INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Module-compteur sélecteur de voies (fig.I6) ( mêmes caractéristiques du module fig.15). Commandé à l'avancement par 64 (fig.I4) la remise à zéro est commande par 76 (fig.14). Relais (78) (I000 ohms) commande en T par 50 (fig.8). Utilisation : transfert du train d'impulsion de plages 80 fig.16) vers la bobine 79 du compteur d'affichage (fig.I9).
Module de comptage électromécanique (fig.17). Compteur à une décade.
L'affichage est effectué par un tube à cathodes froides. L'avance du compteur est obtenue par l'envoi d'une impulsion sur la bobine 79 de l'électro-aimant.
L'ensemble électromécanique comporte les mêmes caractéristiques que le module (fig.15). Commandé à l'avancement (pas à pas) par une ou plusieurs impulsions d'une durée très brève (I0 ms) provenant du 77 et 80 (fig.I5). Le report d'une décade décode sur la suivante (fig.18) s'effectue pendant la "phase travail" située entre la position "9" et "0" (report en cascade) du compteur (fig.17) (position X). La remise à zéro s'effectue à l'enclenchement du relais 36 (fig.24) et par le contact "reposn du relais 77 (fig.15). Les sorties "Z" des modules compteurs (fig.17, fig.18, fig.19 et fig.20) sont convoies (conducteur N) sur la borne du contact travail du relais 36 (fig.24).L'impulsion négative est renvoyée sur la borne "repos" du relais 77 (fig.15) (conducteur M) ; une impulsion (prolongée) vers les bobines 79 des modules (fig.17, fig.18, fig.19 et fig.20) engendrera la remise à zéro du compteur ou des compteurs. Bobine (79) de l'électro-aimant du module. Cirouit imprimé de commutation (8I).
Tube à cathodes froides (82). ). Tension d'alimentation 250 V (la masse (-) est commune à la basse tension (-24 V) consommation par tube s 2 mA. Affichage lumineux des chiffres lumineux de 13 mm de hauteur. Plage (zone) inférieure (83) de renseignements électrique enfichable. Utilisation : connection entre le module de comptage et un décodeur pour "imprimante".
Module de comptage (fig.18) (mêmes caractéristiques du module fig.17).
Fonction : dizaines - commande par le report décadique (x) du compteur unités (fig.17) Module de comptage (fig.19) (mêmes caractéristiques du module fig.17).
Fonction : unités, commandé par le relais 78 (fig.16).
Module de comptage (fig.20) (mêmes caractéristiques du module fig.17).
Fonction : dizaines. Commandé par le report décodique (x) du compteur unités (fig.19).
Etage décodeur (fig.21) pour imprimante (option). Utilisation s ddco- dage ordre d'impression.
Module compteur-créditeur des tests (fig.22). Prédéterminée par le commutateur rotatif (fig.23). Commandé à l'avancement (pas à pas) par la touche (fig.2), uniquement pour la première impulsion, les impulsions successives sont engendrées en A par les contacts des relais II et I2 (fig.3) en nfonc- tion logique ET". La remise à zéro est opérée par le relais 36 (fig.24).
Porte à diodes de sortie (47). Diodes : mêmes caractéristiques 53 a,fig.10.
Utilisation : sortie alimentation tension négative ( -24V). Circuit imprimé de commutation (48) du module (fig.22).
Commutateur rotatif à dix positions (fig.23) s Utilisation s prédéter- mination du nombre de "questions-test" disponibles sur le m@dule-créditeur (fig.22).
On évapore les solutions éthérées réunies, on obtient une huile résiduelle que l'on soumet à une distillation sous pression réduite. On recueille le N,N-di-isopropyl chloracétamide formé.
Le produit se prend en masse et on le recristallise dans de l'éther de pétrole, F : 40-50 .
Analyse :- Cl % calculé : 20,00 trouvé : 19,98 On ajouté, en agitant, 22 g (0,124 mole) de ce composé à 350 ml d'ammoniaque concentrée. On laisse en contact pendant 2 jours, puis on chauffe à 600. On obtient un précipité volumineux. On introduit alors 100 ml d'alcool éthylique dans le ballon et on chauffe à 600, en agitant, jusqu'à dissolution totale. On prolonge le chauffage pendant 2 heures. La solution limpide obtenue est évaporée à siccité sous pression réduite.
