INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
La figure 1 comprend une photographie d'un lingot obtenu par solidification directionnelle à partir dtun bain de coulée hypereutectique et trois photomicrographies (x150) des microstructures de trois parties différentes d'un lingot, et la figure 2 comprend un ensemble de photographies corres-pondant à celui de la figure 1, dans lequel le lingot représenté a été obtenu suivant l'invention, par solidification directionnelle d'un bain de coulée contenant les quantités des constituants du monocarbure correspondant au domaine eutectique.
Dais le cas d'alliages à base de nickel, il est possible d'améliorer encore leurs propriétés physiques selon qu'on peut ou non utiliser le mécanisme de durcissement structural (par précipitation) y-y'. Par conséquent, les teneurs en aluminium et en titane de l'alliage ont une influence directe sur la phase Ni3Al(Ti) qui peut se produire dans les matrices de ces corps de coulée composites. Le cobalt peut aussi influencer ce résultat car il augmente de façon importante la fraction volumique de la phase Y' qui précipite lors du refroidissement initial ou lors du traitement par la chaleur du produit de coulée.
Alliages à base de fer.
On fabrique une éprouvette ou produit suivant l'invention par solidification directionnelle d'un bain de coulée contenant en poids 20,0% de chrome, 10,0% de nickel, 14,0% de tantale, 0,6% de carbone et 55,4% de fer. La composition de la matrice de cet alliage est voisine de celie de l'alliage d'acier inoxydable CF-3 pour fonderie.
A titre de comparaison, on a fabriqué par solidification directionnelle une éprouvette en fer pur, et une autre éprouvette à partir d'une masse fondue de fer contenant du tantale et du carbone en proportion correspondant à 10,0% de carbure de tantale.
On a rassemblé les compositions de ces quatre alliages dans le tableau I suivant.
TABLEAU I Composition Alliage Fe Ni Cr Ta C FeTaC 90 - - 9,7 0,3 Fe 100 - - FeCrNiTaC 55,0 10,0 20,0 14,07 0,93 CF-3 71,0 10,0 19,0 - - EXEMPLE 1 On a réalisé le produit de coulée désigné dans-le tableau I par FeCrNiTaC par solidification directionnelle d'une masse fondue de composition identique à une vitesse constante de 6 mm/heure pour un gradient de température de 2500C par 2,5 cm. Pratiquement on n'a décelé aucune ségrégation dans le lingot solidifié, la microstructure résultante comportant une matrice contenant dans sa totalité des fibres de monocarbure alignées et réparties uni formément, représentant jusqu'à 15,0% en volume environ du lingot solidifié de façon directionnelle. Les fibres sont des monocristaux de monocarbures contenant chacun du carbone et du tantale. La matrice a une composition correspondant à celle de l'acier inoxydable contenant du chrome et du nickel et de petites quantités de tantale et de carbone en équilibre avec les fibres Les pro priétés de résistance à la traction de cet alliage, comme celles du fer pur et des deux autres alliages du tableau I ont été deter- minées à une vitesse de déformation de 4 10 /min et sont rassemblées dans le tableau II pour les essais à' température ambiante et dans le tableau III pour les essais à températures élevées.
TABLEAU II Essais de traction à température ambiante Alliage Limite d'élasticité Charge de Allongement à 0,2% (kg/cm) rupture (kg/cm) FeTaC 4000 4218 20,0 Fe 1000 1757 48,0 FeCrNiTaC 6327 7520 53,4 CF-3 * 2600 5400 55,4 x d'après des travaux de référence.
TABLEAU III Essais de traction à température élevée Alliage Température Limite Charge de Allongement des essais d'élasticité rupture ( C) à 0,2% (kgXcm2) (as/cm) FeTaC 6490C 1890 1960 14 Fe 6490C 140 281 72 FeCrNiTaC 10000C 2540 2600 4,0 CF-3 10000C (140) (281 > (50) On a réuni les propriétés de résistance à la rupture de pièce suivant l'invention et d'une pièce en acier inoxydable classique dans le tableau IV.
