INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Les restes d'alcool ou de phénol que l'on peut aisément séparer englobent ceux contenant les substituants capteurs d'électrons, par exemple, les groupes sulfo et les groupes carboxyle estérifiés. Ces groupes peuvent être séparés par des réactifs alcalins mais il faut prendre soin en utilisant ces réactifs de ne pas provoquer d'isomérisation A3 - > A2 Des groupes ester benzylique enoposition 4 peuvent être enlevés par hydrogénolyse, bien que ceci puisse entraîner un empoisonnement catalytique.Un procédé préféré implique l'hydrolyse acide et des groupes que l'on peut enlever par hydrolyse acide englobent le groupe adamantyle, t-butyle et les restes d'alcools contenant des donneurs d'électrons, tels que les groupes acyloxy, alcoxy, benzoyloxy, benzoyloxy substitué, les halogènes, les groupes alkylthio, phényle, alcoxyphényle ou aromatiques hétérocycliques en position a. Ces radicaux peuvent provenir d'alcools tels que l'alcool p-méthoxybenzylique, l'alcool furfurylique, le di-p-méthoxyphénylméthanol, le triphénylméthanol, le diphénylméthanol, et le benzoyloxyméthanol.La demanderesse préfère en particulier utiliser des composés qui possèdent, entre autres, un groupe diphénylméthoxycarbonyle ou p-méthoxybenzoyloxycarbonyle en position 49 des esters de ce type ne semblent pas subir d'isomérisation appréciable dans les conditions de la réaction.
Des restes d'alcools que l'on peut aisément séparer à l'aide d'un agent réducteur sont ceux d'un 2,2,2-trihalogénoéthanol, par exemple, le 2,2,2-trichloroéthanol. Ges restes peuvent être enlevés par les combinaisons zinc/acide acétique, zinc/acide formique, zinc/alcool inférieur ou zinc/pyridine Lorsque le groupe ester en position 4 est enlevé par hydrolyse acide, celle-ci peut être effectuée en utilisant de acide trifluoroacétique, de préférence, en combinaison avec de l'anisok ou encore en utilisant de l'acide chlorhydrique en mélange à de l'acide acétique.
D'autres groupes ester en position 4 que l'on peut aisément séparer sont les esters silyliqueset stannyliques.
Les esters stannyliques sont formés avec des groupes d'étain tétravalent, et l'agent de stannylation répond, de manière appropriée, à l'une des formules illustratives suivantes R39 SnOSnR39, R39SnOH, R39SnOCOR9, R39SnOR9, SnR49 ou Sn(OR9)4 où R9 représente un reste d'hydrocarbure, par exemple, un radical alkyle inférieur, aryle ou aralkyle. L'oxyde de tri-n-butylétain est particulièrement préféré en raison de sa grande disponibilité et de sa toxicité peut élevée; l'hydroxyde de triéthyletain est également particulièrement intéressant Les halogénures de trialkyl inférieur étain, par exemple, le chlorure de tributylétain, peuvent être mis en réaction avec un sel de métal alcalin, par exemple, sodium d'un acide céphalosporanique, pour former l'ester stannylique souhaité.
Les esters silyliques sont formés avec des groupements de silicium tétravalent et l'agent silylant est, de manière appropriée, un silazane de formule R34Si.NR24, R34Si.NH.SiR34, R34Si.NH.COR4, R34Si.NH.CO.NH.SiR34, R4NH.CO.NR4.SiR34 ou R4C(OSiR34): NSiRt3 où les divers groupes R4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle, aryle ou araîkyle. Certains de ces composés peuvent ne pas être particulièremant stables dans les conditions réactionnelles, lorsque tous les groupes R4 représentent des atomes d'hydrogène.Il est généralement préférable que les groupes R4 du silazane soient des restes d'hydrocarbures et, de préférence, le reste d'hydrocarbure sera un groupe méthyle ou phényle comme, par exemple, dans le cas de l'hexaméthyldisilazane (Me3Si)2NH. Lors de la préparation des esters à l'échelle indus trielle, il peut être avantageux employer des chlorures de silyle, tels que, par exemple, Me3SiCl en combinaison avec une base simple, telle que, par exemple, Et2NH de façon à obtenir des silylamines, par exemple, Me3Si.NEt2. La réaction peut etre suivie en mesurant la quantité d'amine volatile ou d'ammoniac produite, si ces composés sont des produits de décomposition.Des silazanes qui donnent naissance à de l'ammoniac ou des amines volatiles sont préférés parce que la base est volatilisée dans les conditions réactionnelles, si bien que l'on évite ainsi une isomérisatiQn a2 qui pourrait sinon se produire. Il est souhaitable de faire passer un gaz inerte à travers le mélange réaction nel, afin d'en entraîner les produits volatils et d'empecher son contact avec l'humidité.