On ajoute alors au résidu un excès de soude concentrée et on l'extrait avec du chloroforme. Après séchage de l'extrait sur du sulfate de magnésium anhydre, on filtre et on évapore le solvant. Après 2 rectifications sous vide poussé, on obtient 8,9 g (rendement 46 %) de N,N-di-isopropyl glycinamide.
Eb. 78-820/0,1 mm.
Analyse : Poids moléculaire calculé 158 trouvé 156,5 Dans des conditions similaires à celles qui sont décrites dans l'exemple 1, on fait réagir l'anhydride p-benzyl glutarique et le N,N-di-isopropyl glycinamide. On obtient une masse solide, très dure, de produit qui cristallise par trituration dans de l'éther. Le produit est filtré sur du verre fritté, lavé à l'éther, essoré et séché à l'étuve. Après recristallisation dans de l'alcool, lavage à l'éther et séchage, on obtient 8,4 g du composé, soit un rendement de 63 %.
F : 166-168 La solubilité dans l'eau est inférieure à 1 p. 10.000 Analyse : N % calculé 8,14 trouvé 8,34 EXEMPLE 3 (Benzyl-4 dioxo-2,6 pipéridino) N,N-diéthyl acétamide ( R " R' = C2H5 ; numéro de code 91-82 R & C).
Le N,N-di-éthyl glycinamide est préparé de façon similaire à celle qui est décrite pour le N,N-di-isopropyl glycinamide (exemple 2).
Le N,N-di-éthyl glycinamide obtenu avec un rendement de 68 % bout à 70-720/0,1 mm de Hg; le N,N-di-éthyl chloracétamide intermédiaire bout à 1100/12 mm de Hg.
On obtient le composé 91-82 R & C de la manière décrite dans l'exemple 1 en reprenant par de l'éther au lieu du benzène. Le rendement est de 81 % . C'est une huile légèrement jaunâtre qui se décompose lors de la distillation.
Sa solubilité dans l'eau est inférieure à 1 p. 10.000 Analyse : N % calculé 8,86 trouvé 8,63 Les nouveaux dérivés de l'invention ont été soumis à une étude pharmacologique qui arévélé des propriétés intéressantes, en particulier dans le domaine du système nerveux central. Les essais ont été effectués avec des suspensions aqueuses des composés, réalisées de la façon suivante Composés 87-80 et 91-82 R & C on chauffe le produit pour le ramollir, on ajoute 20 % par rapport au volume final de propylène glycol bouillant et 0,5 % de polysorbate et on complète avec de l'eau dis tillée bouillante.
Composé 91-81 R & C on le met en suspension dans une dispersion de méthyl cellulose à 0,5 % dans l'eau.
I - Toxicité aiguë Les essais ont été effectués sur des souris des deux sexes, de souche Swiss, d'un poids variant entre 18 et 22 g.
Les doses létales 50 % ont été calculées selon la méthode de Miller et Tainter (Proc. Soc. Exp. Biol. Med. 1944 , 57, 261).
Les résultats sont donnés dans le tableau I.
TABLEAU I Voie 87-80 R & C 91-81 R & C 91-82 R & C i.p. 1200 > 7 1600 728 orale 2000 - 1000 (1) Note (1) La détermination de la toxicité aiguë par voie orale n'a pu être réalisée qu'avec une suspension dans du polyéth;ylène-glycol pur, pour un volume de 0,5 ml/20 g.
On décrira ci-dessous la structure d'un ddpot ultrabasique, contenant du sulfure, rentrant dans le cadre de l'invention. Un massif de silicates formé à l'origine d'olivines et de pyroxènites ayant la forme d'un pilier important et contenant environ 50 millions de tonnes de roches déjà reconnues a été transformé à peu près complètement en serpentines9 chlorites et amphiboles. Le minerai du massif consiste en sulfures primaires et secondaires (parmi les plus communs pentlandite machinavite, pyrite de cuivre9 cubanite9 vallérite et pyrrhotite) Comme autres minéraux notables, on peut citer la magnétite se condaire, les carbonates, la chromite et les silicates de chrome.
