FR 3161985 A1 20251107 FR 2404646 A 20240503 Un élément électrochimique comprenant : - un électrolyte aqueux présentant un pH inférieur à 7 et contenant des ions Zn 2+ et Mn 2+ , - une électrode négative comprenant du zinc ou un alliage à base de zinc, - une électrode positive comprenant du dioxyde de manganèse, un premier noir de carbone présentant une surface spécifique S1 et un second noir de carbone présentant une surface spécifique S2, avec S2/S1≥2. Figure d’abrégé : Figure 1 Elément électrochimique Zn/MnO 2 La présente invention appartient au domaine technique des éléments électrochimiques Zn/MnO 2 comportant une électrode positive à base de dioxyde de manganèse MnO 2 , une électrode négative à base de zinc ou d’un alliage de zinc et un électrolyte aqueux faiblement acide. Arrière-plan Les éléments électrochimiques Zn/MnO 2 comportant une électrode positive à base de dioxyde de manganèse MnO 2 , une électrode négative à base de zinc ou d’un alliage de zinc et un électrolyte aqueux faiblement acide, c’est-à-dire dont le pH est compris entre 3 et 6, sont connus. Ils ont la propriété d’être rechargeables. L’électrolyte légèrement acide permet de préserver le caractère réversible des réactions électrochimiques tant à l’électrode négative qu’à l’électrode positive et d’améliorer la durabilité de l’élément en limitant la corrosion du zinc par l’électrolyte. Grâce à cette amélioration, il est possible de faire cycler l’élément sur une centaine de cycles. Pour expliquer le fonctionnement rechargeable de ces éléments, il est parfois fait l’hypothèse d’une insertion réversible des ions Zn 2+ dans la structure de MnO 2 et ces éléments sont parfois désignés par le terme « d’éléments zinc ion». Au cours de la fabrication de l’électrode positive d’un élément Zn/MnO 2 , il est d’usage de mélanger du noir de carbone à la poudre de MnO 2 afin de compenser la faible conductivité électrique de MnO 2 . Il n’existe pas à la connaissance du demandeur de forme commerciale de noir de carbone qui permette d’obtenir un élément présentant à la fois une capacité massique et une durée de vie élevées. L’obtention d’une capacité massique élevée se fait bien souvent au détriment de la durée de vie de l’élément. On recherche donc un élément électrochimique Zn/MnO 2 à électrolyte faiblement acide, qui présente une capacité massique et une durée de vie élevées. On entend par « élément présentant une capacité massique et une durée de vie élevées », un élément présentant une capacité massique supérieure ou égale à 150 mAh par gramme de MnO 2 pendant au moins 300 cycles. EP 4169096 décrit un élément électrochimique rechargeable comprenant une électrode négative en zinc, une électrode positive pouvant être à base de MnO 2 et un électrolyte ayant un pH compris entre 3,5 et 6,5. L’électrode positive comprend un collecteur de courant sur lequel sont appliquées dans cet ordre une couche d'apprêt et une couche de composition de matière active. La couche d'apprêt sert à protéger le collecteur de courant de l’électrode positive contre la corrosion par l’électrolyte. Cette corrosion se produit lorsque l’électrode positive est soumise à une tension élevée. La couche d’apprêt et la couche de composition de matière active peuvent chacune comprendre un mélange d’une charge particulaire de carbone et d’une charge fibreuse de carbone. Aucune indication n’est donnée quant à la surface spécifique de ces deux charges ou quant aux proportions dans lesquelles ces deux charges sont utilisées. US 2022/376231 décrit un élément électrochimique comprenant une électrode négative en zinc, une électrode positive pouvant être à base de MnO 2 et un électrolyte constitué d’une solution aqueuse de sulfate de zinc. L’électrode positive comprend un collecteur de courant sur lequel est déposée une couche d’une composition de matières actives. Cette couche comprend des particules composites, au moins un carbone conducteur et un liant. Le carbone conducteur peut être du noir de carbone, du noir d’acétylène, des fibres de carbone, du graphène, du graphite naturel, du graphite artificiel, des fullerènes, du carbone dur, des microbilles de mésocarbone, des nanofibres de carbone ou du charbon actif. Ce document n’envisage pas le mélange de deux noirs de carbone. EP 3806219 décrit une composition de matière active pour une électrode positive d’un élément Zn/MnO 2 , ladite composition comprenant un mélange comprimé de particules de MnO 2 , un additif conducteur électrique et un liant. L’additif conducteur électrique peut être du noir de carbone, du graphite expansé ou un