FR 3164458 A1 20260116 FR 2407714 A 20240715 AJOUT MINERAL POUR CIMENT UTILE POUR LA PRÉPARATION D’UN BÉTON PRÊT À L’EMPLOI Ajout minéral pour ciment comprenant : de 10% à 90% (p/p) de clinker sulfoalumineux ; de 10% à 90% (p/p) de ciment naturel prompt ; et de 1% à 50% d’anhydrite C$ ; ledit ajout minéral étant exempt d’accélérateur ou de retardateur de prise. Composition cimentaire comprenant ledit ajout ainsi que le béton prêt à l’emploi préparé à partir de ladite composition cimentaire. Ajout minéral pour ciment utile pour la préparation d'un béton prêt à l'emploi La présente invention a pour objet un nouvel ajout minéral pour ciment permettant d’accélérer la prise d’un béton prêt à l’emploi. Le béton est le matériau de construction le plus utilisé dans le monde. Il présente deux états successifs : une phase plastique ou fluide permettant de le mettre en œuvre par moulage, puis une phase de durcissement et de montée en résistances qui lui permet d’atteindre ses performances mécaniques compatibles avec la réalisation d’ouvrage d’art et de diverses constructions. Le béton est généralement constitué d’un liant hydraulique, de granulats, d’eau et d’éventuels adjuvants. L’eau participe aux deux phases successives de la vie du béton. Elle contribue à l’obtention de la phase plastique ou fluide en constituant une pâte avec le liant hydraulique et participe par la suite aux mécanismes de prise qui conduisent aux qualités d’usage du béton. Les mécanismes de prise d’un liant hydraulique dépendent de la nature de celui-ci. D’une manière générale, la prise procède d’une succession de réactions de solubilisation et de précipitations de nouvelles espèces chimiques. Ces nouvelles espèces chimiques, essentiellement des cristaux, croissent et coalescent de telle manière qu’elles assurent par leur enchevêtrement une continuité de la matière conduisant à sa rigidification. Cet enchaînement de réactions est communément appelé hydratation. Les bétons sont réalisés couramment en utilisant des ciments comme liants hydrauliques. La nature de ces ciments ne remet pas en cause les principes généraux décrits ci-dessus mais conditionne les règles de formulation et notamment la quantité d’eau. Le béton le plus couramment utilisé à ce jour est le béton « prêt à l’emploi » ou « BPE », c’est-à-dire un béton préparé sur un site industriel, i.e. une « centrale à béton » puis transporté, à l’état frais, dans un camion malaxeur ou « camion-toupie » jusqu’au chantier où il sera mis-en-œuvre. Les « BPE » sont utilisés pour la construction de bâtiments, de logements individuels ou collectifs, d’ouvrages d’art ou de voiries. Les « BPE » présentent de nombreux avantages, notamment : gain de temps et facilité de mise en œuvre ; réduction des coûts ; utilisation d’un béton de qualité constante et parfaitement adapté aux besoins du chantier ; et livraison en une seule fois d’une quantité suffisante de béton permettant de réaliser l’ouvrage sans reprises de bétonnage ni risques de fissures. Une fois préparé sur le site de la centrale à béton, le béton est donc transporté jusqu’au lieu de mise en œuvre, la durée du transport pouvant fluctuer de 20 minutes jusqu’à 90 minutes. En conséquence, les « BPE » doivent présenter une ouvrabilité (i.e. qualité rendant compte de l'aptitude d'un béton à être mis en œuvre) suffisante pour garantir un maintien des caractéristiques du béton à l’état frais limitant de ce fait l’utilisation des bétons à prise rapide. Les bétons standards ne développent pas de résistances mécaniques élevées au jeune âge. Un temps de maturation de plusieurs jours est parfois nécessaire au développement des résistances mécaniques minimales, ce qui est incompatible avec certains chantiers, notamment lors de la réfection de parking ou de voiries, dans le domaine ferroviaire (lestage, scellement de poteaux, quai de gare), dans le secteur routier (remblaiement de tranchées, péages, quais logistiques), dans le génie civil (radiers tunnels, dalles de transition OA) ou bien encore dans celui du bâtiment (décoffrage rapide). Le temps d’attente ne permet pas d’optimiser les délais de réutilisation des banches ou bien encore de rétablir rapidement le trafic routier. Dans ce cas, l’utilisation de bétons à prise rapide est nécessaire. Ces problématiques sont décuplées lors de la mise en œuvre des bétons par temps froid. Pour préparer ces bétons à prise rapide, on ajoute généralement des accélérateurs de prise à l’eau de gâchage des bétons. Comme exemple d’accélérateurs de prise, on peut notamment citer les sels organiques ou inorganiques solubles tels que les chlorures, les bromures, les fluorures, les carbonates, les nitrates, les silicates, les aluminates, le formiate de calcium ou bien encore l’acétate de calcium. Ces accélérateurs de prise, souvent utilisés par temps froid et ajoutés aux ciments Portland (OPC), ne garantissent cependant pas une montée en résistance rapide du ciment. Ils sont notamment insuffisants pour obtenir des résistances à la compression de 4Mpa à 4 heures par temps froid (5°C). Les ciments alumineux (CAC) sont eux aussi utilisés pour développer des systèmes à durcissement rapides en mélange avec un ciment Portland pour des applications telles que les revêtements de sol ou les colles carrelage rapides. Cependant, ces ciments étant sujet à des phénomènes de réversion, ils ne peuvent être utilisés pour des ouvrages d’art. Cependant, l’utilisation de tels additifs dans les bétons Portland pour préparer les « BPE » ne permettent pas une montée en résistance mécanique assez rapide, surtout en hiver quand la température ralentit la prise du ciment. De plus, le dosage de l’accélérateur en centrale est assez imprécis et, par conséquent, ne donne pas les résultats attendus. Ainsi, à la date de la présente invention il demeure nécessaire d’identifier de nouveaux additifs pour réguler la prise des bétons mais ne présentant pas les désavantages précités et permettant la préparation de « BPE » présentant une ouvrabilité suffisante lors de leur livraison sur site et permettant une montée en résistance rapide lors de leur utilisation, sans pour autant nécessiter l’ajout d’accélérateur ou de retardateur de prise. Or, il a maintenant été trouvé de façon tout à fait surprenante qu’un ajout minéral comprenant un clinker sulfoalumineux (KSA), un ciment naturel prompt (CNP) et de l’anhydrite (C$) pouvait être utilisé comme accélérateur de prise et permettait, une fois ajouté à un ciment Portland, de préparer un « BPE » présentant un temps de prise compatible avec le maintien d’une ouvrabilité permettant son utilisation sur site après transport et développant des résistances mécaniques à très court terme après la fin de prise sans que l’ajout d’additif type accélérateur de prise ne soit nécessaire. Ainsi la présente invention a pour objet un ajout minéral pour ciment comprenant : de 10% à 90% (p/p) de clinker sulfoalumineux (KSA) ; de 10% à 90% (p/p) de ciment naturel prompt (CNP) ; et de 1% à 50% d’anhydrite C$ ; ledit ajout minéral étant exempt d’accélérateur de prise ou de retardateur de prise. L’ajout minéral selon l’invention permet, une fois ajouté à un ciment Portland, de préparer un BPE présentant un temps de prise compatible avec le maintien d’une ouvrabilité permettant son utilisation sur site après transport et développant des résistances mécaniques à très court terme après la fin de prise sans que l’ajout d’additif type accélérateur ou retardateur de prise ne soit nécessaire. En outre, le fait d’ajouter l’ajout minéral à la composition cimentaire en poudre plutôt que dans l’eau de gâchage des bétons rend les formulations