FR 3148036 A1 20241025 FR 2304115 A 20230424 La présente invention concerne une Composition d’huile enrichie en acides gras polyinsaturés, constituée par une émulsion d’une source d’acides gras polyinsaturés sous forme triglycérides majoritaires et d’un agent de stabilisation caractérisé en ce qu’elle comporte au moins un agent de chélation naturel. Figure de l’abrégé : Figure 1 Composition d’huile enrichie en acides gras polyinsaturés Domaine technique de l’invention La présente invention concerne le domaine des huiles hautement insaturées et notamment compositions d’huile enrichie en acides gras polyinsaturés, notamment sous forme d’émulsion stable propre l’incorporation dans des denrées alimentaires ou dermo-cosmétiques. Ces huiles sont notamment des huiles de poissons, des huiles d’algues ou des huiles végétales. Elles sont obtenues par un procédé d’extraction par pression à froid. Les huiles hautement insaturées sont très sensibles à l’oxydation induite par la présence d’oxygène, de chaleur, de métaux, d’eau … Il est donc primordial de les protéger contre l’oxydation afin de préserver leurs qualités nutritionnelles, organoleptiques et leur durée de vie. L'acide docosahexaénoïque (DHA), par exemple, est sujet à un processus naturel de dégradation oxydative des lipides se produisant lorsqu'un lipide insaturé est en présence d'oxygène ou de lumière. Pour contrecarrer ce processus de dégradation et afin de préserver les effets bénéfiques du DHA, la demanderesse a déjà développé un procédé de stabilisation des huiles riches en acides gras polyinsaturés contre l'oxydation. Ce procédé associe la destruction des lipoxygénases présentes dans l'huile et l'ajout de composés antioxydants afin de préserver les qualités nutritionnelles et organoleptiques de l'huile et de retarder l’initiation de l’oxydation. La comparaison des temps d’induction (temps au terme duquel les réactions d’oxydation commencent à se propager) évaluée par la méthode Rancimat montre que les huiles ayant fait l’objet de ce procédé connu sous la marque « Qualitysilver ® » présentent une stabilité de 2 à 7 fois plus importante que des huiles standard contenant un mix naturel d'antioxydant (tocophérols) État de la technique On connaît dans l’état de la technique le brevet FR2896172 de la demanderesse décrivant un procédé de stabilisation de préparations riches en acides gras polyinsaturés de la série n-3 ou n-6, caractérisé en ce que l'on soumet l'huile d'origine végétale ou animale, riche en acides gras polyinsaturés préalablement rendue pulvérulente par addition de charge et par atomisation, à une pulvérisation au moyen d'une matrice d'enrobage directement sur l'huile au moyen d'un mélange de matières grasses de haut point de fusion destinée à réaliser un microenrobage. Ce procédé permet de préparer des compositions pulvérulentes utilisés pour la préparation de produits laitiers (beurre, yaourts) enrichis en acides gras Oméga-6, et dans le domaine de la nutraceutique comme compléments alimentaires notamment comme cardioprotecteurs, et plus récemment comme facteurs de régulation des émotions. Le brevet FR2955459 de la demanderesse concerne une composition sous forme d’émulsion huile-dans-eau ou eau-dans-huile comprenant dans la phase grasse la composition huileuse ou grasse. La composition huileuse ou grasse proposée dans ce document est auto-émulsionnable. Son émulsion avec de l'eau ne nécessite donc pas l'ajout d'émulsifiants pour être stable. Ce brevet décrit aussi un procédé de préparation d'une composition huileuse ou grasse à partir d'huile de poisson, comprenant une étape d’éthanolyse de l'huile de poisson en présence d'une enzyme spécifique de la lyse des acides gras en position (1/3) sur les triglycérides dans une proportion de moins de 2 parties en poids d'éthanol et de moins de 0,1 partie en poids d'enzyme pour une partie en poids d'huile de poisson. Le brevet FR3108622A1 décrit un procédé de préparation d'huile de micro-organismes enrichie en acides