FR 3151908 A1 20250207 FR 2308358 A 20230802 Méthode de calibration pour la caractérisation de la composition élémentaire d’un échantillon par activation neutronique, la méthode comprenant les étapes suivantes : Recevoir (201, 202), pour différents échantillons composés chacun d’un type d’élément chimique pur, un diagramme d’énergie à N dimensions, N étant un entier strictement supérieur à 2, contenant le nombre d’occurrences de la détection, par un dispositif d’activation neutronique, de N rayonnements gamma coïncidents, en fonction des énergies des N rayonnements gamma, le diagramme d’énergie étant déterminé par mesure ou par simulation, Pour chaque échantillon, sélectionner (203) au moins un ensemble de points d’intérêt dans le diagramme d’énergie, à partir de la connaissance d’un diagramme de niveau d’énergie de l’élément chimique pur, Pour chaque échantillon, concaténer (204), pour obtenir un vecteur caractéristique de l’élément chimique, les projections, sur un axe du diagramme d’énergie, de chaque ensemble de points d’intérêt identifiés pour tous les échantillons, Définir (205) une base de calibration par l’ensemble des vecteurs caractéristiques associés à chaque élément chimique. Figure 2 Méthode et dispositif de caractérisation de la composition élémentaire d’un échantillon, par activation neutronique L’invention concerne le domaine de la caractérisation de matériaux via une analyse par spectroscopie au moyen de détecteurs à scintillation. L’invention s’applique notamment à la caractérisation de déchets conventionnels en vue de leur recyclage. La méthode proposée vise plus précisément à déterminer les teneurs en éléments chimiques purs d’un échantillon que l’on souhaite caractériser. Le recyclage des déchets technologiques répond de manière générale à deux enjeux. Un premier enjeu concerne la réduction de l’impact environnemental de fin de vie des déchets. Certains composants peuvent, en effet, s’avérer dangereux, pour l’environnement comme pour l’homme, lorsque leur fin de vie n’est pas gérée correctement. Un second enjeu concerne la réutilisation de certains matériaux lorsque cela est possible. Par exemple, le cobalt ou les terres rares ont des prix très instables qui rendent l’import de ces matériaux potentiellement compliqué pour l’industrie. Le recyclage des matériaux déjà présents sur les territoires pourrait représenter un stock conséquent de matières premières, moins dépendant des marchés internationaux. La rapide croissance du nombre d’éléments chimiques utilisés pour l’industrie, liée à l’évolution des technologies (notamment dans le domaine de l’électronique, ou des batteries, ou des aimants permanents, par exemple), entraîne le développement parallèle de méthodes de recyclage adaptées afin de récupérer un vaste panel d’éléments, dont certains sont valorisables (voire d’une importance stratégique) dans des proportions très variables. Ainsi, la caractérisation des éléments chimiques contenus dans les produits en fin de vie est une étape primordiale à réaliser en amont de leur recyclage, afin de dimensionner un processus de recyclage approprié à chaque famille de produits. En effet, les teneurs en matériaux d’un déchet technologique conditionnent la manière dont celui-ci sera recyclé par la suite. La composition des batteries Li-ion, par exemple, a largement évolué au cours de la dernière décennie. Les ratios de Nickel/Manganèse/Cobalt utilisés dans les cathodes des batteries ont significativement changé, variant de (1:1:1) à (8:1:1). L’évaluation de ces ratios, sans démonter au préalable la batterie, est une étape importante dans son recyclage. Ainsi, il existe un besoin pour déterminer, de façon non intrusive, la teneur en éléments chimiques purs d’un échantillon, par exemple une batterie ou tout autre objet ou matériau à caractériser. La caractérisation et le recyclage des déchets est un secteur qui évolue rapidement. Actuellement, les techniques appliquées pour le tri des déchets, parmi lesquelles des analyses par fluorescence X des raies X L (ou FXL), permettent une analyse élémentaire, toutefois limitée à une profondeur très faible ( D’autres techniques de caractérisation en surface existent mais la plupart ne permettent pas d’effectuer des analyses élémentaires. On peut citer notamment les tris par couleur, par courant de Foucault ou par LIBS ( Laser Induced Breakdown Spectroscopy ). Différentes mesures de densité, utilisant la flottabilité des matériaux dans différents liquides sont également proposées. Parmi les techniques permettant de caractériser de gros échantillons dans la totalité de leur volume, tels que des batteries, sans devoir les démonter ou les broyer en amont, il existe l’activation neutronique, qui permet, grâce au pouvoir de pénétration des neutrons, sauf cas particulier (éléments n’émettant pas de rayonnements gamma d’activation neutronique, matériaux absorbants les neutrons thermiques), de sonder la matière sur plusieurs dizaines de cm. L’analyse des rayonnements gamma induits par les neutrons, d’une énergie très supérieure à celle des rayons X et donc bien plus pénétrants également (plusieurs dizaines de cm contre quelques cm pour les rayons X K et quelques mm pour les rayons X L ), permet de caractériser de plus gros volumes de déchets. Traditionnellement, les techniques d’activation neutronique ont recours à des détecteurs à semi-conducteur, le germanium hyper pur (GeHP), pour leur très bonne résolution en énergie, tel que présenté dans la demande de brevet US20020175288. Cependant, ces derniers s’accompagnent de plusieurs défauts : leur prix conséquent, le refroidissement nécessaire à leur fonctionnement, mais surtout leur faible