FR 3162749 A1 20251205 FR 2405852 A 20240604 L’invention concerne un procédé de synthèse de méthanol par hydrogénation catalytique de CO 2 , comprenant au moins une étape (E1) où sont mis en contact, au sein d’un réacteur comprenant au moins une première chambre de réaction (1) munie d’au moins une première entrée (10) et d’au moins une première sortie (90) : - un flux gazeux contenant du CO 2 et du H 2 circulant depuis la première entrée (10) vers la première sortie (90) ; et - un catalyseur d’hydrogénation contenu dans la chambre de réaction, entre la première entrée (10) et la première sortie (90), ce par quoi au moins une partie du CO 2 et du H 2 du flux gazeux est converti en méthanol et en eau au cours de l’étape (E1), caractérisé en ce que : • la pression est d’au moins 14 MPa (140 bar ) au cours de l’étape (E1) ; et • le flux gazeux obtenu à l’issue de l’étape (E1), qui comprend du CO 2 et du H 2 résiduels, est réinjecté par une seconde entrée (20) dans une chambre de réaction contenant un catalyseur d’hydrogénation, cette chambre étant identique ou différente de celle de l’étape (E1). Figure pour l’abrégé : Figure 4 synthèse de méthanol par hydrogénation catalytique du dioxyde de carbone La présente invention a trait au domaine de la synthèse du méthanol par hydrogénation du dioxyde de carbone. L’invention concerne plus précisément un procédé spécifique d’hydrogénation catalytique du dioxyde de carbone, qui permet de synthétiser le méthanol avec un rendement particulièrement élevé. Arrière-plan technologique La synthèse de méthanol par hydrogénation catalytique du dioxyde de carbone est un technique connue, dont différentes variantes ont notamment été décrites dans l’article « A Brief Review of Carbon Dioxide Hydrogenation to Methanol over Copper and Iron Based Catalysts » de Obid Tursunov*, Leonid Kustov et Aleksandr Kustov, Oil & Gas Science and Technology - Rev. IFP Energies nouvelles (2017) 72, 30. La plupart des publications concernant la synthèse de méthanol par hydrogénation catalytique du dioxyde de carbone mettent en œuvre l’hydrogénation sous une pression modérée, typiquement entre 10 et 90 bars, en faisant circuler un mélange de dioxyde de carbone CO 2 et de dihydrogène H2 sur un lit fixe de catalyseur. Notamment pour obtenir des taux de conversion du CO 2 en méthanol qui sont le plus élevés possible à la sortie du lit catalytique, Il a été proposé des synthèses à des pressions plus élevées. Par exemple, l’article “Synthesis of methanol from carbon dioxide and hydrogen over copper alumina catalysts. Mechanism of reaction” de V.N. Ipatieff and G.S. Monroe, J. Am. Chem. Soc. (1945), 67, 12, 2168–2171, décrit des synthèses effectuées à des pression allant de 26 à 414 bars. La demande EP0448019 envisage de même des pressions allant de 50 à 200 bar et la demande NL2006535 décrit des pressions allant de 50 à 200 bar. Un but de la présente invention est de fournir un procédé d’hydrogénation catalytique du dioxyde de carbone qui permet d’améliorer encore les rendements obtenus avec les procédés à haute pression décrits dans l’état de la technique. A cet effet, la présente invention propose de mettre en œuvre l’hydrogénation catalytique du CO 2 sous pression et de recycler le CO 2 et le H 2 résiduel qui n’a pas été converti à l’issue de la catalyse, ce qui permet d’optimiser le rendement par rapport aux procédés décrits jusqu’à présent. Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de synthèse de méthanol par hydrogénation catalytique de dioxyde de carbone, comprenant au moins une étape (E1) où sont mis en contact, au sein d’un réacteur qui comprenant au moins une première chambre de réaction munie d’au moins une première entrée et d’au moins une première sortie,: - un flux gazeux contenant du dioxyde de carbone CO 2 et du dihydrogène H 2 circulant depuis ladite première entrée de ladite première chambre de réaction vers ladite première sortie de ladite première chambre de réaction ; et - un catalyseur d’hydrogénation contenu dans ladite première chambre de réaction, entre ladite première entrée et ladite première (typiquement sous la forme d’un lit fixe de catalyseur), ce par quoi au moins une partie du dioxyde de carbone CO 2 et du dihydrogène H 2 du flux gazeux est converti en méthanol et en eau au cours de l’étape (E1), caractérisé en ce que: • la pression est supérieure ou égale à 14 MPa (140 bar ) au cours de l’étape (E1) ; et • le flux gazeux obtenu à l’issue de l’étape (E1), qui comprend du dioxyde de carbone CO 2 et du dihydrogène H 2 résiduels qui n’ont pas réagi lors de l’étape (E1) est réinjecté dans une chambre de réaction contenant un catalyseur d’hydrogénation (cette chambre de réaction pouvant être identique ou non à celle de l’étape (E1) ; lorsque les deux chambres sont distinctes ,elles peuvent contenir le même catalyseur ou bien des catalyseurs différents). Selon un mode de réalisation intéressant, le procédé de l’invention peut par exemple être conduit selon le mode de réalisation suivant : - à l’issue de l’étape (E1), le flux gazeux sortant de la première chambre de réaction par la première sortie est introduit dans une deuxième chambre de réaction comprenant un catalyseur d’hydrogénation ; et - le procédé comprend une étape (E2) de mise en contact du flux gazeux et du catalyseur d’hydrogénation sous une pression d’au moins 140 bar (14 MPa) au sein de ladite deuxième chambre de réaction, ce par quoi au moins une partie du dioxyde de carbone CO 2 et du dihydrogène H 2 du flux gazeux est converti en méthanol et en eau au cours de l’étape (E2). Il est à noter que la chambre de réaction mise en œuvre dans l’étape (E2), qui est désignée ici par le terme de « deuxième chambre » pour des raisons de concision, peut éventuellement être la première chambre employée pour l’étape (E1). Alternativement, la deuxième chambre de réaction de l’étape (E2) peut être une chambre distincte de celle employée dans l’étape (E1)]. Avantageusement, l’étape (E2) est conduite dans des conditions similaires à celle de l’étape (E1). Dans l’étape (E1), compte tenu des conditions de pression mises en œuvre, l’eau et le méthanol produit sont sous forme liquide (dans les conditions de l’étape (E1), le mélange eau/méthanol obtenu est liquide), alors que le H 2 et le CO 2 résiduels obtenus à l’issue de l’étape (E1) sont gazeux. Les produits formés lors de l’étape (E1) sont de ce fait aisément séparables du H 2 et le CO 2 résiduels. De préférence, dans l’étape (E2) le mélange eau/méthanol obtenu est également liquide. Le procédé de l’invention peut avantageusement comprendre, suite à l’étape (E1 ), une étape de séparation du méthanol et de l’eau produits lors de l’étape (E1) d’une part, et du dioxyde de carbone et de l’hydrogène n’ayant pas réagi d’autre part, conduite dans les conditions de pression et de température obtenues à l’issue de l’étape (E1). Cette séparation est conduite