INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
La lettre e représente 0 ou un nombre entier allant de 1 jusqu'à un maximum qui dépend du nombre d'atomes d'hydrogène remplaçables sur R2. Les lettres a, b, c représentent O ou des nombres entiers de 1 à 6. Quand b est un nombre entier et non pas 0, ni a ni c ne peuvent être O . Dans les autres cas, a ou c peut être 0, mais ils ne peuvent pas être tous les deux O .Quand b est 0, les groupes aromatiques sont unis par une liaison directe carbone-carbone Dans le cadre des formules indiquées des phosphonates d'aryle, on indiquera les composés suivants phosphonate de poly( i, 4-cyclohexylène-diméthylène) phényle, c'est-à-dire A est
R est phényle phosphate de poly(1,4-phénylène)phényle c'est-à-dire A est et R est phényle phosphate de poly(4,4'-isopropylylidène diphénylène)phényle c'est-à-dire A est et R est phényle et phosphonate de néopentylènephényle
Les phosphonates d'aryle peuvent être préparés par des techniques bien connues des spécialistes, Par exemple, on peut faire réagir un dichlorure phosphonique d'aryle suivant l'équation dans laquelle A et R sont tels que décrits plus haut .Etant donné que les ingrédients sont difonctionnels, la condensation se déroule normalement avec formation de motifs récurrents, par exemple
Si l'on utilise un excès du composé dihydroxylique, les chaînes des motifs récurrents seront terminées par des groupes hydroxy.
Si l'on utilise un excès de dichlorure phosnhonique, on préfère terminer les chaînes en remplaçant les atomes terminaux de chlore avec de l'eau, par exemple des groupes hydroxyliques ou avec un alcool, par exemple des groupes hydrocarbonoxy. Des procédés appropriés seront étudiés plus loin. Dans la formule ci-dessus, est également englobé l'oxyde de triphénylphosphine
Ce composé est disponible dans le commerce.
Parmi les caractéristiques préférées de l'invention, on mentionnera la possibilité d'obtenir des compositions à inflammation retardée, du type défini plus haut auxquelles on a également conféré des propriétés de non égouttage, en incorporant une résine de polytétrafluoréthylène ou de la silice colloïdale fumée, en une proportion faible mais suffisante pour que le polyester soit non égouttable pendant sa combustion.
Les résines de polytétrafluoréthylène qu'on utilise comme troisième composant (c) sont des agents retardateurs d'égouttage et sont disponibles dans le commerce ou bien peuvent être préparées par des procédés connus. Ce sont des matières solides blanches qu'on prépare par polymérisation du tétrafluoréthylène avec catalyse par radicaux libres dans un milieu aqueux, par exemple en utilisant comme catalyseur des peroxydisulfates de sodium , de potassium ou d'ammonium, sous une pression de 7 à 70 bars et à une température de O à 2000C et ae préférence 20 à 100 OC (voir brevet E.U.A. nO 2 393 967). Bien que cela ne soit pas essentiel, on préfère utiliser les résines sous forme de particules assez grosses, par exemple d'une granulométrie moyenne de 0,3 à 0,7 mm et en majeure partie d'environ 0,5 mm.Les résines sous cette forme sont plus efficaces que les poudres usuelles de polytétrafluoréthylène dont les particules ont une grosseur de 0,05 à 0,5 millimicron. On préfère tout spécialement une matière composée de particules relativement grosses car elles se disperse facilement dans les polymères et se lie avec le polymère pour former des réseaux fibreux. Les polyéthylènes préférés de cette nature sont appelés "Type 3" selon ASTM et sont vendus dans le commerce sous la marque déposée "Teflon" type 6 par DuPont de Nemours , pour des usages généraux d'extrusion et de fabrication de tubes à parois minces et de rubans.
La proportion de polytétrafluoréthylène peut varier entre de larges limites, à partir d'une quantité au moins suffisante pour conférer au polyester une catactéristique de non égouttage pendant la combustion, mais la proportion est en général comprise entre environ 0,1 et 10 et, de préférence entre 0,5 et 2,5 parties en poids environ par 100 parties de composants (a) et (b).
