FR 3150909 A1 20250110 FR 2307307 A 20230707 Une électrode comprenant une structure poreuse autoportée de graphite expansé et un connecteur électrique. Méthode pour la fabrication d’une structure poreuse autoportée de graphite expansé, ladite méthode comprenant les étapes suivantes de préparation d'une suspension de particules de graphite expansé dans un liquide ; de sonication de ladite suspension de particules de graphite par application d’ultrasons, pour obtenir une suspension homogénéisée et de filtration de ladite suspension homogénéisée sous pression pour obtenir une structure poreuse expansé au moins partiellement et de préférence substantiellement, sèche. Figure 1 Fabrication d'électrodes en graphite pop-corn pour l'électronique et la bioélectronique Domaine de l’invention La présente invention porte notamment sur le domaine des matériaux d'électrode pour fabriquer des électrodes catalytiques et/ou des bioélectrodes enzymatiques destinées à être utilisées dans les biocapteurs de glucose et les biopiles à combustibles. Cette invention concerne notamment la mise au point de structure poreuse de graphite expansés par micro-ondes (papier "popcorn graphite") à partir de flocons de graphite expansible, et leur utilisation pour préparer des électrodes telles que par exemple des bioélectrodes enzymatiques. Description de l’art antérieur Les bioélectrodes (bioanodes et biocathodes) sont souvent formées par l'immobilisation d'enzymes et de molécules d'oxydoréduction sur l'électrode qui permettent la bioélectrocatalyse. Les méthodes actuelles n'utilisent pas le graphite pour les applications de bioélectrodes. Ce sont surtout les nanotubes de carbone et le graphène ou les matériaux nanométriques apparentés à l'oxyde de graphène qui sont utilisés et sont plus coûteux. Le graphite expansible, initialement appelé sels de graphite, est connu depuis le début du siècle dernier. Ce graphite expansible est obtenu par traitement thermique du graphite minéral avec des acides inorganiques forts comme l'acide sulfurique et des oxydants comme l'acide persulfurique ou le peroxyde d'hydrogène [1-3]. Ces agents puissants transforment la structure des pores pour augmenter la surface spécifique du graphite minéral. Ces agents, dont l'acide sulfurique, ont la capacité de s'intercaler entre les feuilles de graphène au cours de ce traitement, ce qui permet d'obtenir du graphite expansible, comme par exemple du sulfate de graphite C 24 (HSO 4 )(H 2 SO 4 ) 2 . L'expansion est initiée par un traitement thermique (> 200°C) ou par micro-ondes (800W) qui conduit à l'évaporation spontanée de l’agent et à l'exfoliation partielle des différentes couches de graphène. Ce phénomène provoque immédiatement une augmentation considérable du volume du matériau, comme la formation de pop-corn à partir de grains. Ce graphite expansé, ou "pop-corn", est utilisé depuis des décennies dans les matériaux composites comme retardateurs de flamme [4] et comme additifs pour le stockage de la chaleur et de l'énergie [5]. Le graphite expansé peut être transformé en feuilles par des procédés de calandrage ou extrudé dans des composites pour diverses applications. Le graphite expansé a regagné l'attention des scientifiques car il peut constituer un excellent précurseur pour la synthèse à grande échelle de graphène monocouche de haute qualité [6] par calandrage. Il existe des divulgations sur l'utilisation du graphite expansé comme support de catalyseur métallique dans les piles à combustible à alcool pour la réduction électrocatalytique de l'oxygène et l'oxydation des alcools [7, 8, 9]. Les composites de graphite expansé sont également utilisés dans le secteur de la conversion énergétique pour la conduction de la chaleur, la diffusion des gaz et les collecteurs d'électrons (appelés plaques bipolaires dans les piles à combustible à hydrogène). Le graphite expansé est également mentionné comme matériau d'anode dans une pile à combustible microbienne (et non enzymatique) [10]. Cependant, en ce qui concerne les biopiles à combustible enzymatiques, les nanotubes de carbone sont le matériau de choix en raison de leur structure avantageuse (par exemple, surface élevée et structure poreuse et conductrice attrayante), de leur inertie et de la possibilité de former des électrodes macroscopiques autoportantes sous différentes formes : films, papiers et granulés [11, 12]. Ainsi, les biopiles à combustible enzymatiques à base de nanotubes de carbone produisent 2 à 3 ordres de grandeur d'énergie de plus que des biopiles à combustible similaires à base de graphène [11, 13]. Toutefois, les développements de biopiles à combustible enzymatiques à base de nanotubes de carbone sont restés à quelques exceptions près au niveau académique en raison du coût de ce matériau (voir