FR 3159014 A1 20250808 FR 2401125 A 20240206 Echantillonneur d’espace de tête et son utilisation pour le suivi de réactions chimiques La présente demande concerne un échantillonneur d’espace de tête adapté pour le suivi operando de réactions chimiques. Elle concerne également l’utilisation de l’échantillonneur d’espace de tête selon l’invention pour le suivi d’une réaction chimique et/ou pour le remplissage d’un contenant avec une quantité de matière précise prédéfinie. Echantillonneur d’espace de tête et son utilisation pour le suivi de réactions chimiques La présente invention concerne le domaine technique des instruments de détection et de suivi des réactions chimiques. Elle concerne en particulier un échantillonneur d’espace de tête qui permet le suivi de réactions chimiques par échantillonnage operando . Arrière-plan technologique Les échantillonneurs d’espace de tête sont des instruments d’analyse classiquement utilisés, en association avec un appareil de chromatographie en phase gazeuse, pour analyser la teneur en composés volatils prédéfinis d’un échantillon, le plus souvent un échantillon d’une phase condensée liquide ou solide. Le fonctionnement classique consiste à placer l’échantillon, le plus souvent sous la forme d’une phase condensée liquide ou solide, dans un pilulier ou un autre contenant adapté. L’échantillonnage d’espace de tête peut être assimilé à une extraction en phase vapeur de tout ou partie des composants volatils de l’échantillon qui ont diffusé dans la phase gazeuse de l’espace de tête. L’échantillonneur d’espace de tête comprend un canal de collecte de gaz de l’échantillon qui est relié à une aiguille. Cette aiguille est introduite dans l’espace de tête de l’échantillon dans le pilulier après équilibration et, par mise sous pression du pilulier, de la phase gazeuse de l’espace de tête de l’échantillon est prélevée. L’échantillon prélevé passe ensuite par une boucle d’échantillonnage, puis il est dirigé vers l’entrée d’un appareil de chromatographie en phase gazeuse, éventuellement couplé à un appareil de spectrométrie de masse. Ce type de fonctionnement, s’il est adapté à l’analyse d’échantillons à l’équilibre, ne permet en revanche pas de suivre l’évolution de la composition de l’espace de tête d’un échantillon qui n’est pas à l’équilibre. En effet, le prélèvement doit se faire dans les contenants ou piluliers spécifiques, et ne peut être réalisé dans n’importe quel contenant. En outre, l’utilisation de l’aiguille ne permet pas de conserver une fermeture hermétique du contenant après prélèvement. Il n’est donc pas possible de prélever à plusieurs reprises dans le même contenant. En outre, la détermination des quantités de chaque espèce volatile analysée est réalisée par comparaison à des courbes de calibration réalisées en amont pour le volume de contenant adapté. Ces courbes de calibration ne sont pas adaptées si le volume du contenant est différent. En outre, ces courbes de calibration ne peuvent pas être réalisées (ou très difficilement) dans le cas où l’espèce que l’on cherche à analyser est un gaz et non un composé volatil en équilibre entre un échantillon liquide et l’espace de tête. Il serait donc utile de pouvoir disposer d’un échantillonneur d’espace de tête qui permettrait de prélever à plusieurs reprises dans le même contenant, afin de permettre le suivi de la composition de l’espace de tête dans le temps, notamment au cours d’une réaction chimique. Avantageusement, cet échantillonneur d’espace de tête devrait en outre permettre de réaliser des courbes de calibration adaptées quel que soit le contenant, et quelle que soit l’espèce volatile analysée. Dans ce cadre, les Inventeurs ont démontré de façon surprenante qu’il était possible de modifier un échantillonneur d’espace de tête classique pour permettre de prélever à plusieurs reprises dans le même contenant, permettant ainsi le suivi de la composition de l’espace de tête d’un contenant. Un autre avantage de l’échantillonneur de tête selon l’invention est qu’il permet en outre l’échantillonnage à pression atmosphérique, sans mise sous pression nécessaire du réacteur. Ainsi, un premier objet de la présente invention est un échantillonneur d’espace