INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Le rapport de l'époxyde alpha à l'époxyde bêta formé dans la réaction dépend de quatre facteurs: l'agent d'époxydation, la base, le diluant et la température. Le peroxyde d'hydrogène est utilisé aux concentrations habituellement disponibles, par exemple de 3 à 90 ç6, bien qu'une concentration de 30 oKb soit habituellement avantageuse. Lorsque l'a-époxyde est le produit désiré, on préfère particulièrement utiliser l'hydroperoxyde de tertiobutyle comme agent d'époxydation. Des exemples d'autres hydroperoxydes organiques tertiaires intéressants à cette fin comprennent l'hydroperoxyde de tertio-pentyle, l'hydroperoxyde de décahydronaphtyle, l'hydroperoxyde d' ,-diméthylbenzyle et l'hydroperoxyde de 1,1-diphényléthyle. La base est présente dans la proportion de 0,1 à 3,0, de préférence d'environ 0,1 à 0,5 équivalent de base par mole de matière première X, lorsque R4 est le groupe méthyle et que R5 est un groupe acétyle ; de préférence, environ 1,5 à 2,5 équivalents de base par mole de matière première VIII ou IX, dans laquelle R2 et R3 sont des atomes d'hydrogène. Lorsque l'a-époxyde est le produit désiré, l?hydroxyde de lithium, les alcoolates de lithium ou de magnésium en C1 à C8 et l'hydroxyde de benzyltriméthylammonium sont les basespréférées bien que les composés de lithium et de magnésium soient particulièrement préférables, Il est avantageux d'utiliser un diluant liquide inerte dans l'étape d'époxydation pour produire un mélange réactionnel homogène mobile, par exemple un alcanol inférieur, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, le diméthoxyéthane, le diméthylsulfoxyde ou la diméthylsulfone. Lorsque l'a-époxyde est préféré , on préfère particulièrement utiliser comme diluant le tétrahydrofuranne ou le diméthoxyéthane qui est moins polaire. Une température de réaction dans la gamme de -60 à OOC est généralement préférable, notamment une température inférieure à -100C. les températures plus basses, inférieures à -300C, sont particulièrement préférées pour favoriser la formation de l'a-épo2yde par rapport au époxyde.
A une température de -200C, l'époxydation est habituellement terminée en 3 à 6 heures. Il est également préférable que la réaction soit conduite dans une atmosphère de gaz inerte, par exemple d'azote, d'hélium ou d'argon. Lorsque la réaction est terminée, comme indiqué par l'absence de matière première sur des plaques de chromatographie en couche mince (3 0 d'acétone dans le dichlorométhane), le mélange réactionnel est neutralisé et le produit époxy est isolé par des procédés connus en pratique, par exemple par évaporation du diluant et extraction du résidu~avec un solvant approprié non miscible à l'eau, par exemple l'acétate d'éthyle. Cette transformation de X en XI donne habituellement un mélange d'époxydes a et 0 de formule XI, ayant tous deux la configuration 15(R) ou 15(S) suivant la configuration au niveau de l'atome de carbone C-15 de la matière première de formule X. Bien que ces mélanges soient séparés en isomères a et ss individuels, par exemple par chromatographie au moyen des procédés connus comme étant intéressants pour séparer des mélanges d'époxydes a et 8, il est habituellement avantageux de transformer le mélange de formule XI d'époxydes a et ss en mélanges correspondants des composés lia et 118-hydroxy des formules XII.
Ce dernier mélange est ensuite aisément séparé en composés 11α et 11, par exemple par chromatographie sur gel de silice.
La transformation de la matière première XII du type PGE en produit XVI du type PGF,implique la réduction d'un groupe carbonyle du noyau en un groupe hydroxy du noyau. Ce procédé connu en pratique pour certains des composés répondant à la formule XII, c'est-à-dire dans le cas où la configuration sur l'atome de carbone C-1 1 est en alpha et la configuration sur l'atome de carbone C-15 est en S. Pour les autres composés répondant à la formule XII, cette réaction est nouvelle et on obtient des composés nouveaux de formules XV et XVI.
