FR 3153650 A1 20250404 FR 2310564 A 20231003 Procédé d’extraction par givrage à pression atmosphérique de l’H 2 S et du CO 2 dans des mélanges de gaz secs contenant des concentrations variables de méthane, d’hydrogène, d’azote, de CO, et de séparation de l’H 2 S et du CO 2 par un contrôle du flux thermique de dégivrage générant deux pressions de sublimation successives pour la récupération en phase liquide séparée de l’H 2 S puis du CO 2 . Procédé cryogénique de séparation du CO 2 et de H 2 S Domaine technique et état de la technique L’invention a trait à l’antisublimation et à la fusion différentielle de l’hydrogène sulfureux et du dioxyde de carbone. Dans la suite de ce texte, par simplification, les termes H 2 S et CO 2 sont employés pour désigner l’hydrogène sulfureux et le dioxyde de carbone. Par antisublimation, on désigne ici la solidification directe de substances, ici le CO 2 et l’H 2 S, à des températures inférieures à leurs points triples. On peut se référer par exemple au document Pan et al. CO 2 capture by antisublimation process and its technical economic analysis , doi.org/10.1002/ghg.1313. La nécessité de séparer le CO 2 , l’H 2 S d’autres gaz se rencontre à la fois dans l’épuration du gaz naturel et dans celle de gaz procédés, en particulier les gaz provenant de la gazéification de la biomasse. L’extraction de l’H 2 S et du CO 2 est nécessaire pour le gaz naturel, afin de garantir un pouvoir combustible élevé et d’éviter des corrosions acides en présence d’eau. Pour certains procédés, il est nécessaire d’extraire l’H 2 S sans enlever le CO 2 , en particulier dans les procédés visant à produire des carburants de synthèse à partir de l’hydrogène, du méthane et du CO 2 . Les teneurs en H 2 S du gaz naturel peuvent varier de quelques centaines de ppm jusqu’à plusieurs pourcents, et les teneurs en CO 2 peuvent varier de 0,5% à 2%. Pour les gaz de synthèse, les concentrations d’H 2 S peuvent varier entre quelques centaines de ppm et plusieurs pourcents, et les concentrations en CO 2 varient de 20% à 35%. Depuis 1950, l’H 2 S et le CO 2 sont extraits aussi bien dans les raffineries de pétrole que dans les stations de traitement de gaz naturel par des solvants à base d’amines, comme le MEA : mono-éthanolamine. Plus récemment, il a été proposé dans le document WO 2012/015554 (Exxon mobil, 2012) des dispositifs cryogéniques pour l’élimination des gaz acides d’un courant d’hydrocarbure gazeux utilisant des dispositifs de séparation à contre-courant. Ces dispositifs, bien qu’intéressants par rapport à l’état de l’art, sont cependant énergivores, car ils fonctionnent à des pressions nettement supérieures à la pression atmosphérique. Le document WO 02060561 (Armines, 2002) présente le givrage du CO 2 à pression atmosphérique sur des fumées sans présence d’H 2 S et donc sans séparation sélective de ces deux substances. Objets de l’invention L‘invention vise à pallier les inconvénients des procédés et dispositifs connus dans l’art antérieur. Il est proposé, selon un premier aspect, un procédé d’extraction par givrage à pression atmosphérique de l’H 2 S et du CO 2 dans des mélanges de gaz secs à traiter, contenant des concentrations variables de méthane CH 4 , d’hydrogène H 2 , d’azote, de monoxyde de carbone CO, d’H 2 S et de CO 2 , pour former un mélange de gaz traité, le procédé assurant la séparation d’abord de l’H 2 S puis du CO 2 , le procédé comprenant deux étapes de dégivrage successives, à deux pressions différentes de sublimation, à savoir une étape de dégivrage de l’H 2 S suivie d’une étape de dégivrage du CO 2 , pour la récupération de l’H 2 S puis du CO 2 en phases liquides séparées, le procédé comprenant une étape d’injection du mélange de gaz secs à traiter dans une enceinte contenant un échangeur, l’échangeur étant connecté à un circuit de fluide caloporteur, le procédé comprenant un contrôle du flux thermique de dégivrage en ajustant le débit du fluide caloporteur selon le niveau de pression mesuré dans l’enceinte en cours de dégivrage. Par mélange de gaz secs, on