Des silanes tels que R34SiH où R4 possède les significations susindiquées, ne conviennent pas particulièrement à ce procédé, étant donné qu'ils sont en général trop réactifs. Lorsque l'agent de silylation est un halogénure, par exemple Me3SiCl entraînant la formation d'un acide halogénhydrique au cours de la silylation, il est souhaitable d'utiliser une base faible, par exemple, la pyridine, à titre d'accepteur d'acide. Des bases fortes peuvent provoquer l'isomérisation du dérivé de céphalosporine en composé A2 correspondant.
On utilise au moins 1 mole du composé d'organosilicium, et un excès allant jusqu'à 3 moles de composé d'organosilicium, peut être employé pour réaliser la silylation. On peut employer des composés a'organosilicium non dilués comnie milieu réactionnel pour la silylation ou bien on peut employer un diluant inerte, tel qu'un hydrocarbure, par exemple, le benzène, le toluène ou un xylène ou un hydrocarbure halogéné, par exemple, le chloroforme ou le chlorure de méthylène.
Le groupe ester silylique ou ester stannylique est aisément séparé en exposant le dérivé à un excès d'un ou de plusieurs composés contenant de l'hydrogène actif, par exemple, de l'eau, de l'eau acidifiée ou alcalinisée, des alcools ou des phénols.
L'acylation peut s'effectuer dans un milieu aqueux, avec un halogénure d'acide, par exemple, dans une solution aqueuse d'une cétone miscible à l'eau, telle sue l'acétone ou dans une solution aqueuse de tétrahydrofuranne, de préférence aussi en présence d'un agent fixant les acides, par exemple, le bicarbonate de sodium. Le pH est de préférence maintenu à une valeur allant de 5 à 7 au cours de la réaction qui peut s'effectuer à des températures de O à 250C. L'acylation peut aussi s'effectuer dans un solvant organique, tel que l'acétate d'éthyle par exemple, par simple chauffage au reflux.
L'acylation peut aussi être effectuée avec un halogénure d'acide ou un anhydride mixte dans des conditions sensiblement anhydres, en phase liquide, dans une base de Lewis inerte (de préférence une base possédant un atome d'azote tertiaire) possédant une constante diélectrique supérieure à 15 et, de préférence, supérieure à 30 et contenant un accepteur d'acide halo génhydrique e La constante diélectrique de la base est avantageu sement de l'ordre de 30 à 40 et la base est, de préférence, le N,N-diméthylacétamide ou le N, N-diméthylformamide. La réaction peut être effectuée sur le composé 4-COOH libre ou sur un ester de celui-ci ou sur un sel d'addition d'acide de celui-ci, par exemple, le p-toluène-sulfonate hydrogéné du composé 4-COOH ou d'un ester de celui-ci.On peut employer un sel d'addition d'acide dudit ester dans les conditions anhydres susmentionnées, étant donné que ce dérivé peut être obtenu avec un rendement élevé à partir du stade de N-désacylation (voir ci-dessous). Ensuite, si on le désire, le groupe ester est enlevé. L'halogénure d'acide est avantageusement le chlorure ou le bromure.
Une autre technique encore pour réaliser l'acylation consiste à utiliser, comme agent acylant, un chlorure d'a-aminoarylacétyle dont le groupe amino libre est protégé sous forme d'un sel d'addition d'acide, de préférence, le chlorhydrate.
Des procédés pour réaliser l'acylation dans des conditions sensiblement anhydres sont décrits plus en détail dans le brevet britannique n 1 104 937.