directement à la sortie de la première chambre de réaction employée dans l’étape (E1), dans les conditions de pression et de température à la sortie de cette chambre. Ce mode de réalisation se distingue en cela des procédés de l’état de la technique qui mettent systématiquement en œuvre une étape de détente (réduction de la pression) ou/et une étape de refroidissement avant d’opérer la séparation. Selon l’invention, la séparation peut typiquement être opérée par simple décantation des produits (liquides) de la réaction, à savoir le méthanol et l’eau, qui se séparent par gravité des composés gazeux résiduels (H 2 et CO 2 ) sans avoir à modifier les conditions de pression et de température obtenues à l’issue de l’étape (E1). Selon un mode de réalisation avantageux, la première chambre de réaction est dotée d’au moins une deuxième sortie, vers laquelle l’eau et le méthanol, produits à l’état liquide dans l’étape (E1), sont entraînés par gravité. De préférence, le procédé comprend alors une étape (E2) du type précité et, entre l’étape (E1) et l’étape (E2), le procédé comporte une étape de séparation où le dioxyde de carbone CO 2 et le dihydrogène H 2 n’ayant pas réagi sont séparés du méthanol et l’eau formés lors de l’étape (E1), au moyen d’une extraction par gravité de l’eau et du méthanol par la deuxième sortie de la première chambre de réaction, cette extraction étant conduite dans les conditions de pression obtenues à l’issue de l’étape (E1). Selon l’invention, dans l’étape (E1), tout comme dans l’étape (E2) qui la suit et qui est conduite dans des conditions similaires, on obtient des taux de conversions du CO 2 en méthanol inférieurs à 80%, et le plus souvent bien inférieurs pour chacune des étapes prise individuellement. Toutefois, et de façon surprenante, il s’avère que, lorsqu’on met en œuvre la succession des étapes (E1) et (E2), avec une réinjection du CO 2 et du H 2 qui n’ont pas réagi à l’issue de ces réactions, le rendement global de la réaction est bien plus élevé que pour une étape isolée avec un taux de conversion important. Ainsi, il s’avère possible selon l’invention d’atteindre un rendement global du catalyseur supérieur à 20 g de méthanol/ g de catalyseur/ heure, contre moins de 10 g de méthanol/ g de catalyseur/ heure pour les procédés actuellement proposés qui visent pourtant des taux de conversion isolés plus importante que ceux de l’invention. Etonnamment, les inventeurs ont maintenant mis en évidence que l’optimum du rendement n’est pas obtenu en maximisant le taux de conversion de chacune des étapes (E1) et (E2), mais au contraire que, pour obtenir des rendements globaux les plus élevés possible, il s’avère en fait préférable que le taux de conversion individuel que chacune des étapes (E1) et (E2) reste inférieur à 80%, et de préférence inférieur à 60 % (typiquement entre 20 et 50%). Selon l’invention, des rendements de production de méthanol élevés sont atteints, qui peuvent typiquement atteindre au moins 20 g de méthanol par gramme de catalyseur par heure, par exemple des rendements supérieurs ou égaux à 50 g de méthanol par gramme de catalyseur par heure. Comme indiqué, la chambre de réaction mise en œuvre dans l’étape (E2), peut être la première chambre employée pour l’étape (E1) ou bien une chambre distincte. Ainsi, selon un premier mode de réalisation possible, la deuxième chambre de réaction employée dans l’étape (E2) est la même que la première chambre de réaction de l’étape (E1). Selon ce mode, le flux gazeux sortant de la première sortie de la première chambre est réinjecté dans la première chambre de réaction, par une deuxième entrée de la chambre de réaction en amont du catalyseur contenu dans la chambre (identique ou différente de la première entrée). La réinjection du flux gazeux sortant de la première sortie de la première chambre vers la deuxième entrée de la même première chambre de réaction peut notamment être effectuée au moyen d’un pompe. Cette réinjection peut être opérée concomitamment avec une injection parallèle de CO 2 et H 2 par la première entrée de la chambre. Dans ce cas, le procédé peut être conduit de façon continue en employant un réacteur comprenant uniquement une chambre de réaction, avec une alimentation continue de cette chambre en réactifs « frais », et une boucle de recyclage des réactifs résiduels(les réactifs « frais » s’entendent dans la présente description comme étant du H 2 et/ou du CO 2 injecté dans le réacteur et ne provenant pas d’une des chambres de réaction du réacteur, par opposition à un H 2 ou un CO 2 dits « résiduel» qui est lui issu d’une chambre de réaction du réacteur). Dans ce cas précis, en mode continu, les étapes (E2) et (E1) se retrouvent confondues. Selon un deuxième mode de réalisation possible, la deuxième chambre de réaction employée dans l’étape (E2) est une chambre distincte de la première chambre de réaction de l’étape (E1). De préférence, cette seconde chambre est alors configurée comme la première chambre de réaction employée dans l’étape (E1), à savoir avec au moins une première entrée de la deuxième chambre de réaction permettant l’introduction d’un flux gazeux et au moins une première sortie la deuxième chambre de réaction permettant l’évacuation de ce flux gazeux et le catalyseur d’hydrogénation entre ladite première entrée et ladite première sortie. Selon ce deuxième mode de réalisation, le flux gazeux sortant de la première sortie de la première chambre est injecté dans ladite deuxième chambre de réaction par une deuxième entrée de la deuxième chambre de réaction (identique ou différente de la première entrée) située en amont du catalyseur contenu dans cette deuxième chambre. L’injection du flux gazeux dans la deuxième chambre de réaction ne nécessite généralement pas de pompe. Cette injection peut être assurée par la pression régnant au sein du réacteur, associée à des injections séquencées de réactifs gazeux comme exposé ci-après. Avantageusement, la connexion fluide entre la première sortie de la première chambre de réaction et la deuxième entrée de la deuxième chambre de réaction comprend un dispositif anti-retour (typiquement une vanne ou un clapet anti-retour) autorisant une circulation fluide uniquement dans le sens de la première chambre de réaction vers la deuxième chambre de réaction (et interdisant donc une circulation fluide dans le sens inverse, à savoir de la deuxième chambre vers la première. De préférence, les réactifs gazeux H 2 et CO 2 n’ayant pas réagi à l’issu de l’étape (E2) sont renvoyé depuis la première sortie de la deuxième chambre de réaction vers la première chambre de réaction, afin de travailler en circuit fermé, ce qui optimise encore le rendement final. Ce principe de recirculation des réactifs H 2 et CO 2 n’ayant pas réagi et leur injection dans une nouvelle chambre de réaction décrites ci-dessus pour les étapes (E1) et (E2) peut être extrapolé à la mise en œuvre