FR 3157001 A1 20250620 FR 2314395 A 20231218 Un électrolyte gélifié pour élément électrochimique au lithium, l’électrolyte comprenant : a) une matrice constituée d’un polymère polyuréthane linéaire, non réticulé chimiquement, comprenant au moins un segment polycarbonate et éventuellement un ou plusieurs segments choisis parmi un polycarbonate, un polyéther, un polyéther fluoré ou perfluoré, un polysiloxane, b) un ou plusieurs solvants organiques et un ou plusieurs sels de lithium incorporés dans la matrice, l’électrolyte gélifié n’incluant pas de particules inorganiques. Un électrolyte gélifié comprenant : a) une matrice constituée d’un polyhydroxyuréthane non réticulé, b) un ou plusieurs solvants organiques et un ou plusieurs sels de lithium incorporés dans la matrice. Figure d’abrégé : Figure 1 Electrolyte gélifié pour élément électrochimique au lithium Le domaine technique de l’invention est celui des électrolytes gélifiés destinés à être utilisés dans des éléments électrochimiques au lithium de type primaire ou secondaire. Arrière-plan Des éléments électrochimiques lithium-ion sont connus de l’état de la technique. Ils sont couramment utilisés dans de nombreux domaines tels que l’automobile, la téléphonie, les dispositifs électroniques ou l’aéronautique. Leur principe de fonctionnement est fondé sur l'échange réversible de l'ion lithium entre une électrode positive (cathode), le plus souvent un oxyde lithié de métal de transition ou un phosphate lithié de métal de transition et une électrode négative (anode), par exemple en graphite. L’électrode négative et l’électrode positive sont séparées par un séparateur. L’ensemble formé par l’électrode négative, l’électrode positive et le séparateur forme un faisceau électrochimique. Celui-ci est imprégné d’un électrolyte organique liquide souvent composé d’un mélange de carbonates d’alkyle dans lequel est dissous un sel de lithium, par exemple l’hexafluorophosphate de lithium LiPF 6 . La nature liquide de l’électrolyte entraine plusieurs inconvénients. D’une part, en cas de fuite du conteneur de l’élément, de l’électrolyte se répand dans le milieu environnant et vient au contact de l’humidité de l’air. La mise en contact de LiPF 6 avec de l’eau ou avec l’humidité de l’air conduit à la formation d’acide fluorhydrique, composé très corrosif. D’autre part, les carbonates composant l’électrolyte possèdent des pressions de vapeurs relativement importantes à des températures modérées. Des conditions inhabituelles et/ou abusives d’utilisation de l’élément électrochimique (surcharge, court-circuit, présence d’une source de chaleur extérieure …) peuvent provoquer des augmentations brutales de température et de pression à l’intérieur du conteneur de l’élément. La pression générée par la vaporisation de l’électrolyte peut conduire à une rupture du conteneur de l’élément. L’ouverture causée par la rupture du conteneur provoque des fuites d’électrolyte sous forme liquide ou gazeux. Les vapeurs ainsi générées et mélangées avec l’air peuvent alors former une atmosphère explosive. Celle-ci est susceptible de s’enflammer au contact d’une source d’inflammation du type étincelle ou surface chaude. Il en résulte alors une explosion provoquant des effets thermiques et des effets de pression. On a donc cherché à réduire la quantité de composant liquide dans l’électrolyte. A cette fin, des électrolytes sous forme solide ou gélifiée ont été mis au point. Ils permettent, lorsque l’élément comporte une électrode négative en lithium métal, de réduire le risque que des dendrites de lithium ne transpercent le séparateur et ne créent des courts-circuits internes à l’élément. Un premier type d’électrolyte solide est celui des électrolytes solides inorganiques formés d'un matériau inorganique à l'état cristallin ou vitreux, tels que LiBH 4 ou un composé de formule Li 6 PS 5 X de type argyrodite obtenu par réaction entre Li 2 S, P 2 S 5 et optionnellement LiX où X désigne un atome d’halogène. Le document WO 2019/057840 décrit un composé de formule Li 7-x PS 6-x X x-z (BH 4 ) z dans lequel X est choisi dans le groupe consistant en Cl, Br, I, F et CN, 0 Un second type d’électrolyte solide est celui des polymères organiques ayant des propriétés de conduction ionique car capables de dissocier les sels de lithium, par exemple les polyéthers, les polyesters, les polymères conducteurs d’un ion unique (« Single-ion conducting polymer electrolytes (SIPEs) »), les poly(liquides ioniques). Un troisième type d’électrolyte solide est celui des polymères organiques non conducteurs ioniques, même en présence de sels de lithium. Ils forment une matrice dans laquelle sont noyées des particules inorganiques conductrices ioniques. Ils sont dits « composites » ou « hybrides » en raison de la coexistence des polymères organiques avec des particules inorganiques. Les trois documents suivants décrivent des exemples d’électrolyte solide hybride. US 2020/0220202 décrit un électrolyte solide hybride comprenant : - une phase organique non conductrice ionique comprenant de 5 à 50% de polyuréthane réticulé ou de poly(urée-uréthane) réticulé ou de polythiouréthane réticulé, - des particules inorganiques conductrices ioniques noyées dans la phase organique. La réticulation des chaînes de polymère est obtenue par application d’une pression sur la phase organique. L’application de pression améliore l’adhérence entre les particules inorganiques. La souplesse de l’électrolyte est conférée non pas par la présence de solvants mais par la présence d’un plastifiant qui est un polymère de faible poids moléculaire. CN 111786016 décrit un électrolyte solide hybride