INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Un-certain-nombre d'agents tensio-actifs non ioniques sont préparés en copolymérisant un oxyde dtalcoylène de bas poids moléculaire et un mélange d'oxydes d'alpha-oléfines avec un alcool polyvalent de bas poids moléculaire. lies agents tensio-actifs sont prépares de la manière suivante Un réacteur propre et sec est purgé avec de l'azote et rempli avec un mélange d'oxydes d'alpha-oléfines, d'alcool polyvalent et d'hydroxyde de potassium comme catalyseur. On applique ensuite une pression réduite d'environ 10 mm de mercure tout en chauffant à 80 C.On maintient la température à 80 C pendant 5 minutes, puis l'autoclave est mis en pression sous azote à 2,4 kg/cm2. lia température est ensuite portée à environ 130 C et on ajoute ensuite un oxyde d'alcoylène de faible masse moléculaire. L'addition de l'oxyde d'alcoylène a lieu à 130 C pendant une période de 2 heures. Le mélange -réaction- mal est ensuite maintenu à cette température pondant une heure supplémentaire, refroidi à 50 C et évacué du réacteur. lie cata- lyseur est neutralisé avec de 11 acide acétique glacial et les produits volatils sont éliminés à 1000C et sous 10 mm de mercure pendant une heure. Les détails spécifiques concernant la préparation sont indiqués dans le Tableau I A = Mélange d'oxydes d'oléfine en C11 - C14 ayant une masse moléculaire moyenne de 189.
B = Mélange d'oxydes d'oléfine en C15 - C18 ay nt une masse moléculaire moyenne de 245.
OE = Oxyde d'éthylène.
Exemple Alcool poly- Oxyde d'o(- Oxyde d'al- Produit Aptitu- Propriétés moussantos valent oléfine coylène Indice OH de à la Temps de Lecture de descente (min) (parties) (parties) (parties) biodégra- montée Départ Fin (5 min) dation I Glycérol, 184 A,431 OE, 440 345,5 > 95 2 min.40" > 600 520 II Glycérol, 184 A,431 OE, 546 309,0 > 95 2 min.45" > 600 530 III Glycérol, 184 B,531 OE, 876 219,0 > 95 3 min. 5" > 600 520 IV Triméthylol- A,430 OE, 805 131,0 > 95 2 min.45" 600 430 propane, 134 TABLEAU I EXEMPLE V A 8 parties de l'agent tensio-actif non ionique. dc l'Exemple I, on ajoute 2 parties d'iode élémentaire. Le mélange est chauffé à 500C pendant environ 1 heure et à ce moment on ajoute 4 parties d'alcool iso-propylique, 10 parties d'acide phosphorique (85%), 5 parties d'acide chlorhydrique (37%), 15 parties de l'agent tensio-actif de l'Exemple I et 56 parties d'eau et on mélange jusqu'à obtention d'une solution homogène. La solution contient 1,556% d'iode actif.
La formulation ci-dessus est testée comme germicide vis à vis du Staphylococcus Aureus ATCC 6538 de la façon décrite dans Official Methods of Analysis (Méthodes Officielles d'Analyse - Ass.ociation Américaine de Chi@ie Agricole) p. 87, "Germicidal and Detergent Sanitizors" (produits hygiéniques détorgents et germicides)-Dernière Communication officielle100 Edition, 1965. Dans son principe, le test nécessite la préparation d'un milieu de culturc contenant le micro-organisme cité ci-dessus et la détermination dc l'effet destructeur du micro-organisme des germicides essayés.
Dans l'év luation de la composition germicide de cet exemple, on utilise comme témoin un germicide commercial étalon (hypochlorite de sodium). A une concentration dc 25 ppm d'iode actif, la composition de la présente invention est cfficaco pour détruirc le micro-organisme dans 7 des 10 essais, alors Que le témoin à 100 ppm de chlore est efficace dans 2 des 10 essais et avec 200 ppm de chlorc dans 5 des 10 essais.
EXEMPLE VI Des compositions germicides sont préparées à partir des agents tensio-actifs décrits dans les Exemples II-"r. es compositions sont préparées en ajoutant do l'iode élémentaire aux agents tensio-actifs et e chauffant le mélange pendant environ 1 heure à 50 C. Les compositions préparées sont les suivantes CONSTITUANTS PARTIES A.