gras polyinsaturés, comportant une étape de concentration de la composition en monoglycérides, diglycérides et triglycérides suivi par un ajout d’antioxydants pour but d’améliorer la résistance à l’oxydation de la composition. Des antioxydants tels que le palmitate d’ascorbyle, l’extrait de romarin, les phospholipides, le tocophérol ou tout autre antioxydant connu de l’homme du métier sont mentionnés. Inconvénients de l’art antérieur Les émulsions ainsi préparées selon les solutions de l’art antérieur et notamment selon le procédé Qualitysilver (TM) sont globalement satisfaisantes. Toutefois, lorsqu’elles sont ajoutées ensuite à des produits alimentaires ou dermo-cosmétiques dont la préparation nécessite une étape où ils sont soumis à une température élevée (typiquement vers 120° et/ou prolongée (typiquement plus de 60 secondes), on observe une dégradation se traduisant par des qualités organoleptiques difficilement acceptables pour des produits qualitatifs. Le problème d’oxydation des additifs selon l’état de la technique apparait également lorsqu’ils sont ajoutés à certains types d’aliments contenant du fer, par exemple des produits lactés ou lors de l’apport d’eau, qui entraîne l’apport de minéraux pouvant conduite à une dégradation des solutions de l’art antérieur et un phénomène de rancissement. La présente invention vise à répondre à ces inconvénients. A cet effet l’invention concerne selon sa portée la plus générale une composition d’huile enrichie en acides gras polyinsaturés, constitué par une émulsion d’une source d’acides gras polyinsaturées sous forme triglycérides majoritaire et d’un agent de stabilisation caractérisé en ce qu’elle comporte en un agent de chélation naturel. L’objet de la présente invention peut également revêtir l’une ou une combinaison compatible des caractéristiques suivantes. La Composition d’huile comprend : Glycérol 99.5% Huile d’algue riche en DHA Sucro-esters et/ou lyso-phosphatidylcholine et/ou lécithine Agent de chélation. Selon un mode de réalisation particulier, ladite huile d’algue confère une concentration supérieure à 50 mg de DHA et/ou EPA par g d’émulsion. Avantageusement, la composition comprend en outre du DPAn-6 et en ce que sa teneur est comprise entre 0,1% et 20% en masse par rapport au poids total de l’huile dans la composition. DPAn-6 désignant l'acide docosapentaénoïque oméga-3 ou acide d'Osbond / C22:5 n-6) Avantageusement, ledit agent de chélation est constitué au moins en partie par de l’acide citrique et/ou de de l’acide tartrique, de préférence solubilisé dans le glycérol, en présence de phospholipides . Selon une autre variante, ledit agent de chélation est constitué par une phosphatidylcholine. Selon une autre variante, ledit agent de chélation est constitué par une lysophosphatidylcholine. Selon une autre variante, ledit agent de chélation est constitué par de l’acide ascorbique. Selon une autre variante, il est constitué par des polyphenols, ex-thé vert Avantageusement, la composition est formée de globules lipidiques entourées de molécules de Lyso PC. L’invention concerne aussi un aliment enrichi en oméga 3 consistant à apporter à un aliment une composition conforme à l’une des revendications précédentes. Description d’exemple non limitatifs de réalisation La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit, concernant un exemple non limitatif de réalisation illustré par les dessins annexés où : La représente une vue schématique de la peau d’une gouttelette lipidique obtenue par le procédé selon l’invention Principe général de l’invention Le but de l’invention est de proposer des additifs pour l’enrichissement en acides gras polyinsaturés des produits alimentaires ou dermo-cosmétiques résistant à des traitements intermédiaires à des températures élevées, par une composition et en particulier une pré-émulsion préparée conformément au procédé de l’art antérieur, avec un ajout d’un agent chélatant, notamment une phosphatidylcholine, éventuellement sous une