INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
La dimension particulaire du cocke destiné à la réduction était 100 % passant au tamis de 270 mailles. Les additifs ont été broyé s à la même dimension que le cocke de réduction. La granulométrie du cocke d'accompagnement était de 20 à 40 mm.
Dans les expériences pilotes effectuées, on s'est efforcé de maintenir les conditions des opérations expérimentales exactement semblables avec tous les mélanges de minerais utilisés. On a fabriqué des paillettes d'une dimension de 10 à 15 mm à partir du mélange de réaction composé du minerai du coke de réduction et d'un agent de sulfuration en utilisant comme liant une solution de MgC12 dans H20.
La vitesse d'alimentation du cylindre de réduction était la suivante : 300 kg/h de paillettes, 80 kg/ h de coke d'accompagnement et 70 kg/h de butane que l'on a brulé avec un coefficient d'air de 0,8. Le nombre de révolutions du cylindre était de 0,8 r/min1, et son tnclinaison de 2 1/2 a La durée de séjour des paillettes dans le four était de 2,5 h, et dans le cylindre auxiliaire, dans la zône de température de calcination continue (1000 à 7000C) d'environ 2 h.Le profil de température du four cylindrique était réglé de façon que, en partant de l'extrémité d'alimentation, la température croissante restait inférieure à 1 2000C sur une longueur de 8 m pour atteindre ensuite 14500C à environ 1 m avant l'extrémité de sortie.
Pour la séparation physique des phases, les produits de la réduction ont été broyés de façon que 50 % passent au tamis de 100 mailles. Pour la première séparation, donc -pour séparer les particules Me-MeS de la matrice silicatée, on a fait appel seulement au tamisage dans la première étape, et ensuite pour la séparation répétée, on a utilisé un cylindre-séparateur magnétique où l'énergie du champ était réglable. On a utilisé,pour la séparation, un champ magnétique d'une énergie de. 200 à 500 gauss.Dans la seconde séparation où l'on sépare la phase métal de la phase sulfure, on a utilisé le procédé décrit ci-dessus et de plus en cas de nécessité, on a utilisé une table vibrante du type Wilfley. Lzinelinaison de cette table de séparation à l'état humide était de 100, et la table était pourvue d'un plateau cannelé magnétique, de sorte que l'énergie magnétique du champ variait, suivant les zones, de l'extrémité d'alimentation à l'extrémité de sortie, avec des valeurs de 150, 200, 300 et 500 gauss.
EXEMPLE l-a Le minerai utilisé dans ces ex- périences contenait 1,4 % de soufre de sorte que dans une première opération d'essai, on a ajouté seulement 1,5 % de coke pulvérisé, calculé sur le poids du minerai. Les chiffres d'analyse et de rendement des composants du mélange de réaction, du produit de la réduction et des fractions séparées magnétiquement sont rassemblés dans le tableau 2 joint ci-après. Suivant ce tableau, la fraction non-magnétique de la première séparation contient seulement 5 à 6 % des métaux de valeur, Co, Ni, Cu contenus dans le minerai fourni.
Le rendement en nickel et en cobalt dans l'alliage métallique (9s5 % Ni) est de 92 et 93 %. La teneur en métal de la phase métal est élevée, 99 ode sorte qu'elle est exempte de gangue et de sulfure. Le produit non magnétique de la seconde séparation, ou phase sulfure, est un concentré de Cu, Cr et Xnp qui est susceptible d'être fondu et dissous et qui contient seulement très peu de nickel et de cobalt.
EXEMPLE 1- b On utilise le même minerai que précédemment mais 1 'on ajoute du soufre au mélange de réaction pour complexer le fer de la phase métal. On utilise une proportion de 7,47 % (poids sec) de sulfure de sodium comme additif et dans ce cas la proportion de cose pulvérisé peut être abaissée à 1 % du poids du minerai. Les résultats du tableau 3 joint ci-aprèsmontrent que la teneur en nickel de la phase métal est montée de 9,5 % de Ni de l'essai précédent à 37,2 % de Ni, la pureté de la phase restant à peu près inchangée. Les rendements en nickel, cobalt et cuivre dans la phase Me-MeS sont d'environ 95 %, et sont, dans la phase métal9 respectivement de 92 %, 93 , et 7 %.
