FR 3163953 A1 20260102 FR 2407087 A 20240628 La présente invention concerne un procédé d’extraction de terres rares par traitement de phosphogypse. Le procédé comprenant une lixiviation basique du phosphogypse suivie d’une lixiviation acide du résidu solide obtenu à l’issue de la lixiviation basique catalysée par sonication. PROCEDE D’EXTRACTION ET DE CONCENTRATION DES TERRES RARES A PARTIR DU PHOSPHOGYPSE DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION La présente invention concerne un procédé d’extraction de terres rares par traitement de phosphogypse. Le procédé comprenant une lixiviation basique du phosphogypse suivie d’une lixiviation acide, catalysée par sonication, du résidu solide obtenu à l’issue de la lixiviation basique. ETAT DE LA TECHNIQUE Les terres rares (TRs) désignent généralement 17 éléments métalliques, i.e., la famille des lanthanides (lanthane, cérium, praséodyme, néodyme, prométhium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium et lutécium) ainsi que le scandium et l’yttrium. Les TRs ainsi que leurs alliages possèdent des propriétés magnétiques remarquables et sont utilisés dans les nouvelles technologies et plus particulièrement dans les technologies numériques vertes. Leur approvisionnement durable est donc un enjeu majeur. A l’heure actuelle, le développement d’un procédé durable, rentable qui répond aux principes de chimie verte en utilisant une ressource secondaire ou des sous-produits industriel est de première importance. Ainsi, dans l’objectif de préserver les ressources naturelles, il est indispensable de chercher d’autres alternatives potentiellement exploitables, surtout dans les pays où les ressources primaires sont limitées voire inexistantes. Diverses industries produisent des sous-produits contenant des terres rares à des concentrations variables. Le principal avantage de ces ressources est la diminution du coût global, la préservation des matières premières naturelles et la valorisation des déchets. Dans ce cadre, le phosphogypse (PG) apparaît comme alternative incontournable pour répondre aux exigences du marché en forte croissance, tout en préservant les ressources naturelles et en diminuant l’impact environnemental. Le PG est un sous-produit de la fabrication d’acide phosphorique. Il résulte de l’attaque d’un acide fort, tel que l’acide chlorhydrique ou l’acide sulfurique, sur des minerais de phosphate, typiquement l’apatite, selon la réaction : Ca 10 F 2 (PO 4 ) 6 + 10 H 2 SO 4 + 10nH 2 O → 6H 3 PO 4 + 10CaSO 4 .nH 2 O + 2HF (1) Les quantités de PG produites annuellement sont importantes, i.e ., la production d’une tonne d’acide phosphorique s’accompagne de la production de cinq tonnes de PG. Au niveau mondial, environ 7 milliards de tonnes de PG ont été produites jusqu'à présent, avec un taux de production actuel de 150 à 200 millions de tonnes par an (document [3]). Le PG se présente généralement sous forme d’une poudre fine, humide et agrégée. Il est principalement constitué de sulfate de calcium, de dérivés d’oxyde de soufre et dans une moindre mesure de dérivés à base de silicium, sodium, TRs, aluminium, fer, pentoxyde de phosphore, fluor etc. Il est connu que le PG renferme une teneur en TRs relativement faible, i.e. , la concentration des éléments TRs est généralement inférieure à 0,1% en poids dans le PG issu de la transformation des minerais de phosphate sédimentaire, et peut atteindre 0,3% en poids dans le PG issu de la transformation du minerai de phosphate ignée (document [2]). De nombreux procédés d’extraction des TRs à partir du PG ont été développés. Ces procédés consistent à concentrer les TRs dans des filtrats issus de la lixiviation acide du PG. La lixiviation acide (au moyen d’acide nitrique, chloridrique ou sulfurique) est la méthode la plus répandue pour la récupération des terres rares contenues dans le PG. Les TRs présentes dans le phosphogypse peuvent être récupérées avec un rendement de 52% en lixiviant le PG à une température de 40°C par une solution de 10 à 15% H 2 SO 4 pour un rapport liquide : solide de 2 (document [5]). Il est important de noter qu’il est difficile de récupérer toutes les TRs présentes dans le PG sans détruire le réseau cristallin. Ainsi, la récupération directe des TRs est généralement assez complexe à cause de leur précipitation simultanée avec le sulfate de calcium. L'efficacité de la lixiviation acide peut être améliorée par différente méthodes : activation mécanique du PG via un broyage à billes, l’utilisation de résines de type purolite C-160 (nom commercial), en présence d’acide sulfurique 20% ou dans un système de lixiviation solide-solide-liquide, pour atteindre une récupération maximale de 72,5% des TRs (document [6]). RU2473708 C1 (document [7]) décrit un procédé de lixiviation des TRs avec un rendement supérieur à 70%. Le protocole opératoire consiste à traiter le phosphogypse avec de l’acide sulfurique en présence d’un sorbant contenant un groupement fonctionnel de type acide sulfonique. Le rapport acide : PG et PG : sorbant varie de 4 à 7. En outre, le temps de contact varie de 5 à 7h. L’utilisation, à l’échelle laboratoires, d’un prétraitement du phosphogypse avec micro-onde à 1200W pendant 15 minutes avant la lixiviation par HCl 1,5 M pour une durée de 60 minutes à 85°C permet d’améliorer le