INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
La poudre ainsi obtenue peut être utilisée directement en thérapeutie : elle correspond au produit que la Propharmacopée désigné comme "CitroflavonoTde". Elle n'est pas allergique et elle peut se révéler apyrogène si l'extrait brut n'a subit aucun début de fermentation.
La solution concentrée sous vide à 25 % pourra également Strie utilise comme matière première dans un circuit d'extraction de flavonotdes par échange liquide-liquide ou précipitation sélective, à condition que le stockage intermédiaire soit effectué sous injection permanente d'azote et ne dure pas plus de 2 heures.
EXEMPLE 2 1000 kg de baies immatures de Rhamnus amygdalinus sont broyée jusqu'à une granulation de 1-2 mm dans un moulin en métal inoxydable et reçus à la sortie du broyeur dans 500 litres d'eau à 950C.
Le mélange eau-baies broyées est maintenu à 950C par injection directe de vapeur filtrée et déshuilée.
La tasse est ensuite chargée dans un percolateur de 2000 litres calorifugé et la percolation est effectuée sous pression par 2000 litres d'eau à 1100C. Le jus du percolateur est détendu et immédia- tement refroidi à 200C dans un échangeur à plaque puis concentré sous vide à 10-20 torrs, à la température maximale de 400C, de façon à en ramener le volume à 1000 litres. On centrifuge et on filtre le concentré obtenu qui contient environ 10 % de matières dissoutes et présente un pH variant de 5,5 à 6,0.
La préparation de feutres de fibres de verre liées a été réalisée jusqu'à présent par plusieurs procédés différents. L'un des procédés, dit 1,procédé humide" comprend la dispersion de courtes fibres de verre de base en suspension aqueuse, de préférence avec quelques fibres relativement lon- gues d'armature, la suspension étant déposée sur un tamis de manière qu'elle forme une feuille de feutre de fibres.
Un liant liquide est alors appliqué à la feuille et celle-ci subit un traitement thermique qui durcit le liant et conduit à la formation du feutre terminé. Le liquide de la suspension est recyclé. Dans ce procédé, on incorpore habituellement deux additifs à la suspension, un agent d'augmentation de la vis cosité et un agent tensio-actif cationique. L'agent d1aug- mentation de la viscosité a été utilisé à une concentration de l'ordre de 0,1 % de la suspension, et l'agent tensioactif cationique à une concentraion de l'ordre de 0,01 % par rapport à la suspension.Le rtle de ces additifs est de provoquer une dispersion poussée des fibres de verre dans la suspenslon si bien que les fibres peuvent Btre ensuite déposées de façon aléatoire lors de la formation de la feuille.
L'agent tensio-actif a un effet sur la dispersion alors que l'agent d'augmentation de la viscosité est nécessaire car il maintient une viscosité suffisante dans la suspension pour que, étant donné leur attraction mutuelle, les fibres ne puissent pas se déplacer librement en s'agglomérant, avant mise en contat avec l'agent tenso-actif, Cependant, il se pose un certain nombre de problèmes lorsque les agents d'augmentation de viscosité sont combinés avec une faible concentration d'agent tensio-actif cationique, au cours dxune préparation continue de feutres de fibres de verre suivant le procédé humide.Parmi les meilleurs agents d'augmentation de la viscosité, un grand nombre ntest pas to- talement hydrosolubie si bien que l'utilisation et le renouvellement continu conduisent à une augmentation progressive du résidu non hydrosoluble dans l'eau recyclée. Le retrait de ce résidu est difficile, notamment lorsque le procédé met en oeuvre de grands volumes de suspension. Le procédé ne peut donc pas entre mis en oeuvre sur une boucle totalement fermée car le problème de ltaugmentation du résidu devient très important dans tui tel ensemble. Dans un ensemble à boucle fermée, il est aussi souhaitable que les concentrations des divers constituants soient maintenues à-des valeurs aussi faibles que possible.De plus, mtme lors de l'utilisation d'agents totalement solubles d'augmentation de la viscosité et de l'utilisation d'un ensemble fermé, le prix de tels agents d'augmentation de viscosité est tel que la réduction ou la suppression de leur utilisation présente des avantages éco- nomiques importants.