désigne ici des mélanges de gaz dont la teneur en vapeur d’eau est inférieure à 50 ppm (v). Par flux thermique on désigne, pour un débit liquide, le débit massique de liquide multiplié par l’écart de température à l’entrée et à la sortie d’un échangeur. Avantageusement, le contrôle du flux thermique de dégivrage de l’H 2 S est effectué de telle manière que la pression dans l’enceinte est maintenue entre 80 kPa et 100 kPa pendant la liquéfaction de l’H 2 S. Avantageusement, l’H 2 S gazeux est purgé de l’enceinte jusqu’à 1 ppm, après la récupération dans l’enceinte de la phase liquide d’H 2 S et avant l’étape de dégivrage du CO 2 . Dans certaines mises en œuvre, la température finale de givrage est avantageusement ajustée entre -140°C et -150°C, selon la teneur souhaitée en H 2 S, respectivement de 560 ppm (v) et 100 ppm (v), dans le mélange de gaz traité. Dans certaines mises en œuvre, le mélange de gaz secs à traiter entrant dans l’échangeur est refroidi à une température de l’ordre de -150°C, un fluide frigoporteur circulant dans l’échangeur, le débit du fluide frigoporteur étant régulé pour que la température du fluide frigoporteur en sortie de l’échangeur soit de l’ordre de -90°C. Avantageusement, le dégivrage de l’enceinte comprend une mise sous vide de l’enceinte jusqu’à une pression de préférence de l’ordre de 10 Pa, suivie d’une circulation d’un fluide caloporteur dans l’échangeur. Avantageusement, le débit du fluide caloporteur dans l’échangeur est contrôlé pour maintenir la pression dans l’enceinte, de préférence autour de 80 kPa, lors du dégivrage de l’H 2 S. Il est proposé, selon un deuxième aspect, un dispositif pour la mise en œuvre du procédé tel que présenté ci-dessus, le dispositif comprenant au moins deux échangeurs, un échangeur étant en mode de givrage tandis que l’autre échangeur est en mode de dégivrage. Lors du refroidissement du mélange de gaz à pression atmosphérique, quand la concentration volumique d’H 2 S dans le mélange de gaz est supérieure à 2,34%, sa liquéfaction se fera par condensation : passage de la phase gaz à la phase liquide et ce jusqu’à la température de -85,5 °C qui est celle de son point triple. Pour les concentrations inférieures et à des températures inférieures à celle de son point triple, l’H 2 S sera givré, plus particulièrement antisublimé, passant directement de la phase gaz à la phase solide. Dans les mélanges de gaz contenant du méthane, de l’hydrogène, de l’azote, du CO, du CO 2 et de l’H 2 S, et pour des concentrations volumiques de CO 2 inférieures à 58% et inférieures à 2,34% pour H 2 S, à partir de -86°C, les deux substances (H 2 S et CO 2 ) vont s’antisublimer ensemble. Le tableau suivant présente les températures et pressions des points triples de l’H 2 S et du CO 2 ainsi que les chaleurs latentes de fusion au point triple. Ces valeurs sont extraites de la base de données du NIST- National Institute of Standards and Technology. Substance Température du point triple (°C) Pression du point triple (kPa) Chaleur de fusion au point triple (kJ/kg) Chaleur de sublimation (kJ/kg) H 2 S -85,5 23,400 69,75 660 à -138°C CO 2 -56,6 520,000 200 573 à -78.8°C Selon un aspect de l’invention, la grande différence de pression des points triple de H 2 S et du CO 2 , (23,4 kPa pour l’H 2 S et 520 kPa pour le CO 2 ) est avantageusement utilisée pour contrôler la liquéfaction de l’H 2 S, sans liquéfier le CO 2 . Les pressions de liquéfaction sont avantageusement contrôlées par la maitrise du flux thermique de dégivrage, pour la séparation efficace des deux substances (H 2 S et CO 2 ) lors des séquences de dégivrage, à deux pressions de sublimation successives. Il est proposé un procédé d’extraction de l’H 2 S et du CO 2 de mélanges de gaz avec alternance de givrage et de dégivrage séquencés en pressions de sublimation, pour séparer ces deux molécules. Le refroidissement progressif à pression atmosphérique de mélanges de gaz contenant du méthane, de l’hydrogène, du CO, de l’azote, ou l’un quelconque de ces gaz avec du CO 2 et de l’H 2 S, s’effectue