INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Le catalyseur peut comprendre avantageusement du fluor combiné en une quantité comprise entre 0,1 et 10 % en poids de fluor par rapport au catalyseur final. Le fluor présente des avantages particuliers résidant dans l'augmentation du pouvoir catalytique de l'aluminosilicate stratifié du catalyseur. On peut incorporer le fluor dans le catalyseur de toute manière commode qui assure une répartition sensiblement uniforme de fluor combine s-ur les autres composants du catalyseur ou dans leur masse. Un mode préféré d'incorporation du fluor dans le caLaly- seur consiste à ajouter un fluorure soluble, par exemple le flu ot:ure de sodium, le fluorure d'ammonium, le bifluorure d' airmo- nium ou l'acide fluorhydz;ique. Le fluorure peut être combiné avec les autres composants du catalyseur a n'importe lequel des divers stades de préparation du catalyseur. lorsque le cataly seur comprend une matrice contenant un gel de silice, le fluo zabre peut être formé avec la matrice comme l'un de ses compo sants.
Charres de départ hydrocarbonées 'les charges de départ admises dans la zone d'hydrocraqua- ge du procédé de la présente invention sont choisies parmi des distillats du pétrole, des résidus de pétrole désasphaltés au solvant, de.s huiles de schiste et des distillats de goudron de -houille. Les charges de départ contiennent des quantités importantes de matières bouillant au-dessus de 930 C, de préférence des quantités importantes de matières bouillant entre 1770 et 51O0C, et mieux encore entre 2040 et 4820C.Des charges' dé départ appropriées comprennent les distillats lourds normalement définis comme étant des gas-oils de distillation directe et des huiles lourdes de recyclage craquées, ainsi qu'une charge classique de craquage catalytique fluide et des parties de cette dernière. 'les matières premières craquées peuvent être obtenues à partir du craquage thermique ou catalytique de diverses matières premières comprenant celles qui dérivent du pétrole, de la gilsonite, du shiste et du goudron de houille.Les charges de départ ne doivent pas nécessairement être soumises à un traitement préalable d'hydrofining avant d'être hydrocraquées dans le procédé de la présente invention, lorsque le catalyseur de la présente invention contient un composant d'hydrogénation du Groupe VI ainsi que du Groupe VIII, et en particulier lorsqu'il omprend en plus une matrice à base de gel de silice-alumine.
Lorsqu'on utilise une telle forme de réalisation du catalyseur de la présente invention, les charges de départ peuvent contenir une proportion s'élevant jusqu'à plusieurs milliers de par ties par million d'azote organique (bien que, de préférence, la teneur en azote organique soit inférieure à 1000 parties par mil lior"),et peuvent également contenir un faible pourcentage en poids de soufre.
Catalyseur contenant un aluminosilicate stratifié et un tamis mo'éculaire, et sa préparation A. Processus général L'aluminosilicate stratifié du catalyseur d'hydrocraquage peut être n'importe quel aluminosilicate stratifié doué d'acti sitc catalytique, bien qu'on préfère ltaluminosilicate stratifié synthétique du brevet des Et-ats Unis d'Amérique n 3 252 757, sous la forme hydratée ou déshydratée. La teneur en sodium de l'aluminosilicate stratifié doit être inférieure à 5 % en poids calculée comme métal.
Le tamis moléculaire zéolitique cristallin du catalyseur peut être de tout type connu en pratique comme étant un composaint intéressant pour un catalyseur d'hydrocraquage. On préfère n tamis moléculaire décationisé. La teneur en sodium du tamis moléculaire doit être inférieure à 5 % en poids, calculée comme étal. On peut citer comme convenant particulièrement la faujasite, en particulier celle du type "Y" et du type- "X", et la mordénite, sous la forme ammoniac, la forme hydrogène, la forme d'échange avec un métal alcalino-terreux, ou la forme d'échange avec des terres rares.On peut utiliser une forme ultra-stable du tamis moléculaire, c'est-à-dire une forme présentant une teneur en sodium inférieure à environ 3 r en poids, calculée en tant que Na20, un diamètre de pores inférieur à environ 24265A, et un rapport de la silice à l'alumine de 2,15 environ.