EXEMPLE 2 Le minerai utilisé ne contenait que très peu de soufre et sa teneur en fer était inférieure à celle des minerais des exemples précédents. On a utilisé comme additifs au minerai dans le mélange fourni 2e72 % de coke pulvérisé et 7,88 % de pyrite (analyse en % en poids 45w6 % Fe et 52,4 % S).
Suivant le tableau 4 ci-après joint, la teneur en nickel obtenue pour une phase métal exempte de gangue et de sulfure (la teneur en métal dans la phase étant de 97,6 %) est de 9,8 %, et le rendement en nickel calculé sur le minerai fourni est de 91 %. En raison du rapport élevé entre les teneurs en SiO2 et Mgo, on pourra remarquer un léger frittage et une fusion dans la gangue après réduction.
EXEMPLE 3 Le minerai utilisé ne contient ni soufre, ni cuivre. On a utilisé comme additifs pour la réduction et la sulfuration du mineraip 1994 % de coke pulvérisé et 10,54 % de pyrite. La teneur en nickel dans la phase métal pur obtenue lors de la séparation était de 29 %, et le rendement en nickel et en cobalt calculé sur ce qui avait été introduit est dans la phase métal de 93 % (tableau 5 joint ci-après).
Afin d'éviter que les produits moulés ( et cela s'applique galement au transfert d'images) collent aux moules et plaques,il - est souhaitable utiliser un tissu en matière plastique vinylique, ou autre produit similaire , entre le moule et la substance Il est bien évident qu'on peut également préparer plusieurs produits moulés sans utiliser la substance ci-dessus comportant une image . Ces articles peuvent, de même, tre munis d'une matière de protection accessible sur le marché, avec ou sans image, textes ou motifs .On peut ultérieurement finir un produit moulé préparé sans matière de protection en le peignant ,par pulvérisation, etc...Le produit peut également entre saturé à l'aide d'agents liquides en matière plastique et d'agents d'amélioration de la coloration, de verre soluble , de collodion ou autres colles et adhésifs que ceux indiqués ei-dessus, ainsi qu'à l'aide de plâtre, etc. En outre, le produit peut entre pourvu d'utile nappe en fibres de verre préparée à l'aide d'un agent d'amélioration; de la coloration appropriée L'épaisseur des produits moulés peut varier de quelques millimètres à 10 centimètres par exemple .Si on désire obtenir uh relief plus dur et plus bas , la substance doit rester plus longtemps dans le moule . Le temps de séchage dans un moule peut être diminué en chauffant .Un moule ou un-gabarit n'a pas besoin d'avoir une épaisseur égale à la hauteur de l'objet moulé On peut-utiliser un gabarit ayant une épaisseur de 2 à 3 mm pour obtenir un relief de 10 mn car la substance , le polyéther, ete..
s'élève là-où elle n est pas exposée à une pression supérieure Lors du transfert d'images, on peut voir une légère pellicule (voile:) grise dans l'image.0 peut l'éliminer par lavage à l'aide d'agents de lavage synthétiques, Ae savon ordihaire et d'eau, d'autres agents de nettoyage ou d'eau seule L'image finale obtenue à l'aide Au procédé de transfert d mage selon l'invention peut entre lavée avec des agents de lavage synthétiques, peut être bouillie, est indélébile et ne se détache pas .Dans certains cas, il est souhaitable de soumettre la substance sur laquelle une image a été transférée à ut traitement de finissage à l'aide A'un vernis en matière plastique, d'une matière plastique vinylique liquide , et autres agents protecteurs et améliorant la coloration On peut préparer plusieurs articles par le procédé décrit ici.A l'aide de ce procédé de transfert d'images, on peut transférer une image imprimée en polychromie sur du tissu, de la peau, des feuilles de matière plastique, etc.. ce qui n'était pas possible précédemment car le procédé manquait de précision Des objets moulés, comportant ou non une image transférée, peuvent être préparés dans des moules très simples et non onéreux.