volume sensible (quelques 100 cm 3 ), ce qui peut se traduire par des temps de mesure importants. De plus, l’utilisation du GeHP en cellule d’activation neutronique peut s’avérer problématique en raison de la dégradation de la résolution en énergie sous un flux de neutrons rapides. Pour compenser les défauts du détecteur GeHP, on peut le remplacer par des détecteurs à scintillation NaI qui sont caractérisés par des volumes sensibles beaucoup plus importants (jusqu’à plusieurs milliers de cm 3 par détecteur tel que décrit dans la référence [1]), ce qui permet d’acquérir un plus grand nombre de données par unité de temps. Toutefois, le recours à des détecteurs à scintillation NaI(Tl) entraîne une résolution énergétique dégradée (les raies gamma sont environ 30 fois plus larges qu’avec un détecteur GeHP), compliquant ainsi fortement l’analyse élémentaire. En effet, le spectre gamma comprend de nombreuses raies proches en énergie qui se confondent. Par ailleurs, les pics étant plus étalés, le rapport entre le signal (les raies gamma) et le bruit de fond continu du spectre (continuum Compton) est bien moins élevé. Dès lors, les techniques applicables en spectrométrie gamma, utilisant par exemple les aires nettes sous des pics caractéristiques, sont difficilement applicables avec précision. Des chevauchements entre les pics sont courants avec des détecteurs à scintillation NaI(Tl). Ils sont causés par l’étalement Gaussien des pics énergétiques. La différenciation de certains pics peut ainsi s’avérer compliquée si les énergies des radiations gamma sont énergétiquement trop proches. Certains travaux (par exemple dans le brevet américain US6438189) proposent une différentiation temporelle des rayonnements gamma en séparant dans un premier temps les rayonnements gamma prompts émis par les neutrons rapides et lents, puis en observant les rayonnements gamma retardés dans un second temps. Toutefois, le bruit de fond important observé dans la zone des rayonnements gamma prompts est limitant par rapport à la sensibilité de la mesure. Quant au signal des rayonnements gamma retardés, bien que bénéficiant d’un rapport signal sur bruit bien meilleur, il est cependant d’une trop faible intensité pour permettre une analyse rapide. Il existe donc un besoin pour une méthode permettant de caractériser, au niveau élémentaire, de gros échantillons dans la totalité de leur volume (typiquement de l’ordre de grandeur de 5 à 20 dm 3 voire supérieure à 20 dm 3 ), de façon non intrusive. Plus précisément, il existe un besoin pour caractériser des échantillons avec des détecteurs à scintillation NaI(Tl) avec des performances améliorées et/ou une mise en œuvre plus aisée par rapport aux techniques de l’art antérieur. La solution proposée au problème précité réside dans la mise en œuvre simultanée de plusieurs détecteurs à scintillation Nal(Tl) et dans un traitement amélioré des données mesurées par ces détecteurs. En particulier, l’invention est basée sur la technique de spectrométrie par coïncidence qui est présentée notamment dans les références [1], [2], [3] et[4] Cette technique est basée sur l’utilisation de détecteurs à scintillation Nal(Tl). Elle consiste à mesurer en coïncidence certains rayonnements gamma lorsqu’ils sont émis par une cascade de désexcitation impliquant plusieurs rayonnements gamma, et à créer ainsi des spectres de coïncidence. Ces mesures de coïncidences apportent ainsi une information supplémentaire à la simple spectrométrie qui se limite à l’étude des énergies des rayonnements gamma émis individuellement. L’invention a pour objet une méthode de calibration pour la caractérisation de la composition élémentaire d’un échantillon par activation neutronique, la méthode comprenant les étapes suivantes : Recevoir, pour différents échantillons composés chacun d’un type d’élément chimique pur, un diagramme d’énergie à N dimensions, N étant un entier strictement supérieur à 2, contenant le nombre d’occurrences de la détection, par un dispositif d’activation neutronique, de N rayonnements gamma coïncidents, en fonction des énergies des N rayonnements gamma, le diagramme d’énergie étant déterminé par mesure ou par simulation, Pour chaque échantillon, sélectionner au moins un ensemble de points d’intérêt dans le diagramme d’énergie, à partir de la connaissance d’un diagramme de niveau d’énergie de l’élément chimique pur, Pour chaque échantillon, concaténer, pour obtenir un vecteur caractéristique de l’élément chimique, les projections, sur un axe du diagramme d’énergie, de chaque ensemble de points d’intérêt identifiés pour tous les échantillons, Définir une base de calibration par l’ensemble des vecteurs caractéristiques associés à chaque élément chimique. Selon un aspect particulier de l’invention, N est égal à 2 et chaque ensemble de points d’intérêt est défini par une droite qui intercepte les deux axes du diagramme en une valeur d’énergie égale au niveau d’énergie le plus haut dans le diagramme de niveaux d’énergie de l’élément chimique ou à un niveau d’énergie intermédiaire associé à un état transitoire. Selon un aspect particulier de l’invention, la base de calibration est définie par une matrice de calibration composée des vecteurs caractéristiques associés à chaque élément chimique. L’invention a aussi pour objet une méthode de caractérisation de la composition élémentaire d’un échantillon par activation neutronique comprenant les étapes suivantes : Déterminer pour l’échantillon, au moyen d’un dispositif d’activation neutronique, une mesure d’un diagramme d’énergie à N dimensions, N étant un entier strictement supérieur à 2, contenant le nombre d’occurrences de la détection, par le dispositif, de