ci-dessus) et de sa toxicité potentiel et/ou présumée [14, 15]. Ainsi, à partir de janvier 2020, les entreprises qui fabriquent ou importent des matériaux nanométriques tels que des nanotubes de carbone (CNT) seront soumises à des exigences légales supplémentaires dans le cadre de la réglementation REACH (https://echa.europa.eu/regulations /nanomatériaux). Lorsque des matériaux moins poreux sont utilisés, par exemple, du carbone vitreux ou du graphène, ceux-ci sont généralement limités en termes de rendement catalytique/de tension. Il reste donc un besoin d'obtenir des électrodes à base de carbone poreux, très bon marché, qui sont avantageusement plus efficaces que la plupart des matériaux disponibles dans l'industrie et/ou qui présentent un risque toxicologique substantiellement réduit. Description technique de l'invention Il a ainsi été déterminé que l’utilisation de graphite expansé sous forme de structure poreuse autoportée (en particulier sous forme de papier, de feuilles, de plaques de disques ou de pastilles) à base de carbone très bon marché sont plus efficaces que la plupart des matériaux disponibles dans l'industrie. Le terme « autoportée » est équivalent au terme « autoportant » et indique que le matériau est sous une forme capable d'assurer sa propre portée d'un point d'appui à un autre sans support intermédiaire en particulier à température ambiante et à pression atmosphérique. Le terme « structure autoportée» se comprend donc dans l’espace macroscopique et porte sur une structure présentant avantageusement au moins une dimension supérieure ou égale à 5 mm. La porosité peut être caractérisée par une surface spécifique (BET N 2 ) d’au moins 10 m 2 .g -1 , de préférence de plus de 15 m 2 .g -1 et plus préférentiellement de plus de 50 m 2 .g -1 /. Une porosité élevée est en fait préférable et celle-ci est avantageusement supérieure à 100 m 2 .g -1. , et plus avantageusement de plus de 200 m 2 .g -1. par exemple d’environs 220m 2 .g -11. Particulièrement avantageusement la structure poreuse selon l’invention est une structure poreuse hiérarchique. L’expression de « structure poreuse hiérarchique » décrit la présence de multiples porosités en termes de taille de pores, avec des ordres de grandeurs allant des micro- aux méso- et enfin aux macropores, avec des interconnexions, une accessibilité importante de l’extérieur et une surface spécifique élevée. Aussi un objet de l’invention est une électrode comprenant une structure poreuse autoportée de graphite expansé et un connecteur électrique. Cette structure, ou élément, est avantageusement sous forme de feuille ou de plaque et peut adopter diverses formes adaptées à son utilisation en tant qu’électrode. Cette structure est ainsi généralement de petites dimensions, allant de quelques millimètres (par exemple 5 mm) à 1 ou deux décimètres. Ainsi pour s’adapter à des dispositifs tels que des piles « boutons » la structure peut prendre la forme d’une pastille de 4 à 35 mm, de préférence de 4,5 à 30 mm, encore plus préférentiellement de 5 à 20 mm, par exemple aux alentours de 10 mm. L’épaisseur de la feuille, ou de la plaque, peut varier par exemple de 1 à 10 mm. La structure poreuse autoportée comprend des flocons de graphite expansé. Avantageusement elle est essentiellement constituée par de tels flocons qui sont avantageusement solidaires entre eux et/ou légèrement compactée. Ainsi la structure ne peut comprendre que des flocons de ce matériau avec éventuellement une très petite quantité, par exemple sous formes de traces, d’autres composant, tels que le milieu de dispersion liquide ou de l’acide sulfurique. Il est cependant également possible d’incorporer un liant dans ladite structure mais celle-ci peut en être dépourvue. Avantageusement les flocons ne sont pas de dimension nanométrique, mais sont généralement de dimension millimétrique ou de dimension supérieure. L’électrode selon l’invention peut être avantageusement utilisée dans des dispositifs électrochimiques tels que des piles ou des batteries. Ainsi peut-elle donc avantageusement comprendre au moins un catalyseur d’une réaction électrochimique d’oxydation ou de réduction. Ce catalyseur peut-être simplement adsorbé par ladite structure poreuse autoportée de graphite expansé. De préférence le catalyseur est choisi dans le groupe constitué par les catalyseurs métalliques, tels que le platine, et les biocatalyseurs, tels que les enzymes, et en particulier les enzymes pour l’oxydation du glucose ou la réduction de l’oxygène. Un ou plusieurs composés additionnels tels qu’un composé facilitant le transfert des électrons entre ledit catalyseur et l’électrode peuvent également faire partie de l’électrode. Ces composés peuvent comprendre des médiateurs et promoteurs de tels transferts. De tels