B. Procéda de préparation lorsque le catalyseur ne contient pas de matrice constituée par un gel de silice Lorsque le catalyseur ne contient pas de matrice c-onstituée par un gel de silice, les composants d'hydrogénation peu ent être ajoutés à l'aluminosilicate stratifié et au tamis moléoculaire de toute manière pratique, par exemple par imprégnation, adsorption ou échange d'ions, en utilisant des précurseurs cor- rectos du composant d'hydrogénation, par exenple des chlorures.
Procédé de combinaison de l'aluminosilicate stratifié et du tamis moléculaire ave-c une matrice lorsque le catalyseur contient une matrice constituée par un ge] de silice Lorsque le catalyseur comprend une matrice contenant un gel de silice, l'aluminosilicate stratifié et le tamis molécu aire peuvent y être dispersés par cogélification de la matrice autour de l'aluminosilicate stratifié et du tamis moléculaire, 'une façon classique.
'les composants d'hydrogénation désirés peuvent être encore portés dans la matrice pendant sa préparation, sous la forme de composés précurseurs appropriés, par exemple de chlorures.
L'aluminosilicate en couches et le tamis moléculaire, seulement sous la forme ammoniac ou hydrogène, peuvent être contenus pratiquement exempts de tout métal catalytique de charge suivant une forme de réalisation préférée de la présente invention, en les dispersant dans une suspension des précurseurs de la matrice à base de gel de silice à un pH de 5 ou plus. Lorsque les formes sodiques de l'aluminosilicate stratifié et du tamis moléculaire sont des matières de départ, on peut leur faire prendre la forme ammoniac cu la forme hydrogène par échange d'ions avant leur combinaison avec les autres composants du catalyseur.
Melon une variante, on peut les combiner avec les autres compo-sants du catalyseur et leur faire prendre ensuite la forme a.mmoniac ou hydrogène par échange d'ions. Dans l'un ou l'autre cas, l'aluminosilicate stratifié et le tamis moléculaire ne doivent pas être combinés avec les précurseurs des autres composants du catalyseur à un pH inférieur à 5, si l'on doit éviter une charge en métal catalytique.
D. Séchage et activation Après sa préparation de la manière indiquée ci-dessus, le catalyseur est séché, puis avantageusement activé dans un courant de gaz oxygéné pendant quinze minutes à quarante-huit heures à 482-854 C, de préférence pendant quinze minutes à quarante-huit heures entre 482 et 704 C.Le courant gazeux oxygéné, qui peut de de l'air, est de préférence aussi anhydre que possible, Les meilleurs résultats pouvant être obtenus par activation de la açon Indiquée tendent vers un optimum à mesure que le courant @@@@ s'approche de la siccité absolue ; bien que, pour la lupart des applications pratiques, il suffit que le courant gazeux soit aussi anhydre que l'air ambiant, une siccité plus v ce est préférable. Les spécialistes connaissent les divers édés de séchage du courant gazeux dans toute mesure voulue.
sulfuration e catalyseur terminé peut être sulfuré d'une façon clas- ue avant a'c'tre utilisé, si on le désire. S'il n'est tas éalablement sulfuré, le catalyseur a tendance à le devenir cours du procédé, sous l'effet de toute quantité de sou peut être présente dans la charge d'hydrocarbures Conditions opératoires La zone d'hydrocraquage contenant le catalyseur de la présente invention fonctionne à une température comprise entre 2040 et 5100C, de préférence entre 2600 et 4540C, à une pression manométrique comprise entre 56 et 245 bars, de préférence entre 70 et 210 bars, une vitesse spatiale horaire liquide comprise entre 0,1 et 5,0, de préférence entre 0,5 et 5,0, et de préférence encore entre 0 > 5 et 3,0. Le débit total d'hydrogène hydrogène d'appoint et hydrogène de recyclage) dans la zone en question est compris entre 3,4 et 340 m3 d'hydrogène, de préférence entre 74 et 340 m3 d'hydrogène, par hl de charge d'hy- drocarbures à traiter.
