FR 3159604 A1 20250829 FR 2401858 A 20240226 L’invention a pour objet un procédé d’obtention d’un vitrage muni de motifs électroconducteurs, comprenant l’impression sur une feuille de verre (1), en un seul passage, de motifs électroconducteurs (3, 5) par une technique d’impression numérique du type jet d’encre, ladite impression comprenant l’éjection de gouttes d’une encre comprenant une fritte de verre, des particules métalliques et un médium organique, la teneur pondérale en particules métalliques dans l’encre étant supérieure à 60%, et l’encre ayant une viscosité comprise entre 30 et 500 mPa.s pour un taux de cisaillement de 100 s -1 et à la température à laquelle les gouttes sont éjectées. Procédé d’obtention d’un vitrage muni de motifs électroconducteurs L’invention a trait au domaine des vitrages, en particulier à celui des vitrages de véhicules, notamment automobiles. Elle porte plus particulièrement sur l’obtention de vitrages munis de motifs électroconducteurs. Il est connu d’imprimer des pistes électroconductrices (aussi appelées motifs électroconducteurs) sur des feuilles de verre afin d’obtenir des vitrages chauffants. Par exemple, des lunettes arrière de véhicules automobiles sont couramment revêtues de pistes électroconductrices, sous la forme de fils chauffants, qui s’étendent généralement sur toute la longueur du vitrage, et de bandes collectrices, destinées à l’amenée de courant électrique et disposées généralement sur les bords latéraux du vitrage. De telles pistes ou motifs permettent le dégivrage et/ou le désembuage du vitrage. L’impression des motifs électroconducteurs est généralement réalisée par sérigraphie. Pour ce faire, on utilise un écran de sérigraphie dont certaines mailles sont obturées, et l’on force le passage d’une pâte électroconductrice comprenant des particules métalliques, souvent d’argent, au travers des mailles non-obturées de l’écran, à l’aide d’une racle. La pâte électroconductrice est généralement très visqueuse (typiquement de l’ordre de 30 Pa.s), et peut contenir de grandes quantités d’argent, typiquement 60 à 88% en poids, permettant aisément d’atteindre les gammes de résistance électrique désirées. La technique de sérigraphie présente toutefois certains inconvénients. Elle nécessite tout d’abord l’utilisation d’un écran différent pour chaque modèle de véhicule automobile. En outre, la durée de vie limitée des écrans oblige à les remplacer périodiquement. Enfin, il peut arriver, malgré un lavage soigneux, que de la pâte d’argent reste fixée aux écrans, conduisant d’une part à des pertes de pâte d’argent et d’autre part à des défauts sur le vitrage. Il existe donc un besoin de disposer d’un procédé d’impression qui obvie à ces inconvénients et soit notamment plus flexible et plus économique, tout en permettant d’obtenir les propriétés voulues pour le vitrage final. A cet effet, l’invention a pour objet un procédé d’obtention d’un vitrage muni de motifs électroconducteurs, comprenant l’impression sur une feuille de verre, en un seul passage, de motifs électroconducteurs par une technique d’impression numérique du type jet d’encre, ladite impression comprenant l’éjection de gouttes d’une encre comprenant une fritte de verre, des particules métalliques et un médium organique, la teneur pondérale en particules métalliques dans l’encre étant supérieure à 60%, et l’encre ayant une viscosité comprise entre 30 et 500 mPa.s pour un taux de cisaillement de 100 s -1 et à la température à laquelle les gouttes sont éjectées. L’invention a aussi pour objet un vitrage, notamment un vitrage automobile, obtenu par ce procédé, comprenant une feuille de verre munie de motifs électroconducteurs. Les inventeurs ont pu mettre en évidence qu’il était possible d’imprimer les motifs électroconducteurs par jet d’encre en un seul passage grâce à l’utilisation d’une encre visqueuse et contenant de grandes quantités d’argent. La technique d’impression jet d’encre a déjà été employée pour déposer des couches d’émail sur des feuilles de verre. On connaît par exemple de la demande EP3242915 des compositions d’encre céramique adaptées à l’impression par jet d’encre, comprenant une fritte de verre, des particules de pigments ainsi qu’un médium organique. Ces encres possèdent une viscosité de 6 à 20 mPa.s, afin d’être compatibles avec les têtes d’impression connues. L’utilisation de cette encre permet par exemple d’imprimer des émaux noirs sur des vitrages automobiles, à partir d’une composition