FR 3160983 A1 20251010 FR 2403474 A 20240404 La présente invention se rapporte à des fibres minérales greffées avec des fonctions amine, caractérisées en ce que lesdites fibres présentent une rugosité de surface définie par un écart moyen quadratique Rq supérieur ou égal à 0,70 nm, et en ce qu’elles ont un taux de greffage d’au moins 85 pmol de fonctions amine par mm 2 , l’utilisation desdites fibres comme matériau de renfort, un composite comprenant au moins un matériau organique et de telles fibres, ainsi qu’un procédé de fabrication desdites fibres caractérisé en ce qu’il comprend au moins une étape de dépôt d’une couche par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) d’au moins un précurseur choisi parmi un aminosilane et un mélange d’une amine primaire et d’une source de silice sur des fibres minérales. Figure à publier : figure 1 Fibres minérales greffées avec des fonctions amine La présente invention se rapporte à des fibres minérales greffées avec des fonctions amine, caractérisées par une rugosité de surface et un taux de greffage de fonctions amine particuliers, l’utilisation desdites fibres comme matériau de renfort, un composite comprenant de telles fibres, ainsi qu’un procédé de fabrication desdites fibres. Les matériaux composites sont aujourd’hui utilisés dans un grand nombre de secteurs : le nautisme, l’aéronautique, les transports, l’énergie (éoliennes…), ou encore les articles techniques de sport. Ils connaissent un accroissement progressif de leur utilisation de par leur légèreté associée à une grande résistance mécanique. De tels matériaux composites sont caractérisés par une composition bien particulière : le mélange de deux matériaux non miscibles, une phase organique, céramique, ou métallique, appelée matrice, qui donne la forme du matériau et une phase inorganique (fibres ou particules) qui vient renforcer le matériau et permet par exemple d’obtenir de meilleures propriétés mécaniques. Les matériaux composites à matrices organiques représentaient, en 2022, 10 millions de tonnes de matériaux produits, et le marché progresse chaque année. Les entreprises se tournent en effet de plus en plus vers ces matériaux légers et mécaniquement performants, faciles à mettre en forme, ou généralement résistants à la corrosion. Néanmoins, le mélange de ces deux phases non miscibles donne des matériaux hétérogènes, avec une grande anisotropie. En particulier, les interfaces dans les matériaux composites peuvent être fragiles et induire une diminution de leur temps de vie. En effet, lors d’une forte contrainte mécanique, celle-ci doit être transférée efficacement de la matrice vers les renforts afin d’obtenir des matériaux ayant une grande capacité mécanique. Dans le cas contraire, les matériaux composites vont voir leurs interfaces grandement endommagées et l’apparition de fractures. Les interfaces sont également sensibles en conditions de grande humidité, où l’eau a tendance à s’infiltrer dans ces interfaces et couper par hydrolyse les liaisons formées entre les matrices et les renforts. Plusieurs méthodes ont été proposées pour améliorer l’adhésion aux interfaces telles que les méthodes physiques, chimiques ou mécaniques. Il est en particulier connu de modifier la surface des fibres en utilisant des agents de couplage, des isocyanates, des silanes, des agents oxydants, des agents d’estérification, etc...en milieu liquide. L’utilisation d’agents de couplage est la technique la plus répandue et permet de former des liaisons entre les différentes phases grâce à la présence de groupements chimiques au sein du matériau, capables de se lier avec les deux phases. Actuellement, une silanisation de fibres minérales par voie liquide est utilisée dans l’industrie pour améliorer les propriétés mécaniques des matériaux composites. Cependant, ces traitements par voie liquide mettent généralement en oeuvre des solvants et/ou des produits toxiques néfastes pour l’environnement, les conditions opératoires peuvent s’avérer difficiles à contrôler pour obtenir les performances attendues, et requièrent une étape de séchage. Par ailleurs, ces traitements mettent en oeuvre une quantité excessive de précurseurs pour un résultat qui ne donne pas entière satisfaction en termes d’adhésion. Il existe par conséquent un besoin en matériaux composites présentant une durée de vie améliorée, et plus particulièrement en matériaux composites dans lesquels l’interface fibres minérales/matrice organique est améliorée et/ou en matériaux composites ayant des propriétés mécaniques améliorées. Il existe également un besoin en fibres minérales ayant de meilleures propriétés d’adhésion aux matrices organiques. Il existe également un besoin en un procédé de fabrication de fibres minérales simple, facile à mettre en oeuvre, ayant un impact environnemental réduit, tout en améliorant leurs propriétés d’adhésion aux matrices