INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
L'invention pur set ainsi un intérôt particulier dans son application aux antihènes faiblement antigéniques. On sait à cot égard d'après les observations antérioures en insunologie que l'injection ee quantités massives dc cellules ne fait que provoguer un phénomène de compétition antigénique antre les anti- gènos normaux, nombreux et fortoment antigé iques et les antigènes rares et pou antigénigues, à l'avantage despremiers.
Dans de telles conditions, l'injection simultende d'anticorps anti-antigènes normaux, comme le prévoit l'invention, permot de tirer le meillour parti des entigènes faiblement antigé ques. Un tel procédé pout en particulier être utilisé dans cas des cellules louc6miques humaines.
On décrira maintonant dos exemples do aise on oeuvre du procédé de l'invention concernent deux types de leucémies.
On réduit l'oxyde de cuivre obtenu en cuivre métallique par lthydrogène ou par tout autre réducteur et on le réutilise pour la récupération. L1iode récupéré est réintroduit dans la zone de réa-=- tion.
Les inconvénients de ce procédé tiennent à ce qu'il s'effectue en plusieurs stades, ce qui est imposé par la nécessité de la récupération du cuivre, à ce qu'il est (dans certaines de ses versions) discontinu et, enfin, à ce qu'il peut s'aceo==oagner de la formation d'acétyléh.ìres de cuivre dangereux, car ils sont susceptibles de provoquer des explosions Un autre procédé connu repose sur l'élimination en plusieurs stades successifs de l'iode et de l'acide iodhydrique par lavage à l'eau ou avec une solution aqueuse d'acide iodhydrique, On sépare l'acide iodhydrique à partir des premières eaux de lavage concentrées dans une colore de distillation, On oxyde l'ac-ide iodhydrique obtenu par l'oxygène en iode élémentaire et on dirige ce dernier dans la zone de déshydrogénation des hydrocarbures On réintroduit également dans la zÛne de déshydrogénation l'iode liquide séparé dans une autre colonne, On fait passer les autres eaux de lavage concentrées à travers des colonnes garnies de catalyseur afin d'oxyder l'acide iodhydrique n iode élémentaire et afin de recycler ensuite ce dernier.
Un autre procédé repose également sur l'extraction en plusieurs stades de l'iode et de l'acide iodhydrioue par lavage à l'- eau ou avec mie solution aqueuse d'aci.Re iodhydrique. On isole lt- iode élémentaire de la solution à l'état cristallin, Les inconvenients de tous ces procédés consistent en la mise en oeuvre de milieus fortement corrosifs, en l'extraction incomplè- te de diode et (second cas) dans les difficultés de manutention de l'iode cristallisé.
Les procédés fondés sur le captage de l'iode élémentaire et de l'acide iodhydrique par des accepteurs solides consiste à faire passer les produits gazeux de la déshydrogénation des hydrocarbures travers un lit d'accepteurs solides. Ces accepteurs contiennent des substances qui réagissent avec I'acde iodhydrique et l'iode en formant des iodures. Le lit d'accepteurs peut être fixe, mobile-ou fluidisé. Les réactions de captage et de récupération de l'aecep- teur sont réalisées dans un courant ascendant, descendant ou mixte, dans un ou deux réacteurs. Après la réaction de captage, on régénère l'accepteur solide avec de l'oxygène ou bien avec un gaz oxygéné.
On réintroduit l'iode élémentaire isolé dans la zone de déshydrogénation des hydrocarbures, tandis qu'on fait recycler l'accepteur regénéré.
Les inconvénients de ces procédés tiennent soit à leur caractère discontinu, soit, dans le cas oU la marche est continue, à la complication du génie chimique et à l'extraction incomplète de lt- iode.
On connaît également un procédé de récupération d'iode qui consiste à traiter les produits.-de la déshydrogénation iodurante des hydrocarbures par de l'ammoniaque, en captant l'iode élémentaire et l'acide iodhydrique, à des taux de refroidissement variées, d'après les réactions suivantes
On sépare -ensuite les produits de la déshydrogénation de la solution d'iodure d'ammonium que l'n décompose à la température de la déshydrogénation ou bien à une te-mpérature légèrement inférieure:: On.effectue la décomposition dans un récipient séparé.On cap te l'acide iodhydrique séparé au moyen dtun accepteur solide sous la forme d'iodure et on fait recycler l'ammoniaque.
