FR 3162116 A1 20251121 FR 2404924 A 20240514 PROCEDE DE TRAITEMENT PHYTOSANITAIRE AU MOYEN DE CARYOPHYLLENE La présente demande concerne un procédé de traitement phytosanitaire, au moyen de caryophyllène dans lequel le caryophyllène a une action protectrice contre l’agressivité du traitement phytosanitaire. Figure pour l'abrégé : Aucune PROCEDE DE TRAITEMENT PHYTOSANITAIRE AU MOYEN DE CARYOPHYLLENE La présente invention concerne la protection des végétaux soumises à un traitement phytosanitaire et notamment les traitements phytosanitaires à base de terpènes. Elle trouve notamment son application dans le domaine traitement des végétaux par des produits d’origine naturelle. Les terpènes et les huiles essentielles qui les contiennent sont considérées comme des alternatives efficaces aux traitements phytosanitaires de synthèse. Ainsi, à titre illustratif, la composition Bioxeda® comprenant de l’huile de girofle est commercialisée pour le traitement fongicide et Biox-M® est un anti-germinatif à base d’huile de menthe verte. Cependant, les terpènes présentent une phytotoxicité à l'égard des plants traités qui en limite donc les doses d’application. Par exemple, l’huile de girofle peut se montrer agressive sur la peau des agrumes à partir de doses de l’ordre de 1000 ppm. Il serait souhaitable d’assurer le maintien de l’intégrité des végétaux traités afin de pouvoir augmenter les doses d’application des produits phytosanitaires en vue d’augmenter l’efficacité des traitements. Il est donc particulièrement désirable de mettre à disposition un procédé de protection des plantes, notamment les fruits et légumes contre l’agressivité des traitements phytosanitaires. Le traitement doit être aussi inoffensif que possible pour la plante traitée, acceptable sur le plan alimentaire, facile et économe à mettre en oeuvre. Par ailleurs, il importe de fournir un traitement ayant un effet phytotoxique limité, et d’origine naturelle pour une meilleure compatibilité alimentaire. Le caryophyllène est un sesquiterpène présent dans de nombreuses huiles essentielles. Son emploi est autorisé dans la réglementation REACH. Il présente une activité cannabinoïde (de type 2) sans effet psychomimétique (CB1). Il présente de nombreux effets thérapeutiques. FR3127367 décrit l’activité nématicide du caryophyllène et sa faible phytotoxicité comparé à d’autres terpènes. Cependant l’effet permettant de diminuer ou inhiber l’aggressivité des autres terpènes n’y est pas suggérée. Le Déposant a maintenant découvert des propriétés inattendues du caryophyllène : Celui-ci présente, contre toute attente, une activité protectrice contre l’agressivité des traitements phytosanitaires, notamment à base de terpène. Selon un premier objet, la présente invention concerne un procédé de protection des végétaux contre la phytotoxicité d’un traitement avec un produit phytosanitaire, ledit procédé comprenant l’addition de caryophyllène au traitement phytosanitaire, l’application du produit phytosanitaire et du caryophyllène pouvant être simultanée ou séparée, ledit procédé étant caractérisé en ce que le rapport caryophyllène/produit phytosanitaire est compris entre 2/8 et 9/1 en poids. Les caractéristiques suivantes ou chacune de leurs combinaisons représentent des modes de réalisation préférentiels du procédé selon l’invention : Le terme « caryophyllène » utilisé ici désigne le β-caryophyllène (aussi trans -caryophyllène, CAS 87-44-5) de nomenclature IUPAC 1 R ,4 E ,9 S )-4,11,11-triméthyl-8-méthylidènebicyclo[7.2.0]undéc-4-ène et répondant à la formule générale : Et/ou le α-caryophyllène (aussi appelé humulène, CAS 6753-98-6) de nomenclature IUPAC (1 E ,4 E ,8 E )-2,6,6,9-tétraméthylcycloundéca-1,4,8-triène et répondant à la formule générale : Ces deux isomères du caryophyllène peuvent être présents en mélange dans des plantes aromatiques. Ainsi, selon un mode de réalisation, le terme « caryophyllène » vise chacun des deux isomères, ainsi que les mélanges du α-caryophyllène et du β-caryophyllène. On entend par "phytotoxicité" ou encore « agressivité », selon l’invention, toute atteinte aux fruits