FR 3156784 A1 20250620 FR 2314155 A 20231214 La présente invention concerne un procédé de polymérisation radicalaire en émulsion à froid d’un mélange monomère de 1,3-butadiène et d’un (méth)acrylate contenant du 1,3-butadiène et un méthacrylate d’alkyle, procédé dans lequel la réaction de polymérisation est amorcée par un système rédox comprenant un hydroperoxyde organique et un sel de fer (II) en présence d’un mercaptan à titre d’agent de transfert. Les quantités relatives d’amorceur, d’agent de transfert et de monomères conduisent à une macrostructure caractérisée par un nouveau compromis entre la masse molaire moyenne en nombre, Mn, et la dispersité, Đ . Ce compromis permet d’améliorer encore la performance de résistance au roulement d’un pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un élastomère préparé selon le procédé conforme à l’invention. Procédé de polymérisation radicalaire en émulsion d’un mélange monomère de 1,3-butadiène et de (méth)acrylate. Le domaine de la présente invention est celui des procédés de polymérisation radicalaire en émulsion à froid de mélange monomère de 1,3-butadiène et d’un (méth)acrylate. Il est connu de la demande de brevet WO 2016/001052 que l’utilisation dans une composition de caoutchouc pour bande de roulement d’un pneumatique d’élastomères comprenant plus de 20% en mole d’unités monomères d’un ester de l’acide méthacrylique améliore la performance d’adhérence sur sol mouillé du pneumatique tout en conservant un bon compromis de performance avec la résistance au roulement. Les élastomères décrits dans cette demande de brevet WO 2016/001052 sont préparés par polymérisation radicalaire en émulsion à chaud (50°C). La polymérisation radicalaire du 1,3-butadiène en émulsion à chaud a pour inconvénient de produire du macrogel et des chaînes branchées dans l’élastomère. Or la présence de macrogel et de chaînes branchées dans un élastomère est connue pour diminuer la performance en résistance au roulement d’un pneumatique dont la bande de roulement contient un tel élastomère. La polymérisation radicalaire en émulsion à froid d’un mélange monomère de styrène, de 1,3-butadiène et d’un méthacrylate d’alkyle substitué par une fonction carbonate a été décrite dans le document WO 2018015646 A1 pour fournir un élastomère qui permet d’améliorer les propriétés de renforcement d’une composition de caoutchouc renforcée d’une silice. L’amélioration du renforcement de la composition de caoutchouc est attribuée à la présence des fonctions carbonates dans l’élastomère. Comme l’élastomère a été synthétisé par polymérisation radicalaire en émulsion à froid, son taux de macrogel est inférieur à 0.3% et son taux de chaînes branchées quasi nul. Néanmoins, la distribution des masses molaires de l’élastomère est relativement large par rapport à sa masse molaire moyenne en nombre. Il existe donc un besoin de fournir un élastomère contenant des unités butadiène et des unités méthacrylate qui ne présente pas les inconvénients mentionnés des élastomères mentionnés ci-dessus. Poursuivant les efforts de recherche pour résoudre le problème posé, la Demanderesse a découvert un nouveau procédé de polymérisation radicalaire en émulsion à froid d’un mélange monomère de 1,3-butadiène et d’un (méth)acrylate contenant du 1,3-butadiène et un méthacrylate d’alkyle. Le procédé qui se décline en deux alternatives conduit à la synthèse de copolymères contenant des unités butadiène et des unités méthacrylate d’alkyle et présentant une macrostructure qui leur permet d’améliorer encore davantage la performance de résistance au roulement d’un pneumatique. La macrostructure est caractérisée par un nouveau compromis entre la masse molaire moyenne en nombre, Mn, et la dispersité, Đ . Ainsi l’invention est un procédé de polymérisation radicalaire en émulsion à froid d’un mélange monomère de 1,3-butadiène et d’un (méth)acrylate contenant du 1,3-butadiène et un méthacrylate d’alkyle, procédé dans lequel la réaction de polymérisation est amorcée par un système rédox comprenant un hydroperoxyde organique et un sel de fer (II) en présence d’un mercaptan à titre d’agent de transfert, les quantités d’hydroperoxyde organique et de mercaptan remplissant les conditions a) ou les conditions b) : les conditions a) étant définies par un rapport entre le nombre de moles d’hydroperoxyde organique et le nombre de moles de monomères qui est inférieur à 10 -4 et un rapport entre le nombre de moles de mercaptan et le nombre de moles d’hydroperoxyde organique qui est supérieur à 2, les conditions b) étant définies par un rapport entre le nombre de moles d’hydroperoxyde organique et le nombre de moles de monomères qui est supérieur ou égal à 9x10 -4 et un rapport entre le nombre de moles de mercaptan et le nombre de moles d’hydroperoxyde organique qui est inférieur à 0.5. Description détaillée Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c’est-à-dire bornes "a" et "b" exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c’est-à-dire incluant les bornes strictes "a" et "b"). Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. Dans la présente invention, on entend par pneumatique (en anglais « tyre ») un bandage pneumatique ou non pneumatique. Un bandage pneumatique comporte usuellement deux bourrelets destinés à entrer en contact avec une jante, un sommet composé d’au moins une armature de sommet et une bande de roulement, deux flancs, le pneumatique étant renforcé par une armature de carcasse ancrée dans les deux bourrelets. Un bandage non-pneumatique, quant à lui, comporte usuellement une base, conçue par exemple pour le montage sur une jante rigide, une armature de sommet, assurant la liaison avec une bande de roulement et une structure déformable, tels que des rayons, nervures ou alvéoles, cette structure étant disposée entre la base et le sommet. De tels bandages non-pneumatiques ne comprennent pas nécessairement de flanc. Des bandages non-pneumatiques sont décrits par exemples dans les documents WO 03/018332 et FR2898077. Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, le pneumatique selon l’invention est préférentiellement un bandage pneumatique. Tous les pourcentages sont des pourcentages massiques sauf indication contraire. Les pourcentages molaires relatives à la composition du copolymère conforme à l’invention sont calculés par rapport à la totalité des unités monomères du copolymère. De manière connue, la dénomination (méth)acrylate désigne indifféremment un acrylate ou un méthacrylate. Comme le mélange monomère à polymériser contient du 1,3-butadiène et un (méth)acrylate dont un méthacrylate d’alkyle, les copolymères préparés selon le procédé conforme à l’invention sont des copolymères de 1,3-butadiène et d’un méthacrylate d’alkyle ou des copolymères de 1,3-butadiène, d’un méthacrylate d’alkyle et d’un autre (méth)acrylate. La terminologie un autre (méth)acrylate signifie un méthacrylate différent d’un méthacrylate d’alkyle. Le procédé selon l’invention est un procédé de polymérisation radicalaire en émulsion à froid, car la production des radicaux libres utiles à l’amorçage de la réaction de polymérisation se fait sans activation thermique grâce à la présence du système rédox composé du sel de Fe(II) et de l’hydroperoxyde organique. L’utilisation d’un système rédox dans une polymérisation radicalaire en émulsion est bien connue pour pouvoir polymériser à froid, typiquement aux alentours de 5°C. Dans le procédé conforme à l’invention, la réaction de polymérisation est conduite à une température entre 0° et 10°C. La polymérisation radicalaire du 1,3-butadiène en émulsion à froid est connue pour produire des copolymères avec un taux de macrogel inférieur à 0.3% en masse de la masse du copolymère et sans chaînes branchées. La polymérisation radicalaire du 1,3-butadiène en émulsion à froid est aussi connue pour favoriser l’insertion du 1,3-butadiène sous la forme d’unités butadiène 1,4-trans qui représentent alors dans le copolymère au moins 70% en mole des unités butadiène du copolymère, contre moins de 65% pour une polymérisation à 50°C. Le copolymère conforme à l’invention contient typiquement des unités butadiène 1,4-trans qui représentent plus de 70% en mole des unités butadiène du copolymère. Les unités butadiène 1,4-trans désignent les unités butadiène qui sont insérées dans la chaîne copolymère sous la forme 1,4-trans. La réaction de polymérisation est donc amorcée par des radicaux libres résultant du transfert d’électron depuis le Fe(II) vers l’hydroperoxyde organique. L’hydroperoxyde organique est donc considéré comme étant l’amorceur de la réaction de polymérisation. A titre d’hydroperoxydes organiques conviennent par exemple l'hydroperoxyde de tert-butyle, l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de p-menthane. De préférence, l’hydroperoxyde organique est l'hydroperoxyde de cumène. Le sel de Fe(II) peut être par exemple le sulfate ferreux, le pyrophosphate de fer(II) ou leurs hydrates. Le sel de fer(II) est préférentiellement le sulfate ferreux ou un hydrate de sulfate ferreux, plus préférentiellement le sulfate ferreux heptahydraté, FeSO 4 •7H 2 O. Le sel de fer(II) est utilisé généralement dans une quantité correspondant à la stœchiométrie de la réaction rédox, c’est-à-dire un ratio Fe(II)/amorceur entre le nombre de mole de Fe(II) et le nombre de mole d’amorceur égal à 1, ou bien proche de la stœchiométrie, c’est-à-dire un ratio Fe(II)/amorceur allant de 0.9 à 1.0. De manière aussi connue pour contrôler le taux de gel et la macrostructure du copolymère, un agent de transfert est introduit dans le milieu de polymérisation et la conversion des monomères est limitée typiquement à une conversion inférieure à 75%, préférentiellement inférieure à 60%. A titre d’agents de transfert on peut citer les mercaptans de longueur de chaîne ayant de 10 à 14 atomes de carbone tels que le n-dodécylmercaptan, le tert-dodécyl mercaptan. De préférence, le mercaptan est le n-dodécylmercaptan ou le tert-dodécyl mercaptan. Le procédé peut être mis en œuvre selon deux alternatives pour l’obtention de copolymères ayant la macrostructure définie par leur masse molaire moyenne en nombre et le