FR 3159966 A1 20250912 FR 2402215 A 20240305 La présente invention se rapporte à un procédé de synthèse d’un diacide carboxylique, ayant un composé hétéroaromatique à 5 ou 6 chaînons comprenant optionnellement une fonction allylique ou méthylstyrénique, de préférence choisi parmi les composés hétéroaromatiques à 5 ou 6 chaînons et comprenant au moins un atome d’azote. Figure abrégée : pas de figure dans l’abrégé PROCÉDÉ DE SYNTHESE D’UN DIACIDE CARBOXYLIQUE La présente invention se rapporte à un procédé de synthèse d’un diacide carboxylique hétéroaromatique à 5 ou 6 chaînons comprenant optionnellement une fonction allylique ou méthylstyrénique, de préférence choisie parmi les composés hétéroaromatiques à 5 ou 6 chaînons et comprenant au moins un atome d’azote. Etat de la technique Les MOFs (« Metal-Organic Frameworks ») sont des matériaux hybrides poreux cristallins qui résultent de l’association de briques inorganiques (polyhèdres simples, clusters, chaînes ou arrangements inorganiques 3D) et de ligands organiques, principalement des donneurs anioniques O (polycarboxylates, polyphosphates) ou N (imidazolates, polypyrazolates, polytétrazolates), exclusivement connectés par des liaisons fortes de types ionocovalentes formant un réseau tridimensionnel bien défini. Plusieurs revues thématiques ont mis en évidence les développements effectués dans la conception, la synthèse et les applications potentielles (catalyse, luminescence, magnétisme) de ces matériaux. En tant que solides poreux, les MOFs apparaissent également être des adsorbants idéaux pour le stockage et la séparation de gaz tels que le dioxyde de carbone et le dihydrogène, en raison de leurs grandes surfaces spécifiques et de leurs tailles de pores et compositions ajustables. Pour augmenter le nombre d’applications de ces MOFs, il est important d’innover sur la structure, sur la nature des ligands et des métaux mis en jeux. Pour des applications à grande échelle, il est nécessaire de développer des synthèses rapides, efficaces, économiques et éco-compatibles (minimum d’étapes, minimum de déchets, minimum de traitement). Parmi les MOFs récemment développés, la combinaison associant un sel d’aluminium et l’acide 3,5-pyrazoledicarboxylique comme ligand (MOF "Al-PDA") a démontré des propriétés exceptionnelles pour la capture sélective et réversible du formaldéhyde en conditions environnementales, le principal polluant de l’air intérieur, mais également la production d’eau fraîche à partir de l’air ambiant. Ce ligand commercial est préparé par oxydation du 3,5-dimethylpyrazole en présence du permanganate de potassium (KMnO 4 ). Toutefois, plusieurs points de vigilance sur l’utilisation de KMnO4 solide (CAS 7722-67-7) sur un site industriel sont connus : i. KMnO4 est un précurseur de drogues (catégorie 2B). Il faut un enregistrement auprès de la MNCPC (Mission Nationale de Contrôle des précurseurs de drogues) au-dessus de 100 kg. ii. KMnO4 est un solide comburant, il est donc nécessaire de maitriser le stockage (incompatibilités, détection, extinction) et rester vigilants vis-à-vis du risque important d’incendie lors de la mise en œuvre. iii. KMnO4 est un CMR (suspecté pour le caractère reprotoxique (R)) et avec une toxicité chronique suspectée pour le cerveau. La maitrise des expositions au poste de travail est donc requise. iv. KMnO4 est très toxique pour les organismes aquatiques. Les rejets et les déchets doivent être maitrisés absolument pour ne pas en émettre dans le milieu naturel. v. Dans le cadre de la réaction mentionnée ci-dessus, un large excès de KMnO4 est nécessaire. La quantité de déchets à traiter est donc importante et cela implique un surcoût de production non négligeable. Dans le cadre d’une application industrielle du MOF "Al-PDA", il est donc nécessaire de développer une nouvelle méthode verte et/ou plus éco-compatible et économique pour l’oxydation du 3,5-diméthyl pyrazole (DMP) en acide 3,5-pyrazoledicarboxylique (PDA), et plus généralement pour l’oxydation d’un composé hétéroaromatique à 5 