et légumes, résultant de l’action directe du traitement phytosanitaire, s’illustrant notamment par la modification de l’aspect visuel desdits fruits et légumes ou leurs feuilles. De préférence, selon l’invention, "phytotoxicité" désigne donc l’altération directe par le traitement phytosanitaire, de l’intégrité de la peau desdits fruits et légumes, notamment par modification de la couleur ou de la texture de leur peau. Plus particulièrement, la phytotoxicité peut s’illustrer par une coloration homogène jaunâtre, une pigmentation rousse, la formation de tâches jaunes ou brunes ou des zones de nécroses, ponctuelles ou étendues, ou encore la formation de microlésions sur la peau. Ces microlésions constituent alors un terrain propice aux moisissures ou au pourrissement des fruits et légumes. Selon l’invention, ladite phytotoxicité définie plus haut résulte directement de l’action d’un ou plusieurs produits phytosanitaires appliqué(s) par le traitement phytosanitaire et exclut par conséquent les phénomènes naturels de vieillissement, tels que la sénescence notamment. Tel qu’utilisé ici le terme « traitement phytosanitaire » fait référence à un traitement des végétaux cultivés ou récoltés, contre les insectes et organismes nuisibles et les maladies, et/ou plus largement à l’amélioration des rendements. Selon l’invention, le traitement phytosanitaire s’illustre notamment par une activité insecticide, fongicide, bactéricide ou nématicide, biostimulante, nutritionnelle. Le traitement s’entend ici à toute action permettant la prévention d’une infestation future ou l’éradication d’une infestation existante Plus précisément, ledit traitement phytosanitaire fait référence à la ou les matière(s) active(s) appliqué(s), désignée(s) ici produit phytosanitaire. Ledit produit phytosanitaire peut être notamment choisi parmi les matières actives d’un traitement phytosanitaire ayant un effet néfaste phytotoxique, notamment à sa dose efficace. Il peut être choisi parmi les insecticides, les fongicides, les bactéricides, les nématicides, les biostimulants, les engrais, les additifs alimentaires employés au champ et/ou en post-récolte, qu’ils soient d’origine naturelle ou de synthèse. Selon un mode de réalisation, le traitement phytosanitaire comprend l’application d’un ou plusieurs terpènes à titre de produit phytosanitaire, et sera ci-après désigné « traitement terpènique ». Selon un mode de réalisation, le produit phytosanitaire peut être choisi parmi les terpène(s), typiquement utilisé à des doses efficaces, notamment à des doses susceptibles d’être phytotoxique pour le végétal ainsi traité, c’est-à-dire à des doses auxquelles la phytotoxicité affecte l’intégrité du végétal traité. Il est entendu que le ou lesdits terpène(s) à titre de produit phytosanitaire est(sont) distinct(s) du caryophyllène. Typiquement, les terpènes peuvent être choisis parmi les terpènes aromatiques et/ou à fonction hydroxyle. On peut notamment citer à titre de terpène l’eugénol, le thymol, le limonène, le géraniol, la cinnamaldehyde, l’eucalyptol, la carvone, le citral, le carvacrol, le menthol, la menthone et le citronellol, plus particulièrement l’eugénol. Selon un mode de réalisation, le terme « terpène » vise un ou plusieurs terpènes purs, et/ou une ou plusieurs huiles essentielles les contenant. Ainsi, selon un mode de réalisation, ledit traitement terpènique comprend l’application d’une huile essentielle choisie parmi l’huile de girofle, d’orange douce, de citronnelle, de cannelle, de menthe ; de menthe poivrée, de géranium, d’eucalyptus, d’origan, de romarin, de rose, de sariette. Selon l’invention, le traitement phytosanitaire est complémenté par l’application du caryophyllène, qui est ici utilisé pour son rôle d’adjuvant du produit phytosanitaire, en ce qu’il prévient le risque de phyotoxicité ou diminue la phytotoxicité dudit produit phytosanitaire. Le produit phytosanitaire et le caryophyllène peuvent être appliqués simultanément, typiquement au sein d’une même composition traitante. Ainsi, selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend l’application