avantageusement jusqu’à des températures cryogéniques. Une fois que la température du mélange de gaz à traiter atteint une valeur inférieure à -85,5°C, la concentration d’H 2 S est au plus de 2,34% et l’H 2 S commence à s’antisublimer, c’est-à-dire à passer de la phase gaz à la phase solide. Pour réduire la concentration d’H 2 S, par exemple à 100 ppm(v), la température d’antisublimation sera alors avantageusement de -150°C. De -85,5°C à -150°C, le CO 2 sera aussi givré dans cet intervalle de températures. Un dispositif pour la mise en œuvre du procédé comprend avantageusement au moins deux échangeurs, un échangeur étant en mode de givrage alors que l’autre échangeur est en mode de dégivrage. Pour assurer un refroidissement continu du débit du mélange de gaz, deux échangeurs ou deux séries d’échangeurs fonctionnent avantageusement en parallèle, l’un en mode givrage l’autre en mode dégivrage. Dans certaines mises en œuvre, la séquence de dégivrage s’effectue par chauffage interne de tubes du ou des échangeurs, le CO 2 et l’H 2 S se sublimant. Avantageusement, quand la pression partielle d’H 2 S est supérieure à 23,4 kPa, l’H 2 S commence sa fusion à -85,5°C bien avant la pression de fusion de 520 kPa du CO 2 , l’H 2 S est récupéré en phase liquide et le CO 2 reste en phase solide, puis le CO 2 est lui-même récupéré en phase liquide lors de la deuxième séquence du dégivrage à une pression légèrement supérieure à 520 kPa. Avantageusement, le contrôle de la séquence de fusion d’H 2 S s’effectue par contrôle du flux thermique de chauffage pour stabiliser la pression dans l’enceinte fermée où se situe l’échangeur à une pression très inférieure à 520 kPa, typiquement entre 50 kPa et 100 kPa. D’autres objets et avantages de l’invention apparaitront au cours de la description suivante de modes de réalisation, description qui va être effectuée en référence aux figures annexées dans lesquelles : FIG. 1 présente les séquences d’un procédé pour extraire H 2 S et CO 2 de manière séparée ; FIG. 2 présente les deux courbes d’équilibre solide / vapeur du CO 2 et de l’H 2 S dans un diagramme pression en Pascal et Température en °C ; FIG. 3 présente un dispositif pour la mise en œuvre d’un procédé de refroidissement d’un mélange de gaz, pour le givrage du CO 2 et de l’H 2 S et leurs dégivrages séquentiels ; FIG. 4 présente la variation des flux thermiques juste nécessaires pour les séquences de sublimation sans fusion et de fusion à sublimation quasi nulle. La FIG. 1 montre les étapes d’un traitement de mélange de gaz 11, pour en extraire l’H 2 S et le CO 2 . Dans une première étape E10, le mélange de gaz 11 est refroidi, avantageusement jusqu’à -85°C. A titre d’exemple, les compositions volumiques de ce mélange de gaz 11 sont les suivantes : CH 4 54% ; CO 2 35% ; H 2 8,7% ; H 2 S 2,3%. Lors d’une deuxième étape E20, la température est abaissée, avantageusement jusqu’à -150°C, définissant un nouveau mélange de gaz 12. Dans une mise en œuvre, pour le mélange de gaz 12, la concentration d’H 2 S est réduite à 100 ppm(v) et la concentration de CO 2 est réduite à 75 ppm(v), la composition volumique du mélange de gaz 12 étant CH 4 86,11% ; CO 2 0,018% ; H 2 13,87% ; H 2 S : 0,001% , ce mélange étant ainsi épuré de l’essentiel de l’H 2 S et du CO 2 . Dans une étape E25, une première séquence de dégivrage est effectuée. Dans une mise en œuvre, pour cette étape E25 de dégivrage, une enceinte contenant un échangeur recouvert des givres 15 d’H 2 S et de CO 2 est mise sous vide. Le procédé décrit en FIG. 1 comprend une deuxième étape E30 de dégivrage. Avantageusement, la deuxième étape E30 de dégivrage commence lorsque la pression est réduite dans l’enceinte à environ 10 Pa et l’échangeur givré est chauffé, lorsque la température est passée de -150°C à -85°C, la pression dans l’enceinte étant légèrement supérieure à 76 kPa. Ainsi qu’il apparait en FIG. 2 , la pression de sublimation de l’H 2 S et du CO 2 augmentent lorsque la température passe de -110°C à -86°C, et l’écart entre ceux deux pressions de