rendement de la lixiviation à une valeur de 92,5% (document [8]). WO 2020/067856 A1 décrit que la lixiviation acide d’un phosphogypse préalablement lavé avec une solution de sulfate de potassium par de l’acide nitrique 2N, pour une durée de 6h, en présence d’un agent oxydant de type chlorate de potassium et d’un agent réducteur de type poudre de zinc permet l’obtention d’un filtrat contenant une concentration de TRs de 179 ppm. Toutefois, le rapport pondéral PG : acide est de 4:6 et la quantité de chlorate de potassium et de zinc est respectivement de 10g/kg, soit 5g/Kg par rapport au mélange de lixiviation. L’ajout d’un agent oxydant a pour objectif de favoriser le passage des terres rares dans le lixiviat, en outre l’agent réducteur minimise la solubilité des impuretés. Une étape supplémentaire d’évaporation permet d’augmenter la concentration des terres rares du filtrat à 260 ppm. Généralement, la lixiviation directe du phosphogypse mène à l’obtention d’un filtrat acide faiblement concentré en terres rares, ce qui constitue une limitation majeure de ces procédés. D’où la nécessité de développer de nouvelles méthodes améliorant l’extraction des TRs. EP 0419318 A1 décrit un procédé pour concentrer les terres rares dans un résidu issu de la lixiviation saline des phosphogypses. Ce procédé consiste à lixivier le phosphogypse avec une solution d’eau salée de chlorure de sodium 25g/L, précédé par un traitement basique des résidus insolubles obtenus avec une solution de bicarbonate de sodium avant de lixivier les résidus par acide nitrique concentré. La dissolution est réalisée dans des conditions selon lesquelles le rapport eau salée sur phosphogypse est de 200. Toutefois, ce procédé consomme de l’eau, de chlorure de sodium et entraîne le rejet dans le milieu naturel de grandes quantités d’eaux salines comprenant à titre d’exemple, des chlorures, des sulfates, des fluorures, etc. WO 2014/148945 A1 décrit que l’ajout du potassium ou sodium durant l’attaque de la roche phosphatée par de l’acide sulfurique concentré favorise la syncristallisation des sulfates de terres rares NaTR(SO 4 ) 2 ou KTR(SO 4 ) 2 avec de la phase gypseuse précipitée. Le procédé repose sur l’ajout de sulfate de sodium ou de sulfate de potassium avec un rapport massique de K 2 O sur Ln 2 O 3 variant de 0,25 à 5. Une quantité supérieure à 98% des terres rares présentent dans l’apatite précipite avec le phosphogypse. Cependant, le procédé de transformation utilisée est de type hémihydrate de plus en plus abandonné, et le facteur de concentration des terres rares dans les phosphogypses ne dépasse pas 1,5, ce qui constitue une limitation du procédé. La présente invention a ainsi pour objectif de remédier aux inconvénients susmentionnés et de proposer un procédé simple et durable permettant d’isoler les terres rares avec un facteur de concentration élevé. Listes des documents de l’art antérieur cités Document [1] : S. Wu et al., « Recovery of rare earth elements from phosphate rock by hydrometallurgical processes – A critical review », Chemical Engineering Journal, vol. 335, p. 774‑800, mars 2018, doi: 10.1016/j.cej.2017.10.143. Document [2] : WO2020067856A1 Document [3] : I. Hammas-Nasri, S. Elgharbi, M. Ferhi, K. Horchani-Naifer, et M. Férid, « Investigation of phosphogypsum valorization by the integration of the Merseburg method », New J. Chem., vol. 44, no 19, p. 8010‑8017, 2020, doi: 10.1039/D0NJ00387E. Document [4] : M. Walawalkar, C. K. Nichol, et G. Azimi, « Process investigation of the acid leaching of rare earth elements from phosphogypsum using HCl, HNO3, and H 2 SO 4 », Hydrometallurgy, vol. 166, p. 195‑204, déc. 2016, doi: 10.1016/j.hydromet.2016.06.008. Document [5] : A. Jarosiński, J. Kowalczyk, et Cz. Mazanek, « Development of the Polish wasteless technology of apatite phosphogypsum utilization with recovery of rare earths », Journal of Alloys and Compounds, vol. 200, no 1‑2, p. 147‑150, oct. 1993, doi: 10.1016/0925-8388(93)90485-6. Document [6] : V. N. Rychkov et al., « Recovery of rare earth elements from phosphogypsum », Journal of Cleaner Production, vol. 196, p. 674‑681, sept. 2018, doi: 10.1016/j.jclepro.2018.06.114. Document [7] : RU2473708C1 Document [8] : A. Lambert, J. Anawati, M. Walawalkar, J. Tam, et G. Azimi, « Innovative Application of Microwave Treatment for Recovering of Rare Earth Elements from Phosphogypsum », ACS Sustainable Chemistry & Engineering, vol. 6, no 12, p. 16471‑16481, déc. 2018, doi: 10.1021/acssuschemeng.8b03588. Document [9] : EP0419318A1 Document [10] : WO 2014/148945 A1 . La présente invention a pour objet un procédé d’extraction de terres rares par traitement de phosphogypse, le procédé comprenant les étapes suivantes : (a) lixiviation basique du phosphogypse par une solution aqueuse basique comprenant un agent chélatant, conduisant à la formation d’un filtrat liquide (Fa) et d’un résidu solide (Ra) ; (b) séparation du filtrat liquide (Fa) et du résidu solide (Ra) ; (c) lixiviation acide du résidu solide (Ra) obtenu à l’étape (b) par une solution aqueuse acide conduisant à la formation d’un filtrat liquide comprenant les terres rares (Fc) et d’un résidu solide (Rc), la lixiviation acide étant catalysée par sonication ; (d) séparation du filtrat liquide (Fd) et du résidu solide (Rd). D’autres aspects de