FR 3150804 A1 20250110 FR 2307253 A 20230707 Procédé de préparation d’un bain de siliciuration L’invention concerne un procédé de préparation d’un bain de siliciuration comprenant du bore et du silicium en proportions connues comprenant au moins les étapes suivantes : - l’élimination (E11) du bore d’un bain usagé comprenant du bore et du silicium en des proportions inconnues, jusqu’à obtenir un bain usagé traité dans lequel la teneur en bore est inférieure ou égale à 500 ppm ; - la détermination (E12) de la quantité de silicium présente dans le bain usagé traité après élimination du bore ; - l’ajout (E13) de bore dans le bain usagé traité pour parvenir à un bain de siliciuration comprenant du bore et du silicium en proportions connues. Figure pour l’abrégé : Fig. 2. Procédé de préparation d’un bain de siliciuration Le présent exposé concerne un procédé de préparation d’un bain de siliciuration. Les matériaux composites à matrice céramique (CMC) supportent des températures allant de 600°C à 1400°C. De par leur meilleure résistance aux hautes températures, les CMC nécessitent moins de refroidissement. Ce refroidissement étant traditionnellement issu d’un prélèvement dans le compresseur qui impacte le rendement de la turbomachine, les matériaux CMC permettent donc d’améliorer le rendement moteur ce qui réduit la consommation de carburant. Par ailleurs, leur utilisation contribue à optimiser les performances des turbomachines notamment par la baisse de la masse globale de la turbomachine qui contribue encore à une diminution de la consommation carburant et donc à la réduction significative des émissions polluantes. Parmi les matériaux CMC, on trouve notamment les matériaux comprenant un renfort de fibres en carbure de silicium et une matrice de carbure de silicium. De tels matériaux sont dits SiC/SiC et sont généralement obtenus par infiltration de silicium fondu dans un renfort fibreux formé par des fibres de carbures de silicium. Lors d’une telle infiltration, il est généralement utilisé un bain de silicium comprenant du bore, dans des proportions connues, le bore permettant de protéger les fibres de la corrosion que pourrait causer le silicium fondu en l’absence de bore. Néanmoins, il est généralement observé qu’après l’infiltration de la préforme réalisée, le bain de siliciuration restant ne présente plus les mêmes proportions entre le bore et le silicium. Le bain restant ne permet pas d’être réutilisé pour un procédé d’infiltration ultérieur et le reste du bain est alors remplacé intégralement par un nouveau bain de siliciuration. Cela engendre à la fois des temps de préparation importants et des pertes matières aux répercussions économiques et environnementales qu’il est souhaitable d’éviter. L’invention vise précisément à répondre au besoin exposé ci-dessus d’amélioration des procédés de préparation d’un bain de siliciuration. L’invention propose pour cela un procédé de préparation d’un bain de siliciuration comprenant du bore et du silicium en proportions connues comprenant au moins les étapes suivantes : - l’élimination du bore d’un bain usagé comprenant du bore et du silicium en des proportions inconnues, jusqu’à obtenir un bain usagé traité dans lequel la teneur en bore est inférieure ou égale à 500 ppm ; - la détermination de la quantité de silicium présente dans le bain usagé traité après élimination du bore ; - l’ajout de bore dans le bain usagé traité pour parvenir à un bain de siliciuration comprenant du bore et du silicium en proportions connues. Un tel procédé permet le recyclage d’un bain de silicium usagé, par exemple ayant servi à l’infiltration d’une préforme fibreuse par silicium fondu. En effet, plutôt que de remplacer l’intégralité du bain par un bain intégralement nouveau, le procédé de l’invention permet de réutiliser le silicium du bain usagé, tout en assurant qu’il est possible de s’en servir pour former un bain de siliciuration. Dans un mode de réalisation, le bain usagé ne comprend pas d’autre élément que le silicium et le bore en une teneur massique supérieure à 100 ppm, voire comprend une teneur totale en éléments autres que le silicium et le bore inférieure ou égale à 100 ppm. Ce mode de réalisation correspond au cas particulier où le bain usagé correspond à un bain utilisé précédemment pour un procédé de siliciuration d’un renfort fibreux par infiltration de silicium fondu. En outre, ce mode de réalisation permet d’assurer que le bain recyclé traité comprend quasi exclusivement du silicium ce qui simplifie la détermination de la quantité de