PREPARATION D'ACIDES 7 p-AtINO-3 4THYL-THI0ETHERIFIE-CE PH-3 -EM-4- CARBOXYLIQUES (A) ET 7ss-ACYLAMIDO-3-METHYL-THIOETHERIFIE-CEPH-3 EM-4-CARBOXYLIQUES (B) Les composés (A) sont nécessaires à titre de matières de départ dans le stade d'acylation décrit ci-dessus et cette préparation est décrite de manière appropriée avec celle des composés (B).
Une abouche de béton 3 qui enveloppe complètement les bosses 2, est appliquée sur la tôle l Des barres d'armature 4,5, qui s'étendent au-dessus des bosses 2, et qui se croisent à anb gle droit, sont noyéespans la couche de béton 3. Une partie des barres d'armature 4,5 se croise dans les axes verticaux des bosses 2 en forme de cages tronqués. Les barres d'armature 4 en question peuvent astre soudées aux sommets aplatis des bosses 2.
Une mince couche d'étanchéité 6, qui peut astre cons tituée par une matière plastique ou par un compound de caoutchouc et de béton, est appliquée à la surface de la couche de béton.
Elle empêche que des fissures d'une finesse microscopique qui sont présentes dans la couche de béton 3, deviennent critiques pour la force portante de la plaque.
La tale 1 pourvue des bosses 2, forme le composant inférieur, résistant à la traction, de la construction composite, et elle a la charge de serv-ir d'armature inférieure de la couche de béton. Dans ce cas, les bosses 2 jouent le rAcle de chevilles La tôle 1 pourvue des bosses 2 forme conJointement avec les barres d'armature 4, 5, dès avant le bétonnage, une charpente dans l'espace qui est suffisamment rigide pour pouvoir porter le remplissage de béton, lors du bétonnage. C'est la raison pour laquelle elle ne requiert pas de coffrage particulier. L'on obtient une plaque de tablier de faible épaisseur, qui est légère et résistante à l'écrasement.Avec une épaisseur de 10 à 30 cm par exemple, une telle plaque est sensiblement plus basse qu'une plaque de béton armé dont la force portante est la meme.
Comme la couche de béton étanchéifiée par la couche mince 6 est directement praticable, l'on peut renoncer au revente ment d'asphalte qui est habituellement nécessaire dans le cas des tales de tabliers, qui se détache aisément de la ttle, principalement aux basses températures et donne lieu à l'apparition de phénomènes de rouille sous-jacente lorsque l'on ne prend pas de dispositions particulières, conteuses, pour empêcher que le revêtement d'asphalte ne se détache.
La figure 3 montre comment l'on complète une plaque de tablier, dans une construction composite conforme à la présente invention, pour obtenir une poutre transversale de voie, en rapportant par soudure, des âmes en tôle, 7, à intervalles l'une de autre, sur la t81e 1, entre deux séries de bosses 2 voisines.
La plaque de tablier 1,3,rI, 5 forme alors la membrure supérieure de deux poutres longitudinales, avec les âmes 7 en tôle et les brides inférieures 8 qui reposent sur lesdites ames. L'on peut pourvoir des charpentes plus larges de ce type, de plus de deux âmes 7 en tôle.
La figure 3 montre en outre comment deux plaques de tablier de telles poutres transversales de voies, peuvent être rendues solidaires l'une de l'autre sur leurs côtés longitudinaux, en bordant les couches de béton 3 des plaques, de bandes de tôle 9 et en les rapportant par soudure sur la tôle 1, ces bandes de tôle étant maintenues à l'aide de vis 10. Ces dernières sont logées sur les bords des plaques, dans les demi-dentelures correspondantes, si bien qu'il est aisé d'y avoir accès à partir du bas.
La figure 11 montre que l'on peut également utiliser des âmes de poutres longitudinales à double paroi, à la place des armes 7 en tôle, lesquelles ames à double paroi sont constituées par deux tales 11, 12 pourvues de bosses, réunies entre elles par les sommets aplatis des bosses.
