FR 3146912 A1 20240927 FR 2302755 A 20230323 L’invention concerne un procédé de démétallisation de fibres d’acier revêtues destinées au renforcement d’articles polymérisés comprenant au moins une étape de traitement électrochimique dans laquelle les fibres d’acier sont immergées dans un bain de traitement comprenant une solution d’un sel alcalin de pyrophosphate à une concentration comprise entre 10 et 1900 g/l en étant soumises à un courant anodique, l’intensité de courant massique allant de 1 à 2500 A/kg de fibres d’acier, le temps de séjour des fibres d’acier dans le bain allant de 1 min à 90 min. PROCÉDÉ DE DÉMÉTALLISATION D’UN ÉLÉMENT DE RENFORT POUR ARTICLES POLYMÉRISÉS Domaine technique de l’invention La présente invention est relative au domaine des procédés de traitement d’éléments métalliques, en particulier de fibres d’acier revêtues destinées au renforcement d’articles polymérisés, en particulier d’articles de caoutchouc, et notamment aux procédés visant à la suppression du revêtement présent sur ces fibres d’acier afin d’en améliorer le recyclage. Art antérieur Les pressions de plus en plus fortes sur les ressources naturelles et la volonté de réduire au maximum la quantité de déchets générés conduisent les industriels à développer un nombre accru de solutions de recyclage. Le recyclage de l’acier est connu de longue date. La proportion d’acier recyclé dans une coulée se heurte cependant au problème de la gestion des résiduels, c’est-à-dire de tous les éléments autres que le fer. Si certains résiduels tels que le carbone, le silicium ou le manganèse peuvent être ajustés ou éliminés lors de la production de l’acier, d’autres impuretés, telles que le cuivre ou l’étain, sont plus difficiles à extraire et peuvent poser problème, en particulier si l’on cherche à mettre en place un système dit « circulaire » dans lequel les aciers usagés sont recyclés en vue d’être utilisés à nouveau pour le même usage. En effet, tout procédé en boucle fermée aboutit à une accumulation des espèces qui ne peuvent être extraites, cette accumulation pouvant à terme limiter la quantité d’acier recyclé, en particulier dans le cas du cuivre (Environ.Sci.Technol. 2017, 51, 6599-6606). Les aciers utilisés pour fabriquer les fils métalliques pour le renforcement des articles polymérisés, en particulier des articles de caoutchouc tels que des bandages pneumatiques ou non-pneumatiques, des chenilles et des bandes transporteuses ont des tolérances en termes de composition chimique très faibles, d’une part afin de permettre une mise en forme sévère par tréfilage, et d’autre part afin d’avoir une résistance mécanique suffisante pour assurer leur fonction de renforcement. Ainsi les teneurs en résiduels présents dans la composition d’acier doivent être les plus faibles possibles. La mise en place d’un système circulaire pour ces fils métalliques nécessite donc une gestion très fine de la teneur en résiduels. Or ces fils métalliques sont classiquement revêtus de zinc, de laiton, un alliage de cuivre et de zinc, ou de bronze, un alliage de cuivre et étain afin d’améliorer l’adhésion de la gomme à leur surface. Leur recyclage en vue de leur réutilisation pour la fabrication d’aciers de grade pneumatique nécessite donc de développer des solutions permettant de gérer efficacement les teneurs en résiduels. Pour ce faire, différentes solutions ont été développées afin de démétalliser l’acier, c’est-à-dire de retirer le revêtement de surface d’éléments en acier. Le document « Traitement des Matériaux Revêtus », M1458, Techniques de l’ingénieur, décrit de nombreuses solutions de démétallisation, par voie chimique ou électrolytique, notamment à base de solutions alcalines comprenant du cyanure de sodium. Le document DE2233157 décrit le décuivrage de feuilles d’acier revêtues de cuivre par traitement électrolytique au moyen d’un bain ammoniacal de phosphate d’ammonium ou de borate d’ammonium. Cependant, le cuivre seul ne se comporte par comme le laiton, qui est un alliage. En outre, cette méthode nécessite une gestion particulière des produits de traitement, et en particulier de l’ammoniaque qui nécessite de mettre en place des mesures particulières de protection. Le document CN103436899 décrit le nettoyage du revêtement de câbles d’acier pour pneumatiques. À cette fin, les câbles sont traités dans un bain fortement alcalin d’ammoniaque et de nitrate de sodium. La volatilité de l’ammoniaque nécessite de procéder