ou 6 chaînons, comportant deux groupes méthyle et comprenant optionnellement une fonction allylique ou méthylstyrénique, de préférence choisi parmi les composés hétéroaromatiques à 5 ou 6 chaînons et comprenant au moins un atome d’azote. L’oxydation est l’une des réactions les plus importantes en synthèse organique. Généralement, des oxydants forts comme les péroxydes (tel que le péroxyde d’hydrogène), les peracides (tel l’acide méta-chloroperbenzoïque), les sels inorganiques (permanganate de potassium, dichromate de potassium, etc.) et d’autres réactifs à haute valence (periodinane de Dess-Martin, l’acide 2-iodoxybenzoïque, etc.), sont très souvent utilisés pour l’oxydation des dérivés alkyles aromatiques. Au cours de la dernière décennie, des catalyseurs hétérogènes à base de nanoparticules métalliques ont également été appliqués dans l’oxydation de liaisons C(sp 3 )-H benzyliques. Cependant, ces méthodes peuvent souffrir de certaines limitations telles que les quantités stœchiométriques de réactifs, des rejets (sels inorganiques, sous-produits organiques, etc…), de hautes températures (souvent une condition préalable à la formation des espèces catalytiques actives) et/ou une faible sélectivité (réactions secondaires), et par conséquent de faibles conversions. Toutes ces préoccupations limitent l’applicabilité pratique et industrielle de ces procédés. Finalement l’un des oxydants les plus intéressants et le moins cher serait l’oxygène (O 2 ). L’oxygène moléculaire en tant qu’oxydant non toxique et peu coûteux a déjà montré de nombreux avantages par rapport aux autres oxydants vers des transformations organiques plus sélectives, durables et respectueuses de l’environnement. Les réactions d’oxygénation qui utilisent l’oxygène moléculaire ou l’air ambiant à la fois comme oxydant et comme source d’oxygène fournissent une voie efficace pour la synthèse de composés oxygénés, et ont été appliquées dans diverses applications telles que la synthèse de composés d’intérêt pharmaceutique et la fonctionnalisation tardive de molécules complexes. Parmi les procédés connus dans la littérature pour l’oxygénation/oxydation en présence d’oxygène moléculaire, les réactions radicalaires sont les plus représentées. Les procédés redox photoinduits utilisant la lumière visible offrent une grande variété de transformations catalytiques en synthèse organique, ouvrent de nouvelles perspectives en chimie organique, et constituent une technologie émergente dans l’industrie. La littérature récente démontre amplement que cette technologie est en pleine expansion, mais il existe encore des possibilités de développer de nouvelles réactions et d’introduire de nouveaux substrats dans les réactions photoredox. Des procédés pour l’oxydation aérobie photo-induite d’alkyles aromatiques, tel que le toluène, ont ainsi été développés pour accéder aux alcools, aux aldéhydes, aux cétones et aux acides carboxyliques. Cependant, certaines de ces méthodes souffrent de certaines limitations telles qu’une faible sélectivité et/ou conversion, dont la nécessité d’une irradiation à la lumière UV. Parmi tous les photo-catalyseurs décrits dans la littérature, les polyoxométallates (POMs), et en particulier les sels de décatungstate, sont largement utilisés pour leur polyvalence et faible coût pour le transfert d’atome d’hydrogène (HAT). Ils peuvent notamment permettre la fonctionnalisation C-H de liaisons C(sp3)-H benzyliques sous irradiation lumineuse. Les POMs, et plus particulièrement Le décatungstate de tétrabutylammonium (TBADT), ont ainsi été récemment utilisés pour oxyder des dérivés alkyl-aromatiques (tel le toluène) sous irradiation lumineuse en présence d’oxygène. Il existe donc un besoin de combler les manques et inconvénients de l’art antérieur et de fournir un procédé de synthèse de ligands diacides carboxyliques, ayant un composé hétéroaromatique à 5 ou 6 chaînons, de préférence choisi parmi les composés hétéroaromatiques à 5 ou 6 chaînons et comprenant au moins un atome d’azote qui soit économique, facile