ratio entre leur masse molaire moyenne en nombre et leur dispersité. Selon la première alternative qui correspond aux conditions a) le rapport entre le nombre de moles d’hydroperoxyde organique et le nombre de moles de monomères est inférieur à 10 -4 et le rapport entre le nombre de moles de mercaptan et le nombre de moles d’hydroperoxyde organique est supérieur à 2. Selon la deuxième alternative qui correspond aux conditions b), le rapport entre le nombre de moles d’hydroperoxyde organique et le nombre de moles de monomères est supérieur ou égal à 9x10 -4 et le rapport entre le nombre de moles de mercaptan et le nombre de moles d’hydroperoxyde organique est inférieur à 0.5. Chacune de ces conditions permet l’obtention de copolymères ayant une macrostructure spécifique qui est définie à la fois par la masse molaire moyenne en nombre du copolymère et un ratio entre la masse molaire moyenne en nombre et la dispersité du copolymère. Les copolymères préparés selon le procédé conforme à l’invention présentent une masse molaire moyenne en nombre supérieure à 350 000 g/mol et inférieure à 500 000 g/mol et une dispersité telle que le ratio entre la masse molaire moyenne en nombre et la dispersité est supérieur à 150 000 g/mol. Ces caractéristiques sur la macrostructure définissent un compromis entre la masse molaire moyenne en nombre et la dispersité qui permet de diminuer l’hystérèse d’une composition de caoutchouc. La diminution de l’hystérèse de la composition de caoutchouc se traduit par une réduction de la résistance au roulement d’un pneumatique dont la bande de roulement est constituée tout ou partie d’une composition de caoutchouc comprenant un élastomère préparé par le procédé conforme à l’invention. La performance de résistance au roulement d’un pneumatique contenant une composition de caoutchouc comprenant un élastomère préparé selon le procédé conforme à l’invention sera réduite d’autant que la quantité de l’élastomère dans la matrice élastomère de la composition de caoutchouc augmente. Dans les conditions a), de préférence le rapport entre le nombre de moles d’hydroperoxyde organique et le nombre de moles de monomères est préférentiellement supérieur à 5x10 -5 et le rapport entre le nombre de moles de mercaptan et le nombre de moles d’hydroperoxyde organique est préférentiellement inférieur à 4. Dans les conditions b), de préférence le rapport entre le nombre de moles d’hydroperoxyde organique et le nombre de moles de monomères est préférentiellement inférieur à 5x10 -3 et le rapport entre le nombre de moles de mercaptan et le nombre de moles d’hydroperoxyde organique est préférentiellement supérieur à 0.1. Le mélange monomère contient préférentiellement 30% à 70% molaire de 1,3-butadiène, de 0 à 5% molaire de (méth)acrylate de glycérol carbonate et au moins 30% molaire d’un méthacrylate d’alkyle. Selon un premier mode de réalisation de l’invention, le mélange monomère est un mélange de 30% à 70% molaire de 1,3-butadiène, de 0 à 5% molaire de (méth)acrylate de glycérol carbonate et d’au moins 30% molaire d’un méthacrylate d’alkyle. Selon un deuxième mode de réalisation de l’invention, le mélange monomère est un mélange de 30% à 70% molaire de 1,3-butadiène et 70% à 30% molaire d’un méthacrylate d’alkyle. Selon un troisième mode de réalisation de l’invention, le mélange monomère est un mélange de 30% à 70% molaire de 1,3-butadiène, de 1 à 5% molaire de (méth)acrylate de glycérol carbonate et d’au moins 30% molaire d’un méthacrylate d’alkyle. Les unités monomères constitutives du copolymère préparé selon le premier mode de réalisation sont des unités butadiène, des unités méthacrylate d’alkyle et des unités (méth)acrylate de glycérol carbonate lorsque le mélange monomère contient plus de 0% molaire de (méth)acrylate de glycérol carbonate ; les unités monomères constitutives du copolymère préparé selon le deuxième mode de réalisation sont des unités butadiène et des unités méthacrylate d’alkyle ; les unités monomères constitutives du copolymère préparé selon le troisième mode de réalisation sont des unités butadiène, des unités méthacrylate d’alkyle et des unités (méth)acrylate de glycérol carbonate. Les compositions molaires du mélange monomère définies dans le premier mode de réalisation ainsi que dans le deuxième et troisième mode de réalisation sont favorables pour l’obtention d’un copolymère ayant des propriétés élastomères conférant à un pneumatique une bonne performance d’adhérence sur sol mouillé lors de leur utilisation dans une composition de caoutchouc d’une bande de roulement d’un pneumatique. Dans le procédé conforme à l’invention, qu’il soit mis en œuvre selon la première alternative ou la deuxième alternative, préférentiellement l’alkyle du méthacrylate d’alkyle contient de 2 à 10 atomes de carbone, plus préférentiellement l’alkyle du méthacrylate d’alkyle contient de 4 à 10 atomes de carbone, encore plus préférentiellement l’alkyle du méthacrylate d’alkyle est le n-butyle. Pour stabiliser l’émulsion aqueuse, on utilise aussi de manière connue des agents tensioactifs. Le ou les agents