FR 3149006 A1 20241129 FR 2305147 A 20230524 Substrat verrier comprenant un revêtement de peinture comprenant les proportions en masse suivantes - 31,4 à 33,1 % de SiO 2 , - 10,5 à 11,1 % de Na 2 O, - 1,7 à 1,8 % de Al 2 O 3 , - 4,4 à 4,7 % de K 2 O, - 23,4 à 23,8 % de MnO 2 , - 7,3 à 7,4 % de Fe 2 O 3 , et - 18,2 à 21,3 % de CuO ; procédé de fabrication de celui-ci. Figure pour l’abrégé Figure 1. Substrat verrier revêtu de peinture au silicate de composition procurant une meilleure résistance à la rupture de l’ensemble On utilise de l’émail noir sur des vitrages automobiles tels que pare-brise, lunettes arrière, vitrages latéraux, dans un but d’opacification. Cette utilisation d’émail noir est la cause de plusieurs problèmes : - le besoin de propriétés non collantes (en anglais « anti-stick »), quand deux feuilles de verre destinées au même vitrage feuilleté sont bombées ensemble par affaissement par gravité, avec une face d’une des deux feuilles de verre orientée vers l’autre feuille de verre et en contact avec celle-ci portant un revêtement d’impression, qui ne doit pas coller au contre-verre au risque de le casser ; - des défauts optiques dus aux conductivités thermiques différentes du verre et de l’émail, qui induisent des défauts et irrégularités dans les zones du verre dépourvues d’émail à proximité de zones émaillées quand l’ensemble est soumis à des traitements thermiques du type du bombage déjà évoqué ; - un affaiblissement mécanique. L’utilisation de peinture au silicate au lieu d’émail a procuré d’importantes améliorations en termes de qualité optique en particulier dans des zones de vitrages (pare-brise) traversées par le champ d’une caméra. Cependant ce type de matériau dégrade également beaucoup la résistance mécanique du verre à cause d’une grande différence de dilatations thermiques entre les deux matériaux. La facilité de mise en œuvre de la peinture au silicate n’est également pas très bonne dans la mesure où elle requiert un taux élevé d’humidité pour empêcher un séchage hétérogène rapide, et une précipitation de carbonate. La peinture au silicate diminue beaucoup plus la résistance mécanique du verre que l’émail, bien qu’elle améliore la qualité optique des verres feuilletés. La différence de dilatations thermiques est le paramètre principal qui influence la création de contrainte dans le revêtement, et donc l’affaiblissement mécanique du substrat verrier. Ainsi le coefficient de dilatation thermique de l’émail est plus proche de celui du verre que celui de la peinture au silicate. D’autre part, les pigments utilisés dans les émaux et peintures au silicate noirs sont généralement des spinelles noirs de Fe, Cr, Cu ou Mn, en fonction de la nature du revêtement (compatibilité avec l’eau…). Le coefficient de dilatation thermique de spinelles noirs dépend beaucoup des métaux de transition dans la formulation. Les inventeurs ont donc cherché des formulations de peintures au silicate procurant la qualité optique améliorée du substrat revêtu mentionnée ci-dessus (par rapport au substrat émaillé), et un coefficient de dilatation thermique de la peinture sèche le plus proche possible de celui du substrat, de sorte à diminuer la contrainte dans le revêtement et donc l’affaiblissement mécanique (dégradation, diminution de la résistance mécanique) du substrat peint. Ce but a été atteint par l’invention qui, en conséquence, a pour objet un substrat verrier comprenant un revêtement de peinture comprenant les proportions en masse suivantes - 31,4 à 33,1 % de SiO 2 , - 10,5 à 11,1 % de Na 2 O, - 1,7 à 1,8 % de Al 2 O 3 , - 4,4 à 4,7 % de K 2 O, - 23,4 à 23,8 % de MnO 2 , - 7,3 à 7,4 % de Fe 2 O 3 , et - 18,2 à 21,3 % de CuO. Les inventeurs ont établi que de telles peintures aux silicates procurent une bonne résistance mécanique, résistance à la rupture en flexion, établie par des essais au tripode qui seront vus en détails ci-dessous. Le substrat verrier désigne une feuille de