FR 3149135 A1 20241129 FR 2305148 A 20230524 Procédé de fabrication d’une électrode comprenant des fibres de carbone, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes de mise à disposition d’un matériau composite, ledit matériau composite comprenant des fibres de carbone et une résine; de décapage d’au moins une surface dudit matériau par balayage d’un faisceau laser sur ladite surface pour obtenir un matériau comprenant une surface décapée ; et d’application sur ladite surface décapée d’un matériau électrochimiquement actif. L’invention porte également sur une électrode obtenue notamment selon ce procédé de fabrication et son utilisation dans un dispositif électrochimique. Pas de figure Procédé d’obtention d’une électrode à partir d’un matériau composite recyclé et utilisation dans des applications de stockage électrochimique de l’énergie, de désalinisation d’eau de mer et d’électrolyse de l’eau pour production d’hydrogène 1. Champ de l’invention La présente invention s’inscrit dans les domaines des dispositifs de stockage d’énergie (batteries & supercondensateurs), des systèmes de désalinisation capacitive d’eau salée, des piles à combustibles et des électrolyseurs dédiés à la production d’hydrogène. Elle concerne plus précisément l’utilisation de matériaux composites (usagés, recyclés ou chutes de production) à base de fibres de carbone et de résine comme électrodes de ces différents dispositifs. 2. Art antérieur Actuellement, le recyclage des matériaux composites fibre de carbone/résine ou fibre de verre/résine n’est pas viable économiquement et les pièces usagées, les rebuts de fabrication, etc. sont considérés comme des déchets, qui terminent enfouis la plupart du temps. Cette solution n’est écologiquement pas viable à moyen terme et il est donc nécessaire de trouver des voies de réutilisation de ces matériaux. Il a été déterminé que, de manière surprenante, ces pièces usagées et rebuts de fabrication peuvent être utilisées pour la fabrication d’électrodes de bonne qualité, qui peuvent être destinées à divers usages à la suite d’un traitement de décapage au laser. Quelques études font état du décapage, ou de la préparation de surface, par laser de matériaux composites à base de fibres de carbone 1 2 mais non de la fabrication d’électrodes à partir des matériaux obtenus. De plus, dans la majorité des applications actuelles, les fibres sont souvent endommagées par le traitement de décapage, réduisant ainsi les propriétés de conductivité électrique et de tenue mécanique des matériaux composites traités. Les principaux inconvénients de l’art antérieur sur l’utilisation de matériaux composites fibres de carbone/résine sont de deux types : - Les applications proposées dans la littérature et les brevets mettent en œuvre des matériaux composites réalisés spécifiquement pour ces applications. Ainsi, il n’est pas question d’utiliser des matériaux composites existants qui seraient recyclés dans ces applications. Cela entraîne bien sûr l’utilisation de tissus de fibres de carbone neuf dont le coût de production et l’impact environnemental sont élevés. - Le décapage de surface par technologie laser sur matériaux composites existants ne permet pas une utilisation effective de ces matériaux pour la fabrication d’électrodes de systèmes de stockage d’énergie, d’électrolyseurs ou de désalinisateurs. En effet, les fibres sont souvent endommagées et la conductivité électronique de la surface traitée n’est pas suffisamment augmentée par ce traitement. Aussi, les matériaux composites ainsi décapés ne peuvent pas être utilisés comme collecteurs de courant dans les dispositifs susmentionnés de manière efficace. 3. Description de l’invention Ces deux inconvénients majeurs sont supprimés par la présente invention en ce sens qu’elle permet de ne pas fabriquer de matériaux composites (fibres de carbone/résine) formulés spécifiquement pour une application donnée mais, au contraire, qu’elle permet d’utiliser des matériaux existants, usagés ou non, qui présentent les performances requises. Aussi, la présente invention porte sur un procédé de fabrication d’une électrode comprenant des fibres de carbone, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : - mise à disposition d’un matériau composite, ledit matériau composite comprenant des fibres de carbone et une résine ; - décapage d’au moins une surface dudit matériau par balayage d’un faisceau laser sur ladite surface pour obtenir un matériau comprenant au moins une portion de surface décapée ; et - application sur ladite surface décapée d’une composition comprenant un matériau électrochimiquement actif. Selon un aspect préféré de l’invention, le matériau composite est un matériau recyclé et/ou un rebut de production. Ce matériau n’est pas destiné lors de sa fabrication à être employé pour la fabrication d’électrodes. Il peut, par exemple, provenir de l’industrie aéronautique qui utilise une grande quantité de ce type de matériau sous le nom de Carbon Fiber Reinforced Polymer ou CFRP. Le matériau composite peut avantageusement comprendre, et/ou être essentiellement constitué de fibres