FR 3152804 A1 20250314 FR 2309493 A 20230908 L’invention concerne une composition d’émail comprenant une fritte de verre, des pigments ainsi qu’un médium organique, dans laquelle la composition chimique de ladite fritte de verre comprend les éléments suivants, dans les limites ci-après-définies, exprimées en pourcentages molaires : P 2 O 5 : 10-80%, ZnO : 5-65%, Bi 2 O 3 : 2-35%, la somme des teneurs molaires en P 2 O 5 , ZnO et Bi 2 O 3 étant d’au moins 80%. Composition d’émail La présente invention concerne des compositions d’émail, des procédés de fabrication de vitrages émaillés utilisant ces compositions d’émail, ainsi que des vitrages émaillés obtenus par ces procédés. Une composition d’émail est une composition fluide (liquide ou pâteuse) comprenant des pigments, une fritte de verre et un médium organique. Déposé sur des substrats, par exemple en verre, ils confèrent des propriétés esthétiques et fonctionnelles (notamment de protection contre la rayonnement ultraviolet). Les pigments confèrent la couleur et la densité optique voulues, tandis que le médium organique, qui comprend généralement une résine et/ou un solvant, permet le dépôt de la composition sur le substrat. L’émaillage comprend le dépôt de la composition d’émail sur le substrat pour obtenir une couche d’émail humide, puis la cuisson de cette couche d’émail humide, généralement à des températures allant de 400 à 600°C dans le cas de substrats en verre, cuisson parfois précédée d’un séchage. La cuisson permet, grâce à la fusion de la fritte de verre, de créer un liant vitreux ou vitrocristallin présentant une forte adhésion au substrat et capable de maintenir et encapsuler les particules de pigment. Les compositions d’émail, et en particulier la composition chimique de la fritte de verre doivent répondre à un grand nombre d’exigences. Dans le cas de substrats en verre, notamment en verre silico-sodo-calcique, il importe que la fritte de verre puisse fondre ou du moins fortement ramollir aux températures de cuisson ou de mise en forme que le substrat de verre puisse supporter. Il importe en outre que le coefficient de dilatation thermique de la fritte de verre soit proche de celui du substrat de verre, afin d’éviter de créer des contraintes thermomécaniques susceptibles de fragiliser le substrat. Enfin, l’émail doit présenter une excellente résistance chimique, non seulement à l’eau mais aussi aux acides, et mécanique. Les vitrages émaillés possèdent de multiples applications. Dans le domaine des vitrages automobiles, il est par exemple courant de disposer en périphérie des pare-brise, des toits et des lunettes arrière, une bande d’émail, généralement noir, afin de protéger et dissimuler les systèmes de montage des vitrages ainsi que la connectique de divers capteurs. Dans le domaine des vitrages pour le bâtiment ou l’électroménager, des émaux décoratifs de couleurs variées peuvent être utilisés. Les frittes de verre actuellement utilisées sont à base de borosilicate de bismuth et/ou de zinc. L’utilisation de bore est toutefois soumise à des restrictions compte tenu de ses effets négatifs sur la santé et l’environnement. L’invention a pour but de proposer des compositions d’émail exemptes de bore ou à faible teneur en bore. A cet effet, l’invention a pour objet une composition d’émail comprenant une fritte de verre, des pigments ainsi qu’un médium organique, dans laquelle la composition chimique de ladite fritte de verre comprend les éléments suivants, dans les limites ci-après-définies, exprimées en pourcentages molaires : - P 2 O 5 : 10-80% - ZnO : 5-65% - Bi 2 O 3 : 2-35%, la somme des teneurs molaires en P 2 O 5 , ZnO et Bi 2 O 3 étant d’au moins 80%. Un autre objet de l’invention est un procédé d’obtention d’un vitrage émaillé comprenant une étape de dépôt d’une composition d’émail selon l’invention sur au moins une partie d’au moins une face d’une feuille de verre pour