INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
La réalisation de ce perçage et de ce filetage intérieur nécessite des travaux artisanaux motteux, qui en règle générale ne peuvent autre exécutés que sur le chantier mamie, au moment du montage du cadre ou chassies fixe sur l'huisserie ou le dormant. Les trous sont percés et les filetages réalisés, aussi faut-il tout d'abord ajuster les manchons compensateurs en fonction de l'interstice de tolérance, et ce n'est qu'ensuite cru'on peut introduire les vis d'assemblage respectives.
n stéarami-de
n acide laurique décane
2,0 1,0
1,1 1,3
87 95
SCHEMA G
les formes acide libre des composés des types de formules II à V sont préparées à partir de leurs esters alkyliques par hydrolyse enzymatique de la façon suivante. Ce procédé consiste à soumettre leurs esters alkyliques à un système enzymatique comprenant une acylase d d'un micro organisme du subphylum 2 du Phylum III, et à isoler ensuite l'acide. On préfère particulièrement utiliser à cette fin desspèces des ordres des Mucorales, des BIypocréales, des Monilales et des Actinomycétales.De même, il est particulièrement préférable d'utiliser à cette fin des espèces des familles des Kucoraceae, des Cunninghamellaceae, des iTectreaceae, des Moniliaccac, des Dematiaceae, des Tuberculariaceae, des Actinomycetaceae et des Streptomycetaceae. Il est parti culièrement préférable d'utiliser à cette fin des espèces des genres Absidia, Circinella, Gongronella, Rhizopus, Cunninghamella, Calonectria, Aspergillus, Penicillium, Sporotrichum, Cladosporium, Fusarium, Nocardia et Streptomyces.
Des exemples de micro-orgaltismes entrant dans le cadre de ces ordres, familles et genres préférés,, sont énumérés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 290 226.
Cette hydrolyse enzymatique d'un ester est conduite par agitation par secousses de l'ester alkylique d'éther 15-alkylique du type NE en suspension aqueuse avec l'enzyme contenu dans une culture de l'un des micro-organismes mentionnés cidessus, jusqu'à ce que l'ester soit hydrolysé. Une température réactionnelle comprise dans la gamme de 20 à 30 C est habituellement satisfaisante. Une durée de réaction d'une à vingt heures est ordinairement suffisante pour obtenir l'hydrolyse désirée.
Il est habituellement désirable de maintenir le mélange réactionnel à l'abri de l'air, par exemple sous atmosphère d'argon ou d'azote.
L'enzyme est obtenu en -récoltart des cellules de la culture, puis en lavant les cellules et les remettant en suspension dans de l'eau, et en les désintégrant ensuite, par exemple par agitation avec des perles de verre ou par des vibrations sonores ou ultra-sonores. Le mélange aqueux de désintégration est utilisé sous sa forme entière comme source de l'enzyme.
A titre de variante, et de préférence, on sépare toutefois les débris cellulaires par centrifgation ou filtration et on utilise la liqueur surnageante ou le filtrat aqueux.
Dans quelques cas, il est avantageux de faire proliférer la culture de micro-organismes en présence d'un ester alkylique d'un acide aliphatique, cet acide contenant 10 à 20 atomes de carbone, et le groupe alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone, ou d'ajouter cet ester à la culture et de laisser reposer cette dernière, sans autre développement, pendant une à vingt-quatre heures avant de récolter les cellules. Ceci permet parfois d'ac croftre l'efficacité de l'enzyme produit pour transformer l'ester de formule IV en acide libre. L'oléate méthylique est un exemple d'un ester alkylique intéressant à utiliser à cette fin. Cette hydrolyse enzymatique est également applicable aux esters alkyliques des éthers 15-alkyliques des types PGF, PGA et PGB.
Lorsqu'on a préparé la forme acide d'un éther 15-alky- lique du type PG et que l'on désire un ester alkylique, on effectue avantageusement l'estérification par interaction de avec ltacide/le diazohydrocarbure approprié. Par exemple, lorsqu'on utilise le diazométhane, on a recours aux esters méthyliques.
