INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
lie polyuréthane, essayé a nouveau sous la forme d'une pellicule mince formée comme décrit ci-dessus, doit accuser une reprise complète aprs allongement de 5% à la température ambiante (23 C), mais subit de préférence une déformation permanente (mesurée par exemple suivant la norme ASTM D4 12-66) après 100% d'allongement. Cette déformation est d'habitude d'environ 5 à 20% et, pour les matières les meilleurs et donc les plus utilisées, d'@n- viron 10 à 20%, d'environ 15%.Une matière typique présente une déformation permanente après traction de 24-à 26% immédiatement après relâchement des pinces l'avant maintenue à 100% d'allonge- ment pendant 1 minutes, tandis que s déformation permanente, qui est considérée comme 1? déformation après traction mesurée 1 heure après le relâc@ement des pinces, est de 14% (mesurée sur une éprouvette pelliculaire de 1 cm de large et d'une longueur de 5@cm étirée jusqu'à 100% d'allongement, à raison de 24%/minute) .
De pr@férence, la matière a une dureté Shore d'au moins 75A (et de préférence d'environ 90A à 69D), comme on peut le mesurer con forcément à la norme ASTM DI 706-67.
Le polyuréthane peut être un polyuréthane proprement dit, mais il entre dans le cadre de l'invention d'utiliser des polyuréthanes qui sont des mélanges d'un polyuréthane et d'un autre naut polymère, comme un polymère de chlorure de vinyle (par exemple les copolymères de chlorure de vinyle connus sous les noms de Bakelite VYHH ou VAGH, qui contiennent de l'acétate de vinyle comme comonomère) ou un copolymère caoutchouteux d'une dioléfine conjuguée et d'acrylonitrile (par exemple le copolymère butadiène-acrylonitrile connu sous le nom de Hyear 1031). Cet autre haut polymère représente en général moins de 40% (par exemple 10 à 20%) du poids total du mélange.
Les polyuréthanes élastomères thermoplastiques ne contiennent qu'un nombre faible sinon nul de liaisons chimiques de réticulation et leurs propriétés sont dues, croit-on, principalement à l'existence de liaisons hydrogène plutôt que de iaisons de réticulation. Leurs courbes contrainte-déformation ont la même forme générale que celles représentées à la figure 1 de l'article de Stetz et Smith à la page 74 du numéro de mai 1965 de Rubber Age. lie polyuréthane lui-même a habituellement une déformation permanente après traction inférieure à 100%, comme indiqué cidessus, mais les feuilles de polyuréthane microporeuses préférées présentent en général une reprise complète avec déformation permanente sensiblement nulle (à la température ambiante en milieu sec de référence) après avoir subi un allongement de 100%.
La feuille microporeuse traitée thermiquement présente, de préférence, les propriétés suivantes allongement à la rupture : plus de 50% (par exemple plus de 100 à 150%, comme d'environ 300 à 400 % ou davantage); allongement à la rupture : supérieur à 35 kg/cm2 (par exemple d'environ 60 à 100 kg/cm2); module élastique : supérieur à 2 kg/cm2 (par exemple d'environ 4 à 9 kg/cm2); résistance à la déchirure sur entaille (ASTM D2212-64) supérieure à I kg/mm d'épaisseur (par exemple d'environ 2 à 5 kg/ mm d'épaisseur) .
Avantageusement, la feuille microporeuse a, avant le traitement thermique, un allongement à la rupture supérieur à 50% et plus avantageusement de 70% ou davantage et une résistance à la traction d'au moins 5 kg/cm2. Tant avant qu'après le traitement thermique, elle poit etre perméable à la vapeur d'eau 5a transmission de vapeur devant valoir au moins 200 g/m2/ 24 heures (mesurée suivant la norme ÀSTM E 96-66, procédé Bj.
lies matières microporeuses utilisées dans le procédé de l'invention présentent des pores invisibles pour les individus ayant une vision de 20/20. Ces pores ont une dimension maximum de moins de 100 microns (lorsqutoobserve une surface plane, comme la surface supérieure ou inférieure ou une section transversale).
dorme indiqué ci-après, les pores ont en général une dimension maximum bien inférieure à 50 microns.