à mettre en œuvre, applicable à échelle industrielle, tout en limitant au maximum son impact sur l’exécutant et sur l’environnement. Description détaillée de l’invention. L’invention se rapporte à un procédé de synthèse d’un composé de formule (I) : [Chem 1] dans laquelle le groupe A représente un composé hétéroaromatique à 5 ou 6 chaînons comprenant optionnellement une fonction allylique ou méthylstyrénique, de préférence choisi parmi les composés hétéroaromatiques à 5 ou 6 chaînons et comprenant au moins un atome d’azote, les groupes -COOH étant liés au groupe A via des liaisons C-C, ledit procédé comprenant une étape d’oxydation photoinduite d’un composé de formule (Ia) : [Chem 2] Formule (Ia) dans laquelle A est tel que précité, ladite oxydation photoinduite étant mise en œuvre dans un milieu réactionnel comprenant de l’eau, au moins un solvant organique miscible dans l’eau, au moins un acide et un gaz dissous, ledit gaz contenant du dioxygène ou étant constitué de dioxygène, en présence d’un polyoxométallate (POM). Avantageusement, un milieu réactionnel est constitué d’eau, d’au moins un solvant organique miscible dans l’eau, d’au moins un acide organique ou inorganique, d’un gaz dissous, ledit gaz contenant du dioxygène ou étant constitué de dioxygène, et d’un polyoxométallate (POM). Il est du mérite des Inventeurs d’avoir développé une synthèse de ligands diacide permettant de résoudre les problèmes et inconvénients de l’état de la technique, en particulier du point de vue économique, écologique et de la sécurité de l’exécutant. Le procédé selon l’invention présente en particulier l’avantage de ne comporter qu’une étape, ne nécessitant pas de mise en œuvre complexe. Le composé de formule (I) peut être choisi parmi les composés suivants : Ces composés sont commercialisés et ont un intérêt économique avéré. On entend par « composé hétéroaromatique », la définition au sens de l’IUPAC : c’est-à-dire des composés hétérocycliques dérivés des arènes (composés aromatiques) par remplacement d’une ou plusieurs fonction méthine (–C=) et/ou vinylène (–CH=CH–) par des hétéroatomes tri- ou divalents, respectivement, de manière à maintenir le système électronique continu caractéristique des systèmes aromatiques et un certain nombre d’électrons hors plan correspondant à la règle de Hückel (4n+2). Avantageusement, le composé/précurseur de formule (Ia) peut être choisi parmi les composés dans lequel le groupe A représente un groupe choisi parmi les groupes furane, pyrrole, thiophène, imidazole, pyrazole, triazole, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, oxadiazole et thiadiazole. En particulier, le composé de formule (Ia) peut-être choisi parmi les composés de formule suivante : [Chem 4] [Chem 5] [Chem 6] [Chem 7] On entend par « oxydation photoinduite », l’oxydation des groupes -CH 3 par exposition du mélange réactionnel à une source lumineuse en présence d’oxygène ou de tout oxydant et éventuellement d’un catalyseur. Avantageusement, l’oxydation peut être photoinduite par exposition dudit mélange réactionnel à une source lumineuse de longueur d’onde supérieure ou égale à 240nm et inférieure ou égale à 800 nm, de préférence supérieure ou égale à 320 et inférieure ou égale à 450 nm et de manière encore préférée égale à 365 nm. La puissance de la source lumineuse peut-être supérieure ou égale à 1 Watt et inférieure ou égale à 100 Watts, de préférence supérieure ou égale à 1W et inférieure ou égale à 40 Watts et de manière encore préférée égale à 18 Watts. La durée d’exposition à la source lumineuse peut-être supérieure ou égale à 1 heure et inférieure ou égale à 96 heures, de préférence égale à 72 heures. Avantageusement, le gaz peut comprendre de 1 à 100% volumique de dioxygène, et est de préférence choisi parmi l’air et le dioxygène pur. Avantageusement, lors de la mise en œuvre du procédé selon l’invention, le gaz est partiellement dissout. Il se crée un équilibre de concentration entre la solution et l’atmosphère au-dessus du milieu réactionnel. La variation