silicium, laquelle peut alors être une simple pesée ou une détermination du volume du bain. Dans un mode de réalisation, la détermination de la quantité de silicium restant dans le bain usagé traité après élimination du bore peut avoir lieu par pesée du bain usagé traité. Ce mode de réalisation permet de connaître précisément la quantité de silicium restant dans le bain, de sorte que l’ajout de bore ultérieur permette d’arriver à des proportions connues du bore et du silicium, le tout de manière très simple. Dans un mode de réalisation, la teneur massique en bore dans le bain de siliciuration peut être comprise entre 1 % et 15 % et la teneur massique en silicium dans le bain de siliciuration peut être comprise entre 85 % et 99%. Les inventeurs ont déterminé que cette proportion permet une excellente infiltration par le silicium fondu, tout en assurant une excellente protection de la matrice contre l’oxydation. Dans un mode de réalisation, l’élimination du bore a lieu par exposition du bain à une atmosphère de traitement comprenant de l’argon et/ou du dihydrogène. Sans vouloir être liés par la théorie, les inventeurs ont constaté que l’exposition d’un bain comprenant du bore et du silicium à une atmosphère de traitement permet de former dans le bain un composé de monohydride de bore HBO volatil, qui est évacué, et qui emporte avec lui le bore initialement présent. En outre, les inventeurs ont constaté que ce procédé permet de parvenir à des concentrations résiduelles extrêmement basses en bore dans le bain usagé traité. Il faut comprendre de la formulation « comprenant de l’argon et/ou du dihydrogène» que l’atmosphère de traitement peut comprendre de l’argon, du dihydrogène ou encore à la fois de l’argon et du dihydrogène. Dans un mode de réalisation, l’exposition du bain à l’atmosphère de traitement se fait par bullage de ladite atmosphère dans le bain ou par exposition de la surface du bain à ladite atmosphère de traitement. Les inventeurs ont en effet constaté que ces méthodes convenaient particulièrement pour un procédé de l’invention. Dans un mode de réalisation, l’exposition du bain à l’atmosphère de traitement a lieu pendant une durée de 1 heure à 10 heures. Les inventeurs ont en effet constaté que cette durée était suffisante pour permettre une élimination efficace du bore. Dans un mode de réalisation, l’exposition du bain à l’atmosphère de traitement a lieu à une température comprise entre 1400°C et 1600°C. Les inventeurs ont en effet constaté que cette température était suffisante pour permettre une élimination efficace du bore. Dans un mode de réalisation, l’atmosphère de traitement comprend de l’argon en une pression partielle comprise entre 1,0 bar et 5,0 bars et une pression partielle de dihydrogène comprise entre 0 et 1,0 bar. Dans ce mode de réalisation, l’atmosphère peut ou non comprendre du dihydrogène. Dans la présente demande la pression partielle d’un gaz prend son sens habituel dans le domaine de la thermodynamique des gaz parfaits, et entend représenter la pression qui serait exercée par les molécules de ce gaz s’il occupait seul le volume offert au mélange, à la température dudit mélange. Dans un mode de réalisation, l’atmosphère de traitement comprend du dihydrogène en une pression partielle comprise entre 1,0 bar et 5,0 bars et ne comprend pas d’argon. Ce mode de réalisation permet d’utiliser une source unique de gaz pour la création de l’atmosphère de traitement. Dans un mode de réalisation, l’atmosphère de traitement comprend en outre de la vapeur d’eau en une pression partielle comprise entre 0 et 1,0 bar, 0 exclu. Il n’est pas essentiel au procédé décrit que l’atmosphère de traitement comprenne de l’eau. Néanmoins, les inventeurs ont constaté que cette dernière permettait l’oxydation du bore dissous en monohydride de bore HBO. Selon un autre de ses aspects, l’invention concerne également un procédé de siliciuration d’un renfort fibreux comprenant une étape d’infiltration de la porosité dudit renfort fibreux par une composition d’infiltration par trempage d’au moins une partie dudit renfort fibreux dans un bain de siliciuration, le procédé étant caractérisé en ce que l’étape d’infiltration est précédée d’une étape de préparation d’un bain de siliciuration tel qu’il vient d’être décrit. Ce mode de réalisation permet de disposer d’un procédé de siliciuration d’un renfort fibreux aux performances identiques à celui de l’art antérieur, mais dont le bain d’infiltration a, au moins en partie, pu être obtenu à moindres coûts. Il s’ensuit un procédé de