FR 3149978 A1 20241220 FR 2306259 A 20230619 L’invention concerne un procédé pour déterminer un degré de détérioration par vieillissement thermique ou fluage d’un réacteur tubulaire (2) d’un four (1) utilisé dans des procédés endothermiques, le procédé comprenant les étapes de : a) opérer un contrôle non-destructif par ultrasons d’un réacteur tubulaire (2) à contrôler et obtenir des résultats sous forme d’au moins un scan ; b) comparer ledit au moins un scan obtenu à l’étape a), avec des données mémorisées mettant en corrélation des scans préenregistrés de différents stades d’avancement de la détérioration d’un réacteur tubulaire avec des degrés de détérioration de réacteurs tubulaires; c) déterminer le degré de détérioration du réacteur tubulaire (2) à contrôler, à partir de la comparaison opérée à l’étape b). Figure d’abrégé : Fig. 2 Procédé pour déterminer un degré de détérioration par vieillissement thermique ou fluage d’un réacteur tubulaire en alliage résistant à haute température. L’invention appartient au domaine des fours utilisés dans des procédés endothermiques, tels que le craquage d’ammoniac ou de charges d’hydrocarbures réalisé dans des réacteurs à chauffages externes, en particulier des fours pour le reformage à la vapeur, vaporeformage (en anglais « steam reforming ») d’hydrocarbures, essentiellement de méthane, ou le craquage d’ammoniac. Le procédé SMR est essentiellement basé sur la réaction de reformage du méthane qui en présence de vapeur d’eau conduit à un mélange comprenant principalement de l’hydrogène et du monoxyde de carbone. La réaction lente et endothermique s’opère à pression supérieure à la pression atmosphérique et se fait à l’aide d’un catalyseur ainsi que d’un apport de chaleur additionnel. L’intégrité structurelle des réacteurs sous pression est un point clé de leur exploitation dans de bonnes conditions de sécurité. Dans la pratique, un reformeur SMR comprend des réacteurs tubulaires (appelés aussi tubes de reformage ou plus simplement tubes) qui sont placés dans un four, qui contiennent du catalyseur - souvent sous forme de pastilles ou granules – et sont alimentés avec un mélange gazeux réactionnel de méthane (CH4) et de vapeur d’eau à une pression comprise entre 15 barg et 45barg. La perte de l’intégrité d’un réacteur tubulaire, induite par détérioration, telle que la formation de cavités et de fissures dans sa structure, conduit à l’arrêt du reformeur. On connait des méthodes de contrôle de réacteurs par courants de Foucault. Une telle méthode permet de détecter des fissures localisées à proximité de la surface extérieure des réacteurs tubulaires. La formation de cavités dans la paroi d’un réacteur tubulaire est un préalable à la formation d’une fissure. Or, le contrôle par courants de Foucault est peu sensible à la présence desdites cavités. Une fissure traversant l’épaisseur de la paroi du réacteur tubulaire et détectable, car ayant atteint la surface extérieure, signifie qu’une fuite de gaz est en cours. La détection de fissures par courants de Foucault signifie donc que le réacteur tubulaire est en fin de vie et un arrêt pour remplacement doit être prévu rapidement. Il est donc difficile de planifier la maintenance de réacteurs tubulaires par cette méthode de contrôle. On connait des méthodes de contrôle de réacteurs par ultrasons, mais aucune de ces méthodes n’envisage de corréler le résultat du contrôle avec un degré de dégradation du matériau, afin de déterminer avec précision la durée d’exploitation restante du réacteur tubulaire et de planifier une maintenance du four. La présente invention vise à résoudre tout ou partie des problèmes et/ou inconvénients des procédés connus. L’invention concerne alors un procédé pour déterminer un degré de détérioration par vieillissement thermique et/ou fluage d’un réacteur tubulaire d’un four utilisé dans des procédés endothermiques, le procédé comprenant les étapes de : a) opérer un contrôle non-destructif par ultrasons d’un réacteur tubulaire à contrôler et obtenir des résultats sous forme d’au moins un scan, notamment un scan de type A, B, C ou D ; b) comparer ledit au moins un scan obtenu à l’étape a), avec des données mémorisées mettant en corrélation des scans préenregistrés de différents stades d’avancement de la détérioration d’un réacteur tubulaire avec des degrés de détérioration de réacteurs tubulaires; c) déterminer le degré de détérioration du réacteur tubulaire à contrôler, à partir de la