Un problème supplémentaire posé par le procédé humide de dispersion des fibres de verre et de formation de feutres se pose car les fibres de verre contiennent habituellement 10 à 25 % d'eau en poids, de manière que la quantité de poussière de fibres de verre soit minimale. De nombreux agents dispersants ajoutés dans la suspension aqueuse ne donnent pas satisfaction car ils ne peuvent pas pénétrer dans le film dgeau porté par les fibres et ils ne peuvent pas revttir efficacement les fibres.
Un autre problème important qui s1 est présenté est que certains agents dispersants qui ont été utilisés jusqu'à présent sont entraînés lorsque les fibres sont ensuite dispersées dans le suspension. Les agents dispersants étant ainsi retirés, les forces d1attraction exercées sur les fibres ont tendance à provoquer l'association des fibres qui forment des agglomérats dans la suspension. Ces agglomérats forment ensuite des défauts dans les feutres produits.
L'invèntion concerne un procédé selon lequel les fibres de verre: peuvent titre dispersées de façon poussée et satisfaisante sans utilisation d'un agent d'augmentation de la viscosité, alors que la concentration des agents tensioactifs cationiquesest maintenue à une faible valeur dans la suspension. L'invention tire avantage du fait que les fibres de verre, après leur formation, possèdent des surfaces très anioniques et hygroscopiques.
Plus précisément, l'invention concerne-un procédé de préparation d'un feutre de fibres de verre liées à partir d'une dispersion, selon lequel les fibres sont découpées et dispersées dans une suspension aqueuse qui contient aussi un agent tensio-actif cationique en quantité comprise entre 0,001 et 0,05 % en poids, les fibres étant déposées de manière quelles forment une feuille de fibres, puis étant imprégnées par un liant et chauffées de manière que le liant durcisse et lie les- fibres sous forme d'un feutre ; ce procédé a pour caractéristique de comporter un traitement préalable des fibres, c'est-à-dire avant la découpe, par une solution aqueuse contenant 0,02 à 2,5 % en poids d1un agent tensioactif cationique qui, dans la solution, comprend un sel ou un composé organique qui contient de l'azote, du soufre, du phosphore ou de l'antimoine qui donne la propriété cationique, l'agent tensio-actif ayant un poids moléculaire supérieur à 150 environ.
Le procédé de l'invention comprend le traitement préalable des filaments des fibres de verre par un premier' agent tensio-actif cationique spécifié, après formation des fibres, la découpe des filaments à la longueur voulue convenant à la formation des fibres de base des feutres de fibres de verre et l'incorporation des fibres de verre à une suspension qui contient un second agent tensio-actif cationique. L'utilisation du traitement préalable supprime l'utili- sation d'un agent d'augmentation de la viscosité dans la suspension initiale, car les fibres ainsi traitées se dispersent facilement sans aucune tendance à l'agglomération. La viscosité de la suspension n'est pas primordiale, et la quantité utilisée d'agent d'augmentation de la viscosité peut être soit réduite soit totalement supprimée. Ce traitement préalable rendaussi minimale la quantité du second agent tensioactif cationique qui doit etre présent dans la suspension initiale, de manière que les fibres traitées restent convenablement dispersées. Un autre avantage du procédé selon l'in vention est qu'il permet l'utilisation d'un ensemble à boucle fermée, qui n'était pas jusqu'à présent possible étant donné l'accumulation des restes insolubles d'agent de viscosité et d'agent dispersant retiré des fibres.Comme l'agent de traitement préalable qui est un agent tensio-actif cationique, selon le prccédé de l'invention, se live de façon robuste aux fibres de verre qui ne sont pas totalement mouillées,par application peu après la formation des fibres, cet agent n'est pas entraîné dans la suspension si bien qu'il n'apparat pas d'augmentation de la concentration de l'agent tensio-actif.
L'absence de tout constituant insoluble tel qu'un agent d'augmentation de la viscosité, empoche l'accumulation d'un résidu insoluble. Ainsi, la suspension peut ventre recyclée constamment pendant de longues périodes, avec des changements nécessaires uniquement lorsque le second agent cationique de la suspension est épuisé ou dégradé au point d'entre inefficace.