On utilise des procédés connus en pratique pour cette réduction du groupe carbonyle en groupe hydroxy. Voir, par exemple, Pike et collaborateurs, "J. Org. Chem." 34, 3552 (1969). On utilise l'un quelconque des agents connus pour la réduction du groupe carbonyle cétonique, ne réduisant pas les groupes ester ou acide ou les doubles liaisons carbone à carbone. Des exemples de ces agents comprennent les borohydrures métalliques, notamment les borohyd res de sodium, potassium, lithium et zinc, l'hydrure de lithium/(tri-tertio-butoxy)-aluminium, des trialkoxyborohydrures métalliques tels que le triméthoxyborohydrure de sodium et l'hydrure de diisobutylaluminium. Les borohydrures de sodium, potassium et zinc sont préférés pour cette réduction, notamment le borohydrure de zinc.
On a constaté le fait surprenant que l'aluminium métallique amalgamé trouvé intéressant dans la transformation, indiqua cidessus, d'époxydes de formule XI en composés hydroxyliques de formule XII, est également intéressant comme agent de réduction du groupe carbonyle en groupe hydroxy des composés du type PGE en composés du type PGF. On utilise des sels ou des esters du type PGE, par exemple les composés hydroxyliques de formule XII produits à partir des époxydes de formule XI avec ou sans isolement intermédiaire. De plus, les époxydes de formule XI peuvent être soumis aux réactions combinées de réduction de 1'époxyde et de réduction du groupe carbonyle, à peu près simultanément, par conduite de ces réactions à des températures élevées, par exemple de 40 à 60 C, bien qu'il soit préférable, pour obtenir de grands rendements en composés 11-hydroxy, que les réductions soient effectuées par paliers. Les solvants qui sont utilisables dans cette réduction sont généralement les mêmes que ceux que l'on trouve intéressants à utiliser pour l'étape de réduction de l'époxyde, Des températures un peu plus hautes ou des durées de réaction un peu plus longues sont toutefois requises pour la réduction du carbonyle en hydroxy. Par exemple, à 250C, il faut environ 4 à 24 heures ; à des températures plus élevées, par exemple à 50-60 C, une durée d'environ 1 à 2 heures est suffisante.
Cette réduction du groupe carbonyle produit habituellement un mélange de composés des types PGFa et PGFss, c'est-à-dire dee composés à configuration alpha et des composés à configuration bêta en ce qui concerne le groupe hydroxy de l'atome de carbone C-9. Ce mélange d'isomères alpha et bêta est séparé par des procédés connus en pratique, par exemple par chromatographie sur gel de silice. Voir Pike et collaborateurs, ibid., par exemple. Si la matière première de formule XII est un mélange des isomères ila et 118, cette réduction produit habituellement quatre isomères, à savoir les isomères 9a,11a ; 9a,118 ; 9B,11a et 98,118. Ces composés sont aussi séparés des mélanges par chromatographie sur gel de silice.
En ce qui concerne la transformation de XII en XIV dans le schéma B, on observe que les paramètres concernant XII sont tels que tous les composés XII sont inclus dans XIV. En d'autres termes, la transformation de XII en XIV est une étape facultative du pro en cédé de transformation de XII / XV. La raison en est la suivante pendant la réduction de XIV en XV, le rapport des composés 9ahydroxy et 98-hydroxy formés est différent selon que N de XIV est un atome d'hydrogène ou un groupement -Si-(A)5. Par exemple, avec le composé de formule XIV dans laquelle Rd est un atome d'hydrogène, G représente et bChzreprésente HO--, c'est-à-dire 1 1 a-hydroxy, la réduction au borohydrure de sodium donne 42 parties du composé 9a-hydroxy de formule XV correspondant, et 58 parties du composé 98-hydroxy. Mais avec le composé de formule XIV dans laquelle R A est un atome d'hydrogène, G représente et R7O""représente (CH3)3-Si-O -, la réduction au borohydrure de sodium donne 85 parties du composé 9a-hydroxy de formule XV correspondant et 15 parties du composé 98-hydroxy.
