FR 3160596 A1 20251003 FR 2403042 A 20240326 M embrane et procédé de transfert ionique sélectif L’invention concerne une membrane (10) comportant : un support poreux (30) comportant deux surfaces principales opposées (32, 34), une couche de transfert ionique sélectif (20) comportant des feuillets (22) d’un nanomatériau s’étendant sur une des deux surfaces principales (32, 34) du support poreux, le nanomatériau étant de formule : XMP 2 O 1 4 M étant de formule As 3(1-y-z) Sb 3y Bi 3z , , y et z étant des nombres variant de 0 à 1 avec y+z inférieur ou égal à 1, X étant de formule H 3(1-x) A 3x , A étant un alcalin, un cation ammonium ou un cation issu d’un sel d’hydroxyde soluble dans l’eau ou un de leurs mélanges, x étant un nombre variant de 0 à 1. Figure pour l’abrégé : Fig. 1 Membrane et procédé de transfert ionique sélectif La présente invention concerne une membrane, notamment de transfert ionique sélectif, et le dispositif comportant une telle membrane. Elle concerne également un procédé de fabrication d’une telle membrane et un procédé de transfert ionique sélectif à l’aide d’une telle membrane. Les membranes jouent un rôle crucial dans de nombreux processus industriels et scientifiques impliquant la séparation et la transmission sélective d'ions. Elles sont essentielles dans des applications telles que la purification de l'eau, la production d'énergie, la séparation de gaz, la catalyse électrochimique, la fabrication de dispositifs de stockage d'énergie, les processus de recyclage des déchets électroniques et bien d'autres encore. Ces membranes agissent comme des barrières sélectives, permettant le passage sélectif d'ions spécifiques tout en bloquant d'autres espèces ioniques ou moléculaires, ce qui les rend indispensables dans une variété de procédés industriels et scientifiques. Dans l’état de l’art, il est connu en particulier les membranes à base de nanomatériaux, en particulier les membranes à base de : - oxyde de graphène 2 poreux pour la séparation sélective de lithium de mélanges Li+Co, Li+Ni ou Li+Mn ; - MXène (Ti 3 C 2 T x ) 3 non poreux avec une perméation plus rapide du lithium que du calcium, du magnésium, de l’aluminium et du nickel ; - MOF 4 poreux pour la séparation sélective de lithium d’un mélange complexe contenant les éléments suivants Li, Ba, Ni, Cu, Cd, Pb, Al, Cr et Zr. Ces nanomatériaux présentent : (i) soit une porosité artificielle créée par perçage ou gravure chimique, comme pour le graphène poreux, avec une dispersion en taille de pore assez large ; (ii) soit une porosité intrinsèque/cristalline comme pour les MOFs, avec une très faible dispersion en taille, du fait de leurs structures définies à l’atome prêt ; (iii) soit aucune porosité, comme pour les MXènes mais une structure lamellaire permettant le passage sélectif des espèces chimiques entre les lamelles ou feuillets. Pour les premiers nanomatériaux avec une porosité artificielle, le contrôle de la dispersité est compliqué et la polydispersité de la taille des pores engendre une faible sélectivité de certaines espèces chimiques, en particulier des ions. Les matériaux intrinsèquement poreux comme les MOFs présentent une instabilité chimique limitant leur utilisation et leur sélectivité de certaines espèces chimiques, en particulier des ions. Les matériaux lamellaires sans porosité, comme la bentonite, ne présentent pas toujours une distance interlamellaire assez faible pour permettre une sélectivité suffisante de certaines espèces chimiques, en particulier des ions. Malgré les avancées significatives réalisées dans le domaine des membranes de transfert ionique, plusieurs défis persistent, notamment en ce qui concerne l'efficacité sélective, la durabilité, la résistance chimique et la rentabilité. Nous pouvons noter en particulier que de telles membranes connues ne permettent pas une sélectivité suffisante des ions argent dans les solutions de lixiviation de déchets électronique notamment alors qu’il existe un réel besoin pour un tel recyclage. En effet, en 2022, la demande en argent était d'environ 35 000 tonnes dans le monde, en augmentation constante par rapport aux 29 000 tonnes en 2014. L'argent est souvent rare puisque l'offre a atteint 28 500 tonnes en 2022 (Silver Institute 2023), une quantité bien inférieure à la demande. La demande en argent provient principalement de son utilisation industrielle (50 % du marché de l’argent est utilisé pour des applications industrielles, telles que les panneaux solaires et l’électronique). L'argent est également utilisé pour la bijouterie (21 % du marché), comme investissement (18 % en pièces et lingots), pour l'argenterie ou pour la photographie. La plupart des panneaux photovoltaïques (PV) actuels reposent sur la technologie du silicium cristallin. Les contacts en argent de ces PV nécessitent entre 14 et 37 g/W de capacité photovoltaïque installée. Si la technologie n’évolue pas, et connaissant la nécessaire augmentation des installations photovoltaïques pour atténuer les effets du changement climatique, cette application consommerait à elle seule entre 85 et 98 % des réserves connues d’argent. En parallèle, les prévisions indiquent que la production de déchets électroniques devrait passer de 53,6 Mt en 2019 à 74,7 en 2030. Parmi ceux-ci, moins de 20 % sont recyclés. 40 000 tonnes de PV atteindront leur fin de vie rien qu'en France d'ici 2030. Le recyclage fournit déjà environ 5 000 tonnes d'argent chaque année. Cependant, le recyclage de tels déchets reste complexe. De meilleurs processus de recyclage des déchets électroniques permettant de récupérer l’argent dans les déchets électroniques de compositions complexes et variables pourraient réduire la pression sur les chaînes d'approvisionnement en argent tout en réduisant la quantité de déchets électroniques mis en décharge. Une des problématiques de ce recyclage est que l'argent se trouve dans les déchets électroniques contenant de multiples autres métaux et plastiques et la pureté requise par les utilisations de l’argent implique de séparer efficacement l'argent des autres composés. Les pratiques de recyclage actuelles consistent à broyer ou à faire fondre les déchets électroniques, à dissoudre l'argent, principalement en utilisant de l'acide nitrique pour assurer la solubilité du nitrate d'argent, à le séparer et à le récupérer sous sa forme métallique de haute pureté. La récupération de l'argent a été démontrée à l'aide de résines échangeuses d'ions, d'extraction par solvant, de procédés à membranes liquides ou à membranes solides contenant des adsorbants, par électrodéposition ou par précipitation. Cependant, le manque de sélectivité de ces méthodes de récupération conduit à une coextraction importante des ions correspondant à plusieurs métaux différents, nécessitant ainsi plusieurs cycles de purification pour atteindre la pureté souhaitée. L’utilisation de cycles multiples conduit à des processus longs, compliqués et couteux consommant une grande quantité de produits chimiques. Cette situation ne se limite pas à l’argent, cela s’applique aussi à d’autres éléments présents dans les déchets électroniques qu’il serait intéressant de recycler facilement et plus efficacement. Il est par exemple intéressant de recycler plus efficacement le lithium dans les batteries lithium-ion NMC (Nickel Manganèse Cobalt) ou le plomb dans les batteries au plomb ou de récupérer indépendamment plusieurs éléments par différentes étapes de traitement d’une solution initiale complexe comportant lesdits éléments en mélange. Il est également intéressant d’améliorer les membranes pour le transfert de protons entre deux solutions pour améliorer les rendements des piles à combustible. Il existe donc un besoin de développer de nouvelles membranes offrant des performances améliorées et répondant aux exigences spécifiques des différentes applications mentionnées précédemment, en particulier pour des membranes de transfert ionique avec un bon rendement de transfert de certains éléments d’intérêt d’une solution à une autre, qui soit à la fois facile à fabriquer, réutilisable, peu coûteuse et simple d’utilisation. En particulier, il existe un besoin pour une membrane présentant une bonne sélectivité d’extraction de certains ions par rapport à d’autres dans un mélange complexe qui soit à la fois facile à fabriquer, réutilisable, peu coûteuse et simple d’utilisation tout en offrant une bonne sélectivité des ions cibles. Il existe notamment un besoin pour une membrane présentant une bonne sélectivité d’extraction de l’argent ou de l’hydrogène dans un mélange complexe comportant une pluralité d’ions, ou du lithium ou plomb dans un mélange complexe n’incluant pas ou peu d’argent et pas ou peu d’hydrogène. L’invention répond à ce besoin selon un premier aspect à l’aide d’une membrane comportant : - un support poreux comportant deux surfaces principales opposées, - une couche de transfert ionique sélectif comportant des feuillets d’un nanomatériau s’étendant sur une des deux surfaces principales du support poreux, le nanomatériau étant de formule : XMP 2 O 14 M étant de formule As 3(1-y-z) Sb 3y Bi 3z , , y et z étant des nombres variant de 0 à 1 avec y+z inférieur ou égal à 1, X étant de formule H 3(1-x) A 3x , A étant un alcalin, un cation ammonium ou un cation issu d’un sel d’hydroxyde soluble dans l’eau ou un de leurs mélanges, x étant un nombre variant de 0 à 1, Une telle membrane permet une sélectivité élevée pour certains ions dans un mélange complexe, ce qui en fait un choix idéal pour une gamme diversifiée d'applications industrielles et scientifiques. Elle permet donc un transfert ionique sélectif des ions au travers d’elle. De telles membranes permettent en particulier l’extraction d’ions dans une solution de lixiviation de déchets électriques et électroniques, issue notamment du traitement des déchets électroniques tels que les circuits imprimés ou les panneaux photovoltaïques, de bijoux, de déchets de joailleries, d’alliages métalliques et/ou d’argenterie, avec une coextraction mineure d’impuretés, et ceci même lorsque les ions à extraire ne sont présents qu’en faible quantité en comparaison à d’autres ions dans le mélange. Cela peut permettre la récupération facile par exemple des ions argent dans de telles solutions avec une pureté satisfaisante dans une optique de récupération de l’argent et nouvelle utilisation et cela en un nombre réduit de cycles de purification, notamment en un seul cycle de récupération. Elles peuvent permettre également de séparer les ions lithium ou plomb de solutions aqueuses complexes, notamment ne contenant pas ou peu d’ions argent. Elles peuvent donc permettre par exemple l’extraction du lithium dans des solutions ioniques issues du traitement de batteries lithium-ion NMC (Nickel Manganèse Cobalt). Dans le cas d’une utilisation dans une pile à combustible par exemple, elles peuvent également servir de membrane de transfert des protons entre les différents compartiments de la pile. De telles membranes présentent également un intérêt dans les autres domaines d’utilisation des membranes au moins par leur facilité de fabrication et d’utilisation, leur durée de vie et leur faible coût. Par ailleurs, de telles membranes sont réutilisables après un lavage simple et conservent leur sélectivité même après plusieurs utilisations. Elles sont donc stables dans le temps et cela même après plusieurs utilisations. Cela permet de réduire le coût global de telles membranes. Couche de transfert ionique sélectif De préférence, la couche de transfert ionique sélectif présente une quantité moyenne surfacique de nanomatériaux supérieure ou égale à 0,3 mmol/m², mieux supérieure ou égale à 0,5 mmol/m², encore mieux supérieure ou égale à 0,6 mmol/m². Une telle quantité moyenne surfacique permet notamment d’améliorer la sélectivité de la membrane envers certains ions. Les feuillets de nanomatériaux sont, de préférence, sensiblement uniformément répartis dans la couche de transfert ionique sélectif. Cela permet d’améliorer la sélectivité de la membrane. De préférence, les feuillets s’étendent dans la couche de transfert ionique sélectif selon des plans d’extension sensiblement parallèles ou inclinés d’un angle inférieur ou égal à 45° au plan d’extension de la couche de transfert ionique sélectif. De préférence, la couche de transfert ionique sélectif présente une épaisseur en phase sèche à une température de 20°C supérieure ou égale à 10 nm, mieux supérieure ou égale à 15 nm, encore mieux supérieure ou égale à 20 nm. Une telle épaisseur peut être mesurée par imagerie à l’aide d’un microscope électronique à balayage avec un grossissement approprié sur une membrane séchée à température ambiante, notamment séchée à température ambiante sous hotte pendant plusieurs jours. Une telle épaisseur permet d’avoir une superposition de plusieurs feuillets de nanomatériaux dans l’épaisseur de la couche de transfert ionique sélectif, ce qui améliore la sélectivité de la membrane pour les ions à séparer, notamment les ions argent, hydrogène, lithium et/ou plomb. L’épaisseur de la couche de transfert ionique sélectif est de préférence sensiblement constante sur toute la surface principale sur laquelle elle s’étend. La couche de transfert ionique sélectif peut être uniforme sur toute une zone délimitée par un contour continu de la surface principale du support poreux. La zone peut être de contour sensiblement circulaire, ou rectangulaire, ou tout autre forme, selon la forme de l’outil de fabrication de la membrane. La distance interfeuillets moyenne en phase sèche à une température de 20°C peut être comprise entre 0,5 nm et 2 nm, mieux entre 0,8 nm et 1,6 nm. Cette distance est déterminée par calcul suivant la loi de Bragg à partir des pics des plans (00l) de premier ordre d’un diffractogramme obtenu par diffraction des rayons X. La taille moyenne des feuillets en deux dimensions dans le plan de la couche de transfert ionique sélectif est de préférence supérieure à la taille moyenne des pores du support poreux, notamment comprise entre 100 et 2500 nm. La taille moyenne des feuillets peut être déterminée à partir d’images des nanofeuillets déposés sur un substrat en silicium à partir de suspensions diluées, obtenues à l’aide d’un microscope électronique à balayage avec un grossissement approprié ou par microscopie à force atomique (AFM). De préférence, la densité de charge surfacique de la couche de transfert ionique sélectif est supérieure ou égale à 0,25 C/m², mieux supérieure ou égale à 0,5 C/m². La densité de charge surfacique peut être déterminée par titrage potentiométrique ou calculée à partir de la structure cristallographique du nanomatériau. Une telle charge surfacique améliore les propriétés de sélectivité de la membrane. De préférence, A est choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium, le césium, les cations ammonium tels que le tétraméthyl, le tétraéthyl, le tétrabutyl ou le tétrapropyl ammonium, les cations moléculaires (ou ioniques) existant sous la forme de sel d’hydroxyde soluble dans l’eau, ou un de leurs mélanges. La couche de transfert ionique sélectif peut comporter plus de 25%, mieux plus de 30%, encore mieux plus de 50%, de préférence plus de 80%, encore mieux plus de 90%, en masse de nanomatériaux. La couche de transfert sélectif peut être dépourvue de liant entre les feuillets. Elle peut être constituée à plus de 90% des feuillets de nanomatériaux. En variante, la couche de transfert sélectif est une couche hybride comportant : - un polymère, notamment choisi parmi le polyamide, le polyimide, le polyester, le polyamine, le polyuréthane et le polyuréa, et - les feuillets du nanomatériau dans le polymère, la proportion en masse en feuillets de nanomatériaux dans la couche de transfert ionique sélectif étant comprise entre 25% et 40%. L’association de la couche de polymère avec les nanomatériaux dans la couche