siliciuration d’une préforme fibreuse plus économique que les procédés de l’art antérieur. Selon un autre de ses aspects, l’invention concerne une installation pour la réalisation d’un procédé tel que décrit ci-dessus. Une telle installation peut par exemple comprendre, une chambre de réaction dans laquelle peut être disposé le bain usagé, la chambre de réaction étant disposée entre une source de gaz et une évacuation de gaz. Dans un mode de réalisation, la source de gaz peut comprendre une source de vapeur d’eau, une source de dihydrogène, une source d’argon ou un mélange de deux ou plus de ces sources. Ces sources sont choisies et permettent à l’installation de disposer des avantages déjà décrits en lien avec le procédé. Notamment ces sources permettent de faire régner dans l’installation les atmosphères de traitement décrites plus haut en lien avec le procédé. Dans un mode de réalisation, l’installation comprend des moyens d’évaluation de la quantité de silicium dans le bain usagé traité. Dans un mode de réalisation, de tels moyens peuvent être une balance pour déterminer le poids du bain usagé traité. Alternativement ou de manière complémentaire, de tels moyens peuvent être des dispositifs optiques permettant de quantifier le volume du bain usagé traité. La représente un ordinogramme représentant un mode de réalisation du procédé de préparation d’un bain de siliciuration selon l’invention. La représente un ordinogramme représentant un mode de réalisation d’un procédé de siliciuration selon l’invention. La représente une installation permettant la réalisation d’un procédé dans un mode de réalisation. L’invention est à présent décrite au moyen de figures, présentes à but descriptif pour illustrer certains modes de réalisation de l’invention et qui ne doivent pas être interprétées comme limitant cette dernière. La représente de manière schématique un ordinogramme reprenant les étapes d’un procédé selon l’invention La représente une première étape E11 dans laquelle du bore est éliminé d’un bain usagé comprenant du bore et du silicium en des proportions inconnues. Par exemple un tel bain usagé peut provenir d’un bain de siliciuration ayant servi à un procédé de fabrication d’une pièce en matériau composite SiC/SiC par infiltration d’une composition d’infiltration dans un renfort fibreux. Dans un mode de réalisation, le bain usagé peut comprendre un mélange de plusieurs bains ayant chacun servi à un procédé de fabrication d’une pièce en matériau composite SiC/SiC par infiltration de silicium fondu dans un renfort fibreux. Dans un mode de réalisation, avant élimination du bore, le bain de l’étape E11 peut comprendre du bore, du silicium et d’autres éléments, mais aucun des autres éléments que le bore et le silicium n’est présent en une teneur supérieure ou égale à 100 ppm. L’étape E11 permet d’obtenir un bain traité purifié dans lequel la teneur en bore est inférieure ou égale à 500 ppm. L’étape E11 peut comprendre l’exposition du bain usagé à une atmosphère de traitement comprenant de l’argon, du dihydrogène, de la vapeur ou un mélange de deux ou plusieurs de ces composés. L’étape E11 peut comprendre une étape de chauffe du bain usagé jusqu’à une température comprise entre 1400°C et 1600°C. En particulier, le bain usagé peut être porté à une température comprise entre 1400°C et 1600°C pendant toute l’étape d’exposition du bain usagé à l’atmosphère de traitement. Dans un mode de réalisation, l’étape E11 comprend conjointement un maintien du bain usagé à une température comprise entre 1400°C et 166°C et l’exposition dudit bain usagé à une atmosphère de traitement. Par exemple, la durée de l’étape E11 peut être comprise entre 1h et 10h. L’étape E11 peut être réalisée par bullage de l’atmosphère de traitement dans le bain usagé ou par exposition de la surface du bain usagé à l’atmosphère de traitement. L’étape E11 est suivie d’une étape de détermination de la quantité de silicium E12 restant dans le bain usagé traité après l’étape E11. L’étape E12 permet de déterminer précisément la quantité de silicium restante et donc la quantité de bore qu’il faudrait ajouter pour parvenir au bain de siliciuration souhaité, i.e. avec les proportions souhaitées de bore et de silicium. L’étape E12 est de préférence réalisée par pesée du bain usagé traité. Le procédé comprend en outre une étape E13 d’ajout au bain usagé traité d’une poudre de bore pour parvenir au bain de siliciuration souhaité. Dans un mode de réalisation, le bain obtenu à l’issue de l’étape E13 peut comprendre une teneur