N rayonnements coïncidents, en fonction des énergies des N rayonnements, Recevoir une base de calibration définie par un ensemble des vecteurs caractéristiques pour un ensemble d’éléments chimiques purs, ladite base étant obtenue au moyen de la méthode de calibration selon l’invention, Déterminer un vecteur caractéristique de l’échantillon en concaténant les projections, sur un axe du diagramme d’énergie mesuré, de chaque ensemble de points d’intérêt identifiés pour la base de calibration, Déterminer un vecteur A dont les composantes définissent les teneurs en chacun des éléments chimiques de la base de calibration dans l’échantillon en comparant le vecteur caractéristique de l’échantillon aux vecteurs caractéristiques qui définissent la base de calibration. Selon un aspect particulier de l’invention, la détermination du vecteur A est réalisée en recherchant les coefficients d’une combinaison linéaire des vecteurs caractéristiques qui définissent la base de calibration, qui minimisent une erreur entre le vecteur caractéristique de l’échantillon et ladite combinaison linéaire. Selon un aspect particulier de l’invention, la détermination du vecteur A est réalisée en recherchant le vecteur A tel que le produit dudit vecteur A avec la matrice de calibration définissant la base de calibration est égale au vecteur caractéristique de l’échantillon. Selon un aspect particulier de l’invention, la détermination du vecteur A est réalisée en : Calculant la matrice pseudo inverse de la matrice de calibration, Calculant le produit matriciel entre le vecteur caractéristique de l’échantillon et la matrice pseudo inverse. Selon un aspect particulier de l’invention, un diagramme d’énergie à N dimensions est obtenu au moyen de mesures de spectrométrie gamma par coïncidence. L’invention a encore pour objet un dispositif de caractérisation de la composition élémentaire d’un échantillon comprenant un générateur de neutrons, au moins N détecteurs de rayonnements Gamma, avec N un entier supérieur ou égal à 2, une zone apte à recevoir un échantillon, une unité d’acquisition d’informations caractérisant les rayonnements gamma perçus par les détecteurs et une unité de traitement apte à recevoir lesdites informations et configurée pour exécuter les étapes de la méthode selon l’invention. Selon un aspect particulier de l’invention, les détecteurs de rayonnement gamma sont des détecteurs à scintillation Nal(Tl). L’invention a encore pour objet un programme d’ordinateur comprenant des instructions qui conduisent le dispositif selon l’invention à exécuter les étapes de la méthode selon l’invention D’autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit en relation aux dessins annexés suivants. représente un schéma d’un dispositif de mesure de spectrométrie par coïncidences selon une première vue, représente un schéma d’un dispositif de mesure de spectrométrie par coïncidences selon une seconde vue, représente une vue en coupe du dispositif décrit aux figures 1a et 1b représente un organigramme détaillant les étapes de mise en œuvre d’une méthode de calibration selon un mode de réalisation de l’invention, représente un exemple de spectre 2D de mesures de coïncidences pour un exemple d’élément chimique pur : le soufre, représente un exemple de projection de points d’intérêt du spectre de la , représente un exemple de schéma de niveau du soufre, représente un autre exemple de spectre 2D pour un échantillon de soufre, représente un exemple de spectre 2D pour un échantillon de titane, représente un exemple de spectre 2D pour un échantillon de chrome, représente le spectre 2D du soufre sur lequel sont identifiés l’ensemble des énergies de projection des trois éléments : soufre, titane, chrome, représente un exemple de vecteur caractéristique du soufre, représente un organigramme détaillant les étapes d’une méthode de caractérisation de la composition d’un échantillon selon un mode de réalisation de l’invention. Les figures 1a,1b et 1c représentent un schéma d’un même dispositif de mesure de spectrométrie par coïncidences selon deux vues différentes et une vue en coupe Le dispositif de mesure 100 est adapté à réaliser une mesure de spectrométrie par coïncidences sur un échantillon 101. Le dispositif de mesure 100 comporte plusieurs détecteurs à scintillation Nal(Tl) 102 disposés de sorte à entourer l’échantillon 101. Sur l’exemple des figures 1a,1b,1c, le nombre de détecteurs est égal à huit mais ce nombre peut être différent. De façon générale il est au moins égal à deux et le nombre exact est optimisé par rapport aux volumes d’échantillon 101 à analyser et par rapport au procédé de traitement décrit ci-après. Les détecteurs à scintillation Nal(Tl) 102 proposent des volumes sensibles beaucoup plus importants que les détecteurs basés sur du GeHP en vue de réaliser des mesures plus rapides. Par ailleurs, la dégradation de résolution en énergie des scintillateurs Nal(Tl) par rapport aux scintillateurs GeHP est compensée par le procédé de traitement des mesures proposé selon l’invention. Le dispositif de mesure 100 fonctionne selon une technique d’activation neutronique qui consiste à bombarder l’échantillon 101 avec des neutrons de sorte à réaliser une capture neutronique radiative. Les noyaux de la matière capturent les neutrons essentiellement quand ceux-ci sont devenus thermiques (c’est-à-dire d’une faible énergie, voisine de 25 meV). Ils se retrouvent alors dans un état excité puis dans un état désexcité avec l’émission de rayonnement gamma. L’énergie des rayonnements gamma émis est caractéristique des noyaux concernés. Ainsi, l’analyse de cette énergie permet de caractériser les éléments. Le dispositif de