obtenir une couche d’émail humide puis une étape de cuisson de ladite couche d’émail humide. De préférence, la somme des teneurs molaires en P 2 O 5 , ZnO et Bi 2 O 3 est d’au moins 90%, voire d’au moins 95%. Elle peut même être d’au moins 98%, voire de 100%. En plus des oxydes précités, la composition chimique de la fritte de verre peut comprendre un ou plusieurs oxydes, notamment choisi(s) parmi SiO 2 , Al 2 O 3 , Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, MgO, CaO SrO, BaO, ZrO 2 et TiO 2 . Ces oxydes peuvent notamment permettre d’ajuster le coefficient de dilatation thermique de la fritte ou sa température de transition vitreuse. Par exemple, SiO 2 permet d’augmenter la température de transition vitreuse et de réduire le coefficient de dilatation thermique tandis que les oxydes alcalins ont l’effet inverse. De préférence, la composition chimique de la fritte de verre comprend moins de 5% en mole de bore, exprimé sous la forme B 2 O 3 , notamment moins de 2% en mole de bore, voire ne comprend pas de bore. Selon un premier mode de réalisation : - la teneur molaire en P 2 O 5 est comprise entre 40 et 80%, notamment entre 45 et 75%, voire entre 50 et 70%, - la teneur molaire en ZnO est comprise entre 5 et 45%, notamment entre 10 et 40%, voire entre 15 et 35%, - la teneur molaire en Bi 2 O 3 est comprise entre 2 et 35%, notamment entre 5 et 30%, voire entre 10 et 25%. De tels verres présentent de faibles points de ramollissement, avec des températures de transition vitreuses généralement comprises entre 350 et 430°C, et des coefficients de dilatation thermique linéaire entre 89 et 130.10 -7 /K. Selon un deuxième mode de réalisation : - la teneur molaire en P 2 O 5 est comprise entre 10 et 35%, notamment entre 15 et 30%, voire entre 20 et 25% - la teneur molaire en ZnO est comprise entre 40 et 65%, notamment entre 45 et 60%, voire entre 50 et 55% - la teneur molaire en Bi 2 O 3 est comprise entre 10 et 35%, notamment entre 15 et 30%, voire entre 20 et 25%. De tels verres présentent des points de ramollissement un peu plus élevés, avec des températures de transition vitreuses généralement entre 450 et 480°C, et des coefficients de dilatation thermique linéaire entre 80 et 95.10 -7 /K. Ces compositions sont préférées car ces propriétés sont très proches de celles des compositions d’émail habituellement utilisées, qui comprennent des frittes de type borosilicate de bismuth. Dans la composition d’émail, le rapport pondéral entre la teneur en pigments et la teneur en fritte de verre est de préférence compris entre 1 :5 et 1 :1, notamment entre 1 :4 et 1 :2. Le rapport pondéral entre la teneur en médium organique et la teneur totale en pigments et en fritte de verre est de préférence compris entre 1 :10 et 1 :3, notamment entre 1 :8 et 1 :5. Les pigments comprennent de préférence un ou plusieurs oxydes, notamment choisis parmi les oxydes de métaux de transition, par exemples des oxydes de chrome, de cuivre, de fer, de manganèse, de cobalt, de titane, ou encore de nickel. Les pigments ont par exemple une structure de type spinelle, éventuellement partiellement substituée. Il peut s’agir à titre d’exemple de chromates de cuivre et/ou de fer, qui sont des pigments noirs particulièrement adaptés pour l’émaillage des vitrages automobiles. Outre le noir, les pigments peuvent impartir toute couleur, comme le blanc, le rouge, le bleu, le vert, le jaune etc… Le médium organique comprend une résine et/ou un solvant organique, généralement les deux. La nature de la résine et/ou du solvant est avantageusement adaptée au mode de séchage. Dans le cas d’un séchage par rayonnement infrarouge, le solvant est avantageusement choisi parmi les huiles végétales (par exemple l’huile de pin ou le terpinéol), les huiles minérales et autres fractions pétrolières et les dérivés glycolés (par exemple les éthers de glycol et de propanol, notamment l’acétate de