de transfert ionique sélectif peut rendre les membranes plus robustes et stables, améliorer la perméabilité du solvant, apporter une résistance à l’encrassement et augmenter la sélectivité de la membrane. De préférence, M, A et la valeur de x sont prédéterminés selon l’espèce d’ions à extraire et selon la solution initiale la contenant, notamment selon les autres ions présents dans la solution ionique initiale. Cela permet l’utilisation de ce type de membrane pour de nombreux cas applicatifs. Support Le support poreux peut présenter une taille moyenne de pores inférieure ou égale à 10 µm, mieux inférieure ou égale à 1 µm, mieux inférieure ou égale à 500 nm, encore mieux inférieure ou égale à 300 nm. Le support poreux peut être en un matériau compatible avec les solutions acides, par exemple en polyfluorure de vinylidène (PVDF), notamment hydrophile. Le PVDF est couramment utilisé comme support poreux pour les membranes composites par sa compatibilité avec les solutions acides, sa robustesse, sa souplesse et sa stabilité. En variante, le support poreux peut être en polytétrafluoroéthylène (PTFE). Si une résistance à des pH très acides ou très basiques n’est pas nécessaire, tout substrat poreux peut faire l’affaire car son rôle principal est de donner une tenue mécanique à l’assemblage tout en n’empêchant pas le passage des ions. Couche de protection La membrane peut comporter une couche de protection poreuse s’étendant sur la couche de transfert sélectif du côté opposé au support. Cela peut permettre de limiter la dégradation de la couche de transfert ionique sélectif par détachement des feuillets du nanomatériau dans la solution avec laquelle elle est au contact. Procédé de fabrication L’invention a également pour objet, selon un deuxième aspect, un procédé de fabrication de la membrane telle que décrite précédemment comportant l’aspiration sous vide d’une solution aqueuse comportant des feuillets du nanomatériau en suspension à partir d’une surface du support poreux destiné à être recouvert par la couche de transfert sélectif vers une surface opposée du support dans le support poreux. Avec un tel procédé, au moins une partie des feuillets de nanomatériaux ne traversent pas la membrane par leur taille et ils se déposent en une couche sur la surface du support poreux. Ils forment alors une couche lamellaire. La couche lamellaire ainsi formée forme la couche de transfert ionique sélectif. En variante, la solution aqueuse peut comporter en outre des premiers monomères, le procédé comportant la mise en contact de la couche obtenue sur la surface du support avec une solution organique comportant des deuxièmes monomères configurés pour générer une réaction de polymérisation des premiers monomères à leur contact pour former la couche de transfert ionique sélectif. Le procédé peut comporter en amont du passage de la solution aqueuse, l’immersion du support dans une solution de mouillage, notamment d’éthanol, en particulier lorsque le support est hydrophobe, par exemple quand il est en PTFE. Une telle solution de mouillage permet d’améliorer l’affinité du support à l’eau. Dans ce cas, le procédé peut comporter l’ajout à la solution aqueuse comportant les feuillets de nanomatériaux d’une solution de conditionnement, notamment identique à la solution de mouillage, avant le passage sous vide du mélange. De préférence, le procédé comporte la mise en contact d’une des faces principales du support avec le mélange pendant une durée prédéterminée non nulle, puis le passage sous vide du mélange. Le procédé peut comporter le dépôt d’une couche de protection poreuse sur la couche de transfert ionique sélectif. Le procédé peut comporter le séchage de la membrane obtenue. Le support peut être immobile durant le procédé de fabrication. Dans ce cas, le procédé permet la fabrication de chaque membrane de façon indépendante. En variante, le support peut être mobile durant le procédé de fabrication. Le support peut défiler sous la solution aqueuse. La fabrication de la membrane est alors continue. Dispositif L’invention a également pour objet, selon un troisième aspect, un dispositif comportant une unité de transfert ionique comportant un premier et un deuxième compartiment séparés entre eux par une membrane telle que décrite précédemment. Un tel dispositif permet le transfert sélectif d’ions entre les deux compartiments au travers de la membrane. Il permet d’introduire dans un des deux compartiments une solution ionique à traiter et d’introduire dans l’autre compartiment une solution de perméat de sorte qu’un transfert ionique sélectif ait lieu au travers de la membrane par osmose. Il est alors possible de récupérer un perméat et un rétentat présentant des concentrations ioniques différentes de la solution initiale, notamment un perméat enrichi en certains ions, notamment en argent, lithium et/ou plomb. De préférence, l’unité de transfert ionique, notamment le dispositif, est étanche au fluide, excepté au travers de la membrane. De préférence, la couche de transfert ionique sélectif s’étend sur toute la surface de la membrane séparant les deux compartiments. De préférence, la couche de transfert ionique sélectif est sensiblement uniforme sur toute ladite surface. Cela permet une sélectivité des ions uniforme sur toute la surface de séparation des deux compartiments, ce qui améliore la sélectivité globale de la membrane. Dispositif microfluidique Les premier et deuxième compartiments peuvent être des première et deuxième chambres de circulation microfluidique en regard l’une de l’autre. Les première et deuxième chambres de circulation microfluidique peuvent être chacune sous forme d’une portion de conduit microfluidique, notamment agencée rectilignement ou sous forme de serpentin. Les première et deuxième chambres de circulation microfluidique peuvent chacune comporter une entrée et une sortie, le fluide circulant de l’entrée vers la sortie. Le dispositif peut comporter un ou plusieurs systèmes de circulation fluidique dans les premier et deuxième compartiments, notamment dans les première et deuxième chambres de circulation microfluidique. Le ou les systèmes de circulation fluidique sont configurés pour mettre en circulation continue ou selon un profil de circulation prédéterminé des fluides dans les premier et deuxième compartiments, notamment les première et deuxième chambres de circulation microfluidique, et/ou contrôler leurs débits. Le ou les systèmes de circulation fluidique peuvent être des pompes, pousse-seringue ou tout autre système de circulation fluidique connu. De préférence, le ou les systèmes de circulation fluidique sont configurés pour que les flux de fluide dans les premier et deuxième compartiments, notamment les première et deuxième chambres de circulation microfluidique, soient tangentielles à la membrane. L’unité de transfert ionique peut fonctionner en co-courant, c’est-à-dire avec des circulations fluidiques de part et d’autre de la membrane sensiblement dans la même direction et le même sens, ou en contre-courant, c’est-à-dire avec des circulations fluidiques de part et d’autre de la membrane sensiblement dans la même direction et en des sens opposés. Le fonctionnement en mode contre-courant permet notamment de maintenir une différence significative de la pression osmotique sur toute la zone d’échange de la cellule et ainsi d’atteindre des taux de perméation de l’argent ou d’autres cations ciblés supérieurs à 50 %. Les premier et deuxième compartiments, notamment les première et deuxième chambres de circulation microfluidique, peuvent être de contours symétriques l’une à l’autre relativement à la membrane. Les premier et deuxième compartiments, notamment les première et deuxième chambres de circulation microfluidique, peuvent être totalement symétriques l’une à l’autre relativement à la membrane. Cela permet un transfert ionique au travers de la membrane sur toute la dimension des chambres de circulation fluidique, ce qui peut permettre d’optimiser ce transfert. La profondeur des premier et deuxième compartiments, notamment les première et deuxième chambres de circulation microfluidique, peut être inférieure ou égale à 2 mm, mieux inférieure ou égale à 1 mm, encore mieux inférieure ou égale à 0,2 mm. Une telle faible profondeur de chambres de circulation permet de limiter la résistance due à la diffusion des ions dans les deux compartiments et ainsi de minimiser le temps nécessaire pour atteindre des extraction et sélectivité intéressantes pour des débits de la solution ionique dans la chambre de circulation microfluidique correspondante classique en microfluidique, notamment compris entre 1 et 20 µL/min. Sans effort excessif, l’homme du métier pourra adapter un tel dispositif aux contraintes industrielles notamment en termes de dimensions, volumes, topologies, débits ou quantités de fluides dans le premier et le deuxième compartiment. De préférence, le support est hydrophobe, comme par exemple le polytétrafluoroéthylène (PTFE). Il présente préférentiellement une épaisseur inférieure ou égale à 100 µm, mieux inférieure ou égale à 50 µm, encore mieux inférieure ou égale à 30 µm. Il peut présenter une porosité supérieure ou égale à 10 %, mieux supérieure ou égale à 50 %, encore mieux supérieure ou égale à 90 %, avec une taille de pore supérieure ou égale à 10 nm. Plus la porosité du substrat est importante, meilleur est le flux. Le dispositif peut comporter une pluralité d’unité de transfert ionique comportant chacune un premier et un deuxième compartiment séparés entre eux par une membrane telle que décrite précédemment, les unités de transfert ioniques étant reliées entre elles en séries ou en parallèles. De préférence, elles sont reliées entre elles en série, la sortie d’un des premier et deuxième compartiments des unités de transfert en amont étant reliée à l’entrée d’un des premier et deuxième compartiments des unités de transfert en aval. Le dispositif peut être configuré pour qu’il y ait une continuité fluidique entre les unités de transfert ionique, les entrées et sorties des premier et/ou deuxième compartiments étant reliées entre elles sans organe d’interruption du flux. De préférence, les premiers compartiments sont reliés entre eux en série. Le dispositif peut comporter un unique système de circulation fluidique configuré pour faire circuler le fluide en continu dans les premiers compartiments reliés entre eux. De préférence, le premier compartiment de l’unité de transfert ionique la plus en amont est relié en entrée à une alimentation en solution ionique et les deuxièmes compartiments des unités de transfert ioniques sont reliés à une ou plusieurs alimentations en solution de perméat, notamment à une unique alimentation en solution de perméat. Les sorties des deuxièmes compartiments peuvent être reliées à un ou plusieurs réservoirs d’extraction de perméat. Les unités de transfert ionique peuvent être identiques ou différentes. Elles peuvent avoir notamment des membranes différentes. Par exemple, M, A et/ou la valeur de x peuvent être différents. Les membranes peuvent être configurées pour extraire des espèces d’ions différentes, notamment en cascade selon la solution ionique initiale. Procédé de transfert ionique L’invention a également pour objet, selon un quatrième aspect, un procédé de transfert ionique sélectif comportant les étapes consistant à : - disposer d’un dispositif tel que décrit précédemment ou d’une unité de transfert ionique comportant un premier et un deuxième compartiment séparés entre eux par une membrane telle que décrite précédemment, - insérer une solution ionique comportant une première et une deuxième espèce d’ions différentes dans le premier compartiment, la solution ionique étant au contact d’une face principale de ladite membrane dans ledit premier compartiment, et - transférer pendant une durée prédéterminée au moins une partie des ions de ladite solution ionique au travers de ladite membrane vers ledit deuxième compartiment avec une sélectivité de la première espèce d’ions par rapport à la deuxième espèce d’ions strictement supérieure à 1 de sorte à former un perméat dans ledit deuxième compartiment et un rétentat dans ledit premier compartiment. Un tel procédé permet de récupérer un perméat présentant un rapport entre la composition molaire en la première espèce d’ion et entre la deuxième espèce d’ions supérieur à celui de ladite solution ionique. La deuxième espèce d’ions peut être l’espèce d’ion majoritaire en mole dans la solution ionique en excluant la première espèce d’ions. Solution ionique Le transfert des ions pendant la durée prédéterminée au travers de ladite membrane vers ledit deuxième compartiment se fait de préférence avec une sélectivité de la première espèce d’ions par rapport à la deuxième espèce d’ions supérieure ou égale à 2, encore mieux supérieure ou égale à 10, mieux supérieure ou égal à 100. La solution ionique peut comporter au moins deux espèces d’ions différents choisi parmi les ions cuivre, fer, nickel, plomb, aluminium, lithium, argent, manganèse, cobalt, hydrogène, sodium, potassium, rubidium, césium, calcium, magnésium, baryum, zinc, cadmium, chrome, lanthane, cérium, praséodyme, néodyme, prométhium, samarium, europium, gadolinium, tantale, or, palladium, zirconium, strontium, platine, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, yttrium, fluor, chlore et/ou brome. Une corrélation entre les taux/flux de perméation des ions à travers ladite membrane et leurs rayons hydratés permet d’appliquer cette membrane à de nombreuses espèces d’ions. De préférence, la première espèce d’ions, tous isotopes confondus, est un des ions argent, plomb, lithium, hydrogène, sodium, potassium, rubidium et césium et la deuxième espèce d’ions, différente de la première espèce d’ions, peut être un des ions cuivre, fer, nickel, aluminium, manganèse, plomb, lithium, cobalt, hydrogène, sodium, potassium, rubidium, césium, calcium, magnésium, baryum, zinc, cadmium, chrome, lanthane, cérium, praséodyme, néodyme, prométhium, samarium, europium, gadolinium, tantale, or, palladium, zirconium, strontium, platine, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, yttrium, fluor, chlore et/ou brome. La solution ionique est de préférence une solution acide, notamment contenant de l’acide chlorhydrique, de l’acide sulfurique et/ou de l’acide nitrique, voire des acides organiques. La solution ionique peut présenter un pH inférieur ou égal à 7, mieux inférieur ou égal à 3, mieux inférieur ou égale à 1, encore mieux inférieur ou égal à 0, encore mieux inférieur ou égal à -0,6. Un tel pH favorise la sélectivité de la membrane. En variante, la solution ionique pourrait être basique. Par exemple dans le cas d’une solution de lixiviation ayant subi des étapes de précipitations sélectives par augmentation du pH. De préférence, le perméat obtenu présente une composition molaire en ions de la première espèce d’ions enrichi d’un facteur supérieur à 5, mieux supérieur à 10, mieux supérieur à 50, encore mieux supérieur à 100, encore mieux supérieur à 1000, par rapport à la composition molaire en ions de la première espèce d’ions de la solution ionique insérée dans le premier compartiment. Par « le perméat obtenu présente une composition molaire en ions de la première espèce d’ions enrichi d’un facteur supérieur à », on comprend que la composition molaire, c’est-à-dire la proportion relative molaire, de la première espèce dans le perméat est supérieure à celle de la première espèce dans la solution ionique initiale, le rapport entre la composition molaire de la première espèce dans le perméat sur la composition molaire de la première espèce dans la solution ionique initiale étant supérieur au facteur indiqué. De préférence, la solution ionique comporte des ions argent et le perméat obtenu peut présenter une composition molaire en ions argent enrichi d’un facteur