INPI-France/Brevets-Francais-2024-Chunked huggingface dataset:
On combine l'ester méthylique de la 20-méthylprostaglandine E1 obtenu à partir des chromatogrammes des deux essais décrits ci-dessus et le cristallise à deux reprisesdans un mélange d'éther et de Sksllysolve B pour obtenir un échantillon analytique de l'ester méthylique de la 20-méthylprostaglandine El, ayant un point de fusion de 67-680C. ; un spectre de masse présentant des pics à 382, 364, 346, 333, 315, 314, 297, 293, 279, 247 et 204.
On combine l'ester méthylique de la 15-epi-20-méthylprostaglandine E1 obtenu à partir des chromatogrammes des deux essais décrits ci-dessus et le cristallise dans un mélange d'éther et Skellysolve B pour obtenir l'ester méthylique de la 15-epi20-méthylprostaglandine E1.
Exemple 38 Ester méthylique de la 8-iso-20-méthylprostaglandine E1 et ester méthylique de la 8-iso-15-epi-20-méthyl prostaglandine El.
En suivant le processus de exemple 37, on traite 0,54 g de 6-endo-(l,2-dihydroxyoctyl)-3-oxobicyclo[3 l 0]hexane-2ss- heptanoate de méthyle (obtenu suivant l'exemple 36) par du chlorure de méthane-sulfonyle dans la pyridine et le traite pour obtenir 0,46 g de dimésylate . On dissout le dimésylate dans 20 ml d'acétone, le dilue avec 12 ml d'eau et le laisse reposer pendant environ 20 heures à 2500. On dilue le mélange avec 25 ml d'eau et le concentre sous pression réduite pour éliminer l'acétone et on l'extrait avec de l'acétate d'éthyle, les extraits étant lavés, séchés et concentrés comme décrit dans l'exemple 37 pour obtenir 0,31 g d'huile.On dissout l'huile dans 20 ml d'acétate d'éthyle à 25 r dans le Skellysolve B et la chromatographie sur 50 g de gel de silice. On élue la colonne avec 300 ml à 25 , 300 ml à 50 r et 250 ml à 75 % d'acétate d'éthyle dans le Skellysolve B, puis avec 250 ml d'acétate d'éthyle et 250 ml de méthanol à 5 % dans l'acétate d'éthyle. On prend une fraction d'éluat de 200 ml , puis 5 fractions de 100 ml et ensuite des fractions de 50 ml.
Les fractions 14 à 16 (acétate d'éthyle,puis méthanol à 5 % dans l'acétate d'éthyle) sont évaporées et combinées pour donner 39 mg d'ester méthylique de la 8-iso-20-méthylprosta- glandine E1. On évapore les fractions 8 à 12 (75 fo d'acétate d'éthyle dans le Skellysolve B, puis acétate d'éthyle) et les combine pour obtenir 51 mg d'ester méthylique de la 8-iso-15- epi-20-méthylprostaglandine E1.
Exemple 39 6-endo- (7-méthyl-l-octényl)-3-oxobicyclo-[3 .1.0] hexane-2-heptanoate de méthyle.
En suivant les processus des exemples 30, 31, 32 et 34, mais en utilisant dans l'exemple 30 le l-bromo-6-méthylheptane à la place du 1-bromoheptane, on obtient à partir du chromatogramme final le 6-endo-(7-méthyl-l-octényl)-3-osobicyclo[3.l.0] hexane-2-heptanoate de méthyle sous forme de deux isomères, un moins polaire et un plus polaire.
Exemple 40 6-endo-(7-méthyl-l,2-dihydroxyoctyl)-3-oxobicyclo [3.1.0]hexane-2-heptanoate de méthyle On réchauffe jusqu'à 500C. une solution de l,O g de 6-endo-(7-méthyl-1-octény1)-3-oxobicyclo[3.1.0]hexane-2-heptanoate de méthyle (isomère moins polaire obtenu conformément à exemple 39) dans 13,5 ml de tétrahydrofuranne et on ajoute une solution chaude de 530 mg de chlorate de potassium et de 35 mg de tétroxyde d'osmium dans 6,5 ml d'eau, en agitant. On agite le mélange pendant 5 heures à 50 C. ; ensuite, on le concentre sous pression réduite pour éliminer le tétrahydrfuranne. Ofldilue le mélange avec de l'eau et l'extrait avec 3 portions de dichlorométhane.On combine les extraits de dichlorométhane , les lave à liteau, les sèche sur du sulfate de sodium et les évapore sous pression réduite pour obtenir 1,0 g d'huile. On chromatographie l'huile sur 120 g de gel de silice.