Comme exemples, on peut citer des objets pour décoration intér2eu- re et d'ornement tels que des décorations murales, détails décoratifs pour plafonds ,images, cadres, articles de souvenir et de nombreux pbjets publicitaires, enseignes et panonceaux ainsi que majuscules en relief ou en creux .Les images transférées sur des articles tricotés, des feuilles en matière plastique vinylique, la "nappe" polyéther précitée ou autres substances extensibles peuvent être utilisées pour divers objets moulés tels que tettes de mannequins, masques de théâtre, sculptures, cadres, objets d'art, etc Les images transférées sur feuilles en matière plastique peuvent être utilisées comme nappes, revêtements muraux, revgtements protecteurs contre la pluie, images auto-adhésives pal-r carrelages vernis de salles de bains et cuisines, sur des plateaux et tables, sur étiquettes publicitaires (également ttriacnlsecardeentes ), sur portes vitrées et vitrines, étiquettes pou; souvenir ,agendas, albums photographiques, couvre-livre, abat-jour, etc Les images transférées sur tissu peuvent être utilisées sur des coussins, nappes, revêtements muraux, rideaux, reproductions d'art, comme images sur costumes de bains, robes pour dames blouses, chandails, cravates, drapeaux, etc Les images transférées sur peaux peuvent entre utilisées sur des couvre-livres et rliures, des cadres, des sacs, des pantoufles, ete..
La présente invention concerne un procédé d'obtention d'une préparation sèche à teneur en vitamines ou caroténoide, avec emploi simultané d'amidon.
Lors de l'enrichissement en vitamines des denrées alimentaires et des produits fourragers, ou lors de leur coloration, mais également lors de la fabrication de préparations vitaminiques pharmaceutiques (comprimés), les vitamines ou les caroténoides sont, comme l'on sait, communément utilisés à ltétat de poudres stables, bien fluides, La plupart des vitamines A, E et D liposolubles ont actuellement utilisées sous forme de poudres dites sèches. Pour préparer ces poudres sèches, la masse fondue ou la solution huileuse de la vitamine liposoluble envisagée est émulsionnée, de façon connue, dans la solution aqueuse d'un colloide filmogène gélifiable (pectine, agar- agar, adragante, alginates, gélatine) et l'émulsion obtenue est divi- sée en petites particules que l'on fait gélifier et que l'on sèche.
Or on a trouvé qu'on obtient, de façon simple, une préparation sèche très intéressante, à base de gélatine, contenant des vitamines ou des caroténoides, en utilisant comme solution aqueuse de gélatine une solution renfermant, outre la gélatine, des amidons Insolubles dans l'eau et n'ayant, à la température d.e mise en oeuvre du procédé, qu'un pouvoir d'absorption d'eau limité.
Comme vitamines appropriées, on mentionnera, par exemple, les vitamines A,D et E. A titre d'exemples de caroténoides appropriés, on citera le 5-carotène, la canthaxanthine, la citranaxanthine, les apocaroténals, par exemple les p-apo-12' et ss-apo-4'-caroténals, ainsi que les esters des composés hydroxylés ou carboxylés de ce groupe, tels les esters d'acide apocaroténique, la zéaxanthine, la lutéine, la cryptoxanthine.
Par préparations sèches, nous entendons aussi bien les prépara- tions à l'état finement divisé, telles nue poudres sèches, que. les préparations à 11 état aggloméré, telles que comprimés. La solution de gélatine aqueuse amylacée peut, avant séchage, être divisée en fines particules, par exemple par séchage par atomisation. On neut toutefois également la sécher sans fragmentation, par exemple sous forme de gâteau.Ce gâteau teut entre utilisé tel quel ou être fine- ment divisé, par exemple par mouture, pour l'obtention d'une poudre sèche0 La solution de gélatine peut entre séchée à 11 état non modifié, mais on peut aussi la faire gélifier avant séchage. On a obtenu de très bons résultats en divisant la solution de gélatine en petites particules, en faisant gélifier ces dernières et en eschant les parti cules gélifiées.
Comme amidons insolubles dans l'eau et n'ayant qu'un pouvoir d'absoretion d'eau limité, on citera, à titre d'exemples, l'amidon de mais, l'amidon de riz, la fécule de pomme de terre. Par température de mise en oeuvre du procédé, on entend une température comprise entre O et 30 C.
l'es poudres sèches connues a base de gélatine renferment de 90 à 40 % en poids & gélatine L'emploi de proportions de gélatine aussi élevées présente l'ineonvénient d'exiger l'apport de fortes ouantités d'eau si lton veut obtenir des émulsions de viscosité appropriée, ces quantités d'eau devant ensuite être évaporées lors du séchage subséquent. De fortes proportions de gélatine dans la préparation sèche ralentissent en outre le séchage.