forme dérivée de lyso-phosphatidylcholine ou de l’acide citrique solubilisé dans le glycérol. Le résultat de l’invention est de renforcer la membrane micellaire entourant la phase huileuse contenant le DHA, ce qui présente plusieurs avantages : En premier lieu, ce renforcement réduit la dégradation de l’huile contenant le DHA, et évite ainsi le rancissement observé avec les solutions de l’art antérieur. La présence d’agent chélatante à l’interface membrane-huile réduit la dégradation de l’huile et la sensation de rancissement qui en découle. Enfin, le renforcement et la structure de cette membrane ralentit sa destruction lors de la digestion du produit enrichi et lors du passage des barrières stomachales, ce qui améliore la disponibilité de la DHA au niveau plasmatique et lymphatique. L’étude de biodisponibilité lymphatique étudiant l’absorption globale du DHA exprimée en mg /mL *h de DHA chez des rats soumis à une fistulation du canal lymphatique (n=6 rats/groupe) et recevant un équivalent de 300mg de DHA sur une période 6 h montre que cette absorption est significativement plus élevée pour la pré émulsion de DHA (24 mg/ml*h) comparativement à la même huile composant cette émulsion (17 mg/ml*h). Premier exemple de préparation Le premier exemple de préparation concerne une composition comprenant un sucro-ester seul ou combiné à de la lyso-phosphatidylcholine (Lyso-PC). La première étape consiste à préparer une phase polaire en mélangeant une proportion de 60% de glycérol et 4% de sucro-ester ; et à chauffer cette préparation à une température de 80° jusqu’à ce que mélange atteigne cette température. Cette étape est avantageusement réalisée dans un réacteur sous vide ou sous atmosphère d’azote. Parallèlement, on prépare une phase apolaire huileuse contenant le DHA ainsi qu’un agent chélatant, par exemple de la lyso-phosphatidylcholine, en la chauffant à une température de 80°C, en l’absence d’air, par exemple sous vide ou sous atmosphère d’azote. Alternativement, l’agent chélatant peut être introduit, selon sa nature hydrosoluble, dans la phase polaire alors qu’il va plutôt être introduit dans la phase apolaire lorsqu’il est liposoluble, ou de manière indifférente dans les milieux amphiphile. On introduit ensuite dans le réacteur sous vide ou sous atmosphère d’azote contenant la phase apolaire à 80°C la phase polaire par incorporation progressive avec un brassage par un agitateur avec rotor-stator pour émulsion pour obtenir un produit homogène. A titre d’exemple, le brassage d’un mélange de 3,6 kg est réalisé pendant une période 10 mn avec une vitesse de 10.000 à 15.000 tours par minutes. Le réacteur est maintenu à une température de 80°C pendant cette étape d’émulsification. On arrête ensuite le rotor-stator et on conserve le mélangeur actif, et, dans le cas d’un réacteur sous vide, on introduit de l’azote pour rétablir une pression atmosphérique et éviter l’introduction d’oxygène dans le réacteur. On prélève ensuite l’émulsion ainsi préparée pour la conditionner dans un récipient opaque et sous atmosphère inerte. Lorsque la composition ainsi préparée est introduite dans l’eau, on obtient une dispersion homogène des micelles stables, la phase huileuse riche en DHA étant encapsulée dans une membrane formée par le phospholipide, de diamètre de l’ordre de 0,4 µm. Cette composition reste stable même lorsque le produit dans lequel elle se trouve en présence de fer, la membrane phospholipidique restant fermée et limite la migration de la phase huileuse. L’agent chélatant introduit lors de la préparation de la composition se retrouvera à l’interface entre la membrane et le cœur huileux contenant la DHA, et assurera la chélation du fer empêchant la pénétration du fer dans la phase huileuse. Lorsque l’agent chélatant est formé par la lyso-phosphatidylcholine, on observe un renforcement de la membrane, conférant aux micelles une meilleure stabilité de l’enveloppe, et une résistance améliorée en cas de chauffage du produit, retardant de