Les conditions opératoires régnant dans la zone de reformage et dans la zone de craquage catalytique utilisées dans les diverses formes de réalisation de la présente invention sont les conditions classiques connues en pratique.
A cause de ces propriétés, on a envisagé d'utiliser les feuilles transparentes en polyearbonatessoit adules soit con jointement avec des feuilles d'autres matières transparentes, comme matières de vitrage ayant une résistance élevée aux chocs dans les structures devant résister à la pénétration des baves etporles vitrages de protection des écoles,- des banques, des édifices prévus pour les sports. Toutefois, en Mpit de la résis tance aux chocs élevée des polycarbonates, des feuilles trans parentes en ces matières n'ont généralement pas été acceptées pour lesvitragearêsistant aux chocs à cause de la distorsion visible excessive que présentent ces feuilles.
Les feuilles transparentes en polycarbonates dans la gamme d'épaisseurs requise pour les vitrages résistant aux chocs, par exemple 0,127 cm à environ 0,952 cm, sont formées par extrusion à chaud. On pense que les bandes de distorsion visibles dans les feuilles extrudées résultent du contact entre les surfaces de la feuille commençant à se former et les surfaces terminales du moule d'extrusion, pendant la formation des feuilles. Bien que les feuilles extrudées soient transparentes et présentent un niveau satisfaisant de clarté optique, ces feuilles sont loin d'être'convenables à cause des bandes de distorsion. Ces bandes sont similaires à celles observées dans les feuilles de verre de très mauvaise qualité et sont-#énéralement attribuées au fait que la surface n'est pas lisse et plane.On appellera ci-après "spectre' les bandes de distorsion ainsi observées.
On emploie un essai dit de disparition du spectre pour exprimer quantitativement l'importance de la distorsion visible causée par le fait que la feuille de verre n'est n#i lisse ni plane. Pour cet essai, on emploie une boite à lumière pourvue d'une ouverture de 3,81 cm par 5,08 cm et contenant une ampoule de 1000 watts comme source de lumière. La source de lumière est disposée à 7,62 m d'un écran sur lequel est'projeté le spectre de distorsion. On préfère employer pour cet écran une surface lisse d'une planche en particules comprimées de 81,28 cm de hauteur par 101,6 cm de largeur, sur laquelle on a pulvérisé une peinture blanche et lisse à base de latex.L'écran est habituellement fixé sur un mur vertical au moyen d'un adhésif ou d'un dispositif de montage latéral, pour que soit évitée l'introduction de tetes de clous ou de vis dans l'aire de l'écran où le spectre doit être observé.
Durant l'essai, la feuille de verre à évaluer est disposée entre la source de lumière et l'écran, à une distance suffisante de l'écran pour que l'on puisse voir sur celui-ci un spectre de distorsion complet. On incline alors d'un certain angle la feuille de verre pour choisir la bande de distorsion la plus prononcée pouvant etre observée sous forme de l'aire lumineuse ou sombre la plus prononcée sur l'écran. la feuille inclinée est ensuite replacée parallèlement à la surface de l'écran et est déplacée lentement vers l'écran avec un léger mouvement de montée et de descente.Tandis que l'on déplace la feuille vers l'écran, on observe la bande de distorsion la plus prononcée, jusqu a ce qu'elle commence à disparaitre. Quand ceci se produit, on cesse de déplacer la feuille et on mesure en centimètres la distance entre la feuille et l'écran. Cettedistanceest connue sous la désignation "lecture de disparition du spectre". Pour ce qui est de la distorsion visible résultant des irrégularités de surface, on préfère les feuillesitransparentes ayant des lectures de disparition du spectre de valeur élevée aux feuilles ayant des lectures de disparition du spectre de valeur basse.