comparaison opérée à l’étape b). Selon un mode de réalisation, le réacteur tubulaire est délimité par une paroi. Selon un mode de réalisation, l’étape a) est opérée in situ sur un réacteur tubulaire agencé dans un four utilisé dans un procédé endothermique, le réacteur étant alimenté par un flux d’alimentation comprenant par exemple un mélange d’hydrocarbure et de vapeur d’eau, ou comprenant de l’ammoniac sous forme gazeuse (NH3). Bien entendu, l’invention est aussi utilisable avec d’autres flux d’alimentation dès lors qu’ils sont employés dans un réacteur tubulaire mis en œuvre dans le cadre d’un procédé endothermique susceptible d’endommager les réacteurs tubulaires au cours du temps, comme par exemple le vaporeformage d’éthanol, le vaporeformage du naphta ou autres. En particulier, le four comprend une chambre de combustion, à travers laquelle s’étend le réacteur tubulaire et la paroi du réacteur tubulaire délimite le réacteur de la chambre de combustion, la chambre de combustion comprenant au moins un brûleur transférant de la chaleur au flux d’alimentation, à travers la paroi du réacteur. Le procédé endothermique est typiquement un procédé de reformage à la vapeur d’hydrocarbures, un procédé de craquage de l’ammoniac, ou autre. Selon un mode de réalisation, le réacteur tubulaire s’étend verticalement dans la chambre de combustion. Selon un mode de réalisation, l’étape a) est opérée sur un réacteur tubulaire agencé dans un four adapté pour mettre en œuvre dans un procédé endothermique, ledit four étant à l’arrêt. Selon un mode de réalisation, le contrôle non-destructif est opéré sur toute l’épaisseur de la paroi du réacteur tubulaire, en particulier par une méthode de scan sectoriel. Selon un mode de réalisation, le contrôle non-destructif est opéré sur la surface externe du réacteur tubulaire, sur toute sa longueur du réacteur tubulaire et sur toute l’épaisseur de la paroi. Selon un mode de réalisation, le contrôle non-destructif est opéré par un dispositif à ultrasons multiéléments (en anglais : Phase Array Ultrasonic Technique – PAUT). Le dispositif comprend notamment une pluralité de capteurs transducteurs multiéléments, de préférence au moins 16, de préférence au moins 32, de préférence au moins 64 et de préférence au moins 128. Avantageusement, le dispositif met en œuvre une méthode adaptable de focalisation en tous points (en anglais : Adaptive Total Focus Method - ATFM). Il est alors possible de tracer la géométrie de la détérioration. Selon un mode de réalisation, la comparaison de l’étape b) est opérée numériquement au sein d’un système informatique ou de moyens informatiques mettant en œuvre un ou des microprocesseurs. Selon un mode de réalisation, les microprocesseur(s) opèrent un traitement des scans obtenus en a) et réalisent la comparaison avec les scans préenregistrés. Selon un mode de réalisation, les degrés de détérioration de réacteurs tubulaires (vieillissement thermique ou au fluage) sont mémorisés sous forme d’images, en particulier des images de métallographie. Selon un mode de réalisation, les degrés de détérioration du réacteur tubulaire sont mémorisés sous forme de plusieurs valeurs de criticité différentes allant d’un degré correspondant à un réacteur tubulaire neuf (jamais utilisé) à un degré correspondant à un réacteur tubulaire fissuré devant être remplacé. Les degrés de détérioration prennent notamment en compte une quantité de microcavités à travers l’épaisseur de la paroi du réacteur tubulaire et leur degré d’alignement. En particulier, les valeurs de criticité correspondent à une classe du standard « Directives pour l'évaluation de la microstructure et du développement des dommages des matériaux exposés au fluage pour les tuyaux et les composants de chaudière », dit standard VGB-TW 507 1992. Les valeurs de criticités selon le standard VGB-TW 507 1992 sont décrites dans le tableau ci-dessous : Classe évaluée Conditions structurelles et de détérioration 0 Comme neuf, n’a pas été soumis à une charge thermique en conditions d’exploitation 1 Exposé au fluage, sans cavités 2a Exposition significative au fluage, cavités isolées 2b Exposition plus importante au fluage, nombreuses cavités sans orientation particulière 3a Détérioration par fluage, cavités nombreuses et orientées 3b Détérioration significative par fluage, chaînes de cavités et/ou séparations de joints de grains 4 Détérioration significative par fluage, microfissures 5 Détérioration significative