La silice colloïdale fumée utilisée comme composant (c) dans les compositions non égouttables est, de préférence, sous une forme finement pulvérulente. Une silice spécialement préférée est le produit vendu sous la marque déposée Cab-O-Sil- EH-S" par Cabot Corporation. Ce dernier produit est une silice fumée dont les particules sont inférieures au micron et qui contient, en poids sec, 99 % de bioxyde de silicium. Sa surface de contact est de 390 - 40 m /g. (BET), la grosseur nominale est de 0,007 micron , la masse volumique maximale est de 36,8g/ dm , la perte par combustion est de 2,5 % (1000"C, en l'absence d'humidité) et son pH est de 3,5 à 4,2 (dispersion aqueuse à 4%).
On peut utiliser la silice collSridale fumée à raison de 0,025 à 4 parties par 100 parties en poids des composants (a) et (b).
Cependant, on préfère tout spécialement une proportion de 0,5 à 2,5 parties en poids. En dedans de l'intervalle particulièrement préféré, an a trouvé qu'il était avantageux d'employer le plus souvent environ 1,25 partie par 100 parties en poids des composants (a) + (b) Le procédé d'incorporation du ou des additifs dans la résine de polyester n1 est pas critique. Par exemple, on peut mélanger les ingrédients sous forme pulvérulente, liquide ou granulaire selon le cas, après quoi on peut extruder le mélange, hacher le produit extrudé. en pastilles et, éventuellement, effectuer une nouvelle extrusion et un nouvel hachage.En variante, on peut faire fondre le polyester en atmosphère inerte, par exemple sous azote, le mélanger ensuite avec le ou les additifs jusqu'à homogénéité et ensuite couler le produit à l'état fondu à la forme désirée ou bien le refroidir et le briser en granules pour moulage.
Pour obtenir des résultats optimaux,il est toujours très important de débarrasser complètement tous les ingrédients (polyester, le ou les additifs de retard d'inflammation et éventuel- lement l'agent d'anti-égouttage) du maximum possible d'eau.
En outre, il est evident que le mélange doit se faire dans des conditions assurant un séjour aussi bref que possible dans l'appareil mélangeur ; on règle minutieusement la température on utilise la chaleur de frottement ; et on obtient un mélange intime de la résine avec les additifs.
Bien que cela ne soit pas indispensable, on obtient les meilleurs résultats si les ingrédients ont été préalablement mélangés , pastillés et ensuite moulés. On effectue le mélange préalable dans un appareil usuel. Par exemple, après un séchage minutieux préalable de la résine de polyester et l'additif, par exemple sous vide à 1000C pendant 12 heures, on introduit le mélange sec dans une extrudeuse à une seule vis présentant, dans la vis, une très longe section de transition pour garantir une fusion correcte. Par ailleurs, on peut utiliser une extrudeuse à vis jumelées par exemple l'appareil Werner Pfleiderer d'une dimension de 28 mm, qu'on alimente avec la résine et le ou les additifs à l'orifice d'admission ou en aval de celui-ci.
Dans tous les cas, une température appropriée pour cet appareil est comprise entre 238 et 260"C.
On peut extruder la composition préalablement mélangée et découper le produit extrudé en éléments de moulage, par exemple en cranules, pastilles, etc., par des techniques normalisées.
On peut mouler les compositions dans un appareil usuel quelconque qu'on utilise pour les compositions thermoplastiques à base de polyesters. Par exemple, si l'on utilise du poly(téréphtalate de 1,4-butylène), on obtient de bons résultats dans une machine de moulage par injection, par exemple du type Newbury dont les températures des cylindres sont usuelles, c'està-dire de 249 à 260Cet dont les températures du moule peuvent être par exemple de 660C. D'autre part, si l'on utilise du poly(téréphtalate d'éthylène) , en raison du manque d'uniformité de cristallisation depuis l'intérieur vers l'extérieur de pièces épaisses, on peut utiliser des techniques un peu moins courantes mais néanmoins bien connues.Par exemple, on peut incorporer un agent de nucléation tel que le graphite ou un oxyde métallique ( par exemple ZnO ou MgO) et on opère avec une température usuelle de moule ( 66 à 94"C) ; si l'on opère en l'absence d'un tel agent, la température du moule doit être d'au moins 110 C. Toutes ces techniques sont décrites en détail dans le brevet E.U.A. nO 3.368.995 Les procédés ci-après décrivent la préparation d'additifs usuels de retard d'inflammation qu'on incorpore dans les compositions selon l'invention.