de carbones noyées dans de la résine, qui peut être un polymère. Aussi la surface du matériau composite de départ peut être constituée, en majorité ou essentiellement, par exemple à plus de 80%, de préférence à plus de 90%, de résine. La résine généralement utilisée dans la fabrication du matériau composite est une résine époxyde ; le polyester, le vinylester ou le polyamide sont également utilisé. Certains types de composites intègrent, en plus des fibres de carbones d’autres fibres de renfort comme, par exemple, des fibres de verres. Selon le procédé de l’invention, une ou plusieurs surfaces du matériau composite est décapée, au moins en partie, par un traitement laser qui permet d’obtenir une conductivité électronique adéquate pour l’utilisation future en endommageant de façon minime les fibres de carbone, assurant ainsi une très bonne conductivité électronique du collecteur de courant ainsi formé. Ce collecteur peut ensuite être enduit d’une encre comportant un matériau électrochimiquement actif adapté à l’application visée. Des électrodes sont ainsi préparées et assemblées entre elle pour former un dispositif qui est également un objet de l’invention. Selon un aspect préféré de l’invention le laser utilisé émet un faisceau de type Gaussien. Il s’agit avantageusement d’un laser pulsé apte à émettre un faisceau laser pulsé à une longueur d’ondes comprise entre 1000 et 1080 nm. La fluence peut être comprise de 2 et 200 J/cm 2 et le pic de puissance émit est avantageusement compris entre 1,2 et 7,5 KW. Le laser utilisé dans les modes de réalisations exemplifié est un laser de marque cleanLASER, puissance 100 Watts, avec un faisceau de type Gaussien. Il s’agit d’un laser pulsé apte à émettre un faisceau laser pulsé à une longueur d’ondes comprise entre 1000 et 1080 nm, avec une fluence comprise entre 2 et 200 J/cm2 et un pic de puissance compris entre 1,2 et 7,5 KW. Le CL100 Gaussien est composé d’une unité centrale CL100 et d’une optique Stamp10. L’unité centrale CL100 est un laser fibre de classe 4, 1064nm. La puissance du laser peut être de 100 Watts. Il est à noter que des puissances inférieures, par exemple 10 Watts ou supérieures, par exemple 200 à 1000 Watts peuvent être déployées afin d’optimiser le temps de traitement tout en respectant les paramètres intrinsèques permettant d’obtenir la fonctionnalité sur la surface de la structure du matériau composite. Ainsi, de préférence, mais non nécessairement, avec un laser de 100 Watts, le traitement laser peut comprendre un balayage du faisceau laser effectué de préférence de 1 à 20 fois, de préférence de 2 à 10 et plus préférentiellement de 5 à 10 fois. De même, de préférence, mais non nécessairement, avec un laser de 100 Watt, la vitesse de la marque du laser en mm/s est choisie avantageusement dans la gamme allant de 3750 à 8475, de préférence dans la gamme de 3750 à 6375. De même, de préférence, mais non nécessairement, avec un laser de 100 Watt, l’espacement du laser en mm est choisi dans la gamme allant de 0,0375 à 0,0850, de préférence de 0,0375 à 0,064. De même, de préférence, mais non nécessairement, avec un laser de 100 Watt, la distance de travail en mm lors dudit traitement laser est choisie dans la gamme allant de 211 à 466, de préférence de 211 à 359. De même, de préférence, mais non nécessairement, avec un laser de 100 Watt, la longueur focale de l’objectif en mm est avantageusement choisie dans la gamme allant de 160 à 330, de préférence de 160 à 254. De même, de préférence, mais non nécessairement, avec un laser de 100 Watt, le diamètre du point réel en µm est choisi dans la gamme allant de 50 à 113, de préférence de 50 à 85. Le matériau électrochimiquement actif permet une bonne interaction avec l’électrolyte associé aux électrodes. Il est donc choisi en fonction de la nature de celui-ci. Par exemple, il peut être choisi pour permettre et/ou favoriser l’insertion et la désinsertion des ions impliqués dans la ou les réactions électrochimiques mise en jeux lors du fonctionnement du dispositif et/ou comprendre un catalyseur de ladite ou desdites réaction. De nombreux matériaux actifs disponibles commercialement ou préparés en laboratoire sont ainsi potentiellement déposables en surface des composites décapés. Ainsi le matériau électro-chimiquement actif peut, par exemple, comprendre, ou être constitué, : de carbone, par exemple du noir de carbone et préférablement du carbone activé microporeux qui un matériau particulièrement versatile, de faible coût, non polluant et adapté à de nombreuses utilisations, de LiFePO 4 (phosphate de fer lithié), de Li(Ni,Mn,Co)O 2 (aussi dénommé NMC, la somme atomique des trois éléments étant égale à 1), LiMn 2 O4, LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4 ou encore de Li 4 Ti 5 O 12 (oxyde de titane lithié), en particulier pour les batterie lithium-ion ; et/ou des catalyseurs métalliques tels que (Pd/C) et (IrO 2 ), particulièrement adaptés lors de la production d’hydrogène ou d’oxygène. Un matériau conducteur électronique permettant d’améliorer la conduction de l’électricité, est avantageusement associé au