INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
On prépare les spiro-pipéridines de la présente invention en traitant l'ester dibenzènesulfonate de 4,4-tricyclo (4.3.1.12,8)undécane diméthanol par un excès de cyanure de sodium dans du diméthylsulfoxyde pour former du 4,4-dicyanométhyltricyclo-4.3.1.13,8)undécane. me composé dicyané est hydrolysé dans du diéthylène-glycol avec de l'hydroxyde de potassium et est ensuite neutralisé par un acide pour donner de l'acide 4,4-tricyclo(4.3.1.13,8)undécane diacétîque Cet acide est ensuite dissous dans du chlorure d'acétyle et chauffé au reflux Quand la réaction est complète, l'anhydride acétique en excès est éliminé sous pression réduite, laissant de l'anhydride 4,4-tricyclo(4.3.1.13,8)undécane diacétique comme résidu0 L'anhydride 4,4-tricyclo(4.3.1.13,8)undécane diacétique est traité par un excès d'une amine appropriée comme décrit ci-dessus pour donner une spiroEpipéridine 4,4'-tricyclo (4.3.1 .13,8)undécane]-2,6-dione correspondante qui peut être réduite pour donner le spiro[pipéridine 4,4'-tricyclo4.3.1.13,8)undécane] par des techniques bien connues de l'homme de l'art.
(18) $.;H,-o-so2' CH2CN e NaCN --) CH2-O-So2-0 CK2CN Hydrolyse
(19) R1i2 Réduction 0 N-R1 O O R1 où R1 est tel que défini ci-dessus.
Pour préparer les autres composés de formule (1), les modes opératoires ci-dessus peuvent être modifiés comme suit.
On peut préparer les composés spiro-hexaméthylène- imines de la présente invention en réduisant la spiro[furan (3H,4H)-(3,4')tricyclo(4.3.1.13,8)undécane]2,5-dione, en estérifiant le diol résultant avec du chlorure de benzène-sulfonyle et en continuant comme décrit ci-dessus pour obtenir le produit désiré. On peut répéter ce mode opératoire pour obtenir les autres composés de la présente invention en choisissant le produit intermédiaire approprié et en procédant comme décrit ci-dessus.
Toutefois, on préfère parfois un autre procédé quand on prépare des composés de formule (1) où K1 est l'hydrogène.
Au lieu de l'ammoniac qui serait utilisé comme corps en réaction quand les composés sont préparés par les procédés généraux décrits ci-dessus, on prépare un 1-allyl spiroEcyclo alcoylèneiminetricyclo(4.3.1.13,8)undécane]. On traite ce composé à l'aide de tert-butylate de potassium et de diméthyl surf oxyde sous atmosphère d'azote pendant une période pro longée. Le mélange de réaction est ensuite acidifié à l'acide chlorhydrique aqueux, chauffé au reflux et rendu basique à l'aide d'hydroxyde de sodium. Le mélange résultant est passé par entraînement à la vapeur d'eau dans un solvant approprié dans une atmosphère d'azote, séché, filtré et on peut ensuite isoler le spiro[cycloalcoylèneimine-tricyclo(4.3.1.13,8)undécane] désiré en utilisant des techniques normales.
On comprendra aussi que les sels des composés de formule (1) peuvent être préparés en utilisant des techniques bien connues de l'homme de l'art. Dans beaucoup de cas, il est préférable de former le sel comme dernière étape dans les modes opératoires décrits ci-dessus pour faciliter l'isolement du produit.
lies exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre.
EXEMPLE 1 A une suspension de 0,28 mole de bromure de (méthyl) triphénylphosphonium dans 500 cm3 de diméthoxyéthane sec sous une atmosphère d'azote, on ajoute 0,25 mole de tert-butylalcoolate de potassium. La suspension devient jaune foncé et on la chauffe, en l'agitant, à 40 C pendant deux heures0 A la fin de cette période, on ajoute 0,12 mole de tricyclo(4.3.