Pour les feuilles de verre ayant des épaisseurs nominales de 0,238 cm à 0,635 cm, des lectures de disparition du spectre d'une valeur inférieure à environ 15,24 cm à 20,32 cm sont considérées comme la preuve d'une mauvaise qualité, alors que des lectures d'une valeur de 35,56 cm à 38,1 cm ou plus sont considérées comme la preuve d'une qualité bonne à excellente. La gamme intermédiaire de valeurs des lectures de disparition du spectre est la preuve d'une qualité acceptable quant à la distorsion, les valeurs de lecture supérieures étant bien entendu préférées aux valeurs inférieures.
les feuilles extrudées transparentes de polycarbonate de bisphénol-A ayant une épaisseur nominale de 0,317 cm présentaient une distorsion visible diane grandeur voisine de celle d'une feuille de verre ayant une lecture de disparition du spectre d'une valeur d'environ 7,62 à 12,7 cm.- les feuilles transparentes de polycarbonate de bisphénol-A étaient d'une qualité exception nellement mauvaise pour ce quiét de dela distorsion en comparai- son des normes indiquées précédemment pour le verre en feuille.
On pense que cette distorsion visible indésirable de la matière extrudée résulte essentiellement des irrégularités de surface produites dans la feu#ille pendant le formage par extrusion. On comprendra aisément que la'qualité des feuilles transparentes extrudées en polycarbonates doit être améliorée en ce qui concerne la distorsion, pour que ces polycarbonates deviennent acceptables pour l'emploi comme matériaux de vitrage transparents.
Une distorsion visible inacceptable semblable à celle observée pour les feuilles de polycarbonate transparentes extrudées a aussi été observée avec les#euilles,transparentes en matièrs plastiques- vinyliques ou à base de méthacrylate de méthyle ou d'acétate de cellulose. La distorsion visible dans lecas des feuilles transparentes en ces matières plastiques a réduite jusqu a un niveau plus acceptable par un polissage sous pression et à chaud des feuilles. On a réalisé ce polissage entre des plateaux portés à une température comprise-dans la gamme deslltempératures habituelles de fusion ou de ramollissement de la matière comprimée ou même à une température supérieure à cette gamme.A une température aussi élevée, la matière coule facilement et les irrégularités de surface sont réduites par le contact sous pression avec les plateaux de compression surfacés de façon à être très lisses.
Bien que les polycarbonates thermoplastiques#soient.sem- blables à certains points de vues aux matières thermoplastiques polies sous presse par les techniques antérieurement connues, ils présentent d'autres propriétés qui rendent non souhaitable le procédé antérieurement connu de polissage sous pression et à chaud, c'est-à-dire de polissage sous pression à une température voisine ou supérieure à gamme desAtempératures de fusion de la matière comprimée.
Une gamme de températures de fusion de 2.15 à 2250C est rapportée pour les polycarbonates de bisphénol-A à la page 24 de l'ouvrage "Polycarbonates", de W.F. Christopher et D.W. Fox, éditeur Reinhold, N.Y. (1962). On considère généralement que la gamme dempératures de fusion des polycarbonates est environ 204 à 2320C.
Une feuille transparente de 0,317 cm d'épaisseur de polycarbonate de bisphénol-A,.stockée dans une pièce sèche maintenu nue à 2D,5 C et à une humidité relative de 18, a été comprimée entre des plateaux chauffés à une température de 1960C pendant 5 mn. les surfaces de la feuille de polycarbonate se sont obscurcies, cette feuille devenant ainsi inacceptable pour l'emploi comme vitrage transparent.
D'autreqteuilles en polycarbonates polies sous presse entre des plateaux chauffés à une température dans la gamme de 204 à 2320G, qui ont été d'abord soumises à un séchage à 1490C sous vide pendant 1,5 à 4 heures, n'ont pas. présenté un obscur cissement des surfaces. Cependant, on pense que. la résistance aux chocs de ces feuilles a été réduite en conséquence de.l'opé- ration de polissage sous presse et à chaud.D'autres feuilles, dont on pense qu'elles ont été polies sous presse et à chaud et soumises à des colltraintes suffisantes pour provoquer leur rupture, ont été examinées et on a constaté qu'elles se brisaient d'une manière caractéristique de cefe des matières fragiles et cassantes au lieu de présenter une deformation plastique telle que celle observée avec les feuilles extrudées, non polies, dures et ductiles en polycarbonate.