comprenant : - une phase organique non conductrice ionique comprenant un polyuréthane présentant des chaînes latérales fluorées, - des particules inorganiques conductrices ioniques noyées dans la phase organique, - un sel de lithium. Cet électrolyte ne contient pas de solvant organique comme plastifiant. US 2013/0157122 décrit un électrolyte solide hybride comprenant : - un polymère réticulé comprenant un premier segment présentant un squelette d’un oxyde de polyalkylène et/ou un squelette polysiloxane, un second segment présentant une liaison urée et/ou une liaison uréthane, un troisième segment présentant un silane ; et un quatrième segment présentant une structure phénylène, - au moins un sel de lithium. Un électrolyte solide présente cependant l’inconvénient d’être moins bon conducteur ionique qu’un électrolyte liquide. Il a été envisagé d’imprégner le polymère de solvant organique. Les électrolytes sous forme gélifiés sont typiquement constitués d’une matrice faite d’un polymère dans laquelle est incorporé un mélange liquide comprenant au moins un sel de lithium et un solvant. Le mélange liquide assure la conduction ionique tandis que la matrice solide assure la tenue mécanique de l’électrolyte. Le mélange liquide joue également le rôle de plastifiant pour améliorer la souplesse de l’électrolyte et améliorer son contact avec les électrodes. Le polyfluorure de vinylidène (PVDF) et le poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) (PVDF-HFP) sont des exemples de polymères constituant la matrice de l’électrolyte. Ils sont par exemple décrits dans la demande PCT WO 2021/083681. D’autres exemples d’électrolytes gélifiés sont décrits dans les documents suivants : EP-A-3 467 927 décrit une composition d’électrolyte polymère gélifié comprenant un sel de lithium, un solvant organique, un oligomère comportant deux fonctions uréthane, et un initiateur de polymérisation. La composition est introduite dans le faisceau électrochimique et la réticulation de l’oligomère est déclenchée in-situ dans l’élément, c’est-à-dire après que l’oligomère soit rentré en contact avec les électrodes. La réticulation est déclenchée soit par application d’un rayonnement, soit d’une augmentation de température. L’oligomère comporte des fonctions terminales acrylates qui permettent d’initier sa réticulation. EP-A-3 203 565 décrit un électrolyte polymère gélifié comprenant : - un réseau polymère ; - une solution électrolytique solvatant le réseau polymère et comprenant un sel de lithium, un solvant et un initiateur de polymérisation. Le réseau polymère présente une structure tridimensionnelle et est formé en combinant un premier oligomère, qui comprend une unité A dérivée d’un monomère comprenant au moins un acrylate ou un acide acrylique copolymérisable, une unité C comprenant de l’uréthane et une unité E incluant du siloxane. Comme dans le document précédent, la présence de fonctions terminales acrylates dans l’oligomère permet d’initier sa réticulation. US 2019/19173126 décrit un élément électrochimique comprenant une électrode positive, une électrode négative à base de lithium métallique et un électrolyte hybride gélifié. Cet électrolyte gélifié comprend un polymère conducteur ionique, un sel de lithium et deux populations de particules inorganiques présentant chacune une granulométrie spécifique. Il est dit que la présence de ces deux populations de particules permet de créer une tortuosité dans l’épaisseur de l’électrolyte et que cette tortuosité empêche la croissance des dendrites de métal depuis l’électrode négative. Ainsi le risque de court-circuit lié à la traversée du séparateur par les dendrites est réduit. On recherche de nouveaux électrolytes gélifiés pour élément électrochimique au lithium. On recherche également un polymère pouvant servir de matrice à un électrolyte gélifié et dont la stabilité électrochimique et les propriétés mécaniques puissent être modifiées par un opérateur en fonction des conditions de fonctionnement de l’élément. On cherche de préférence des électrolytes gélifiés présentant une bonne stabilité électrochimique vis-à-vis de l’électrode positive, spécialement lorsque celle-ci contient une matière active positive fonctionnant à un potentiel élevé, par exemple supérieur à 4,2V vs. Li + /Li ou supérieur ou égal à 4,5V vs. Li + /Li. Résumé A cette fin, un premier objet de l’invention est un électrolyte gélifié comprenant : a) une matrice constituée d’un polymère polyuréthane linéaire, non réticulé chimiquement, comprenant au moins un segment polycarbonate et éventuellement un ou plusieurs segments choisis parmi un polyéther, un polyéther fluoré ou perfluoré, un polysiloxane, b) un ou plusieurs solvants organiques et un ou plusieurs sels de lithium incorporés dans la matrice, l’électrolyte gélifié n’incluant pas de particules inorganiques. Selon un mode de réalisation, le polyuréthane est obtenu par réaction d’un diisocyanate avec un polycarbonate diol. Selon un mode de réalisation, le diisocyanate est le diisocyanate de dicyclohexylméthane. Selon un mode de réalisation, le polycarbonate-diol est à base d’isosorbide et de 1,4-butanediol. Selon un mode de réalisation, le segment polyéther comprend des unités répétitives d’éthylène glycol. Selon un mode de réalisation, le segment polyéther perfluoré comprend des unités répétitives choisies parmi des unités -(CF 2 O)-, -(CF 2 CF 2 O)- et des mélanges de celles-ci. Selon un mode de réalisation, le segment polysiloxane comprend des unités répétitives -(Si(CH 3 ) 2 -O)-. Un second objet de l’invention est un électrolyte gélifié comprenant : a) une matrice constituée d’un polyhydroxyuréthane