Mais il est également possible qu'une construction can- posite conforme à l'invention serve uniquement avec une largeur limitée,comme le montrent les figures 4 à 6a,de membrure supérieure d'une poutre, tandis que le béton de la construction composite passe, de part et d'autre, dans le béton d'une plaque en béton ar mé de réalisation traditionnelle. Dans cas, ame de tôle 14 de la poutre, pourvue d'une bride inférieure 13, est rapportée par soudure sur la tôle 1 pourvue de deux rangées de bosses 2, dans la zone comprise entre les deux rangées de bosses.La couche de béton 3 > qui enveloppe les bosses 2 et peut contenir des barresd'armature,5 par exemple, au-dessus des bosses, se continue dans le béton d'une plaque 15 en béton armé, qui lui est raccordée,et qui est de type traditionnel. Si l'on se réfère aux figures 4,5 et 6, deux bosses 2 chaque fois des deux rangées de bosses, sont orientées suivant des plans verticaux disposés à angle droit par rapport à ltme 14 en tale, tandis que dans les figures 5a et 6a, les bosses 2 sont décalées les unes par rapport aux autres, ce qu'il est également possible de prévoir dans tous les autres exemples de réalisation.
La présente invention permet ainsi de pourvoir à une poutre composite dans laquelle il n'est pas nécessaire de souder des chevilles sur la bride supérieure de la poutre d'acier, car les bosses 2 remplissent la fonction des chevilles. L'on réalise ainsi une économie appréciable de travaux de soudure.
I1 est bien entendu également possible de réaliser une poutre composite conforme à l'invention, avec plus de deux ran- gées de bosses dans la tôle qui forme la bride supérieure.
Selon la figure 7, une tale 16 comportant des bosses 17 qui avancent en direction du bas, est posée sur une tale 1 pourvue de bosses 2 qui avancent en direction du haut. En pareil cas, les sommets aplatis des bosses 2 et 17 qui se trouvent des deux côtés, sont solidement fixés les, uns aux autres par rivetage ou soudure. Les bosses 17 présentent, par exemple, une hauteur inférieure à celle des bosses 2. La tôle supérieure 16 joue, dans ce cas, le rôle dévolu aux barres d'armature 4,5 dans l'exemple de réalisation représenté aux figures 1 et 2. Une couche de béton peut être appliquée sur la tale 16. I1 est également possible de prévoir à la place de la couche de béton, un revgtement de chaussée 18 réalisé en asphalte.Comme celui-ci remplit les cavités formées par les bosses 17, l'on ne court pas le risque qu'il se détache sous l'influence de la température.
Les espaces vides entre les tôles 1 et 16 sont remplis par du béton 19 qui --aavantageusement pour propriété d'assurer l'isolation thermique ou/et l'isolation acoustique.
Dans l'exemple de réalisation représenté à la figure lane 8, une tale 20 sot mise en place sur la face inférieure de la tale 1 qui comporte les bosses 2, cette tale 20 ayant pour ralle de fermer les dentelures qui forment les bosses 2. Par ailleurs, la figure 8 montre que des barres d'armature 21 peuvent également titre disposées par exemple dans les intervalles entre les bosses 2, au voisinage de la face inférieure de la tôle 1 La figure 9 donne un exemple d'une construction oom- posite conforme à la présente invention, qui peut tre également utilisée pour la construction d'un toit en forme de volte.
La figure 10 montre un autre exemple d'une construction composite conforme à la présente invention,qui comporte des courbures quelconques, telles que celles qu'il est nécessaire de réaliser par exemple pour la construction de toits. Conformément à la figure 10, une paroi d'appui latérale est réalisée d'une manière analogue à aselle des plaques -qui constituent le toit, en taules pourvues de bosses.
touses d'aspiration par la canalisation 65. Lorsque les ventou- ses d'aspiration sont au contact des réceptacles un vide, de 3aq mm de mercure dans un mode de réalisation, doit autre produit avant que la tete d'aspiration commence son déplacement vers l'avant.
Le degré de vide dans la tete d'aspiration est le même que dans la chambre à diaphragme de la soupape 56, en raison de la connexion par la conduite 66. Lorsqu'un vide de 380 Z de mercure est atteint, le diaphragme de la soupape 56 se déplace et soulève le plongeur associé, en 11 écartant de son siège contre la force du ressort, ce qui permet à lapression d'air de la canalisation principale 51 de s'écouler à travers la canalisation 67 jusqu'au cylindre de verrouillage 37 pour éclipser par rabattement la barre d'arrêt 8 assurant le rassemblement des réceptacles 8 et, au même moment, la vanne 69 se trouve actionnée par la canalisation 70. Le piston dans le vérin de chariotage 16 déplace alors le chariot, avec la tete dtaspiration et les réceptacles agrippés, vers l'avant, en raison de la pression d'air envoyée dans la canalisation 71 depuis la vanne 69, et, au démarrage de ce déplacement vers l'avant, la vanne à soulèvement 57 assurant le dé- clenchement lors de la formation d'une couche complète s'écarte de son dispositif de déclenchement 23 en mettant à l'échappement à l'atmosphère les canalisations 59, 62 et 64.
