FR 3160612 A1 20251003 FR 2403058 A 20240326 L’invention concerne un procédé de recyclage de membranes d’étanchéité synthétiques à base de polymères composée de deux ou plusieurs couches laminées l’une à l’autre et entre lesquelles est intercalée une trame de fibre en verre ou en polyester dans lequel on met en œuvre sur les membranes les étapes suivantes : Broyage mécanique et séparation densimétrique ; Traitement par puissance pulsée ; séchage et séparation densimétrique. L’invention propose également une installation industrielle. Figure pour l’abrégé : Fig. 1 Procédé de recyclage de matériaux composites à matrice thermoplastique et installation industrielle pour sa mise en œuvre Domaine technique général et art antérieur La présente invention concerne une nouvelle technologie de recyclage de matériaux composites à base de polymères thermoplastiques composées d’au moins deux couches dont au moins un renfort à base de fibres minérales ou synthétiques. Une utilisation typique des composites à matrice thermoplastique consiste en des membranes flexibles pour l’étanchéité de toitures, de terrasses, ou encore de piscines ou de bassins, bâches de camion, tuyaux d’arrosage .... Elles peuvent comporter une seule couche ou plusieurs couches de renforts. Les renforts sont généralement sous forme de tissés ou non tissés à base de fibre de verre, de fibres synthétiques telles fibre de polyester, polyoléfines .... ou de fibres naturelles telles fibre de lin, coton .... Les polymères thermoplastiques sont des polymères synthétiques tels que l’éthylène-propylène-diène (EPDM), le poly (chlorure de vinyle) (PVC) et les polyoléfines thermoplastiques (TPO)... L’intérêt de recycler ces matériaux composites thermoplastiques est de s’inscrire dans le cadre d’une économie circulaire et durable visant à une réutilisation de la matière première et la réduction du recours à la matière première vierge. Un autre intérêt est de réduire l’empreinte carbone des process de fabrication des matériaux composites thermoplastiques en réincorporant de la matière recyclée au lieu de la matière vierge et ainsi réduire grandement (jusqu’à 400 %) l’impact carbone des dits matériaux composites. Et compte tenu du poids que représente l’achat des matières premières dans le prix de revient, le recours à de la matière recyclée au lieu de la matière vierge et sans altération des propriétés mécaniques du produit permet de diminuer le coût de fabrication. Il existe classiquement des techniques de recyclage des matériaux composites à matrice thermoplastique basées sur un broyage mécanique très fin (de l’ordre du millimètre) qui après des étapes de broyage mécanique successives, séparent les particules granulaires de poids et de densité différents par flux d’air. Après cette phase de broyage et de séparation, la matière plastique broyée est transmise à une extrudeuse qui permet de la refondre et de la transformer en granulés. Selon les applications, ces granulés recyclés peuvent remplacer en totalité ou en partie les polymères vierges dans de nouvelles fabrications. Les fibres de renfort peuvent quant à elle faire l’objet d’un recyclage thermique. Les techniques de recyclage connues à ce jour ne sont toutefois pas complètement satisfaisantes. Les broyages mécaniques fins nécessitent en effet un niveau d’énergie important. Ils imposent en outre souvent de recourir à la cryogénie pour permettre d’atteindre les granulométries recherchées, de sorte qu’ils sont onéreux. D’autre part, dans le cas des matériaux composites à matrice thermoplastique les étapes de broyage et de séparation ne permettent pas d’extraire 100% des fibres. En effet, on estime, avec un procédé de recyclage mécanique, que jusqu’à 20 % de la quantité des fibres résiduelle restent : - soit encapsulées entre les couches de polymères - soit fixées à la surface des polymères par charge électrostatique. La présence de 20 % de fibres résiduelles dans ces produits dits « semi-finis » colmatent / bouchent rapidement les filtres de l’extrudeuse granuleuse et rend l’opération de recyclage mécanique difficilement industrialisable. Ces fibres contribuent en outre à la mauvaise qualité de la matière première polymère recyclée. Enfin, le recyclage thermique n’est pas envisageable pour tous les types de fibres. Par exemple, les fibres de polyester ont un point de fusion > 230°C ce qui fait que jusqu’à cette température, les fibres restent sous forme de fibres et peuvent générer de la complexité dans les procédés (bouchage, filtration