FR 3157228 A1 20250627 FR 2315319 A 20231226 CATALYSEUR NOTAMMENT DE CRAQUAGE DE L’AMMONIAC, PROCEDE DE PREPARATION DU CATALYSEUR ET PROCEDE DE SYNTHESE D’HYDROGENE Catalyseur pour la décomposition de l’ammoniac en hydrogène et azote, ledit catalyseur comprenant au moins du ruthénium, de l’oxyde de cérium mésoporeux et au moins un oxyde choisi parmi les oxydes de cobalt, de nickel et de fer, de préférence l’oxyde de nickel et procédé pour produire de l’hydrogène à partir d’ammoniac comprenant les étapes suivantes dans cet ordre : activation d’au moins un catalyseur selon l’invention à une température allant de 300°C à 600°C, sous un flux d’un gaz réducteur ; mise en contact dudit catalyseur activé avec un gaz à traiter comprenant de l’ammoniac à une température allant de 200°C à 800°C, et à une pression allant de la pression atmosphérique à 100 bar. Figure pour l’abrégé : Fig. 3 CATALYSEUR NOTAMMENT DE CRAQUAGE DE L’AMMONIAC, PROCEDE DE PREPARATION DU CATALYSEUR ET PROCEDE DE SYNTHESE D’HYDROGENE Domaine de l’invention La présente invention concerne le domaine des catalyseurs appropriés pour le craquage de l’ammoniac pour obtenir de l’hydrogène et, en conséquence, elle concerne aussi le domaine des procédés de synthèse d’hydrogène. État de la technique Ces dernières années, le changement climatique s'est intensifié et l'hydrogène a gagné en popularité dans le monde entier au motif qu’il constitue une alternative écologique aux combustibles fossiles. L’hydrogène permet en effet de générer de l’énergie plus « propre » c’est-à-dire mettant en œuvre des technologies plus respectueuses de l’environnement : moins polluantes et moins impactantes sur l’effet de serre. Cependant, pour pouvoir utiliser l’hydrogène, il est primordial d’avoir à disposition des infrastructures permettant de le transporter et de le stocker de manière sûre et efficace. Il existe plusieurs méthodes de stockage de l'hydrogène, cependant elles ne sont pas toutes adaptées à l’usage final de cet hydrogène. L’hydrogène est connu pour être un vecteur d’énergie respectueux de l’environnement, il présente en effet une densité d’énergie élevée (entre 120 MJ/kg et 144 MJ/kg) et il génère très peu de produits secondaires polluants lors de sa combustion. A ce titre, il est notamment utilisé en alternative aux énergies fossiles dans les piles à combustible à membrane échangeuse de protons et les cellules d’électrolyse de l’eau pour générer de l’énergie respectueuse de l’environnement. Cependant le problème majeur de cette technologie est que l’hydrogène doit être stocké à une pression très élevée, supérieure à 300 bar, ce qui en fait un gaz difficile à transporter, en outre la compression de ce gaz nécessite une quantité d’énergie très élevée. Face à ce problème, une des solutions proposées est d’utiliser de l’ammoniac c’est-à-dire de transporter et stocker de l’ammoniac, et de le transformer en hydrogène sur le lieu d’utilisation dudit hydrogène. L’ammoniac présente de nombreux avantages, tels qu’une haute densité en hydrogène (la teneur en hydrogène est de 17,6% massique dans l’ammoniac), une énergie de décomposition inférieure à celle de l’électrolyse de l’eau et des conditions d’utilisation et de transport plus simples, largement maitrisées au niveau industriel. L’ammoniac peut être décomposé en hydrogène et azote selon la réaction suivante : 2 NH 3 → 3 H 2+ N 2 . Cette réaction de décomposition, encore appelée craquage de l’ammoniac, est une réaction endothermique généralement effectuée dans un réacteur tubulaire à lit fixe. Cette réaction s’effectue sans émission de carbone. La décomposition de l’ammoniac est généralement effectuée dans un réacteur contenant un catalyseur à des températures comprises entre 550 et 750°C. Le taux de conversion de l’ammoniac au cours de cette réaction est dépendant de plusieurs paramètres, notamment la nature du catalyseur utilisé, la température, la pression et le ratio entre le débit gazeux à traiter et le volume de catalyseur engagé (c’est-à-dire la VVH : Vitesse Volumique Horaire). En fonction des utilisations souhaitées, il peut être intéressant de produire de l’hydrogène contenant une quantité non négligeable d’ammoniac ou très peu d’ammoniac. En particulier, lorsque l’hydrogène est destiné à être utilisé dans les piles à combustible, l’obtention d’une conversion très élevée est particulièrement importante, en effet cette technologie requiert un degré de pureté de l’hydrogène élevé, supérieur à 99%. Or ce haut degré de pureté ne peut pas être obtenu avec tous les catalyseurs connus de craquage de l’ammoniac. En effet, l’obtention d’un tel niveau de conversion requiert des conditions d’usage très sévères, notamment des températures très élevées, conduisant souvent à une dégradation rapide des performances des catalyseurs. Les catalyseurs utilisés pour la décomposition de l’ammoniac sont généralement constitués d’un métal, typiquement le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le platine, le palladium, l’iridium déposé sur un support qui est un oxyde de métal telle que l’alumine (Al 2 O 3 ) ou encore des nanotubes de carbone (CNT). Les catalyseurs ne contenant pas de métaux nobles présentent une bonne activité catalytique à une température supérieure à 550°C mais leur activité catalytique aux températures inférieures est moyenne voire faible. En revanche les catalyseurs à base de métaux nobles comme le ruthénium et le platine sont généralement préférés car ils présentent une activité catalytique pour la décomposition de l’ammoniac satisfaisante à plus faible température, mais ces catalyseurs contiennent