On élue la colonne avec 500 ml à 10 %, 1000 ml à 25 , 1000 ml à 35 %, 1000 ml à 45 %, 1000 à 50 % et 1000 ml à 60 % d'acétate d'éthyle dans le Skellysolve B. On concentre ltéluat à 35 % d'acétate d'éthyle pour obtenir 255 mg de la forme moins polaire du 6-endo (7-méthyl-l,2-dihydroxyoctyl)-3-oxobicyclo[3.1.0]hexane-2-heptanoate de méthyle. On concentre l'éluat à 50 % d'acétate dt méthyle pour obtenir 248 mg de la forme plus polaire.
L'objet de la présente invention est justement l'application, comme pesticides et notamment comme biocides industriels, des composés de formule générale I, pour combattre et détruire les organismes nuisibles tels quebactèrie's,germes,etc.--qui peuvent se développer, entre autres, dans les eaux servant à la fabrication de divers produits industriels, dans les liqueurs de tannage et dans les pâtes à papier au cours de leur stockage.
tes propriétés de biocides industriels des composés I,peuvent être mises en évidence par des tests sur Aerobacter aerogenes.
Des renseignements détaillés sur ces tests sont donnés dans la partie expérimentale.
tes composés I peuvent être préparés en halogénant l'acétyl acétone. L'halogénation peut être effectuée soit par action directe de lthalogène, soit par action d'un autre agent d'halogénation tel que le chlorure de sulfurylé. De tels modes de préparation sont décrits notamment dans les références bibliographiques citées cidessus.
L'-invention concerne également les compositions à usage pesticide notamment biocide industriel contenant comme matière active un au moins des composés de formule générale I additionnds d'une ou plusieurs autres matières actives. Ces compositions peuvent être notamment préparées par dissolution d'une ou plusieurs de ces matières actives dans un solvant miscible à l'eau, tel que l'acétyl acétate d'éthyle.
Il pourra également être avantageux de les préparer-par dissolution de la ou des matières actives dans un solvant non miscible à lteau, tel qutun hydrocarbures et éventuellement d'y adjoindre un agent tensioactif pour faciliter la dispersion dans l'eau.
La concentration finale de la ou des matières actives dans les compositions, varie notamment en fonction du milieu à traiter.
t'invention a également pour objet un procédé de lutte pesticide notamment biocide, caractérisé essentiellement en ce que l'on utilise pour lutter contre les organismes nuisibles, une composition contenant comme matière active au moins un des produits de formule générale I.
L'invention sera d'ailleurs mieux comprise grâce aux exemples qui suivent, donnés sans caractère limitatif.
Exemple I : Préparation de la 3-chloro Pentane 2,4-dione On introduit en deux heures, sous agitation, à une température inférieure à 59C, 135-g de chlorure de sulfuryle dans -100 g d'acétyl acétone, on agite encore pendant deux heures à une température voisine de 100C puis verse de l'eau ; on extrait ensuite à l'éther, sèche la phase organique, évapore le solvant puis rectifie sous pression réduite. On obtient ainsi 114 g de 3-chloro pentane 2,4 dione. Eb.40 mm/Hg 2 620C.
Ce composé est identique à celui décrit par A. COMBES C.R. Acad.
Sc. 111, 273.
ExemPle Il :-PréParation de la~3.5-dichloro pentane 2.4-dione On introduit en une heure, sous agitation, à une température voisine de-5 C, 135 g de chlorure de sulfuryle;dns 50 g d'acétyl acétone ; on agite encore pendant une heure à température ambiante puis verse de l'eau, extrait ensuite à l'éther, sèche la phase organique, évapore le solvant et rectifie sous pression réduite. On obtient ainsi 59 g de 3,3-dichloro pentane 2,4-dione. Eb.63-65 mm/Hg= 96 C.
Ce composé est identique à celui décrit dans la littérature par J.D. PARK et Coll. J. Am. Chem. Soc. 75 4753 (1953).