organiques. L’invention a pour premier objet des fibres minérales greffées avec des fonctions amine, caractérisées en ce que lesdites fibres présentent une rugosité de surface définie par un écart moyen quadratique Rq supérieur ou égal à 0,70 nm, et de préférence supérieur ou égal à 0,90 nm ; et en ce qu’elles ont un taux de greffage d’au moins 85 pmol de fonctions amine par mm 2 , et de préférence d’au moins 100 pmol de fonctions amine par mm 2 . Par « fonctions amine » on entend désigner des groupes chimiques correspondant à des amines primaires, secondaires ou ternaires. Ces groupes peuvent être représentés schématiquement comme suit . Grâce à des fibres minérales greffées avec des fonctions amine, ayant une rugosité de surface définie par un écart moyen quadratique Rq supérieur ou égal à 0,70 nm, et ayant un taux de greffage d’au moins 85 pmol de fonctions amine par mm 2 , les fibres minérales greffées de l’invention ont des propriétés d’adhésion améliorées par rapport à des fibres minérales conventionnelles, tout en garantissant une bonne tenue mécanique. Les fibres minérales greffées avec des fonctions amine présentent une rugosité de surface définie par un écart moyen quadratique Rq supérieur ou égal à 0,70 nm environ, de préférence supérieur ou égal à 0,90 nm environ, et de façon particulièrement préférée supérieur ou égal à 1,00 nm environ. Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l’invention, l’écart moyen quadratique Rq est d’au plus 10 nm environ, et de préférence encore d’au plus 2 nm environ. Les fibres minérales greffées avec des fonctions amine peuvent avoir une rugosité moyenne arithmétique, notée Ra, supérieure ou égale à 0,50 nm, de préférence supérieure ou égale à 0,70 nm, et de façon particulièrement préférée supérieur ou égal à 0,80 nm. L’écart moyen quadratique Rq (respectivement la rugosité moyenne arithmétique Ra) permettant de définir la rugosité des fibres minérales greffées avec des fonctions amine peut être mesuré à l’aide d’un dispositif avec ou sans contact, tel qu’un profilomètre à palpeur, un profilomètre optique, un dispositif à coupe optique ou un dispositif à force atomique. Il est de préférence mesuré à l’aide un dispositif à force atomique tel qu’un microscope à force atomique (AFM pour atomic force microscope). L’écart moyen quadratique de rugosité Rq est défini dans la norme internationale NF EN ISO 4287. Les fibres de l’invention ont un taux de greffage d’au moins 85 pmol environ de fonctions amine par mm 2 , de préférence d’au moins 100 pmol environ de fonctions amine par mm 2 , et de façon particulièrement préférée d’au moins 110 pmol environ de fonctions amine par mm 2 . Le taux de greffage des fonctions amine peut être déterminé par spectroscopie de photoélectrons X (XPS), spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (EDX), ou par titrage tel qu’un titrage acide-orange, et de préférence par titrage tel qu’un titrage acide-orange. Les fibres de l’invention peuvent être choisies parmi des fibres de verre, de quartz, de silice et d’alumine, et de préférence des fibres de verre. Les fibres de l’invention comprennent préférentiellement au moins une couche contenant de l’oxygène, du silicium, du carbone, et de l’azote. L’azote de ladite couche est en particulier apporté par les fonctions amine greffées. Les fibres de l’invention comprennent plus particulièrement au moins une couche contenant : - une ou plusieurs fonction(s) silicium-oxygène (Si-O), et - une ou plusieurs fonction(s) carbone-azote (C-N). Les fonctions carbone-azote (C-N) de ladite couche peuvent être apportées par les fonctions amine greffées. Les fibres de l’invention sont préférentiellement obtenues par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), de préférence assisté par plasma (PE-CVD), d’au moins un précurseur choisi parmi un aminosilane et un mélange d’une amine primaire et d’une source de silice, sur des fibres minérales. Le précurseur est de préférence un aminosilane, et de façon particulièrement préférée un aminoalkyltrialkoxysilane. Le précurseur aminosilane peut être choisi parmi le (3-aminopropyl)triéthoxysilane (APTES), le (3-aminopropyl)triméthoxysilane (APTMS), le N,N-bis(2-hydroxyéthyl)-3-aminopropyltriéthoxysilane, le N,N-bis(2-hydroxyéthyl)-3-aminopropyltriméthoxysilane le N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriméthoxysilane, le triméthoxylsilylpropyléthylènediamine (TMSPED), le 3-[2-(2-aminoéthylamino)éthylamino]propyltriméthoxysilane, et un de leurs mélanges. Le précurseur amine primaire peut être de l’éthylènediamine, de l’allylamine, ou de la butylamine. Le précurseur source de silice peut être de l’hexaméthyldisilazane ou un tétraalkoxysilane tel que du tétraéthoxysilane ou du tétraméthoxysilane. Le (3-aminopropyl)triméthoxysilane (APTMS) est préféré. Il permet notamment d’obtenir un taux de greffage optimal tout en garantissant une bonne