INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Les manchons 23 peuvent être maintenus en place sur la périphérie de l'arbre par tout moyen convenable, par exemple en les plaçant dans des encoches formées par des cloisons radiales prévues à la surface de l'arbre et en les immobilisant avec un matériau isolant, des bagues de retenue 24 étant mises à serrage sur le tout. Les manchons 23 peuvent évidemment être maintenus en place sur 1' arbre par tout autre moyen adéquat.Des connecteurs 25 s'étendent de chacun des manchons 23 à des conducteurs particuliers 12 de l'enroulement rotorique pour fournir l'eau de refroidissement à ceux-ci. Ainsi, l'eau introduite dans l'enroulement rotorique circule à travers les conducteurs d'une extrémité à l'autre et peut être amenée, à travers des connecteurs similaires, vers une chambre de récupération semblable à la chambre 21, placée à la surface du rotor et, de là, à travers des conduits radiaux, jusqu'à l'alésage 16 pour être évacuée de la manière décrite dans la demande déjà citée ou de toute autre manière adéquate.
Les connecteurs 25 sont représentés en détail aux figures 2 et 3. Comme représenté, chaque connecteur possède une portion d'extrémité droite 26 pour le raccordement au manchon 23 et une portion courbe 27 qui peut s'étendre circonférentiellement autour du rotor et s'avancer vers l'intérieur vers l'emplacement où le dit connecteur va se loger dans l'une des sériesd'encoches 28 pratiquées à la surface de la portion d'arbre 15 du rotor. Le connecteur 25 possède également une portion droite 29 qui s'étend axialement à travers une encoche 28 sur toute la longueur de la masse rotorique 10, comme montré à la figure 1.Le connecteur 25 est plié en forme d'épingle à cheveux à l'endroit où la portion droite 29 se raccorde à une autre portion droite 31 s'étendant en arrière parallèlement à l'axe du rotor dans une position lui permettant d'être supportée par les boucles d'extrémité 13 de l'enroulement. La longueur de la partie droite 31 de chaque connecteur est choisie de manière à amener celui-ci à l'endroit désiré pour être fixé à l'une des boucles d'extrémité 13, bien définie. Une portion courbe 32 du connecteur s'étend circonférentiellement de la portion droite 31 jusqu a un endroit particulier où une portion droite 33 se dresse vers le haut pour se raccorder au conducteur 12 désiré.
On voit que les connecteurs 25 sont tout-à-fait déformables et que les portions 32 et 33 le sont suffisamment pour permettre sans difficultés un dép lace- ment axial des boucles d'extrémité 13 du à la dilatation thermique des conducteurs 12. Les portions 31 et 32 des connecteurs 25 sont fermement fixées sur la face interne des boucles d'extrémité 13 par un isolant 34. Le rotor des machines du type concerné pour l'invention est de dimensions relativement importantes et les bagues de retenue ainsi que les boucles d'extrémité 13 sont massives et également de grandes dimensions. Quand le rotor tourne à des vitesses relativement élevées, des forces centrifuges très élevées se développent et font que les boy cles d'extrémité et les bagues de retenue subissent un déplacement radial appréciable.Les portions de connecteur 31 et 32 qui sont attachées aux boucles d'extrémité et supportées par celles-ci vont donc se déplacer radialement avec les dites boucles d'extrémité. Si les portions longitudinales 29 des connecteurs 25 sont rigidement fixées dans les encoches 28, il est évident que la pliure en pingle à cheveux 30 sera soumise à de fortes sollicitations lorsque les portions 31 et 32 du connecteur seront déplacées radialement dans un sens puis dans l'autre avec les boucles d'extrémité 13. Les sollicitations ainsi occasionnées dans les portions en épingle à cheveux 30 peuvent être très élevées et dans la plupart des cas dépassent les sollicitations maxima admissibles.
