INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
Bien que des enduits non pigmentés soient d'une grande utilité, on peut pigmenter les compositions par toute technique usuelle0 Pour préparer les enduits, on peut normalement utiliser de l'eau ordinaire. Cependant, il arrive parfois qu'une telle eau contienne une proportion relativement élevée de cations qui, sans rendre normalement le procédé inefficace, peuvent provoquer des variations de certaines propriétés de la composition lorsque cette dernière est électrodéposée. On peut surmonter cet inconvénient en'utilisant de l'eau distillée ou de l'eau désionisée qui a été par exemple débarrassée des ions, par passage à travers une résine- échangeuse d'ions.
Bien que les compositions décrites puissent être appliquées par une technique usuelle quelconque, par exemple au pinceau, par pulvérisation ou au rouleau, elles sont spécialement étudiées pour l'électrodéposition. Dans les procédés d'électrodéposition qui utilisent les compositions dispersées dans l'eau, on met en contact les compositions avec une anode en métal conduc teur d'électricité et une cathode conductrice. On utilise le substrat métalliaue à revêtir comme anode et celui-ci peut être en un métal conducteur quelconque comme le fer, l'acier, l'aluminium, l'acide galvanisé, l'acier phosphaté, le zinc, le cuivre etc. Lors du passage d'un courant électrique entre l'anode et la cathode, pendant que ces dernières sont en contact avec la composition dispersée dans l'eau, une pellicule adhérente de la composition de revêtement se dépose sur l'anode.On peut utiliser du courant continu ainsi d'ailleurs que du courant alternatif si 1'on dispose de l'appareillage nécessaire.
Les conditions opératoires de l'électrodéposition sont les mêmes que dans les procédés connus d'électrodéposition. La tension appliquée est variable entre de très larges limites et peut être très basse, par exemple 1 volt ou très élevée, par exem ple 1.000 volts ou plus. Le plus souvent cette tension est comprise entre environ 50 et 600 volts. La densité initiale du courant est habituellement comprise entre environ 1 et 160 ampères par mètre carré et elle diminue en général quelque peu au cours de l'électrodéposition de la pellicule.
I1 est souhaitable de maintenir le pH de la composition dispersée dans l'eau à une valeur relativement faible. On préfère que le pH soit inférieur à environ 10 mais sa valeur dépend des composants aussi bien de l'interpolymère acrylique que des autres matières résineuses, ainsi que du degré de neutralisation.
On peut appliquer la composition décrite à des substrats variés pour établir des revêtements de protection à usages divers, par exemple pour former des pellicules isolantes sur des articles en métaux électriquement conducteurs0 L'uniformité des pellicules, leur résistance diélectrique élevée et leur durabilité contribuent conjointement à la valeur de ces pellicules pour de telles utilisations. De plus l'application par électrodéposition assure un recouvrement total de la surface à revêtir, y compris des arêtes rugueuses, des angles vifs etc, ce facteur étant particulièrement important pour les revêtements isolants.
Un grand nombre des compositions de revêtement sont également caractérisées par leur adhérence à certains matériaux qui sont normalement difficiles à munir d'un revêtement adhérent.
Par exemple, l'aluminium doux est habituellement difficile à revêtir d'une façon satisfaisante, mais les compositions décrites, surtout quand on les applique par électrodéposition, permettent d'établir des revêtements satisfaisants. En raison de cette combinaison de propriétés, les enduits conformes à l'invention conviennent spécialement pour fabriquer des bandes d'aluminium électriquement isolées qui servent parfois comme conducteurs dans certaines applications.
Comme on l'a dit plus haut, les compositions selon 1'invention sont d'un intérêt spécial pour revêtir un cordon métallique formé lors d'une soudure par recouvrement, de manière à établir un revêtement dans lequel la présence des bulles minuscules (appelées également "microbulles") est fortement réduite ou éliminée. Le joint soudé portant un tel revêtement convient essentiellement pour les soudures entre tous les métaux ferreux. La composition décrite est spécialement efficace pour revêtir des joints soudés superposés, c'est-à-dire les joints formés quand les deux pièces métalliques à unir sont soudées dans une position dans laquelle leurs bords sont superposés.Les revêtements selon l'invention sont spécialement utiles pour revêtir un joint par recouvrement quand la soudure a été réalisée par une combinaison de température et de pression et non pas une soudure par fusion, comme par exemple le joint soudé décrit dans le brevet des Etats Unis 3.468.453.