lie Le procédé de l'invention peut être exécuté de diverses manières et un certain nombre de formes de réalisation spécifiques sont décrites ci-après à titre illustratif avec référence aux dessins annexés, dans lesquels Figure 1 est une vue en coupe dtune feuille de matière microporeuse du type préféré aux fins de l'invention montrant la zone adjacente à la surface avant la pulvérisation; Figure 2 représente la zone adjacente à la surface d'une feuille de matière microporeuse semblable à celle de la Figure 1 après la pulvérisation du mélange solvant-polymère-pigment conforme à l'invention; Figure 3 est une vue de la même matière que celle représentée à la Figure 2 à un grossissement moindre;; Figure 4 est une vue à un grossissement beaucoup-moindre de toute l'épaisseur de la feuille représentée à la Figure 1, suivant un angle de 900 par rapport au plan de la section transversale; Figures 5, 6 et 7 se rapportent à la forme de réalisation décrite ci-dessus dans laquelle la solution est appliquée par un procédé d'impression pluttt que par pulvérisation; Figure 5 est une photomicrographie dtune partie de la surface d'un cylindre d'héliogravure à motif de trame en grain; les régions apparaissant en blanc sont les creux recevant l'encre; Figure 6 et 7 sont des photomicrographies montrant la surface de la matière microporeuse qui, à une reprise (Figure 6) ou à deux reprises (Figure 7), a reçu une "impression" et a été exposée à un courant d'air chaud; les zones apparaissant en noir sont des zones affaissées de la surface; Figure 8 à-12 sont relatives à la forme de réalisation décrite ci-dessus dans laquelle la solution est appliquée par double impression, la première formant un motif à relief peu mar quiet la seconde, un motif à relief plus marqué; Figure 8 est une photomicrographie agrandie montrant la surface supérieure d'une feuille produite conformément à cet aspect de l'invention; Figure 9 est une vue semblable à celle de la Figure 8, mais à un grossissement plus élevé; Figure 10 est une photomicrographie agrandie montrant la surface gravée d'une plaque pour l'impression d'une trame en grain utilisée pour la formation du motif de relief peu marqué;; Figure 11 est une photomicrographie agrandie montrant la surfac? --d'une plaque d'héliogravure utilisée pour la formation du motif de relief marqué, et Figuré 12 est une photomicrographie d'une section trans versale dans la partie supérieure d'une feuille de matière micro poreuse avant le traitement conforme à cet aspect del'invention.
L'échelle de chacune des photomicrographies apparut sur les dessins. Les Figures 1, 2 et 3 représentent des vues pri ses suivant un angle d'environ 1000 par rapport au plan de la sec tion transversale.- L'angle est tel qu'une petite partie de la sur face supérieure non soupée puisse être vue suivant un petit angle, en l'occurrence d'environ 50 -Les Figures 1 à 4, 6 à 9 et 12 sont des photomicrogra- phies obtenues au moyen d'un microscope électronique à balayage (type JSM de la Japan Electron Optics Laboratory Co., Ltd.) mon trant des sections tr-ansversaîes de la feuille (formée8 par coupe perpendiculaire dans l'épaisseur au moyen d'un rasoir).Pour l'ob servation de la coupe, on forme sur celle-ci une couche métalli que (or-palladium) très mince d'environ 300 A d'épaisseur. On peut former cette couche en évaporant le métal sur l'échantillon sous vide poussé (par exemple une pression absolue de 10-4mm de Hg), tout en faisant balancer l'échantillon tandis qu'on y dépose le métal, de façon à répartir celui-ci uniformément sur la surface, y compris dansles creux. Ce revêtement métall]tque sert à éliminer par conduction la charge électronique qui staccumulerait sinon la la charge de l'échantillon pendant son exposition au faisceau d'électrons dans le microscope électronique à balayage. L'échel le approximative est indiquée pour chacune des photomicrographies.
Pour l'examen de ces photomicrographies, il convient de se rappe ler que le microscope électronique à balayage a une grande profondeur de champ (environ 300 fois égale a celle d'un microscope optique), par exemple d'environ 300 microns à un grossissement de 100 ou de 100 microns à un grossissement de 1000, permettant l'examen de l'intérieur des pores.