Les teneurs du dépot9 en pourcent en poids, sont d'environ 0,6 Ni, 0,04 Co, 0,2 Ou, Il Fe et environ 193 S.
La distribution de la minéralisation dans le minerai en rapport avec les silicates est illustrée dans les figures annexées. Habituellements les sulfures, la magnétite et les silicates feuilletés sont empilés alternativement les uns sur les autres en feuillets minces, de sorte qu'une lamelle de magnétite ou de silicate s'est 11cristallisée" en une lamelle de sulfure d'environ ] m d'épaisseur. Une micro-image type l-C montre cette structure, la lamelle blanche est le sulfure, la grise la magnétite, et la noire le silicate.Le sulfure peut aussi se présenter sous la forme d'un dépot disséminé dans une matrice de serpentine et dans ce cas il est entouré par une zône magnétique, figure 1-3 (la ceinture magnétique entoure la pentlandite, la chalcopyrite et la pyrite magnétique). Une série roentgenographique correspondant aux zônes - de la structure de la figure 1-A répondant à la règle est illustrée dans la figure 2. On peut y voir aussi bien la structure disséminée que la structure lamellée. On remarquera que la chromite primaire et les silicates de chrome se trouvent habituellement dans le voisinage immédat des sulfures.
Un mixerai présentant ce type de minéralisation que l'on vient de décrie est naturellement très difficile à utiliser par les procédés courants connus. En plus des minerais décrits un grand nombre de mineraissllfurés et oxydés différents dont on donne ci-dessous des exemples rentrent dans le cadre du procédé - pyrites de nickelwmagnétite structurées en couches ou en réseaux, à faible teneur en nickel et haute teneur en métaux du platine, souvent trouvées en rapport avec les vagîtes et les pyroxènites à feldspath - les minerais sulfurés de cobalt-nickel-argent souvent présents dans les diabasss9 par exemple - dépots ultrabasiques et basiques exempts de soufre (à base d'olivine par exemple) etn particulièrement, la serpentine qui fait partie des dépots de latérite, formée comme produit de sa désintégration dans les régions tropicales. Naturellement, les dépots originaux de minerais de nickel (serpentines à nickel, chlorites à nickel, saponites à nickel, etc) sent aussi couverts par le procédé.
Dans le procédé suivant le brevet finlandais N 46 263, la réduction du fer s'effectue en utilisant du carbone sous une forme solide de sorte que la sulfuration de la surface des granules et de 1' oxyde et la sulfuration partielle du fer réduit s'effectue en même temps que la réduction. 7;a réduction s'effectue dans un éventail de température de 900 à 12000C, suivant le minerai et les additifs utilisés pour leactivation.
La seconde phase de traitement thermique consiste à transformer la phase métallique, qui a été réduite sur la surface des grains de chromite sous la forme d'une mince pellieule, en grains (sphères) suffisamment grands, qui se détachent facilement mécaniquement des surfaces d'oxydes pour une séparation magnétique ou une autre séparation physique.Quand on utilise le soufre comme additif, le traitement thermique est effectué en poussant la température du mange réduit à 1400 à 1 5000C pendant une courte durée. Â ce moment, la phase métallique contenant le soufre fond complètement, et les propriétés de surface de la masse fondue en rapport avec la phase spinelle et la gangue permet aux petites gouttes fondues de filtrer à travers le squelette d'oxydes (matrice) et de se réunir en unités de masse fondue plus grandes que ce n'était le cas auparavant.Grace à la caractéristique de faible solubilité à l'état fondu du système Fe-Or-S, la masse fondue contenant le fer, pauvre en soufre, et la masse fondue contenant le chrome, riche en soufre se séparent l'une de l'autre. Ensuite la température de ltensemble est abaissée, et à ce moment la quantité principale de masse en fusion pauvre en soufre disparate quand la phase fer contenant le chrome se sépare d'elle, et la masse fondue riche en soufre qui est peu importante comparativement à la précédente, et qui contient la petite phase métal séparée, mouille l'ensemble métallique initialement formé.Un refroidissement rapide dans une zOne de température de 1350 à 1200 C environ est cause de ce qu'il reste entre la phase métal et la phase oxydes une couche désordonnée de sulfure de l'épaisseur voulue.