matériau électro-chimiquement actif. On peut noter qu’un composé donné peut avoir une fonction différente suivant les utilisations envisagées pour l’électrode. Ainsi, le noir de carbone peut être utilisé pour ses propriétés conductrices ou ses propriété d‘interactions avec l’électrolyte, voire ses propriétés en tant que liant. Les conducteurs électroniques classiques (noir de carbone, fibres de carbone, …) peuvent être remplacés par ou associés avec des polymères conducteurs électroniques tels que la polyaniline, les polypyrroles et les polythiophènes, et plus particulièrement le PEDOT (poly(3,4-éthylènedioxythiophène)) souvent associé au PSS (polystyrènesulfonaté). La mise en forme de certains matériaux actifs demande avantageusement la présence d’un liant généralement de type polymère qui facilite non seulement l’adhésion des constituants de l’encre au collecteur de courant mais améliore aussi la cohésion dudit matériau actif, tels que le carbone, LiFePO 4 (phosphate de fer lithié, aussi dénommé LFP), Li(Ni,Mn,Co)O 2 (aussi dénommé NMC, la somme atomique des trois éléments étant égale à 1), LiMn 2 O4, LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4 ou encore Li 4 Ti 5 O 12 (oxyde de titane lithié) ce qui demande généralement l’utilisation de polymères qui peuvent être choisis dans le groupe constitué par : Les polymères hydrosolubles comme les dérivés cellulosiques CMC (carboxyméthylcellulose) ou HMC (hydroxyméthylcellulose) ; Les latex de copolymères tels que le NBr (acrylonitrilebutadiène), le SBr (styrène-butadiène) ; Le terpolymère éthylène-propylène-diène ; Le PVDF (polyfluorure de vinylidène) ; Le PVA (poly(vinylalcool) ; et leurs mélanges. Le PTFE (polytétrafluoroéthylène). Pour déposer le matériau électrochimiquement actif, éventuellement associé à un liant et/ou un conducteur électronique sur le collecteur de courant, il peut être avantageusement mélangé à un solvant tel que de l’eau ou de la N-méthyl pyrrolidone. Ainsi, selon un aspect préféré du procédé selon l’invention, ledit matériau électrochimiquement actif est appliqué sous forme d’une suspension d’une poudre dans un liquide, ou semi liquide, comprenant un solvant. Ledit matériau électrochimiquement actif peut comprendre du carbone microporeux, du graphite, un oxyde lithié tel que LiFePO 4 , Li(Ni,Mn,Co)O 2 (aussi dénommé NMC, la somme atomique des trois éléments étant égale à 1), LiMn 2 O4, LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4 ou Li 4 Ti 5 O 12 , et/ou une poudre de carbone revêtue de palladium et/ou de IrO 2 . Ladite composition peut comprendre un additif conducteur électronique tel que du noir de carbone, et peut, en outre, comprendre un liant. Ainsi le matériau actif peut avantageusement être mélangé à un conducteur électronique (noir de carbone par exemple), à un liant polymère (polyvinylydène-difluoride par exemple), et à un solvant (N-méthyl pyrrolidone par exemple) dans les proportions adéquates pour obtenir une encre déposable en surface des collecteurs de courant précédemment préparés. En effet, une fois dénudées au moins partiellement par le traitement laser, les fibres de carbone conservent leurs propriétés de conduction électronique et présentent une surface spécifique exacerbée par rapport à des fibres brutes revêtues de poudre de polymère (ensimage), ce qui en fait d’excellents collecteurs de courant pour matériaux d’électrodes dans des dispositifs de conversion (pile à combustible, électrolyseurs) ou de stockage d’énergie (batteries Li-ions, Na-ions, supercondensateurs, systèmes hybrides). Cette dernière voie est également transposable aux problématiques de désalinisation de l’eau de mer par déionisation capacitive. La présente invention concerne donc le décapage laser de matériaux composites déjà formés (rebuts, chutes de production, recyclage), qui avantage leur enduction avec un matériau actif de préférence sous forme d’encre, permettant de leur conférer des propriétés dans le stockage d’énergie (supercondensateurs et batteries), la production d’hydrogène (électrolyseurs), la conversion d’énergie chimique en énergie électrique (piles à combustibles), et la désalinisation de l’eau de mer (déionisation capacitive). Aussi un autre objet de l’invention est une électrode obtenue ou pouvant être obtenue selon le procédé de l’invention décrit ci-dessus Cette électrode peut comprendre- un collecteur de courant à base d’un matériau, de préférence recyclé, comprenant des fibres de carbone et une résine, ledit matériau étant, au moins en partie, décapé, de préférence au laser et une composition comprenant un matériau électrochimiquement actif, celui-ci comprenant, de préférence du carbone microporeux, du graphite, un oxyde lithié tel que LiFePO 4 , Li(Ni,Mn,Co)O 2 (aussi dénommé NMC, la somme atomique des trois éléments étant égale à 1), LiMn 2 O4, LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4 ou Li 4 Ti 5 O 12 , et/ou une poudre de carbone revêtue de palladium et/ou de IrO 2 ; et où ladite composition peut comprendre un additif conducteur électronique tel que du noir de carbone, et peut, en outre, comprendre