de plus deux chambres de réaction distinctes. Le procédé de l’invention peut ainsi avantageusement mettre en œuvre la recirculation des réactifs décrites ci-dessus dans plus de deux chambres de réaction, reliées entre elles de la même façon que la première et la deuxième chambre de réaction décrites dans le cadre de la mise en œuvre des étapes (E1) et (E2). Le nombre de chambres de réactions ainsi reliées entre elles peut aller de 2 à 1000, ce nombre étant avantageusement compris entre 5 et 200, notamment entre 10 et 100. Ainsi, selon un mode de réalisation intéressant, le procédé de l’invention et un procédé comprenant n étapes successives d’hydrogénation catalytique de dioxyde de carbone, où n est un entier au moins égal à 3 (de préférence compris entre 3 et 1000, par exemple entre 5 et 200, notamment entre 10 et 100) où, à l’issue des étapes (E1) et (E2), le procédé comprend en outre n-2 étapes additionnelles notées (Ei), avec i allant de 3 à n, chacune de ces n-2 étapes additionnelles (Ei) étant conduite dans une chambre de réaction distincte, comprenant un catalyseur d’hydrogénation, dite chambre de réaction (i) (étant entendu que la deuxième chambre de l’étape (E2) est également désignée ici par le terme de « chambre de réaction (2) ») où : - chacune des chambres de réaction (i) est de préférence configurée comme la première chambre de réaction employée dans l’étape (E1), à savoir avec au moins : une première entrée de la chambre de réaction(i) permettant l’introduction d’un flux gazeux et au moins une première sortie la chambre de réaction (i) permettant l’évacuation de ce flux gazeux ; et le catalyseur entre ladite première entrée et ladite première sortie, - tout ou partie du flux gazeux sortant de la chambre de réaction (i-1) est introduit dans la chambre de réaction (i) et l’étape (E i ) comprend la mise en contact du flux gazeux et du catalyseur d’hydrogénation sous une pression d’au moins 14 MPa (au moins 140 bars) au sein de ladite chambre de réaction (i), ce par quoi au moins une partie du dioxyde de carbone CO 2 et du dihydrogène H 2 du flux gazeux est converti en méthanol et en eau au cours de l’étape (E i ). De préférence, entre chaque étape (E i-1 ) et chaque étape (E i ), le procédé comporte une étape de séparation, où le dioxyde de carbone CO 2 et le dihydrogène H 2 n’ayant pas réagi sont séparés du méthanol et l’eau formés lors de l’étape (Ei-1), au moyen d’une extraction par gravité de l’eau et du méthanol par la deuxième sortie de la chambre de réaction (i-1), cette extraction étant conduite dans les conditions de pression et de température obtenues à l’issue de l’étape (Ei-1). La connexion fluide entre la première sortie de chaque chambre de réaction (i-1) et la deuxième entrée de chaque chambre de réaction (i) comprend de préférence un système anti-retour autorisant une circulation fluide uniquement dans le sens de la chambre de réaction (i-1) vers la chambre de réaction (i). (mais interdisant donc une circulation fluide dans le sens inverse, à savoir de la chambre (i) vers la chambre (i-1)). Par ailleurs, les réactifs H2 et CO2 n’ayant pas réagi à l’issu de l’étape (En) sont de préférence renvoyés depuis la première sortie de la dernière chambre de réaction (n) vers la première chambre de réaction, afin de travailler en circuit fermé, ce qui optimise encore le rendement final. Selon un mode de réalisation plus particulier, compatible avec tous les modes précités, le procédé de l’invention peut avantageusement être conduit en mettant en œuvre les conditions spécifiques suivantes lors de l’étape (E1) : • la pression est supérieure ou égale à 14 MPa (140 bar ) ; et • la vitesse d’entrée du flux gazeux dans ladite première chambre de réaction est d’au moins 0,4 cm/s ; et • la première chambre de réaction est dotée d’au moins une deuxième sortie, vers laquelle l’eau et le méthanol, produits à l’état liquide, sont entraînés par gravité. La vitesse d’entrée du flux gazeux (notée v) à laquelle il est fait référence dans la présente description peut notamment être calculée par la formule suivante, dans le cas d’un flux gazeux injecté à un débit donné dans un lit catalytique contenu dans un tube de section donnée : v=Q/(SxV) où : Q est le débit du gaz à la pression considérée (exprimé en cm 3 /seconde) S est la section interne du tube renfermant le catalyseur (en cm 2 ) V est le degré de vide du lit catalytique (nombre sans dimension entre 0 et 1 reflétant le volume de vide au sein du lit catalytique). Les travaux des inventeurs ont maintenant permis de mettre en évidence que la mise en œuvre d’une vitesse d’introduction élevée des réactifs associée à une évacuation gravitaire permet d’optimiser l’efficacité du catalyseur d’hydrogénation, schématiquement en permettant d’éliminer le film liquide à base du mélange liquide de méthanol et d’eau qui a tendance à se former sur la surface du catalyseur et qui limite fortement l’avancement de la réaction lorsque les conditions de l’étape (E1) ne sont pas remplies (dans les conditions de l’étape (E1), le mélange eau/méthanol obtenu est un liquide propre à masquer le catalyseur). Sous l’action conjointe d’une vitesse élevée du flux gazeux et d’une extraction gravitaire, l’eau et de méthanol liquides formés lors de l’étape (E1) sont drainés au moins partiellement, rendant ainsi le catalyseur plus accessible aux réactifs gazeux H 2 et de CO 2 . Ainsi, en mettant en œuvre une vitesse élevée du flux gazeux et une extraction gravitaire des produits, l’efficacité du catalyseur et le rendement final de la réaction se trouvent encore améliorés, notamment par rapport aux documents de l’état de la technique qui n’envisagent pas les conditions spécifiques employées selon l’invention. Les procédés décrits dans l’état de la technique mettent en fit le plus souvent en jeu des pressions modérées, typiquement entre 0,5 et 10 MPa (à savoir entre 50 et 100 bars), et les rares publications concernant des travaux réalisés sous des pressions plus élevées ont été systématiquement effectués sur des réacteurs horizontaux et avec des vitesses de gaz bien inférieures à 0,4 cm/s. Notamment pour assurer l’effet d’entraînement gravitaire recherché, la première chambre de réaction où a lieu l’étape (E1) est de préférence dotée d’au moins une deuxième sortie, vers laquelle l’eau et le méthanol, produits à l’état liquide, sont entraînés par gravité. Cette deuxième sortie permettant une évacuation du mélange liquide est typiquement localisée sous le catalyseur dans le sens du champ de gravité lors de l’étape (E1). Cette deuxième sortie assure également une séparation efficace du flux gazeux, permettant d’assurer sa recirculation au sein du réacteur. Selon un mode de réalisation préférentiel de l’invention, la chambre de réaction mise en œuvre dans l’étape (E1) comprend, dans son positionnement lors de l’étape (E1) : - une partie supérieure (la plus haute dans le