composés sont connus et l’homme de métier peut les sélectionner en fonction du catalyseur utilisé. Par exemple il peut s’agir de : molécules aromatiques ou polyaromatiques telles que naphthoquinone, 1,4-Naphthoquinone, 9,10 phénanthrènequinone, 1,10-phénanthroline-5,6-dione, les phénazines, les phénathiazines, tétrathiofulvalène, benzonquinone, anthraquinones, anthracènes, porphyrines ; de complexes inorganiques parmi un composé d'osmium, de ruthénium, de fer et de cobalt, - de polymères redox (des polymères ayant de multiples centres redox basés sur des métaux de transition tel que l’osmium et le ruthénium) ; - de polymères conducteurs comme PEDOT, PEDOT:PSS, polyaniline, polypyrole ; - des polyoxométallates ; ou - des nanoparticules comme des nanoparticules d’or. Les propriétés bioélectrocatalytiques de ces électrodes selon l’invention sont comparables à celles des électrodes à base de nanotubes de carbone (NTC) disponibles dans l'industrie. Un autre aspect de l’invention porte sur une méthode de fabrication de la structure poreuse autoportée de graphite expansé, ladite méthode comprenant les étapes suivantes : a) préparation d'une suspension de particules de graphite expansé dans un liquide; b) sonication de ladite suspension de particules de graphite par application d’ultrasons, pour obtenir une suspension homogénéisée ; c) filtration de ladite suspension homogénéisée sous pression pour obtenir une structure poreuse autoportée de graphite expansé au moins partiellement et de préférence substantiellement, sèche. Les avantages de cette méthode ou de ses variantes décrites ci-après sont notamment les suivants : - l'utilisation d'un matériau peu coûteux (par rapport aux normes actuelles du marché) et de réactifs largement disponibles ; - l’absence de nanomatériaux qui pourraient poser davantage de risques de toxicité et/ou d'obstacles réglementaires. Le graphite expansé est bon marché, et est classé comme substance non dangereuse conformément au règlement (CE) n° 1272/2008. - un processus de synthèse rapide pour obtenir un élément (structure) autoportant et même une électrode fonctionnalisée prêt à l’emploi ; et -l’obtention d’une macroporosité importante facilitant l'immobilisation des enzymes. De préférence la dispersion de particule de graphite expansée a une concentration de particules de graphite expansé comprise entre 0,5 mg.mL -1 et 10 mg.mL -1 , et, de préférence de 1,5 mg.mL -1 ± 0,5 mg.mL -1 . Le liquide est choisi pour permettre en autre une bonne dispersion. Il peut comprendre, ou être essentiellement constitué d’, un composé organique choisi dans le groupe constitué par la N-méthyl-2- pyrrolidone (NMP), le dichlorométhane (DCM), l'acétonitrile (ACN), le 1,3-dioxolane (DXL), le N,N-diméthylformamide (DMF), et les mélanges de deux, ou plus, de ceux-ci, et de préférence, comprend ou est essentiellement constitué de toluène. Il peut également être un milieu aqueux comme de l’eau, déminéralisée ou non, ou être à base aqueuse et comprendre une proportion non négligeable d’eau associée à au moins un autre composant. Le liquide de dispersion peut éventuellement comprendre un surfactant et/ou un polymère, dans le solvant pour améliorer la dispersion et possiblement la reproductibilité. La préparation de la suspension s’effectue par tous moyen mais l’utilisation de la sonication est généralement préférée. Les fréquences utilisées peuvent aller de 10 à 400 kHz, de préférence de 30 à 50 kHz, par exemple aux alentours de 40kHz. Le temps de sonication peut être ajuster pour adapter la morphologie finale, par exemple pour améliorer la qualité de la dispersion. Aussi le temps de sonication peut varier de quelques minutes à quelques heures. Une période allant de 0.5 à 3 heures, et notamment de 2.5 à 3 heures est préférée. Après la sonication la dispersion homogénéisée est avantageusement filtrée en la disposant sur une des faces d’un filtre et en appliquant une pression (par exemple sur l’une ou l’autre des faces du filtre. Ainsi, la plus grande partie du liquide peut être extrait de la dispersion en appliquant un vide, par exemple de 1 à 3 mbar, sur la surface du filtre sur lequel la dispersion n’a pas été disposée. Le filtre peut être un filtre en fibres de verre, en verre fritté, en téflon ou en papier. Un simple filtre en papier et l’application d’une pompe à vide est suffisant pour obtenir, après aspiration du liquide, des structures en feuille, ou papier, de graphite popcorn (PGP) autoportantes plus ou moins épaisses qui sont ensuite facilement retirées du papier filtre. La structure de graphite expansée ainsi obtenue , peut être découpée en différentes formes et tailles, selon les besoins et est avantageusement connectée à un contact en fil métallique, de préférence isolé, pour former une