L'utilisation similaire du diazoéthane, du diazobutane et du 1-diazo-2-éthylhexane, par exemple, donne respectivement les esters éthylique, butylique et 2-éthylhexylique.
I,'estériî:ication avec des diazohydrocarbures est conduite par mélange d'une solution du diazohydrocarbure dans un solvant inerte convenable, de préférence 11 éther éthylique, avec le corps réactionnel acide, avantageusement dans le même diluant inerte ou dans un diluant différent. Lorsque la réaction d'estérification est terminée, le solvant est chassé par évaporation et l'ester est purifié le cas échéant par des procédés classiques, de préférence par chromatographie.Il est préférable que le contact des corps réactionnels acides avec le diazohydrocarbure ne dure pas plus que cela n'est nécessaire pour effectuer ltestérification désirée, de préférence environ une à dix minutes, pour éviter des modifications moléculaires indésirables. tes diazohydrocarbures sont connus en pratique ou peuvent- être-préparés par des procédés connus, Voir, par exemple, "Organic Reactions", John wiley & Sons, Inc., New York., volume 8, pages 389-394 (1954).
Les formes finales des éthers 1 15-alkyliques du type PG de formules II à XVII préparés au moyen des procédés de l'invention, sous la forme acide libre, sont transformées en sels acceptables du point de vue pharmacologique par neutralisation avec des quantités appropriées de la base minéraÏe ou organique correspondan-te, dont des exemples correspondent aux cations et aux amines énumérés précédemment.Ces transformations sont conduites au moyen de divers modes opératoires connus en pratique comme étant généralement intéressants à utiliser pour préparer des sels minéraux, c'est-à-dire des sels de métaux ou d'ammonium, des sels d'addition d'amines et d'acides, et des sels d'ammonium quaternaire. Le choix du mode opératoire dépend en partie des caractéristiques de solubilité du sel particulier que l'on désire préparer. Dans le cas des sels minéraux, il convient- ha'oituellement de dissoudre l'acide d'éther 15 allylique du type N dams de l'eau contenant la quantité stoechiométrique d'un hydroxyde, d'un carbonate ou d'un bicarbonate correspondant au sel minéral désiré.Par exemple, l'utilisation d'hydroxyde de sodium, de carbonate de sodium ode bicarbonate de sodium donne une solution des sels de sodium. L'évaporation de l'eau ou l'addition d'un solvant miscible' à l'eau de polarité moyenne, par exemple un alcanol inférieur où une alcanone inférieure, donne le sel minéral solide, si l'on désire cette forme.
Pour produire un sel d'amine, on dissout l'acide dutype PG dans un solvant convenable, de polarité modérée ou faible. Des exemples de solvants de polarité'modérée, comprennent méthanol, l'acétone et l'acétate éthylique. Des exemples de solvants de faible polarité comprennent l'éther éthylique et le benzène. On ajoute ensuite à cette solution une quantité au moins stoechiométrique de l'amine correspondant au cation désiré. Si le sel résultant ne précipite pas, on l'obtient, habituellement, sous la forme solide par addition d'un diluant miscible de faible polarité ou par évaporation.
Si l'amine est relativement volatile, tout excès peut être aisément éliminé par évaporation. Il est préférable d"utiliser des quantités stoechiométriques dës amines moins volati-les.
Des sels dont le cation est un ammonium quaternaire sont produits par mélange de l'acide PG avec la quantité stoechiométrique de l'hydroxyde d'ammonium quaternaire corl-espondant, en solution aqueuse, le mélange étant suivi de l'évaporation de l'eau.
t'invention est illustrée par les exemples pratiques et les exemples de préparation donnés ci-après.
On a également effectué des essais pour déterminer effet de la variation de la température de la masse fondue et effet de la variation de la durée pendant laquelle les blocs de carbone sont en contact avec la masse fondue sur les propriétés physiques de l'alliage. Des variations de la température de fusion entre 8710 et 12040C n'ont pas produit de changement perceptible de la ductilité de l'alliage, ainsi que les essais de flexion ont permis de le constater. Des variations de la durée pendant laquelle les blocs de carbone sont en contact avec la masse fondue comprises entre 5 et 30 minutes, par fraction de 5 minutes, n'ont pas produit'de changement perceptible de la ductilité de l'alliage, ainsi que les essais de flexion ontpermis de le constater.