sens du champ de gravité) comprenant la première entrée ; - une partie inférieure (la plus basse dans le sens du champ de gravité) comprenant la deuxième sortie vers laquelle l’eau et le méthanol sont entraînés par gravité ; et - une partie médiane, entre la partie supérieure et la partie inférieure, comprenant le catalyseur d’hydrogénation. Selon ce mode de réalisation, le flux gazeux comprenant CO 2 et H 2 est introduit par la partie supérieure de la chambre de réaction, puis traverse sa partie médiane où se trouve le catalyseur qui induit la formation du méthanol et de l’eau par consommation partielle de CO 2 et H 2 , et le méthanol et l’eau sont drainés par gravité vers la partie inférieure de la chambre où ils sont entrainés vers la deuxième sortie (le CO 2 et H 2 résiduels sont évacués par la première sortie). Selon un mode de réalisation intéressant du procédé de l’invention, la chambre de réaction employée dans l’étape (E1) peut avantageusement comprendre un ou plusieurs tubes renfermant un catalyseur d’hydrogénation (ce ou ces tubes sont localisés dans la partie médiane de la chambre dans le cas du mode de réalisation présenté dans le paragraphe précédent), et ce ou ces tubes ont chacun la forme d’un cylindre dont l’axe est positionné de façon sensiblement verticale. Selon ce mode de réalisation, qui se distingue des procédés haute pression décrit dans l’état de la technique où l’écoulement au sein du lit catalytique est horizontal, le flux gazeux se propage de façon verticale, du haut vers le bas : chacun des tubes cylindriques contenant le catalyseur reçoit un flux gazeux comprenant CO 2 et H 2 par son entrée localisée en haut du tube dans sa position lors de l’étape (E1) ; puis le méthanol et l’eau formée au contact du catalyseur sont drainées par gravitation vers le bas de chaque tube dans leur position lors de l’étape (E1). Les tubes cylindriques renfermant le catalyseur ont de préférence un diamètre interne compris entre 100 µm et 3 cm. Il peut s’agir de tubes accolés ou plus avantageusement de canaux parallèles formés au sein d’une pièce métallique. Par « sensiblement vertical », on entend, au sens de la présente description, que chacun des cylindres contenant le catalyseur a un axe faisant un angle inférieur ou égal à 60° (et de préférence inférieur ou égal à 45°, avantageusement inférieur ou égal à 30°, plus avantageusement inférieur ou égal à 15°, par exemple allant de 0 à 10°) avec la direction du champ de gravité dans les conditions de l’étape (E1). Lorsque le procédé comporte une étape (E2), l’étape (E2) est de préférence conduite dans des conditions similaires à celle de l’étape (E1). Ainsi, selon un mode de réalisation, on préfère que, lors de l’étape (E2) : - la pression est supérieure ou égale à 14 MPa (140 bar) ; et - la vitesse d’entrée du flux gazeux dans la deuxième chambre de réaction est d’au moins 0,4 cm/s ; et - la deuxième chambre de réaction est dotée d’au moins une deuxième sortie vers laquelle l’eau et le méthanol produits sont entraînés par gravité. De préférence à la fois l’étape (E1) et l’étape (E2) sont conduites dans ces conditions. De même, lorsque le procédé de l’invention comprend n étapes dites (E1), (E2), (E3) …. (En), selon un mode de réalisation intéressant, on préfère que , lors de chaque étape (Ei), où i va de 3 à n : - la pression est supérieure ou égale à 14 MPa (140 bar ) ; et - la vitesse d’entrée du flux gazeux dans la chambre de réaction (i) est d’au moins 0,4 cm/s ; et - la chambre de réaction (i) est dotée d’au moins une deuxième sortie vers laquelle l’eau et le méthanol produits l’état liquide sont entraînés par gravité. De préférence toutes les étapes (E1), (E2) et (E3) à (En) sont conduites dans ces conditions. Par ailleurs, quelle que soit la variante retenue pour le procédé de l’invention, il peut être intéressant d’employer un catalyseur ayant des propriétés hydrophobes, notamment un catalyseur présentant naturellement une faible affinité pour l’eau ou bien un catalyseur d’hydrogénation supporté sur un support hydrophobe ou mélangé à un polymère hydrophobe résistant aux conditions de l’étape (E1), par exemple ceux décrits plus en détails à la fin de la présente description. Le choix d’un tel catalyseur réduit encore la formation de film liquide sur le catalyseur, et augmente encore les effets liés à la mise en œuvre des conditions particulière de l’étape (E1). A titre de catalyseur à caractère hydrophobe utilisable selon cette variante de l’invention, on peut notamment citer les catalyseurs décrits par exemple dans les articles « In ﬂ uence of Cu/Al Ratio on the Performance of Carbon- Supported Cu/ ZnO /Al2O3 Catalysts for CO2 Hydrogenation to Methanol » de Xie, Z.; Hei, J.; Cheng, L.; Li, J.; Yin, X.; Meng, S. dans Catalysts 2023, 13, 800.ou « Physical regulation of copper catalyst with a hydrophobic promoter for enhancing CO2 hydrogenation to methanol » de Li H., Fang W., Wang L.-X., et al, dans The Innovation 4(4), 100445.3 (2023). Les catalyseurs d’hydrogénation hydrophobes de ce type ont envisagé par le passé pour la synthèse de méthanol, mais uniquement à basse pression (typiquement 30 bars, soit 0,3 MPa), avec des rendements obtenus à basse pression qui sont médiocres (inférieurs à 1 g de méthanol par gramme de catalyseur par heure), et bien inférieurs à ceux obtenus dans les conditions du procédé de l’invention. Selon une autre alternative intéressante du procédé, le catalyseur employé pour la synthèse du méthanol dans l’étape (E1) n’a pas de propriétés hydrophobes et c’est alors la mise en œuvre des seules conditions de l’étape (E1) qui apporte les effets recherchés, indépendamment de la nature du catalyseur. Différents autres aspects et modes de réalisation possibles de l’invention sont décrits plus en détails ci-après. L’hydrogénation catalytique dans les étapes (E1) , (E2) et ( Ei ) L’étape (E1) est de préférence conduite à haute pression, à savoir à une pression supérieure ou égale à 14 MPa (140 bar), de préférence supérieure ou égale 15 MPa (150 bar). En pratique, cette pression reste le plus souvent inférieure ou égale à 45 MPa (450 bars), et elle peut par exemple être comprise entre 16 et 45 MPa (entre 160 et 450 bars), de préférence entre 26 et 36 MPa (entre 260 et 360 bars), par exemple entre 30 et 35 MPa (entre 300 et 350 bars), par exemple aux alentours de 32 MPa (320 bars). L’étape (E2) et plus généralement toutes les étapes (Ei) précitées (avec i allant de 3 à n) sont avantageusement conduites dans les mêmes conditions de pression. L’étape (E1) est par ailleurs conduite dans des conditions de température où le mélange d’eau et de méthanol synthétisé est liquide. Notamment aux pressions précitées, l’étape (E1) est de préférence supérieure ou égale à 150 °C, préférence supérieure ou égale à 170°C, par exemple entre 180 et 280 °C, notamment entre 200 et 250°C, par exemple aux alentours de 220°C. L’étape (E2), et plus généralement toutes les étapes (Ei) précitées (avec i allant de 3 à n), sont avantageusement conduites dans les mêmes conditions de température. Les conditions de température et de pression des étapes (E1), (E2) et (Ei) précitées (avec i allant de 3 à n) sont telles que le mélange eau/méthanol produit au cours de ces étapes soit à l’état liquide à l’issue de cette étape. Les réactifs (CO 2 et H 2 ) employés dans l’étape (E1) sont gazeux et ils sont introduits sous forme d’un flux gazeux dont la vitesse d’entrée dans la première chambre de réaction reste de préférence supérieure ou égale à 0,4 cm/s pendant toute la durée de l’étape (E1). Plus avantageusement, cette vitesse reste supérieure ou égale à 1 cm/s, et plus préférentiellement supérieure ou égale à 2 cm/s. Cette vitesse d’entrée reste le plus souvent inférieure ou égale à 15 cm/s, le plus souvent inférieure ou égale à 12 cm/s par exemple entre 2et 10 cm/s. L’étape (E1) est généralement conduite selon un mode continu en injectant dans la chambre de réaction, généralement à débit constant, un flux gazeux contenant du dihydrogène H 2 et du dioxyde de carbone CO 2 . L’étape (E2) et plus généralement toutes les étapes (Ei) précitées (avec i allant de 3 à n) sont avantageusement conduites dans les mêmes conditions Le rapport molaire H 2 /CO 2 dans le flux injecté dans la chambre de réaction de l’étape (E1) est typiquement compris entre 90/10 et 60/40, notamment entre 80/20 et 70/30, par exemple de l’ordre de 75/25. Les étapes (E2), et plus généralement toutes les étapes (Ei) précitées (avec i allant de 3 à n) sont avantageusement conduites dans les conditions préférentielles décrites dans les paragraphes précédents pour l’étape (E1). De préférence, chacune des étapes (E1), (E2) et (Ei), i allant de 3 à n, sont conduites dans les mêmes conditions. Le catalyseur d’hydrogénation Le catalyseur présent dans la chambre de réaction de chacune des étapes (E1), (E2) et (Ei), avec i allant de 3 à n, se présente le plus souvent sous la forme d’un lit fixe contenu dans un environnement de forme tubulaire, ou avantageusement dans plusieurs tubes parallèles où le flux gazeux se répartit. Le catalyseur peut être distinct dans chacune des chambres, mais selon un mode pratique, un seul et même catalyseur peut être présent dans chacun des chambre de réaction des étapes (E1), (E2) et (Ei), avec i allant de 3 à n. Le catalyseur peut avantageusement être mis en œuvre au sein d’un tube, notamment cylindrique, ayant un diamètre interne avantageusement compris entre 100 µm et 3 cm, par exemple entre 200 µm et 2 cm (par exemple de l’ordre de 1 à 10 mm) et une longueur qui peut par exemple être de l’ordre de 1 à 50 cm de long. Lorsqu’il est mis en œuvre sous la forme d’un lit fixe dans un tube de ce type, le catalyseur est de préférence sous la forme de particules de dimensions moyennes de l’ordre du dixième du diamètre du tube (typiquement, par exemple, un tube ayant un diamètre interne de quelques mm contient un catalyseur sous la forme de particules ayant des dimensions inférieures à quelques centaine de microns). Avantageusement, le catalyseur est localisé dans des canaux tubulaires parallèles (typiquement rectilignes et cylindriques ayant un diamètre interne avantageusement comprise entre 100 µm et 3 cm par exemple entre 200 µm et 2 cm (par exemple de l’ordre de quelques mm) formés au sein d’une pièce métallique pouvant contenir entre 1 et 10 000, de préférence entre 1 et 2000 canaux parallèles. La chambre peut avantageusement contenir des canaux additionnels qui ne sont pas en connexion fluide avec les canaux comprenant le catalyseur, qui peuvent être employés pour véhiculer un liquide caloporteur notamment en vue d’assurer une régulation thermique lors de la réaction d’hydrogénation catalytique. Dans l’absolu, chacune des étapes (E1), (E2) et (Ei), avec i allant de 3 à n, peut mettre en œuvre tout type de catalyseur d’hydrogénation apte à catalyser l’hydrogénation du CO 2 . Il peut par exemple s’agir des catalyseurs bien connus de l’état de la techniques pour cette réaction, comme par exemple des catalyseurs comprenant du cuivre ou/et du nickel ou/et de l’aluminium. A titre d’exemple de catalyseur adapté, on peut notamment citer : - les catalyseurs de type Cu/ZnO/Al 2 O 3 , comprenant typiquement de 55 à 75 % en poids de cuivre, 10 à 35 % de ZnO et de 2 à 25 % de Al 2 O 3 ; - les catalyseurs Cu/ZnO de type MOF(pour l’anglais « metal organic framework ») - les catalyseurs de type Cu/SiO 2 - les catalyseurs de type Cu/Al 2 O 3 - les catalyseurs de type CuO-ZnO-ZrO 2 - les catalyseurs à base de nanoparticules de cuivre déposé sur de la silice (SiO2) ou de la zircone (ZrO2), à raison de 1-10 % de Cu - les catalyseurs à base de Cu et Pd déposés sur des supports comme la silice ou l’alumine avec de teneurs total en Cu/Pd de 2 à 10 % en masse et un ratio molaire Cu/Pd de 99/1 à 90/10. Selon un mode de réalisation, possible, le catalyseur présent dans la chambre de réaction de chacune des étapes (E1), (E2) et (Ei), avec i allant de 3 à n présente une relativement bonne affinité avec l’eau. Alternativement, il peut s’agir d’un catalyseur à caractère hydrophobe, ou présentant tout au moins une faible affinité avec l’eau. Lorsque le procédé de l’invention met en œuvre des catalyseurs à caractère hydrophobe (ou présentant tout au moins une faible affinité avec l’eau), ce catalyseur peut notamment être choisi parmi : (i) des catalyseurs choisis parmi les catalyseurs précités et mélangés à des polymères hydrophobes stables à haute température. Le polymère peut par exemple être un copolymère de styrène et de divinyl benzène, avec un ratio molaire entre ces deux monomères compris entre 100/0 et 0/100, de préférence 90/10 à 40/60. Il est avantageux lors de la synthèse du polymère d’utiliser un procédé créant de la porosité, par exemple par l’ajout d’un solvant qui est ensuite éliminée. Le polymère peut également être un polymère silicone comme le poly (dimethylsiloxane) ou le poly (phenylsilsesquioxane) ce polymère silicone pouvant avantageusement réticulé. Le mélange du catalyseur et du polymère hydrophobe peut typiquement être mis en forme sous forme de granulés ou d’objet ayant des dimensions de 100 µm à 5 cm, la mise en forme pouvant notamment se faire par un des procédés suivants : • Mélange de poudre et compaction, avec un éventuel chauffage ; • Mélange de poudre et co-granulation par l’ajout d’un solvant comme le benzène ou le chlorure de méthyle ; • polymérisation du copolymère en présence d’une dispersion de catalyseur ce par quoi les particules du catalyseur sont encapsulées dans le réseau polymère poreux ; ou (ii) les catalyseurs supporté sur charbon actif, comme par exemple un catalyseur à base de zinc et de cuivre supporté sur charbon actif. Un catalyseur d’hydrogénation selon l’invention est généralement activé avant sa mise en œuvre dans la réaction