supérieur à 5, mieux supérieur à 50, encore mieux supérieur à 100, encore mieux supérieur à 1000, par rapport à la composition molaire en ions argent de la solution ionique insérée dans le premier compartiment. Le perméat obtenu peut comporter une composition molaire en ions argent supérieure ou égale à 0,5%, mieux supérieure ou égale à 5%, encore mieux supérieure ou égale à 50%, encore mieux supérieure ou égale à 90%, de la composition molaire totale en ions du perméat. Cela dépend notamment de la composition initiale de la solution ionique et de la durée prédéterminée de transfert. La solution ionique peut comporter des ions argent et des ions cuivre, aluminium fer, nickel, manganèse, cobalt, calcium, magnésium, baryum, zinc, cadmium, chrome, lanthane, cérium, praséodyme, néodyme, prométhium, samarium, europium, gadolinium, tantale, or, palladium, zirconium, strontium, platine, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, yttrium, fluor, chlore et/ou brome, le transfert des ions pendant la durée prédéterminée au travers de ladite membrane vers ledit deuxième compartiment se faisant avec une sélectivité des ions argent par rapport à au moins un, mieux chacun, des ions cuivre, aluminium fer, nickel, manganèse, cobalt, calcium, magnésium, baryum, zinc, cadmium, chrome, lanthane, cérium, praséodyme, néodyme, prométhium, samarium, europium, gadolinium, tantale, or, palladium, zirconium, strontium, platine, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, yttrium, fluor, chlore et/ou brome supérieure ou égale à 2, mieux supérieure ou égale à 10, mieux supérieure ou égal à 100, encore mieux supérieure ou égale à 500. Le perméat obtenu peut comporter une composition molaire en ions argent supérieure ou égale à 60%, mieux supérieure ou égale à 75%, encore mieux supérieure ou égale à 80%, encore mieux supérieure ou égale à 90%, de la composition molaire totale en ions du perméat. La solution ionique peut comporter des ions argent et des ions lithium, plomb et/ou sodium, le transfert des ions pendant la durée prédéterminée au travers de ladite membrane vers ledit deuxième compartiment se faisant avec une sélectivité des ions argent par rapport au ions lithium, plomb et/ou sodium strictement supérieure à 1, mieux supérieure ou égale à 5, encore mieux supérieure ou égale à 10. En variante, la solution ionique peut comporter des ions hydrogène et d’autres espèces d’ions parmi les ions lithium, plomb, argent, cuivre, fer, nickel, aluminium, manganèse, cobalt, sodium, potassium, rubidium, césium, calcium, magnésium, baryum, zinc, cadmium, chrome, lanthane, cérium, praséodyme, néodyme, prométhium, samarium, europium, gadolinium, tantale, or, palladium, zirconium, strontium, platine, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, yttrium, fluor, chlore et/ou brome, le transfert des ions pendant la durée prédéterminée au travers ladite membrane vers ledit deuxième compartiment se faisant avec une sélectivité des ions hydrogène par rapport à au moins une, mieux chacune, des autres espèces d’ions précités strictement supérieure à 2, mieux supérieure ou égal à 10, mieux supérieure ou égal à 100, encore mieux supérieure ou égale à 500. En variante, la solution ionique est sensiblement dépourvue d’ions argent. Le perméat obtenu peut présenter une composition molaire en ions de la première espèce d’ions enrichi d’un facteur supérieur à 2, mieux supérieur à 5 par rapport à la composition molaire en ions de la première espèce d’ions de la solution ionique insérée dans le premier compartiment. La première espèce peut être le lithium, le plomb, le sodium, le potassium, le rubidium et/ou le césium. La solution ionique peut comporter en outre d’autres espèces d’ions parmi les ions cuivre, fer, nickel, aluminium, manganèse, cobalt, calcium, magnésium, baryum, zinc, cadmium, chrome, lanthane, cérium, praséodyme, néodyme, prométhium, samarium, europium, gadolinium, tantale, or, palladium, zirconium, strontium, platine, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, yttrium, fluor, chlore et/ou brome, le transfert des ions pendant la durée prédéterminée au travers de ladite membrane vers ledit deuxième compartiment se faisant avec une sélectivité des ions de première espèce par rapport à au moins une, mieux chacune, des autres espèces d’ions précités supérieure ou égal à 2, mieux supérieure ou égal à 10, encore mieux supérieure ou égal à 20 Osmose De préférence, le procédé comporte l’insertion d’une solution de perméat dans le deuxième compartiment, le transfert d’au moins une partie des ions de la solution ionique au travers de la membrane se faisant par transfert osmotique dans la solution de perméat. En variante, le transfert ionique d’au moins une partie des ions de la solution ionique au travers de la membrane se faisant par passage, notamment sous pression, d’au moins une partie de la solution ionique au travers de la membrane. Le perméat peut être une solution acide. De préférence, dans le cas d’une extraction d’une espèce autre que l’hydrogène, la différence de pH entre la solution de perméat et la solution ionique est inférieure ou égale à 2. Une telle différence de pH entre les deux solutions permet de limiter la compétition entre le transfert des ions métalliques et le transfert des protons, ce qui améliore le transfert des ions autre que l’hydrogène et la sélectivité de la première espèce d’ions par rapport à la deuxième espèce d’ions. Le procédé peut comporter l’agitation de la solution ionique et/ou de la solution de perméat durant le transfert des ions. Une telle agitation permet d’homogénéiser la solution ionique durant le transfert ionique et de limiter les phénomènes de polarisation de concentration des ions à la surface de la membrane, ce qui améliore l’extraction de la première espèce d’ion dans la solution. Le procédé peut comporter une étape de circulation de la solution ionique dans un circuit de circulation fluidique, notamment microfluidique, comportant une chambre ou une portion de conduit formant le premier compartiment entre une entrée de la solution ionique et une sortie du rétentat. Le procédé peut comporter la circulation de la solution de perméat dans un circuit de circulation fluidique, notamment microfluidique, comportant une chambre ou une portion de conduit formant le deuxième compartiment entre une entrée de la solution de perméat et une sortie du perméat. La circulation de la solution ionique et de la solution de perméat peut être dans la même direction et le même sens dans les chambres fluidiques par rapport à la membrane. En variante, elles sont en sens inverse l’une par rapport à l’autre. Les débits de la solution ionique et de la solution de perméat peuvent être identiques ou non. De préférence, le débit de la solution ionique et/ou de la solution de perméat est choisi pour que le temps de contact de la solution ionique avec la membrane corresponde à la durée de transfert prédéterminée. Le débit de la solution ionique et/ou de la solution de perméat peut être fonction de la surface effective de séparation de la membrane. La durée prédéterminée peut être fonction des volumes des compartiments, des surfaces de contact avec la membrane, des concentrations en les différentes espèces d’ions, de la structure de la membrane, notamment de la couche de transfert ionique sélectif, de l’agitation des solutions, de la première espèce d’ions, de la forme des compartiments, notamment de leur contour par rapport à la membrane. Elle peut être prédéterminée pour présenter une sélectivité optimale de la première espèce d’ions par rapport à la deuxième espèce d’ions, la deuxième espèce d’ions étant préférentiellement l’espèce majoritaire hors première espèce d’ions dans la solution ionique initiale. La durée prédéterminée peut être inférieure ou égale à 10 jours, mieux inférieure ou égale à 6 jours, encore mieux inférieure ou égale à 3 jours, encore mieux inférieure ou égale à 30 min. Le procédé peut comporter l’extraction du rétentat et du perméat Le procédé peut comporter l’utilisation du rétentat ou du perméat extrait en tant que solution ionique dans la même unité de transfert ionique ou une autre unité de transfert ionique comportant un premier et un deuxième compartiment séparés entre eux par une membrane, notamment telle que décrite précédemment. Le procédé peut alors comporter plusieurs étages de transfert ionique dans des unités de transfert ioniques successives ou dans la même unité de transfert ionique. Ainsi, il est possible d’obtenir un perméat de plus en plus pur en première espèce d’ions ou un rétentat de moins en moins concentré en première espèce d’ions. De préférence, le procédé comporte plusieurs étages de transfert ionique dans des unités de transfert ioniques successives reliées en série entre elles. Le procédé peut se faire à flux continu entre les différents étages de transfert ionique. Au moins deux, mieux l’ensemble, des unités de transfert ionique peuvent être différentes, notamment peuvent présenter des membranes différentes. Les membranes différentes peuvent être configurées entre elles et les unités de transfert ionique peuvent être agencées entre elles pour extraire des espèces d’ions différentes de la solution ionique. Au moins deux, mieux l’ensemble, des unités de transfert ionique peuvent être identiques. Le procédé peut comporter au moins l’extraction par la première unité de transfert ionique d’une première espèce d’ions, puis l’extraction par la deuxième unité de transfert d’une autre espèce d’ions, le rétentat ayant été appauvri en première espèce d’ions. Les membranes peuvent être identiques, le rétentat étant appauvri en première espèce d’ions permettant ainsi l’extraction avec la même membrane d’une autre espèce d’ions. En variante, les membranes de deux unités de transfert successives sont différentes et choisies pour extraire des espèces d’ions différentes. Le procédé peut comporter l’insertion du rétentat d’un étage de transfert ionique amont dans un étage de transfert ionique aval comme solution ionique, les perméats de l’étage aval et de l’étage amont étant extraits. En variante, le procédé peut comporter l’insertion du perméat d’un étage de transfert ionique amont dans un étage de transfert ionique aval comme solution ionique. Procédé de recyclage L’invention a également pour objet, selon un cinquième aspect, un procédé de recyclage de déchets d’équipements électriques et électroniques, de bijoux, de déchets de joailleries, d’alliages métalliques et/ou d’argenterie à l’aide de la membrane comportant les étapes du procédé de transfert ionique tel que décrit précédemment. Le procédé peut comporter également une étape de lixiviation de déchets électriques et électroniques, issues notamment du traitement des déchets électroniques tels que les circuits imprimés ou les panneaux photovoltaïques, de bijoux, de déchets de joailleries, d’alliages métalliques et/ou d’argenterie, la solution ionique comportant la solution de lixiviation ainsi obtenue. L’invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, d’exemples non limitatifs de mise en œuvre de celle-ci, et à l’examen du dessin annexé, sur lequel : FIG. 1 représente schématiquement en coupe une membrane selon l’invention, FIG. 2 est une vue au microscope électronique à balayage d’une membrane selon l’invention en grossissement x5000, FIG. 3 est une variante de membrane selon l’invention, FIG. 4 représente un dispositif selon l’invention, FIG. 5 représente une variante de dispositif selon l’invention, FIG. 6 correspond à des graphes représentant le taux de perméation P de différents ions en fonction du temps pour une membrane selon l’invention (graphe a) et un support poreux en PVDF sans couche de transfert ionique sélectif (graphe b), FIG. 7 est un graphique représentant la sélectivité S des ions argent avec les autres ions de la solution ionique de la FIG. 6 pour une membrane selon l’invention H3/PVDF et un support poreux en PVDF sans couche de transfert ionique sélectif, FIG. 8 est un graphique représentant la composition molaire Cm en différents ions de la solution ionique (à gauche à t=0h) et au perméat (à droite) à différents temps (8, 24, 48, 78 et 144h) de l’expérience des figures 6 et 7, FIG. 9 est un graphique représentant le taux de perméation P de différents ions en fonction du temps pour une membrane comportant une couche de transfert ionique comportant des nanofeuillets de bentonite, FIG. 10 représente des graphes correspondant au flux de perméation J de différents ions en fonction du temps (graphe a) et à la sélectivité S des ions argent avec les autres ions (graphe b) pour des membranes H3/PVDF selon l’invention ayant des quantités de nanomatériaux différentes, FIG. 11 représente des graphes correspondant au flux de perméation J de différents ions en fonction du temps (graphe a) et à la sélectivité S des ions argent avec les autres ions (graphe b) pour des membranes H3/PVDF selon l’invention issues de phases différentes, FIG. 12 représente le flux de perméation J de différents ions en fonction du temps pour une membrane H3/PVDF selon l’invention, comparant le transfert dans des solutions acidifiées avec des acides différents, FIG. 13 représente des graphes correspondant au flux de perméation J de différents ions (graphe a) et à la sélectivité S des ions argent avec les autres ions (graphe b) pour une membrane H3/PVDF selon l’invention, comparant le transfert ionique à des concentrations d’acidité en solution différentes, FIG. 14 est un graphique représentant le taux de perméation P de différents ions en fonction du temps pour une membrane selon l’invention avec des concentrations molaires en acides différentes dans la solution ionique et la solution de perméat, FIG. 15 est un graphique représentant la quantité de protons en fonction du temps dans le perméat et le rétentat dans le cas de premier et d’un deuxième compartiments séparés par une membrane selon l’invention avec une solution d’acide nitrique à 1,0 M du côté du premier compartiment et 45 mL d’une solution de HNO 3 à 0,10 M du côté du deuxième compartiment, FIG. 16 est un graphique représentant le taux de perméation P de différents ions en fonction du temps pour une membrane H3/PVDF selon l’invention, FIG. 17 est un graphique représentant le taux de perméation P de différents ions en fonction du temps pour une membrane H3/PVDF selon l’invention, FIG. 18 est un graphique représentant le taux de perméation P de différents ions pour différentes espèces d’ion après 48h de transfert pour des variantes de membrane selon l’invention, FIG. 19 représente des graphes correspondant au flux de perméation J de différents ions (graphe a) et à la sélectivité S des ions argent avec les autres ions (graphe b) pour une membrane H3/PVDF selon l’invention, comparant le transfert ionique à partir d’une solution ionique de lixiviation et une solution ionique synthétique à 2 jours de transfert et 10 jours de transfert, FIG. 20 est un graphique représentant la composition molaire Cm en ions argent et cuivre de la solution ionique (à t=0h) et au perméat (à droite) à différents temps (24, 49 et 120h) pour différentes solutions, une solution avec un rapport [Cu 2+ ]/[Ag + ] d’environ 50 (partie de gauche), avec agitation (AA) et sans agitation (SA) et une solution avec un rapport [Cu 2+ ]/[Ag + ] d’environ 4500 sans agitation (SA), FIG. 21 représente des variantes de dispositif microfluidique selon l’invention, FIG. 22 est un graphique représentant le taux de perméation P de différents ions pour différentes séparations successives à l’aide du dispositif microfluidique de la FIG. 21 , images a à c après un temps de contact de 1,7 min pour chaque séparation, FIG. 23 est un graphique représentant le taux de perméation P de différents ions par transfert à l’aide des deux dispositifs microfluidiques de la FIG. 21 en fonction du temps de