ce fait le phénomène de rancissement par dénaturation de la phase huileuse. Composition avec de la lyso - phosphatidylcholine sans sucro -ester Une variante de réalisation consiste à préparer une phase polaire et/ou apolaire contenant de la lyso-phosphatidylcholine (1) seule ou en mélange avec de la phosphatidylcholine (2) ou plus largement de la lécithine. Le reste du procédé est inchangé. Les gouttelettes obtenues selon cette variante présentent une peau illustrée par la . L’utilisation de lyso- phosphatidylcholine, c’est-à-dire avec une queue hydrophobe en moins, permet de mieux fermer les gouttelettes lipidiques par une optimisation de la courbure. Cette variante est plus résistante pour les applications de préparation d’aliments acides, par exemple des boissons, généralement acides (jus de fruits, sirops,…). De plus, l’utilisation de lyso-PC permet la formation de particules de plus petite taille, même sans utiliser de pression lors de la réalisation de l’émulsion (souvent à plus de 400 bars, voir 1000 bars). La taille des particules d’émulsion correspond à une granulométrie d’environ 0,2 µm avec la lyso-PC en tant qu’émulsifiant (émulsion réalisée dans le réacteur sous vide). La taille réduite des gouttelettes lipidiques permet d’augmenter la surface de contact. Cela va à l’encontre de l’effet de la stabilisation oxydative recherchée, mais les gouttelettes d’huile sont mieux fermées avec la Lyso-PC et plus stables (pas de coalescence). Avec la Lyso-PC, l’ajout de tensioactif supplémentaire (surfactant) pour la stabilisation de l’émulsion n’est pas nécessaire. Exemple de préparation d’un aliment enrichi en oméga 3 La composition susvisée est par exemple destinée à la préparation d’un sirop enrichi en oméga 3. Le procédé consiste à ajouter 10% d’émulsion contenant la DHA à un sirop, qui contient de l’acide citrique renforçant l’action chélatante de la composition selon l’invention. L’oxydation des lipides est plus importante à pH acide. L’ajout d’acide citrique apporte un effet chélatant vis-à-vis des métaux (Fer) , et renforce l’effet chélatant des phospholipides. Exemple de préparation d’un aliment enrichi en oméga 3 Un autre exemple d’application concerne la préparation de lait enrichi en oméga-3 ; on ajoute la composition susvisée dans le lait à température ambiante. Les micelles se dispersent et s’intercalent entre les micelles de caseïne du lait, sans remontée de la phase huileuse à la surface. Nature des huiles enrichies Le procédé et la composition est applicable à différents types d’huiles naturelles de microalgue contenant environ 40% de DHA, ou enrichies, notamment en DHA, et/ou en EPA. Préparation d’un yaourt enrichi en DHA : L’exemple qui suit concerne la préparation d’un yaourt enrichi en DHA selon l’invention. Le procédé de préparation comporte les étapes suivantes : a) Porter 1L de lait de vache entier à ébullition (il y a également la possibilité d’adapter cette recette avec des laits végétaux et les texturants adéquats) b) Laisser refroidir le lait à 50°C c) Ajouter 12,5g d’émulsion contenant 160mg/g de DHA (la teneur de l’émulsion et le pourcentage ajouté peut être adapté selon la teneur souhaitée par yaourt) d) Homogénéiser le mélange e) Ajouter un sachet de ferments lactiques issus du commerce (à une température d’environ 45°C) f) Homogénéiser le mélange g) Répartir de 125g de préparation par pot de yaourt i) Démarrage de la fermentation des yaourts dans une yaourtière classique, cycle de 12h de fermentation A la fin du cycle, les yaourts sont placés au frigo pendant 4 heures minimum avant dégustation Préparation d’un sirop enrichi en DHA : Un autre exemple de mise en œuvre de l’invention concerne la préparation d’un sirop enrichi en DHA. Le sirop initial peut être préparé à partir de différentes bases de sucre, par exemple : Saccharose incorporé dans de l’eau à 70°C pour obtenir une solution finale limpide et Brix de 55% Sirop d’agave dilué directement avec de l’eau à froid pour obtenir un brix de 