bétons plus robustes et permet d’obtenir des performances mécaniques élevées à court terme. Dans le cadre de la présente invention : - on entend par « composition cimentaire » toute composition à base de ciment susceptible d’être utilisée pour la préparation d’un matériau de construction, en particulier un béton ; - on entend par « ciment Portland » tout ciment à base de clinker Portland classifié comme CEM I, II, III, IV ou V, VI selon les normes NF EN 197-1,197-5 et 197-6 ; - on entend par « ciment naturel prompt » tout liant hydraulique à prise et durcissement rapide conforme à la norme NF P 15-314 : 1993 en vigueur à la date de la présente invention. Préférentiellement, « ciment naturel prompt » désigne un ciment préparé à partir d’un clinker comprenant : de 0% à 20% de C 3 S ; de 20% à 60% de C 2 S ; de 2% à 12% de C 4 AF ; de 1% à 10% de C 3 A ; de 0 à 10% de C 12 A 7 (mayenite) ; de 10% à 20% de CaCO 3 (calcite) ; de 10% à 15% de Ca 5 (SiO 4 ) 2 CO 3 (spurrite) ; de 3% à 10% de phases sulfates : yeelimite C 4 A 3 $, langbeinite (K 2 Mg 2 (SO 4 ) 3 , anhydrite (CaSO 4 ); et de 10% à 20% de chaux, périclase, quartz et/ou d’une ou plusieurs phases amorphes ; - on entend par « clinker sulfoalumineux » tout clinker obtenu par la cuisson d’un mélange comprenant les composés suivants : CaCO 3 ; Al 2 O 3 et/ou Al(OH) 3 ; CaSO 4 ; SiO 2 ; et Fe 2 O 3 . Préférentiellement, « clinker sulfoalumineux » désigne un clinker comprenant : de 5 à 25 % de C 2 A x F (1-x) , avec x variant de 0,2 à 0,8 ; de 15 à 35% de C 4 A 3-y $F y avec y variant de 0 à 0,5 ; et de 10 à 35% de C 2 S ; - on entend par « granulat » l’ensemble des grains minéraux inertes qui, selon leurs dimensions (jusqu’à 125 mm), appartiennent à l’une des 5 familles suivantes : sablons, sables, graves, gravillons et ballast ; - on entend par « accélérateur de prise » tout composé permettant de réduire le temps de prise d’un béton selon la norme NF EN 934-2. En particulier, on entend par accélérateur de prise tout produit favorisant l’hydratation du liant afin de diminuer le temps de transition d’un béton, d’un coulis ou d’un mortier pour passer de l’état plastique à l’état rigide en modifiant les solubilités et la vitesse de dissolution des différents constituants du ciment. Comme exemple d’accélérateur de prise, on peut notamment citer NaSiO 3 , NaOH, Na 2 SO 4 , Na 2 CO 3 , CaCl 2 , K 2 SO 4 , KOH, Ca(NO 3 ) ou, plus généralement, tout composé chimique contenant des métaux alcalins ou alcalino-terreux ; - on entend par « retardateur de prise » tout composé permettant d’augmenter le temps de début de transition du mélange ciment, pour passer de l'état plastique à l'état rigide selon la norme NF EN 934-2 + A1 d’août 2012 ; - on entend par « superplastifiant » tout composé selon la norme NF EN 934-2 + A1 d’août 2012, qui, sans modifier la consistance, permet de réduire fortement la teneur en eau d'un béton donné, ou qui, sans modifier la teneur en eau, en augmente considérablement l'affaissement/l'étalement, ou qui produit les deux effets à la fois ; et - on entend par « béton prêt à l’emploi » ou « BPE » tout béton livré à l’état frais selon la norme NF EN 206 + A2 de mars 2021. Dans le cadre de la présente invention, les notations suivantes sont adoptées pour désigner les composants minéralogiques du ciment : - C représente CaO ; - A représente Al 2 O 3 ; - F représente Fe 2 O 3 ; - S représente SiO 2 ; et - $ représente SO 3 . Enfin, dans le cadre de la présente invention, les proportions exprimées en % correspondent à des pourcentages massiques par rapport au poids total de l’entité (e.g. ciment, terre etc…) considérée. La présente invention a donc pour objet un ajout minéral pour ciment comprenant un KSA, un CNP et de l’anhydrite (C$), ledit ajout minéral étant exempt d’accélérateur ou de retardateur