d’une composition comprenant le caryophyllène et le produit phytosanitaire. Alternativement, le produit phytosanitaire et le caryophyllène peuvent être appliqués séparément, typiquement au sein de deux compositions distinctes. Dans ce cas, l’application des deux compositions peut être conjointe ou séparée dans le temps. A titre de végétaux, on entend toute plante en cours de culture, telles que les plantes agricoles et horticoles, ainsi que les produits végétaux issus de ces plantes, tels que les fruits ou légumes sur champs ou récoltés, c‘est-à-dire en cours de stockage. On entend par plantes horticoles et agricoles, les plantes relatives aux cultures maraîchères, potagères, arboriculture et floriculture. Ces plantes et produits visés peuvent notamment être choisies parmi les cultures de légumes et fruits, oléagineux et céréales, fruits ou légumes tels que les solanées (tomate, aubergine, pomme de terre), leset plus particulièrement les cucurbitacées (melon, concombre), les légumineuses (haricot), la carotte, la scorsonère, la laitue, l'endive, l'artichaut, la blette, le céleri, l'épinard, la salade, le radis, les concombres, les melons, les pastèques, et les arbres fruitiers et fruits, etc.. Selon l’invention, le rapport caryophyllène/produit phytosanitaire est compris entre 2/8 et 9/1 en poids. Selon un mode de réalisation, le rapport caryophyllène/produit phytosanitaire est compris entre 2/1 et 9/1 en poids. Selon un mode de réalisation le procédé peut donc être mis en œuvre par une ou deux compositions traitantes. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend l’application d’une composition traitante comprenant le caryophyllène, le produit phytosanitaire, et éventuellement un ou plusieurs émulsionnants et/ou véhicules acceptables, et de l’eau. Selon un mode de réalisation, la composition traitante consiste en ces ingrédients, en ce qu’elle est dénuée d’agents additionnels, notamment de solvant. Le terme « émulsionnant » vise les agents tensioactifs ou émulsifiants, ces termes étant utilisés ici de façon interchangeable. Des émulsionnants variés sont connus en soi. Selon la présente invention, on entend par "émulsionnant » tout type d'agent habituellement utilisé pour améliorer la mise en émulsion dans l’eau, tels que les alcools gras éthoxylés, les acides gras éthoxylés, les alkylphénols éthoxylés, les esters des sorbitan et leurs dérivés éthoxylés ou tout autre produit non ionique ou anionique tel que le laurylsulfate de sodium éthoxylé. L'invention n'est cependant pas limitée à l'utilisation de ces tensioactifs particuliers. Le terme « véhicule acceptable » désigne une formulation compatible avec une utilisation sur végétaux et/ou sur le plan alimentaire et vise plus particulièrement les substrats liquides ou solides utilisés pour l’application de matière active, notamment pour améliorer leur efficacité, diffusion, sélectivité et/ou inocuité. A titre de véhicule acceptable, on peut notamment citer la lécithine, la bentonite, les cyclodextrines, l’hydroxyapatite et le β-tricalcium phosphate (TCP). Typiquement la ou les compositions traitantes peuvent être obtenues à partir de concentrés. Selon un mode de réalisation, le concentré est dilué par mélange à de l’eau. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend donc la préparation d’un concentré par mélange du caryophyllène, du produit phytosanitaire, et éventuellement un ou plusieurs émulsionnants et/ou véhicules acceptables ; la préparation de ladite composition traitante par dilution dudit concentré dans l’eau. La dilution est typiquement comprise entre 0.01 à 10 % (en volume), notamment de 0.1 à 5%, typiquement entre 0.2 et 1%, soit 2000 à 10000 ppm. Le terme « concentré» fait référence à une formulation de type « pré-mix » destinée à être diluée dans un solvant, typiquement de l’eau, préalablement à l’application de la composition diluée ainsi obtenue qualifiée ici de « composition traitante ». Le concentré peut typiquement être typiquement une solution organique, ou aqueuse, ou encore une émulsion. Avantageusement, le concentré peut comprendre le produit