FR 3154642 A1 20250502 FR 2311749 A 20231027 Procédé et appareillage pour la récupération en continu des fibres de carbone d’un réservoir d’hydrogène. Procédé de récupération des fibres de carbone d’un réservoir usagé pour le stockage d’hydrogène sous pression, ledit réservoir comportant une enveloppe interne et une enveloppe externe formée d’un composite de résine renforcée par les fibres de carbone, lesquelles se présentent sous la forme d’un toron disposé suivant un enroulement filamentaire. Le procédé comporte les étapes: mise en place du réservoir usagé dont on veut récupérer les fibres de carbone dans un bain d’alcoolyse basique en réacteur ouvert (1) ; conduite de l’alcoolyse basique à chaud, amenant le passage des fragments de dépolymérisation de la résine dans le bain de solvolyse et donnant au cours de celle-ci un accès libre à une extrémité du toron (8); traction sur ladite extrémité du toron (8) pour réaliser un débobinage de celui-ci, lequel est amené à sortir en partie supérieure du réacteur ouvert (1) ; nettoyage du toron (8) débobiné ; séchage du toron (8) nettoyé ; et rembobinage du toron (8) séché. Figure à publier : Figure 1 Procédé et appareillage pour la récupération en continu des fibres de carbone d’un réservoir d’hydrogène. La présente invention concerne un procédé et un appareillage pour la récupération en continu des fibres de carbone d’un réservoir d’hydrogène. Avec l’épuisement progressif des sources de carburants fossiles et un souci toujours plus grand de réduire l’impact CO 2 de nos sociétés, de nouvelles solutions pour la mobilité des biens et des personnes arrivent rapidement sur le marché. Outre le véhicule électrique, le véhicule hydrogène gagne progressivement du terrain, en particulier dans le secteur du transport des pondéreux ou les déplacements collectifs. Pour cette technologie, la capacité à stocker une grande quantité d’hydrogène est clef afin d’assurer une autonomie maximale. Or l’hydrogène est un gaz dont la liquéfaction est difficile, si bien que la plupart des solutions de stockage disponibles actuellement, s’appuient sur un stockage sous forme de gaz pressurisé. Parmi les différents types de réservoirs envisagés pour le stockage d’hydrogène sous pression, les réservoirs composites, dits réservoirs de type III et IV, notamment de type IV, associant la fibre de carbone et une résine dans leur coque de structuration externe - le plus souvent une résine de type époxy - sont aujourd’hui les seuls à offrir les performances techniques nécessaires pour un déploiement à grande échelle dans le domaine du transport et de l’automobile en particulier. Ainsi, avec un besoin de l’ordre de 1 kg de fibre de carbone par litre d’hydrogène stocké, le développement rapide de la mobilité hydrogène va-t-il contribuer à une très forte augmentation de la demande en fibre de carbone. Par ailleurs, la Directive Européenne de 2000 sur les véhicules hors d’usage impose aux constructeurs de garantir une recyclabilité de 85% en masse de leurs véhicules. Cette double contrainte : d’avoir accès à suffisamment de fibres de carbone pour servir à la fois la demande liée au marché de la mobilité hydrogène et les marchés plus traditionnels ainsi que de garantir la recyclabilité des réservoirs utilisés dans les flottes de véhicule, concourt à renforcer le besoin en technologies de recyclage de réservoir d’hydrogène, permettant notamment de récupérer une fibre de carbone continue performante. Différentes technologies de recyclage ont d’ores et déjà été testées pour le recyclage de réservoirs d’hydrogène : une approche en vapeur d’eau à haute température et haute pression sur un réservoir de type III, qui a permis de produire un nouveau réservoir avec la fibre recyclée ; une approche de solvolyse acide sur des réservoirs de type IV, montrant qu’il était possible de récupérer plusieurs centaines de mètres de fibres de haute qualité ; et une solvolyse acide qui a permis de récupérer des morceaux de fibres afin de