de tête, comprenant : Un réacteur adapté à la mise en œuvre d’une réaction chimique, Un canal d’introduction de gaz comprenant au moins un contrôleur de débit de gaz, Une boucle d’échantillonnage adaptée pour être reliée à une entrée d’un chromatographe en phase gazeuse, Un canal de sortie de la boucle d’échantillonnage permettant de placer la boucle d’échantillonnage et la ligne de transfert à une pression désirée, notamment sous vide ou à pression atmosphérique, Un canal de sortie du réacteur, Une vanne d’entrée (2) située entre le réacteur et le canal d’introduction de gaz, Une vanne de purge (3) située entre le réacteur et le canal de sortie du réacteur, Une vanne d’échantillonnage (4) située entre le réacteur et la boucle d’échantillonnage, Une vanne de sortie (5), Une vanne de boucle (1) située après la boucle d’échantillonnage, et Un contrôleur permettant d’agir sur au moins un contrôleur de débit de gaz et/ou sur au moins une vanne de l’échantillonneur. Dans un mode de réalisation, l’échantillonneur d’espace de tête selon l’invention comprend en outre un détecteur de la pression au sein du réacteur, ledit détecteur de pression étant relié au contrôleur de l’échantillonneur. Dans un mode de réalisation, l’échantillonneur d’espace de tête selon l’invention comprend en outre une vanne de sortie permettant de relier le canal de sortie de la boucle d’échantillonnage à une entrée de vide poussé et/ou à une sortie à pression atmosphérique. Dans un mode de réalisation, le canal d’introduction de gaz comprend au moins deux canaux d’introduction de deux gaz, de préférence de deux gaz différents, chaque canal d’introduction de gaz étant associé à un contrôleur de débit dudit gaz relié au contrôleur de l’échantillonneur. Dans un mode de réalisation, l’actionnement d’au moins une des vannes, de préférence l’actionnement de toutes les vannes, est automatisé. Dans un mode de réalisation, le réacteur est une cellule d’électrolyse. Un second objet de l’invention est l’utilisation d’un échantillonneur d’espace de tête selon l’invention pour le suivi d’une réaction chimique, comprenant l’échantillonnage de l’espace de tête du réacteur dans lequel une réaction chimique est mise en œuvre à plusieurs moments de la réaction. Dans un mode de réalisation, la réaction chimique mise en œuvre dans le réacteur est une réaction produisant au moins un gaz permanent tel que le dihydrogène, le monoxyde de carbone, l’éthane et le méthane. Dans un mode de réalisation, la réaction chimique est choisie dans le groupe constitué par une réaction de photochimie, une réaction de production de dihydrogène, et une électroréduction du dioxyde de carbone. Un troisième objet de l’invention est l’utilisation d’un échantillonneur d’espace de tête selon l’invention pour le remplissage d’un contenant tel qu’un tube RMN avec un volume prédéterminé ou une quantité de matière prédéterminée d’un gaz ou d’un mélange de gaz. La FIG. 1 est un schéma d’un échantillonneur d’espace de tête selon l’invention, et illustre son fonctionnement pour le suivi d’une réaction d’électrolyse. La FIG. 2 est un schéma d’un échantillonneur d’espace de tête selon l’invention lorsqu’il est utilisé dans une configuration permettant l’injection d’une quantité précise d’une espèce précise dans un contenant. Description détaillée Un premier objet de l’invention est un échantillonneur d’espace de tête comprenant un certain nombre d’éléments. Définitions Un « gaz permanent » est un gaz qui ne peut se liquéfier par simple augmentation de pression à température ambiante, autrement dit un gaz dont la température critique est inférieure à la température ambiante. Par température ambiante, on désigne une température comprise entre 15°C et 25°C. Des exemples de gaz permanents incluent He, H 2 , Ne, N 2 , Ar, O 2 , Kr, CO, CH 4 , NO et air. Selon la présente invention, le terme « operando » , associé à l’échantillonnage, fait référence au fait que l’échantillonnage est réalisé directement dans le réacteur dans lequel la réaction chimique est mise en œuvre. Ce type d’échantillonnage ne nécessite pas le transfert de l’échantillon prélevé dans un pilulier ou un autre contenant spécialement adapté à l’échantillonneur. Chacune