1.13,8)undécane-4-one au mélange à 3000 en agitant énergiquement. La suspension est agitée pendant 24 heures à la température ambiante. A la fin de cette période, le mélange de réaction est ajouté à 3 litres d'eau et traité par extraction par 3 portions de 300 cm3 de pentane. La solution au pentane est séchée à l'aide de sulfate de magnésium anhydre, filtrée et évaporée sous pression réduite pour donner du 4-méth;ylène tricyclo(4.5.1.13'8)undécane.
Melanoleuca melaleuca (Fr.) Murr
41,89
Mycena stylobâtes (Fr.) Kummer
38,40
0,75 "
Clitocybe fragrans (Fr.) Quel.
41,64
6,63
On connait des matériaux composites se présentant sous forme de feuilles qui se composent de deux couches ou feuils de matière synthétique, entre lesquelles se trouvent un grand nombre de poches remplies de gaz ou d'air. On obtient un matériau de ce genre, par exempleen ménageant dans une feuille de matière synthétique thermoplastique, par poinçonnage ou par emboutissage, un grand nombre d'évidements en forme de godets et en soudant ou en collant par dessus une feuille lisse de manière à munir ainsi les divers godets d'un couvercle et de les obturer d'une manière à peu près étanche aux gaz.Le volume d'air ou de gaz enfermé dans chacun- de ces godets agit à la manière d'un coussin de sorte qu'on obtient finalement un matériau qui peut être utilisé avantageusement pour l'emballage ou le rembourrage d'objets fragiles, mais aussi dans des buts de décoration ou tous autres buts. La présentation volumineuse, en soi recherchée, de ce matériau est toutefois désavantageuse du fait que le transport, le stockage et le façonnage de ce matériau, du fait justement de son grand volume, sont compliqués et coûteux. il en va de même lorsqu'on utilise des feuilles, des plaques ou des pièces moulées en mousse de matière synthétique, en feutre, en carton ondulé ou d'autres matériaux volumineux connus pour les buts précites.
On sait d'autre part utiliser, de plus en plus, des feuilles contractiles pour l'emballage de marchandises. L'avantage propre à ce matériau consiste en ce que l'objet à emballer n'est tout d'abord enveloppé que d'une manière relativement lâche par rapport aux autres modes d'emballage analogues, dans une couche ou un capuchon contractile ; pour cela il suffit d'utiliser des machines d'emballage simples. Ce n'est qu'ensuite que le processus de contraction du matériau fait se contracter la feuille qui s'applique intimement sur ou autour du produit à emballer ; pour déclencher ce processus il suffit d'un apport de chaleur, ce pourquoi il suffit d'installations simples et bon marché par rapport aux autres installations analogues.Un inconvénient connu de l'emballage à l'aide de feuilles contractiles consiste en ce que les feuilles contractiles enveloppent bien le produit à emballer mais n'assurent en aucune manière le rembourrage nécessaire à des objets sensibles aux henrts et aux chocs.
L'invention a pour but de réaliser un matériau composite qui, sous un faible poids et un faible volume de transport et de stockage, présente des propriétés qui, au point de vue de leurs effets, se rapprochent de celles des feuilles contractiles mais présentent cependant les propriétés de rembourrage ou de coussin que ne possèdent pas les feuilles contractiles.- Conformément à l'invention, ce résultat est obtenu par un matériau composite qui est caractérisé en ce que deux ou plus de deux feuilles ou couches à peu près étanches aux gaz, en matière flexible, sont réunies de telle manière qu'il y ait entre les couches un grand nombre de poches formées, étanches aux gaz au moins approximativement, et que ces poches contiennent des subatances qui, dans les conditions normales , ne se trouvent pas à l'état gazeux, mais qui, sous l'action de la chaleur, dans une gamme de températures inférieure à celle dans laquelle les matériaux constitutifs des couches ou feuilles fondent-ou se décomposent, se décomposent en dégageant un gaz qui remplit lesdites poches.