d’émail comprenant une fritte de verre et des pigments noirs. Les inventeurs ont toutefois pu mettre en évidence que ce procédé, bien adapté à l’impression d’émail, était en revanche peu adapté dans le cas de l’impression de pistes électroconductrices. La teneur en particules solides (fritte de verre et particules d’argent) dans l’encre étant limitée à 80% et même plus généralement à 60%, la quantité pondérale maximale de particules d’argent utilisable en pratique est inférieure à 60%. Il s’ensuit que plusieurs passages au même endroit se révèlent nécessaires pour atteindre les résistances électriques désirées, ce qui augmente le temps d’impression par rapport à une application en une seule couche. Par exemple, les inventeurs ont pu mettre en évidence qu’avec des encres électroconductrices commerciales ayant une viscosité entre 5 et 15 mPa.s, les résistances électriques nécessaires pour l’application visée nécessitaient jusqu’à sept passages, ce qui n’est pas compatible avec les cadences industrielles de production de vitrages automobiles. L’invention permet au contraire de procéder à l’impression des pistes électroconductrices en un seul passage. La feuille de verre est typiquement en verre sodocalcique, mais peut être en d’autres types de verre, par exemple borosilicate ou aluminosilicate. Son épaisseur est de préférence comprise entre 0,7 et 6 mm, notamment entre 1 et 4 mm. Au moins une dimension de la feuille de verre est de préférence d’au moins 1 m. La feuille de verre peut être claire, ou de préférence teintée, par exemple en vert, gris ou bleu. Pour ce faire, la composition du verre comprend des colorants, en particulier de l’oxyde de fer, en une teneur pondérale totale (exprimée sous la forme Fe 2 O 3 ) comprise entre 0,05 et 1,5%, notamment entre 0,1 et 1,0%. La feuille de verre est généralement plane au moment du dépôt des motifs électroconducteurs. Elle est ensuite de préférence bombée, normalement lors du traitement thermique de cuisson des motifs électroconducteurs. Le vitrage final est donc de préférence bombé. Les motifs électroconducteurs sont de préférence disposés sur la face intérieure du vitrage, destinée à être disposée à l’intérieur du véhicule. Dans le cas d’un vitrage bombé, la face intérieure est la face concave du vitrage. Les motifs électroconducteurs comprennent de préférence des lignes et des bandes collectrices. Une partie des motifs électroconducteurs est de préférence déposée sur un revêtement d’émail. En particulier, le procédé comprend alors, avant l’impression de l’encre électroconductrice, une étape préalable de dépôt puis de séchage d’un revêtement d’émail noir à la périphérie de la feuille de verre, sur lequel une partie des motifs électroconducteurs (notamment les bandes collectrices) est déposée. Un tel revêtement permet de dissimuler et protéger contre le rayonnement ultraviolet les joints servant au positionnement et au montage du vitrage dans la baie de carrosserie. Le revêtement d’émail permet également de dissimuler les bandes collectrices depuis l’extérieur du véhicule. Le terme « émail » englobe ici différents matériaux opaques, et inclut notamment les peintures silicates. Le revêtement d’émail peut être déposé par sérigraphie ou, de manière plus préférée, par impression numérique du type jet d’encre. De préférence, les particules métalliques sont des particules d’argent. D’autres métaux sont toutefois possibles, par exemple l’or ou le cuivre. La teneur pondérale en particules métalliques dans l’encre est de préférence comprise entre 62 et 80%, notamment entre 65 et 75%. La présence de particules métalliques, notamment d’argent, en grande quantité, permet d’obtenir des résistivités particulièrement faibles, et donc d’atteindre une faible résistance électrique sans avoir à déposer des motifs ayant une épaisseur et/ou une largeur élevée. La fritte de verre présente de préférence une composition chimique du type borosilicate de bismuth et/ou de zinc. Ces compositions permettent à la fritte de se ramollir aux températures de cuisson habituellement employées, généralement entre 550 et 720°C, qui correspondent aux températures utilisées pour le bombage et/ou la trempe du verre. On obtient ainsi après ramollissement un liant vitreux ou vitrocristallin capable de fixer les particules métalliques au verre. Les particules de l’encre (fritte et particules métalliques) présentent une distribution granulométrique en volume telle que le D90 est d’au plus 2 µm, et même