des vannes de l’échantillonneur d’espace de tête selon l’invention peut prendre plusieurs positions. Dans la présente invention, les termes « ouverte » et « fermée », ainsi que les autres termes des mêmes familles, font référence indifféremment à deux positions différentes d’une même vanne, sans que la position « ouverte » soit nécessairement une position dans laquelle un débit de gaz passe ou que la position « fermée » soit nécessairement une position dans laquelle aucun débit de gaz ne passe. Le terme « vide » ou « vide poussé » fait référence à une pression généralement inférieure à 1 mbar environ, notamment une pression comprise entre 10 - 3 et 10 - 1 mbars. Les termes « avant » et « après », lorsqu’ils indiquent des positions relatives de deux éléments de l’échantillonneur d’espace de tête selon l’invention, font référence à l’ordre dans lequel le débit de gaz passe par lesdits éléments lorsque l’échantillonneur est en fonctionnement. Le terme « environ » est utilisé dans la présente invention pour désigner une approximation. Lorsqu’il est utilisé en référence à une valeur numérique, il modifie cette valeur numérique en l’étendant 10% au-dessus et 10% en-dessous de ladite valeur numérique, de préférence 5% au-dessus et 5% en-dessous de ladite valeur numérique, en particulier 1% au-dessus et 1% en-dessous de ladite valeur numérique. Réacteur Le réacteur peut être de toute matière, de toute forme et de toute taille. Le réacteur est un réacteur hermétique. Dans un mode de réalisation, le réacteur est un réacteur en verre. Dans certains modes de réalisation, le réacteur est une cellule d’électrolyse. Une cellule d’électrolyse est un réacteur dans lequel sont plongées deux électrodes, permettant de faire passer un courant au sein du milieu réactionnel présent dans la cellule d’électrolyse. Dans certains modes de réalisation, le réacteur comprend un détecteur de la pression au sein du réacteur, tel qu’un manomètre. Ce détecteur de pression est avantageusement relié au contrôleur. Canal d’introduction de gaz Le canal d’introduction de gaz relie une ou plusieurs sources de gaz à la vanne d’entrée du réacteur. Dans un mode de réalisation, un contrôleur de débit de gaz est associé à chaque source de gaz sur le canal d’introduction de gaz. Le canal d’introduction de gaz peut comprendre une ramification par source de gaz. Les sources de gaz peuvent être indépendamment toute source adaptée, notamment des bouteilles de gaz sous pression. Les gaz qui peuvent être introduits peuvent varier dans une large mesure. A titre d’exemple, les sources de gaz peuvent être des bouteilles de N 2 , de CO 2 , ou d’un mélange de gaz, notamment un mélange de gaz standard pour la réalisation des courbes de calibration. Dans des modes de réalisation particuliers, le canal d’introduction de gaz comprend une source de gaz associée à un contrôleur de débit de gaz, deux sources de gaz associées chacune à un contrôleur de débit de gaz, trois sources de gaz associées chacune à un contrôleur de débit de gaz, quatre sources de gaz associées chacune à un contrôleur de débit de gaz, cinq sources de gaz associées chacune à un contrôleur de débit de gaz ou autant de sources de gaz et de contrôleurs de débit associés que nécessaire en fonction du nombre de types de gaz nécessaires. Dans le cas où l’échantillonneur d’espace de tête comprend plusieurs contrôleurs de débit de gaz en entrée du système, le canal d’introduction du gaz permet d’introduire dans le réacteur le mélange des gaz dont la quantité est définie respectivement par chacun des contrôleurs de débit de gaz. Dans certains modes de réalisation, le canal d’introduction de gaz est relié à un contenant différent. Une mise en œuvre de l’échantillonneur dans cette configuration permet l’injection d’une quantité précise d’une espèce volatile, notamment un gaz permanent, dans ce contenant. Ceci peut permettre par exemple le remplissage de tubes de RMN (résonance magnétique nucléaire) avec un volume exact d’un gaz. Boucle d’échantillonnage La boucle d’échantillonnage est située entre la vanne d’échantillonnage en sortie du réacteur et le canal de sortie de la boucle d’échantillonnage. La boucle d’échantillonnage est