Agent tensio-actif de l'Exemple II 80 Iode 20 B.
Agent tensio-actif de l'Exemple III 8G Iode 20 C.
Agent tensio-actif de l'Exemple IV 85 Iode 15 Toutes les compositions ci-dessus sont ensuite acidifiées avec un mélange d'acides phosphorique et chlorhydrique, stabilisées par addition du même agent tensio-actif que celui utilisé dans la préparation du complexe à l'iode, diluées avec de l'eau et essayées pour leur activité hygiénique, detergente et germicide on utilisant la méthode d'@ssai de Cantor Schelanski (Soaps and Sanitary Chemicals, 27, p.133, 135, 137 (Février 1951)) à des quantités d'iode actif de 25 et 12,5 ppm Les compositions diluées sont efficaces comme shampooings germi- cides.
Mi cro-organi sme
Phodophyllaceae Boletaceae rr
Boletaceae Russulaceae
II 11
Clavariaceae ii
Cortinarius cinnamomeus (Fr.) S.F.Gray
Cortinarius collinitus (Fr.) Fr.
Rhodophyllus mycenoides Hong
Xerocomus parvulus Hongo
Leccinum rugosiceps (Peck) Sing.
Boletus rubellus Krombh.
Lactalius vellereus (Fr.) Fr.
Russula Sangunea Fr.
On réalise ces améliorations des dépôts obtenus à partir de bains pour l'électrodéposition de nickel brillant ou semi-brillant en incorporant au bain, habituellement en association avec un ou plusieur(s) autre(s) agent(s) d'addition, un composé acétylénique dans lequel un radical phényle est fixé directement sur l'un des atomes de carbone acétyléniques et un radical contenant un hydroxyle est fixé sur l'autre atome de carbone acétylénique.
Cette classe de composés peut être décrite, d'une façon géné- rale, comme des alcools acétyléniques à substitution aromatique dans lesquels le substitusnt aromatique est-fixé sur l'un des atomes de carbone acétyléniques.
Les dépôts de nickel tels qu'obtenus à partir de bains de type Watts, à haute teneur en chlorure , au fluoborate et autres types de bains sont ternes lorsqu'ils sont appliqués en une épaisseur supé- rieure à celle des revetements très minces obtenus "en éclairs (flash coatings). Pour obtenir des dépôts brillants ou semi-brillaits à partir de tels bains en une épaisseur importante, il est écessai- re d'ajouter un ou plusieurs additif(s) couramment de nature organique qui produisent des dépôts semi-brillants ou très éclatants.
L'utilisation de certains additifs permet d'obtenir des dépôts semi-brillants qui offrent une resistante à la corrosion supérieure à celle des dépôts de nickel parfaitement brillant. Les dépôts semibrillants présentant un intérêt industriel ont également des propié -tés de nivellement, c'est-à-dire ont le pouvoir de remplir les pores, les éraflures, les marques de polissage ou autres défauts su perficiels du métal de base. L'addition de coumarine au bain de dépôt de nickel fournit un dépit dans lequel ces avantages sont remarquables. Pour obtenir des dépôts de nickel parfaitement brillant ayant des caractéristiques désirables il est d'ordinaire nécessaire d'utiliser deux agants d'addition, ou plus, et ceux-ci sont d'oidi- naire divisés en deux classes sur la base de leurs fonctions prédominantes.
Les brillanteurs de la classe I peuvent, par eux-mêmes, fournir un certain brillantage et/ou affinage du grain mais, d'ordinaire, les dépôts ne sont pas parfaitement brillants. Ces brillanteurs soufrés et oxygénés de la première classe peuvent être n'importe lesquels des brillanteurs soufrés connus de la première classe tels qu'acides sulfoniques, sulfonates sulfonamides, sulfonimides, acides sulfiniques et sulfones. On trouvera des exemples particuliers de ces brillanteurs de la classe I dans le brevet des E.U.A.