adhésion. Les fibres de l’invention peuvent être sous la forme de fibres multi-filaments de 5 à 30 µm de diamètre, et avec un masse linéique allant de 10 à 10000 tex. Selon une forme de réalisation préférée, les fibres greffées présentent une augmentation de l’adhésion aux interfaces d’au moins 30% environ, de façon particulièrement préférée d’au moins 40% environ, et de façon plus particulièrement préférée d’au moins 50% environ, par rapport à des fibres minérales non greffées (e.g fibres « nues » ou fibres ensimées telles que définies ci-après). Dans l’invention, l’adhésion est mesurée avec une méthode basée sur une méthode bien connue selon l’anglicisme « pull out » ou méthode de déchaussement et plus spécifiquement méthode de la micro-goutte développée par Miller et al. [ Composites Science and Technology , 1991 , 42 , 207-219]. Elle consiste à exercer une contrainte uniaxiale sur un monofilament sur lequel une petite quantité de résine est déposée le long de la fibre jusqu'à provoquer la décohésion fibre-matrice et l'extraction du filament. En d’autres termes, le filament est extrait de la goutte de résine par traction. Dans la présente invention, les échantillons sont préparés en tendant une fibre sur un cadre de carton, puis une goutte de résine est déposée sur la fibre. La fibre est ensuite tirée lentement hors de la goutte. L’adhésion est mesurée en utilisant une résine polyester telle que celle commercialisée sous la référence « POLYLITE 413-575 » en présence d’un durcisseur commercialisé sous la référence « NOROX MCP-75 ». La méthode précisée permet d’obtenir une valeur de contrainte de cisaillement à l’interface en MPa (également connue sous l’anglicisme « I nterfacial Shear Strength » ou l’acronyme « IFFS »). Cette valeur peut être comparée à une valeur de contrainte de cisaillement à l’interface en MPa des fibres non greffées (IFFS ref). Un rapport IFFS/IFFSref peut alors être déterminé. Selon une forme de réalisation préférée de l’invention, les fibres présentent une tenue mécanique par essai de traction TM1 (en Newton) telle que TM1 ≥ TM0, ou lorsque TM1 Dans l’invention, la tenue mécanique est mesurée par essai de traction, de préférence à une vitesse de traction à 100 mm/min environ et/ou avec une longueur des fibres de 30 cm environ. Utilisation des fibres L’invention a pour deuxième objet l’utilisation de fibres conformes au premier objet de l’invention, comme matériau de renfort. En particulier, les fibres peuvent être utilisées dans les domaines de la construction, de l’industrie automobile, du spatial, ou du biomédical. Les fibres de l’invention permettent notamment de concevoir des matériaux composites ayant de bonnes propriétés mécaniques, grâce à leurs bonnes propriétés adhésives. Cela permet ainsi d’éviter le cassage des fibres et/ou des délaminations matrice organique/fibres, et ainsi de prolonger la durée de vie des matériaux composites comprenant des fibres comme matériau de renfort. Le matériau composite L’invention a pour troisième objet un matériau composite, caractérisé en ce qu’il comprend au moins un matériau organique, de préférence un matériau polymère, et des fibres conformes au premier objet de l’invention. Le matériau polymère peut être un matériau thermoplastique ou thermodurcissable, de préférence un matériau polymère thermodurcissable, et de façon particulièrement préférée choisi parmi les polyesters insaturés, les polyépoxydes, les résines urée-formaldéhyde, mélamine-formaldéhyde, phénol-formaldéhyde, les polybismaléimides, les polyimides, les polyuréthanes réticulés), les polyvinylesters, les élastomères vulcanisés, les polyisocyanurates, les polysiloxanes, et un de leurs mélanges. Selon une forme de réalisation préférée de l’invention, le matériau composite comprend de 60 à 95% en masse de fibres, et de façon particulièrement préférée de 65 à 90% en masse environ, par rapport à la masse totale du matériau composite. Le procédé L’invention a pour quatrième objet un procédé de fabrication de fibres conforme au premier objet de l’invention, caractérisé en ce qu’il comprend au moins une étape de dépôt chimique en phase vapeur (CVD), de préférence assisté par plasma (PE-CVD), d’au moins un précurseur choisi parmi un aminosilane et un mélange d’une amine primaire et d’une source de silice, sur des fibres minérales. Le dépôt chimique assisté par plasma est bien connu sous l’anglicisme « Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition » (PE-CVD) pour désigner des procédés dits « hors équilibre ». Le dépôt PE-CVD [avec différentes sources : DC (courant continu), BF (basse fréquence), MF (moyenne fréquence), RF (radiofréquence), ou micro-ondes] permet de réaliser des dépôts extrêmement réticulés à basse températures. Le dépôt de type PE-CVD garantit une meilleure qualité et précision dans le greffage des fibres. D’une manière générale, lors d’un procédé PECVD, un ou