massique en bore comprise entre 1 et 15 % et une teneur massique en silicium peut être comprise entre 85 % et 99% ainsi que d’autres éléments, mais aucun des autres éléments que le bore et le silicium n’est présent en une teneur supérieure ou égale à 100 ppm. De préférence, la teneur massique totale dans le bain obtenu à l’issue de l’étape E13 en autres éléments que le bore et le silicium est inférieure ou égale à 100 ppm. Un tel bain est particulièrement utile pour la siliciuration d’un renfort fibreux afin de former des matériaux composites à matrice céramique et plus précisément des matériaux composites à matrice céramique SiC/SiC. La représente un procédé de siliciuration d’un renfort fibreux comprenant une étape E22 d’infiltration de la porosité dudit renfort fibreux par une composition d’infiltration par trempage d’au moins une partie du renfort fibreux dans un bain de ladite composition d’infiltration, laquelle comprend du silicium et du bore. Dans un mode de réalisation, l’étape E22 est réalisée avec un renfort fibreux comprenant des fibres de carbure de silicium. Dans un mode de réalisation une telle étape E22 peut être réalisée après une étape de chargement de la porosité dudit renfort par une barbotine comprenant des particules réactives avec le silicium. De telles barbotines sont connues de l’homme du métier et permettent d’obtenir à l’issue de l’étape E22 un matériau composite à matrice céramique dit SiC/SiC, c’est-à-dire dont le renfort fibreux et la matrice sont en carbure de silicium. Dans un mode de réalisation, les renforts fibreux sont des préformes de pièces pour des turbomachines. Dans un procédé décrit ici, le bain de composition d’infiltration de l’étape E22 a au préalable été obtenu par un procédé décrit plus haut, et visible sur la . Ainsi, l’étape E22 de la est précédée des étapes E11, E12 et E13. Dans un mode de réalisation, l’étape E22 peut être elle-même suivie d’une étape E11, laquelle permet de récupérer une partie du silicium issu d’une composition d’infiltration usagée. Eventuellement une étape optionnelle E23 d’ajout de silicium ne comprenant pas d’autre élément en une teneur supérieur ou égale à 100 ppm peut être réalisée après l’étape E11 et avant l’étape E12, de sorte que le bain final de la composition d’infiltration comprenne une quantité suffisante de silicium pour l’imprégnation d’une autre préforme. Dans un mode de réalisation, le procédé peut comprendre une étape facultative E24 à l’issue de ladite étape E13 et avant l’étape E22. L’étape E24 représente l’ajout dans le bain obtenu d’un mélange comprenant du bore et du silicium dans les mêmes proportions que le bain obtenu à l’issue de l’étape E13. Une telle étape E24 permet de disposer d’un bain de composition d’infiltration en quantité suffisante pour réaliser une siliciuration similaire à l’étape E22, sans modifier la proportion de silicium et de bore dans le bain usagé traité obtenu à l’étape E13. Les étapes facultatives sont représentées en pointillés, et la flèche bouclant entre l’étape E22 et l’étape E11 entend signifier qu’à l’issue d’une étape E22, on peut de nouveau recycler le bain de siliciuration usagé pour rendre celui-ci apte à une nouvelle étape E22, avec des préformes différentes. La représente une installation permettant la réalisation d’un procédé de préparation d’un bain de siliciuration décrit plus haut et représenté en . L’installation 10 représentée comprend, un récipient 11 apte à contenir le bain usagé 21, disposé sur un support 12. Le support comprend ici une balance 13. Cette balance permet avantageusement de connaître précisément la quantité de silicium présente dans le bain après élimination du bore, notamment à l’issue de l’étape E12. L’installation comprend en outre une chambre de réaction 14 dans laquelle le récipient 11 est disposé. La chambre 14 peut en outre comprendre des éléments chauffants 15. Sont représentés sur la des suscepteurs, chauffés par des inducteurs non représentés et disposés par exemple à l’extérieur de la chambre 14. Toutefois les éléments chauffants 15 peuvent également être des organes résistifs. Dans le mode de réalisation de la , un chemin d’alimentation de la chambre 14 par du gaz est représenté. La représente une première source de gaz 31, par exemple d’argon, et une deuxième source de gaz 32, par exemple de dihydrogène, lesquelles sont disposées en amont d’un humidificateur 33. Le chemin d’alimentation des gaz est relié à une canne d’alimentation 34 permettant d’alimenter la chambre de réaction 14 par les gaz issus de la source