Ltineonvénient de ce procédé tient à la possibilité de forma- tien, au cours de la récupération, d'iodure d'azote qui crée des dangers d'explosion.
La présente invention vise à supprimer les inconvénients su3dits, Elle a pour but de fournir un procédé essentiellement nouveau pour la récupération d'iode à partir des produits de la déshydrogé nation iodurante des hydrocarbures qui contiennent de l'iode et de l'anide iodhydrique. - Suivant l'invention, on atteint ce bt en traitant les produits sus-nommés de la deshydrogénation des hydrocarbures par une solution aqueuse de soude, de carbonate de sodium ou d'un mélange de cezx-ci de façon à obtenir une solution faiblement alcaline de sels iodes ayant un pH de 8 à 10 et contenant un iodure et un iodate.On soumet les sels iodés à une électrolyse et on obtient sépa- rément des solutions d'iode et de soude qui contiennent également des sels iodés non décomposés. On fait recycler la solution de soude au stade de traitement alcalin des produits de la déshydrogénatien. On chasse l'iode élémentaire en faisant passer un courant dt- oxygène, ou de gaz oxygéné, ou d'un mélange des deux avec de la vapeur dteau, et on le recycle à l'état gazeux au stade de la deshy drogenation des hydrocarbures, taudis qu'on recycle la solution saline libérée diode au stade de traitement alcalin des produits de la déshydrogénation des hydrocarbures, Pour éviter la formation d'iode cristallin et pour maintenir l'iode en solution, il est recommandé d'effectuer ltéleetrolyse jusqu'à un taux de décomposition de l'iodure de 10 à 35 %, de préférence de 25 % par rapport à l'iodure admis à l'électrolyse.
Le procédé décrit ci-dessus est continu, Il permet de réaliser la récupération pratiquement totale de l'iode (jusqu'à un taux de 99,7 à 99,9 %), d'éviter la formation deux résiduaires et d'iode cristallin au cours de la récupération et d'exclure la formation de milieux corrosifs et de composés explosifs.
Le procédé de récupération d'iode de l'invention peut être mis en oeuvre de la maniere suivante, Il est illustré à la Fig. unique du dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple, On admet les produits de la déshydrogénation iodurante des hydrocarbures contenant de l'iode et de l'acide ioihydrique ainsi qutéventuellement des impuretés sous la forme de composés minéraux par une conduite 1 dans un laveur 2 de traitement alcalin.On y traite les produits de la déshydrogénation par une solution aqueuse de soude, de carbonate de sodium ou par un mélange des deux jusqu'à obtention d'une solution faiblement alcaline de sels iodés ayant un pH de 8 à 10, notamment jusqu'à obtention d'une solution ayant une teneur en Na2C03 de 1 à 2 grammes par litre. On libère de l'iode et de ses composés les produits de la déshydrogénation; il se forme alors un iodure et une faible quantité d'iodate notamment d'après les réactions suivantes
Après le laveur 2 de traitement alcalin, on dirige les produits de la djshydrogénation par une conduite 3 vers la séparation des diènes, notamment du butadiène.
Pour réaliser la densité de ruissellement et l'évacuation de chaleur requises pour maintenir une concentration déterminée en iodure dans le système, on fait circuler la solution dans le laveur 2 et un échangeur de chaleur 4. La concentration en iodure du système est de 100 à 300 grammes/litre, la densité de ruissellement dans le laveur de 10 à 20 m3/m2heure Une partie de la solution faiblement alcaline de sels iodés contenant l'indure et un peu d'iodate est admise en continu à la sortie du laveur 2 par une conduite 5 à travers un échangeur 6 et un régulateur de niveau 7 dans l'appareil d'électrolyse.On effectue ltélectrolyse dans un électrolyseur à membranes à trois cellules 8 dans lequel on utilise comme anodes des matériaux n'absorbant pratiquement pas l'iode : le titane platiné, le graphite non poreux, la magnétite, etc, alors qu'on prend comme cathodes des aciers doux, le fer, etc, Suivant la capacité de ltélectrolyseur, on utilise des membranes à haute perméabilité (50 à 150 litres/mètre carré.heure), notamment un tissu d'amiante ou de verre, ou des membranes à basse perméabilité, notamment du carton d'amiante.
