INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
avec environ 150 H2O . La solution est mise à digérer à 1750C et sous-pression autogène dans un récipient- de pression en acier, garni de polytrétrafluoroéthylène pendant 24 heures. le produit solide est séparé de la phase liquide par filtration, lavé à l'eau puis séché à 1100C . L'analyse aux rayons X d'une partie de cet échantillon montre que le produit cristallin a un diagramme de diffraction des rayons X à l'état de poudre présentant au moins les raies mentionnées sur le tableau I.L'analyse chimique montre la composition suivante : A1203 = 38,4 % en poids , SO4 = 47,4 % en poids , H20 = 14,2 % en poids, le rapport molaire SO4/Al2O3 étant de 1,314. le cation de compensation de charge de cette matière peut être H+ ou H3O+, en remplacement de NH4+ Exemple 30 Dans un autre exemple de l'invention dans lequel un précurseur est développé à de hautes températures de synthèse hydrothermique, on dissout 90 g de A12(S04)3.18 H2O dans 112 g d'eau. On ajoute à la solution 2,7 g de NH4OH (à 60 %).
la composition molaire globale du mélange obtenu , exprimée en oxydes entrant dans la constitution , est la suivante : 0,5 (NH4)2O#3,0 Al2O3.9O SO3. , environ 150 1120. Ce mélange est mis à digérer à 1750C et sous pression autogène pendant 24 heures. le produit réactionnel solide est séparé de la phase liquide par filtration, lavé à l'eau puis séché à 110 C.
L'analyse aux rayons X d'une partie du produit montre que la matière a un diagramme de diffraction des rayons X à l'état de poudre présentant au moins les raies- mentionnées sur le tableau I. l'analyse chimique montre la composition suivante (NH4)2O = 4t5 % en poids , Al2O3 = 38,1 % en poids, S04= 48,7 % en poids , H2O = 8,7 % en poids , le rapport. molaire S04/A1203 étant de 1,4.
Exemple 31 Dans un autre exemple de l'invention illustrant le développement d'une structure à pores microscopiques dans la o composition CAS de moins de 20 A, on calcine des échantillons de précurseur de NH4-CAS- à diverses températures, et on obtient ainsi des matières amorphes de compositions chimiques variées (S04/Al203 = O O#1,4). Les surfaces spécifiques des matières calcinées sont déterminées au moyen de la méthode B-E-T en utilisant l'azote comme substance adsorbée, , à -1960C.
L'aptitude de ces matières à l'adsorption du néopentane (2,2-diméthylpropane) à 250C est également déterminée dans un appareil d'adsorption gravimétrique de McBain-Bakr. le développement d'un grand volume de pores ou d'un grand volume de pores microscopiques est indiqué par l'adsorption du néo pentane . Le néopentane a un diamètre cinétique analogue à celui o du benzène, d'environ 6 A,et l'adsorption de cette molécule indique l'aptitude des catalyseurs à adsorber et activer des molécules d'hydrocarbures. Il y a lieu de remarquer que le développement d'une structure de pores microscopiques et la grande surface spécifique qui en résulte accompagnent le développement de la composition chimique CAS nécessaire pour l'activité catalytique.A des températures supérieures à environ 8000C, le sulfate est rapidement décomposé, ce qui réduit l'activité catalytique malgré la plus grande porosité et les plus grandes surfaces spécifiques engendrées à ces températures.
le tableau suivant illustre ces effets.