un liant. Cette électrode peut comprendre le ou les composants décrits ci-dessus en référence au procédé. Elle peut également comporter une surface comprenant à la fois une portion active décapée au laser, par exemple ayant une surface supérieure à 35%, et une portion non négligeable, par exemple supérieure à 10% dont les fibres de carbone sont recouvertes de résine. Un autre objet de l’invention est l’utilisation d’une électrode telle que décrite ci-dessus, pour la fabrication d’un dispositif de stockage d’énergie, tel qu’une batterie ou un supercondensateur, d’un système de désalinisation capacitive d’eau salée, d’une pile à combustibles et/ou d’un électrolyseur dédié à la production d’hydrogène. Un autre objet de l’invention est un dispositif de stockage d’énergie, tel qu’une batterie ou un supercondensateur, un système de désalinisation capacitive d’eau salée, une pile à combustibles et/ou d’un électrolyseur dédié à la production d’hydrogène comprenant une électrode selon l’invention. Le carbone microporeux est un matériau électrochimiquement actif préféré pour une utilisation de déionisation capacitive et dans un supercondensateur. Le graphite, le LiFePO 4 , le Li(Ni,Mn,Co)O 2 (aussi dénommé NMC, la somme atomique des trois éléments étant égale à 1), le LiMn 2 O4, le LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4 , le Li 4 Ti 5 O 12 ou autres oxydes lithiés, sont particulièrement adaptés pour des batterie lithium-ion. L’utilisation de poudre de carbone revêtue de palladium et/ou de IrO 2 est, quant à elle, particulièrement adaptée à la fabrication d’une électrode pour un électrolyseur dédié à la production d’hydrogène 4. Description des figures et schémas A adapter selon les schémas que l’on gardera dans la version finale. Les légendes sont indiquées en dessous des figures dans ce qui suit. est une vue de l’éprouvette composite P5 décapée par laser selon le procédé de l’invention de l’exemple 1 qui comprend une zone de travail 1 et une zone de prise de contact électrique 2 ; sont des vues en microscopie optique des éprouvettes P1, P4, P5 et P6 ; sont des vues par microscopie électronique à balayage des surfaces décapées des éprouvettes P1, P4, P5 et P6 ; est une vue des zones décapées pour être utilisées pour la fabrication d’électrodes selon l’invention. ; Voltammogrammes cycliques (CVs) des électrodes comprenant le matériau décapé P1, P4, P5 ou P6 avec encre E2 cyclées à 10 mV/s, 20 mV/s, 50 mV/s, 100 mV/s. Voltammogramme cyclique (CV) d’une électrode comprenant le matériau décapé P5 avec encre E2 cyclée à 5 mV/s ; représente la courbe de charge sous courant constant et de polarisation en tension et les courbes d’impédance électrochimique (EIS) pour l’eau à désaliniser, l’eau désalinisée et l’eau appauvrie en sel du dispositif et méthode 1 de l’exemple 3. représente la courbe de charge sous courant constant et de polarisation en tension et les courbes d’impédance électrochimique (EIS) pour l’eau à désaliniser, l’eau désalinisée et l’eau appauvrie en sel de méthode 2 de l’exemple 3. représente la courbe de charge sous courant constant et de polarisation en tension et les courbes d’impédance électrochimique (EIS) pour l’eau à désaliniser, l’eau désalinisée et l’eau appauvrie en sel de méthode 3 de l’exemple 3. montre le cyclage galvanostatique (charge/décharge) sous courant constant avec limitation en potentiel (GCPL) d’une électrode de graphite déposée sur support composite selon l’exemple 4. montre les résultats de dégagement d’hydrogène (HER) dans H 2 SO 4 (pH 0) de l’exemple 5 montre les résultats de dégagement d’oxygène (OER) dans H 2 SO 4 (pH 0) de l’exemple 5 ; montre les résultats d’une cellule complète d’électrolyse dans H 2 SO 4 (pH 0) de l’exemple 5 ; montre les potentiels de dégagement OER et HER des cellules de l’exemple 5 ; montre la polarisation associée à l’application d’un courant croissant dans une cellule complète dans H 2 SO 4 (pH 0) selon l’exemple 5 : Exemple 1 : D écapage laser de composites fibres de carbone/résine Des plaques de composite de 25x50mm (éprouvettes) ont été décapées en utilisant le procédé selon l’invention. Le matériau composite utilisé est composé d’une matrice organique en résine époxy avec renforts de fibres de carbone. Ce matériau provient du domaine aéronautique. Les fibres de carbone et la résine époxy ont été assemblées à l’origine par infusion sous vide. Le laser utilisé est un laser de marque cleanLASER, puissance 100 Watts, avec un faisceau de type Gaussien. Il s’agit d’un laser pulsé apte à émettre un faisceau laser pulsé à une longueur d’ondes comprise entre 1000 et 1080 nm, avec une fluence comprise entre 2 et 200 J/cm 2 et un pic de puissance compris entre 1,2 et 7,5 KW. Le CL100 Gaussien est composé d’une unité centrale CL100 et d’une optique Stamp10. L’unité centrale CL100 est un laser fibre de classe 4, 1064nm, dont les caractéristiques sont les suivantes : Unité centrale CL100 Données techniques Dimension – (L x l x h) [mm³] dans rack 19’’ ~. 650x483x170 Dimension – (L x l x h) [mm³] dans baie climatisée (option) ~. 