mesure 100 comporte ainsi un générateur de neutrons, par exemple qui les émet de façon pulsée. Le mode pulsé permet de séparer dans le temps les neutrons rapides ou en voie de thermalisation (qui existent seulement pendant l’impulsion et les quelques dizaines de µs qui la suivent), et les neutrons thermiques qui existent entre deux impulsions. Ceci permet de s’affranchir des rayonnements gamma induits par les neutrons rapides (pendant les impulsions, les neutrons étant émis à une énergie de 14 MeV, par exemple, avec un générateur deutérium-tritium) ou lors de la thermalisation des neutrons (pendant quelques dizaines à centaines de µs après chaque impulsion). Une cellule en polyéthylène 106 permet la modération des neutrons qui sont ralentis par diffusion sur les noyaux d’hydrogène du polyéthylène (CH 2 ) n . La cellule en polyéthylène 106 est par ailleurs remplie de graphite 107 pour créer une colonne de neutrons thermiques en dessous de l’échantillon 101. La cellule 106 et la colonne de graphite 107 qu’elle renferme permettent de maximiser le processus de capture radiative des neutrons par les noyaux de l’échantillon 101 à caractériser. Cette modération des neutrons s’accompagne de l’émission de nombreuses radiations gamma parasites (par exemple un rayonnement gamma de 4.44 MeV suite à la réaction de diffusion inélastique 12 C(n,n’)), qui ne sont pas propres à l’échantillon 101 analysé placé dans une cavité au sommet de la colonne de neutrons thermiques. L’échantillon 101 est déposé dans une zone délimitée par le tapis en élastobore 104 (mélange de carbure de bore B 4 C et d’élastomère), au plus près des détecteurs. Cette zone est optimisée par rapport au champ d’action des détecteurs, autrement dit à l’angle solide de détection et au nuage de neutrons thermiques. Les détecteurs à scintillation 102 sont couplés à un photomultiplicateur afin de transformer en signal électrique la lumière visible créée lors de l’interaction d’un rayonnement gamma. Les détecteurs à scintillation 102 sont positionnés au plus près de l’échantillon 101 à analyser afin de maximiser l’efficacité de détection. Ce positionnement dépend du volume de l’échantillon considéré. Sur l’exemple de la , les détecteurs 102 sont jointifs mais ils peuvent être plus espacés ou superposés en fonction de la géométrie de l’échantillon 101. Afin de limiter la diaphonie des rayons gamma, c’est-à-dire les coïncidences parasites dues à des diffusions gamma d’un détecteur à l’autre, il est possible de disposer des plaques de plomb entre les détecteurs. Le dispositif 100 comporte également une brique de plomb 103 disposée sous les détecteurs 102 qui permet le blindage des détecteurs contre les rayonnements gamma parasites émis dans la cellule lors des impulsions d’émission des neutrons, puis lors de leur modération, notamment par diffusion inélastique, et enfin lors de leurs captures radiatives, une fois arrivés à l’énergie thermique. Le dispositif 100 comporte également deux tapis 104,105 en élastobore (B 4 C) qui permettent le blindage des détecteurs contre les neutrons thermiques parasites. Le premier tapis 105 est situé sous la brique de plomb 103 et le second tapisse les parois verticales des détecteurs, du côté de l’échantillon 101 à analyser. Le dispositif comporte encore une électronique d’acquisition (non représentée aux figures 1a,1b,1c) pour numériser l’énergie perçue par les détecteurs ainsi que l’instant de l’interaction. Autrement dit, les informations essentielles de chaque détection, comme le temps d’arrivée et l’énergie d’un rayonnement gamma détecté sont regroupées dans une liste. Les coïncidences entre les rayonnements gamma sont ensuite triées dans les fichiers d’acquisition en fonction du temps d’arrivée associé à chaque détection. L’électronique d’acquisition est configurée pour réaliser l’acquisition des mesures dans une plage temporelle durant laquelle les neutrons ont été totalement ralentis (par les cellules modératrices), éliminant ainsi les composantes des rayonnements gamma liées aux interactions des neutrons rapides et en cours de ralentissement. Enfin, un ordinateur ou toute autre unité de traitement équivalente est utilisé pour traiter les données numérisées par l’électronique d’acquisition et mettre en œuvre le procédé de caractérisation de l’échantillon selon l’invention. L’invention porte plus précisément sur une nouvelle méthode d’analyse des mesures de spectrométrie par coïncidence réalisées par le dispositif de la . Cette méthode est décomposée en deux phases principales : une première phase consistant en une calibration de la méthode de sorte à caractériser des éléments chimiques purs pour construire une base de calibration, une seconde phase consistant en une exploitation de la base de calibration pour déterminer la teneur en éléments chimiques purs d’un nouvel échantillon. La décrit, sur un organigramme, les étapes de mise en œuvre d’une méthode de calibration selon un mode de réalisation de l’invention. La méthode de calibration vise à caractériser plusieurs échantillons constitués d’éléments chimiques purs tels que le soufre, le titane, le chrome ou tout autre élément chimique. La méthode débute à l’étape 201 par un premier ensemble de mesures de spectrométrie par coïncidences réalisées pour un premier échantillon constitué d’un seul élément chimique pur. L’objectif est de caractériser spectralement cet élément chimique afin de construire ensuite une matrice de calibration qui définit une base de calibration pour différents éléments chimiques purs. Les mesures réalisées à l’étape 201 sont obtenues au moyen du dispositif des figures 1a,1b,1b et consistent en une liste d’informations