FR 3148041 A1 20241025 FR 2303986 A 20230420 L’invention concerne un procédé de revêtement d’un substrat par du nitrure de vanadium tétragonal par la technique de pulvérisation cathodique magnétron pulsée à haute puissance. Elle concerne également un substrat revêtu d’au moins une couche de nitrure de vanadium tétragonal. Le procédé de l’invention trouve son intérêt notamment dans le domaine des composants électroniques, celui des transducteurs pour capteurs, de l'optique, de la mécanique et la micro mécanique, de la décoration et la protection des surfaces, de l’automobile, de l’aéronautique ou encore de l’aérospatial. Figure pour l'abrégé : Figure 1 PROCEDE DE REVETEMENT D’UN SUBSTRAT PAR DU NITRURE DE VANADIUM TETRAGONAL Domaine technique de l'invention La présente invention concerne le domaine général de réalisation de couches minces et plus particulièrement pour la métallisation de substrats divers. Elle vise plus particulièrement un procédé de revêtement d’un substrat par du nitrure de vanadium tétragonal par la technique de pulvérisation cathodique magnétron pulsé à haute puissance ainsi qu’un substrat revêtu d’au moins une couche de nitrure de vanadium tétragonal. Le procédé et le substrat de l’invention trouvent leur intérêt notamment dans le domaine des composants électroniques, celui des transducteurs pour capteurs, de l'optique, de la photonique, de la mécanique et la micro mécanique, de la décoration et la protection des surfaces, de l’automobile, de l’aéronautique ou encore de l’aérospatial. Arrière-plan technique Pour améliorer les propriétés des matériaux métalliques, composites, polymères ou autres, notamment en termes de résistance à la corrosion et/ou à l’usure, les substrats sont recouverts d’une couche protectrice. Le revêtement appelé couramment chrome dur présente de nombreuses propriétés physiques, chimiques et de résistance à l’usure dans divers environnements, qui en font un des revêtements polyvalents très utilisés et dont les applications se trouvent dans différents secteurs industriels (usinage, transports terrestres, aériens ou spatiaux). Le chrome dur est obtenu par un dépôt de chrome électrolytique impliquant la présence de chrome hexavalent (Cr 6+ ). Or, ce dernier possède des propriétés cancérogènes, mutagènes et repro-toxiques (CMR), non compatibles avec la directive REACH (un règlement de l'Union européenne adopté pour mieux protéger la santé humaine et l'environnement contre les risques liés aux substances chimiques, tout en favorisant la compétitivité de l'industrie chimique de l'UE). Cependant, le chrome dur présente des propriétés polyvalentes difficiles à égaler par une seule et même solution universelle. La famille des nitrures de métaux de transition présente différentes propriétés structurelles et fonctionnelles proches pouvant, pour certaines applications, les positionner comme solution alternative à l’utilisation du chrome dur. L’interdiction par la directive REACH de l’utilisation du chrome hexavalent (Cr 6+ ) présent lors de la réalisation de dépôt de chrome électrolytique ou chrome dur ont conduit les inventeurs de la présente invention à étudier des nitrures de métaux de transition, dont le nitrure de vanadium, afin de se rapprocher des propriétés structurelles et fonctionnelles du chrome dur. Le nitrure de vanadium a été donc exploré et ses propriétés tribologiques étudiées. La dureté, la résistivité électrique, la conduction thermique, etc. sont d’autant de propriétés intéressantes à développer, en adéquation avec le domaine concerné. Les nitrures de vanadium ont déjà fait l’objet d’étude par des chercheurs. Différentes phases cristallographiques de nitrure de vanadium sont prédites par les calculs ab initio . En 1988, F. Kubel et al. , Physical Review B, 1988, vol. 38, no. 18, 12908-12912, ont obtenu pour une température de transition de 205 K (-68°C), la phase tétragonale du nitrure de vanadium. Cette phase métastable n’a pas été stabilisée à des températures supérieures à 205 K (-68°C). De plus, le matériau n’était pas sous forme de revêtement mais sous forme de poudre. L’étude de phases métastables du nitrure de vanadium non présentes sur le diagramme de phase binaire V-N quelle que soit la température (> 0°C) et la stœchiométrie en azote, a été réalisée à partir de calcul ab initio avec pour objectif de comprendre la stabilisation de ces phases Les nitrures de vanadium ont aussi été étudiés comme renforts durcissant d’aciers. A.B. Mei et al. (Physical Review B, vol. 