sublimation augmente. La FIG. 4 montre que l’énergie requise pour cette première phase notée 1, est maximale, elle est la somme des énergies de sublimation de l’H 2 S et du CO 2 présentées au tableau ci-dessous et sert de référence, c’est-à-dire 100%. Les pressions de sublimation de l’H 2 S et du CO 2 à -86°C sont présentées au tableau ci-dessous. T (°C) P sublimation H 2 S (kPa) P sublimation CO 2 (kPa) -86°C 22,3 53.28 A -86°C, juste avant la fusion de l’H 2 S à -85,5°C, la pression partielle du CO 2 est de 53,28 kPa, la pression totale est donc de l’ordre de 76 kPa, très loin des 520 kPa de la pression de fusion du CO 2 . Lors d’une étape E32, la pression est maintenue entre 76 kPa et 100 kPa. L’H 2 S solide fond et produit la phase liquide 13 d’H 2 S. L’énergie requise est celle de fusion de l’H 2 S (notée 2 dans la FIG. 4 ) qui est simplement 6% de l’énergie maximale. La phase liquide d’H 2 S est avantageusement stockée dans un volume tampon dédié, lors d’une étape E35. Une fois que la totalité de l’H 2 S est passée en phase liquide, la température monte assez rapidement ainsi que la pression, lors d’une étape E40, par accroissement de l’énergie pour la seule sublimation du CO 2 soit un peu plus de de 45% de l’énergie maximale (notée 3 sur la FIG. 4 ). Dans certaines mises en œuvre, la pression dans l’enceinte va s’élever jusqu’au-dessus de 520 kPa. Avantageusement, une fois cette pression atteinte, une étape E42 est initiée, correspondant à la fusion du CO 2 à -56°C, l’énergie minimale fournie (notée 4 dans la FIG. 4 ) est d’environ 16% de l’énergie maximale. Le CO 2 liquide 14 est avantageusement stocké dans un volume tampon dédié, lors d’une étape E45. On se reporte maintenant à la FIG. 3 , qui illustre un dispositif 1 pour la mise en œuvre d’un procédé de décarbonation et désulfuration d’un mélange de gaz. Les flèches apparaissant en FIG. 3 correspondent au sens de circulation des fluides dans les conduits. Les termes « entrée », « sortie », « amont », « aval » sont employés dans la suite de cette description en référence au sens de circulation des fluides. Le dispositif 1 comprend une tuyauterie 110 d’entrée du mélange de gaz 11 à décarboner et désulfurer. La tuyauterie 110 est connectée à une branche 111 d’alimentation d’une enceinte 71. Une vanne 113 est disposée sur la branche 111. La tuyauterie 110 est connectée à une branche 112 d’alimentation d’une enceinte 72. Une vanne 114 est disposée sur la branche 112. Le mélange de gaz 11 entre avantageusement dans le dispositif 1 à une température de -85°C, et une teneur en eau de 0,2 ppm (v) , et parvient dans l’une ou l’autre des enceintes 71 ou 72. L’enceinte 71 contient un échangeur 73, et l’enceinte 71 est pourvue d’un manomètre ou capteur de pression 79 et d’une sonde de prélèvement 81. De même, l’enceinte 72 contient un échangeur 74, et est pourvue d’un manomètre ou capteur de pression 80 et d’une sonde de prélèvement 82. Le mélange de gaz sort de l’enceinte 71 par une branche 121 sur laquelle est disposée une vanne 123. Le mélange de gaz sort de l’enceinte 72 par une branche 122 sur laquelle est disposée une vanne 124. Les deux branches 121, 122 sont connectées à une tuyauterie 120 de sortie du mélange de gaz 12 décarboné et désulfuré. Le dispositif 1 comprend un circuit de fluide frigoporteur 5. Dans le mode de réalisation représenté, ce circuit comprend une tuyauterie d’entrée 50 sur laquelle est placée une pompe à vitesse variable 55. La tuyauterie d’entrée 50 est connectée à l’échangeur 73 de l’enceinte 71 par une branche sur laquelle est montée une vanne 58 et une sonde de température 772. La tuyauterie d’entrée 50 est connectée à l’échangeur 74 de l’enceinte 72 par une branche sur laquelle est montée une vanne 59 et une sonde de température 774. En sortie de l’échangeur 73, le fluide frigoporteur 5 est conduit dans une tuyauterie 51 par une branche sur laquelle sont montées une sonde de température 771 et une vanne 56. En sortie de l’échangeur 74, le fluide frigoporteur 5 est conduit dans la tuyauterie 51 par