d’hydrogénation de l’étape (E1). Pour ce faire, le catalyseur peut par exemple être activé par réduction sous dihydrogène à 25 bars (2,5 MPa) et à 300 °C pendant deux heures. Des catalyseurs utiles selon l’invention peuvent notamment être obtenus par selon les protocoles de préparation A, B et C décrits ci-après : PROTOCOLE DE PREPARATION A Un catalyseur de type CuO/ZnO/Al2O3 peut être synthétisé par la méthode de co-précipitation suivante, à partir de précurseurs nitrate de cuivre (Cu(NO3)2 -3H2O), nitrate de zinc (Zn(NO3)2-6H2O), le nitrate d'aluminium (Al(NO3)3-9H2O) et le carbonate de sodium (Na2CO3) Les proportions nécessaires des précurseurs nitrates sont mélangées et diluées avec de l'eau désionisée jusqu'à un volume ﬁnal de 500 ml, pour obtenir r un ratio molaire Cu/Zn/Al de 4/2/0.5. La solution aqueuse de nitrates ainsi obtenue est ensuite co-additionnée avec une solution aqueuse de carbonate de sodium, goutte à goutte, dans 400 ml d'eau DI préchauffée (65-70 °C), pour obtenir une coprécipitation sous agitation vigoureuse (typiquement 400 tours/minute), en maintenant la température à 65-70 °C et le pH à 6,5-7,0 pendant le processus de coprécipitation. La valeur du pH est ensuite immédiatement ajustée à 7,0 par addition d’une solution aqueuse de carbonate de sodium à la fin de la co-précipitation. Les précipités ont ensuite été vieillis à 70 °C pendant 30 minutes sous agitation vigoureuse (typiquement 400 tours par minute). Après vieillissement, les précipités sont ﬁltrés sous pression réduite puis rincés plusieurs fois avec de l'eau chaude DI. Ensuite, le catalyseur (filtrat solide obtenu par la ﬁltration après le lavage) est séché dans un four à 110 °C (typiquement pendant une nuit), puis calciné à l'air à 400 °C pendant 4 h (de préférence avec une vitesse de chauffage de 2 °C/min). Le catalyseur est ensuite broyé et tamisé afin de ne garder que les particules ayant une taille comprise entre 200 et 600 µm. Juste avant de conduire les réactions d’hydrogénation, le catalyseur peut typiquement être réduit à 250 °C pendant 10 h, avec 20 ml/min de H 2 . PROTOCOLE DE PREPARATION B Le catalyseur obtenu selon le protocole A est finement broyé pour obtenir une poudre ayant une taille de particules inférieur à 10 µm. Cette poudre est ensuite mélangée à 50/50 en poids avec une poudre de polymère hydrophobe, de préférence un copolymère poly(styrene-co divinylebenzene), par exemple le produit commercial Supelco 468312 disponible auprès de Sigma Aldrich. 4 % en masse de chlorure de méthylène est ajoutée au mélange des deux poudres puis la pâte obtenue est malaxée (typiquement avec un broyeur à rotor pendant 10 minutes). La pâte est ensuite séchée une nuit à 80 °C. Elle est ensuite broyée et tamisée afin de ne garder que les particules ayant une taille comprise entre 200 et 600 µm. PROTOCOLE DE PREPARATION C Un catalyseur à base de zinc et cuivre supporté sur charbon actif peut être préparé par la méthode d'évaporation de l'ammonium suivante Une solution est préparée, contenant 55 g de Cu(NO3)2, 3H2O, 34 g de Zn(NO3)2, 6H2O et 800 g d'eau déminéralisée. 740 g de solution de NH3 H2O (titre 25%) sont ajoutés à cette solution susmentionnée puis le mélange est agité à température ambiante pendant 10 minutes jusqu'à ce que la solution devienne bleu foncé. Ensuite, 100 g de charbon actif (taille : 300 µm) sont ajoutés, qui forment une suspension, maintenue sous agitation vigoureuse à 80 °C pendant 5 heures, puis à 50 °C pendant 20 heures. Enfin, la température est portée à 80 °C pendant 7 heures pour évaporer l'ammoniac et déposer les espèces métalliques sur le charbon actif. Après évaporation, la valeur du pH est diminuée à une valeur de 7 à 8, puis la suspension résultante est filtrée pour récupérer le catalyseur solide en suspension, qui est lavé (typiquement à plusieurs reprises avec de l'eau désionisée), puis séché (de préférence à 90 °C pendant 24 heures), puis calciné (typiquement à 360 °C pendant 4 heures sous N2). Couplages de plusieurs chambres de réactions Lorsque le procédé de l’invention met en œuvre plusieurs chambres de réactions, la réinjection du flux gazeux sortant d’une des chambres vers la suivante peut notamment être opérée selon deux modes. Selon un premier mode, une pompe peut être utilisée (comme pour le cas où une seule chambre de réaction est employée). L’utilisation d’une pompe permet de réinjecter de façon continue le mélange H 2 /CO 2 recyclé, en additionnant au besoin du H 2 et/ou CO 2 « frais » conjointement au flux recyclé à l’entrée de chaque chambre. Selon un autre mode de réalisation, les chambres sont connectées entre elle avec un dispositif anti-retour (de type vanne ou clapet) du type précité. Selon ce second mode employant le dispositif anti-retour, la circulation efficace du mélange H 2 /CO 2 entre les chambres de réaction peut être assurée par le séquençage d’une part de l’ouverture et/ou de la fermeture des vannes d’introduction du CO 2 /H 2 « frais » par la première entrée des chambres et d’autre part de l’évacuation des produits de réaction méthanol/eau par la deuxième sortie des chambres. Selon une première variante, le produit de réaction méthanol eau est évacué de façon continue, typiquement par un dispositif de régulateur de niveau assurant un niveau du mélange eau / Méthanol liquide constant au fond de chaque chambre de réaction. Selon cette variante, un flux gazeux de H 2 /CO 2 « frais » est introduit de façon séquentielle, d’abord dans la première chambre, puis dans la seconde et ainsi de suite pour revenir ensuite à la première. Cette introduction séquentielle ainsi que l’utilisation de clapets anti-retour entre les chambres permettent d’assurer la circulation du gaz H 2 /CO 2 entre les chambres et d’assurer ainsi une vitesse suffisante du flux gazeux. Selon une seconde variante, le mélange H 2 /CO 2 « frais » est introduit de façon continue et le produit de réaction méthanol / eau est évacué de façon séquentielle (avec une évacuation d’abord dans le premier réacteur, puis dans le deuxième et ainsi de suite). Cette évacuation séquentielle ainsi que l’utilisation de clapets anti-retour entre les chambres permettent d’assurer la circulation du gaz H 2 /CO 2 entre les chambres et d’assurer ainsi une vitesse suffisante du flux gazeux. Selon une troisième variante, à la fois l’introduction du mélange H 2 /CO 2 frais et l’évacuation du produit de réaction méthanol/eau sont effectués de façon séquentielle. Typiquement, le mélange gazeux frais H 2 /CO 2 est introduit par la première entrée de la première chambre de réaction, alors que le produit de réaction méthanol / eau de la dernière chambre de réaction (n). Puis, le mélange gazeux frais H 2 /CO 2 est introduit dans la chambre (n), alors que le produit de réaction méthanol / eau est évacué de la chambre (n-1). Puis, le mélange gazeux frais H 2 /CO 2 est introduit dans la chambre (n-1) alors que le