adaptée pour être reliée à une entrée d’un chromatographe en phase gazeuse. La boucle d’échantillonnage peut également être considérée comme faisant partir du chromatographe en phase gazeuse. La boucle d’échantillonnage contient un volume fixe d’échantillon prélevé dans l’espace de tête du réacteur, notamment pour des injections répétées dans le port d’injection de chromatographie gazeuse. La boucle d’échantillonnage peut comprendre dans certains modes de réalisation des moyens de chauffage adaptés pour chauffer l’échantillon qui est présent et/ou circule dans la boucle d’échantillonnage. La boucle d’échantillonnage de l’échantillonneur d’espace de tête selon l’invention est similaire à une boucle d’échantillonnage présente dans un échantillonneur d’espace de tête classique. Le volume de gaz qui passe du réacteur à la boucle d’échantillonnage peut être tout volume adapté en fonction notamment du volume du réacteur et de la quantité attendue de la ou des espèces à quantifier. Dans certains modes de réalisation, le volume de gaz prélevé lors de l’échantillonnage est compris entre 1 microlitre et 10 millilitres, de préférence entre 20 microlitres et 2 millilitres. Dans certains modes de réalisation, l’échantillonneur comprend plusieurs boucles d’échantillonnage, en particulier autant de boucles d’échantillonnage que de voies d’analyse sur le chromatographe en phase gazeuse. C anal de sortie de la boucle d’échantillonnage Le canal de sortie de la boucle d’échantillonnage permet de placer la boucle d’échantillonnage et la ligne de transfert à une pression désirée, notamment sous vide ou à pression atmosphérique. Dans certains modes de réalisation, le canal de sortie de la boucle d’échantillonnage comprend une vanne d’échantillonnage GC, qui peut être automatisée. Un autre objet de l’invention est un dispositif comprenant un échantillonneur d’espace de tête selon l’invention, un chromatographe en phase gazeuse comprenant une ou plusieurs voies d’analyse, et éventuellement différents détecteurs (notamment TCD, FID, spectrographe de masse), le chromatographe en phase gazeuse étant relié à la boucle d’échantillonnage de l’échantillonneur d’espace de tête. Le canal de sortie de la boucle d’échantillonnage est situé après la boucle d’échantillonnage. Une vanne de boucle et/ou une vanne de sortie peuvent être présentes sur ce canal de sortie de la boucle d’échantillonnage. Ce canal peut être relié, selon le positionnement de la vanne de sortie, soit à un port de vide poussé (typiquement inférieur à 1 mbar), soit à une sortie du dispositif. Canal de sortie du réacteur Le canal de sortie du réacteur est situé après le réacteur, et est relié au réacteur lorsque la vanne d’échantillonnage est dans une position ne permettant pas d’isoler le réacteur. Une vanne de purge peut être présente avant ce canal de sortie du réacteur. Vanne d’entrée La vanne d’entrée se situe entre le canal d’introduction de gaz et le réacteur. Son ouverture permet d’introduire du gaz à l’intérieur du réacteur. Sa fermeture contribue à rendre hermétique le réacteur. Dans certains modes de réalisation, plusieurs vannes d’entrée, associées à plusieurs canaux d’introduction de gaz dans le réacteur, sont présentes. Vanne de purge La vanne de purge se situe avant le canal de sortie du réacteur et peut notamment être ouverte pour adapter la pression au sein du réacteur, et/ou pour évacuer les gaz de purge lors des purges du système. Vanne d’échantillonnage La vanne d’échantillonnage se situe sur le canal de sortie du réacteur, et permet notamment d’isoler le réacteur de manière hermétique et de diriger le gaz en provenance de l’espace de tête du réacteur vers la boucle d’échantillonnage. Vanne de boucle La vanne de boucle se situe sur le canal de sortie de la boucle d’échantillonnage. Elle permet d’isoler la ligne de transfert d’échantillon (comprenant la boucle d’échantillonnage) de la source de vide. Elle est donc maintenue ouverte de manière à maintenir toute la ligne sous vide dynamique. Elle est fermée au moment de l’échantillonnage de manière à maintenir un vide statique sur la ligne de transfert avant l’ouverture de la vanne d’échantillonnage. Vanne de sortie La vanne de sortie se