Tempéra- Surface Adsorption du ture de spécifi- néopentane (dévecalcina- que, loppement d'un Rapport molaire Taux de trans tion Méthode grand volume de SO4/Al2O3 formation du BET(N2), pores), quantité benzène par m/g absorbée, % en alkylation poids moles 550 C 12 0,2 1,33 0 700 C 44 - 0,86 19,2 7250C 54 2,8 0,72 38,9 750 C 71 3,3 0,62 50,3 800 C 125 5,9 0,35 43,1 850dC 135 6,0 0,16 8,7 9000C 123 5,3 0,03 0 Exemple 32 Dans un autre exemple de l'invention, on a mis en évidence la distribution des diamètres de pores d'une composition CAS particulière .Des échantillons de précurseur de N114-CAS- sont calcinés dans l'air à 650 C , 7500C et 850oC. Les échantillons calcinés sont places dans un appareil d'adsorption gravimétrique de McBain-Bakr et on détermine 1'adsorption-désorption de l'azote sur ces matières à 1960C. Les courbes de distribution des diamètres de pores pour ces catalyseurs sont tirées des branches de désorption de leurs isothermes d'azote, par application d'une modification de l'équation de Kelvin (Référence : "Fine Particle Measurement" de Orr et Dallaville, p. 266). La distribution des rayons des pores va de 20 à plus de 100 ,le nombre maximal de pores pour tous les échantillons étant situé dans la gamme o de 20 à 40 A .La distribution des pores de tous les échantillons présente un maximum pour un rayon d'environ 26 A . La distri- bution des diamètres de pores de l'échantillon calciné à 6500C montre que le développement initial des pores se situe dans o la zone de 20 à 35 A . La distribution s'élargit à mesure que la température de calcination croît, et l'échantillon calciné à 8500C montre la plus large distribution.Il ne semble pas qu'unie variation de la distribution des diamètres de pores de Kelvin soit en relation quelconque avec l'activité du catalyseur..Au contraire, l'activité catalytique est en relation directe avec le développement du volume des pores , d'environ 6500C à environ 7500C, température à laquelle l'activité atteint un maximum puis décroît rapidement à mesure que la température augmente, même si le volume des pores montre un accroissement.
Ceci semble être dû au fait que l'activité catalytique dépend de la teneur en sulfate de même que du volume des pores, et la teneur en sulfate devient minimale à des températures supérieures à 7750C, l'activité catalytique étant ensuite essentiellement celle du résidu d'alumine à pores de grand diamètre Exemple 33 Dans un autre exemple de l'invention illustrant la relation de dépendance entre l'activité du catalyseur CAS et sa composition chimique, des échantillons de précurseur à 1'ammonium sont calcinés à des températures qui donnent des matières amorphes ayant des rapports molaires S04/Al2û3 compris dans la gamme de O à 1,4. Ces matières calcinées sont soumises à un essai d'activité dans l'alkylation du benzène avec du propylène, et les résultats obtenus, mentionnés sur le tableau suivant, montrent qu'un rapport molaire Sû4/A1203 d'environ 0,3 à environ 0,8 doit être réalisé pour que l'activité catalytique soit maximale.
Température de Rapport molaire Alkylation du benzène, calcination ( C) SO4/Al2O3 taux de transformation en en moles, % Matière première précurseur à l'ammonium 1,57 0 550 1,33 0 600 1,32 0 650 1,10 1,0 700 0,86 19,2 750 0,62 50,3 800 0,35 43,1 850 0,16 8,7 900 0,02 0 Exemple 34 Dans un exemple illustrant la synthèse d 'un précurseur à plusieurs composants, à savoir un précurseur NH4-P-Si , on dissout environ 1200 g de A12(S04)3. 18 H20 dans environ 1500 cm3 d'eau distillée, puis on ajoute 125 g d'orthosilicate d'éthyle et 120 g de (NH4)2 HP04 .Ensuite, on ajoute à la solution 360 g de NH40H (à 29 % de NH3) et on chauffe au reflux la solution obtenue sous agitation, pendant 21 heures. le produit réactionnel solide est séparé par filtration, lavé avec environ 2 litres d'eau distillée , puis séché à environ 110 C pendant 6 heures. La composition des oxydes de synthèse est la suivante 8,0 (NH4)2O#3,0 Al2O3# 9,0 SO3# 1,5 PO4# 2,0 SiO2# 160 H2O.
L'examen aux rayons X montre que le produit cristallisé a un diagramme de diffraction aux rayons X à l'état de poudre présentant au moins les raies mentionnées sur le tableau I.