Suivant la présente invention, les portions droites 29 des connecteurs 25 sont fixées de manière à leur permettre un déplacement radial limité pour réduire les sollicitations imposées aux pliures en épingle à cheveux 30. Comme exposé précédemment et montré aux figures 4 et 5, les sections longitudinales 29 des connecteurs 25 sont disposées dans des encoches 28 prévues à la surface de la portion d'arbre 15 du rotor. Dans la réalisation particulière de l'invention montrée aux dessins, le nombre de connecteurs nécessaires est de quatre, logés dans chacune des encoches 28. Chaque encoche 28 est gainée avec un revêtement intérieur 35 en matière isolante et les portions 29 des connecteurs sont fixées et maintenus en place dans la dite encoche 28 par des blocs 36 réalisés de préférence en aluminium à cause de la résistance mécanique et du faible poids de ce matériau.Les blocs 36 sont conformés comme montré aux figures 4 et 5 pour s'adapter sans forcer dans l'encoche 28 et autour des portions 29 des connecteurs pour les maintenir fermement en place. Les connecteurs 25 sont, de préférence, fabriqués à l'aide de tuyaux en cuivre ou en acier inoxydable et sont isolés de toute manière convenable, au moins aux endroits où ils sont en contact avec les blocs en aluminium 36 dans l'encoche 28. Si on le désire, les blocs 36 peuvent être réalisés en tout autre matériau suffisamment résistant et rigide et s'ils sont fabriqués en matériau isolant il n'y a évidemment plus lieu de prévoir d' isolant autour des connecteurs 25.
Chacune des encoches 28 est fermée à sa partie supérieure par une cale 37, fabriquée en tout matériau convenable de résistance mécanique suffisante, qui s' étend sur toute la longueur de l'encoche et qui S'engage dans les rainures pratiquées dans les faces opposées de celle-ci de la manière habituelle comme montré à la figure 5. Des bandes de remplissage adéquates 38 peuvent être placées sous la cale si c'est nécessaire ou si on le désire, et un ressort plat. longitu- dinal 39 est placé entre la cale 37 et les blocs supérieurs 36 en aluminium. Le ressort 39 se présente sous forme d'une lamelle élastique de même longueur que la portion droite 29 du connecteur 25 et s'étend d'un bout à l'autre de l'encoche 28.Les portions droites 29 des connecteurs 25 sont donc maintenues fermement en place dans les encoches 28 par les cales 37 et par les ressorts 39, alors que les pliures en épingle à cheveux 30 sont également bien maintenues en place par l'isolant 34 sous les boucles d'extrémité 13 et par des pièces rapportées 40 se présentant sous forme de segment, en matériau isolant, qui viennent en contact avec la masse rotorique 10. Les connecteurs sont donc fermement maintenues en place mais quand les boucles d'extrémité 13 et les portions 31 des connecteurs se déplacent radialement sous l'influence des forces centrifuges, les portions droites 29 des connecteurs peuvent se déplacer radialement dans des limites permises par le fléchissement des ressorts 39 de manière que les sollicitations auxquelles sont soumises les parties en épingle à cheveux 30 soient réduites au minimum et maintenues dans des limites admissibles.
La présente invention concerne un procédé nouveau pour la préparation de dérivés stéroïdes précieux du point de vue thérapeutique et de nouveaux composés intermédiaires utiles pour la mise en oeuvre de ce procédé. En particulier, la présente invention concerne un procédé pour la préparation de stéroïdes du type 17a-hydroxy-20-céto et 17a,21-dihydroxy-20-céto-prégnanes et de leurs dérivés, en passant par de précieux intermédiaires 17-vinylidène, qui constituent des produits nouveaux.