Bien qu'un amidon non modifié ne convienne pas à lui seul comme support pour vitamines délicates (cfObrevet français no 1 115 425) on obtient, avec emploi simultané d'amidon dans une solution de gélatine destinée à la fabrication de la préparation sèche, des produits sécs d'une excellente stabilité et d'une aptitude à la résorption supérieure à la moyanne.
Le rapport en poids, gélatine/ produit d'amidon, dans la solution de gélatine peut varier fortement. On a obtenu de bons résultats avec un rapport compris entre 1/0,5 et 1/5. L'emploi simultané d'amidon, conformément à la présente Invention, dans la fabrication des préparations sèches, permet de réduire sensiblement la teneur en gélatine desdites préparations. Les préparations sèches peuvent contenir, par exemple, de 5 à 40 % en poids de gélatine.
La fabrication connue d1 émulsions de vitamines dans des solutions de gélatine exige l'emploi d'émulsifiants, par exemple d'esters de sorbitanne, pour aboutir à des émulsions d'une finesse convenable et d'une stabilité satisfaisante pour le travail ultérieur. Les émul- sifiants de ce type donnent lieu à des complications lors du traitement subséquent suivant le procédé à double émulsion (l'émulsion étant délayée dans une huile non miscible avec elle) ou le procédé cie refroidissement oar pulvérisation avec fluide de captage liquide.
Ils provoouent en effet le passage de la vitamine émulsionnée dans la phase non miscible, ce qui peut entrainer des pertes ae vitamines notables Le procédé selon la présente invention n'exige pas l'emploi simultané d'émulsifiants. En se servant d'un récipient à agitateur ordinaire, on obtient par le procédé selon l'invention, même en l'ab sence d'émulsifiants des émulsions d'une grande finesse (diamètre de particules r 1 ) se conservant pendant un temps pratiquement il- limité. Les particules de vitamine ou de caroténoIde sont absorbées à la surface des granulés d'amidon et sont ainsi empêchées de stag- glomérer en formant de grosses particules.Il va de soi que ce procédé peut aussi dtre mis en oeuvre avec des solutions de gélatine contenant des émulsifiants. Comme déjà mentionné plus haut, une adjonction d'émulsifiant n'est cependant pas indispensable. Ce qui est encore remarquable, c'est ltaptitude exceptionnelle à la résorption par l'organisme animal que présentent les vitamines ou les caroténoIdes traités selon la présente invention. En transformant les émulsions de gélatine en préparations sèches selon les procédés connus décrits dans le paragraphe précédent,il ne se produit pas de pertes de vitamine quand on emploie, conformément à cette Invention, une émulsion de gélatine amylacée.
Les émulsions de gélatine obtenues d'après la présente invention peuvent être transformées en préparatioex sèches par toutes les tech- niques connues dans ce domaine (procédé à double émulsion, procédé de refroidissement par pulvérisation, procédé de séchage par pulverisa- tio EXEMPLE I - Dans une solution compost de 217 g de gélatine (100 bloom), 16 g de sulfite de sodium, 10 g de bisulfite de sodium et 455 g de glucose dans 380 ml d'eau, on introduit en brassant, à 60 C, 315 g d'amidon de mais et une masse fondue à base de 189 g de vitamine Â (acétate) (2 800 000 Unités internationales/gt et de 7,5 g de BHT (di-tertiobutyl-3,5 hydroxy-4 toluène = antioxygène). Après avoir brassé durant une demi-heure environ, on fait couler l'émulsion, avec agitation, dans 1400 ml d'le de paraffine à 40.- 5000, puis on continue à brasser jusqu'à obtention de particules de la grosseur voulue. On refroidit ensuite le mélange à 10-20 C tout en brassant, on lui incorpore 330 g d'amidon de mais, on étend avec 700 ml d'essence, on filtre et on débarrasse le produit obtenu de l'huile de paraffine adhérente en le lavant plusieurs fois à l'essence. Après sé chage dans l'air chaud pour ramener la teneur en eau à 4 - 5% en poids, on obtient 1450 g d'une poudre mobile d'une teneur en vitamine de 360 000 UI/g.