de concentration dans le milieu réactionnel est relativement faible, car la légère surpression induite par un ballon de baudruche suffit à maintenir constante la concentration en gaz dissout, notamment on oxygène dissout dans le milieu réactionnel. La pression maximale exercée par le gaz au-dessus du milieu réactionnel peut être égale à une atmosphère (1 atm). On entend, au sens de l’invention, par polyoxométallate ou POM, un cluster anionique à base de complexe oxo de métaux de transition. Dans les exemples les plus courants, les métaux de transition à la base des polyoxométallates sont le V(V) (on parlera alors de polyoxovanadate), le Mo(VI) (polyoxomolybdate), le W(VI) (polyoxotungstate) et Tc(V,VII) (polyoxotechnétate). Il existe quatre grands types de structures : la structure de Lindqvist, la structure d'Anderson, la structure de Keggin et la structure de Dawson. De préférence, le POM est de structure de Keggin ([XM 12 O 40 ] n− ) ou de Dawson ([X 2 M 18 O 62 ] n− ), dans lesquelles, par exemple, M est choisi parmi Mo, V et W et X est choisi parmi Si, P, S et Ge. Le polyoxométallate peut être choisi parmi les polyoxométallates de molybdène, vanadium, tungstène, niobium, tantale. De préférence, il est choisi parmi le décatungstate, les polyoxomolybdates et les polyoxovanadates. Avantageusement, le polyoxométallateest introduit sous la forme d’un sel. De préférence, le sel est choisi parmi les sels de sodium, lithium, alcalino-terreux et de tétraalkylammonium, l’alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone et de manière encore préférée 4 atomes de carbone (par exemple le tétrabutylammonium). Avantageusement, le solvant organique miscible à l’eau est l’acétonitrile. Avantageusement, le ratio volumique solvant organique/eau peut être supérieur ou égal à 2/1 et inférieur ou égal à 1/2, de préférence le ratio volumique est égal à 1/1. Avantageusement, le gaz comprenant du dioxygène peut être solubilisé dans le milieu réactionnel par bullage, de préférence pendant une durée supérieure ou égale à 1 et inférieure ou égale à 10 minutes, de préférence égale à 5 minutes. L’acide peut être choisi parmi les acides organiques, les acides non organiques, les mélanges d’acides organiques, les mélanges d’acides non organiques et les mélanges d’au moins un acide organique avec au moins un acide non organique. Ainsi, ledit acide peut être choisi parmi l’acide chlorhydrique, l’acide sulfurique, l’acide phosphorique, l’acide bromhydrique, l’acide iodhydrique, l’acide phosphomolybdique, l’acide citrique, l’acide acétique, l’acide trifluoroacétique, l’acide oxalique, l’acide éthylènediaminetétraacétique et leurs mélanges. De préférence, la concentration en acide dans la partie aqueuse du mélange de solvants est inférieure ou égale à 12M, de préférence égale à 1M. Avantageusement, lors de la mise en œuvre de l’étape d’oxydation, le pH du milieu réactionnel, inférieur ou égal à 7, et est de préférence égal à 0. Avantageusement, le procédé selon l’invention peut comprendre en outre une étape de purification, par exemple par cristallisation. Le procédé selon l’invention permet d’obtenir des rendements élevés ; il est simple et peu couteux à mettre en œuvre. L’invention se rapport également à l’utilisation du produit obtenu selon le procédé selon l’invention dans un procédé de synthèse de MOFs. Brève description des figures FIG. 1 La FIG. 1 représente un spectre 1H-RMN du diacide 3,5-pyrrazole dicarboxylique. FIG. 2 La FIG. 2 représente un spectre 1H-RMN du diacide 3,5-pyrrazole dicarboxylique après purification par cristallisation dans de l’eau. FIG. 3 La FIG. 3 représente un spectre 1H-RMN du 3,5-diméthyl pyrazole. Exemple L’exemple suivant illustre l’invention, de manière non limitative. Dans un tube de Schlenk fermé par un septum, le 3,5-diméthylpyrazole (48 mg, 0.5 mmol, 1.00 équiv.) et le tétrabutylammonium décatungstate (TBADT, 33.2 mg, 0.01 mmol, 0.02 équiv.) sont solubilisés dans un mélange acétonitrile (1 mL) / solution aqueuse d’acide chlorhydrique (HCl 1M, 1 