butyldiglycol) et la résine est par exemple un dérivé de la cellulose. Dans le cas d’un séchage par rayonnement ultraviolet, la résine est de préférence une résine acrylique photoréticulable. La composition d’émail peut en outre comprendre des additifs destinés à améliorer la mise en œuvre ou les propriétés de l’émail final, comme des agents inhibiteurs de collage et/ou des opacifiants. Les agents inhibiteurs de collage sont destinés à éviter, avant et pendant la cuisson, tout collage entre l’émail et d’autres éléments pouvant venir en contact avec lui, par exemple une autre feuille de verre ou des outils de mise en forme du verre (par exemple de bombage et/ou de trempe). Il peut s’agir notamment de particules réfractaires. Les pigments et la fritte de verre sont mis en dispersion dans le médium organique, ce dernier facilitant le dépôt de la composition d’émail et permettant d’assurer une certaine cohésion de l’émail humide avant l’étape de cuisson. Le médium est ensuite éliminé au plus tard lors de l’étape de cuisson, et le cas échéant au moins partiellement lors d’éventuelles étapes préalables de séchage et/ou de précuisson. La feuille de verre est de préférence en verre silico-sodo-calcique, mais d’autres types de verre (borosilicate, aluminosilicate etc…) peuvent être employés. La feuille de verre est généralement plane lors du dépôt de la composition d’émail, mais peut être bombée ultérieurement, comme expliqué plus en détail dans la suite du texte. La feuille de verre peut, préalablement au dépôt d’émail, avoir été au moins partiellement revêtue par un revêtement, notamment à base de couches minces, tel qu’un empilement de contrôle solaire ou bas-émissif, par exemple comprenant au moins une couche mince électroconductrice, notamment métallique (en particulier en argent) ou un oxyde transparent conducteur (par exemple ITO). L’étape de dépôt de la composition d’émail est de préférence réalisée par sérigraphie. Pour ce faire, on dispose sur la feuille de verre un écran de sérigraphie, lequel comprend des mailles dont certaines sont obturées, puis on dépose la composition d’émail sur l’écran afin de napper l’écran, puis on applique un racle afin de forcer le transfert de la composition d’émail depuis l’écran vers la feuille de verre, dans les zones où les mailles de l’écran ne sont pas obturées, de manière à former une couche d’émail humide. Le dépôt de la composition d’émail peut aussi être réalisé par impression numérique, par exemple par jet d’encre. Le dépôt de la composition d’émail peut aussi être réalisé par pulvérisation ou par enduction au rouleau, en particulier pour des dépôts sur de grandes surfaces, notamment sur la totalité de la surface de la feuille de verre. Selon l’application visée, le dépôt de la composition d’émail peut être réalisé sur toute ou partie d’une face de la feuille de verre. Par exemple dans le cas d’une allège, utilisée sur une façade d’immeuble, la composition d’émail peut être déposée sur toute la surface d’une des faces de la feuille de verre. Dans la plupart des cas, la composition d’émail sera déposée sur une partie seulement de la surface d’une face de la feuille de verre, par exemple sur 2 à 70%, notamment sur 5 à 50%, voire sur 10 à 40% de la surface. Dans le cas d’un vitrage automobile, en particulier pare-brise, lunette arrière, toit ou custode, la composition d’émail est généralement déposée sur la forme d’une bande périphérique. Ce sera aussi le cas pour des portes de four ou des vitrages incorporant une Marie-Louise. Dans d’autres cas, l’émail peut être déposé sous forme de motifs esthétiques ou fonctionnels, par exemple pour former un décor ou un logo. L’étape de dépôt permet de déposer une couche d’émail humide ayant une épaisseur de préférence comprise entre 10 et 50 µm, notamment entre 15 et 30 µm. L’étape de dépôt est avantageusement suivie d’une étape de séchage, qui va permettre d’éliminer au