Par conséquent, bien que le polissage sous presse a des températures élevées voisine de la gamme des températures de fusion des polycarbonates, tel qu'il 3. été employé avec d'autres matières plastiques, puisse etre utilisé pour réduire la distorsion visible, la clarté o#ptique de la matière et sa résistance aux chocs peuvent etre défavorablement affectées. le séchage de la feuille de polycarbonate avant le polissage sous pression et à chaud peut réduire l'effet néfaste sur la clarté optique, mais le problème du changement des caractéristiques de la matière qui assure la résitance élevée aux chocs demeure.
les fåcteurs causant le changement de la matière d'un état ductile à un état cassant ne-.s#nt pas parfaitement compris.
On rapporte que les polycarbonates de bisphenol-h ont une tam- rature de transition vitreuse d'environ 149 C et sont extrô menent résistants à la dégradation par oxydation à des température res allant jusqu a environ 1490C. On peut iqétablir l'une ou l'autre de ces propriétés ou les deux par un réchauffage de la feuille formée à une température d'environ 1490C. Bien qu'il soit rapporté que les polycarbonates exposés à l'air ne-se dégrfa- dent pas facilement, lorsqu'ils sont chauffés au-dessus de leusr température de transition vitreuse, l 'application simultanée d'une pression élevée augmente la probabilité de dégradation.En outre, la présence d'humidité, et peut être d'autres substances contaminantes, affecte aussi la matière loi qu'elle est réchauffée à une température supérieureà environ 1430C On prépare de préférence la feuille de polycarbonate en faisant réagir des di(monoliydroxy:tryl)alcanes avec des dérivés de l'acide carbonique tels que le phosgène et les esters de l'acide bischloro-carbonique de di(monohydroxyaryl)alcanes.
les restes aryle des di(monohydroxyaryl)alcanes peuvent être semblables ou différents. les restes aryle peuvent aussi porter des substituants, qui ne sont pas capables de réagir dans la conversion en polycarbonates, tels que les atomes d'halogène ou leigroupes alkyle, par exemple, les groupes méthyle, éthyle, propyle ou butyle tertiaire. le reste alkyle des di(monohydroxyaryl)alcanes reliant les deux noyaux benzéniques peut être une channe ouverte ou un noyau cycloaliphatique et il peut être substitué, éventuellement, par-exemple,-par un reste aryle.
L'interpolymère acrylique doit être au moins partiellement neutralisé; on entend par là que la totalité ou une partie des groupes carboxyliques acides dans l'interpolymère doit être neutralisée afin d'obtenir les propriétés souhaitables pour les procédés d'électrodéposition. Habituellement, un minimum d'environ 10 % des groupes acides doit être neutralisé. Dans ce but, on fait réagir ces groupes avec une base et on peut effectuer cette opération avant ou après l'incorporation de l'interpolymère dans l'enduit.
On peut utiliser différentes bases pour la neutralisation et on préfère qu'une proportion importante (par exemple, 50/o ou plus) des groupes acides soit neutralisée. On peut utiliser des bases minérales comme des hydroxydes métalliques, tels que les hydroxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux et surtout l'hydroxyde de calcium; on peut également utiliser des bases organiques comme l'ammoniac et d'autres amines.La base choisie et le degré de neutralisation dépendent en partie de la nature des monomères dans l'interpolymère et des autres composants de l'en- duit Parmi les amines utilisables, on peut mentionner : les alkylamines, telles que l'éthylène-amine, la propylamine, la diméthylamine, la dibutylamine, la cyclohexylamine, la diisoamylamine, la triéthylamine, la tributylamine et la tripropylamine; les amines insaturées,comme l'allylamine; les arylamines, telles que l'aniline; les aralkylamines, telles que la benzylamine; les alkarylamines, telles que la m-toluidine; les amines cycliques, telles que la morpholine et la pipéridine; les diamines, telles que l'hydrazîne,l'éthylènediamine et la pipérazine.On peut éga lement utiliser des hydroxylamines, telles que la diéthanolamine, la diisopropanolamine, etc.