Les composés stéroïdes qui portent le système 17a-hydroxy-20-céto ou l7a,21-dihydroxy-20-céto, ce dernier couramment désigné sous le nom de chaîne latérale dihydroxy-acétone, présentent d'importantes et puissantes activités biologiques. On sait que les 17α;-hydroxy-20-céto stéroïdes comme l'hydroxyprogestérone et divers de ses dérivés, par exemple l'acétoxy-progestérone, 1'acétate de chlormadinone et autres produits analogues, possèdent une activité progestative qui les rend précieux dans la régulation de la fertilité et dans le traitement de divers désordres menstruels. I1 a également été démontré que des stéroïdes qui présentent des fonctions oxygène dans les positions C-17, C-20 et C-21 possèdent une activité anti-inflammatoire, ce qui les rend précieux comme agents pour le traitement de l'arthrite, des dermatoses allergiques, des dermatoses par contact et autres malaaies analogues.Des exemples de composés de cette série de stéroTdes possédant cette activité et qui ont été utilisés en conséquence sont la ss-méthasone, la cortisone, la dexaméthasone, lihy drocortisone, la méthyl-prednisolone, la paraméthasone, la prednisolone, la prednisone et la triamcinolone. De nombreux autres stéroïdes présentant le système requis 17α-hydroxy-20-céto ou 17sci21-dihydroxg-20-céto, qui présentent une activité progestative et/ou corticoïdale sont connus et ont été décrits de façon répétée, par exemple dans "Steroid Drugs" par Norm* APLEZWEIG, Vol. 1, BcGraw Rill Book Company Inc., 1962 et Vol. 2 Holden Day Inc., 1964.
Des composés caractéristiques du type 17a-hydroxy-20- céto et 17α,21-dihydroxy-20-céto qui sont préparés conformément à ce gui est décrit sont ceux qui présentent la formule partielle suivante : dans laquelle Â représente le complément de la molécule de stéroIde comprenant les noyaux A, B et C, R représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy ou acyloxy et Rl représente un atome d'hydrogène ou un radical acyle.
La présente invention concerne des procédés et des intermédiaires nouveaux utiles dans la préparation des 17α-hydroxy- 20-céto et 17α,21-dihydroxy-20-céto-stéroïdes de la série du prégnane.
En utilisant, pour des raisons de commodité et de simplicité, les formules partielles du noyau D de la molécule de stéroïde, on peut représenter graphiquement les procédés grâce auxquels on peut préparer ces composés, conformément à la suite de réactions : dans lesquelles Âc représente un radicalacyle inférieur et chacun des symboles R et R1 est tel que défini ci-dessus.
Selon un premier aspect principal, la présente invention réside dans un procédé comprenant le traitement d'un 17a-é thynyl-17ss-acyloxy-androstane (1) par le zinc dans un éther d'é méthylène glycol, pour fournir le 17-vinylidène-androstane correspondant (2).
Selon un second aspect principal, la présente invention réside dans un procédé comprenant le traitement d'un 17α-éthynyl- 17ss-acyloxy-androstane (1) par le zinc dans un éther d ' éthylène glycol pour fournir le 17-vinylidène-androstane correspondant (2), suivi de l'oxydation de ce dernier composé.
Selon un troisième aspect principal, la présente inven tion réside dans les nouveaux composés représentés par la formule partielle (2) ci-dessus et qui seront plus complètement définis dans ce qui va suivre. Ces composés sont précieux comme intermédiaires, ainsi qu'il est expliqué, et comme agents anti-androgènes susceptibles d'être utilisés par exemple dans le traitement de l'hypertrophie bénigne de la prostate, lthypersexualité chez les miles, l'acné juvénile, etc.
Dans le procédé ci-dessus, le second traitement (oxyda- tion) fournit les composés 17α-hydroxy-20-céto ou 17a,21-dihydro- xy-20-céto ou leurs dérivés esters (3). L'utilité du premier aspect réside donc dans le procédé de préparation de 17-vinylidène stéroïdes qui sont précieux comme intermédiaires (et agents antiandrogènes) pour la préparation des produits 17α-hydroxy-20-céto et l7,2l-dibydroxy-2O-céto-.
B - UN ENSEMBLE MOTORISE OU NON flottant verticalement composé de : a) - Deux rouleaux cylindriques verticaux parallèles, de hauteur supérieure à celle de la cloison, enrobés de mousse souple, tournant en contact, en sens inverse autour de leur axe dans un cadre raidisseur.
b) - Un cadre raidisseur lesté en partie basse et flanqué de 2 flotteurs latéraux0 c) - Une motorisation. s'il y a lieu, comprenant un moteur blindé, une trans- mission, un réducteur de vitesse,marche avant et arrière, et des engrenagas entrainant les roule aux cylindriques verticaux.
d) - Un canot de protection de la motorisation.
e) - Un siège léger + ceinture de sécurité.
f) - les commandes.
g) - Un câble d'alimentation blindé si le moteur est électrique.