TABLEAU IV Propriétés de résistance à la rupture à température élevée Alliage Charge Température Durée de vie (kg/cm2) des essais (nombre d'heures ( C) ~~~~~~~~~ (0C) jusqu'à la rupture) FeCrNiTaC 1400 1093 1,3 CF-3 1400 746 (1,3) Comme on peut le voir à partir des résultats des tableaux II, III et IV, les alliages eutectiques à base de fer renforcés par du monocarbure métallique suivant l'invention ont une resis- tance à la rupture à température élevée et une résistance à la traction de la température ambiante jusqu'a 10000C nettement supérieures aux pièces en fer, en acier inoxydable et en fer renforcé par du carbure de tantale réalisées comme décrit dans l'exemple suivant.
EXEMPLE 2 On a fabriqué le produit de coulée désigné dans le tableau I par FeTaC par solidification directionnelle d'une masse de fusion ayant la composition mentionnée dans le tableau, de la manière décrite dans l'exemple 1. Dans ce corps solidifié de façon directionnelle, comme dans celui de l'exemple 1, les monocarbures se trouvent sous forme de fibres de TaC alignées et dispersées uni formément dans toute la matrice de l'alliage à base de fer, comme le montre la figure 2. Ces fibres représentent jusqu'à 18,7% en volume du lingot solidifié de façon directionnelle.
Alliages à base de cobalt.
On fabrique une éprouvette ou produit suivant l'invention par solidification directionnelle d'un bain de coulée contenant en poids 15,7% de chrome, 9,5% de nickel, 12,0% de tantale, 0,77% de carbone, 6,4% de tungstène et 55,63% de cobalt.
On fabrique une autre éprouvette analogue par solidification directionnelle d'un bain de coulée contenant en poids, 15,7% de chrome, 9,5* de nickel, 12,0% de tantale, 0,77% de carbone et 62,03% de cobalt.
On fabrique aussi une éprouvette par solidification directionnelle d'un bain de coulée ayant la composition en poids suivante : 15,7% de chrome, 9,5% de nickel, 3,0% de tungstène, 12,0% de tantale, 0,77% de carbone et 59,03% de cobalt.
Pour y parvenir, on a déjà fait appel à un solvant très- volatil, qui s 'éva- pore rapidement après l'application de la peinture.
Malheureusement, cette technique exige des conditions de mise en oeuvre très précises; l'application doit s'effectuer obligatoirement à ltaide d'un pistolet maintenu à une distance constante du support. Les résultats pratiques sont donc dénués d'intérêt.
On a également essayé d'épaissir le solvant jusqu'à donner à la peinture une consistance thixotropique. La peinture se liquéfie sous les forces de cisaillement et de pression engendrées par exemple par la brosse d'application.
Ensuite, la peinture se prend en gel et ne peut pas pénétrer dans le support.
On comprend cependant que cette prise en gel n'est pas instantanée. I1 en résulte une pénétration de la peinture liquide dans le support poreux, d'autant plus forte d'ailleurs que la reconstitutioiï du gel est souvent retardée à l'interface peinture-support.
Les modifications apportées aux solvants pour empêcher la pénétration de la peinture dans le support s'étant révélées inefficaces, on s'est tourné vers les liants puisqu'on ne saurait modifier beaueoup les pigments qui fournissent la coloration même.
Les liants les plus répandus sont des résines glycérophtaliques modifiées par des acides gras, des résines polyesters insaturées, des huiles épaissies (standolies), des esters de résines époxydiques et phénoliques ou des produits de réaction de ces résines avec des polyamines, des hydrocarbures traités pour créer des terminaisons actives, etc. Tous ces liants portent des groupes OH ou NH ou COOH disponibles qui ont tendance à pénétrer dans les supports hydrophiles.
