INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
a. La température de fonctionnement Faire fonctionner une cellule de Hall-Héroult a des rapports pondéraux de bain NaF/AlF3 égaux ou inférieurs a 1,1:1 apporte les avantages de rendements en courant plus élevés qui résultent d'un abaissement des températures de fonctionnement du bain. Des rapports co2/co plus élevés signifient une consommation inférieure de carbone dans les anodes. Les expériences menées vec des bains présentant des rapports pondéraux de 1,1:1 ou moins ont toutefois montré qu'il existait un problème de fo@mation de croûte au-dessus du matelas d'aluminium fondu formant la cathode au cours de l'électrolyse.L'analyse a conduit a la découverte que le problème pouvait provenir de ce qu'on maintient une différence de température de 20 à 300C entre la température de fonctionnement du bain électrolytique et sa température de liquidus, c'est-à-dire #T = 20 à 30 C. On mesure cette différence de température au point le plus chaud d'une cellule de fusion industrielle. Le maintien de cette différence de 20 à 300C est une pratique de longue datte dans la mise en oeuvre de cellules classiques de fusion d'aluminium du type Hall-Héroult.
Le maintien de cette différence de 20 à 300C provient de plusieurs considérations. Par exemple, cette différence de température permet la formation sur le bain d'une couche solidifiée protectrice par dessus et au voisinage des revêtements latéraux de la cellule, et il est connu que pour chaque augmentation de 10C de la température de fonctionnement du bain au-dessus de sa température de liquidus, il y a une diminution d'environ 0,22% du rendement en courant. Ces deux facteurs indiquent qu'une différence de température supérieure a 30 C ne serait pas souhaitable.Le fait d'avoir fixé cette limite inférieure à la différence de température correspond au concept selon lequel la cavité liquide enfermée par le bain solidifié au niveau ou au voisinage des parois latérales de la cellule ne doit pas entre trop petite pour donner une fusion efficace. Etan@ donné l'existence de cette base conceptuelle bien établie en faveur de la différence de température de 20 a 30 C, le problème de la formation d'une croûte au-dessus du matelas d'aluminium fondu servant de cathode pendant l'électrolyse a de faibles rapports de bain n'a pas été attribué par l'homme de l'art a la pratique consistant a maintenir cette différence de température.
L'analyse indique que si on maintient la différence de température de 20 à 300C dans des fonctionnements à faibles rapports de bain entraxe la formation gagnante d'une croûte d'électrolyte au-dessus du matelas d'aluminium fondu formant la cathode. On pense que le gradient provient d'un appauvrissement en constituants acides (riches en AlF3) dans le catholyte et d'un enrichissement concomittent en constituants basiques (NaF) dans le catholyte.
Une différence de 20 a 300C entre la température de fonctionnement du bain électrolytique et la température de liquidus du bain électrolytique est suffisante pour empêcher la formation d'une cette dans la région catholyte des bains a rapports plus élevés qu'on utilisait dans la pratique antérieure, mais est insuffisante pour empêcher la formation d'une croûte aux rapports inférieurs de l'ordre de 0,8 par exemple.
Ceci est illustr8 sur la Figure 4. La Figure 4 est un diagramme de phase pour un système binaire, c'est-b-dire cryolite et fluorure d'aluminium, et il faut rappeler que la situation devient quelque peu différente (par exemple avec une température de liquidus inférieure) lorsque d'autres constituants, par exemple Al2O3, CaF2, LiF, etc..., sont présents dans le bain.
Néanmoins, la Figure 4 est suffisante pour véhiculer le concept.