mélange de ceux-ci. Ce document n’envisage pas le mélange de deux noirs de carbone. Aucun des documents cités ci-avant ne décrit un mélange de deux noirs de carbone tel que celui de la présente invention. Résumé L’invention a pour objet un élément électrochimique comprenant : - un électrolyte aqueux présentant un pH inférieur à 7 et contenant des ions Zn 2+ et Mn 2+ , - une électrode négative comprenant du zinc ou un alliage à base de zinc, - une électrode positive comprenant du dioxyde de manganèse, un premier noir de carbone présentant une surface spécifique S1 et un second noir de carbone présentant une surface spécifique S2, avec S2/S1≥2. Il a été découvert que l’utilisation de deux noirs de carbone présentant un ratio de surfaces spécifiques S2/S1 supérieur ou égal à 2 permettait d’obtenir un élément Zn/MnO 2 présentant une capacité massique et une durée de vie élevées. Selon un mode de réalisation, la proportion massique du premier noir de carbone va de 15 à 80%, la proportion massique du second noir de carbone va de 20 à 85%, les proportions massiques étant exprimées par rapport à la masse totale du premier et du second noir de carbone. Selon un mode de réalisation, la surface spécifique S1 va de 10 à 200 m 2 /g et la surface spécifique S2 va de 500 à 1400 m 2 /g. Selon un mode de réalisation, la surface spécifique S1 va de 50 à 100 m 2 /g et la surface spécifique S2 va de 700 à 900 m 2 /g. Selon un mode de réalisation, la proportion massique du premier noir de carbone va de 25 à 50% et la proportion massique du second noir de carbone va de 50 à 75%. Selon un mode de réalisation, la proportion massique du premier noir de carbone est de 50%, la proportion massique du second noir de carbone est de 50%, le premier noir de carbone présente une surface spécifique S1 allant de 50 à 100 m 2 /g et le second noir de carbone présente une surface spécifique S2 allant de 700 à 900 m 2 /g. Selon un mode de réalisation, la proportion massique du premier noir de carbone est de 25%, la proportion massique du second noir de carbone est de 75%, le premier noir de carbone présente une surface spécifique S1 allant de 50 à 100 m 2 /g et le second noir de carbone présente une surface spécifique S2 allant de 700 à 900 m 2 /g. Selon un mode de réalisation, l’électrolyte aqueux présente un pH allant de 5 à 6. Selon un mode de réalisation, l’électrolyte aqueux contient en outre des anions sulfate. Selon un mode de réalisation, la concentration en ions Zn 2+ va de 1 à 2 mol.L -1 et la concentration en ions Mn 2+ va de 0,05 à 0,2 mol.L -1 . Selon un mode de réalisation, l’électrode positive comporte un collecteur de courant qui est un feuillard en acier inoxydable ou un non-tissé à base de fibres de carbone. Selon un mode de réalisation, le collecteur de courant est un feuillard en acier inoxydable. Brève description de la figure FIG. 1 représente la variation de la capacité déchargée des éléments électrochimiques dont l’électrode positive contient les compositions de noirs de carbone 1 à 5 au cours d’un cyclage. Description détaillée des modes de réalisation Electrode positive L’électrode positive de l’élément selon l’invention comprend deux noirs de carbone. Un noir de carbone est un produit partiellement cristallin carboné, issu de la décomposition partielle d'hydrocarbures, et qui présente une structuration sous forme de particules primaires, connectées en agrégats, c’est-à-dire connectées entre elles par des liaisons covalentes, les agrégats étant éventuellement agglomérés entre eux, c’est-à-dire connectés entre eux par des liaisons de type Van der Waals. Le terme « noir de carbone » englobe le noir d’acétylène, le noir de fourneau, le noir de fumée, le noir de lampe, le noir thermique et le noir au tunnel. Ne rentrent pas dans la définition du terme « noir de carbone » le graphite, le graphène, le fullerène, les fibres de carbone, les nanotubes de carbone et le charbon actif. Le premier noir de carbone présente de préférence une surface spécifique S1 allant de 10 à 200 m 2 /g ou de 30 à 150 ou de 50 à 100 m 2 /g ou de 60 à 80 m 2 /g. Le second noir de carbone présente de préférence une surface spécifique S2 allant de 500 à 1400 m 2 /g ou de 500 à 1000 m 2 /g ou de 600 à 900 m 2 /g ou de 700 à 800 m 2 /g. De préférence, le premier noir de carbone présente une surface spécifique S1 allant de 50 à 100 m 2 /g et le second noir de carbone présente une surface spécifique S2 allant de 700 à 900 m 2 /g. De préférence encore, le premier noir de carbone présente une surface spécifique S1 de 70 m 2 /g et le second noir de carbone