Dans certains cas, on effectue une partie de la neutralisation avec une diamine et une partie à l'aide d'une autre base; ou bien l'on peut effectuer une partie de la neutralisation avec des amines telles que les amino-alkyl-alcanediols, par exemple le 2-méthyl-2-amino-1,3-propanediol, On effectue la réaction de neutralisation en mélangeant la base neutralisante avec l'interpolymère ou la composition dispersée dans l'eau. On peut utiliser une solution aqueuse ou autre solution de la base et, le cas échéant, des températures modérément élevées.
En même temps que l'interpolymère acrylique qui représente environ 95 à 50 % du poids des composants de l'enduit dans la composition dispersée dans l'eau, cette composition contient une portion non volatile qui représente environ 5 à 50 % en poids d'un produit de condensation amine-aldéhyde, d'un polyépoxyde ou d'une combinaison des deux.
Les produits de condensation amine-aldéhyde qu'on utilise selon l'invention sont les produits de condensation d'un aldéhyde avec la mélamine, l'urée, l'acétoguanamine ou un composé analogue. Les produits peuvent eAtre solubles dans l'eau ou dans des solvants organiques. L'aldéhyde est en général le formaldéhyde, bien qu'on puisse préparer des produits efficaces avec d'autres aldéhydes comme l'acétaldéhyde, le crotonaldéhyde, l1acro- léine, le benzaldéhyde, le furfural et d'autres encore. Les produits de condensation avec la mélamine ou l'urée sont les plus courants et sont préférés, mais on peut également utiliser des produits d'autres amines ou amides dans lesquels est présent au moins un groupe amino.
Par exemple, on peut préparer les produits de condensation avec des triazines, diazines, triazoles, guanidines et guanarines et les dérivés de tels composés alkyl ou aryl substitués, notamment les urées substituées par des groupes alkyle, par des groupes aryle et les urées cycliques, ainsi que les mélamines substituées par des groupes alkyle et aryle. Parmi les composés de ce genre, on peut mentionner notamment : la N,N'-diméthylurée, la benzylurée, la N,N'-éthylène-urée, le diazino-diamide, la formaguanamine, la benzoguanamine, l'ammeline, la 2-chloro-4,6-dia mino-1,3,5-triazine, le 3,5-diaminotriazole, la 4,6-diaminopyrri midine, la 246-triphényl-triamino-1,35-triazine, et similaires.
Ces produits de condensation avec les aldéhydes contiennent des groupes méthylol ou des groupes alkylol analogues, selon la nature de l'aldéhyde choisi. Eventuellement, ces groupes méthylol peuvent extra éthérifiés par réaction avec un alcool. On utilise divers alcools dans ce but, notamment tous les monoalcools, bien qu'on préfère le méthanol, le butanol et des alcanols inférieurs du même type.
La préparation des produits de condensation amide-aldéhyde se fait par des techniques bien connues comportant l'utilisation de catalyseurs acides ou alcalins et un réglage approprié des conditions de durée et de température. On utilise fréquemment l'aldéhyde sous forme d'une solution dans l'eau ou dans l'alcool et on peut exécuter les réactions de condensation, polymérisation et éthérification successivement ou simultanément0 Quand on prépare les compositions pour électrodéposi tion, on peut incorporer d'autres adjuvants qu'on utilise couramment dans ce domaine, par exemple des solvants, des antioxydants, des surfactifs, des agents de fluidification et d'autres substances servant à augmenter la stabilité ou à rehausser les caractéristiques filmogènes.