souvent une quantité élevée de métaux nobles, pouvant représenter plusieurs pourcents de la formulation finale, ce qui les rend particulièrement onéreux. En outre leur activité est très liée à d’autres paramètres comme la nature du support utilisé ainsi que la présence de dopants spécifiques dans la formulation. En conséquence, les industriels continuent à chercher des alternatives satisfaisantes à ces catalyseurs, offrant le meilleur compromis performance, coût, durabilité. Ces problèmes techniques ont été résolus par le catalyseur selon la présente invention. L’invention vise à pallier les inconvénients de l’art antérieur en proposant un catalyseur de craquage de l’ammoniac qui soit performant, durable, compétitif en termes de coûts et qui permette de réduire de manière significative les besoins énergétiques associés au procédé de craquage de l’ammoniac en réduisant notamment la température à laquelle est mis en œuvre le procédé. De manière surprenante et avantageuse les inventeurs ont résolu ce problème technique en proposant un catalyseur, de préférence pour la décomposition de l’ammoniac en hydrogène et azote, ledit catalyseur comprenant au moins du ruthénium, de l’oxyde de cérium (CeO 2 ) mésoporeux et au moins un oxyde choisi parmi les oxydes de cobalt (CoO), de nickel (NiO) et de fer (Fe 2 O 3 ), de préférence l’oxyde de nickel (NiO). Dans la suite du texte, les expressions « craquage de l’ammoniac » et « décomposition de l’ammoniac » sont utilisées de manière équivalente. Les catalyseurs selon l’invention sont particulièrement stables, en effet aucune désactivation n’a été observée sur une échelle de temps sur laquelle les catalyseurs du marché montrent une désactivation certaine. En conséquence les catalyseurs selon l’invention ne requièrent pas une fréquence de remplacement particulièrement élevée, ce qui est avantageux pour la maintenance des unités de craquage de l’ammoniac. Les catalyseurs de craquage selon l’invention contiennent en général moins de métaux nobles dans leur formulation que les catalyseurs classiques, et ils permettent le craquage de l’ammoniac dans des conditions de fonctionnement moins énergivores que les catalyseurs de l’art antérieur : en effet à iso-conversion en ammoniac les catalyseurs de l’invention opèrent à des températures moins élevées que les catalyseurs de l’art antérieur. En conséquence un premier avantage de la présente invention est qu’elle permet de disposer de catalyseurs à teneur réduite en ruthénium qui présentent des performances satisfaisantes voire meilleures que les catalyseurs à base de métaux nobles de l’art antérieur, notamment en termes de conversion de l’ammoniac. La présente invention permet également l’obtention de catalyseurs comprenant une quantité de ruthénium de l’ordre de celle des catalyseurs à base de métaux nobles de l’art antérieur, ces catalyseurs selon l’invention présentent alors l'avantage de permettre une décomposition de l’ammoniac à une température nettement inférieure. En conséquence, l’invention permet la conduite d’un procédé industriel visant à produire de l’hydrogène à partir d’ammoniac avec un bilan énergétique favorable et une durabilité élevée. Selon un premier aspect, l’invention concerne un catalyseur, de préférence pour la décomposition de l’ammoniac en hydrogène et azote, comprenant au moins du ruthénium (Ru), de l’oxyde de cérium (CeO 2 ) mésoporeux et au moins un oxyde choisi parmi les oxydes de cobalt (CoO), de nickel (NiO) et de fer (Fe 2 O 3 ), de préférence l’oxyde de nickel (NiO). Selon une variante, le catalyseur comprend de l’oxyde de cérium mésoporeux en tant que support sur lequel sont imprégnés au moins du ruthénium et au moins un oxyde choisi parmi les oxydes de cobalt, de nickel et de fer, de préférence au moins du ruthénium et de l’oxyde de nickel. Selon une autre variante, le catalyseur comprend au moins du ruthénium imprégné sur un oxyde mixte mésoporeux comprenant au moins un oxyde de cérium mésoporeux et au moins un oxyde d’un élément choisi parmi le cobalt, le nickel et le fer, de préférence du ruthénium imprégné sur un oxyde mixte mésoporeux de cérium et de nickel. Par « oxyde mixte » on entend un mélange de plusieurs oxydes. En particulier, le catalyseur selon l’invention présente une teneur en ruthénium allant de 0,1 à 10,0 % de préférence de 0,2 à 5,0 % en poids, de manière préférée de 0,2 à 2,0 % et de manière encore préférée de 0,2 à 1,0 % par rapport au poids total du catalyseur. De préférence, le catalyseur selon l’invention est sous une forme choisie parmi les granulés, billes, cylindres ou nids d'abeille. Selon un deuxième aspect, l’invention concerne un procédé de préparation de ce catalyseur. Selon un troisième aspect, l’invention vise aussi l’utilisation du catalyseur selon l’invention ou préparé selon le procédé selon l’invention pour produire de l’hydrogène et de l’azote à partir d’ammoniac. Selon un quatrième aspect, l’invention vise un procédé pour produire de l’hydrogène à partir d’ammoniac au moyen d’un catalyseur selon l’invention préalablement activé. Brève description des figures D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront à la lecture de la description détaillée qui suit, en référence aux figures annexées, qui illustrent : FIG. 1 : taux de conversion de l’ammoniac en fonction de la température, mesuré sur 3 catalyseurs : un catalyseur conforme à l’invention (1% Ru / NiO – CeO 2 ) et deux catalyseurs comparatifs C1 (5% Ru / CeO 2 ) et C2 (5% Ru / Al 2 O 3 ). FIG. 2 : taux de conversion de l’ammoniac en fonction de la température, mesuré sur 2 catalyseurs : un catalyseur