caractérisant chaque détection d’énergie d’un rayonnement gamma. Plus précisément, cette liste permet de définir les coïncidences entre les rayonnements gamma, c’est-à-dire les rayonnements qui sont détectés par au moins deux détecteurs différents à des instants très proches. Pour chaque détection mesurée à l’étape 201 par l’un des détecteurs, on reçoit une information sur son instant d’arrivée et l’énergie du rayonnement déposée dans le scintillateur. A l’étape 202, on construit ensuite un spectre à N dimensions, N étant un entier au moins égal à 2, en combinant les mesures obtenues au moyen des différents détecteurs à scintillation 102. La construction de ces spectres est basée sur la détection simultanée par au moins N détecteurs, de plusieurs radiations gamma issues de la même cascade de désexcitation. Dans la suite de la description, l’invention est décrite pour N = 2, c’est-à-dire pour des spectres de coïncidences en deux dimensions. Sans sortir du cadre de l’invention, des spectres à N dimensions, avec N supérieur à 2, peuvent être envisagés dans la mesure où le dispositif de mesure comprend au moins N détecteurs à scintillation distincts. Un exemple de spectre 2D est donné à la pour le cas du soufre. Un tel spectre 2D ou diagramme d’énergie représente les énergies mesurées simultanément par deux détecteurs différents, sur les axes x et y. L’axe z est représenté par une échelle sur la droite de la qui précise l’intensité de chaque pixel du diagramme qui correspond à un nombre de coup ou d’occurrences, c’est-à-dire le nombre de détections simultanées du couple d’énergies dont les valeurs sont les coordonnées en x et y. A l’étape 203, on détermine ensuite un ou plusieurs ensembles de points d’intérêt sur le spectre 2D de la . Les points d’intérêt sont sélectionnés car ils correspondent à des transitions et niveaux d’énergie spécifiques des noyaux atomiques de l’échantillon considéré. Par exemple, sur la , les points d’intérêt sélectionnés sont ceux qui sont situés entre les deux droites D1,D2. L’expression « points d’intérêt » ne doit pas être comprise comme étant limitée à un point du diagramme au sens premier du terme. En effet, dans la pratique, les détecteurs peuvent avoir une résolution en énergie qui n’est pas parfaite et les points d’intérêt se retrouvent étalés sur le diagramme sous forme de tâches encore appelées clusters. Dans la suite du document l’expression « points d’intérêt » est utilisée pour désigner plus généralement des clusters ou groupes de points voisins, l’étalement du cluster dépendant de la résolution en énergie des détecteurs. De manière générale, les ensembles de points d’intérêt sont concentrés dans des bandes définies par deux droites parallèles de pentes égales à -1 et qui sont parallèles à la diagonale du spectre 2D. L’épaisseur de ces bandes est définie de façon à englober les points d’intérêt et prend notamment en compte la résolution des détecteurs Chaque droite est définie par une valeur d’énergie à abscisse ou ordonnée nulle (le spectre 2D étant symétrique). Cette valeur d’énergie est caractéristique de l’isotope (ou de l’un des isotopes s’il y en a plusieurs) de l’élément chimique pur et est déterminée à partir d’un schéma des niveaux nucléaires de ces isotopes. Plus précisément, les valeurs d’énergie recherchées sont celles qui correspondent aux émissions de rayonnement gamma les plus probables. Les valeurs d’énergie recherchées correspondent aux transitions entre les niveaux d’énergie du (ou des) isotope(s) de l’élément chimique. Un exemple de schéma de niveau d’énergie de l’isotope 32 S du soufre est donné en . Pour le soufre, le niveau d’excitation de l’élément 33 S, noyau composé formé lors de la capture neutronique par le 32 S, correspond à une énergie de 8642 keV. Ainsi, un premier ensemble de points d’intérêt, pour le soufre, est défini sur le spectre de la par des points qui sont situés approximativement sur une droite telle que la somme des énergies détectées par les deux détecteurs est égale à l’énergie maximale de 8642 keV. Sur l’exemple de la , la droite D1 est définie par une somme des énergies égale à 8700 keV et la droite D2 par une somme des énergies égale à 8600 keV. Autrement dit, les points d’intérêt d’un spectre 2D sont définis par une droite x+y=E où E correspond à un niveau d’énergie caractéristique de l’élément chimique considéré. Les points d’intérêt sélectionnés sont ensuite projetés sur l’un des axes (x ou y) pour obtenir le diagramme de la qui donne l’intensité des rayonnements détectés en fonction de leur énergie. Sur cet exemple, on peut identifier des couples d’énergie (E γ 1 = 3221 et E γ 2 = 5421 keV) ou (E γ 1’ = 841 et E γ 2’ = 7801 keV) dont la somme des énergies (de chaque couple) donne l’énergie du niveau énergétique de la projection (E projection = E γ 1 + E γ 2 = E γ 1’ + E γ 2’ = 8642 keV). Ces différentes énergies caractéristiques correspondent aux transitions des rayonnements gamma en cascade identifiées sur le schéma de niveaux d’énergie du soufre 33 S à la . Le schéma de niveaux d’un noyau composé formé par capture neutronique par un isotope d’un élément chimique, ici le soufre, répertorie tous les états d’excitation possibles pour ce noyau composé après sa capture neutronique. On y retrouve ainsi toutes les transitions entre les différents niveaux, correspondant à l’émission de rayonnements gamma ainsi que leur probabilité, appelés rapports d’embranchement. Les durées de vie associées à ces niveaux sont de l’ordre de la picoseconde, bien en dessous de la résolution temporelle des détecteurs à scintillation qui est de l’ordre de la nanoseconde, et on considère donc les émissions de tous les