non réticulé chimiquement, b) un ou plusieurs solvants organiques et un ou plusieurs sels de lithium incorporés dans la matrice. Selon un mode de réalisation, le polyhydroxyuréthane est obtenu par réaction d’un dicarbonate cyclique avec un polyéther aliphatique comportant deux fonctions terminales amine primaire. Selon un mode de réalisation, le dicarbonate cyclique est le dicarbonate d’érythritol. Selon un mode de réalisation, le polyéther aliphatique comportant deux fonctions terminales amine primaire est le O,O’-Bis(2-aminopropyl) polypropylène glycol- bloc -polyéthylène glycol- bloc -polypropylène glycol. Selon un mode de réalisation, le mélange réactionnel comprend en outre un dimère diamine. Selon un mode de réalisation, le dimère diamine comporte 36 atomes de carbone. Enfin, l’invention a pour objet un élément électrochimique comprenant : - une électrode positive, - une électrode négative, - l’électrolyte gélifié tel que décrit ci-avant. Brève description des figures FIG. 1 représente la réaction entre d’une part du polycarbonate diol à base d’isosorbide et de 1,4-butanediol et d’autre part du diisocyanate de dicyclohexylméthane. FIG. 2 représente la réaction entre du polycarbonate diol à base d’isosorbide et de 1,4-butanediol, du diisocyanate de dicyclohexylméthane et du polyéthylène glycol. FIG. 3 représente la réaction entre du polycarbonate diol à base d’isosorbide et de 1,4-butanediol, du diisocyanate de dicyclohexylméthane et un polyéther perfluoré comportant deux fonctions alcool en position terminale. FIG. 4 représente la réaction entre du polycarbonate diol à base d’isosorbide et de 1,4-butanediol, du diisocyanate de dicyclohexylméthane et un polydiméthylsiloxane comportant deux fonctions alcool en position terminale. FIG. 5 représente la réaction entre du dicarbonate d’érythritol et un polymère polyéther à blocs comportant deux fonctions amine en position terminale. FIG. 6 représente la réaction entre du dicarbonate d’érythritol, un polymère polyéther à blocs comportant deux fonctions amine en position terminale et un dimère diamine comportant 36 atomes de carbone. FIG. 7 représente la variation du courant traversant un élément comprenant une électrode positive dépourvue de matière active, une électrode négative et un électrolyte gélifié constitué des différents polymères A-F des exemples. FIG. 8 représente la variation de la conductivité ionique d’électrolytes gélifiés selon l’invention en fonction de la température. Description détaillée des modes de réalisation A) Matrice polymérique Le polymère constituant la matrice peut être un polyuréthane ou un polyhydroxyuréthane. Il est non réticulé chimiquement. a) Polyuréthanes Premier mode de réalisation : Le polyuréthane est obtenu en faisant réagir un diisocyanate avec un polycarbonate diol. Cette réaction conduit à une chaîne polymérique linéaire. Par polymère linéaire, on entend un polymère ne comportant pas de chaînes latérales ou secondaires. Les deux groupements isocyanates peuvent être reliés par l’intermédiaire d’un groupe aliphatique ou aromatique. Le groupe aliphatique peut être choisi parmi le dicyclohexylméthane, l’hexaméthylène et le diisocyanate d’isophorone. De préférence, il s’agit du dicyclohexylméthane. Le groupe aromatique peut être choisi parmi le diphénylméthane, le toluène et le naphtalène. Les deux fonctions alcool peuvent être situées en positions terminales du squelette polymérique. Le nombre d’unités polycarbonate peut varier de 1 à 10 ou de 1 à 5 ou de 2 à 4. De préférence, il s’agit d’un polycarbonate à base d’isosorbide et de 1,4-butanediol. Le polycarbonate peut comprendre d’autres diols que l’isosorbide et le 1,4-butanediol. De préférence, il ne contient pas d’autres diols que l’isosorbide et le 1,4-butanediol. La FIG. 1 illustre un exemple dans lequel le polycarbonate à base d’isosorbide et de 1,4-butanediol réagit avec du diisocyanate de dicyclohexylméthane. Second mode de réalisation : le mélange réactionnel contient un polycarbonate diol, un diisocyanate et un polyéther glycol non fluoré. Le polycarbonate diol et le diisocyanate peuvent être tels que décrits dans le premier mode de réalisation. Chaque fonction alcool terminale du polyéther glycol est susceptible de réagir avec l’une des deux fonctions isocyanates -N=C=O du diisocyanate. Ce mode de réalisation permet l’incorporation d’un segment polyéther à la chaîne polymérique. Le polyéther glycol peut être choisi parmi le polyéthylène glycol, le poly(1,2-propylène glycol), le poly(1,3-propylène glycol) et le poly(tétraméthylène glycol). De préférence, il s’agit du polyéthylène glycol. La FIG. 2 illustre un exemple dans lequel le polycarbonate à base d’isosorbide et de 1,4-butanediol réagit avec du diisocyanate de dicyclohexylméthane et du polyéthylène glycol. Troisième mode de réalisation : le mélange réactionnel contient un polycarbonate diol, un diisocyanate et un polyéther glycol fluoré ou perfluoré. Le polycarbonate diol et le diisocyanate peuvent être tels que décrits dans le premier mode de réalisation. Chaque fonction alcool terminale du polyéther glycol fluoré ou perfluoré est susceptible de réagir avec l’une des deux fonctions isocyanates -N=C=O du diisocyanate. Ce mode de réalisation permet l’incorporation d’un segment polyéther fluoré ou perfluoré à la chaîne polymérique. De préférence, il s’agit d’un polyéther glycol perfluoré. Le polyéther glycol perfluoré peut comprendre la répétition d’unités -(OCF 2 ) q - ou d’unités -(OCF 2 -CF 2 ) p - ou un mélange d’unités –(OCF 2 ) q - et d’unités –(OCF 2 -CF 2 ) p -. De préférence l'éther utilisé est tel que p+q permettre d'atteindre