Un certain nombre d'agents tensio-actifs cationiques conviennent selon l'invention. Ils contiennent tous de l'azote, du soufre, du phosphore ou de l'antimoine. Les plus avantageux sont les composés de l'azote, puis ceux du soufre. Les poids moléculaires sont supérieurs à 150 environ.
Une autre catégorie d'agents cationiques qui conviennent sont les polyélectrolytes. Ceux-ci contiennent les polyvinylpyridines cationiques ayant des poids moléculaires compris entre 40 000 et plus de 600 000, les polyvinylbenzene sulfonates et les polyvinylamines. Des exemples de telles matières sont aussi décrits dans ltouvrage précité de Schwartz et colt.
D'autres polymères convenables contenant de l'azote sont les composés de polyamine obtenus par hydrogénation, en présence d'ammoniaque ou d'amines primaires ou secondaires, dtrepolycétone d'ethylène et de monoxyde de carbone, les polyéthylèneimines acylées, et le produit acylé du polymère de condensation de l'épychlorhydrine et de la tétraéthylènepen tamise. D'autres polymères sont décrits dans les ouvrages précités.
On connaît aussi des agents tensio-actifs cationiques dans lesquels le constituant cationique est à base de soufre, de phosphore ou d'antimoine, et ces agents conviennent selon l'invention. Parmi ces matières, on préfère celles qui sont à base de soufre car elles sont disponibles. Les matières à base de phosphore et dwantimoine sont relativement peu courantes et habituellement trop csAteuses pour,un traitement préalable des fibres à échelle industrielle. Les progrès futurs peuvent cependant changer cette situation économique et de disponibilité, et rendre ces matières plus avantageuses lors de llutilisation selon le procédé de l'invention.Des exemples d'agents tensio-actifs à base de soufre sont les sels polymérisés des acides aikylarylsulfoniques (par exemple les produits du commerce vendus sous la marque "Daxad" par WR. Grace and Co), et les composés basiques de sulfonium obtenus par alkylation de sulfures organiques, par exemple le méthylsulfate de diméthyloctadécylsulfonium obtenu par traitement de méthyloctadécylmercaptan par du sulfate de diméthyle.
La liste précédente des matières qui conviennent n'est pas exhaustive. Les matières indiquées et celles qui sont citées dans les exemples qui suivent suggèd'autres agents tensio-actifs cationiques qui conviennent, comme peucent le noter les spécialistes. De plus; des agents tensioactifs nouveaux sont souvent mis au point et on pense que ces nouveaux agents, compris dans les catégories chimiques indi quees, conviendront aussi à la mise en oeuvre de l'invention.
D'autres caractéristiques et avantages de l'inven tion ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence à des exemples particuliers de mise en oeuvre.
L'invention vise à remédier aux inconvénients précités en fournissant un procédé et un dispositif de fabrication d'étuis combustibles, de mise en oeuvre commode et peu coûteuse et permettant d'obtenir des jupes d'étuis ayant une rigidité augmentée.
Suivant 11 invention, le procédé de fabrication d'un étui combustible pour charges propulsives, à partir d'une pate composée de fibres cellulosiques et nitrocellulosiques, d'un liant et d'un stabilisant, comprenant une étape de réalisation d'une eban- che de la jupe de l'étui, suivie par une étape de finition de la jupe est caractérisé en ce que pour réaliser l'ébauche, on intre- duit la pate dans une enceinte entourant un-manchon tubulaire perforé, on realise à l'intérieur de ce manchon une dépression et on applique la pâte contre le manchon au moyen d'une membrane déformable sous l'effet de la pression d'un fluide.
On a constate que grâce à l'utilisation de la membrane deformable précitée, la pate était repartie de façon très régu- liere autour du manchon perforé et qu'on obtenait ainsi une ébauche épousant parfaitement la forme de ce manchon.
La mise en oeuvre de ce procédé est particulièrement commode et permet de réaliser une importante économie de temps ébauche est en effet, obtenue directement à partir de la pâte contenant le liant et sans qu'il soit nécessaire d'appliquer cette pâte en plusieurs couches.