par fluage, macrofissures Selon un mode de réalisation, les scans préenregistrés ont été obtenus par contrôle non-destructif par ultrasons sur des réacteurs tubulaires à différents stades d’avancement de détérioration. En particulier, lesdits réacteurs tubulaires ont été analysés par découpe suivie d’une observation, par exemple au microscope électronique à balayage ou au microscope optique, afin de déterminer leur degré de détérioration et mettre en corrélation les scans préenregistrés avec lesdits degrés de détérioration dans les données mémorisées. On parle aussi d’une analyse « post-mortem ». Selon un autre mode de réalisation, lesdits réacteurs tubulaires ont été analysés par observation au microscope, afin de déterminer leur degré de détérioration et mettre en corrélation les scans préenregistrés avec lesdits degrés de détérioration dans les données mémorisées. On parle ici aussi d’une analyse « post-mortem ». Avec les scans préenregistrés, il est possible de conclure sur la gravité de la détérioration du réacteur tubulaire, sans avoir recours à une telle analyse post-mortem coûteuse à chaque contrôle. Lesdits réacteurs tubulaires sont notamment analysés préalablement à leur contrôle non-destructif par ultrasons. Le contrôle non-destructif peut être opéré sur lesdits réacteurs tubulaires à différents stades d’avancement de la détérioration par un dispositif à ultrasons multiéléments, de la même manière que pour le réacteur tubulaire contrôlé à l’étape a). Selon un mode de réalisation, les valeurs de criticité correspondent à une classe de vieillissement thermique, notamment établie par observation au microscope : - classe 0 : matériel neuf n’ayant jamais été exposé à la chaleur et n’ayant subi aucun vieillissement thermique ; les précipités eutectiques primaires sont bien taillés, nets et délinéés autour des cellules de solidification et la matrice austénitique est libre des précipités secondaires, - classe 1 : présence de très fins précipités secondaires entre les précipités primaires, - classe 2 : présence de fins précipités secondaires entre les précipités primaires, - classe 3 : faible présence de précipités secondaires grossiers entre les précipités primaires et signes de coalescence des précipités primaires, - classe 4 : absence de précipités secondaires entre les précipités primaires et présence de précipités primaires épais et tendant à s’agglomérer, - classe 5 : absence de précipités secondaires entre les précipités primaires et présence de grossiers précipités primaires agglomérés. Les précipités eutectiques primaires sont de taille supérieure aux précipités secondaires. Les précipités primaires sont issus de l’alliage fondu et de la solidification de l’alliage des réacteurs tubulaires. Les précipités secondaires sont plus fins que les primaires, un alliage neuf n’en présente pas : ils n’apparaissent que lors de l’exposition de l’alliage à la chaleur. Mais si le vieillissement thermique est avancé, les précipités secondaires disparaissent. Selon un mode de réalisation, les données mémorisées sont enregistrées sous la forme d’une bibliothèque. Selon un mode de réalisation, le au moins un scan obtenu à l’étape a) est comparé à l’étape b) aux scans préenregistrés. Selon un mode de réalisation, le degré de détérioration du réacteur tubulaire déterminé en c) est restitué par affichage sur un écran, tel qu’un écran d’ordinateur ou de smartphone. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape de comparaison du degré de détérioration déterminé à l’étape c) avec un seuil de criticité prédéterminé, par exemple un seuil correspondant à une ou des micro ou macro fissures ayant traversé ou non toute l’épaisseur de la paroi du réacteur tubulaire, et une étape de déclenchement d’une alerte lorsque le degré de détérioration déterminé à l’étape c) est supérieur au seuil de criticité. En particulier, le procédé comprend une étape de décision de remplacement du réacteur tubulaire contrôlé à l’étape a), notamment par un réacteur tubulaire neuf, le remplacement étant ultérieurement effectué ou planifié. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape de calcul d’une durée d’exploitation restante du réacteur contrôlé à l’étape a) avant son remplacement. Selon un mode de réalisation, la longueur du réacteur tubulaire est comprise entre 10 et 15m. Selon un mode de réalisation, un diamètre extérieur du réacteur tubulaire est compris entre 90 et 150mm. Selon un mode de réalisation, la paroi du réacteur tubulaire est constituée d’un alliage à phase austénitique de type alliage résistant à hautes températures, tel que la Manaurite, comprenant de préférence du Fe, Cr, Ni, Si, Mn, C et des traces d’additifs tels que Ti, Nb, W, V, Zr, Co. Selon un mode de réalisation, l’épaisseur de la paroi du réacteur est comprise entre 5 et 20mm. L’invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit et à l’examen des figures qui l’accompagnent. Ces figures ne sont données qu’à titre illustratif mais nullement limitatif de l’invention. est une représentation schématique d’un four utilisé dans des procédés endothermiques ; est une représentation d’images obtenues au microscope et classifiées selon le standard VGB-TW 507 1992 ; est une représentation des différentes classes 0 à 5 de vieillissement thermique, obtenue par analyse. représente un four 1 pour mettre en œuvre un procédé de reformage à la vapeur d’hydrocarbures, mais l’invention couvre le domaine de d’autres réactions endothermiques. Le four 1 comprend une chambre 4 de combustion, à travers laquelle s’étend une pluralité de réacteurs tubulaires 2, chacun étant délimité par une paroi. La chambre 4 de combustion comprenant une pluralité de brûleurs 3 mettant en œuvre la combustion d’un combustible et transférant de la chaleur au flux d’alimentation, à travers la paroi des réacteurs. Les fumées produites par la combustion sont évacuées de la chambre 4 de combustion par des tunnels 5. Dans le mode de réalisation représenté, les brûleurs 3 sont localisés au plafond du four 1. Dans une autre configuration non représentée, les brûleurs 3 peuvent être localisés sur les côtés du four 1, voire sur la sole du four 1. Les brûleurs 3 produisent de la chaleur par la combustion d’un combustible. Les réacteurs sont remplis d’un catalyseur, par exemple du nickel supporté sur de l’alumine, dont la fonction est de promouvoir la réaction endothermique de reformage à la vapeur. Les réacteurs sont alimentés par le haut d’un flux d’alimentation F comprenant un hydrocarbure, par exemple du gaz naturel, et de la vapeur d’eau. La réaction endothermique convertit le flux d’alimentation en un gaz de synthèse S qui comprend un mélange d’hydrogène, de monoxyde de carbone et de d’autres gaz. La réaction endothermique se produit au contact du catalyseur, typiquement à une température de 950°C et une pression de 30 bar absolus. La pression au sein de la chambre 4 de combustion est maintenue légèrement en dessous de la pression atmosphérique (par exemple 5mbar) pour des questions de sécurité. La réaction endothermique est totale ou presque totale dans la section la plus aval des réacteurs tubulaires 2 considérée dans le sens de circulation du flux d’alimentation F et du gaz de synthèse S (section basse des réacteurs dans le mode de réalisation représenté). La réaction étant moins endothermique ou plus du tout endothermique dans cette section la plus aval, davantage de chaleur est transmise à la paroi des réacteurs. La section la plus avale des réacteurs est donc la plus soumise à la détérioration par fluage et à la perte d’intégrité structurelle. Avantageusement, le contrôle des réacteurs tubulaires 2 de l’étape a) est opéré à l’aide d’un robot piloté se déplaçant sur la surface extérieure du réacteur tubulaire à l’aide d’un moyen de propulsion pneumatique (non-représenté). Le robot peut comprend un dispositif à ultrasons multiéléments. montre des images métallographiques obtenues au microscope électronique à balayage de la paroi d’un réacteur tubulaire soumis à analyse post-mortem, à différents degrés de dégradation. Les images ont été associées à une classe du standard « Directives pour l'évaluation de la microstructure et du développement des dommages des matériaux exposés au fluage pour les tuyaux et les composants de chaudière » (VGB-TW 507 1992) pour corréler les images aux degrés de détérioration d’un réacteur tubulaire. Cette méthode de classification prend en compte la quantité de microcavités à travers l’épaisseur de la paroi du réacteur tubulaire et leur degré d’alignement. Une quantité importante de microcavités alignées mène à la formation d’une fissure. Il s’agit d’un exemple de classification par degré de détérioration, mais l’invention n’est nullement limitée à ce standard en particulier. L’invention considère également la détérioration des réacteurs tubulaires par vieillissement thermique. montre des images métallographiques