présente une surface spécifique S2 de 800 m 2 /g. La surface spécifique peut être obtenue en mesurant l’adsorption d’un gaz sur la surface du noir de carbone à une température donnée et dans un certain domaine de pression relative. La courbe obtenue est appelée isotherme d’adsorption. La technique la plus utilisée est celle basée sur la théorie de Brunauer, Emmett et Teller (BET). Avec cette technique, on mesure la quantité de diazote nécessaire pour avoir une monocouche de ce gaz sur la surface du noir de carbone. La procédure de mesure de la surface spécifique par la méthode BET est indiquée dans la norme ASTM D6556-21 « Standard Test Method for Carbon Black—Total and External Surface Area by Nitrogen Adsorption ». Le rapport entre la surface spécifique S2 du second noir de carbone et celle du premier noir de carbone S1 peut être au moins égal à 5 ou au moins égal à 10. Les particules de noir de carbone peuvent être sous forme de particules primaires présentant un diamètre équivalent médian en volume D v50 allant de 10 à 100nm et plus spécifiquement de 35 à 50nm. Le terme médian signifie que 50% du volume des particules est constitué de particules présentant un diamètre équivalent inférieur à la valeur du diamètre D v50 et que 50% du volume des particules est constitué de particules présentant un diamètre équivalent supérieur ou égal à la valeur du diamètre D v50 . Le paramètre D v50 peut être mesuré par la technique de diffraction laser. La proportion massique du premier noir de carbone peut aller de 15 à 80% ou de 15 à 60% ou de 20 à 50% ou de 25 à 50% par rapport à la masse totale du premier et du second noir de carbone. La proportion massique du second noir de carbone peut aller de 20 à 85% ou de 40 à 85% ou de 50 à 80% ou de 50 à 75% par rapport à la masse totale du premier et du second noir de carbone. De préférence, la proportion massique du premier noir de carbone va de 25 à 50% et la proportion massique du second noir de carbone va de 50 à 75%. Dans un premier mode de réalisation préféré, la proportion massique du premier noir de carbone est de 50%, la proportion massique du second noir de carbone est de 50%, le premier noir de carbone présente une surface spécifique S1 allant de 50 à 100 m 2 /g, par exemple 70 m 2 /g et le second noir de carbone présente une surface spécifique S2 allant de 700 à 900 m 2 /g, par exemple 800 m 2 /g. Dans un second mode de réalisation préféré, la proportion massique du premier noir de carbone est de 25%, la proportion massique du second noir de carbone est de 75%, le premier noir de carbone présente une surface spécifique S1 allant de 50 à 100 m 2 /g, par exemple 70 m 2 /g et le second noir de carbone présente une surface spécifique S2 allant de 700 à 900 m 2 /g, par exemple 800 m 2 /g. Les deux noirs de carbone et les particules de MnO 2 peuvent être mélangés en utilisant un mélangeur à pales, un mélangeur planétaire ou un autre moyen de mélange. MnO 2 peut être issu d’un minerai ou synthétisé par voie chimique ou électrolytique. Les particules de MnO 2 et de noir de carbone sont généralement mélangées à un ou plusieurs liants dont la fonction est d’améliorer la cohésion des particules de MnO 2 entre elles et d’améliorer l’adhérence des particules de MnO 2 et de noir de carbone au collecteur de courant. Un liant peut être du polyfluorure de vinylidène (PVDF) ou ses copolymères. Une encre est préparée par dispersion du mélange comprenant les particules de MnO 2 , les particules du premier et du second noir de carbone, le ou les liants dans un solvant ou dans un mélange de plusieurs solvants organiques. Le solvant organique peut être la n-méthyl-2-pyrrolidone (NMP). En faisant varier la quantité de solvant incorporée dans le mélange, on peut faire varier la viscosité de l'encre avant qu'elle soit déposée sur au moins une face d’un collecteur de courant. Le collecteur de courant est un support conducteur de courant pouvant prendre par exemple la forme d’une grille, d’une mousse ou d’un feuillard. Le matériau du collecteur peut être de l’acier inoxydable ou un non-tissé à base de fibres de carbone. De préférence, il s’agit d’acier inoxydable. Le collecteur de courant revêtu d'encre est séché et peut ensuite être laminé pour que son épaisseur soit ajustée. Après évaporation du ou des solvants, on obtient une couche d'une composition de matière active dont les proportions des divers constituants sont typiquement : - de 60 à 90%, par exemple 70% en masse d’une ou plusieurs matières actives positives, - de 1 à 30%, par exemple 20% en masse des deux noirs de carbone, - de 