FR 3159973 A1 20250912 FR 2402352 A 20240308 Emulsion de type huile-dans-eau (H/E) comprenant dans l'eau, un sel de carbonate de zir-conium, au moins un acide gras, un agent alcalin, un agent émulsionnant ayant un nombre HLB supérieur ou égal à 10, et optionnellement un agent émulsionnant ayant un nombre HLB inférieur à 10 ; son utilisation comme composition imperméabilisante et à propriétés antiadhésives pour des supports cellulosiques et procédé de traitement de supports cellulo-siques mettant en œuvre ladite émulsion. Compositions imperméabilisantes à propriétés antiadhésives pour des supports cellulosiques ou composés à fonctions hydroxyle L'invention appartient aux domaines des industries papetière et textile. Elle a pour objet de nouvelles composition imperméabilisantes et antiadhésives pour tout type de support cellulosique. Les compositions comprenant des complexes de métaux et d'acides gras, sont couramment utilisées pour conférer aux supports cellulosiques tels le papier, le carton et certains textiles, qu'ils soient tissés ou non tissés, des propriétés dites "barrières", notamment vis-à-vis de l’eau, de solvants polaires ou de graisses de toute nature. En effet, l'enduction du complexe métal – acide gras sur la surface du support cellulosique permet, grâce à la présence de fonctions hydroxyle sur les fibres de cellulose, de former des liaisons ioniques avec le complexe de métal, induisant une sorte de réticulation du système qui confère au support, des propriétés de surface différentes de celles du support non traité. Ces compositions permettent ainsi de le rendre hydrofuge et/ou oléofuge et donc de limiter voire d'empêcher l’absorption, de ces liquides ou graisses susmentionnés. Les supports cellulosiques ainsi traités peuvent être utilisés pour confectionner des vêtements, des articles textiles et des articles en bois imperméables et/ou anti tâches. Dans le cas de supports cellulosiques fibreux tel que le papier, elles confèrent aux supports des propriétés antiadhésives, recherchées dans le cas des papiers supports d’adhésifs et/ou de démoulage alimentaire. Elles peuvent être appliquées seules ou couplées à d’autres agents antiadhésifs comme les composés siliconés et/ou fluorés et/ou cires et/ou des polymères, pour obtenir de papiers supports d’impression textile, de papiers séparateurs de stratifiés, d’intercalaires pour les aliments tranchés, de papiers effaçables ou de séparateurs pour la fabrication de batteries. Le brevet britannique publié sous le numéro GB 652,186 décrit des compositions aqueuses comprenant un sel double de carbonate de zirconium et de savons d’acides gras, comme les savons des acides oléique, stéarique et palmitique, et leur utilisation pour conférer des propriétés de résistance à l’eau de textiles et d’autres matériaux fibreux. De telles compositions sont imprégnées sur le support à traiter qui doit être ensuite placé à une température supérieure à 60°C. Le brevet britannique publié sous le numéro GB 684,686 décrit un procédé pour rendre plus efficace le traitement résistant à l’eau de textiles, de papier et d’autres matériaux fibreux. Un tel procédé implique une étape d’imprégnation du matériau à traiter par une composition aqueuse de sels de carbonate de zirconium, de savons d’acides gras et optionnellement d’une cire émulsionnée, suivie d’étape d’immersion du matériau traité dans une solution comprenant un sel d’un métal des groupes II, IV ou VIII du tableau périodique des éléments chimiques. Le brevet britannique publié sous le numéro GB 1,002,103 décrit des compositions aqueuses contenant des dérivés de zirconium, comme par exemple le carbonate de zirconium et d’ammonium, ainsi qu’au moins un acide carboxylique comportant de 1 à 4 atomes de carbone et au moins un acide carboxylique comportant plus de 4 atomes de carbone ; de telles compositions sont utilisées pour conférer des propriétés de résistance à l’eau au support sur lesquels elle sont appliquées, comme le papier. Elles nécessitent cependant l’utilisation d’un tiers solvant, comme l’alcool isopropylique, pour obtenir une composition homogène. Le brevet américain publié sous le numéro 4,612,255 divulgue des compositions hydro-dispersibles conférant des propriétés de résistance à l’eau au support sur lesquelles elles sont appliquées ; lesdites compositions contiennent une cire hydrocarbonée saturée, au moins un agent tensioactif, au moins un sel de métal liposoluble d’un acide organique carboxylique et au moins un solvant hydrocarboné. Le brevet britannique publié sous le numéro GB 1,078,648 divulgue des compositions ayant un pH compris entre 7 et 8, se présentant sous la forme d’émulsions de type huile-dans-eau dont la phase huileuse comprend une cire, un dérivé de zirconium ou de titane, ladite émulsion étant stabilisée par de la caséine ou un sel métallique de rosine. Ce brevet divulgue aussi l’utilisation de telles compositions pour apporter des propriétés de résistance à l’eau aux surfaces de papier et d’autres matières cellulosiques sur lesquelles elle ont été appliquées. La demande de brevet chinois publiée sous le numéro CN 102816484 A décrit des compositions aqueuses comprenant de l’eau, une solution aqueuse de sels de zirconium, comme par exemple le sel de carbonate de sodium et de zirconium, des acides gras, comme par exemple les acides stéarique ou laurique et des alcools polyvinyliques. Ces compositions aqueuses sont appliquées à la surface de papiers pour leur conférer des propriétés de transfert. Cependant, aucun des documents précités ne décrit des compositions se présentant sous forme d'émulsions huile-dans-eau qui comprennent à la fois un sel de carbonate de zirconium et des acides gras salifiés, stabilisés par des agents émulsionnants. Aucune des compositions divulguées dans les documents cités ci-dessus ne permet à la fois de maintenir les acides gras ou les matières grasses à la surface du support à traiter, d'être physiquement et chimiquement stables, de montrer un comportement rhéologique rhéofluidifiant et de conférer des propriétés non mouillantes aux supports sur lequel elle est appliquée, par rapport à l’eau, aux solvants polaires et aux matières grasses en le rendant imperméable à ceux-ci. Selon un premier aspect, l'invention a pour objet une émulsion de type huile-dans-eau (émulsion (H/E)) comprenant pour 100% massique : a) un sel de carbonate de zirconium avec un ou plusieurs cations choisis dans le groupe constitué par les cations de métaux alcalins et le cation ammonium, en une proportion massique supérieure ou égale à 2% et inférieure ou égale à 20% de la proportion massique en matière grasse présente au sein de ladite émulsion de type huile-dans-eau ; b) de 5% à 35% massique d'un acide gras ou d'un mélange d'acides gras, choisi dans le groupe constitué par les acides carboxyliques saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés et comportant de huit à vingt atomes de carbone et les mélanges de plusieurs de ces acides ; c) au moins un agent alcalin choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque, les solutions aqueuses de potasse ou les solutions aqueuses de soude, en la proportion massique nécessaire pour maintenir au sein de ladite émulsion (H/E), une valeur de pH supérieure à 8 et inférieure ou égale 9,5, ledit pH étant mesuré à température ambiante, c’est-à-dire à une température entre environ 20°C et environ 30°C ; d) de 1% à 10% massique d'un agent émulsionnant de type huile-dans-eau