FR 3154410 A1 20250425 FR 2311538 A 20231024 L’invention concerne l’utilisation de lignine soluble en milieu aqueux pour la formulation d’émulsions huile/eau. La lignine hydrosoluble présente des propriétés intéressantes pour diverses applications industrielles, notamment en tant qu'agent émulsifiant et/ou stabilisant durable, biodégradable et respectueux de l'environnement. Ladite lignine hydrosoluble peut être obtenue par voie enzymatique en l’absence de solvant organique. Utilisation de lignine hydrosoluble pour la stabilisation d’émulsions L’invention concerne l’utilisation de lignine soluble en milieu aqueux pour la formulation d’émulsions huile/eau. La lignine hydrosoluble présente des propriétés intéressantes pour diverses applications industrielles, notamment en tant qu'agent émulsifiant et stabilisant durable, biodégradable et respectueux de l'environnement. Ladite lignine hydrosoluble peut être obtenue par voie enzymatique en l’absence de solvant organique. Les émulsions à base de lignine hydrosoluble peuvent être utilisées dans de nombreux secteurs industriels tels que, par exemple, dans l'industrie cosmétique, pharmaceutique ou agroalimentaire. Etat de la technique A ce jour, 44% des tensioactifs et émulsifiants utilisés à l’échelle mondiale sont d’origine pétrosourcée, et 52% sont en partie issus de la biomasse et principalement de produits oléochimiques qui ne sont que partiellement renouvelables, biodégradables et biosourcés. Seuls 4% des tensioactifs sont entièrement issus de la biomasse grâce à des méthodes de production chimique. Les tensioactifs, et plus généralement les agents de formulation, sont utilisés dans des applications très diverses allant des émulsions cosmétiques aux produits détergents en passant par la stabilisation d’encres, la dispersion de pigments ou la plastification des ciments. Ainsi, on constate que les tensioactifs biosourcés ne représentent actuellement qu’une faible part du marché des tensioactifs. Néanmoins, ce marché est en forte croissance du fait de la demande des consommateurs pour des produits plus respectueux de l’humain et de la nature ainsi que des nouvelles normes environnementales. La lignine est un polymère naturel (ou biopolymère) qui est l’un des principaux composants du bois avec la cellulose et les hémicelluloses. Elle est disponible en grande quantité, notamment en tant que sous-produit de l’industrie papetière. L’utilisation de lignine modifiée chimiquement dans le domaine des émulsions a été décrite. En particulier, l’utilisation des lignosulfonates, obtenus par traitement chimique et fonctionnalisation, pour stabiliser des émulsions a été étudiée (1). Cependant, les lignosulfonates contiennent une quantité importante de soufre, ce qui peut présenter des risques pour la santé selon les fiches internationales de sécurité chimique. Ces risques rendent les lignosulfonates peu adaptés aux utilisations industrielles. D’autres dérivés chimiques de la lignine ont été étudiés, comme des dérivés oxydés à l'ozone pour former des groupes carboxyles dans la lignine (2), ou encore des dérivés aminés de lignine utilisés en tant qu'émulsifiants cationiques (3). Cependant, les modifications chimiques de la lignine peuvent être coûteuses, avoir un impact sur l'environnement et entraîner une perte de ses propriétés naturelles. L’utilisation de la lignine comme additif en présence d’autres composants biosourcés, tels que l’hémicellulose avec laquelle elle interagit pour stabiliser des émulsions dans différentes applications industrielles a également été décrite (4). Cependant, ces différentes utilisations ne résolvent pas le problème de l’utilisation concomitante d’autres agents émulsifiants ou stabilisants éventuellement non biosourcés. Par ailleurs, certains de ces dérivés, de par leur fonctionnalisation, ne peuvent être utilisés que dans des plages de pH spécifiques. La limitation de l'utilisation de la lignine dans les industries est principalement due à son insolubilité dans l'eau. Notamment, la formulation d’une émulsion est généralement obtenue par dissolution d’un émulsifiant soluble dans la phase continue. Ainsi, la stabilisation efficace d’une émulsion huile/eau nécessite un agent émulsifiant soluble dans l’eau. Jusqu'à présent, la seule lignine soluble dans l’eau à pH neutre est le lignosulfonate, qui contient comme indiqué plus haut, du sulfonate, et présente donc un niveau de toxicité élevé. Le lignosulfonate est obtenue par fonctionnalisation chimique et entraine la présence d’importantes quantités d’impuretés