Des essais supplémentaires ont eté effectués pour déterminer effet de la variation de la pureté du mischmetall sur les propriétés physiques de l'alliage. On a utilisé un mischmetall d'une pureté comprise entre 97,5 et 99,9 %. On a préparé des éprou vettes classiques en forme d'haltère en coulant des barres d'alliage contenant de 0,06 à 0,08 % de carbone, 2,5 % de magnésium, le reste étant du mischmetall et en usinant les barres à la forme voulue.On a obtenu les résultats suivants en déterminant les propriétés physiques des éprouvettes
Pureté du Résistance à Limite Dureté, mischmetal la rupture par élasti- Allongement Rockwell traction, 2 que, 2 % échelle F kg/cm kg/cm 99,9 % 2478 1074,5 9,43 77 97,5 % 1694 948,5 1,31 85 On en conclut que la pureté du mischmetall est un facteur important qui influence les propriétés physiques de l'alliage.
La Demanderesse préfère que l'alliage soit ultérieurement recuit dans une atmosphère inerte pour obtenir une meilleure ductilité. De préférence, le recuit est effectué à une température comprise entre 4270 et 7040C pendant 6 à 48 heures, la température et la durée précises variant de façon inversement proportionnelle. La température peut être inférieure à 4270C, mais une durée proportionnellement supérieure à 48 heures est nécessaire-pour obtenir un bon recuit et ces longues durées ne sont généralement pas pratiques dans l'industrie. Inversement, des températures supérieures à io40c ne sont pas utilisables, étant donné qu'on s'approche de la température de fusion de l'alliage, c'est-à-dire de 7600C environ. Dans les essais effectués par la Demanderesse, il a été constaté que les meilleures conditions de recuit sont de 5930C pendant 18 heures, bien que des essais de recuit aient montré que l'on pourrait obtenir des changements considérables des propriétés physiques en des périodes de temps aussi courtes qu'une heure à une température de 6770C.
On a effectué des essais pour déterminer les effets quanti tatifs du recuit sures propriétés physiques de l'alliage. On a préparé des éprouvettes classiques en forme d'haltère en coulant des barres d'alliage contenant 0,06 à 0,08 % de carbone, 2,5 ffi de magnésium, le reste étant du mischmetall (pureté de 99,9 %) et en les usinant à la forme. Certaines des éprouvettes ont été recuites dans une atmosphère d'argon à 4270C pendant 48 heures.On a essayé des éprouvettes avant et après le recuit et on a obtenu les résultats suivants
Résistance à Limite Dureté la rupture par élasti- Allongement Rockwell Recuit traction, que, 2 % échelle F kg/cm kg/cm Avant 2478 1074,5 9,43 77 Après 1694 1702 Ii,o 59 En outre, la Demanderesse préfère que l'alliage ait de bonnes propriétés de vieillissement. On peut y parvenir en incorporant du magnésium dans l'alliage pour éviter une oxydation sans affecter sévèrement les propriétés physiques de i1 alliage.
On a également effectué des essais pour déterminer effet de la variation du pourcentage du magnésium sur la ductilité. On a préparé des barres en coulant un alliage comprenant 0,06 à 0,08 ffi de carbone, les pourcentages de magnésium indiqués sur le tableau suivante reste étant du mischmetall (pureté de 99,9 %) et on a essayé les barres quant à leur résistance à la flexion.On a obtenu les résultats suivants Magnésium % Degré de flexion 0,5 900 2,0 900 5,0 Oo - très fragile Un essai ultdrieur effectué avec plus de 2,0 % de magnésium a r*- vélé qu'une teneur ten magnésium de 2,5 % permet un cintrage de 900 et on a adopté la limite de 2,5 ffi comme quantité normale de magnésium pour l'alliage.