moins une partie du solvant contenu dans le médium organique. Un tel séchage est de préférence réalisé à une température comprise entre 120 et 180°C. L’étape de cuisson est de préférence mise en œuvre à une température allant de 400 à 700°C. Lorsque la feuille de verre est destinée à être trempée thermiquement et/ou bombée, la cuisson est de préférence mise en œuvre lors de l’étape de trempe thermique et/ou de bombage de la feuille de verre. Le bombage peut notamment être réalisé par gravité (le verre se déformant sous son propre poids) ou par pressage, à des températures allant typiquement de 550 à 680°C. Lorsque la feuille de verre est destinée à être intégrée à un vitrage feuilleté, la feuille de verre peut être bombée avec une autre feuille de verre. Après l’étape de cuisson la couche d’émail est de préférence opaque. Sa densité optique est de préférence d’au moins 2, voire d’au moins 3. Notamment pour des applications de vitrage automobile, l’émail peut être noir. Sa clarté L* mesurée en réflexion côté verre est alors de préférence inférieure à 10, notamment inférieure à 5. Dans certains cas, il peut être avantageux de procéder à une étape de précuisson avant l’étape de cuisson. C’est notamment le cas lorsque la couche d’émail risque d’adhérer à des outils de bombage ou à une autre feuille de verre lors du bombage. L’étape de précuisson permet d’éviter ces inconvénients en réalisant une cuisson préalable au moins partielle de la couche d’émail. L’étape de précuisson est de préférence réalisée à des températures allant de 400 à 650°C. L’invention a aussi pour objet un vitrage émaillé obtenu (ou susceptible d’être obtenu) par le procédé de l’invention. Il peut par exemple s’agir d’un vitrage de bâtiment, notamment résidentiel ou tertiaire. La feuille de verre peut être intégrée à une façade, ou à un vitrage multiple (double ou triple), en étant solidarisée à une autre feuille de verre au moyen d’un cadre périphérique ménageant une cavité entre les deux feuilles de verre, ou à un vitrage feuilleté, en étant solidarisée à une autre feuille de verre au moyen d’un intercalaire polymérique, notamment en polyvinylbutyral. Il peut aussi s’agir d’une porte de four ou d’une porte de réfrigérateur ou de congélateur, notamment commercial. Il peut aussi s’agir d’un vitrage automobile, par exemple un pare-brise, une lunette arrière, un toit, une vitre latérale, ou encore une custode. Dans ce cas, le vitrage est de préférence un vitrage bombé, qui peut être en outre feuilleté ou trempé. Exemples Les exemples qui suivent illustrent l’invention de manière non-limitative. Des frittes de verre ont été obtenues par fusion, puis trempe et broyage. Dans un premier temps, un mélange de dihydrogénophosphate d’ammonium et d’oxyde de zinc a été chauffé progressivement jusqu’à 550°C afin d’éliminer l’eau et l’ammoniac, puis jusqu’à 1100°C, afin d’obtenu un précurseur de Zn(PO 3 ) 2 . Ce précurseur a ensuite été mélangé avec les quantités appropriées de ZnO, NH 4 H 2 PO 4 et Bi 2 O 3 , le mélange étant fondu par chauffage jusqu’à des températures allant de 900 à 1100°C. Après affinage de 30 minutes, le verre fondu a été trempé sur des blocs de laiton. Le verre a ensuite été broyé à l’aide d’un broyeur planétaire pour obtenir des poudres ayant une taille de particule inférieure à 1 µm. Le tableau 1 ci-après indique les compositions testées (en pourcentages molaires) ainsi que les propriétés mesurées (température de transition vitreuse Tg, température de ramollissement dilatométrique Td, température de cristallisation Tc et coefficient de dilatation thermique linéaire CTE de 50 à 300°C). Les températures Tg et Tc ont été déterminées par analyse thermique différentielle (ATD) et la température Td ainsi que le CTE ont été déterminés par dilatométrie sur des éprouvettes de verre massif après fusion et trempe. Les températures Tg, Td, et Tc sont exprimées en °C et le CTE