Procédé A - Phosphate de tris(4-bromophényle).
On dissout 43 g de 4-bromophénol dans une solution de 12 g de NaOH dans 100 ml d'eau. Dans un réacteur à agitation rapide ayant été purgé à l'azote, on ajoute à cette solution 0,2 g de bromure de méthyl-triphényl-phosphonium. On agite rapidement pendant qu'on ajoute 7,7 g de POCHA dissous dans 100 ml de chlorure de méthylène sous forme d'un mince filet au cours de 2 minutes. On agite rapidement le mélange pendant 3 minutes de plus et ensuite plus lentement pendant 10 minutes. Après séparation de phases , on lave la couche organique avec de la soude caustique diluée, puis avec de l'eau jusqu'à neutralité et on sèche sur MgSO4. On élimine le solvant sous vide et on recristallise le produit brut une seule fois dans du n-heptane.
Le produit pèse 20,4 g (rendement 72,5 X0); et il est sous forme de cristaux blancs, P.F. 108-1100C.
De façon analogue, en remplaçant le 4-bromophénol par des quantités stoechiométriques de 2-bromophénol, 3-bromophénol, 2,4-dibromophénol, 2,6-dibromophénol, 3,4-dibromophénol, 3,5 dibromophénol, 2,4, 6-tribromophénol et 1,3,6-tribromo-2-naphtol, on obtient les phosphates d'aryle bromés correspondants.
Procédé B - Phosphonate de poly(1,4-cyclohexylène-diméthylène)- phényle.
Dans un ballon à fond rond d'une contenance de 2 litres, on charge 245 g de 1,4-cyclohexane-diméthanol, 380 ml de pyridine et 1000 ml de chlorobenzène, le ballon étant muni d'un agi tateur mécanique, d'un thermomètre, d'un purgeur à azote, d'une ampoule à robinet et d'un piège Dean Stark aboutissant à un condenseur de reflux. On chauffe la solution et on met au rebut 50 ml du distillat. Après refroidissement du ballon dans un bain d'eau, on ajoute, goutte à goutte, au cours d'une heure, 349 g de dichlorure phosphonique de phényle, tout en agitant et en refroidissant de manière à maintenir la température au dessous de 30 C.Une fois l'addition terminée, on poursuit l'agitation pendant 20 minutes de plus, puis on ajoute 25 ml de MeOH et on poursuit l'agitation pendant deux heures. On filtre le chlorhydrate de pyridine , on concentre le filtrat par dis tillation, on chasse 1100 ml de solvant ensemble avec du chlorhydrate de pyridine résiduel, puis on transfère la solution concentrée dans un ballon à fond rond d'une capacité d'un litre qui est fixé à un évaporateur rotatif et on chasse le reste de solvant en chauffant le ballon rotatif dans un bain d'huile de silicone à 125 C sous un vide établi par une pompe à huile.
Le produit qui est le phosphonate de poly(cyclohexylène diméthylène)phényle , ayant des groupes terminaux méthoxy, est une huile de couleur beige clair très visqueuse. On obtient 473,5g (97%durendement théorique par rapport à C6H5POCl2 > .
39,47
0,45 H
Cymatoderma elegans Jungh
40,83
5,32
0,11 M .
Stereum roseo-carneum (Schw.) Fr.
39,55
6,24
Ce montage, dans des étriers pivotants, des tampons encreurs est utilisé d'une façon générale, par exemple sur les machines à folioter, les chronotimbres et timbres dateurs, les machines à étiqueter, ou encore pour des engrenages de dispositifs dtispres- sien, les caractères d'imprimerie étant alors répartis sur la circonférence de roues et les caractères devant Qtre encrés lorsqu'ils sont en position d'impression.