En variante, au lieu d'allier avec le magnésium, la Dem?n- deresse a constaté quton peut obtenir de bonnes propriétés de vieillissement en formant une couche protectrice en cuisant une huile sur les parties de la surface de alliage conformé. La cuisson est effectuée de préférence en chauffant huile au contact de la surface de l'alliage conformé à 31600 pendant 4 à 6 heures. On peut utiliser des températures plus basses, mais une durée proportionnellement plus longue est nécessaire pour obtenir une couche protectrice de même qualité. On ne peut pas utiliser de températures sensiblement supérieures à 31600 à la pression atmosphérique, étant donné que l'huile se décompose et est carbonisée.
Les applications du nouvel alliage pour réaliser des éléments en terres rares par étirage à froid ou formage à froid sont diverses. La Demanderesse a constaté que lesdits alliages conviennent particulièrement bien pour réaliser des engins militaires. En particulier, comme représenté sur les dessins annexés, l'alliage convient tout particulièrement pour réaliser des enveloppes de bombes, de projectiles et de cônes de charge et pour réaliser des projectiles pour des charges profilées et des charges à masse concentrée. Dans ces applications, le métal doit avoir une bonne ductilité et une bonne résistance physique.
La présente invention concerne un procédé de réalisation de produits composites comportant un alliage de terres rares-comme composant qui sera désigné par pièce coulée en combinaison. Le procédé consiste à donner à un élément une forme désirée, à mettre ledit élément en contact avec un alliage liquéfié ayant une terre rare comme constituant principal dans des conditions sensiblement exemptes d'oxygène et à solidifier ledit alliage dans des conditions sensiblement exemptes d'oxygène au contact dudit élé- ment sous une forme désirée.
La Demanderesse préfère que ledit procédé soit mis en oeuvre avec un élément métallique d'une composition sensiblement différente de celle de l'alliage. A cet égard, la Demanderesse préfère que le procédé consiste à mettre un métal comme l'acier sous forme d'un élément de configuration désirée, à nettoyer au moins une partie de la surface dudit élément soit mécaniquement par abrasion ou par sablage ou chimiquement par décapage, à mettre en contact la surface nettoyée dudit métal dans des conditions sensiblement exemptes d'oxygène avec un alliage liquéfié comprenant comme cons- tituant principal une terre rare telle que le mischmetall, et à solidifier ledit alliage au contact de la surface nettoyée dudit élément métallique dans des conditions sensiblement exemptes d'oxy* gène sous une forme désirée pour former un produit composite.La Demanderesse préfère dans certains cas lier encore ledit alliage à l'élément métallique en procédant à la phase supplémentaire de liaison par diffusion, comme précédemment décrit.
La Demanderesse a constaté que le procédé de coulée en combinaison constitue un moyen relativement peu coûteux et rapide pour réaliser des produits composites de bonne qualité. Plus spécialement, les moules de coulée complexes et coûteux pour l'alliage sont supprimés. La configuration désirée de la surface peut être faite en métal par formage à froid ou emboutissage d'une tôle d'acier ou matière analogue ou en un élément de matière plastique par moulage dans des moules peu coateux. En outre, la liaison formée entre l'élément métallique et l'alliage s'est avérée très bonne même lorsqu'on n'utilise pas la phase supplémentaire de liaison par diffusion.
A cet égard, il convient de noter que, comme pour la liaison par diffusion, il faut prendre soin que l'élément métallique ne contienne pas de quantités importantes (par exemple 30 %) du métal contenu dans l'alliage. La force de la liaison entre l'alliage et l'élément métallique est réduite proportionnellement à l'augmentation de la quantité du métal commun contenue dans l'élément métallique et l'alliage.
On a constaté que ce procédé s'applique tout particulièrement à la réalisation d'engins militaires. Dans l'engin militaire, comme précédemment décrit, la Demanderesse préfère pour certaines formes de réalisation que l'enveloppe, la chemise ou le projectile comprenant l'alliage solide soient un composant composite. Dans ce cas, le composant composite est réalisé de préférence en liant l'alliage solide à la chemise- ou au noyau gui es te préférence en métal. De cette manière, les fragments formés par un engin militaire comprennent des parties à la fois de l'alliage et de la chemise ou du noyau et augmentent les qualités pénétrantes et incendiaires de l'engin militaire. La chemise ou noyau peut augmenter les qualités de résistance mécanique des projectiles ainsi que les qualités pénétrantes.En outre, lorsque la chemise est placée entre l'alliage solide et une charge explosive dans un engin militaire elle peut avoir pour effet de retarder d'une manière réglée la vitesse de combustion de l'alliage.
D'autres avantages et caractéristiques de lginvention ressortiront de la description qui va suivre, faite en regard des dessins annexés et donnant à titre explicatif, mais nullement limitatif, des formes de réalisation de l'invention.
Sur ces dessins la figure 1 est une élévation d'une bombe aérienne la figure 2 est une coupe transversale d'une bombe aérienne suivant la ligne II-II de la figure 1 ; la figure 3 est une coupe transversale partielle suivant la ligne III-III de la figure 1 la figure 4 est une coupe transversale d'une autre bombe aérienne suivant une ligne correspondant à celle désignée par II II de la figure 1 la figure 5 est une coupe transversale d'une seconde variante de la bombe aérienne suivant une ligne correspondant à celle désignée par II-II de la figure 1 la figure 6 est une coupe transversale d'une troisième variante d'une bombe aérienne suivant une ligne correspondant à celle désignée par II-II de la figure 1 la figure 7 est une coupe transversale d'une quatrième variante d'une bombe aérienne suivant une ligne correspondant à celle désignée par II-II de la figure 1 la figure 8 est une élévation d'une autre bombe aérienne, des parties étant en arrachement la figure 9 est une élévation d'une fléchette à utiliser dans des bombes et cônes de charge la figure 10 est une vue en bout de ltextrémitd de droite de la fléchette représentée sur la figure 9 la figure 11 est une coupe axiale d'une cartouche de fusil de chasse la figure 12 est une coupe axiale d'une cartouche la figure 13 est une coupe axiale d'une seconde cartouche la figure 14 est une coupe axiale d'une troisième cartouche la figure 15 est une coupe axiale d'un obus d'artillerie la figure 16 est une coupe axiale d'un second obus d'artillerie la figure 17 est une coupe axiale d'un troisième obus d'artillerie la figure 18 est une coupe axiale d'un quatrième obus d'artillerie la figure 19 est une coupe axiale d'une chemise de charge profilée pour un engin militaire la figure 20 est une élévation d'un engin militaire à charge profilée, des parties étant en arrachement la figure 21 est une coupe transversale de l'engin à charge profilée suivant la ligne XXI-XXI de la figure 20 la figure 22 est une coupe axiale d'une mine à charge profi lée la figure 23 est une coupe axiale d'une mine à charge de masse concentrée ; et la figure 24 est une élévation d'une grenade, des parties étant en arrachement et d'autres étant en coupe suivant son axe.
Exemple 6 Ether méthylique d'ester méthylique de PGA2 (formule XI : R1 et R2 sont des groupes méthyle).
E est un radical -CH=CH-, R2 et R5 sont des groupes méthyle, R est un atome d'hydrogène, V représente -CH=CE-(CH ) - et 4 23 W est un groupe 1-pentyle. On agite et on chauffe au reflux pendant 17 heures un mélange de 0,237 g de PGA2, 0,41 g d'oxyde d'argent et 40 ml d'iodure de méthyle. On refroidit le mélange et on le filtre, puis on concentre le filtrat pour obtenir une huile jaune.Far séparation par chromatographie sur gel de silice, élution avec un mélange à 0,5-1,0 % de méthanol et de dichlorométhane, on obtient le composé de formule XI indiqué dans le titre, en quantité de 0,04 g, sous la forme d'une huile jaune. Maximums dans le spectre de masse à 331, 330, 291 et 250 ; max. dans méthanol = 217 (# = 9300) et 274 ( # = 1550) mll.
En suivant le mode opératoire de l'exemple 6, on transforme les composés PUA1, PGA3 et dihydlo-PGA en composés correspondants de formule XI, par exemple l'éther méthylique de l'ester méthylique de PGA4, etc.
Exemple 6A Ester méthylique d'éthe-r 15-(tertiobutylique) de PUA1 (formule X : R1 est un groupe méthyle et R2 est un groupe tertiobutyle).
On ajoute lentement sous agitation 7 ml de chlorure de méthanesulfonyle, en 15 minutes, à une solution de 5,0 g d'ester méthylique de PGA1 dans 50 ml de pyridine à 0 C sous atmosphère d'azote. Ensuite, on agite le mélange à 0 C pendant 2,5 heures, puis on le refroidit à -150C et on le mélange avec 10 ml d'eau et de glace. Au bout d'environ 5 minutes, on verse le mélange dans 500 ml d'eau et de glace.
On ajoute 200 ml de mélange froid de dicnlorométhane et d'éther à 1:1, puis 300 ml d'acide chlorhydrique 3M froid.
On sépare la phase organique, on la lave avec de 1 l'acide sulfurique à 2 'f, de l'eau, une solution aqueuse de bicarbonate de sodium et de la saumure, puis on la sèche sur du sulfate de sodium et on la concentre sous pression réduite pour obtenir le 15-mésylate.
On ajoute à un mélange de 4,13 E de 15-mésylate et de 30 ml de pyridine, un mélange de 1,12 g de tertiobutylate de potassium et de 20 ml de benzène, et on agite le mélange résultant pendant plusieurs heures à environ 25 C sous at dans mosphère d'azote. Ensuite-, on verse le mélange avec précautions/ 200 ml d'eau et on le neutralise avec de l'acide chlorhydrique 3M froid. On extrait le mélange au benzène et on rassemble les extraits benzéniques, on les lave à l'eau et à la saumure, on les déshydrate sur du sulfate anhydre de sodium et on les concentre.On sépare le résidu par chromatographie sur gel de silice, en effectuant l'élution avec 50-100 % d'acétate éthylique-"Skellysolve B" et en rassemblant les fractions contenant l'éther 1 Salpha(tertiobutylique) désiré, comme indiqué par la chromatographie en couche mince, puis en concentrant sous pression réduite pour obtenir le ccmposé de formule X indiqué dans le titre.
Exemple 7 Ether méthylique d'ester méthylique de PGB2 (formule XV Rt et R2 sont des groupes méthyle).
On renvoie au schéma D sur lequel D désigne :
E est un radical -CH=GH-, R2 et R5 sont des groupes méthyle, R4 est un atome d'hydrogène, V est un groupe -CH=CH-(CH2)3- et W est un groupe 1-pentyle. On agite une solution de 4,63 g de PGB2 avec 5 g d'oxyde d'argent, 20 ml d'iodure de méthyle et 300 ml de benzène et on chauffe la solution au reflux pendant 18 heures, l'eau étant retenue dans un séparateur. On filtre le mélange et on concentre le filtrat pour obtenir une huile de couleur jaune.Par séparation par chromatographie sur gel de silice, avec élution au moyen d'un mélange à 2 % d'acétone et de dichlorométhane, on obtient le composé de formule XV indiqué dans le titre, en quantité de C,3 g, sous la forme d'une huile brun-jaune.
Absorption ultraviolette : #max., dans l'éthanol, égale 277 (# = 25 450) m . $Maximums dans le spectre de masse à 331, 330 et 291.
En suivant le mode opératoire de l'exemple 7, on transforme PGB1, PGB3 et dihyd-ro-PGB1 en composés correspondants de formule XV, par exemple l'éther méthylique d'ester méthylique de PGB1, etc.
Exemple 8 Ether 15-méthylique d'ester méthylique de PGF1alpha (formule VI : R1 et R2 désignent des groupes méthyle et le signe ~ désigne la configuration alpha) et éther 15-méthylique d'ester méthylique de PGF1bêta (formule VI : le signe ~ désigne la configuration bêta).