EXEMPLE 2- Dans une solution composée.de 192 g de gélatine (100 bloom), 16 g de sulfite de sodium, 10 g de bisulfite de sodium et 480 g de glucose dans 380 ml d'eau, on introduit, en brassant, à une température comprise entre 50 et 600C, 400 g d'amidon de mais et une masse fondue à base de 189 g de vitamine A (acétate) (2800 000 UI/g) et de 37,8 g d'éthoxyquine (dihydro-1,2 éthoxy-6 triméthyl-2,2,4 quinoléine = antioxygène). On soumet l'émulsion au traitement ultérieur décrit à l'exemple 1. Après séchage, on obtient 1 550 g d'une poudre fluide d'une teneur en vitamine de 340 000 UI/g.
Pendant la transformation des époxydes XI en alcools XII, un alpha-époxyde donne un composé 11a-hydroxy, et un ss-époxyde donne un composé 11ss-hydroxy. Le rapport des alphaet bêta-époxydes dans XI et, par conséquent, le rapport final des alcools lia et 118 dans CII produits à partir de la matière un première X,dépendent à haut degré de la nature de R5 dans le composé X . Si l'on se rappelle que G est défini par la structure dans laquelle R5 est un atome d'hydrogène, un groupe acétyle ou un groupement -Si- (A)3 dans lequel A a la définition donnée ci-dessus, pour l'une ou l'autre de ces définitions de G, c'est-à-dire la configuration R ou la configuration S, lorsque R5 est un atome d'hydrogène, il est formé davantage du époxyde de formule XI que lorsque R5 est un groupe acétyle, et davantage du époxyde de formule XI, lorsque R5 est un groupe acétyle, comparativement au cas où R5 représente -Si-(A)3. Par exemple, lorsque G de la formule X est la forme préférée d'époxydation au peroxyde d'hydrogène basique donne des quantités à peu près égales d'époxydes alpha et bêta, mais lorsque G dans la formule X représente on obtient environ trois parties d'alpha-époxyde et ur.e partie de bta-époxyde, et lorsque G de la formule X est on obtient environ 4 parties de l'alpha-époxyde et t une partie du bêta-époxyde, les deux réactions étant conduites avec le même réactif d'époxydation. lorsque G de la formule X est on obtient environ une partie d'alpha-époxyde et trois parties de bta-époxyde avec le peroxyde d'hydrogène basique, mais lors que G est on obtient avec le même réactif d'époxydation, environ six parties d'alpha-époxyde et quatre parties de bêta-époxyde.
Chacun des nouveaux composés de formule V et VI de la présente invention porte un groupe hydroxy attaché en configiration bêta au noyau de cyclopentane. Certains des composés de formule V, c'est-à-dire de formule dans laquelle Y représente répondent à la formule XII (schéma A). Les autres composés de formule V et tous les composés de formule VI sont préparés comme décrit ci-dessous à partir de composés de formule XII dans laquelle le groupe hydroxy porté par l'atome de carbone C-11 est attaché en configuration bêta. Par conséquent, lorsqu'un composé de formule V ou de formule VI est décrit comme produit final à des fins pharmacologiques, il y a avantage à choisir une matière première X correspondante qui donne le maximum de btta-époxyde pendant la transformation de X en XI. Ce scnt les composés de formule X dans laquelle G représente
Par ailleurs, lorsqu'un produit d'acide prostanoSque de configuration naturelle lia en ce qui concerne le groupe hydroxy porté par l'atome de carbone C-ll est le produit final désiré, par exemple PGE2, PGF2a ou PGF28, il y a avantage à choisir une matière première de formule X qui donne une plus grande quantité d'époxyde alpha pendant la transformation de X en XI. Il s'agirait de composés de formule X dans laquelle X représente ou les composés 15(S) ccrrespondants.
Comme mentionné ci-dessus, les matières premières de formule X englobent non seulement les composés de formule VII kt IX, obtenus à partir de Plexaura homomalla, mais aussi les composés silyliques de formule Xa. Lorsqu'ils sont désirés comme corps réactionnels, ces composés silyliques sont préparés par silylation de PGA2 et l,P-PGA2 ou de leurs esters méthyliques.