1 à 10% en masse de liant(s). Electrode négative L’électrode négative comprend un feuillard de zinc ou d’un alliage à base de zinc. Les éléments alliés peuvent être choisis pour réduire la réaction de corrosion du zinc par l’électrolyte. On peut aussi utiliser une poudre de zinc ou d’un alliage de zinc. Electrolyte L’électrolyte est obtenu par dissolution d’un sel de zinc et d’un sel de manganèse dans de l’eau. Généralement, le sel de zinc et le sel de manganèse sont le sulfate de zinc et le sulfate de manganèse. D’autres sels de zinc peuvent être utilisés tels que le triflate de zinc. La concentration en ions Zn 2+ peut aller de 1 à 2 mol.L -1 . L’ajout dans l’électrolyte d’un sel de manganèse, tel que le sulfate de manganèse, permet d’améliorer la durée de vie de l’élément en cyclage. La concentration en ions Mn 2+ peut aller de 0,05 à 0,2 mol.L -1 . Le pH de l’électrolyte peut être ajusté dans la plage de valeurs souhaitée, par exemple de 3 à 6 ou de 4 à 5 ou de 5 à 6, par ajout d’acide sulfurique ou d’hydroxyde de potassium. Un pH trop acide accélère la corrosion de l’électrode de zinc, ce qui nuit à la durée de vie de l’élément. Un pH trop basique accélère la réaction de passivation de l’électrode de zinc, ce qui n’est pas non plus souhaitable. Séparateur : Le matériau du séparateur peut être choisi parmi les matériaux suivants : une polyoléfine, par exemple le polypropylène, le polyéthylène, un polyester, des fibres de verre pouvant être liées entre elles par un polymère, le polyimide, le polyamide, le polyaramide, le polyamideimide et la cellulose. Le polyester peut être choisi parmi le téréphtalate de polyéthylène (PET) et le téréphtalate de polybutylène (PBT). On forme un faisceau électrochimique en intercalant une ou plusieurs couches de séparateur entre au moins une électrode positive et au moins une électrode négative. On insère le faisceau électrochimique dans un conteneur pouvant être en acier. Le conteneur de l’élément peut être de l’un des formats suivants : parallélépipédique, cylindrique, bouton ou pochette. Dans le cas du format cylindrique, le faisceau électrochimique est spiralé pour former un montage cylindrique des électrodes. L’élément peut être fabriqué selon les formats standards AA, AAA, C, D ou autre. L’élément selon l’invention présente un intérêt dans le domaine du stockage d'énergie à grande échelle en raison de son faible coût et de sa sécurité d’utilisation élevée. Il présente également un intérêt dans des applications requérant un nombre important de cycles. Il peut constituer une alternative aux éléments nickel-cadmium pour des applications dans lesquelles l’usage du cadmium est interdit. Exemples Différents éléments Zn/MnO 2 ont été fabriqués. Ils diffèrent par la composition des noirs de carbone de l’électrode positive. L’électrode positive est constituée d’un feuillard en acier inoxydable sur lequel est enduite une encre contenant la matière active MnO 2 , un liant et le noir de carbone sous la forme d’un seul noir de carbone ou de deux noirs de carbone. Le solvant de cette encre est de la n-méthyl-2-pyrrolidone (NMP). Après évaporation du solvant, la composition de la couche déposée est constituée de 70% en masse de MnO 2 , de 20% en masse de noir(s) de carbone et de 10% en masse de liant. Le liant est du polyfluorure de vinylidène (PVDF). L’électrode négative est constituée d’un feuillard de zinc métallique. Les proportions des deux noirs de carbone sont comme suit : Proportion massique du premier noir de carbone de surface spécifique BET S1 de 70 m 2 /g Proportion massique du second noir de carbone de surface spécifique BET S2 de 800 m 2 /g Composition n°1* 0% 100% Composition n°2 25% 75% Composition n°3 50% 50% Composition n°4 75% 25% Composition n°5* 100% 0% * hors invention L’électrolyte est une solution aqueuse contenant du sulfate de zinc et du sulfate de manganèse. La concentration de ZnSO 4 est de 2 mol.L -1 et la concentration de MnSO 4 est de 0,1 mol.L -1 . Un séparateur de fibres de verre est positionné entre l’électrode positive et l’électrode négative. Ce séparateur est imprégné par l’électrolyte. Ainsi sont constitués les éléments électrochimiques. Dans ces éléments, la capacité d’électrode négative est supérieure à celle de l’électrode positive. Les éléments sont soumis à un test de cyclage à température ambiante. Les charges et les décharges sont réalisées en imposant un courant constant. Le courant de charge et de décharge est de 1C, C étant la capacité nominale de l’électrode positive, en considérant une capacité nominale de 308 mAh/g de MnO 