FR 3152520 A1 20250307 FR 2309355 A 20230906 Bain d’argentage sans cyanure, son procédé de préparation, procédé d’argentage correspondant et applications La présente invention porte sur un bain d’argentage sans cyanure, caractérisé par le fait qu’il consiste en une solution aqueuse, ajustée à un pH de 1,5 à 2, à base d’iodure d’argent et d’iodure de potassium, à l’exclusion de tout cyanure. Bain d’argentage sans cyanure, son procédé de préparation, procédé d’argentage correspondant et applications La présente invention se rapporte au domaine technique des traitements de surface conventionnels par voie humide, plus précisément à l’obtention de revêtements électrolytiques d’argent, autrement dit à la technique de l’argentage. L’argentage est utilisé dans des applications à caractère technique et en décoration. Comme exemples d’applications à caractère technique, on peut citer l’argentage : de pièces aéronautiques telles que boulons et écrous en acier inoxydable revêtu d’une couche de nickel, de telles pièces étant soumises à des températures élevées, supérieures à 400°C et allant jusqu’à 650°C, voire 700°C, l’argentage facilitant ici le démontage et surtout empêchant le grippage ; de bouchons de réservoir en acier inoxydable, l’argentage ayant ici pour effet de permettre de démonter facilement les bouchons ; et de bagues de roulement intérieures et extérieures, de coussinets en un matériau tel que le bronze (cuivre + étain), l’argentage ayant ici pour effet de procurer une excellente tenue au frottement, et de faciliter le démontage. L’argentage présente aussi de façon générale l’intérêt d’améliorer la conductibilité électrique des pièces, recherchée dans le cas des systèmes de régulation au niveau moteur. En décoration, on peut citer l’argentage de pièces d’orfèvrerie, par exemple d’orfèvrerie de l’art de la table (couverts, plats, etc.), de pièces de bijouterie, de pièces d’horlogerie, etc. Les bains d’argentage actuels contiennent un milieu cyanure double d’argent et de potassium sous la forme KAg(CN) 2 . On connaît les dangers de toxicité et de mortalité des cyanures, dont l’emploi est très fortement réglementé par les contraintes environnementales. Ainsi, le cyanure de potassium (KCN) présente une valeur seuil à surveiller par poste de travail, qui est la valeur moyenne d’exposition (VME) qui est de 5 mg/m 3 . Egalement, un mélange accidentel cyanure et acide entraîne inéluctablement la formation de gaz cyanogène et/ou d’acide cyanhydrique de la forme HCN, ceux-ci étant mortels pour l’homme par inhalation dès la concentration de 300 mg/m 3 d’air. L’argent étant un élément très électropositif (+0,800 V/ENH), l’immersion directe sans courant dans un bain d’argentage de n’importe quelle pièce métallique (en cuivre, acier, laiton, etc.) entraîne un phénomène par déplacement d’argent non adhérent. Pour pallier ce phénomène par déplacement, on a l’habitude d’employer un bain de « pré-argentage » dont la teneur en argent métal est très faible (par exemple de l’ordre de 2-3 g/L au lieu de 50 g/L pour le bain d’argentage), ce qui permet d’obtenir un mince film d’argent adhérent, et l’on fait suivre par une immersion directe, sans rinçage à l’eau, dans le bain d’argentage, de la pièce qui a subi le pré-argentage. Les inventeurs ont donc étudié la possibilité de préparer un bain d’argentage non cyanuré et ont découvert que la combinaison d’iodure d’argent et d’iodure de potassium permet de préparer un bain d’argentage ne présentant aucun des inconvénients ci-dessus, à savoir présentant une bien moindre toxicité que le cyanure et ne nécessitant pas de séquence de pré-argentage comme c’est le cas pour les bains classiques cyanurés. La présente invention a donc pour objet un bain d’argentage sans cyanure, caractérisé par le fait qu’il consiste en une solution aqueuse, ajustée à un pH de 1,5 à 2, à base d’iodure d’argent et d’iodure de potassium, à l’exclusion de tout cyanure. L’iodure d’argent, lequel n’est pas soluble dans l’eau, peut être présent à raison de 40 à 60 g par litre de solution aqueuse, soit 18,4 à 27,6 g/L d’Ag 0 . L’iodure de potassium peut être présent à raison de 425 à 475 g par litre de solution aqueuse. Le pH peut être ajusté à l’aide d’acide citrique, en particulier d’acide citrique monohydraté, alors présent dans la solution aqueuse à raison notamment de 50 à 70 g par litre de solution aqueuse, ou à l’aide de carbonate de sodium (Na 2 CO 3 ), alors présent dans la solution aqueuse à raison notamment de 10 à 20 g par litre de solution aqueuse. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d’un bain d’argentage tel que défini ci-dessus, caractérisé par le fait que l’on dissout l’iodure de potassium dans de l’eau, en particulier de l’eau déionisée, sous agitation, puis l’on ajoute progressivement l’iodure d’argent, sous agitation, dans la solution ainsi obtenue, puis l’on ajuste le pH de 1,5 à 2. A noter que l’iodure d’argent n’est pas soluble dans l’eau. La présente invention porte également sur un procédé d’argentage d’une pièce à l’aide du bain d’argentage tel que défini ci-dessus ou préparé par le procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé par le fait que l’on immerge dans ledit bain d’argentage la pièce à revêtir d’argent, laquelle n’a pas été préalablement soumise à une opération de pré-argentage, ladite pièce, faisant office de cathode, étant reliée à un générateur de courant, ledit bain contenant également une plaque d’argent, faisant office d’anode, qui est reliée audit générateur de courant, et l’on fait passer un courant jusqu’à obtention du revêtement d’argent désiré. Dans le cas où la pièce à revêtir d’argent est une pièce en acier inoxydable ou en super-alliage à base de nickel ou de cobalt, avant l’argentage, on peut avantageusement appliquer sur la pièce une sous-couche de nickel par nickelage de Wood électrolytique. Dans le cas où la pièce à revêtir d’argent est une pièce en aluminium ou en un alliage d’aluminium, avant l’argentage, on peut avantageusement procéder à un zingage chimique de ladite pièce (procédé au zincate chimique). Dans le cas où la pièce à revêtir d’argent est une pièce en cuivre ou alliage de cuivre (bronze, laiton, ……) avant l’argentage, on peut avantageusement appliquer une sous-couche de nickel, notamment de l’ordre de 3 à 5 µm d’épaisseur. La présente invention porte enfin sur l’utilisation du bain d’argentage tel que défini ci-dessus ou préparé par le procédé tel que défini ci-dessus pour l’argentage électrolytique non cyanuré de pièces techniques telles que boulons, écrous, couvercles de réservoirs, bagues de roulement, coussinets. La présente invention a aussi pour objet l’utilisation du bain d’argentage tel que défini ci-dessus ou préparé par le procédé tel que défini ci-dessus pour l’argentage électrolytique non cyanuré de substrats en acier, acier inoxydable ou en un alliage à base de nickel, tels que des boulons en aciers ou en un alliage à base de nickel ou des bagues de roulement ou des pièces de bijouterie ou d’horlogerie. Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 de préparation d’un bain d’argentage selon l’invention On a préparé 1l de bain d’argentage en appliquant le protocole suivant : on a dissous 180 g d’iodure de potassium (KI) dans 400 mL d’eau désionisée (c’est-à-dire 450 g/L)en ajoutant l’iodure de potassium à l’eau déionisée tout en agitant continuellement ; on a rajouté progressivement tout en agitant continuellement 50 g d’iodure d’argent (AgI), soit [Ag°]=23 g/L ; on a dissous séparément dans une solution aliquote de 60 g d’acide citrique monohydraté (C 6 H 8 O 7. H 2 O) dans 350 mL d’eau déionisée, tout en agitant continuellement ; on a rajouté progressivement la solution aqueuse d’acide citrique obtenu en (3) dans la solution d’AgI + KI obtenue en (2) tout en agitant continuellement ; on a complété progressivement au volume de 1l (quantité suffisante pour un volume de 1 litre – QSP=1l) avec de l’eau déionisée tout en agitant continuellement ; on a vérifié le pH du bain à 1,7, si nécessaire en ajustant la valeur du pH obtenu soit par C 6 H 8 O 7. H 2 O, soit par du carbonate de sodium (Na 2 CO 3 ). La composition du bain d’argentage obtenu est donc la suivante : [AgI]=50 g/L, soit [Ag 0 ]=23 g/L [KI]=450 g/L [C 6 H 8 O 7 .H 2 O]=60 g/L Exemple 2 de mise en oeuvre : argentage électrolytique d’acier inoxydable en bain non cyanuré avec utilisation du bain d’argentage selon l’Exemple 1 Mode opératoire On a conduit la succession d’étapes suivantes : 1 Préparation des surfaces dégraissage à l’aide d’un solvant ; dégraissage chimique alcalin au trempé et rinçage à l’eau ; et dégraissage électrolytique et rinçage à l’eau. 2 Décapage électrolytique sulfurique anodique densité de courant : 20 A/dm 2 ; durée : 2 min 30 s à 2 min 45 s ; rinçage à l’eau soigné 3 Pré-nickelage de Wood densité de courant : 20 A/dm 2 ; durée : 3 à 4 minutes rinçage à l’eau soigné et énergique au moins trois minutes. 