Le point A de la Figure 4 est un point à 30 C au-dessus de la température de liquidus d'un bain électrolytique de rapport 1,3, tel qu'on peut en utiliser dans une cellule de Hall-Héroult fonctionnant selon la pratique antérieure. L'enrichissement en sodium déplace la composition réelle du catholyte en direction de la fiche Z, mais, comme cela est évident sur la Figure 4, une modification de composition dans le sens de la flèche Z ne donne jamais lieu h l'entrée dans une région du diagramme de phase où il y ait précipitation en phase solide. La situation est tout-à-fait différente pour le point B qui se trouve a 300C au-dessus de la température de liquidus d'un bain de rapport 0,8. La, dès que l'enrichissement en sodium du catholyte devient suffisamment important pour déplacer la composition effective plus loin a gauche que le 8 300C indiqué sur la Figure1 il y a précipitation de la cryolyte (Na3A1F6) sous forme solide.De cette manière, apparaît la possiblité qu'une crotte d'électro- lyte solidifiée se 2orme au-dessus du matelas d'aluminium fondu formant la cathode. au fur et a mesure que l'électrolyse a lieu dans un bain électrcl.ytique a faible rapport travaillant a une différence de 20 a 3 @ entre la température de fonctionnement du bain et la température de liquidus, comme c'est le cas dans la pratique de la technique antérieure, Après avoir trouvé la source du problème de formation d'une croate au-dessus du matelas d'aluminium fondu servant de cathode dans les bains a faibles rapports, on surmonte ce problème en augmentant @ la différence entre la température de fonctionnement du bain et la temperature de liquidus du bain.
Ceci peut être réalisé par élévation de la température de fonctionnement ou par l'utilisation d'un additff, comme LiF, permettant d' abaisser la température de liquidus. Par exemple, sur la Figure 4, on peut voir comment on empêche la formation d'une cette au-dessus du matelas formant cathode a un rapport d bain de 0,8 en procédant & l'électrolyse a une température de bain se situant au point C, qui se trouve 1000C au-dessus de la température de liduidus du bain a rapport 0,8.Pour cette température de fonctionnement plus élevée, on peut tolérer d ans le catholyte un gradient de concentration beaucoup plus important sans avoir a souffrir de la formation d'.-une croate1 comme cela est évident lorsqu'on considère la dimension de 100 C sur la Figure par comparaison avec la dimension de # 30 C.
Pour déterminer la température de fonctionnement appropriée d'un bain électrolytique de faible rapport, on fait d'abord une estimation d'une température de fonctionnement convenable, par exemple en se fondant sur la composition nominale a deux constituants de l'électrolyte et sur la Figure 4. Si une croate se produit d l'interface cathode-bain dans les conditions choisies, ceci peut être remarqué par la résistance offerte au sondage ou au déplacement le long des parois d'une tige d'acier s'enfonçant jusqu'à l'interface dans le bain électrolytique.
De préférence, on choisit la température de fonctionnement a laquelle il ne se produit aucune formation de crotte significative au niveau de l'interface entre le matelas formant cathode et le bain électrolytique, car on se rappelle que toute augmentation au-dessus de cette température adéquate minimale entraîne une perte du rendement en courant. Alors que l'on a discuté ce procédé dans le cas d'ur; rapport de bain constant, on reconnaitra que l'on peut obtenir une plus grande différence entre la température de fonctionnement du bain et la température de liquidus en ajoutant plus de fluorure d'aluminium par exemple.On peut également utiliser d'autres substances, comme LiF, pour abaisser la température de liquidus tout en maintenant constante la température de fonctionnement du bain.
b. L'alumine L'alumine utilisée dans la présente invention est généralement amenée & un rythme sensiblement égal a celui auquel elle est consommée ou transformée en aluminium, c'est-à-dire a sa vitesse de réduction électrochimique. Par l'expression "sensiblement continu@ que l'on utilise ici, on entend que l'on ajoute de L'alumine de façon continue ou par petites quantités séparées a intervalles frtuents.
L'alumine introduite dans toute cellule de fusion doit se dissoudre dans ltélectrolyte a une vitesse égale a au moins la vitesse de réduction électrochimique, de sorte que la quantité de A1203 dissous dans l'électrolyte ne s'épuise pas. Si on introduit l'alumine dans une des cellules plus rapidement qu'elle ne peut se dissoudre, des solides, que l'on désignera comme étant des boxes s'accumulent dans le fond du bac, ce qui entraîne un effet négatif sur le fonctionnement de la cellule.Les facteurs qui influencent la formation de-boues comprennent la solubilité maximale de Al203 dans l'électrolyte et la vitesse de dissolution de l'alumine particulière choisie, le procédé d'introduction et la quantité d'alumine introduite dans la cellule en une aeule charge, ainsi que la différence entre la température de fonctionnement de la cellule et la température de liquidus de l''électrolyte saF-AlF3, sont également des considérations importantes en ce qui concerne la formation de boues.