No. 2.882.208 (voir le tableau II au bas de la colonne 2). Ce tableau indique également les concentrations préférées des divers brillanteurs particuliers de la classe I, comme bien connu des sp4- cialistes de la technique. Ces brillanteurs de la classe I peuvent être présents en une concentration de 0,01 g par litre à la saturation et, normalement, comprise entre 0,05 et 5,0 g par litre0 Les brillanteurs de la classe II sont utilisés en des concentrations relativement basses, de l'ordre de 0,002 à 2 g/litre et peuvent, par eux-memes, produire un certain brillantage , mais, sou vent,-avec des effets secondaires nuisibles tels qu'une médiocre coloration du dépôt, un caractère cassant et des défauts d'application du dépôt (c'est-à-dire l'absence de dépôt dans les zones à basse densité de courant). Ces brillanteurs de la seconde classe comprennent, habituellement, des composés organiques dont l'action de brillantage dépend du radical carbonyle ()C=O)- tels que les divers eétones, aldéhydes, acides carboxyliques, certaines protéines (gélatine), etc.., des composés dont l'action de brillantage dépend du radical éthylénique (-C=CH-), tels que les carboxylates alcoyléniques, les aldéhydes alcoyléniques, les composés dont l'action de brillantage dépend du radical éthylénique dans le noyau, tels que les aldéhydes aryliques, les composés à substitution allylique et vinylique, la coumarine et ses dérivés, etc.., les composés dont l' action de brillantage dépend du radical acétylénique (-C,C) comprenant les alcools acétyléniques, les composés hétérocycliques azotés ayant un radical acétylénique N-substitué, etc.., les composés dont l'action de brillantage dépend du radical azo(-N=N-) et de types de noyaux apparentés, par exemple les colorants aziniques, thiazini ques et oxaziniques, les colorants de type triphényl méthane, les quinidines, pyrimidines, pyrazoles et imidazoles, les composés de pyridinium et de quinoléinium, etc.., les composés dont l'action de brillantage dépend du radical cyano, tels que les nitriles, -thionitriles, etc.. ainsi que les composés dont l'action de brillantage dépend du radical thiouréide (N-C=S) tels que les thiouréides cycliques et la thiourée.
Les composés considérés utilisables comme brillanteurs de la seconde classe comprennent les composés acétyléniques hydrosolubles décrits dans le brevet des E.U.A. No. 2.712.522, les acides aryl, alcoylène et arylalcynoxy sulfoniques décrits dans le brevet des E.U.A. No. 2.800.442, les acides alcynoxy sulfoniques et carboxyliques dans lesquels la triple liaison est séparée du radical acide par au moins un atome d'oxygène décrits dans le brevet des E.U.A.
No. 2.841.602, les nitriles décrits dans les brevets des E.U.A. No.
=2.524.0102 2.647.866, 2.882.208, 2.978.391 t 3.093.557. Dans bien des cas, on peut obtenir des améliorations du dépôt en utilisant de petites quantités d'un "brillanteur auxiliaire" en plus des quantités habituelles d'additif de semi-brillantage ou de l'association habituelle des agents d'addition pour nickel brillant de la classe I et de la classe Il. Ces brillanteurs auxiliaires sont souvent des substances entrant dans le cadre général- des brillanteurs de type Classe II ou composés apparentés. Ces brillanteurs auxiliaires sont utilisés bien souvent pour améliorer le pouvoir couvrant (c'est-à-- dire pour améliorer le brillant. dans les zones à basse densité de courant), améliorer le nivellement, etc..
Bien que de nombreuses substances acétyléniques et, en particulier, des alcools acétyléniques tels que le butynediol aient été brevetées et utilisées comme brillanteurs de la seconde classe, ou comme brillanteurs auxiliaires dans des bains de nickelage brillant, ou comme agents d'addition de semi-brillantage, ou comme brillanteurs auxiliaires dans des bains de semi-brillantage, les composés acétyléniques étaient habituellement de nature entièrement aliphatique (c'est-à-dire sans substi-tuants aromatiques sur la chane carbonée acétylénique).
Dans un brevet antérieur (brevet des E.U.A. No. 2.986.500) revendiquant essentiellement l'utilisation de N-vinyl-2-pyrrolidone dans un bain de nickel en association avec d'autres agents d'addi tion, on cite divers alcools acétyléniques aliphatiques. En outre, sont cités des alcools à substitution aromatique parmi lesquels le phényl butynol et l'alcool oLphényl propargylique.Les quantités utiles dans le bain sont indiquées comme variant selon la nature particulière du composé et étant, de préférence, non supérieures à 0,015 g/litre. Aucuhe limite de concentration n'est indiquée dans les revendications au sujet des composés acétyléniques à substitution aromatique bien que l'alpha phényl propynol (alcool o( phényl propargylique) soit indiqué comme l'unedes substances préférées.