l’invention sont tels que décrits ci-dessous. DEFINITIONS L’expression « terres rares », abrégée en TRs, désigne les éléments de terres rares appelés lanthanides ayant des numéros atomiques de 57 à 71 inclus, l’yttrium de numéro atomique égal à 39 et le scandium de numéro atomique égal à 21. Le terme « phosphogypse » désigne un sous-produit issu de la fabrication de l’acide phosphorique par voie humide, c’est-à-dire obtenu par réaction entre des minerais calciques fluorophosphatés et un acide fort tel que l’acide sulfurique. Un tel phosphogypse est également appelé phosphogypse LREC selon les initiales de l’appellation anglo-saxonne « Low Rare Earth Case ». Le terme « lixiviation » au sens de la présente invention désigne l’extraction d'un composé soluble à partir d'un résidu solide au moyen d’opérations de lavage. Lorsque le lavage est effectué au moyen d’une solution aqueuse basique, on parlera de « lixiviation basique » tandis qu’on parlera de « lixiviation acide » lorsque le lavage est effectué au moyen d’une solution aqueuse acide. Sauf indication contraire, les ratios indiqués dans la présente demande sont des ratios massiques et les pourcentages sont des pourcentages massiques. DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION Le but de la présente invention est de remédier aux inconvénients précités de l’art antérieur et de proposer un procédé innovant d’extraction des terres rares par lixiviation du phosphogypse. La présente invention porte sur un procédé d’extraction de terres rares par traitement de phosphogypse, le procédé comprenant les étapes suivantes : (a) lixiviation basique du phosphogypse par une solution aqueuse basique comprenant un agent chélatant, conduisant à la formation d’un filtrat liquide (Fa) et d’un résidu solide (Ra) ; (b) séparation du filtrat liquide (Fa) et du résidu solide (Ra) ; (c) lixiviation acide du résidu solide (Ra) obtenu à l’étape (b) par une solution aqueuse acide conduisant à la formation d’un filtrat liquide comprenant des terres rares (Fc) et d’un résidu solide (Rc), la lixiviation acide étant catalysée par sonication ; (d) séparation du filtrat liquide (Fd) et du résidu solide (Rd). Phosphogypse Le phosphogypse utile dans le cadre de la présente invention résulte typiquement de l’action d’un acide fort, par exemple de l’acide sulfurique, sur une roche phosphatée. Généralement, le phosphogypse comprend de 26 % à 40 % de CaO, de 30 % à 60 % de SO 3 , moins de 3 % de SiO 2 , moins de 2 % de P 2 O 5 , moins de 2 % de F, et de 0,01 % à 0,1 % d’éléments de terres rares (% exprimé en poids). Typiquement, le phosphogypse a une teneur en terres rares allant de 314 à 344 ppm ou encore allant de 351 à 448 ppm, voire allant de 314 à 458 ppm. Le phosphogypse peut être soumis à une ou plusieurs étape(s) de prétraitement avant d’être envoyé à l’étape (a) de lixiviation basique. Le ou les étape(s) de prétraitement peuvent être choisie(s) dans le groupe constitué des étapes suivantes : - Une étape de calcination du phosphogypse à une température allant de 700 à 850°C ; - Une étape de lavage du phosphogypse avec de l’eau ; - Une étape de séchage du phosphogypse à une température allant de 40 à 90°C, par exemple à 80°C ; - Une étape de broyage et de tamisage pour obtenir du phosphogypse sous forme de particules ayant une taille inférieure ou égale à 250 µm, typiquement allant de 10 à 250 µm. Etape a) de lixiviation basique Le procédé selon l’invention comprend une étape (a) de lixiviation basique du phosphogypse (éventuellement prétraité) par une solution aqueuse basique comprenant un agent chélatant. L’étape de lixiviation basique permet d’éliminer les espèces métalliques majoritaires du phosphogypse, telles que par exemple les ions Ca 2+ , Mg 2+ , Ba 2+ , en présence de la solution basique ce qui provoque leur dissociation et leur solubilisation. L’ajout d’un agent chélatant favorise la complexation des ions Ca 2+ , Mg 2+ , Ba 2+ , etc. L’agent chélatant est de préférence un ligand octadentate penta-anionique de type acide diéthylène triamine penta acétique (DTPA), un ligand tétradentate tri-anionique de type acide nitrilotriacétique (NTA), un ligand hexadentate tétra-anionique tel que l’acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA) ou un de ses sels, par exemple le tétrasodium d’EDTA. L’agent chélatant est avantageusement présent dans la solution aqueuse basique à une concentration variant de 0,1 à 0,8M, de préférence de 0,2 à 0,4M. La stœchiométrie entre l’agent chélatant et le phosphogypse ajoutée varie généralement de 1 à 2, de préférence de 1,1 à 1,4, de manière encore plus préférée de 1,2. La solution aqueuse basique comprend généralement une ou plusieurs base(s), par exemple la soude ou le carbonate de sodium. La solution basique peut avoir une concentration molaire en une ou plusieurs base(s) allant de 0,1 à 0,8 M, typiquement de 0,2 à 0,5M ou encore de 0,3 à 0,4M. Typiquement, l’étape (a) de lixiviation basique est réalisée à un pH supérieur ou égal à 10 ou encore supérieur ou égal à 11, 12 et inférieur ou égal à 14. De tels pH conduisent à la prédominance de la forme basique de l’EDTA (Y 4- ) en solution, ce qui permet d’établir une forte complexation avec les ions Ca 2+ , Mg 2+ , Ba 2+ . Généralement, l’étape (a) de lixiviation basique est réalisée sous