rayonnements gamma d’une cascade de désexcitation comme des évènements simultanés. Pour un même noyau composé formé par capture neutronique d’un isotope d’un élément chimique, plusieurs projections différentes peuvent être définies correspondant à différents niveaux d’énergie. Le niveau d’énergie maximal est toujours considéré mais des niveaux d’énergie intermédiaire peuvent également être pris en compte. En effet, lorsqu’un niveau d’énergie se désexcite vers le niveau fondamental via l’émission de deux rayonnements gamma en série, un ensemble de points d’intérêt apparaît sur le spectre 2D. Si deux ‘chemins’, impliquant chacun deux transitions successives partent du même niveau d’excitation, pour atteindre le niveau fondamental, deux ensembles de points d’intérêt distincts apparaissent sur le spectre 2D, sur la même diagonale. Cette diagonale est repérée comme ayant l’énergie de la somme des deux rayonnements gamma provenant d’une même cascade de désexcitation. Dans l’exemple du soufre, on a bien deux ensembles de points différents (+ leurs symétriques) identifiés sur la projection diagonale à l’énergie de 8642 keV. On a donc un premier ensemble de points d’intérêt qui correspond à l’état caractérisé par le niveau d’énergie le plus haut obtenu par le noyau composé après la capture neutronique. Les autres ensembles de points d’intérêt pour un même noyau composé sont caractérisés par des combinaisons d’énergie de transition entre différents niveaux d’énergie. En effet, il faut considérer aussi les transitions qui ramènent à un état transitoire qui est plus haut en énergie que l’état fondamental. Ainsi, si un niveau d’énergie intermédiaire se désexcite au moyen de deux rayonnements gamma en cascade, cela entraîne un ensemble de points d’intérêt sur le spectre 2D. En réutilisant le schéma de niveau du soufre de la , on peut voir que le niveau d’énergie 3221 keV peut se désexciter par l’émission de deux rayonnements gamma en cascade : un rayonnement gamma de 2380 keV, puis un autre de 841 keV. Un autre ensemble de points d’intérêt existe donc sur le spectre 2D au croisement de ces deux énergies, sur une diagonale d’énergie 841+2380=3221 keV. La montre, sur le même spectre 2D correspondant à un échantillon de soufre, les trois diagonales d’ensembles de points correspondant à trois niveaux d’énergie caractéristiques du soufre : S,1 E ; S,2 E ; S,3 E . La montre un autre exemple de spectre 2D pour un échantillon de titane, avec également trois niveaux d’énergie caractéristiques : Ti,1 E ; Ti,2 E ; Ti,3 E. La montre encore un autre exemple de spectre 2D pour un échantillon de chrome avec cette fois un seul niveau d’énergie caractéristique : Cr,1 E . Les étapes 201,202,203 sont réitérées pour tous les éléments chimiques purs considérés et qui sont susceptibles d’être présents dans de futurs échantillons à analyser. Il peut s’agir par exemple des éléments C, O, N, Na, Mg, Al, Si, Fe, Ni, Mn et Co, cette liste n’étant pas exhaustive. A la fin de l’étape 203, lorsque tous les éléments chimiques purs ont été traités, on possède toutes les énergies de projection caractéristiques de chaque élément chimique. Pour l’exemple des figures 5a,5b,5c, on a ainsi 7 énergies de projection pour trois éléments chimiques. A l’étape 204, on construit ensuite, pour chaque élément chimique, un vecteur caractéristique qui est constitué de la concaténation des projections des points d’intérêt relevés sur le spectre 2D de cet élément chimique mais pour toutes les énergies de projection de l’ensemble des éléments chimiques (pas seulement les énergies de projection identifiées comme d’intérêt pour cet élément chimique). L’objectif de cette étape est de tenir compte des interférences qu’un élément donné peut avoir sur les projections d’un autre élément. Pour définir ce vecteur caractéristique, on trace, sur chacun des spectres 2D correspondant aux éléments purs, toutes les projections diagonales liées à l’ensemble des énergies caractéristiques précédemment relevées pour chaque élément pur. En traçant ainsi sur le spectre 2D d’un élément donné, les projections liées aux niveaux d’énergies des autres éléments, on peut tenir compte des interférences que peut provoquer un élément sur un autre. En effet, lorsque plusieurs éléments sont présents dans un échantillon, les éléments associés à des diagonales à haute énergie peuvent créer un bruit de fond sur les diagonales d’énergies inférieures (en raison du possible dépôt partiel d’énergie dans les détecteurs suite à une diffusion Compton ou à une matérialisation). Ce bruit de fond est intrinsèquement pris en compte dans la manière de tracer les projections diagonales. Toutes les projections diagonales obtenues pour le spectre 2D d’un élément pur donné (celles qui le caractérisent et celles qui caractérisent les autres éléments) sont mises bout à bout (concaténées) sous la forme d’un vecteur caractéristique. C’est ce vecteur spécifique à chaque élément qui sera utilisé par la suite pour créer une matrice de calibration. A la fin de l’étape 204, on obtient donc une liste de vecteurs caractéristiques de chacun des éléments de la base considérée. Par défaut, avec la méthode proposée, tous ces vecteurs ont la même dimension puisqu’ils sont basés sur le même ensemble des énergies des projections caractéristiques. La représente le spectre 2D du soufre sur lequel ont été placées les sept diagonales correspondant aux sept énergies de projection pour l’ensemble des trois éléments : soufre, titane et chrome. Le vecteur caractéristique du soufre est obtenu en concaténant ces sept projections sur l’un des axes x et y. Un exemple de l’allure du vecteur caractéristique du soufre est donné à la . Ce vecteur caractéristique du soufre est obtenu lors de l’analyse sur une base plus grande que celle illustrée à la , comportant une douzaine d’éléments chimiques et trente projections différentes. Les canaux de chacune des projections ont étés regroupés pour augmenter le comptage total par canal. En effet, sur les spectres 2D, un pixel est de 1 keV / 1 keV ou 10 keV / 10 keV. Pour effectuer les projections diagonales, et limiter le nombre de canaux ayant une valeur nulle, on regroupe les données par groupe de 30 keV, ou 50 keV ou 100 keV selon le choix de l’utilisateur. Dans le cas illustré à la , les canaux 1 à 10 correspondent à une projection diagonale donnée. Les énergies relevées sur cette projection ont été regroupées sur 10 canaux seulement. Les canaux 10 à 20 correspondent à une autre projection, etc… Sur la , on retrouve entre autre deux projections présentées précédemment : Cr,1 P S se positionne à un niveau d’énergie plus élevé que le maximum du soufre (8642 keV), et presque aucun coup n’est recensé sur cette projection, S,1 P S est la projection sur le niveau le plus élevé du soufre (8642 keV), présenté également en . A l’étape 205, on définit une base de calibration par l’ensemble des vecteurs caractéristiques construits pour les différents éléments chimiques purs. Dans un mode de réalisation particulier, l’ensemble des vecteurs caractéristiques déterminés à l’étape 204 peuvent être regroupés sous la forme d’une matrice M, appelée matrice de calibration, dont le nombre de lignes correspond au nombre d’éléments chimiques de la base. Le nombre de colonnes de la matrice M est quant à lui égal au nombre total de canaux des vecteurs caractéristiques des éléments. La base de calibration est alors définie par la matrice de calibration M. On peut également calculer la matrice pseudo inverse de cette matrice M (généralisation de l’inverse d’une matrice aux cas non inversibles en supprimant certaines des propriétés demandées aux inverses, ici une matrice non carrée), qui servira lors de la phase d’analyse. La matrice pseudo inverse est donnée par la relation : M + =M t *(M*M t ) -1 , où M t désigne la transposée de la matrice de calibration M. Une fois la base de calibration construite pour un ensemble d’éléments chimiques pur donné, il est possible de réaliser une caractérisation d’un nouvel échantillon, de composition inconnue, à partir de nouvelles mesures sur cet échantillon et de la base de calibration. La détaille les étapes de mise en œuvre d’une méthode de caractérisation d’un échantillon selon un mode de réalisation de l’invention. La méthode vise à caractériser la composition d’un échantillon c’est-à-dire la teneur, dans cet échantillon, des éléments chimiques purs qui ont servi pour définir la matrice de calibration lors de la phase de calibration. La méthode débute à l’étape 801 avec l’acquisition de mesures identiques à celles réalisées à l’étape 201 de la méthode de calibration mais cette fois pour un échantillon dont la composition est inconnue et que l’on souhaite caractériser. A l’étape 802, on détermine un spectre 2D de coïncidences à partir des mesures (étape identique à l’étape 202). A l’étape 803, on détermine un vecteur caractéristique V Y de l’échantillon en concaténant toutes les projections obtenues à partir des énergies de projection déterminées pour l’ensemble des éléments purs de la phase de calibration. Cette étape est identique à l’étape 204 pour un élément. Ensuite, à l’étape 804, on calcule la teneur en éléments purs contenus dans l’échantillon. Selon une première variante de réalisation de l’étape 804, lorsque la base de calibration est définie à partir d’une matrice de calibration M, l’étape 804 est réalisée en résolvant le système suivant : V Y = A * M M est la matrice de calibration et A est un vecteur ligne de dimension égale au nombre d’éléments purs utilisés pour calculer la matrice de calibration. Les composantes du vecteur A sont les teneurs (pourcentage) en éléments purs de chacun des éléments purs dans l’échantillon analysé. Une méthode de résolution possible consiste à calculer la matrice pseudo inverse de la matrice de calibration M puis à calculer le vecteur A comme étant le produit du vecteur caractéristique et de la matrice pseudo inverse. A= V Y *M t *(M*M t ) -1 = V Y *M + Selon une autre variante de réalisation de l’étape 804, lorsque la base de calibration est plus généralement définie par un ensemble de vecteurs caractéristiques représentatifs de chaque élément chimique pur, le vecteur A contenant les teneurs d’un nouvel échantillon en éléments purs peut être déterminé en appliquant une méthode de résolution au sens des moindres carrés de sorte à minimiser un écart entre le vecteur V Y et une combinaison linéaire des vecteurs caractéristiques définissant la base de calibration, les coefficients de cette combinaison correspondant aux composantes recherchées du vecteur A. Dans une autre variante de réalisation, la méthode de résolution au sens des moindres carrés peut être remplacée par un algorithme de descente de gradient, ou une méthode d’inférence Bayésienne ou encore un algorithme d’apprentissage automatique. De façon générale, toute méthode de résolution numérique permettant de déterminer les coefficients du vecteur A à partir du vecteur V Y et des vecteurs caractérisant la base de calibration peut être envisagée en remplacement des méthodes listées ci-dessus. Sans sortir du cadre de l’invention, la méthode proposée peut être élargie à la mesure de rayonnements gamma coïncidents détectés sur plus de deux détecteurs simultanément. Par exemple, les spectres 2D peuvent être remplacés par des spectres à trois dimensions, dont