Une analyse chimique de la phase du produit montre que ce produit contient 7,1 % en poids de (NH4)2O , 30,8 % en poids de Al2O3 , 32,6 % en poids de S04, 12,2 % en poids de P04 6,9 % en poids de SiO2 , 10,4 % en poids de H20.
Exemple 35 Dans un autre exemple illustrant la synthèse d'une matière à plusieurs composants, à savoir un précurseur NH4-Cr-Fe, on dissout environ 337 g de Fe2(SO4)3#9H2O, 800 g de Al2(S04)3.
18H20 , et 66 g de Cr2(SO4)3#5H2O dans environ 1500 cm3 dteau distillée, puis on ajoute 360 g d'hydroxyde d'ammonium (à 29 % de NH3). La solution est chauffée au reflux sous agitation pendant 21 heures. le produit solide est séparé par filtration, lavé avec environ 2 litres d'eau distillée, puis séché à environ 110 C pendant 6 heures. La composition des oxydes de synthèse est la suivante : 5,0 (NH4)2O. 1,0 Fe203.
2,0 Al2O3. 0,2 Cr2O3. 9,6 SO3. environ 160 1120. L'examen aux rayons X montre que le produit cristallisé a un diagramme de diffraction des rayons X à l'état de poudre présentant au moins les raies mentionnées sur le tableau I. Une analyse chimique de la phase de produit montre que ce produit contient 5,9 % en poids de (NH4)2O , 2,4 % en poids de Cr203, 19,4 % en poids de Al2O3 , 17,0 % en poids de Fe203 , 46,9 % en poids de SO4 et 8,4 % en poids de H2O.
Exemple 36 Dans un exemple de la synthèse d'un précurseur multicationique , dans lequel on utilise H4 et Ag, on place 51 g de AgNO3 avec 15 g de H2S04(à 96 %) et on délaie le précipité d'argent obtenu dans 88 g d'hydroxyde d'ammonium (à 60 %), puis on ajoute la suspension à 300 g de Al2(SO4)3# 18H2O qui ont été dissous dans 375 cm3 d'eau. La solution est chauffée au reflux pendant 21 heures. L'examen aux rayons X montre que le produit cristallisé a un diagramme de diffraction des rayons X à l'état de poudre présentant au moins les raies mentionnées sur le tableau I. l'analyse chimique de la phase de produit montre que ce dernier contient 3,0 % en poids de (NH4)20 11,1 % en poids de Ag2O , 28,8 % en poids de A1203 , 44,3 % en poids de SO4 et 12,8 % en poids de H2O.
Exemple 37 Dans un exemple de l'invention qui illustre la préparation d'un précurseur contenant du zinc, on dissout 26,6 g de Al2(SO4)3.
On incorpore cette résine éthylénique à raison de 5 à 70 % en poids, de préférence 15 à 45 % en poids, par rapport à la composition totale. Si la proportion de résine éthylénique dans la composition totale destinée à former la pellicule est inférieure à 5 % en poids, il va entre difficile d'étirer uniformément à grande vitesse la pellicule résultante. Si la proportion de résine éthylénique excède 70 % en poids, les propriétés mécaniques de la pellicule deviennent médiocres.
Il est préférable que l'indice d'écoulement de la résine éthylénique fondue soit inférieur à l'indice d'écoulement de la résine propylénique fondue. Plus le rapport entre les indices d'écoulement, qui est inférieur à 1/10, est faible, plus la surface de la pellicule résultante est rugueuse de façon à ce que cette pellicule tende à perdre son éclat. Plus le rapport entre les indices d'écoulement, qui est supérieur à 1/5, est grand, plus la surface de la pellicule résultante est lisse de façon à tendre à conserver cet éclat ou ce brillant.
