FR 3156792 A1 20250620 FR 2314510 A 20231219 L’invention concerne un composite d’élastomère (35) présentant une épaisseur E mesurée selon une direction (Y) perpendiculaire à la direction principale (X), comprenant une pluralité d’éléments de renfort filaires (45) substantiellement parallèles entre eux et une composition d’élastomère présentant un module élastique sécant MA10 à 10% de déformation déterminé selon la norme NF ISO 37 de février 2018 allant de 2,5 à 55,0 MPa dans lequel chaque élément de renfort (45) est cousu à travers l’épaisseur de la composition d’élastomère. Figure pour l’abrégé : Fig 1 Composite d’élastomère avec une pluralité d’éléments de renfort cousu selon une direction principale La présente invention concerne un composite pour pneumatique comprenant une pluralité d’éléments de renfort cousu. On connait de l’état de la technique, notamment de la demande EP 3988347, un pneumatique comprenant une nappe de carcasse qui comprend une partie cousue dans laquelle un fil conducteur est cousu pour permettre à l'électricité statique d'un véhicule d’être facilement libérée vers le sol. On connait également de l’état de la technique, notamment de la demande EP1279481, un procédé d’orientation des fibres courtes dans un composite selon deux directions et notamment la direction de l’épaisseur du composite et notamment après le calandrage qui impose un sens unique d’orientation des fibres. Un tel procédé permet d’orienter les fibres dans l’épaisseur du composite après leur calandrage mais il ne permet pas de maîtriser les propriétés du composite et notamment le renforcement du composite. L’invention a pour but de trouver un composite qui s’affranchit des contraintes liées au calandrage tout en permettant de maîtriser ses propriétés et notamment sa force à rupture et d’économiser également dans la coupe de ces composites. A cet effet, l’invention a pour objet un composite d’élastomère présentant une épaisseur E mesurée selon une direction (Y) perpendiculaire à la direction principale (X), comprenant une pluralité d’éléments de renfort filaires substantiellement parallèles entre eux et une composition d’élastomère présentant un module élastique sécant MA10 à 10% de déformation déterminé selon la norme NF ISO 37 de février 2018 allant de 2,5 à 55,0 MPa dans laquelle chaque élément de renfort est cousu continûment à travers l’épaisseur de la composition d’élastomère. Par substantiellement parallèle on entend que la distance entre deux éléments de renfort consécutifs est sensiblement constante. Par composition d’élastomère, on entend une composition comprenant un élastomère, de préférence diénique, par exemple du caoutchouc naturel, une charge renforçante, par exemple du noir de carbone et/ou de la silice et un système de réticulation, par exemple un système de vulcanisation, de préférence comprenant du soufre. De préférence, la composition d’élastomère comprend un élastomère diénique. Dans un mode de réalisation, la composition d’élastomère est non cuite, par exemple non vulcanisée. Dans un autre mode de réalisation, la composition d’élastomère est cuite, de préférence sous pression, par exemple vulcanisée. Par définition, le MA10 est le module d’élasticité sécant en traction d’une matrice polymérique vulcanisée mesuré à 10% d’allongement à partir d’une courbe contrainte allongement réalisée selon les préconisations de la norme NF ISO 37 de février 2018. Il s’agit du module élastique du mélange mesuré lors d’une expérience de traction uniaxiale, à une valeur d’allongement de 0.1 (soit 10% d’allongement, exprimé en pourcentage). On impose une vitesse constante de traction uniaxiale à l’éprouvette, et on mesure son allongement et l’effort. La mesure est réalisée à l’aide d’une machine de traction de type INSTRON, à une température de 23°C, et une humidité relative de 50% (Norme ISO 23529). Les conditions de mesurage et d’exploitation des résultats pour déterminer l’allongement et la contrainte sont tels que décrits dans la norme NF ISO 