contact (déterminé par le dispositif utilisé et le débit de fluide dans les deux compartiments), et FIG. 24 présente des graphes représentant le taux de perméation P (graphe a) de différents ions et la sélectivité par rapport à l’ion argent (graphe b) par transfert à l’aide du dispositif microfluidique de la FIG. 21 , images a à c en fonction du sens du courant de la solution ionique par rapport à la solution de perméat dans les conduits de circulation microfluidique. Description détaillée On a illustré à la FIG. 1 une membrane 10 selon l’invention comportant un support poreux 30 comportant deux surfaces principales opposées 32 et 34 et une couche de transfert ionique sélectif 20 s’étendant sur la surface principale 32. La couche de transfert ionique sélectif 20 comporte, comme visible sur la FIG. 2 , des feuillets d’un nanomatériau s’étendant sur une des deux surfaces principales 32 du support poreux. Le nanomatériau est de formule : XMP 2 O 14 M étant de formule As 3(1-y-z) Sb 3y Bi 3z , , y et z étant des nombres variant de 0 à 1 avec y+z inférieur ou égal à 1, X étant de formule H 3(1-x) A 3x , A étant un alcalin ou un sel d’ammonium, x étant un nombre variant de 0 à 1. Par exemple, M est As 3 , Sb 3 , Bi 3 , As 2 Bi, As 2 Sb, Sb 2,5 Bi 0,5 , As 0,5 Sb 2 Bi 0,5 parmi d’autres. De préférence, A est choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium, le césium, le tétraméthyl ammonium ou un cation issu d’un sel d’hydroxyde soluble dans l’eau ou un mélange de ces derniers, le tétraéthyl ammonium (TEA) ou le tétrabutyl ammonium, ou tout autre ammonium voire cation moléculaire (ou ionique) existant sous la forme d’un sel d’hydroxyde soluble dans l’eau ou leur mélange. Par exemple H 3(1-x) A 3x est H 3 , H 2 , 7 Na 0 , 3 , TEA 3 , H 1 , 1 Li 1 , 2 Rb 0 , 7 parmi d’autres. . La couche de transfert ionique sélectif 20 présente une quantité moyenne surfacique de nanomatériaux supérieure ou égale à 0,3 mmol/m², mieux supérieure ou égale à 0,5 mmol/m², encore mieux supérieure ou égale à 0,6 mmol/m². Les feuillets 22 s’étendent de préférence dans la couche de transfert ionique sélectif 20 selon des plans d’extension sensiblement parallèles ou inclinés d’un angle inférieur ou égale à 45° au plan d’extension de la couche de transfert ionique sélectif 20 et sont, de préférence, sensiblement uniformément répartis dans la couche de transfert ionique sélectif 20. De préférence, la couche de transfert ionique sélectif 20 présente une épaisseur en phase sèche à une température de 20°C sensiblement constante et supérieure ou égale à 10 nm, mieux supérieure ou égale à 15 nm, encore mieux supérieure ou égale à 20 nm. La distance interfeuillets moyenne en phase sèche à une température de 20°C est comprise entre 0,5 nm et 2 nm, mieux entre 0,8 nm et 1,6 nm. La taille moyenne des feuillets 22 en deux dimensions dans le plan de la couche de transfert ionique sélectif 20 est de préférence supérieure à la taille moyenne des pores du support poreux, notamment comprise entre environ 100 et 2500 nm. La couche de transfert ionique sélectif 20 peut comporter plus de 90%, en masse de nanomatériaux et être dépourvue de liant entre les feuillets 22. En variante, la couche de transfert sélectif 20 peut être une couche hybride comportant : - un polymère, notamment choisi parmi le polyamide, le polyimide, le polyester, le polyamine, le polyuréthane, le polyuréa, et - les feuillets du nanomatériaux dans le polymère, la proportion en masse en feuillets de nanomatériaux dans la couche de transfert ionique sélectif étant comprise entre 25% et 40 %. Le support poreux 30 peut présenter une taille moyenne de pores inférieure ou égale à 10 µm, mieux inférieure ou égale à 1 µm, mieux inférieure ou égale à 500 nm, encore mieux inférieure ou égale à 300 nm. Le support poreux 30 peut être en un matériau compatible avec les solutions acides, par exemple en polyfluorure de vinylidène (PVDF), notamment hydrophile, ou en polytétrafluoroéthylène (PTFE). Si une résistance à des pH très acides ou très basiques n’est pas nécessaire, tout substrat poreux peut faire l’affaire car son rôle est simplement de donner une tenue mécanique à l’assemblage. En variante illustrée sur la FIG. 3 , la membrane 10 peut comporter une couche de protection poreuse 40 s’étendant sur la couche de transfert sélectif 20 du côté opposé au support 30. Une telle membrane 10 peut être intégrée dans une unité de transfert ionique d’un dispositif 100 entre deux compartiments 110 et 120, comme illustré sur la FIG. 4 . L’unité de transfert ionique est préférentiellement étanche au fluide, excepté au travers de la membrane 10. Une telle unité de transfert ionique permet d’introduire dans le premier compartiment 110 une solution ionique SI à traiter et d’introduire dans le deuxième compartiment 120 une solution de perméat SP de sorte qu’un transfert ionique sélectif ait lieu au travers de la membrane 10 par osmose. Les deux solutions SI et SP sont en contact de la membrane par ses faces 12 ou 14 respectivement. Il est alors possible de récupérer un perméat et un rétentat présentant des concentrations ioniques différentes de la solution initiale, notamment un perméat enrichi en certains ions, notamment en argent, lithium et/ou plomb. En variante encore illustrée sur la FIG. 5 , le dispositif 100 comporte une pluralité d’unités de transfert ionique 100a à 100c chacune telles que décrites précédemment en série les unes par rapport aux autres. La sortie du premier compartiment 110a de la première unité de transfert ionique 100a est reliée à l’entrée du premier compartiment 110b de la deuxième unité de transfert ionique 100b de sorte que le rétentat R1 extrait de la première unité de transfert ionique 100a est entré comme solution ionique dans la deuxième unité de transfert ionique 100b et la sortie du premier compartiment 110b de la deuxième unité de transfert ionique 100b est reliée à l’entrée du premier compartiment 110c de la troisième unité de transfert ionique 100c de sorte que le rétentat R2 extrait de la deuxième unité de transfert ionique 100b est entré comme solution ionique dans la troisième unité de transfert ionique 100c. Les deuxièmes compartiments 120a, 120b et 120c peuvent être alimentés en entrée par la même solution de perméat SP ou, en variante non illustrée, par des solutions de perméat différentes. Les sorties des deuxièmes compartiments 120a, 120b et 120c sont reliées à un même réservoir 150 de récupération des perméats P1, P2 et P3. Le rétentat R3 en sortie du premier compartiment de la troisième unité de transfert ionique 100c peut être récupéré ou non. Dans ce cas, le procédé comporte l’insertion de la solution ionique SI dans le premier compartiment 110a, la récupération du rétentat R1 en sortie du premier compartiment 110a pour l’introduire en entrée du premier compartiment 110b et la récupération du perméat P1 dans le réservoir 150, la récupération du rétentat R2 en sortie du premier compartiment 110b pour l’introduire en entrée du premier compartiment 110c et la récupération du perméat P2 dans le réservoir 150 et la récupération du perméat P3 dans le réservoir 150. Le perméat Pe récupéré dans l’ensemble des deuxièmes compartiments 120a, 120b et 120c présente alors un très bon taux d’extraction de la première espèce d’ions. Le procédé d’extraction par ce dispositif peut être séquentiel entre les différents étages de transfert ionique ou, de préférence, être réalisé en flux continu entre les différents étages de transfert ionique, le rétentat d’étage amont alimentant en continu l’entrée de l’étage aval à un débit défini par l’alimentation initiale en solution ionique et les tailles de conduit reliant les différents étages. L’exemple illustré se limite à trois étages de transfert ionique mais uniquement deux étages ou plus de trois étages peuvent également être mis en œuvre de façon similaire. Les unités de transfert ioniques 100a, 100b et 100c peuvent être identiques ou en variante différentes entre elles. Dans le cas où elles sont identiques, elles peuvent permettre d’extraire une plus grande quantité de première espèce d’ions. Dans le cas où elles sont différentes, elles peuvent permettre en variante d’avoir des sélectivités entre les ions en présence dans la solution ionique en entrée différentes. Il est ainsi possible de créer un dispositif sur mesure en fonction de la solution ionique initiale, de l’application, des espèces d’ions à séparer. Par exemple, il est possible d’extraire, d’une solution complexe comportant des ions argent, lithium et plomb, successivement, chacun avec une ou plusieurs unités de transfert, l’argent, le plomb puis le lithium. L’exemple illustré en FIG. 5 se limite à la réutilisation des rétentats d’étages amont en entrée des étages aval. Cependant, il est possible d’avoir un dispositif similaire par retraitement des perméats au lieu des rétentats en reliant les sorties de deuxième compartiments 120a et 120b à l’entrée des premiers compartiments aval 110b et 110c respectivement ou un dispositif mixte utilisation selon le résultat recherché, le perméat dans certaines étapes de transfert et le rétentat dans d’autres. Des exemples de réalisation et essais comparatifs sont décrits ci-dessous. Exemple 1 Fabrication de membrane composite H 3 Sb 3 P 2 O 14 sur PVDF Une poudre de H 3 Sb 3 P 2 O 14 (nommé H3 dans la suite) a été synthétisée. La synthèse s’effectue en trois étapes : la synthèse d’un précurseur de formule K 3 Sb 3 P 2 O 14 , l’échange cationique entre le K + et le H + et le lavage et séchage de la poudre obtenue. La première étape est réalisée par la synthèse de K 3 Sb 3 P 2 O 14 en suivant le protocole décrit par Piffard et al ., dans l’article « Les Phosphatoantimonates KSb 2 PO 8 , K 3 Sb 3 P 2 O 14 et K 5 Sb 5 P 2 O 20 ». Rev ue Chim. minérale 1985 , 22 (1), 101–106, qui consiste à chauffer à 300 °C sous air un mélange stœchiométrique de phosphate de monoammonium (2,24.10 -1 mol, NH 4 H 2 PO 4 , Prolabo), d’oxyde d'antimoine(III) (1,66.10 -1 mol, Sb 2 O 3 , Merck) et de nitrate de potassium (3,32.10 - 1 mol, KNO 3 , Prolabo) pendant 4 h, puis à 1000 °C pendant 24 h. Le matériau H3 est ensuite préparé par échange ionique en solution aqueuse, décrit par Piffard et al. , « The Layered Phosphatoantimonic Acid H 3 Sb 3 P 2 O 14 , x.H 2 O ». Revue Chim. minérale 1986, 23 (6), 766–775, suivant l’équation suivante. Cette étape consiste à réaliser trois cycles définis comme suit : (i) pour 20,45 g de la poudre blanche de K 3 Sb 3 P 2 O 14 obtenue précédemment, cette dernière est dispersée dans 1 L d’acide nitrique concentré (7,5 M) dans un erlenmeyer monté d’un réfrigérant à eau, chauffé à 50 °C et mis sous agitation magnétique (280 rpm) pendant 24 h ; puis (ii) une centrifugation à 4500 g pendant 2 min pour récupérer la poudre. Le troisième cycle a été réalisé à 80 °C et pendant 48 h pour assurer un échange complet des cations K + en H + et le mélange a été centrifugé pendant 3 min. La dernière étape de la synthèse, le lavage de la poudre blanche de H3 à l’éthanol, permet de retirer les ions nitrate NO 3 - restants, par centrifugation successive pendant 3 min à 5000 g, en retirant le surnageant et en le remplaçant par une nouvelle solution d’éthanol entre chaque centrifugation, jusqu’à ce que le surnageant ait atteint un pH neutre. Le séchage du solide est réalisé à 70 °C pendant environ 24 h. Une poudre blanche de H3 a ainsi été obtenue. La poudre de H3 a été mélangée dans de l’eau ultrapure (Millipore, 18,2 MΩ.cm) dans laquelle elle s’exfolie pour former une suspension colloïdale de nanofeuillets en moyenne de 1 nm d’épaisseur et de 2 à 3 µm de large. Le mélange a été agité pendant 2 h par agitation magnétique (300 rpm). Optionnellement, il a été ensuite centrifugé à 3600 g pendant 15 min (centrifugeuse Jouan B4i). La solution après centrifugation présente trois phases : d’une part une phase « surnageant », composée des feuillets de H3 les plus petits, d’autre part une phase parfois appelée « gel », contenant des feuillets de H3 de plus grandes tailles, et une phase solide, qui comprend les impuretés solides. Afin de déposer une fine couche de nanomatériaux H3 sur le support poreux, la technique de filtration sous vide a été choisie. Deux pompes à vide ont été utilisées : la pompe à piston, modèle Tritech TR40, ou la pompe à membrane, modèle ME 4C NT Vacuubrand. Les deux pompes étaient équipées d’une mesure de pression du vide et elles ont été opérées à la même pression relative. Un support de filtration, de type Büchner, de marque Rocker, constitué d’un entonnoir surmonté d’un disque intégré en verre fritté, d’un réservoir en verre et d’une pince pour maintenir le tout, a été employé. Le support poreux utilisé pour fabriquer des membranes à base de H3 selon l’invention est une membrane poreuse en PVDF, hydrophile, de 47 mm de diamètre, avec des pores de 0,22 µm (marque Merck), et une épaisseur de 125 µm. Ce polymère a été choisi en raison de sa robustesse, de sa stabilité, de sa flexibilité et de sa compatibilité avec des solutions acides. Ce support poreux a été coincé entre la base en verre fritté et le réservoir en verre par la pince de maintien qui étanchéifiait le système. Plusieurs membranes selon l’invention ont été fabriquées à partir de différentes solutions de H3 en suspension. Les différentes solutions de H3 sont obtenues en mélangeant une proportion de poudre de H3 dans de l’eau ultrapure (Millipore, 18,2 MΩ.cm) dans laquelle elle s’exfolie pour former une suspension colloïdale de nanofeuillets en moyenne de 1 nm d’épaisseur et de 1 à 3 µm de large. Les différents mélanges ont été agités pendant 2 h par agitation magnétique (300 rpm). Certaines de ces solutions ont été ensuite centrifugées à 3600 g pendant 15 min (centrifugeuse Jouan B4i) pour en récupérer une portion seulement. Les solutions après centrifugation présentent trois phases : d’une part une phase « surnageant », composée des feuillets de H3 les plus petits, d’autre part une phase parfois appelée « gel », contenant des feuillets de H3 de plus grandes tailles, et une phase solide, qui comprend les impuretés solides. Les différentes solutions sont issues de la phase « surnageant », de la phase « gel » ou de mélanges sans centrifugation. Chaque solution de H3 en suspension a été versée sur un support poreux dans le réservoir. Le vide a été appliqué au système à une pression de - 906,6 mbar (ou 106,7 mbar en pression absolue) et arrêté lorsque tout le liquide a traversé le support poreux. Chaque membrane ainsi obtenue a ensuite été retirée du support de filtration à l’aide d’une pince et mise à sécher sous hotte pendant environ 24 h. Les compositions des couches de transfert ionique sélectif des différentes membranes sont indiquées dans le tableau de la table 1 ci-dessous. La quantité de nanofeuillets de H3 filtrés a été calculée pour chaque membrane, à partir de la concentration et du volume de suspension filtrée et de la masse molaire de H3 (M H3 = 654,4 g/mol). Membranes H3/PVDF Phases H3 Caractéristiques des solutions de H3 en solution Concentrations de H3 (g/L) Volumes (mL) Quantités de nanofeuillets de H3 (µmol) H3-NC-1-7 Non centrifugé 1,00 7,0 11 H3-NC-1-5 Non centrifugé 1,00 5,0 7,6 H3-NC-05-5 Non centrifugé 0,500 5,0 3,8 H3-NC-01-5 Non centrifugé 0,100 5,0 0,76 H3-S-1-7 Surnageant 1,00 7,0 11 H3-G-1-7 Gel 1,00 7,0 11 Méthode de séparation et mesure Les membranes H3/PVDF formées précédemment ont été étudiées dans le dispositif 100 de la FIG. 4 pour évaluer leurs performances de séparation des ions. Ce dispositif 100 comporte deux compartiments 110 et 120 identiques séparés être eux par la membrane 10 coupée et entourée d’un ruban en PTFE pour assurer l’étanchéité du dispositif et limiter l’évaporation. Le compartiment 110 du côté de la couche de transfert ionique sélectif reçoit la solution ionique à traiter formant le rétentat et l’autre