La vitesse de passage des solutions de sels iodés à travers le dispositif de récupération est fonction de la perméabilité des membranes de l'électrolyseur. L'augmentation de la perméabilité des membranes et, par conséquent, de la vitesse de passage des solutions, contribue à une meilleure séparation des produits d'électrolyse (iode et soude) et permet d'utiliser des solutions d'iodure moins concentrées, tout en maintenant la capacité de llélectrolyseur au point de vue de la production d'iode.
On admet la solution de sels iodés par une conduite 9 dans l'- espace entre les membranes de I'électrolyseur 8; de là, à travers les membranes, la solution est envoyée dans les espaces anodique et cathodique. Par électrolyse, il se forme dans l'espace anodique une solution d'iode dans l'iodure.Simultanément dans l'espace anodique, par suite de la réaction de l'iode avec la soude ou le carbonate de sodium admis avec la solution et d'une légère suroxydation de l'io de, il se forme une petite quantité d'iodate Phénomènes se déroulant à l'anode
dans laquelle R2 a la signification indiquée précédemment.
On peut éliminer le groupe méthyle de manière analogue a celle décrite pour le procédé e).
Les groupes alkyle inférieurs représentés par R1 COll- tiennent de préférence de 1 à 4, en particulier de 1 à 3 atomes de carbone. Les groupes alcényle ou alcynyle inférieurs contiennent de préférence de 3 à 6, en particulier de 3 à 5 atomes de carbone. Les groupes alkyle, alcoxy ou alkylthio représentés par les symboles R2 et R contiennent de préférence de 1 à 4, en par 3 ticulier de 1 à 2 atomes de carbone.
Les composés de formule I peuvent être transformés en leurs sels par réaction avec des acides minéraux ou organiques; à partir des sels, on peut libérer -les bases selon les méthodes habituelles.
Lorsque la préparation des corps de départ n'est pas décrite, ceux-ci sont connus ou peuvent être obtenus selon des méthodes connues ou selon les procédés décrits dans la présente demande.
Les exemples suivants illustrent la.présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les températures sont toutes exprimées en degrés centigrades et sont données non corrigées.
EXEMPLE 1: (4aRS,5SR,9bSR)-7-chloro-5-(p-chlorophényl)-l,3,4,4a,5, 9b-hexahydro-2-méthyl-2H-indéno [1,2-c] pyridine A 800 g d'acide polyphosphorique chauffé au préalable à 1100, on ajoute par portions, en I'espacede 15 minutes, 100 g de 4-(p-chloro-a-hydroxybenzyl)-3-(p-chlorophényl)-1-méthyl- pipéridine. On agite ensuite le mélange réactionnel pendant 8 heures à la même température et on le verse ensuite sous agitation sur un mélange de 3 kg de glace et de 1500 ml de chlorure de méthylène. On neutralise ensuite le mélange ainsi obtenu avec de l'hydroxyde de sodium concentré, on sépare la phase organique et on extrait encore la phase aqueuse à trois reprises en la secouant avec chaque fois 1000 ml de chlorure de méthylène.On lave les extraits organiques à l'eau, on les sèche sur sulfate de sodium et on chasse le solvant par distillation sous pression réduite. On distille -sous vide poussé le résidu d'évaporation huilieux, la fraction principale passe alors à 195-2000/0,01 torr sous forme d'une huile. /dans l'acétonitrilet Le produit obtenu après cristallisation/est un mélange d'isomères fondant à 95-1100. On fait réagir le mélange ainsi obtenu avec de l'acide fumarique dans de méthanol On obtient ainsi un fumarate fondant à 224-225 que l'on répartit entre de l'éther diéthylique et de l'hydroxyde de sodium 2N, on seche la phase éthérée sur sulfate de magnésium et on chasse le solvant, ce qui donne la (4aRS, 5SR, 9bSR)-7-chloro-5-(p-chlorophényl)-1,3,4,4a,5, 9b-hexahydro-2-méthyl-2H-indéno[1,2-c3pyridine. Après recristallisation dans du n-hexane, elle fond à 112-114 .