d’au plus 1 µm. La distribution granulométrique peut notamment être déterminée par granulométrie laser. Des particules fines permettent d’éviter de boucher les buses des têtes d’impression. L’encre comprend également un médium organique. Le médium comprend généralement un solvant. Le solvant est de préférence choisi parmi les alcools (par exemple l’éthanol, le propanol ou le butanol), l'acétone, les éthers, les glycols, les éthers de glycol, les esters et les solvants aromatiques (par exemple le toluène ou le xylène). Le médium organique peut en outre comprend des dispersants, des agents de rhéologie, des tensioactifs et/ou des résines. Le médium organique, qui permet la formation de gouttes d’encre dans lesquelles la fritte de verre et les particules métalliques sont dispersées, est éliminé au moins partiellement lors d’une éventuelle étape de séchage, et en tout état de cause totalement éliminée à l’issue de la cuisson de l’encre, qui a lieu généralement lors du bombage et/ou de la trempe de la feuille de verre. La technique d’impression numérique est de préférence une technique du type « goutte à la demande ». Dans une telle technique, les têtes d’impression comprennent des buses au travers desquelles des gouttes d’encre sont projetées localement sur la feuille de verre. Cette technique est aussi appelée en langue anglaise « drop on demand » (DOD). La viscosité de l’encre est de préférence comprise entre 50 et 400 mPa.s, notamment entre 100 et 350 mPa.s, voire entre 150 et 300 mPa.s, même entre 180 et 250 mPa.s. La viscosité de l’encre peut être régulée en modifiant les quantités de solvant et de particules solides. Globalement, la viscosité augmente lorsque la quantité de solvant diminue et que la quantité de particules solides augmente. La viscosité de l’encre est mesurée à un taux de cisaillement de 100 s -1 . Les encres présentant généralement un comportement newtonien, le taux de cisaillement a toutefois peu d’impact sur le résultat. La viscosité de l’encre est mesurée à la température à laquelle les gouttes sont éjectées, c’est-à-dire la température à laquelle l’encre est portée avant éjection, ce qui dépend de l’imprimante utilisée. Dans certains modes de réalisation, l’encre n’est pas chauffée par l’imprimante, de sorte que la viscosité est mesurée à température ambiante. Dans d’autres modes de réalisation, l’encre est chauffée, par exemple à une température comprise entre 30 et 60°C, notamment entre 40 et 50°C. Dans ce cas la viscosité de l’encre sera mesurée à cette température. La viscosité peut par exemple être mesurée à l’aide d’un viscosimètre à géométrie cône-plan. De préférence, le volume des gouttes est compris entre 60 et 200 pL, notamment entre 80 et 180 pL. De tels volumes permettent de s’assurer une bonne coalescence des gouttes et donc d’obtenir une continuité physique de l’encre déposée, même après un seul passage. Par contraste, les procédés d’impression jet d’encre utilisés pour le dépôt d’émail sur verre utilisent des gouttes ayant un volume de 10 à 60 pL, ce qui dans le cas du dépôt de motifs électroconducteurs nécessiterait généralement au moins deux ou trois passages pour obtenir un revêtement continu. Des têtes d’impression compatibles avec des encres ayant la viscosité telle que décrite ci-dessus et capables de former des gouttes de grand volume sont par exemple commercialisés sous les dénominations NovoJet par la société Quantica et Nitrox par la société Xaar. De préférence, l’impression est mise en œuvre au moyen d’une imprimante comprenant une pluralité de têtes d’impression disposées en ligne sur une longueur au moins égale à la largeur de la feuille de verre. De préférence, la feuille de verre défile en regard des têtes d’impression, lesquelles sont fixes. Alternativement, la feuille de verre peut être fixe et le moyen de support des têtes d’impression peut se déplacer en regard de la feuille de verre. Ce mode de réalisation est toutefois moins préféré car il est moins compatible avec un procédé industriel dans lequel la feuille de verre est amenée à défiler successivement dans différents postes. De préférence, les têtes d’impression sont donc fixes. Elles sont de préférence disposées selon une direction Y orthogonale à la direction X de défilement de la feuille de verre. Les têtes d’impression sont de préférence disposées sur un moyen de support de manière à pouvoir déposer sur toute la feuille de verre. De préférence, les têtes d’impression sont disposées en quinconce