tensioactifs utilisables dans le procède selon l’invention peuvent être choisis parmi les agents tensioactifs non ioniques, anioniques ou cationiques préférentiellement parmi les agents tensioactifs anioniques ou cationiques. A titre d’agents tensioactifs anioniques, on peut notamment citer tous les agents tensioactifs anioniques comprenant au moins un groupe alkyle ayant de 6 à 40 atomes de carbone (désigné ci-après par alkyle en C6 -C40) ou au moins un cycle aromatique substitué par un groupe alkyle en C6 -C40, et au moins un groupe anionique choisi parmi les sulfates, les sulfonates, les phosphates, les phosphonates, et les carboxylates. De préférence, le ou les agents tensioactifs anioniques comprenant au moins un groupe alkyle en C6 -C40 ou au moins un cycle aromatique substitué par un groupe alkyle en C6 -C40 sont choisis parmi le stéarate de sodium, le laurylsulfate de sodium, le lauryléther sulfate de sodium, les acides résiniques déshydrogénés ainsi que leurs sels de métaux alcalins et les dodécylbenzene sulfonates de sodium et les mélanges de ces composés. A titre d’agents tensioactifs cationiques, on peut notamment citer tous les agents tensioactifs cationiques comprenant au moins un groupe alkyle en C6 -C40 ou au moins un cycle aromatique substitué par un groupe alkyle en C6 -C40, et au moins un groupe cationique choisi parmi les ammoniums et les pyridiums. De préférence, le ou les agents tensioactifs cationiques sont choisis parmi les sels d’alkyltriméthylammonium tels que le chlorure ou le bromure de triméthyldecylammonium et les sels de benzalkonium et les mélanges de ces composés. De manière préférée, le ou lesdits agents tensioactifs utilisables dans le procède selon l’invention sont choisis parmi le chlorure de triméthyldécylammonium, le sodium dodécylsulfate et le stéarate de sodium. Le tensioactif est utilisé typiquement à une concentration qui est supérieure à sa concentration micellaire critique (cmc), typiquement 2 à 10 fois sa cmc. Egalement de manière connue pour éviter la dégradation possible de l’amorceur en stabilisant le pH de l’émulsion, on utilise un tampon. A titre d’exemple, on peut citer les tampons phosphate tels que le tétrasodium pyrophosphate. Les monomères à polymériser, en l’espèce le mélange monomère de 1,3-butadiène et d’un (méth)acrylate qui contient du 1,3-butadiène et un méthacrylate d’alkyle, sont introduits dans un réacteur qui contient une phase aqueuse contenant le tensioactif. La concentration totale en monomères introduits est préférentiellement entre 5% et 35% en poids par rapport au poids total de monomères introduits et d’eau. De manière connue, la polymérisation est conduite typiquement dans un réacteur dépourvu d'oxygène. La polymérisation peut être réalisée en continu ou en discontinu (dit procédé « batch »), éventuellement un procédé « batch » semi-alimenté lorsqu’une alimentation en monomères est opérée au cours de la réaction de polymérisation, en particulier tout le long de la réaction de polymérisation. Le procédé continu et le procédé « batch » sont tout particulièrement préférés pour l’obtention d’un copolymère statistique sans dérive de composition, la dérive de composition se traduisant par l’obtention d’un copolymère présentant un gradient de composition. Afin de stopper la réaction de polymérisation à la bonne conversion, de manière connue, on introduit typiquement un réducteur, le stoppeur. A titre d’exemple, on peut citer la famille des phénols tels que l’hydroquinone, le résorcinol, les hydroxylamines telles que la N, N-diéthylhydroxylamine. De manière préférée, le stoppeur est utilisé généralement en excès par rapport à l’amorceur introduit dans le milieu de polymérisation, typiquement le rapport entre le nombre de moles de stoppeur et le nombre de moles d’amorceur introduit dans le milieu de polymérisation étant supérieur à 1 et inférieur à 10, préférentiellement allant de 2 à 5. Une fois synthétisé, le copolymère peut être aussi bien à l’état de latex qu’à l’état solide par exemple pour être mélangé à une charge renforçante en vue de préparer un mélange maître (en anglais « masterbatch »). Pour récupérer le copolymère en phase latex et sans monomères résiduels, il est préférable de réaliser une étape de dévolatilisation des monomères résiduels présents dans le latex, généralement par entrainement à la vapeur d’eau (stripping). Pour récupérer le copolymère sous forme solide, il est nécessaire d’ajouter une étape de déstabilisation de l’émulsion avec ou sans une étape de stripping au préalable et une étape de séchage du coagulum. La déstabilisation de l’émulsion peut être réalisée par l’addition d’un tiers corps, par exemple un sel inorganique tel que du chlorure de calcium, de magnésium, de potassium ou de sodium, du sulfate de sodium, de magnésium ou de sodium ou d’un sel organique tel que de l’acétate de magnésium ou de calcium. La coagulation du latex peut être également réalisée par l’addition d’un solvant choisi parmi les cétones et les alcools et notamment l’acétone, le méthanol, l’isopropanol, le n-butanol et l’éthanol. Le coagulum est ensuite généralement lavé à l’eau. Le procédé peut comprendre en outre une étape de séchage du copolymère, une fois coagulé. Le copolymère peut être séché sous vide ou à pression atmosphérique sous balayage d’azote. Les températures de séchage peuvent varier de la température ambiante (25°C) à 130°C, préférentiellement de la température ambiante à 100°C, et encore plus préférentiellement de la température ambiante à 70°C. Les temps de séchage sont typiquement compris entre 10 h et 72 h, de préférence entre 16 h et 50 h. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d’autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante des exemples de réalisation de l’invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. Exemples Détermination de la température de transition vitreuse : Les températures de transition vitreuse Tg et largeurs de transition vitreuse ΔT des copolymères sont mesurées au moyen d’un calorimètre différentiel (“Differential Scanning Calorimeter”) selon la norme ASTM D3418-08. Chromatographie d’exclusion stérique (SEC) : La chromatographie d’exclusion stérique (ou Size Exclusion Chromatography) permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d’un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. Sans être une méthode absolue, la SEC permet d’appréhender la distribution des masses molaires d’un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l’indice de polymolécularité ou dispersité ( Đ = Mw/Mn ou également notée Ip) calculé via un étalonnage dit de MOORE. Il n’y a pas de traitement particulier de l’échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé, dans une solution de tétrahydrofurane à une concentration d’environ 1 g/L. Puis, la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 µm avant injection. L’appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS alliance e2695 ». Le solvant d’élution est du tétrahydrofurane. Le débit est de 1 mL/min, la température du système est de 35°C et la durée d’analyse de 35 min. On utilise un jeu de trois colonnes MIXED-B-LS de chez Agilent en série. Le volume injecté de la solution de l’échantillon de polymère est 100 µL. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et le logiciel d’exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS EMPOWER ». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d’étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalons commerciaux « PSS READY CAL-KIT ». Propriétés dynamiques : Les propriétés dynamiques sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349-99. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 100% (cycle aller), puis de 100% à 0,1% (cycle retour). Le résultat exploité est le facteur de perte mesuré sur le cycle retour, tanδ à 10% de déformation. Synthèse des copolymères : Les copolymères des exemples 1 à 30 sont préparés selon le protocole suivant : Préparation au préalable des charges suivantes : On pèse environ exactement la quantité de solutés pour préparer les solutions à une concentration exactement connue qui est proche d’une concentration visée dont la valeur est donnée ci-après et introduite par le terme « environ ». - Suspension dans l’eau de Na 2 FeP 2 O 7 (complexe de fer) à environ 0,015 mol/L : le FeSO 4 , 7H 2 O et le Na 4 P 2 O 7 sont dilués dans de l’eau barbotée, puis le mélange est chauffé à 60°C pendant 45 minutes en agitant régulièrement - Préparation d’une solution d’hydroperoxyde de cumène (amorceur) dans le méthacrylate d’alkyle à environ 0,04 mol/L - Préparation d’une solution de tert-dodécylmercaptan (RSH) dans le méthacrylate d’alkyle à 0,1 mol/L - Préparation d’une solution de N,N-diéthylhydroxylamine (stoppeur) dans l’eau à environ 0,05 mol/L dans l’eau. Le sodium dodécylsulfate (SDS), le sulfate de fer, l’hydroperoxyde de cumène, le pyrophosphate de sodium (Sodium pyrophosphate tetrabasique), le potassium persulfate, le terdodécylmercaptan, la N, N-diéthylhydroxylamine, le méthacrylate de n-butyle (BuMA), le méthacrylate de 2-éthylhexyle (EHMA) sont commercialisés par Aldrich. Le méthacrylate de 4-(hydroxyméthyl)-1,3-dioxolan-2-one (CCMA) provient de chez Specific Polymers. Le 1,3-butadiène (btd) et les méthacrylates d’alkyle sont purifiés par passage sur garde d’alumine et barbotage à l’azote. On charge un réacteur agité selon les opérations suivantes : introduire l’eau barbotée pendant 45 minutes à 25°C puis le dodécylsulfate de sodium (tensioactif, TA) sous azote à 25°C suivi d’un balayage à l’azote de 10 min injecter la solution de RSH à 25°C sous azote refroidir le réacteur pour atteindre 5°C quand le réacteur atteint environ 12°C, injecter le reste de la charge monomère à l’exception du 1,3-butadiène, sous azote laisser refroidir le réacteur jusqu’à 5°C, puis injecter la solution de Na 2 FeP 2 O 7 , injecter alors le 1,3-butadiène , laisser agiter 10 à 15 minutes le temps que l’émulsion se forme puis injecter l’amorceur, la solution d’hydroperoxyde de cumène. La fin de l’ajout de l’amorceur marque le début de la polymérisation (soit t=0 min). L’agitation est maintenue à 5°C. Pour