électrode selon l'invention. Le graphite expansé peut-être obtenu par la mise en œuvre d’une étape d’expansion de particules, ou flocons, de graphite expansible, réalisée au préalable. Cette étape d’expansion peut être réalisée selon un processus de synthèse typique où des flocons de graphite expansible sont traités dans un four à micro-ondes à l'état sec. En règle générale, le ballon, ou le récipient, contenant les particules de graphite expansible est rempli presque à moitié . Le procédé selon l’invention a de nombreux avantages tel que la simplicité de fabrication qui ne requière qu’un nombre minimal d’étape. En fait avant formation de la structure par filtration il peut ne requérir qu’une seule étape : synthèse « one-pot ». Il est d’ailleurs possible d’utiliser l’étape de dispersion pour obtenir une électrode dont le graphite présente un ou plusieurs composés fonctionnalisant l’électrode. Pour se faire le catalyseur et/ou un composé facilitant le transfert des électrons entre ledit catalyseur et l’électrode et/ou tout autre composé additionnel souhaitable pour améliorer la performance de la bioélectrode (par exemple pour améliorer la stabilité, reproductibilité, la surface électro active) peut être associé au liquide de dispersion de manière à obtenir rapidement et simplement un matériau fonctionnalisé. Un tel matériau fait bien évidement également parti des objets de l’invention. La porosité et l’autoportance peuvent avantageusement être contrôlées par une sélection de paramètres tels que le temps de dispersion et la pression de filtration. L'augmentation de la macroporosité et/ou de la porosité hiérarchique permet en effet d'améliorer les performances bioélectrocatalytiques et électrocatalytiques par rapport aux matériaux de référence. Un autre objet de l’invention est un matériau autoporté en graphite expansé tel que décrit ci-dessus et en particulier un matériau obtenu selon le procédé de l’invention. Celui-ci peut se distinguer par une ou plusieurs caractéristiques associées à son procédé de fabrication telle que sa macroporosité, sa faible densité, sa porosité, son absence de liant, la présence de trace de milieu de dispersion ou d’acide sulfurique. Il est noté que la structure poreuse autoportée de graphite expansée et l’électrode selon l’invention présentent un grand intérêt en particulier pour les dispositifs de stockage et de récupération de l'énergie tels que les batteries, les supercondensateurs ou les piles à hydrogène en raison du coût fort réduit du matériau. Cet intérêt s’étend d’ailleurs au domaine du stockage et la récolte de l'énergie, de l'électronique, de la bioélectronique, des biocapteurs, et des biocatalyseurs qui utilisent des électrodes/matériaux à base de carbone. Selon un aspect distinct de l’invention, des électrodes, enzymatiques ou autre, de différentes formes (encres, etc.) peuvent être fabriquées en utilisant les dispersions de flocons de graphite « popcorn » ou expansé. Aussi un autre objet de l’invention est l’utilisation d’une électrode et/ou de la structure ici décrites dans un dispositif de stockage et/ou de récupération de l’énergie, tel qu’une batterie, un supercondensateur ou une biopile à combustibles ou à hydrogène ; un dispositif électronique ou bioélectronique ; un biocapteur ; un biodétecteur ; un bioréacteur ; ou un biocatalyseur. L’électrode selon l’invention est particulièrement adaptée à la fabrication d’une biopile à combustible. Description des figures représente un disque de papier de graphite popcorn (PGP) autoportant fabriqué par la méthode décrite à l’exemple 1 et obtenu en utilisant une dispersion de particules de PGP préparées avec un temps de sonication de A) 2h30 min et B) 3h00, puis filtré en utilisant une pompe à vide. représente un disque de papier de graphite popcorn (PGP) autoportant fabriqué selon la méthode décrite à l’exemple 1 et obtenu en utilisant une dispersion de particules de PGP préparées avec un temps de sonication de 2h30 puis filtré à l'aide d'une pompe à eau. : représente les voltammogrammes cycliques pour (noir) une bioanode en papier nanotubes de carbone « buckypaper commercial (cBP) » et (gris) une bioanode en papier graphite pop-corn (PGP) en l'absence (ligne droite) et en présence (ligne en pointillé) de 100 mmolL-1 de glucose dans un tampon phosphate 0,1M, pH 7,4. Vitesse de balayage 5 mVs-1, décrites à l’exemple 2 (bioanode) : représente les voltammogrammes cycliques pour (noir) une biocathode en papier buckypaper commercial (cBP) et (gris) une biocathode en papier graphite popcorn (PGP) (ligne droite) sous argon et (ligne pointillée) dans un tampon phosphate 0,1M, pH 7,4 saturé en oxygène décrites à l’exemple 2 (biocathode). : représente les courbes d'étalonnage (courant en fonction des concentrations de