2 . La tension de fin de charge est fixée à 1,9V. La tension de fin de décharge est fixée à 0,8V. Les capacités reportées à la FIG. 1 correspondent à la capacité mesurée à l’issue de la décharge. Les éléments présentant la capacité déchargée la plus élevée au cours du cyclage sont ceux dont l’électrode positive contient les noirs de carbone dans les proportions massiques suivantes : 0/100, 25/75, 50/50 et 75/25 (compositions 1 à 4). On note cependant que l’élément dont l’électrode positive contient la composition 1 hors invention ne présente pas une bonne durée de vie. A partir du 150 ème cycle, sa capacité déchargée décroît rapidement. L’élément dont l’électrode positive contient la composition 5 présente une capacité insuffisante. Dès le 75 ème cycle, celle-ci est inférieure à 150 mAh/g. Seuls les éléments dont l’électrode positive contient les noirs de carbone dans les proportions massiques suivantes : 25/75, 50/50 et 75/25 (compositions 2 à 4) présentent une capacité massique supérieure ou égale à 150 mAh par gramme de MnO 2 pendant au moins 300 cycles. De manière surprenante, les éléments dont l’électrode positive comprend les compositions 2, 3 et 4 selon l’invention présentent à partir du 182 ème cycle une capacité déchargée supérieure à celle des éléments comprenant les compositions 1 et 5 hors invention. Ces résultats montrent que l’amélioration de la durée de vie après un cyclage prolongé de l’élément d’au moins 300 cycles provient de la présence des deux noirs de carbone présentant des surfaces spécifiques différentes. La présence d’un seul des deux noirs de carbone ne permet pas d’obtenir une durée de vie élevée, comme en témoignent les faibles capacités des éléments comprenant les compositions 1 et 5 hors invention. Elément électrochimique comprenant : - un électrolyte aqueux présentant un pH inférieur à 7 et contenant des ions Zn 2+ et Mn 2+ , - une électrode négative comprenant du zinc ou un alliage à base de zinc, - une électrode positive comprenant du dioxyde de manganèse, un premier noir de carbone présentant une surface spécifique S1 et un second noir de carbone présentant une surface spécifique S2, avec S2/S1≥2. Elément électrochimique selon la revendication 1, dans lequel la proportion massique du premier noir de carbone va de 15 à 80%, la proportion massique du second noir de carbone va de 20 à 85%, les proportions massiques étant exprimées par rapport à la masse totale du premier et du second noir de carbone. Elément électrochimique selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la surface spécifique S1 va de 10 à 200 m 2 /g et la surface spécifique S2 va de 500 à 1400 m 2 /g. Elément électrochimique selon la revendication 3, dans lequel la surface spécifique S1 va de 50 à 100 m 2 /g et la surface spécifique S2 va de 700 à 900 m 2 /g. Elément électrochimique selon l’une des revendications 2 à 4, dans lequel la proportion massique du premier noir de carbone va de 25 à 50% et la proportion massique du second noir de carbone va de 50 à 75%. Elément électrochimique selon l’une des revendications 2 à 5, dans lequel la proportion massique du premier noir de carbone est de 50%, la proportion massique du second noir de carbone est de 50%, le premier noir de carbone présente une surface spécifique S1 allant de 50 à 100 m 2 /g et le second noir de carbone présente une surface spécifique S2 allant de 700 à 900 m 2 /g. Elément électrochimique selon l’une des revendications 2 à 5, dans lequel la proportion massique du premier noir de carbone est de 25%, la proportion massique du second noir de carbone est de 75%, le premier noir de carbone présente une surface spécifique S1 allant de 50 à 100 m 2 /g et le second noir de carbone présente une surface spécifique S2 allant de 700 à 900 m 2 /g. Elément électrochimique selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’électrolyte aqueux présente un pH allant de 5 à 6. Elément électrochimique selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’électrolyte aqueux contient en outre des anions sulfate. Elément électrochimique selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la concentration en ions Zn 2+ va de 1 à 2 mol.L -1 et la concentration en ions Mn 2+ va de 0,05 à 0,2 mol.L -1 . Elément électrochimique selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’électrode positive comporte un collecteur de courant qui est un feuillard en acier inoxydable ou un non-tissé à base de fibres de carbone. Elément électrochimique selon la revendication 11, dans lequel le collecteur de courant est un feuillard en acier inoxydable.