On observe des différences analogues avec les autres isomères répondant à la formule XIVs bien que non nécessairement dans le même sens. Par conséquent, R7 de la formule XIV sera un atome d'hydrogène ou un groupe -Si-(A)3 selon l'isomère C-9 de formule XV particulier que l'on désire et l'influence exercée par la silylation sur le rapport des isomères. Pour toute matière première particulière de formule XIV, ce rapport est aisément déterminé par réduction à petite échelle avec et sans silylation.
Loraqu'une silylation avant la réduction du groupe carbonyle est indiquée, en grande partie pour des raisons d'ordre économique, on préfère que A soit un groupe méthyle, c'est-à-dire que R7 soit un groupement (CH3)3-Si-.
Ce passage de la formule XII à la formule XIV dans laquelle R7 est un groupe -Si-(A)3 est effectué comme décrit ci-dessus pour la transformation du groupe hydroxy en groupement -O-Si(A)3 sur l'atome de carbone C-15 avant les réactions selon le schéma A.
Lorsque R2 du composé XII est un atome d'hydrogène, le groupe -COOH est également transformé en partie ou en totalité en groupement -COO-Si-(A)3 avec silylation prolongée et un excès d'agent de silylation. Dans le passage de la formule XII à la formule XIV dans laquelle Ri est un groupe -Si-(A)3, peu importe si le groupe -COOH de XII est ou non estérifié en groupement -COO-Si-(A)+.
Lorsque G de la formule XIV représente les groupes -OH sont également transformés en -0-Si-(A)3 par cette silylation.
En ce qui concerne le produit de réduction du groupe carbonyle de la formule XV (schéma B), lorsque le procédé utilisé pour isoler ce produit n'élimine aucun des groupes -Si-(A)3 qui peuvent être présents, cette opération est effectuée comme décrit ci-dessus pour l'élimination des groupes -Si-(A)3 des produits de formule XII (Schéma A, XIIXiII). De même, lorsque G de la formule XV est le groupe acétyle est éliminé par alcoolise, comme écrit egalement aans ce qui preceae pour ia transformation en groupe hydroxy du groupe acétoxy de l'atome de carbone C-15. Ces réactions sont illustrées par le passage de XV à XVI sur le schéma B.
Lorsque R2 de la formule XVI est un groupe méthyle et qu'on désire le composé dans lequel R2 est un atome d'hydrogène, l'es- ter méthylique est saponifié par des procédés connus en pratique.
Voir, par exemple, Just et collaborateurs, "J. Am. Chem. Soc." 91, 5371 (1969). Cette saponification transforme également un C-15 acétate en C-15 hydroxy.
Les composés répondant à la formule XVI comprennent les composés connus PGF2α, PGF2ss et leurs esters méthyliques. La formule XVI couvre également les composés nouveaux 150-PGF2a, 15 8-PGF28 et leurs esters méthyliques. Tous ces composés nouveaux et anciens sont des composés 11α-hydroxy. La formule XVI couvre également les composés 11ss-hydroxy correspondants, mais nouveaux, qui entrent également dans le cadre de la formule V et qui sont intéressants à utiliser à des fins pharmacologiques comme indiqué cidessus, soit tels quels, soit après transformation en sels ou esters comme décrit dans ce qui précède.
Lorsque l'un de ces composés de formule XVI a la configuration R ou épi en ce qui concerne le groupe hydroxy de l'atome de carbone C-15, et que l'on désire le composé correspondant à configuration S sur l'atome de carbone C-15, ou bien lorsque l'un de ces composés de formule XVI a la configuration S en ce qui concerne le groupe hydroxy de l'atome de carbone C-15 et que l'on désire le composé correspondant ayant la configuration R ou épi sur l'atome de carbone C-15, ces composés désirés sont préparés au moyen des procédés du schéma C. Sur le schéma C, R2, R4, R7, B et vont les définitions données ci-dessus.