plusieurs gaz et/ou un ou plusieurs précurseurs liquides sont introduits dans une enceinte comprenant un élément ou une pièce à recouvrir. La réaction chimique est assistée par une décharge électrique en courant continu ou, à moyenne ou haute fréquence, par exemple radiofréquence ou micro-ondes, qui ionise les gaz et forme un plasma, le plasma étant un mélange globalement neutre électriquement constitué d’ions et d’électrons. Le plasma favorise la dissociation des gaz et active la réaction chimique en phase vapeur. Les fibres minérales utilisées dans le procédé de l’invention peuvent être choisies parmi des fibres de verre, de quartz, et d’alumine, et de préférence des fibres de verre. Les fibres minérales utilisées dans le procédé de l’invention sont des fibres minérales non greffées. Elles peuvent être des fibres minérales « nues », i.e. sans greffage et/ou sans traitement de surface, ou des fibres minérales ensimées. Les fibres de verre utilisées dans le procédé de l’invention peuvent notamment être celles commercialisées par Saint-Gobain Vetrotex, telles que les fibres de type A commercialisées sous la référence « TD44C » et les fibres de type S commercialisée sous la référence « 1383 ». Elles sont généralement fabriquées par passage dans un four à 1550°C puis dans des peignes en platine permettant l’obtention de fines baguettes de quelques µm, puis subissent une étape d’ensimage. L’étape de dépôt est préférentiellement effectuée sur des fibres minérales ensimées. L’ensimage préalable à l’étape de dépôt peut permettre d’améliorer les propriétés mécaniques et éventuellement d’adhésion des fibres minérales. Les fibres minérales, et en particulier les fibres de verre, peuvent être recouvertes d’un ensimage, en particulier qui a été ajouté dès leur fabrication. L’ensimage est généralement une dispersion aqueuse d’un ou plusieurs des composants chimiques suivants : agent(s) de couplage, agent(s) filmogène(s), lubrifiant(s), agent(s) antistatique(s). L’ensimage sous la forme d’une dispersion peut être déposée sur les fibres à l’aide d’un spray liquide ou par contact par exemple à l’aide d’un rouleau. De préférence, l’ensimage est déposé dans des quantités de l’ordre de 1% en masse environ par rapport à la masse totale des fibres. La finesse des fibres de verre est définie par le tex (unité de masse linéique), où 1 tex = 1 gramme de fibres/km. Selon une forme de réalisation préférée, l’étape de dépôt est effectuée à pression atmosphérique (i.e. 1013 hPa au niveau de la mer). Cela permet notamment un traitement rapide et d’éviter une ou plusieurs étape(s) sous vide mise(s) en oeuvre dans les procédés plasma basse pression, e.g. mettant en oeuvre des pressions de l’ordre de 1 à 10 Pa environ, soit 10 -2 à 10 -1 mbar environ. Le procédé de l’invention peut alors s’effectuer en continu tout en garantissant une bonne homogénéité du dépôt. Une étape de dépôt à pression atmosphérique permet également d’augmenter les quantités de matériau traitées, d’avoir un plus faible impact environnemental, et d’améliorer le contrôle du greffage. L’étape de dépôt est de préférence effectuée avec une torche à plasma, en particulier de type plasma jet à pression atmosphérique (bien connu sous l’anglicisme « atmospheric p ressure plasma Jet » ou l’acronyme « APPJ »). Cela permet un meilleur contrôle des couches et fonctions déposées. Le traitement plasma jet est un traitement post-décharge. L’étape de dépôt peut être réalisée en présence d’un gaz plasmagène, tel que de l’air, du diazote, un mélange diazote/dihydrogène, ou de l’argon, et de préférence de l’air. L’utilisation d’air permet d’améliorer le taux de greffage. Dans le mélange diazote/dihydrogène, le dihydrogène peut représenter environ une teneur inférieure ou égale à 5% en volume environ, par rapport au volume total de gaz. De façon avantageuse, l’air utilisé peut comprendre environ 21% en volume de dioxygène (O 2 ). Le débit en gaz plasmagène lors de l’étape de dépôt peut aller de 30 l s /min à 50 l s /min environ, et de préférence de 35 l s /min à 45 l s /min environ. Le débit peut être adapté en fonction des dimensions de la torche. L’unité ml s /min signifie « millilitre standard par minute », et l’unité l s /min signifie « litre standard par minute », les conditions standards correspondant à une pression de 1013 mbar et à une température de 20 °C. Selon un mode de réalisation préféré, l’étape de dépôt est effectuée sous air sec et/ou sur des fibres minérales sèches. Des conditions sèches permettent d’améliorer le taux de greffage et/ou l’adhésion des fibres. Dans l’invention, des fibres minérales sèches sont des fibres minérales possédant une teneur en eau résiduelle d’au plus 5% en masse environ par rapport à la masse total des fibres, et de préférence d’au plus 0,5% en masse environ. La teneur des fibres minérales en eau résiduelle peut être déterminée par perte de