agitation, par exemple mécanique. L’étape (a) de lixiviation basique est réalisée typiquement durant une durée variant de 5 à 15 minutes, ou encore de 15 à 30 minutes. L’étape (a) de lixiviation basique est réalisée typiquement à une température variant de 20 à 80°C, ou encore de 20 à 70°C ou de 55 à 65°C. Généralement, l’étape (a) est réalisée à pression atmosphérique. Le taux de solubilisation du phosphogypse dans la solution aqueuse basique peut être d’au moins de 90% en poids par rapport à la masse initiale, ou encore aller de 90 à 99% en poids. Généralement, le taux de solubilisation est au moins de 90% en poids, typiquement il va de 91 à 99% ou encore de 94 à 98% de la masse initiale de phosphogypse. En particulier, avec une solution basique comprenant un sel de sodium d’EDTA, une forte dissociation du phosphogypse est obtenue : le taux de solubilisation est compris entre 91 et 99%, de préférence entre 94 et 98% de la masse initiale du phosphogypse. Par taux de solubilisation, on désigne donc la quantité en poids de phosphogypse solubilisés par la solution basique par rapport à la masse initiale de phosphogypse. L’étape (a) de lixiviation basique conduit à la formation d’un filtrat liquide (Fa) et d’un résidu solide (Ra). Typiquement, le filtrat liquide (Fa) est riche en éléments minéraux, majoritairement en sulfates de calcium. Typiquement, le résidu (Ra) est riche en TRs et peut également contenir d’autres éléments métalliques comme par exemple Ca, Al, Sr, Mg. Etape (b) de séparation Le procédé comprend une étape (b) de séparation du filtrat liquide (Fa) et du résidu solide (Ra). L’étape (b) de séparation peut être réalisée par une séparation solide/liquide permettant de séparer le résidu solide (Ra) contenant les terres rares et le filtrat liquide (Fa) formé de la solution basique de lixiviation et des éléments dissous de phosphogypse. Couramment, la séparation solide/liquide peut être réalisée par filtration, centrifugation, et/ou décantation. La séparation des résidus et du filtrat est typiquement assurée par centrifugation à 3000 rpm pour une durée de 15min. Le résidu (Ra) obtenu à l’issu de la séparation liquide/solide a typiquement une concentration en terres rares supérieure à la concentration initiale dans le phosphogypse, typiquement la concentration en TRs peut aller de 1559 à 1666 ppm ou encore de 1650 à 1950 ppm, voire de 1665 et 1939 ppm, partant d’un phosphogypse présentant une concentration initiale en TRs allant de 351 à 448. Le facteur de concentration varie ainsi généralement de 4,3 à 4,5, voire de 4,3 à 4,7. Le filtrat (Fa) peut couramment être redirigé vers un procédé de production de sulfate de sodium tel que décrit par exemple dans le brevet WO 2018/021900 A2. Typiquement, le résidu (Ra) séparé est ensuite soumis aux étapes de traitement suivantes : - Une étape de lavage avec de l’eau pour éliminer les traces de solution basique dans le résidu (Ra) ; - Une étape de centrifugation typiquement à une vitesse allant de 2500 à 4000 rpm, par exemple 3000 rpm ; - Une étape de séchage à une température allant de 40 à 90°C, par exemple à 80°C ; et - Une étape de broyage et de tamisage pour obtenir un résidu (Ra) sous forme de particules ayant une taille inférieure ou égale à 250µm, typiquement allant de 15 à 250 µm. Le résidu (Ra) obtenu à l’issu des étapes de traitement (lavage, centrifugation, séchage, broyage) a une concentration en TRs supérieure à la concentration du résidu obtenu à l’issu de l’étape de séparation solide/liquide, typiquement allant de 3400 à 4300 ppm voire allant de 3427 à 4293 ppm, partant d’un phosphogypse présentant une concentration initiale en TRs allant de 314 à 458. Le facteur de concentration varie ainsi généralement de 9 à 11. Etape (c) de lixiviation acide Le procédé selon l’invention comprend une étape (c) de lixiviation acide du résidu solide (Ra) obtenu à l’issue de l’étape (b) (avec sans traitements complémentaires) avec une solution aqueuse acide contenant un ou plusieurs acide(s) fort(s) choisi(s) dans le groupe constitué par l’acide sulfurique, l’acide nitrique, et l’acide chlorhydrique, conduisant à la formation d’un filtrat liquide (Fc) et d’un résidu solide (Rc). La lixiviation acide permet d’extraire du résidu solide (Ra) les éléments solubles dans un acide fort. L’étape de lixiviation acide conduit ainsi à la mise en solution des TRs, de l’hydroxyde de calcium et d’autres éléments métalliques (ex. Ca, Al, Sr, Mg…) présents dans le résidu solide (Ra). L’étape (c) de lixiviation acide est catalysée par sonication, typiquement dans un bain à ultrason, au moyen d’un sonicateur à sonde ou d’un sonicateur à sonotrode. La sonication permet typiquement d’améliorer la solubilisation des TRs par la solution acide. Par exemple, l’étape (c) est catalysée par un bain à ultrason à une fréquence 45KHz, ou un sonicateur à sonde à différentes fréquences. L’étape (c) de lixiviation acide peut être catalysée par sonication pendant une durée allant de 6 à 36 heures, par exemple pendant 24 heures. L’étape (c) de lixiviation acide est réalisée typiquement à une température variant de 25 à 80°C, ou encore de 40 à 70°C ou de 55 à 65°C. Généralement, l’étape (c) est réalisée à pression atmosphérique. La solution d’acide(s) fort(s) utilisée à l’étape (c) peut être avoir une