représentant les différentes classes 0 à 5 de vieillissement thermique obtenues par observation microscopique, de la paroi d’un réacteur tubulaire soumis à l’analyse post-mortem, à différents degrés de dégradation. On comprend que cette invention basée sur l’analyse ultrasonore des tubes du four, le cas échéant in situ, est plus performante que l’état de l’art car une fois que la méthode ou procédé sont bien calibrés, il est possible d’obtenir le degré de vieillissement du tube sans avoir à procéder au retrait du tube le cas échéant, aux prélèvements d’échantillons et aux analyses post mortem pour évaluer l’état de santé des tubes. Cette méthode permet de raccourcir les délais d’intervention sur site et d’obtenir le résultat final recherché rapidement. Procédé pour déterminer un degré de détérioration par vieillissement thermique et/ou fluage d’un réacteur tubulaire (2) d’un four (1) utilisé dans des procédés endothermiques, le procédé comprenant les étapes de : a) opérer un contrôle non-destructif par ultrasons d’un réacteur tubulaire (2) à contrôler et obtenir des résultats sous forme d’au moins un scan ; b) comparer ledit au moins un scan obtenu à l’étape a), avec des données mémorisées mettant en corrélation des scans préenregistrés de différents stades d’avancement de la détérioration d’un réacteur tubulaire avec des degrés de détérioration de réacteurs tubulaires; c) déterminer le degré de détérioration du réacteur tubulaire (2) à contrôler, à partir de la comparaison opérée à l’étape b). Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l’étape a) est opérée in situ sur un réacteur tubulaire (2) agencé dans un four (1) utilisé dans un procédé endothermique, le réacteur (2) étant alimenté par un flux d’alimentation (F) comprenant par exemple un mélange d’hydrocarbure et de vapeur d’eau ou de l’ammoniac sous forme gazeuse. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le contrôle non-destructif est opéré sur toute l’épaisseur d’une paroi du réacteur tubulaire (2), en particulier par une méthode de scan sectoriel. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le contrôle non-destructif est opéré par un dispositif à ultrasons multiéléments. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les degrés de détérioration de réacteurs tubulaires sont mémorisés sous forme d’images, en particulier des images de métallographie. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les degrés de détérioration du réacteur tubulaire sont mémorisés sous forme de plusieurs valeurs de criticité différentes allant d’un degré correspondant à un réacteur tubulaire neuf à un degré correspondant à un réacteur tubulaire fissuré devant être remplacé. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les scans préenregistrés ont été obtenus par contrôle non-destructif par ultrasons sur des réacteurs tubulaires à différents stades d’avancement de détérioration, lesdits réacteurs tubulaires ayant été analysés par découpe suivie d’une observation, par exemple au microscope électronique à balayage ou au microscope optique, afin de déterminer leur degré de détérioration et mettre en corrélation les scans préenregistrés avec lesdits degrés de détérioration dans les données mémorisées. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le au moins un scan obtenu à l’étape a) est comparé à l’étape b) aux scans préenregistrés. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le degré de détérioration du réacteur tubulaire (2) déterminé en c) est restitué par affichage sur un écran, tel qu’un écran d’ordinateur ou de smartphone. Procédé selon l’une des revendications précédentes, comprenant une étape de comparaison du degré de détérioration déterminé à l’étape c) avec un seuil de criticité prédéterminé, par exemple un seuil correspondant à une ou des micro ou macro fissures ayant traversé ou non toute l’épaisseur d’une paroi du réacteur tubulaire (2), et une étape de déclenchement d’une alerte lorsque le degré de détérioration déterminé à l’étape c) est supérieur au seuil de criticité. Procédé selon la revendication précédente, comprenant une étape de décision de remplacement du réacteur tubulaire (2) contrôlé à l’étape a), notamment par un réacteur tubulaire neuf, le remplacement étant ultérieurement effectué ou planifié. Procédé selon la revendication précédente, comprenant une étape de calcul d’une durée d’exploitation restante du réacteur tubulaire (2) contrôlé à l’étape a) avant son remplacement.