850x600x1170 Poids [kg] avec optique ~25 Système de refroidissement Air Puissance source de laser [W] 100 W Longueur d’onde [nm] 1064 +/-2 Tension [V] 230 Puissance [W] (pleine charge/stand bye) ~500W Température ambiante Minimum/Maximum de [°C] 5 – 40 Humidité [%] 10 – 95, sans condensation Classe de laser 4 L’unité centrale est connectée à l’optique via un ombilical de 2,5m. L’optique Stamp10, qui est reliée au logiciel CleanStudio, permet de traiter des pièces en continu. Les caractéristiques de cette optique sont les suivantes : 2D Scan-Optique Stamp 10 Données techniques Dimensions (l x w x h) [mm³] approx. 91 x 91 x 100 Poids [kg] Approx. 1,4 Distance focale (ou autre à valider en fonction des essais). 330 / 254 / 160 / 100 mm Longueur de fibre optique [m] 2,5 Les paramètres spécifiques du procédé dans les exemples de mise en œuvre sont les suivants : Tableau 1 L’application du procédé sur les plaques ont été effectuées sur deux zones distinctes de manière à définir une zone de travail (1) et une zone prise de contact électrique (2) (cf. ). Exemples comparatifs : éprouvettes P1, P2, P3, P4, P6. Des paramètres différents ont été utilisés sur des plaques du même composite pour établir les avantages du procédé selon l’invention. Ces paramètres sont compilés dans le Tableau 2. Observations microscopiques : Les jeux de paramètres P1 à P3 présentent les paramètres opératoires laser pour lesquels seul le nombre de passage diffère. Sur la base d’observations visuelles, seules les éprouvettes décapées avec les paramètres P1, P4, P5 et P6 ont été observées par microscopie optique. Comme le montre la , les surfaces décapées avec les paramètres, ou niveaux, P5 et P6, respectivement 0,416 cm 2 et 0.429 cm 2 , sont bien supérieures à celles obtenues pour les niveaux P1 et P4 (respectivement 0,178 cm 2 et 0,223 cm 2 ). Cependant les clichés obtenus par microscopie électronique à balayage ( ) des surfaces décapées montrent un endommagement/cassure des fibres qui est plus important avec le niveau P1 et le niveau P6 qu’avec P5. Le niveau P4 montre peu de dommages. Les essais électrochimiques ont montré une meilleure conductivité électronique pour le paramètre P5 que pour le P4, ce qui semble indiquer que pour avoir une meilleure conductivité, il est préférable d’avoir quelques fibres cassées mais avec moins de résine résiduelle autour et entre les fibres. Exemple 2 : Réalisation de supercondensateurs Les supercondensateurs sont des systèmes de stockage d’énergie par adsorption d’ions à la surface d’électrode de carbone de grande surface spécifique (carbones activés par exemple) lorsque ces électrodes sont polarisées. Ils présentent une densité d’énergie stockée modérée par rapport aux batteries (environ 7 W/kg) avec une densité de puissance beaucoup plus élevée (environ 8kW/kg). Des électrodes de supercondensateur à base de matériaux composites préalablement décapées tel que décrit à l’exemple 1 ont été enduites d’une encre contenant du carbone activé commercial. La matière active utilisée est : Du carbone actif YP-50 (fournisseur : Kuraray Europe GmbH 2021) c’est-à-dire du carbone principalement microporeux ( 2 , une capacité 28 F/g (pour un système à deux électrodes, par g total des deux électrodes) et de 19 F/cc, et Du carbone conducteur (PUREREBLACK 205-110 Carbon – Superior Graphite Co. Chicago, IL, USA, dénommé SG45 dans ce document). Différentes formulations ont été évaluées par des tests électrochimiques et l’ensemble de ces essais sont présentés dans le cahier de laboratoire C41776). Deux formats d’électrodes sont utilisés avec des zones décapées selon le procédé de l’exemple 1 de surfaces différentes. Ces zones sont d’une surface de 0,5 cm² (ou de 9 cm² pour l’exemple 3) et sont représentées en . Une fois décapées, les surfaces sont nettoyées aux ultrasons dans l’éthanol, puis séchées en étuve sous vide pendant 2h à 60°C. L’encre a la formulation E2 indiquée dans le Tableau 2 : Le liant de l’encre E2 est du PVDF (polyfluorure de vinylidène), de marque Solef 5130, et le solvant de la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP). Cette composition est déposée sous forme liquide et est appelée « encre » du fait de sa consistance. Elle peut être obtenue selon le procédé suivant : - Les masses de YP50 de la société Kuraray (un carbone microporeux dont la plupart des pores sont inférieurs à 2 nm et dont le volume cumulé des pores est proche de 0,7 mL.g -1 ) et de noir de carbone (Superior Graphite Co., >99 %) sont pesées sur une balance précise au 1/100 de mg et introduites dans un pilulier. Ensuite, l’ensemble est mis sous agitation à l’aide d’un barreau magnétique dont la longueur quasiment égale au diamètre du pilulier afin d’obtenir la meilleure homogénéisation possible. - Les poudres sont mélangées entre elles pour éviter la formation d’amas ; - Une dilution du liant PVDF dans la NMP pour obtenir une solution de 7% en masse est effectuée et celle-ci est versée au goutte à goutte sur le mélange de poudre ; - Le solvant est versée au goutte à goutte sur le mélange précédent, sous agitation, jusqu'à obtenir la masse et la texture visqueuse souhaitée ; et - L’agitation est maintenue jusqu’à utilisation. Le dépôt de l’encre sur les pièces de composites décapées se fait de la manière suivante : - Pesée de l’échantillon sans encre ; - Dépôt de l’encre à la pipette sur la zone délimitée par un masque ; - Séchage sous vide à 60°C ; - Pesée de l’échantillon avec encre pour détermination de la masse de matière active ajoutée ; - Conditionnement de l’électrode dans le milieu électrolytique utilisé pour les essais. La cellule électrochimique ( FlatCell ) utilisée pour les mesures comprends : - une électrode de référence (RE) : Ag/AgCl (3M NaCl en milieu aqueux)) ; - une contre-électrode (CE) : Fil de Pt bobiné ; - une électrode de travail (WE), l’électrode selon l’invention comprenant le composite décapé P1, P4 à P6 composite décapé + encre (masse déposée entre 2 et 4 mg sur une surface de 0.5 cm²) - l’électrolyte est une solution aqueuse de nitrate de lithium (LiNO 3 ) à une concentration de 5 mol/L. Les mesures électrochimiques sont effectuées selon les paramètres suivants : - Vitesses de balayage : 5, 10, 20 50 et 100 mV/s ; - Nombres de cycles : 10 ; - E+ : +0.3V vs. Ag/AgCl ; - E- : -0.1V vs. Ag/AgCl. Résultats : Les tests de cyclage à différentes vitesses de balayage (10, 20, 50 et 100 mV/s) montrent, en , que la signature électronique des électrodes P1, P4, P5 et P6 est la signature électrochimique classique d’une électrode de supercondensateur. Différentes quantités d’encre (matériau actif + matériau conducteur) ont été déposées sur une électrode P5 : soit 2.19 mg ou 3.88 mg à 5 mV/s. Les résultats (cf. ) montrent que l’électrode constituée de P5+E2 délivre en moyenne 100 à 120F/g (de matière active), ce qui est la valeur attendue pour une électrode de carbone YP50 classiquement utilisée sur un collecteur de courant en aluminium, inox ou en nickel par exemple. Pour des applications comme électrodes de supercondensateurs, le meilleur couple est le P5 avec l’encre E2. La capacité mesurée est identique à celle d’une électrode enduite sur un collecteur de courant métallique classique montrant ainsi que le composite décapé joue bien le rôle de collecteur de courant et que les performances ne sont pas affectées par ce collecteur comparé à une électrode standard (collecteur de courant métallique (inox, nickel, aluminium) +encre) de supercondensateur ( ). Exemple 3 : désalinisation capacitive Il s’agit d’une application particulière des supercondensateurs où l’on fait circuler de l’eau salée entre deux électrodes telles que présentées précédemment et en polarisant ces électrodes les ions Na + et Cl - sont retirés de l’eau qui est donc moins salée en sortie de dispositif. Un nouveau batch d’eau salée est ensuite introduit dans le dispositif et les ions sont relâchés en même temps que de l’énergie électrique est récupérée. L’eau désalinisée subit plusieurs cycles de ce traitement pour généralement finir dans un système d’osmose inverse qui permet d’obtenir de l’eau douce et l’eau qui est saturée en sel est rejetée à la mer ou peut être utilisée dans des marais salants. Les électrodes de supercondensateurs préparées précédemment peuvent également être utilisées dans un système de désalinisation ou de déionisation capacitive. Cet exemple montre une cellule complète avec la mise en évidence de la capture de NaCl lors de la charge du dispositif (désalinisation de l’eau de mer) et son relargage lors de la décharge avec récupération d’énergie comme dans un supercondensateur. L’eau initialement introduite subit plusieurs cycles de ce traitement pour l’amener à une teneur en NaCl minimale tandis que la deuxième aliquote d’eau introduite est sursaturée en sel et normalement rejetée à la mer lors du process, ou valorisée dans un marais salant. Préparation des électrodes : Les électrodes utilisées sont des électrodes de 9cm² (cf. ) enduites de l’encre E2 dont la formulation est indiquée dans le tableau 2 de l’exemple 2. Elles sont séchées en étuve sous vide pendant 2h à 60°C et conditionnées par immersion dans l’électrolyte pendant 5min. Essais électrochimiques : La cellule utilisée est une cellule (20mL) en Plexiglass conçue et réalisée en interne avec : - CE + ER : Composite décapé P5 avec ou sans encre E2 ; - WE : Composite décapé P5 avec ou sans encre E2 ; - Électrolyte : Eau de mer artificielle soit NaCl à 3g/L (0.05 M). Différentes techniques ont été utilisées pour l’évaluation des performances en désalinisation capacitive : - Charge sous courant constant suivie d’une polarisation en tension. - EIS : Spectroscopie d’impédance électrochimique pour estimer la résistance de l’électrolyte et donc la teneur en sel NaCl. Les dispositifs et méthodes 1 à 3 démontrent la capacité des électrodes à dessaler l’eau de mer. 1 (Figure 7) 2 (Figure 8) 3 (Figure 9) - CE + ER : Encre E2 (128mg) - CE + ER : Encre E2 (128mg) - CE + ER : Encre E2 (159mg) ; - WE : Encre E2 (116mg) - WE : Encre E2 (116mg) - WE : Encre E2 (196mg) - Électrolyte : Eau de mer artificielle diluée à une teneur en NaCl de 3 g/L (0,05 M). - Électrolyte : Eau de mer artificielle diluée à une teneur en NaCl à 3 g/L (0,05 M). - Électrolyte : Eau de mer artificielle diluée à une teneur en NaCl à 3 g/L (0,05 M). - Application d’un courant de +20 mA jusqu’au palier à 1,5V - Application d’un courant de +20 mA jusqu’au palier à 1,5V - Application d’un courant de +20 mA jusqu’au palier à 1,5V - Maintien pendant 5 min à 1,5V, puis remplacement eau « dessalée » par eau salée (3 g/L) - Maintien pendant 15 min à 1,5V puis remplacement eau « dessalée » par eau salée (3g/L) - Maintien pendant 50 min à 1,5V puis remplacement eau «dessalée» par eau salée (3g/L) - Application d’un courant de -20 mA jusqu’à 0V - Application d’un courant de -20mA jusqu’à 0V - Application d’un courant de -20mA jusqu’au palier à 0V - Maintien pendant 5 min à 0V. - Maintien pendant 15 min à 0V. - Maintien pendant 5 min à 0V. Pour tous les essais : => R (eau appauvrie en sel) > R (eau désalinisée) > R (eau à désaliniser) (Figures 7 à 9) => L’augmentation de la résistance pour l’eau ayant subi le premier traitement (par rapport à l’eau salé initiale) montre que la teneur en sel a diminué dans cette eau (la conductivité ionique diminue, donc la résistance augmente) alors que pour la deuxième aliquote d’eau salée la résistance a diminué (par rapport à l’eau initiale) montrant ainsi que les ions Na + et Cl - ont été restitués à l’eau salée lors de la décharge (la conductivité ionique augmente, donc la résistance diminue). Dans le même temps, l’électricité initialement injectée dans la cellule pour retirer les ions Na + et Cl - a été récupérée lors de cette même décharge. => Les meilleurs résultats ont été obtenus avec le dispositif et le procédé 1. Le dispositif permet bien de désaliniser l’eau de mer. Exemple 4 : batteries lithium-ion L’encre à base de graphite commercial (SFG6 TIMREX Primary Synthetic Graphite de la société IMERYS, produit à partir d’un procédé de graphitisation contrôlée) a été préparé avec 80% en masse de matériau actif (graphite SFG6), 10% en masse de liant SOLEF dissous dans la NMP, et 10% en masse de noir de carbone SG45 utilisé dans l’exemple 2. Le mélange a été additionné de NMP jusqu’à obtention de la viscosité souhaitée avant d’être enduite sur le matériau composite décapé par laser P5. • Préparation des encres : - Dans un pilulier, placer un barreau magnétique d’une longueur égale au diamètre du pilulier (important pour bien mélanger jusque sur les bords) ; - Pesée du SFG6 et du SG45 sur une balance précise au 1/100 de mg ; - Mélange des poudres entre elles pour éviter la formation d’amas ; - Prélèvement du liant (SOLEF) dilué dans la NMP à 7% et verser au goutte à goutte jusqu'à obtenir la masse souhaitée ; - Dilution avec NMP en ajoutant au goutte à goutte => texture visqueuse recherchée ; - Agitation continue jusqu’à utilisation. • Enduction de l’encre sur les composites décapés P5 : - Pesée de l’échantillon sans encre ; - Dépôt encre à la pipette sur zone délimitée par un masque ; - Séchage sous vide à 60°C ; - Pesée de la matière active ; - Conditionnement de l’électrode dans le milieu électrolytique utilisé. L’électrode a ensuite été cyclée à courant constant (régime de C/20 pour la première charge puis C/10 pour les charges et décharges suivantes, les courants appliqués correspondent théoriquement à une charge en 20 heures et une décharge ou charge en 10 heures par la suite, respectivement) entre 50mV et 1,5V par rapport à une électrode de référence en lithium métallique, dans un électrolyte commercial LP30 (constitué de carbonates cyclique (d'éthylène : EC) et linéaire (de diméthyle : DMC) de fraction massique 50/50% et de sel LiPF6 à 1 mol). La montre que la capacité de première charge est proche de la capacité théorique (372mAh/g) ainsi que la décharge suivante. Cet exemple montre la faisabilité d’une batterie lithium-ion avec des électrodes déposées sur un collecteur de courant en matériau composite décapé par laser. Exemple 5 : électrolyseurs pour production d’hydrogène et d’oxygène Dans ce dernier exemple, on utilise une électrode selon l’invention pour réaliser l’électrolyse de l’eau (acide ou basique) et ainsi produire de l’hydrogène et de l’oxygène. Les composites décapés par laser comme précédemment sont enduits entre autres par des catalyseurs standards pour les réactions de dégagement d’hydrogène (HER) et d’oxygène (OER). Les catalyseurs ont été obtenus auprès de fournisseurs de produits chimiques (Alfa Aesar, Sigma Aldrich, Fischer). Préparation des électrodes : Différentes formulations, avec ou sans catalyseurs ont été évaluées. Les catalyseurs utilisés sont le Palladium sur carbone (Pd-C) pour le dégagement de l’hydrogène (HER) et l’oxyde d’iridium IrO 2 pour le dégagement d’oxygène (OER). Les formulations des encres les plus performantes sont données ci-dessous : • Encre E3 – Pd/C : • Encre E4bis – IrO2 (80%Wt)/C : Les électrodes utilisées sont des électrodes de 9cm² ( ) enduites ou non des encres E2 (sans catalyseur), E3 (Pd) et E4bis (IrO 2 ). Elles sont séchées en étuve sous vide pendant 2h à 60°C et conditionnées par immersion dans l’électrolyte pendant 5min. Essais électrochimiques dans H 2 SO 4 1M (pH 0) – HER/OER : Paramètres : - La