de prise. De préférence, l’ajout minéral selon l’invention présente les caractéristiques suivantes, choisies seules ou en combinaison : l’ajout minéral comprend de 20% à 80% (p/p) de clinker sulfoalumineux, de préférence encore de 30% à 70% (p/p) de clinker sulfoalumineux, de façon tout à fait préférée de 40% à 60% (p/p) de clinker sulfoalumineux ; l’ajout minéral comprend de 20% à 90% (p/p) de ciment naturel prompt, de préférence encore de 40% à 90% (p/p) de ciment naturel prompt, de façon tout à fait préférée de 60% à 90% (p/p) de ciment naturel prompt ; et l’ajout minéral comprend de 2% à 40% (p/p) d’anhydrite C$, de préférence encore de 5% à 30% (p/p) d’anhydrite C$, de façon tout à fait préférée de 8% à 20% (p/p) d’anhydrite C$ ; et/ou l’ajout minéral est destiné à être ajouté à un ciment Portland. Les ajouts minéraux décrits précédemment peuvent donc être utilisés comme accélérateur de prise. Ainsi, la présente invention a également pour objet l’utilisation d’un ajout minéral tel que défini précédemment comme accélérateur de prise. L’ajout minéral peut donc être ajouté à un ciment Portland en vue d’obtenir une composition cimentaire permettant de préparer un BPE présentant un temps de prise compatible le maintien d’une ouvrabilité permettant son utilisation sur site après transport et développant des résistances mécaniques à très court terme après la fin de prise sans que l’ajout d’additif type accélérateur de prise ne soit nécessaire. Ainsi, la présente invention a également pour objet une composition cimentaire comprenant : de 40% à 99% (p/p) de ciment Portland (OPC) ; et de 1% à 60% (p/p) d’un ajout minéral tel que défini précédemment ; ladite composition cimentaire étant exempte d’accélérateur de prise. De préférence, la composition cimentaire selon l’invention présente les caractéristiques suivantes, choisies seules ou en combinaison : la composition cimentaire comprend de 45% à 95% (p/p) de ciment Portland, de préférence encore de 60% à 90% (p/p) de ciment Portland, de façon tout à fait préférée de 65% à 85% de ciment Portland ; et/ou la composition cimentaire comprend de 5% à 55% (p/p) de l’ajout minéral décrit précédemment, de préférence encore de 10% à 40% (p/p) de l’ajout minéral décrit précédemment, de façon tout à fait préférée de 15% à 35% (p/p) de l’ajout minéral décrit précédemment. La composition cimentaire selon la présente invention peut donc être utilisée pour préparer des bétons prêts à l’emploi exempt d’accélérateur ou de retardateur de prise. Pour ce faire, tout procédé connu de l’homme du métier peut être mis en œuvre. A titre d’exemple, un peut notamment citer un procédé comprenant les étapes suivantes : mélange du ciment Portland et de l’ajout minéral selon l’invention pour réaliser un prémix ; mise en silo dudit prémix dans une centrale BPE ; et mélange du prémix avec de l’eau, des granulats et un agent de rhéologie de type superplastifiant. Enfin, la présente invention a également pour objet un béton prêt à l’emploi comprenant : de 13% à 19% (p/p) d’une composition cimentaire telle que décrite précédemment ; de 74% à 82% (p/p) de granulat ; de 4% à 6% (p/p) d’eau ; et de 0,5% à 0,9% de superplastifiant ; ledit béton prêt à l’emploi étant exempt d’accélérateur de prise. De préférence, la présente invention a pour objet un béton prêt à l’emploi tel que défini précédemment présentant les caractéristiques suivantes, choisies seules ou en combinaison : le béton prêt à l’emploi comprend de 14% à 18% (p/p) d’une composition cimentaire telle que décrite précédemment, de 15% à 17% (p/p) d’une composition cimentaire telle que décrite précédemment, de façon tout à fait préférée de 15,5% à 16,5% (p/p) d’une composition cimentaire telle que décrite précédemment ; le béton prêt à l’emploi comprend de 74% à 82% (p/p) de granulat, de