L'inconvénient des dispositifs d'encrage connus réside dans le fait que les matériaux absorbants utilisés se présentant sous forme de tampons, tels que des feutres, tissus ou matières synthétiques, doivent & nouveau être imbibés d'encre franche au bout d'un temps relativement court. C'est justement pour les zaté- riaux en forme de tampons encreurs utilisés dans les appareils ou machines & imprimer que cette opération dtencrage est particuliè remuent compliquée et longue car, pour y procéder, les tampons encreurs doivent être retirés de l'appareil ou de la machine en question pour être imbibés d'encre franche, puis être remis en place à la main dans la machine, ce qui ne va pas sans salissures.
C'est pourquoi de tels tampons encreurs sont également montés dans des pièces métalliques en U formant glissières qui elles-mEmes sont engagées dans un support en étrier, ces glissières devant être en plus nettoyées avant d'être mises en place.
La présente invention se propose de réaliser un dispositif dtencrage pour appareils marqueurs ou machines à imprimer comportant un réservoir à encre interchangeable avec tampon encreur pouvant 8tre maintenu en stock en tant qutunit de remplacement de façon & Btre mis en oeuvre en cas de besoin.
L'invention est caractérisée par le fait qu'un élément de matériau absorbant servant de tampon encreur pour caractères dtimpriaerie est maintenu appuyé contre une partie plate en saillie se regarnissant automatiquement dtencre par des petits orifices de sortie encre qui agissent à la façon d'une pompe, et venue d'une seule pièce avec un réservoir & encre en matériau thermoplastique. Suivant un mode de réalisation judicieux de ltintentiona cette partie plate jouant le rOle de chambre de pompe est dimensionnCe de telle façon que se produise au point de raccordement avec le réservoir à encre un effet de capillarité pour faire pas ser par imbibition l'encre dans la partie plate, celle-ci étant chaque fois regarnie automatiquement.
Pour faciliter encore, en vue de cette opération dtencrage par regarnissage, la sortie de l'encre hors de la partie plate de pompage, pour pénétrer dans le matériau du tampon encreur disposé par dessus, en passant par les petits orifices de cette partie plate, il est prévu, suivant l'invention, un feutre de poil coupé transversalement par rapport au sens de foulage, servant de tampon encreur, et dont les poils sont placés dans le sens de la sortie d'encre, ce feutre ayant pour rdle de créer un effet d'aspiration capillaire allant de la partie plate de pompage dans le feutre de tampon.
De plus, suivant un autre point remarquable de ltinven- tion, le réservoir A encre venu d'une pièce avec la partie plate de pompage voisine peut, avec le tampon encreur qui s'appuie sur lui, autre facilement changé contre une unité neuve.De façon avan tageuse, une telle unité réservoir d'encre - récipient de pompage est fabriquée par injection à partir d'un matériau thermoplastique et se présente sous la forme d'un bloc à ligne périphérique inin terrompue, la partie plate qui forme réservoir de pompage étant décalée latéralement par rapport au réservoir à encre à l'intérieur de cette ligne périphérique et servant & supporter un tampon encreur appliqué latéralement en contact contre les parois de limitation montantes du rEservoir à encre.
Enfin, l'unité réservoir A encre - réservoir de pompage, y compris le tampon encreur placé par dessus, peut être conservée comme unité de remplacement dans un chassies fermé au moyen d'un couvercle coulissant qui, après que le couvercle de fermeture a été retiré, peut être engagé dans le support à étrier pivotant d'un dispositif auto-encreur de machines à imprimer, ctest-à-dire être facilement mis en place pour remplacer une unité usée.
Les caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront d'ailleurs de la description qui va suivre à titre d'exemple, en référence au dessin annexé dans lequel : - la figure 1 représente en coupe longitudinale un ensemble réservoir à encre -récipient de pompage sur lequel est placé un tampon encreur - la figure 2 représente, vu par en haut, ce même dispositif formant unité dans un chassies en cassette.