La solubilité et la vitesse de dissolution de l'alumine dans des électrolytes NaF-AlF3 dépendent en partie de la température et du rapport pondéral NaFAlF3 (rapport de bain) dans le bain de sel fondu. On observe la solubilité et -la vitesse de dissolution maximales dans la cryolite fondue pure (rapport de bain 1,5:1) aux températuresélevées. Quand on abaisse le rapport de bain en ajoutant un excès de AlF3, la température a laquelle un système salin fondu Nar-AiF3 compldtement liquide peut être maintenu, c'est-à-dire la température de liquidus, diminue brutalement. Une diminution de la solubilité de A1203 et de sa vitesse de dissolution accompagnent la diminution de rapport de bain.Ainsi, lorsque l'utilisation, comme éle:trolytes, de mélanges salins fondus a faible rapport dans des cellules de fusion permet un fonctionnement a plus basse température, il faut une alumine présentant des propriétés améliorant la vitesse de dissolution La solubilité de A1203 dans un bain donné a une température spécifiée est indépendante de la forme physique de la charge d'Al2O3 dans l'électrolyte, mais la vitesse de dissolution de l'alumine dans le bain est une fonction des propriétés de 11 alumine formant la charge.
La présente invention fait usage de la découverte selon laquelle si on compare avec "l'alumine de qualité métal" qu'an utilise classiquement pour produire l'aluminium métallique par réduction électrolytique de A1203 dans un électrolyte a base de cryolite, une alumine présentant une teneur en eau plus élevée et une surface spécifique plus grande et que lton charte directement en contact avec l'électrolyte fondu présente une vitesse de dissolution notablement plus importante. On pense que l'effet d'une teneur en eau plus élevée, et particulièrement une teneur plus élevée en eau combinée chimiquement, est de disperser instantanément la charge d'alumine dans l'électrolyte du fait de la soudaine libération de vapeur au moment où la charge vient en contact avec le bain électrolytique chaud.Les particules bien dispersées se dissolvent alors rapidement dans le bain.
Le fait d'introduire dans un bain de réduction électrolytique d'alumine les quantités appréci@ables d'eau qui se trouvent dans l'alumine utiliséedsns la présente invention-laisse penser a la possibilité d'explosions. Ainsi, la description du brevet britannique n 274.108 de la wSocieta Italiana di Elettrochimica", portant le titre "Improvements in Processes for the Production of Aluminum in Electric Furnaces" établit qu'il n'est pas possible en pratique d'utiliser directement l'hydrate ou l'hydroxyde d'alumine du fait des explosions plus ou moins fortes produites par ce matériau et des projections résultantes de liquide enflammé. Les procédés que l'on a proposé pour éviterce problème consistent 3 d'abord agglomérer l'hydrate et a ne 1' Sntroduire qu'ensuite dans le bain d'électrolyte fondu, voir le brevet allemand n 472.006 du 21 Février 1929 délivré a la flSocieta Italiana di Elettrochimica" de Rom-, pour aVerfahren zur Herstellung von Aluminium. On a également proposé de charger l'hydrate d'alumine sur la croûte se trouvant au-dessus du bain électrolytique fondu d'une cellule de Hall-Héroult, l'introduction dans le bain n'ayant lieu qu'après déshydratation; voir le brevet des E.UA. N 2.464.267 de Allen M.Short pour flDehydrating Alumina in the Production of Aluminum". La manière d'opérer du brevet des E.U.A. N 2.464.267 s'oppose a celle qu'on met en oeuvre dans la présente invention, où on introduit directement dans l'électrolyte fondu une alumine a teneur en eau relativement élevée, au lieu de la laisser reposer pendant un certain temps sur la crotte se trouvant au-dessus de l'électrolyte fondu.