conforme à l’invention (1% Ru -10% NiO / CeO 2 ) et un catalyseur comparatif (2% Ru/ CeO 2 ). FIG. 3 : taux de conversion de l’ammoniac en fonction de la température, mesuré sur 4 catalyseurs : trois catalyseurs conformes à l’invention et le catalyseur comparatif C1. FIG. 4 : taux de conversion de l’ammoniac en fonction de la température, mesuré sur 2 catalyseurs : un catalyseur conforme à l’invention et un catalyseur comparatif avec un support en alumine. FIG. 5 : Suivi de l’activité en fonction du temps mesuré sur 2 catalyseurs, l’un conforme à l’invention et l’autre étant un comparatif – Méthode d’analyse de la cinétique de désactivation des catalyseurs. Description de l’invention Catalyseur Ru Le catalyseur selon la présente invention comprend au moins du ruthénium en tant que métal catalytiquement actif. La teneur en ruthénium dans le catalyseur selon l’invention va de 0,1 à 10,0 % de préférence de 0,2 à 5,0 %, de manière préférée de 0,2 à 2,0 % et de manière encore préférée de 0,2 à 1,0 % en poids par rapport au poids total du catalyseur. Les catalyseurs selon la présente invention, même à teneur réduite en ruthénium, présentent une bonne activité notamment un taux de conversion de l’ammoniac particulièrement élevé, comparable voire même supérieur à celui des catalyseurs de l’art antérieur comprenant de plus hautes teneurs en ruthénium. En effet, il a été observé dans les exemples qui suivent qu’un catalyseur présentant seulement 1% en poids de Ru présente de meilleures performances qu’un catalyseur classique comprenant 5% en poids de Ru, en outre un catalyseur présentant seulement 0,5% en poids de Ru présente des performances comparables voire sensiblement meilleures à celles du catalyseur classique. Cette diminution de la quantité de ruthénium dans le catalyseur permet de réaliser une économie des ressources naturelles et également une économie des coûts de fabrication du catalyseur. En outre, l’activité des catalyseurs selon l’invention est élevée même à basse température notamment lorsque la température de réaction est inférieure à 500°C. Il a ainsi été observé que les catalyseurs selon la présente invention comprenant une plus grande quantité de ruthénium, de l’ordre de 5% fonctionnent à des températures nettement moins élevées que les catalyseurs de l’art antérieur. Les catalyseurs selon la présente invention fonctionnent donc à plus basses températures, ce qui est particulièrement avantageux au vu du caractère endothermique, donc particulièrement consommatrice d’énergie, de la réaction de craquage de l’ammoniac. CeO2 Le catalyseur selon la présente invention comprend au moins un oxyde de cérium (CeO 2 ) mésoporeux. Par « mésoporeux » au sens de la présente invention, on entend un matériau dont la majorité des pores ; c’est-à-dire plus de 50% ; a un diamètre compris entre 2 et 50 nm. Cette définition correspond à celle de l'IUPAC. L’oxyde de cérium est présent dans le catalyseur en tant que support. La teneur en oxyde de cérium dans le catalyseur selon l’invention va de 50,0 % à 95,0 %, de préférence de 70,0 % à 90,0 % en poids par rapport au poids total du catalyseur. O xyde d’un élément du groupe VIII du tableau périodique Le catalyseur selon la présente invention comprend également au moins un oxyde d’un élément du groupe VIII choisi parmi les oxydes de cobalt (CoO), de nickel (NiO) et de fer (Fe 2 O 3 ). La teneur en oxyde(s) de cobalt et/ou de nickel et/ou de fer va de 5,0% à 20,0 % en poids, de préférence de 10,0 % à 20,0 % en poids par rapport au poids total du catalyseur. De préférence, le catalyseur selon la présente invention comprend au moins du NiO. Selon une première variante, l’oxyde d’un élément du groupe VIII est le NiO. Selon une deuxième variante, le catalyseur selon la présente invention comprend du NiO et au moins un autre oxyde d’un élément du groupe VIII choisi parmi CoO et Fe 2 O 3 . Selon un premier mode de l’invention, cet/ces oxyde(s) du groupe VIII est/sont présent(s) dans le catalyseur selon l’invention en tant qu’oxyde de métal imprégné(s) sur le support. Selon ce premier mode, au moins un oxyde d’un élément choisi parmi CoO, NiO et Fe 2 O 3 est imprégné sur le support. Selon une première préférence, au moins NiO est imprégné sur le support. Selon une deuxième préférence, NiO et au moins un autre oxyde choisi parmi CoO et Fe 2 O 3 sont imprégnés sur le support. Selon un deuxième mode de l’invention, cet/ces oxyde(s) du groupe VIII est/sont dans le support du catalyseur, à titre de constituant(s) du support du catalyseur. Selon ce deuxième mode, au moins un oxyde d’un élément choisi parmi CoO, NiO et Fe 2 O 3 est présent dans le support du catalyseur. Selon ce deuxième mode, le support comprend, de préférence est constitué par, un oxyde mixte comprenant au moins du CeO 2 mésoporeux et au moins un oxyde choisi parmi CoO, NiO et Fe 2 O 3 . L’oxyde mixte est mésoporeux. Selon une première préférence, le support comprend, de préférence est constitué par, un oxyde mixte mésoporeux comprenant au moins du CeO 2 mésoporeux et du NiO. Selon une deuxième préférence, le support comprend, de préférence est constitué par, un oxyde mixte mésoporeux comprenant au moins du CeO 2 mésoporeux, du NiO et au moins un autre oxyde choisi parmi CoO et Fe 2 O 3 . Selon un troisième mode de l’invention, cet/ces oxyde(s) du groupe VIII est/sont présent(s) à la fois en tant qu’oxyde de métal imprégné sur le support et à titre de constituant(s) du support du catalyseur. Ce troisième mode de l’invention regroupe toutes les variantes des premier et deuxième modes de l’invention décrits ci-dessous. Lorsque