La mise à l'échappement de la canalisation 59 ferme la vanne 58 qui, à son-tour, met à l'échappement le fluide sous pression dans la canalisation 60 ce qui -libère la pression de 415 pièzes s'exerçant sur le sommet du piston dans le vérin de levage 22 et permet à la tete d'aspiration 18 de s'élever.La pression dans la canalisation 62 et la vanne de retard à l'échap- pement rapide 61 se-trouve aise à l'échappement et, en contrôlant le taux d'échappement au moyen d'un régulateur de débit 72, l'ori- fice d'échappement du vérin du chariotage-peut etre ferme au moment voulu, l'air stécoulant à nouveau en retour, lors de la fermeture de cet orifice par rapport à l'atmosphère, à travers le régulateur dtécoulement 73 qui contrôle la vitesse déplace- ment vers lavant du chariot' Cette vitesse est telle que le age de 25 à 75 mm cidessus mentionné se trouve compensé et les réceptacles rassemblés sur la courroie transportouse viennent doucement au contact des boîtes portées par la tête d'aspiration et se déplacent vers l'avant jusqu'à la barre d'arrêt 8, assurant le rassemblement des récept acles, qui a été remise en place par la came 18, la barre 8 à ce stade de remise en place, se trouvant en dessous du fond des réceptacles agrippés portés par la tete d'aspiration qui se dé.
place vers l'avant jusqutà une position au dessus de la position de déchargement.
Pour abaisser la tete d'aspiration et-les réceptacles agr.
pés jusqu'à la position de déchargement sur une palette ou similaire, ou sur le sommet d'une couche de réceptacles préalablement déchargée, un boutonepoussoir de position de déchargement d'une soupape à soulèvement d'asservissement 74 doit prendre appui sur et etre actionné par une came 52 sur la structure 12 avant que la vanne à soulèvement d'asservissement 75 à bouton-poussoir puisse actionner la vanne 76 par l'intermédiaire de la canalisation 77 en passant à travers la vanne à soulèvement d'asservixxement 74. La vanne 76 évacue alors l'air de sous-la face inférieure du piston du vérin de levage 22 à un taux contrôlé, à travers le régulateur de débit 78 pour mettre à l'échappement la canalisation principale 68.
Ce taux contrôlé d'échappement du vérin 22 introduit une contre-pression d'approximativement 195 pièzes dans le vérin, en raison du poids de la couche de réceptacles agrippés et du poids de la tête dtaspiration et cette contre-pression est un réglage souhaitable pour assurer une vitesse régulière de descente dans ce mode de réalisation. Lorsque la tête d'aspiration et les ré- ceptacles atteignent la palette ou la couche de réceptacles dé- posée précédemment, cet air d'échappement continueà s'échapper à l'atmosphère et tombe à une pression de 105 piè:es dans le vérin 22.A cette pression faible, le clapet d'une vanne 79 de dite tion de la-couche s'écarte-de son siège et met à l'échappement la pression de la canalisation 80 qui est remise à la vanne 81, ce. qui permet à la pression, d'air de s'écouler depuis la vanne 81 à travers la canalisation 82.
Trois séquences séparées @se produfsent alors comme suit (a) La pression de 105 pièzes se trouve maintenue dans le vérin de levage 22 par neutralisation de la vanne 76 par l'inter- nédiaire de la canalisation 83 et cette pression sera maintenue dans le vérin 22 jusqutà la séquence (c). La pression de 105 pièzes équilibre le poids de- la tête d'aspiration, ce qui faciliZ te la mise- en place correcte d'une couche de réceptacles sur la, palette ou la couche précédente.