afin d’assurer des zones de recouvrement entre deux têtes voisines. Comme dit précédemment, les têtes d’impression sont de préférence fixes. Le fait d’imprimer les motifs électroconducteurs en un seul passage à l’aide de têtes d’impression fixes disposées en regard d’une feuille de verre qui défile permet d’atteindre des vitesses d’impression compatibles avec les cadences des procédés industriels de fabrication de vitrages automobiles. Le nombre de têtes d’impression peut être adapté en fonction de la taille des motifs à imprimer. Il est de préférence compris entre 5 et 30, compte tenu du fait que les têtes d’impression permettent d’imprimer des largeurs comprises entre 50 et 200 mm. L’étape d’impression comprend de préférence une étape de séchage. Le séchage est par exemple réalisé au moyen d’un rayonnement infrarouge. Les températures de séchage vont de préférence de 120 à 180°C. Le temps de séchage est de préférence compris entre 30 secondes et 5 minutes, notamment entre 1 minute et 2 minutes. De préférence, le procédé comprend en outre, après l’étape d’impression, une étape de bombage du verre, puis une étape de soudure de connecteurs sur une partie des motifs électroconducteurs. Le bombage peut notamment être réalisé par exemple par gravité (le verre se déformant sous son propre poids) ou par pressage, à des températures allant typiquement de 550 à 720°C. Le bombage peut être suivi d’une trempe thermique. La soudure est en particulier réalisée à l’aide d’un alliage de soudure. Le connecteur est typiquement métallique, notamment en acier contenant du chrome. L’alliage de soudure est de préférence sans plomb, notamment à base d’étain, d’argent et de cuivre. La soudure est de préférence réalisée sur une partie des bandes collectrices. L’épaisseur des motifs électroconducteurs (finaux, donc après bombage) est de préférence comprise entre 5 et 30 µm, notamment entre 5 et 20 µm, voire entre 10 et 15 µm. Le vitrage est notamment une lunette arrière de véhicule automobile, un vitrage latéral de véhicule automobile ou encore un pare-brise de véhicule automobile. Les motifs électroconducteurs sont notamment des antennes, des bandes collectrices, des fils d’alarme et/ou des fils chauffants. Les bandes collectrices (aussi appelées « bus bars ») sont de préférence situées dans les deux parties latérales opposées du vitrage. Les fils chauffants sont de préférence situés majoritairement dans la partie centrale du vitrage, et s’étendent parallèlement au bord long du vitrage entre les deux bandes collectrices. C’est le cas notamment pour une lunette arrière. La largeur des fils chauffants est de préférence comprise entre 0,1 et 1,0 mm, notamment entre 0,2 et 0,8 mm. Dans le cas d’un pare-brise les motifs électroconducteurs sont notamment des antennes. Les motifs électroconducteurs peuvent aussi être des fils chauffants assurant un chauffage local dans les fenêtres de caméra, par exemple pour la détection de la distance du véhicule frontal. Dans le cas d’un vitrage latéral, les motifs électroconducteurs sont notamment des antennes ou des fils d’alarme. FIG. 1 illustre de manière schématique et non-limitative un procédé selon l’invention. La feuille de verre 1, préalablement découpée aux dimensions du vitrage final, par exemple une lunette arrière de véhicule automobile, a été revêtue d’un revêtement d’émail 6 sous forme d’une bande périphérique. L’émail est par exemple noir, mais pour plus de lisibilité de la figure seul son contour est représenté, en traits pointillés. Ce revêtement 6 périphérique, notamment destiné à dissimuler et protéger les joints polymériques servant à la fixation du vitrage dans la baie de carrosserie, a par exemple été déposé par impression jet d’encre puis séché. La feuille de verre 1 défile selon la direction X, dans le sens de défilement indiqué sur la figure par une flèche. Les moyens de support et de convoyage de la feuille de verre ne sont pas représentés ici. La feuille de verre 1 défile en regard d’une imprimante fixe, dont seul le moyen de support 9 des têtes d’impression 7 est représenté. L’imprimante comprend évidemment d’autres moyens non-représentés, tels que des réservoirs d’encre, des moyens configurés pour amener l’encre vers les têtes d’impression (par exemple une pompe) et des moyens de contrôle (comprenant par exemple un microprocesseur, une carte mémoire, des capteurs etc.). Le moyen de support 9 s’étend selon une direction Y, orthogonale à la direction de défilement X