préférence encore de 76% à 80% (p/p) de granulat, de façon tout à fait préférée de 77,5% à 78,5% (p/p) de granulat ; et/ou le béton prêt à l’emploi comprend de 4% à 6% (p/p) d’eau, de préférence encore de 4,5% à 5,5% (p/p) d’eau, de façon tout à fait préférée de 4,8% à 5,2% (p/p) d’eau. La présente invention peut être illustrée de façon non limitative par les exemples suivants. Exemple 1 – Matériaux utilisés Pour préparer les ajout minéraux et compositions cimentaires selon l’invention, les matériaux suivants sont utilisés : OPC (référence) : CEM I 52.5R de Xeuilley ; CNP : Ciment naturel PROMPT VICAT ; KSA : Alpenat CK VICAT ; et C$ : anhydrite de Lorraine micronisée. Les compositions phasiques des ciments utilisé sont rapportés dans le Tableau 1 suivant. Phases/constituants (% (p/p) Ciments OPC KSA CNP C 3 S 49,5 - 2,0 C 2 S 21,4 28,7 31,3 C 3 A 10,5 - 2,0 C 4 AF 10,5 - 6,8 C 12 A 7 - - 2,7 C 4 A 3 $ - 51,2 2,1 C$ - 0,3 2,5 Gypse - - - CaCO 3 - - 15,7% Spurrite - - 13,6% Autres phases - 19,8 21,3% Tableau 1 – Composition phasique des ciments utilisés Exemple 2 – Ajouts minéraux Différents ajouts minéraux sont préparés à partir des matériaux de l’exemple 1. Les compositions des ajouts ainsi obtenues sont rapportées dans le Tableau 2 suivant. Ingrédients Ajout minéral (% p/p) Invention Comparaison A B C D E F G H Alpenat CK VICAT (KSA) 31,6 61,8 0,7 20,8 52,3 40,0 10,8 1,3 Ciment naturel PROMPT VICAT (CNP) 49,4 13,1 91,3 79,1 35,7 44,5 20,2 7,7 Anhydrite de Lorraine micronisée (C$) 19 25,1 8 0,1 12 15,5 69 92 Tableau 2 – Ajout minéral selon l’invention Exemple 3 – Compositions cimentaires 3.1 – Compositions Différentes compositions cimentaires sont préparées par mélange de l’OPC décrit dans l’exemple 1 avec l’un des ajouts minéraux A à H décrit dans l’exemple 2. Les compositions des compositions cimentaires ainsi obtenues sont rapportées dans le Tableau 3 suivant. Ingrédients Composition cimentaire (% p/p) Ref. Invention Comparaison 1 2 3 4 5 6 7 8 OPC 75 75 75 75 75 75 75 75 Ajout minéral A 25 - - - - - - - Ajout minéral B - 25 - - - - - - Ajout minéral C - - 25 - - - - - Ajout minéral D - - - 25 - - - - Ajout minéral E - - - - 25 - - - Ajout minéral F - - - - - 25 - - Ajout minéral G - - - - - - 25 - Ajout minéral H - - - - - - - 25 Tableau 3 – Compositions cimentaires selon l’invention 3.2 - Evaluation du temps de début de prise Le temps de début de prise des compositions 1 à 8 est évalué grâce à l’étude des flux de chaleur obtenus par microcalorimétrie. La réactivité de l’OPC est tout d’abord évaluée à 10°C. Elle servira de référence pour l’évaluation de l’efficacité des différents ajouts étudiés. On obtient le temps de début de prise par l’intersection de la ligne de base et de la tangente à la courbe de flux de chaleur obtenus en microcalorimétrie isotherme. La chaleur d’hydratation du ciment Portland seul à E/C 0.5 est de 39J/g et son temps de début de prise est de 9.4 heures L’efficacité des compositions 1 à 8 est évaluée par essai de microcalorimétrie isotherme à E/C0.5 et 10°C. Le temps de début de prise correspond au temps mis par la composition à atteindre la chaleur totale du mélange atteint 39J/g. Les résultats obtenus sont rapportés dans le Tableau 4 ci-dessous. Composition Temps de début de prise (en heures) OPC (référence) 9,4 1 1,6 2 1,0 3 4,8 4 1,3 5 0,7 6 2,0 7 10,0 8 11,0 Tableau 4 – Temps de début de prise des compositions de l’invention Les résultats obtenus confirment une nette réduction du temps de début de prise pour les compositions cimentaires contenant un ajout selon l’invention en comparaison de la référence (i.e. ciment sans ajout). On note aussi qu’un ajout contenant trop d’anhydrite (C$) ne permet pas d’accélérer la prise mais, au contraire, la retarde. Exemple 4 – BPE – Ouvrabilité et résistances mécaniques Des bétons