Dans les exemples, le seul composé contenant une substitution aromatique qui a été rapporté est l'alpha phényl propynol a' propos duquel il est dit que, en association avec d'autres additifs, une concentration de 0,01 à 0,5 g/litre donne des dépôts électrolytiques brillants.
Dans le brevet ci-dessus, l'expression "phényl butynol" est utilisée sans autre précision. Il existe de nombreux composés chimiques qui sont des phényl butynols, mais on pense que la substance dont il s'agit est la substance couramment accessible, de structure qui est, spécifiquement,le 3-phényl-3-hydroxy-1-butyne ou alcool α phényl 0; méthyl propargylique. On remarquera que ce composé,ainsi que 1' d phényl propynol, ont des triples liaisons terminales. Xs composés sont utilisables dans des limites de concentration trois tes car ils ont tendance à donner un dépôt cassant et à provoquer des défauts, particulièrement lorsqu'on les compare aux composés selon la présente invention.
La Demanderesse a maintenant découvert que certains composés appartenant à une classe de produits décrits, d'une façon générale, comme des alcools acétyléniques à substitution phényle sont utilement utilisés pour obtenir des dépôts de nickel améliorés.
Plus particulièrement, ces composés, lorsqu'on les utilise dans des bains pour lt-electrodéposition de nickel, communiquent au un éclat plus élevé, un pouvoir couvrant amélioré ainsi que de meilleures caractéristiques de nivellement. Cette classe de composés peut être caractérisée comme comprenant des composés chimiques répondant à la formule générale: dans laquelle R est un radical alcoyle inférieur à channe linéaire ou ramifiée contenant un à trois atomes de carbone, R' est un radical hydroxyle ou -(OC2H4)nOH et n est un nombre entier de 1 à3.
Ces composés selon la présente invention peuvent être encore légèrement modifiés sans s'écarter du cadre de l'invention. Par exemple, l'alcoyle inférieur R, dans la formule précédente, peut être substitué par -OCB3, -OC2H5, -OH, -CI ou Br, tant que cette substitution supplémentaire ne produit pas une structure de type acétal ou hémiacétal. Le noyau phényle des composés selon l'invention peut également être substitué par d'autres groupes, par exemple méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, bromo, chloro ou hydroxyle, à peu près sans modifier le pouvoir qu'a le composé de donner un éclat plus élevé, un pouvoir couvrant amélioré ainsi que de meilleures caractéristiques de nivellement lorsqu'il est présent en quantités appropriées dans des bains pour électrodéposition de nickel.
On réalise en général la réduction du nitrile par réduction par contact, réduction par un mélange de sodium et d'alcool, par lthy- drure de lithium-aluminium, par réduction électrolytique ou par réduction par lthexahydrure de bore B2Ht6 (diborane), mais on constate par la suite qu'il se produit diverses réactions secondaires au stade aldimine qui est un produit intermédiaire dans la réduction des nitriles; il en résulte qu'il se forme aisément un sous-pro-dit tel qUfUN aldéyde, une amine secondaire ou tertiaire.
Par ens-6ent, dans le procédé de réduction par contact il est convenu de réduire rapidement le nitrile jusqutaux amines primaires à l'aide d'une grande quantité d'agent réducteur et de catalyseur et de séparer l'amine primaire obtenue de l'aldimine comme produit intermédiaire ou d'éviter la production d'amines secondaires et tertiaires par l'addition d'ammoniac au système réactionnel. Dans le cas de la réduction par contact du nitrile à une température élevée, il se produit souvent de l'acide cyanhydrique, qui est nuisible au catalyseur, et la réaction est parfois assez violente. Pour cette raison, il est préférable d'effectuer la réduction à basse température, mais si une telle opération s'avère difficile, il faut réaliser la réduction par contact sous une pression élevée.