Exemple III : Préparation de la 3-bromo pentane 2.4-dione On introduit lentement, sous agitation, une solution de 29,6 g de brome et de 80 g de bromure de sodium dans 300 cm3 d'eau dans un mélange de 20 g d'acétylacétone et d'un litre d'une solution aqueuse (0,25 N) de soude. On ajoute ensuite lentement 70 cm3 d'une solution normale d'acide bromhydrique, extrait à l'éther, lave à l'eau la phase organique, la sèche puis évapore à sec le solvant On obtient ainsi 17 g de 3-bromo pentane 2,4-dione identique à celle décrite dans la littérature par D.y. TAVARES et Goal. J. Org. Chem.
27 1251 (1962).
Dans le cas figuré où chaque interrupteur 76 ne comprend qu'un contact, les fils provenant des différents interrupteurs aboutissent à une matrice de codage 77, qui permet d'obtenir, sur ses sorties So à S3, une succession de niveau logiques dont l'agencement est caractéristique de la touche enfoncée, ce qui constitue donc un codage de l'information. Ce code utilisé sera évidemment le meme que celui de la carte magnétique. Un tel dispositif est connu en soi.
A titre de variante, les interrupteur peuvent tre à plusieurs contacts, et un câblage convenable de ces contacts permet alors d'avoir directement le codage sur un certain nombre de conducteurs de sortie.
Par ailleurs, le dispositif de codage 77, permet de faire apparaître un niveau logique 1 sur une voie spéciale IT appelée voie d'interruption, chaque fois au'une touche quelconque du clavier a été enfoncée. Ce niveau logique apparaît auelques dixièmes de seconde après que l'infoNmatior est isnonible sur les niveau So à S3 ceci est obtenu par des moyens connus, tels que déclencheur à retard, ou bien par un contact supplémentaire oui n'est fermé qu'en fin de course.
Les sorties So à S3 de la matrice de codage 77 sont reliées aux entrées parallèles correspondantes d'un registre à décalage 78.
Ce registre est muni d'une commande de verrouillage 78 a, qui lorsqu'elle est portée au niveau 1, déconnecte les entrées parallèles du registre lui-mme.
La sortie série de l'information de ce registre 78, qui contient autant de cases qu'ily a de bits dans le code choisi, donc de sorties de la matrice de décodage 77, est reliée à l'entrée série d'un registre à décalage 79. Ce registre contient autant de case qu'il y a de bits dans le message à enregistrer ; si l'on veut par exemple enregistrer 6 chiffres codés à l'aide de 4 bits, ce registre comprendra 24 cases. Les sorties parallèles de chacune des cases sont connectées, caractère par caractère, à des décodeurs 80-82 etc.. en nombre égal aux caractères contenus dans le message. La sa ; tie de ces décodeurs est connectée à des dispositifs de visualisation genre tube à chiffres luminescents 81,83 etc.. qui sont visibles par l'opérateur et qui lui permettent de vérifier le message avant son enregistrement. La sortie série 59 a de l'information est connectée à la porte 59 (figure 3).
Le niveau d'interruption IT se retrouve à la figure 5. Il est conduit à une porte OU 90, puis à l'entrée J une bascule maître- esclave 91 dont le rôle est de mémoriser l'interruption. Cette bascule est synchronisée par le signal d'horloge'aisuillage disponi- ble à la borne 24 a (fig. 2). La sortie Q de cette bascule est reliée à deux portes ET 92 et 93. Elle est reliée également à une borne 78 a (figure 4) de commande de verrouillage du registre 78, afin d'interdire l'introduction d'un nouveau caractère pendant un transfert d'information.
La porte FT 92 reçoit, par ailleurs, le signal d'horloge *ai- ouillage" (borne 24 a) et commande à son tour deux compteurs binaires 94 et 95 formant diviseur de Fréquence. Les sorties Q des compteurs 94 et 95 sont reliés aux entrées d'une porte ET 96 dont la sortie est reliée à l'entrée K de la bascule 91, par l'intermé- diaire d'un dispositif multiplexeur composé de portes ET 97-98, d'une porte OU 99 et d'un inverseur 100.
Ce dispositif est destiné à permettre de charger les caractères, introduits dans le registre 78, dans le registre 79, caractère par caractère, chaque fois qu'une touche du clavier est enfoncée.