La composition peut également contenir une résine styrénique en plus du mélange précité de la résine propylénique et de la résine éthylénique. L'addition d'une telle résine styrénique améliore la rigidité de la pellicule et son aptitude au traitement ou au travail. Des exemples de telles résines styréniques sont un polystyrène, un copolymère de l'acrylonitrile, du butadiène et du styrène, un copolymère de l'acrylonitrile et du styrène et un copolymère du butadiène et du styrène.La résine styrénique doit avoir un indice d'écoulement à l'état fondu de 0,01 à 10 g pour 10 minutes, de préférence 0,1 à 5,0 g pour 10 minutes, lorsqu'on effectue la mesure à une température de 1900C sous une charge de 2,1 kg selon la norme ASES1 D - t238 - 65To On préfère en particulier un polystyrène dont la masse volumique, mesurée selon la norme JIS-E-6871, se situe entre 1,0 et 1,2 g par cm3.
On incorpore une proportion de résine styrénique comprise entre 5 et 60 % en poids, de préférence entre 10 et 45 k en poids par rapport à la composition totale. Si la proportion de la résine styrénique excède 60 % en poids, les propriétés mécaniques et la résistance thermique de la pellicule vont devenir faibles, il ne va plus se former de fins vides dans la pellicule et aptitude à recevoir une écriture ou une marque tend à diminuer de façon remarquable. La composition destinée à former la pellicule selon la présente invention doit contenir une substance minérale sous la forme de particules solides finement divisées.Des exemples de telles substances minérales sont le carbonate de calcium, bioxyde de calcium, le bioxyde de silicium (silice), le bioxyde de titane, l'oxyde d'aluminium. (alumine),et le sulfate d'aluminium, On préfère en particulier le carbonate de calcium. Le diamètre particulaire moyen de la substance minérale doit se situer entre 0,1 et 15 , de préférence entre 0,5 et 10 p. Si le diamètre particulaire de la substance minérale est inférieur à O,i , il va être difficile de former des vides minuscules dans toute la pellicule, ctest-à-dire de la surface vers ltintérieur de la pellicule.En outre, si le diamètre particulaire moyen excède 15 , l'aptitude à l'étirage de la-pellicule est diminuée Il est préférable d'incorporer 5 à 50 % en poids, en particulier 10 à 25 % en poids (par rapport à la composition totale) de cette substance minérale dans la composition génératrice de la pellicule. Si cette proportion est inférieure à 5 % en poids, des vides ne vont pas se former suffisamment dans la pellicule.
Par ailleurs, si la proportion de cette substance minérale excède 50 % en poids, il va devenir difficile d'étirer la pellicule.
On peut mélanger de toute façon connue et appropriée la matière résineuse (résine propylénique et résine éthylénique avec ou sans la résine styrénique) et la substance minérale.
Cependant, il est extremement intéressant de mélanger ces substances sous la forme d'une poudre.
On fait fondre ensuite la composition ainsi mélangée à 2000-350bC, de préférence à 220 -280 C, et on-l'extrude sous forme d'une pellicule. On refroidît ensuite la pellicule extrudde et chaude sur un rouleau de refroidissement ou dans un liquide à 00-1300C, de préférence à 200-1100C, Le procédé et l'appareil pour former une pellicule et pour la refroidir sont bien connus en pratique, de sorte qu' il n' est pas nécessaire de fournir des explications supplémentaires à ce sujet.
On étire ensuite la pellicule pour l'orienter au moins sur un sens ou une direction à une tempdrature de 400 à 17000, de préférence à une température de 700 à 150 C. Dans le cas de l'étirage en un sens, on étire 3 à 20 fois la pellicule, de préférence 5 à 10 fois sa longueur. Par cet étirage, on forme à l'intérieur et dans toute la pellicule des vides minuscules ayant la forme d'une aiguille dont le grand axe est sensiblement parallèle au sens de l'étirage. La longueur du grand axe d'un tel vide est de 2 à 150 A selon la mesure faite par photomicrographie. le pourcentage de formation de tels vides tend à augmenter avec l'augmentation du facteur ou du taux d'étirage et avec la diminution de la température d'étirage.En poutre, la surface de la pellicule étirée a une structure dans laquelle sont présentes de fines irrégularités ou rugosités à l'état fibrillé. la profondeur moyenne de cette couche superficielle rugueuse fibrillée est de 0t) à 5 Il Dans le cas de l'étirage de la pellicule selon deux axes, il est préférable d'étirer cette pellicule pour augmenter de 8 à 45 fois, et de préférence 10 à 35 fois,sa surface d'origine.Dans ce cas, la formation des vides tend à augmenter avec l'augmentation du facteur ou du taux d'étirage, les vides formés sont sensiblement sphériques et ils ont un diamètre moyen de 4 à 250 p. Il arrive parfois ou en certains endroits que les vides soient continus et non indépendants* En outre, la fibrillation à la surface de la pellicule est favorisée davantage par l'étirage selon deux ases que par l'étirage selon un seul ase, de sorte que la profon- deur moyenne de cette couche-fibrillée est de 0,5 à 10 A.