masse à 120°C. Dans l’invention, l’air sec correspond à une humidité relative RH d’au plus 20% environ, et de préférence d’au plus 10%. L’humidité relative peut être déterminée à l’aide de capteurs hygrométriques de l'air envoyé dans la torche. Selon une forme de réalisation préférée, l’étape de dépôt est effectuée avec une puissance d’au plus 1000 W, et de façon particulièrement préférée d’au plus 600 W. Une telle puissance maximale permet d’augmenter le taux de greffage et/ou l’adhésion des fibres. Une puissance trop élevée peut faire décroître le taux de greffage (compétition greffage/ablation) et/ou l’adhésion des fibres. La puissance peut être adaptée en fonction des dimensions de la torche. La puissance lors de l’étape de dépôt peut être d’au moins 450 W. La fréquence utilisée peut aller de 80 à 200 kHz environ. La fréquence peut être adaptée en fonction de l’électronique du système. Selon une forme de réalisation préférée, l’étape de dépôt est effectuée pendant 25 à 300 ms, et de façon particulièrement préférée pendant 50 à 150 ms. Un tel temps de dépôt permet d’augmenter le taux de greffage. Dans le cas d’une étape de dépôt réalisée en continu le temps correspond au temps d’exposition des fibres au plasma. L’étape de dépôt peut être effectuée avec un débit dudit précurseur aminosilane ou du mélange amine primaire/source de silice allant de 0,05 ml s /min à 3 ml s /min environ, et de préférence de 0,05 ml s /min à 1 ml s /min environ. L’étape de dépôt du précurseur aminosilane ou du mélange amine primaire/source de silice peut permettre de former au moins une couche contenant de l’oxygène, du silicium, du carbone, et de l’azote. Cette couche spécifique est capable d’interagir avec au moins une matrice organique et de créer ainsi des interactions fortes entre les fibres minérales et ladite matrice organique formant un matériau composite. L’étape de dépôt du précurseur aminosilane ou du mélange amine primaire/source de silice permet en particulier d’obtenir au moins une couche contenant : - une ou plusieurs fonction(s) silicium-oxygène (Si-O), et - une ou plusieurs fonction(s) carbone-azote (C-N). Selon le procédé conforme au quatrième objet de l’invention, l’étape de dépôt peut être effectuée en présence d’un volume V 1 d’un gaz plasmagène, et d’un volume V 2 dudit précurseur aminosilane sous la forme d’un aérosol (suspension de gouttelettes dans un gaz). Le volume V 2 correspond au volume total de gouttelettes. Selon un mode de réalisation préféré, le rapport volumique V 1 /V 2 va de 10000 à 100000, et de façon particulièrement préférée de 15000 à 45000 environ. Cela permet ainsi d’obtenir un bon compromis entre un taux de greffage élevée et une vitesse de dépôt suffisamment élevée pour être en adéquation avec les cadences industrielles. Le précurseur aminosilane est tel que défini dans le premier objet de l’invention. Le précurseur amine primaire est tel que défini dans le premier objet de l’invention. Le précurseur source de silice est tel que défini dans le premier objet de l’invention. L’étape de dépôt est effectuée de préférence en continu. En d’autres termes, des fibres minérales (fibres minérales « nues » ou fibres ensimées) défilent en continu dans une enceinte comprenant une torche à plasma. L’étape de dépôt peut être réalisée à une vitesse de défilement des fibres allant de 0,7 m/min à 12 m/min environ, et de préférence allant de 1,3 m/min à 6 m/min environ. Ces gammes de vitesses permettent d’améliorer l’adhésion des fibres et/ou la rugosité des fibres tout en évitant la dégradation d’un ensimage éventuel des fibres. Lors de l’étape de dépôt, les fibres sont préférentiellement maintenues à une distance d’une torche à plasma d’au moins 5 cm environ, de préférence allant de 5,2 cm à 20 cm environ, et de façon particulièrement préférée allant de 5,2 à 10 cm. Une telle distance permet d’augmenter le taux de greffage. Le volume de précurseur aminosilane par rapport à la longueur des fibres peut aller de 0,004 ml/m à 4,3 ml/m environ, et de façon particulièrement préférée de 0,008 à 1,5 ml/m environ. Le procédé peut comprendre en outre la réitération de l’étape de dépôt telle que définie ci-dessus. Le procédé peut comprendre en outre préalablement à cette étape de dépôt, une étape de dépôt chimique en phase vapeur (CVD), de préférence assisté par plasma (PE-CVD), d’au moins un précurseur organosilane, et de préférence d’au moins un précurseur tétraalkoxysilane, sur des fibres minérales. Le précurseur tétraalkoxysilane peut être du tétraéthoxysilane, ou de l’hexaméthyldisiloxane. Dans ce mode de réalisation, les fibres obtenues peuvent en outre comprendre une sous-couche contenant du silicium, de l’oxygène et éventuellement du carbone. D’autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lumière de la description d’exemples non limitatifs donnés uniquement à titre illustratif et non limitatif. La