Le passage de la voie d'interruption au niveau 1 produit, à la première impulsion d'horloge qui suit, le passage de la bascule 91 où ltétat Q =-. Ceci autorise, par la porte 92, ce premier signal d'horloge à actionner les compteurs 94 et 95. La quatrième impulsion d'horloge fera passer 94 et 95 à l'état 0 = 1. La porte 96 est donc ouverte et l'entrée de l'inverseur 100 étant à 0,97 est active et le niveau 1 est transmis, via la porte OU 99, à l'en- trée K de 91. Cette transition 0 à 1 de l'entrée est prise en compte à l'impulsion d'horloge suivante, Q de 91 passe à zéro, arrtant ainsi le comptage après quatre impulsions d'horloge. Simultanément, Q passant à 1, la porte ET 101 devient active, L'autre entrée de cette porte est reliée à l'hrloge"transfert" (borne 25 a, fig. 2) et sa sortie à la remise à zéro des compteurs 94 et 95.
A la demi-période suivante, les compteurs sont donc remis à zéro. L'entrée de la porte 93 étant reliée à l'horloge"transfert", les impulsions d'horloge à sa sortie seront présentes pendant quatre périodes. Cette sortie est reliée à la commande de décalage (borne 93 a) commune aux registres 78 et 79. Le contenu du registre 78 sera donc vidé dans les quatre premières cases du registre 79.
Le circuit décodeur 80 permettra alors à l'opérateur de contrôler le chiffre introduit, au moyen du dispositif de visualisation 81 qui lui est connecté. Bien entendu, si le caractère est codé au moyen de 6 ou 8 bits, le registre 78 aura 8 positions, il faudra 6 ou 8 impulsions d'horloge pour assurer le décalage, et les décodeurs 80, 82.. seront à 6 ou 8 entrées.
Lors de la frappe du caractère suivant, le mme cycle se répétera, et on aura à nouveau un transfert de 78 dans les quatre premières cases de 79 ; simultanément les 4 premières cases de 79 seront transférées dans les cases 5 à 8 de 79. Le chiffre qui apparaissait dans le dispositif 81 apparaît alors dans 83, et c'est le nouveau caractère cui apparalt dans 81.
Le cycle se répète à la volonté de l'opérateur, jusqu'à ce cue le registre 79 soit plein. A ce moment, un dispositif de verrouillage peit interdire l'entrée de nouveaux caractères. Il se compose essentiellement d'un compteur du nombre d'interruptions 102 inhibât une porte ET 103 à travers laquelle transite normalement l'interrup- tion (vers la porte 90). Cette inhibition se produit lorsque le nombre d'interruptions a atteint une valeur égale à la capacité de 79 comptée en caractères.
Le compteur 102 est remis à zéro par la fermeture du contact 105 décrit plus loin (fil 102 a).
Une nouvelle introduction de données est ainsi autorisée lorsque le registre 79 a été vidé.
Il peut être stocké pendant de longues durées sans que l'on assiste à des réactions secondaires indésirables telles que la réticulation.
La composition de revêtement d'uréthane de l'invention comprend le pré polymère à terminaison îsocyanate précédemment décrit et un solvant organique inerte. Ainsi, lorsque le prépolymère est préparé en présence d'un solvant organique inerte, on obtient directement une composition de revêtement d'uréthane convenant à son application. Si on utilise un système exempt de solvant pour la préparation du prépolymère, on y ajoute un solvant organique inerte pour obtenir une composition de revêtement convenant à l'application. Bien entendu, on peut ajouter d'autres solvants organiques inertes à la composition de revêtement dans laquelle le prépolymère à terminaison isocyanate est formé in itou.
L'un quelconque des solvants organiques inertes indiqués comme solvants appropriés pour la préparation du pré polymère à terminaison isocyanate, peut être avantageusement utilisé. Alors que la quantité de solvant utilisé ne constitue pas un facteur primordial, on doit ajouter suffisamment de celui-ci pour obtenir une composition pouvant être facilement et économiquement appliquée. Ainsi, et en général, la composition d'uréthane de l'invention comprend entre environ 40 et environ 80 ,0 de matières solides, celles-ci comprenant le prépolymère à terminaison isocyanate et tous additifs solides supplémentaires.