glucose) pour les bioanodes (triangle) PGP-disque mince, (rond) PGP-galette et (carré) cBP, décrites à l’exemple 3. représente les voltammogrammes cycliques pour (noir) une électrode en papier buckypaper commercial (cBP) et (gris clair) une électrode en papier graphite popcorn (PGP) galette et (gris foncé) une électrode en papier graphite popcorn (PGP) disque fin, sous argon, décrites à l’exemple 4 Exemple 1 – synthèse d’un matériau selon l’invention 1 g de flocons de graphite expansible à l'état sec provenant de la société Sigma Aldrich, réf. 808121 de formule C 24 (HSO 4 )(H 2 SO 4 ) 2 sont placés dans un ballon de 800 ml et traités dans un four à micro-ondes à une puissance de 500 W pendant seulement 15 secondes. L'environnement doit être contrôlé et les procédures de sécurité respectées car le chauffage d’un matériau conducteur dans un four à micro-ondes peut entraîner la formation d'éclairs et des températures très élevées. En règle générale, le ballon est rempli presque à moitié. 100 mg de graphite expansé en pop-corn ainsi obtenus sont ensuite dispersés dans 70 ml de toluène pour une durée de 2h30 ou 3h par sonication à 40 kHz à température ambiante afin d'obtenir une dispersion. Après sonication la suspension est filtrée sur filtre PTFE Millipore (JHWP, porosité 0.45 µm, diamètre = 46 mm) en appliquant un vide ou une forte dépression à l'aide d'une pompe à vide ou d’une pompe à eau ce qui permet d'obtenir un papier graphite popcorn (PGP) autoportant. Celui-ci est ensuite facilement retiré du papier filtre, coupé en disques. Le disque est connecté à un contact en fil métallique avec isolation du contact électrique à la base de l’électrode. L'épaisseur et le degré de régularité (la présence ou l’absence de bosses) de la surface supérieure, c’est-à-dire la surface qui n'a pas été en contact avec le papier filtre pendant la filtration, changent en fonction du degré de dispersion qui change en fonction du temps de sonication. L'épaisseur (env. 3 mm) et le degré d’expansion du papier graphite pop-corn obtenu après 2h30min de sonication restent identiques ou très similaires dans le cas d'une filtration sous vide à l'aide d'une pompe à membrane (Fig. 1A ) ou d'une pompe à eau ( ). L'épaisseur (env. 2 mm) et la densité du papier PGP obtenu après 3h de dispersion est plus fine et plus compacte que celles obtenues après 2h30min (Fig. 1B) et a été dénommé PGP-disque mince tandis que le PGP obtenue après sonication de 2h30 a été dénommé PGP-galette. L'influence de la méthode de filtration est moins importante ou voire négligeable. La surface exposée au papier filtre en téflon est très lisse et probablement plus compacte et moins perméable à l'électrolyte ou aux solutions aqueuses utilisées pour modifier les électrodes, tandis que la surface supérieure est plus rugueuse et probablement plus ouverte. Cette surface a donc été sélectionnée pour l’immobilisation des catalyseurs. Exemple 2 - Effet de l’utilisation d’un PGP sur la performance bioélectrocatalytique par voltampérométrie cyclique d’une électrode L'efficacité des électrodes en papier graphite pop-corn (PGP) pour les réactions bioélectrocatalytiques a été exemplifiée pour deux réactions via deux processus bioélectrocatalytiques distincts : (i) le transfert d'électrons indirect par médiation (MET : en anglais ) et (ii) le transfert direct d'électrons (DET : en anglais). Les électrodes en papier graphite expansé (PGP) ont été modifiées par l'adsorption physique de la glucose déshydrogénase dépendante de la flavine adénine dinucléotide (FAD-GDH), pour l'oxydation du glucose, ou de la bilirubine oxydase (BOx), pour la réduction de l'oxygène. L'oxydation du glucose est intéressante pour la biodétection du glucose ou comme réaction bioélectrocatalytique à la bioanode dans une pile à biocarburant, tandis que la réduction de l'oxygène est très intéressante comme réaction bioélectrocatalytique à la biocathode. La réaction bioélectrocatalytique d'oxydation du glucose est réalisée par MET avec une molécule d'oxydoréduction immobilisée comme médiateur de transfert d'électrons. La réaction bioélectrocatalytique de réduction de l'oxygène est obtenue par une simple réaction DET entre BOx et l'électrode PGP, par exemple, en bénéficiant de la présence de sites réactifs à l’oxygène sur les bords du graphite expansé. Aucune fonctionnalisation supplémentaire de la surface, telle que l'immobilisation d'une molécule favorisant la réaction DET, n'a été utilisée. Anode : Oxydation du glucose. Une anode a été fabriquée en découpant le PGP obtenu tel que décrit précédemment en un disque de diamètre 10 mm. Sa surface supérieure a été incubée avec une goutte de 40 µL d'un médiateur redox, la 1,10-phénanthroline-5,6-dione (PLQ), préparée à une concentration de 5 mmolL -1 dans une