concentration massique en acide allant de 5 à 65 % poids. La solution d’acide(s) fort(s) et le résidu (Ra) peuvent être présents dans un rapport acide : résidu (Ra) (volume d’acide en L) /masse de résidu Ra en Kg) variant de 15:1 à 1:1 et typiquement de 8:1 et 2:1. En particulier, la solution acide utilisée à l’étape (c) peut être une solution aqueuse d’acide nitrique de concentration allant de 10 à 65 % en poids et typiquement allant de 50 à 65 % en poids. La solution d’acide citrique et le résidu (Ra) peuvent être présents dans un rapport acide citrique : résidu (Ra) (volume d’acide en L/masse de résidu Ra en Kg) variant de 15:2 à 1:1 ou encore de 4:1 à 2:1. Par exemple, le rapport acide nitrique : résidu (Ra) ) (volume d’acide en L/masse de résidu Ra en Kg) peut être de 3:1 avec de l’acide nitrique à 65% en poids. En particulier, la solution acide utilisée à l’étape (c) peut être une solution aqueuse d’acide chlorhydrique de concentration allant de 10 à 37 % en poids et couramment allant de 30 à 37 % en poids. La solution d’acide chlorhydrique et le résidu (Ra) peuvent être présents dans un rapport acide chlorhydrique : résidu (Ra) (volume d’acide en L/masse de résidu Ra en Kg) variant de 15:1 à 1:1 ou encore de 4:1 à 2:1. Par exemple, le rapport acide chlorhydrique : résidu (Ra) (volume d’acide en L/masse de résidu Ra en Kg) peut être de 3:1 avec de l’acide chlorhydrique à 37% en poids. En particulier, la solution acide utilisée à l’étape (c) peut être une solution aqueuse d’acide sulfurique de concentration allant de 5 à 30 % en poids et couramment allant de 10 à 15 % en poids. La solution d’acide sulfurique et le résidu (Ra) peuvent être présents dans un rapport acide sulfurique : résidu (Ra) (volume d’acide en L/masse de résidu Ra en Kg) variant de 8:1 à 3:1 ou encore de 8:1 à 5:1. Par exemple, le rapport acide sulfurique : résidu (Ra) (volume d’acide en L/masse de résidu Ra en Kg) peut être de 5:1 avec de l’acide sulfurique à 10% en poids. Une augmentation du rapport acide : résidu (Ra) (volume d’acide en L/masse de résidu Ra en Kg) de plus de 3:1 favorise une légère augmentation du taux d'extraction des éléments TRs dans la solution de lixiviation, mais conduit à une diminution de la concentration des éléments TRs dans le lixiviat du à l’augmentation du volume d’acide utilisé, ce qui gêne leur traitement ultérieur. La diminution du rapport acide : résidu (Ra) (volume d’acide en L/masse de résidu Ra en Kg) en dessous de 3:1 entraîne une diminution du taux d'extraction des éléments TRs dans la solution de lixiviation, en outre la difficulté de séparation desdites lixiviat enrichi en éléments TRs et résidu appauvrie. La diminution de la concentration d’acide nitrique et chlorhydrique induit une diminution du taux d’extraction. Toutefois, la diminution de la concentration d’acide sulfurique augmente le taux d’extraction en partie grâce à l’effet de recristallisation des terres rares mises en solution dans les milieux sulfuriques concentrés. Etape (d) de séparation Le procédé selon l’invention comprend une étape (d) de séparation conduisant à l’obtention d’un filtrat liquide contenant le ou les acide(s) et les terres rares (Fd) et d’un résidu solide (Rd). L’étape (d) de séparation peut être réalisée par centrifugation et/ou par filtration par exemple à l’aide d’un creuset. A l’issue de l’étape (d) est obtenu un filtrat acide (Fd) contenant de l’acide fort et des TRs. Eventuellement, le filtrat (Fd) peut contenir des ions chlorures et/ou des ions nitrates et/ou des impuretés métalliques à base par exemple de fer et/ou d’aluminium. A l’issue de l’étape (d) est obtenu un résidu acide (Rd) contenant moins de 10% en poids de TRs par rapport à la quantité de TRs contenue initialement le phosphogypse. Typiquement, le résidu (Rd) contient moins de 40% en poids d’impuretés minérales par rapport à la quantité d’impuretés minérales contenues dans le résidu solide (Ra) issu de l’étape (b). De manière avantageuse mais optionnelle, une deuxième étape de lixiviation acide peut être réalisée en utilisant le filtrat de l’étape précédente comprenant l’acide fort enrichi en TRs pour traiter les résidus résultant de l’étape de lixiviation basique des phosphogypses. Lors de cette étape, la solution acide de type acide nitrique ou chlorhydrique issu de la première lixiviation acide est ainsi recyclée. Dans un mode de réalisation préféré, une partie ou l’intégralité du filtrat liquide (Fd) est envoyé à l’étape (c) pour être utilisé comme solution d’acide fort. Ainsi, le filtrat liquide (Fd) peut former une partie ou l’intégralité de la solution d’acide fort. Typiquement, le filtrat (Fd) et le résidu (Ra) ont un rapport filtrat (Fd) : résidu (Ra) (volume de filtrat en L/masse d’acide en Kg) variant de 1:1 à 8:1, ou encore de 2:1 à 7:1, par exemple de 6:1 Typiquement, ce mode de réalisation peut être utilisé dans un procédé mis en œuvre en continu ou en discontinu (également appelé batch). Dans le cas d’un procédé batch, le procédé est répété au moins « n » fois de manière à utiliser le filtrat liquide (Fd) obtenu à la mise en œuvre « n-1 » dans l’étape (c) de la mise en œuvre « n ». Avantageusement, ce mode de réalisation permet d’augmenter le taux d'extraction des TRs du résidu (Ra) tout en réduisant le volume de solution acide