situe sur le canal de sortie de la boucle d’échantillonnage, après la vanne de boucle. Cette vanne permet notamment de relier le canal de sortie de la boucle d’échantillonnage soit à un port de vide poussé, soit à une sortie, notamment une sortie à pression atmosphérique. Contrôleur Le contrôleur peut comprendre une interface utilisateur graphique, par exemple un écran à cristaux liquides (LCD) par le biais duquel les valeurs des paramètres contrôles peuvent être définies, par exemple par le biais d’un menu tel qu’un menu graphique. Dans certains modes de réalisation, l’échantillonneur d’espace de tête selon l’invention est automatisé, c’est-à-dire que le contrôleur peut être programmé pour qu’au moins une des actions de commutation de vanne et/ou de réglage de débit de gaz nécessaires ne nécessite pas d’action de l’utilisateur au moment de cette action. De préférence, l’échantillonneur d’espace de tête selon l’invention est entièrement automatisé, c’est-à-dire que toutes les actions de commutation de vanne et/ou de réglage de débit de gaz nécessaires sont réalisées durant le fonctionnement sans qu’aucune action de l’utilisateur ne soit nécessaire. Ainsi, le contrôleur peut être apte à réaliser tout ou partie des opérations suivantes : calculs, enregistrement de paramètres du procédé, modification de paramètres du procédé, lecture de valeurs de pression, de volumes et/ou de températures, et contrôle du changement d’état de vannes. Le contrôleur peut être basé sur une carte microcontrôleur programmable telle que celles commercialisées par la société Arduino, notamment la carte Arduino Mega. La carte microcontrôleur peut être programmée à l’aide d’un environnement de développement intégré dédié utilisant par exemple le langage de programmation C++. Les composants matériels du contrôleur peuvent être intégrés via une carte de circuit imprimé (PCB) sur mesure conçue en fonction des besoins physiques du contrôleur e/ou de l'interface graphique. Suivi de la composition de l’espace de tête L’échantillonneur d’espace de tête selon la présente invention est particulièrement adapté au suivi dans le temps de la composition de l’espace de tête d’un contenant, désigné dans la présente un réacteur. Ceci est particulièrement utile pour suivre l’évolution et/ou l’avancement d’une réaction chimique qui a lieu au sein du réacteur. On met donc en œuvre un échantillonnage de l’espace de tête operando . Ainsi, un autre objet de l’invention est l’utilisation d’un échantillonneur d’espace de tête selon l’invention pour le suivi d’une réaction chimique, comprenant l’échantillonnage de l’espace de tête du réacteur dans lequel une réaction chimique est mise en œuvre à plusieurs moments de la réaction. L’échantillonnage est généralement suivi de la quantification, de préférence par chromatographie en phase gazeuse, d’une ou plusieurs espèces volatiles et/ou gazeuses identifiées au préalable. La quantification peut comprendre la comparaison d’un chromatogramme de l’espèce volatile ou le gaz ciblé obtenu par l’échantillonneur de l’espace de tête selon l’invention couplé à un chromatographe en phase gaz, avec une courbe de calibration de ladite espèce volatile ou dudit gaz réalisée dans les mêmes conditions. L’échantillonnage est de préférence effectué à plusieurs reprises au cours de la réaction. L’homme du métier est à même de définir le nombre d’échantillonnages, la durée pendant laquelle les échantillonnages sont réalisés, et/ou la fréquence des échantillonnages en fonction de divers paramètres tels que la taille du réacteur, la nature de la réaction chimique suivie, et/ou la nature de la ou des espèces dont la quantité est analysée. L’échantillonnage peut être réalisé à une fréquence fixe tout au long de la réaction. Au contraire, la fréquence des échantillonnages peut être adaptée au cours du suivi de la réaction en fonction notamment des résultats de la quantification du ou des échantillonnages précédents. Dans un mode de réalisation, après chaque échantillonnage au cours du suivi de la réaction chimique, un volume de gaz équivalent à celui qui a été prélevé dans le réacteur lors de l’échantillonneur est introduit dans le réacteur. Ceci permet notamment de