Ces silylations sont conduites au moyen de procédés connus en pratique. Voir, par exemple, Pierce, "Silylation of Organic Compounds", Pierce Chemical Co., Rockford, I11. (1968). Le groupe hydroxy sur l'atome de carbone C-15 de PGA2, 158-DGA2 ou leurs esters méthyliques, est transformé en un radical -O-Si-(A)3 dans lequel A a la définition donnée ci-dessus, une quantité suffisante d'agent de silylation étant utilisée conformément au procédé connu pour la conduite de cette silylation. sont Les agents nécessaires de silylation utilisés à cette fin/connus en pratique ou préparés au moyen de procédés connus. Voir par exemple Post, "Silicones and Other Organic Silicon Compounds", Reinhold Publishing Corp., New York, N.Y. (1949). Dans le cas de PGA2 et 158-PGA2, , un excès d'agent de silylation et une durée prolongée de traitement transforment aussi le groupe -COR en -COO-Si-(A)3. Peu importe, dans la transformation de X en XI, si ce groupe -COOH de PGA2 ou 158-DGA2 est estérifié ou non en groupement -COO-Si-(A), parce que ce groupe ester est transformé en -COOH pendant la formation et l'isolement de l'époxyde de formule XI obtenu comme produit. les divers symboles A du groupe -Si-(A)3 sont semblables ou différents. Par exemple, un groupement -Si-(A)3 peut être le groupement triméthylsilyle, diméthylphénylsilyle ou méthylphénylbenzylsilyle.
Lorsqu'on désire maintenir le radical -Si-(A)3 sur l'atome de carbone C-15 de l'époxyde dgtormule XI obtenu comme produit, par exemple pour rester matte, du point de vue stérique, d'une réaction subséquente, il importe, lorsqu'on isole l'époxyde, que la présence d'acide soit évitée et que le contact avec l'eau soit minimisé, à moins que l'eau ne soit maintenue froide, c'est-à-dire au-dessous d'environ 100C.
En se référant de nouveau au schéma A, on mentionne que la transformation de l'époxyde XI en composé hydroxy XII est effectuée par réduction avec des sels de chrome (II), par exemple le chlorure ou l'acétate de chrome (II). On prépare ces sels par des procédés connus en pratique, comme décrit, par exemple, dans "Inorganic Syntheses", VIII, 125 (1966) ; ibid., VI, 144 (1960) ibid. III, 148 (1950) ; ibid. I, 122 (1939) ; voir également les références bibliographiques citées dans ces articles. Cette ré duction est conduite par des procédés connus en pratique, lorsqu'on utilise les sels de chrome (II) pour réduire des époxydes de cétones à insaturation a,0 en ss-hydroxycétones. Voir par exemple Cole et Collaborateurs, "J. Org. Chem." 19, 131 (1954) et Neher et Collaborateurs, "Helv. Chem. Acta"42, 132 (1959). Dans ces réactions, l'absence d'air et d'acides forts est désirable.
Si l'on désire maintenir un radica LSi-(A)3 sur l'atome de carbone C-15, on préfère utiliser un mélange réactionnel neutre. Un procédé particulièrement préféré consiste à engendrer l'ion chrome (II) en présence de époxyde de formule XI, par exemple en mélangeant l'époxyde avec un sel de chrome (III) tel que le chlorure, avec du zinc métallique en présence d'acide acétique. Le composé de formule XII désiré est isolé du mélange réactionnel de réduction par des procédés connus en pratique, en prenant soin de réduire au minimum le contact du produit avec un acide et de l'eau, notamment de l'eau chaude, si l'on désire retenir le groupement -Si-(A)3 sur l'atome de carbone C-15.
On a également découvert le fait surprenant que l'aluminium métallique amalgamé est intéressant comme agent réducteur à la place des sels de chrome (II) pour transformer des époxydes de formule XI en composés hydroxyliques de formule XII. On ne connaissait pas encore l'intérêt de ce réactif pour ce type de réaction.
Cette utilisation de l'aluminium amalgamé représente un autre aspect particulier de l'invention.