MAis dans le cas de la réduction sous haute pression, l'appareil de mise en oeuvre est compliqué, et il faut utiliser l'hydrogène gazeux sous pression élevée; étant donné les risques possibles il est nécessaire d'utiliser un équipement présentant une sécurité de fonctionnement parfaite. Par conséquent, on peut dire que ce procédé de réduction par contact ne constitue un procédé efficace que dans le cas d'une production à grande échelle.
Le procédé de réduction par l'hydrure de lithium-aluminium stavère généralement bon au point de vue du rendement, mais cet agent réducteur est extrêmement coûteux, et sa réactivité avec l'eau et le gaz carbonique de l'air est très forte; il en résulte qutil faut opérer seulement-avec des éthers anhydres comme solvant de mise en oeuvre Si on les utilise en grande quantité; il s'ensuit par conséquent que l'on est limité sur le plan industriel et qutil faut déshydrater et raffiner -les éthers ayant une inflammabilité élevée. ainsi, le procédé de réduction par l'hydrure de lithium-aluminium ne s s'avère entre un procédé efficace que pour la fabrication d'une faible quantité d'amine primaire.
Le procédé de réduction par électrolyse est un procédé très efficace sur le plan industriel, mais il se produit facilement des amines secondaires et tertiaires comme sous-produits de la réaction, comme dans le cas du procédé de réduction par contact.
Dans ce procédé de réduction, on est limité par le fait que le solvant utilisé comme liquide d'électrolyse pour l'alimentation du courant électrique dans la solution de nitrile doit etre un solvant hydraté.
n est raisonnable que le solvant lui-même ne soit pas réduit.
Bien que l'on utilise en général du méthanol, de méthanol ou de l'isopropanol hydraté, les nitriles qui y sont solubles sont en nombre limité.
Comme il faut alimenter le courant électrique avec addition d'acide sulfurique ou chlorhydrique, on ne peut appliquer le procédé aux nitriles qui sont facilement hydrolysés par les acides.
n en résulte quton ne peut utiliser nécessairement ce procédé pour la réduction de tous les nitriles.
Si l'on considère le procédé de réduction par l'alcool et le sodium létal, le sodium est utilisé pour donner un alcoolate de sodium par réaction avec l'alcool, en plus de la réaction directe du sodium métal sur les nitriles pour obtenir une amine primaire.
Par conséquent, il faut ajouter beaucoup plus de sodium métal que la quantité théorique nécessaire à la réduction, et il faut traiter à l'alcool une quantité importante de sodium métal ayant un taux dtinflamnabilité élevé. n en résulte que ce procédé ne convient qu'à la fabrication d'une faible quantité de produit.
De plus, comme il faut déshydrater les alcools utilisés comme solvants, on doit raisonnablement faire appel avant la réaction à un procédé de raffinage. Etant donné que les nitriles, qui sont peu solubles dans les alcools, sont difficiles à réduire, on ne peut pas dire que ce procédé convienne à tous les nitriles.
La réduction par le diborane constitue un nouveau procédé de réduction des nitriles, et selon ce procédé, on réduit facilement les nitriles en amines primaires. Le rendement est également bon.
MWi8 ce procédé présente l'inconvénient suivant = la réaction ne steffectue que dans des éthers anhydres comme dans le procédez à 1 'hydrure de lithium-aluminium. 1l faut produire le diborane par réaction de l'hydrure de bore-sodium sur le trifluorure de bore. De plus, il existe un autre inconvénient important; en effet le diborane est en lui-mme un gaz très toxique. A ce point de vue également, on peut difficilement dire que ce procédé est valable dans une fabrication à l'échelle industrielle si l'on considère l'éqùipement de production et le système de sécurité.
Suivant l'invention, le procédé de réduction est caractérisé en ce que l'on réduit l'un des composés organiques choisi parmi les nitriles, les esters d'acides carboxyliques, les disulfures, les composés azoïques, les composés hydrazofques, les cétones et les aldéhydes. on obtient ainsi un produit de réduction, l'opéra- tion de réduction s'effectuant à basse température avec l'hydrure de bore-sodium en présence d'un métal de transition.