utilisée. Ainsi ce mode de réalisation permet d’augmenter l’efficacité d’extraction du procédé tout en simplifiant et réduisant la taille des équipements nécessaires pour la mise en œuvre du procédé selon l’invention. Ainsi le procédé selon l’invention permet l’obtention d’un filtrat acide (Fd) avec une concentration en TRs supérieure à la concentration du phosphogypse, typiquement allant de 668 à 1027 ppm ou encore de 817 à 1197 ppm voire allant de 636 à 1197 ppm. Liste des figures FIG. 1 : est un schéma illustratif d’un mode de réalisation du procédé de d’extraction selon l’invention FIG. 2 : Diffractogramme de rayon X du phosphogypse (a) et du résidu (Ra) FIG. 3 : Cliché MEB du phosphogypse (A,B) et résidu R3 (C,D) EXEMPLES Les exemples suivants, non-restrictifs, illustrent des exemples de réalisation de l’invention. Matériel et méthodes Les compositions du phosphogypse et du résidu sont déterminées par DRX. Le phosphogypse utilisé dans les exemples ci-dessous provient de l’atelier phosphorique, unité de traitement du phosphate Jorf Lasfar/Maroc. Dans les exemples ci-dessous, les termes ∑ TRs désigne la somme des terres rares en ppm. ∑ OTRs désigne somme des oxydes de terres rares en ppm. rpm signifie rotation par minute. Exemple 1 : Enrichissement du phosphogypse et préparation d’un filtrat d’acide nitrique riche en terres rares Dans cet exemple, l’extraction des TRs contenues dans le phosphogypse est effectué selon un mode opératoire consistant à dissoudre 230 g de phosphogypse dans 4 litres d’une solution de 0,4 M EDTA.Na 4 (pH égale à 12,6), sous agitation mécanique pendant 15 min à pression atmosphérique et température ambiante (environ 25°C). Le mélange solide liquide (Ra/Fa) obtenu à l’issu de la lixiviation basique est soumis à une étape de séparation par centrifugation pendant 15 min avec une vitesse de rotation de 3000 rpm. Les résultats de spectrométrie à plasma à couplage inductif (ICP) montrent que les terres rares ont été concentrées. Le résidu (Ra) a un taux d’enrichissement variant de 76,9 à 78,9% par rapport au phosphogypse. Les résultats d’analyse d’un phosphogypse et leurs résidus obtenus sont détaillés dans le tableau 1. Terres Rares Phosphogypse (ppm) Résidu (Ra) (ppm) Taux d’enrichissement (%) Essai 1 Essai 2 Essai 3 Essai 1 Essai 2 Essai 3 Essai 1 Essai 2 Essai 3 SC 9 4,5 2,55 24 9,48 0,0 62,5 53,1 0 Y 134 113,7 91,18 642 750,52 533,0 79,1 84,8 82,9 La 90 45,7 76,80 221 190,57 163,5 59,3 76,0 53,0 Ce 54 54,9 45,06 335 329,34 259,7 83,9 83,3 82,7 Pr 18 17,2 14,07 63 29,17 48 71,4 41,1 70,7 Nd 69 55,9 56,98 348 89,62 281,2 80,2 37,6 79,7 Sm 8 7,6 6,42 26 24,99 21,3 69,2 69,5 69,8 Eu 5 4,0 3,42 14 13,54 11 64,3 70,3 68,9 Gd 19 11,4 16,78 100 61,25 105,3 81,0 81,4 84,1 Tb 4 2,9 2,54 11 10,85 8,9 63,6 73,2 71,4 Dy 10 9,7 8,13 37 37,61 31,8 73,0 74,3 74,4 Ho 5 4,3 3,52 18 17,88 14,4 72,2 76,0 75,5 Er 11 10,8 9,02 47 50,07 40,8 76,6 78,4 77,9 Tm 3 1,7 1,48 10 9,06 7 70,0 80,8 78,8 YB 6 5,3 4,42 32 31,61 25,7 81,3 83,3 82,8 LU 3 1,5 1,30 11 10,21 7,9 72,7 85,0 83,4 ∑ de TRs en ppm 448 351,1 343,7 1939 1665,8 1559,5 76,9 78,9 78,0 ∑ d’OTRs en ppm 543,2 426,4 412,2 2356,6 2042,4 1888,8 76,9 79,1 78,2 Tableau 1: Résultat d'analyse ICP du phosphogypse et du résidu (R1)* Le résidu (Ra) obtenu est lavé avec de l’eau distillée pour enlever les traces d’agent chélatant et de sulfate de sodium. Le résidu (Ra) lavé est ensuite séché à une température variant de 60°C à 80°C, puis soumis à un broyage et un tamisage pour obtenir un résidu (Ra) sous forme de particules ayant une taille inférieure ou égale à 250µm. Le résidu obtenu (Ra) se présente sous la forme d’une poudre de couleur marron foncé. Le résidu obtenu (Ra) est 9 à 11 fois plus concentré en TRs que le phosphogypse de départ. La composition minéralogique du phosphogypse et du résidu lavé (Ra) (tableau 2) montre que l’augmentation de la concentration des TRs dans les résidus s’accompagne d’une augmentation de la concentration des silicates, fluorures et pentoxyde de phosphate, et d’une diminution de la concentration des sulfates. Phosphogypse Résidu lavé (Ra) Facteur de concentration Taux d’enrichissement CaO 33,1 – 33,37 25,8 – 31,4 * * SO 3 40,25 – 44,54 1,37 – 2,61 * * SiO 2 1,42 – 2,78 33,26 – 36,85 13,25 – 23,42 92,45 – 95,73 P 2 O 5 0,77 – 1,07 3,73 – 5,37 4,84 – 5,01 79,35 – 80,07 F 1,03 – 2,1 10,04 – 18,25 8,69 – 9,74 88,49 – 89,74 ∑ TRs (ppm) 314,6 – 457,5 3427,1 – 4293 9,3 – 10,8 89,3 – 90,8 ∑ OTR (ppm) 397,5 – 554,9 4183,7 – 5252,9 9,5 – 10,5 89,4 – 90,5 Tableau 2 : Composition minéralogique de différents échantillons de phosphogypse et leurs résidus obtenus (Ra) * Eléments qui ne subissent pas un enrichissement La composition du phosphogypse et du résidu est déterminée par diffractométrie de rayons X (DRX). Les résultats de la FIG. 2 montrent que le résidu lavé (Ra) est un mélange de 2 phases (SiO 2 et CaF 2 ) correspondant à une matrice différente de la matrice initiale du phosphogypse qui se compose principalement de sulfate de calcium dihydrate (CaSO 4 .2H 2 O) et d’oxyde de silicium (SiO 2 ). L’analyse par microscopie électronique à balayage (MEB) ( FIG. 3 ) du phosphogypse montre que les cristaux de phosphogypse présentaient une morphologie sous forme aciculaire, tabulaire et de petits amas cristallins. Toutefois, l’analyse du résidu permet