verre minéral tel que flotté, sodocalcique, aluminosilicate, borosilicate ou équivalent, éventuellement durci, trempé thermiquement ou renforcé chimiquement, plane ou bombée. De préférence, l’épaisseur sèche du revêtement est comprise entre 6,1 et 6,9, de préférence entre 6,3 et 6,7 µm. Un autre objet de l’invention consiste en un procédé de fabrication d’un substrat verrier tel que décrit précédemment, caractérisé en ce qu’une au moins de ses deux faces est imprimée par une épaisseur liquide comprise entre 20 et 25 µm d’une peinture aqueuse au silicate, comprenant 15 à 50 % en masse de fraction organique et le reste de fraction minérale constituée d’une poudre réfractaire de pigments et d’une poudre de liant aux silicates en proportions en masse indiquées ci-dessus, puis la peinture est séchée à une température au plus égale à 160 °C, puis soumise à une cuisson à une température comprise entre 550 et 650 °C pendant 5 à 10 min (correspondant à un cycle thermique de bombage par affaissement gravitaire, notamment de deux feuilles de verre ensemble destinées à constituer un vitrage feuilleté par collage au moyen d’une couche adhésive intercalaire transparente du type polyvinylbutyral (PVB), polyuréthane (PU), copolymère éthylène – acétate de vinyle (EVA) ou équivalent). De préférence, la fraction organique de la peinture comprend au moins 80 % en masse d’eau, éventuellement au moins un solvant organique et des additifs tels qu’épaississants, tensioactifs. De préférence, l’opération consistant à imprimer le substrat verrier est effectuée par sérigraphie. L’invention sera mieux comprise à la lumière de l’exemple de réalisation suivant. On utilise une peinture aux silicates commercialisée par la Société ICD (Etats-Unis d’Amérique) sous la référence OPH-CG1-231, qui est une suspension dans 85 % en masse d’eau de la composition d’oxydes consignée dans le Tableau 1 ci-dessous comme Composition 1. Les quatre premiers oxydes (de Si, Na, Al et K) sont des liants, les trois derniers (de Mn, Fe et Cu) des pigments. On utilise une pâte de pigments commercialisée par la Société Pemco (Belgique) sous la référence DV 154140, comprenant les pigments suivants en % en masse : 76,8 % de CuO, 17,4 % de MnO 2 et 5,8 % de Fe 2 O 3 . On recueille les pigments noirs par calcination de cette pâte de pigments à 450 °C pendant 10 min, et l’on en mélange 10 % en masse à une quantité de peinture aux silicates de la Société ICD ci-dessus contenant 90 % en masse de la Composition 1 d’oxydes précitée. On obtient une peinture aux silicates de Composition 2 consignée dans le Tableau 1 ci-dessous. Composition 1 2 SiO 2 34,9 31,4 Na 2 O 11,7 10,5 Al 2 O 3 1,9 1,7 K 2 O 4,9 4,4 MnO 2 24,1 23,4 Fe 2 O 3 7,4 7,3 CuO 15,1 21,3 On a déposé sur des feuilles de verre flotté de 3,85 mm d’épaisseur et 70 mm X 70 mm de la peinture aux silicates de Composition 1 et de Composition 2 par sérigraphie. 30 feuilles de verre ont été revêtues en pleine face de chacune des deux compositions afin d’obtenir une précision statistique. Les feuilles de verre peintes ont été séchées, puis cuites pendant 400 s à 610 °C, correspondant à un cycle thermique pour vitrage feuilleté. On a d’abord mesuré les caractéristiques d’épaisseur de peinture, les propriétés optiques du substrat verrier peint et la rugosité de surface de peinture obtenues à partir de la Composition 1, consignées dans le Tableau 2 ci-dessous, de la Composition 2, consignées dans le Tableau 3 ci-dessous. N° d’échantillon Epaisseur (µm) L * a * b * DO Brillant Ra Rz 1 5,51 4,79 0,19 -0,2 3,67 10,3 0,559 5,21 10 5,17 4,77 0,29 -0,23 3,69 10,7 0,434 3,33 20 5,16 4,62 0,18 -0,17 3,62 10,2 0,429 3,76 30 4,85 4,92 0,14 -0,11 3,6 10,7 0,44 4,40 Moyenne 5,2 4,78 0,20 -0,18 3,65 10,48 0,47 4,18 Ecart-type 0,3 0,12 0,06 0,05 0,04 0,26 0,06 0,82 N° d’échantillon Epaisseur (µm) L * a * b * DO Brillant Ra Rz 1 6,35 5,79 0,38 -0,13 3,68 6,8 1,47 12,3 10 6,62 5,44 0,22 0,06 4,01 7,4 1,87 15,5 20 6,54 