chacune des dimensions correspond à la détection d’un rayonnement par un détecteur parmi trois détecteurs distincts. De façon générale, des spectres à N dimensions avec N supérieur à 3 peuvent être envisagés également. Dans le cas où N est supérieur strictement à 2, la sélection des points d’intérêt n’est plus réalisée en traçant des droites mais via la construction de plans ou d’hyperplans. Ensuite, l’étape de projection des points d’intérêt sur l’un des axes du spectre est similaire au cas N=2. Méthode de calibration pour la caractérisation de la composition élémentaire d’un échantillon par activation neutronique, la méthode comprenant les étapes suivantes : Recevoir (201, 202), pour différents échantillons composés chacun d’un type d’élément chimique pur, un diagramme d’énergie à N dimensions, N étant un entier strictement supérieur à 2, contenant le nombre d’occurrences de la détection, par un dispositif d’activation neutronique, de N rayonnements gamma coïncidents, en fonction des énergies des N rayonnements gamma, le diagramme d’énergie étant déterminé par mesure ou par simulation, Pour chaque échantillon, sélectionner (203) au moins un ensemble de points d’intérêt dans le diagramme d’énergie, à partir de la connaissance d’un diagramme de niveau d’énergie de l’élément chimique pur, Pour chaque échantillon, concaténer (204), pour obtenir un vecteur caractéristique de l’élément chimique, les projections, sur un axe du diagramme d’énergie, de chaque ensemble de points d’intérêt identifiés pour tous les échantillons, Définir (205) une base de calibration par l’ensemble des vecteurs caractéristiques associés à chaque élément chimique. Méthode de calibration selon la revendication 1 dans laquelle N est égal à 2 et chaque ensemble de points d’intérêt est défini par une droite qui intercepte les deux axes du diagramme en une valeur d’énergie égale au niveau d’énergie le plus haut dans le diagramme de niveaux d’énergie de l’élément chimique ou à un niveau d’énergie intermédiaire associé à un état transitoire. Méthode de calibration selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2 dans laquelle la base de calibration est définie (205) par une matrice de calibration composée des vecteurs caractéristiques associés à chaque élément chimique. Méthode de caractérisation de la composition élémentaire d’un échantillon par activation neutronique comprenant les étapes suivantes : Déterminer (801,802) pour l’échantillon, au moyen d’un dispositif d’activation neutronique, une mesure d’un diagramme d’énergie à N dimensions, N étant un entier strictement supérieur à 2, contenant le nombre d’occurrences de la détection, par le dispositif, de N rayonnements coïncidents, en fonction des énergies des N rayonnements, Recevoir une base de calibration définie par un ensemble des vecteurs caractéristiques pour un ensemble d’éléments chimiques purs, ladite base étant obtenue au moyen de la méthode de calibration selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, Déterminer (803) un vecteur caractéristique de l’échantillon en concaténant les projections, sur un axe du diagramme d’énergie mesuré, de chaque ensemble de points d’intérêt identifiés pour la base de calibration, Déterminer (804) un vecteur A dont les composantes définissent les teneurs en chacun des éléments chimiques de la base de calibration dans l’échantillon en comparant le vecteur caractéristique de l’échantillon aux vecteurs caractéristiques qui définissent la base de calibration. Méthode de caractérisation de la composition élémentaire d’un échantillon selon la revendication 4 dans laquelle la détermination (804) du vecteur A est réalisée en recherchant les coefficients d’une combinaison linéaire des vecteurs caractéristiques qui définissent la base de calibration, qui minimisent une erreur entre le vecteur caractéristique de l’échantillon et ladite combinaison linéaire. Méthode de caractérisation de la composition élémentaire d’un échantillon selon l’une des revendications 4 ou 5 en combinaison avec la revendication 3 dans laquelle la détermination (804) du vecteur A est réalisée en recherchant le vecteur A tel que le produit dudit vecteur A avec la matrice de calibration définissant la base de calibration est égale au vecteur caractéristique de l’échantillon. Méthode de caractérisation de la composition élémentaire d’un échantillon selon la revendication 6 dans laquelle la détermination (804) du vecteur A est réalisée en : Calculant la matrice pseudo inverse de la matrice de calibration, Calculant le produit matriciel entre le vecteur caractéristique de l’échantillon et la matrice pseudo inverse. Méthode selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle un diagramme d’énergie à N dimensions est obtenu au moyen de mesures de spectrométrie gamma par coïncidence. Dispositif de caractérisation de la composition élémentaire d’un échantillon comprenant un générateur de neutrons, au moins N détecteurs de rayonnements Gamma, avec N un entier supérieur ou égal à 2, une zone apte à recevoir un échantillon, une unité d’acquisition d’informations caractérisant les rayonnements gamma perçus par les détecteurs et une unité de traitement apte à recevoir lesdites informations et configurée pour exécuter les étapes de la méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 8. Dispositif de caractérisation selon la revendication 9 dans lequel les détecteurs de rayonnement gamma sont des détecteurs à scintillation Nal(Tl). Programme d’ordinateur comprenant des instructions qui conduisent le dispositif selon l’une des revendications 9 ou 10 à exécuter les étapes de la méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 8.