(b) Le vide est coupé et la tete d'aspiration mise à l' échappement à l'atmosphère par la-canalisation 84 et la vanne de commande 63. Le vide étant réduit, la tee d'aspiration se sou- lève lentement en s'écartant des réceptacles dtenviron 1,25 cm et en laissant' les réceptacles disposés correctement sur la par lette ou la couche précédente.
Ce soulèvement lent de la tête d'aspiration résulte à la fois de la suppression du vide et de la pression de -neutralisa.
tion de 105 pièzes qui règne encore dans le vérin 22. (c) Pendant que se produisent les deux séquences (a) et (b) l'air est alimenté à travers le régulateur de débit 85 dans le volume -à retard 86 par l'intermédiaire de la canalisation 90.
Après un délai court de 1 à 2 secondes, la vanne à soulèvement 87 de retour du vérin de levage est actionnée et, à son tour, actionne la vanne 76 par la canalisation 88. L'air s'écoule main- tenant à travers la canalisation 89 et ramène à grande vitesse la tête dtaspiration à sa position haute sous le chariot 9. La pression appliquée au vérin 22 par la canalisation 89 ramène également à sa position de départ la vanne 78 de détection de la couche et ainsi ferme complètement la vanne 81 par la canalisation 80, ce qui met à l'échappement les canalisations 82, 83, 84 et 90.
Lorsque la tete d'aspiration 18 approche de sa position haute, la vanne à soulèvement 91 de retour du chariotage est déclenchée par le bras 92 sur la tete d'aspiration 78 et elle actionne la vanne 69 par l'intermédiaire de la canalisation 93. La vanne 69 inter- vertit la pression et ltéchappement sur les orifices opposés du vérin de chariotage 16 et, ce faisant, ramène le chariot.La vitesse de déplacement du chariot est contrôlée par le régulateur de débit 94 et, lorsque le chariot approche de sa position de prise au dessus des réceptacles rassemblés, la vanne à soulèvement 95 de neutralisation du chariotage est déclenchée par la came 96 sur la structure 12 (voir figure 3) et ceci positionne le tiroir de la vanne 69 de manière que les deux extrémités du vérin de chariotage 16 soient-mises à l'échappement, le chariot se trouvant maintenant dans une position neutre. Cette position neutre facilite lBaccélération initiale de la course vers ltavant du chariot comme ci-dessus décrit.
Si une couche complète de réceptacles est rassemblée sur le transporteur 2, le dispositif à déclenchement 23 actionne la vanne à soulèvement 57 assurant le déclenchement lorsque la couche est complète et la série des opérations se trouve7 répétée.
Si une couche complète n'a pas encore été rassemblée, le disp-osi- tif de déclenchement 23 agit seulement lorsqu'une couche complète a été rassemblée.
Une vanne à soulèvement 97 à commande basculante est pré vue pour isoler la vanne à soulèvement 57 de déclenchement pour la couche complète, des pressions principales et arreter l'appas reil. Les régulateurs de débit 73 et 94 sur le vérin de chariotage 16 contrôlent seulement l'échappement de 1' air et ainsi la contre pressioB,ce qui permet.d'établir une petite pression dif- férentielle et le taux.déchappement de cette contre-pression con trôle la vitesse de chariotage.
Rhodophyllus clypeatus (Fr.) Quel.
5,54
Gomphidiaceae
Gomphidius roseus (Fr.) Karst.
6,58
Strobilomycetaceae
Boletellus russellii (Frost) Gilb.
Conformément à l'invention, le raccord comporte, de plus, un élément annulaire 5 engagé dans l'espace annulaire compris entre la surface intérieure de l'extrémité tubulaire 2c de l'élément de raccordement 2 et la surface extérieure du tuyau lt. De préférence, mais pas nécessairement, la surface extérieure Sa de l'ment annulaire 5 est conique de la façon représentée pour être coincée contre la surface intérieure 2g de l'extrémité tubulaire 2c de l'élément de raccordement 2. Cette forme contribue aussi au coincement de l'élément annulaire 5 dans l'extrémité tubulaire 2c pour améliorer l'étanchéité entre les deux. Cette disposition contribue aussi à augmenter la résistance mécanique du raccord pour la résistance aux contraintes extérieures.Cependant, il doit être noté que l'élément annulaire 5 peut avoir une épaisseur de paroi uniforme sans nuire å l'çfficacité du raccord.