Ce procédé permet dtautre-part, l'utilisation d'une pâte relativement visqueuse, contenant une faible quantité d'eau, ce qui présente l'avantage de limiter la duree du séchage de ltébau- che0 On a constaté de plus, que les embauches obtenues selon le procedé conforme à l'invention avaient une rigidite remarquable.
Cette rigidité s'explique par le fait que les fibres de celluloses et de nitrocelluloses, sont enchevêtrées de façon aléatoire dans le lialit organique utilisé.
Selon une version préférée du procédé conforme à l'inven- tion, la pression absolue réalisée à l'intérieur du manchon est inferieure à 210 mm de Hg et la pression exercée e par le fluide sur la membrane est comprise entre 7 et 20 bars.
Ces caractéristiques définissent les conditions préférées d'évacuation des constituants volatils et d'application de ladite sur le manchon perforé.
Le dispositif conforme à l'invention pour la fabrication de ébauche d'une jupe d'étui combustible pour charges propulsives, à partir d'une pâte composée de fibres cellulosiques et nitrocellulosiques, d'un liant et d'un stabilisant, est caractérisé en ce qutil comprend une enceinte cylindrique entourant axialement un manchon tubulaire perforé, une membrane tubulaire deformable fixée par ses extrémités opposées à la paroi latérale de ltencein- te et disposée er regard du manchon, des moyens pour introduire la pâte dans ladite enceinte et pour fermer cette dérnière,-des moyens pour réaliser une oppression à l'intérieur du manchon perforé et des moyens pour amener un fluide sous pression entre paroi latérale de l'enceinte et la membrane déformable.
D'autres particularites et avantages de l'invention appa raitront encore dans la description ci-après. Au dessins annexés, donnés à titre d'exemples non limitatifs, - la figure 1 est un schéma illustrant le procédé conforme â l'invention, dans sa phase preliminaire, - la figure 2 est un schema illustrant le procédé, dans sa phase active, - la figure 3 est une vue en élévation et en coupe longitudinale, avec arrachement, d'un dispositif conforme à l'invention, - la figure 4 est une vue en coupe suivant IV-IV de la figure 3, - la figure 5 est une vue similaire à la figure 3, montrant le dispositif en cours de fonctionnement, - la figure 6 est une vue en coupe suivant VI-VI de la figure 5, - 1a figure 7 est une vue similaire aux figures 3 et 5, deux parties du dispositif étant séparées, - la figure 8 est une vue avec coupes partielles d'un étui fini.
On va d'abord décrire le procédé conforme à l'invention, en référence aux schemas des figures 1 et 2.
Le procédé consiste à introduire tout d'abord dans une enceinte 1 entourant un manchon tubulaire 2 dont la paroi laterale 3 est munie de perforations 4, une quantité prédéterminée de pâte composée de fibres cellulosiques et nitroce:lulosies, d1un liant organique et d'un stabilisant.
Cette pâte peut etre introduite, par gravité, au soininet de 11 enceinte 1, comme indiqué par les flèches F1 à la figure 1. La pâte est ainsi répartie entre le manchon 2 et les parois de l'en- ceinte 1.
La pâte étant introduite dans l'enceinte 1, on coalise à l'intérieur du manchon 2, une dépression et on applique lapâte contre la paroi latérale 3 du manchon 2 au moyen d'une membrane 5 fixée à l'enceinte 1, déformable sous l'effet de la pression d'un fluide agissant suivant le sens des flèches F2 (voir figure 2). On forme ainsi autour du manchon 2, un revêtement 6 épaisseur constante constitué par la patte précitée.
Grâce à la depression régnant à l'intérieur du manchon 2, on évacue les constituants volatils, en particuller l'eau du revetement 6, par aspiration à travers les perforations 4, suivant le sens des flèches F3.
Pour que 11 évacuation des constituants volatils soit suffi samment rapide et complète, la pression absolue réalisée à l'inté- rieur du manchon 2 est de préférence, inférieure à 210 mm de Hg.