A la différence des révélateurs de la technique antérieure qui doivent être conservés en deux parties porque leur activité ne soit pas diminuée par une réaction entre le formaldéhyde libéré et d'autres composants du révélateur, le révélateur suivant l'invention peut être conservé sous la forme d'une composition unique et assure aux produits photographiques traités les propriétés sensitométriques souhaitées comme le montrent les exemples 1 à 4 suivants.
On peut préparer le complex utilisé comme tampon des ions sulfite dans le révélateur suivant l'invention en faisant réa- gir, dans des proportions stoechiométriques, des ions sulfite avec un composé trinitro-arylique approprié, tel que l'acide trinitrobenzoïque, en utilisant avantageusement un excès d'ions sulfite. Le complexe résultant peut être préparé à l'avance par des méthodes bien connues mais il est plus approprié de le préparer in situ en ajoutant simplerent le composé trinitro-arylique au révélateur contenant les ions sulfite libres.
On peut utiliser différents corposdstrinitro-eryliques pour la préparation du complexe décrit précédemment. Des composés appropriés sont ceux qui forment des complexes avec les ions sulfite présentant un maximum d'absorption entre 450 nm et 600 nm. Les composés trinitro-aryliques présentant cette caractéristique sont bien connus de l'homme de iALt, ou on peut facilement les choisir en déteri;lnant simplement le pic d'absorptlon des produits obtenus par réaction du composé trinitro-arylique avec les ions sulfite.
Parmi les composés trinitro-aryliques appropriés, on comprend ceux qui ont la structure suivante : dans laquelle h est un noyau aromatique contenant par exemple de 6 à 20 atomes de carbone, tel un noyau benzénique ou naphtalénique ; Z est un groupe alcnxy contor ant de 1 à 5 atomes de carbone, par exemple un groupe métlloV.r éthoxy, proproxy buto-y, ou pentoxy ; un groupe carbone; ou un groupe alcoyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, par exemple un groupe méthyle, othyle, propyle, butte et pentyle ; n peut être O ou 1. Des exemples de ces conposés trinitrés sont le 2,4,6-trinitro-benzène, le 2,4, 6-trinitro-anisole ou l'acide 2,/+,-trinitro-belzoique.
On utilise le complexe précéd mment décrit, dans le révélateur suivant l'invention, à des concentrations, où il joue le rôle de tampon, comprises en général entre environ 0,05 à 1,0 mole par litre de solution de révélateur, et avantageusement entre 0,25 à environ 0,50 mole par litre de solution de révélateur. On peut soit ajouter le complexe décrit au révélateur sous forme d'un composé séparé, soit le former in situ.
Les développateurs utilisés dan-s le-révélateur suivant l'invention peuvent etre tous ceux appropriés à cet effet. Les développateurs des halogénures d'argent appropriés comprennent par exemple les di-hydroxybenzènes tels que : l'hydroquinone, la chlo rohydro quinone, la bromohydro quinone, l'isopropylhydroquinone, la toluhydroquinone, la méthylhydroquinone, la 2,5-diméthylhydroquinone, la 1,4-dihydroxy-2-acétophénone-2,5-diméthylhydroquinone, la 2,5-diéthylhydroquinone, et la 2,5-di-p-phénéthylhydroquinone.
On peut également utiliser les esters de ces composés, par exemple les formiates et les acétates. On peut utiliser ces développateurs seuls ou en mélange et à toute concentration efficace -pour le développement. Une concentration appropriée en développateur est de l'ordre de 0,05 à environ 0,50 mole par litre de révélateur et avantageusement d'environ 0 > 10 à environ 0,30 mole par litre de révé- lateur.