On peut effectuer simultanément ou succeasivement l'étiage selon les deux axes* On applique généralement la température d'étirage et le taux d'étirage précités à un étirage effectué simultanément selon deux axes (nétirage biaxe"). Lorsqu'on effectue étirage selon deux axes succeasivement, on étire tout d'abord la pellicule à 400 à 170 C de 4 à 6 fois Sa longueur d'origine dans un sens, et à une température supérieure à celle du premier étirage mais inférieure à 2200C ,et on étire de 5 à 7 fois la longueur d'origine dans un autre sens qui est sensiblement perpendiculaire au premier sens d'étirage précité. Dans ce cas, il est nécessaire d'effectuer le second étirage de façon à ne pas détruire les vides déjà formés au cours du premier étirage et à ne pas briser la pellicule.
On peut en outre soumettre la pellicule ainsi étirée à un traitement à chaud à 1300 à 2100C durant une seconde à 3 minutes afin de diminuer le rétrécissement thermique de la pellicule et afin d'améliorer sa stabilité dimensionnelle.
Si on le désire, on peut appliquer à la pellicule un traitement d'activation de sa surface comme une décharge en couronne ou un traitement à l'aide dune flamme, ce qui permet d'améliorer l'aptitude à recevoir-une écriture ou une marque à l'aide d'une encre aqueuse et l'adhérence à toute autre substance, En outre, on peut gaufrer ou enduire la surface de la pellicule.
La composition destinée à former la pellicule peut également contenir une faible quantité d'un additif tel qu'un stabilisant, un agent anti-statique, un colorant ou un pigment, la pellicule analogue à du papier que l'on obtient ainsi contient de minuscules ou fins vides internes d'un diamètre de 4 à 250 pb La proportion des vides représente 30 à 300 cm3 pour 100 gt La pellicule a une portion superficielle rugueuse fibrillée dont la profondeur est de 0,5à 10 , la pellicule est orientée, elle présente une forte élasticité et son pouvoir de transmission des rayons naturels n1 est pas supérieur à 70 %. Si le pouvoir de transmission (ou transmittance) excède 70 %, le brillant ou éclat est trop élevé, et l'aptitude à recevoir une écriture ou une marque n'est pas aussi bonne, La pellicule a une grande stabilité dimensionnelle, et elle est uniformément fibrillée à sa surface, La pellicule est opaque comme du papier et a une excellente aptitude à recevoir une écriture, une marque ou une impression d'imprimerie.
On préfère, en particulier, une pellicule étirée selon deux axes, parce que la différence entre les propriétés physiques et mécaniques dans le sens longitudinal et dans le sens transversal est faible, En outre, une pellicule obtenue à partir d'une composition dans laquelle est incorporée une résine styrénique, a ce que l'on appelle une "rigidité" caractéristique et elle permet donc d1alimen- ter plus facilement une machine (aptitude à ltalimentation d'une machine) qu'urne pellicule dans laquelle une telle résine styrénique est absente, et cette pellicule peut entre imprimée avec une linéature ou une définition bien nette sans qu' il y ait un gonflement dss à 11 encre.