maintenir les conditions nécessaires à la poursuite de la réaction chimique dans le réacteur, notamment la pression dans le réacteur. La quantité de gaz à introduire peut être déterminée par le biais du capteur de pression présent au sein du réacteur. Dans un tel mode de réalisation, ledit capteur de pression est de préférence relié au contrôleur, et le contrôleur est adapté pour ouvrir la vanne d’entrée du réacteur et/ou déclencher un débit de gaz adapté dans le canal d’introduction de gaz. La ou les espèces qui sont quantifiées à chaque échantillonnage sont des espèces volatiles et/ou des gaz. Dans certains modes de réalisation, il s’agit de gaz, notamment de gaz permanents. La nature des espèces volatiles et/ou des gaz qui sont quantifiés à chaque échantillonnage dépend bien entendu de la nature de la réaction qui est mise en œuvre au sein du réacteur. Les espèces volatiles et/ou les gaz qui sont quantifiés à chaque échantillonnage peuvent par exemple êtres des réactifs, des produits, et/ou des produits intermédiaires de la réaction qui est mise en œuvre dans le réacteur. Dans certains modes de réalisation, une seule espèce est quantifiée à chaque échantillonnage. Dans d’autres modes de réalisation, plusieurs espèces sont quantifiées à chaque échantillonnage. Des exemples de gaz dont la quantification peut être effectuée incluent notamment le dihydrogène, le dioxyde de carbone, le monoxyde de carbone, l’éthane et le méthylène. Des exemples de réactions chimiques qui peuvent être suivies avec l’échantillonneur d’espace de tête selon l’invention incluent notamment les réactions de photochimie, les réactions d’électroréduction du CO 2 , les réactions de production de dihydrogène, et de façon plus générale toute réaction conduisant à la production d’au moins un gaz permanent. Dans certains modes de réalisation, la réaction chimique qui est suivie est une réaction qui a lieu lors de la charge ou de la décharge d’une batterie. Dans ce cas, l’utilisation de l’échantillonneur d’espace de tête selon l’invention peut notamment permettre de suivre l’état de dégradation de la batterie. La quantité des gaz détectés peut en effet être corrélée à l’état de dégradation de la batterie. Calibration L’échantillonneur d’espace de tête selon l’invention peut être utilisé pour réaliser une ou des courbe(s) de calibration de la ou des espèces dont la quantité est analysée. Ces courbes vont dépendre notamment du réacteur utilisé. De préférence, l’établissement de ces courbes de calibration est antérieur à la mise en œuvre de la réaction dans le réacteur de l’échantillonneur d’espace de tête selon l’invention. Elles peuvent aussi être établies à partir du milieu réactionnel, après réaction, moyennant une purge préalable. Modes de fonctionnement L’échantillonneur d’espace de tête selon la présente invention peut être utilisé dans différents modes de fonctionnement. Parmi les différents modes, on peut citer : Le mode statique, qui permet de mettre en œuvre une séquence de purge et des expériences de quantification dans un réacteur clos. L’échantillonnage est réalisé à intervalles définis. Le mode débit, qui permet de mettre en œuvre une séquence de purge et des expériences de quantification sous un débit continu de gaz porteur. L’échantillonnage est réalisé en continu à intervalles définis en modifiant la position de la vanne d’échantillonnage GC. Le mode volume, qui permet d’injecter une quantité (en moles) ou un volume précis de gaz dans n’importe quel contenant, en maintenant ce contenant hermétiquement clos après injection. Le mode RMN (résonance magnétique nucléaire), qui permet d’injecter une quantité (en moles) ou un volume précis de gaz dans n’importe quel contenant, en particulier dans un tube RMN. Dans certains modes de réalisation, le contenant est placé à une pression réduite par le biais d’une vanne de sélection avant l’injection du gaz. Le mode calibration, qui permet l’injection d’une quantité précise d’un mélange de gaz standard dans un réacteur, et la réalisation d’un chromatogramme GC. Ce mode peut comprendre des injections/échantillonnages successifs, en particulier de 2 à 10, notamment 4, injections/échantillonnages successifs. Des purges du