EXEMPLE 2: (4aRS,5SR,9bRS)-7-chloro-5-(p-chlorophényl)-1,3,4,,4a,5, 9b-hexahydro-2-méthyl-2H-indéno[1,2-c] pyridine On opère selon la.méthode décrite à l'exemple 1. Après séparation du fumarate, on concentre complètement la liqueur mère du fumarate sous pression réduite et on répartit le résidu entre de l'éther diéthylique et de l'hydroxyde de sodium 2N. On sèche et on concentre la phase éthérée, puis on recristallise le résidu dans du n-hexane, ce qui donne la (4aRS,5SR,9bRS)-7- chloro-5-(p-chlorophényl)-1,3,4,4a,5-9b-hexahydro-2-méthyl-2H indéno[1,2-c3pyridine fondant à 122-250.
EXEMPLE 3: (4aRS,5SR,9bSR)-2,7-diméthyl-1,3,4,4a,5,9b-hexahydro 5-(p-tolyl)-2H-indéno[1,2-c]pyridine Dans 280 g d'acide polyphosphorique chauffé au préalable à 100 , on introduit, en l'espace de 5 minutes, 35 g de 4 (a-hydroxy-p-méthylbenzyl)-l-méthyl-3-(p-tolyl)pipéridine. On agite ensuite le mélange réactionnel pendant 30 minutes à 130 , puis on le verse sur 200 g de glace. qn alcalinise ensuite au moyen d'hydroxyde de sodium 5N et on extrait à trois reprises en secouant avec 400 ml d'éther diéthylique. Après avoir lavé à I'eau, on sèche sur sulfate de magnésium, on chasse le solvant par distillation et on distille le résidu huileux sous vide poussé, La (4aRS,5SR,9bSR)-2,7-diméthyl-1,3,4,4a,5-hexahydro 5-(p-tolyl)-2H-indéno[l,2-c]pyridine ainsi obtenue passe à 1651700/0,1 torr.. Après cristallisation dans l'acétonitrile elle fond à 106-1070.
EXEMPLE 4: (4aRS,5SR,9bRS)-7-fluoro-5-(p-fluorophényl)-1,3,4,4a, 5,9b-hexahydro-2-méthyl-2H-indéno[1,2-c] pyridine A partir de 4-(p-fluoro-α -hydroxybenzyl)-3-(p-fluoro- phényl)-l-mé.thylpipéridine , on obtient selon la méthode décrite à l'exemple 1 et après distillation sous vide poussé, un mélange d'isomères (4aRS,5SR,9bRS) et (4aRS,5SR,9bSR) de la 7-fluoro-5 (p-fluoro-phényl)-1,3,4,4a,59b-hexahydro-2-méthyl-2H-indéno [1,2-c3pyridine qui bout à 1550/0,01 torr.
Pour séparer l'isomère cité dans le titre, on procède de la manière suivante: On dissout 26,3 g du mélange indiqué ci-dessus avec 13,8 g d'acide benzène-sulfonique dans 78 ml d'éthanol, on ajoute 78 ml d'éther à la solution ainsi obtenue, ce qui fait cristalliser un benzène-sulfonate fondant à 110-120 . On le répartit entre de l'éther et de l'hydroxyde de sodium 1N, on lave l'extrait éthéré à l'eau, on le sèche sur sulfate de magnésium, on l'évapore complètement et on reprend le résidu huileux par du n-hexane.
En refroidissant, l'isomère (4aRS,5SR,9bRS) de la 7-fluoro-5- (p-fluorophényl)-1,3,4,4a,5,9b-hexahydro-2-méthyl-2H-todéno[1,2-c] pyridine cristallise à l'état pur; il fond à 103-105 .
EXEMPLE 5: (4aR5,5SR,9bSR)-7-fluoro-5-(p-fluorophényl)-l,3,4,4a > 5,9b-hexahydro-2-méthyl-2H-indéno(1,2-c]pyridine Pour préparer le composé cité dans le titre, on procède de la manière décrite à l'exemple 4. Après séparation du benzène sulfonate fondant à 110-120 , on concentre complètement le filtrat sous pression réduite. On répartit le résidu huileux entre de l'éther et de l'hydroxyde de sodium 1N, on sèche l'extrait éthéré sur sulfate de magnésium et on le concentre complètement.