La pellicule selon la présente invention est utile comme pellicule pour recevoir une impression, pellicule pour recevoir une,ecriture ou des marques, pellicule de décollement et pellicule protectrice pour des-contreplaqués, des feuilles décoratives, etc., comme couverture de livres, comme produit stratifié, imprimé et glacé, comme matière isolante, comme matériau de base pour le dépit en phase vapeur, comme pellicule pour une couche imprimée pour des contreplaqués ou comme matériau d'emballage ou d'empaque targe.
La pellicule analogue à du papier selon la présente invention peut entre revêtue sur une au moins de ses faces par une couche de polypropylène orientée selon deux asesUne telle pellicule enduite ou revetue a un brillant ou éclat superficiel remarquable, ctest- à-dire un éclat de plus de 90 % lorsqu'on le mesure à 450, et cette pellicule a une grande valeur pratique comme pellicule d'emballage pour des produits de confiserie ou de pâtisserie de grande classe, des produits cosmétiques de haute qualité, etc.En outre, l'adhérence entre la couche de base et la couche de rev'etement (polypropylène) est très grande de sorte que, m'eme si l'on essaie d'enlever par pelage la couche superficielle à laide d'un ruban "Scotch" N 59 [produit de la Société "ninnesota Mining and Manufacturing Company" des Etats-Unis d'Amérique j, il ne se produit pas de pelage. En outre, la pellicule ainsi revêtue a des propriétés mécaniques qui sont sensiblement comparables à celles d'une pellicule de polypropylène transparent ordinaire étirée selon deux axes.
Ainsi, chaque cycle des programmateurs 302 et 306 comprend un intervalle négatif de durée variable, pendant lequel l'information du système est transmise aux circuits de propulsion des véhicules, c'est-à-dire des signaux qui représentent la position voulue du véhicule dans la zone de contrôle et de commande. Cette position voulue est la même pour chaque zone de contrôle et de commande, formée de trois segments 222.
Chaque cycle des programmateurs contient aussi un intervalle positif de durée fixe, pendant lequel une différence de tension (dent de scie) est appliquée travers les segments. Les circuits de propulsion des véhicules recoivent une tension de grandeur différente dans chacun de ces intervalles positifs, tandis que le véhicule se déplace le long du segment. Ces signaux d'intervalle positifs et négatifs sont comparés et la servocommande 258 règle en conséquence la vitesse du moteur pour maintenir le véhicule en synchronisme avec le mouvement de l'emplacement spécifié par l'information du système.
Cette information du système, fournie pendant l'intervalle négatif, est représentée schématiquement sur la fig. 8. Dans chaque cycle du compteur 330, la valeur moyenne de la tension est décalée progressivement dans le sens négatif, en une série de 64 pas, de sorte que les dents de scie de tension balayent la piste. Dans chaque cycle, le programmateur 306 provoque le passage de la dent de scie qu'il produit entre la valeur indiquée par la ligne 400 et la valeur indiquée par la ligne 402; tandis que le programmateur 302 fait varier sa dent de scie de tension (dans le segment précédent) entre la valeur indiquée par la ligne 404 et la valeur Indiquée par la ligne 406.La commutation intervent lorsque la dent de scie de tension produite par le programmateur 306 est au milieu du segment, $c'est-à-dire au point 408, et le programateur 302 est alors connecté à ce segment de manière à produire la variation de la dent de scie de tension entre ce point et la ligne 410. n même temps, le programmateur 306 est commuté sur le segment suivant.
Chaque voiture se trouvant dans un compartiment (zone de contrôle et de commande) doit être à une distance prédéterminée du point nul, c'est--dire du point où la dent de seie croise la ligne de base 412. La commutatlon du programmateur 306 au programmateur 302 dans un segment se produit au moment où le point nul est au milieu du segment, comme indiqué ci-dessus.
Si la voiture est à un point 414 à l'instant de le commutation, une tension positive est appliquée au servo-circuit qui provoque un ralentissement de la voiture, tandis que si celle-ci se trouve en un point 416 (en retard sur le point nul), une tension négative est appliquée au servo-circuit pour accélé- rer la voiture.