37: 2018-02. On détermine la contrainte pour un allongement de 0.1 et on calcule le module élastique à 10% en faisant le rapport de cette valeur de contrainte sur la valeur d’allongement. L’homme du métier saura choisir et adapter les dimensions de l’éprouvette en fonction de la quantité de mélange accessible et disponible en particulier dans le cas de prélèvements d’éprouvette dans un produit fini tel que le pneumatique. Cet alignement continu des éléments de renfort dans l’épaisseur du composite permet ainsi de sélectionner les propriétés d’allongement à la rupture et de force à rupture du composite. Par cousu continûment à travers l’épaisseur de la composition d’élastomère, on entend que si on fait une coupe dans le plan (X ; Y), l’élément de renfort est présent tout le long de l’épaisseur E mesurée selon une direction (Y). De préférence, dans un premier mode de réalisation, le composite pour pneumatique comprend une pluralité d’éléments de renfort qui s’étendent selon la direction principale (X). Dans un deuxième mode de réalisation, le composite pour pneumatique comprend une pluralité d’éléments de renfort qui s’étendent selon la direction (Z) perpendiculaire à la direction principale (X). Dans ce premier mode de réalisation, la densité d’éléments de renfort dans le composite va de 15 à 150 éléments de renfort par décimètre de composite, de préférence de 15 à 130 éléments de renfort par décimètre de composite. La densité d’éléments de renfort dans le composite est le nombre d’éléments de renfort pris sur un décimètre du composite selon la direction perpendiculaire à la direction selon laquelle les éléments de renfort s’étendent parallèlement les uns par rapport aux autres. Dans cet intervalle de densité d’éléments de renfort, le composite présente une force à rupture relativement élevée par rapport à un composite sans éléments de renfort dans la direction transverse perpendiculaire à la direction principale des éléments de renfort. Avantageusement, chaque élément de renfort est un élément de renfort textile. De préférence, les éléments de renforts sont cousus par point de piqûre. Par point de piqûre, on entend une rangée de points avant combinés avec des points arrière pour obtenir une ligne continue à l'endroit et à l'envers du composite. Avantageusement, chaque élément de renfort textile comprend une couche d’une composition adhésive. On citera les compositions adhésives de type RFL (Résorcinol – Formaldéhyde – Latex) mais également les compositions adhésives telles que décrites dans WO2015118041. De préférence, chaque élément de renfort peut également être imprégné par un préadhérisat de composition aqueuse, notamment pour les fibres et/ou filaments présentant une mauvaise affinité avec les compositions adhésives de type RFL. Cette étape de préadhérisation est effectuée en amont de l’étape de fabrication de l’élément de renfort textile. On citera par exemple, les préadhérisats contenant des composés epoxy et des composés isocyanates. La quantité de composition adhésive est mesurée par attaque chimique, soit par attaque de la composition adhésive soit par attaque de la fibre. Pour les polyamides, l’attaque chimique est effectuée par attaque de fibre par une solution acide à chaud. La fibre est ainsi détruite et le résidu constitué par la composition adhésive est récupéré et pesé. Le poids de composition adhésive est déterminé en rapportant le poids de résidu au poids de la fibre sèche non encollée. Pour les autres fibres telles que les fibres de polyester, de polycétone de polyuréthane, d’acrylique, de polyoléfine ou de polyétheréthercétone, l’attaque chimique est effectuée par attaque de la composition adhésive par une solution oxydante acide. La composition adhésive ainsi que l’ensimage et le préadhérisat sont détruits. Le résidu constitué par les fibres est récupéré et pesé. La détermination du poids de la composition adhésive est obtenue par pesée des fibres avant et après attaque de la composition adhésive, en corrigeant le