Lorsque le liant porte essentiellement des groupes acides carboxyliques, on a obtenu des résultats intéressants en le faisant réagir sur des alcoolates d'aluminium ou sur des esters de titane.
Mais lorsque les liants sont porteurs de groupes hydroxy ou amino, leur réaction sur les dérivés de titane ou d'aluminium précités libère des alcools qui augmentent le pouvoir mouillant et donc la pénétration des liants dans un support.
De plus, le liant hydroxylé d'origine est régénéré, particulièrement à l'ils terface peinture-support, parce que les alcoolates supérieurs formés ne sont pas très stables à l'humidité ou aux acides contenus dans certains supports.
Dans la technique antérieure, il a également été envisagé de combiner les mono , di et polyisocyanates avec les résines hydroxylées, mais les mono ou polyisocyanates envisagés, ou leurs produits de réaction avec ces résines, sont souvent incompatibles avec celles-ci. I1 se produit donc des précipitations, ce qui diminue l'aptitude des peintures à mouiller les pigments. La quantité de pigments qu'on peut alors incorporer dans la peinture est ainsi limitée. I1 arrive même parfois, lorsque les précipitations sont importantes, qu'il soit pratiquement impossible de faire appel à ces résines pour faire une peinture applicable, même si d'autre part elles présentent des propriétés particulièrement souhaitables.
C'est ainsi que dans le brevet français 2 970 062, on propose de traiter des produits provenant de la glycérolyse des huiles siccatives ou semi-siccatives avec des polyalcools aliphatiques de fonctionnalité supérieure ou égale à trois, avec un polyisocyanate.
Ce brevet décrit la formation d'un ester à double terminaison hydroxylée dont la réaction sur les polyisocyanates en proportions sensiblement équivalentes amène nécessairement un grossissement moléculaire tridimensionnel ou au moins un allongement très grand de la molécule. I1 s'ensuit une élévation très importante de la viscosité de la peinture qui se prend en gel très rapidement et ne peut pratiquement plus être appliquée comme peinture.
Le brevet suisse NO 366 274 fait également état du produit de réaction en présence de catalyseurs de 1 mole d'huile siccative ou non, avec 0,5 à 2,5 moles de polyalcool qui est traité par un excès de diisocyanate. Les produits obtenus sont du même type que ceux préparés dans le brevet français. précité et présentent évidemment les mêmes inconvénients.
Le brevet anglais NO I 047 046 traite des résines alkydes aux acides gras insaturés ou les copolymerEat$'huiles insaturées et de dicyclopentadiène ou des composés vinylo aromatiques par des polyisocyanates pour obtenir des gels.
Ces gels nécessitent une proportion élevée de solvant pour pouvoir être appliqués et perdent ainsi beaucoup de leur pouvoir filmogène.
Comme on le comprend, tant qu'il reste dans le réservoir 10 assez d'eau pour que le puits 36 soit encore pratiquement rempli, le flotteur 24 reste en position élevée dans ce puits, par exemple dans la position représentée en traits pleins sur les figures 1 et 2. Lt est aimant 30/alors assez éloigné de l'aimant 32 pour que l'action magnétique entre ces deux aimants ne puisse vaincre la force élastique de rappel de la touche 26 vers sa position représentée en traits pleins0 Ainsi, les contacts internes au dispositif 28 sont en posi- tion de travail, et la résistance électrique 30 du chauffe-eau 14 est alimentée.
Lorsque le niveau de l'eau dans le puits 36 vieStbà descendre s abaisse jusqu'au voisinage du fond de ce puits, le flotteur 24/également (flèche 52) jusqu'à atteindre, par exemple, la position représentée en traits interrompus sur la figure 2. L'aimant 30 arrive ainsi en regard de l'aimant 32 et, sous l'effet de la répulsion magnétique qui s'exerce alors sur l'aimant 32, celui-ci s'écarte brusquement de la paroi 50 (flèches 54), entratuant le déplacement de la touche 26 vers la position représentée en traits interrompus à la figure 3.