produit de réaction méthanol / eau est évacuée de la chambre (n-2) et ainsi de suite. Ces introduction/ évacuation séquentielles ainsi que l’utilisation de clapets anti-retour entre les chambres permet d’assurer la circulation du gaz H2/CO2 entre les chambres et d’assurer ainsi une vitesse suffisante du flux gazeux. Brève description des figures Les figures ci-annexées sont fournies à titre illustratif de modes de réalisation possibles des variantes décrites ci-dessus dans la description. Ces figures sont schématiques. En particulier, les dispositifs présentés ne sont pas représentés à l’échelle FIG. 1 La FIG. 1 est une représentation schématique en coupe d’un dispositif modulaire incluant une chambre de réaction adaptée à la mise en œuvre de l’étape (E1) de l’invention ; FIG. 2 La FIG. 2 est une représentation schématique en coupe du même dispositif modulaire où la chambre de réaction et ses différentes parties sont identifiées FIG. 3 La FIG. 3 est une représentation schématique en coupe du même dispositif modulaire représenté en mode de fonctionnement avec les flux de réactifs et de produits FIG. 4 La FIG. 4 est une représentation schématique en coupe du même dispositif modulaire, illustrant un premier mode de réalisation du procédé de l’invention, avec recirculation du mélange CO2/H2 résiduel au sein d’une même et unique chambre de réaction FIG. 5 La FIG. 5 est une représentation schématique en coupe illustrant le principe de couplage de deux dispositifs modulaires FIG. 6 La FIG. 6 est une représentation schématique en coupe de trois dispositifs modulaires illustrant le mode de réalisation du procédé de l’invention avec recirculation du mélange CO2/H2 résiduel au sein de plusieurs chambres de réaction couplée. Modes de réalisation présentés sur les figures Sur la FIG. 1 est représenté un dispositif modulaire 1 comprenant une chambre de réaction utile dans le procédé de l’invention et destiné à être utilisé de façon verticale selon la configuration présentée sur le schéma. Le dispositif comporte une première entrée 10 (située au plus haut du dispositif) et une deuxième entrée 20, ainsi que des conduits tubulaires 30, 40, 50 et 60 garnis d’un catalyseur d’hydrogénation, chacun de ces conduits ayant une entrée (31 pour le conduit 30) et une sortie (32 pour le conduit 30). Ces conduits tubulaires peuvent typiquement être des canaux formée dans une pièce métallique. Les conduits débouchent sur une cavité présentant deux sorties : la sortie 70 au plus bas du dispositif et la sortie 80, cette sortie 80 étant reliée par un conduit 85 à la sortie 90 du dispositif. La FIG. 2 identifie la chambre de réaction présente dans le dispositif, identifiée par le cadre en traits mixte 95. Cette chambre de réaction comporte dans sa partie supérieure la première entrée 10 et la deuxième entrée 20, dans sa partie inférieure la sortie 80, correspondant à la sortie dite « première sortie » dans la présente description et la sortie 70 correspondant à la sortie dite « deuxième sortie » dans la présente description. La partie médiane consiste en les conduits munis des entrées et sorties du type des entrée et sortie 31 et 32. La FIG. 3 illustre le mode de fonctionnement du dispositif modulaire lors de l’étape (E1), avec l’introduction du flux gazeux de dioxyde de carbone et de dihydrogène CO 2 /H 2 en haut du dispositif par la première entrée 10, la sortie de l’eau et du méthanol CH 3 OH/H 2 0 produits par vidange en bas du dispositif par la deuxième sortie 70, et la sortie du dispositif du dioxyde de carbone et de dihydrogène résiduel CO 2 /H 2 par la sortie 90 via la première sortie 80. La FIG. 4 illustre le mode de l’invention où le dioxyde de carbone et de dihydrogène résiduel CO 2 /H 2 sortant du dispositif par la sortie 90 comme illustré sur la FIG. 3 précédente sont réinjectés par la deuxième entrée 20 au moyen d’une pompe 95, avec une injection continue de CO 2 /H 2 par la première entrée 10 et une récupération du méthanol formé par la deuxième sortie en bas du réacteur. La FIG. 5 représente un couplage du dispositif 1 décrit dans la FIG. 1 , et comportant un dispositif antiretour 87 additionnel dans le conduit 85, avec un deuxième dispositif modulaire 100 similaire comportant une chambre de réaction utile dans le procédé de l’invention et également destiné à être utilisé de façon verticale selon la configuration présentée sur le schéma. Le dispositif 100 comporte une première entrée 110 (située au plus haut du dispositif) et une deuxième entrée 120, ainsi que des conduits tubulaires garnis d’un catalyseur d’hydrogénation, et deux sorties : la sortie 170 au plus bas du dispositif et, à l’issue du conduit 185, la sortie 190. Les deux dispositifs sont couplés en reliant la sortie 90 du premier dispositif avec l’entrée 120 du deuxième. Avec le couplage illustré, le flux gazeux CO 2 /H 2 entrant par la première entrée 10 de la première chambre y réagit avec me catalyseur, pour former des produits vidangés par la sortie 70 et le flux contenant le CO 2 /H 2 résiduel est véhiculé vers le second dispositif via le conduit 85 (le dispositif anti-retour permettant le passage dans le sens du flux indiqué sur le schéma).Le flux arrive dans le deuxième dispositif par l’entrée 120, il réagit à nouveau sur le catalyseur (avec ou sans addition de CO 2 /H 2 par l’entrée 110) pour former des produits vidangés par la sortie 170 et le flux contenant le CO 2 /H 2 résiduel est envoyé dans le conduit 185 vers la sortie 190. Le dispositif anti-retour 87 interdit un flux gazeux qui retournerait vers le premier dispositif. La FIG. 6 représente un couplage de 3 dispositifs mettant en œuvre une recirculation du flux de CO 2 /H 2 n’ayant pas réagi. Le couplage met en œuvre les deux dispositifs 1 et 100 précédents, plus un autre dispositif 200 similaire, qui comporte une première entrée 210 (située au plus haut du dispositif) et une deuxième entrée 220, ainsi que des conduits tubulaires garnis d’un catalyseur d’hydrogénation, et deux sorties : la sortie 270 au plus bas du dispositif et, à l’issue du conduit 285, la sortie 290. Les dispositifs sont munis d’un système antiretour 87, 187 et 287 similaire à celui de la figure précédente. Procédé de synthèse de méthanol par hydrogénation catalytique de dioxyde de carbone, comprenant au moins une étape (E1) où sont mis en contact, au sein d’un réacteur qui comprenant au moins une première chambre de réaction (1) munie d’au moins une première entrée (10) et d’au moins une première sortie (80, 90) : - un flux gazeux contenant du dioxyde de carbone CO 2 et du dihydrogène H 2 circulant depuis ladite première entrée (10) de la première chambre de réaction vers ladite première sortie (80, 90) de la première chambre de réaction ; et - un catalyseur d’hydrogénation (30, 40, 50, 60) contenu dans ladite première chambre de réaction, entre ladite première entrée (10) et ladite première sortie (80, 90), ce