Dans a feuille microporeuse représentée aux figures, le système des pores comprend des cavités 22 (Figure 1, 2 et 3), dont la dimension maxilium peut atteindre 45 microns et qui sont connectés par des passages 23 de dimensions beaucoup plus petites (pouvant, par exemple, valoir à peine environ 0,5 micron). lies parois des cavités peuvent être très minces, la paroi située entre les deux cavités dans le coin supérieur droit de la Figure 1 ou bien dans le coin supérieur gauche de la Figure 2 ayant une épaisseur d'environ 1 à 10 microns; il convient de noter que les autres parois présentes à la Figure 1 sont vues suivant la tranche, c'est-à-dire suivant un angle tel que leur épaisseur n'est pas aisément appréciable. De minces cavités 24 peuvent aussi exister dans les parois des cavités de forme irrégulière 22. Un procédé approprié pour faire apparaître une telle structure consiste à former sur un support temporaire, de préférence perméable aux liquides, une couche épaisse d'un mélange d'une matière éliminable (comme des particules de chlorure de sodium microscopiques) et d'une solution du polyuréthane thermoplastique dans un solvant (par exemple le diméthylformamide) et à traiter la couche adhérant au support par un liquide coagulant-épuisant (par exemple l'@au) qui est un non-solvant du polyuréthane et est au moins partiellement miscible avec le solvant, de façon à coaguler le polyuréthane en une feuille microporeuse; le traitement par le coagulant est poursuivi jusqu'à ce que sensiblement tout le solvant et la matière éliminable soldant éliminés; la feuille de matière flexible perméable à la vapeur d'eau résultante est séchée, puis détachée du support temporaire à tout moment après la coagulation du polyuréthane dans un état où il se passe de support.
Comme il ressort des Figures t à 4, le volume des feuilles représentées est occupé en grande partie par des cavités qui sont en général de forme arrondie ou compacte (pas très allongée) dont les dimensions maximales sont d'environ 10 à 45 A et qui sont reliées par des passages plus étroits. il convient de noter que dans toute coupe transversale, certaines cavités sont coupées dans le plan d'un diamètre (de sorte que le diamètre réel apparaît tandis que d'autres sont coupées d'un c8té ou l'autre du plan d'un diamètre (de sorte que le diamètre de ces cavités apparaissant sur la photomicrographie est beaucoup moindre que le diamètre réel).
il ressort de la Figure 2 que la matière microporeuse porte en surface une peau 27 d'une épaisseur d 'environ 12 microns.
En suivant le mode opératoire de l'exemple 14, mais en remplaçant l'éther 15-méthylique de PGF2alpha par l'éther 15-méthylique de PGF2alpha racémique, o obtient l'éther 15méthylique de PGE2 racémique.
Exemple 15 Ether 15-méthylique de PGE1, forme acidelibr, obtenu par hydrolyse enzymatique. (Formule II : R1 est mi atome d'hydrogène et R2 est un groupe méthyle).
A. Préparation de l'enzyme.
On prépare un milieu composé de 2 % d'extrait soluble de mais (mélange de parties égales de cérélose et de glu- cose) dens l'eau de ville. On ajuste le pH à 4,5 par addition d'acide chlorhydrique et on ajoute 1 ' d'oléate méthylique.
On inocule quatre fioles de 500 ml contenant chacune 100 ml du milien indiqué ci-dessus avec Cladosporium resinae (C1-11, ATCC 11274) et on les agite sur une secoueuse mécanique à la température ambiante (environ 28 C) pendant quatre jours.
On introduit ensuite la culture dans des tubes de centrifugeuse de 40, ml et on les centrifuge à environ 2000 tr/mn dans une centrifugeuse à usage clinique. On verse le liquide des tubes de centrifugeuse par décantation et on lave à l'eau froide les cellules recueillies. Tes ccllules levées provenant de deux tube de centrifugeuses sont mises en suspens ion dans 50 ml de tampon su phosphate 0,05 M glacé (pH 7,0) et on les dispose dans une petite coupelle de mélangeur Waring refroidie à la glace. On ajoute des perles de verre et on brasse les cellules en suspension dans un mélangeur pendant 15 minutes.La suspension résultante de cellules rempues est centrigugée dans une centrifugeuse à usage clinique à environ 2000 tr/mn pendant 15 mn à la température ambiante, puis on recueille la liqueur surnageante. Cette liqueur surnageante contient l'acylase de Cladosporium resinae et on l'utilise directement pour l'hydrolyse d'exters alkyliques, ou bien on la conserve, de préférence à l'état congelé, jusqu'au moment de l'utilisation 3. Hydrolyse sous l'action de l'estérase.