compartiment 120 reçoit une solution de perméat formant le perméat. Avant le remplissage du dispositif, deux éprouvettes graduées contenant respectivement la solution de perméat et la solution ionique ont été pesées à l’aide d’une balance de précision et les éprouvettes, une fois vidées, ont été repesées pour connaitre les masses, et par conséquent les volumes, exacts introduits. Les deux compartiments 110 et 120 en verre ont été remplis simultanément à volume identique. Le volume de part et d’autre de la membrane est suffisant pour couvrir totalement la membrane pendant le temps du test, soit typiquement 42 mL par compartiment. Les tests ont été réalisés à température ambiante. Les compositions de la solution ionique et de perméat sont précisées par la suite en fonction de l’étude réalisée. Afin de mesurer l’évolution de la concentration en ions dans le perméat et le rétentat, des prélèvements de 0,6 mL, typiquement au bout de 7 h, 24 h, 48 h, 72 h et 144 h de test, ont été réalisés à l’aide d’une pipette jaugée dans les deux compartiments. Le perméat et le rétentat étaient prélevés d’un même volume pour maintenir un volume constant de chaque côté de la membrane (hors osmose). Après dilution à l’acide nitrique 2 % (préparé à partir de HNO 3 67-69 %, SCP Science), les échantillons ont été analysés par spectroscopie d'émission atomique/optique par plasma à couplage inductif, ICP-OES (modèle Optima 8300, Perkin Elmer). L’acide nitrique 2 % a également été utilisé pour la dilution des solutions étalons (étalons de contrôle multi-éléments QC 7 et QC 21, 1000 ppm, SPEX CertiPrep). Le flux de perméation des ions J à travers la membrane a été calculé suivant l’équation suivante. où J i,t (mmol.m -2 .h -1 ) est le flux de perméation de l’ion i au temps t, Δn i,p ,t (mmol) est la variation de la quantité de matière de l’ion i au perméat au temps t, A (m 2 ) est l’aire effective de la membrane, c’est-à-dire l’aire de la membrane en contact avec le rétentat, Δt (h) est la variation de temps, C i,p,t et C i,p,0 (mg/L) sont les concentrations de l’ion i dans le perméat au temps t et au temps t = 0 h respectivement, V p,t et V p,0 (L) sont les volumes du perméat au temps t et au temps t = 0 h respectivement, k est le nombre de prélèvements réalisés au temps t, C i,e,p,j (mg/L) est la concentration de l’ion i dans l’échantillon prélevé j au perméat, V e ,p,j (L) est le volume de l’échantillon prélevé j au perméat et M i (g/mol) est la masse molaire de l’ion i. L’aire effective de la membrane est de 2,01 cm 2 (diamètre effectif = 1,6 cm). Les masses des solutions initiales et finales ont été pesées à l’aide d’une balance de précision, donnant les volumes initiaux V 0 et finaux V f des deux compartiments. Le volume du perméat au temps t V p,t (hors temps initial et final) a été calculé par l’équation suivante. où V p,0 et V p,f (L) sont les volumes initial et final du perméat, n est le nombre total de prélèvements réalisés au cours de l’expérience, Δt f (h) est la durée totale de l’expérience et k, V e ,p,j et Δt ont été définis précédemment. Le taux de perméation des ions dans le perméat P a également été calculé pour observer la perméation au cours du temps, suivant l’équation suivante. où P i,t (%) est le taux de perméation de l’ion i au temps t, n i,r,0 (mmol) est la quantité de matière de l’ion i dans la solution ionique initiale et Δn i,p ,t a été défini précédemment. Enfin, la sélectivité S i, j entre l’ion i et l’ion j a été déterminée en calculant le ratio entre le taux de perméation des deux ions, afin de prendre en compte la différence de concentration entre les deux ions dans l’alimentation. Composition des solutions ionique et de perméat Parmi les éléments chimiques présents dans les circuits imprimés des déchets d'équipements électriques et électroniques (DEEE), neuf ions métalliques ont été étudiés : (i) le cuivre, le fer, le nickel, le plomb, l’aluminium et l’argent, présents dans de nombreux composants électroniques ; et (ii) le manganèse, le cobalt et le lithium présents plus majoritairement dans les batteries. Le cuivre, l’aluminium, le plomb et l’argent constituent également les cellules photovoltaïques. Ainsi les performances de séparation des membranes ont pu être évaluées sur des éléments chimiques issus de plusieurs types de déchets, mais également sur des ions de plusieurs valences. L’acide minéral HNO 3 a été employé pour acidifier les solutions ioniques et de perméat. Cet acide fait partie des acides utilisés dans la lixiviation. C’est un oxydant puissant, qui permet de se passer d’autres oxydants comme le peroxyde d’hydrogène, il permet de solubiliser une large gamme de métaux, en particulier l’argent qui est difficile à dissoudre dans d’autres milieux, notamment en milieu sulfurique ou chlorhydrique et il peut être régénéré. La solution ionique des tests de séparation a été préparée à partir de nitrates de cuivre (Cu(NO 3 ) 2 ∙3H 2 O, 98 – 103 %), fer (Fe(NO 3 ) 3 ∙9H 2 O, ≥ 98 %), nickel (Ni(NO 3 ) 2 ∙6H 2 O, ≥ 97 %), plomb (Pb(NO 3 ) 2 , ≥ 99 %), aluminium (Al(NO 3 ) 3 ∙9H 2 O, ≥ 98 %), argent (AgNO 3 , ≥ 99 %), manganèse (Mn(NO 3 ) 2 ∙4H 2 O, ≥ 97 %), cobalt (Co(NO 3 ) 2 ∙6H 2 O, ≥ 98 %) et lithium (LiNO 3 , 99,99 %), de Sigma Aldrich. Dans les circuits imprimés des DEEE, ces éléments peuvent être concentrés à des centaines ou milliers de ppm – comme l’argent, le manganèse ou le cobalt – jusqu’à parfois plusieurs dizaines de pourcents massiques – comme le fer, le cuivre ou l’aluminium. Une concentration molaire intermédiaire, de 10,0 mmol/L, identique pour chaque ion métallique utilisé, a été choisie pour les tests de séparation, pour étudier la perméation de ces ions à même concentration initiale. Les neuf nitrates de métaux ont été dissous dans une solution d’acide nitrique à 1,00 mol/L (préparée à partir de HNO 3 , 68 % de VWR ou 70 % de Sigma Aldrich). Dans la littérature, la concentration en acide de lixiviation est souvent comprise entre 1 et 10 mol/L, voire plus. L’utilisation d’une concentration de 1 mol/L a été choisie pour limiter la consommation et les rejets en HNO 3 . La solution de perméat est une solution d’acide nitrique à 1,00 mol/L. L’utilisation d’une concentration en acide identique de chaque côté de la membrane a été choisie pour permettre d’observer uniquement la séparation des ions métalliques par la membrane. Toutes les solutions ont été mises sous agitation magnétique pendant 30 min à 300 rpm avant d’être utilisées dans les deux compartiments. Comparaison entre une membrane H3/PVDF et une membrane PVDF La membrane H3/PVDF de type H3-NC-1-7 dans la table 1 a été testée avec les solutions ionique et de perméat décrites précédemment et la perméation des ions a été suivie au cours du temps. Dans le même temps et pour faire référence, une membrane PVDF, sans couche de transfert ionique sélective a également été testée dans les mêmes conditions. Les graphes de la FIG. 6 représentent les taux de perméation des ions en fonction du temps mesurée pour la membrane H3/PVDF de type H3-NC-1-7 sur le graphe a de la FIG. 6 et pour la membrane PVDF sur le graphe b de la FIG. 6 . Elle montre sur le graphe a une perméation de 40,0 % des ions Ag + à travers la membrane H3/PVDF en 144 h (6 jours), correspondant à un flux de perméation de 6,1 mmol.m -2 .h -1 . A 6 jours, les ions Pb 2+ traversent également la membrane H3/PVDF avec un taux de perméation de 5,4 % (flux de perméation = 0,89 mmol.m -2 .h -1 ), suivis par les ions Li + à 0,79 %. Enfin, les six autres ions sont presque totalement bloqués par la membrane, avec des taux de perméation inférieurs à 0,25 %. Avec l’échantillon de référence, la membrane PVDF sans H3 (voir graphe b), tous les ions présentent un taux de perméation élevé et du même ordre au bout de 6 jours d’osmose, entre 38,7 et 44,0 %. La couche de nanomatériaux de H3 apporte donc une sélectivité et permet une séparation significative, principalement entre l’argent et les autres ions. En effet, sur le plan quantitatif, la FIG. 7 donne les sélectivités entre les ions argent et les autres ions pour les membranes H3/PVDF (colonnes de gauche) et PVDF (colonnes de droite) au bout de 144 h, montrant aucune sélectivité (sensiblement égale à 1,1) des ions avec les ions argent pour la membrane PVDF et pour la membrane H3/PVDF : (i) une sélectivité très élevée entre l’argent et les ions trivalents Fe 3+ et Al 3+ (sélectivité de 397 et 439 respectivement); (ii) ainsi qu’avec les ions bivalents Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Mn 2+ (sélectivité entre 191 et 291); (iii) une sélectivité de 7 pour le plomb, qui est donc la plus faible. La FIG. 8 fournit la composition élémentaire molaire Cm de la solution ionique (à gauche à t=0h) et l’évolution de la composition molaire au perméat (à droite) à différents temps (8, 24, 48, 78 et 144h) de l’expérience. La membrane H3/PVDF permet ainsi de passer d’une solution à neuf métaux, avec une composition molaire d’environ 11 % pour chaque ion, à une solution enrichie à 95,6 % en ions argent, avec 3,6 % d’ions plomb en 8 heures de perméation. L’enrichissement en ions argent diminue au cours du temps, car les autres ions, y compris principalement le plomb, continuent de passer à travers la membrane H3/PVDF. Comparaison des performances de séparation des ions avec un autre matériau 2D, la bentonite, à forte densité de charge surfacique mais non poreux La bentonite, Na + -montmorillonite est une argile naturelle qui s’exfolie directement dans l’eau. La bentonite utilisée est disponible commercialement sous la forme d’une poudre fine (pureté > 95 % d’après le fournisseur Fisher Scientific). 20,01 g de poudre ont été dispersés dans 400,0 mL d’eau ultrapure ; la suspension colloïdale d’environ 50 g/L de nanofeuillets de bentonite exfoliée a été mise sous agitation magnétique pendant 3 h à 300 rpm. La suspension a été centrifugée à 3600 g pendant 10 min (centrifugeuse Jouan B4i), pour obtenir, d’une part la phase « surnageant », composée des feuillets les plus petits, d’autre part la phase « gel », contenant les feuillets de plus grandes tailles, et une phase solide, qui comprend les impuretés solides. Environ 300 mL de phase « surnageant » ont été récupérés et concentrés dans un évaporateur rotatif (Rotavapor R-210, Büchi), pendant 1 h à 130 mbar à 60 °C, permettant de diminuer d’environ 50 % le volume de la phase « surnageant ». Les concentrations de la phase surnageant ainsi concentrée et de la phase « gel » (sans modification supplémentaire) ont été déterminées par ATG, à 3,00 et 9,02 % massique respectivement. Les tailles moyennes des feuillets de bentonite, déterminées par des images MEB, sont de 315 nm pour la phase « surnageant » et 1500 nm pour la phase « gel ». L’épaisseur des feuillets est d’environ 1,33 ± 0,13 nm. Afin de déposer une fine couche de nanomatériaux Na-bentonite sur le support poreux, la même technique de filtration sous vide que pour les membranes H3 a été choisie, avec le même support en PVDF et la même pression d’aspiration. Des membranes à base de la phase « surnageant » ont été préparées. Typiquement, 5,0 mL de suspensions colloïdales à 8,00 g/L de bentonite (BE), soit 40 mg de bentonite ont été filtrées. Environ 15 min de filtration ont été nécessaires pour fabriquer les membranes hybrides bentonite/PVDF. Les taux de perméation des neufs ions ont été tracés sur la FIG. 9 en fonction du temps, pour une expérience réalisée pendant quatre jours. Il est tout d’abord possible d’observer que tous les ions étudiés passent à travers la membrane dès les premières heures de perméation. Aucun ion n’est préférentiellement rejeté par la membrane. Ensuite, une ségrégation entre les ions mono -, bi – et trivalents semble apparaître, également dès les premières heures de l’expérience, avec un ordre de perméation comme suit : +1 (Ag + et Li + ) > +2 (Pb 2+ , Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Mn 2+ ) > +3 (Fe 3+ , Al 3+ ). La différence de taux de perméation entre les ions bivalents ainsi que celle entre les ions trivalents n’est pas très nette mais entre les ions monovalents, l’argent passe davantage à travers la membrane que le lithium, avec un taux de perméation de 33,9 % pour Ag + contre 25,4 % pour Li + après 96 h de test. La sélectivité entre les ions ne dépasse pas une valeur de 2. On en déduit que les membranes hybrides Na-bentonite/PVDF ne sont pas particulièrement sélectives à un ou plusieurs ions, parmi ceux étudiés contrairement aux membranes H3/PVDF. Etude de la variation de la quantité de nanomatériaux Les performances de séparation de membranes H3/PVDF, fabriquées à partir de différentes quantités de H3 issue de solution non centrifugée, de 11 à 0,76 µmol (voir Table 1), ont été comparées après 72 h de test. Le graphe a de la FIG. 10 donne le flux de perméation J des différents ions à travers ces différentes membranes. La diminution de la quantité de nanomatériaux, et par conséquent la diminution de l’épaisseur de la membrane H3/PVDF, entraine une augmentation du flux de perméation J de tous les ions. Cette augmentation des flux de perméation J, bien qu’intéressante par exemple pour les ions argent entraîne également une baisse de la sélectivité S et donc de la pureté de l’argent récupéré dans le perméat. Cette variation de la sélectivité entre Ag + et les huit autres métaux testés est représentée dans le graphe b de la FIG. 10 . La diminution de la quantité de nanomatériaux filtrée sur le support PVDF, de 11 à 7,6 µmol de H3, diminue significativement cette sélectivité d’un facteur 5 à 6 selon les ions, excepté pour Ag/Cu où la baisse est plus modérée (facteur 1,3) et Ag/Pb et Ag/Li où les sélectivités restent inchangées dans l’intervalle d’incertitude. Entre 7,6 et 3,8 µmol, les sélectivités à l’argent baissent également, d’un facteur 2 environ, sauf pour les deux paires Ag/Cu et Ag/Li, où la sélectivité baisse d’un facteur 4. Avec 0,76 µmol de H3 dans la membrane, les flux de perméation des ions augmentent (d’un facteur 6 à 40 par rapport à la membrane avec 3,8 µmol de H3), sauf pour Ag + où l’augmentation est moindre, traduisant une baisse de la sélectivité Ag + /autres ions à environ 2. Cette limite d’efficacité de séparation de la membrane à partir d’une certaine quantité de H3, comprise entre 0,76 et 3,8 µmol, peut être due à un nombre insuffisant de couches de feuillets. Afin de maintenir une sélectivité élevée entre les ions argent et les autres ions dans les prochains tests de perméation, les paramètres de concentration et volume de suspension colloïdale de H3 filtrée ont été maintenus à 1 g/L et 7 mL respectivement, soit 11 µmol de H3. De plus, pour observer une sélectivité à l’argent supérieure à 2, la quantité de nanomatériaux H3 doit être environ supérieure à 0,67 mmol/m², soit une épaisseur de la couche de H3 environ supérieure à 20 nm. Etude de la variation de la taille des nanofeuillets Pour étudier la variation de la taille des nanofeuillets et de la pureté du matériau 2D (avant et après centrifugation), les membranes H3/PVDF fabriquées à partir de la phase non centrifugée, de la phase « surnageant » ou de la phase « gel » (membranes de type H3-NC-1-7, H3-S-1-7 ou H3-G-1-7 de la table 1) ont été testées et comparées après 48 h de perméation. La phase « surnageant » présente les nanofeuillets les plus petits en diamètre, tandis que la phase « gel » est constituée des feuillets les plus grands et la phase non centrifugée contient toutes les tailles de nanofeuillets ainsi que des traces d’impuretés solides non exfoliées issus de la synthèse en phase solide initiale. Le graphe a de la FIG. 11 propose les flux de perméation J des neuf ions pour les différentes phases de H3 et le graphe b de la FIG. 11 la sélectivité des ions par rapport à l’argent pour les huit ions pour les différentes phases de H3. Pour les ions Ag + , le flux de perméation J avec la phase « surnageant » est similaire (en considérant les incertitudes) à celui avec la phase non centrifugée, tandis qu’avec la phase gel, le flux de perméation est inférieur à celui avec la phase non centrifugée. Cela montre qu’en diminuant la taille moyenne des feuillets les ions Ag + passent plus rapidement à travers la membrane H3/PVDF. En s’intéressant à la perméation du plomb, on observe qu’en retirant les impuretés solides, le plomb est davantage rejeté par la membrane H3/PVDF, ce qui se traduit par une augmentation de la sélectivité Ag/Pb, comme le montre le graphe b de la FIG. 11 . De plus, comme pour les ions Ag + , les ions Pb 2+ passent moins rapidement à travers la membrane lorsque les feuillets de H3 sont les plus grands (phase « gel »). Pour les ions Li + , la variation du flux de perméation entre les différents types de membrane est négligeable. La membrane H3/PVDF formée avec les nanofeuillets issus de la phase « surnageant » rejette fortement les autres ions (hors Ag + , Pb 2+ et Li + ), avec un flux de perméation ≤ 0,03 mmol.m - 2 .h -1 , comme avec H3 non centrifugé, maintenant une sélectivité de l’argent très élevée (supérieure à 400). Le flux de perméation de ces autres ions est en revanche plus élevé avec la phase « gel », ce qui entraine une baisse de la sélectivité entre l’argent et ces ions, observée sur le graphe b de la FIG. 11 . Cette première étude de l’influence de la taille des nanofeuillet montre ainsi une augmentation de la sélectivité Ag/Pb, d’un facteur 2 environ, par purification (par centrifugation) de la phase H3 et un flux de perméation de l’argent et une sélectivité entre Ag + et les ions Li + , Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Mn 2+ , Fe 3+ et Al 3+ supérieurs avec une membrane H3/PVDF issue de la phase « surnageant » qu’avec une membrane H3/PVDF issue de la phase « gel ». Extraction d’ions Lithium L’alimentation est ici un mélange équimolaire (10,0 mmol/L) des cinq ions dans 1,0 M d’acide (perméat : même acide à 1,0 M). Les cinq ions sont le lithium, le nickel, le cobalt, le manganèse et le cuivre, qui sont les éléments principaux constituant les batteries lithium-ion NMC. Les membranes H3/PVDF utilisées sont de type H3-S-1-7, c’est-à-dire qu’elles étaient fabriquées avec la phase « surnageant ». Les tests sont réalisés avec deux acides, l’acide sulfurique H 2 SO 4 et l’acide chlorhydrique HCl. Les flux de perméation des ions sont présentés dans la FIG. 12 pour les deux acides de lixiviation employés. D’après les données de la FIG. 12 , le flux de perméation de chaque ion à travers la membrane est identique, dans l’intervalle des incertitudes, entre les deux acides utilisés. Le flux de perméation des ions lithium reste faible (autour de 0,3 mmol.m - 2 .h -1 ), par rapport à celui de l’argent par exemple, précédemment testé (13,9 mmol.m - 2 .h -1 ). Cependant, la différence de perméation entre le lithium et les autres ions montre des potentiels de séparation intéressants dans le cadre du recyclage des batteries lithium-ion. Etude de l’impact du pH Pour observer les effets d’une diminution du pH sur les performances de séparation, une concentration en acide nitrique de 5,0 M a été choisie pour préparer les solutions d’alimentation et du côté perméat. Pour limiter les quantités de réactifs et ions étudiés, seuls les ions Ag + (ion monovalent), Pb 2+ (comportement particulier), Cu 2+ (ion bivalent) et Fe 3+ (ion trivalent) ont été testés, à 10,0 mmol/L. Les résultats de séparation à cette forte concentration en acide nitrique ont été comparés à ceux obtenus avec des solutions à 1,0 M d’acide nitrique (les autres paramètres restants inchangés). Des membranes de type H3-S-1-7 ont été employées dans les deux cas. La FIG. 13 compare les flux de perméation J et les sélectivités S à l’argent des membranes dans les milieux à concentration en acide nitrique HNO 3 respectivement de 1,0 M et 5,0 M au bout d’un temps de transfert identique de 118 h. La principale observation qui en ressort est l’inhibition importante de la perméation des ions Pb 2+ , Cu 2+ et Fe 3+ avec une concentration 5 fois plus forte en protons. La baisse de perméation est d’autant plus flagrante pour le plomb (-98 %), qui est bloqué par la diminution du pH, tandis qu’à l’inverse, les ions Ag + présentent un flux de perméation un peu plus élevé (+33 %). Ces conditions de pH négatif (pH = -0,70) entraînent donc une sélectivité nettement supérieure entre l’argent et les autres ions qu’avec un pH = 0. Le pH a donc une influence significative sur la sélectivité de transfert des ions au travers de la membrane. Ainsi, selon les espèces à extraire, il peut être préférable que les solutions ioniques et de perméation soient à des pH négatif. Néanmoins, l’invention n’est pas limitée à des pH acides. Ensuite, un test de perméation en osmose directe à travers une membrane H3 a été réalisé avec des concentrations en acide nitrique différentes de part et d’autre de la membrane : 5,0 M côté solution ionique, avec les ions Ag + , Pb 2+ , Cu 2+ et Fe 3+ à 10,0 mmol/L, et 1,0 M côté solution de perméat. Comme observé sur la FIG. 14 , après presque 5 jours d’osmose, le taux de perméation de l’argent reste faible, à 2,3 %, proche du taux de perméation des autres ions, limitant ainsi fortement la sélectivité à l’argent. Avec une concentration en acide nitrique identique de chaque côté de la membrane, un taux de perméation de l’argent de 35-40 % est observé après 5 jours d’osmose. Cette différence peut être due à une compétition entre la perméation des protons et des ions argent. Transfert des protons à travers la membrane H3 Le transfert des protons à travers une membrane H3-S-1-7 a été étudié. Pour cela, 45 mL d’une solution d’acide nitrique à 1,0 M a été introduit du côté du premier compartiment et 45 mL d’une solution de HNO 3 à 0,10 M a été introduit du côté du deuxième compartiment. Le suivi du pH dans le premier et deuxième compartiment de la membrane au cours du temps a permis de calculer les quantités de protons n H+ dans le rétentat et le perméat. L’évolution au cours du temps est fournie dans la FIG. 15 . Au bout de 218 heures d’osmose, on observe une égalisation de la quantité de protons, ce qui prouve le transfert des protons à travers la membrane. Transfert de différents ions à travers la membrane H3 Un test de perméation en osmose directe à travers une membrane H3/PVDF de type H3-NC-1-7 a été réalisé avec une solution ionique comportant un mélange d’ions Fe 3+ et terres rares La 3+ , Nd 3+ , Pr 3+ , Eu 3+ , Yb 3+ à une concentration de 5,0 mM, dans HNO 3 1,0 M et une solution de perméat comportant du HNO 3 1,0 M. Comme observé sur la FIG. 16 , après 5 jours d’osmose, le taux de perméation P de tous les ions est faible, à moins de 1 %. Cela montre que ces ions ne traversent majoritairement pas la membrane et qu’en mélange avec de l’argent par exemple, une séparation entre l’argent et ces ions (transfert ionique sélectif de l’argent) peut également être possible. Un autre test de perméation en osmose directe à travers une membrane H3/PVDF de type H3-S-1-7 a été réalisé avec une solution ionique comportant un mélange d’ions K + , Na + , Mg 2+ et Ca 2+ à une concentration de 0,10 mol/L dans l’eau, et une solution de perméat comportant du HCl 1,0 M. Comme observé sur la FIG. 17 , après 3 jours d’osmose, le taux de perméation des ions potassium est d’environ 50 %, tandis que le sodium présente un taux de 11,6 %, et les ions Mg 2+ et Ca 2+ sont majoritairement bloqués par la membrane H3/PVDF avec un taux de perméation inférieur à 0,3 %. Ces différences de taux de perméation permettent, au bout de trois jours de test, d’obtenir des sélectivités entre K + et les ions Na + , Ca 2+ et Mg 2+ respectivement de 4,5 ; 192 et 241. On peut observer que les ions potassium ont une perméation similaire aux ions argent et les ions calcium et magnésium ont des comportements comparables aux autres ions bi et trivalents testés (hors plomb). Exemple 2 Synthèse des phases H 3(1−x) A 3x Sb 3 P 2 O 14 Les phases H 3(1−x) A 3x Sb 3 P 2 O 14 (aussi appelées par simplification H 3(1-x) A 3x ) ont été obtenues par échange ionique, suivant l’équation ci-dessous : où A est un cation alcalin, notamment les cations Li + , Na + , K + , Rb + ou Cs + , ou un cation ammonium quaternaire, notamment le tétraéthyl ammonium Et 4 N + , et x est le taux d’échange cationique ( ). Cet échange cationique est réalisé par titrage acido-basique de l’acide phosphatoantimonique par les bases alcalines ou ammonium quaternaire AOH correspondantes. Les titrages ont été effectués à l'aide d'un titrateur automatique Metrohm (Titrino plus 484). Les bases NaOH et KOH utilisées sont des solutions Titrinorm commerciales (0,1 M, VWR). Les bases LiOH, RbOH et CsOH ont été préparées à 0,1 M par dissolution de pastilles ou par dilution de solutions mères, fournies par Alfa Aesar. Les concentrations exactes des solutions préparées ont été déterminées par titrage avec une solution Titrinorm de HCl (0,1 M, VWR). Typiquement, 15 mL de suspension de H3 issue de la phase « surnageant » à 1,0 g/L ont été titrés par ajout successif de doses d’un volume de 0,01 mL d’une base alcaline avec un débit de 0,05 mL.min -1 sous forte agitation. Ce protocole lent est nécessaire car il s’agit de la titration d’un acide solide en suspension par une base moléculaire, pour lequel un ajout d'une quantité de base trop importante entraîne une floculation locale des colloïdes. Ce phénomène est contraignant parce que ces floculats ne se redispersent pas facilement. Pour l’éviter, le plus faible débit de titration proposé par l'appareil a été choisi. A la fin de chaque titration, l'électrode a été rincée avec de l'eau déionisée pour la préparer à la titration suivante. Le titrage avec la base d’ammonium quaternaire, ici d’hydroxyde de tétraéthylammonium, TEAOH, a également été effectué suivant le protocole suivant. 10 mL d’une suspension colloïdale de H3 issue de la phase « surnageant » à 0,60 g/L (soit n H+ =27 µmol) ont été titrés par ajouts successifs de 10 µL de base, à l’aide d’un pousse-seringue (WPI, Aladdin AL1000). La base a été préparée par dilution de solutions commerciale (TEAOH : 25,1 % massique, Thermo Scientific) à 0,1 M. Les ajouts de base ont été réalisés sous forte agitation (350 rpm pendant 3 min pour chaque ajout), puis le pH a été mesuré après chaque ajout, sans agitation, avec un pH-mètre (Mettler Toledo S220 SevenCompact, préalablement calibré) (1 à 2 min de stabilisation du pH). Le titrage étant long (plusieurs heures avant atteinte de l’équivalence), du parafilm a été ajouté sur le flacon pour éviter l’évaporation de la suspension titrée. Étude de membranes à base de H 3(1−x) M 3x Sb 3 P 2 O 14 Ces nouvelles phases H 3(1−x) A 3x , et plus précisément celles avec A = Li, Na, K, Rb, Cs ou TEA, ont été utilisées pour préparer des membranes et tester leur capacité de séparation. Ces membranes ont été étudiées sur deux dispositifs de séparation membranaire : (i) les cellules osmotiques, précédemment décrites, pour la séparation par osmose et (ii) un système sous pression, décrit par la suite, pour de la nano/ultra/microfiltration par filtration frontale. Ce dernier système a été développé pour permettre l’étude plus rapide de ces membranes. Les valeurs de x choisies sont données dans la Table 2 ci-dessous. Cation Taux d’échange choisi pour les membranes Phase utilisée pour les membranes Li 0,4 H 1,8 Li 1,2 Na 0,1 H 2,7 Na 0,3 K 0,1 H 2,7 K 0,3 Rb 0,2 H 2,4 Rb 0,6 Cs 0,3 H 2,1 Cs 0,9 TEA 1 TEA3 La méthode de fabrication des membranes composites décrites précédemment en relation avec les membranes à base de H3 a été utilisée pour préparer ces membranes. Un volume de 7,0 mL a été filtré sous vide sur un support en PVDF. L’aspect, l’uniformité et l’adhérence au support de la couche de H 3(1−x) A 3x étaient comparables aux membranes à base de H3 en exemple 1. Aucune différence notable et visible à l’œil nu n’a été observée. Matériels et méthodes Les membranes ainsi fabriquées ont été testées sur le dispositif de séparation osmotique en batch décrit en lien avec les membranes à base de H3 en exemple 1. Une solution de type lixiviation, contenant neuf ions métalliques (Ag + , Pb 2+ , Li + , Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Mn 2+ , Fe 3+ et Al 3+ ) à 10,0 mmol/L dans de l’acide nitrique HNO 3 à 1,00 mol/L, a été utilisée comme solution ionique pour tester ces membranes. Une solution d’acide nitrique à 1,00 mol/L a été introduite comme solution de perméat. Comme pour l’exemple 1 en séparation par osmose, un suivi des concentrations dans le perméat par analyse par spectroscopie d'émission atomique/optique par plasma à couplage inductif, ICP-OES (modèle Optima 8300, Perkin Elmer) au cours du temps a été réalisé, ici après 24 h et 48 h de test. Résultats de séparation par osmose Les données à 48 h sont fournies dans la FIG. 18 . Les taux de perméation avec une membrane H3, issue d’une phase « surnageant », à même concentration et même volume filtré, ont également été ajoutés sur la FIG. 18 pour comparaison. Une première observation générale du graphique est que les ions argent passent davantage à travers les différentes membranes, avec un taux de perméation compris entre 31 et 38 % selon la phase H 3(1−x) A 3x utilisée, que les autres ions. Cette première constatation montre que les membranes à base des différentes phases H 3(1−x) A 3x présentent une sélectivité non négligeable, notamment supérieure à 13, entre les ions Ag + et les autres huit ions testés. Les distances interfeuillet des phases H 3(1−x) A 3x avec A = Li, Na, K, Rb, Cs ou TEA sont respectivement de 8,1, 8,7, 10,2, 10,5, 10,9 et 16,1 Å contre 9,2 Å pour H3. En considérant les incertitudes, les taux de perméation des ions Ag + sont quasiment les mêmes entre les différentes phases H 3(1−x) A 3x , autour de 30-35 %. Ces taux de perméation de l’ion argent sont supérieurs, de 15 à 41 %, à celui obtenu avec la phase H3, ce qui peut être expliqué par l’augmentation de la distance interfeuillet. La différence de taux de perméation de Ag + entre H3 et H 1,8 Li 1,2 est plus importante (34 %) qu’entre H3 et les phases H 2,7 Na 0,3 (19 %) et H 2,7 K 0,3 (18 %) ce qui peut être lié à la valeur du taux d’échange x, plus élevé pour Li. Les variations de la perméation des ions Li + ne sont pas commentées en détail, étant donné les incertitudes élevées sur les résultats. Les ions Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Mn 2+ , Fe 3+ et Al 3+ sont majoritairement rejetés par toutes les phases avec un taux de perméation faible. Pour les ions Pb 2+ , les taux de perméation obtenus avec les phases H 3(1−x) A 3x restent proches de celui obtenu avec la membrane H3 (égal à 0,93 %), excepté : (i) pour les phases H 1,8 Li 1,2 et H 2,7 K 0,3 , où les taux de perméation sont significativement plus élevés (2,64 et 2,38 % respectivement), et (ii) pour la phase TEA3, avec un taux également plus élevé, égal à 1,45 %. Exemple 3 Des tests de fabrication de membranes constituées d’un support poreux (le PVDF par exemple) et d’une fine couche de polyamide (PA) incluant des nanofeuillets de H3 ont été réalisés avec la phase H3 « surnageant » et des monomères pipérazine (PIP, 99 %, Sigma-Aldrich) et trichlorure de 1,3,5-benzènetricarbonyle (TMC, 98 %, Sigma-Aldrich). Ces deux monomères sont couramment utilisés pour la fabrication de la couche de PA, respectivement dans la phase aqueuse et la phase organique. Comme le matériau 2D H3 s’exfolie dans l’eau et est donc initialement en phase aqueuse, il a été mélangé avec le monomère PIP. Plus précisément, 0,01 g de PIP ont été dissous dans 5,0 mL (≈0,2 % massique) d’une suspension de H3 à 1 g/L (≈0,1 % massique) soit avec un ratio massique H3/PIP = 1/2. Après 3 h d’agitation magnétique à 300 rpm, la suspension ne présente pas de floculats visibles à l’œil nu. La phase organique