilisé dans les modes opératoires décrits ci-dessus. La quantité de solvant utilisé est telle qu'elle est suffisante pour produire un milieu réactionnel convenable et elle est en général en excès molaire par rapport à la quantité totale des réactifs. Des exemples de solvants convenables comprennent des hydrocarbures aliphatiques, tels que 1' hexane, l'heptane, l'iso-heptanel, des hydrocarbures aromatiques, tels que du benzène, du toluène, du xylèn ^; des hydrocarbures chlorés, tels que du tétrachlorure de carbone, du dichlorure d'éthylène, du dichlorure de propylène; et des hydrocarbures oxygénés, tels que de l'éther diethylique, l'éther diméthylique et l'anisole.
lies compositions contenant de l'iode de l'invention sont préparées en disriolvant de l'iode élémentaire dans les agents tensio-actifs non ioniques décrits ci-dessus. La quantité diode dissoute dans l'agent tensio-actif doit être telle qu'elle procure une composition germicide. Dans le domaine courant des germicides, cette quantité est appelée "quantité -germicidiquement active" En général, on utilisera environ 0,01 à environ 0,50 partie, de préférence 0,15 à 0,30 partie en poids d'iode par partie d'agent tensio-actif non ionique, la quantité maximale étant fonction de la solubilité de l'iode dans l'agent tensio-actif particulier choisi.La quantité exacte d'iode à collplexer avec les agents tensio-actifs non ioniques varie aussi selon l'usage particulier recherché pour le complexe.
Pour l'application pratique, les complexes d'iode de l'invention sont acidifies et dilués avec de l'eau. En général, sur la base de 190 parties en poids de composition diluée, on doit utiliser environ 2 parties à environ 50 parties, et de préférence environ 5 parties à environ 20 parties, de complexe d'iode.
On obtient ainsi une composition diluée comprenant de 0,2 à 3,0 parties, de préférence de 1 à 2 parties, d'iode actif. I,'acidifi- cation est nécessaire puisqu'on désire un pll d'environ 2 à 4 dans les dilutions utilisées (c'est-à-dire à 25 et 12,5 ppm d'iode actif) pour que l'iode présente une activité germicide optimale.
Dans ce domaine de pH, l'iode diatomique est libéré du support tensio-actif en quantités maximales.
Dans la préparation des compositions diluées de l'invention, il est souvent souhaitable d'ajouter d'environ 1 à 20 parties5 pour 100 parties-en poids de composition diluée, -d'un agent stabilisant. N'importe quel agent .tensio-actif biodégradable peut être utilisé comme agent -tabilisant. De préférence, on utilise comme stabilisant le même agent tensioactif que celui utilisé pour complexer l'iode. On peut aussi utiliser comme stabilisants des alcools, en particulier l'éthanol et l'isopropanol.
40,17
0,57
Trametes trogii Berkeley
41,08
0,68
- La figure 2 est une coupe de 5 la glace de recouvrement du feu arrière de la figure 1, faite selon la ligne II-XI de la figure 1.
- La figure 3 est une coupe de la glace de recouvrement faite suivant la ligne III-III de la figure 1.
10 - La figure 4 montre la répar tition de lumière dans des glaces de recouvrement classiques.
- La figure 5 montre l'effet lumineux qui peut être obtenu avec une glace de recouvrement selon l'invention.
15 - La figure 6 représente un second exemple de réalisation d'une glace de recouvrement de feux arrière selon l'invention.
- Les figures 7 et S représentent deux exemples de réalisation de nervures de dispersion, en
20 coupe suivant la ligne IV-IV de la figure 6.
La figure 1 représente une glace de recouvrement 1 selon l'invention d'un feu arrière de véhicule, vue dans la direction de sortie de la lumière et dont la majeure partie est inunie de lentilles de dispersion 2 rec-25 tangulaires et en forme de nids d'abeilles tandis- qi&e les quatre zones 3 à 6 comportent des nervures 7 prismatiques» Ces nervures présentent, comme le montrent les figures 2 et 3 % des sections droites en forme de dents de scie aussi bien dans un plan horizontal que dans un plan vertical. 30 La figure % racfttre l'effet lu mineux qui peut être obtenu avec les glaces de recouvrement de feux arrière classiquement utilisés' jusqu'à maintenant* On a indiqué sur un écran de projection placé"à une certaine distance du feu arrière" la zone de sortie de rayonnement 9 qui est 35 limitée par les rayons lumineux faisant par rapport à la direction d'émission un angle horizontal de +_ 10° et'" uâ angle vertical de +_ 5° - Les ligne 10 représentées en traits plus épais sont des lignes d'intensité lumineuse identique.
On voit que, aTec use telle 40 - répartition de la lumière, les valsurs prescrites d'intensité
BftD ORIGINAL
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lumineuse ne peuvent être observées que d'une façon imparfaite car l'intensité lumineuse diminue très fortement en direction du bord de la plage de sortie de rayonnement et n'est pas suffisante, en particulier dans les parties d'angle, 5 lorsqu'on ne doit pas dépasser le maximum admissible de l'intensité lumineuse.
La figure 5 représente la répartition de lumière qui peut être obtenue avec la glace de recouvrement de feux arrière selon l'invention. On obtient 10 un éclairement uniforme de toute la plage 9 de sortie de rayonnement en ce que, du fait des prismes 7 répartis dans les quatre zones 3 à 6 et agissant optiquement dans le sens vertical et dans le sens horizontal, les rayons lumineux arrivant sur ces prismes et dirigés au moins approximative-15 ment parallèlement, sont déviés de manière à éclairer les zones d'angle qui étaient mal éclairées dans les feux arrière de types connus. En outre, l'intensité lumineuse est simultanément diminuée dans la zone de l'axe optique du feu arriè-re.