une branche sur laquelle sont montées une sonde de température 773 et une vanne 57. L’enceinte 71 est reliée par une branche à un circuit de vide 90, une vanne 91 étant montée sur la branche de liaison au circuit de vide 90. De même, l’enceinte 72 est reliée par une branche au circuit de vide 90, une vanne 92 étant montée sur la branche de liaison au circuit de vide 90. Le dispositif 1 comprend un circuit caloporteur, comprenant une tuyauterie d’entrée 60 et une tuyauterie de sortie 61. Dans le mode de réalisation représenté, la tuyauterie d’entrée 60 pour le fluide caloporteur 6 comprend une pompe 65 et un débitmètre 64. La tuyauterie d’entrée 60 du fluide caloporteur 6 est connectée à l’échangeur 73 de l’enceinte 71, par une branche sur laquelle est placée une vanne 66, cette branche aboutissant en amont de la vanne 56, dans la branche de sortie du fluide frigoporteur 5. De même, la tuyauterie 60 du fluide caloporteur 6 est connectée à l’échangeur 74 de l’enceinte 72, par une branche sur laquelle est placée une vanne 67, cette branche aboutissant, en amont de la vanne 57, dans la branche de sortie du fluide frigoporteur 5. La tuyauterie de sortie 61 du fluide caloporteur 6 est connectée à l’échangeur 73 de l’enceinte 71, par une branche sur laquelle est placée une vanne 68, cette branche aboutissant, en aval de la vanne 58, dans la branche d’entrée du fluide caloporteur 5. De même, la tuyauterie de sortie 61 du fluide caloporteur 6 est connectée à l’échangeur 74 de l’enceinte 72, par une branche sur laquelle est placée une vanne 69, cette branche aboutissant, en aval de la vanne 59, dans la branche d’entrée du fluide caloporteur 5. Le dispositif 1 comprend un réservoir tampon 131 pour l’H 2 S liquide, le conduit d’alimentation 13 de ce réservoir tampon 131 étant pourvu d’une sonde de température 133 et d’une vanne 135. Le réservoir tampon 131 est connecté à un circuit de purge comprenant une pompe 132 et une vanne 136. Le réservoir tampon 131 est pourvu d’un capteur de pression 137. Le dispositif 1 comprend un réservoir tampon 151 pour le CO 2 liquide, le conduit d’alimentation 15 de ce réservoir tampon 151 étant pourvu d’une sonde de température 153 et d’une vanne 155. Le réservoir tampon 151 est connecté à un circuit de purge comprenant une pompe 152 et une vanne 156. Le réservoir tampon 151 est pourvu d’un capteur de pression 157. L’enceinte 72 est reliée au circuit d’alimentation 13 du réservoir tampon 131 et au circuit d’alimentation 15 du réservoir tampon 151 par une branche 31 sur laquelle une vanne 34 est montée. De même, l’enceinte 71 est reliée au circuit d’alimentation 13 du réservoir tampon 131 et au circuit d’alimentation 15 du réservoir tampon 151 par une branche 32 sur laquelle une vanne 35 est montée. Le dispositif 1 comprend un circuit d’alimentation en CO 2 sous haute pression. Ce circuit comprend une tuyauterie 95 connectée via une vanne 97 à l’enceinte 71, et connectée à l’enceinte 72 via une vanne 96. La description suivante est effectuée avec, à titre d’exemple, un mélange de gaz 11 de composition CH 4 54% , CO 2 35%, H 2 8,7%, H 2 S 2,3%. Quand l’échangeur 73 de l’enceinte 71 est en mode givrage, les vannes 113 et 123 sont ouvertes, le mélange de gaz 11 entre dans l’enceinte 71 par la branche 111, et est avantageusement refroidi jusqu’à -150°C, pour réduire la teneur d’H 2 S à 100 ppm (v), le mélange de gaz 11 étant alors essentiellement décarboné et désulfuré et devenant le mélange de gaz 12, sortant de l’enceinte 71 par la branche 121, qui converge dans la tuyauterie 120. La composition volumique du mélange de gaz 12 est alors CH 4 86,11% ; CO 2 0,018% ; H 2 13,87% ; H 2 S : 0,001%. Cette composition est par exemple mesurée par un analyseur multi gaz 85, via une sonde de prélèvement 83. En mode givrage de l’H 2 S et du CO 2 dans l’enceinte 71, la pompe à vitesse variable 55 fait circuler le fluide frigoporteur 5 via la tuyauterie 50. La température du fluide frigoporteur 5 est avantageusement de -153°C, mesurée par la sonde de température 772 disposée à