On dissout le résidu huileux, constitué de 14 g de la base, avec 4,5 g d'acide maléique dans 35 ml d'éthanol. Par refroidissement, on fait cristalliser un bimaléate fondant à 163-185 . On le répartit entre du chloroforme et de l'hydroxyde de sodium 1N, on sèche l'extrait chloroformique sur sulfate de magnésium et on le concentre sous pression réduite. 011 reprend le résidu huileux par de l'alcool à 90$. Par refroidissement, on fait cristalliser la (4aRS,5SR,9bSR)-7-fluoro-5-(p-flurophényl)-1,3,4,4a,5,9b-hexa hydro-2-méthyl-2H-indéno[1,2,-c]pyridino qui est exempte d'autres isomères; elle fond à 1200.
EXEMPLE 6: (4aRS,5SR,9bSR)-2-éthyl-1,3,4,4a,5,9b-hexahydro-7-méthyl 5-(p-tolyl)-2H-indépo[1,2-c]pyridine A une suspension de 5,6 g de (4aRS,5SR,9bSR)-1,3,4,4a; 5,9b-hexahydro-7-méthyl-5-(p-tolyl)-2H-indénofl,2-clpyridine et de 4,3.g de < le carbonate de sodium dans 40 ml de diméthylformamide, on ajoute goutte à goutte, à la température ambiante, une solution de 2,2 g de bromure d'éthyle dans 20 ml.de diméthylformamide.
On chauffe ensuite le mélange réactionnel au bain huile à 1300 pendant 90 minutes, puis on le refroidit à la température ambiante et on le verse dans 200 ml d'une solution de chlorure de sodium. On extrait la phase aqueuse à trois reprises en la secouant avec chaque fois 100 ml d'éther diéthylique, on sèche l'extrait éthéré sur sulfate de magnésium, on le purifie avec du noir animal et on évapore complètement sous pression réduite.
Lt invention se rapporte à un procédé en vue de conférer à des tissus contenant de la laine des plis, plissés permanents ou autres configurations structurales similaires, selon le désir de 1? exécutant.
Nul ntignore évidemment que les vêtements en laine présentent certaines configurations du tissu, comme par exemple des plissés, plis, etc., déformations produites classiquement en repassant le vêtement, alors qutil est contraint de demeurer sous la configuration en question. Depuis ltapparition des tissus lavables de laine, les plis, plissés, etc., doivent être résistants au lavage ai lton veut éviter la nécessité de procéder à un repassage pour reconstituer la forme désirée.
Un but de la présente invention est de fournir des vêtements lavables en laine, ou contenant de la laine, illimités du point de vue style, taille, modèle, forme, et qui puissent être portés sans pressing, après des lavages renouvelés.
Un autre but de ltinvent i on est de fournir des vêtements améliorés lavables contenant de la laine et un procédé amélioré de fabrication de ces vêtements, qui permet dtutiliser des tissus traités chimiquement qui sont demeurés pendant une période supplémentaire sur les rayons sans avoir été coupés pour la confection de vêtements.
Un autre but encore de 1 t invention est la fourniture de vêtements améliorés, ainsi qu'un procédé amélioré de type évoqué ci-dessus, avec lequel les produits chimiques utilisés pour traiter les tissus des vêtements de laine demeurent sur le tissu pendant une période assez longue sans avoir été fixés thermiquement et sans se décoaposer.
On se rendra mieux compte des autres buts caractéristiques et avantages de l'invention grâce à la description détaillée qui va suivre.
En bref, l'invention se rapporte à un procédé en vue de conférer aux tissus de laine, la capacité de rétention des plis et comportant : le traitement, en présence d'un catalyseur alcalin, dt un tissu de laine rendu irrétrécissable, avec un composé présentant la structure chimique suivante.
2 - CH2 - R - CII2 - G dans laquelle G est une fraction prise dans le groupe composé de et
R est un radical hydrocarboné bivalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone et choisi dans le groupe composé dtalkylène, alkénylène, phénylène, phénylène substitué, cycloalkylène et de combinaisons de ces radicaux tels que alkylcycloalkylène, alkarylène, cycloalkylalkylène, cycloalkylarylène, aralkylène, acrylcycloalkylène, cyclo alkylaralkylène, etc.