La composition de revêtement d'uréthane de I1 invention est du type "séchant à l'air et durcissant à l'humidité" en ce sens qu'elle contient des groupes -hCO libres qui vulcanisent sous les conditions atmosphériques par réaction des groupes -NCO libres avec l'humidité de l'air pour effectuer la solidification. la composition de revêtement est appliquée par des procédés classiques tels qu'au pinceau, au rouleau, par pulvérisation, par trempage, etc. La silrface revêtue de liquide est ensuite vulcanisée dans une atmosphère contenant au moins environ 15 ffi d'humidité relative et de préférence entre environ 35 et environ 65 % d'humidité relative. La température de l'atmosphère pendant la vulcanisation peut être comprise entre la température ambiante et environ 60cl;.
Bien que les revêtements de l'invention se vulcanisent de façon satisfaisante en un très court laps de temps, des catalyseurs comme le dilaurate de dibutyl-étain, un mélange 2:1 de dipropylène-glycol:1,4-diazobicyclooctane (DABCO-33LV), la triméthylpipérazine, l'octoate stanneux, la triéthylène-amine, la tetraéthylène-diamine peuvent être ajoutés en des quantités catalytiques avant d'appliquer le revêtement, pour accélérer le processus de vulcanisation.
L'utilisation d'un processus de séchage à l'air et d'une vulcanisation par l'humidité de l'air" constitue un autre élément essentiel de llinventionJ:étantdonné que la vulcanisation de la composition d'uréthane décrite ci-dessus par l'addition de polyols ou par chauffage à des températures élevées, donne des revêtements manquant de résistance mécanique et de résistance aux intemoéries que présentent les revêtement qui, eux, ont été séchés à l'air et durcis grâce à l'humidité de l'air.
La composition de revêtement d'uréthane de l'invention peut être avantageusement appliquée à une grande variété de surfaces.
Par exemple, des métaux comme l'acier inoxydable, l'aluminium, divers alliages, etc. ; des résines comme par exemple des résines époxydes et phénoliques ; des stratifiés de fibres de verre et de résine ; du verre, des matières plastiques, du bois, etc., sont avantageusement protégés par les revêtements d'uréthane mentionnés ci-dessus.
Bien que l'on réalise une bonne adhérence du revêtement à la surface sans utiliser une couche de primaire, des compositions primaires peuvent être utilisées. On citera comme exemple de telles compositions des résines catalysées à l'acide de polyvinylbutyral, des résines à base d'époxy vulcanisées au moyen d'une amine, etc.
Comme mentionné précédemment, les revêtements d'uréthane de l'invention sont étonnamment dures et souples. ainsi les revêtements vulcanisés sont caractérisés par une dureté Sward (déterminée par la méthode AS?M D-2134 62T), inférieure à 25. L'essai de dureté Sward est un essai non destructeur,si bien que l'on obtient des valeurs reproductibles exprimées en pourcent de la dureté d'une plaque de verre déterminée par le nombre d'oscillations d'un pendule normalisé servant à cette détermination. De plus, ces revêtements passent l'essai ASTM D-522-60, ou essai d'allongement au mandrin conique de 3,3 mm de diamètre, à -400C, indiquant la souplesse supérieure de ces revêtements mous.
Les revêtements de l'invention sont également caractérisés par une des propriétés surprenantes de résistance aux intempéries et à l'érosion. Leur résistance à l'érosion par le sable, la pluie, la grêle et analogues les rend particulièrement intéressants comme revêtements pour les surfaces d'attaque des avions, des hélices d'hélicoptères, des radomes, et autres applications analogues. Les propriétés supérieures de résistance aux intempéries et à l'érosion de ces revêtements ont été déterminées sous des conditions dynamiques et elles répondent ainsi aux conditions rigoureuses de ces applications. D'autres indications sur l'excellence de ces revêtements ressortiront des exemples donnés ciaprès.
Dans les exemples qui suivent, les essais de résistance à l'érosion par la pluie qui sont indiqués ont été effectués sous des conditions dynamiques conformément à la "Rlilitary pecifica- tion MIL-C-7439 B, Section 4.3.2.3.", révision du 4 février 1955.
L'appareillage approprié pour effectuer 1'essai est réalisé et comprend un périscope de visée pour permettre la surveillance constante pendant les essais. On utilise une hélice en alliage d'acier de haute résistance AISI 4340 et on simule les gouttes de pluie au moyen d'aiguilles hypodermiques judicieusement placées.