C - UN EMBOUT DE TUYAU DE POMPAGE SOLIDAIRE D'UN FLOTTEUR permettant de ne pomper que le plus près possible de la surface mouvante de la mer.
Les phases d'une opération sont les suivantes t Phase 1 - Une quantité de produits pétroliers ayant échappé aux réservoirs qui la contenaient se répand en mer et est signalée. Le volume des produits pétroliers aura,par sa densité plus légère que l'eau,tendance à s1 étaler de plus en plus en surface pour n'avoir qu'une épaisseur de plus en plus faible.
Phase 2 - Une embarcation pouvant contenir et transporter le matériel l'amène à proximité de la nappe de produits pétroliers étalée en surface. Une autre embarcation légère motorisée l'accompagne.
Phase 3 - L'ensemble des deux rouleaux motorisés est mis à l'eau tandis que la cloison souple et étanche flottant verticalement est mise à l'eau par l'une de ses extrémités amarrée par un cordage à l'embarcation légère motorisée0 Phase 4 - - Cette dernière tire,en la remorquant,la cloison souple et étanche flottant verticalement, s'approche de la nappe, vire et la contourne en la serrant au plus près. (L'embarcation vire dans le sens voulu pour que la cloison présente le cOté biche vers la nappe tandis que le filet ainsi que les flotteurs verticaux seront vers l'extérieur de la zone encloisonnée).
La nappe étant contournée, cette embarcation, tout en remorquant une extrémité de la cloison, la rapproche de l'autre extrémité. Ces deux extrémités de la cloison, après larguage de l'amarre, sont passées ensemble, caté bâche de l'une contre cOté boche de l'autre entre les deux rouleaux motorisés tournant en sens inversez Après leur passage dans les rouleaux* elles sont a nouveau amarrées à l'embarcation légère.
Celle-ci éloignera des rouleaux en rotation les deux extrémités de la cloison au fur et à mesure de leur passage entre ces rouleaux.
Phase 5 5 - Â partir du moment où les deux extremités de la cloison souple et étanche sont passées entre les rouleaux, la nappe encloisonnée ne pourra plus s'étendre en surface. Il est donc possible d'attendre sur place l'arrivée d'un bateau citerne ayant dans ses réservoirs un volume vide disponible au moins égal au volume de la nappe. Sur ce bâteau citerne il faudra au moins une pompe et un tuyau ni de l'embout spécial flottant décrit plus haut.
Phase 6 - Lorsque le bâteau citerne sera sur place, les deux rouleaux motorisés seront mis en rotation lente en sens inverse de façon à réduire de plus en plus la surface encloisonnée de la nappe et à augmenter ainsi son épaisseur. Un moment viendra où l'épaisseur de la nappe prisonnière deviendra suffisante pour pouvoir être pompée.
Phase 7 - L'embout spécial flottant relié à la pompe du bfttean citerne par un tuyau immergé passant sous la cloison est alors posé sur la nappe prisonnière. Le pompage de cette nappe peut commencer. Durant ce pompage,et en synchronisation avec lui,les deux rouleaux motorisés continuent de resserrer la nappe de façon à lui con, server une épaisseur idéal. jusqu'à la fin du resserrage et du pompage. Il faudra éviter de trop augmenter l'épaisseur de la nappe afin qu'elle ne puisse pas sortir de la zone encloisonnée par dessous la cloison. Ainsi se fera la récupération quasi intégrale de la nappe de produits pétroliers perdus.