55% Pour obtenir 1L de sirop contenant 20mg/g de DHA, incorporer 130g d’émulsion contenant 160mg/g de DHA et de l’acide citrique pour l’action chélatante. La teneur de l’émulsion et le pourcentage ajouté peut être adapté selon la teneur souhaitée dans le sirop. On procède ensuite à la solubilisation de l’émulsion dans le sirop par homogénéisation douce puis stocker à 4°C sous atmosphère inerte. Extrait de thé vert Un autre exemple de mise en œuvre de l’invention concerne la préparation d’un extrait de thé vert (riche en polyphénols) se fixant à l’interface de la particule lipidique. La composition est la suivante : Base émulsion avec agent émulsifiant Lyso-Phosphatidylcholine Glycérol 55% DHA 750 TG 41% LysoPC (non purifiée) 3,50% Le temps de stabilité est analysé avec un banc Rancimat ™ en procédant à un ajout de fer à l’émulsion pour mimer les aliments susceptibles d’être enrichis avec l’émulsion DHA et pour étudier l’effet chélateur des antioxydants seuls ou en synergie testés. Le temps de stabilité en présence de fer (300µM fe2+) est de 5,3H pour un échantillon témoin (sans traitement selon l’invention) Avec une émulsion selon l’invention à 0,057% de catéchines Liposolubles, la durée de stabilité augmente notablement et passe à 11,4H, y compris en présence de fer. Avec une émulsion selon l’invention à 0,057% de catéchines Liposolubles + 0,5% acide citrique, la durée de stabilité augmente notablement et passe à 15,1H. L’ajout d’Acide citrique 0,5% ou bien d’extrait de thé vert 0,2% ou de Palmitate d'ascorbyle 0,45% double le temps de stabilité (environ 11h) démontrant ainsi leurs effets chélatant. La combinaison acide citrique 0,5% + Palmitate d’ascorbyle 0,45% a un effet synergique en renforçant l’effet chélatant soit un temps de stabilité de 18h malgré la présence de fer. Composition d’huile enrichie en acides gras polyinsaturés, constituée par une émulsion d’une source d’acides gras polyinsaturés sous forme triglycérides majoritaires et d’un agent de stabilisation caractérisé en ce qu’elle comporte au moins un agent de chélation naturel. Composition selon la revendication 1 caractérisé en ce qu’elle est constituée par la formulation suivante : Glycérol Huile d’algue riche en DHA et ou EPA Sucro-esters et/ou lyso-phosphatidylcholine et/ou lécithine Agent de chélation. Composition selon la revendication 2 caractérisé en ce que ladite huile d’algue confère une concentration supérieure à 50 mg de DHA et/ou EPA par g d’émulsion. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition comprend en outre du DPAn-6 et en ce que sa teneur est comprise entre 0,1% et 20% en masse par rapport au poids total de l’huile dans la composition. Composition selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit agent de chélation est constitué au moins en partie par de l’acide citrique. Composition selon la revendication 1 ou 5 caractérisé en ce que ledit agent de chélation est constitué au moins en partie par de l’acide tartrique. Composition selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit agent de chélation est constitué par une phosphatidylcholine. Composition selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit agent de chélation est constitué par une lysophosphatidylcholine. Composition selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit agent de chélation est constitué par de l’acide ascorbique. Composition selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit agent de chélation est constitué par des polyphénols. Composition selon la revendication précédente caractérisé en ce que polyphenols sont extraits de thé vert. Composition selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit agent de chélation est constitué par du palmitate d'ascorbyle. Composition selon la revendication 1 caractérisé en ce qu’elle forme des globules lipidiques entourées de molécules de Lyso PC. Aliment enrichis en oméga 3 consistant à apporter à un aliment une composition conforme à l’une des revendications précédentes.