l’entrée de l’échangeur 73. Les vannes 58 et 56 sont ouvertes. Les vannes 68, 66, 57 et 59 sont fermées. Le fluide frigoporteur 5 sort de l’enceinte 71 à une température avantageusement de l’ordre de -90°C, par la tuyauterie 51, cette température est mesurée par la sonde de température 771. Le fluide frigoporteur 5 est refroidi par un système cryogénique, non représenté, et revient aspiré par la pompe 55 dans la tuyauterie 50. Le débit de fluide frigoporteur 5, généré par la pompe à vitesse variable 55, est régulé par le contrôle de la température 771, qui doit être inférieure à -88°C. L’H 2 S de composition volumique 2,3% dans le mélange de gaz 11 commence à givrer à -86°C et le CO 2 de concentration 35% commence lui à givrer à -90°C, il y a donc co-givrage de ces deux substances. L’autre enceinte 72 est en mode dégivrage, et est isolée de la circulation du mélange de gaz 11, les vannes 114 et 124 des branches 112 et 122 étant fermées. Le dégivrage dans l’enceinte 72 se déroule comme suit. La vanne 92 est ouverte, la vanne 91 est fermée et l’enceinte 72 est mise sous vide par le circuit de vide 90. Quand la pression dans l’enceinte 72, mesurée par le manomètre 80, atteint 10 Pa, la vanne 92 se ferme. Les vannes 67 et 69 du circuit caloporteur 60 sont ouvertes, et les vannes 66, 68, 57 et 59 sont fermées. Le fluide caloporteur 6 est mis en circulation par la pompe 65 et circule vers l’échangeur 74 en mode dégivrage. L’échangeur 74 est avantageusement à une température moyenne de -120°C, et est réchauffé par le caloporteur 6, dont la température mesurée par la sonde de température 773 à l’entrée de de l’échangeur 74, est de l’ordre de -50°C. Le caloporteur 6 refroidi par le dégivrage recircule via la tuyauterie de sortie 61, la froideur est récupérée et le caloporteur 6 revient à la température de -50°C, aspiré par la pompe 65 de la tuyauterie d’entrée 60. La pression dans l’enceinte 72, mesurée par le manomètre 80, s’élève progressivement grâce à la sublimation de l’H 2 S et du CO 2 . Quand la température de l’échangeur 74 atteint -85°C, la pression totale dans l’enceinte 72 est de l’ordre de 76 kPa, composée des pressions partielles de l’H 2 S pour 23,6 kPa et du CO 2 pour 53,4 kPa, ce qui se vérifie avantageusement par la mesure de composition par l’analyseur de gaz 85, via la sonde de prélèvement 82. L’H 2 S commence alors à se liquéfier, alors que le CO 2 reste en phase solide. La pression mesurée par le manomètre 80 est maintenue avantageusement autour de 80 kPa, et le débit de la pompe 65 mesuré par le débitmètre 64 est ajusté selon cette valeur de pression. Le flux thermique unitaire correspondant à la fusion de l’H 2 S, soit environ 70 kJ/kg, est ainsi contrôlé pour la seule fusion de l’H 2 S. La température mesurée par la sonde 774 est quasi constante, autour de -83°C. Quand la masse d’H 2 S est entièrement fondue, la température mesurée par la sonde 774 s’élève légèrement de 1 à 2°C, la pression dans l’enceinte 72 s’élève et la concertation en CO 2 s’élève, cette concentration étant avantageusement mesurée par l’analyseur de gaz 85 via la sonde de prélèvement 82, indiquant que l’énergie apportée par le caloporteur 6 sert dès lors à sublimer le CO 2 . La purge de l’H 2 S liquide peut commencer. Le réservoir tampon 131 est sous vide partiel, mesuré par le manomètre 137, les vannes 34 et 135 sont ouvertes, la vanne 35 est fermée ainsi que la vanne 155. L’H 2 S liquide s’écoule via les tuyauteries 31, 30 et 13 dans le réservoir tampon 131. Lorsque l’H 2 S liquide s’écoule, la température mesurée par la sonde 133 s’abaisse brutalement autour de -80°C. Quand le débit se tarit, la température mesurée par la sonde 133 remonte rapidement, les vannes 34 et 135 sont alors fermées. Les tuyauteries 31, 30 et 13 sont mises sous vide jusqu’à environ 10 Pa, pour éliminer l’H 2 S gazeux résiduel. Ces tuyauteries sont rincées par du CO 2 , via une tuyauterie, non représentée. Ce rinçage des tuyauteries 31, 30 et 15 est effectué pour récupérer lors de la deuxième phase, un CO 2 liquide le