FIG. 1 est une image par microscopie à force atomique de fibres « nues » non conformes à l’invention et de fibres greffées conformes à l’invention. Exemples Protocole de mesure du taux de greffage de fonctions amine Le principe du titrage à l’acide orange repose sur l’interaction électrostatique de l’anion sulfonate d’un colorant azoïque acide bien connu sous le nom commercial « acide-orange 7 » ou « Orange II » ou « 2-naphthol orange » (nom IUPAC : 4-[(2 E )-2-(2-oxonaphthalèn-1-ylidène)hydrazinyl]benzène sulfonate de sodium), et des fonctions amines, protonées en milieu acide. Une fois que le matériau à tester a été plongé dans une solution acide d’acide-orange, un passage dans un bain basique déprotone la fonction amine et désorbe l’acide-orange originellement absorbé. La quantité d’amine greffée, correspondant alors à la quantité d’acide-orange relarguée en solution, est par la suite calculée par la mesure de l’absorbance des différentes solutions. Directement après l’étape de dépôt selon l’invention, les fibres sont immergées dans 1,5 ml de solution d'acide orange à 14 mg/mL et à pH 3 (ajustée avec une solution à 1 mol/L d'acide chlorhydrique) pendant 30 min et à 40°C. Puis, les échantillons sont rincés dans plusieurs bains d'une solution à pH=3 d'acide chlorhydrique (jusqu'à ce que les solutions soient limpides). Après avoir séché les échantillons, les fibres sont immergées dans une solution à pH 12 (ajustée avec une solution à 1 M de NaOH) pendant 15 min afin de désorber le colorant. Enfin, la solution est filtrée pour récupérer les fibres, et le pH de la solution contenant le colorant désorbé est ajusté à pH 3 en utilisant de l'acide chlorhydrique à 1 mol/L. La solution d’acide-orange est ensuite analysée en UV-visible à 484 nm. Afin de pouvoir remonter à la concentration massique en acide orange absorbée à la surface des fibres, une courbe d’étalonnage est faite en utilisant des solutions de concentrations connues en acide orange préalablement préparées, et leur absorbance est relevée. Ainsi, connaissant l’absorbance des solutions analysées, la quantité d’amines greffées peut être directement calculée. Rugosité La rugosité a été mesurée à l’aide d’un microscope à force atomique vendu sous la dénomination commerciale « AFM Dimension Icon » par Veeco en mode « tapping ». Pour permettre l’analyse AFM, une fibre est fixée sur un support. Protocole de mesure de l’adhésion des fibres Le principe du test est de mesurer l’adhésion entre un filament d’une fibre (unique fibre) et une goutte de résine. Le test consiste à tendre une fibre sur un cadre de carton à l’aide de deux gommettes. Le diamètre de chaque fibre est mesuré au microscope. Une goutte de résine, ayant un diamètre de l’ordre de 500 µm maximum, est déposée sur la fibre, en contact avec un verre. Après la cuisson des échantillons pendant 24h à 60°C, une goutte de colle telle que du cyanoacrylate d’éthyle est ajoutée sur la fibre à l’opposé de la goutte de la résine. Cela permet d’empêcher tout glissement de la fibre lors de l’essai de traction. Les échantillons sont disposés dans une machine de traction vendue sous la dénomination commerciale « Shimadzu EZ/LX », montée avec un capteur de 10 N, capable de donner des forces comprises de 0,02 à 10 N. Un microscope « Dino-Lite » permet d’observer les échantillons lors des tests de traction et d’enregistrer le décollement des fibres des gouttes de résine. La vitesse de traction est de 0,1 mm/min. Le carton est ensuite découpé, la fibre est alors simplement collée au verre du haut et enchâssée dans une goutte de résine sur le verre du bas. Lors de la traction, la fibre tirée vers le haut doit ainsi se détacher progressivement de la résine et sortir de la goutte. La force exercée pour la décoller de la résine est alors utilisée pour en calculer ce que l’on appelle la contrainte de cisaillement interfaciale bien connue sous l’anglicisme « Interfacial Shear Stress » ou l’acronyme « IFSS ». La résine utilisée dans les tests d’adhésion est une résine polyester commercialisée sous la référence « POLYLITE 413-575 » en présence d’un durcisseur commercialisé sous la référence « NOROX MCP-75 ». Protocole de mesure de la tenue mécanique des fibres Des tests de tractions sont effectués. Pour ce faire, les fibres sont étirées jusqu’à rupture, la force nécessaire pour les arracher donne la résistance ou tenue mécanique des fibres par essai de traction. Les fibres sont coupées en morceaux de 30 cm de longueur. Pour éviter que des ruptures aient lieues au niveau des mors, des morceaux de scotch sont ajoutés à chaque extrémité. Les fibres sont ensuite placées dans les mors. La traction a lieu à une vitesse de 100 mm/min. Les mors utilisés sont équipés avec des capteurs de 2 kN. Une machine de traction vendu sous la dénomination commerciale « MTS Insight Electromechanical » est utilisée, et les résultats sont