mL). Le dioxygène est solubilisé dans la solution par bullage pendant 5 minutes. Le bullage a été réalisé par introduction d’une aiguille dans le mélange réactionnel par laquelle le gaz s’échappe et d’une sortie dans le septum pour permettre le bullage. Le mélange réactionnel ainsi formé est ensuite surmonté d’un ballon d’oxygène (pour maintenir une légère pression en oxygène) et placé sous agitation magnétique devant une lampe violette (longueur d’onde : 365 nm) de 18W pendant 72h. La conversion (92 %) en diacide 3,5-pyrrazole dicarboxylique (PDA) est calculée par analyse 1H-RMN (voir la FIG. 1 ). Le PDA peut être purifié par cristallisation dans de l’eau. Le brut réactionnel est solubilisé dans de l’eau bouillante. De l’acide chlorhydrique est ajouté jusqu’à pH = 0 puis le mélange est refroidi pendant une nuit dans un réfrigérateur pour donner le produit avec un rendement 70%. La FIG. 2 représente un spectre 1H-RMN du diacide 3,5-pyrrazole dicarboxylique obtenu après purification par cristallisation dans de l’eau. Procédé de synthèse d’un composé de formule (I) : [Chem 8] Formule (I) dans laquelle le groupe A représente un composé hétéroaromatique à 5 ou 6 chaînons comprenant optionnellement une fonction allylique ou méthylstyrénique, de préférence choisi parmi les composés hétéroaromatiques à 5 ou 6 chaînons et comprenant au moins un atome d’azote, les groupes -COOH étant liés au groupe A via des liaisons C-C, ledit procédé comprenant une étape d’oxydation photoinduite d’un composé de formule Ia : [Chem 9] Formule (Ia) dans laquelle A est tel que précité, dans un milieu réactionnel comprenant de l’eau, au moins un solvant organique miscible dans l’eau, au moins un acide et un gaz dissous, ledit gaz contenant du dioxygène ou étant constitué de dioxygène, en présence d’un polyoxométallate (POM). Procédé selon la revendication 1 dans lequel, le composé de formule (Ia) est choisi parmi les composés dans lesquels A représente un groupe choisi parmi les groupes furane, pyrrole, thiophène, imidazole, pyrazole, triazole, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, oxadiazole et thiadiazole. Procédé selon la revendication 1 dans lequel, le composé de formule (Ia) est choisi parmi les composés de formule suivante : [Chem 10] [Chem 11] [Chem 12] [Chem 13] . Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’oxydation est photoinduite par exposition dudit mélange réactionnel à une source lumineuse de longueur d’onde supérieure ou égale à 240nm et inférieure ou égale à 800 nm, de préférence supérieure ou égale à 320nm et inférieure ou égale à 450 nm et de manière encore préférée égale à 365 nm. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la durée d’exposition à la source lumineuse est supérieure ou égale à 1 heure et inférieure ou égale à 96 heures, de préférence égale à 72 heures. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polyoxométallate est choisi parmi les polyoxométallate de molybdène, vanadium, tungstène, niobium, tantale, de préférence choisi parmi le décatungstate, les polyoxomolybdates et les polyoxovanadates. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polyoxométallate est introduit sous forme d’un sel choisi parmi les sels de sodium, lithium, alcalino-terreux et de tétraalkylammonium, l’alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone et de manière encore préférée 4 atomes de carbone Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solvant organique miscible avec l’eau est l’acétonitrile. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’acide est choisi parmi l’acide chlorhydrique, l’acide sulfurique, l’acide phosphorique, l’acide bromhydrique, l’acide iodhydrique, l’acide phosphomolybdique, l’acide citrique, l’acide acétique, l’acide trifluoroacétique, l’acide oxalique et l’acide éthylènediaminetétraacétique et leurs mélanges. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la concentration en acide dans la partie aqueuse du mélange de solvants est inférieure ou égale à 12 M, et est de préférence égale à 1M.