Les ions sulfite dans le-révélateuv suivant l'invention peuvent être fournis par toute source d'ions appropriée, par exemple par des sulfites minéraux solubles dans l'eau ou des produits d'addit'on de sulfites organiques. Des sulfites minéraux, que l'on peut utiliser suivant l'invention, sont par exemple des sulfites de métaux alcalins, comme le sulfite de sodium et le sulfite de potas sium, les bisulfites de mtaux alcalins tels que le bisulfite de sodium, qui se transforment dans des conditions fortene!lt basiques en sulfites. Un exemple de produit d'addition d'un sulfite orani- que que l'on peut utiliser selon l'invention est le produit d'addi- tion SO2-diéthanolamine, contenant par exemple 15, 5 4 en poids de S02. Le complexe décrit précédennent peut assurer aussi la teneur désirée en ions sulfite bien qu'il soit plus avantageux que les ions sulfite proviennent d'une source d'ions telle que décrite cidessus. La teneur en ions sulfite dans le révélateur suivant l'inInvention est d'au moins environ 0,006 mole par litre de révélateur et peut aller Jusqu'à environ 0,5 mole par litre de révélateur. Il est plus avantageux cependant, que la teneur en ions sulfite soit inférieure à environ 0,12 mole par litre de révélateur, p *r exemple d'environ 0,006 mole à environ 0,04 mole par litre de révélateur.
Le révélateur suivant l'inventIon peut contenir, conne activateur de développement basique, des produits basiques tels que des hydroxydes de métaux alcalins, par exemple l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde de lithium ; des carbonates de métaux alcalins, par exemple le carbonate de sodium et le carbonate de potassium ; des bicarbonates de métaux alcalins, par exemple le bicarbonate de sodium et le bicarbonate de potassium; des métaborates alcalins tels que le métaborate de sodium aussi bien que des composés orgai^1ques basiques tels que les amino-alcools. En général, le pH du révélateur est au moins égal à environ 9,5, et se situe entre environ 10 et environ 14. La teneur appropriée en activateur basique dépend du développateur particulier utilisé, de l'image souhaitée, et des autres constituants du révélateur, etc.
On peut utiliser tous les autres produits habituellement utilisés dans les révélateurs tels qu'un bromure d'un métal alcalin, l'acide borique, des agents séquestrants tels que l'hexamétaphosphate de sodium.
On prépare les révélateurs suivant l'invention en dissolvant, aux concentrations appropriées, les constituants du révé- lateur dans l'eau ou, si on le désire, on peut préparer des concentrés que l'on conserve Jusqu'à ce qu'on en ait besoin, et à ce moment là on peut alors préparer de façon convenable et rapidement les solutions de révélateur en ajoutant une quantité convenable d'eau.
Selon un mode de réalisation de l'lnvention, on développe une image latente dsnsunprodult photographique préalablement exposé, en utilisant un révélateur photographique des halogénures d'argent suivant l'invention On peut utiliser différents sels d'argent photographi- que dans les produits photographiques traités suivant l'invention Ils comprennent des halogénures d'argent tels que le c)llorure d';r gent, le bromure d'argent, l'indure d'argent, aussi bien que des halogénures mixtes, tels que le chloroiodure d'argent, le bromo- iodure d'argent, etc. Il est plus avantageux d'utiliser des produits photographiques à contraste élevé.
Les révélateurs suivant l'invention sont utiles pour développer une image latente dans différents produits photographiques, mais plus particulièrement pour développer une image dans une émulsion de type lith. Une émulsion de type lith est une émulsion photographique aux halogénures d'argent de grand contraste conteslm1t au moins 50 moles de chlorure d'argent et moins de 5 moles d'iodure d'argent pour 100 moles d'halogénures d'argent, le reste étant du bromure d'argent. Cette émulsion, après exposition sur un sensitomètre pendant 2 mn, dans le Révélateur Kodak D-85 à 200C présente un gamma d'au moins 4, mesuré entre une densité de 0,3 et de 3,0.