Le procédé général du schéma C consiste à partir d'un iso formule mère C-15 particulier d'un composé répondant à la/IVI, par exemple, en configuration soit 15(S), soit 15(R). Le groupe hydroxy de l'atome de carbone C-15 de cet isomère est oxydé en un groupe carbonyle cétonique (XVII). Ensuite, après une silylation facultative des groupes hydroxy des atomes de carbone C-9 et C-1 1 (XVIII), le groupe carbonyle de l'atome de carbone C-15 est ramené par réduction à un groupe hydroxy secondaire. Cette réduction donne deux isomères C-15 hydroxy, l'un à configuration S et l'autre à configuration R ou épi. Après l'élimination de tous les groupes silyle, on sépare les isomères XIX et XX. L'un des isomères est le même composé que l'on utilise comme matière première (VI). L'autre isomère est le produit désiré. L'isomère utilisé comme matière première est recyclé pour produire un supplément de l'isomère désiré. Ce schéma réactionnel a déjà été utilisé pour transformer PGF1 en 15ss-PGF1α. Voir Piks et collaborateurs, "J. Org. Chem.", 34, 3552 (1969).
De préférence la roue est un disque dans lequel est ménagée une encoche sensiblement circulaire.
Dans une forme avantageuse de réslisation de l'ln- vention pour l'empilage ou le dépilage d'objets comportant, comme les récipients, un rebord périphérique plat ou bien deux portions minces opposées, le dispositif comprend au moins deux roues ou disques opposés tournant en sens inverses et agissant en deux points opposés sur les objets.
Dans le cas d'objets rectangulaires tels que des barquettes il est possible d'agir sur les quatre angles de ces objets à l'aide de deux arbres parallèles portant chacun une paire de vis sans fin de sens opposés agissant chacune sur un disque de façon qu'un disque agisse dans chacun des angles des objets.
Les dessins annexés montrent comment l'invention peut être mise en oeuvre.
La figure 1 est la vue en plan d'un dispositif selon l'invention.
Les figures 2 à 5 montrent schématiquement le fonctionnement du dispositif selon l'invention, Les figures 6 et 7 sont des vues de face d'autres disques utilisables dans des dispositifs selon l'invention.
Sur la figure 1, un bgti rectangulaire i porte quatre guides 2 (voir aussi figure 2) entre lesquels se forme (ou se défait) l'empilement de barquettes 3.
Chacune d'elles comporte un fond 3a en tronc de pyramide ou en tas de sable, une entrée élargie 3b sensiblement parallélépipédique et un rebord plat 3c.
Deux barquettes identiques peuvent ainsi stembotter l'une dans l'autre en ayant les parois latérales de leurs fonds 3a en contact coincés plus ou moins fortement l'un dans l'autre.
Dans la réalisation représentée l'embottement avec un coincement normal des fonds l'un dans l'autre décale les rebords des barquettes d'une hauteur sensiblement égale à celle de lT.entrée 3b.
La barquette inférieure 31 repose sur quatre disques 5 dont chacun comporte une encoche ronde 6 qui ménage dans le bord du disque deux becs en regard 7 et 8.
Chacun des disques est porté par un arbre 9 monté à pivot dans un palier du bâti 1 et solidaire d'une roue à dentaire hélicoIdale 10; chaque roue 10 coopère avec une vis sans fin 11.
Les deux vis sans fin situées d'un même coté du hâtai 1 sont solidaire d'un arbre commun,respectivement 12 et 13,l'un des deux arbres étant entratné par un moteur (non représenté); les deux arbres porteurs des pignons 14 sont reliés par la chaîne 15 de façon à tourner en synchronisme.
Si en outre les vis 11 d'un même coté sont de même pas mais de sens opposés, les deux disques 5 situés d'un meme coté tournent évidemment en sens inverses.
En outre (figure 2) la tangente T au disque menée par l'extrémité d'un bec (7) et la parallèle T1 à cette tangente menée par I'extrémité, de l'autre bec (8) sont séparées par la distance E qui est plus grande que l'épaisseur e d'un rebord de barquette.