Suivant le mode de réalisation représenté aux figures 1 et 2, un réservoir à encre 1, 1' stétendant à angle droit, fait d'un matériau thermoplastique, forme un ensemble parallélépipédique. Sur le cOté de la partie 1 du réservoir qui s'étend dans le sens longitudinal, le bloc parallélépipédique est, comme le montre la figure 2, évidé en 2 de telle sorte qu'un matériau absorbant utilisable comme tampon encreur peut entre adapté dans cet espace libre 2 décalé latéralement, ainsi que le montre également la figure 1 avec le tampon encreur 3.De plus, une partie plate en forme de languette 1n faisant saillie vers l'avant se raccorde en bas à la partie restante du réservoir à encre placée à angle droit par rapport à 1' et la dimension de cette languette est telle qu'il se forme au point de raccordement 4, comme liaison avec le réservoir à encre 1, lt une section de transition relativement étroite donnant lien à un effet de pompage capillaire qui aspire encre du réservoir 1 > l' et la fait pénétrer dans l'espace de remplissage lu qui s'étend en forme de languette.On a réalisé ainsi un réservoir i encre 1, 1' rempli encre, fermé de tous côtés, auquel se raccorde la partie plate de pompage u faite du même matériau et venue ensemble d'une seule pièce au cours de la même opération de moulage par injection, ces deux parties étant reliées itune à l'autre en 4 par une section si faible qutil se produit à cet endroit un effet d'aspiration capillaire qui aspire l'encre pour garnir ltespace de pompage lu. Cet ensemble venin d'une pièce comprenant le réservoir d'encre et le récipient de pompage se presente donc sous forme de bloc avec une ligne périphérique ininterrompue, le tampon encreur 3 étant placé à l'intérieur de cette ligne périphérique dans l'espace libre 2 décalé latéralement et prenant appui dans le sens longitudinal contre la paroi de limitation montant latéralement de la partie 1' du réservoir à encre.
La partie plate de pompage 1tt présente sur sa face supérieure plusieurs petits trous 5 par lesquels l'encre pénètre dans le tampon encreur 3. De façon avantageuse, on peut utiliser comme matériau pour le tampon encreur 3 un feutre à poils coupé transversalement par rapport au sens de foulage, qui possède de ce fait de. poils dirigés dans le sens du courant d'encre venant des trous 5, comme le montre la figure 1, avec des éléments de poils dirigés vers le haut. Il se produit ainsi un effet capillaire supplémen- taire à l'intérieur du feutre à poils 3 de sorte qu'il s'imbibe complètement avec l'encre sortant de la partie plate de pompage 7" par les trous 5.
On a figuré en 6 une cassette avec des parois de limitation 6g montant depuis le fonds & l'intérieur de laquelle est engage ensemble réservoir à encre encre - récipient de pompage 1, 12, ltt sur lequel repose le tampon encreur 3, de sorte que le tout se trouvant à l'intérieur de la cassette peut être monté comme garniture interchangeable dans des timbres marqueurs ou dans des machines & imprimer.Sur les deux côtés longitudinaux de cette cassette 6, 6t on peut voir en 7 un rebord faisant saillie latéralement sur lequel peut être engagé un couvercle coulissant non représenté pour la garniture interchangeable de façon à réaliser une protection vers l'extérieur des éléments placés dans la cassette, ce couvercle étant retiré avant la mise en place dans la machine à imprimer de façon à dégager le tampon encreur 3 pour ltenerage des caractères d'imprimerie utilisés.
Lorsqu'on utilise cette garniture interchangeable, par exemple pour des dispositifs encreurs & choc, le tampon encreur 3 est donc imbibé d'encre sortant par les orifices 5 de la partie plate de pompage llt, puis appliqué avant chaque impression contre les caractères d'impression pour les encrer automatiquement.Les orifices de sortie 5 pour l'encre sont avantageusement disposés sur la partie plate de pompage 1t à ltendroit où les caractères d'imprimerie exercent dten haut une pression contre le tampon encreur 3 pour qu'il y ait justement dans cette direction transversale une quantité suffisante d'encre à ltintérieur du matériau du tampon 3, car c'est justement dans la direction de ces orifices 5, à l'intérieur de la partie plate de pompage 1W, que l'encre est envoyée par pompage de façon particulièrement intensive dans le matériau 3, ou aspire par celui-ci.Egalement grâce au fait que cette pression de serrage des caractères pour leur encrage s'exerce à hauteur des orifices de sortie 5 à travers le tampon 3, l'effet de pompage à l'intérieur de la partie plate iu peut être facilité, car cette parties comprimée par la pression de serrage des carac stères, se dilate ou se détend à nouveau au moment où le tampon encreur s'écarte des caractères d'impression, Par suite, l'encre peut être pompée de façon plus intensive hors de la partie plate 1 ou titre amenée par réaction de retour hors du réservoir encre à travers la section de transition 4 pour remplir à nouveau la partie plate 1w.