Dans le procédé suivant l'invention, le procédé ci-dessus est utilisé pour aider à la séparation du nickel, du cobalt et du cuivre par exemples de minerais basiques et ultrabasiques g à ce moment en utilisant le fer qui doit entre partiellement réduit et sulfurée et les métaux chrome manganèse et cuivre contenus dans le mineraiS la phase métal qui doit être séparée peut entre amenée à filtrer en particules (sphères) plus grosses si on la calcine dans la zOne de faible solubilité de la masse en fusion.Quand on a obtenu pour la phase métal réduit la structure et la dimension particulaire convenables on ne refroidit toutefois pas rapidement le mélange réactionnel dans une zône de température de 1350 à 12000C suivant le procédé déjà connu précités mais pour un nouveau raffinage on assure une répartition avanta- geuse des matières entre les phases métal et sulfure par une calcination continue à l'état solide, tirant parti de la géométrie et des dimensions avantageuses des particules Me-MeS.
Quand les oxydes du minerai sont réduits par du carbone sous forme solide, la réduction s'effectue dans la zOne possible de traitement (900 à 12000C), la réaction de Boudouard déterminant le taux de réduction. On obtient expérimentalement des valeurs de 70 à 76 keal/mole pour l'énergie d'activation de la réduction du fer et du nickel, la valeur correspondante pour le cobalt étant généralement inférieure à 10 keal/mole environ.
Avec du carbone graphitique, l'énergie dxactivation de la réaction de Boudouard est sensiblement plus grande et environ 85 keal/mole.
La phase métal qui est séparée dans la réduction des métaux catalyse les réactions9 ce qui permet d'expliquer la faiblesse des énergies d'activation. D'autre part les valeurs d'énergie d'activation de la réaction de Boudouard dépendent grandement par exemple de l'état physique du carbone. Ainsi, particulièrement à la limite inférieure de la zOne d'opération9 la diffusion et l'adsorption des pores sont des facteurs qui ralentissent la vitesse. Les vitesses de réduction des oxydes de nickel et de fer sont du mtme ordre mais celle de l'oxyde de cobalt est dix fois plus grande que les précédentes.
Quand l'oxygène sort duXsystème aux limites de phase entre les phases gazeuse et solide, les métaux diffusent le long des limites des granules et des pores de la surface où ils se séparent sous la forme de pellicules minces, fragiles, spécialement en l'absence de soufre. Dans les minerais dont il est question ici, la dimension primaire des granules est habituellement très petite, de sorte que les distances de diffusion des métaux dans la matrice de silicate sont aussi petitese Les minéraux de la gangue contiennent habituellement plus ou mains d eau combinée et de carbonates.Dans l'étape de chauffage9 l'eau et le dioxyde de carbone sortent du système provoquant la formation de cavités dans la gangue, et ainsi de bonnes conditions géométriques pour la réduction du gaz et pour que soit engendré9 pour l'opération, un gaz réducteur C/R20 , CO20 La partie sulfurée du minerai à structure lamellée dont on a parlé à propos des minerais rentrant dans le cadre de l'invention amorce la réduction des lamelles de magnétite en se métalisant déjà pendant la calcination à une température très basse. Le mélange Me-MeS, qui se forme en mOme temps g commence à être exprimé de son emplacement dans les silicates feuilletés. Toutefois on a aussi ajouté du carbone dans le système pour obtenir de bons résultats finaux.Avec des minerais ne contenant pas de soufre, on a sulfuré la phase métal créée en connexion avec la réduction. Quand cn traite des chromites, la sulfuration s'effectue habituellement avec une très faible proportion de soufre, car l'objectif est d'obtenir seulement la faible teneur en soufre correspondant aux zones limite de faible solubilité. Dans le procédé, le soufre est aussi utilisé pour la concentration des métaux de valeur dans la phase métal, ou pour complexer le fer (en plus du cuivre, du chrome et du manganèse) avec la phase sulfure, de sorte que la proportion de soufre nécessaire est fonction de la qualité du minerai et aussi de la composition de la phase métal que l'on désire o habituellement cependant la proportion de soufre est plus grande que dans le procédé dont on a parlé ci-dessus.Les minerais qui rentrent dans le cadre de l'invention contiennent habituellement des composants qui seul ou ensemble assurent un défaut de solubilité du système Fe-S utilisable. Ces composants sont par exemple Cr, Mn et Cu. Si c'est nécessaire, on peut ajouter ces additifs et certains autres composants appropriés (par exemple Al, B, C, Ce, P, Sb, Si, Sn, Ti, Zn, Zr, etc) comme tels ou mélangés avec un agent de réduction et de sulfuration (par exemple des carbures réducteurs, des mélanges sel-carbone, des minéraux ou leurs mélanges, des minerais, etc).