On agite par secousses à la température ambiante sous atmosphère d'azote pendant environ 19 heures, 10 ml de la liqueur surnageante contenant l'amylase de Cladosporium resinae préparée comme indiqué dans la partie A de cet exemple, et 50 mg d'ester méthylique de l'éther 15-méthylique de PGE1, puis on ajoute 70 ml d'acétone et on filtre le mélange pour obtenir un filtrat et un résidu insoluble. On évapore le filtrat sous pression réduite.On soumet le résidu à une chromatographie sur gel de silice en effectuant l'élution avec 50-100 % d'acétate éthylique-"Skellysolve B", en rassemblant les fractions contenant le produit exempt de matière première et d'impuretés comme indiqué par la chromatographie en couche mince, et en de concentrant pour obtenir le produit acide libre /formule Il.
En suivant le mode opératoire de exemple 15, on effectue l'hydrolyse enzymatique de chacun des esters méthylique, éthylique et autres esters alkyliques définis ci-dessus dauls les exemples 3, 5, SA, 5B, 6, 6A, 7, 8, 8A, 9, 10, 11 et 12 et après ces exemples, en acide libre d'éther 15-alkylique du type PU -correspondant-.
Exemple 16 Ester méthylique d'éther méthylique de PUA1 (Formule XIII: R1 et R2 désignent des groupes méthyle).
On ajoute une solution de dizométhane (excès d'environ 50 %) dans 25 ml d'éther diéthylique à une solution de 50 mg de 15-méthyl-PGA1, (exemple 9) dans 25 ml d'un mélange de méthanol et d'éther éthylique (1:1). On laisse reposer le mélange à 250C pendant cinq minutes, puis on l'évapore pour obtenir le composé de formule XIII indiqué dans le titre.
En suivant le mode opératoire de l'exemple 16, on transforme chacun des autres acides libres d'éthers 15-alkyliques des types PUE, PCF, PGA et PGB définis cidessus, en ester méthylique co~respondant .
De même, en suivant le mode otit:oire de l'exemple 16, mais en utilisant à la place du diazométhane, le diazoéthane, le diazobutane, le 1-diazo-2-éthylhexane et le diazocyclohexane, on obtient les esters éthylique, bu-ylique, 2-éthyl- hexylique et cyclohexylique correspondants de l'éther méthylique de PGA1. De la même manière, on transforme chacun des autres acides libres d'esters 15-alkyliques des types PGE, PGF, PGA et PGB définis ci-dessus, en esters éthylique, butylique, 2éthylhexylique et cyclohexylique correspondants.
Exemple 17 Sel de sodium de l'éther 15-méthylique de PGE2 (formule III : R1 est un atome de sodium et R2 est un groupe méthyle0.
On refroidit à 5 C une solution de 100 mg d'éther 15-méthylique de PGE2 (exemple 3) dans 50 ml d'un mélange d'eau et d'éthanol à 1:1 et on la neutralise avec une quantité équivalente de solution aqueuse 0,1 N d'hydroxyde de sodium.
On évapore la solution neutre pour obtenir le composé indiqué dans le titre.
En suivant le mode opératoire de l'exemple 17, mais en utilisant l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de tétraméthylammonium ou l'hydroxyde de benzyltriméthylammonium à la place de l'hydroxyde de sodium, on obtient les sels correspondants de l'éther I-S-méthylique de PGE2.
Exemple détaillé En matière de distillation un changement dans le mode de chauffage, tel que celui apporté par le chauffage intégré, objet de l'invention, a des répercussions sur l'ensemble de l'opération. Aussi est-il nécessaire pour bien comprendre comment peut être appliquée la distillation à chauffage intégré, d'étudier complètement un cas précis.