par quoi au moins une partie du dioxyde de carbone CO 2 et du dihydrogène H 2 du flux gazeux est converti en méthanol et en eau au cours de l’étape (E1), caractérisé en ce que : • la pression est supérieure ou égale à 14 MPa (140 bar ) au cours de l’étape (E1) ; et • le flux gazeux obtenu à l’issue de l’étape (E1), qui comprend du dioxyde de carbone CO 2 et du dihydrogène H 2 résiduels qui n’ont pas réagi lors de l’étape (E1) est réinjecté dans une chambre de réaction contenant un catalyseur d’hydrogénation. Procédé selon la revendication 1, qui comprend, suite à l’étape (E1), une étape de séparation du méthanol et de l’eau produits lors de l’étape (E1) d’une part, et du dioxyde de carbone et de l’hydrogène n’ayant pas réagi d’autre part, conduite dans les conditions de pression et de température obtenues à l’issue de l’étape (E1). Procédé selon la revendication 1 ou 2, où, à l’issue de l’étape (E1), le flux gazeux sortant de la première chambre de réaction (1) par la première sortie (90) est introduit dans une deuxième chambre de réaction (100) comprenant un catalyseur d’hydrogénation, et où le procédé comprend une étape (E2) de mise en contact du flux gazeux et du catalyseur d’hydrogénation sous une pression d’au moins 14 MPa (140 bars) au sein de ladite deuxième chambre de réaction (100), ce par quoi au moins une partie du dioxyde de carbone CO 2 et du dihydrogène H 2 du flux gazeux est converti en méthanol et en eau au cours de l’étape (E2). Procédé selon la revendication 3, où la première chambre de réaction (1) est dotée d’au moins une deuxième sortie (70) , vers laquelle l’eau et le méthanol, produits à l’état liquide dans l’étape (E1), sont entraînés par gravité et où le procédé comprend, entre ladite étape (E1) et ladite étape (E2), une étape de séparation, où le dioxyde de carbone CO 2 et le dihydrogène H 2 n’ayant pas réagi sont séparés du méthanol et l’eau formés lors de l’étape (E1) au moyen d’une extraction par gravité de l’eau et du méthanol par la deuxième sortie (70) de la première chambre de réaction (1), cette extraction étant conduite dans les conditions de pression et de température obtenues à l’issue de l’étape (E1). Procédé selon la revendication 3 ou 4, où la deuxième chambre de réaction employée dans l’étape (E2) est la même que la première chambre de réaction de l’étape (E1), et où le flux gazeux sortant de la première sortie (90) de la première chambre (1) est réinjecté dans la première chambre par une deuxième entrée (20) de la chambre de réaction en amont du catalyseur contenu dans la chambre. Procédé selon la revendication 3 ou 4, où la deuxième chambre de réaction employée dans l’étape (E2) est une chambre (100) distincte de la première chambre de réaction de l’étape (E1), de préférence configurée comme la première chambre de réaction employée dans l’étape (E1) à savoir avec au moins une première entrée(110) de la deuxième chambre de réaction permettant l’introduction d’un flux gazeux et au moins une première sortie la deuxième chambre de réaction (190) permettant l’évacuation de ce flux gazeux et le catalyseur d’hydrogénation entre ladite première entrée (110) et ladite première sortie (190), et où le flux gazeux sortant de la première sortie (90) de la première chambre (1) est injecté dans ladite deuxième chambre de réaction (100) par une deuxième entrée (120) de la deuxième chambre de réaction située en amont du catalyseur contenu dans cette deuxième chambre Procédé selon la revendication 6, où la connexion fluide entre la première sortie (80) de la première chambre (1) et la deuxième entrée (120) de la deuxième chambre de réaction (100) comprend un dispositif anti-retour (87) autorisant une circulation fluide uniquement dans le sens de la première chambre de réaction vers la deuxième chambre de réaction. Procédé selon la revendication 6 ou 7, comprenant n étapes successives d’hydrogénation catalytique de dioxyde de carbone, où n est un entier au moins égal à 3, où, à l’issue des étapes (E1) et (E2), le procédé comprenant en outre n-2 étapes additionnelles (Ei), avec i allant de 3 à n, chacune de ces n-2 étapes (Ei) étant conduite dans une chambre de réaction (200) distincte, comprenant un catalyseur d’hydrogénation, dite chambre de réaction (i), où : - chacune des chambres de réaction (i) est de préférence configurée comme la première chambre de réaction employée dans l’étape (E1), à savoir avec au moins : une première entrée (210) de la chambre de réaction(i) permettant l’introduction d’un flux gazeux et au moins une première sortie (290) la chambre de réaction (i) permettant l’évacuation de ce flux gazeux ; et le catalyseur entre ladite première entrée et ladite première sortie, - tout ou partie du flux gazeux sortant de la chambre de réaction (i-1) est introduit dans la chambre de réaction (i) par une deuxième entrée (220) de la chambre de réaction (i) et l’étape (Ei) comprend la mise en contact du flux gazeux et du catalyseur d’hydrogénation sous une pression d’au moins 14 MPa (140 bars) au sein de ladite chambre de réaction (i), ce par quoi au moins une partie du dioxyde de carbone CO 2 et du dihydrogène H 2 du flux gazeux est converti en méthanol et en eau au cours de l’étape (Ei). Procédé selon la revendication 8, où, entre chaque étape (Ei-1) et chaque étape (Ei), le procédé comporte une étape de séparation, où le dioxyde de carbone CO 2 et le dihydrogène H 2 n’ayant pas réagi sont séparés du méthanol et l’eau formés lors de l’étape (Ei-1), au moyen d’une extraction par gravité de l’eau et du méthanol par la deuxième sortie (170) de la chambre de réaction (i-1), cette extraction étant conduite dans les conditions de pression obtenues à l’issue de l’étape (Ei-1). Procédé selon l’une des revendication 8 ou 9, où la connexion fluide entre la première sortie (190) de chaque chambre de réaction (i-1) et la deuxième entrée (220) de chaque chambre de réaction (i) comprend un système anti-retour (187) autorisant une circulation fluide uniquement dans le sens de la chambre de réaction (i-1) vers la chambre de réaction (i). Procédé selon l’une des revendications 1 à 10, où, dans l’étape (E1) et, le cas échéant, dans chacune des étapes (E2) et (Ei) où i va de 3 à n : • la pression est supérieure ou égale à 14 MPa ; et • la vitesse d’entrée du flux gazeux dans la première chambre de réaction (1) est d’au moins 0,4 cm/s ; et • la première chambre (1) de réaction est dotée d’au moins une deuxième sortie (70) vers laquelle l’eau et le méthanol, produits à l’état liquide, sont entraînés par gravité Procédé selon la revendication 11, où la vitesse d’entrée du flux gazeux dans la chambre de réaction (1) est supérieure ou égale à 1 cm/s et inférieure ou égale à 15 cm/s. Procédé selon l’une des revendications 1 à 12 où le catalyseur employé a des propriétés hydrophobes. Procédé selon la revendications 1 à 12 où le catalyseur employé n’a pas de propriétés hydrophobes.