La compositicn d'équilibre des masses en fusion présentant le défaut de solubilité n'est pas connue avec précision dans les systèmes à composants multiples. Les com posants secondaires Cr, Mn et Ou qui sont présents en proportions importantes dans les minerais donnent9 comme on l'a remarqué, en commun avec le soufre et avec le soufre et le fer à la fois, un défaut de solubilité à l'état fondu. Les effets mutuels de ces composants et leur répartition entre les deux masses en fusion ne sont pas connus quantitativement, mais il est évident que les répartitions dépendent aussi des quantités proportionnelles des composants.Pour donner une idée générale du système ici décrits les cônes de stabilité des systèmes binaires Pe-S, Ni-S, Co-S, Cr-S, Cu-S, et Mn-S en fonction du rapport PH S/PH = K . as = K (s) [S-%)], qui caractérise l'activité du soufre et la température, ont été tracées dans la figure 9 en se basant sur les fonctions thermodynamiques connues (certaines d'entre elles ont été estimées). Les lignes tiretés pourvues de chiffres de la figure indiquent l'évolution de la teneur en soufre (% en poids) dans les phases solide et fondue dans les zones de stabilité.Les po- sitions des pertes de solubilité dans les systèmes Mn, Cr, Cu-S se voient dans cette. figure, et l'ordre de solidification des compo- sants spécifiques peut être évalué. Les équilibres qui prévalent dans les systèmes Me-MeS et MeS-MeS en fonction de la pression du soufre et de la température sont illustrés aussi dans les figures.
Les effets d'alliage dans les zones de basse température du système sont notés plus loin dans la description.
En ce qui concerne la répartition des composants dans les masses sulfurés en fusion, on peut généralement remarquer qu'en règle générale les composants qui augmentent l'activité du soufre dans le système Me-Fe-S, c'est-à-dire (AI), As, B, C, Co, Ge, Mo, P, Pt, Sb, Si, Sn, W, Zn, etc ., sont habituellement concentrés dans la masse en fusion métallique pauvre en soufre. Respectivement les composants qui diminuent l'activité du. soufre dans le système Me-Pe-S, par exemple (Al), Ce, Cr, Ou, Mn, Nb, S, Ta, Ti, Zr, etc, sont concentrés dans la masse fondue pavre en métal9 riche en soufre.Toutefois, les interactions des éléments du mélange sont effectives dans les systèmes à multiples composants, de sorte que, dans les cas limites, on peut s'attendre à des concentrations mêmes contraires suivant les quantités proporticnnelles des composants. Il est surprenant de constater que le nickel et le cobalt se trouvent dans des groupes différents. Ce résultat peut aussi être constaté qualitativement en se basant sur la figure 3.Dans une autre observation des systèmes quaternaires Fe-S-Cr-Me, qui rentrent dans le cadre du pr cédé, on pourra re- marquer que Si l'on observe séparément on peut s'attendre à ee que l'interaction dans le système Cr x Me soit un facteur d'activité qui augmente l'activité totale du soufre même par rapport à Ni analogiquement par rapport à Co ( log fS CrxNi augmente en fonction du produit Cr x Ni indiquant la concentration). On peut faire la même remarque en ce qui concerne les interactions CrsNo et Cr x W (facteur qui abaisse l'activité de S), pendant que l'interaction Cr x Cu est conforme à l'effet basique mentionné dans la liste ci-dessus de systèmes ternaires.