4 Argentage dans un bain d’argentage selon l’Exemple 1 densité de courant : 1 A/dm 2 ; vitesse de déposition 0,68 µm/min ; durée : 11 min à 21 min pour une épaisseur de revêtement de 7 à 13 µm ; rinçage à l’eau soigné 5 Séchage à l’air comprimé sec et déshuilé. Caractérisation du revêtement d’argent ainsi obtenu (a) Adhérence par essai de quadrillage selon la norme ISO 2409 et selon la norme ASTM D3399. On a effectué un quadrillage du revêtement avec des peignes dont les dents sont espacées de 3 mm, un ruban adhésif (7 daN) ayant ensuite été appliqué et retiré brusquement. On n’a observé ni décollement ni écaillage, le revêtement étant alors classé dans la classe 0. (b) Chocs thermiques selon la norme ISO 4522-2 On a chauffé l’échantillon à 250°C pendant 30 min, puis on l’a trempé brusquement dans de l’eau déminéralisée. On n’a observé ni décollement ni écaillage. (c) Maîtrise des épaisseurs déposées sur vis selon la norme ISO 1463 On a effectué sept mesures le long de l’échantillon sur une coupe micrographique X500. On a obtenu des épaisseurs sur filet comprises entre 7 et 13 micromètres. – Bain d’argentage sans cyanure, caractérisé par le fait qu’il consiste en une solution aqueuse, ajustée à un pH de 1,5 à 2, à base d’iodure d’argent et d’iodure de potassium, à l’exclusion de tout cyanure. – Bain selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l’iodure d’argent est présent à raison de 40 à 60 g par litre de solution aqueuse, soit 18,4 à 27,6 g/L d’Ag 0 . – Bain selon l’une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l’iodure de potassium est présent à raison de 425 à 475 g par litre de solution aqueuse. - Bain selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le pH est ajusté à l’aide d’acide citrique, en particulier d’acide citrique monohydraté, alors présent dans la solution aqueuse à raison notamment de 50 à 70 g par litre de solution aqueuse, ou à l’aide de carbonate de sodium, alors présent dans la solution aqueuse à raison notamment de 10 à 20 g par litre de solution aqueuse. – Procédé de préparation d’un bain d’argentage tel que défini à l’une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l’on dissout l’iodure de potassium dans de l’eau, en particulier de l’eau déionisée, sous agitation, puis l’on ajoute progressivement l’iodure d’argent, sous agitation, dans la solution ainsi obtenue, puis l’on ajuste le pH de 1,5 à 2. – Procédé d’argentage d’une pièce à l’aide du bain d’argentage selon l’une des revendications 1 à 4 ou préparé par le procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l’on immerge dans ledit bain d’argentage la pièce à revêtir d’argent, laquelle n’a pas été préalablement soumise à une opération de pré-argentage, ladite pièce, faisant office de cathode, étant reliée à un générateur de courant, ledit bain contenant également une plaque d’argent, faisant office d’anode, qui est reliée audit générateur de courant, et l’on fait passer un courant jusqu’à obtention du revêtement d’argent désiré. – Procédé d’argentage selon la revendication 6, dans lequel la pièce à revêtir d’argent est une pièce en acier inoxydable ou en super-alliage à base de nickel ou de cobalt, caractérisé par le fait qu’avant l’argentage, on applique sur la pièce une sous-couche de nickel par nickelage de Wood électrolytique. – Procédé d’argentage selon la revendication 6, dans lequel la pièce à revêtir d’argent est une pièce en aluminium ou en un alliage d’aluminium, caractérisé par le fait qu’avant l’argentage, on procède à un zingage chimique de ladite pièce. – Procédé d’argentage selon la revendication 6, dans lequel la pièce à revêtir d’argent est une pièce en cuivre ou alliage de cuivre, caractérisé par le fait qu’avant l’argentage, on applique une sous-couche de nickel, notamment de l’ordre de 3 à 5 µm d’épaisseur. – Utilisation du bain d’argentage tel que défini à l’une des revendications 1 à 4 ou préparé par le procédé tel que défini à la revendication 5 pour l’argentage électrolytique non cyanuré de pièces techniques telles que boulons, écrous, couvercles de réservoirs, bagues de roulement, coussinets.