ou d'un mélange d'agents émulsionnants, ledit agent mélange étant du type huile-dans-eau, choisi dans le groupe constitué par les alkyl éther sulfates à chaîne alkyle comportant de huit à dix-huit atomes de carbone salifiés avec un cation de métal ou le cation ammonium, les alkyl éther sulfates à chaîne alkyle comportant de huit à dix-huit atomes de carbone salifiés avec un cation de métal ou le cation ammonium, les esters de (poly)glycérol à chaîne acyle comportant de huit à dix-huit atomes de carbone, les dérivés N-acylés d'acides aminés à chaine acyle comportant de huit à dix-huit atomes de carbone et les alkyl polyglycosides à chaine alkyle comportant de huit à dix-huit atomes de carbone; et les mélanges de plusieurs de ces composés ; et e) de l'eau, ladite eau ayant une dureté exprimée en degré hydrotimétrique français (°f), supérieure ou égale à 0°f et inférieure ou égale à 20°f. Par chaine alkyle comportant de huit à dix-huit atomes de carbone, on désigne notamment, dans la définition du dit agent émulsionnant de type huile-dans-eau ou du dit mélange d'agents émulsionnants, ledit agent mélange étant du type huile-dans-eau, les éléments du groupe constitué par les radicaux octyle, décyle, lauryle, myristyle, stéaryle, oléyle, linoléyle et linolényle, plus particulièrement choisie parmi les radicaux décyle, lauryle, myristyle ou stéaryle et tout particulièrement le radicale lauryle. Par chaine acyle comportant de huit à dix-huit atomes de carbone, on désigne notamment, dans la définition du dit agent émulsionnant de type huile-dans-eau ou du dit mélange d'agents émulsionnants, ledit agent mélange étant du type huile-dans-eau, les éléments du groupe constitué par les radicaux octanoyle, décanoyle, lauroyle, myristoyle, stéaroyle, oléoyle, linoléoyle et linolénoyle, plus particulièrement choisie parmi les radicaux décanoyle, lauroyle, myristoyle ou stéaroyle et tout particulièrement le radicale lauroyle. L’émulsion (H/E) telle que définie ci-dessus, permet à la fois de maintenir les acides gras ou les matières grasses à la surface du support à traiter, d'être physiquement et chimiquement stables, de montrer un comportement rhéologique rhéofluidifiant et de rendre ce support imperméable à l’eau, aux solvants polaires, et aux matières grasses. Dans le cadre de la présente invention les propriétés susmentionnées sont évaluées comme suit : L’évaluation de la propriété imperméabilisante est effectuée en mesurant l'angle de contact associé au liquide dont on souhaite évaluer le caractère mouillant du support lorsque ce dernier est traité avec l'émulsion (H/E) selon l'invention. Plus un liquide est mouillant vis-à-vis d'un support ainsi traité, plus il affecte négativement les propriétés imperméabilisantes de l'émulsion (H/E) selon l'invention. Un liquide ne mouille pas une surface sur laquelle est appliqué si l’angle de contact formé par une goutte de ce liquide est égal ou supérieur à 90°. Le mouillage est partiel si l’angle de contact est supérieur à 0° mais inférieur à 90°. Plus l’angle de contact tend vers 90° plus le mouillage du support par le liquide est faible. Le mouillage est dit parfait lorsque l’angle de contact est égal à 0°. La stabilité physique de l'émulsion (H/E) selon l'invention est évaluée par l'observation au cours du temps de son aspect et de l'absence de déphasage, après une durée de stockage d’au moins 3 mois, à une température de - 4°C à 40°C ; La stabilité chimique de l'émulsion (H/E) selon l’invention est évaluée en mesurant au cours du temps les paramètres suivants : i) L'indice acide exprimé en mg de potasse par gramme d'émulsion ; il est déterminé au cours du temps par l'analyse normalisée NFT 60-204 (2020) ; ii) Le pH de l'émulsion ; il est déterminé au cours du temps par l'analyse normalisée NFT 73-206 (2004); Le taux de glycérol présent dans l'émulsion exprimé en pourcentage massique est déterminé au cours du temps par chromatographie ; Le taux d’acides gras présent dans l'émulsion exprimé en pourcentage massique est déterminé au cours du temps par chromatographie ; L’évaluation du comportement rhéologique de type rhéofluidifiant est effectué en déterminant le pourcentage de chute de la viscosité dynamique de l'émulsion (H/E) selon l’invention sous un cisaillement en facilitant leur mise en œuvre. Par comportement rhéofluidifiant on entend, une diminution de la valeur de la viscosité dynamique sous cisaillement indiqué par un pourcentage de chute de la viscosité (Δη) sous un cisaillement qui commence à 80 s -1 pour atteindre un palier à 1.200 s -1 . Δη = (η 80s-1 - η 120s-1 ) / (η 80s-1 ) * 100. Si (Δη) est supérieur ou égal à 50% avec une valeur de viscosité au repos n'excédant pas environ 50 Pa.s correspondant à la valeur de la viscosité à l’origine (η 0 ), déterminée à partir de la courbe d’écoulement à gradient imposé, de 0 à 1200 s -1 , l'émulsion présente un caractère rhéofluidifiant qui lui permet d'être véhiculée par une pompe mécanique, sachant que le taux de cisaillement produit par une telle pompe se situe généralement entre 100 et 1000 s -1 . L'évaluation du caractère antiadhésif de l'émulsion (H/E) selon l’invention est effectuée en déterminant la force de pelage (F) exprimée en Newton (N) au cours du temps par l'analyse dite de Finat en utilisant des rubans adhésifs normalisés TESA 7475. L'évaluation de la brillance du support après enduction de l'émulsion (H/E) selon l’invention sur le support est effectuée avec un angle d'incidence de la lumière égal à 60°. Les carbonates de zirconium, de sodium, de potassium ou d'ammonium, sont disponibles dans le commerce sous forme sèche ou en solutions aqueuses comprenant parfois des sels de l'acide acétique, ou de l'acide tartrique qui ont un rôle de stabilisant. Les proportions massiques en carbonate de zirconium, de sodium, de potassium ou d'ammonium indiquées dans la définition de l'émulsion (H/E) objet de la présente invention se rapportent à la matière sèche. L'invention a plus particulièrement pour objet, l'émulsion (H/E) telle que définie ci-dessus comprenant en outre, pour 100% massique : f) jusqu'à 10% massique d'un agent émulsionnant de type eau-dans-huile ou d'un mélange d'agents émulsionnants, ledit mélange étant de type eau-dans-huile, choisi dans le groupe constitué par les huiles minérales ou végétales, les cires minérales ou naturelles, la caséine, les mono-, di- ou tri- esters de glycérol ayant un point de fusion supérieur à 50°C, les mono-, di- ou tri- esters de sorbitan ayant un point de fusion supérieur à 50°C, les tensioactifs de type eau-dans-huile et les mélanges de plusieurs de ces composés. Par matière grasse présente au sein de ladite émulsion (H/E) telle que définie ci-dessus, on désigne dans le cadre de la présente invention, l'ensemble des composés constitué dudit au moins un acide gras défini sous b), dudit au moins un émulsionnant défini sous d), et si présent, dudit au moins un émulsionnant défini sous f). L'invention a plus particulièrement pour objet, l'émulsion (H/E) telle que définie ci-dessus, dans laquelle ledit sel de carbonate de zirconium défini sous a), est du carbonate de zirconium et d'ammonium, ledit agent alcalin défini sous c), est l'ammoniaque et ledit agent émulsionnant de type huile-dans-eau défini sous d), est un alkyl sulfate d'ammonium à chaîne alkyle comportant de huit à dix-huit atomes de carbone ou un alkyl éther sulfate d'ammonium à chaîne alkyle comportant de huit à dix-huit atomes de