à des appoints fréquents, ainsi que de mettre en place des mesures particulières de protection. Poursuivant ses recherches, la demanderesse a découvert qu’un procédé de démétallisation mis en œuvre dans des conditions particulières permettait d’éliminer efficacement le revêtement métallique de fibres d’acier destinées au renforcement d’articles polymérisés, en particulier d’articles de caoutchouc, que ces fibres soient partiellement revêtues de gomme ou non, ouvrant ainsi la voie du recyclage de ces fibres vers des procédés d’aciérie en vue de leur réutilisation pour la fabrication d’acier de grade pneumatique. Description détaillée de l’invention L’invention concerne un procédé de démétallisation de fibres d’acier revêtues destinées au renforcement d’articles polymérisés comprenant au moins une étape de traitement électrochimique dans laquelle les fibres d’acier sont immergées dans un bain de traitement comprenant une solution d’un sel alcalin de pyrophosphate à une concentration comprise entre 10 et 1900 g/l en étant soumises à un courant anodique, l’intensité de courant massique allant de 1 à 2500 A/kg de fibres d’acier, le temps de séjour des fibres d’acier dans le bain allant de 1 min à 90 min. Définitions Dans la présente invention, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Par démétallisation, on entend, comme connu de l’Homme du métier, le retrait d’une couche de revêtement métallique. Le procédé selon l’invention est un procédé de démétallisation de fibres d’acier destinées au renforcement d’articles polymérisés. Par article polymérisé, on entend un article comprenant un élément de renfort métallique et une matrice polymérique, telle qu’une résine ou une composition de caoutchouc. Par article de caoutchouc, on entend tout article de caoutchouc renforcé par des fibres d’acier. Ces articles sont notamment choisis parmi les bandages pour véhicules, que ces bandages soient pneumatiques ou non pneumatiques (c’est-à-dire supportant le poids du véhicule par un moyen autre qu’un gaz sous pression, par exemple au moyen de haubans), les bandes transporteuses, les courroies, les chenilles, le terme caoutchouc étant entendu ici comme tout composé polymérique présentant un comportement élastique. Par fibres d’acier destinées au renforcement d’articles polymérisés, on entend des fibres d’acier neuves destinées à être incorporées dans des articles polymérisés, ou des fibres d’acier extraites d’articles polymérisés, que ceux-ci soient à l’état dit « cru », ou non réticulé, ou bien à l’état « cuit », c’est-à-dire réticulé ou vulcanisé. Les fibres d’acier sont des éléments de renforcement en acier revêtu et découpées de manière à être traitées dans le procédé selon l’invention. De manière préférée, les articles de caoutchouc sont choisis parmi les bandages pour véhicules, les chenilles, les bandes transporteuses, et très préférentiellement choisis parmi les bandages pour véhicules. De façon générale, un bandage pour véhicule comprend un sommet ayant deux extrémités axiales prolongées chacune, radialement vers l’intérieur, par un flanc puis par un bourrelet destiné à entrer en contact avec une jante, l’ensemble délimitant une cavité torique intérieure. Plus précisément le sommet comprend, radialement de l’extérieur vers l’intérieur, une bande de roulement, destinée à entrer en contact avec le sol par l’intermédiaire d’une surface de roulement, une armature de sommet et une portion d’armature de carcasse destinées à assurer le renforcement du pneumatique. L’armature de carcasse relie les deux flancs entre eux en s’étendant dans une portion radialement intérieure du sommet et est ancrée, dans chaque bourrelet, à un élément circonférentiel de renforcement, le plus souvent de type tringle. Les articles polymérisés, en particulier les articles de caoutchouc, sont traités, de manière connue de l’Homme du métier, par découpe, tri et broyage. Les broyats contenant les éléments de renfort métalliques sont ensuite granulés dans des granulateurs et nettoyés de manière à réduire leur teneur en gomme. À l’issue de ce traitement, les fibres d’acier obtenues présentent préférentiellement individuellement une longueur d’au plus 10 cm. De manière préférée, les fibres d’acier présentent un diamètre allant de 0,1 mm à 2 mm. Les fibres d’acier traitées dans le procédé selon l’invention présentent préférentiellement une teneur en gomme allant de 0 à 15% en poids de fibres d’acier, de préférence