soufrées. La lignine est également soluble dans l’eau à des pH élevés, supérieurs à 10, mais ces solutions très basiques sont limitées pour de nombreuses applications. Il existe donc un besoin d’agents biosourcés émulsifiants et/ou stabilisants d’émulsions et solubles dans l’eau qui puissent être utilisés seuls, ou éventuellement en combinaison avec d’autres agents émulsifiants et/ou stabilisants pour former des émulsions huile/eau, dans des conditions de pH compatibles avec les applications souhaitées. L’invention concerne l’utilisation de lignine hydrosoluble comme agent émulsifiant et/ou stabilisant d’émulsions huile/eau, ladite lignine hydrosoluble étant obtenue par voie enzymatique. L’invention concerne également les émulsions huile/eau formulées à partir de ladite lignine hydrosoluble, ainsi que leurs applications. Brève description des figures La FIG. 1 représente la variation de la viscosité dynamique (Pa.s) en fonction du taux de cisaillement (1/s) pour différentes concentrations de lignine ayant subi un traitement enzymatique. La FIG. 2 et la FIG. 2 représentent la variation de tension interfaciale dans 3 environnements (air, huile minérale et huile de cacahuète) a) pour l’eau pure, b) pour une solution de lignine à 10%. La FIG. 3 et la FIG. 3 représentent la répartition des tailles des gouttes des émulsions huile/eau à base de lignine hydrosoluble en pourcentage d'un même échantillon : a) le jour même de la préparation, b) après une période de 3 mois. Description détaillée On a maintenant trouvé que la lignine obtenue par un traitement enzymatique, la rendant hydrosoluble, pouvait être utilisée comme agent stabilisant et/ou émulsifiant durable, biodégradable et respectueux de l'environnement, pour la création d’émulsions directes (huile/eau) tout en conférant à ces émulsions de très bonnes propriétés de stabilité, permettant leur utilisation dans de nombreux domaines industriels. En effet, on a maintenant trouvé que des solutions aqueuses de lignine permettent de stabiliser des gouttelettes d’huile dans l’eau et peuvent être utilisées pour la création d’émulsions directes. Sans vouloir lier l’invention à une théorie, on peut émettre l’hypothèse selon laquelle la lignine adsorbée à l’interface des gouttes d’huile prévient la coalescence de ces dernières. L’invention a donc pour objet l’utilisation de lignine comme agent stabilisant et/ou émulsifiant dans une émulsion huile/eau, ladite lignine étant obtenue par voie enzymatique et soluble dans l’eau à pH supérieur ou égal à 4. Par « agent émulsifiant », on entend un agent qui favorise la fragmentation d’une phase liquide sous forme de gouttelettes dans une autre phase liquide, favorisant ainsi la formation de l’émulsion. Par « agent stabilisant », on entend un agent qui limite la coalescence des gouttelettes formées. De préférence, ladite lignine étant obtenue par voie enzymatique est soluble dans l’eau à pH supérieur ou égal à 5, de préférence supérieur ou égal à 6, de préférence supérieur ou égal à 7, et de pH inférieur ou égal à 13, de préférence inférieur ou égal à 12, de préférence inférieur ou égal à 11, de préférence inférieur ou égal à 10. En particulier, ladite lignine obtenue par voie enzymatique est soluble dans l’eau à un pH compris entre 4 et 12, notamment entre 5 et 9, et plus particulièrement entre 6 et 8. La lignine utilisable aux fins de l’invention peut être obtenue par voie enzymatique comme décrit, notamment, dans la demande WO2019/076893. Le traitement enzymatique est effectué à l’aide d’au moins une enzyme de type bilirubine oxydase (BOD). Brièvement, le procédé d’obtention par voie enzymatique comprend la mise en contact d’une lignine, dans l’eau, éventuellement en présence d’un agent tampon, avec au moins une enzyme, par exemple de type bilirubine oxydase, éventuellement en présence d’un médiateur redox, et la récupération de la solution de lignine. Avantageusement, la lignine soluble ainsi obtenue présente un taux de soufre inférieur de 70% aux lignines solubles connues. Selon un mode de réalisation, la lignine est du type kraft (ou lignine alcaline). On parle de lignine kraft lorsqu’elle est obtenue par un procédé kraft (également connu sous les noms «kraft pulping» ou processus au sulfate) qui est un processus de conversion du bois en pâte à papier. Le procédé kraft comprend le traitement de copeaux de bois avec un mélange chaud d'eau, d'hydroxyde de sodium, et de sulfure de sodium, cassant les fibres de bois et séparant la lignine et l'hémicellulose de la cellulose. Cette technique