Le tableau Il donne les indices de réfractions déterminés à 20C pour les variétés d'hydrocarbure en C11 à C400 Ces voleurs sont comparées avec les valeurs calculées, obtenues pour ces composés par la méthode de Greenshields et Rossini. On constate que la différence tIR (calculée moins la valeur expérimentale) augmente lorsque croît le nombre de carbones. Figurent également, dans ce tableau, les valeurs de densité obtenues à partir des volumes molaires calculés (à 250C# de ces variétés d'hydrocarbure, ainsi que deux valeurs expérimentales de densité déterminées pour les variétés en C35 et C36. On constate, pour ces variétés d'hydrocarbures en C35 et C36, des déviations positives entre valeurs calculées et obser vées de densité.
On peut obtenir et caractériser de manière similaire des variétés pratiquement pures d'oléfines, à partir d'huiles de polyisobutène non-hydrogénées.
Les nouvelles variétés d'hydrocarbures ramifiés paraffiniques ou oléfiniques sont caractérisées par des groupes méthyl et méthylène "encombrés" et comportant un empêchement stérique. Cet effet d'encombrement, quelque peu moins prononcé dans les variétés à nombre inférieur de carbone, devient plus important lorsque la chaîne carbonée augmente. L'introduction de méthylène entre deux groupes méthyle internes géminés, ou entre un méthyle interne géminé et un groupe tert-butyle (erses de chaque groupe), provoque une déformation importante de la chaîne hydrocarbonée. Cette déformation entraîne un "encombrement" et un empêchement stérique plus importants des différents protons qui, à leur tour, restreignent la libre rotation des groupes particuliers méthylène et méthyle géminés.Les modifications d'anisotropie en résultant provoquent un déplacement chimique vers le bas de leurs signaux de résonnance protonique.
La limite inférieure de ce déplacement vers le bas, dans les paraffines ramifiées (solutions dans CC14) est de 66 Hz (1,10 ppm) pour les méthyle internes géminés, et 85 Hz (1,42 ppm) pour les méthylène isolés. Ceci se produit dans le polymère, polyisobutène, où les unités isobutène répétées provoquent un encombrement maximal à la fois des méthyle géminés et desméthylène isolés. Les variétés d'hydrocarbures ramifiés à nombre de carbone inférieur, C11, C12 et C15, ne présentent pas de groupes méthyle géminés, encombrés au maximum.
La variété d'hydrocarbure en C16 est caractérisée par le fait d' avoir à la fois des groupes méthyle géminés encombrés, et encombrés au maximum0 C'est la première variété moléculaire dans cette série de composés qui présente un encombrement maximal d'un groupe méthyle géminé. Un groupe méthyle géminé a un encombrement maximal quand il est 1) adjacent, en a, de deux groupes isolés méthylène et 2) en p, de deux atomes de carbone quaternaires.Cet encombrement est comparable à 1'encombrement maximal des méthyle géminés des polyisobutènes de poids moléculaire élevé (par exemple 200 000t Le signal de résonnance pour ce méthyle géminé encombré au maximum, comme celui des méthyle géminés encombrés au maximum des polyisobutènes, est déplacé vers le bas et apparaît à 65 - 66 Hz (1,08 1,10 ppm). Les deux méthylène isolés dans cette molécule (appelés méthylène isolés terminaux dans les variétés à channe carbonée plus longue) sont tous les 2 adjacents à un groupe méthyle géminé, encombré au maximum, et, pour cette raison, sont plus empêchés stériquement et plus encombrés que les méthylène isolés des variétés en C12 à C15.Cet encombrement accru du méthyle entrain un déplacement vers le bas de 5 Hz de la résonnance du méthylène à 80 Hz (1,33 ppm), là où un unique sommet de résonnance est observé pour les 2 groupes méthylène isolés terminaux. Ces groupes méthylène sont appelés méthylène encombrés et existent dans toutes les variétés à nombre supérieur de carbone (C16 et au-dessus).