Le Révélateur Sodas D-85 a la composition suivante : sulfite de sodium 30,0 grammes paraformaldéhyde 7,5 grammes bisulfite de sodium 2,2 grammes acide borique 7,5 grammes hydroquinone 22,5 grammes bromure de potassium 1,6 grammes eau q.s.p. 1 litre La couche d'émulsion aux halogénures d'argent des produits photographiques à grand contraste que l'on peut traiter suivant la présente invention, peut contenir tous les liants hydrophiles, perméables à l'eau, appropriés à cet effet. Les liants appropriés comprennent la gélatine, l'albumine colloidale, les composés polyvinyliques, les dérivés de la cellulose, les polymères de l'acrylamide, etc. On peut également utiliser des mélanges de ces liants. Les liants de la couche d'émulsion du produit photographique à contriste élevé peuvent également contenir en dispersion des composés vinyliques polymérisés. De tels composés sont décrits par exemple aux brevets des Ptats-Unis d'Amérique 3.142.56S, 3.192.386, 3.062.674 et 3.220.844 ; et ils comprennent des polype res insolubles dans l'eau des acrylates et méthacrylates d'alcoyle, de l'acide acrylique, des acrylates ou méthacrylates de sulfoalcoyle, Tes interpolymères des acrylates d'alcoyle avec les acides acry que s, les acides acr-yAoyloxy-alcoylsulfoz foniques, les acrylates d'acé- toacétoxyalcoyle tels que le méthacrylate de 2-acétoacétoxyéthyle, etc. On peut égalerent incorporer ces composées à une couche du produit photograpilique autre que la couche d'émulsion aux haloOé- nures d'argent.
On peut applicuer l'émulsion aux halognures d'argent des produits photographiques à contraste élevé que l'on doit traiter selon la présnnte invention sur une grande variété de supports.
On peut appliquer des couches de colloSde hydrophile soit sur un seul côté, soit sur les deux côtés du support. Des supports types des produits photographiques traite's suivant la présente invention, sont des films de nItrate de cellulose, d'ester de cellulose, d'acétal polyvinylique, de polystyrène, de poly(téréphtalate d'éthylène glycol) et des films dérivés de tels composés ou de produits résineux, aussi bien que du verre, du papier, un métal, etc. On peut également utiliser des supports tels que du papier enduit d'une couche de polymères d'a-oléfines, en particulier des polymères d'aoléfines contenant 2 ou plusieurs atomes de carbone comme par exemple le polyéthylène, le polypropylène, des copolymères d'éthylène et de butène, etc.
D'autres substances telles que des herbicides, insecticides, bactéricides et/ou régulateurs de la croissance des végétaux peuvent être incorporées dans des engrais contenant le condensat selon l'invention, ou contenant le condensat selon l'invention et d'autres ingrédients fertilisants précités.
Selon l'invention, lTacétaldéhyde qui a été ajouté en une quantité donnée est lié à la méthylène urée par des radicaux éthylidène, produisant un condensat qui est très peu soluble dans l'eau du fait que le condensat est un polymère ÈI chaîne relativement courte. Il ne se forme ni tétraméthylènepentaurée ni autres condensats de poids moléculaire plus élevé. On sépare le produit du système réactionnel sous la forme d'un solide. Le radical éthylidène, dans le condensat résultant, est hydrolysé dans le sol en motifs méthylène urée de bas poids moléculaire liés par des radicaux éthylidène, et la méthylène urée est ensuite décomposée dans le sol en un état permettant aux plantes de l'utiliser.Le condensat a le même effet que celui présenté par la méthylène urée elle-meme, mais il a une action "retard" plus longue, qu'on peut ajuster en modifiant le rapport molaire de formaldéhyde à acétaldéhyde.
Le rapport (exprimé en pourcentage) de CWIN (pourcentage en poids d'azote insoluble dans une solution tamponnée froide) à NT (azote total, exprimé en pourcentage en poids), selon le protocole de mesure de l'indice d'activité (Id) décrit ci-après, est de plus de 45k pour l'engrais azoté à action lente obtenu selon l'invention et la valeur de l'IA, selon ce protocole de mesure, est de plues de 30 pour le condensat selon l'invention. Le rapport de ClIN (exprimé en pourcentage en poids) à NT (pourcentage en poids) du condensat obtenu selon le procédé du brevet britannique 1.212.254, est de plus de 40% et la valeur de l'IÂ, pour le meAme condensat, est inférieure à 25.