comprend des étapes mécaniques et chimiques, notamment dits d’imprégnation et de cuisson. Selon un mode de réalisation, la lignine est du type organosolv. L’enzyme utilisée peut être une bilirubine oxydase (BOD) d’origine fongique, par exemple une BOD décrite dans la demande internationale WO 2012/160517 (BOD E.C. 1.3.3.5. d’origine M agnapo rt he o r y z ae ). Selon une autre variante, la BOD est d’origine bactérienne, notamment une BOD décrite dans la demande internationale WO 2011/117839 (BOD E.C. 1.3.3.5. d’origine B ac ill us pu m il us ). Selon un mode de réalisation, la lignine obtenue après traitement enzymatique peut être soumise à un traitement aux ultrasons de manière à optimiser et accélérer sa dissolution, et à dénaturer l'enzyme en fin d'incubation. La lignine obtenue après traitement enzymatique en solvant aqueux est séparée des sels, par exemple par dialyse, ou centrifugation. Après centrifugation, le surnageant contenant la lignine soluble peut être utilisé tel quel ou soumis à une lyophilisation sous forme de poudre pour une utilisation ultérieure. La lignine soluble est soluble dans l’eau à une concentration allant jusqu’à 90 % en masse par rapport à la masse de la solution. Les huiles mises en œuvre peuvent être choisies parmi tout type d’huiles, telles que par exemple les huiles végétales, les huiles minérales comme l'huile de vaseline ; les huiles de synthèse comme le polyisobutène hydrogéné, les esters d'acides gras et d'alcool gras (en C 6 -C 30 ), les éthers d'alcool gras (en C 4 à C 30 saturés et/ou ramifiés); les huiles de silicone, notamment les huiles de silicone volatiles comme les cyclométhicones (cyclotétradiméthylsiloxane ou cyclotétraméthicone, cyclopentadiméthylsiloxane ou cyclopentaméthicone, cyclohexadiméthylsiloxane ou cyclohexaméthicone) ; les huiles fluorées et leurs mélanges. Les huiles végétales peuvent être choisies, par exemple, parmi l'huile d'argan, l'huile d'avocat, l'huile de lin, l'huile de tournesol, l'huile de palme, l'huile de chou palmiste, l'huile de coco, l'huile de pépins de raisin, l'huile de moutarde noire, l'huile de graines de pavot, l'huile de beurre de karité, l'huile d'amande douce, l’huile de soja, l’huile d'arachide, l’huile de coton, l’huile de sésame, l’huile d'olive, l’huile de maïs, l’huile de cacao, l’huile de ricin, l’huile de Moringa (ou huile de Ben), l’huile de colza, l’huile de rocou, l’huile de germe de blé, l’huile de carthame, l’huile de noix, l’huile de noisette, l’huile de navette ou leurs mélanges. L'huile végétale peut également être produite synthétiquement, par exemple en préparant des huiles ayant une composition chimique similaire, par exemple en préparant des huiles comprenant des glycérides. Les émulsions utilisant ladite lignine soluble peuvent être préparées de manière usuelle dans le domaine des émulsions huile/eau. Lesdites émulsions huile/eau peuvent, par exemple, être obtenues selon les procédés de préparation conventionnels classiquement utilisés en cosmétique, en procédant à l'incorporation progressive de la phase huileuse dans la phase aqueuse et en homogénéisant l'ensemble sous agitation. Par exemple, on peut utiliser, pour cette agitation, un mélangeur à haut cisaillement. La phase aqueuse (contenant la lignine hydrosoluble) comme la phase huileuse, peut éventuellement contenir également des additifs, selon leur nature hydrophile ou lipophile, préalablement au mélange des deux phases. Avantageusement, la fraction massique de ladite lignine dans l’eau est de 0,05 à 20%, de préférence de 0,5 % à 20%, en particulier de 0;5% à 15% et plus particulièrement de 1 à 10%, et la fraction massiques d’huile est de 0,1% à 80%, notamment de 1% à 50%, en particulier de 1% à 30%, et plus particulièrement de 5% à 20%, exprimée par rapport au poids total de l’émulsion. La stabilité peut être évaluée, par exemple, par l’observation d’une bonne dispersion de la phase huileuse dans la phase aqueuse et l'absence d'amas de gouttes huileuses. Le comportement de l'émulsion peut, par exemple, être analysé par dilution de l'émulsion par de l’eau, suivie de son observation au microscope. L'émulsion est considérée comme instable si elle présente une hétérogénéité créée par la présence de gouttes d’huile de grande taille. Dans le cas contraire, on observe une bonne dispersion des gouttes d’huile et une bonne stabilité de l'émulsion qui est homogène. La taille des gouttes peut être mesurée, par exemple, au microscope. Avantageusement, dans les émulsions préparées en utilisant la lignine hydrosoluble