une masse moléculaire moyenne d'environ 1500 a.m.u. déterminée par résonance magnétique nucléaire (RMN). La FIG. 3 illustre un exemple dans lequel le polycarbonate à base d’isosorbide et de 1,4-butanediol réagit avec du diisocyanate de dicyclohexylméthane et un perfluoroéther glycol. Quatrième mode de réalisation : le mélange réactionnel contient un polycarbonate diol, un diisocyanate et un polysiloxane possédant deux groupes terminaux hydroxyle. Le polycarbonate diol et le diisocyanate peuvent être tels que décrits dans le premier mode de réalisation. Chaque groupe hydroxyle terminal du polysiloxane est susceptible de réagir avec l’une des deux fonctions isocyanates -N=C=O du diisocyanate. Ce mode de réalisation permet l’incorporation d’un segment polysiloxane à la chaîne polymérique. De préférence, le polysiloxane est le polydiméthylsiloxane. La FIG. 4 illustre un exemple dans lequel le polycarbonate à base d’isosorbide et de 1,4-butanediol réagit avec du diisocyanate de dicyclohexylméthane et avec un polydiméthylsiloxane possédant deux fonctions terminales hydroxyle, celles-ci étant séparées de la chaîne de polydiméthylsiloxane par des unités esters de l’acide hexanoïque. b) Polyhydroxyuréthanes Premier mode de réalisation : le polyhydroxyuréthane est obtenu par réaction d’un dicarbonate cyclique avec un polyéther aliphatique comportant deux fonctions terminales amine primaire. Le dicarbonate peut être le dicarbonate d’érythritol. Le polyéther aliphatique peut comprendre des unités oxyde de propylène ou des unités oxyde d’éthylène ou un mélange de ces deux unités. Selon un exemple, le polyéther aliphatique comprend un premier bloc constitué d’unités d’oxyde de propylène, un second bloc constitué d’unités d’oxyde d’éthylène et un troisième bloc constitué d’unités d’oxyde de propylène. Un tel polyéther aliphatique est disponible sous la dénomination commerciale « Jeffamine® ED-series diamines ». La FIG. 5 illustre un exemple dans lequel du dicarbonate d’érythritol réagit avec du O,O’-Bis(2-aminopropyl) poly(propylène glycol)- bloc -poly(éthylène glycol)- bloc -poly(propylène glycol). Second mode de réalisation : le polyhydroxyuréthane est obtenu par réaction d’un dicarbonate avec un polyéther aliphatique comportant deux fonctions terminales amine primaire, chaque fonction amine primaire étant liée à un atome de carbone secondaire du polyéther, et un dimère diamine. Le dicarbonate et le polyéther aliphatique comportant deux fonctions terminales amine primaire peuvent être les mêmes que dans le premier mode de réalisation. Un exemple de dimère diamine est la Priamine 1075® commercialisée par la société CARGILL. La FIG. 6 illustre un exemple dans lequel du dicarbonate d’érythritol réagit avec du O,O’ bis(2-aminopropyl) poly(propylène glycol)- bloc -poly(éthylène glycol)- bloc -poly(propylène glycol) et avec un dimère diamine comportant 36 atomes de carbone. Les isocyanates sont nécessaires à la préparation des polyuréthanes. La synthèse des polyhydroxyurétanes permet d’éviter de recourir à des isocyanates. En effet, les isocyanates sont des composés toxiques pour l’homme et l’environnement. Ils sont en outre sensibles à l’humidité et sont sujets à la décomposition par l’eau. Un second avantage lié à la synthèse des polyhydroxyurétanes est qu’un dicarbonate cyclique qui est l’un des réactifs, peut être synthétisé à partir de matériaux biosourcés. Les polyuréthanes et les polyhydroxyuréthanes selon l’invention ne comportent pas dans leur squelette d’unités susceptibles d’entrainer leur réticulation chimique. De telles unités sont par exemple celles dérivées d’un acrylate, d’un méthacrylate, de l’acide acrylique, d’un époxy ou d’un acide carboxylique. L’électrolyte ne comporte pas de particules inorganiques. En particulier, l’électrolyte ne contient pas de particules conductrices ioniques. En particulier, il ne comporte pas de particules d’oxydes tels que Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , MgO. De préférence, l’électrolyte ne comporte pas non plus de particules de carbone, ni de particules de vitrocéramique, tel que le sulfure de lithium Li 2 S. L’électrolyte ne comporte pas de catalyseur destiné à initier la réticulation du polymère. Il ne contient pas d’initiateur thermique de polymérisation radicalaire. Ceci a pour avantage de réduire le risque de réactions secondaires entre le catalyseur et les électrodes. Les propriétés de l’électrolyte peuvent être modifiées en faisant varier la nature des segments qui composent le polyuréthane ou le polyhydroxyuréthane. Les propriétés suivantes peuvent ainsi être modifiées et ajustées à l’environnement dans lequel il est prévu de faire fonctionner l’élément électrochimique : - la conductivité ionique du polymère, - la stabilité électrochimique de l’électrolyte vis-à-vis de l’oxydation, par exemple lorsque l’électrolyte est associé à un matériau d’électrode positive fonctionnant à haut potentiel, typiquement supérieur ou égal à 4,0 V vs. Li + /Li, voire supérieur ou égal à 4,5 V vs. Li + /Li, - la mouillabilité des électrodes par l’électrolyte, - la force d’adhésion de l’électrolyte aux électrodes, - la tenue mécanique de l’électrolyte, - la résistance de l’électrolyte lorsque l’élément est soumis à des températures supérieures à la température ambiante, par exemple allant de 40 à 60°C. La modification du segment polyuréthane a généralement pour effet de modifier la tenue mécanique de l’électrolyte. Comme il sera montré dans les exemples, le choix de certains segments permet d’augmenter la stabilité électrochimique de l’électrolyte. B) Fabrication de l’électrolyte gélifié Pour