Une telle dépression peut être obtenue au moyen d'une pompe à vide communiquant avec l'intérieur du manchon 2. On a constaté d'autre part que la pression exercée par le fluide sur la membrane devrait être de préférence, comprise entre 7 et 20 bars, pour obtenir une bonne cohésion entre les fibres cellulosiques et nitrocellu- losiques et le liant organique du revêtement 6 et pour favoriser l'évacuation des constituants volitifs à travers les perforations 4.
Le fluide utilisé pour obtenir les pressions précitées, peut être par exemple de l'eau.
Après mise en oeuvre du procédé précité, on obtient une ébauche de jupe d'étui parfaitement rigide.
Cette ébauche est ensuite soumise à une opération de pres sage â chaud entre deux matrices, pour obtenir l'étui final.
On donne ci-après, quelques exemples de compositions de pâte pouvant être utilisées: Exemple 1 - Nitrocellulose à 13,4 / d'azote : 90 parties en poids - Cellulose écrue : 10 " " A cette composition, on ajoute - 45 à 65 parties en poids d'une émulsion aqueuse renfermant - un liant acrylicue à raison de 20 % en poids et de la diphénylamine à raison de 2 % en poids, ou autre stabili sans.
Exemple 2 - Nitrocellulose à 13,4 % d'azote : 80 parties en poids - Cellulose écrue : 20 " A cette composition, on ajoute - 45 à 65 parties en poids d'une émulsion aqueuse renfermant : - un liant constitué par du nitrate de polyvinyle à raison de 30 s en poids et de la diphénylamine à raison de 2 % en poids.
Exemple 3 - Nitrocellulose à 13,4 % d'azote : 70 parties en poids - Cellulose écrue : 30 t tt A cette composition, on ajoute - 45 à 65 parties en poids d'une émulsion aqueuse renfermant - du latex de butadiène-styrène en tant que liant, à raison de 20 % en poids et de la diphénylamine à raison de 2 S en poids.
On peut également utiliser en tant que liant, du latex de butadiène-acrylonitrile.
On peut dtautre part ajouter aux suspensions aqueuses précitées de l'anhydride tungstique en tant qu'agent anti-érosif à raison de 5 % en poids.
D'autres matériaux peuvent remplacer ou comploter les fibres de celluloses - matériaux fibreux d'origine végétale - matériaux fibreux minéraux (fibre de verres amiante) - fibres synthétiques (celluloses régénéreesa polyamides, etc. .
On va maintenant détailler en référence aux figures 3 à 7 le dispositif pour la fabrication des jupes d'étuis combustibles.
Aux réalisations des figures 3 et 4, on voit que le dispositif comprend une enceinte 10 cylindrique entourant un manchon tubulaire 11 dont la paroi laterale 12 est munie de perforations 13. Les-perforations 13 ont de préférence un diamètre inférieur a 3 mm et le manchon 11 est de préférence recouvert par un tissu filtrant lia, par exemple en fibres de-polyamide, comme indiqué à la figure 3. Ltenceinte 10 comporte un fond amovible 14 auquel est fixé le manchon 11. On voit d'autre part, qu'unie membrane tubulaire 15 > déformable, par exemple en caoutchouc est fixée par ses extrémités 15a et 15b à la paroi latérale 16 de enceinte 1.
Cette membrane 15 est ainsi disposée au voisinage immédiat de la paroi 16 et en regard du manchon perforé llo L1 enceinte 1 comporte vautre part, sur sa paroi latérale 16, deux ou plusieurs tubulures 17 et 18 debouchant dans ltespace limité par la paroi 16 et la membrane 15. La tubulure 17 est reliée avec une source non reprsentée d'un fluide sous pression, tel que de liteau.
La tubulure 18 est reliée avec une source (non représentée) de vide.