le catalyseur comprend un oxyde mixte en tant que support, alors le ruthénium est imprégné sur l’oxyde mixte. Avantageusement, le catalyseur selon la présente invention comprend de 0,1 à 10,0 % de préférence de 0,2 à 5,0 % en poids, de manière préférée de 0,2 à 2,0 % et de manière encore préférée de 0,2 à 1,0 % de ruthénium ; de 50,0 % à 95,0 %, de préférence de 70,0 % à 90,0 % en poids d’oxyde de cérium mésoporeux et de 5,0% à 20,0 % en poids, de préférence de 10,0 % à 20,0 % en poids d’au moins un oxyde d’un élément du groupe VIII choisi parmi CoO, NiO et Fe 2 O 3 par rapport au poids total du catalyseur. Dopants Selon une variante préférée, le catalyseur selon la présente invention comprend en outre au moins un oxyde choisi parmi les oxydes de césium (Cs 2 O), de magnésium (MgO), de potassium (K 2 O), de lanthane (La 2 O 3 ), de praséodyme (Pr 6 O 11 ), d’yttrium (Y 2 O 3 ), de néodyme (Nd 2 O 3 ), de baryum (BaO) et de Gadolinium (Gd 2 O 3 ). Avantageusement, la teneur en oxyde(s) choisi parmi les oxydes de césium, de magnésium, de potassium, de lanthane, de praséodyme, d’yttrium, néodyme, de baryum et de gadolinium va de 1,0 à 10,0 % en poids par rapport au poids total du catalyseur. Cet oxyde, utilisé à titre de dopant, est ajouté par imprégnation sur le support. Plus particulièrement, le mode d’introduction des dopants lors de la préparation des catalyseurs peut varier selon la nature du dopant : les dopants de type oxydes de Cs, Mg, K et Ba sont généralement ajoutés par imprégnation de leurs sels respectifs sur le support ; les dopants de type La, Pr, Y, Nd, Gd sont généralement ajoutés soit par imprégnation de leurs sels respectifs sur le support, soit par coprécipitation lors de la synthèse du support lui-même. Préparation des catalyseurs Selon un deuxième aspect, l’invention concerne un procédé de préparation de ce catalyseur. Le procédé de préparation selon l’invention comprend les étapes suivantes dans cet ordre : a) fournir un oxyde comprenant au moins un oxyde de cérium mésoporeux choisi parmi les oxydes de cérium mésoporeux et les oxydes mixtes mésoporeux de cérium et d’au moins un oxyde choisi parmi CoO, NiO et Fe 2 O 3 ; b) éventuellement imprégner l’oxyde comprenant au moins un oxyde de cérium mésoporeux avec au moins un précurseur d’au moins un oxyde choisi parmi CoO, NiO et Fe 2 O 3 puis calciner l’oxyde obtenu ; c) imprégner l’oxyde mixte mésoporeux de cérium et d’au moins un oxyde choisi parmi CoO, NiO et Fe 2 O 3 fourni à l’étape a) ou l’oxyde obtenu à l’étape b) avec un précurseur de ruthénium ; d) calciner l’oxyde imprégné par du ruthénium obtenu à l’étape c). Lorsque le support est un oxyde de cérium mésoporeux, le procédé de préparation comprend les étapes suivantes dans cet ordre : fournir un oxyde de cérium mésoporeux ; imprégner l’oxyde de cérium mésoporeux avec au moins un précurseur d’au moins un oxyde choisi parmi CoO, NiO et Fe 2 O 3 ; puis calciner l’oxyde de cérium mésoporeux imprégné par un précurseur d’au moins un oxyde choisi parmi CoO, NiO et Fe 2 O 3 ; imprégner l’oxyde de cérium mésoporeux déjà imprégné par au moins un oxyde choisi parmi choisi parmi CoO, NiO et Fe 2 O 3 obtenu avec un précurseur de ruthénium ; calciner l’oxyde imprégné par un oxyde choisi parmi CoO, NiO et Fe 2 O 3 et par du ruthénium. Lorsque le support est un oxyde mixte mésoporeux de cérium et d’au moins un oxyde choisi parmi CoO, NiO et Fe 2 O 3 , le procédé selon l’invention comprend les étapes suivantes dans cet ordre : fournir un oxyde mixte mésoporeux de cérium et d’au moins un oxyde choisi parmi CoO, NiO et Fe 2 O 3 ; éventuellement imprégner l’oxyde mixte avec au moins un précurseur d’au moins un oxyde choisi parmi CoO, NiO et Fe 2 O 3 ; puis calciner l’oxyde comprenant au moins un oxyde mixte imprégné par un précurseur d’au moins un oxyde choisi parmi CoO, NiO et Fe 2 O 3 ; imprégner l’oxyde obtenu avec un précurseur de ruthénium ; calciner l’oxyde imprégné par du ruthénium obtenu. Plus particulièrement, lorsque plusieurs oxydes choisis parmi CoO, NiO et Fe 2 O 3 sont présent(s) dans le support du catalyseur, ledit support peut être obtenu par différents procédés, à titre d’exemple par co-précipitation des sels nitrés des éléments choisis en présence d’un réactif basique comme la soude, l’ammoniaque, la potasse ou tout autre réactif connu de l’art antérieur. Dans ce cas, l’étape d’imprégnation avec au moins un oxyde choisi parmi CoO, NiO et Fe 2 O 3 est facultative. Plus particulièrement l’étape d’imprégnation avec un précurseur d’au moins un oxyde choisi parmi CoO, NiO et Fe 2 O 3 est effectuée de la manière suivante : fournir une suspension d’un oxyde comprenant au moins un oxyde de cérium mésoporeux ; fournir une solution aqueuse d’au moins un précurseur d’au moins un oxyde choisi parmi CoO, NiO et Fe 2 O 3 ; mélanger la suspension obtenue, sécher l’oxyde imprégné obtenu; calciner l’oxyde imprégné obtenu à une température allant de 300 à 800°C, de préférence allant de 350 à 700°C et de manière encore préférée de 400 à 600°C pendant une période allant de 2 à 10 heures et de préférence de 3 à 5 heures. Plus particulièrement l’étape d’imprégnation avec un précurseur de ruthénium est effectuée de la manière suivante : fournir une suspension d’un oxyde comprenant au moins un oxyde de cérium mésoporeux déjà imprégné par au moins un oxyde choisi parmi CoO, NiO et Fe 2 O 3 ou une suspension d’au moins un oxyde mixte de cérium mésoporeux et d’au moins un oxyde choisi parmi CoO, NiO et Fe 2 O 3 ; fournir une solution aqueuse d’au moins un précurseur de ruthénium ; mélanger la suspension