carbone. L'invention a plus particulièrement pour objet, l'émulsion (H/E) telle que définie ci-dessus, dans laquelle la proportion massique dudit sel de carbonate de zirconium est supérieure ou égale à 4% et inférieure ou égale à 15% de la proportion massique en matière grasse présente au sein de ladite émulsion. Par un acide gras choisi dans le groupe constitué par les acides carboxyliques saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés et comportant de huit à vingt atomes de carbone, on désigne notamment, dans la définition de l'émulsion H/E objet de la présente invention, les acides laurique, myristique, palmitique, stéarique, 12-hydroxy stéarique, oléique, linoléique, linolénique, arachidique. Selon un aspect particulier de le présente invention, ledit acide gras ou ledit mélange d’acides gras définis sous b) est choisi dans le groupe constitué par les acides laurique, myristique, palmitique et stéarique et les mélanges de plusieurs de ces acides. Par agent émulsionnant de type huile-dans-eau (H/E) ou mélange d’agents émulsionnants, ledit mélange étant de type (H/E), on désigne plus particulièrement, dans la définition de l'émulsion H/E objet de la présente invention, les agents émulsionnants ou les dits mélanges ayant un nombre HLB supérieur ou égal à 10 et plus particulièrement les alkyl sulfates à chaîne alkyle comportant de huit à dix-huit atomes de carbone salifiés, les alkyl polyglucosides à chaîne alkyle comportant de douze à seize atomes de carbone, par exemple le Simulsol™ SL26. Par agent émulsionnant de type eau-dans-huile (E/H) ou mélange d'agents émulsionnants, ledit mélange étant de type (E/H), on désigne plus particulièrement, dans la définition de l'émulsion (H/E) objet de la présente invention, les agents émulsionnants ou les dits mélanges ayant un nombre HLB inférieur à 10 et plus particulièrement l'huile de paraffine, l'huile de lin, la cire de paraffine, la cire d'abeille, la caséine, le monostéarate de glycérol, le monostéarate de sorbitan, le palmitate de sorbitan ou l'isostéarate de sorbitan et les mélanges de plusieurs de ces composés. L'émulsion E/H objet de la présente invention peut aussi comprendre pour 100% massique : g) jusqu’à 15% massique d’un ou de plusieurs composés auxiliaires choisis dans le groupe constitué par les hydroxy acides, par exemple les acides tartrique, glycolique, citrique ou lactique sous forme salifiée, les solvants hydrosolubles, par exemple les alcools comme l’éthanol, le propanol, l’isopropanol, le butanol ou l’isobutanol, le DMSO, le Rhodiasolve™ ou l'Augeo™, les agents filmogènes, par exemple les celluloses modifiées comme l'HPC, l'HMPC, les amidons, les amidons modifiés, les alginates, les gommes ou les alcools polyvinyliques. L'invention a tout particulièrement pour objet une émulsion (H/E) telle que définie ci-dessus et comprenant pour 100% massique : a) du carbonate de zirconium et d'ammonium, en une proportion massique supérieure ou égale à 4% et inférieure ou égale à 15% de la proportion massique en matière grasse présente au sein de ladite émulsion ; b) de 10% à 25% massique d'un acide gras ou d'un mélange d'acides gras, ledit acide gras et ledit mélange d'acides gras étant choisis dans le groupe constitué par l'acide stéarique, l'acide myristique, l'acide palmitique et les mélanges de plusieurs de ces acides ; c) de l'ammoniaque, en une proportion massique nécessaire pour maintenir au sein de ladite émulsion, un pH supérieur à 8 et inférieur ou égal 9 ; d) de 1% à 5% massique d'un agent émulsionnant de type huile-dans-eau choisi dans le groupe constitué par le lauryl sulfate d'ammonium et les alkyl polyglucosides à chaine alkyle comportant de douze à seize atomes de carbone; et e) de l'eau, ladite eau ayant une dureté exprimée en degré hydrotimétrique français (°f), supérieure ou égale à 0°f et inférieure ou égale à 15°f. Selon cet aspect tout particulier l'émulsion de type huile-dans-eau (H/E) telle que définie ci-dessus, peut comprendre en outre, pour 100% massique : f) de 1% massique à 10% massique d'un agent émulsionnant de type eau-dans-huile ou d'un mélange d'agents émulsionnants, ledit mélange d'agents émulsionnants étant de type eau-dans-huile, choisi dans le groupe constitué par le monostéarate de glycérol, le monostéarate de sorbitan, la cire de paraffine, la cire d'abeille, l'huile de lin, l'huile de paraffine et les mélanges de plusieurs de ces composés. Les différentes formes de réalisation de l’émulsion de type huile-dans-eau (H/E) suivant l’invention décrites ci-dessus peuvent comporter un ou plusieurs ingrédients supplémentaires non-listés, mais compatible avec l’émulsion, les ingrédients listés et l’utilisation envisagée de l’émulsion. Dans d’autres cas, la quantité l’eau présente dans l’une quelconque des différentes formes de réalisation de l’émulsion de type huile-dans-eau (H/E) suivant l’invention décrites ci-dessus en une quantité q.s. 100% massique de l’émulsion. L'invention a aussi pour objet l'utilisation de l'émulsion H/E telle que définie précédemment, comme composition imperméabilisante et conférant des propriétés antiadhésives au support cellulosique sur lequel elle est appliquée, ainsi qu'un procédé de traitement d'un support cellulosique pour le rendre imperméable à l'eau ou aux solvants polaires ou apolaires et pour lui conférer des propriétés antiadhésives, comprenant les étapes suivantes : une étape a) au cours de laquelle l’émulsion de type huile-dans-eau telle que définie précédemment, est dissoute dans l'eau pour former une émulsion (H/E) comprenant entre 1% et 2% de matière grasse, et une étape b) d'enduction dudit support cellulosique avec ladite émulsion (H/E) préparée à l'étape a), à un taux de dépose de matière sèche entre 20 et 30 grammes par mètre carré. Par support cellulosique on désigne notamment, dans le cadre de la présente invention, des supports fibreux, comme le papier ou le carton, et les articles textiles tissés ou non tissés. Dans le procédé tel que défini ci-dessus le 1-octanol et l’hexadécane sont représentatifs desdits solvants polaires ou apolaires mentionnés. Par propriété imperméabilisante d’un support, on entend au sens de la présente demande de rendre étanche une matière (tissu, papier, cuir, etc.) au moyen des dites compositions pour l'empêcher d'être traversée ou imbibée par un liquide polaire par exemple l’eau ou tout autre liquide « gras » comme les cires fondues ou les huiles. Les méthodes d'analyse utilisées dans les expériences exposées aux paragraphes suivants sont explicitées ci-dessous : L’évaluation de la propriété imperméabilisante est effectuée en mesurant l'angle de contact associé au liquide dont on souhaite évaluer le caractère mouillant du support lorsque ce dernier est traité avec l'émulsion (H/E) selon l’invention. Plus un liquide est mouillant vis-à-vis d'un support ainsi traité, plus il affecte négativement les propriétés imperméabilisantes de l'émulsion (H/E) selon l’invention. Un liquide ne mouille pas une surface sur laquelle est appliqué si l’angle de contact formé par une goutte de ce liquide est égal ou supérieur à 90°. Le mouillage est partiel si l’angle de contact est supérieur à 0° mais inférieur à 90°. Plus l’angle de contact tend vers 90° plus le mouillage du support par le liquide est faible. Le mouillage est dit parfait lorsque l’angle de contact est égal à 0°. La mesure des angles de contact est réalisée au moyen d’un goniomètre DSA 305 commercialisé par la société Kruss