phytosanitaire et le caryophyllène, éventuellement dilués dans de l’eau ou un solvant organique, ou leurs mélanges, éventuellement en présence d’un ou plusieurs agents émulsionnants et/ou véhicules acceptables. Selon un mode de réalisation, le concentré consiste en ces ingrédients, en ce qu’il est dénué d’agents additionnels, notamment de solvant. Selon un mode de réalisation, ledit concentré contient de 0 à 60% de tensioactif(s) (en poids). Les concentrés peuvent être préparés de façon conventionnelle en soi par simple mélange de leurs constituants. Le traitement selon l’invention peut être typiquement réalisé par immersion, pulvérisation, aspersion, arrosage, irrigation ou épandage. Généralement, la ou les compositions diluées est(sont) appliquée(s) sur champs en une ou plusieurs fois pendant la période comprise entre les semailles et les fruit ou légumes à maturation. Elle(s) peu(ven)t également être appliquée(s) en post-récolte, pendant le stockage sur les produits végétaux tels que fruits, légumes ou tubercules récoltés. Typiquement, le traitement selon l’invention peut être réalisé une ou plusieurs fois, pendant le stade de culture de la plante. Le traitement peut donc être renouvelé plusieurs fois, selon la durée du cycle cultural ou de stockage, le risque lié aux attaques des nuisibles et/ou l’efficacité du traitement phytosanitaire. Selon un aspect avantageux, un seul traitement est effectué. Avantageusement, le traitement selon l’invention peut être mis en œuvre à température ambiante, ou à la température d’application habituelle du traitement phytosanitaire. La quantité de caryophyllène appliquée dépend de la nature des fruits ou légumes concernés, du mode d'application sélectionné et de l’agressivité du traitement phytosanitaire. Elle peut être également rapportée à la quantité de composition concentrée émulsionnable. Typiquement, ladite composition traitante est appliquée à une dose comprise entre 1 et 50 L/ha rapportée au concentré, une ou plusieurs fois pendant le stade de culture de la plante ou du stockage des produits végétaux. Selon un autre objet, la présente invention concerne également l’utilisation du caryophyllène comme adjuvant protecteur d’un produit phytosanitaire, l’application du produit phytosanitaire et celle du caryophyllène pouvant être simultanées ou séparées, caractérisée en ce que le rapport caryophyllène/produit phytosanitaire est compris entre 2/8 et 9/1 en poids. Le terme « adjuvant » désigne au sens de l’invention l’utilisation du caryophyllène à titre d’additif fonctionnel, apte à diminuer la phytotoxicité du produit phytosanitaire à la dose considérée, et ainsi permettant in fine d’augmenter la dose d’application dudit produit phytosanitaire et donc d’améliorer in fine l’efficacité dudit traitement phytosanitaire. Selon un autre objet, l’invention vise encore l’utilisation du caryophyllène comme solvant protecteur dans une composition comprenant un produit phytosanitaire, caractérisée en ce que le rapport caryophyllène/produit phytosanitaire est compris entre 2/8 et 9/1 en poids. Le terme « solvant » fait référence ici à la quantité en excès en concentration, poids ou volume, du caryophyllène par rapport audit produit phytosanitaire ainsi que sa capacité à solubiliser ledit terpène. Ainsi, une composition comprenant un produit phytosanitaire tel qu’un terpène, en solution dans du caryophyllène telle que le rapport caryophyllène/produit phytosanitaire est compris entre 2/8 et 9/1 en poids, est un objet particulier de l’invention. Plus particulièrement, elle vise un concentré consistant en une huile essentielle telle que définie ci-avant, du caryophyllène, un ou plusieurs émulsifiants et de l’eau, telle que le rapport caryophyllène/terpène est compris entre 2/8 et 9/1 en poids. Selon un mode de réalisation, ledit concentré comprend : de 10 à 70 % en poids de caryophyllène ; de 5 à 30% en poids de terpène ; de 0 à 60% en poids d’émulsifiant(s) ; dans de l’eau. Egalement, elle vise une composition traitante pour végétaux consistant en une huile essentielle telle que définie ci-avant, du caryophyllène, un ou plusieurs émulsifiants et de l’eau, telle que le rapport caryophyllène/terpène est compris entre 2/8 et 9/1 en poids. Selon un mode de réalisation de l’utilisation de l’invention, le rapport caryophyllène/terpène est compris entre 2/1 et 9/1 en poids. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. EXEMPLES L’expérimentation a été réalisée sur des oranges qui avaient été préalablement inoculées avec des spores du champignon Geotrichum Candidum . Sauf mention contraire, les pourcentages sont donnés en poids. Préparation de concentrés émulsionnables et compositions traitantes. On a préparé plusieurs concentrés émulsionnables : Différents concentrés de teneurs variables en caryophyllène ont été préparés, à partir d’un mélange d’acide oléique éthoxylé 6 moles et d’alcool laurique éthoxylé 10 moles. Concentré ( C 1) à 8% d’ huile de girofle , ladite huile contenant 85% d’eugé nol et 10 % de beta -caryophyllène : Pour cela, on a préparé un mélange d’émulsifiants constitué de 25,8% d’acide oléique éthoxylé 6 moles et 4,7% d’alcool laurique éthoxylé 10 moles. Ces 30,5 % d’émulsifiants ont ensuite été dispersés dans 61,5% d’eau, auxquels on a ajouté ensuite 8 % d’huile de girofle. Concentré ( C 2) supplémenté en caryophyllène (20 % ) : Le même mélange d’émulsifiants a été additionné à 41,5% d’eau, puis on a ajouté 8 % d’huile de girofle et 20 % de caryophyllène. Concentré ( C 3) supplémenté en caryophyllène (40 % ) : Un troisième mélange a été préparée avec le même mélange d’émulsifiants, 21,5% d’eau, 8 % d’huile de girofle et 40 % de caryophyllène. Concentré ( C 4) sans huile de girofle, supplémenté en caryophyllène (40 % ) : Le mélange d’émulsifiants a été additionné à 29,5% d’eau et 40% de caryophyllène Des concentrés C1’-C4’ ont été préparés de façon identique en remplaçant l’huile de girofle par de l’huile d’orange douce qui contient 95% de limonène. Le rapport caryophyllène/huile essentielle (en poids) pour chacun des concentrés est résumé ci-après : Car./huile Car./huile C1 n.a C1’ n.a C2 20/8=2,5 C2’ 20/8=2,5 C3 40/8=5 C3’ 40/8=5 C4 n.a C4’ n.a Préparation de compositions traitantes Chacun de ces 4 concentrés émulsionnables C1-C4 a été dilué dans l’eau à hauteur de 1.5% en volume, donnant lieu à 4 dispersions correspondantes D1-D4. Chacun de ces 4 concentrés émulsionnables C1’-C4’ a été dilué dans l’eau à hauteur de 1.5% en volume, donnant lieu à 4 dispersions correspondantes D1’-D4’. 2. Traitement par immersion 5 lots de 20 oranges de la variété Navelina de même taille et état de maturation identique ont étés randomisés. Le premier lot, immergé simplement dans l’eau, constituait le témoin. Les quatre autres lots d’oranges ont étés immergés chacun dans la dispersion D1, D2, D3 ou D4, respectivement. 14 jours après les fruits ont étés examinés pour le comptage de la pourriture et des dommages sur la peau (« dégâts »), évalués en % de surface atteinte. Les résultats de ces comptages sont reportés ci-après : Témoin D1 D2 D3 D4 % pourris 58,8 25,4 19,6 18,9 52,7 % dégâts 0 7,6 1,7 0,2 0 Les résultats confirment que : La pourriture est inhibée par l’huile de girofle/l’eugénol. Les dégâts sur la peau illustrent la phytotoxicité, causée par l’huile de girofle/l’eugénol, étant entendus que les dégâts sont inhibés en présence d’un excès de caryophyllène. Traitement par aspersion Traitement 1 : Les 4 dispersions D1-D4 et le témoin eau ont étés appliqués en serre par aspersion sur 5 lots de plants de tomates, après dilution à 0,7% dans l’eau, à la dose de 100 litres par 1000 m 2 , en utilisant la même procédure pour les 4 lots de produit et le témoin. Après 10 jours, les lots ont été traités avec le témoin ou l’une des dispersions D1’-D4’ correspondante à D1-D4 respectivement. Les plants ont été examinés 10 jours après. Les vérifications réalisées concernaient l’estimation des dégâts sur feuilles et sur fruits, toujours en déterminant le pourcentage de surface atteinte dans les deux cas. Les résultats de ces comptages sont reportés ci-après : Témoin D1+D1’ D2+D2’ D3+D3’ D4+D4’ Fruits 0 5,2 0,5 0,2 0 Feuilles 0,1 14,3 2,5 0,2 0 La