éventuellement humidifiés. La chambre comprend en outre une évacuation des gaz, non représentée. Lors de la réalisation d’un procédé tel que décrit plus haut, et par exemple illustré sur la , l’étape E11 peut être réalisée en alimentant la chambre de réaction avec une atmosphère de traitement issue des sources 31, 32, éventuellement humidifiée par l’humidificateur 33 et via la canne d’injection 34. L’atmosphère de traitement est, le cas échéant, chauffée via les éléments chauffants 15. L’atmosphère de traitement peut, dans la chambre de réaction 14, entrer en contact avec le bain usagé 21, lequel est disposé dans le récipient 11. Dans un mode de réalisation, la canne d’injection 34 peut être disposée dans le bain usagé 21, de sorte que l’atmosphère de traitement bulle dans le bain 21. Le mode de réalisation n’est pas limité à une unique canne d’injection 34. Une fois l’étape E11 réalisée, l’étape E12 peut être réalisée directement dans la chambre 14 grâce à la balance 13 mesurant la masse du bain 21. De préférence, l’ensemble est ensuite sorti de la chambre 14 pour la réalisation d’une étape E13, et le cas échéant E22. La n’a qu’une vocation illustrative et n’entend aucunement représenter le seul mode de réalisation d’une installation. Dans l’ensemble de la présente demande, l’expression « entre ... et ... » doit être comprise bornes incluses. Procédé de préparation d’un bain de siliciuration comprenant du bore et du silicium en proportions connues comprenant au moins les étapes suivantes : - l’élimination (E11) du bore d’un bain usagé (21) comprenant du bore et du silicium en des proportions inconnues, jusqu’à obtenir un bain usagé traité dans lequel la teneur en bore est inférieure ou égale à 500 ppm ; - la détermination (E12) de la quantité de silicium présente dans le bain usagé traité après élimination du bore ; - l’ajout (E13) de bore dans le bain usagé traité pour parvenir à un bain de siliciuration comprenant du bore et du silicium en proportions connues. Procédé de préparation d’un bain de siliciuration selon la revendication 1, dans lequel le bain usagé (21) ne comprend pas d’autre élément que le silicium et le bore en une teneur massique supérieure à 100 ppm. Procédé de préparation d’un bain de siliciuration selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la teneur massique en bore dans le bain de siliciuration peut être comprise entre 1 % et 15 % et la teneur massique en silicium dans le bain de siliciuration peut être comprise entre 85 % et 99% dans le bain de siliciuration. Procédé de préparation d’un bain de siliciuration selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l’élimination du bore a lieu par exposition du bain (21) à une atmosphère de traitement comprenant de l’argon et/ou du dihydrogène. Procédé de préparation d’un bain de siliciuration selon la revendication 4, dans lequel l’exposition du bain (21) à l’atmosphère de traitement se fait par bullage de ladite atmosphère dans le bain ou par exposition de la surface du bain à ladite atmosphère de traitement. Procédé de préparation d’un bain de siliciuration selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l’exposition du bain (21) à l’atmosphère de traitement a lieu pendant une durée de 1 heure à 10 heures. Procédé de préparation d’un bain de siliciuration selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, dans lequel l’atmosphère de traitement comprend de l’argon en une pression partielle comprise entre 1,0 bar et 5,0 bars et une pression partielle de dihydrogène comprise entre 0 bar et 1,0 bar. Procédé de préparation d’un bain de siliciuration selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, dans lequel l’atmosphère de traitement comprend du dihydrogène en une pression partielle comprise entre 1,0 bar et 5,0 bars et ne comprend pas d’argon. Procédé de préparation d’un bain de siliciuration selon l'une des revendications 7 ou 8, dans lequel l’atmosphère de traitement comprend en outre de la vapeur d’eau en une pression partielle comprise entre 0 bar et 1,0 bar, 0 exclu. Procédé de siliciuration d’un renfort fibreux comprenant une étape d’infiltration de la porosité dudit renfort fibreux par une composition d’infiltration par trempage d’au moins une partie dudit renfort fibreux dans un bain de siliciuration, le procédé étant caractérisé en ce que l’étape d’infiltration est précédée d’une étape de préparation d’un bain de siliciuration selon l’une des revendications 1 à 9. Installation (10) pour la réalisation d’un procédé selon l’une des revendications 1 à 9.