selon l’invention, la stabilisation et l’absence notable de coalescence ont été observées sur plusieurs mois. Selon un mode de réalisation de l’invention, ladite lignine soluble obtenue par voie enzymatique est utilisée en tant que seul agent stabilisant et/ou émulsifiant de l’émulsion. Selon un autre mode de réalisation, ladite lignine hydrosoluble obtenue par voie enzymatique est utilisée avec au moins un autre agent stabilisant et/ou émulsifiant de l’émulsion. L’invention concerne également les émulsions huile/eau contenant ladite lignine hydrosoluble, obtenue par voie enzymatique et soluble dans l’eau à pH supérieur ou égal à 4 comme agent stabilisant et/ou émulsifiant, ainsi que l’utilisation desdites émulsions dans les applications industrielles usuelles, telles que, par exemple et sans caractère d’exhaustivité, dans la préparation de produits cosmétiques (crèmes, lotions, émulsions etc.), pharmaceutiques (formulations pour application topique, formulations pour administration par voie orale etc.), ou agroalimentaires (sauces, produits d’assaisonnement, produits laitiers, etc.). De façon connue, les émulsions peuvent contenir également des additifs habituels selon le domaine d’application considéré, tels que les solvants, les actifs, les conservateurs, les antioxydants, les agents complexants, les parfums, les charges, les bactéricides, les absorbeurs d'odeur, les matières colorantes etc. Exemples Exemple 1 : étude de la lignine hydrosoluble traitée par voie enzymatique 1) Préparation de la solution de lignine Le premier jour, 3 g de lignine Kraft sigma sont introduits dans un ballon tricol équipé d'un agitateur magnétique. 100 mL de borate 50 mmol à pH 10 sont ensuite ajoutés à la lignine. La solution est chauffée et agitée à 250 tr/min à l'aide d'un barreau aimanté à 60°C en présence d'oxygène. L'enzyme bilirubine oxydase (BOD) d'origine bactérienne, provenant de Bacillus pumilus sous forme liquide, est intégrée dans la solution à 60°C, à raison de 10 mg d’enzyme pour 3 g de lignine pendant 18 heures. Puis une étape de dialyse est initiée en préparant un grand bécher de 5L contenant de l'eau distillée. La solution est transférée dans ce récipient et la dialyse se poursuit durant une journée, en utilisant des sacs de dialyse de la marque Spectra/Por 7 Pretreated Regenerated Cellulose (RC) Tubing avec un seuil de coupure en poids moléculaire MWCO de 10kD, avec deux changements d'eau effectués après 4 heures et 18 heures. Enfin, après la dernière dialyse, la solution est centrifugée à 4297 g pendant 15 minutes à température ambiante et placée au congélateur (-80°C) pendant 3 heures, avant d’être lyophilisée. 2) Rhéologie Des expériences de rhéologie ont été réalisées sur des solutions aqueuses de lignine traitées, en utilisant un rhéomètre AR2000 équipé d'un système à cône-plan de diamètre 4 cm et avec un angle de 2 degrés. Une série de dilutions a été soumise à ces mesures, avec des pourcentages volumiques variant entre 20 et 1 %. Toutes ces mesures ont été effectuées après une nuit de préparation des échantillons, en les conservant sous agitation avec un agitateur magnétique pendant cette période. La variation de la viscosité dynamique (Pa.s) en fonction du taux de cisaillement (1/s) a été mesurée pour des solutions aqueuses à différentes concentrations de lignine obtenues par traitement enzymatique, allant de 20% à 1% (dans l’eau), avec des concentrations intermédiaires de 16, 13, 10, 8, 5, 3%. Les résultats représentés sur la FIG. 1 montrent que pour des concentrations élevées, la solution de lignine présente des caractéristiques thixotropes, ainsi qu’une viscosité élevée pour les échantillons les plus concentrés. Cette augmentation de viscosité, due à l’augmentation de poids moléculaire de la lignine traitée par la BOD, par rapport à son poids moléculaire initial, est un atout pour la réalisation d’émulsions. 