20 Les zones 3 à 6 sont de pré
férence placées dans les parties de la glace de recouvrement de feux arrière dans lesquelles le pourcentage des rayons lumineux en provenance du réflecteur et arrivant par conséquent approximativement parallèlement sur la glace de recou-25 vrement est élevé et qui ne sont touchées que par une faible fraction des rayons lumineux arrivant sur la glace directement en provenance du. filament incandescent. C*2s rayons approximativement parallèles peuvent être déviés, du fait de la grandeur déterminée de l'angle de çoin des nervures prismatiques, 30 exactement dans la direction désirée tandis que les rayons lumineux provenant directement du filament incandescent arrivent suivant des angles de grandeurs différentes sur les nervures et sont par conséquent déviées dans les directions différentes. En choisissant de façon appropriée la position et 35 la grandeur des dites zones 3 à 9» on peut obtenir une répartition de lumière très uniforme dans la plage précitée de sortie de rayonnement.
La glace de recouvrement de feux arrière de la figure 6 comporte quatre zones 12 à 6 répar-40 ties symétriquement. Chacune de ces zones contient plusieurs lentilles de dispersion 11 qui sont inclinées par rapport au
20,0
18,3
50,9
30,8
1) S représente un bloc de polystyrène
B représente un bloc de polybutadiène 15 x représente un nombre entier de 1 à 4
Une expérience parallèle utilisant le copolymère de départ polystyrène-polybutadiène-lithium et le couplage avec le dibromoéthane donne un produit contenant environ 21 % du copolymère de départ, 62 % d'un dimère et seulement 17 % environ d'un 20 trimère de ce copolymère de départ. Cela montre clairement la différence remarquable et inattendue entre les dihalogénohydro-carbures comme agents de couplage et l'utilisation des présentes classes de diesters comme agents de couplage quand on utilise le même copolymère bloc de départ.
25 Exemple II
Des essais physiques comparatifs sont effectués sur les échantillons décrits dans les exemples précédents ainsi que sur le produit formé par couplage en utilisant le dibromoéthane à partir du même copolymère à deux blocs. Le tableau suivant montre 30 les résultats obtenus dans cette comparaison.
TABLEAU II
Le groupe X est de préférence l'un de deux types principaux, selon qu'un atome d'halogène ou un atome d'oxygène est directement attaché aux groupe 3-méthylène, ces deux types de groupes étant décrits tour à tour sous les rubriques respectives: halogènes et groupes oxygénés labiles. L'acide HX choisi doit l'être de manière qu'il possède un pKa non supérieur à 4,0 HALOGENES (X = Cl, Br, ou I) Lorsque X représente certains atomes d'halogène, en particulier de l'iode, le groupe 4-carboxy peut être estérifié.
Etant donné que des esters sont en général dépourvus d'activité antibiotique sensible et que de plus, les acides céph-2-em-4carboxylique isomères correspondants sont en général aussi dé pourvus d'activité antibiotique sensible, il est souhaitable d'utiliser comme groupe estérifiant, un groupe qui peut être aisément introduit et éliminé sans provoquer d'isomérisation appréciable, (on sait que cette isomérisation se produit aisément au cours de telles réactions).Des groupes estérifiants préférés englobent les radicaux diphénylméthyle, 2,2,2-trichloroéthyle et t-butyle; le groupe diphénylméthyle peut être aisément introduit à l'aide de diphényldiazométhane et éliminé par l'emploi d'un mélange d'acide trifluoroacétique et d'anisole à la température ambiante, tandis que le radical 2,2,2-trichloroéthyle peut être séparé par un agent tel qu'une combinaison zinc/acide acétique, zinc/acide formique, zinc/alcool inférieur ou zinc/pyridine Les composés du type 3-CH2X où X représente Cl ou Br, peuvent être préparés à partir des composés 3-CH20H correspondants, le groupe 4-COOH étant estérifié, par des procédés classiques pour le remplacement de -OH par Cl ou Br.Par exemple, les composés 3-CH2OH par réaction avec du chlorure de thionyle ou des chlorures d'acides, tels que des N,N-dialkyl chlorosulphinamides, par exemple, le N,N-diméthylchlorosulphinamide ou des N,N-diarylchlorosulphinamides.Les composés 3-CH2Br peuvent être préparés de manière similaire par réaction des composés bromés correspondants avec les composés 3-CH2OH ou par réaction de ces derniers avec PBr3 et de la pyridine. Les composés 3-CH2T peuvent être préparés à partir des chlorures correspondants et des bromures correspondants, par exemple, par réaction avec un iodure de métal alcalin.
Des composés 3-CH20H peuvent être préparés par exemple par l'hydrolyse des composés 3-CH2.O. COCH3 correspondants. Cette hydrolyse peut s'effectuer de manière enzymatique en utilisant, par exemple, de lteste'rase de germe de blé ou une estérase du genre Rhizobium comme décrit dans le brevet belge 671 692 ou une estérase provenant de pelures d'oranges comme décrit dans le brevet britannique n0 966 222.
GROUPES OXYGENES LABILES Une autre classe de matières de départ intéressantes pour le procédé selon la présente invention est celle constituée par les substances qui répondent à la. formule partielle suivante Q - CH2 - O dans laquelle Q est le reste de la molécule de céphalosporine.