fabriquer l’électrolyte gélifié, on prépare un mélange liquide contenant au moins un sel de lithium dissous dans un ou plusieurs solvants organiques. C’est ce mélange liquide qui incorporé dans la matrice de polyuréthane ou de polyhydroxyuréthane confère à l’électrolyte sa conductivité ionique ainsi qu’une certaine souplesse, permettant ainsi une bonne adhésion avec les électrodes. On incorpore le polyuréthane ou le polyhydroxyuréthane au mélange liquide et on agite l’ensemble pendant plusieurs minutes pour obtenir un gel. La viscosité du gel peut être ajustée en faisant varier les proportions relatives de polymère et de mélange liquide. La matrice polymérique peut représenter de 5 à 95 % ou de 5 à 50 %, ou de 5 à 20 % ou de 5 à 10 % en masse par rapport à la masse du mélange liquide. Une plage de pourcentages préférée est celle allant de 10 à 25 %, de préférence encore allant de 20 à 25 % car elle permet d’atteindre des valeurs plus élevées de conductivité ionique. Solvants organiques : Le ou les solvants organiques peuvent être choisis parmi les carbonates d’alkyles linéaires, les carbonates d’alkyles cycliques, les éthers linéaires et les éthers cycliques. Le carbonate d’alkyle linéaire peut être choisi dans le groupe consistant en le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de méthyle éthyle (EMC) et le carbonate de méthyle propyle (PMC). Le carbonate de diméthyle (DMC) et le carbonate de méthyle éthyle (EMC) sont particulièrement préférés. Le carbonate linéaire peut représenter de 50 à 100 % ou de 60 à 90 %, ou de 70 à 80 % en volume du volume total du ou des carbonates d’alkyles linéaires ou cycliques. Ledit au moins un carbonate d’alkyle linéaire peut être utilisé en association avec un ou plusieurs carbonates d’alkyle cycliques. Des exemples de carbonates d’alkyle cycliques sont le carbonate d’éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC) et le carbonate d’éthylène fluoré (FEC). Le carbonate d’éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC) et un mélange de ceux-ci sont particulièrement préférés. Le carbonate cyclique peut représenter de 1 à 50 % ou de 10 à 40 %, ou de 20 à 30 % en volume du volume total du ou des carbonates d’alkyles linéaires ou cycliques. Sel de lithium : La nature du sel de lithium n’est pas particulièrement limitée. On peut citer l'hexafluorophosphate de lithium LiPF 6 , l’hexafluoroarsénate de lithium LiAsF 6 , l’hexafluoroantimonate de lithium LiSbF 6 et le tétrafluoroborate de lithium LiBF 4 , le perchlorate de lithium LiClO 4 , le trifluorométhanesulfonate de lithium LiCF 3 SO 3 , le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium Li(FSO 2 ) 2 N (LiFSI), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium LiN(CF 3 SO 2 ) 2 (LiTFSI), le tris(fluorométhanesulfonyl)méthylure de lithium LiC(CF 3 SO 2 ) 3 (LiTFSM), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 (LiBETI), le 4,5-dicyano-2-(trifluorométhyl) imidazolide de lithium (LiTDI), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le difluoro(oxalato)borate de lithium (LIDFOB), le tris(pentafluoroéthyl)trifluorophosphate de lithium LiPF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 (LiFAP), le difluorophosphate de lithium LiPO 2 F 2 et les mélanges de ceux-ci. La concentration dudit au moins un sel de lithium peut aller de 0,75 à 1,5 mol.L -1 . De préférence, elle va de 1 à 1,5 mol.L -1 . De préférence encore, elle est environ égale à 1 mol.L -1 . C) Préparation du faisceau électrochimique : Electrode positive : L’électrode positive comprend un collecteur de courant dont au moins l’une des faces est revêtue d'une couche d'une composition de matières actives positives. Par "composition de matières actives", on entend une composition comprenant une ou plusieurs matières actives et éventuellement un ou plusieurs liants et un ou plusieurs matériaux conducteurs électroniques. Le collecteur de courant positif est un feuillard métallique plein ou perforé qui peut être en aluminium ou en un alliage d'aluminium ou en acier ou en acier inoxydable. Son épaisseur peut être située dans la plage allant de 6 à 30 µm ou de 5 à 20 µm ou de 10 à 15 µm, de préférence de 10 à 15 µm. La matière active positive peut être toute matière active positive connue dans la technologie des éléments au lithium. Elle peut être un oxyde lithié d’au moins un métal de transition ou un phosphate lithié d’au moins un métal de transition. L’oxyde lithié d’au moins un métal de transition peut être choisi parmi : i) un oxyde lithié de nickel, manganèse et cobalt de formule Li w (Ni x Mn y Co z M t )O 2 (NMC) où 0,9≤w≤1,1 ; 0 ii) un oxyde lithié de nickel, cobalt et aluminium de formule Li w (Ni x Co y Al z M t )O 2 (NCA) où 0,9≤w≤1,1 ; 0 iii) un composé de formule Li 1+x M 1-x O 2-y F y de structure cristalline cubique où 0≤x≤0,5 et 0≤y≤1 et M représente un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm et des mélanges de ceux-ci ; iv) un oxyde lithié de nickel et de manganèse (NMX) de formule Li a (Ni 1-x-y-z Mn x Co y M z )O 2 avec 0,9≤a≤1,1 ; 0,60≤1-x-y-z v) un oxyde lithié de nickel et de manganèse de formule Li w (Ni x Mn y Co z M t )O 2 où 1,1 vi) un oxyde lithié de nickel et de manganèse de formule Li x Mn 2-y-z M' y M'' z O 4-δ où M' et M" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; M' et M" étant différents l’un de l’autre, et 1≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,6 ; 0≤z≤0,2 ; 0≤δ≤1, et des mélanges de différents composés des catégories i) à vi). Le phosphate lithié d’au moins un métal de transition peut être choisi parmi : a) un phosphate lithié de fer de formule Li x Fe 1-y M y PO 4 (LFP), où 