Scientific ; La stabilité physique de l'émulsion (H/E) selon l’invention est évaluée par l'observation au cours du temps de son aspect et de l'absence de déphasage, après une durée de stockage d’au moins 3 mois, à une température de -4°C à 40°C ; La stabilité chimique de l'émulsion (H/E) selon l’invention est évaluée en détermination au cours du temps les paramètres suivants : i) L'indice acide exprimé en mg de potasse par gramme d'émulsion ; il est déterminé au cours du temps par l'analyse normalisée NFT 60-204 susmentionnée ; ii) Le pH de l'émulsion ; il est déterminé au cours du temps par l'analyse normalisée NFT 73-206 susmentionnée ; Le taux de glycérol présent dans l'émulsion exprimé en pourcentage massique est déterminé au cours du temps par chromatographie en phase gazeuse ; Le taux d’acides gras présent dans l'émulsion exprimé en pourcentage massique est déterminé au cours du temps par chromatographie en phase gazeuse ; L’évaluation du comportement rhéologique de type rhéofluidifiant est effectué en déterminant le pourcentage de chute de la viscosité dynamique de l'émulsion (H/E) selon l’invention sous un cisaillement en facilitant leur mise en œuvre. Par comportement rhéofluidifiant on entend, une diminution de la valeur de la viscosité dynamique sous cisaillement indiqué par un pourcentage de chute de la viscosité (Δη) sous un cisaillement qui commence à 80 s -1 pour atteindre un palier à 1.200 s -1 . Δη = (η 80s-1 - η 120s-1 ) / (η 80s-1 ) . 100. Si (Δη) est supérieur ou égal à 50% avec une valeur de viscosité au repos n'excédant pas environ 50 Pa.s correspondant à la valeur de la viscosité à l’origine (η 0 ), déterminée à partir de la courbe d’écoulement à gradient imposé, de 0 à 1200 s -1 , l'émulsion présente un caractère rhéofluidifiant qui lui permet d'être véhiculée par une pompe mécanique, sachant que le taux de cisaillement produit par une telle pompe se situe généralement entre 100 et 1000 s -1 . L'analyse est effectuée au moyen d'un viscosimètre Brookfield DV II™ ; L'évaluation du caractère antiadhésif de l'émulsion (H/E) selon l’invention est effectuée en déterminant la force de pelage (F) exprimée en Newton (N) au cours du temps par l'analyse dite de Finat susmentionnée en utilisant des rubans adhésifs normalisés TESA 7475 ; L'évaluation de la brillance du support après enduction de l'émulsion (H/E) selon l’invention sur le support est effectuée avec un angle d'incidence de la lumière égal à 60° au moyen d’un brillance-mètre. Une première séries d'expérience a pour but d'évaluer l'influence des composants de l'émulsion sur les propriétés mentionnées au paragraphe précédent. Influence du tensioactif : les résultats consignés dans le tableau suivant illustrent l'influence des constituants sur différents paramètres. Comportement rhéofluidifiant de compositions selon l'invention. Formulation N° ↓ 1 2 3 4 5 6 Composants de la formulation ↓ Proportions (en pourcentages massiques) Acide stéarique 12,50 12,50 12,50 12,50 12,50 12,50 Ammonium zirconium carbonate (AZC) - 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 NH 4 OH ou NaOH - - qsp 8 Ammonium lauryl sulfate - - - 2,00 - - Sodium lauryl sulfate - - - - 2,00 - Alkyl glucoside C 12 -C 16 - - - - - 2,00 Eau qsp 100% Aspect de la formulation A t = 0 Après un jour Formulation 1 Déphasage - Formulation 2 Déphasage - Formulation 3 Gel avec grains Homogène Formulation 4 Homogène Homogène Formulation 5 Homogène Homogène Formulation 6 Homogène Homogène Formulation N° ↓ 1 2 3 4 5 6 Viscosité après 1 jour à température ambiante (Ta) (en Pa.s) vitesse (v) = 100 tours/minute (rpm) - - 4,80 1,86 > 6,00 3,12 Courbe d’écoulement à 20°C ; Viscosité (en Pa.s) , Taux de cisaillement (en s -1 ) Montée : η 80 s-1 - - 1,7 2,1 3,2 1,6 Palier : η 1.200 s-1 - - 0,060 0,075 0,090 0,040 Δη - - 96% 96% 97% 97% η 0 (en Pa.s) - - 750 2,53 100 2,5-3 Les résultats consignés dans le tableau 1 précédent font apparaître ce qui suit : La formulation 2, solution aqueuse composée uniquement d’acide stéarique et de l’agent complexant n’est pas stable ; Les formulations 4, 5 et 6 qui contiennent un tensio-actif émulsionnant hydrophile sont des laits homogènes, alors que sans ce composé la formulation 3 ne l’est pas ; Les formulations 4, 5 et 6 sont stables et rhéofluidifiantes mais seules les formulations 4 et 6 présentent une viscosité au repos conforme à notre critère de sélection, c’est-à-dire inférieure à 50 Pa.s ; et Le comportement des lauryl sulfates dépend de la nature du contre-ion auquel il est associé. L’ammonium est à privilégier pour obtenir une meilleure fluidité de la formulation. Influence des alcanes : Le tableau 2 ci-dessous recense les aspects physiques et les comportements rhéologiques de formulations de compositions différentes (formulations 8 à 11) comprenant des alcanes en comparaison avec ceux de la formulation 7 n'en comprenant pas. Formulation N° ↓ 7 8 9 10 11 Composants de la formulation ↓ Proportions (en pourcentages massiques) Acide stéarique 22,50 12,50 12,50 12,50 12,50 AZC 2,25 2,25 2,25 2,25 2,25 NH 4 OH qsp 8 Lauryl sulfate d’ammonium 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 Isohexadécane - 10,00 - - - Hexadécane - - - 10,00 - Huile de paraffine - - 10,00 - - Cire de paraffine - - - - 10,00 Eau qsp 100% pH Aspect de la formulation ↓ A t= 0 Après un jour Formulation 7 8,6 Homogène Homogène e Formulation 8 8,5 Homogène Homogène Formulation 9 9,0 Homogène Homogène Formulation 10 8,5 Homogène Homogène Formulation 11 8,9 Homogène bleuté Homogène Formulation N° ↓ 7 8 9 10 11 Viscosité après 1 jour à Ta (en Pa.s) ; v = 100 rpm > 6,00 5,00 3,87 5,80 4,00 Courbe d’écoulement à 20°C Montée : η 80 s-1 2,7 1,25 1,7 1,8 2,1 Palier : η 1.200 s-1 0,09 0,05 0,07 0,09 0,09 Δη 97% 96% 96% 95% 96% η 0 (en Pa.s) 45 30 20 20 30 Les résultats consignés dans le tableau 2 précédent font apparaître ce qui suit : Les formulations comprenant des alcanes (formulations 8 à 11) présentent une viscosité dynamique plus faible que la formulation de référence n’en comprenant pas (formulation 7) ; L’isohexadécane est plus rhéofluidifiant que le n-hexadécane (formulation 8 vs. formulation 10) ; La cire de paraffine est plus rhéofluidifiante que l'huile de paraffine (formulation 9 vs. formulation 11) ; Toutes ces formulations répondent à notre critère de viscosité au repos. Influence de la cire d'abeille et de l'huile de lin : Le tableau 3 ci-dessous recense les aspects physiques et les comportements rhéologiques de formulations de compositions différentes (formulations 12 et 13) comprenant de la cire d'abeille ou de l'huile de lin en comparaison avec ceux de la formulation 7 n'en comprenant pas. Formulation N° ↓ 7 12 13 Composants de la formulation ↓ Proportions (en pourcentages massiques) Acide stéarique 22,50 12,50 12,50 AZC 2,25 2,25 2,25 NH 4 OH qsp 8 Lauryl sulfate d’ammonium 2,00% 2,00% 2,00% Huile de lin - 10,00% - Cire d’abeille - - 10,00% Eau qsp 100% pH Aspect A t= 0 Après un jour Formulation 7 8,6 Homogène Homogène Formulation 12 8,4 Homogène Homogène Formulation 13 8,2 Homogène Homogène Formulation N° ↓ 7 12 13 Viscosité après 1 jour à Ta (en Pa.s) ; v = 100 rpm > 6,00 5,98 4,80 Courbe d’écoulement à 20°C : Montée : η 80 s-1 2,70 2,59 2,01 Palier : η 1.200 s-1 0,09 0,07 0,05 Δη 97% 97% 97% η 0 (en Pa.s) 45 75 75 Les résultats consignés dans le tableau 3 précédent font apparaître que la présence d’huile ou de cire naturelles dans les formulations (formulations 12 et 13) entraîne une