solution d'eau déminéralisée et de 50 % (v/v) d'acétone. Après séchage, 80 µL d'enzyme (FAD-GDH) dissoute dans une solution de 0,1 molL -1 TP (tampon phosphate, pH 7,4) à une concentration de 5 mg mL -1 , ont été déposées goutte-à-goutte sur la partie exposée au PLQ de l'électrode. Après une incubation d'environ 2 heures, lorsque la surface de l'électrode est apparue visiblement sèche, l'électrode a été rincée avec du TP pour éliminer le matériel faiblement adsorbé. Il convient de noter que la méthode est basée sur celle décrite dans la demande WO2018115710A1 qui porte sur l'utilisation de PLQ comme médiateur redox avec FAD-GDH sur des nanotubes de carbone. Le connecteur électrique et la couche isolante en pâte de silicone ont été fixés à l'arrière de la bioélectrode et un montage électrochimique à demi-cellule a été construit avec des électrodes de référence et des contre-électrodes. Des voltammogrammes cycliques ont été obtenus en l'absence (0 mmolL-1 de glucose) et en présence de 100 mmolL-1 de glucose dans une solution de TP à 0,1 molL-1. Comme le montre la , l’électrode PGP montre une amélioration de la performance bioélectrocatalytique d'un facteur bien supérieur à 100 % par rapport à une bioélectrode commerciale à base de disques (diamètre 10mm) de buckypaper de nanotubes de carbone (cBP, NTL-12218). D'après les données CV (voltampérométrie cyclique) le courant catalytique moyen à 0,5 V contre Ag/AgCl pour les échantillons PGP est de 2100 µA ± 75 µA contre 880 µA ± 48 µA pour les échantillons cBP, ce qui équivaut à un pourcentage d'augmentation de 138 %. Le début des courants d'oxydation du glucose semble commencer à des potentiels similaires pour toutes les électrodes, mais la pente catalytique est considérablement plus raide pour la bioélectrode PGP, ce qui est une indication d’une bioélectrocatalyse nettement améliorée (par exemple, un taux catalytique plus rapide). Le courant maximal d'oxydation du glucose d'environ 3500 μA est très nettement supérieur au courant maximal d'environ 900 μA observé au cBP. Les courants plus élevés à des potentiels plus faibles sont intéressants pour les performances de tension dans les piles à combustible, mais aussi pour la biodétection du glucose où des réactions catalytiques efficaces à des potentiels plus faibles, ou sur une gamme de potentiels, sont souhaitables (par exemple pour éviter les interférences électrochimiques telles que les réactions d'oxydation à des potentiels positifs). Le taux élevé d'oxydation du glucose à différents potentiels est avantageux pour la biodétection du glucose, par exemple, pour minimiser les interférences (par exemple, les réactions d'oxydation à des potentiels positifs). Le courant catalytique observé en raison de l'oxydation du glucose est mis en évidence à l'aide de flèches. Cathode : Réduction de l'oxygène. La performance cathodique a été étudiée avec l'enzyme bilirubine oxydase (BOx) qui a été déposée sur les électrodes à partir d'une solution tampon TP 0,1M pH 7,4 contenant 5 mg/ml de l'enzyme. Après incubation avec 80 µl de solution pendant environ 3 heures, la surface était visiblement sèche. Un montage électrochimique à demi-cellule a été construit avec une électrode de référence Ag/AgCl et une contre-électrode (fil de Pt). Les voltammogrammes cycliques ont d'abord été enregistrés sous atmosphère d'argon saturé, puis en présence de TP 0,1 M saturé en oxygène, pH 7,4. La présente ces voltammogrammes cycliques qui montrent par des flèches la performance de la réduction bioélectrocatalytique de l'oxygène. Les courants catalytiques étaient plus importants pour les électrodes PGP (-535 µA ± 38 µA) comparés à -390 µA ± 11 µA pour les électrodes cBP à 0,1 V. Cela représente un pourcentage d'augmentation approximatif de 137 %. Il est important de noter que les électrodes PGP-galette (Fig. 1A et , sonication pendant 2h30) et PGP-disque minces (Fig. 1B, sonication pendant 3h) ont montré des résultats similaires pour la réduction cathodique sur la base de nos expériences, les valeurs de PGP galette présentant une moins bonne reproductibilité. Comme pour la bioanode, le potentiel d'amorçage de la réaction est similaire, mais la pente catalytique est plus accentuée, ce qui indique un taux de catalyse plus rapide et la possibilité d'obtenir des courants de réduction de l'oxygène plus élevés à des potentiels plus élevés (ce qui est intéressant pour les biocathodes). Nous observons également un courant capacitif de fond beaucoup plus élevé pour le PGP par rapport au cBP dans la plage de tension de 0,7 V à 0,1 V pendant le CV, ce qui est cohérent avec l'amélioration des performances de la bioélectrode en tant que supercondensateur ou biosupercondensateur. Exemple 3 : Détection biologique à l'aide de la chronoampérométrie Pour