Les contacts internes au dispositif 28 se séparent, et l'alimentation de la résistance 30 est interrompue.
Des particules de silice revêtue chargées p-ositivement ont été décrites pour la première fois dans le brevet des Etats Unis d'Amérique nO 3 007 878. Ces nouvelles particules de silice revêtue chargées positivement présentent des propriétés exceptionnelles. Cependant, il existe des problèmes de stabilité qui ont limité leur fabrication industrielle.
Un procédé a été proposé pour accroître la stabilité de ces particules chargées positivement par le brevet des Etats Unis d'Amérique n0 3 252 917. Bien que ce brevet décrive une nouvelle technique de préparation de ces particules chargées posi tivement, celle-ci-est comateuse et longue à mettre en oeuvre.
La stabilité d'aquasols colloïdaux de particules col loidales chargées positivement de silice revêtue avec de l'aluminium dispersées dans une solution renfermant des ions de signe opposé acétate ou formiate est améliorée lorsque l'aluminium est présent sous forme d'un complexe aluminium chargé positivementborate. Le rapport du borate à l'aluminium chargé positivement va de 1:8 à 1:1, le rapport de l'aluminium chargé positivement à la silice superficielle va de 0,25:1 à 4:1 et le rapport du borate à l'acétate ou formiate va de 1:12 à 4:1.
Des aquasols de particules de silice colloidalas chargées négativement sont actuellement facilement disponibles et peuvent entre préparés par divers procédés. Comme procédés typiques de préparation de ces aquasols de silice, on peut citer les procédés décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 2 892 797, 2 574 902, 2 577 485 et 2 285 477. D'ordinaire, ces sols sont stabilisés par la présence d'une petite quantité d'un agent alcalin tel que l'hydroxyde de sodium, et ils sont disponibles dans le commerce à diverses teneurs en silice telles que 20-40% de Si02.
On peut d'abord désioniser le sol de silice utilisé pour la préparation de l'aquasol chargé positivement de la présente invention en le faisant passer une seule fois dans une colonne de résine renfermant une résine échangeuse d'ions fortement cationique et une résine échangeuse d'ions faiblement anionique.
Ce traitement de désionisation n'est pas essentiel mais peut s'avérer utile pour la préparation des particules de silice re vttue chargées positivement de la présente invention.
On dissout dans l'eau acétate ou le formiate d'alu minium basique stabilisé de façon à en faciliter le mélange avec les sols de silice. En général, une solution à 20-40% en poids d'acétate d'aluminium stabilisé suffit aux fins du procédé de la présente invention.
Les composés stabilisants répondent à la formule Al4(0H)XY12 x.ZH3B03 dans laquelle x vaut de 6 à 11, Y représente le radical acétate ou formiate et Z vaut de 0,5 à 4. Le composé spécialement préféré est Al(0H)2(CH3CO2).1/3H3B03 On ajoute le sol de silice à la solution aqueuse d'acétate d'aluminium basique stabilisé en agitant vigoureusement de façon à assurer un mélange soigneux des constituants. La grosseur moyenne des particules de silice colloldales dans le sol est comprise entre environ 5 millimicrons et 150 microns.La surface spécifique du sol de silice est déterminée au préalable, par exemple, par absorption azote et on utilise une quantité suffisante de la solution d'aluminium pour obtenir un produit final présentant un rapport molaire de l'aluminium aux groupes de silice superficielle compris entre environ 0,25:1 et 4:1, de préférence entre 0,5:1 et 2,5:1. Il convient de noter que lorsqu'on utilise un sol de silice préparé conformément au procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2 892 797 pour la préparation des sols de la présente invention, il est possible que des groupes aluminates chargés négativement aient remplacé des groupes de silice superficielle.Aux fins de la présente invention, les groupes de silice superficielle et les groupes aluminates sont équivalents et le terme silice superficielle" s'applique aux groupes aluminates lorsque ceux-ci remplacent des groupes de silice. Un sol stable et limpide se forme par agitation. Le pH de ce sol est habituellement compris entre environ 4,2 et 5.