obtenue, sécher l’oxyde imprégné obtenu ; calciner l’oxyde imprégné obtenu à une température allant de 300 à 800°C, de préférence allant de 350 à 700°C et de manière encore préférée de 400 à 600°C pendant une période allant de 2 à 10 heures et de préférence de 3 à 5 heures. Généralement, les précurseurs des oxydes choisis parmi CoO, NiO et Fe 2 O 3 sont choisis parmi les sels inorganiques, tels que les oxydes, hydroxydes, nitrates, sulfates, et carbonates ; les sels organiques, tels que les acétates et les oxalates ; et les complexes organométalliques. Généralement, les précurseurs de ruthénium sont des sels de ruthénium, de préférence choisis parmi le chlorure de ruthénium, le nitrate de ruthénium, le ruthénate de potassium, le ruthénate de sodium l'acétylacétonate de ruthénium et le nitrate de nitrosyle de ruthénium. Les catalyseurs selon l’invention ou obtenus par le procédé de préparation selon l’invention se présentent sous forme de poudres. Avantageusement, le catalyseur selon la présente invention présente les spécificités suivantes : une granulométrie mesurée par diffraction laser comprise entre 2 et 50 10 -6 m (µm) (valeur du d50, c’est-à-dire la taille médiane) ; une distribution poreuse comprise entre 1 et 100 10 -9 m (nm) avec une majorité , c’est-à-dire plus de 50%, des pores compris entre 2 et 50 10 -9 m (nm) ; une surface spécifique, mesurée par la méthode BET, comprise entre 30 et 200 m 2 /g, préférentiellement entre 50 et 150 m 2 /g. un volume poreux compris entre 0,1 et 0,8 10 - 6 m 3 /g (cm 3 /g) et préférentiellement entre 0,1 et 0,5 10 - 6 m 3 /g (cm 3 /g) . La surface spécifique, le volume poreux, ainsi que la distribution de la taille des pores sont mesurés par un analyseur d’adsorption/désorption de gaz (N 2 ) selon la méthode BET/BJH. Avantageusement, pour faciliter l’utilisation du catalyseur à l’échelle industrielle, le catalyseur sous forme de poudre est mis en forme ou déposé sur un substrat inerte. Forme du catalyseur Les catalyseurs selon l’invention obtenus sous forme de poudres peuvent ensuite éventuellement être mis en forme pour se présenter sous une forme choisie parmi les granulés, billes, cylindres ou nids d'abeille. Les dimensions de ces catalyseurs sont variables. Ces catalyseurs peuvent être appliqués aussi sur tout substrat utilisé habituellement dans le domaine de la catalyse, On désigne par substrat des formes minérales à base d’alumine, d’oxyde de titane, d’oxyde de cérium…, de matériaux céramiques de type zircone, cordiérite. Les substrats peuvent aussi être de nature métallique tels que NiCrAlloy, FeCrAlloy, aluminium… Les catalyseurs peuvent aussi être utilisées dans des systèmes catalytiques. Ces systèmes catalytiques peuvent comprendre un revêtement (dit « wash coat ») à propriétés catalytiques et à base de ces compositions de catalyseur, sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou en céramique notamment cordiérite. Ils peuvent aussi être incorporés dans la porosité d’un matériau conducteur thermique comme le graphène. Selon un quatrième aspect, l’invention vise aussi un procédé pour produire de l’hydrogène à partir d’ammoniac comprenant au moins les étapes suivantes dans cet ordre : -activation d’au moins un catalyseur selon l’invention ou préparé selon le procédé de préparation selon l’invention à une température allant de 300°C à 600°C, de préférence allant de 400°C à 500°C sous un flux d’un gaz réducteur choisi parmi l’hydrogène, l’ammoniac, l’oxyde de carbone de préférence l’hydrogène, - mise en contact dudit catalyseur activé avec un gaz à traiter comprenant de l’ammoniac à une température allant de 200°C à 800°C, de préférence allant de 350°C et 500°C et à une pression allant de la pression atmosphérique à 100 bar. De façon préférable, le gaz à traiter est généralement de l’ammoniac pur, toutefois les catalyseurs de l’invention sont aussi actifs pour la décomposition de NH 3 dans un mélange contenant un gaz inerte, notamment l’azote. Dans ce cas de figure la concentration de NH 3 peut varier de 1 à 99%. Dans d’autres cas de figures les systèmes catalytiques de l’invention sont compatibles à la présence d’autres espèces gazeuses comme H 2 , H 2 S, H 2 O, CH 4 , les hydrocarbures saturés et instaurés, cycliques ou linéaires, … Ces systèmes catalytiques et plus particulièrement les catalyseurs de l'invention peuvent trouver de très nombreuses applications. Ils sont ainsi bien adaptés à, et donc utilisables, dans la catalyse de diverses réactions telles que, par exemple, le reformage, le reformage à la vapeur, le craquage, l'hydrocraquage, l'hydrogénation, la déshydrogénation, l'isomérisation, la déshydrocyclisation d'hydrocarbures ou autres composés organiques, les réactions d'oxydation et/ou de réduction, les réactions de gaz à l’eau encore appelées réactions de shift, les réactions d’hydrogénation du monoxyde et dioxyde de carbone, la réaction de fisher-tropsch et la synthèse de l’ammoniac. Ce procédé et différents modes d’exécution sont maintenant décrits ci-dessous en référence aux figures 1 à 5. Les exemples qui suivent illustrent l’invention sans en limiter la portée. EXEMPLES Dans les exemples qui suivent les produits suivants ont été utilisés : - oxyde de cérium CeO 2 mésoporeux, sous forme de poudre de granulométrie d50 égale à 7 10 -6 m, synthétisée par précipitation d’un sel nitré de cérium (IV) et d’une base ammoniaque, suivi d’une étape de mûrissement en autoclave réalisée entre 100 et 150°C pendant 2 heures. A l’issue de ces étapes, le matériau précipité obtenu est lavé à l’eau déminéralisée avec un ratio volume d’eau : volume de précipité