allant de 0 à 10% en poids de fibres d’acier et de manière préférée allant de 0 à 4% en poids de fibres d’acier. Les fibres d’acier traitées dans le procédé selon l’invention sont des fibres en acier revêtues d’un revêtement métallique choisi parmi le laiton, le zinc, le bronze, la teneur en revêtement métallique allant préférentiellement de 0,01 à 0,50% en poids par rapport à la masse de métal des fibres d’acier. Ces fibres sont préférentiellement issues de l’armature de sommet, de l’armature de carcasse et de tringles de bandages pour véhicules lorsque ces éléments sont renforcés de fils métalliques. De manière préférée, le revêtement des fibres d’acier est le laiton, la teneur en cuivre dans les fibres d’acier allant de 0,1 à 0,3% en poids et la teneur en zinc dans les fibres d’acier allant de 0,05 à 0,20% en poids par rapport à la masse de métal des fibres d’acier. Conformément à l’invention, les fibres d’acier sont immergées dans un bain de traitement comprenant une solution d’un sel alcalin de pyrophosphate à une concentration allant de 10 à 1900 g/l, de préférence allant de 50 à 1000 g/l, de manière préférée allant de 50 à 500 g/l et très préférentiellement de 75 à 300 g/l, en étant soumises à un courant anodique. Au-delà de 1900 g/l, le sel alcalin de pyrophosphate risque de précipiter, tandis qu’en dessous de 10 g/l la concentration est trop faible pour permettre une conduction efficace du courant électrique. Le temps de séjour des fibres d’acier dans le bain va de 1 min à 90 min. De manière préférée, le temps de séjour est ajusté de manière à réduire la teneur en revêtement métallique par rapport à la masse de métal des fibres d’acier d’au moins 90%. De manière préférée, à l’issue du procédé de démétallisation et lorsque le revêtement métallique est le laiton, la teneur massique globale en cuivre et en zinc des fibres d’acier est inférieure à 0,005% pour le cuivre et 0,005% pour le zinc par rapport à la masse de métal des fibres d’acier. Le traitement électrochimique des fibres d’acier au moyen d’une solution d’un sel alcalin de pyrophosphate permet de démétalliser les fibres d’acier même en présence d’une quantité de gomme résiduelle, avec un temps de traitement réduit par rapport à un traitement chimique et une excellente sélectivité de démétallisation. En effet, les traitements chimiques connus de l’art antérieur permettent de supprimer une partie du revêtement métallique, mais extraient également une partie du fer de l’acier. Le procédé selon l’invention est préférentiellement opéré à une température allant de 10°C à 80°C, préférentiellement allant de 20°C à 60°C. Ces températures permettent d’opérer avec de faibles risques d’émissions dues à l’évaporation, tout en maintenant une excellente performance de démétallisation. L’intensité de courant massique va de 1 à 2500 A/kg de fibres d’acier. De manière préférée, l’intensité de courant massique va de 1 à 500 A/kg de fibres d’acier, de manière préférée de 1 à 300 A/kg de fibres d’acier, préférentiellement de 2 à 300 A/kg de fibres d’acier, de manière très préférée de 5 à 20 A/kg de fibres d’acier. Ces intensités, en relation avec les autres paramètres opératoires, permettent d’obtenir un bon compromis entre la démétallisation des fibres d’acier et la durée de traitement de démétallisation. Le pH doit être préférentiellement maintenu entre 8 et 12, de préférence entre 10 et 12. Le procédé de démétallisation électrolytique selon l’invention, à base de sel alcalin de pyrophosphate, permet d’obtenir une très bonne démétallisation des fibres d’acier tout en limitant l’extraction du fer de l’acier. De manière préférée, le sel alcalin de pyrophosphate est choisi parmi le pyrophosphate de potassium et le pyrophosphate de sodium, et est préférentiellement le pyrophosphate de potassium. L’invention concerne également l’utilisation de fibres d’acier issues du procédé de démétallisation selon l’invention pour la fabrication de fils de renforcement pour articles polymériques renforcés. Lorsque le revêtement métallique des fibres d’acier est le laiton, les fibres d’acier traitées selon le procédé selon l’invention présentent une teneur en cuivre et en zinc considérablement réduite, permettant ainsi de repousser les limites de recyclage liées à la présence de cuivre dans l’acier recyclé dont la gestion est délicate, ce qui ouvre la possibilité de leur recyclage à des teneurs bien plus élevées en vue de produire de nouveaux aciers