La concentration des particules finales de silice revêtue du complexe aluminium chargé positivement-borate est comprise habituellement entre 15 et 50 de matières solides. Il est préférable que la concentration des matières solides soit comprise entre environ 20 et 40% en poids. Ces particules revêtues du complexe borate-aluminium confèrent une excellente stabilité à long terme vis-à-vis de la précipitation de la silice ou de la formation de gel. On peut concentrer ces sols jusqu'à une concentration supérieure à 50% de matières solides. Certains de ces sols peuvent etre dessiqués en donnant des particules facilement redispersabîpe.
On peut utiliser d'autres stabilisants pour les compositions à base de formiate et d'acétate d'aluminium basique. Ces stabilisants peuvent tertre de l'urée, de la thiolurée et des acides organiques tels que l'acide adipique et l'acide succinique.
Cependant, les compositions à base de formiate et d'acétate d'aluminium basique stabilisées par ces stabilisants supplémentaires ne sont pas facilement disponibles et il est nécessaire de considérer l'influence d'autres stabilisants sur la solubilité dans l'eau de la composition à base d'aluminium basique. L'acide borique est le stabilisant particulièrement préféré.
Outre les utilisations classiques des sols de silice chargés positivement, les sols stabilisés à l'acide borique de la présente invention sont particulièrement utiles comme agents de frictionnement pour le papier et les produits à base de papier.
Les sols de silice chargés négativement ont été utilisés en tant qu'agents de frictionnement. Les sols de la présente invention assurent un effet de frictionnement similaire mais, à la différence des sols de silice chargés négativement, ils peuvent Btre éliminés des surfaces métalliques avec une facilité remarquable.
Module da flexion, kg/cm x 10-5 1,064 1,253 1,484 1,281 1,022 0,755 1,092 0,931 0,945 Résistanne aux chocs Izod, kgm/cm (avec 0,113 0,135 0,162 0,097 0,124 0,156 0,076 0,054 0,0545 0,0486 0,086 entaille) Densité 1,38 1,50 1,62 1,38 1,50 1,62 1,50 1,62 1,70 Température de distorsion thermique sous 107 79 18,48 kg/cm, C Les exemples indiqués ci-dessus sont une illustration du procédé de la présente invention ; cependant, tel qu'indiqué, la présente invention est plus étendue que toute résine ou toute fibre spécifiquement indiquée.
La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaetront à l'homme de l'art.
La présente invention concerne des pellicules de polymère thermoplastique analogues à du papier ainsi que leur production.
Plus particulièrement, la présente invention concerne une pellicule analogue à du papier qui comprend un mélange d'une résine de polypropylène et d'une résine de polyéthylène et éventuellement d'une résine de polystyrène, additionnées d'une substance minérale finement divisée, cette pellicule étant orientée selon un sens au moins, comportant de minuscules vides internes et ayant une surface rugueuse finement fibrillée. Ia présente invention concerne également la production d'une telle pellicule analogue à du papier On sait produire un article polymère conformé contenant de minuscules vides internes en incorporant un agent de moussage dans un polymère organique et en provoquant l'action de l'agent de moussage au cours du conformage ou du façonnage.Cependant, un article conformé obtenu par un tel procédé ne comporte pas des vides de dimension uniforme et ses propriétés mécaniques sont faibles. En outre, on connatt un procédé (brevet japonais NO 15560/69) pour produire une pellicule étirée contenant des vides.