de confirmer la solubilisation du phosphogypse du fait de la disparition des cristaux de phosphogypse. La lixiviation acide du résidu (Ra) par une solution d’acide nitrique est réalisée par la mise en contact de 4g de résidu lavé (Ra) avec 12ml d’acide nitrique à 65 % en poids dans un rapport acide : résidu de 3:1 ) (volume d’acide en L/masse de résidu en Kg Ra). Le mélange est agité et catalysé par bain à ultrason de fréquence 45KHz, à différents temps de préférence pendant 24h à une température de 55°C. La puissance acoustique de fonctionnement du bain à ultrason varie de 1 à 9. La valeur 9 correspond à la puissance maximale (100%) et la valeur 1 correspond à 40% de la puissance maximale. Ce travail a été réalisé avec une valeur de puissance de 3. Le filtrat (Fa) obtenu est caractérisé par une couleur orange foncé. Après l’étape de séparation, le filtrat (Fd) et le résidu (Rd) sont analysés par ICP pour déterminer le rendement de lixiviation ainsi que la concentration en TRs. Les résultats montrent que le filtrat (Fd) est riche en TRs avec une concentration supérieure à 800ppm. Aussi, le rendement de lixiviation est de 94%. Le tableau 3 représente la répartition des terres rares dans le filtrat. Résidu initial (Ra) Filtrat de lixiviation (Fd) Rendement (%) Sc 13,2 2,4 85,4 Y 1787,9 348,0 93,1 La 533,9 104,6 93,8 Ce 957,9 192,2 96,0 Pr 80,0 15,6 93,0 Nd 284,8 54,0 90,6 Sm 68,7 13,7 95,7 Eu 26,4 5,3 95,8 Gd 181,0 36,3 95,9 Tb 23,7 4,7 95,7 Dy 99,5 19,9 95,7 Ho 37,5 7,5 95,9 Er 80,1 16,1 95,9 Tm 18,5 3,7 95,4 Yb 79,5 15,8 95,0 Lu 20,4 4,1 95,2 ∑ TRs (ppm) 4293,0 843,6 94,0 ∑ OTR (ppm) 5252,9 1032,4 94,0 Tableau 3: Composition en éléments TRs et en oxyde OTR (ppm) du résidu (Rd) et filtrat nitrique (Fd) Le filtrat (Fd) est utilisé comme solution d’acide fort pour la lixiviation acide d’un nouveau lot de résidu (Ra) selon un mode opératoire en cascade pour diminuer la quantité d’acide tout en augmentant la concentration des TRs du filtrat (Fd). Le protocole mis en œuvre consiste à traiter un lot de résidu (Ra) par filtrat (Fd) avec un rapport filtrat : résidu (volume de filtrat en L/masse de résidu en Kg) de 6:1 dans un bain à ultrason réglé à une puissance 3, température de 55°C et une durée variable de préférence de 24h. Les résultats d’analyses TRs sont indiqués dans le tableau 4. Résidu Ra (ppm) Filtrat Fd (ppm) Filtrat Fd en cascade (ppm) Rendement global (%) Sc 2,7 0,4 0,7 94,7 Y 1236,6 233,5 363,4 95,0 La 375,9 75,5 114,9 96,0 Ce 995,2 198,4 302,7 95,9 Pr 56,0 10,5 16,2 93,3 Nd 207,2 40,3 61,5 93,6 Sm 46,7 9,0 13,8 93,6 Eu 12,5 2,4 3,7 94,4 Gd 262,7 51,9 79,4 95,7 Tb 10,4 2,1 3,2 95,9 Dy 69,6 13,8 21,1 96,2 Ho 17,3 3,5 5,3 96,8 Er 58,8 11,8 18,1 97,1 Tm 8,6 1,7 2,6 97,3 Yb 57,6 11,4 17,5 96,8 Lu 9,2 1,8 2,8 96,9 ∑ TRs (ppm) 3427,1 668,1 1027,0 95,4 ∑ OTR (ppm) 4183,7 814,9 1253,1 95,4 Tableau 4 : Composition en éléments TRs et en oxyde OTR (ppm) du résidu (Ra), filtrat (Fd) et filtrat en cascade (Fd) ainsi que le rendement global de la lixiviation avec l’acide nitrique Les résultats d’analyse ICP (Tableau 4) montrent que l’utilisation du filtrat (Fd) comme solution d’acide fort dans un mode dit en cascade permet avantageusement d’augmenter la teneur en TRs tout en conservant un rendement global de lixiviation de 95,4% en présence de l’acide nitrique. Avantageusement, l’utilisation du filtrat (Fd) comme solution d’acide fort dans un mode dit en cascade permet avantageusement d’augmenter la teneur en TRs dans le filtrat et de diminuer la quantité de solution d’acide fort utilisée et à traiter. Exemple 2 : Enrichissement du phosphogypse et préparation d’un filtrat d’acide chlorhydrique riche en terres rares Dans cet exemple, le résidu Ra est obtenu comme dans l’exemple 1. La lixiviation acide est réalisée avec une solution d’acide chlorhydrique comme agent de lixiviation. La lixiviation acide du résidu (Ra) est réalisée avec de l’acide chlorhydrique 37 % en poids pour que le volume d’acide chlorhydrique soit 3 fois supérieur à la masse du résidu ce qui correspond à un rapport acide : résidu (volume d’acide en L/masse de résidu en Kg) de 3:1. Le mélange est agité par bain à ultrason, puissance 3, pendant un temps variable de préférence 24h à une température de 55°C. Un sonicateur à sonotrode peut également être utilisé pour diminuer les temps de réaction. Le filtrat (Fd) obtenu est de couleur jaune limpide, avec une concentration en terres rares d’environ de 1000 ppm. Le rendement de lixiviation est de 96,2% (±2%) en présence d’acide chlorhydrique. Résidu (Ra) Filtrat de lixiviation acide (Fd) Rendement (%) Sc (ppm) 13,2 2,7 83,4 Y (ppm) 1787,9 423,1 98,0 La (ppm) 533,9 121,5 94,3 Ce (ppm) 957,9 219,6 94,9 Pr (ppm) 80,0 17,8 92,2 Nd (ppm) 284,8 62,6 91,1 Sm (ppm) 68,7 16,0 96,3 Eu (ppm) 26,4 6,2 97,1 Gd (ppm) 181,0 42,3 96,8 Tb (ppm) 23,7 5,6 97,8 Dy (ppm) 99,5 23,6 98,1 Ho (ppm) 37,5 8,9 98,4 Er (ppm) 80,1 19,1 98,5 Tm (ppm) 18,5 4,4 98,4 Yb (ppm) 79,5 18,9 98,4 Lu (ppm) 20,4 4,8 98,4 ∑ TRs (ppm) 4293,0 997,0 96,2 ∑ OTR (ppm) 5252,9 1220,4 96,2 Tableau 5: Composition en éléments TRs et en oxyde OTR (ppm) du résidu (Ra) et filtrat chlorhydrique (Fd) Le filtrat (Fd) est utilisé comme solution d’acide fort pour la lixiviation acide d’un nouveau lot de résidu (Ra) selon un mode opératoire en cascade pour diminuer la