plus pur possible. L’H 2 S liquide stocké dans le réservoir tampon 131 est transféré vers un stockage extérieur, la vanne 136 est ouverte et la pompe 132 est activée. L’atmosphère de l’enceinte 72, qui est un mélange de CO 2 et d’H 2 S, est purgée par tirage au vide, par ouverture de la vanne 92. Une fois que la mesure de la composition par l’analyseur 85, via la sonde de prélèvement 82, indique une concentration en H 2 S inférieure à 1 ppm, la vanne 92 est fermée et la pression remonte rapidement dans l’enceinte 72 par la sublimation du CO 2 , du fait de l’apport de chaleur continu du caloporteur 6. Une fois que la pression atteint 520 kPa, la température de l’échangeur 74 est à -56°C et le CO 2 passe en phase liquide, cette liquéfaction se poursuit jusqu’à ce que la sonde de température 774 indique une remontée de température qui passe de -56°C rapidement jusqu’ à -45°C, indiquant par-là que tout le CO 2 est fondu. Un débit 10 de CO 2 sous pression de 650 kPa est amené via la tuyauterie 95, la vanne 97 est fermée, la vanne 96 est ouverte, la pression dans l’enceinte 72 s’établit à 650 kPa. Une fois cette pression atteinte, mesurée par le capteur de pression 80, la vanne 34 est ouverte ainsi que la vanne 155, la vanne 35 est fermée, le réservoir tampon de CO 2 151 est à une pression de 550 kPa, mesurée par le capteur de pression 157. Le CO 2 en phase liquide est donc transféré par différence de pression via les tuyauteries 31, 30 et 15. La température du capteur 153 décroit brusquement jusqu’à -50°C quand le CO 2 liquide circule dans la tuyauterie 15. Quand le capteur 153 mesure une remontée de température de -50°C à -40°C, cette remontée de température indique la fin du transfert en phase liquide. De là, les vannes 96, 34 et 155 sont fermées. Le CO 2 contenu dans le réservoir tampon 151 est transféré, après ouverture de la vanne 156 par la pompe 152, vers un stockage. L’enceinte 72 est mise sous vide par l’ouverture de la vanne 92 de la tuyauterie de mise sous vide 90. L’enceinte 72 est prête à recevoir le mélange de gaz 11, et le cycle de givrage / dégivrage s’inverse. Le mélange de gaz 11 via la tuyauterie 110 puis la branche 112 entre dans l’enceinte 72, car les vannes 114, 124 sont ouvertes et les vannes 113 et 123 sont fermées. Le mélange de gaz 11 est décarboné et désulfuré par le givrage du CO 2 et de l’H 2 S jusqu’à -150°C sur l’échangeur 74, le mélange de gaz 11 change de composition comme indiqué ci-dessus et devient le mélange de gaz 12 dont la composition est mesurée par l’analyseur 85 via la sonde de prélèvement 84, sortant par la branche 122 et rejoignant la tuyauterie 120. Le fluide frigoporteur entre dans l’échangeur 74, les vannes 59 et 57 sont alors ouvertes et les vannes 69, 67, 56 et 58 sont fermées. Le givrage de l’H 2 S et du CO 2 sur l’échangeur 74 se déroule de la même manière que présenté ci-dessus pour l’échangeur 73. La température de -90°C, mesurée par la sonde de température 773, sert au contrôle du débit généré par la pompe à vitesse variable 55. Le dégivrage dans l’enceinte 71 se déroule comme suit. Les vannes 113 et 123 des branches 111 et 121 sont fermées, la vanne 91 est ouverte, la vanne 92 est fermée et l’enceinte 71 est mise sous vide par le circuit de vide 90 et la pression est mesurée par le capteur de pression 79. Les vannes 66 et 68 du circuit caloporteur sont ouvertes et les vannes 56, 58, 67 et 69 sont fermées. La température mesurée par la sonde 772 est quasi constante autour de -83°C. La fusion d’H 2 S se déroule de la même manière et le transfert d’H 2 S liquide se fait vers le réservoir tampon 131 par ouverture des vannes 35 et 135, la vanne 34 étant fermée. Quand le débit d’H 2 S se tarit, les vannes 35 et 135 sont fermées. Le dégivrage du CO 2 sur l’échangeur 73 se déroule de la même manière que décrit ci-dessus pour l’échangeur 74, la mesure de concentration est effectuée par l’analyseur 85, via la sonde de prélèvement 81, pour indiquer la fin de la purge d’H 2 S par tirage au vide de l’enceinte 71. C’est la sonde de température 