réacteurs peuvent être introduites entre deux injections/échantillonnages consécutifs. L’invention sera mieux comprise à la lecture des exemples qui suivent, qui sont présentés à titre illustratif et non limitatif de l’invention. Exemples Exemple 1 : Echantillonneur selon l’invention et principe de prélèvement La FIG. 1 est un schéma d’un échantillonneur d’espace de tête selon l’invention, et illustre sa configuration pour le suivi d’une réaction d’électrolyse. Chaque prélèvement avec l’échantillonneur de la FIG. 1 est mis en œuvre comme suit : a. Equilibration de la pression : La pression du réacteur est ajustée à une valeur de pression de prélèvement 30 secondes avant le prélèvement. Cet ajustement est mis en œuvre par le biais de la vanne d’entrée (2), en utilisant le gaz souhaité. Un débit de gaz est défini par le contrôleur sur l’un des contrôleurs de débit pendant une durée suffisante pour purger la ligne d’entrée. La position de la vanne d’entrée (2) est ensuite modifiée pour permettre au gaz de rentrer dans le réacteur jusqu’à ce que la pression du réacteur, mesurée par le manomètre, soit égale à la valeur de pression de prélèvement. La position de la vanne d’entrée (2) est ensuite bougée à nouveau, isolant le réacteur. b. Transfert de l’échantillon : Le réacteur est laissé pour qu’il s’équilibre à la pression de prélèvement pendant une durée fixée, typiquement de l’ordre de 4 à 10 secondes. Pendant ce temps, la vanne de boucle (1) est fermée pour isoler la ligne de transfert de la source de vide. Une fois la durée d’équilibration passée, la position de la vanne d’échantillonnage (4) est modifiée, connectant ainsi la ligne de transfert à l’espace de tête du réacteur. L’équilibration de la pression conduit alors le transfert de l’échantillon de l’espace de tête à la boucle d’échantillonnage. c. Injection dans l’appareil de chromatographie en phase gazeuse (GC) : Après 4 secondes, la vanne d’échantillonnage de GC est tournée, le contenu gazeux de la boucle d’échantillonnage étant ainsi injecté dans le port d’entrée de l’appareil de chromatographie en phase gazeuse. Exemple 2: Réalisation de courbes de calibration avec un échantillonneur selon l’invention L’échantillonneur de la FIG. 1 peut être utilisé pour la réalisation de courbes de calibration comme détaillé ci-après à partir d’étalons externes dans des conditions identiques à celles utilisées lors de la mise en œuvre de la réaction. Ainsi, l’échantillonneur d’espace de tête selon l’invention permet d’injecter des quantités connues de gaz standard dans l’espace libre du réacteur en utilisant les mélanges correspondants de gaz standard. La réalisation des courbes d’étalonnage à partir d'un mélange de gaz étalons est réalisée comme suit : a. Retrait du gaz de l’espace de tête : La pompe à membrane est activée et la vanne de purge (3) est ouverte jusqu’à ce que la pression au sein du réacteur diminue jusqu’à une valeur prédéfinie. La valeur prédéfinie est déterminée en fonction du volume de mélange gaz standard que l’on souhaite ajouter, de sorte que lorsque le mélange de gaz standard est ajouté la pression finale au sein du réacteur reste inférieure à la pression atmosphérique. b. Ajout du mélange de gaz standard : Le contrôleur définit un débit sur un contrôleur de débit ou sur les deux contrôleurs de débit de gaz simultanément pendant un temps suffisant pour purger le canal d’introduction de gaz avec le mélange de gaz standard. La position de la vanne d’entrée (2) est alors modifiée pour permettre au mélange de gaz standard de rentrer dans le réacteur jusqu’à ce que le volume compté par le contrôleur soit égal au volume prédéterminé correspondant à la quantité molaire de mélange de gaz standard à ajouter, puis la vanne d’entrée (2) repasse en position fermée. c. Equilibration de la pression : La pression du réacteur est équilibrée à une valeur de pression prédéterminée identique à la pression d’échantillonnage utilisée pour les expériences ultérieures de quantification, quelques secondes avant l’échantillonnage par le biais de la vanne d’entrée (2), avec un gaz quelconque (déterminé par l’utilisateur). d. Transfert de l’échantillon : Le réacteur est laissé jusqu’à l’équilibre à