augmentation de la viscosité par rapport à celle de la formulation de la référence (formulation 7), ce qui ne les rend pas conforme à notre critère de sélection, c’est-à-dire une viscosité au repos inférieure à 50 Pa.s. Influence des esters de polyols : Le tableau 4 ci-dessous recense les aspects physiques et les comportements rhéologiques de formulations de compositions différentes (formulations 14 à 17) comprenant des esters de polyols, en comparaison avec ceux de la formulation 7 n'en comprenant pas. Formulation N° ↓ 7 14 15 16 17 Composants de la formulation↓ Proportions (en pourcentages massiques) Acide stéarique 22,50 12,50 12,50 12,50 12,50 AZC 2,25 2,25 2,25 2,25 2,25 NH 4 OH qsp 8 Lauryl sulfate d’ammonium 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 Monostéarate de sorbitan - - - 10,00 - Mono-isostéarate de sorbitan - 10,00 - - - Mono-oléate de sorbitan - - 10,00 - - Monostéarate de glycérol - - - - 10,00 Eau qsp 100% pH Aspect de la formulation A t= 0 Après un jour Formulation 7 8,6 Homogène Homogène Formulation 14 8,5 Homogène Homogène Formulation 15 8,3 Homogène Homogène Formulation 16 8,6 Homogène Homogène Formulation 17 8,3 Homogène Homogène Formulation N° ↓ 7 14 15 16 17 Viscosité après 1 jour à Ta (en Pa.s) ; vitesse : 100 rpm > 6,00 5,85 > 6,00 4,11 3,24 Courbe d’écoulement à 20°C Montée : η 80 s-1 2,70 2,00 3,00 2,30 2,30 Palier : η 1.200 s-1 0,09 0,12 0,17 0,12 0,12 Δη 97% 94% 94% 95% 95% η 0 (en Pa.s) 45 100 100 150-200 45 Les résultats consignés dans le tableau 4 précédent font apparaître que toutes ces formulations présentent une viscosité équivalente ou supérieure à celle de la formulation de référence (formulation 7). Seule la formulation 17 présente une viscosité au repos η0 conforme à notre critère de sélection, c’est-à-dire inférieure à 50 Pa.s. Influence des émulsionnants de type eau/huile: Le tableau 5 ci-dessous recense les aspects physiques et les comportements rhéologiques de formulations de compositions différentes (formulations 18 à 20) comprenant des couples de émulsionnants de type eau-dans-huile, en comparaison avec ceux de la formulation 17 ne comprenant qu’un seul émulsionnant de type eau-dans-huile. Formulation N° ↓ 17 18 19 20 Composants de la formulation ↓ Proportions (en pourcentages massiques) Acide stéarique 12,50% 12,50% 12,50% 12,50% AZC 2,25% 2,25% 2,25% 2,25% NH 4 OH qsp 8 Lauryl sulfate d’ammonium 2,00 2,00 2,00 2,00 Monostéarate de glycérol 10,00 5,00 5,00 5,00 Monostéarate de sorbitan - 5,00 - - Cire de paraffine - - 5,00 - Huile de paraffine - - - 5,00 Eau qsp 100% pH Aspect de la formulation A t= 0 Après un jour Formulation 17 8,3 Homogène Homogène Formulation 18 8,3 Homogène Homogène Formulation 19 8,4 Homogène Homogène Formulation 20 8,4 Homogène Homogène Viscosité après 1 jour à Ta (en Pa.s) ; v = 100 rpm Formulation N° ↓ 17 18 19 20 3,24 2,00 2,34 1,66 Courbe d’écoulement à 20°C Formulation N° ↓ 17 18 19 20 Montée : η 80 s-1 2,30 1,90 1,90 1,20 Palier : η 1.200 s-1 0,12 0,12 0,11 0,08 Δη 95% 94% 94% 93% η 0 (en Pa.s) 45 35 35 20 Les résultats consignés dans le tableau 5 précédent font apparaître que l’utilisation de couples de émulsionnants entraîne une diminution de la viscosité. Influence des acides gras : Les deux tableaux, 6 et 7, ci-dessous recensent les aspects physiques et les comportements rhéologiques de formulations (formulations 21 à 25) comprenant différents acides gras autre que l'acide stéarique, en comparaison avec ceux de la formulation 7 comprenant ce dernier acide. Formulation N°↓ 7 21 22 23 Composants de la formulation ↓ Proportions (en pourcentages massiques) Acide laurique - 12,50 - - Acide de coprah C 8 -C 18 - - 12,50 - Acide myristique - - - 12,50 Acide stéarique 25,00 - - - Acide béhénique - - - - AZC 2,25 2,25 2,25 2,25 NH 4 OH qsp 8 Lauryl sulfate d’ammonium 2,00 2,00 2,00 2,00 Monostéarate de glycérol - 10,00% 10,00 10,00 Eau qsp 100% pH Aspect de la formulation A t= 0 Après un jour Formulation 7 8,6 Homogène Homogène Formulation 21 8,3 Homogène Homogène Formulation 22 8,5 Homogène Homogène Formulation 23 8,3 Homogène Homogène Formulation N° ↓ 7 21 22 23 Viscosité après 1 jour à Ta (en Pa.s) ; v = 100 rpm >6,00 0,99 0,24 1,38 Courbe d’écoulement à 20°C Montée : η 80 s-1 2,70 1,20 1,30 1,30 Palier : η 1.200 s-1 0,10 0,10 0,20 0,15 Δη 97% 93% 87% 90% η 0 (en Pa.s) 45 30 40 35-40 Formulation N° ↓ 7 24 25 Composants de la formulation ↓ Proportions (en pourcentages massiques) Acide laurique - - Acide de coprah C 8 -C 18 - - - Acide myristique - - - Acide stéarique 25,00 12,50 - Acide béhénique - - 12,50 AZC 2,25 2,25 2,25 NH 4 OH qsp 8 Lauryl sulfate d’ammonium 2,00 2,00 2,00 Monostéarate de glycérol - 10,00 10,00 Eau qsp 100% pH Aspect de la formulation A t= 0 Après un jour Formulation 7 8,6 Homogène Homogène Formulation 24 8,3 Homogène Homogène Formulation 25 8,7 Homogène Homogène Formulation N°↓ 7 24 25 Viscosité après 1 jour à Ta (en Pa.s) ; vitesse : 100 rpm > 6,00 3,24 1,45 Courbe d’écoulement à 20°C Montée : η 80 s-1 2,70 2,60 1,40 Palier : η 1.200 s-1 0,10 0,10 0,2 Δη 97% 95% 85% η 0 (en Pa.s) 45 45 70 Les résultats consignés dans les tableaux 6 et 7 précédents font apparaître que l’acide béhénique, qui présente la plus haute température de fusion, épaissit la composition comparativement aux autres acides gras plus courts ou liquide à température ambiante. Influence d'autres composés : Le tableau 8 ci-dessous recense les aspects physiques et les comportements rhéologiques de formulations de compositions différentes (formulations 27 à 33) comprenant différents dispersants, émulsionnants. Formulation N° ↓ Composants de la formulation ↓ 27 28 29 30 32 Proportions (en pourcentages massiques) Acide stéarique 6,6 5,0 10,0 6,6 5,0 Monostéarate de glycérol 8,2 6,3 - 8,2 6,3 Cire d'abeille 6,5 5,0 - - 5,0 Isostéarate de sorbitan - - 2,5 - - Gomme d’acacia - - 0,5 - - Lauryl sulfate d’ammonium 5,0 2,5 1,5 - - Caséine - - - - 1,0 Eau (TH = 9°f) 67,1 76,6 81,25 78,2 77,6 NH4OH à 10% qsp 8 AZC 2,1 1,6 1,25 2,1 1,6 pH 8,6 8,2 7,5 8,6 8,5 Aspect Homogène Homogène Homogène Homogène Homogène Les résultats consignés dans le tableau 8 précédent font apparaître que la gomme d’acacia, et la caséine seules ou couplées à d’autres émulsionnants conduisent à des formulations fluides, manipulables. Influence du taux d'émulsionnant et/ou de complexant : Le tableau 9 ci-dessous recense les aspects physiques et les comportements rhéologiques de formulations de compositions différentes (formulations 34 à 37) ayant des taux en émulsionnants et/ou AZC différents en comparaison avec ceux de la formulation 21. Formulation N° ↓ 21 34 35 36 37 Composants de la formulation ↓ Proportions (en pourcentages massiques) Acide stéarique 12,50 12,50 12,50 12,50 12,50 AZC 2,25 2,25 2,25 4,50 9,00 NH 4 OH qsp 8 Lauryl sulfate d’ammonium 2,00 4,00 6,00 2,00 2,00 Monostéarate de glycérol 10,00 10,00 10,00 10,00 10,00 Eau qsp 100% pH Aspect A t= 0 Après un jour Formulation 21 8,3 Homogène Homogène Formulation 34 8,3 Homogène Homogène Formulation 35 8,3 Homogène Homogène Formulation 36 8,4 Homogène Homogène Formulation 37 8,5 Homogène Homogène Formulation N° ↓ 21 34 35 36 37 Viscosité après 1 jour à Ta (en Pa.s) ; v = 100 rpm 3,24 0,75 0,72 2,47 5,65 Courbe d’écoulement à 20°C Montée : η 80 s-1 2,6 0,7 0,8 2,6 2,3 Palier : η 1.200 s-1 0,12 0,08 0,08 0,09 0,10 Δη 95% 88% 89% 96% 96% η 0 (en Pa.s) 45 6,5 8,5 40 30 Les résultats consignés dans le tableau 9 précédent font apparaître que le taux