Une caractéristique essentielle du matériau composite conforme à l'invention consiste en ce que les substances contenues à l'intérieur des poches, dans les conditions normales, occupent un volume très faible et constituent pratiquement le seul contenu des poches. Ce n'est que sous l'action de la chaleur, qui entraine une décomposition de ces substances s'accompagnant d'un dégagement de gaz, que les poches sont remplies jusqu'à occuper un volume final qui dépend principalement de la quantité de gaz libéré. On peut ainsi, en utilisant un tel matériau composite qui présente les caractéristiques de l'invention, envelopper par exemple un produit à emballer d'une manière qui ne soit initiale- ment que lâche.Si à ce moment, d'une manière en soi connue, par exemple par rayonnement et/ou par convection, on apporte de la chaleur au matériau composite de telle manière que les substances contenues dans-les poches se décomposent, ces poches se remplissent de gaz et forment,autour du produit emballé, un grand nombre de coussins. Mais, simultanément; il se produit une contraction du matériau composite se présentant sous forme de feuille relativement à sa longueur et à sa largeur, de sorte que, de la même manière que lors du déclenchement du processus de contraction-des feuilles contractiles connues, le matériau composite conforme à l'invention s'applique intimement autour du produit emballé.Dans le cas où certaines des poches viendraient à être endommagées, ce qui pourrait se produire au cours du transport sous l'action de heurts ou de chocs, la seule conséquence en serait que seules ces poches détériorées se videraient. Du fait qu'on peut, d'une manière simple, prévoir un grand nombre de poches par unité de surface du matériau composite, on obtient finalement un matériau qui se présente comme un produit semi-fini de faible poids et de faible volume et qui, après mise en oeuvre comme matériau d'emballage,uniquement par apport de chaleur simple à effectuer, réunit les caractéristiques d'enveloppement et de maintien des feuilles contractiles et celles de rembourrage de matériaux présentant un certain volume.
On obtient des résultats particulièrement avantageux lorsque le matériau composite, conformément à l'invention est.caractérisé par le fait qu'au moins l'une des bandes est constituée totalement ou partiellement en matière synthétique. On sait qu' on dispose actuellement d'un grand nombre de matières synthétiques que leurs propriétés spécifiques rendent aptes à un très grand nombre de domaines d'utilisation : les matières synthétiques, en comparaison d'autres matières, sont en outre-bon marché, peuvent être amenées facilement; par exemple par formage à la presse, à la forme de l'emballage, présentent une étanchéité suffisante aux gaz et, enfin, peuvent être d'une manière simple façonnées conformément à l'invention, par exemple par collage et/ou par soudage.Pour l'invention, il suffit qu'une au moins des couches ou feuilles soit constituée entièrement en matière synthétique ; On conçoit immédiatement d'utiliser pour cela des feuilles réalisées, d'une manière connue, en des matières synthétiques connues; en particulier, il peut être avantageux d'utiliser des feuilles connues sous la désignation de feuilles composites. D'autre part, il peut être avantageux d'utiliser au moins une feuille qui soit constituée partiellement en matière plastique ; par exemple un mode de réalisation, de prix avantageux, du matériau composite conforme à l'invention est composé.
d'au moins une feuille , réalisée sur un support de papier renforcé par imbibition de matière synthétique , en particulier étanche aux gaz. On obtient d'autres avantages encore, lorsque, conformément à l'invention, le matériau composite est caractérisé en ce qu'au moins une des feuilles est réalisée totalement ou partiellement en matière synthétique et est contractile. Les avantages de ce mode de réalisation deviennent plus frappants en prenant pour exemple un matériau composite, qui présente les caractéristiques de l'invention et qui soit constitué d'une feuil le de matière synthétique fortement contractile et d'une autre feuille flexible. On peut choisir les matériaux de telle manière que le processus de contraction se déclenche à une certaine température et qu'en même temps commence la décomposition et la production de gaz des substances contenues dans les poches.Dans ces conditions, les effets de contraction, en longueur et en largeur du matériau composite, qui proviennent d'une part du processus de contraction et d'autre part de l'augmentation de volume du contenu des poches, s1 ajoutent. Il peut être avantageux de réaliser et de mettre en oeuvre un matériau composite qui se compose de trois couches,dans lequel la couche médiane est contractile et dans lequel un grand nombre de poches sont ménagées entre la couche médiane et chacune des deux couches extérieures.