Au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple: - la Fig.1 montre le spectre d'absorption infra-rouge du condensat de l'exemple 7 obtenu selon le procédé utilisant des pastilles de KBr; - la Fig.2 montre le spectre d'absorption in frarouge de la crotylidène diurne (CDU) (selon le brevet japonais No. 28338/64) obtenu selon le procédé utilisant des pastilles de KBr; - la Fig.3 montre le spectre d'absorption infrarouge de 1' Urée-Z (polyéthylidène polyurée) de l'exemple 5, obtenu selon le procédé utilisant des pastilles de KBrg - la Fig.4 montre le spectre d'absorption infrarouge de la di méthylènetriurée (selon le procédé décrit dans le "Bulletin of the National Institute of Agricultural Sciences (Hayase, T.), B No. 18, 167 (1971)), selon le procédé utilisant des pastilles de KBr; ; -la Fig.Smontrelespeetred'absorption fB de la triméthylènetétra urée (selon le procédé décrit dans Chem. Ber. (Becher, H.J.), 89, 1593-1601 (1967)), obtenu selon le procédé utilisant des pastilles de KBr; - la Fig.6 montre le spectre d'absorption infrarouge du condensat d'Urée-Z et de formaldéhyde de l'exemple 29, obtenu par le procédé utilisant des pastilles de KBr; - la Fig.7 est un schéma d'écoulement illustrant le procédé décrit aux exemples 21 et 22.
Comme on peut le voir dans les Fig. 1 et 5, le condensat selon l'invention a un spectre d'absorption infrarouge qui est très similaire à celui de la triméthylènetétraurée, mais qui présente égale -1 ment un pic à 1110 cm qui montre la présence du radical éthylidène qu'on ne trouve pas dans la triméthylènetétraurée. Les pics à 705, 763 et 1200 cl 1 présentés par le spectre de la CDU (cf. Fig.2) et -1 un pic à 930-950 cm présenté par l'Urée-Z (c. Fig.3) ne sont pas présentés par le condensat préparé par le procédé selon l'invention.
Les pics d'absorption caractéristiques de la CDU sont ceux qu'on trouve dans le condensat de CDU et de formaldéhyde ou d'acétaldéhyde.
Le spectre d'absorption du condensat selon le brevet britannique No.
1.212.254 tel que représenté à la Fig.6, présente un pic d'absorption caractéristique à 940-950 cm mais ne présente pas le pic d' -i absorption caractéristique à 1350-1360 cm du condensat préparé par le procédé selon l'invention.
Au cours de la condensation d'urée, de formaldéhyde et d'acétaldéhyde, on considère, comme produits de réaction possibles, la crotylidènedjurée (abrégée ci-après en CDU) et la polyéthylidène polyurée (abrégée ci-après en Urée-Z) à titre de condensats uréeacétaldéhyde, ainsi que le condensat de CDU et d'acétaldéhyde ou de formaldéhyde et que le condensat d'Urée-Z et de formaldéhyde. Toutefois, dans les conditions réactionnelles selon l'invention, il n'y a pas formation sensible de ces composés et on obtient une composition constituée principalement par un condensat solide blanc, dans lequel la méthylène urée est liée par des radicaux éthylidène.
On décrira ci-dessous le protocole d'essai perfectionné utilisé ici pour déterminer la valeur de l'indice d'activité (IA): (7) Détermination de la teneur en azote insoluble dans une solution tamDonnée froide (CWIN en wourcentaze) On place 1 g d'échantillon dans un ballon gradué de 250 ml. On introduit dans le ballon 200 ml de solution tampon (obtenue en dis solvant 14,3 g de phosphate monopotassique et 91,0 g de phosphate dipotassique dans une quantité suffisante d'eau distillée pour faire un litre de solution, puis en diluant la solution, de manière exacte, de dixibis son volume avec de l'eau distillée; pH 7,5). On secoue ensuite le mélange pendant une heure, dans un dispositif à secouer rotatif, à une vitesse de 30 à 40 tours/min.On ajoute encore de la solution tampon dans le ballon, en agitant, jusqu a un volume donné.
puis on filtre le contenu du ballon sur un papier filtre sec. On dose l'azote dans le filtrat par le procédé de Kjeldahl, obtenant ainsi la teneur en azote insoluble en solution tamponnée froide.