la pression d’échantillonnage pendant quelques secondes. La vanne de boucle (1) est fermée pour isoler la ligne de transfert entre le réacteur et la boucle d’échantillonnage de la source de vide. Une fois l’équilibre atteint, la vanne d’échantillonnage (4) est ouverte, connectant la ligne de transfert à l’espace de tête du réacteur. La pression va rapidement s’équilibrer dans les deux compartiments. e. Injection en GC : Après 4 secondes, la vanne d’échantillonnage de GC est commutée, permettant d’injecter le contenu gazeux de la boucle d’échantillonnage dans le port d’injection GC. Le chromatogramme obtenu contient les pics correspondants aux composés présents dans le mélange de gaz standard. L’aire de chaque pic est corrélée à la concentration de standard injectée dans le réacteur à l’étape b. Cette corrélation constitue un point (ou niveau) de la courbe de calibration. En répétant l’opération en augmentant la quantité de standard injectée de manière incrémentale, une courbe de calibration peut être établie sur une gamme de concentration souhaitée. Echantillonneur d’espace de tête, comprenant : Un réacteur adapté à la mise en œuvre d’une réaction chimique, Un canal d’introduction de gaz comprenant au moins un contrôleur de débit de gaz, Une boucle d’échantillonnage adaptée pour être reliée à une entrée d’un chromatographe en phase gazeuse, Un canal de sortie de la boucle d’échantillonnage permettant de placer la boucle d’échantillonnage et la ligne de transfert à une pression désirée, notamment sous vide ou à pression atmosphérique, Un canal de sortie du réacteur, Une vanne d’entrée (2) située entre le réacteur et le canal d’introduction de gaz, Une vanne de purge (3) située entre le réacteur et le canal de sortie du réacteur, Une vanne d’échantillonnage (4) située entre le réacteur et la boucle d’échantillonnage, Une vanne de boucle (1) située après la boucle d’échantillonnage, et Un contrôleur permettant d’agir sur au moins un contrôleur de débit de gaz et/ou sur au moins une vanne de l’échantillonneur. Echantillonneur d’espace de tête selon la revendication 1, comprenant en outre un détecteur de la pression au sein du réacteur, ledit détecteur de la pression étant relié au contrôleur de l’échantillonneur. Echantillonneur d’espace de tête selon la revendication 1 ou la revendication 2, comprenant en outre une vanne de sortie permettant de relier le canal de sortie de la boucle d’échantillonnage à une entrée de vide poussé et/ou à une sortie à une pression atmosphérique. Echantillonneur d’espace de tête selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le canal d’introduction de gaz comprend au moins deux canaux d’introduction de deux gaz, de préférence de deux gaz différents, chaque canal d’introduction de gaz étant associé à un contrôleur de débit dudit gaz relié au contrôleur de l’échantillonneur. Echantillonneur d’espace de tête selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l’actionnement d’au moins une des vannes, de préférence l’actionnement de toutes les vannes, est automatisé. Echantillonneur d’espace de tête selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le réacteur est une cellule d’électrolyse. Utilisation d’un échantillonneur d’espace de tête selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 pour le suivi d’une réaction chimique, comprenant l’échantillonnage de l’espace de tête du réacteur dans lequel une réaction chimique est mise en œuvre à plusieurs moments de la réaction. Utilisation selon la revendication 7, dans laquelle la réaction chimique mise en œuvre dans le réacteur est une réaction produisant au moins un gaz permanent tel que le dihydrogène, le monoxyde de carbone, l’éthane et le méthane. Utilisation selon la revendication 7 ou 8, dans laquelle la réaction chimique est choisie dans le groupe constitué par une réaction de photochimie, une réaction de production de dihydrogène, et une électroréduction du dioxyde de carbone. Utilisation d’un échantillonneur d’espace de tête selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 pour le remplissage d’un contenant tel qu’un tube RMN avec un volume prédéterminé ou une quantité de matière prédéterminée d’un gaz ou d’un mélange de gaz.