mieux comprendre l'utilité de ces électrodes PGP pour les applications bioélectrochimiques, des tests chronoampérométriques ont été réalisés pour la détection classique du glucose. Les électrodes PGP- disques minces et cBP ont été incubées avec 50 µl de 5 mmolL -1 1,10-phénanthroline-5,6-dione dissous dans une solution d'acétone/H 2 O à 50 %. Après quelques minutes, une fois sec, 100 µl d'enzyme FAD-GDH (5 mg mL-1 ) ont été immobilisés sur les électrodes et laissés à sécher pendant une nuit. Les électrodes ont été rincées avec du TP pour éliminer le matériel faiblement adsorbé et ont ensuite été testées dans une cellule à 3 électrodes (une cellule comme écrit en Exemple 2) en utilisant la technique de chronoampérométrie. Les électrodes ont été soumises à un potentiel constant de 0,4 V contre Ag/AgCl pendant 1800 s pour obtenir un courant de fond stable avant l'ajout de tout glucose provenant d'une solution mère. L'ajout de glucose a donné lieu à une concentration initiale de 50 μmolL-1, et a été suivie d'ajouts successifs. On a laissé la bioélectrode se stabiliser pendant 3 minutes après chaque ajout de glucose. Le système a été constamment agité afin de maintenir l'homogénéité de la solution et le transport du glucose. Les résultats obtenus pour les disques minces de PGP, les disques « galettes » de PGP et les bioélectrodes de cBP de diamètres identiques et préparées comme décrit ci-dessus sont présentés à la . Toutes les électrodes présentent pratiquement les mêmes performances en termes de sensibilité (64,7 mA mol -1 cm -2 pour les électrodes PGP-Galette, 62,6 mA mol -1 cm -2 pour les disques minces GP et 63,6 mA mol -1 cm -2 pour le cBP) et de plage linéaire (entre environ 50 µmol et 20 mmol avec des valeurs R² comprises entre 0,9910 et 0,9923). Ces valeurs sont excellentes pour les applications de biocapteurs de glucose qui couvrent parfaitement la gamme de concentration du glucose chez l'homme (2-12 mmolL -1 dans les cas extrêmes, et environ 5 ± 2 mmolL -1 pour les personnes en bonne santé). Les principales différences entre ces électrodes se situent au niveau du courant maximal, qui représente le taux catalytique (ou vitesse) maximal de l’électrode bioélectrocatalytique. Ceci est reflété par la constante apparente de Michaelis Menten calculée (KMapp) qui est de 26,7 mmolL-1 pour les disques minces de PGP, 45 mmolL-1 pour le PGP-galette, et 40,7 mmolL-1 pour les bioélectrodes de cBP. Ces valeurs sont légèrement inférieures à la constante de l'enzyme libre en solution (50 mmolL-1) communiquée par le fournisseur (Sekisui Diagnostics, UK) et représentent d'excellentes affinités de l'enzyme pour le substrat et le médiateur. Un autre paramètre de la KMapp est la cinétique de diffusion du substrat. Étant donné que la même enzyme et le même médiateur sont utilisés pour préparer les électrodes, il est très probable que la diffusion du glucose vers l'enzyme soit réduite pour la bioélectrode de PGP-disque mince et presque optimale pour la bioélectrode de PGP-galette. Exemple 4 : Effet sur la performance électrocatalytique des catalyseurs au platine par voltampérométrie cyclique Les bonnes propriétés de ce matériau pour l'électrocatalyse ont été mises en évidence dans le cadre d'une étude comparative utilisant le catalyseur standard qu'est le platine. Les électrodes PGP et les électrodes cBP modifiées avec du Pt ont été évaluées à l'aide de mesures de voltampérométrie cyclique pour comprendre leur capacité à consommer de l'H 2 dans un environnement saturé en argon. Selon une mesure typique, une solution de 4% de Pt dans du graphite dispersé dans de l'acétone a été utilisée. 100µl de la solution sont déposés sur la surface supérieure de toutes les électrodes (diamètre = 10 mm) et laissés à sécher pendant une nuit. Les contacts électriques ont ensuite été fixés sur la face arrière de l'électrode, puis isolés à l'aide d'une pâte de silicone. Les mesures ont été effectuées à l'aide d'une cellule à 3 électrodes avec Pt comme contre-électrode, Ag/AgCl (KCl sat.) comme électrode de référence et H 2 SO 4 0,5M comme électrolyte. Les électrodes ont d'abord été cyclées pendant 20 fois à 20mV s -1 sous argon, suivi par l'introduction de gaz H 2 via un générateur de protons, Parker Blaston. Après 10 minutes de flux de H 2 gazeux à 150 cc/min, le flux d’hydrogène a été remplacé par de l'Argon et les électrodes ont été cyclées 100 fois à 100 mV/s. Après cette étape d'activation des nanoparticules de Pt, les mesures CV finales ont été effectuées à 20 mV/s. Les résultats obtenus sont présentés dans la . Ils indiquent clairement que les performances électrocatalytiques des électrodes de PGP-galette et à de PGP-disque mince sont supérieures à celles du cBP. Dans ce cas, les électrodes à disque mince de PGP sont légèrement