La variété d'hydrocarbure en C19 est le seul autre composé dans cette série à avoir un seul groupe méthyle géminé encombré au maximum. Cette variété moléculaire, qui est symétrique autour du groupe méthyle géminé, encombré au maximum, a 2 méthylène isolés, ayant exactement le même voisinage moléculaire, C'est pourquoi ces groupes sont magnétiquement équivalents, Le spectre RW;N de la variété en C. à la fois en solution dans CCl4 et dans C6D6, présente un unique sommet de résonnance protonique pour ces méthylène encombrés. Toutes les variétés à nombre impair de carbones dans cette série, sont caractérisées par cette symétrie moléculaire et ont des groupes méthylène terminaux, isolés, encombrés qui sont identiques.La variété d'hydrocarbure en C20 non-symétrique est la première variété de cette série d'hydrocarbures qui ont un groupe méthylène encombré au maximum. Un groupe méthylène isolé est encombré au maximum, lorsqu'il est adjacent à,ou compris entre 2 groupes méthyle géminés, encombrés au maximum, comme dans le polyisobutène.
Les nouveaux hydrocarbures suivants à nombre de carbones plus élevé (C23 à C40) ont un nombre croissant de méthyle géminés et de groupes méthylène encombrés au maximum, et se composent de 2 variétés de base 1) une variété z nombre impair de carbones terminée par 2 groupes isopropyle, et symétrique autour soit d'un groupe méthyle géminé, encombré au maximum, soit de groupes méthylène encombrés au maximum,-et 2) une variété à nombre pair de carbones terminée avec un groupe isopropyle et un t-butyle et dépourvu de centre de symétrie, Les variétés en C23 et C24 sont illustrées ci-d#essous, A représentant des groupes méthyle, géminés, encombrés au maximum et B correspondant à des groupes méthylène, encombrés au maximum.
Les intensités intégrées de la résonnance observée pour chaque théorique variété de nombre de carbones, sont en accord avec le nombre/de méthylène et de méthyle encombrés au maximum, prévisibles pour chaque structure attribuée. Le nombre de groupes méthylène encombrés au maximum est toujours inférieur de 1 à celui des groupes méthyle géminés encombrés au maximum. On peut trouver d'autres détails concernant la caractérisation des composés contenant des groupes secondaires dans la publication de J. Poly. Sci.
** H.P.H. = huile paraffinique hydrogénée XXX PAMVCH = dimérisat hydrogéné d'α-méthylstyrène, principalement sous forme hydrindane.
N0B. Tous les pourcentages dans le tableau ci-dessus sont donnés en volume.
TABLEAU IV Agents de traction polaires
La présente invention a pour objet de nouveaux sels d'-aminoadamantane. Elle concerne en outre un procédé de préparation de ces sels.
On a trouvé d'une façon surprenante que les sels d'aminoadamantane formés à partir de l'acide α α -mercaptoacétique, de l'acide α -mercaptopropionique et de l'acide ss -mercaptopropionique possèdent un pouvoir anti-viral puissant qui est nettement supérieur à celui de la base aminoadamantane.
Pour prouver l'existance de cet effet antiviral surprenant, on a déterminé les. concentrations d'inhibition minimales des nouveaux sels d'aminoadamantane et de la base aminoadamantane, et les concentrations de ces composés qui provoquent des troubles de toxicité du type ++, selon la méthode de Tamm, et, on a calculé l'indice d'efficacité des composés à partir du quotient de ces deux concentrations. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau I.
TABLEAU I Composé Concentration toxique du Concentration Indice type f+, en-g/ml d' inhibition d'efficacité minimale en g/ml Aminoadamantane 1500 0,50 3000 α -Mercaptoacétate d'aminoadamantane 1000 0,25 4000 α -Mercaptopropionate d'aminoadamantane 1000 0,25 4000 On a également comparé les effets antivirals de l'aminoadamantane et du α -mercaptopropionate d'sminoadamantane par des essais réalisés in vivo.On contamine les groupes de 14 souris par voie intranasale avec une suspension de viras de l'Influenza Â-2 (Sing) 1/57 à une concentration égale à 4 fois la dose léthale DL50/0,05 ml, et on traite ensuite les souries pendant 6 jours consécutifs avec des doses journalières adminis trées par voie intra-péritonéale de 0,2 ml de solutions de l'ingrédient actif à une concentration de 0,15 mg/ml. On observe les animaux expérimentes pendant 12 jours, et on note chaque jour le nombre d'animaux morts. Les résultats de l'expérience montrent que le douzième jour après la contamination, plus de la moitié des animaux traités par l'aminoadamantane sont morts, tandis que dans le groupe traité par l'oK-mercaptopropionate d'aminoadamantane, on ne note aucun cas mortel.