Le fond amovible 14 comporte une tubulure 19 débouchant à l'intérieur du manchon li et est reliée à une pompe à vide (non représentee) permettant de réaliser une dépression à ltintérieur du manchon llo La partie cylindrique supérieure 20 de enceinte 10 est munie de moyens pour introduire la pâte cellulosique et nitrocel lulosioue dans l'enceinte 10 et pour assurer la fermeture de cette dernière. Ces moyens d'introduction de la pâte sont constitués par une tubulure 21 débouchant au sommet de l'enceinte 10 et par un piston 22 monté axialement dans la partie supérieure cylindrique 20. Le piston 22 présente une ouverture 23 de forme tronconique évasée vers le basO La fermeture de cette ouverture 23 est assurée par déplacement du piston 22 vers ltembout conique 24 fix au sommet du manchon 11.
Le fonctionnement de ce dispositif est le suivant On fait pénétrer une quantité prédéterminée de pâte à llin- térieur de 11 enceinte 10, au moyen de la tubulure 21 et on ferme l'ouverture 23 du piston 22 en poussant ce dernier, vers l'embout conique 24, comme indiqué à la figure 5.
Lt enceinte 10 étant ainsi hermétiquement close, on ouvre la vanne 25 équipant la tubulure 17 et la vanne 26 placée sur la tubulure 19.
On reali-e ainsi successivement l'introduction du fluide sous pression dans l'espace compris entre la membrane 15 et la paroi 16 de l'enceinte 10 et une dépression à l'interieur du manchon.
La membrane 15 applique ainsi la pâte contre le manchon 11 en réalisant sur la paroi latérale de ce dernier un revêtement 27 d1 épaisseur sensiblement constante, comme indiqué aux figures 5 et 6.
Pour limiter la déformation de la membrane 15 parallèlement à l'axe de l'enceinte 10, sous l'effet de la pression exercee par le fluide, on a prévu aux extrémités de l'enceinte 10 des butées, constituées par la face interne du fond amovible 14 et par la face interne du piston 22.
Du fait de la pression exercée, sur le revetement 27 et de la dépression régnant à l'intérieur du manchon 11, les constituants volatils, en particùlier l'eau du revetement 27, sont évacués par aspiration à travers le tissu filtrant lia et les perforations 13.
Cette opération étant terminée, on ferme la vanne 25 et on ouvre la vanne 28 placée sur la tubulure 18 reliée a' une source de vide. La membrane 15 s'écarte ainsi du revêtement 27 et retrouve sa position initiale contre la paroi interne de l'enceinte 10.
On remet alors en communication avec la pression atmosphérique l'enceinte délimitée par le manchon 15 d'une part et le revêtement du autre part, après quoi on peut séparer I'enceinte 10 de son fond amovible 14.
On sépare ou on enlève ensuite le revetement 27 du manchon 11.
On obtient ainsi une ébauche de jupe d'étui, parfaitement rigide.
Cette ébauche peut ensuite etre façonnée en jupe d'étui définitif à l'aide de moyens connus, par exemple, par pressage à chaud.
Cette opération de pressage à chaud peut être effectuée à l'aide d'un dispositif comprenant, une matrice et un poinçon per foré, portées à une température comprise entre 100 et 1300C.
Pour la mise en oeuvre de ce dispositif, on place ltébau- che sur le poinçon relié, suivant ses génératrices, à une source de vide pour évacuer l'eau subsistant encore dans l'ébauche.
On engage ensuite la matrice sur le poinçon de façon à comprimer l'ébauche à une pression comprise entre 2,5 et 25 bars.
Le couvercle et le fond devant équiper la jupe, pour cons tituer l'étui définitif, peuvent être obtenus, par compression de la pâte entre un piston et une matrice important un fond perforé pour l'évacuation de l'eau (confection des ébauches).
La liaison entre les différentes parties de cet étui peut être réalisée au moyen d'une colle non combustible à base de rési- ne époxyde et de résine polyamide ou à l'aide d'une colle combus tible contenant par exemple de la nitrocellulose, du dibutylphta late, du tentrate de dibutyle, un polyol et un isocyanate ou encore une colle à solvants constitués essentiellement de nitrocellulose.
On obtient ainsi un étui combustible pour charges explo sives, parfaitement rigide, comprenant une jupe 29, un fond 30 et un couvercle 31 (Voir figure 8), constitué par des fibres de cel lulose et de nitrocellulose et d'un liant organique.