résultat obtenu par la quantité d’ensimage et de préadhérisat déposée sur la fibre. La quantité d’ensimage et de préadhérisat déposée sur la fibre peut être déterminée expérimentalement par attaque de la fibre écrue. De préférence, dans un mode de réalisation, l’élément de renfort textile comprend un seul brin multifilamentaire. Un brin est un élément unitaire de très grande longueur et continu généralement obtenu par filage d’une matière fondue. Il peut être soit artificiel soit synthétique. De préférence, dans ce mode de réalisation, l’élément de renfort textile est constitué d’un seul brin multifilamentaire. Dans un autre mode de réalisation, l’élément de renfort textile comprend un assemblage constitué de deux brins multifilamentaires, les deux brins étant enroulés en hélice l’un autour de l’autre et de préférence, l’élément de renfort est équilibré en torsions. De préférence, le ou les brins multifilamentaires sont choisis parmi les brins de polyester, les brins de polyamide, les brins de de polycétone, les brins de polyuréthane, les brins d’acrylique, les brins de polyoléfine, les brins de polyétheréthercétone et les assemblages de ces filaments et de ces fibres, de préférence parmi les brins de polyester, les brins de polyamide et les assemblages de ces filaments et de ces fibres et plus préférentiellement les brins synthétiques organiques sont des filaments et des fibres de polyester ou de polyamide tels que les nylons PA4.6, PA56, PA6, PA6.6 et encore PA6.10. Avantageusement, les brins multifilamentaires sont choisis parmi les brins de polyesters, les brins de polyamides aliphatiques, les brins comprenant des polyamides aromatiques ou copolyamides aromatiques et les brins comprenant des mélanges de filaments de ces matériaux, de préférence choisis parmi les brins de polyamides aliphatiques et plus préférentiellement réalisés en nylon 6.6. Par définition, un élément de renfort textile est un assemblage de ces brins. Chaque élément de renfort est imprégné par une composition assurant la cohésion de ces brins les uns avec les autres et permettant d’éviter l’effilochage de chaque élément de renfort. Par brin de polyester, on rappelle qu’il s’agit d’un ensemble de filaments constitués de macromolécules linéaires formées de groupes liés entre eux par des liaisons esters. Les polyesters sont fabriqués par polycondensation, par estérification entre un diacide carboxylique ou de l’un de ses dérivés, un diol. Par exemple le polyéthylène téréphtalate peut être fabriqué par polycondensation de l’acide téréphtalique et de l’éthylène glycol. Parmi les polyesters connus, on pourra citer le polyéthylène téréphtalate (PET), le polyéthylène naphthalate (PEN), le polybutylène téréphthalate (PBT), le polybutylène naphthalate (PBN), le polypropylène téréphthalate (PPT) ou le polypropylène naphthalate (PPN). Par brin de polyamide aromatique ou copolyamide aromatique, on rappelle de manière bien connue qu’il s’agit d’un ensemble de filaments constitués de macromolécules linéaires formées de groupes aromatiques liés entre eux par des liaisons amides dont au moins 85% sont directement liées à deux noyaux aromatiques, et plus particulièrement de fibres en poly (p-phénylène téréphtalamide) (ou PPTA), fabriquées depuis fort longtemps à partir de compositions de filage optiquement anisotropes. Parmi les polyamides aromatiques ou copolyamides aromatiques, on pourra citer les polyarylamides (ou PAA, notamment connu sous la dénomination commerciale « Ixef » de la société Solvay), le poly(métaxylylène adipamide), les polyphtalamides (ou PPA, notamment connu sous la dénomination commerciale « Amodel » de la société Solvay), les polyamides semi-aromatiques amorphes (ou PA 6-3T, notamment connu sous la dénomination commerciale « Trogamid » de la société Evonik), les méta-aramides (ou poly(métaphénylène isophtalamide ou PA MPD-I notamment connu sous la dénomination commerciale « Nomex » de la société Du Pont de Nemours) ou les para-aramides (ou poly(paraphénylène