égal à 1,5. Il est ensuite séché pendant 12 heures à 120°C en étuve ventilée, avant d’être calciné sous air dans un four à moufle, à 500°C pendant un palier de 4 heures, - nitrate de nickel hexahydraté : Ni(NO 3 ) 2 , 6H 2 O ; - nitrate de fer nonahydraté : Fe(NO 3 ) 3 , 9H 2 O ; - nitrate de cobalt hexahydraté : Co(NO 3 ) 2 , 6H 2 O ; - chlorure de Ruthénium hydraté : RuCl 3 , xH 2 O. A. Catalyseurs Support CeO2 Exemple 1.1 : Catalyseur 1%Ru +10%NiO / CeO2 100 g d’un catalyseur Ru – NiO /CeO 2 contenant 1% de Ru et 10% de NiO ont été préparés selon le protocole suivant : Imprégnation du NiO L’imprégnation du NiO sur le CeO 2 a été réalisée en mettant en œuvre les étapes suivantes : 38,9 g de nitrate de nickel ont été dissous dans 150 mL d’eau à T° ambiante sous agitation ; 88,7g de CeO 2 mésoporeux ont été mis en suspension dans 150 mL d’eau sous agitation à T° ambiante ; Puis le pH de la suspension de CeO 2 a été ajusté à 4 par ajout d’une solution de HNO 3 à 70%, la solution de nitrate de nickel et la suspension de CeO 2 ont été mélangées puis le mélange a été mis sous agitation pendant 10 min à 60°C à l’évaporateur rotatif ; La suspension obtenue a été évaporée sous vide ; Le produit obtenu -comprenant du nitrate de nickel imprégné sur CeO 2 mésoporeux- a été séché à 80°C pendant 10h Puis calciné à 500°C pendant 4h. Imprégnation du Ru L’imprégnation du Ru sur le CeO 2 a été réalisée en mettant en œuvre les étapes suivantes : 2,2 g de chlorure de Ruthénium (sel à 45% de Ru) ont été dissous dans 100 mL d’eau à T° ambiante sous agitation ; Le produit NiO /CeO 2 obtenu au paragraphe précédent, c’est-à-dire 98,7g, a été mis en suspension dans 200 mL d’eau sous agitation à T° ambiante ; Puis le pH de la suspension de NiO /CeO 2 a été ajusté à 4 par ajout d’une solution de HNO 3 à 70%, la solution de Ru et la suspension de NiO/CeO 2 ont été mélangées puis le mélange a été placé sous agitation pendant 10 min à 60°C à l’évaporateur rotatif ; La suspension obtenue a été évaporée sous vide ; Le produit obtenu a été séché à 80°C pendant 10h Puis calciné à 400°C pendant 4h. Selon le même procédé et en adaptant la quantité de ruthénium, les catalyseurs suivants ont été préparés : Exemple 1.2 : 5%Ru +10% NiO /CeO 2 ; Exemple 1.3 : 2%Ru +10% NiO /CeO 2 ; et Exemple 1.4 : 0,5%Ru +10% NiO / CeO 2 . Exemple 2 : Catalyseur 1%Ru +NiO+CoO / CeO2 100 g d’un catalyseur Ru – NiO –CoO /CeO 2 contenant 1% de Ru, 10% de CoO et 10% de NiO ont été préparés selon le protocole suivant : Co-Imprégnation du NiO et du CoO La co-imprégnation du NiO et du CoO sur le CeO 2 a été réalisée en mettant en œuvre les étapes suivantes : 38,9 g de nitrate de nickel et 38,8 g de nitrate de cobalt ont été dissous dans 200 mL d’eau à T° ambiante sous agitation ; 78,7g de CeO 2 mésoporeux ont été mis en suspension dans 100 mL d’eau sous agitation à T° ambiante ; Puis le pH de la suspension de CeO 2 a été ajusté à 4 par ajout d’une solution de HNO 3 à 70%, la solution de nitrate de nickel et de nitrate de cobalt et la suspension de CeO 2 ont été mélangées puis le mélange a été mis sous agitation pendant 10 min à 60°C à l’évaporateur rotatif ; La suspension obtenue a été évaporée sous vide ; Le produit obtenu -comprenant du nitrate de nickel et du nitrate de cobalt imprégnés sur CeO 2 mésoporeux - a été séché à 80°C pendant 10h Puis calciné à 500°C pendant 4h. Imprégnation du Ru L’imprégnation du Ru sur le CeO 2 précédemment imprégné avec CoO et NiO a été réalisée en mettant en œuvre les étapes suivantes : 2,2 g de chlorure de Ruthénium (sel à 45% de Ru) ont été dissous dans 100 mL d’eau à T° ambiante sous agitation ; Le produit NiO-CoO/CeO 2 obtenu au paragraphe précédent, c’est-à-dire 98,7g, a été mis en suspension de dans 200 mL d’eau sous agitation à T° ambiante ; Puis le pH de la suspension de NiO-CoO/CeO 2 a été ajusté à 4 par ajout d’une solution de HNO 3 à 70%, la solution de Ru et la suspension de NiO-CoO/CeO 2 ont été mélangées puis le mélange a été placé sous agitation pendant 10 min à 60°C à l’évaporateur rotatif ; La suspension obtenue a été évaporée sous vide ; Le produit obtenu a été séché à 80°C pendant 10h ; Puis calciné à 400°C pendant 4h. B Catalyseurs : Support NiO + CeO2 Exemple 3.1 : Catalyseur 0,5%Ru / NiO + CeO2 100 g d’un catalyseur Ru/ NiO-CeO 2 contenant 0,5% de Ru et 10% de NiO ont été préparés selon le protocole suivant : L’oxyde mixte mésoporeux de CeO 2 et de NiO, sous forme de poudre de granulométrie d50 égale à 7 10 -6 m, est synthétisé par précipitation d’un sel nitré de cérium (IV) et nickel avec une base ammoniaque, suivi d’une étape de mûrissement en autoclave réalisée entre 100 et 150°C pendant 2 heures. A l’issue de ces étapes, le matériau précipité obtenu est lavé à l’eau déminéralisée avec un ratio volume d’eau : volume de précipité égal à 1,5. Il est ensuite séché pendant 12 heures à 120°C en étuve ventilée, avant d’être calciné sous air dans un four à moufle, à 500°C pendant un pallier de 4 heures. Imprégnation du Ru L’imprégnation du Ru sur l’oxyde mixte NiO-CeO 2 a été réalisée en mettant en œuvre les étapes suivantes : 1,1 g de chlorure de Ruthénium (sel à 45% de Ru) ont été dissous dans 100 mL d’eau à T° ambiante sous agitation ; 99,3 g de l’oxyde mixte mésoporeux de CeO 2 et de NiO ont été mis en suspension dans 200 mL d’eau sous agitation à T° ambiante ; Puis le pH de la suspension d’oxyde mixte a été ajusté à 4 par ajout d’une solution de HNO 3 à 70%, la solution de Ru et la suspension d’oxyde mixte ont été mélangées puis le mélange a été placé sous agitation pendant 10 min à 60°C à l’évaporateur rotatif ; La suspension obtenue a été évaporée sous vide ; Le produit obtenu a été séché à 80°C pendant 10h Puis calciné à 400°C pendant 4h. Selon le même procédé et en adaptant la quantité de ruthénium, les catalyseurs suivants ont été préparés : Exemple 3.2 : 1%Ru / NiO + CeO2 , Exemple 3. 