conclusion est que le premier rapport caryophyllène/huile de 2,5 est capable de réduire de 5 fois les dommages créés par les huiles essentielles, tandis que le rapport caryophyllène/huile de 5 porte le niveau des dégâts à presque 0. Le caryophyllene seul ne montre aucune agressivité vis-à-vis des végétaux. Ces résultats démontrent que le caryophyllene en excès, notamment dans un rapport Caryophyllène/huile essentielle supérieur à 2 permet de protéger les végétaux contre l’agressivité des huiles essentielles. Procédé de protection des végétaux contre la phytotoxicité d’un traitement avec un produit phytosanitaire, ledit procédé comprenant l’addition de caryophyllène au traitement phytosanitaire, l’application du produit phytosanitaire et celle du caryophyllène pouvant être simultanées ou séparées, Caractérisé en ce que le rapport caryophyllène/produit phytosanitaire est compris entre 2/8 et 9/1 en poids. Procédé de protection selon la revendication 1 tel que le rapport caryophyllène/produit phytosanitaire est compris entre 2/1 et 9/1 en poids. Procédé de protection selon la revendication 1 ou 2 tel que ledit produit phytosanitaire est choisi parmi les insecticides, les fongicides, les bactéricides, les nématicides, les biostimulants, les engrais, les additifs alimentaires, employés au champ et/ou en post-récolte, d’origine naturelle ou de synthèse. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que ledit produit phytosanitaire est choisi parmi les terpènes tels que l’eugénol, le thymol, le limonène, le géraniol, la cinnamaldehyde, l’eucalyptol, la carvone, le citral, le carvacrol, le menthol, la menthone, le citronellol et leurs mélanges. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que ledit produit phytosanitaire est choisi parmi les huiles essentielles, telles que l’huile de girofle, d’orange douce, de citronnelle, de cannelle, de menthe, de menthe poivrée, de géranium, d’eucalyptus, d’origan, de romarin, de rose, de sariette et leurs mélanges. Procédé de protection selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que le procédé comprend l’application d’une composition traitante comprenant le caryophyllène, le produit phytosanitaire, et éventuellement un ou plusieurs émulsionnants et/ou véhicules acceptables, et de l’eau. Procédé selon la revendication 6 comprenant en outre : La préparation d’un concentré par mélange du caryophyllène, du produit phytosanitaire, et éventuellement un ou plusieurs émulsionnants et/ou véhicules acceptables ; la préparation de ladite composition traitante par dilution dudit concentré dans l’eau. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, tel que l’application est réalisée par immersion, pulvérisation, aspersion, arrosage, irrigation ou épandage. Procédé de traitement selon l’une quelconque des revendications 6, 7 et 8 tel que ladite composition traitante est appliquée à une dose de 1 à 50 L/ha rapportée au concentré, une ou plusieurs fois pendant le stade de culture de la plante ou de la durée de stockage des produits végétaux. Procédé de traitement selon la revendication 7 tel que le concentré est dilué à hauteur de 0.01 à 10 % (en volume) dans l’eau. Procédé de traitement selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que les végétaux sont choisis parmi les plantes agricoles et horticoles, les produits végétaux issus de ces plantes, tels que les fruits ou légumes sur champs, ou en cours de stockage. Utilisation du caryophyllène comme adjuvant protecteur d’un produit phytosanitaire, l’application du produit phytosanitaire et celle du caryophyllène pouvant être simultanées ou séparées, caractérisée en ce que le rapport caryophyllène/produit phytosanitaire est compris entre 2/8 et 9/1 en poids. Utilisation du caryophyllène comme solvant protecteur dans une composition comprenant un produit phytosanitaire, caractérisée en ce que le rapport caryophyllène/produit phytosanitaire est compris entre 2/8 et 9/1 en poids. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 12 ou 13, telle que le rapport caryophyllène/produit phytosanitaire est compris entre 2/1 et 9/1 en poids.