Lorsqu'on recherche une augmentation de volume particulièrement importante, il est avantageux d'utiliser un matériau composite qui, conformément à l'invention, est caractérisé en ce qu' au moins l'une des couches ou feuilles,au voisinage de la température de décomposition des substances productrices de gaz soit formable thermoplastiquement.
Lorsqu'on utilise un matériau composite qui conformément à l'invention, est caractérisé en ce qu'au moins l'une des feuilles est réalisée,totalement ou partiellement, en métal léger, on peut utiliser ce matériau par exemple pour l'emballage de produits sensibles à la lumière ou à la chaleur. Cette protection joue, d'une part, relativement à la chaleur qu'il faut apporter pour déclencher le processus de décomposition des substances contenues dans les poches, d'autre part, relativement à l'action de la lumière, de la chaleur et du rayonnement qui pourraient endommager produit emballé. Il vient immédiatement à l'idée dutiliserun matériau composite possédant les caractéristiques- conformes à l'invention et composé de deux feuilles en métal léger.
On obtient, conformément à l'invention, un matériau composite de résistance à la déchirure particulièrement grande et/ou permettant de réaliser des effets décoratifs, en renforçant et/ ou décorant-au moins l'une des couches à l'aide de fibres . On obtient, conformément à l'invention, des avantages comparables en constituant au moins l'une des couches par une couche en textile.
On conçoit immédiatement d'utiliser un tel matériau composite comme matériau mou, servant surtout d'isolation thermique, pour le revêtement de sols, de parois ou de plafonds.
La fabrication du matériau composite se trouve simplifiée et son utilisation rendue universelle, lorsque, conformément à l'invention, il est caractérisé en ce que, par rapport à la longueur et/ou à la largeur dudit matériau composite, les emplacements de liaison entre les couches, et par conséquent aussi les poches, sont disposés à la manière de trames régulières. Quant à la configuration de la trame et à la forme des poches, elles peuvent être choisies à volonté parmi un grand nombre de formes géométriques.
Les possibilités dttilisation du matériau composite se trouvent encore élargies en le subdivisant en sections de telle manière qu'il y ait au moins une poche fermée sur chacune de ces sections. Il vient immédiatement à l'idée d'utiliser ces sections, par exemple, pour le remplissage de cavités. Par rapport à l'utilisation usuelle jusqu'à présent de pièces moulées volumineuses et encombrantes, on obtient des avantages considérables, par exemple pour l'emballage et le déballage de produits de formes irrégulières.
Comme substances productrices de gaz, l'expérience a montré qu'il était avantageux d'utiliser des agents dits porogènes, tels que ceux utilisés dans la fabrication du caoutchouc mousse et des mousses de matières synthétiques. Comme agent porogène miné- ral, on peut employer par exemple NaHC03, NH4N02 ou (NH4)2C03.
Ces matières se décomposent à des températures légèrement supérieures à 60"C environ et fournissent chacune plusieurs centaines de centimètres cubes de gaz par gramme de substance. Du grand nombre d'agents porogènes organiques on ne citera que l'azodicar 3 bonamide. Pour une production théorique de gaz d'environ 190 cm /gramme de substance, cette matière présente la propriété avantageuse que sa température de décomposition d'environ 2100C peut être notablement diminuée par addition d'un agent accélérateur.
Dans ces conditions, et en utilisant d'autres agents porogènes, en soi connus, on peut amener la température de décomposition, et par conséquent la production de gaz, dans les gammes où il ne se produit à coup sûr aucune détérioration, par exemple par fusion et/ou décomposition, des matériaux constituant les couches ou feuilles considérées. En utilisant des matériaux appropriés pour constituer les feuilles, par exemple en utilisant des feuilles de métal léger, on peut avantageusement utiliser comme agents porogènes, des substances qui se dddomposent très rapidement, par exemple à- la manière d'une explosion.