91, no. 5, 054101) ont élaboré des couches minces de nitrure de vanadium de phase cubique par pulvérisation cathodique magnétron réactive à courant continu (dcMS, acronyme anglais de Direct Current Magnetron Sputtering). Les auteurs ont aussi cherché à étudier, par calculs de dynamique moléculaire ab initio, la transition de la phase cubique vers la phase tétragonale se produisant à 205 K afin de les corréler avec les analyses réalisées à des températures inférieures à 205 K par diffraction des rayons X et microscopie électronique en transmission. Il existe donc un réel besoin de disposer d’un revêtement alternatif au chrome dur ayant des propriétés physiques, chimiques et de résistance à l’usure au moins équivalentes. En particulier, il existe un réel besoin de disposer d’un revêtement alternatif au chrome dur ayant des propriétés physiques, chimiques et de résistance à l’usure au moins équivalentes, et qui soit stable à température ambiante (20 ± 5°C). Plus particulièrement, il existe un réel besoin de disposer d’un revêtement alternatif au chrome dur tel que décrit ci-dessus compatible avec la directive REACH et dont la mise en œuvre est simple, efficace et économique et donc industriellement intéressant. La présente invention concerne un procédé de revêtement d’un substrat par du nitrure de vanadium tétragonal par la technique de pulvérisation cathodique magnétron pulsée à haute puissance, caractérisé en ce que le revêtement du substrat est réalisé dans une enceinte de dépôt dans laquelle le vanadium est sous forme de cible de vanadium massif, face à laquelle se trouve le substrat à revêtir, le procédé de revêtement ayant lieu - à une pression entre 0,1 et 20 Pa, et - à une température comprise entre la température ambiante (20 ± 5°C) et 900°C, et - sous une atmosphère contenant un mélange d’azote et d’argon avec une teneur en azote comprise entre 5 et 99%, la polarisation de la cible étant contrôlée durant le dépôt du revêtement en imposant à celle-ci une superposition d’une polarisation continue à un potentiel (Vc) compris entre 0 et -900V et d’une polarisation pulsée dont les impulsions ont un potentiel (Vp) compris -1200 et -100 V. La polarisation de la cible peut être maintenue pendant une durée comprise entre 10 et 900 µs. La polarisation de la cible peut être réalisée à une fréquence comprise entre 100 et 9000 Hz. Le dispositif permettant de réaliser un dépôt par pulvérisation cathodique magnétron pulsée à haute puissance comprenant une enceinte ou chambre de dépôt illustré dans la et décrit en détail dans la demande FR 3 097 237, est tout à fait adapté à la mise en œuvre du procédé de l’invention. Comme déjà indiqué, la phase cristallographique tétragonale du nitrure de vanadium a été prédite par calculs comme une phase métastable, mais n’a jamais pu être stabilisée ni observée à température ambiante (20 ± 5°C). Or, les inventeurs ont réussi à obtenir et à stabiliser la phase cristallographique tétragonale du nitrure de vanadium à température ambiante (20 ± 5°C) et à la caractériser, grâce à l’utilisation et à la maîtrise des paramètres d’un procédé de pulvérisation cathodique magnétron pulsée haute puissance (HiPIMS ou High Power Impulse Magnetron Sputtering en anglais), ce qui n’a jamais été fait à ce jour. Dans la technique de pulvérisation cathodique magnétron pulsée à haute puissance (HiPIMS), la cible est polarisée de manière particulière afin de former un revêtement de nitrure de vanadium tétragonal lequel constitue un matériau satisfaisant par ses propriétés physiques, chimiques et de résistance à l’usure dans divers environnements, pour le remplacement du chrome dur. L’invention a également pour objet un substrat revêtu d’au moins une couche mince de nitrure de vanadium tétragonal. En effet, le procédé de l’invention peut permettre de revêtir le substrat par une ou par plusieurs couche(s) mince(s) de nitrure de vanadium tétragonal selon les conditions opératoires choisies. Lorsque le substrat est revêtu de plusieurs couches, lesdites couches peuvent être éventuellement détectées selon leur microstructure. En HiPIMS, les couches seront denses et la distinction entre deux couches pourra être réalisée, par exemple, par microscopie électronique à balayage (MEB). Il est également envisageable de revêtir le substrat par une ou par plusieurs couche(s) mince(s) de nitrure de vanadium tétragonal et/ou une ou plusieurs couches de différents matériaux et/ou de nitrure de vanadium de différentes phases. La