Ceci permet de voir comment l'on peut mener le calcul d'une installation de distillation à chauffage intégré : il présente, en effet, certaines particularités du fait que chaque fois que l'on change le chauffage par introduction de combustible, l'on change aussi la pression partielle des produits à distiller. Ceci permet aussi de donner des indications précises sur les conditions d'application de l'invention et sur quelques uns des problèmes que son emploi peut poser. Ceci permet enfin de montrer de façon réaliste les possibilités de l'invention et les avantages qu'on peut en attendre, parce que les ordres de grandeur indiqués dans l'exemple parlent tout de suite à l'homme de l'art.
Calculs Le cas étudié est celui de la distillation primaire de 1.000 mètres cubes par heure de pétrole brut en provenance de l'Arabie Séoudite, brut appelé Aramco.
Les coupes sorties sont les mêmes que ce les obtenues à partir du même brut dans un appareil industriel existant, de capacité identique; cet appareil est celui que l'on a déjà décrit plus haut et que l'on appelle ici Unité type (U.T.). Il s'agit d'un appareil de conception classique mais de réalisation moderne.
Les calculs sont basés d'une part sur des données de laboratoire (propriétés du brut Aramco), d'autre part sur des données physiques, corrélations, etc que l'on peut trouver dans divers documents tels que les suivants - W.L. NELSON - Petroleum Refinery Engineering 4e Edit. 1958 Mc Graw-Bill Edit.
- J.B. MAXWELL - Data Book on Hydrocarbons. Van Nostrand Edit.
- TECHNICAL DATA BOOK - 1966. Edition de l'American Petroleum Institute.
- P. WUITHIER - Raffinage et Génie Chimique - 1965 Editions Technip Paris.
C'est aux figures et procédures de ce dernier document que l'on se réfère dans cet exemple.
Â - DONNEES a-1 - Pétrole brut Provenance : arable Séoudite Dénomination : Aramco D15 . 0,849(1) P.M. : 208 . (2) V . 116 (3) Kw 11.6 (3) Voir Planche III/7 les principales propriétés des coupes instanta nées (4).
(1) D15 - Densité à 15 C (2) P.M. ou P.Mol. Poids moléculaire (3) Kw : Facteur de caractérisation de Watson et Nelson, appelé aussi KU.O.P.
(4) T.B.P. : Distillation True Boiling Point Me ABP : Température moyenne pondérée.
a-2 - Coupes U.T. fournit les fractions suivantes : Fractions % Vol. ~ Remarques (1) 21.8 - Fraction sortie en tête de tour atmosphérique et refractionnée dans un appareillage spécial en a) gaz et butane, b) essence légère, c) essence intermédiaire, (2) 11.4 - Fraction sortie au 1er soutirage atmosphérique et refractionnée dans un appareillage spécial en a) essence lourde, b) carburéacteur.
(3) 15.7 - Fraction sortie en soutirage atmosphérique : gaz oil erX (4) 8.2 - Fraction sortie en soutirage atmosphérique : gaz oil lourd.
57.1 Total distillé en tour atmosphérique.
(5) 9 - Fraction sortie en tête et soutirage sous vide : gas oil.
Ladite bande de matière rigide peut, dans une autre forme de réalisation, être raccordée à la matière pliable souple par des liaisons discontinues, Cela permet d'ouvrir le sac, pour le vider après usage, en déchirant la bande cintrable. Le fait que les liaisons sont discontinues assure l'ouverture du sac lorsque la bande est enlevée.
Suivant un autre trait de l'invention, un ctté en matière pliable souple du tube rentrant est rabattu sur la paroi rigide du sac et raccordé à celle-ci, le long d'une ligne espacée du bord supérieur de cette paroi du sac0 De cette façon, une partie substantielle de la matière pliable souple rabattue se trouve sur une face du sac, et peut être utilisée pour l'écriture. De plus, cela facilite la fabrication du sac par des techniques de production en série.