a été préparée en dissolvant 0,16 g de TMC dans 100 mL de n-hexane (≥ 99 %, Sigma-Aldrich), soit environ 0,16 % massique. Par la méthode de la filtration sous vide, la première étape de la réaction de polymérisation interfaciale a consisté à filtrer la phase aqueuse (5,0 mL) contenant le monomère et les nanomatériaux sur le support PVDF. La 2 ème étape de l’IP est l’ajout de la solution organique contenant le second monomère sur la couche de H3 et PIP déjà déposée. Pour cela, 3 mL de solution organique contenant le second monomère ont été ajoutés sans filtration sous vide sur la surface de la membrane (dans le support de filtration) et laissés en contact pendant 2 min pour permettre à la réaction de polymérisation de se produire. L’excédent de solution organique a ensuite été retiré et la membrane a été mise à sécher à température ambiante. Une couche uniforme à l’œil nu, légèrement iridescente comme la couche de H3 sans PA a été obtenue. Exemple 4 Application au recyclage des panneaux photovoltaïques Des membranes H3/PVDF ont été testées sur des solutions synthétiques et des lixiviats issus du traitement de panneaux photovoltaïques (PV) en fin de vie. Après isolement et broyage des cellules photovoltaïques encapsulées dans les couches d’éthylène vinyl acétate, plusieurs étapes de lixiviation connues s’ensuivent pour dissoudre les métaux afin de les séparer. A l’issue de ces étapes, une solution à 1,0 mol/L d’acide nitrique, contenant principalement des ions cuivre, plomb, argent et aluminium, est obtenue. La Table 3 précise les concentrations molaires des quatre éléments dans ces deux solutions. La solution synthétique Synt-1, fabriquée à partir des sels de nitrates des métaux donnés précédemment, a été préparée à des concentrations proches de la solution PV-1, pour permettre des tests comparatifs. Solutions Préparation Concentrations molaires dans HNO 3 1,0 M ( mmol /L) Ag Pb Cu Al PV-1 Lixiviation PV 3,00 1,38 116,2 0,102 Synt-1 Synthétique 2,30 1,03 108,8 0,149 Des valeurs de la Table 3, nous observons que : (i) la concentration en ions cuivre est supérieure à celle en ions argent, d’un facteur 38, (ii) la concentration en ions plomb est environ deux fois inférieure à celle en ions argent et (iii) la concentration en ions aluminium est au niveau de traces (102 µmol/L). La question se pose alors de savoir si la membrane H3 a la capacité de rejeter majoritairement le cuivre, même à une concentration 10 fois supérieure à celle étudiée précédemment et dans un rapport ~50 pour 1, tout en permettant le passage de l'argent et du plomb, et à quels flux ? La solution de lixiviation PV-1 a été testée en cellule osmotique avec des membranes H3/PVDF de type H3-NC-05-5 mentionné à la table 1 (phase H3 non centrifugée, 0,500 g/L et 5,0 mL) perméat : HNO 3 1,0 M). Les flux de perméation des ions et les sélectivités avec l’argent sont présentés sur la FIG. 19 . Les données à 48 h et environ 10 jours d’expérience sont fournis, ainsi que les résultats d’une expérience avec la solution synthétique Synt-1, à titre de comparaison. On s’intéresse dans un premier temps uniquement à la séparation de la solution de lixiviation après 48 h (graphe a de la FIG. 19 ). On constate que les ions Ag + passent à travers la membrane à un flux de 6,16 mmol.m - 2 .h -1 , malgré une concentration bien supérieure des ions Cu 2+ , tandis que ces derniers restent principalement bloqués par la membrane. Une sélectivité entre l’argent et le cuivre particulièrement élevée (de 636) est alors obtenue, comme le montre le graphe b de la FIG. 19 . Les ions Pb 2+ passent également à travers la membrane avec un flux molaire de 0,53 mmol.m - 2 .h -1 , limitant la sélectivité entre l’argent et le plomb. Avec la solution synthétique sur 48 h d’osmose, les flux de perméation des ions argent et plomb sont réduits par rapport à la solution de lixiviation, de 54 et 89 % respectivement. Bien que la concentration initiale dans l’alimentation soit inférieure d’environ 25 % entre PV-1 et Synt-1 pour les deux ions, cela n’explique pas en totalité une telle différence de flux de perméation. La présence d’autres espèces dans la solution de lixiviation, résultant de la dissolution potentielle d’espèces non analysées/suivies dans les cellules photovoltaïques usées, pourrait entraîner une variation des performances de séparation par rapport à une solution synthétique. Au bout d’environ dix jours de test avec la solution synthétique, une stabilisation/un plateau du taux de perméation des ions Ag + apparaît, comme le montre le graphe b de la FIG. 19 , ce qui signifie que la quantité d’argent dans le perméat stagne. Ce plateau se traduit par une diminution du flux de perméation de l’argent entre 2 et 10 jours d’expérience. Les flux de perméation du plomb et du cuivre sont quant à eux plutôt constants au cours du temps. Etude de la séparation selon le ratio de concentrations [Cu 2+ ]/[Ag + ] Des étapes de lixiviation complémentaires ont également permis par la suite d’extraire le plomb et l’aluminium de la précédente solution de lixiviation, laissant alors uniquement l’argent et le cuivre dans le lixiviat. Le ratio de concentrations [Cu 2+ ]/[Ag + ] obtenu par cette lixiviation sélective des PV est d’environ 50. Une solution synthétique d’un mélange cuivre/argent à un ratio similaire a donc aussi été préparée et testée avec les membranes H3. Afin d’étudier un cas extrême de différence de concentrations entre le cuivre et l’argent, pour prendre en considération la variabilité de la composition des déchets, une solution avec un ratio [Cu 2+ ]/[Ag + ] d’environ 4500, fixé arbitrairement, a également été employée. La Table 4 indique les concentrations en argent et en cuivre dans les deux solutions synthétiques ainsi décrites. Solutions Préparation Rapport [Cu 2+ ]/[Ag + ] Concentrations molaires dans HNO 3 1,0 M ( mmol /L) Ag Cu Synt-2 Synthétique 51 3,47 176,2 Synt-3 Synthétique 4473 0,040 178,9 Les solutions synthétiques Synt-2 et -3, constituées d’ions Cu 2+ et Ag + en rapport de concentrations d’environ 50 et 4500 respectivement, ont été testées avec des membranes H3/PVDF de type H3-S-1-7 de la table 1 (phase H3 surnageant, 1,0 g/L et 7,0 mL). En ratio [Cu 2+ ]/[Ag + ] ≈ 50, une première étude de l’influence de l’agitation sur la cinétique et les performances de séparation a été réalisée. En effet, les tests de perméation des ions dans la cellule osmotique ont tous été réalisés sans agitation (SA), excepté le test précisé dans cette section. L’agitation permet notamment de limiter les phénomènes de polarisation de concentration des ions à la surface de la membrane, pouvant réduire les performances de séparation. En comparant les expériences au ratio d’environ 50, avec (AA) et sans agitation (SA), il y a tout d’abord une augmentation de la vitesse de perméation des ions Ag + grâce à l’agitation du perméat et du rétentat, sans impacter significativement la perméation des ions Cu 2+ . La différence de perméation est d’autant plus importante au bout de 24 h, avec un taux de perméation, et par analogie un flux de perméation 46 fois supérieur avec l’agitation de la cellule osmotique. Ensuite, en comparant les expériences avec des rapports de concentrations différents dans la solution ionique, le taux de perméation de l’argent est plus faible tout au long de l’expérience avec le rapport [Cu 2+ ]/[Ag + ] d’environ 4500. A l’inverse, les ions cuivre passent davantage à travers la membrane, avec un taux de perméation de 0,88 %. Bien que ce taux soit faible, la concentration dans la solution ionique étant particulièrement élevée par rapport aux ions Ag + , ce taux de perméation se traduit par une baisse d’environ un ordre de grandeur de la sélectivité Ag/Cu (sélectivité = 35 avec le ratio 4500 contre 461 avec le ratio 50). A des différences de concentration extrêmes, la capacité de séparation des ions argent et le rejet des ions cuivre est donc réduite mais reste significative. Les compositions molaires Cm à différents temps des trois types d’expériences réalisées ont été calculées au perméat et comparées à la composition initiale (t = 0 h) des solutions ioniques. Cette composition molaire au cours du temps est visible sur la FIG. 20 . L’observation précédente au ratio 4500, indiquant une diminution du taux de perméation des ions argent et une augmentation de celui du c’ivre, s'exprime par une très faible proportion d'ions argent dans le perméat (partie droite de la FIG. 20 ). Un enrichissement d’un facteur 150 de l’argent est tout de même obtenu par rapport à la solution d’alimentation. Au ratio 50 (partie gauche de la FIG. 20 ), malgré une composition initiale de l’alimentation environ 50 fois plus concentrée en cuivre, la membrane composite H3/PVDF permet d’enrichir le perméat avec une pureté de 84,6 % en argent au bout de 24 h de perméation. Grâce à l’agitation de la cellule, cette pureté s’élève à 90,4 % d’ions Ag + dans le perméat. Exemple 5 Dispositif microfluidique Une plateforme expérimentale microfluidique, adaptée à l’étude de membranes, a pu être appliquée aux membranes à base de H3. Ce dispositif microfluidique est composé de deux plaques 130 et 140 en poly(méthylmétacrylate) (PMMA), qui renferment entre elles la membrane 10 à tester par des vis et de la colle silicone (RS). Cette dernière assure l’étanchéité de la puce sur ses bords. Chaque bloc en PMMA est gravé, soit d’un canal serpentin de 17 cm de long, représenté sur la FIG. 21 , images a à c, soit d’un canal simple de 2 cm de long, visible sur la FIG. 21 , images d et e, tous deux d’1 mm de large et de 0,2 mm de profondeur. Le volume du canal microfluidique est alors de 34 µL pour le canal serpentin et de 4 µL pour le canal simple. La membrane 10, placée entre les deux blocs en PMMA, sépare alors les deux canaux. Les canaux serpentins ou les canaux simples forment les premier et deuxième compartiments 110 et 120. La surface effective de séparation de la membrane 10 est de 1,7 cm 2 pour la puce en serpentin et de 0,2 cm 2 pour la puce simple. Pour faire circuler des solutions dans les canaux, deux seringues, placées sur un pousse-seringue, sont connectées aux entrées de la puce microfluidique par des tuyaux en PTFE de diamètre interne 0,45 mm. Des embouts 150 adaptés, collés par de la colle époxy (Katiobond 4594) sur la puce (voir FIG. 21 , images b, c et e), permettent la connexion entre la cellule microfluidique et les tuyaux. Des flacons en verre, fermés par des bouchons avec septum et mis à pression atmosphérique, sont connectés aux sorties de la puce par les tuyaux en PTFE pour collecter les liquides en sortie. Cette assemblage microfluidique permet d’étudier la séparation/perméation des ions par osmose, en flux tangentiel, à travers une membrane. Comme pour une séparation par osmose en cellule osmotique (cellule en H, batch), la membrane laisse passer sélectivement certains ions par rapport à d’autres, initialement présents dans une solution d’alimentation. Cette dernière, introduite dans la puce grâce au pousse-seringue, circule d’un côté de la membrane, tandis qu’une solution de perméat circule de l’autre côté. La séparation peut s’effectuer en co-courant ou en contre-courant en inversant l’entrée et la sortie sur un bloc en PMMA. Le pousse-seringue permet de modifier le débit d’entrée des deux solutions (solution ionique et de perméat) pour étudier la cinétique de la séparation des ions. Le canal simple, de plus faible volume, permet notamment d’étudier la séparation membranaire à de faibles temps de contact ( Puce microfluidique Volume (µL) Débit (µL/min) Temps de contact t contact (min) simple 4 20 0,20 15 0,27 10 0,40 5 0,80 serpentin 34 20 1,7 10 3,4 5 6,8 1 34 Des expériences ont été réalisées avec des membranes hybrides H3/PTFE (polytétrafluoroéthylène) avec la cellule en serpentin, aux différents débits donnés en Table 5, le support poreux en PTFE présente des pores de 0,02 µm (marque Cobetter, porosité de 70 %) et une épaisseur de 30µm. Il est hydrophobe. Ce support étant hydrophobe, alors que les nanofeuillets de H3 sont en suspension dans l’eau, des ajustements du protocole de fabrication de la membrane par filtration sous vide (décrit précédemment) ont été réalisés. Tout d’abord, avant de déposer le support poreux en PTFE sur le support de filtration, ledit support poreux a été immergée dans une solution d’éthanol (96 % volumique, VWR) pendant 5 min. L’éthanol permet en effet de mouiller le support poreux et est miscible dans l’eau. Ensuite, pour aider à la filtration de la suspension colloïdale de H3, 1 mL d’éthanol à 96 % vol. a été ajouté à cette dernière. Le mélange, réalisé dans un tube à centrifuger, a été agité vigoureusement manuellement puis sur un agitateur vortex pendant quelques secondes. Le support poreux en PTFE mouillé à l’éthanol a ensuite été déposé sur le support de filtration et le mélange H3/éthanol a été introduit dans le support de filtration sur le support poreux. La pompe à vide (modèle ME 4C NT Vacuubrand, pression absolue = 80 torr) a été démarrée 10 min après introduction du mélange, pour permettre un temps de contact/imprégnation entre le mélange et le support poreux. Les paramètres de la suspension colloïdale pour les membranes étudiées dans cette partie sont les suivants : phase H3 « surnageant » à 1,0 g/L. Le volume de suspension à filtrer a été défini à 5 mL, pour limiter le temps de filtration tout en gardant une bonne sélectivité de la membrane. Séparation des ions argent des autres ions Pour les expériences de séparation, l’application aux recyclages des DEEE a été choisie, c’est-à-dire la séparation des ions métalliques dans les lixiviats. Pour cela, les mêmes produits chimiques précédemment utilisés, ont été employés. Typiquement, une solution des neufs ions métalliques (Ag + , Pb 2+ , Li + , Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Mn 2+ , Fe 3+ et Al 3+ ) à 10,0 mmol/L dans de l’acide nitrique à 1,00 mol/L a été préparée comme solution d’alimentation, ainsi qu’une solution d’acide nitrique à 1,00 mol/L pour le côté perméat. Des solutions de HNO 3 à 0,10 mol/L et 2,00 mol/L ont également été préparées et leur utilisation est décrite par la suite. Dans un premier temps, la membrane est découpée et déposée sur un des blocs en PMMA de la puce microfluidique, de manière à recouvrir la totalité des canaux (serpentin ou simple). Un espace est laissé libre autour de la membrane sur la puce pour y déposer une fine couche de colle silicone. La couche de nanomatériaux fait face au canal côté solution ionique. Le support étant hydrophobe et les solutions d’entrée aqueuses (côtés solution ionique et de perméat), une première étape d’imprégnation/mouillage de la membrane à l’éthanol est nécessaire. Pour cela, la seringue qui alimente le côté de la solution de perméat, soit le côté du support poreux PTFE, a été remplie d’éthanol à 96 % vol. et l’autre seringue a été remplie de la solution ionique contenant les ions métalliques. Les solutions en entrée et celles collectées en sortie de la puce microfluidique ont été analysées par ICP-OES, pour déterminer la concentration en ions. Les masses exactes délivrées par le pousse-seringue en entrée de la puce ont été mesurées par pesée, à l’aide d’une balance de précision, aux différents débits appliquées pour une consigne donnée de volume à délivrer (typiquement 500 µL). Ainsi, les volumes exacts délivrés étaient connus. De la même manière, les flacons en sortie de la puce ont été préalablement tarés puis pesés après chaque expérience, pour en déterminer le volume exact collecté, côtés perméat et rétentat. Ainsi, le taux de perméation molaire des ions a pu être calculé suivant l’équation ci-dessous, adapté au dispositif microfluidique. où P i (%) est le taux de perméation de l’ion i, Δn i,p (mmol) est la variation de la quantité de matière de l’ion i dans le perméat entre la sortie et l’entrée de la puce, n