technologie de pulvérisation cathodique magnétron pulsée à haute puissance (HiPIMS) mise en œuvre par le procédé de l’invention permet de développer des revêtements denses, homogènes et sans défauts, dont la microstructure et la composition chimique sont parfaitement maîtrisées. Le procédé de l’invention ajoute de nouveaux paramètres modifiables comme par exemple, l’intensité et la durée de l’impulsion, la fréquence, etc. à ceux habituellement optimisés pour les dépôts par pulvérisation cathodique magnétron, ce qui a permis la stabilisation de nouvelles phases cristallines métastables. Ainsi, le procédé de l’invention est particulièrement intéressant car il permet la stabilisation à température ambiante (20 ± 5°C), de la phase de nitrure de vanadium tétragonale grâce à l’utilisation de la pulvérisation cathodique magnétron pulsée à haute puissance (HiPIMS). Cette phase, non prédite dans le diagramme de phases et observée seulement une fois expérimentalement en poudre lors d’un changement de phase à basse température (205 K) de la phase cubique, n’a jamais pu être caractérisée à température ambiante (20 ± 5°C). Brève description des figures D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront au cours de la lecture de la description détaillée qui va suivre et des figures annexées. représente schématiquement une enceinte de dépôt dans laquelle on réalise un procédé de revêtement d’un substrat par du nitrure de vanadium tétragonal par la technique de pulvérisation cathodique magnétron pulsée à haute puissance selon un mode de réalisation de l’invention. représente un diffractogramme de rayons X PANalytical X’Pert Pro de substrats en Inox 316L de dimensions 2,5 cm x 2,5 cm et d’épaisseur 500 µm, revêtus par une couche de nitrure de vanadium tétragonal selon le procédé de l’invention. En partant du bas, le premier diffractogramme est celui du substrat nu, c’est-à-dire de la pièce sur laquelle le revêtement est déposé. Les deux diffractogrammes du milieu et du haut sont les diffractogrammes de deux dépôts de VN tétragonal effectués à un mois d’intervalle. En comparant les pics et les angles de diffraction, nous observons la reproductibilité du procédé de l’invention. Les rayons X pénètrent dans l’échantillon (i.e. substrat + revêtement) avec une profondeur supérieure à celle du revêtement. On observe donc sur le diffractogramme de l’échantillon (les diffractogrammes du milieu et du haut), des pics correspondant au revêtement et des pics correspondant au substrat. Le diffractogramme du substrat métallique sans revêtement permet de reconnaître sur le diffractogramme de l’échantillon, les pics du substrat et les pics du revêtement. Description détaillée de l'invention La présente invention concerne un procédé de revêtement d’un substrat par du nitrure de vanadium tétragonal par la technique de pulvérisation cathodique magnétron pulsée à haute puissance, caractérisé en ce que le revêtement du substrat est réalisé dans une enceinte de dépôt dans laquelle le vanadium est sous forme de cible de vanadium massif, face à laquelle se trouve le substrat à revêtir, le procédé de revêtement ayant lieu - à une pression entre 0,1 et 20 Pa, et - à une température comprise entre la température ambiante (20 ± 5°C) et 900°C, et - sous une atmosphère contenant un mélange d’azote et d’argon avec une teneur en azote comprise entre 5 et 99%, la polarisation de la cible étant contrôlée durant le dépôt du revêtement en imposant à celle-ci une superposition d’une polarisation continue à un potentiel (Vc) compris entre 0 et -900V et d’une polarisation pulsée dont les impulsions ont un potentiel (Vp) compris -1200 et -100 V. Dans le cadre de la présente invention, l’expression « cible de vanadium massif » désigne une cible en vanadium dont la pureté est d’au moins 99,5% en masse de vanadium. La polarisation de la cible peut être réalisée à une fréquence comprise entre 100 et 9000 Hz. Selon un mode de réalisation, le procédé de revêtement a lieu à une pression de 1 Pa. Même si une atmosphère contenant un mélange d’azote et d’argon tel que décrit ci-dessus est préférée, il peut être envisagé de mettre en œuvre le procédé de revêtement de l’invention sous une atmosphère d’azote en mélange avec d’autres gaz plasmagènes connus de l’homme du métier. Dans le contexte de l’invention, l’expression « compris(e) entre … et … » doit se comprendre comme incluant les bornes. Dans le contexte de l’invention, l’expression « supérieur(e) à… ou inférieure à… » doit se