Mélange 7 : on obtient une mousse,mais un affaissement se produit.
Mélange 8 : le mélange coagule ; il est impossible de produire une mousse.
Mélange 9 : bonne structure de mousse, Mélange 10: très fine structure de mousse* Exemple 2 On répète le mode opératoire de l'exemple I en utili- sant les ingrédients suivants : latex à 60 % de caoutchouc naturel à forte teneur en ammoniac 167 parties Solution à 20 ç d'oléate de potassium 10 Dispersion à sont de soufre 4 " Dispersion à 50 % de diéthyldithioearbanate de zinc 2 Dispersion à 50 % du sel de zinc du mercaptobenzothiaole 2 Amine : selon la liste ci-après Pyrophosphate tétrasodique 1 " "Blanc" (carbonate de calcium) 170 " Dispersion à 50 % dtoxyde de zinc 8 Eau 30 Voici les amines utilisées Mélange 11 Triéthanolamine 2,0 parties Mélange 12 Diéthanolamine 2,0 " Mélange 13 20 % bis-hexaméthylènotriamine 2,5 " Mélange 14 20 % " " " 5,0 " Mélange 15 Solution à 20 % d'hexaméthylène tétramine 2,5 Mélange 16 " " " 5,0 " Mélange 17 "VULCAFOR EFA " (solution à 50%) 4,0 " Voici les mousses obtenues Mélange 11 : bonne mousse avec structure régulière Mélange 12 : bonne mousse avec structure régulière Mélange 13 : comme le mélange 11, mais mousse légèrement plus grossière Mélange 14 : comme le mélange 11, mais mousse légèrement plt grossière Mélange 15 : comme le mélange 1T, mais mousse légèrement plus grossière Mélange 16 : comme le mélange 11. mais mousse légèrement plus grossière Mélange 17 : comme le mélange lic Un mélange dans lequel on n'a pas incorporé l'amine donne une mousse grossière avec un affaissement central.
Exemple 3 lorsque lton répète le mode opératoire de exemple 1, en utilisant les ingrédients du mélange 4 et en ajoutant également 10 parties d'eau et en utilisant 2 parties de pyrophosphate tétrasodique ou tétrapotassique, on obtiont dans craque cas de bonnes mousses ayant une structure régulière des cellules Exemple 4 On répète le mode opératoire de l'exemple 3 en utilisant du pyrophosphate tétrasodique et en utilisant les amines suivantes Mélange 18 Tréthanolamine 2,0 parties Mélange 19 Diéthanolamine 2,0 Mélange 20 20 % bis-hexaméthylènetriamine 2,5 Mélange 21 20 % "- i " 5,0 Mélange 22 Solution à 20 % d'hexaméthylène- tétramjine 2,5 " Mélange 23 Solution à 20 % d'hexaméthylène tétramine 5,0 " Mélange 24 Solution à 50 % de "VULCAFOR EF" 4,0 Voici les mousses obtenues Mélange 18 : bonne mousse ayec structure régulière Mélange 19 : bonne mousse avec structure régulière Mélange 20 : comme pour le mélange 18, mais mousse plus grossière Mélange 21 : comme pour mélange 1g8, mais mousse plus grossière Mélange 22 : comme pour le mélange 18, mais mousse plus grossière Mélange 23 : comme pour le mélange 18, mais mousse plus grossière Mélange 24 : bonne mousse avec structure régulière.
La présente invention concerne un dispositif de commande pour installation d'alarme notamment pour se protéger contre les attaques à main armée et du type comportant un émetteur radioélectrique et un récepteur radio-électrique destiné à capter les signaux émis par ledit émetteur et qui fournit un signal de sortie actionnant un relais inséré au moins dans le circuit d'ali- mentation d'un dispositif avertisseur tel qu'une sirène.