téréphtalamide ou PA PPD-T notamment connu sous la dénomination commerciale « Kevlar » de la société Du Pont de Nemours ou « Twaron » de la société Teijin). Par brin de polyamide aliphatique, on entend un ensemble de filaments constitués de macromolécules linéaires de polymères ou copolymères contenant des fonctions amides ne présentant pas de cycles aromatiques et pouvant être synthétisés par polycondensation entre un acide carboxylique et une amine. Parmi les polyamides aliphatiques, on pourra citer les nylons PA4.6, PA6, PA6.6 ou encore PA6.10, et notamment le « Zytel » de la société DuPont, le « Technyl » de la société Solvay ou le « Rilsamid » de la société Arkema. Avantageusement, le titre du brin de polyamide aliphatique va de 7 à 660 tex, de préférence de 50 à 440 tex, plus préférentiellement de 90 à 220 tex. De préférence, le titre du brin de polyamide aliphatique va de 70 à 120 tex et de préférence de 90 à 110 tex. Le titre (ou masse linéique) de chaque brin est déterminé selon la norme ASTM D1423. Le titre est donné en tex (masse en grammes de 1000 m de produit - rappel: 0, 111 tex égal à 1 denier). La densité d’éléments de renfort dans le composite est le nombre d’éléments de renfort pris sur un décimètre du composite selon la direction perpendiculaire à la direction selon laquelle les éléments de renfort s’étendent parallèlement les uns par rapport aux autres. De préférence, le diamètre de l’élément de renfort est inférieur ou égal à 0,95 mm, de préférence inférieur ou égal à 0,80 mm, plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,70 mm. Avantageusement, la torsion de l’élément de renfort va de 200 à 500 tours par mètre et de préférence de 250 à 490 tours par mètre. Avantageusement, l’épaisseur E du composite est inférieure ou égale à 6,0 mm, de préférence, inférieure ou égale à 5,0 mm et plus préférentiellement inférieure ou égale à 4,5 mm. Avantageusement, l’épaisseur E du composite est supérieure ou égale à 1,0 mm et de préférence supérieure ou égale à 2,0 mm. L’épaisseur du composite est la distance la plus courte entre les deux surfaces externes du composite, c’est-à-dire la distance mesurée selon une direction perpendiculaire aux deux surfaces externes du composite. Un autre objet de l’invention est un pneumatique comprenant au moins un composite d’élastomère tel que décrit précédemment. De préférence, les pneumatiques peuvent être destinés à des véhicules à moteur du type tourisme, 4x4, "SUV" (Sport Utility Vehicles). L’invention sera mieux comprise à la lumière de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d’exemple non limitatif et faite en se référant aux dessins dans lesquels : - la FIG. 1 illustre un composite (35) selon l’invention ; - la FIG. 2 est une photographie des composites ( 30 ; 35 ; 35’) selon l’invention ; et - la FIG. 3 illustre la courbe contrainte-allongement pour les composites ( 30 ; 35 ; 35’) selon l’invention et le composite de l’état de la technique. EXEMPLE DE COMPOSITE SELON L’INVENTION Le composite 35 comprend des éléments de renfort 45 cousus dans une composition d’élastomère dans laquelle chaque élément de renfort 45 est cousu continûment à travers l’épaisseur de la composition d’élastomère. Les éléments de renfort 45 sont sensiblement parallèles les uns aux autres et s’étendent selon une direction principale (X). Les éléments de renfort s’étendent continument selon une direction principale (X) et ce sont des éléments de renfort textile. Les éléments de renfort sont cousus par point de piqûre. Nature des brins de chaque élément de renfort L’élément de renfort textile (45) comprend un seul brin multifilamentaire, en polyamide aliphatique et plus précisément en nylon 6,6. Titre de chaque élément de renfort Le titre du brin multifilamentaire de polyamide aliphatique de l’élément de renfort de chaine va de 70 à 120 tex et de préférence de 90 à 110 tex. Ici le titre de chaque brin multifilamentaire de polyamide aliphatique 6,6 de l’élément de renfort est de 105 tex. L’élément de renfort