La connaissance des valeurs de distribution est importante dans l'application du procédé, spécialement en ce qui concerne la proportion de matière qui se transfère par diffusion dans la zône de calcination continue à l'état solide (par exemple Co se solidifie, du fait qu'il a été initialement en proportion assez grande avec un mélange Be-Cr pauvre en soufre, et respectivement Ni reste principalement dans la masse fondue, riche en soufre, d'où il doit être ensuite transféré à la phase Me par calcination continue à l'état solide, bien que si la teneur en Cr de la phase Me augmente, Ni suivra évidemment plus étroitement le comportement de Co).
L'alliage a aussi un effet sur la zône minimum de température de la perte de solubilité, mais avec les minerais rentrant dans le cadre du procédée la calcination est effectuée à une température aussi haute que possible (#1400 C), sans que l'on tienne compte de la température minimum où la masse en fusion n'est plus soluble, de sorte que la filtration-accumulation des masses en fusion partielles Me-MeS formées à partir des différentes parties de la matrice pourra être aussi rapide et complète que possible. Il n'y a pas à ajouter d'agents spéciaux activants (en plus de ceux qui sont déjà présents dans le système), pour régler les conditions de mouillage avec les compositions de gangues étudiées. Avec des argiles différentes et d'autres minéraux qui contiennent moins de MgO que précédemment (par exemple des bauxites), et qui n'ont pas été décrits largement en rapport avec le présent procédé, il est souvent nécessaire de prévoir une activation des surfaces de la gangue pour la filtra tion-accuuulation, et dans ce cas, les aetivateurs de surface appartiendront aux groupes déjà cités.Quand on refroidit le produit de la réduction, lentement, à environ 100 à 200 C en-dessous de la température où la solubilité est déficiente, la masse sul furée en fusion peut être amenée après solidification de la masse riche en métal à entourer la phase métal séparée et ainsi les ségrégats Me-MeS plus ou moins sphériques peuvent être séparés de la matrice en passant par la phase sulfure fragile. Après le refroidissement initial, le système de réduction peut être refroidi librement en-dessous du point de solidification de la phase sulfure où l'on effectue le calcination continue.
Un avantage résultant de l'utilisation de composés de formule I, dans laquelle le groupe ester est un groupe silyloxycarbonyle, dans le procédé suivant l'invention, réside dans le fait que le groupe estérifiant est éliminé dans des conditions modérées et a donc tendance à être éliminé au cours d'une des phases d'isolement ou de réaction ultérieure.
Le groupe silyloxycarbonyle est aisément transformé en un groupe carboxyle, en soumettant le dérivé à un excès d'un ou plusieurs composés contenant de l'hydrogène actif , par exemple de l'eau, de l'eau acidifiée ou rendue basique, des alcools et des phénols.
PREPARATION DES MATIERES DE DEPART DU TYPE 2 OXYDE Les composés de formule I peuvent se préparer par oxydation d'un composé de formule générale dans laquelle R1 et R2ont les significations données plus haut, tandis que la ligne en traits interrompus entre les positions 2,3 et 4 indique que le composé peut être un composé #2 ou #3 ou un mélange de ceux-ci.L'oxydation peut s'effectuer de la manière décrite par Cocker et al (J.Chem.Soc.1965,5015) Le composé du type céphalosporine (III)est mélangé à l'agent oxydant dans une quantité telle qu'environ un atome d'oxygène actif soit présent par atome de soufre dihydrothiazinique. L'agent oxydant est, de préférence, un agent donnant lieu à la formation préférentielle du 1ss-oxyde ou d'un mélange de la- et 1p-oxydes, dans lequel mélange le 1ss-oxyde est présent en quantité prédominante.Comme agents oxydants appropriés, on peut citer l'acide métapèriodique, l'acide peracétique, l'acide permonophtalique et l'acide m-chloro perbenzolque. Il faut veiller à ne pas utiliser un excès de l'agent oxydant, car un tel excès donnerait lieu à la formation du 1,1-dioxyde.
On peut également préparer des composés de formule (I) par l'oxydation d'un composé du type céph-2-èmepour former un 1-oxyde de céph-3-èmecomme décrit dans la demande de brevet néerlandais -publiée n 6910830.
Le 1-oxyde se forme, de préférence, à une température inférieure à +100C, pour réduire la formation de sulfone à un minimum.