X est un anion, Q est une fraction choisie dans le groupe composé de G et de Y et, Y est un substituant quelconque qui, potentiellement, peut former un anion ainsi qutune liaison covalente avec un groupe -CH2- tel que Cl > Br et I.
Rt, Rn et R''' sont, soit des radicaux hydrocarbonés, soit des ra radicaux hydrocarbonés substitués comportant de 1 à 18 atomes de carbone et choisis dans le groupe composé d'alkyle, hydroxy-alkyle, alcoxy-alkyle, aryle, aryle substitué, les substituants étant des radicaux choisis dans le groupe composé de -S03H, Cl, N02 et COOII Rt et R", R''' combines, peuvent former un noyau hétérocyclique dont fait également partie l'atome N ou S.
La mise sous la forme désirée du tissu traité et la mise en réaction "in situ" du composé en question avec les tissus de laine, le tissu mis en forme étant ainsi rendu exempt de repassage et conservant après des lavages renouvelés les plis qui lui ont été conférés.
Avec la technique antérieure, plusieurs procédés de traitement des tissus de coton ont été développés en vue de rendre ceuxci infroissables lorsqu'ils sont soumis aux conditions du lavage.
Comme exemple de ce type de traitements antérieurs, les brevets américains No. 2 974 432 et 3 268 915 décrivent un procédé consistant à imprégner un tissu de coton avec un agent qui rend les plis résistants, puis à confectionner un vêtement avec ce tissu avant de provoquer la réaction de cet agent et à conférer la configuration plissée désirée au tissu de coton. Avec l'ancienne technique, les traitements n'ont pas pour objet de résoudre le problème consistant à communiquer à des tissus lavables de laine peignée et de laine cardée la capacité de rétention des plis.Dans un article intitulé "La chimie des composés de l'onium et leur importance pour la chimie textile et ltennoblissement des textile, publié dans les "Melliand Textilberichte 38 (1957) p. 661-662", un chimiste allemand, Rath, décrit le traitement de la laine réduite, avec des composés fissiles bifonctionnels de l'onium solubles dans l'eau en vue de diminuer la solubilité alcaline de la laine.
La possibilité de faire réagir la laine avec les composés de l'onium en l'absence d'une réduction préalable pour obtenir des effets "permanent-presst' n'était pas connue. De plus, Rath ne se rendait pas compte qutun tissu déjà traité irrétrécissable serait encore réceptif à ltégard d'un traitement avec un composé de lto- nium et, dans les travaux de Rath, il n'était pas fait état de la possibilité d'utiliser la réaction avec les composés de l'onium pour conférer une capacité de rétention des plis.
De manière inattendue, la Demanderesse a découvert que, sans réduction préalablesdes des tissus de laine infroissabilisés pou- vaient être traités avec un composé de ltonium en présence d'un catalyseur alcalin, de sorte que le tissu peut être confectionné en vêtement, le composé de l'onium étant alors amené à réagir pour conférer une configuration permanente au vêtement.
*wi ii
Gymnopilus spectabilis (Fr.) A.H. Smith '
Cortinarius bovinus Fr.
Un rail spécial 28 exerce une poussée latérale sur un point du levier 29, lorsque l'essieu avance sur le dispositif de voie ou s'effectue le changement d'écartement, action dégageant en définitive le galet 51, pressant le-verrou en position bloquée. Ce dégagement permet au ressort 56 d'intervenir, de retirer le verrou de blocage 7. Les fig. 1 et 3 représentent Iïrgane 56 comme un ressort à boudin hélicoldal; il est évident que d'autres formes d'exécution sont applicables, telles, par exemple, un ressort en caoutchouc.Il est à signaler encore que la force développée par le ressort 56 est beaucoup plus faible que celle tendant à enfoncer et à presser le verrou dans sa position bloquée, effort provenant des ressorts 13 multiplié par la disposition de la bielle 11, du levier intérieur 12 et du galet 51. Inversement, la disparition de l'action exercée à l'extrémité du levier 29 par le rail 28 suffit pour provoquer le blocage du verrou 7.