Selon ce procédé, on étire une pellicule d'un mélange d'une substance caoutchouteuse et d'une matière thermoplastique de façon à former de fins vides à l'intérieur de la pellicule. Cependant, puisque la substance -caoutchouteuse. est incorporée dans le mélange, la pellicule poreuse résultante a une résistance élevée au choc mais présente comme inconvénients de tendre à se rétrécir et d'avoir une-faible stabilité dimensionnelle. On sait également produire une pellicule de polymère analogue à du papier en étirant, à l'état plastique, une pellicule constituée d'un mélange d'une substance minérale et d'un polyprcpylène et en fixant ou trempant ensuite cette pellicule (brevet japonais NO 11825/63). Cependant, dans ce procédé, il est difficile d'étirer uniformément la pellicule.
En outre, la pellicule résultante, analogue à du papier, n' est rendue rugueuse qu'à sa surface et ne comporte pas de minuscules vides internes. Par conséquent, cette pellicule analogue à du papier a une faible solidité mécanique, ne présente pas d'élasticité et n'a pas une aptitude suffisante à recevoir une écriture (aptitude caractérisée par la facilité d'un marquage à l'aide des instruments usuels d'écriture comme'un crayon, une plume ou un stylo).
Un but de la présente invention consiste donc à fournir une pellicule de polymère analogue à du papier ayant des caractéristiques intéressantes analogues à cellee du papier comme une excellente stabilité dimensionnelle, de l'opacité (c'est-à-dire un faible pouvoir de transmission des rayons naturels), une aptitude à recevoir une écriture, un marquage ou une impression.
Un autre but de la présente invention consiste à proposer un procédé pour produire de telles pellicules de polymère analoguee à du papier.
D'autres buts de la présente invention apparattront à l'examen de la description suivante.
En bref, la présente invention propose une pellicule de polymère analogue à du papier, qui comprend une composition comportant au moins 5 % en poids d'un polypropylène ou d'un copolymère de l'éthylène et du propylène ayant une teneur en éthylène de O à 15 moles %, 5 à 70 % en poids d'un polyéthylène ou d'un copolymère de ltéthylène et du propylène ayant une teneur en propylène de O à 30 moles %, et 5 à 50 % en poids d'une substance minérale solide finement divisée ayant un diamètre particulaire moyen de 0,1 à 15 et qui est dispersée dans la pellicule.Cette pellicule est orientée selon un sens au moins, elle présente de minuscules vides internes et elle comporte une surface rugueuse finement fibrillée ; les vides contenus représentent 40 à 300 cm par 100 g, et la transmittance des rayons naturels ntest pas supérieure à 70 %.
Si on le dévire; cette composition peut contenir en outre 5 à 60 % en poids d'une résine styrénique.
Selon l'invention, on prépare la pellicule de polymère analogue à du papier, précitée, en préparant une composition comprenant au moins 5 % en poids d'un polypropylène ou d'un copolymère de l'éthylène et du propylène ayant une teneur en éthylène de O à 45 moles , 5 à 70 % en poids d'un polydthylène ou d'un copolymère de ltéthylène et du propalène ayant une teneur en propylène de O à 30 moles % (et, à l'occasion, 5 à 60 ffi en poids d'une résine styrénique) et 5 à 50 ffi en poids d'une substance minérale solide finement divisée ayant un diamètre particulaire moyen de 0,1 à 15 , en donnant à la composition la forme d'une pellicule puis en étirant la pellicule sur un sens au moins.
L'épaisseur de la pellicule selon la présente invention est de 20 à 1500 p. Le terme "fibrillé, tel qu'il sert dans le présent mémoire, entend indiquer que, selon l'observation au microscope, la surface de la pellicule est dans un état tel que de fins filaments continus sont enchevetrés les uns dans les autres pour former une surface rugueuse.
Le polypropylène ou le copolymère d'éthylène et de propylène à utiliser dans la présente invention a une teneur en éthylène de O à 15 moles % (on désigne parfois dans la suite du présent exposé, ce polymère par l'expression "résine propylénique").