Il peut être prévu également encore une cloison intermé- diaire à l'intérieur de la cassette 6, 6', par dessus laquelle l'ensemble de garniture interchangeable peut être également engage & l'intérieur d'un évidement entre la partie plate de pompage 1" W et la partie 1' du réservoir à encre disposée latéralement. Dans ce cas, la cloison intermédiaire B peut en mOrne temps entre utili sée pour maintenir en place le tampon 3.
Dans l'exemple de réalisation représenté aux figures 1 et 2, l'ensemble formé par le réservoir à encre 1, 1t et la partie plate de pompage 1", surmontée du tampon encreur 3, se trouve placé dans une cassette particulière 6, 6'. Mais, suivant une variante de réalisation, une telle garniture interchangeable pour le dispositif encreur peut également se présenter suivant l'invention sous une forme de bloc à ligne périphérique ininterrompue moulé par injection dans une seule opération en un matériau thermoplas- tique, l'épaisseur des fonds du réservoir & encre 1, il et de la partie plate de pompage 1" W étant telle que ces fonds sont suffisam- ment stables pour rendre inutile une cassette particulière 6, 6t.
Grâce & l'épaisseur de ses fonds, la garniture interchangeable fabriquée par moulage par injection peut donc titre assez solide par elle-mEme pour permettre de se passer d'un encadrement particulier l'entourant sous la forme de la cassette 6, 6' figurée, et elle peut store alors introduite directement dans des supports de machines à imprimer. Une telle garniture interchangeable avec des fonds suffisamment solides par eux-mmes, et un réservoir à encre 1, 1' par ailleurs élastique et souple auquel est raccordée la partie plate de pompage 1", peut également être avantageuse lorsquton veut chaque fois remplir à nouveau d'encre le réservoir 1 1' et, par conséquent, ne pas jeter chaque fois les éléments en matière plastique au moment de l'échange.
La séparation d'un groupe carboxyl estérifié de formule -C(=O)-XO dans un composé de formule XII est conduite par exemple d'après les procédés décrits ci-dessus applicables à la séparation d'un groupe de formule -C(=O)-X dont le choix dépend de la nature du groupe Xo en travaillant en présence d'au noins une mole, en général avec un excès d'eau ; c'esta-dire un groupe de formule -C(=O)-O-Roa ou -C(=O)-O-RC peut être séparé par traitement avec un agent de réduction chimique et un groupe de formule -C(=O)-O-R0c par irradiation, par exemple avec de la lumière ultra-violette.
Les agents de réduction hydrure ne réduisant pas un groupe amide sont en premier lieu les hydrures contenant du bore comme par exemple le diborane et surtout les borohydrures alcalins et alcalinoterreux, tout d'abord le borohydrure de sodium. tes hydrures d'aluminium organiques complexes comme les hydrures de métal alcalin et tri-alcoxy inférieures aluminium, par exemple l'hydrure de lithium et tri-tert. butyloxy-aluminium, peuvent être également employés.
Ces agents de réduction sont employés de préférence en présence de solvants ou mélanges de solvants appropriés, les borohydrures alcalins par exemple en présence de solvants possédant des groupes hydroxy ou éthers comme des alcanols inférieurs, par exemple méthanol ou éthanol ainsi qu'isopropanol, puis tétrahydrofuranne ou diéthyléneglycol-diéthyl- éther, si nécessaire en refroidissant ou chauffant.