plus performantes que les électrodes épaisses (galette) de PGP. On pourrait suggérer que la diffusion de l'hydrogène est moins restreinte que la diffusion du glucose et que la morphologie compacte du PGP-disque mince provoque une accumulation plus dense des particules de Pt qui sont plus accessibles à la réaction catalytique. Conclusion Les performances de ces bioélectrodes sont comparées à celles des électrodes "buckypaper" à base de nanotubes de carbone couramment utilisées qui, à ce jour, sont considérées comme les matériaux les plus ou l'un des plus appropriés pour les applications des biopiles à combustibles. Pour le papier de graphite expansé selon l’invention, la densité de courant bioélectrocatalytique peut être multipliée par deux environ pour la biocathode et la bioanode par rapport à la bioélectrode équivalente préparée à base de papier à nanotubes de carbone multiparois disponibles dans le commerce (‘buckypaper commercial’). Aussi certaines performances électrocatalytiques (par exemple, la conversion de H 2 ) et des performances capacitives sont améliorées par rapport aux systèmes de référence. Par exemple la surface de l’électrode de Pt peut être plus active (cf. les pics d’oxydation et de réduction de la ). Outre l'avantage de la production de courant catalytique qui, à son tour, est lié à l'amélioration de la performance énergétique dans une biopile à combustible le faible coût du matériau précurseur rend cette invention attrayante pour les processus industriels, par exemple ~50 € / kg pour le graphite expansible contre ~50 000 € / kg pour les nanotubes de carbone multiparois. L'amélioration du rendement bioélectrocatalytique par rapport au papier buckypaper à base de nanotubes de carbone est liée à plusieurs facteurs tels que l'architecture favorable des pores, l'immobilisation du biocatalyseur (enzyme redox et molécule redox ou promoteur catalytique), le transfert d'électrons et le transport de masse du substrat (par exemple, oxygène, glucose) et des ions. Publications (1) McCreery, R. L. Advanced Carbon Electrode Materials for Molecular Electrochemistry. Chem. Rev. 2008, 108 (7), 2646-2687. Traitement et ingénierie des nanotubes de carbone (2) Futaba, D. N. ; Hata, K. ; Yamada, T. ; Hiraoka, T. ; Hayamizu, Y. ; Kakudate, Y. ; Tanaike, O. ; Hatori, H. ; Yumura, M. ; Iijima, S. Shape-Engineerable and Highly Densely Packed Single-Walled Carbon Nanotubes and Their Application as Super-Capacitor Electrodes. Nat. Mater. 2006, 5 (12), 987-994. (3) Kobashi, K. ; Yoon, H. ; Ata, S. ; Yamada, T. ; Futaba, D. N. ; Hata, K. 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L’électrode selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, où ladite électrode comprend au moins un catalyseur d’une réaction d’oxydation ou de réduction. L’électrode selon la revendication 3, où ledit catalyseur est adsorbé par ladite structure poreuse autoportée de graphite expansé. L’électrode selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, où ledit catalyseur est choisi dans le groupe constitué par les catalyseurs métalliques, tels que le platine, et les biocatalyseurs, tels que les enzymes, et en particulier les enzymes pour l’oxydation du glucose ou la réduction de l’oxygène. Méthode pour la fabrication d’une structure poreuse autoportée de graphite expansé, ladite méthode comprenant les étapes suivantes : a) préparation d'une suspension de particules de graphite expansé dans un liquide ; b) sonication de ladite suspension de particules de graphite par application d’ultrasons, pour obtenir une suspension homogénéisée ; c) filtration de ladite suspension homogénéisée sous pression pour obtenir une structure poreuse expansé au moins partiellement et de préférence substantiellement, sèche. Méthode selon la revendication 6, où une étape d’expansion de particules de graphite expansibles est réalisée au préalable. Méthode selon la revendication 6 ou 7, où ladite dispersion de particule de graphite expansée a une concentration de particules de graphite expansé comprise entre 0,5 mg.mL -1 et 10 mg.mL -1 , et, de préférence, de 1,5 mg.mL-1 ± 0,5 mg.mL-1. Méthode selon l’une quelconque des revendications 6 à 8, où ledit liquide est un composé organique choisi dans le groupe constitué par la N-méthyl-2- pyrrolidone, le dichlorométhane, l'acétonitrile, le 1,3-dioxolane, le diméthylformamide, et les mélanges de deux, ou plus, de ceux-ci, et de préférence, le toluène. Utilisation d’une électrode telle que décrite aux revendications 1 à 5 dans un dispositif de stockage et/ou de récupération de l’énergie, tel que les batteries, les supercondensateurs ou les biopiles à combustibles ou à hydrogène, un dispositif électronique ou bioélectronique, un biocapteur, un biodétecteur un bioréacteur, ou un biocatalyseur.