d’agent émulsionnant influe sur la viscosité de cette composition. Son taux optimal se situe aux environs de 4%. Par contre, une augmentation du taux d’agent complexant l’épaissit. Toutes ces formulations répondent aux critères rhéologiques. La mise au point du procédé de préparation d'une émulsion (H/E) selon l’invention est réalisée sur la formulation suivante : Composants de la formulation ↓ Pourcentages massiques AZC 2 Acide stéarique 10 Solution d’ammoniaque à 5% qsp 8 Lauryl sulfate d’ammonium 2 Eau qsp 100 Monostéarate de glycérol 5 Monostéarate de sorbitan 5 Le procédé de préparation de la formulation selon l’invention comprend trois étapes : Etape a) : Introduction dans le réacteur de l’acide gras, les émulsionnants et de l’émulsionnant préalablement portés à une température d’au moins 70°C ; Etape b) : addition d’eau, préalablement portée à 70°C, sous agitation mécanique dans le mélange obtenu à l’étape a) et maintien du mélange à 70°C sous agitation pendant cinq minutes ; Etape c) : Refroidissement du mélange obtenu à l’étape b) sous agitation jusqu’à une température de 40°C ; puis addition d’ammonium zirconium carbonate sous agitation ; terminer la phase de refroidissement sous agitation jusqu’à une température comprise entre 25-30°C, avec ajout d’eau et si nécessaire ajustement du pH dans la plage de stabilité de l’agent complexant. L’émulsion obtenue est un homogène parfaitement coulable. Cette nouvelle série d'expériences a pour but d'établir des conditions opératoires appropriées à l'utilisation de l'émulsion (H/E) selon l’invention, comme composition imperméabilisante et/antiadhésive d'un support cellulosique. Techniques papetières d’enduction : L'émulsion (H/E) selon l’invention est diluée dans l’eau à température ambiante et sous agitation, à un taux d’extraits secs adapté au procédé d’enduction humide utilisé et au taux de dépôt sec visé après enduction. Cette solution appelée « sauce d’enduction et/ou de couchage », peut être appliquée à température ambiante, par différents procédés connus de l’homme de métier dans les presses encolleuses (« size-press » en anglais), les coucheuse à lame ou à rideau, par pulvérisation ou par barre d’enduction. Dans le cas de textile, le traitement peut être réalisé par trempage puis foulardage à température ambiante ou par une technique d’enduction. Le support ainsi traité est ensuite séché selon les procédés et conditions connues par l’homme de métier. Conditions opératoires de l’enduction : Les conditions expérimentales ont été définies à partir de la formulation suivante : [Tableau 11] Composants de la formulation ↓ Pourcentages massiques) Acide stéarique 12,50% Monostéarate de glycérol 5,00% Monostéarate de sorbitan 5,00% Lauryl sulfate d’ammonium 2,00% Eau 70,85% NH 4 OH 20% Qsp 8 AZC 2,25% Les paramètres évalués pour la préparation de la sauce d'enduction sont les suivants : La qualité de l’eau (Eau permutée et Eau dure selon l’OMS) ; La concentration de la « sauce d’enduction » : 6% (1,35%MG) et 18% (4,05%MG) (MG=matières grasses) ; le pH (pH = 8,5) Les paramètres évalués pour l'enduction sont les suivants : i) le taux d’enduction (masse de matières sèches déposée (en grammes par surface enduite (en m 2 ) : de 0,34 à 1,52 g/m² ; ii) la température de séchage : de 110 à 140°C ; iii) la durée du séchage : t = de 1 à 3 minutes ; iv) le temps de reconditionnement : de 1 heure à 24 heures (reprise %H à T°ambiante~21°C – 45-50%H) ; v) le vieillissement adhésif sur papier : de 0,5 heure à 24 heures. Cette série d'expériences a pour but de déterminer quelles sont les constituants et dans quelles proportions peuvent-ils être mis en œuvre pour que des émulsions soient appropriées à une utilisation acceptable comme composition imperméabilisante et/ou antiadhésive d'un support cellulosique. Dix-huit formulations ont été préparées dans ce but (émulsions M1 à M18). Préparation des formulations M1 à M18. Etape a) : introduction dans le réacteur les acides gras, l’émulsionnant et éventuellement les émulsionnants préalablement portés à une température d’au moins 70°C ; Etape b) : introduction d’eau (e) préalablement portée à 70°C dans le mélange formé en a), sous agitation mécanique, pâle défloculeuse sous une vitesse à 500 tr/mn initialement augmentée à 900 tours/minute. Maintenir la température et l’agitation 5mn. Etape c) refroidissement à 40°C puis introduire la solution d’ammoniaque puis l’ammonium zirconium carbonate sous agitation. Ces composés fluidifient le milieu. Terminer la phase de refroidissement sous agitation jusqu’à une température comprise entre 25-30°C. Compléter l’eau si nécessaire et ajuster le pH selon la plage de stabilité de l’agent complexant. Préparation des sauces d'enduction : Les formulations M1 à M18 sont diluées dans une eau d'une dureté de l'eau (TH) égale à 9° français (°f) à raison de 7% massique à température ambiante sous agitation pendant 10 minutes avec une vitesse d'agitation de 1000 tours par minute. Conditions d'enduction : les sauces d'enduction sont enduites sur le support avec une barre de Meyer à raison de 25g/m 2 , soit un taux d'enduction de 0,4 gramme de matière grasse par m 2 de support; Les résultats des expériences sont recensés dans les tableaux 12 à 14 suivants ; le paramètre F 30mn 30 mn exprime la force de pelage à 30 minutes de reconditionnement puis 30 minutes après collage, le paramètre F30mn 24H la force de pelage à 30 minutes de reconditionnement puis 24 heures après collage et le paramètre F 24H la force de pelage à 24 heures de reconditionnement puis 30 minutes après collage. Formulation ↓ M1 M2 M3 M4 M5 M6 Composants de la formulation ↓ Proportions ( en pourcentages massiques) Acide stéarique 11,50 - - - 11,50 - Acide myristique - - 11,50 - - 11,50 Acide béhènique - 11,50 - 11,50 - - Monostéarate de glycérol 11,50 1,50 - 11,50 - - Monostéarate de sorbitan - - 150 11,50 - - Palmitate de sorbitan - - - - 11,50 11,50 Lauryl sulfate d’ammonium 3,00 - 3,00 - - 3,00 Alkyl polyglucoside C 12 -C 16 - 3,00 - 3,00 3,00 AZC 2,25 2,25 2,25 2,25 2,25 2,25 NH 4 OH qsp 8 Eau TH = 9°f qsp 100% Viscosité - v = 100 rpm (en mPa.s) 252 468 520 312 240 480 Caractéristiques de la sauce d’enduction Angle de contact sur papier non traité 51,2 23,9 47,5 26,0 35,5 50,5 Caractéristiques des supports traités Eau ultra permutée° 100,9 98,8 90,2 91,3 99,9 86,5 n Octanol° 43,1 39,3 34,2 36,4 37,6 35,7 n Hexadécane° 42,9 39,2 37,0 39,8 43,4 40,1 Brillance à 60° 6,0 6,1 5,1 5,7 5,7 5,3 F 30mn 30 mn (en N) 5,9 6,6 8,6 6,3 5,6 8,4 F 30mn 24H (en N) 6,2 7,4 8,4 8,3 7,3 11,6 F 24H (en N) 10,0 9,5 13,7 7,2 11,0 13,2 Formulation ↓ M7 M8 M9 M10 M11 M12 Composants de la formulation↓ Proportions (en pourcentages massiques) Acide stéarique 11,50 - - - 11,50 - Acide myristique - - 11,50 - - 11,50 Acide béhénique - 11,50 - 11,50 - - Cire de paraffine 11,50 11,50 - - - - Huile de paraffine - - 11,50 11,50 - - Huile de lin - - - - 11,50 11,50 Lauryl sulfate d’ammonium 3,00 - 3,00 3,00 - 3,00 Alkyl polyglucoside C 12 -C 16 - 3,00 - - 3,00 - AZC 2,25 2,25 2,25 2,25 2,25 2,25 NH 4 OH qsp 8 Eau de dureté TH = 9° qsp 100% Viscosité ; V = 100 rpm 30” (en mPa.s) 216 210 240 120 430 300 Caractéristiques de la sauce d’enduction Angle de contact vs. papier 53,4 19,4 50,7 58,8 41,9 46,4 Caractéristiques des supports traités Eau ultra permutée° 96,6 69,9 81,3 78,5 104,6 101,9 n Octanol° 34,5 28,2 29,6 23,7 44,8 37,7 n Hexadécane° 36,2 28,6 25,2 19,6 42,1 32,5 Brillance à 60° 5,3 5,0 4,7 