comprendre comme n’incluant pas les bornes. Le revêtement est sous forme de couche mince. La couche mince est réalisée dans une enceinte de dépôt à basse pression, dont le vide de base est inférieur à 10 -4 mbar, de préférence inférieur à 10 -6 mbar. Le vanadium est présent dans l’enceinte de dépôt sous forme de cible de vanadium massif, face à laquelle se trouve le substrat à revêtir. La cible constitue la cathode. Le substrat à revêtir constitue une anode. Le substrat est maintenu à une température comprise entre température ambiante (20 ± 5°C) et 900°C toute la durée du dépôt. Lors du dépôt, un mélange de gaz plasmagènes tel que décrit ci-dessus est introduit dans l’enceinte de dépôt. La cible est en contact avec une cathode refroidie couplée à des aimants permanents tandis que le substrat est relié à la masse ou éventuellement polarisé positivement ou laissé au potentiel flottant. Une différence de potentiels est imposée entre les deux électrodes, permettant d’atteindre la tension de claquage du gaz ou du mélange de gaz pour amorcer un plasma à basse pression, c’est-à-dire une pression comprise entre 1.10 -4 à 1 mbar, en particulier entre 10 -3 et 5.10-1 mbar pendant le dépôt. En addition du champ électrique continu (de 0 et -900V ou de -100 à -600V selon un autre mode de réalisation), le générateur transmet un courant pulsé de tension élevée. Les tensions utilisées sont comprises entre -1200 et -100V ou -1000 et -500 V selon un autre mode de réalisation. Les pics de tension sont maintenus pendant des durées comprises entre 10 et 900 µs ou entre 50 et 400 µs selon un autre mode de réalisation, et des fréquences de 100 et 9000 Hz ou de 100 à 5000 Hz selon un autre mode de réalisation. Comme indiqué précédemment, le procédé de revêtement a lieu sous une atmosphère contenant de l’azote en mélange avec de l’argon, avec une teneur en azote comprise entre 5 et 99%. L’épaisseur de chaque couche de revêtement/ en nitrure de vanadium tétragonal déposée sur le substrat peut être comprise entre 5 nm et 15 µm. Lorsque que le revêtement est sous la forme d’une multi-couche, l’épaisseur de la multi-couche peut être comprise entre 10 nm et 100µm, par exemple. Les diffractogrammes de substrats en Inox 316L de dimensions 2.5 cm x 2.5 cm et d’épaisseur 500 µm, revêtus par une couche de nitrure de vanadium tétragonal stabilisé et obtenu par le procédé de l’invention, réalisés au moyen d’un diffractomètre de rayons X PANalytical X’Pert Pro, font bien apparaître les pics caractéristiques du nitrure de vanadium tétragonal comme montré en , confirmant ainsi que les paramètres du procédé de l’invention décrits ci-dessus permettent bien l’obtention d’un revêtement de 1µm d’épaisseur par le procédé de l’invention basé sur l’utilisation de la technologie HiPIMS pour stabiliser la phase tétragonale de nitrure de vanadium. L’invention a également pour objet, un substrat revêtu d’au moins une couche mince de nitrure de vanadium tétragonal. Le procédé de l’invention s’applique au revêtement d’une grande diversité de substrats selon l’application visée, dès lors que ceux-ci peuvent supporter une température de 40°C. Le substrat peut être métallique, céramique, composite, en élastomère, en verre, en verre métallique, en plastique, un tissu. Dans un mode de réalisation, le substrat est un acier inoxydable, comme par exemple l’inox 316L. Dans un mode de réalisation, le substrat est une pièce d’aéronef comme par exemple une pièce de train d’atterrissage d’aéronef ou de turbines de moteurs d’aéronef. Dans un mode de réalisation, le substrat est une pièce de turbines à gaz ou de turbines de l'industrie marine. Le procédé de l’invention trouve son intérêt notamment dans le domaine des composants électroniques, celui des transducteurs pour capteurs, de l'optique, de la photonique (i.e. les lasers, les diode électroluminescentes, les fibres optiques, les modulateurs optiques, les amplificateurs optiques ou encore les cristaux photoniques, les lentilles, les prismes, et les réseaux), de la mécanique et la micro mécanique, de la décoration et la protection des surfaces, de l’automobile, de l’aéronautique ou encore de l’aérospatial. Un autre objet de l’invention est donc l’utilisation du procédé de l’invention pour la fabrication des composants électroniques, des transducteurs pour capteurs, des composants en optique et en photonique, des composants mécaniques et micro mécaniques, des composants pour la décoration et pour la protection des surfaces, des composants