3 : 5%Ru / NiO + CeO2. C. Catalyseurs comparatifs C.1 : 5% Ru / CeO2 100 g d’un catalyseur Ru/CeO 2 contenant 5% de Ru ont été préparés selon le protocole suivant ; Imprégnation du Ru L’imprégnation du Ru sur le CeO 2 a été réalisée en mettant en œuvre les étapes suivantes : 11,1 g de chlorure de Ruthénium (sel à 45% de Ru) ont été dissous dans 100 mL d’eau à T° ambiante sous agitation ; 93,4g de CeO 2 mésoporeux ont été mis en suspension de dans 100 mL d’eau sous agitation à T° ambiante ; Puis le pH de la suspension de CeO 2 a été ajusté à 4 par ajout d’une solution de HNO 3 à 70%, la solution de Ru et la suspension de CeO 2 ont été mélangées puis le mélange a été placé sous agitation pendant 10 min à 60°C à l’évaporateur rotatif ; La suspension obtenue a été évaporée sous vide ; Le produit obtenu a été séché à 80°C pendant 10h Puis calciné à 400°C pendant 4h. Selon le même procédé et en adaptant la quantité de ruthénium, le catalyseur C1’ : 2% Ru / CeO 2 a été préparé. C.2 : 5% Ru / Al2O3 100 g d’un catalyseur Ru/Al 2 O 3 contenant 5% de Ru ont été préparés selon le protocole suivant : Imprégnation du Ru L’imprégnation du Ru sur l’alumine a été réalisée en mettant en œuvre les étapes suivantes : 11,1 g de chlorure de Ruthénium (sel à 45% de Ru) ont été dissous dans 100 mL d’eau à T° ambiante sous agitation ; 93,4g de Al 2 O 3 ont été mis en suspension dans 100 mL d’eau sous agitation à T° ambiante ; Puis le pH de la suspension d’Al 2 O 3 a été ajusté à 4 par ajout d’une solution de HNO 3 à 70%, la solution de Ru et la suspension d’Al 2 O 3 ont été mélangées puis le mélange a été placé sous agitation pendant 10 min à 60°C à l’évaporateur rotatif ; La suspension obtenue a été évaporée sous vide ; Le produit obtenu a été séché à 80°C pendant 10h Puis calciné à 400°C pendant 4h. C.3 : 1%Ru +10%NiO / Al2O3 La catalyseur C3 a été préparé selon le même procédé que le procédé de préparation du catalyseur 1.1 en remplaçant CeO 2 par Al 2 O 3 . Dans le tableau 1 sont recensés les caractéristiques des matériaux préparés. La surface spécifique, le volume poreux, ainsi que la distribution de la taille des pores sont mesurés par un analyseur d’adsorption/désorption de gaz (N2) selon la méthode BET/BJH. catalyseur BET(m 2 /g) Volume poreux (10 -6 m 3 /g) Diamètre des pores (10 - 9 m) Exemple 1.1 : 1% Ru +10% NiO / CeO2 120 0,25 7,0 Exemple 3.1 : 0,5% Ru /10% NiO – CeO2 165 0,20 3,7 Exemple 3.2 : 1%Ru /10% NiO - CeO 2 160 0,19 4,1 Exemple 3.3 : 5%Ru /10% NiO - CeO 2 155 0,18 4,0 Exemple comparatif C1 5%Ru / CeO 2 149 0,28 6,2 Exemple comparatif C2 5%Ru / Al 2 O 3 115 0,35 2,4 Exemple comparatif C3 1% Ru – 10%NiO – Al 2 O 3 120 0,28 13,9 Décomposition de l’ammoniac La décomposition de l’ammoniac a été effectuée dans un réacteur tubulaire en lit fixe dans les conditions suivantes : - Pression atmosphérique ; - vitesse volumique horaire (VVH) : 10 000 h -1 -5 000 h -1 ; - Température : 350-550°C - NH3 : 10% - présence de N2. Mesure des résultats des réactions de décomposition de l'ammoniac Des réactions de décomposition de l'ammoniac ont été réalisées à l'aide des catalyseurs préparés comme décrit ci-dessus et de catalyseurs comparatifs afin de déterminer les taux de conversion de l'ammoniac. La capacité de décomposition de l'ammoniac a été mesurée dans les conditions opératoires présentées ci-dessus. Les teneurs en NH3 en entrée de réacteur [NH3] entrée et sortie de réacteur [NH3] sortie ont été mesurées par chromatographie en phase gazeuse permettant ainsi de calculer le taux de conversion de l’ammoniac par la formule suivante : Conversion NH3 (%) = ([NH3] entrée – [NH3] sortie ) *100 / [NH3] entrée Figure 1 La FIG. 1 présente le taux de conversion de l’ammoniac, en %, en fonction de la température, en °C, de 3 catalyseurs : un catalyseur conforme à l’invention (exemple 3.2) et deux catalyseurs comparatifs C1 et C2 comprenant 5 fois plus de ruthénium. La FIG. 1 montre que le catalyseur de l’exemple 3.2 selon l’invention (à 1% de Ru, support NiO + CeO 2 ) permet une meilleure conversion du NH 3 (de l’ordre de 15%) dès 350°C que les deux catalyseurs comparatifs. En outre, la conversion du NH 3 entre 35% et 90% est obtenue à une température inférieure avec le catalyseur selon l’invention : le catalyseur selon l’invention permet l’obtention du même pourcentage de conversion à une température de 10 à 20°C plus basse que les catalyseurs comparatifs. Figure 2 La FIG. 2 présente le taux de conversion de l’ammoniac, en %, en fonction de la température, en °C, de 2 catalyseurs : un catalyseur conforme à l’invention (exemple 1.1) et le catalyseur comparatif C1’ (2% Ru/ CeO 2 ). La FIG. 2 montre que le catalyseur de l’exemple 1.1 selon l’invention (à 1% de Ru+10% NiO /CeO 2 ) permet une meilleure conversion (de l’ordre de 10%) du NH3 à iso température dès 350°C que le catalyseur comparatif comprenant 2% de ruthénium. En outre, la conversion du NH 3 entre 30% et 90% est obtenue à une température inférieure avec le catalyseur selon l’invention : le catalyseur selon l’invention permet l’obtention du même pourcentage de conversion à une température environ 20°C plus basse. Figure 3 La FIG. 3 présente le taux de conversion de l’ammoniac en %, en fonction de la température, en °C, de 4 catalyseurs : trois catalyseurs conformes à l’invention (exemples 3.3, 3.2 et 3.1) et