rapides sont formulés avec un liant total de 400 kg/m 3 . Celui-ci est composé 100% de ciment Portland (référence) ou de 75% de ciment Portland et 25% d’ajout selon l’invention. Les compositions complètes des bétons sont rapportées dans le Tableau 5 suivant. Ingrédients Béton 1 (réf.) Béton 2 OPC (en kg/m 3 ) 400 300 KSA (en kg/m 3 ) - 38,8 CNP (en kg/m 3 ) - 43,2 C$ (en kg/m 3 ) - 15,1 Citrate trisodique (en % liant) - 0,73 Plastiretard 930 (en % liant) - 1 Optima 372 (en % liant) - 2,4 Equalis 250 (en % liant) - 1,2 Granulats (en kg/m 2 ) 1734 1934 Eau efficace - E eff (en kg/m 2 ) 182 138 E/Liant 0,46 0,345 Tableau 5 – Bétons prise rapide Ouvrabilité L’ouvrabilité du béton est mesurée par mesure de l’affaissement au cône d’Abrams selon la norme NF EN 12350-2. Son suivi permet de garantir le maintien de la classe d’affaissement durant la période allant de sa fabrication à sa mise en œuvre. Les résultats obtenus sont rapportés dans le Tableau 6 suivant. Affaissement (en mm) Béton 1 (réf.) Béton 2 T 0 210 200 T 0 +30 min 210 200 T 0 +60 min 210 200 T 0 +90 min 210 190 T 0 +120 min 210 180 Tableau 6 – Ouvrabilité Il apparait que la classe S4 (160 mm - 210 mm) est garantie pendant 120 minutes pour le béton de référence comme pour le béton selon l’invention. Résistance à la compression La température ambiante et celle des matériaux utilisés est de 10°C. Les résistances mécaniques sont mesurées sur éprouvettes cylindriques 15x30. Les cylindres sont remplis en 3 couches serrées par vibration. Les résistances mécaniques sont obtenues selon la norme NF EN 12390-3. Les résultats obtenus sont rapportés dans le Tableau 7 suivant. Résistance à la compression (en MPa) Béton 1 (réf.) Béton 2 3h - 6.7 4h - 11.9 5h - 15.3 24h 5,7 22.7 28 jours 39,7 63.4 Tableau 7 – Résistance à la compression Avec une quantité de liant équivalente (400 kg/m 3 ) au béton de référence, le béton selon l’invention présente une prise et une montée en résistance significativement plus rapides que ce dernier. Ajout minéral pour ciment comprenant : de 10% à 90% (p/p) de clinker sulfoalumineux ; de 10% à 90% (p/p) de ciment naturel prompt ; et de 1% à 50% d’anhydrite C$ ; ledit ajout minéral étant exempt d’accélérateur ou de retardateur de prise. Ajout minéral selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’il comprend de 20% à 80% (p/p) de clinker sulfoalumineux. Ajout minéral selon la revendication 2, caractérisé en ce qu’il comprend de 40% à 60% (p/p) de clinker sulfoalumineux. Ajout minéral selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu’il comprend de 20% à 90% (p/p) de ciment naturel prompt. Ajout minéral selon la revendication 4, caractérisé en ce qu’il comprend de 60% à 90% (p/p) de ciment naturel prompt. Ajout minéral selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu’il comprend de 2% à 40% (p/p) d’anhydrite C$. Ajout minéral selon la revendication 6, caractérisée en ce qu’il comprend de 8% à 20% (p/p) d’anhydrite C$. Composition cimentaire pour la préparation d’un béton prêt à l’emploi comprenant : de 40% à 99% (p/p) de ciment Portland ; et de 1% à 60% (p/p) d’un ajout minéral selon l’une des revendications 1 à 7 ; ladite composition cimentaire étant exempte d’accélérateur de prise. Composition cimentaire selon la revendication 8, caractérisée en ce qu’elle comprend de 45% à 95% (p/p) de ciment Portland. Composition cimentaire selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce qu’elle comprend de 5% à 55% (p/p) d’un ajout minéral selon l’une des revendications 1 à 7. Béton prêt à l’emploi comprenant : de 13% à 19% (p/p) d’une composition cimentaire selon l’une des revendications 8 à 10 ; de 74% à 82% (p/p) de granulat ; de 4% à 6% (p/p) d’eau ; et de 0,5% à 0,9% de superplastifiant ; ledit béton prêt à l’emploi étant exempt d’accélérateur de prise.