0,8≤x≤1,2 ; 0≤y≤0,6 et M est choisi dans le groupe consistant en Al, B, Mg, K, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, W, Pb, Mo, S et des mélanges de ceux-ci ; b) un phosphate lithié de manganèse de formule Li x Mn 1-y M y PO 4 (LMP), où 0,8≤x≤1,2 ; 0≤y≤0,6 et M est choisi dans le groupe consistant en Al, B, Mg, K, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Cu, Fe, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, W, Pb, Mo, S et des mélanges de ceux-ci ; c) un phosphate lithié de manganèse et de fer de formule : Li x Mn 1-y-z Fe y M z PO 4 (LMFP) où 0,8≤x≤1,2 ; 0,5≤1-y-z d) et des mélanges de différents composés des catégories a) à c). Le ou les liants peuvent être choisis parmi le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et ses copolymères, le polytétrafluoroéthylène (PTFE) et ses copolymères, le polyacrylonitrile (PAN), le poly(méthacrylate de méthyle ou de butyle), le poly(chlorure de vinyle) (PVC), le poly(formal de vinyle), le polyester, les polyéther-amides séquencés, les polymères d’acide acrylique, d’acide méthacrylique, d’acrylamide, d’acide itaconique, d’acide sulfonique, les élastomères, et les composés cellulosiques tels que la carboxyméthylcellulose (CMC). Les élastomères utilisables en tant que liant peuvent être choisis parmi le styrène-butadiène (SBR), le butadiène-acrylonitrile (NBR), le buta-diène-acrylonitrile hydrogéné (HNBR). De préférence, ledit au moins un liant est un liant dispersible en milieu aqueux, tel que le polytétrafluoroéthylène (PTFE), la carboxyméthylcellulose (CMC), le styrène-butadiène (SBR), le butadiène-acrylonitrile (NBR), le butadiène-acrylonitrile hydrogéné (HNBR) et l’alcool polyvinylique (PVA). Le matériau conducteur électronique est généralement choisi parmi le graphite, le noir de carbone, le noir d'acétylène, la suie, le graphène, les fibres de carbone, les nanotubes de carbone ou un mélange de ceux-ci. Une encre est préparée par dispersion d’une ou plusieurs matières actives dans un solvant ou dans un mélange de plusieurs solvants. Eventuellement, un liant et un matériau conducteur électronique sont ajoutés à la dispersion. En faisant varier la quantité de solvant incorporée dans le mélange, on peut faire varier la viscosité de l'encre avant qu'elle soit déposée sur une face du collecteur de courant. Le collecteur de courant revêtu d'encre est séché et ensuite laminé pour que son épaisseur soit ajustée. Après évaporation du ou des solvants, on obtient une couche d'une composition d’une ou plusieurs matières actives dont les proportions des divers constituants sont typiquement : - de 80 à 98% ou de 90 à 95% en masse d’une ou plusieurs matières actives positives, - de 1 à 10% ou de 2 à 5% en masse d’un ou plusieurs liants, - de 0,1 à 10% ou de 2 à 5% en masse d’un ou plusieurs matériaux conducteurs électroniques. Electrode négative : La matière active négative peut être toute matière active négative connue dans la technologie des éléments au lithium. Elle peut être du lithium métal ou un alliage à base de lithium de formule LiM, où M est choisi dans le groupe consistant en Mg, Al, Si, B, Ge, Ga ou un mélange de ceux-ci. De préférence, M est Al. Elle peut être un matériau carboné susceptible d'insérer du lithium dans sa structure comme le graphite, le coke, le noir de carbone et le carbone vitreux. Elle peut être de l’étain, du silicium, des composés à base de carbone et de silicium, des composés à base de carbone et d’étain et des composés à base de carbone, d’étain et de silicium. Elle peut être choisie dans la famille des oxydes de titane lithiés ou des oxydes de titane susceptibles d’être lithiés. Des oxydes de titane lithiés et des oxydes de titane susceptibles d’être lithiés peuvent être choisis parmi : i) les composés de formule Li x-a M a Ti y-b M’ b O 4-c-d X c dans laquelle 0 M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Al, Cu, Ag, Pr, Y et La ; M’ représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Eu, Sm, Gd, Ce, Y et Eu ; X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br. Cette famille inclut les composés de formule Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 TiO 3 , Li 2 Ti 3 O 7, LiTi 2 O 4 et Li 2 Na 2 Ti 6 O 14 . ii) les composés de formule H x Ti y O 4 dans laquelle 0≤x≤1 ; 0≤y≤2. Cette famille inclut H 2 Ti 6 O 13 , H 2 Ti 12 O 25 et TiO 2 ; et iii) un mélange des composés i) et ii). Les oxydes de titane et de niobium peuvent avoir pour formule Li x Ti a-y M y Nb b-z M’ z O ((x+4a+5b)/2)-c-d X c où 0≤x≤5 ; 0≤y≤1 ; 0≤z≤2 ; 1≤a≤5 ; 1≤b≤25 ; 0,25≤a/b≤2 ; 0≤c≤2 et 0≤d≤2 ; a-y>0 ; b-z>0 ; L’indice d représente une lacune en oxygène. L’indice d peut être inférieur ou égal à 0,5. M et M’ représentent chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Li, Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm ; X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br. Cette famille inclut les composés de formule TiNb 2 O 7 , Ti 2 Nb 2 O 9 et Ti 2 Nb 10 O 29 . Lorsque la matière active est du lithium métal ou un alliage de lithium, l’électrode négative peut prendre les formes suivantes : - Dans une première forme, l’électrode négative est une bande de lithium ou d’un alliage de lithium seule, c’est-à-dire non accolée à un collecteur de courant. La bande de lithium présente une tenue mécanique suffisante pour être autoportante. - Dans une seconde forme, l’électrode négative est une bande de lithium ou d’un alliage de lithium accolée à l’une ou aux deux faces d’un collecteur de courant, par exemple par laminage. - Dans une troisième forme, l’électrode négative consiste en du lithium métal formé sur un collecteur de