comprend également une couche d’une composition adhésive le revêtant. Une telle composition adhésive est par exemple de type RFL (acronyme pour Résorcinol-Formaldéhyde-Latex) mais également les compositions adhésives telles que décrites dans WO201511804. Ici, Le nylon 6,6 est préalablement encollé par une composition de RFL. Le diamètre de l’élément de renfort est inférieur ou égal à 0,95 mm, de préférence inférieur ou égal à 0,80 mm, plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,70 mm. Ici, le diamètre de l’élément de renfort est de 0,38 mm. Torsion de chaque élément de renfort La torsion de l’élément de renfort va de 200 à 500 tours par mètre et de préférence de 250 à 490 tours par mètre. Ici, la torsion de l’élément de renfort est de 345 tours par mètre. Densité des éléments de renfort dans le composite La densité des éléments de renfort dans le composite de 15 à 150 éléments de renfort par décimètre de composite mesuré selon une direction transverse (Y) perpendiculaire à la direction principale des éléments de renforts, va de préférence de 15 à 130 éléments de renfort par décimètre de composite et plus préférentiellement elle va de 15 à 125 éléments de renfort par décimètre de composite. Ici, elle est de 20 fils par dm de composite. Caractéristiques géométriques du composite L’épaisseur du composite est inférieure ou égale à 6,0 mm, de préférence, inférieure ou égale à 5,0 mm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 4,5 mm. L’épaisseur E du composite est supérieure ou égale à 1,0 mm et de préférence supérieure ou égale à 2,0 mm, ici elle est de 2,5 mm. La composition d’élastomère présente un module élastique sécant MA10 à 10% de déformation déterminé selon la norme NF ISO 37 de février 2018 allant de 2,5 à 55,0 MPa. Ici pour le composite, le module élastique sécant MA10 à 10% d’allongement est de 55 MPa. PROCEDE DE FABRICATION DU COMPOSITE SELON L’INVENTION On fabrique chaque composite 35 en cousant l’élément de renfort 45 à la composition d’élastomère via la machine à coudre en sélectionnant le point de piqûre. La composition d’élastomère comprend de façon classique un élastomère diénique, par exemple du caoutchouc naturel, une charge renforçante, par exemple du noir de carbone et/ou de la silice, un système de réticulation, par exemple un système de vulcanisation, de préférence comprenant du soufre, de l’acide stéarique et de l’oxyde de zinc, et éventuellement un accélérateur et/ou retardateur de vulcanisation et/ou divers additifs. La composition d’élastomère est non cuite. MESURES ET TESTS COMPARATIFS On a résumé dans le tableau 1 les caractéristiques des composites TEDT de l’état de la technique sans éléments de renforts cousus, le composite 30 selon l’invention avec une couture selon l’axe (Z), et les composites 35 et 35’ selon l’invention avec une couture selon l’axe (Y). Tests de traction Fabrication des éprouvettes : Une bande de mélange de dimension minimum 15 mm par 150 mm est laissée crue en fonction du test à réaliser. L’éprouvette est ensuite découpée via un emporte-pièce. La traction des éprouvettes est réalisée via une machine de traction INSTRON à une vitesse de 100 mm/min. On a tracé les courbes force-allongement des composites TEDT de l’état de la technique, et des composites 30, 35 et 35’ selon l’invention en appliquant la norme ASTM D 2969 – 04 de 2014 telles que représentées sur la FIG. 3 et on a déterminé l’amélioration du renforcement dans la plage 20 à 25% d’allongement par rapport au composite de l’état de la technique TEDT. Composite TEDT 30 35 35’ Nature des brins - Nylon Nylon Nylon Torsion des brins (tours/mètre) - 345 345 345 Titre du brin (tex) - 105 105 105 Epaisseur E (mm) 2,50 2,50 2,50 2,50 MA10 (MPa) 55 55 55 55 Couture selon l’axe X - - oui oui Couture selon l’axe Z - oui - - Couture selon l’axe Y - oui oui oui Densité brins selon l’axe Z (fils/dm) - - 20 110 Densité brins selon l’axe X (fils/dm) - 22 - - Renforcement base 100 100 147 406 1068 Allongement rupture (%) 99 31 