772 qui, par sa remontée, indique la fin du dégivrage de CO 2 de l’échangeur 73. Le CO 2 en phase liquide est transféré par différence de pression via les tuyauteries 32,39,15. A la fin du transfert de CO 2 les vannes 35 et 155 sont fermées. L’invention présente de nombreux avantages. Il n’est pas nécessaire d’utiliser un solvant, par exemple à base d’amine tel que le MEA, pour extraire le CO 2 ou l’H 2 S du mélange de gaz. La monoéthanolamine (CAS 141-43-5) est un produit nocif par inhalation ou par contact cutané. Le refroidissement des mélanges de gaz à traiter est effectué à pression atmosphérique, le procédé étant moins énergivore que les procédés connus de l’art antérieur. Le choix de la température d’antisublimation permet une réduction de la concentration en H 2 S du gaz traité, vers une valeur cible, par exemple 100 ppm (v) avec une température d’antisublimation de -150°C. La mise en œuvre de deux échangeurs fonctionnant en parallèle, ou de deux séries d’échangeurs fonctionnant en parallèle, l’un en mode givrage, l’autre en mode dégivrage, permet un traitement en continu des mélanges de gaz à traiter. Procédé d’extraction par givrage à pression atmosphérique de l’H 2 S et du CO 2 dans des mélanges de gaz (11) secs à traiter, contenant des concentrations variables de méthane CH 4 , d’hydrogène H 2 , d’azote, de monoxyde de carbone CO, d’H 2 S, de CO 2 , pour former un mélange de gaz traité (12), le procédé assurant la séparation d’abord de l’H 2 S puis du CO 2 , le procédé comprenant deux étapes de dégivrage successives, à deux pressions différentes de sublimation , à savoir une étape de dégivrage de l’H 2 S suivie d’une étape de dégivrage du CO 2 , pour la récupération de l’H 2 S puis du CO 2 en phases liquides séparées, le procédé comprenant une étape d’injection du mélange de gaz (11) secs à traiter dans une enceinte (71, 72) contenant un échangeur (73, 74), l’échangeur (73, 74) étant connecté à un circuit de fluide caloporteur (6), le procédé comprenant un contrôle du flux thermique de dégivrage en ajustant le débit du fluide caloporteur (6) selon le niveau de pression mesuré dans l’enceinte (71, 72) en cours de dégivrage. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le contrôle du flux thermique de dégivrage de l’H 2 S est effectué de telle manière que la pression dans l’enceinte (71, 72) est maintenue entre 80 kPa et 100 kPa pendant la liquéfaction de l’H 2 S. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l’H 2 S gazeux est purgé de l’enceinte (71, 72) jusqu’à 1ppm, après la récupération dans l’enceinte (71, 72) de la phase liquide d’H 2 S et avant l’étape de dégivrage du CO 2 . Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température finale de givrage est ajustée entre -140°C et -150°C, selon la teneur souhaitée en H 2 S, respectivement 560 ppm (v) et 100 ppm (v), dans le mélange de gaz (12) traité. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le mélange de gaz (11) secs à traiter entrant dans l’échangeur (71, 72) est refroidi à une température de l’ordre de -150°C, un fluide frigoporteur (5) circulant dans l’échangeur (73, 74), le débit du fluide frigoporteur (5) étant régulé pour que la température du fluide frigoporteur (5) en sortie de l’échangeur (73, 74) soit de l’ordre de -90°C. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le dégivrage de l’enceinte (71, 72) comprend une mise sous vide de l’enceinte (71, 72) jusqu’à une pression de préférence de l’ordre de 10 Pa, suivie d’une circulation d’un fluide caloporteur (6) dans l’échangeur (73, 74). Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le débit du fluide caloporteur (6) dans l’échangeur (73, 74) est contrôlé pour maintenir la pression dans l’enceinte (71, 72), de préférence autour de 80 kPa, lors du dégivrage de l’H 2 S. Dispositif pour la mise en œuvre du procédé tel que présenté dans l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend au moins deux échangeurs (71, 72), un échangeur étant en mode de givrage tandis que l’autre échangeur est en mode de dégivrage.