stopper la réaction de polymérisation le latex est transvasé par pression résiduelle des monomères dans un autre réacteur contenant la solution aqueuse N,N-diéthylhydroxylamine (stoppeur). Le latex est ensuite coagulé par addition d’un mélange d’acétone et de méthanol (acétone/méthanol : 50/50 en volume) à raison de 3 volumes acétone/méthanol pour un volume de milieu réactionnel. Le coagulum est séché sous vide partiel et sous balayage d’azote pendant 48 h à 40°C. Les conditions de synthèse des copolymères des exemples 1 et 2 figurent dans le tableau 1. Dans le tableau l’abréviation « éq. » désigne équivalent molaire. De façon conventionnelle, la quantité d’eau et celle du tensioactif sont données en partie en masse pour cent parties de mélange monomère. La quantité d’hydroperoxyde de cumène (amorceur) est donnée en pourcentage molaire par rapport à la quantité totale de monomères de départ, les quantités de RSH, de complexe au fer, de stoppeur sont données en équivalent molaire par rapport à la quantité d’amorceur. La composition de la charge monomère de départ est donnée en pourcentage molaire calculé sur le nombre total de mole des monomères composant la charge monomère de départ, la charge monomère de départ constituant le mélange monomère à polymériser. L’exemple 1 n’est pas conforme à l’invention, puisque les conditions de polymérisation sont celles décrites dans le document WO 2018015646 A1, le rapport entre le nombre de moles d’hydroperoxyde organique et le nombre de moles de monomères étant égal à 7.4x10 -4 et le rapport entre le nombre de moles de mercaptan et le nombre de moles d’hydroperoxyde organique étant égal à 0.71. L’exemple 2 est un exemple conforme à l’invention, puisque le rapport entre le nombre de moles d’hydroperoxyde organique et le nombre de moles de monomères étant égal à 9x10 -3 est inférieur à 10 -4 et le rapport entre le nombre de moles de mercaptan et le nombre de moles d’hydroperoxyde organique étant égal à 2.8 est supérieur à 2. Les résultats des exemples 1 et 2 figurent dans le tableau 1. Le copolymère de l’exemple 2 présente une Mn de l’ordre de 430000 et un ratio Mn/ Đ d’environ 166000 g/mol, alors que le copolymère de l’exemple 1 a une Mn seulement de 158000 et un ratio Mn/ Đ d’environ 41000 g/mol. On observe bien que le copolymère de l’exemple 1 a une distribution de masse molaire qui est large compte-tenu de sa masse molaire moyenne en nombre, comparativement au copolymère de l’exemple 2. Tableau 1 : Réactifs Exemple 1 Exemple 2 Eau 240 480 Sodium dodécyl sulfate 3 3 Tert-dodécylmercaptan 0.71 éq/amorceur 2.8 éq/amorceur CCMA 2% molaire 2% molaire 1,3-butadiène 48% molaire 48% molaire BuMA 50% molaire 50% molaire Hydroperoxyde de cumène 0.074 % molaire /monomères 0.009 % molaire /monomères Complexe au fer : Fer (II) sulfate hepta hydrate Sodium pyrophosphate tétrabasique 0.90 éq/amorceur 0.89 éq/amorceur 0.90 éq/amorceur 0.89 éq/amorceur N,N-diéthylhydroxylamine 3 éq/amorceur 3 éq/amorceur Conversion 56% 56% Mn (g/mol) (éq PS) 158775 430978 Đ 3.86 2.59 Mn/ Đ (éq PS) 41133 166400 Les synthèses des copolymères des exemples 3 à 23 sont conduites dans les conditions décrites dans le tableau 2, la quantité de stoppeur (N,N-diéthylhydroxylamine) étant de 3 équivalents par rapport à la quantité d’amorceur. Dans les exemples 3 à 9 et 15 à 16, la composition molaire du mélange monomère est 1,3-butadiène/BuMA/CCMA : 50/ 50/0 : les élastomères préparés sont des copolymères de 1,3-butadiène et de BuMA. Dans les exemples 10 à 14 et 17 à 23, la composition molaire du mélange monomère est 1,3-butadiène/BuMA/CCMA : 48/ 50/2 : les élastomères préparés sont des terpolymères de 1,3-butadiène, de BuMA et de CCMA. Dans le tableau 2, S/M est le rapport entre la masse d’eau et la masse de monomères de départ, T poly le temps de réaction de polymérisation, Conv. la conversion de la réaction de polymérisation, la quantité d’amorceur est donnée en pourcentage molaire par rapport à la quantité totale de monomères de départ, la quantité de RSH est donnée en équivalent molaire par rapport à la quantité d’amorceur, la quantité de tensioactif (TA) est donnée par le ratio entre la concentration du tensioactif dans le milieu de polymérisation et sa concentration micellaire critique (CMC qui est de 0,0082 mol/L). Les résultats des exemples 3 à 23 figurent dans le tableau 2. Tableau 2 : Exemple Amorceur RSH TA S/M T poly (min) Conv. (%) Mn (g/mol) Đ Mn/ Đ (g/mol) 3 0.074 0.2 2.4 2.4 335 61.0 324662 3.4 95500 4 0.074 0.2 9.6 2.4 125 66.0 281022 4.0 70260 5 0.074 0.2 2.4 4.8 188 63.0 323631 3.4 95190 6 0.074 0.2 9.6 4.8 70 69.0 275723 3.5 78780 7 0.074 2.8 2.4 2.4 254 59.0 75557 2.1 36000 8 0.074 2.8 9.6 2.4 117 61.0 89237 2.1 42500 9 0.074 2.8 9.6 2.4 131 69.0 91052 2.1 43400 10 0.074 2.8 2.4 4.8 164 54.0 74318 2.0 37200 11 0.074 2.8 9.6 4.8 60 63.9 69641 2.0 34900 12 0.09 0.2 9.6 2.4 158 54.0 594756 3.2 185900 13 0.09 0.2 2.4 4.8 260 53.0 599241 3.1 193400 14 0.09 0.2 9.6 4.8 100 57.0 693980 3.7 187600 15 0.09 2.8 2.4 2.4 360 42.0 349255 3.2 109150 16 0.09 2.8 9.6 2.4 199 62.0 247610 4.6 53900 17 