complexe, détérioration des propriétés mécaniques des membranes issues de ces produits ...). Il existe donc un besoin important pour une technologie spécifique de recyclage des matériaux composites à matrice thermoplastique qui par exemple, peuvent être issus des découpes de production, des chutes de chantier et de la rénovation des bâtiments. On connaît par ailleurs déjà, notamment par le brevet WO2010/092136 des techniques de valorisation de matériaux et/ou produits par puissance pulsée. Présentation générale de l’invention Un but de l’invention est de proposer un procédé industriellement viable de recyclage de matériaux composites à matrice thermoplastique. Un autre but de l’invention est de proposer un procédé permettant une excellente séparation polymère / renfort sans dégradation du polymère, ceci afin de disposer d’une matière première thermoplastique recyclée performante pour de nouvelles applications. Un autre but de l’invention est de proposer un procédé de recyclage pour valoriser les fibres issues des renforts extraits. Ainsi l’invention propose un procédé de recyclage de matériaux composites à base de polymères thermoplastiques composés d’au moins deux couches dont au moins un renfort à base de fibres minérales ou synthétiques, dans lequel on met en œuvre les étapes suivantes : Broyage mécanique pour obtenir un broyat de polymère de niveau de granulation intermédiaire, Séparation des polymères et des fibres libérées lors de ce broyage mécanique, Traitement par puissance électrique pulsée pour obtenir un broyat de polymère plus fin et extraire les fibres restantes, Séchage et séparation des polymères des fibres ainsi libérées, Eventuellement extrusion et granulation des polymères. Ainsi, le procédé proposé combine un broyage mécanique et un traitement complémentaire par puissance électrique pulsée. Cette combinaison permet de relâcher les exigences sur la finesse de granulométrie à obtenir à l’issue de l’étape de broyage mécanique. Typiquement, à titre d’exemple purement illustratif, la granulométrie à l’issue de l’étape de broyage peut être de 6 mm au lieu de 1mm. Avec une granulométrie plus élevée, la cryogénie n’est alors pas nécessaire. Le coût en puissance de broyage est moindre. Le traitement par puissance électrique pulsée complète le broyage mécanique et permet d’extraire les fibres résiduelles de manière suffisante pour assurer la qualité de séparation attendue. Il évite en outre les phénomènes de collage des fibres de renfort à la surface de la matière polymère, les fibres et la matière étant au contraire repoussées les unes par rapport aux autres par effet électrostatique lors du traitement par puissance électrique pulsée. Un tel procédé permet ainsi d’extraire la quasi-totalité des renforts (typiquement, supérieur à 99% de la masse initiale des fibres) facilitant les potentielles étapes ultérieures de granulation au sein d’une extrudeuse. Le polymère en entrée de l’extrudeuse et la matière première recyclée sous forme de granulats en sortie de celle-ci sont ainsi d’excellente qualité. Le procédé est par exemple complété par les différentes caractéristiques suivantes prises seules ou en combinaison : le broyage mécanique est mis en œuvre avec une puissance comprise entre 0,2 kWh/kg et 55 kWh/kg ; le traitement par puissance pulsée est mis en œuvre avec une puissance inversement proportionnelle à celle du broyage mécanique comprise entre 0,05 kWh/kg et 3,00 kWh /kg ; un traitement par puissance pulsée met en œuvre un nombre de tirs par kg de matière compris entre 500 tirs et 6000 tirs à une fréquence de décharge comprise entre 1 et 40 Hz, une énergie stockée comprise entre 100 joules à 10.000 joules et une fréquence de circuit de comprise en 100 à 900 kHz ; la granulométrie de la matière issue de l’étape de broyage mécanique est comprise entre 2 mm et 6 mm. L’invention concerne en outre une installation industrielle adaptée pour mettre en œuvre un procédé de recyclage tel que proposé, comportant une unité de broyage, un réacteur pour traitement par puissance pulsée et une station de séchage par centrifugation ou par lit fluidisé. L’installation peut en outre comporter une ligne une ligne d’extrusion et granulation. La station de séparation et de séchage peut comporter un séparateur par densité. Une telle installation industrielle est par exemple utilisée pour le recyclage de matériaux composites à base de polymères thermoplastiques composés d’au moins deux couches dont au moins un renfort à base de fibres minérales ou synthétiques, notamment