Les disques tournant respectivement (figures 2 à 4) dans le sens des flèches F1 et F2 le rebord 3c de la barquette inférieure (31) repose sur les disques 5 Jusqutau moment (figure 2) où le bec 8 échappe sous le rebord 3c et où ce rebord pénètre dans l'encoche 6 permettant l'amorce de la descente de la pile de barquettes.
Si on attribue de l'importance par exemple du point de vue du silence du fonctionnement > à une surface périphérique ext*" rieure unie et ininterrompue pour la bague glissante, la figure 4 représente un moyen possible de réaliser un montage simple. Sur la surface périphérique intérieure de la bague glissante 24, on a prévu un collet 25 et dans la bague support, une gorge annulaire 26 ajustée. La bague support se conpose de deux moitiés 27 et 28 et peut se divisera lors du montage, suivant le plan du dispositif de guidage.
On obtient également une surface périphérique extérieure unie ininterrompue pour la bague glissante loriquet selon la figure 5 le dispositif de guidage radial se compose de deux gorges annulaires 29 et 30 se faisant face, réalisées dans les surfaces pé- riphériques en regard de la bague glissante 31 et de la bague sup- port 32 avec une bague élastique 33 logée dans l'une des rainures.
La présente invention est relative à la reproduction photomé- aanique et, en particulier, à des planches d'iipression lithographiques positives présensibilisées et aux procédés pour préparer de telles planches.
On sait, en photographie, préparer des planches d'impression et des stencils par des procédés qui consistent essentiellement à exposer photographiquement une couche d'une substance sensible à un rayonnement, dont la solubilité est modifiée différentiellement par l'action du rayonnement, puis à traiter la couche par un solvant ou un système de solvants qui élimine préférentiellement les plages de la couche selon leur exposition à la lumière .Des procédés qui donnent une reproduotion olSo- phile ou réceptrice d'enore d'une image derrière laquelle la couche sensible a été expusée, sont appelés des procédés positifs tandis que les procédés qui permettent d'obtenir une reproduction hydrophile ou repoussant l'encre d'une image sont appelés procédés négatifs.
Dans les procédés négatifs, l'exposition insolubilise la couche dans les plages exposées. Après élimination par un solvant des plages non exposées de la couche, on traite la plaque d'impression, en utilisant des procédés lithographiques habituels, avec des substances telles que des laques, des bains de gravure acides, etc. pour rendre oléophiles les plages insolubilisées par exposition et pour rendre hydrophiles les plages du support Mises à nu, ou bien pour augmenter le caractère oléophile et hydrophile de ces plages.Ces procédés tt les produits utilisés, sont décrits par exemple au brevet français 1 167 737.
Puisque des procédés négatifs donnent une surface d'impression dans laquelle l'image est inverse par rapport à l'original à travers lequel on a exposé la couche, dans de nombreux cas on doit préparer un négatif intermédiaire que lton utilise pour exposer la couche. Les procédés positifs, qui ne donnent pas cette image inverse, sont de préférence utilisés dans de nombreux cas, particulièrement quand une image négative n'est pas appropriée, mais doit entre préparée seulement pour servir dans un procédé négatif.Dans de nombreuses plaques positives présensibilisées, utilisées habituellement, les substances sensibles sont des substances diazoïques Des plaques positives typiques sont décrites par exemple aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 085 008 et 3 211 553. Bien que des substances diazoïques aient trouvé une utilisation dans un grand nombre d'applications photographiques, la sensibilité photographique et la sensi- bilité spectrale de ces substances sont telles qu'on ne peut les utiliser avec des sources de lumière simple et des durées d'exposition qui sont utilisées avec les plaques mégatives habituelles, par exemple celles utilisant des polymères durcissables à la lurière.Ainsi, avec des substanem diazoïques, des durées d'exposition de plusieurs minutes, ou même plus, sont souvent nécessaires et on doit utiliser ea sources de lumière ultra- violette pour l'exposition.