Phase 8 8 - Dans les réservoirs du bateau citerne, un pourcentage d'eau de mer ayant pu être pompé avec les produits pétroliers* il est possible de les séparer facilement l'un de l'autre. En effet, toujours par différence de densité, l'eau se dépose au niveau le plus bas des réservoirs. Il suffira de pomper cette eau au moyen d'un tuyau plongeant au fond de chaque réservoirs
L'invention concerne un procédé pour récupérer des métaux de valeur à partir de minerais principalement ultrabasiques, où les minéraux de la gangue sont caractérisés par une température de fusion très élevée. Les métaux de valeur concernés sont ceux qui sont présents à 1' étant dissous ou comme oxydes indépendants et/ou sous la forme de sulfures dans la gangue des minerais : nickel, cobalt, cuivre chrome, manganèse, et métaux qui les accompagnent : métaux de la mine du platine, or, argent, zinc, plomb, molybdène, rhénium, niobium, tantale, etc.
Ce procédé permet de concentrer les métaux de valeur présents dans les minérais, suivant leurs propriétés thermodynamiques, ou en métaux bruts, ou sous forme de sulfures qui constituent les produits finaux du procédé et qui peuvent être facilement raffinés ensuite par les procédés courants.
Les procédés précédemment connus, employés en remplacement du procédé nouveau sont principalement ceux qui ont été mis au point pour récupérer les faibles teneurs en métaux de valeur des minerais dérivés de la latérite.
On sait qu'un dépôt de latérite se compose de plusieurs zones. La zone de surface est constituée d'oxyde presque pur qui contient seulement environ 0,5 % Ni. Sous cette couche se trouve une zone de minerai limonitique constituée de ce qu'on appelle l'oxyde de fer hydraté avec une teneur en Ni d'environ 1 à 2 %. Le minerai actuel de nickel se trouve dans la zone suivante de serpentine désintégrée qui contient 1,5 à 4 % de N La couche de base du dépôt de minerai est de la serpentinite non désintégrée où la teneur en Ni est habituellement inférieure à 0,5 k; Dans les procédés déjà mis au point, on traite la limonite et la serpentine des latérites ensemble ou séparément.Avec la limonite des latérites, les procédés pyrométallurgiques sont habituellement sans intérêt, En conséquence, les procédés courants sont : dissoudre le minerai directement dans un acide minéral sous une pression augmentée et en élevant la température ; pré-rédui.e et dissoudre ; griller avec sulfatation, puis précipiter à partir de la solution (précipitation par H2S), etc. . La fusion directe peut être envisagée dans le traitement de la latérite sous forme de serpentine désintégrée, mals, meme alors, c'est un procédé onéreux. Le procédé courant pour traiter la serpentine est de récupérer les métaux de valeur ou les sulfures sous forme de matte par fusion du minerai pré-réduit .
On passera ci-dessous en revue quelques procédés en les classant toutefois suivant le minerai ou le type de procédé.
Un travail considérable et de longue durée pour la mise au point du traitement des minerais dérivés de la latérite a été effectué par la International Nickel Company Inc., Canada. Dans le procédé du brevet U.S. 3. 004 846, on se propose de récupérer le nickel contenu dans la serpentine de la latérite (Pe < 25 %, Ni 5 %, et Co < 091 %), sous forme de nickel pur, le rendement étant supérieur à 90 %. Dans ce procédé, le minerai est d'abord pré-réduit et transformé en sulfure dans un four cylindrique (température -~ 8700C), et le produit de la réduction est fondu dans un four électrique en une matte de sulfure de nickel.La matte de nickel obtenue est transférée dans un convertisseur Bessemer pour éliminer le fer. Les impuretés (Co, Cu) sont éliminées de la masse fondue exempte de fer obtenue, et le sulfure de nickel pur obtenu est soufflé avec de l'oxygène pour former le nickel métal dans un convertisseur à soufflage en surface à haute température (1590 à 1760 C).
Dans le procédé suivant le brevet US 3.030 201, la serpentine de la latérite précitée est traitée afin d'obtenir un ferro-nickel contenant environ 65 % de Nig le rendement étant d'environ 90-%. Le minerai est d'abord pré-réduit dans un four tubulaire (température hic 8700C), et le produit obtenu est fondu au four électrique. Les impuretés sont éliminées par ltoxygène, à partir de la masse Fe-Ni fondue, dans un convertisseur à soufflage en surface (température du four z 1 7000C) et le fer est scorifié (Si02), de sorte que la teneur en Ni dans la masse fondue monte à 65 % de Ni.