45 33 On note que la couture quel que soit son sens diminue les allongements ruptures des composites 30, 35 et 35’ tel que représenté sur la FIG. 3 et dans le tableau 1 par rapport au composite TEDT. On note que la couture dans le sens de la largeur renforce le composite 30 par rapport au composite TEDT. On note également que la couture dans le sens de la longueur renforce encore plus le composite 35, 35’ par rapport au composite 30 et par rapport au composite TEDT. Plus la densité est importante, plus le renforcement est important si on compare le composite 35 au composite 35’. Ainsi, les composites selon l’invention permettent de s’affranchir des contraintes liées au calandrage tout en permettant de maîtriser les propriétés du composite et notamment sa force à rupture et d’économiser également dans la coupe de ces composites. L’invention ne se limite pas aux modes de réalisation précédemment décrits. On pourra également combiner les caractéristiques des différents modes de réalisation et variantes décrits ou envisagés ci-dessus sous réserve que celles-ci soient compatibles entre elles. Composite d’élastomère (35) présentant une épaisseur E mesurée selon une direction (Y) perpendiculaire à la direction principale (X), caractérisé en ce qu’ il comprend une pluralité d’éléments de renfort filaires (45) substantiellement parallèles entre eux et une composition d’élastomère présentant un module élastique sécant MA10 à 10% de déformation déterminé selon la norme NF ISO 37 de février 2018 allant de 2,5 à 55,0 MPa dans laquelle chaque élément de renfort (45) est cousu continûment à travers l’épaisseur de la composition d’élastomère. Composite d’élastomère (35) selon la revendication précédente, dans lequel chaque élément de renfort (45) s’étend selon la direction principale (X). Composite d’élastomère (35) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la densité d’éléments de renfort (45) dans le composite (35) va de 15 à 150 éléments de renfort par décimètre de composite, de préférence de 15 à 130 éléments de renfort par décimètre de composite. Composite d’élastomère (35) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel chaque élément de renfort (45) est un élément de renfort textile. Composite d’élastomère (35) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les éléments de renforts sont cousus par point de piqûre. Composite d’élastomère (35) selon la revendication précédente, dans lequel chaque élément de renfort textile (45) comprend une couche d’une composition adhésive. Composite d’élastomère (35) selon l’une quelconque des revendications 4 à 6, dans lequel l’élément de renfort textile (45) comprend un seul brin multifilamentaire. Composite d’élastomère (35) selon l’une quelconque des revendications 4 à 6, dans lequel l’élément de renfort textile (45) comprend un assemblage constitué de deux brins multifilamentaires, les deux brins étant enroulés en hélice l’un autour de l’autre et de préférence, l’élément de renfort est équilibré en torsions. Composite d’élastomère (35) selon la revendication 7 ou 8, dans lequel le ou les brins multifilamentaires sont choisis parmi les brins de polyesters, les brins de polyamides aliphatiques, les brins comprenant des polyamides aromatiques ou copolyamides aromatiques et les brins comprenant des mélanges de filaments de ces matériaux, de préférence choisis parmi les brins de polyamides aliphatiques et plus préférentiellement réalisés en nylon 6.6. Composite d’élastomère (35) selon la revendication précédente, dans lequel le titre du brin de polyamide aliphatique va de 70 à 120 tex et de préférence de 90 à 110 tex. Composite d’élastomère (35) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’épaisseur E du composite (35) est inférieure ou égale à 6,0 mm, de préférence, inférieure ou égale à 5,0 mm et plus préférentiellement inférieure ou égale à 4,5 mm. Pneumatique, caractérisé en ce qu’ il comprend au moins un composite d’élastomère (35) selon l’une quelconque des revendications 1 à 11.