5,0 5,1 5,0 F 30mn 30 mn (en N) 6,3 13,4 10,8 12,0 5,3 11,4 F 30mn 24h (en N) 7,0 10,6 11,8 11,5 4,4 12,3 F 24h (en N) 8,7 11,8 15,1 13,3 7,8 15,2 Formulation ↓ M13 M14 M15 M16 M17 M18 Composants de la formulation ↓ Proportions (en pourcentages massiques) ↓ Acide stéarique 11,50 - - 11,50 11,50 11,50 Acide myristique - 11,50 - - - - Acide béhénique - - 11,50 - - - Monostéarate de sorbitan - - - 11,50 - - Cire d’abeille 11,50 11,50 11,50 - - 11,50 Cire de paraffine - - - - 11,50 - Lauryl sulfate d’ammonium - - 3,00 - - - Alkyl polyglucoside C 12 -C 16 3 3 - 3,00 3,00 3,00 AZC 2,25 2,25 2,25 2,25 2,25 2,25 NH 4 OH qsp 8 Eau de dureté TH = 9° qsp 100% Viscosité ; v = 100 rpm 30” (en mPa.s) 350 200 350 300 270 1020 Caractéristiques de la sauce d’enduction Angle de contact vs. papier 40,4 45,8 50,4 36,7 40,5 44,9 Caractéristiques des supports traités Eau ultra permutée° 99,3 89,5 68,4 95,3 87,0 71,4 n Octanol° 40,5 38,7 17,3 41,3 38,4 36,0 n Hexadécane° 40,1 42,1 12,9 38,6 39,2 35,7 Brillance à 60° 5,4 5,5 5,4 5,6 5,3 5,5 F 30mn 30 mn * (en N) 4,7 6,3 11,7 6,4 8,6 8,7 F 30mn 24H * (en N) 7,8 10,1 12,4 6,8 9,6 7,5 F 24H * (en N) 8,3 9,5 12,7 8,5 8,7 9,1 Dans les tableaux 15 et 16 suivants, sont recensées des exemples d’émulsions H/E selon l’invention qui présentent les avantages recherchés : elles permettent à la fois de maintenir les acides gras ou les matières grasses à la surface du support à traiter, d'être physiquement et chimiquement stables, de montrer un comportement rhéologique rhéofluidifiant et de rendre ce support imperméable à l’eau, aux solvants polaires, et aux matières grasses. Formulation N° ↓ 34 35 36 37 Composants de la formulation ↓ Proportions (en pourcentages massiques Acide stéarique 11,5 20,0 20,0 12,5 Cire de paraffine 11,5 5,0 5,0 12,5 APG C 12 -C 16 3,0 1,5 3,0 1,5 AZC 2,3 2,5 2,5 2,5 NH 4 OH 4% qsp 8 Eau qsp 100% Aspect de la formulation à t= 0 Fluide Viscosité Brookfield DV II ; v = 100rpm, t : 30sec 0,27 2,60 2,40 2,39 Brillance à 60° 5,3 ± 0,1 5,0 5,4 ± 0,3 5,3 F 30mn 30 mn (en N) 8,6 ± 0,3 7,4 3,5 ± 0,2 5,3 F 30mn 24 h (en N) 8,7 ± 0,2 - 5,4 ± 1,7 - F 24 h (en N) 9,6 ± 0,3 - 7,0 ± 0,5 - Formulation N° ↓ 38 39 40 41 Composants de la formulation ↓ Proportions (en pourcentages massiques) Acide stéarique 12,5 5,0 5,0 20,0 Cire de paraffine 12,5 20,0 20,0 5,0 APG C 12 -C 16 3,0 1,5 3,0 1,5 Lauryl sulfate d’ammonium - - - 1,5 AZC 2,5 2,5 2,5 2,5 NH 4 OH 4% qsp 8 Eau qsp 100% Aspect de la formulation à t= 0 ↓ Formulation 38 Homogène Formulation 39 Homogène Formulation 40 Homogène Formulation 41 Homogène 38 39 40 41 Viscosité Brookfield DV II ; v = 100rpm, t : 30sec 0,10 0,17 0,16 0,30 Brillance à 60° 5,0 ± 0,3 4,9 ± 0,1 5,3 ± 0,2 5,4 ± 0,2 F 30mn 30 mn 9,2 ± 0,2 13,9 ±0,5 12,3 ±0,3 6,2 ± 0,5 F 30mn 24 h - - - 5,1 ± 1,8 F 24 h - - - 3,4 ± 0,2 Les résultats exposés dans les tableaux 15 et 16 précédents font apparaitre que les formulations 36 et 41 basées sur le même couple acide stéarique / cire de paraffine dans le ratio 80/20 conduisent à des forces de pelage comparables à la référence. La formulation 41 a une plus faible viscosité, lié à son système émulsionnant qui associe le lauryl sulfate d’ammonium et l’APG C12-C16. Cette nouvelle série d'expériences a pour but d'étudier la stabilité d'émulsions selon l'invention, et à différentes températures Les compositions des émulsions choisies pour cette étude sont recensées dans le tableau 17 suivant. Formulation N° ↓ 42 43 Composants de la formulation ↓ Proportions (en pourcentage massique) Acide stéarique 6,50 6,50 Monostéarate de Glycérol 9,50 9,50 Cire d’abeille 6,50 6,50 Lauryl sulfate d’ammonium 4,00 4,00 AZC (10%vs MG) 2,25 2,25 NH 4 OH 5% qsp 8 Eau qsp 100,00% Aspect à t=0 Homogène Dans le tableau 18 suivant, sont recensées les viscosités des formulations à température ambiante (25°C) au cours du temps (Viscosité Brookfield, mobile 4, vitesse 100 rpm, en mPa.s). Viscosités t → 1 jour 3 jours 7 jours 15 jours 1 mois 3 mois Formulation 42 465 2.300 3.090 3.370 4.300 4.980 Formulation 43 510 960 1.640 3.400 3.600 3.060 Dans le tableau 19 suivant, sont recensées les aspects physiques des formulations à différentes températures ambiante (25°C) au cours du temps (Viscosité Brookfield, mobile 4, vitesse 100 rpm, en mPa.s). Aspect des formulations à Ta au cours du temps (t) t → 3 jours 7 jours 15 jours 1 mois 6 mois Formulation 42 Homogène Homogène Homogène Homogène Homogène Formulation 43 Coulable Coulable Coulable Coulable Coulable Aspect des formulations à 40°C au cours du temps t→ 3 jours 7 jours 15 jours 1 mois 6 mois Formulation 42 Homogène Homogène Homogène Homogène Homogène Formulation 43 Homogène Homogène Homogène Homogène Homogène Aspect des formulations à 5°C au cours du temps (t) t → 3 jours 7 jours 15 jours 1 mois 6 mois Formulation 42 Homogène Formulation 43 Homogène Aspect des formulations après un cycle de températures (5°C, Ta, puis 40°C) au cours du temps (t) 3 jours 7 jours 15 jours 1 mois 6 mois Formulation 42 Homogène Homogène Homogène Homogène Homogène Formulation 43 Homogène Homogène Homogène Homogène Homogène Ces résultats font apparaître que ces émulsions sont stables au cours du temps mais sensibles à la température; la température ambiante sera préférée pour leur utilisation Cette nouvelle série d'expériences a pour but d'étudier la stabilité chimique d'émulsions selon l'invention (formulations 44 et 45), et à différentes températures Les compositions des émulsions choisies pour cette étude sont recensées dans le tableau 20 suivant. Formulation N° ↓ 44 45 Composants de la formulation ↓ Proportions (en pourcentages massiques) Acide palmitique 1,98 % 3,75 % Acide stéarique 4,62 % 8,75 % Ester de glycérol (C 16 -C 18 ) 8,2 % 5,0 % Monostéarate de sorbitan - 5,0 % AZC (10%vs MG) 0,7 % 2,25 % NH 4 OH 10% qsp 8 Eau qsp 100% Les résultats de analyses de stabilité chimique de la formulation 44 au cours du temps à température ambiante sont recensés dans le tableau 21 suivant (les teneurs sont exprimées en pourcentages massiques). t → t = 0 t =1 mois t = 6 mois Indice acide 13,9 15,7 17,0 pH 9,1 8,9 8,8 Teneur en extrait sec - 14,7 % 14,7 % Teneur en glycérol 0,17 % 0,39 % 0,53 % Teneur en acide en C 16 2,20% 2,6 % 2,5 % Teneur en acide en C 18 4,7 % 5,6 % 5,7 % Les résultats de analyses de stabilité chimique de la formulation 45 au cours du temps à température ambiante et à 40°C, sont recensés dans le tableau 22 suivant (les teneurs sont exprimées en pourcentages massiques). t → t = 0 t = 1 mois t = 3 mois Température → 25°C 25°C 40°C 25°C 40°C Indice acide 28,2 29,4 34,7 30,1 40,7 pH 8,8 8,7 8,2 8,7 8,0 Extrait sec 23,3 % 23,0 % 23,1 % 23,1 % 23,8 % Teneur en glycérol 0,10 % 0,18 % 0,45 % 0,22 % 0,77 % Teneur en acide en C 16 4,0 % 4,4 % 5,3 % 4,4 % 5,9 % Teneur en acide en C 18 8,4 % 9,2 % 11,2 % 9,5 % 12,1 % Ces résultats font apparaître que la teneur en acides gras augmente légèrement dans le temps ce qui est cohérent avec l’augmentation de l’indice d’acide, cause probable de la diminution du pH. De plus, l’augmentation de la teneur en glycérol pour un extrait sec constant tend à montrer une légère hydrolyse de l’ester de glycérol. Emulsion de type huile-dans-eau ayant une valeur de pH supérieure à 8 et inférieure ou égale 9,5, mesurée à une température comprise entre 20°C et 30°C, comprenant pour 100% massique : a) un sel de carbonate de zirconium avec un ou plusieurs cations choisis dans le groupe constitué par les cations de métaux alcalins et le cation