traités sur le logiciel « TW Elite ». Matériaux utilisés dans les exemples Les fibres utilisées dans les exemples ci-après sont des fibres de type A de 16 µm de diamètre (300 Tex) ayant un ensimage contenant des aminosilanes commercialisées sous la référence « TD44C ». Le précurseur aminosilane utilisé dans les exemples ci-après est le (3-aminopropyl)triméthoxysilane (APTMS) commercialisé par Sigma-Aldrich (pureté ≥ 97%, CAS : : 13822-56-5). L’étape de dépôt est conduite sous air sec comprenant 21% en volume de dioxygène, comme gaz plasmagène (humidité relative inférieure à 20%). Dispositif pour la réalisation de l’étape de dépôt L’étape de dépôt est mise en œuvre à l’aide d’une torche à plasma atmosphérique commercialisée par la société AcXys Technologies. Un plasma froid à pression atmosphérique est généré entre deux électrodes : une première électrode haute tension (Hafnium), une seconde électrode consistant en la paroi de la torche (électrode de masse). Un arc est généré entre ces électrodes métalliques, s’accrochant sur une électrode centrale et s’allongeant jusqu’à la fente centrale, appelée le pion silencieux. Le gaz plasmagène arrive sous forme de vortex autour de l’électrode centrale, cette circulation circulaire des gaz favorisant l’ancrage de l’arc au bout de l’électrode. Un courant alternatif est utilisé afin d’inverser la polarité des électrodes fréquemment et d’éviter d’atteindre l’équilibre thermodynamique local. L’étape de dépôt effectuée avec cette torche est un traitement en post-décharge, avec les espèces les plus stables du plasma. Les fibres de verre ne sont pas en contact direct avec l’arc généré mais avec les espèces du plasma soufflées par le gaz plasmagène. Pour mettre en oeuvre le procédé en continu, un raccord ou circuit de type « swagelock » a été utilisé entre les fibres et la torche afin de pouvoir moduler la distance torche/fibres qui va de 5,8 à 20 cm. Une buse d’atomisation a été ajoutée pour l’introduction des précurseurs. Deux petits moteurs [motoréducteurs à courant continu vendus par Mdp de référence « 1.13.021.3xx/GS28 », rapports de réduction 30 et 200], dont la modulation de la tension et de l’intensité du courant produit des vitesses de rotation différentes sont ajoutés afin de moduler la vitesse de défilement des fibres qui va de 0,5 à 12 m/min. Le temps de séjour (i.e. la durée de l’étape de dépôt) est calculée en divisant la largeur du raccord « Swagelock » par la vitesse de défilement. Une pièce en céramique est ajoutée afin d’empêcher un échauffement trop important de la buse d’atomisation. Les fibres sont ainsi traitées en continu. La fréquence du générateur peut varier de 80 KHz à 200 kHz. Exemple 1 de préparation de fibres greffées conformes à l’invention Les fibres de type A commercialisées sous la référence « TD44C » ont été traitées par PE-CVD selon le procédé conforme à l’invention à l’aide d’une torche à plasma atmosphérique telle que décrite ci-dessus. La fréquence du générateur est fixée à 200 kHz, la tension appliquée est fixée à 1000 volts, l’intensité est de l’ordre de 1A, la puissance est de 450 W, la distance torche/fibres est de 5,8 cm, la vitesse de défilement des fibres par rapport à la torche est de 8 mètres par minute. La température du gaz plasmagène injecté est aux alentours de 20°C et la température au niveau de la torche est évaluée à 950-1000 K. Le débit du précurseur APTMS est de 1 ml s /min et le débit de gaz plasmagène (air) est de 35 l s /min. Le rapport volumique gaz plasmagène/précurseur aminosilane APTMS sous la forme d’un gaz est égal à 35000. Le volume de précurseur aminosilane par rapport à la longueur des fibres est de 0,125 ml/m. On obtient ainsi une couche de silicium, carbone, oxygène et azote. La FIG. 1 est une image par microscopie à force atomique des fibres de type A utilisées dans le procédé conforme à l’invention ( FIG. 1 a) et de fibres de type A greffées conformes à l’invention ou obtenues selon le procédé conforme à l’invention ( FIG. 1 b). Les fibres de type A greffées conformes à l’invention ou obtenues selon le procédé conforme à l’invention présentent un taux de greffage de 100 pmol/mm 2 . Les fibres de type A utilisées dans le procédé conforme à l’invention ont un taux de greffage de seulement 37 pmol/mm 2 . Ce taux de greffage initial est lié à l’ensimage avec des aminosilanes. La rugosité a été mesurée à l’aide d’un microscope à force atomique vendu sous la dénomination commerciale « AFM Dimension Icon » par Veeco en mode « tapping ». Pour permettre l’analyse AFM, une fibre est fixée sur un support. Les fibres de type A greffées conformes à l’invention ou obtenues selon le procédé conforme à l’invention présentent un écart moyen quadratique Rq de 1,19 nm environ. Les fibres de type A utilisées dans le procédé conforme à l’invention présentent un écart moyen quadratique Rq de 0,62 nm environ. Les résultats de