le catalyseur comparatif C1. La FIG. 3 montre que les catalyseurs des exemples 3.3 et 3.2 selon l’invention (comprenant respectivement 5% et 1% de Ru) permettent une conversion du NH3 significativement meilleure que celle du catalyseur comparatif C1 comprenant 5% de ruthénium dès 350°C. En outre le catalyseur de l’exemple 3.1 selon l’invention comprenant 0,5% de ruthénium permet une conversion du NH3 de l’ordre de celle du catalyseur C1 voire un peu supérieure. Les figures 1-3 montrent que l’utilisation des catalyseurs selon l’invention est doublement avantageuse : ces catalyseurs contiennent moins de ruthénium qui est un métal noble, cher et ils permettent de réaliser la conversion du NH3 à plus basses températures. A iso-conversion en ammoniac les catalyseurs de l’invention opèrent à des températures moins élevées que les catalyseurs de l’art antérieur Figure 4 La FIG. 4 présente le taux de conversion de l’ammoniac, en %, en fonction de la température, en °C, de 2 catalyseurs : un catalyseur conforme à l’invention (exemple 1.1) et le catalyseur comparatif C3 à base d’alumine. La FIG. 4 montre que le catalyseur de l’exemple 1.1 selon l’invention permet une meilleure conversion du NH3 à iso température dès 350°C que le catalyseur comparatif. Figure 5 La FIG. 5 présente l’activité c’est-à-dire le pourcentage de conversion de l’ammoniac de 2 catalyseurs en fonction du temps. L’activité du catalyseur 3.2 a été mesurée à 450°C (courbe du haut) et 400°C (courbe du bas). A ces deux températures, aucune désactivation n’est observée au bout de 30 heures de fonctionnement. Par contre, pour le catalyseur comparatif C1, une désactivation progressive est observée dès le début et pendant toute la durée de fonctionnement. Catalyseur, de préférence pour la décomposition de l’ammoniac en hydrogène et azote, ledit catalyseur comprenant au moins du ruthénium, de l’oxyde de cérium mésoporeux et au moins un oxyde choisi parmi les oxydes de cobalt, de nickel et de fer, de préférence l’oxyde de nickel. Catalyseur selon la revendication 1 comprenant de l’oxyde de cérium mésoporeux en tant que support sur lequel sont imprégnés au moins du ruthénium et au moins un oxyde choisi parmi les oxydes de cobalt, de nickel et de fer, de préférence au moins du ruthénium et de l’oxyde de nickel. Catalyseur selon la revendication 1 comprenant au moins du ruthénium imprégné sur un oxyde mixte mésoporeux comprenant au moins un oxyde de cérium mésoporeux et au moins un oxyde d’un élément choisi parmi le cobalt, le nickel et le fer, de préférence du ruthénium imprégné sur un oxyde mixte de cérium et de nickel. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la teneur en oxyde de cérium va de 50,0 % à 95,0 %, de préférence de 70,0 % à 90,0 % en poids par rapport au poids total du catalyseur. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la teneur en ruthénium va de 0,1 à 10,0 % de préférence de 0,2 à 5,0 %, de manière préférée de 0,2 à 2,0 % et de manière encore préférée de 0,2 à 1,0 % en poids par rapport au poids total du catalyseur. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la teneur en oxyde(s) de cobalt et/ou de nickel et/ou de fer va de 5,0% à 20,0 %, de préférence de 10,0 % à 20,0 % en poids par rapport au poids total du catalyseur. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu’il comprend en outre au moins un oxyde choisi parmi les oxydes de césium, de magnésium, de potassium, de lanthane, de praséodyme, d’yttrium et de néodyme, de baryum et de gadolinium. Catalyseur selon la revendication précédente caractérisé en ce que la teneur en oxyde(s) choisi parmi les oxydes de césium, de magnésium, de potassium, de lanthane, de praséodyme, d’yttrium, de néodyme, de baryum, de gadolinium va de 1,0 à 10,0 % en poids par rapport au poids total du catalyseur. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le catalyseur est sous une forme choisie parmi les granulés, billes, cylindres ou nids d'abeille. Procédé de préparation du catalyseur selon une quelconque des revendications 1 à 9 comprenant les étapes suivantes dans cet ordre : a) fournir un oxyde comprenant au moins un oxyde de cérium mésoporeux choisi parmi les oxydes de cérium mésoporeux et les oxydes mixtes mésoporeux de cérium et d’au moins un oxyde choisi parmi CoO, NiO et Fe2O3 ; b) éventuellement imprégner l’oxyde comprenant au moins un oxyde de cérium mésoporeux avec au moins un précurseur d’au moins un oxyde choisi parmi CoO, NiO et Fe 2 O 3 puis calciner l’oxyde obtenu ; c) imprégner l’oxyde mixte mésoporeux de cérium et d’au moins un oxyde choisi parmi CoO, NiO et Fe 2 O 3 fourni à l’étape a) ou l’oxyde obtenu à l’étape b) avec un précurseur de ruthénium ; d) calciner l’oxyde imprégné par du ruthénium obtenu à l’étape c). Utilisation du catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 ou préparé selon la revendication 10 pour produire de l’hydrogène et de l’azote à partir d’ammoniac. Procédé pour produire de l’hydrogène à partir d’ammoniac comprenant au moins les étapes suivantes dans cet ordre : - activation d’au moins un catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 ou préparé le procédé de la revendication 10 à une température allant de 300°C à 600°C, de préférence allant de 400°C à 500°C sous un flux d’un gaz réducteur choisi parmi l’hydrogène, l’ammoniac, l’oxyde de carbone, de préférence l’hydrogène ; - mise en contact dudit catalyseur activé avec un gaz à traiter comprenant de l’ammoniac, à une température allant de 200°C à 800°C, de préférence allant de 350°C et 500°C et à une pression allant de la pression atmosphérique à 100 bar.