ammonium, en une proportion massique supérieure ou égale à 2% et inférieure ou égale à 20% de la proportion massique en matière grasse présente au sein de ladite émulsion de type huile-dans-eau ; b) de 5% à 35% massique d'un acide gras ou d'un mélange d'acides gras, choisi dans le groupe constitué par les acides carboxyliques saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés et comportant de huit à vingt atomes de carbone et les mélanges de plusieurs de ces acides ; c) au moins un agent alcalin choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque, les solutions aqueuses de potasse ou les solutions aqueuses de soude, en la proportion massique nécessaire pour maintenir au sein de ladite émulsion (H/E), une valeur de pH supérieure à 8 et inférieure ou égale 9,5, mesurée à une température comprise entre 20°C et 30°C ; d) de 1% à 10% massique d'un agent émulsionnant de type huile-dans-eau ou d'un mélange d'agents émulsionnant, ledit mélange étant du type huile-dans-eau, choisi dans le groupe constitué par les alkyl éther sulfates à chaîne alkyle comportant de huit à dix-huit atomes de carbone salifiés avec un cation de métal ou le cation ammonium, les alkyl éther sulfates à chaîne alkyle comportant de huit à dix-huit atomes de carbone salifiés avec un cation de métal alcalin ou le cation ammonium, les esters de (poly)glycérol à chaîne acyle comportant de huit à dix-huit atomes de carbone, les dérivés N-acylés d'acides aminés à chaine acyle comportant de huit à dix-huit atomes de carbone, les alkylpolyglycosides à chaine alkyle comportant de huit à dix-huit atomes de carbone et les mélanges de plusieurs de ces composés; et e) de l'eau, ladite eau ayant une dureté exprimée en degré hydrotimétrique français (°f), supérieure ou égale à 0°f et inférieure ou égale à 20°f. Emulsion de type huile-dans-eau selon la revendication 1, comprenant en outre, pour 100% massique : f) jusqu'à 10% massique d'un agent émulsionnant de type eau-dans-huile ou d'un mélange d'agents émulsionnants, ledit mélange étant de type eau-dans-huile, choisi dans le groupe constitué par les huiles minérales ou végétales, les cires minérales ou naturelles, la caséine, les mono-, di- ou tri- esters de glycérol ayant un point de fusion supérieur à 50°C, les mono-, di- ou tri- esters de sorbitan ayant un point de fusion supérieur à 50°C, les tensioactifs de type eau-dans-huile et les mélanges de plusieurs de ces composés. Emulsion de type huile-dans-eau selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans laquelle ledit sel de carbonate de zirconium défini sous a), est du carbonate de zirconium et d'ammonium, ledit agent alcalin défini sous c), est l'ammoniaque et ledit agent émulsionnant de type huile-dans-eau défini sous d), est un alkyl sulfate d'ammonium à chaîne alkyle comportant de huit à dix-huit atomes de carbone ou un alkyl éther sulfate d'ammonium à chaîne alkyle comportant de huit à dix-huit atomes de carbone. Emulsion de type huile-dans-eau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle la proportion massique dudit sel de carbonate de zirconium défini sous a), est supérieure ou égale à 4% et inférieure ou égale à 15% de la proportion massique en matière grasse présente au sein de ladite émulsion. Emulsion de type huile-dans-eau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle ledit acide gras ou ledit mélange d'acides gras définis sous b), est choisi dans le groupe constitué par les acides laurique, myristique, palmitique et stéarique et les mélanges de plusieurs de ces acides. Emulsion de type huile-dans-eau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle ledit agent émulsionnant ou ledit mélange d'agents émulsionnants définis sous d), est choisi dans le groupe constitué par les alkyl sulfates salifiés à chaîne alkyle comportant de huit à dix-huit atomes de carbone et les alkyl polyglucosides à chaine alkyle comportant de douze à seize atomes de carbone. Emulsion de type huile-dans-eau selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, dans laquelle ledit agent émulsionnant de type eau-dans-huile ou ledit mélange d'agents émulsionnants, est choisi dans le groupe constitué par l'huile de paraffine, l'huile de lin, la cire de paraffine, la cire d'abeille, la caséine, le monostéarate de glycérol, le monostéarate de sorbitan, le palmitate de sorbitan ou l'isostéarate de sorbitan et les mélanges de plusieurs de ces composés. Emulsion de type huile-dans-eau selon l’une des revendications 1 à 7 comprenant en outre pour 100% massique : g) jusqu’à 15% massique d’un ou de plusieurs composés auxiliaires choisis dans le groupe constitué par les hydroxy acides, par exemple les acides tartrique, glycolique, citrique ou lactique sous forme salifiée, les solvants hydrosolubles, par exemple les alcools comme l’éthanol, le propanol, l’isopropanol, le butanol ou l’isobutanol, le DMSO, le Rhodiasolve™ ou l'Augeo™, les agents filmogènes, par exemple les celluloses modifiées comme l'HPC, l'HMPC, les amidons, les amidons modifiés, les alginates, les gommes ou les alcools polyvinyliques. Emulsion de type huile-dans-eau selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant pour 100% massique : a) du carbonate de zirconium et d'ammonium, en une proportion massique supérieure ou égale à 4% et inférieure ou égale à 15% de la proportion massique en matière grasse présente au sein de ladite émulsion ; b) de 10% à 25% massique d'un acide gras ou d'un mélange d'acides gras choisis dans le groupe constitué par l'acide stéarique, l'acide myristique, l'acide palmitique et les mélanges de plusieurs de ces acides; c) de l'ammoniaque, en une proportion massique nécessaire pour maintenir au sein de ladite émulsion, un pH supérieur à 8 et inférieur ou égal 9 ; d) de 1% à 5% massique d'un agent émulsionnant de type huile-dans-eau choisi dans le groupe constitué par le lauryl sulfate d'ammonium et les alkyl polyglucosides à chaine alkyle comportant de douze à seize atomes de carbone; et e) de l'eau, ladite eau ayant une dureté exprimée en degré hydrotimétrique français (°f), supérieure ou égale à 0°f et inférieure ou égale à 15°f. Emulsion de type huile-dans-eau selon la revendication 9, comprenant en outre, pour 100% massique : f) de 1% massique à 10% massique d'un agent émulsionnant de type eau-dans-huile ou d'un mélange d'agents émulsionnants, ledit mélange d'agents émulsionnants étant de type eau-dans-huile, choisi dans le groupe constitué par le monostéarate de glycérol, le monostéarate de sorbitan, la cire de paraffine, la cire d'abeille, l'huile de lin, l'huile de paraffine et les mélanges de plusieurs de ces composés. Utilisation de l’émulsion de type huile-dans-eau selon l'une quelconque des revendication 1 à 10, comme composition imperméabilisante et conférant des propriétés antiadhésives au support cellulosique sur lequel elle est appliquée. Procédé de traitement d'un support cellulosique pour le rendre imperméable à l'eau ou aux solvants polaires ou apolaires et pour lui conférer des propriétés antiadhésives, comprenant les étapes suivantes : une étape a) au cours de laquelle l’émulsion de type huile-dans-eau selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, est dissoute dans l'eau pour former une émulsion (H/E) comprenant entre 1% et 2% de matière grasse, et une étape b) d'enduction dudit support cellulosique avec ladite émulsion (H/E) préparée à l'étape a), à un taux de dépose de matière sèche entre 20 et 30 grammes par mètre carré.