L'apport de chaleur, qui est nécessaire tout au moins pour le déclenchement du processus de décomposition de l'agent porogène, peut s'effectuer, une manière connue, par rayonnement et/ou par convection ; en utilisant, pour constituer les feuilles, des matériaux conducteurs de l'électricité, cet apport de chaleur peut aussi s'effectuer par chauffage électrique direct, par effet Joule.
Hauteur calculée-. . '8,01* mm 8,11 mm. 8,24 mm
15 Le tableau ci-après indique les épaisseurs de la couche de métal de brasage, calculées par la différence entre la hauteur effective y compris le revêtement et la hauteur calculée sans le métal de brasage.
..Particules Particules Particules .
20 de 0,15 à de 0,20 à de 0,30 £
0,20 mm 0,30 mm 0,40 miT
Hauteur réelle 8,07 mm 8,17 mm 8,30 mm
" calculée - 8,02 mm - 8,12 mm - 8,25 mm
Epaisseur résultante 0,05 mm 0,05 mm 0,05 mm
Afin d'obtenir avec certitude que les particules de 25 carbure émergent de la couche d'enrobage en formant une multitude d'arêtes coupantes, ou abrasives, on choisit des particules dont les dimensions moyennes dépassent notablement l'épaisseur de la couche d'enrobage. De préférence, l'épaisseut» de la couche d'enrobage ne dépasse pas la moitié ou les deux tiers de la di-50 mension moyenne des particules abrasives, c'est-à-dire que ces particules dépassent de la couche d'enrobage, en moyenne d'un tiers à la moitié de leur dimension transversale moyenne. L'épais~ seur de la couche d'enrobage est dans une certaine mesure sous la dépendance de la grosseur de grains des poudres de métal de 35 brasage qui,.dans le mode de mise en oeuvre conforme à la figure 9* ont tendance à adhérer en-couche monoparticulaire à la surface
formée par les particules du flux, l'excédent étant éliminé spontanément sous l'effet de la pesanteur. Les particules de carbure métallique ou de tout autre produit analogue doivent donc présenter une dimension moyenne notablement supérieure 5 à celle des poudres de métaux de brasage.
Une dimension convenable de grain de métal de brasage correspond à 0,10 mm ou moins. Pour les particules abrasives, la dimension moyenne la plus favorable est 0,30 à 0,15 mm. De préférence, la totalité des particules abrasives doivent être 10 comprises en dimensions, soit entre 0,30 et 0,20 mm, soit entre 0,20 et 0,15 mm. On peut dire, en chiffres ronds que les particules du métal d'enrobage ont une dimension moyenne de 0,10 mm et que les particules abrasives sont comprises entre 0,15 et 0,30 mm, pouvant toutefois aller jusqu'à 0,60. 15 Des études ont également montré que le champ magné
tique engendré par la bobine de chauffage par induction 86 exerce une attraction sur les particules de carbure de tungstène et tend donc à les faire sortir de la couche d'enrobage comme le montrent les figures 11 et 12.
20 Le métal de brasage et d'enrobage est de préférence un alliage métallique dur et réfractaire, de caractère non eutectique, ayant une température de ramollissement, comprise entre les températures de liquéfaction et de solidification totales, inférieure au point de fusion du métal de base de 25 l'outil et comprise entre 800 et 1 300°C. Comme il a été indiqué plus haut, ces alliages sont de préférence à base de cobalt ou de nickel, comme par exemple un alliage contenant de 5 à 15 % de Cr, 1 à 3,5 % de B, 2à 5 % de Fe contenant ou non du silicium en quantité de 5 à 10 % environ avec jusqu'à 0,25 % environ de 30 carbone et présentant une température de brasage comprise entre 900 et 1 200°C. Les alliages à base de cobalt dit "Stellite" conviennent également. Ces alliages contiennent de 40 à 80 % de Co, 20-35 % de Cr, 0,3 % de Si et 0,75-2,5 % de C.