pour l’automobile, pour l’aéronautique ou encore pour l’aérospatial. EXEMPLES Le revêtement est déposé sur des substrats en acier inoxydable 316L. Le substrat est préalablement nettoyé par immersion dans un bécher d’isopropanol porté à ébullition. Le vide de base de l’enceinte atteint avant dépôt est de 3.0E-6 T. Le plasma est amorcé à 5 Pa dans un mélange Argon/Diazote. La tension et le courant imposés sont de -1000 V et 200 mA respectivement, avec un fond continu de -50 V et 10 mA. La fréquence et la largeur de l’impulsion de haute puissance (HiPIMS) sont de 100 Hz et 200 µs respectivement. La pression est ensuite diminuée à 1 Pa. L’enceinte est préchauffée à 400°C sous un mélange Ar/N 2 à 1 Pa, 40 sccm d’Argon, 5 sccm de Diazote. Le mélange Ar/N 2 peut être décrit par le pourcentage de N 2 dans le volume total de gaz [Ar+N 2 ]. Il est de 5/(40+5) = 11%. Le ratio peut, cependant, être une bonne manière de décrire le procédé (ratio de N 2 = débit de N 2 / débit d’Ar). Le ratio de Diazote est de 12,5. Le plasma est stabilisé à ce point de procédé pendant 15 minutes puis le substrat est amené face à la cible de Vanadium (pureté supérieure ou égale à 99.9%). La durée du dépôt est de 3h. L’épaisseur du revêtement a été déterminée par Microscopie Electronique à Balayage (MEB JEOL 6360 A) et la structure cristalline a été déterminée par Diffraction des Rayons X (DRX PANalytical X’Pert Pro). Procédé de revêtement d’un substrat par du nitrure de vanadium tétragonal par la technique de pulvérisation cathodique magnétron pulsée à haute puissance, caractérisé en ce que le revêtement du substrat est réalisé dans une enceinte de dépôt dans laquelle le vanadium est sous forme de cible de vanadium massif, face à laquelle se trouve le substrat à revêtir, le procédé de revêtement ayant lieu - à une pression entre 0,1 et 20 Pa, et - à une température comprise entre la température ambiante (20 ± 5°C) et 900°C, et - sous une atmosphère contenant un mélange d’azote et d’argon avec une teneur en azote comprise entre 5 et 99%, la polarisation de la cible étant contrôlée durant le dépôt du revêtement en imposant à celle-ci une superposition d’une polarisation continue à un potentiel (Vc) compris entre 0 et -900V et d’une polarisation pulsée dont les impulsions ont un potentiel (Vp) compris -1200 et -100 V. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’il a lieu à une pression de 1 Pa. Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la polarisation de la cible est réalisée à une fréquence comprise entre 100 à 9000Hz. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la polarisation de la cible est contrôlée durant le dépôt du revêtement en imposant à celle-ci une superposition d’une polarisation continue à un potentiel (Vc) compris entre de -100 à -600V. Procédé selon l’une quelconque des revendication 1 à 4, caractérisé en ce que la polarisation de la cible est contrôlée durant le dépôt du revêtement en imposant à celle-ci superposition d’une polarisation continue à un potentiel (Vc) tel que décrit aux revendications 1 et 4, et d’une polarisation pulsée dont les impulsions ont un potentiel (Vp) compris -1000 et -500 V. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le substrat est revêtu par une ou par plusieurs couche(s) mince(s) de nitrure de vanadium tétragonal dont l’épaisseur de chaque couche est comprise entre 5 nm et 15 µm. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que lorsque que le revêtement est sous la forme d’une multi-couche, l’épaisseur de la multi-couche est comprise entre 10 et 100 µm. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le vanadium est sous forme de cible de vanadium massif dont la pureté est d’au moins 99,5% en masse de vanadium. Utilisation du procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, pour la fabrication des composants électroniques, des transducteurs pour capteurs, des composants en optique, des composants mécaniques et micro mécaniques, des composants pour la décoration et pour la protection des surfaces, des composants pour l’automobile, pour l’aéronautique ou encore pour l’aérospatial. Substrat revêtu d’au moins une couche mince de nitrure de vanadium tétragonal par un procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8. Substrat selon la revendication 10, caractérisé en ce qu’il est - une pièce une pièce de train d’atterrissage d’aéronef, ou - une pièce de turbines de moteurs d’aéronef, ou - une pièce de turbines à gaz ou de turbines de l'industrie marine.