Dans une autre forme de réalisation de l'invention, les bords des deux faces du tube rentrant sont raccordés aux bords des deux faces du sac, les deux faces du tube rentrant étant raccordées entre elles le long de lignes de jonction qui convergent du haut vers le bas pour former un entonnoir tubulaire, et étant fendues à la base entre les bords et les dites lignes de jonction, pour permettre le mouvement de l'entonnoir tubulaire.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le sac peut également comporter, à une extrémité, un ajutage verseur fer mé.
Toutes les matières indiquées ci-dessus sont de préférence des matières plastiques. Une telle construction permet de produire le sac en grande série, avec des machines automatiques, à très bas prix.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront aux hommes de l'art, à la lecture de la présente desctip- tion de ses formes de réalisation, non limitatives, représentées sur les dessins annexés.
Fig. 1 est une vue de face d'un sac ou urinal jetable, conforme à la présente invention.
Fig. 2 est une vue de la face opposée du sac de la fig. 1.
Fig. 3 est une coupe suivant la ligne III-III de la figure 1.
Fig. 4 est une vue de face d'une autre forme de réalisation du sac suivant l'invention.
Fig. 5 représente la partie supérieure de la face opposée du sac de la figure 4.
Fig. 6 est une coupe suivant la ligne VI-VI de la fige4.
Fig. 7 est une vue partielle, à plus grande échelle, de l'extrémité intérieure du tube rentrant, dans le sac de la figure 4.
Fig. 8 représente le sac ouvert pour usage, et Fig. 9 représente une autre forme de réalisation du sac, dans laquelle ce dernier comporte un ajutage verseur.
Le sac à auto-fermeture représenté sur les différentes figures est un urinal jetable, pour personnes de sexe masculin.
Il est composé de deux feuilles souples 2, 4, raccordées le long de leurs bords périphériques 6, sauf à une extrémité, de manière à réserver une embouchure 8 qui s'ouvre dans l'intérieur du sac. La feuille 2 est en matière plastique rigide cintrable, par exemple en chlorure de polyvinyle rigide de 0,2 mm d'épaisseur. La feuille 4, qui forme la paroi opposée, est en matière plastique souple, par exemple en film de chlorure de polyvinyle plastifié de 0,1 mm d'épaisseur.
Comme décrit antérieurement,l'alkylation de la cétone cyclique XV en cétone XXIII (Schéma B) produit habituellement un mélange de produits d'alkylation ct et ss par rapport au fragment -CH2-C-C-A-COOR1 ou au fragment
Comme on l'a déjà décrit également, ces deux isomères mènent à des produits finals différents, l'a menant à la série PG3 et le g menant à la série 8-iso-PG3. Si on préfère un composé de l'une ou l'autre de ces séries, il y a deux procédés pour favoriser la production du produit final préféré.
L'un de ces procédés implique l'isomérisation du produit final de la formule VIIe ou de la formule VIIId L'un ou l'autre de l'isomère a de la formule VILE ou VIIId ou de l'isomère P de la formule VIIIe ou de la formule VIIId est maintenu dans un diluant liquide inerte à une température de l'ordre de O à 800C et en présence d'une base caractérisée en ce que sa solution aqueuse a un pH inférieur à environ 10, jusqu'à ce qu'une quantité importante de l'isomère ait été isomérisée en l'autre isomère, c' est-à-dire a en P ou P en a Les bases préférées à cet effet sont les sels de métaux alcalins d'acides carboxyliques, en particulier des acides alkanoîques de 2 à 4 atomes de carbone, par exemple l'acétate de sodium. Des exemples de diluants liquides inertes intéressants sont les alkanols de 1 à 4 atomes de carbone par exemple ls éthanol Cette réaction à environ 250 prend environ 1 à environ 20 jours.
Apparemment, un équilibre s'établit. Les mélanges des deux isomères a et p, sont séparés du mélange de réaction par des procédés connus, et ensuite les deux isomères sont séparés l'un de l'autre par des procédés connus également, par exemple par chromatographie, recristallisation ou une combinaison de ces processus. L'isomère le moins préféré est ensuite soumis à la même isomérisation pour produire une plus grande quantité de l'isomère préféré. De cette manière, par des isomérisation et des séparations répétées, on a une transformation en l'isomère plus particulièrement préféré, de pratiquement l'entièreté de l'isomère le moins préféré du composé de la formule VIIIe ou de la formule VIIId.