pour le recyclage de membranes PVC/PET, les membranes TPO/PET, tuyaux d’arrosage en PVC armé, bâche de camion en PVC plastifié armé … D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront encore de la description qui suit, laquelle est purement illustrative et non limitative, et doit être lue en regard des figures annexées sur lesquelles : la FIG. 1 illustre schématiquement différentes étapes d’un procédé conforme à un mode de mise en œuvre possible pour l’invention ; la FIG. 2 est une représentation schématique d’une installation industrielle pour la mise en œuvre du procédé de la FIG. 1 . Description d’un ou plusieurs modes de mise en œuvre et de réalisation De façon générale, le procédé proposé permet le recyclage de matériaux composites à base de polymères thermoplastiques composés d’au moins deux couches dont au moins un renfort à base de fibres minérales ou synthétiques. À titre d’illustration, on se place dans ce qui suit dans le cas d’une membrane synthétique, d’autres applications étant bien entendu possibles. Une membrane synthétique à recycler se présente par exemple sous la forme d’un rouleau de deux couches de PVC laminées l’une à l’autre et entre lesquelles est intercalé une matrice tissée à base de PET. Le procédé de recyclage proposé met en œuvre plusieurs étapes successives. Dans un traitement préparatoire, la matière est déchiquetée afin de se présenter sous forme de bandes de déchets (étape A sur la FIG. 1 ). Dans une première étape, les chutes de solide obtenues font l’objet d’un broyage mécanique (étape B) permettant de réduire la taille du polymère et des fibres. Après tamisage, ce broyage mécanique est répété jusqu’à obtenir le niveau de granulométrie recherché. Typiquement, pour des membranes déchiquetées d’épaisseur comprise entre 1,2 et 2,0 mm, la granulométrie moyenne attendue à l’issue de l’étape de broyage mécanique B est comprise entre 6 mm et 4 mm, préférentiellement compris entre 3 mm et 2 mm). On fait ensuite passer le broyat obtenu dans un séparateur (par flux d’air ou toute autre technique de séparation densimétrique) (étape C). Un tel séparateur permet de séparer plusieurs matériaux en vrac en fonction de leur densité, de leur forme et de leur taille. Le matériau le plus léger (la fibre) est extrait par la partie supérieure, celui de plus forte densité (Polymère) par le bas. Ceci permet d’extraire une grande majorité des fibres (environ 80% de la masse initiale). Néanmoins, plus la moyenne granulométrique des broyats issus de l’étape B et de l’étape C est élevée (supérieur à 5mm), plus grande est la probabilité de retrouver une quantité importante de fibres encapsulées dans ces broyats, comme initialement, entre les deux couches de polymère. Ceci empêche la réutilisation directe des broyats de polymère obtenus, dans un éventuel circuit d’extrusion-granulation, et par conséquent, nécessite un traitement complémentaire. Les étapes A, B et C sont mises en œuvre dans une même unité 1 de déchiquetage, broyage et séparation telle qu’illustrée sur la FIG. 2 . Pour le déchiquetage, selon le type et la taille de la matière, cette unité 1 intègre des massicots ou des déchiqueteurs. Elle comprend également par exemple un broyeur à couteaux qui assure le broyage et un séparateur. Dans une étape suivante du procédé (étape D), les broyats de polymère ainsi obtenus font l’objet d’un traitement de broyage par puissance pulsée électrique (décharges d’énergie). Cette étape D est mise en œuvre dans un réacteur séparé par rapport à l’unité 1 – réacteur 2 de la FIG. 2 ). Le mélange de polymère contenant des fibres encapsulées et/ou accrochées en surface par force électrostatique est à cet effet acheminé vers la zone haute tension dudit réacteur 2, par exemple par un convoyeur. Le réacteur 2 comporte un ou plusieurs jeux d’électrodes à pointes, ainsi qu’une unité de puissance à condensateur(s) et/ou inductance(s) de stockage qui, avec un commutateur de puissance, permettent de décharger une succession d'impulsions électriques de très haute puissance sur des produits et matériaux préalablement immergés dans un milieu ambiant liquide. La résistivité du liquide, le temps de commutation ainsi que lors des impulsions entraînent le passage de canaux d'arcs électriques chargés d'énergie à l'intérieur du matériau immergé entre les deux électrodes et passant à travers ledit matériau immergé. Le passage de l'arc électrique à travers ledit matériau sépare les constituants des matériaux. Les circuits de décharge permettent des commutations