En général, le rapport molaire de l'hydrogène à la charge d'hydrocarbure utilisée est compris entre environ 1 et environ 20, et de préférence entre environ 4 et environ 12.
les charges d'hydrocarbures qui subissent un reformage conformément à l'invention consistent en des mélanges dthydro- carbures et, notamment, en des charges d'hydrocarbures d'appareil de reformage telles que des distillats de pétrole bouillant dans la gamme approximative de 65 à 2600C, cette gamme comprenant les naphtas, les essences et le kérosène. Toutefois, on préfère utiliser une fraction choisie, par exemple un naphta ayant un point initial d'ébullition compris entre environ 65 et environ 1200C.
les catalyseurs de la présente invention peuvent être utilisés pour l'hydrogénation d'hydrocarbures aliphatiques non saturés, par exemple des mono-oléfines, des dioléfines, etc., pour former les hydrocarbures saturés correspondants, dans l'hydrogénation d'hydrocarbures cycliques non saturés et l'hydrogénation d'alcools, cétones, acides et composés analogues insaturés. En vue de réactions d'hydrogénation, la température peut s'élever jusqu'à 5400C sous une pression d'environ 0,7 à 210 bars ou davantage, à une vitesse spatiale (VSHL) d'environ 0,5 à 5,0. les cocatalyseurs qui sont normalement utilisés avec le GAS comprennent les métaux, oxydes et sulfures de métaux des Groupes IB, IIB, VI et VIII du Tableau Périodique.
les catalyseurs de l'invention peuvent être utilisés pour l'alkylation d'hydrocarbures aromatiques ou de phénols avec des hydrocarbures oléfiniques insaturés, des halogénures d'alkyle et des sulfates dtalkyle. L'alkylation de composés aromatiques et de phénols peut être effectuée à des températures comprises entre O et 4500C, sous une pression manométrique de O à 70 bars.
les catalyseurs de la présente invention sont extrêmement actifs et peuvent être utilisés pour l'isomérisation d'une grande variété de charges. Ainsi, des hydrocarbures paraffiniques de bas point d'ébullition qui contiennent au moins quatre atomes de carbone, notamment de 4 à 10 atomes de carbone, ou des oléfines ayant le même nombre d'atomes de carbone, par exemple le butène normal, le pentane normal, le 2-méthyl-1-pentène, le 2-méthyl-2-pentène, peuvent être utilisés.
Les conditions dans lesquelles des hydrocarbures sont isomérisés conformément à l'invention comprennent une température choisie dans la gamme de 10 à environ 4500C, et de préférence entre environ 120 et 4000C. La vitesse spatiale horaire du liquide (VSHL) est comprise entre environ 0,05 et 40, et de préférence entre environ 0,25 et 10. Le rapport molaire de lthydrogène à l'hydrocarbure est compris entre 0,1 et 20 et est compris de préférence entre 0,5 et 5. La réaction peut être conduite dans des conditions de phase liquide ou gazeuse à une pression inférieure, égale ou supérieure à la pression atmosphérique. La pression absolue sera comprise entre environ 0,35 et 525 bars, et elle est comprise de préférence entre environ 7 et 49 bars.
La substance CAS est un catalyseur d'isomérisation de composés aromatiques portant plusieurs substituants alkyle, par exemple le xylène, le di-éthyl-benzène, le di-isopropyl-benzène, le diméthyl-naphtalène, etc. La charge traitée dans le procédé de l'invention, par exemple, peut être un isomère pratiquement pur du xylène, un mélange d'isomères de xylène ou de fractions d'hydrocarbures riches en isomères de xylène. le procédé de l'invention est mis en oeuvre à une température comprise dans la gamme d'environ 205 à 51000 et de préférence d'environ 280 à 43000.
La réaction d'isomérisation peut être conduite à une vitesse spatiale comprise dans la gamme d'environ 0,5 à 25, de préférence dans la gamme d'environ 1 à 10.
La présence d'hydrogène a pour rôle d'améliorer la durée de vie du catalyseur, et il apparaît que l'hydrogène se comporte également en améliorant la transformation et la sélectivité visà-vis de la réaction d'isomérisation. On utilise un rapport molaire de l'hydrogène à l'hydrocarbure d'environ 1:1 à 25:1, et de préférence d ' environ -5:1 à 15:1. La pression manométrique totale est comprise dans la gamme d'environ 7 à 105 bars, et de préférence dans la gamme d'environ 35 à 70 bars.