i,r,e (mmol) est la quantité de matière de l’ion i en entrée de la puce côté rétentat, C i,p,s et C i,p,e (mmol/L) sont les concentrations molaires de l’ion i en sortie et en entrée de la puce côté perméat respectivement, V p,s et V p,e sont les volumes de solutions côté perméat, collectée en sortie et dispensée en entrée respectivement, C i,r,e (mmol/L) est la concentration molaire de l’ion i en entrée de la puce côté rétentat et V r,e est le volume de solution dispensée en entrée côté rétentat. Pour chaque étude, à chaque changement des conditions opératoires (solution d’entrée, débit), la solution en sortie de la puce microfluidique n’a été recueilli pour analyse qu’après avoir atteint le régime permanent (ou stationnaire) : ce régime permanent peut en effet être considéré atteint, d’après la théorie, après environ cinq temps de passage (~temps de séjour) τ de la solution dans la puce microfluidique de part et d’autre de la membrane, soit à (où Q est le débit de solution en µL/min et V m est le volume d’un canal microfluidique en µL). Pour assurer l’atteinte du régime permanent et prendre en compte le volume de liquide dans les tuyaux, un temps environ 20 % supérieur à 5τ a été appliqué. Pour cette étude, la puce en serpentin a été utilisée à un débit constant de 20 µL/min côtés perméat et rétentat, soit un temps de contact de 1,7 min. Lorsque le régime permanent a été considéré atteint, une consigne de volume délivrée de 500 µL a été donnée au pousse-seringue. Quatre séparations successives (Sp1, Sp2, Sp3 et Sp4) de 500 µL ont été enchaînées en changeant rapidement (quelques secondes) les flacons de sortie après chaque 500 µL délivré pour ne pas perdre le régime permanent entre chaque séparation. Le graphe fournissant le taux de perméation des ions à chaque séparation est donné dans la FIG. 22 . En comparaison avec les résultats obtenus en cellule osmotique de l’exemple 1, des performances de séparation similaires ont été obtenues avec une membrane H3/PTFE et le dispositif microfluidique. En effet, un taux de perméation élevé de l’argent (48,4 à 49,4 %) a été obtenu contre un taux de perméation entre 1,2 et 1,4 % pour le plomb et inférieur à 0,5 % pour les autres ions. Une sélectivité élevée entre les ions Ag + et les autres ions est ainsi observée, calculée à 38 avec Pb 2+ et 351 avec Cu 2 + par exemple, en moyenne sur les quatre séparations. Ensuite, en comparant les taux de perméation des ions entre chaque séparation, il est possible d’observer une bonne stabilité générale des performances de séparation. En effet, le taux de perméation des ions Ag + reste stable dans l’intervalle d’incertitudes, tout comme les autres ions, excepté les ions Al 3+ . Ces derniers présentent une hausse inexpliquée du taux de perméation de +65 % entre la 3 ème et la 4 ème séparation (respectivement 0,23 et 0,38 %). Malgré cette variation, ces résultats montrent la stabilité de la membrane et de la couche sélective de nanomatériaux après des séparations successives en flux tangentiel. Etude de la cinétique de séparation Comme évoqué au début de cette partie, le dispositif microfluidique permet d’étudier la cinétique de perméation des ions, en réalisant des tests de séparation à plusieurs débits et donc à différents temps de contact. Pour étudier une large gamme de temps de contact, les deux puces, en serpentin et simple, ont été utilisées pour cette étude (voir Table 5). Pour chaque expérience de séparation, une consigne de volume de 500 µL a été appliquée. A chaque changement de débit, un temps d’attente du régime permanent a été respecté. Les taux de perméation des ions obtenus aux différents temps de contact sont représentés graphiquement dans la FIG. 23 . Des profils cinétiques, similaires à ceux obtenus à l’exemple 1 sont observés pour tous les ions avec des membranes H3/PTFE en cellule microfluidique en flux tangentiel. La perméation des ions argent est rapide tandis que celle des ions plomb, possiblement ralentie par la réaction chimique d’échange, est plus lente. Un plateau du taux de perméation de l’argent, et par conséquent de la concentration en argent dans le perméat, apparaît à partir d’un temps de contact de 1,7 min. Pour un temps de contact de 34 min, tous les ions présentent un taux de perméation plus élevé qu’à t contact = 6,8 min ; cette augmentation est moins marquée pour les ions Ag + , ce qui engendre une baisse de la sélectivité et donc des capacités de séparation de la membrane. Un optimum pour maximiser la sélectivité entre les ions Ag + et les autres ions tout en ayant une concentration élevée d’argent au perméat (atteinte du plateau) serait un temps de contact entre 1,7 à 3,4 min. Ce dispositif permet donc de mettre en évidence les temps de contact optimaux afin de maximiser la séparation des ions. Pour une étude cinétique comparable réalisée en cellule osmotique de l’exemple 1, environ 200 h d’expérience sont nécessaires pour atteindre un profil équivalent jusqu’à t contact ≈ 6,8 min. Alors qu’en cellule microfluidique en flux tangentiel, cette étude cinétique n’a nécessité qu’environ 6,5 h d’expériences cumulées (jusqu’à t contact = 6,8 min). De plus, environ 84 mL sont nécessaires pour une étude avec la cellule en H, alors que seulement 10 mL de solution ont été utilisées avec la puce microfluidique, en incluant les périodes de régime transitoire. Le dispositif microfluidique permet donc de minimiser à la fois le temps d’expérience et la quantité de déchets liquides générés. Comparaison de la séparation en co-courant et contre-courant Des expériences de perméation en contre-courant ont été réalisées à 20 µL/min (t contact = 1,7 min) (consigne de volume : 500 µL) et les taux de perméation obtenus ont été comparés à ceux en co-courant dans la FIG. 24 , graphe a. La stabilité de la membrane avec une succession de tests de séparation a également été confirmée en contre-courant. Le taux de perméation des ions Ag + est tout d’abord supérieur en contre-courant par rapport à un fonctionnement en co-courant ; il est supérieur à une valeur de 50 %, ce qui signifie que la concentration côté perméat est supérieure à celle côté rétentat. A l’inverse, les ions Pb 2+ passent moins à travers la membrane en contre-courant. Ces premières observations traduisent une augmentation de la sélectivité entre l’argent et le plomb en contre-courant, comme le montre la FIG. 24 , graphe b. Pour les autres ions, leur taux de perméation est supérieur en contre-courant, ce qui entraîne une baisse de la sélectivité entre l’argent et les autres ions. L’invention n’est pas limitée aux modes de réalisation et exemples qui viennent d’être décrits. Par exemple, la membrane peut comporter un support poreux autre que ceux décrits, le dispositif peut présenter une forme autre que celles décrites ou le procédé peut comporter des étapes complémentaires à celles décrites ci-dessus. Membrane (10) comportant : un support poreux (30) comportant deux surfaces principales opposées (32, 34), une couche de transfert ionique sélectif (20) comportant des feuillets (22) d’un nanomatériau s’étendant sur une des deux surfaces principales (32, 34) du support poreux, le nanomatériau étant de formule : XMP 2 O 1 4 M étant de formule As 3(1-y-z) Sb 3y Bi 3z , , y et z étant des nombres variant de 0 à 1 avec y+z inférieur ou égal à 1, X étant de formule H 3(1-x) A 3x , A étant un alcalin, un cation ammonium ou un cation issu d’un sel d’hydroxyde soluble dans l’eau ou un de leurs mélanges, x étant un nombre variant de 0 à 1. Membrane selon la revendication 1, dans laquelle la couche de transfert ionique sélectif (20) présentant une quantité moyenne surfacique de nanomatériaux supérieure ou égale à 0,3 mmol/m², mieux supérieure ou égale à 0,5 mmol/m², encore mieux supérieure ou égale à 0,6 mmol/m². Membrane selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la couche de transfert ionique sélectif (20) présente une épaisseur en phase sèche à une température de 20°C supérieure ou égale à 10 nm, mieux supérieure ou égale à 15 nm, encore mieux supérieure ou égale à 20 nm. Membrane selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle A est choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium, le césium, les cations ammonium tels que le tétraméthyl, le tétraéthyl, le tétrabutyl ou le tétrapropyl ammonium, ou les cations moléculaires (ou ioniques) existant sous la forme de sel d’hydroxyde soluble dans l’eau ou un de leurs mélanges. Membrane selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la couche de transfert ionique sélectif comporte plus de 25%, mieux plus de 30%, encore mieux plus de 50%, de préférence plus de 80%, encore mieux plus de 90%, en masse de nanomatériaux . Dispositif (100) comportant une unité de transfert ionique comportant un premier et un deuxième compartiment (110, 120) séparés entre eux par une membrane (10) selon l’une quelconque des revendications précédentes. Dispositif selon la revendication 6, comportant une pluralité d’unité de transfert ionique (100a, 100b, 100c) comportant chacune un premier et un deuxième compartiment (110a ;12 a, 110b ;12 b, 110c ;120c) séparés entre eux par une membrane (10) selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, les unités de transfert ioniques (100a, 100b, 100c) étant reliées entre elles en séries, notamment la sortie d’un des premier et deuxième compartiments des unités de transfert en amont étant reliée à l’entrée d’un des premier et deuxième compartiments des unités de transfert en aval. Procédé de transfert ionique sélectif comportant les étapes consistant à : - disposer d’un dispositif (100) selon la revendication 6 ou 7 ou d’une unité de transfert ionique comportant un premier et un deuxième compartiment (110, 120) séparés entre eux par une membrane (10) selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, - insérer une solution ionique (SI) comportant une première et une deuxième espèce d’ions différentes dans le premier compartiment (110), la solution ionique étant au contact d’une face principale (12) de ladite membrane (10) dans ledit premier compartiment (110), et - transférer pendant une durée prédéterminée au moins une partie des ions de ladite solution ionique (SI) au travers de ladite membrane (10) vers ledit deuxième compartiment (120) avec une sélectivité S de la première espèce d’ions par rapport à la deuxième espèce d’ions strictement supérieure à 1 de sorte à former un perméat dans ledit deuxième compartiment (120) et un rétentat dans ledit premier compartiment (110). Procédé selon la revendication 8, dans lequel le transfert des ions pendant la durée prédéterminée au travers de ladite membrane vers ledit deuxième compartiment se fait avec une sélectivité de la première espèce d’ions par rapport à la deuxième espèce d’ions strictement supérieure à 2, encore mieux strictement supérieure à 10, mieux supérieure ou égal à 100. Procédé selon la revendication 8 ou 9, dans lequel la solution ionique (SI) est une solution acide, notamment présentant un pH inférieur ou égal à 7, mieux inférieur ou égal à 3, mieux inférieur ou égale à 1, encore mieux inférieur ou égal à 0, encore mieux inférieur ou égal à -0,6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 10, dans lequel le perméat (Pe)obtenu présente une composition molaire (Cm) en ions de la première espèce d’ions enrichi d’un facteur supérieur à 5, mieux supérieur à 10, mieux supérieur à 50, encore mieux supérieur à 100, encore mieux supérieur à 1000, par rapport à la composition molaire en ions de la première espèce d’ions de la solution ionique (SI) insérée dans le premier compartiment. Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 11, dans lequel la solution ionique (SI) comporte des ions argent et le perméat (Pe) obtenu présente une composition molaire en ions argent enrichi d’un facteur supérieur à 5, mieux supérieur à 50, encore mieux supérieur à 100, encore mieux supérieur à 1000, par rapport à la composition molaire en ions argent de la solution ionique insérée dans le premier compartiment. Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 12, dans lequel la solution ionique (SI) comporte des ions argent et des ions lithium, plomb, cuivre, aluminium fer, nickel, manganèse, cobalt, sodium, potassium, rubidium, césium, calcium, magnésium, baryum, zinc, cadmium, chrome, lanthane, cérium, praséodyme, néodyme, prométhium, samarium, europium, gadolinium, tantale, or, palladium, zirconium, strontium, platine, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, yttrium, fluore, chlore et/ou brome, le transfert des ions pendant la durée prédéterminée au travers de ladite membrane vers ledit deuxième compartiment se faisant avec une sélectivité des ions argent par rapport à au moins un, mieux chacun, des ions cuivre, aluminium fer, nickel, manganèse, cobalt, calcium, magnésium, baryum, zinc, cadmium, chrome, lanthane, cérium, praséodyme, néodyme, prométhium, samarium, europium, gadolinium, tantale, or, palladium, zirconium, strontium, platine, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, yttrium, fluore, chlore et/ou brome supérieure ou égale à 2, mieux supérieure ou égale à 10, mieux supérieure ou égal à 100, encore mieux supérieure ou égale à 500 et avec une sélectivité des ions argent par rapport à au moins un, mieux chacun, des ions lithium, plomb et/ou sodium strictement supérieure à 1, mieux supérieure ou égale à 5, encore mieux supérieure ou égale à 10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 13, dans lequel la solution ionique (SI) comporte des ions hydrogène et d’autres espèces d’ions parmi les ions lithium, plomb, argent, cuivre, fer, nickel, aluminium, manganèse, cobalt, sodium, potassium, rubidium, césium, calcium, magnésium, baryum, zinc, cadmium, chrome, lanthane, cérium, praséodyme, néodyme, prométhium, samarium, europium, gadolinium, tantale, or, palladium, zirconium, strontium, platine, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, yttrium, fluor, chlore et/ou brome, le transfert des ions pendant la durée prédéterminée au travers ladite membrane vers ledit deuxième compartiment se faisant avec une sélectivité des ions hydrogène par rapport à au moins une, mieux chacune, des autres espèces d’ions précités strictement supérieure à 2, mieux supérieure ou égal à 10, mieux supérieure ou égal à 100, encore mieux supérieure ou égale à 500. Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 11, dans lequel la solution ionique (SI) est sensiblement dépourvue d’ions argent et comporte des ions lithium, plomb, sodium, potassium, rubidium ou césium et d’autres espèces d’ions parmi les ions cuivre, fer, nickel, aluminium, manganèse, cobalt, calcium, magnésium, baryum, zinc, cadmium, chrome, lanthane, cérium, praséodyme, néodyme, prométhium, samarium, europium, gadolinium, tantale, or, palladium, zirconium, strontium, platine, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, yttrium, fluor, chlore et/ou brome, le transfert des ions pendant la durée prédéterminée au travers ladite membrane vers ledit deuxième compartiment se faisant avec une sélectivité des ions lithium par rapport à au moins une, mieux chacune, des autres espèces d’ions précités supérieure ou égale à 2, mieux supérieure ou égale à 10, encore mieux supérieure ou égale à 20. Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 15, comportant l’insertion d’une solution de perméat (SP) dans le deuxième compartiment (120), le transfert d’au moins une partie des ions de la solution ionique au travers de la membrane (10) se faisant par transfert osmotique dans la solution de perméat (SP), le perméat étant notamment acide avec une différence de pH avec la solution ionique (SI) inférieure ou égale à 2. Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 16, comportant l’agitation de la solution ionique (SI) et/ou de la solution de perméat (SP) durant le transfert des ions.