ultra rapides avec un temps de commutation compris entre 50 ns à 150 microsecondes. Les tensions entre électrodes sont de l'ordre d’une dizaine à plusieurs centaines de kilovolts. L'énergie utilisée pour chaque réacteur est de l'ordre de 50 joules à 10.000 joules, pouvant être de l'ordre de 100 joules à 10.000 joules. La fréquence de décharge est de 1 à 40 Hz à une fréquence et la fréquence du circuit comprise en 100 à 900 kHz. Ainsi, par exemple, partant d’une source d’énergie électrique délivrant 1kW, on peut emmagasiner pendant 10 s une énergie de 10 kJ dans des condensateurs ou des inductances de stockage. L’énergie est par puissance restituée en 10 µs, ce qui permet de délivrer une puissance de 1GW. Un traitement par puissance pulsée met en œuvre une succession de décharges, typiquement un nombre de décharges compris entre 500 et 6000 tirs par kg de matière polymère à traiter, préférentiellement inférieur à 3000 tirs par kg et encore plus préférentiellement inférieur à 1500 tirs par kg de matière par exemple. La durée et l’énergie nécessaires à l’extraction de la quasi-totalité des fibres résiduelles par le traitement puissance électrique pulsée sont liées à la quantité de fibres résiduelles présentes et la forme de leur adhésion aux polymères après l’opération de broyage mécanique de l’étape B et l’étape C de séparation. À l’issue de l’étape D, on obtient une matière broyée du même diamètre qu’à l’issue du broyage mécanique de l’étape B, mais quasi débarrassée de ses fibres encapsulées par effet d’onde de choc sonique et subsonique et d’avalanche électronique. En outre, avec cette étape de traitement par puissance électrique pulsée, et contrairement à ce qui aurait été l’effet d’un broyage mécanique seul (micronisation), les fibres résiduelles et les surfaces des broyats de polymère sont chargées électriquement et s’écartent les unes des autres. L’ensemble broyé ainsi obtenu est transmis à une troisième unité (unité 3 sur la FIG. 2 ) où il traité et séché (étape E). Le cas échéant en combinaison avec un tamisage, il fait également l’objet dans cette unité 3 d’un traitement par un séparateur densimétrique (flux d’air ou autre technique) (étape F) qui sépare les fibres de renfort et du broyat polymère. La matière polymère ainsi isolée est d’une qualité optimisée : le traitement par puissance électrique pulsée permet de séparer lors de cette étape les fibres et les broyats de polymère, qui sinon auraient été collés par effet de surface et charge électrostatique. On notera que la micronisation des polymères ne constitue pas une solution pertinente pour le recyclage des membranes synthétiques à base de polymères. En effet, il devient difficile, voire impossible de séparer la fibre des polymères par flux d’air ou par densité de même que l’augmentation de la surface spécifique augmente aussi la fraction de fibres collées de manière électrostatique à la surface des granulats. Par ailleurs, la micronisation d’un composite à matrice thermoplastique nécessite un broyage cryogénique et le refroidissement des matières sous leur température de transition vitreuse ce qui augmente le coût du traitement. À l’issue de l’étape F, plus de 99,9 % des fibres ont été retirées. On dispose ainsi d’un polymère exempt de toute fibre réutilisable avec ou sans regranulation. Les propriétés mécaniques du polymère recyclé ainsi obtenu (charge à la rupture (N/mm2) et d’allongement à la rupture (%)) sont équivalentes au polymère vierge. On notera que pour une granulométrie moyenne donnée attendue à l’issue de l’étape F, l’énergie consommée lors de l’étape D de traitement par puissance électrique pulsée est fonction de l’énergie consommée lors de l’étape B mécanique. Moins cette énergie est élevée et plus le broyat intermédiaire obtenu à l’issue de l’étape B va être d’un diamètre conséquent, ce qui nécessitera une énergie conséquente au niveau de l’étape de broyage par puissance électrique pulsée. Inversement, plus l’énergie de broyage mécanique de l’étape B est élevée, plus le broyat intermédiaire est fin et plus on pourra limiter l’étape de traitement par puissance électrique pulsée. Typiquement, dans le cas de recyclage de membrane donné ici à titre illustratif, pour un objectif de granulométrique moyenne de l’ordre de 1 mm en sortie de l’étape F, le broyage mécanique peut être mis en œuvre avec une puissance comprise entre 0,2 kWh/kg et 1,22 kWh/kg, tandis que le traitement par puissance pulsée est mis en œuvre avec une puissance fonction de celle du broyage mécanique