en 10 -7 /K. Seuls certains verres cristallisent, de sorte que la température Tc n’est pas renseignée pour tous les exemples. P 2 O 5 ZnO Bi 2 O 3 Tg Td Tc CTE 1 50 35 15 393 407 - 109 2 55 30 15 401 410 560 97 3 60 25 15 408 418 - 108 4 65 20 15 410 429 - 95 5 70 15 15 423 440 - 89 6 65 30 5 362 376 - 125 7 65 25 10 396 408 - 105 8 65 20 15 410 429 - 95 9 65 15 20 408 425 - 98 10 65 10 25 409 424 - 98 11 25 55 20 468 474 568 86 12 25 50 25 465 471 569 91 13 20 55 25 464 469 565 92 A titre de référence, on a mesuré les propriétés suivantes pour une fritte commerciale à base de borosilicate de bismuth et de zinc : Tg = 460°C, Td = 472°C, Tc = 531°C et CTE = 81.10 -7 /K. Une composition d’émail a été préparée avec la fritte de l’exemple 11. Pour ce faire un mélange de poudres comprenant 25% en poids de pigment noir (Tomatec 42-302 A) et 75% en poids de fritte ont été mélangées avec un médium organique (Vibrantz 80 007F-ME), selon un rapport pondéral poudre :médium de 85 :15. La pâte obtenue a été déposée par sérigraphie sur une feuille de verre de 4 mm d’épaisseur de manière à obtenir un émail humide de 25 µm d’épaisseur. L’émail a ensuite été cuit pendant 180 secondes dans un four à gradient. Des couches d’émail ayant de bonnes propriétés ont été obtenues pour des températures de cuisson supérieures à 595°C. L’émail noir possédait une clarté L* en réflexion (côté verre) de 2,6, une densité optique de 2,3, une bonne adhésion au substrat ainsi qu’une bonne résistance chimique. L’adhésion au substrat a été évaluée par résistance au scléromètre à 10 N et la résistance chimique a été évaluée par variation de couleur après immersion dans de l’acide sulfurique 0.1 N pendant 2 heures à 80°C. Composition d’émail comprenant une fritte de verre, des pigments ainsi qu’un médium organique, dans laquelle la composition chimique de ladite fritte de verre comprend les éléments suivants, dans les limites ci-après-définies, exprimées en pourcentages molaires : - P 2 O 5 : 10-80% - ZnO : 5-65% - Bi 2 O 3 : 2-35%, la somme des teneurs molaires en P 2 O 5 , ZnO et Bi 2 O 3 étant d’au moins 80%. Composition d’émail selon la revendication précédente, telle que la somme des teneurs molaires en P 2 O 5 , ZnO et Bi 2 O 3 est d’au moins 90%. Composition d’émail selon l’une des revendications précédentes, telle que la composition chimique de la fritte de verre ne comprend pas de bore. Composition d’émail selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle la teneur molaire en P 2 O 5 est comprise entre 10 et 35%, notamment entre 15 et 30%, la teneur molaire en ZnO est comprise entre 40 et 65%, notamment entre 45 et 60%, et la teneur molaire en Bi 2 O 3 est comprise entre 10 et 35%, notamment entre 15 et 30%. Composition d’émail selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle la teneur molaire en P 2 O 5 est comprise entre 40 et 80%, notamment entre 45 et 75%, la teneur molaire en ZnO est comprise entre 5 et 45%, notamment entre 10 et 40%, et la teneur molaire en Bi 2 O 3 est comprise entre 2 et 35%, notamment entre 5 et 30%. Composition d’émail selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le rapport pondéral entre la teneur en pigments et la teneur en fritte de verre est compris entre 1 :5 et 1 :1, notamment entre 1 :4 et 1 :2. Procédé d’obtention d’un vitrage émaillé comprenant une étape de dépôt d’une composition d’émail selon l’une des revendications précédentes sur au moins une partie d’au moins une face d’une feuille de verre pour obtenir une couche d’émail humide puis une étape de cuisson de ladite couche d’émail humide. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l’étape de dépôt de la composition d’émail est réalisée par sérigraphie ou par impression numérique. Vitrage émaillé obtenu par le procédé selon l’une des revendications 7 ou 8. Vitrage émaillé selon la revendication précédente, dans lequel la couche d’émail est opaque.