(2) Détermination de la teneur en azote insoluble dans une solution tamponnée chaude (HWIN, en xourcentage) On introduit, dans un bêcher de 500 ml, 250 ml de solution tampon bouillie (la même que celle décrite au stade (1) ci-dessus).
On ajoute 300 mg d'échantillon. On recouvre d'un verre de montre et plonge dans un bain bouillant, pendant 30 minutes. On filtre le contenu du bêcher, puis on lave quatre fois à l'aide de solution tampon chaude (chauffée jusqu'à une température voisine du point d'ébullition) jusqu'à ce que le volume des lavages atteigne de 75 à 100 ml.
On dose l'azote dans le filtrat par le procédé de Kjeldahl, obtenant ainsi la teneur en azote insoluble en solution tamponnée chaude.
(3) Calcul de la valeur de l'IA On calcule l'indice d'activité d'après l'équation suivante: CWIN (%) - HWIN (%) IA = CWIN (%) Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Sauf autre indication, tous les pourcentages, parties et rapports sont exprimés en poids.
Exemnle 1 Cet exemple illustre un procédé de préparation de la méthylol urée.
P3 déclenche le second étage de compteur 10; par conséquent, w est dans le cas 90 une impulsion de valeur doublée.
Pour une longueur de phrase de 16 .symboles, on obtient 300 phrases avec des adresses de 000 à 299. Si on adresse maintenant la phrase 067, les huit symboles de la seconde séquence ne peuvent se trouver ni en 167 ni en 267, mais seulement en 367 (cf. 89 dans fig. 6). Le compteur 9 à 11 doit donc être avancé de trois positions par le basculeur 81. Selon 70, on obtient cette avance par les connexions W - P2 et w - P3. Dans ces conditions P2 constitue une impulsion monovalente et P3 une impulsion bivalente.Les phrases 067, 167, 267 se composent des mots suivants Phrase 067 : 067, 367 Phrase 167 : -767, 467 Phrase 267 : 267, 567 Dans les fig. 7a à c, l'utilisation différenciéè des emplacements de mémoire 067, 167, 267, 367, 467, 567. selon la longueur des phrases est représentée à l'appui de trois exemples, longueur de 48 symboles (fig. 7a), de 24 symboles (7b) et de 16 symboles (7c). 'les symboles de commande utilisés ont la signification suivante = = Commutation sur Majuscules KB = Commutation sur Minuscules TAD = Saut du tabulateur M1 = Repère avant chiffre, transféré à l'unité de calcul M2 = Repère après chiffre, transféré à l'unité de calcul STOP = Ordre d'arrêt pour la sortie, lorsque la longueur intégrale de la phrase n'est pas réalsiée.
"Pour la mémoire à 1 200 mots,"la commutation d'une adresse à l'autre est réalisée par les basculeurs 9 à 13 du compteur.
La capacité en est de 200 phrases d'une longueur unitaire de 48 symboles avec des adresses s'échelonnant de 0000 à 0199.
Comme il ressort de l'exemple 96 (fig. 6b et c), le compteur 9 à 13 doit avancer de deux positions sous l'action de l'impul sion w (W - P3 dans le dispositif. de couplage par fiches 77 dans la fig. 5b) après chaque séquence de huit symboles. En l'occurrence, P3 agit comme entrée de déclencheur sur le basculeur 10 et représente donc une impulsion bivalente.
L'examen des exemples 94 et 95 fait apparaître Que pour des longueurs de phrase de 16 symboles ou encore de 24 symboles les pas d'avance du compteur nécessaires sont de six ou de quatre positions, avance commandée par P2 - w et P3 - W dans le dispositif de couplage à fiche 75 ou, dans le second cas, par P2 ~ w dans le dispositif de couplage 76. Dans ce cas, P2 est une impulsion quadrivalente.