comprise entre 0,083 kWh/kg et 0,67 kWh /kg préférentiellement entre 0,17 kwh/kg et 0,33 kwh/kg. La matière polymère broyée ainsi obtenue et séparée peut ensuite être regranulée dans une extrudeuse que comporte l’unité 3 (étape G). Pour une extrudeuse présentant un débit de 28 kg/h, un filtre en sortie avec des ouvertures de 200 µm et une pression inférieure à165 bars au niveau dudit filtre, on considère en effet qu’il est nécessaire de changer le filtre lorsque la pression d’injection atteint entre 80 et 100 bars. Pour des membranes de 1,5 mm d’épaisseur en PVC plastifié, avec une taille granulométrique comprise entre 2 et 3 mm et un nombre de tirs égal à 1000 tirs ou inférieur permet une durée de fonctionnement sans bouchage du filtre à 20 minutes. En augmentant le nombre de tirs (1500 tirs ou plus), des temps supérieurs à 40 minutes de fonctionnement en continu ont pu être constaté. Le PVC plastifié recyclé ainsi obtenu est de bonne qualité. Il ne présente pas de détérioration. Le procédé proposé permet des cadences de traitement de 700 kg par heure jusqu’à 1000 kg par heure. La cadence et l’efficacité du recyclage sont uniformes quel que soit l’intrant pour une utilisation en conditions industrielles. Les fibres séparées peuvent quant à elles faire l’objet d’une revalorisation en étant directement mis en balle, re extrudé ou bien même faire l’objet d’un recyclage chimique par glycolyse par exemple. On notera en outre que le procédé proposé se révèle ainsi respectueux de l’environnement puisqu’il ne nécessite aucun additif chimique et aucun traitement thermique. Le procédé proposé s’applique de façon générale au recyclage de matériaux composites à base de polymères thermoplastiques composés d’au moins deux couches dont au moins un renfort à base de fibres minérales ou synthétiques Il trouve par exemple avantageusement application pour le recyclage de membranes d’étanchéité en PVC plastifié renforcé par des grilles de polyester, de membranes d’étanchéité en TPO plastifié renforcé par des grilles de polyester, de tuyaux d’arrosage en PVC armé, de bâche de camion en PVC plastifié armé, d’autres applications étant bien entendu possibles. Procédé de recyclage de matériaux composites à base de polymères thermoplastiques composés d’au moins deux couches dont au moins un renfort à base de fibres minérales ou synthétiques, dans lequel on met en œuvre les étapes suivantes : Broyage mécanique pour obtenir un broyat de polymère de niveau de granulation intermédiaire, Séparation des polymères et des fibres libérées lors de ce broyage mécanique, Traitement par puissance électrique pulsée pour obtenir un broyat de polymère plus fin et extraire les fibres restantes, Séchage et séparation des polymères des fibres ainsi libérées, Eventuellement Extrusion et granulation des polymères. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le broyage mécanique est mis en œuvre avec une puissance comprise entre 0,2 kWh/kg et 55 kWh/kg. Procédé selon les revendications 1 à 2, dans lequel le traitement par puissance pulsée est mis en œuvre avec une puissance inversement proportionnelle à celle du broyage mécanique comprise entre 0,05 kWh/kg et 3,00 kWh /kg. Procédé selon les revendications 1 à 3, dans lequel un traitement par puissance pulsée met en œuvre un nombre de tirs par kg de matière compris entre 500 tirs et 6000 tirs à une fréquence de décharge comprise entre 1 et 40 Hz, une énergie stockée comprise entre 100 joules à 10.000 joules et une fréquence de circuit de comprise en 100 à 900 kHz. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la granulométrie de la matière issue de l’étape de broyage mécanique est comprise entre 2 mm et 6 mm. Installation industrielle adaptée pour mettre en œuvre un procédé de recyclage selon l’une des revendications précédentes, comportant une unité de broyage, un réacteur pour traitement par puissance pulsée et une station de séchage par centrifugation ou par lit fluidisé. Installation industrielle selon la revendication 6, comportant en outre une ligne d’extrusion et granulation. Installation industrielle selon la revendication 6, dans lequel la station de séchage comporte un séparateur par densité. Utilisation d’une installation industrielle selon l’une des revendications 6 à 8 pour le recyclage de matériaux composites à base de polymères thermoplastiques composés d’au moins deux couches dont au moins un renfort à base de fibres minérales ou synthétiques. Utilisation selon la revendication 9 de membranes PVC/PET, TPO/PET.