3) Tension interfaciale Afin de mesurer la tension interfaciale, des analyses de la forme des gouttes ont été réalisées à l'aide de l'appareil Teclis Tracker. Ces analyses ont été effectuées dans 3 milieux différents : air, huile minérale (huile de paraffine CAS 8020-83-5) et huile d’arachide, en utilisant des fractions volumiques de lignine allant de 0 à 10%. Le volume des gouttes a été fixé entre 10 et 15 μL, avec une durée de mesure de 4 heures. Les résultats sont représentés sur les figures 2 a) et 2b). La FIG. 2 présente la variation de la tension interfaciale dans les trois milieux, et la FIG. 2 représente la variation de la tension interfaciale pour les solutions de lignine à 10%. Les résultats montrent que la présence de lignine entraîne une diminution de la tension interfaciale d'environ 15 mN/m dans les trois environnements. Exemple 2 : Création et analyse des émulsions Les émulsions sont réalisées avec un mélangeur (Silverson L4RT). La vitesse constante du mélangeur a été réglée entre 7500 et 7700 tr/min. Trois types d'huile ont été utilisés : huile d’arachide, huile d'olive et huile minérale (huile de paraffine CAS 8020-83-5). Le volume total d’huile ajouté est de 10 % par rapport au volume total d’émulsion réalisée, équivalent à 100 µL. L'ajout d'huile est progressif, avec une incorporation par tranche de 25 µL. À chaque ajout, une émulsion est créée en mélangeant pendant 1 minute. Cette méthodologie a été répétée avec 5 concentrations de solutions de lignine de 1 mL dans des piluliers de 4 mL, soit 1 %, 3 %, 5 %, 8 % et 10 %. Méthode d’analyse : L'ensemble des échantillons a été examiné le jour même de leur préparation, au microscope optique (Leica DM2500P) avec un objectif 10x. Les analyses dimensionnelles des émulsions ont été effectuées à l'aide du logiciel Image J, et une courbe illustrant la distribution des tailles a été générée via le logiciel OriginPro. Les analyses sont effectuées sur des clichés de microscopie optique. Les observations montrent la formation de gouttes d'émulsions présentant des tailles variées. Les distributions de taille sont effectuées par la mesure d’environ 10 000 gouttes. La stabilité des échantillons a été examinée de la même manière après 3 mois, après conservation à température ambiante, conformément à la méthode expliquée précédemment. Les figures 3a et 3b illustrent la distribution de taille des gouttes d’une émulsion à base de solution de lignine de fraction massique 5% dans l’eau et d’huile minérale (huile de paraffine CAS 8020-83-5) à la date de leur création et après 3 mois. Les résultats montrent que la distribution de taille demeure constante, avec des diamètres de gouttes d'émulsion compris entre 0 et 40 µm. De manière significative, la majorité des gouttes se situent entre 5 et 10 µm, représentant le pourcentage le plus élevé. Utilisation de lignine obtenue par voie enzymatique comme agent stabilisant et/ou émulsifiant dans une émulsion huile/eau, ladite lignine étant soluble dans l’eau à pH supérieur ou égal à 4. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle ladite lignine est soluble dans l’eau à pH supérieur ou égal à 5, de préférence supérieur ou égal à 6, de préférence supérieur ou égal à 7, et de pH inférieur ou égal à 13, de préférence inférieur ou égal à 12, de préférence inférieur ou égal à 11, de préférence inférieur ou égal à 10. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle ladite lignine est soluble dans l’eau à un pH compris entre 4 et 12, notamment entre 5 et 9, et plus particulièrement entre 6 et 8. Utilisation selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle le traitement enzymatique est effectué à l’aide d’au moins une enzyme de type bilirubine oxydase. Utilisation selon l’une des revendications 1 à 4, dans laquelle ladite lignine est obtenue par un procédé comprenant la mise contact d’une lignine, dans l’eau, en présence ou en absence d’un agent tampon, avec au moins une enzyme de type bilirubine oxydase, en présence ou en absence d’un médiateur redox, et la récupération de la solution de lignine. Utilisation selon l’une des revendications 1 à 5, dans laquelle la fraction massique de ladite lignine dans l’eau est de 0,05 à 20%, de préférence de 0,5 % à 20%, en particulier de 0;5% à 15% et plus particulièrement de 1 à 10%, et la fraction massique d’huile est de 0,1% à 80%, notamment de 1% à 50%, en particulier de 1% à 30%, et plus particulièrement de 5% à 20%, exprimée par rapport au poids total de l’émulsion. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle ladite huile est choisie parmi les huiles végétales, les huiles minérales et les huiles de type silicone. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle ladite lignine soluble obtenue par voie enzymatique est utilisée en tant que seul agent stabilisant et/ou émulsifiant de l’émulsion. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle ladite lignine hydrosoluble obtenue par voie enzymatique est utilisée avec au moins un autre agent stabilisant et/ou émulsifiant de l’émulsion. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 pour stabiliser des émulsions dans la préparation de produits cosmétiques, pharmaceutiques ou agroalimentaires.