La résistance à l'érosion par le sable sous des conditions dynamiques est évaluée de la même manière en utilisant le même appareillage que celui décrit ci-dessus pour la résistance à l'érosion par la pluie. Le sable est réparti à partir de trémies situées sur un plan supérieur du laboratoire d'essai et il est projeté sur la largeur du parcours suivi par la pièce d'essai au moyen de déflecteurs inclinés situés à 12 mm au-dessus de l'hélice.
La durée indiquée aussi bien pour la résistance à l'érosion par la pluie que pour la résistance à l'érosion par le sable, représente la durée nécessaire pour pénétrer le revêtement sous les conditions d'essai indiquées.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et nullement limitatif de l'invention. Dans ces exemples, toutes les parties et tous les pourcentages sont donnés en poids,sauf indication contraire.
En se référant maintenant à la figure 2, une charge d'hy- drocarbures à traiter, comme précédemment décrit, qui peut, dans ce cas, bouillir au-Ciassus de 204 C, et qui peut contenir des quantités importantes de composés organiques d'azote, traverse la conduite 50 pour déboucher dans la zone 51 d'hydrofininghydrocraquage, contenant la même forme de réalisation du cataly selon dc la présente invention que celle décrite en se référant à IL figure 1. a chtirge de départ est soumise à l'hydrofining et ydrocraquée em même temps dans la zone 51 dans les conditions précédemment décrites en présence de l'hydrogène amené par la conduite 52.Le courant sortant de la zone 51 peut être envoyé àr ; la con%'te te 53 dans ia zone d'hydrocraquage 54 ou il peut être ljdrocraqué dans les mêmes conditions que celles utilisées da;;s la zone 5,, en présence alun catalyseur d'hydrocraquage.
EXEMPLES L'invention est illustrée par les exemples suivants, don nés à titre non limitatif.
Exemple 1 On prépare un catalyseur cogélifié (catalyseur A) ayant la composition suivante : Composant en poids de la totalité du catalyseur NiO 9,2 W03 22,7 TiO2 7,2 Al2O3 27,0 SiO2 2D,9 Stratifié aluminosilicate 10,0 Total 100,0 On prépare le catalyseur d'après les opérations suivan- tes, en utilisant des quantités suffisantes des diverses matières premières pour obtenir les pourcentages en poids sus-indiqués des composants du catalyseur final 1o On prépare une solution aqueuse acide contenant AlCl3, TiCi4, NiCl2 et de l'acide acétique.
2o On prépare trois solutions alcalines : (1) une solution de silicate de sodium ; (2) une solution de tungstate de sodium ; et (3) une solution ammoniacale contenant un excès suffisant d'ammoniac pour que, après la combinaison des solutions alcalines avec la solution acide, il se produise une coprécipitation de tous les composants des solutions contenant un métal, à un pH neutre de 7 environ.
3. On combine les solutions acide et alcalines, et la coprécipitation de tous les composants métalliques des solutions se produit à un pH de 7 environ, ce qui forme une suspension.
4. On ajoute à la suspension un aluminosilicate cristallin synthétique stratifié du type argile, sous la forme finement divisée.
5. On filtre la suspension contenant l'aluminosilicate stratifié pour obtenir un gâteau de filtrage à base d'hydrogel cortenantA'aluminosilicate stratifié, qu'on lave plusieurs fois avec une solution diluée d'acétate d'ammonium pour éliminer le sodium et les impuretés ioniques de chlorure tant de l'hydrogel que de l'aluminate stratifié que ce gâteau contient.
6. On sèche l'hydrogel contenant l'aluminosilicate strati -,e dan une étuve à circulation d'air, puis on l'active dans'de l'air en circulation pendant cinq heures à -5100C.
Le catalyseur terminé est caractérisé par une surface spécifique de 384 m/g, un volume de pores de 0,4 cm /g, et un diamètre moyen des pores de 42 , et par un aluminosilicate stratifié essentiellement exempt de métaux catalytiques ; c'està-dire que la presque totalité du nickel, du tungstène et du titane contenus dans le catalyseur se trouve dans la partie gel du catalyseur plutôt que dans son composant alumino-silicate.