0.09 2.8 2.4 4.8 277 45.0 388755 2.9 134053 18 0.09 2.8 9.6 4.8 100 51.0 259497 2.9 89500 19 0.09 2.8 9.6 4.8 125 67.0 255314 3.0 85200 20 0.09 2.8 9.6 4.8 199 96.0 271617 3.2 84900 21 0.009 2.8 2.4 2.4 404 53.0 555199 2.8 198300 22 0.009 2.8 2.4 4.8 255 56.0 430978 2.6 165800 23 0.009 0.2 2.4 2.4 390 64.0 514540 3.7 139100 Les exemples 12 à 14 et 21 à 22 sont des exemples conformes à l’invention, puisque le procédé de synthèse respecte les conditions a) ou les conditions b), les conditions a) étant que le rapport entre le nombre de moles d’hydroperoxyde organique et le nombre de moles de monomères est inférieur à 10 -4 et le rapport entre le nombre de moles de mercaptan et le nombre de moles d’hydroperoxyde organique est supérieur à 2, les conditions b) étant que le rapport entre le nombre de moles d’hydroperoxyde organique et le nombre de moles de monomères est supérieur ou égal à 9x10 -4 et le rapport entre le nombre de moles de mercaptan et le nombre de moles d’hydroperoxyde organique est inférieur à 0.5. Les autres exemples 3 à 11, 15 à 20 et 23 ne sont pas conformes à l’invention. Seul le procédé conforme à l’invention permet l’obtention de copolymères avec la macrostructure souhaitée, c’est-à-dire définie par une masse molaire moyenne en nombre supérieure à 350 000 g/mol et inférieure à 500 000 g/mol et un ratio Mn/ Đ > 150000 g/mol. Exemples 24 à 29 : Les synthèses des copolymères des exemples 24 à 29 sont conduites dans les conditions décrites dans le tableau 3, la quantité de stoppeur (N,N-diéthylhydroxylamine) étant de 3 équivalents par rapport à la quantité d’amorceur. Dans le tableau 3, S/M est le rapport entre la masse d’eau et la masse de monomères de départ, T poly le temps de réaction de polymérisation, Conv. la conversion de la réaction de polymérisation, la quantité d’amorceur est donnée en pourcentage molaire par rapport à la quantité totale de monomères de départ, la quantité de RSH est donnée en équivalent molaire par rapport à la quantité d’amorceur, la quantité de TA est donnée par le ratio entre la concentration du tensioactif dans le milieu de polymérisation et sa concentration micellaire critique (CMC qui est de 0,0082 mol/L). La composition de la charge monomère de départ est donnée en pourcentage molaire calculé sur le nombre total de mole des monomères composant la charge monomère de départ. Tableau 3 : Exemple Amorceur RSH TA S/M Btd BuMA EHMA CCMA Tpoly (min) Conv. (%) 24 0.074 0.71 2.4 2.4 54 46 0 0 270 70 25 0.074 0.71 2.4 2.4 56 0 44 0 410 57 26 0.074 0.71 2.4 2.4 55 42 0 3 180 62 27 0.009 2.8 4.8 4.8 56 44 0 0 412 60 28 0.009 2.8 4.8 4.8 58 0 42 0 355 42 29 0.009 2.8 2.4 4.8 55 43 0 2 375 43 Les valeurs de masse molaires moyennes en nombre (Mn), la dispersité ( Đ ), la composition molaire des élastomères des exemples 24 à 29 figurent dans le tableau 4, ainsi que la valeur du rapport Mn/ Đ . Les copolymères synthétisés sont tous élastomères et statistiques (ΔT inférieur à 10°C). Tableau 4 : Exemple btd BuMA EHMA CCMA Đ Mn (g/mol) Mn/ Đ (g/mol) Elastomère 24 54 46 0 0 2.4 198533 83000 E1 25 56 0 44 0 2.4 238210 99300 E2 26 56 42 0 2 2.5 173218 69300 E3 27 56 44 0 0 2.3 449355 195400 E4 28 58 0 42 0 2.4 445744 185800 E5 29 55 43 0 2 2.5 404306 161800 E6 Préparation des compositions de caoutchouc : Pour préparer les compositions de caoutchouc, on procède de la manière suivante : On introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d’environ 100°C, successivement l’élastomère, la charge renforçante et les autres additifs. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" allant de 140 à 165°C selon les compositions. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation sur un mélangeur externe pour y réaliser une seconde phase de travail mécanique à environ 40°C. Les compositions de caoutchouc sont données dans le tableau 5. Les quantités sont exprimées en parties pour 100 parties en poids d‘élastomère. Tableau 5 : Composition C1 C4 C2 C5 C3 C6 Elastomère E1 100 Elastomère E4 100 Elastomère E2 100 Elastomère E5 100 Elastomère E3 100 Elastomère E6 100 Silice (1) 91 91 91 91 86 86 Plastifiant (2) 33 33 33 33 31 31 Résine (3) 6 6 6 6 Agent de couplage (4) 9.1 9.1 9.1 9.11 8.9 8.9 DPG (5) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 Antioxydant (6) 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 ZnO (7) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 Acide stéarique (8) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 Soufre 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 Sulfénamide (9) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 (1) Silice « Zeosil 1165 MP » de la société Rhodia (type HDS) (2) Tris(2-éthylhexyl)phosphate (3) Résine polylimonène "Dercolyte L120" de la société DRT (4) TESPT (« Si69 » de la société Degussa) (5) Diphénylguanidine (« Perkacit » DPG de la société Flexsys) (6) N-(1,3-diméthylbutyl)-N’-phényl-p-phénylènediamine, de la société Flexsys (7) Oxyde de zinc de grade industriel de la société Umicore (8) Stéarine « Pristerene 4931 » de la société Uniqema (9) N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide « Santocure CBS » de la société Flexys Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques. Les compostions calandrées sont ensuite cuites sous presse pendant 30 min à 150°C, puis caractérisées. Les résultats des caractérisations des compositions de caoutchouc figurent dans le tableau 6. Tableau 6 : Composition C1 C4 C2 C5 C3 C6 tanδ 10% 0.380 0.350 0.410 0.360 0.372 0.335 Base 100 100 92 100 88 100 90 Les élastomères E4 à E6 présentent une masse molaire moyenne en nombre supérieure à 350 000 g/mol et inférieure à 500 000 g/mol et un ratio Mn/ Đ > 150000 g/mol et sont préparés selon un procédé conforme à l’invention, contrairement aux élastomères E1 à E3. Les élastomères E4 à E6 confèrent à la composition de caoutchouc des propriétés hystérétiques plus faibles comparativement aux élastomères E1 à E3. Ce résultat est attribué à la plus grande homogénéité de longueur de chaînes des élastomères E4 à E6. En effet, les élastomères E4 à E6 présentent le meilleur compromis entre la masse molaire moyenne en nombre et la dispersité qui se traduit par un ratio Mn/ Đ supérieur à 150 000 g/mol. En d’autres termes, bien que les élastomères E4 à E6 soient composés de chaînes bien plus longues, les chaînes constitutives des élastomères E4 à E6 présentent une homogénéité de longueur de chaîne comparable aux chaînes des élastomères E1 à E3. Il est observé que plus le ratio Mn/ Đ est élevé, plus les valeurs de tanδ 10% diminue, ce qui présage une amélioration de la résistance au roulement d’un pneumatique dont la bande de roulement contient un élastomère conforme à l’invention dans sa composition de caoutchouc. Procédé de polymérisation radicalaire en émulsion à froid d’un mélange monomère de 1,3-butadiène et d’un (méth)acrylate contenant du 1,3-butadiène et un méthacrylate d’alkyle, procédé dans lequel la réaction de polymérisation est amorcée par un système rédox comprenant un hydroperoxyde organique et un sel de fer (II) en présence d’un mercaptan à titre d’agent de transfert, les quantités d’hydroperoxyde organique et de mercaptan remplissant les conditions a) ou les conditions b) : les conditions a) étant définies par un rapport entre le nombre de moles d’hydroperoxyde organique et le nombre de moles de monomères qui est inférieur à 10 -4 et un rapport entre le nombre de moles de mercaptan et le nombre de moles d’hydroperoxyde organique qui est supérieur à 2 , les conditions b) étant définies par un rapport entre le nombre de moles d’hydroperoxyde organique et le nombre de moles de monomères qui est supérieur ou égal à 9x10 -4 et un rapport entre le nombre de moles de mercaptan et le nombre de moles d’hydroperoxyde organique qui est inférieur à 0.5. Procédé selon la revendication 1 dans lequel dans les conditions a) le rapport entre le nombre de moles d’hydroperoxyde organique et le nombre de moles de monomères est supérieur à 5x10 -5 et le rapport entre le nombre de moles de mercaptan et le nombre de moles d’hydroperoxyde organique est inférieur à 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel dans les conditions b) le rapport entre le nombre de moles d’hydroperoxyde organique et le nombre de moles de monomères est inférieur à 5x10 -3 et le rapport entre le nombre de moles de mercaptan et le nombre de moles d’hydroperoxyde organique est supérieur à 0.1. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel le mélange monomère contient 30% à 70% molaire de 1,3-butadiène, de 0 à 5% molaire de (méth)acrylate de glycérol carbonate et au moins 30% molaire d’un méthacrylate d’alkyle. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel le mélange monomère est un mélange de 30% à 70% molaire de 1,3-butadiène, de 0 à 5% molaire de (méth)acrylate de glycérol carbonate et d’au moins 30% molaire d’un méthacrylate d’alkyle. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel le mélange monomère est un mélange de 30% à 70% molaire de 1,3-butadiène et 70% à 30% molaire d’un méthacrylate d’alkyle. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel le mélange monomère est un mélange de 30% à 70% molaire de 1,3-butadiène, de 1 à 5% molaire de (méth)acrylate de glycérol carbonate et d’au moins 30% molaire d’un méthacrylate d’alkyle. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel l’alkyle du méthacrylate d’alkyle contient de 2 à 10 atomes de carbone. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel l’alkyle du méthacrylate d’alkyle contient de 4 à 10 atomes de carbone Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel l’alkyle du méthacrylate d’alkyle est le n-butyle. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel la réaction de polymérisation est conduite à une température entre 0° et 10°C. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel l’hydroperoxyde organique est l’hydroperoxyde de cumène. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel le sel de fer (II) est le sulfate ferreux ou un hydrate de sulfate ferreux. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13 dans lequel le mercaptan est le n-dodécylmercaptan ou le tert-dodécyl mercaptan.