tests d’adhésion conduisent à une contrainte de cisaillement interfaciale de 2,4 MPa pour les fibres de type A greffées conformes à l’invention ou obtenues selon le procédé conforme à l’invention et une contrainte de cisaillement à l’interface de 1,32 MPa pour les fibres de type A utilisées dans le procédé conforme à l’invention, soit une augmentation de 80%. Les résultats d’essai de traction conduisent à une tenue mécanique allant de 650 à 750 N pour les fibres de type A greffées conformes à l’invention ou obtenues selon le procédé conforme à l’invention et à une tenue mécanique de 750 N pour les fibres de type A utilisées dans le procédé conforme à l’invention. Exemple 2 de préparation de fibres greffées non conformes à l’invention - voie liquide Les fibres de type A commercialisées sous la référence « TD44C » ont été traités par voie liquide selon un procédé non conforme à l’invention. Le traitement par voie liquide consiste en une silanisation (APTMS) en milieu éthanol/eau (95/5 rapport volumique), avec un pH ajusté à 6 grâce à l'ajout progressif d'acide acétique. La solution comprend initialement 0,4 g d’APTMS dans 50 ml d’éthanol/eau et doit reposer 3h pour l'hydrolyse. 20 g de fibres sont par la suite mis à tremper dans cette solution pendant 2h, à la suite desquelles elles sont mises à sécher dans une étuve sous vide pendant 2h à 120 °C. Les fibres greffées obtenues présentent un taux de greffage de 50 pmol/mm 2 , un écart moyen quadratique Rq de 4,5 nm environ et une contrainte de cisaillement interfaciale de 1 MPa. La voie liquide diminue l’adhésion des fibres d’origine et procure un taux de greffage insuffisant. Fibres minérales greffées avec des fonctions amine, caractérisées en ce que lesdites fibres présentent une rugosité de surface définie par un écart moyen quadratique Rq supérieur ou égal à 0,70 nm, et en ce qu’elles ont un taux de greffage d’au moins 85 pmol de fonctions amine par mm 2 . Fibres selon la revendication 1, caractérisées en ce qu’elles sont choisies parmi des fibres de verre, de quartz, de silice et d’alumine, et de préférence des fibres de verre. Fibres selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce qu’elles comprennent au moins une couche contenant de l’oxygène, du silicium, du carbone, et de l’azote. Fibres selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce qu’elles comprennent au moins une couche contenant : - une ou plusieurs fonction(s) silicium-oxygène (Si-O), et - une ou plusieurs fonction(s) carbone-azote (C-N). Fibres selon selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce qu’elles sont obtenues par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), de préférence assisté par plasma (PE-CVD), d’au moins un précurseur choisi parmi un aminosilane et un mélange d’une amine primaire et d’une source de silice, et de préférence d’au moins un précurseur aminoalkyltrialkoxysilane, sur des fibres minérales. Fibres selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce qu’elles sont sous la forme de fibres multi-filaments de 5 à 30 µm de diamètre, et avec un masse linéique allant de 10 à 10000 tex. Fibres selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce qu’elles présentent une augmentation de l’adhésion aux interfaces d’au moins 30%, par rapport à des fibres minérales non greffées. Fibres selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce qu’elles présentent une tenue mécanique par essai de traction TM1 (en Newton) telle que TM1 ≥ TM0, ou lorsque TM1 Utilisation de fibres telle que définies à l’une quelconque des revendications précédentes, comme matériau de renfort. 10. Matériau composite, caractérisé en ce qu’il comprend au moins un matériau organique, de préférence un matériau polymère, et des fibres telles que définies à l’une quelconque des revendications 1 à 8. 11. Matériau composite selon la revendication 10, caractérisé en ce qu’il comprend de 60 à 95% en masse de fibres par rapport à la masse totale du matériau composite. 12. Procédé de fabrication de fibres telles que définie à l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu’il comprend au moins une étape de dépôt d’une couche par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), de préférence assisté par plasma (PE-CVD), d’au moins un précurseur choisi parmi un aminosilane et un mélange d’une amine primaire et d’une source de silice, et de préférence d’au moins un précurseur aminoalkyltrialkoxysilane, sur des fibres minérales. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l’étape de dépôt est effectuée sous air sec et/ou sur des fibres minérales sèches. 14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que l’étape de dépôt est effectuée sur des fibres minérales ensimées. 15. Procédé selon l’une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que l’étape de dépôt est effectuée avec une puissance d’au plus 1000 W et/ou pendant 25 à 300 ms.