de la feuille de verre 1. Les têtes d’impression sont disposées en ligne sur une longueur supérieure à la largeur L de la feuille de verre 1, la largeur étant la plus grande dimension de la feuille de verre 1 dans la direction Y. Les têtes d’impression 7 sont montées sur le moyen de support 9 en regard de la feuille de verre 1. Les têtes d’impression 7 sont ici disposées en quinconce, sur deux lignes parallèles entre elles et à la direction Y. Cette disposition permet d’assurer un recouvrement, de manière à s’assurer que chaque point de la feuille de verre puisse recevoir une goutte d’encre. Chaque tête d’impression 7 comprend une pluralité de buses, par exemple entre 50 et 2000 buses reliées à un réservoir d’encre. Les têtes d’impression 7 sont de préférence du type piézo-électrique. Dans ce type de têtes, une tension électrique appliquée à une membrane piézoélectrique située à proximité de la buse permet de déformer la membrane et d’augmenter la pression dans la buse, entraînant la formation d’une gouttelette et son éjection. Comme indiqué précédemment, les têtes d’impression 7 sont par exemples des têtes du type NovoJet (Quantica GmbH) – qui comprennent environ 100 buses, ou Nitrox (Xaar) – qui comprennent entre 1000 et 2000 buses. Dans la partie de la feuille de verre 1 déjà imprimée (partie située à droite) sont représentés deux types de motifs électroconducteurs : une bande collectrice 5 ainsi que des lignes chauffantes 3. La bande collectrice 5 est imprimée totalement sur le revêtement d’émail 6, près du bord latéral droit de la feuille de verre 1. Une autre bande collectrice sera imprimée sur le bord latéral gauche. Les lignes chauffantes 3 partent quant à elle de la bande collectrice 5 et s’étirent parallèlement à la direction X en direction du bord latéral gauche de la feuille de verre 1. D’autres configurations sont bien évidemment possibles, par exemple la feuille de verre peut être pivotée de 90° par rapport à l’imprimante, de sorte que les lignes chauffantes soient imprimées de manière parallèle à la direction Y. Dans cette configuration, toutes les têtes d’impression sont utilisées pour imprimer les lignes. Procédé d’obtention d’un vitrage muni de motifs électroconducteurs (3, 5), comprenant l’impression sur une feuille de verre (1), en un seul passage, de motifs électroconducteurs (3, 5) par une technique d’impression numérique du type jet d’encre, ladite impression comprenant l’éjection de gouttes d’une encre comprenant une fritte de verre, des particules métalliques et un médium organique, la teneur pondérale en particules métalliques dans l’encre étant supérieure à 60%, et l’encre ayant une viscosité comprise entre 30 et 500 mPa.s pour un taux de cisaillement de 100 s -1 et à la température à laquelle les gouttes sont éjectées. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les particules métalliques sont des particules d’argent. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la teneur pondérale en particules métalliques dans l’encre est comprise entre 62 et 80%. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la fritte de verre présente une composition chimique du type borosilicate de bismuth et/ou de zinc. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la technique d’impression numérique du type jet d’encre est une technique du type « goutte à la demande » et le volume des gouttes est compris entre 60 et 200 pL, notamment entre 80 et 180 pL. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’impression est mise en œuvre au moyen d’une imprimante comprenant une pluralité de têtes d’impression (7) disposées en ligne sur une longueur au moins égale à la largeur (L) de la feuille de verre (1), la feuille de verre (1) défilant en regard desdites têtes d’impression (7) qui sont fixes. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel les motifs électroconducteurs (3, 5) comprennent des lignes (3) et des bandes collectrices (5). Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel une partie des motifs électroconducteurs (3, 5) est déposée sur un revêtement d’émail (6). Procédé selon l’une des revendications précédentes, comprenant en outre, après l’étape d’impression, une étape de bombage du verre, puis une étape de soudure de connecteurs sur une partie des motifs électroconducteurs. Vitrage, notamment vitrage automobile, obtenu par le procédé selon l’une des revendications précédentes, comprenant une feuille de verre (1) munie de motifs électroconducteurs (3, 5).