Dans le procédé décrit par le brevet US 3 272 616, on traite le minerai de latérite (Fe . 10 à 40 % et Ni t 5 %, ou évidemment la serpentine et la limonite de la latérite ensemble) pour obtenir du ferronickel ou une matte de ferro-nickel contenant environ 25 à 40 % de Nit le rendement étant au moins de 90 % du Ni. Dans ce procédé, le minerai est d'abord pré-réduit avec de l'huile dans un lit fluidisé en mouvement dans un four cylindrique (température 820 à 10900C le taux de réduction des gaz étant élevé, ou CO/C02 = 3-2). Le produit de la réduction est fondu au four électrique, le ferronickel ou la matte de sulfure se formant à ce moment.Dans le procédé suivant le vrevet US 3 388 870, l'objectif est de produire un concentré contenant au moins une quantité de Ni supérieure à 4 % habituellement 10 à 20 % Ni à partir de garniérite ou de latérite, le rendement en Ni étant de 83 à 90 %. Dans ce procédé le minerai broyé est réduit en paillettes : dans ce cas9 l'activateur de réduction utilisé peut entre des sels alcalins ou alcalinc-terreux contenant du soufre de façon que la proportion d t alcalin (calculée en Na2O) soit de 1 à 7 % du poids de minerai et que la proportion de soufre soit dans le rapport en poids S/Na20 = 1 : 0,25. La réduction se fait de façon que le taux de réduction du fer corresponde au moins à la wUatite, ou corresponde au plus à une proportion de fer métal dont le rapport avec la proportion de nickel métal se situe entre 2 : 1 et 10 : 1. On utilise, pour la réduction9 un four cylindrique dans un éventail de température de 950 à 11500C (850 à 12500C).
Après la réduction, on obtient, en utilisant un séparateur magnétique, un concentré de nickel que l'on concentre ensuite par les procédés courants.
Dans le procédé suivant le brevet US 3 535 105, on se propose dautiliser la limonite et la serpentine de la latérite combinées et dans ce cas, on produit à partir du mélange de minerais du ferronickel (50 % Ni) ou une matte de ferronickel (35 à 50 % Ni), le rendement en nickel étant supérieur à 90 %. Le mélange fourni est préparé en amenant de la limonite finement broyée à un degré convenable d'humidté, en la mélangeant avec la serpentine broyée, et en transformant le mélange obtenu en micro-paillettes. Les micro-paillettes et la serpertine broyée sont comprimées en briquettes et l'on réduit dans un four à cuve (900 à 1100 C) avec des gaz chauds réducteurs, qui contiennent, si nécessaire une proportion contrôlée de soufre. La réduction s'effectue de façon que la teneur en fer réduit par rapport au nickel métal est équivalente à 1 - 29 le reste du fer étant réduit au degré de la wüstite. Les briquettes réduites sont fondues dans un four électrique (1500 à 160000).
On trouvera décrits ci-dessous deux procédés où l'objectif est de récupérer d'autres métaux présents en plus du cobalt et du nickel.
Dans le procédé suivant le brevet US i 717 160, on sépare d'abord de la limonite (Fe 54 %, Cr 2 %, Ni 0,8 %, Mn 0,6 %), par réduction d'un alliage Ni-Fe, après quoi lBon réduit le reste du fers le manganèse et le chrome. On mélange ensemble le minerai broyé et environ 15 ,' de carbone, calculé sur le poids de minerai, et traite à chaud dans un éventail de température de 950 à 10400C, tout le nickel et environ 70 % du fer se réduisant à ce moment. Après réduction, on fait monter la température de l'ensemble à 1260 à 13200C, et, à ce moment, les phases métalliques s'agglomèrent et peuvent facilement être séparées par des procédés physiques. Enfin, on réduit le fer et le chrome restants.