courant pendant la charge de l’élément, généralement dès la première charge de l’élément. Le collecteur de courant est constitué d’un métal autre que le lithium, par exemple le cuivre. Au cours de la charge de l’élément, l’électrode positive génère des ions lithium qui se réduisent à l’électrode négative et s’y déposent. Le lithium métal déposé à l’électrode négative est consommé au cours de la décharge suivante. L’invention s’applique donc au domaine des éléments dits « sans lithium » (ou « lithium free »). Le terme « lithium free » définit le fait que l’élément ne contient pas de lithium métal lors de sa fabrication, mais que du lithium est déposé sous forme métallique puis consommé de manière contrôlée et réversible in-situ au cours du fonctionnement de l’élément. Le collecteur de courant négatif est un feuillard métallique plein ou perforé qui peut être fait de cuivre ou d'un alliage à base de cuivre. Son épaisseur peut aller de 3 à 10 µm, de préférence de 5 à 8 µm. Sauf lorsque la matière active est du lithium métal, on prépare une encre par dispersion dans un solvant ou dans un mélange de solvants d'une ou plusieurs matières actives négatives, éventuellement avec un ou plusieurs liants et un ou plusieurs composés conducteurs électroniques. Le ou les liants peuvent être choisis dans la même liste que celle décrite en relation avec l’électrode positive, sans être nécessairement les mêmes que ceux de l’électrode positive. De même, le ou les matériaux conducteurs électroniques peuvent être choisis dans la même liste que celle décrite en relation avec l’électrode positive, sans être nécessairement les mêmes que ceux de l’électrode positive. Le collecteur de courant revêtu d'encre est séché et ensuite laminé afin que son épaisseur soit ajustée. Les proportions typiques des composants de la couche d’une ou plusieurs matières actives négatives, après évaporation du solvant contenu dans l'encre, sont : - de 85 à 98 % ou de 90 à 98 % en masse d’une ou plusieurs matières actives négatives, - de 1 à 10 % ou de 1 à 5 % en masse d’un ou plusieurs liants, - de 0 à 5 % en masse ou de 1 à 5 % d'un ou plusieurs matériaux conducteurs électroniques. Séparateur : Un séparateur peut être intercalé entre une électrode négative et une électrode positive pour éviter d’éventuels courts-circuits. Il empêche le contact électrique entre une électrode négative et une électrode positive mais permet néanmoins le transport des ions entre ces deux électrodes. Le matériau du séparateur peut être choisi parmi les matériaux suivants : une polyoléfine, par exemple le polypropylène et le polyéthylène, un polyester, des fibres de verre liées entre elles par un polymère, le polyimide, le polyamide, le polyaramide, le polyamideimide et la cellulose. Le polyester peut être choisi parmi le téréphtalate de polyéthylène (PET) et le téréphtalate de polybutylène (PBT). Avantageusement, le polyester ou le polypropylène ou le polyéthylène contient ou est revêtu d’un matériau choisi dans le groupe consistant en un oxyde métallique, un carbure, un nitrure, un borure, un siliciure et un sulfure. Ce matériau peut être SiO 2 ou Al 2 O 3 . Le séparateur peut être revêtu d’un revêtement organique, par exemple comprenant un acrylate ou PVDF ou P(VdF-HFP). Un séparateur préféré est constitué de polyéthylène ou est constitué de l’association de trois couches qui sont polypropylène PP / polyéthylène PE / polypropylène PP. Selon un mode de réalisation, le polymère polyuréthane ou polyhydroxyuréthane sert de séparateur conducteur. On peut envisager de réduire ou de ne pas utiliser de solvant et d’utiliser sous forme de film mince/séparateur le polymère et le sel. Assemblage du faisceau électrochimique : Dans une première variante, on dépose l’électrolyte gélifié au contact de la composition de matière active positive. On dépose ensuite un séparateur sur la composition de matière active positive imprégnée de l’électrolyte gélifié. On enduit d’électrolyte gélifié la face du séparateur destinée à être en contact avec la composition de matière active négative. On applique ensuite une électrode négative au contact de l’électrolyte gélifié. Dans une seconde variante, on dépose l’électrolyte gélifié d’une part sur la composition de matière active positive et d’autre part sur la composition de matière active négative. On intercale un séparateur entre la composition de matière active positive et la composition de matière active négative imprégnées d’électrolyte gélifié. Dans une troisième variante, on imbibe d’électrolyte gélifié les deux faces du séparateur et on insère le séparateur entre une électrode positive et une électrode négative. On obtient à l’issue de ces différentes variantes, un montage dans lequel l’électrolyte gélifié et le séparateur sont pris en sandwich entre une électrode négative et une électrode positive. On peut noter que la présence d’un séparateur n’est pas nécessaire si l’électrolyte avec plastifiant présente des propriétés mécaniques suffisantes pour empêcher le contact entre les deux électrodes. L’électrolyte gélifié joue dans ce cas à la fois le rôle de séparateur et d’électrolyte. Avant de débuter la « formation » des électrodes, c’est-à-dire d’effectuer un premier cycle de charge/décharge de l’élément, il peut être utile de laisser reposer l’élément à une température supérieure à la température ambiante, par exemple 50 ou 60°C, pendant plusieurs heures, par exemple de 5 à 15 heures, de manière à favoriser l’imprégnation de la matière active des électrodes par l’électrolyte gélifié. L’électrolyte gélifié peut être utilisé dans un élément électrochimique primaire ou secondaire. Formation