pour le renforcement d’articles polymériques renforcés, en particulier pour le renforcement de bandages pour véhicules. Exemples Dans les exemples suivants, différents types de fibres d’acier sont traitées. Un premier lot, désigné ci-après sous le terme « fibres nues », est constitué de chutes de fils métalliques revêtus de laiton issues de la fabrication de fils de renforcement pour bandages pneumatiques. Ces fibres ne contiennent par conséquent pas de gomme, n’ayant pas été intégrées à un articule polymérique tel qu’un article de caoutchouc. Un deuxième lot est issu du traitement de bandages pneumatiques en fin de vie. Ces pneumatiques sont traités, de manière connue de l’Homme du métier, par découpe, tri et broyage. Les broyats, qui comprennent des câbles laitonnés, sont ensuite granulés dans des granulateurs et nettoyés de manière à obtenir des granulats comprenant environ 4% en poids de gomme (ferraille de catégorie E51 selon la norme AFNOR AF 08-821). Trois échantillons issus de trois campagnes de traitement de bandages pneumatiques sont testés afin de prendre en compte la variabilité des charges traitées. Ces échantillons sont désignés ci-après sous les termes « Fibre gommée A », « Fibre gommée B » et « Fibre gommée C ». Un troisième lot, désigné ci-après sous le terme « Fil tringle 1 », est constitué de chutes de fils métalliques revêtus de zinc issues de la fabrication de fils de renforcement pour bandages pneumatiques destinés à être utilisés comme tringle. Ces fibres ne contiennent par conséquent pas de gomme, n’ayant pas été intégrées à un articule polymérique tel qu’un article de caoutchouc. Un quatrième lot, désigné ci-après sous le terme « Fil tringle 2 », est constitué de chutes de fils métalliques revêtus de bronze issues de la fabrication de fils de renforcement pour bandages pneumatiques destinés à être utilisés comme tringle. Ces fibres ne contiennent par conséquent pas de gomme, n’ayant pas été intégrées à un articule polymérique tel qu’un article de caoutchouc. Pour chaque lot, les fibres d’acier présentent individuellement une longueur d’au plus 10 cm. Les « fibres nues » obtenues comprennent 0,16% en poids de revêtement laitonné par rapport à la masse de métal des fibres d’acier. Une analyse élémentaire montre que le laiton est composé, en poids, à 64,4% de cuivre et 35,6% de zinc et que l’acier est composé, en poids, de 0,7% de carbone, 0,5% de manganèse, 0,2% de silicium et 98,6% de fer, les autres éléments tels que chrome, molybdène, etc… étant présents en quantités négligeable. Les « Fibres gommées A » obtenues comprennent 0,15% en poids de revêtement laitonné par rapport à la masse de métal des fibres d’acier. Une analyse élémentaire montre que le laiton est composé, en poids, à 63,6% de cuivre et 36,4% de zinc. La composition de l’acier est identique à celle des « fibres nues ». Les « Fibres gommées B » obtenues comprennent 0,23% en poids de revêtement laitonné par rapport à la masse de métal des fibres d’acier. Une analyse élémentaire montre que le laiton est composé, en poids, à 62,8% de cuivre et 37,2% de zinc. La composition de l’acier est identique à celle des « fibres nues ». Les « Fibres gommées C » obtenues comprennent 0,16% en poids de revêtement laitonné par rapport à la masse de métal des fibres d’acier. Une analyse élémentaire montre que le laiton est composé, en poids, à 64,4% de cuivre et 35,6% de zinc. La composition de l’acier est identique à celle des « fibres nues ». Les « Fibres Tringle 1 » obtenues comprennent 0,003% en poids de revêtement zinc par rapport à la masse de métal des fibres d’acier. La composition de l’acier est identique à celle des « fibres nues ». Les « Fibres Tringle 2 » obtenues comprennent 0,003% en poids de revêtement bronze par rapport à la masse de métal des fibres d’acier. Une analyse élémentaire montre que le bronze est composé, en poids, à 99% de cuivre et 2% d’étain. La composition de l’acier est identique à celle des « fibres nues ». Pourcentage de démétallisation Pour déterminer le pourcentage de démétallisation, on procède de la manière suivante. On détermine la teneur en revêtement (laiton, zinc ou bronze) T1 sur les fibres d’acier, exprimé en mg/100g de métal, avant traitement. On traite un échantillon de fibres, puis on procède de nouveau à une détermination de la teneur en revêtement T2 sur les fibres d’acier. Le pourcentage d’extraction est ensuite calculé selon : %extraction =(T1-T2)/T1x100. