INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
-C'est,de plus,un appareil fonctionnel en ce sens que l'élève libéré de la hantise du " problème difficile "(ce n'est pas difficile puisque " ça se voit "),peut porter tout son effort à la MATHEMATISATION de ce qu'il voit.Et il doit le faire de façon correcte.
-Parvenu à la solution,l'élève voit encore la route prise et les traces de son passage.Il peut s'appliquer à rechercher de nouveaux chemins.
Pour le maître,également,l'appareil est un outil de DEMONSTRATION idéal applicable à toutes les leçons du programme:numération,bases,apprentissage des tables,opérateur,élément de départ dans une opération,fractions et chaînes d'opérateurs,nombres décimaux, divisibilité et proportionnalité, petits problèmes,calcul menta@,géométrie...etc.
Il est utilisable dans n'importe quelle classe et la VISUALISATION incite les enfants à la pratique indispensable et continuelle du CALCUL @MENTAL.
p R I N C I P E de FONCTIONNEMENT Le principe appliqué est très simple.
L'appareil est une TABLE de PYTHAGORE,donc un CARRE de CENT CASES(10/10) quadrillé1 pouvant être reproduit par les élèves sur leur cahier,en moins de trente secondes. (Pas de distribution,pas d'achat de matériel individuel ni de manuel coûteux.) Mais cette " TABLE " est AMENAGEE.
Un Un SYSTEME de REGLETTES et de TRINGLES que l'on peut faire glisser devant le quadrillage et qui,par convention,représen tent des VALEURS positives que l'on fait varier au départ de zéro,PERMET UN BALAYAGE COMPLET(horizontalement et verticale ment) des cent cases du carré représenté ,et VISUALISE TOUTES les DECOMPOSITIONS POSSIBLES des valeurs positives de::0 à 100@ Ce système de balayage permet de plus,une applioation directe des opé- rations et une appréciation visuelle du résultat que peut avoir un opérateur sur un " cardinal de départ donné ", CE,par l'intermédiaire des RECTANGLES ou CARRES REPRESENTES et dont les éléments sont constitués par les tringles qui les délimitent ou les réglettes qui en balaient l'aire.
Il permet bien sdr aux jeunes élèves un APPRENTISSAGE VISUEL et rationnel des TABLES de MULTIPLICATIONS et d'ADDITIONS.Pour les plus grands seront constituées "des situations"de deuxième ou troisième niveau,telles que la solution nécessite l'application d'un deuxième puis d'un troisième opérateur (CRAINES).Le passage,par exemple,à un cardinal représentant la VALEUR d'un VOLUME se fera par l'application d'un opérateur an cardinal de l'AIRE,déjà trouvéetd'une face de ee voluse.On travaillera sur le CUBE au lieu de travailler sur le CARRE ce qui amène à réviser la NUMZRATIOW (en base dix) au delà de :100.
Les corbinaisons sont variables à l'infini et on peut compliquer les situations à plaisir de sorte que l'appareil est utilisable â tous les @niveaux de l'école élémentaire (et sans doute au delà).
On peut utiliser des rapports et conditions de réaction classiques tels que par exemple, 1 à 6 moles d'oxyde d'alkylène par mole de gaz carbonique et une quantité de polyol suffisante pour obtenir'-O,01 à 0,2 moles par mole d'oxyde d'éthylène lorsque lton désire réaliser un polycarbonate à-faible teneur en liaisons carbonate d'un poids moléculaire compris entre-environ 750 et environ 5 000. Lorsqsue l'on souhaite obtenir davantage de liaisons carbonate, on'peutfaire réagir un alkylène carbonate tel que l'éthylène carbonate avec un polyol tel que l'éthylène glycol en un rapport molaire du carbonate auglycol compris entre 1,2:1 et 2,5:1 avec élimination de méthylène glycol.
La température de la réaction varie entre environ 160 et environ 30O0C.
'les uréthanes faisant 1'ob'jet de la présente invention peuvent être préparés au moyen de plusieurs procédés connus. Par exemple, on peut faire réagir des diols aliphatiques avec des bischloroformiates de diols aliphatiques en présence de solvants inertes et d'accepteurs d'acides, par exemple, des amines tertiaires.
Au moyen de ce procédé, on peut préparer des polycarbonates sans liaisons éther. D'autres procédés sont décrits par Sears (brevet des Etats-Unis 3 186 961) et Bissinger et coll (brevet des Etats-Unis n 3 215 668).
D'autre part, on peut préparer des polycarbpnates à partir de glycols tels'que l'éthylène, le propylène, et le diéthylène glycol et de dialkl carbonates tels que le diéthyl carbonate, et le diméthyl carbpnate par une réaction de tranèestérification. On peut aussi utiliser des carbonates aromatiques tels que le diphényl carbonate.
Cependant, le polycarbonate ne doit pas renfermer plus qu'une quantité mineure de liaisons cycloaliphatiques ou aromati ques étant donné que celles-ci donnent lieu à des matériaux trop durs pour pouvoir être utilisés comme couches intermédiaires dans le verre de sécurité. On peut les utiliser, toutefois, dans des stratifiés à couches doubles, par exemple, collés à une couche unique de verre ou dans tous stratifiés dans lesquels le polycarbonate uréthane aromatique est soumis au choc initial. En ce qui concerne les triples couches, par exemple, lorsque 1'uréthane est intercalé entre deux couches de verre, le polycarbonate doit être sensiblement aliphatique et linéaire.
D'autre part, les polycarbonates préférés de l'invention contiennent en général d'autres liaisons non hydrocarbonées et en particulier des liaisons éther en un rapport des liaisons éthercarbonate compris entre environ 2:1 et 10:1, et de préférence entre 3:1 et 6:1, et se caractérisent, de préférence, par une teneur en CO2 comprise entre environ 10 et environ 20 pour cent en poids par rapport au-polycarbonate.
Outre le 4,4'-méthylène-bis-(cyclohexyl isocyanate), d'autres diisocyanates. cycliques binucléaires sont avantageux à savoir ceux qui sont relié-s par un groupement alkylène de 1 à 3 atomes de carbone, inclusivement, pouvant être-substitués par des groupements nitro, un atome de chlore, des-groupements alkyle, alcoxy et autres groupements ne réagissant pas avec les groupements hydroxy (ou avec les hydrogènes actifs) à condition qu'ils ne soient pas situés de façon à rendre le groupement isocyanate inerte. A titreZd'exemple d'un diisocyanate aliphatique cyclique binucîéaire préféré, on peut citer le 4,41-ïsopropyl-bis-(cyclohexyl- isocyanate).
'les diisocyanates cycloaliphatiques mononucléaires tels que le 1,-4-cyclohexyl diisocyanate sont également utiles.
Outre le 1,4-butanediol que l'on préfère tout particulièrement, d'autres composés préférés à hydrogènes actifs comprennent les diols aliphatiques renfermant 2 à 15 atomes de carbone inclusivement, à titre d'exemple desquels composés préférés on peut citer : l'éthylène glycol, le 1,3-propanediol, le 1,3-butanediol, le 1,6-h anediol, le 1,8-octanediol, le l,10-décanediol, et les diols insaturés tels que le 2-butène-1,4-diol et le 2-butyne-1,4diol et diols analogues, lesquels diols contiennent les groupements hydroxy de préférence en position terminale.
En général, le poids moléculaire moyen des polycarbonates est compris entre environ 750 et 3 300, celui des diisocyanates est compris entre environ 172 et environ 300 et celui du composé à hydrogènes actifs est compris entre environ 62 et environ 250.
Lorsqu'on utilise les matériaux dont le poids moléculaire est compris dans les gammes susmentionnées, le polyuréthane obtenu contient, en poids, (le calcul étant effectué en se basant sur le pourcentage en poids des constituants) entre environ 40 et environ 80 pour cent et, de préférence, entre environ 50 et environ 70 pour cent de polycarbonate et entre environ 10 et environ 60 pour cent et, de préférence, entre environ 20 et environ 40 pour cent de diisocyanate et, si tant est qutil y en ait, entre environ 3 et envirpn 25 et, de préférence, entre environ 5 et environ 15pour cent du composé à hydrogènes actifs.Cependant, lorsqu'on utilise des polymères tels que les polyoxypropylène diamines en tant que composés à hydrogènes actifs, on peut les utiliser en dea quantités se rapprochant de celles du polycarbonate. 'les polycar- bonates peuvent renfermer des mailles autres que des mailles carbonate et on peut les mélanger avec d'autres polymères tels que, par exemple, des polyéthers, des polyesters, des polyamides, des polysiloxannes, des polyhydrocarbures insaturés et corps analogues, ainsi qu'avec des mélanges.Ces autres polymères peuvent etre terminés en hydroxy, amino ou mercapto. 'les uréthanes préférés sont thermoplastiques et, ainsi, on préfère des xconstituants sensiblemelt linéaires bien que l'on puisse utiliser des quantités-mineures de constituants trifonctionnels allant jusqu'à environ 10 pour cent en poids du polymère obtenu, ce qui permet également d'obtenir un uréthane thermoplastique.
Les polycarbonates utilisés pour la préparation des uréthanes de l'invention sont terminés, de préférence en hydroxy. Un catalyseur, lorsqu'on en utilise un pour la préparation du polycarbonate, n'est utilisé qu' ?n -une quantité mineure de manière à ne pas agir de façon sensible sur la réaction ultérieure conduisant à l'uréthane. Si on le désire, on peut prendre des précautions spéciales pour éliminer le catalyseur du polycarbonate avant la formation du polyuréthane. On prépare facilement des polycarbonates utiles au moyen de procédés bien documentés dans la littérature.
On prépare les uréthanes utilisés dans les stratifiés ode l'invention, de préférence, au moyen d'un procédé de polymérisa tion en masse à étape vue de façon à ce que l'on obtienne un polymère séquencé désordonné et en raison du fait que ce procédé est le plus facile et le moins coûteux.
Diisocyanates Outre les diisocyanates aliphatiques cycliques que l'on Préfère tout particulièrement, on peut utiliser des diisocyanates aliphatiques à chaîne droite tels que 1,4-tétraméthylène diisocyanate, le 1,6-hexaméthylène diisocyanate, le 1,10-décaméthylène diisocyanatè et l'hexaméthylène adipamide diisocyanate.A titre de diisocyanates aromatiques convenables, on peut citer ceux du type mononucléaire, tels que le 2,4-toluène diisocyanàte, le 2,6-toluène diisocyanate et les mélanges du commerce comprenant 80 pour cent de 2,4-toluène diisocyanate et 20 pour-cent de 2,6-tóluène diisocyanate, ainsi que le mélange à 65/35; et le m-phénylène diisocyanate; les diisocyanates aromatiques binucléaires tels que le 4,4l-diphé- nylène diisocyanate et le l,5-naphtalène.diisocyanate; les diisocyanates aromatiques substitués par des halogènes tels que le 4chloro-1,3-phénylène diisocyanate; les diisocyanates substitués par des groupements alkyle tels que le 3,3'-diméthyl-4,4'-diphény- lène diisocyanate, les xylène diisocyanates, comprenant le 1,3 xylne diisocyanate-et le 1,4-sylène diisocyanate et les durène isocyanates tels que le 2,3,5,6-tétraméthyl-1,4-diisocyanate; les diisocyanates aromatiques-cycloaliphatiques tels que le 1,5-tétrahydro-naphtalène diisocyanate; les diisocyanates aromatiques polynucléaires pontés par l'intermédiaire de groupements aliphatiques tels que le diphényl méthane diisocyanate (MDI), et le diphé- nyl isopropylidène diisocyanate; les diisocyanates aromatiques substitués par les groupements alcoxy tels que le dianisidine diisocyanate; les aralkyl diisocyanates mononucléaires tels que les xylylène diisocyanates et en particulier le mélange 70/30 des isomères méta, para; les diisocyanates aliphatiques à chaine ramifiée tels que le 2,2,4-triméthylhexaméthylène diisocyanate (TRDI);; et les diisocyanates aliphatiques renfermant des groupements ester tels que le caproate de 2,6-diisocyanato méthyle (Lysine diiso cyanate)O D'autre part, on peut également utiliser les types stériquement encombrés tels que le 3,5-diéthylméthylène-bis-(4-phény- lène isocyanate), 'le 3 isocyanato méthyl-3,5,5-tri-méthylcyclohe- xyl diisocyanate (IPDI) et le 2,6-diéthyl-1,4-phénylène diisocya- nate, dans lesquels les deux groupements Isocyanate présentent une différence considérable de réactivité. En outre, on peut utiliser les diisocyanates cycloaliphatiques correspondants, préparés par hydrogénation des composés aromatiques mentionnés dans le présent mémoire, tel que par exemple, le toluène diisocyanate hydrogéné.
On peut utiliser des diisocyanates binucléaires dont l'un des noyaux est saturé et l'autre est insaturé, que l'on prépare par hydrogénation partielle des diisocyanates aromatiques tels que le diphényl méthane diisocyanate, le diphényl isopropylidène diisocyanate et le diphénylène diisocyanate. En outre, on peut utiliser les diisocyanates liés par l'intermédiaire de groupements sulfonyle tels que le 1 > 3-phénylène disulfonyl diisocyanate et le 1,4xylylène disulfonyl diisocyanate. On peut également utiliser des mélanges des diisocyanates, en particulier des mélanges des diisocyanates cycloaliphatiques préférés tels que le méthylène bis-(4-cyclohexyl isocyanate) avec les mélanges d'isomères du commerce de toluène diisocyanates ou m-phénylène diisocyanate.
Les solutions aqueuses alcalines entrant en ligne de compte pour la réalisation du procédé selon l'invention sont celles, utilisées habituellement pour l'absorption d'anhydride carbonique. Com- me exemples, on peut citer les solutions de carbonate de sodium, d'hydroxyde de potassium ou de carbonate de potassium, ainsi que, de préférence, des solutions aqueuses de composés alcalins organiques tels que les amines et, surtout, les alcanolaminesO On utilise d'une façon préférentielle une solution aqueuse d'éthanolamine contenant avantageusement de 2 à 3 moles d'amine par litre0 Selon l'invention, on chauffe la solution de l'anhydride carbonique impur, dans l'un des solvants précités, jusqu'à une température comprise entre 30 et 800C et- on l'introduit ensuite dans un évaporateur à vide, par exemple une colonne à ruissellement, dans laquelle on établit une vide tel que la solution, à sa température d'admission dans l'évaporateur, entre en ébullition. Il s'établit alors dans l'évaporateur à vide une pression qui est fonction de la température d'admission choisie et c'est le débit de la pompe à vide, qui aspire des vapeurs du solvant mélangées avec une faible quantité d'anhydride carbonique-désorbé ainsi que toutes les impuretés gazeuses contenues à l'origine dans l'anhydride carbonique, qui détermine la quantité de gaz éliminé.Dans le cas d'une solution aqueuse d'éthanolamine 2,3 molaire, contenant environ 1 mole d'anhydride carbonique par litre et présentant à l'entrée une température de 700C par exemple, il s'établit dans ltévaporateur à vide une- pression d'environ 250 mm. Le débit des appareils à vide doit alors entre tout juste suffisant pour aspirer, en mélange avec de la vapeur d'eau, environ 0,4 à 5 %, de préférence environ 0,5 à 3 %, de l'anhydride carbonique dissous. Généralement, la désorption d'en- viron 0,5 à 3 % d'anhydride carbonique est suffisante pour que si- multanément la totalité des impuretés précitées soit éliminée.Pour des quantités d'anhydride carbonique désorbées plus faibles, l'ef- fet de purification est un peu plus--faible. Une quantité d'anhydride carbonique désorbé comprise entre 2 et 3 ,' est généralement suffisante pour que les appareils travaillent correctement en dépit d'éventuelles variations des paramètres du procédé, sans que le produit fabriqué présente des variations de pureté.
On envoie ensuite la solution aqueuse alcaline -qui, à la sortie de l'évaporateur à vide, contient encore environ 99,9 à 95 ss de l'anhydride carboniqué dans une colonne de désorption-dans laquelle on isole l'anhydride carbonique, maintenant purifiéid-e manière connue en soi, à partir de la solution aqueuse alcaline d'adsorption.
On réalise cette séparation par exemple en commençant-par chauffer le liquide jusqu'à-une température comprise, par exemple, entre 100 et 11000 et en l'introduisant ensuite dans une colonne de désorption qui se trouve sous une pression accrue, par exemple une pression comprise entre 1 et 3 atmosphères au-dessus de la pression atmosphérique. Dans cette colonne de désorption, dont le-fond est chauffé au moyen d'un échangeur de chaleur de telle sorte que la température dans la zone inférieure de la colonne est comprise entre 120 et 1400C, on élimine la quantité principale du C02 par un processus a'échange en y faisant barboter- de la vaaeur d'eau à contre-courant.
On liquéfie ensuite l'anhydride carbonique entraîné de la manière habituelle, après refroidissement, compression, lavage et, le cas échéant, lavage préalable au permanganate,. et on I'emmagasine dans un réservoir de stockage. Selon un mode de- réalisation préférentiel de l'invention, on peut utiliser le liquide sortant de la colonne de désorption, appauvri en anhydride carbonique, pour une autre absorption d'une nouvelle quantité d'anhydride carbonique impur, par exemple dans une tour d'absorption.On peut effectuer de cette fa çon le procédé selon l'invention en continu, On peut rendre la réalisation en continu particulièrement avantageuse lorsqu'on utilise la solution auvrie, soutirée de la colonne de désorption, pour chauffer prealablement, par un processus d'échange de chaleur, la solution riche, contenant l'anhydride carbonique impur, jusqu'à sa température d'entrée dans l'évaporateur à vide. Un bilan thermique encore plus favorable est réalisable lorsqu'on utilise le liquide appauvri, sortant de la colonne de désorption, d'abord pour l'échange ge de chaleur avec le liquide soutiré de l'évaporateur à vide et puis pour l'échange de chaleur avec le liquide s'écoulant vers l'évaporateur à vide.
L'invention sera bien comprise à l'aide du complément de description qui suit ainsi que des dessins ci-annexés sur lesquels - la fig. 1 montre schématiquement une installation pour la réalisation du procédé selon l'invention; et, - la fig. 2 est un schéma de fonctionnement du mode de réalisation préférentiel en continu du procédé selon l'invention dans le cadre d'une installation de séparation d'anhydride carbonique à partir de gaz à l'eau.
Conformément à la fig. 1, on fait entrer la solution de monoalcanolamine, qui a servi à l'absorption, dans un échangeur de chaleur 1, où on l'amène à l'aide de vapeur à la température désirée0 Ensuite, on introduit la solution chauffée dans un évaporateur à vide 2, disposé à hauteur barométrique. Dans cet évaporateur, la solution est détendue par aspiration, au moyen de la pompe à anneau d'eau5,duC02, du CO, des gaz inertes et de la vapeur d'eau qui s'évaporent. La solution partiellement dégazée s'écoule dans le récipient d'arrêt du vide 3, d'où elle est refoulée au moyen de la pompe 4 dans un appareil de désorption0 La fig. 2 illustre la réalisation du procédé en continu selon l'invention dans le cadre d'une installation pour la séparation dthydrogène à partir du gaz produit dans une installation de craquage de gaz naturel.Le gaz de craquage, provenant d'un premier convertisseur, est introduit dans une première tour d'absorption 6 où il est extrait par lavage à contre-courant au moyen d'une solution aqueuse d'une monoalcanolamineO Au sommet de la tour d'ab pEon 6, un mélange gazeux, consistant essentiellement-en hydrogène accompagné d'un peu de C02 et de CO, est évacué à travers la canalisation 7, tandis qu'au fond de la tour d'absorption 6 une solution de monoalcanolamine, enrichie d'anhydride carbonique, est soutirée à travers la canalisation 8. Le mélange gazeux circulant dans la canalisation 7 est introduit dans un deuxième convertisseur 9, où le gaz à l'eau se met à nouveau en équilibre, pour parvenir ensuite à travers la canalisation 10 dans la deuxième tour d'absorption 11.
Dans cette tour est introduite à travers la canalisation 1 2 une solution d'alcanolamine fraîche qui, après avoir extrait du gaz dans la tour d'absorption 11 le C02 résiduaire, est soutirée au fond de la tour d'absorption 11 à travers la canalisation 13, envoyée vers la pompe 14 et refoulée à travers la canalisation 15 dans la premib re tour d'absorption 6. Au sommet de la tour d'absorption 11, l'hydrogène purifié est évacué à travers la canalisation 16.
La solution d'alcanolamine riche en C02 impur, qui circule dans la canalisation 8, est envoyée au moyen de la pompe 17 dans un échéant geur de chaleur 1 où elle est amenée à la température désirée à l'aide d'une solution de monoalcanolamine fraîche provenant de la colonne de désorption. A partir de l'échangeur de chaleur 1, la solution rechauffée est envoyée à travers la canalisation 18 dans l'évaporateur à vide 2 qui constitue une colonne à ruissellement garnie de corps de remplissage. Dans l'évaporateur 2, de I'eau,des gaz inertes, du CO et environ 1 à 2 % de C02 s'évaporent.La solution est ensuite conduite à travers la canalisation 19 dans le récipient d'arrêt du vide 3 d'où elle parvient à travers les canalisations 20a et 20b dans les pompes21a etZ4b qui refoulent la solution à travers la canalisation 22 dans le deuxième échangeur de chaleur 23. A cet endroit, la solution est amenée à une température plus élevée au moyen d'une solution chaude d'alcanolamine fraîche, provenant de la colonne de désorption et s'écoulant à contre-courant, et elle parvient à travers la canalisation 24 dans la colonne de désorption 25. Le récipient d'arrêt du vide 3 communique avec la canalisation 22 par l'intermédiaire d'un régulateur de niveau 26, d'une canalisation 27 et d'une soupape de commande 28.
Dans la colonne de désorption 25, la solution est chauffée sous pression jusqu'à la température nécessaire pour la désorption au moyen du faisceau de chauffage 29. Au sommet de la colonne 25, du C02 pur, mélangé avec.de la vapeur d'eau, est évacué à travers la canalisation 30 et le réfrigérant 31 puis envoyé, le cas échéant après élimination d'eau et lavage intermédiaire au permanganate, dans l'installation de liquéfaction de C02 A partir de la colonne de désorption 25, de la solution d'alcanolamine chaude régénérée est envoyée à travers la canalisation 32 dans l'échangeur de chaleur 23, d'où elle parvient à travers la canalisation 33 dans l'échangeur de chaleur 1, d'où elle est recyclée à travers la canalisation 34, les réfrigérants de solution 35a et 35b et la pompe 36 pour parvenir à travers la canalisation 12 dans la tour d'absorption lic Les gaz aspirés dans l'évaporateur à vide s'écoulent à travers la canalisation 37 vers la pompe à vide 38 d'où ils peuvent être reconduits dans le gas de craquage ou prélevés pour une utilisation différente.
Le procédé selon l'invention offre la possibilité de fabriquer de la façon la plus simple de l'anhydride carbonique présentant une pureté supérieure au moins d'une puissance de dix comparativement à celle d'un produit fabriqué selon les techniques antérieures.
L'exemple suivant décrit l'invention d'une façon encore plus détaillée.
Dans l'installation représentée sur la fig. 2, travaillant en continu, une solution aqueuse de monoéthanolamine 2,3 molaire est amenée à l'intérieur de la tour d'absorption 6 à une teneur en < 302 d'environ 1,1 mole par litre et chauffée, dans l'échangeur de chaleur 1, à l'aide d'une solution régénérée chaude s'écoulant à contre-courant et dont la température se situe à 970 C, jusqu'à la temv pérature de 700C, C'est à cette température d'entre que la solution, qui contient environ 0,48 mole de C02 par mole de monoéthanolamine, parvient dans 1 évaporateur à vide 2, dans lequel est maintenue une pression d'environ 250 mm. Dans l'évaporateur à vide, environ 2 % du C02 dissous s 'évaporent en meme temps que de l'eau des gaz inertes et du CO. La solution, soutirée de l'évaporateur à vide 2, est chauffée dans l'échangeur de chaleur 23 jusqu'à la température de 1060C et parvient sous une pression dépassant de 2,4 atmosphères la pression atmosphérique dans la colonne de désorption 25 où elle continue à être chauffée.Au fond de la colonne où elle atteint une température de 1330 C, elle est soutirée pour être refroidie dans l'échangeur de chaleur 23 jusqu'à la température de 97La. Le refroidissement se poursuit dans l'échangeur de chaleur 1 jusqutà une température d'environ 600C et la chaleur résiduaire est enlevée dans les réfrigérants de solution 35a et 35b de telle sorte que la température de la solution régénérée à son entrée dans la tour d'absorption 11 est finalement égale approximativement à la température ambiante.