Bien que l'on connaisse des polymères photosensibles qui aient des sensibilités photographiques supérieures à celles des substances diazoïques, et qui sont naturellement sensibles aux rayonnements compris dans la région visible du spectre, ou que l'on peut rendre facilement sensibles à un rayonnement de cette région du spectre, on n'utilise pas ces polymères dans Les plaques positives.
La présent. invention a pour objet de nouvelles planches d'im- pression lithographiques positives préparées à partir de plaque. utilisant des polymères durcissables par exposition à la lumière, qui ont des sensi- bilités photographiques élevées et qui sent sensibles aux rayonnements de la région visible du opectre. L'invention a aussi pour objet un nouveau procédé pour transformer un support hydrophile en un support oléophile ou bien pour augmenter le caractère cléophile d'un support déjà eléophile.
Le procédé pour préparer une planche d'impression lithographique positive, suivant l'invention, sonsistant à exposer à un rayonnement actinique une plaque comprenant un eupport et une couche d'une composition photosenaible pour insolubiliser la composition dans les plages exposées et à dépouiller la dite plaque par un solvant de la composition pour l'éliminer des plages non exposées est caractérise en ce que l'on utilise une plaque dont le support est eléophile au moins sur la face adjacente à la couche photosensible ou que l'on pond oléophile sur cette face, et dont la couche de composition photosensible est. constituée par un polymère hydrophile photeinsclubilisable, avantageuement un polymère de C-vinylstyrylpyridimins.
Les planches d'impression lithographiques préparées en utilisant les produits et procédés de l'invention, sont hydrophiles ou repoussent l'encre dans les plages exposées à un rayennement et sont oléophiles ou acceptent l'encore dann les plages non exposées. Ainsi ces planches d'impression sont positives, les plages d'images son exposées étant les seules qui acceptent les encres d'impression.
Suivant l'invention, le plaque phetesemible, utilisable pour préparer une plamche d'impression positive, semprend deno une couche d'un polymère hydrophile, imsolubilisable par exposition à la lumière, zur un support oléophile. L'exposition à une inage positive inselubilise le polymère dans les plages exposées correspondant aux plages de non-image et, par un dépouillement avec un solvent approprid, en élimine le polymère de tronvant dans les plagen non exposées, déscaverte ainsi le support oléophile.
On forae ainsi une reproduction qui accepte ltenore dans les plages correspondant à l'image positive de l'original. Dans la présente invention, par "support oléophile", on entend un support qui a une surface oléophile, ou bien un support, oléophile ou non, dont la surface est enduite d'une substance oléophile, telle qu'un polymère oléophile.
Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, le carac tère hydrophile de la couche photoinsolubilisable est augmenté en utilisant, en association avec le polymère hydrophile photosensible, un diluant hydrophile non photosensible. L'utilisation d'un tel diluant hydrophile permet d'augmenter la différenoiation entre les plages hydrophiles de non-image et les plages oléophiles formant l'image.
Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, on utilise un hétéropolyacide pour augmenter le caractère oléophile des plages d'image mises à nu ou pour rendre ces plages oléophile. Dans ce cas, la couche de polymère hydrophile photoinsolubilisable peut être du type décrit dans l'un des modes de réalisation précédents, mais le support n'a pas besoin d'avoir initialement une surface oléophile. Après l'exposition et le dépouillement (ou développement) par un solvant, le traitement de la plaque par un hétéropolyacide augmente le caractère oléophile du support, en le rendant plue oléophile ou bien en transformant la surface du support non oléophile en une surface oléophile.Cependant l'hétéropolyacide n'agit pas sur le caraotère hydrophile du polymère insolubilisé contenu dans les plages exposées.
Par ce procédé, on peut obtenir une plus grande différenciation entre les plages imprimantes et celles non imprimantes de la planche lithographique.
Des polymères hydrophiles photoinsolubilîsables particulièrement utiles, que l'on peut utiliser corme composés photosensibles dans les couches hydrophiles photoinsolubilisables de l'invention, sont les polymères de la famille du C-vinyl-tyryl-pyridinium qui sont représentés par les motif suivants ::