de l’élément : La formation de l’élément peut être effectuée à une température inférieure ou égale à 70°C, par exemple allant de 20 à 60°C. Une augmentation de la température de formation permet une meilleure imbibition des pores des électrodes par l’électrolyte gélifié. Exemples Des éléments selon l’invention référencés A à F ont été fabriqués. La nature du polymère constituant la matrice de l’électrolyte est détaillée dans le tableau 1. Dans tous ces éléments, l’électrode négative est constituée de lithium métal. L’électrode positive est dépourvue de matière active de manière à n’évaluer que l’effet de l’augmentation du potentiel sur la stabilité de l’électrolyte. L’électrode positive est une électrode idéalement polarisable et l’électrode négative est une électrode réversible. Le mélange liquide solvatant le polymère est un mélange de carbonate d’éthylène (EC), et de carbonate de diméthyle (DMC) dans les proportions volumiques 1:1. LiTFSI y est dissous à la concentration de 1 mol.L -1 . Le séparateur est un séparateur tricouche SEMCORP SV12T22. Elément Polymère A Polyuréthane PU produit par la réaction décrite à la figure 1 B Polyuréthane PU-PEG produit par la réaction décrite à la figure 2 C Polyuréthane PU-CF 2 produit par la réaction décrite à la figure 3 D Polyuréthane PU-SiO produit par la réaction décrite à la figure 4 E Polyhydroxyuréthane NIPU-DC-PE produit par la réaction décrite à la figure 5 F Polyhydroxyuréthane NIPU-DC-AM produit par la réaction décrite à la figure 6 a) Evaluation de la stabilité électrochimique des électrolytes : Un balayage de potentiel dans le sens croissant a été effectué sur chacun des éléments A à F afin d’évaluer leur stabilité électrochimique vis-à-vis de l’oxydation par l’électrode positive. Les résultats sont représentés à la FIG. 7 . On constate une augmentation du courant proportionnelle à l’augmentation du potentiel de l’électrode positive. Pour un potentiel donné de l’électrode positive, plus le courant est faible, plus stable est l’électrolyte. On cherche à ce que le potentiel à partir duquel on observe une augmentation de courant soit le plus élevé possible. On constate donc que du point de vue de la stabilité électrochimique, jusqu’à un potentiel de 4,75 V vs. Li + /Li, les polymères testés se rangent dans l’ordre suivant : PU-PEG > PU-CF 2 > PU-SiO > PU > NIPU-DC-AM > NIPU-DC-PE b) Variation de la conductivité ionique des électrolytes A-F en fonction de la température : La conductivité ionique des électrolytes A à F a été mesurée à différentes températures allant de 25 à 55°C. Le résultat des mesures est représenté à la FIG. 8 . On note que les valeurs de conductivités les plus élevées sont obtenues pour le polyhydroxyuréthane NIPU-DC-PE et le polyhydroxyuréthane NIPU-DC-AM. Du point de vue de la conductivité ionique, les polymères testés se rangent dans l’ordre suivant : NIPU-DC-AM > NIPU-DC-PE > PU > PU-CF 2 > PU-PEG> PU-SiO Ces essais montrent que le choix du polymère utilisé pour l’électrolyte peut s’orienter en fonction des exigences de fonctionnement de l’élément. Electrolyte gélifié comprenant : a) une matrice constituée d’un polymère polyuréthane linéaire, non réticulé chimiquement, comprenant au moins un segment polycarbonate et éventuellement un ou plusieurs segments choisis parmi un polyéther, un polyéther fluoré ou perfluoré et un polysiloxane, b) un ou plusieurs solvants organiques et un ou plusieurs sels de lithium incorporés dans la matrice, l’électrolyte gélifié n’incluant pas de particules inorganiques. Electrolyte gélifié selon la revendication 1, dans lequel le polyuréthane est obtenu par réaction d’un diisocyanate avec un polycarbonate-diol. Electrolyte gélifié selon la revendication 2, dans lequel le diisocyanate est le diisocyanate de dicyclohexylméthane. Electrolyte gélifié selon la revendication 2 ou 3, dans lequel le polycarbonate-diol est à base d’isosorbide et de 1,4-butanediol. Electrolyte gélifié selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le segment polyéther comprend des unités répétitives d’éthylène glycol. Electrolyte gélifié selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel le segment polyéther perfluoré comprend des unités répétitives choisies parmi des unités -(CF 2 O)-, -(CF 2 CF 2 O)- et des mélanges de celles-ci. Electrolyte gélifié selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel le segment polysiloxane comprend des unités répétitives –(Si(CH 3 ) 2 -O)-. Electrolyte gélifié comprenant : a) une matrice constituée d’un polyhydroxyuréthane non réticulé chimiquement, b) un ou plusieurs solvants organiques et un ou plusieurs sels de lithium incorporés dans la matrice. Electrolyte gélifié selon la revendication 8, dans lequel le polyhydroxyuréthane est obtenu par réaction d’un dicarbonate cyclique avec un polyéther aliphatique comportant deux fonctions terminales amine primaire. Electrolyte gélifié selon la revendication 9, dans lequel le dicarbonate cyclique est le dicarbonate d’érythritol. Electrolyte selon la revendication 9 ou 10, dans lequel le polyéther aliphatique comportant deux fonctions terminales amine primaire est le O,O’-Bis(2-aminopropyl) polypropylène glycol- bloc -polyéthylène glycol- bloc -polypropylène glycol. Electrolyte gélifié selon l’une des revendications 9 à 11, dans lequel le mélange réactionnel comprend en outre un dimère diamine. Electrolyte gélifié selon la revendication 12, dans lequel le dimère diamine comporte 36 atomes de carbone. Elément électrochimique comprenant : - une électrode positive, - une électrode négative, - l’électrolyte gélifié selon l’une des revendications précédentes.