TABLEAU 9 (5)
Le support de poches est entraSné au moyen d'un petit moteur électrique 69, dont l'arbre de commande 70 (Figure 4) descend dans le moyeu 32, et porte un engrenage droit 71 qui est en prise avec les dents 34 du moyeu. Le manteau de la machine à glace abrite également un interrupteur 73 (Figure 2) à thermostat et de détection de niveau de bac situé immédiatement adjacent à une partie 74 formant arceau à charnière d'un élément détecteur filiforme, dont un palpeur 75 est périodiquement actionné de manière à descendre dans le bac à glace pour détecter si les cubes de glace y contenus dépassent un niveau prédéterminé.
L'interrupteur de remplissage 76, adjacent à la position de rétablissement, présente un levier de commande 77 qui dépasse vers le bas sur le parcours de l'oreille arrière 52 de l'extrémité exté rieure de chaque poche à glace. Lorsque chaque poche reprend sa position verticale et atteint la position se trouvant sous la sortie d'eau 67, l'engagement de l'oreille 52 avec le levier 77 de commande ferme, puis ouvre, l'ihterrupteur 76 pour décharger une quantité dosée d'eau dans la poche.
Bien que l'agencement soit réalisé de manière que les poches à glace oscillentrormalement vers le bas à la position de décharge par gravité, il est désirable de prendre des dispositions qui assurent positivement cette action. Ce dispositif assurant la décharge peut prendre la forme d'un simple fil de ressort de forme en L dont une extrémité se termine par un oeil 78 (Figure 2) qui est fixé au fond 26, et dont une branche 79 dépassant vers le bas se situe sur le parcours de l'extrémité interne des poches à glace à leur passage à la position de décharge.Par suite, lorsque chaque poche passe à cette position de décharge, la branche du ressort s'engage sur le contrefort 56 de celle-ci et propulse la poche dans une position complètement suspendue et légèrement inversée, Le dessous du fond 26 du manteau de machine à glace (Figure2) porte un dispositif formant des rampes à l'emplacement de la position de flexion. Ce dispositif est représenté sous la forme d'une lame de ressort plate fixée au fond 26 et comprenant une rampe avant 80, une partie intermédiaire 81, et une rampe arrière 82. Dans une forme alternative d'agencement, non représentée, les rampes pourraient titre constituées d'une seule pièce de matière plastique moulée fixée au fond du manteau.La rampe 49 fixée à l'enceinte 40 se situe en regard de la partie intermédiaire 81, de telle sorte que, ainsi qué le montre les Figures 5 et 6, elle soulève une oreille d'une poche pendant que l'autre oreille est maintenue abaissée, ou en alternative, est enfoncée Ainsi que le montrent plus clairement les vues successives d'une unique poche se déplaçant au cours des opérations de manipulation de la Figure 6, l'oreille avant 50 de la poche est repoussée vers le haut par son passage le long de la rampe 49, alors que l'oreille arrière 52 est maintenue abaissée par la rampe 80. L'entafnement de la poche continuant, la rampe 82 abaisse l'oreille avant~50 alors que la rampe-49 maintient relevée l'oreille arrière 52.Par suite, dans l'agencement à double flexion représenté, la poche est d'abord infléchie d'une manière, puis de l'autre, à sa partie terminale extérieure, par l'engagement des oreilles 50, 52, avec les rampes correspondantes. On remarquera que la partie terminale interne de la poche est retenue, durant la flexion, par la connexion à charnière.
On remarquera également que lorsque l'oreille arrière 52 de la poche en déplacement quitte la rampe 49, la poche occupe une position lui permettant de tomber par gravité à sa position suspendue, ainsi que représenté à la Figure 6. Après quoi, la poche s'engageant sur le bras de rétablissement 39 bordant la région ouverte 47 de l'enceinte 40 oscille lentement à sa position verticale. Puis, lorsque la poche arrive à la position de remplissage, l'engagement de l'oreille 52 avec le bras 77 de commande dtinterrupteur de remplissage produit la décharge d'une portion d'eau dans celle-ci.