produire des composites bidirectionnels. Ces approches sont très prometteuses, mais toutes mettent en œuvre des réactions à relativement haute pression et sont donc opérées en réacteur fermé. Ceci oblige à dissocier l’opération de solvolyse des réservoirs et l’opération de débobinage de la fibre. Ce découplage limite considérablement l’opération dans son ensemble, mais surtout crée le risque d’emmêlement de la fibre durant la solvolyse empêchant alors de récupérer une fibre continue. Afin de pouvoir opérer la solvolyse et le débobinage en continu, la Société déposante a développé une solution innovante basée sur une alcoolyse alcaline, à savoir l’attaque des matériaux composites par le mélange d’un alcool et d’une base, ayant l’avantage de permettre de travailler en réacteur ouvert et ainsi de pouvoir débobiner la fibre de carbone en toron pour la récupérer et la réutiliser. Cette solution apportée par l’invention s’applique de façon particulièrement avantageuse aux réservoirs d’hydrogène de type IV. En effet ces réservoirs qui ont une enveloppe interne en polymère, n’ont pas trouvé jusqu’ici à pouvoir être recyclés industriellement car le procédé classique de pyrolyse – applicable aux réacteurs de type III lesquels ont une enveloppe interne en métal – ne peut s’appliquer aux réacteurs de type IV car le polymère de l’enveloppe interne s’affaisserait lors de la pyrolyse et la fibre s’emmêlerait, rendant difficile, voire impossible, sa récupération. La présente invention permet dans tous les cas une récupération industrielle de l’ensemble du toron de fibre du réacteur sans risque d’emmêlement. A cet effet, la présente invention porte sur un procédé de récupération des fibres de carbone d’un réservoir usagé pour le stockage d’hydrogène sous pression, en particulier d’un réservoir de type IV, ledit réservoir comportant une enveloppe interne destinée à recevoir l’hydrogène gazeux de manière étanche et une enveloppe externe ou coque de structuration formée d’un composite de résine renforcée par les fibres de carbone, lesquelles se présentent sous la forme d’un toron disposé dans la résine suivant un enroulement filamentaire, caractérisé par le fait qu’il comporte les étapes suivantes: mise en place du réservoir usagé dont on veut récupérer les fibres de carbone dans un bain d’alcoolyse basique en réacteur ouvert ; conduite de l’alcoolyse basique à chaud, amenant le passage des fragments de dépolymérisation de la résine dans le bain de solvolyse et donnant au cours de celle-ci un accès libre à une extrémité du toron ; traction sur ladite extrémité du toron pour réaliser un débobinage de celui-ci, lequel est amené à sortir en partie supérieure du réacteur ouvert ; nettoyage du toron débobiné ; séchage du toron nettoyé ; et rembobinage du toron séché. On peut conduire l’alcoolyse à une température de 150 à 220°C et utiliser un bain d’alcoolyse basique composé d’au moins un alcool choisi parmi ceux ayant un point d’ébullition supérieur à la température à laquelle on conduit l’alcoolyse, tel que l’éthylène glycol et les polyéthylèneglycols, et d’au moins une base choisie parmi les hydroxydes alcalins et alcalino-terreux tels que NaOH, KOH et Ca(OH) 2 , la ou les bases étant présentes dans le bain à raison de 1 à 5 % en masse. On peut conduire l’alcoolyse pendant une durée de 1 à 8 heures. On peut avantageusement récupérer les gaz de réaction qui se forment. On peut nettoyer le toron débobiné dans un bain d’eau. On peut sécher le toron nettoyé à une température de 50 à 150°C. On peut conduire un ensimage du toron nettoyé et séché en le faisant passer dans un bain d’ensimage puis en le séchant à nouveau avant de le rembobiner. On peut conduire le procédé en continu, l’extrémité du toron pouvant être tirée dès l’instant où l’on a accès à l’extrémité du toron, la réaction d’alcoolyse se poursuivant parallèlement. L’invention porte également sur un appareillage pour la mise en œuvre du procédé selon l’invention, caractérisé par le fait qu’il comporte : un réacteur ouvert d’alcoolyse basique, apte à être chauffé ; un dispositif de traction, de guidage et de rembobinage du toron de fibres libéré de la résine ; un bain d’eau de lavage du toron ; le cas échéant, un bain d’ensimage du toron lavé ; un dispositif de séchage du toron lavé et, le cas échéant, un dispositif de séchage du toron sortant du bain d’ensimage. Le réacteur peut comporter une enveloppe chauffée par un fluide tel que la vapeur d’eau, une huile minérale, une huile silicone. Le réacteur peut être équipé d’un système de collecte des gaz de réaction. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. L’appareillage utilisé pour la réalisation des Exemples 2 et 3 est décrit ici schématiquement avec référence à la FIG. 1 . Cet appareillage comporte un réacteur ouvert 1 pour l’alcoolyse basique, dont la paroi forme une chemise chauffante 2 dans laquelle peut circuler un fluide de chauffe 3, arrivant dans la chemise par un tube 4 et sortant de celle-ci par un tube 5. Le réacteur 1 est coiffé par un système 6 de collecte des gaz de réaction, lesquels peuvent s’échapper en partie supérieure par le tube 7. Dans le réacteur 1, on a placé une bobine 8, simulant un réservoir d’hydrogène de type IV, obtenue comme indiquée dans l’Exemple 3. A partir de cette bobine 8, on peut tirer, après le début de la solvolyse, le toron de fibres 9 par l’extrémité de celui-ci qui devient accessible du fait de la décomposition de la résine. Le toron 9, ainsi tiré à la partie supérieure du réacteur 1, est amené à passer dans un bain d’eau 10, puis à la sortie du bain d’eau 10 , à passer sous un dispositif de séchage 11, avant d’être enroulé sur un enrouleur 12. Comme on peut le voir sur la FIG. 1 , le toron 8, dans tout ce processus, avantageusement mené en continu, est guidé sur différents rouleaux de guidage 13. Si on le souhaite, le toron de fibres 9, lavé et séché, peut être amené à passer dans un bain d’ensimage 14, puis être à nouveau séché à l’aide d’un dispositif de séchage 11’ avant d’être rembobiné sur l’enrouleur 12. L’appareillage pour ce mode de réalisation a été représenté sur la FIG. 2 , laquelle diffère de la FIG. 1 par la présence du bain d’ensimage 14 et du dispositif de séchage 11’, du même type que le dispositif de séchage 11, le toron de fibre 9 passant sur des rouleaux de guidage supplémentaires 13 se trouvant au-dessus et dans le bain d’ensimage 14. Exemple 1 : Alcoolyse alcaline d’un morceau de réservoir d’hydrogène de type IV On a mis en contact 1,95 g de réservoir d’hydrogène de type IV constitué par 70% en masse de fibres de carbone et 30% en masse de résine époxy avec 41 mL d’éthylène glycol et 0,87 g de NaOH à 180°C pendant 1h45. A l’issue de la réaction, on a récupéré les fibres par filtration et on les a lavées à l’eau. Après séchage, l’analyse thermogravimétrique des fibres a montré que celles-ci contiennent moins de 1% en masse de résine résiduelle. Par ailleurs, l’analyse mécanique des fibres obtenues a montré que celles-ci ont conservé plus de 95% de leurs propriétés mécaniques : module d’Young et contrainte à la rupture. Exemple 2 : Alcoolyse alcaline sur une bobine simulant un réservoir d’hydrogène de type IV Afin de simuler un réservoir d’hydrogène de type IV, on a fabriqué une bobine 8 en enroulant sur un mandrin en polytétrafluoroéthylène (PTFE) 400 mètres de fibres de carbone préimprégnées avec un précurseur de résine époxy, puis en chauffant la bobine 8 ainsi obtenue à 120°C pendant 2h pour faire réticuler la résine époxy. Après réticulation, la bobine 8 pesait 14,0 kg dont 1,4 kg de composite époxy-fibres. On a placé la bobine 8 dans le réacteur 1 avec 7 kg d’éthylène glycol et 120 g de soude. On a chauffé le réacteur à 180°C pendant 5 heures. En fin de réaction, on a débobiné l’ensemble du toron de fibre que l’on a lavé. Exemple 3 : Alcoolyse alcaline sur un réservoir d’hydrogène de type IV Dans le réacteur 1 d’alcoolyse basique de l’appareillage de la FIG. 1 , on a disposé - à la place de la bobine 8 de l’Exemple 2 -, un réservoir usagé d’hydrogène de type IV de volume interne de 4L et d’une masse de 3,6 kg dont 2,4 kg de composite résine époxy - fibres de carbone, et on a introduit 12 kg d’éthylène glycol et 300 g de soude. On a porté le tout à 170°C. Après 1h de réaction, on a commencé à débobiner le toron de fibres, que l’on a lavé à l’eau avant de le sécher et de le rembobiner sur l’enrouleur 12. Après 5h de réaction, l’ensemble du toron a été récupéré. – Procédé de récupération des fibres de carbone d’un réservoir usagé pour le stockage d’hydrogène sous pression, en particulier d’un réservoir de type IV, ledit réservoir comportant une enveloppe interne destinée à recevoir l’hydrogène gazeux de manière étanche et une enveloppe externe ou coque de structuration formée d’un composite de résine renforcée par les fibres de carbone, lesquelles se présentent sous la forme d’un toron disposé dans la résine suivant un enroulement filamentaire, caractérisé par le fait qu’il comporte les étapes suivantes: mise en place du réservoir usagé dont on veut récupérer les fibres de carbone dans un bain d’alcoolyse basique en réacteur ouvert ; conduite de l’alcoolyse basique à chaud, amenant le passage des fragments de dépolymérisation de la résine dans le bain de solvolyse et donnant au cours de celle-ci un accès libre à une extrémité du toron ; traction sur ladite extrémité du toron pour réaliser un débobinage de celui-ci, lequel est amené à sortir en partie supérieure du réacteur ouvert ; nettoyage du toron débobiné ; séchage du toron nettoyé ; et rembobinage du toron séché. – Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l’on conduit l’alcoolyse à une température de 150 à 220°C, et que l’on utilise un bain d’alcoolyse basique composé d’au moins un alcool choisi parmi ceux ayant un point d’ébullition supérieur à la température à laquelle on conduit l’alcoolyse, tel que l’éthylène glycol et les polyéthylèneglycols, et d’au moins un base choisie parmi les hydroxydes alcalins et alcalino-terreux tels que NaOH, KOH et Ca(OH) 2 , la ou les bases étant présentes dans le bain à raison de 1 à 5 % en masse. – Procédé selon l’une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l’on conduit l’alcoolyse basique pendant une durée de 1 à 8 heures. – Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l’on récupère les gaz de réaction qui se forment. - Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l’on nettoie le toron débobiné dans un bain d’eau. - Procédé selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l’on sèche le toron nettoyé à une température de 50 à 150°C. – Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l’on conduit un ensimage du toron nettoyé et séché en le faisant passer dans un bain d’ensimage, puis en le séchant à nouveau avant de le rembobiner. - Procédé selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l’on conduit le procédé en continu, l’extrémité du toron pouvant être tirée dès l’instant où l’on a accès à l’extrémité du toron, la réaction d’alcoolyse se poursuivant parallèlement. – Appareillage pour la mise en œuvre du procédé selon l’une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu’il comporte : un réacteur ouvert (1) d’alcoolyse basique, apte à être chauffé ; un dispositif de traction, de guidage et de rembobinage du toron de fibres (8) libéré de la résine ; un bain d’eau (10) de lavage du toron (9); le cas échéant, un bain (14) d’ensimage du toron (9) lavé ; un dispositif (11) de séchage du toron (9) lavé et, le cas échéant, un dispositif de séchage (11’) du toron sortant du bain d’ensimage (14). – Appareillage selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le réacteur (1) comporte une enveloppe (2) chauffée par un fluide tel que la vapeur d’eau, une huile minérale, une huile silicone. – Appareillage selon l’une des revendications 9 et 10, caractérisé par le fait que le réacteur (1) est équipé d’un système (6-7) de collecte des gaz de réaction.