quantité d’acide tout en augmentant la concentration des TRs du filtrat (Fd). Le protocole mis en œuvre consiste à traiter un lot de résidu (Ra) par filtrat (Fd) avec un rapport filtrat : résidu (volume d’acide en L/masse de résidu de Kg) de 6:1 dans un bain à ultrason réglé à une puissance 3, température de 55°C et une durée variable de préférence de 24h. Les résultats d’analyses TRs sont indiqués dans le tableau 6. Un sonicateur à sonotrode peut également être utilisé pour diminuer les temps de réaction. Les résultats d’analyse ICP (Tableau 6) montrent que l’utilisation du filtrat (Fd) comme solution d’acide fort dans un mode dit en cascade permet avantageusement d’augmenter la teneur en TRs tout en conservant un rendement global de lixiviation de 95,0% en présence de l’acide chlorhydrique. Résidu initial Filtrat de lixiviation (F3) Filtrat de lixiviation (F4) Rendement global Sc 2,7 0,6 0,7 49,6 Y 1236,6 297,3 436,6 96,5 La 375,9 88,7 129,6 93,5 Ce 995,3 237,0 346,5 94,6 Pr 56,0 13,0 19,0 91,6 Nd 207,2 48,1 70,0 91,2 Sm 46,7 11,1 16,2 93,7 Eu 12,5 3,0 4,4 94,1 Gd 262,7 62,9 91,7 94,5 Tb 10,4 2,5 3,7 96,5 Dy 69,6 16,8 24,6 96,8 Ho 17,3 4,2 6,2 97,4 Er 58,8 14,3 21,0 97,4 Tm 8,6 2,1 3,1 97,6 Yb 57,6 13,9 20,5 97,2 Lu 9,2 2,2 3,3 97,5 ∑ TRs (ppm) 3427,1 817,7 1196,9 95,0 ∑ OTR (ppm) 4183,7 998,4 1461,7 95,0 Tableau 6: Composition en éléments TRs et en oxyde OTR (ppm) du résidu (R3), filtrat (F3) et filtrat (F4) ainsi que le rendement global de la lixiviation avec l’acide chlorhydrique Exemple 3 : Enrichissement du phosphogypse et préparation d’un Filtrat d’acide sulfurique riche en terres rares Dans cet exemple, le résidu Ra est obtenu comme dans l’exemple 1. La lixiviation acide est réalisée avec une solution d’acide sulfurique comme agent de lixiviation. La lixiviation acide du résidu (Ra) est réalisée avec de l’acide sulfurique 10 % en poids avec un rapport acide : résidu (volume d’acide en L/masse de résidu en Kg) de 5:1. Le mélange est activé par bain à ultrason, puissance 3, pendant un temps variable de préférence 24h à une température de 55°C. un sonicateur à sonotrode peut également être utilisé pour diminuer les temps de réaction. Le filtrat Fd obtenu est de couleur jaune limpide, avec une concentration en terres rares supérieure à 600ppm (Tableau 7). Le rendement d’extraction par le procédé selon l’invention est de 79,0% (±3%) en présence d’acide sulfurique. Résidu initial (ppm) Filtrat de lixiviation (ppm) Rendement (%) Sc 13,2 1,9 77,7 Y 1787,9 299,5 89,3 La 533,9 76,9 76,8 Ce 957,9 134,0 74,6 Pr 80,0 7,8 51,7 Nd 284,8 17,4 32,5 Sm 68,7 9,5 73,9 Eu 26,4 3,9 77,8 Gd 181,0 26,4 77,7 Tb 23,7 3,7 82,5 Dy 99,5 15,8 84,5 Ho 37,5 6,1 86,5 Er 80,1 13,2 87,9 Tm 18,5 3,1 89,5 Yb 79,5 13,5 90,3 Lu 20,4 3,5 91,2 ∑ TRs (ppm) 4293,0 636,0 79,0 ∑ OTR (ppm) 5252,9 781,2 79,0 Tableau 7: Composition en éléments TRs et en oxyde OTR (ppm) du résidu (Ra) et filtrat sulfurique (Fd) Procédé d’extraction de terres rares par traitement de phosphogypse, le procédé comprenant les étapes suivantes : (a) lixiviation basique du phosphogypse par une solution aqueuse basique comprenant un agent chélatant, conduisant à la formation d’un filtrat liquide (Fa) et d’un résidu solide (Ra) ; (b) séparation du filtrat liquide (Fa) et du résidu solide (Ra) ; (c) lixiviation acide du résidu solide (Ra) obtenu à l’étape (b) par une solution aqueuse acide conduisant à la formation d’un filtrat liquide comprenant des terres rares (Fc) et d’un résidu solide (Rc), la lixiviation acide étant catalysée par sonication ; (d) séparation du filtrat liquide (Fd) et du résidu solide (Rd). Procédé d’extraction selon la revendication 1, dans lequel la stœchiométrie entre l’agent chélatant et le phosphogypse varie de 1 à 2, de préférence de 1,1 à 1,4. Procédé d’extraction selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l’agent chélatant est l’acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA) ou un de ses sels. Procédé d’extraction selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l’étape (b) est réalisée par une séparation solide/liquide, de préférence par filtration, centrifugation, et/ou décantation. Procédé d’extraction selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l’étape (c) est catalysée par sonication dans un bain à ultrason ou au moyen d’un sonicateur à sonde. Procédé d’extraction l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l’étape (c) est catalysée par sonication pendant une durée allant de 6 à 36 heures, de préférence pendant 24heures. Procédé d’extraction selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la solution d’acide(s) fort(s) a une concentration massique en acide allant de 5 à 65 % poids. Procédé d’extraction selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la solution d’acide(s) fort(s) et le résidu (Ra) sont présents dans un rapport acide : résidu (Ra) (volume d’acide/masse de résidu Ra) variant de 15:1 à 1:1. Procédé d’extraction selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l’étape (d) est réalisée par centrifugation et/ou par filtration, de préférence à l’aide d’un creuset. Procédé d’extraction selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel une partie ou l’intégralité du filtrat liquide (Fd) est envoyé à l’étape (c) pour être utilisé comme solution d’acide fort.