cellule utilisée est une cellule (20mL) en Plexiglass conçue et réalisée en interne avec : - CE : Composite décapé P5 avec encre E2 ; - WE : Composite décapé P5 sans encre et avec encre E2 ou E3 ; - ER : Ag/AgCl pour H 2 SO 4 1M (pH 0) ; et - Électrolyte : H 2 SO 4 , 1M (pH 0). Les résultats HER dans H 2 SO 4 sont donnés en et les résultats OER dans H 2 SO 4 sont donnés en . Essais électrochimiques en cellule complète dans H 2 SO 4 (pH 0) – CV : Paramètres : La cellule utilisée est une cellule (20mL) en Plexiglass conçue et réalisée en interne. CV : - CE+ER : Composite décapé P5 avec encre E2 ou E3 ; - WE : Composite décapé P5 avec encre E2 ou E4bis ; - Électrolyte : H 2 SO 4 1M (pH 0) ; - 5 mv/s . Les résultats en électrolyse sont présentés en . Conclusion CV : Les tensions (différences de potentiel) de dégagement gazeux (électrolyse) sont mesurés en et sont compilés dans le tableau 5 ci-dessous : Système (Electrode(-) vs Electrode(+)) Tension d’électrolyse de H 2 SO 4 1M (V) C vs C 2,2 Pd-C vs C C vs IrO 2 1,9 2,2 Pd-C vs IrO 2 1,5 On se rapproche donc des 1,23 V théorique pour l’électrolyse de l’eau et on n’observe pas de dégradation des électrodes, ce qui est un gage de durabilité, paramètre important pour les électrolyseurs. E ssais électrochimiques en cellule complète dans H 2 SO 4 (pH 0) – CA : Dans cet essai, on applique un courant croissant à la cellule d’électrolyse et on mesure sa polarisation. • Paramètres : CA : - CE+ER : Composite décapé P5 avec encre E3 ; - WE : Composite décapé P5 avec encre E4bis ; - Électrolyte : H 2 SO 4 1M (pH 0) ; - I imposé : variable ; • Résultats : Le courant imposé est à rapporter à la surface des plots enduit de catalyseurs de 0,5 cm 2 . La densité de courant imposée est donc comprise entre 100 et 400mA/cm 2 ce qui est conséquent pour une cellule d’électrolyse. La polarisation aux diverses valeurs de courant est classique pour ce type de catalyseur, le collecteur de courant sous forme de matériau composite décapé par laser n’influence pas de façon négative cette polarisation. La cellule semble également présenter une bonne tenue dans le temps qui est un paramètre important pour ce type de dispositif. Procédé de fabrication d’une électrode comprenant des fibres de carbone, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : mise à disposition d’un matériau composite, de préférence recyclé, ledit matériau composite comprenant des fibres de carbone et une résine ; - décapage d’au moins une surface dudit matériau par balayage d’un faisceau laser sur ladite surface pour obtenir un matériau comprenant au moins une portion de surface décapée ; et application sur ladite surface décapée d’une composition comprenant un matériau électrochimiquement actif. Procédé selon la revendication 1, où le balayage du faisceau laser est effectué de préférence de 1 à 20 fois, de préférence de 2 à 10 et plus préférentiellement de 5 à 10 fois. Procédé selon la revendication 1 ou 2, où la vitesse de la marque en mm/s est choisie dans la gamme allant de 3750 à 8475, de préférence dans la gamme de 3750 à 6375. Procédé selon l’une quelconque des revendication 1 à 3, où l’espacement en mm est choisi dans la gamme allant de 0,0375 à 0,0850, de préférence de 0,0375 à 0,064. Procédé selon l’une quelconque des revendication 1 à 4, où la distance de travail en mm est choisie dans la gamme allant de 211 à 466, de préférence de 211 à 359. Procédé selon l’une quelconque des revendication 1 à 5, où la longueur focale de l’objectif en mm est choisie dans la gamme allant de 160 à 330, de préférence de 160 à 254. Procédé selon l’une quelconque des revendication 1 à 6, où le diamètre du point réel en µm est choisi dans la gamme allant de 50 à 113, de préférence de 50 à 85. Procédé selon l’une quelconque des revendication 1 à 7, où ledit matériau éléctrochimiquement actif est appliqué sous forme d’une suspension d’une poudre dans un liquide, ou semi liquide, comprenant un solvant, où ledit matériau éléctrochimiquement actif comprend, de préférence du carbone microporeux, du graphite, un oxyde lithié tel que LiFePO 4 , Li(Ni,Mn,Co)O 2 , LiMn 2 O4, LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4 ou Li 4 Ti 5 O 12 , et/ou une poudre de carbone revêtue de palladium et/ou de IrO 2 . Une électrode comprenant : un collecteur de courant à base d’un matériau, de préférence recyclé, comprenant des fibres de carbone et une résine, ledit matériau étant, au moins en partie, décapé, et une composition comprenant un matériau éléctrochimiquement actif, celui-ci comprenant, de préférence du carbone microporeux, du graphite, un oxyde lithié tel que LiFePO 4 , Li(Ni,Mn,Co)O 2 , LiMn 2 O4, LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4 ou Li 4 Ti 5 O 12 , et/ou une poudre de carbone revêtue de palladium et/ou de IrO 2 . Utilisation d’une électrode telle que décrite à la revendication 9, pour la fabrication d’un dispositif de stockage d’énergie, tel qu’une batterie ou un supercondensateur, d’un système de désalinisation capacitive d’eau salée, d’une pile à combustibles et/ou d’un électrolyseur dédié à la production d’hydrogène.