5,01 0,33 -0,16 3,89 6,9 1,92 14,9 30 6,56 5,4 0,21 -0,05 3,76 6 1,26 10,8 Moyenne 6,5 5,41 0,29 -0,07 3,84 6,78 1,63 13,38 Ecart-type 0,1 0,32 0,08 0,10 0,15 0,58 0,32 2,21 On constate que la Composition 2 conforme à l’invention, maintient au moins les caractéristiques positives de la Composition 1 qui est hors de l’invention. La légère variation de L * est due à la propriété de réfraction des pigments noirs. L’épaisseur du revêtement, la Densité Optique, le brillant et la rugosité Rz croissent également pour la Composition 2 en raison de la grande taille de particules des pigments noirs, qui est visible sur les clichés de Microscope Electronique à Balayage. La caractérisation de l’amélioration de la résistance mécanique procurée au substrat verrier par la Composition 2 par rapport à la Composition 1 est maintenant décrite. Le test tripode est utilisé pour déterminer la fragilisation mécanique du verre imprimé. Le test consiste à appliquer un chargement croissant à une vitesse constante (10mm/min) jusqu’à la rupture de l’échantillon. Chaque feuille de verre est posée face imprimée vers le bas sur trois billes formant un triangle équilatéral, disposées sur un cercle de 20 mm de rayon. Les billes ont un diamètre de 1 cm, permettant de s’affranchir de quelconques effets de bords du verre tel qu’un mauvais état des arêtes. La force est appliquée verticalement par le haut par l’intermédiaire d’un anneau de 10 mm de diamètre, et centré par rapport aux trois billes. L’appareil arrête sa descente quand il atteint le seuil de sécurité, défini à l’application d’une force de 0,8 kg. On confine alors le dispositif (fermeture d’une porte) pour se protéger des éclats de verre brisé. On redémarre la descente jusqu’à la casse, et on relève la valeur de la force en daN. Le coefficient d’étalonnage K permet de calculer la contrainte en fonction de la force appliquée selon l’équation Avec - σ = contrainte en Mpa, - F = Force appliquée en daN, - K = coefficient = 9,4091 (1/e 2 ) + 0,018, - e = épaisseur de l’éprouvette (mm). représente la probabilité de rupture ou casse des échantillons en fonction de la contrainte appliquée en MPa dans le cas de l’emploi de la Composition 1 (pointillés) et de la Composition 2 (ligne continue). La contrainte correspondant à 20 % de ruptures est de 49,2 MPa pour la Composition 1, 52,0 MPa pour la Composition 2 (+ 6 %), la contrainte correspondant à 50 % de ruptures est de 51,2 % pour la Composition 1, 55,2 % pour la Composition 2 (+ 8 %). Substrat verrier comprenant un revêtement de peinture comprenant les proportions en masse suivantes - 31,4 à 33,1 % de SiO 2 , - 10,5 à 11,1 % de Na 2 O, - 1,7 à 1,8 % de Al 2 O 3 , - 4,4 à 4,7 % de K 2 O, - 23,4 à 23,8 % de MnO 2 , - 7,3 à 7,4 % de Fe 2 O 3 , et - 18,2 à 21,3 % de CuO. Substrat verrier selon la revendication 1, caractérisé en ce que l’épaisseur sèche du revêtement est comprise entre 6,1 et 6,9, de préférence entre 6,3 et 6,7 µm. Procédé de fabrication d’un substrat verrier selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’une au moins de ses deux faces est imprimée par une épaisseur liquide comprise entre 20 et 25 µm d’une peinture aqueuse au silicate, comprenant 15 à 50 % en masse de fraction organique et le reste de fraction minérale constituée d’une poudre réfractaire de pigments et d’une poudre de liant aux silicates en proportions en masse selon la revendication 1, puis la peinture est séchée à une température au plus égale à 160 °C, puis soumise à une cuisson à une température comprise entre 550 et 650 °C pendant 5 à 10 min. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la fraction organique de la peinture comprend au moins 80 % en masse d’eau, éventuellement au moins un solvant organique et des additifs tels qu’épaississants, tensioactifs. Procédé selon l’une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que l’opération consistant à imprimer le substrat verrier est effectuée par sérigraphie.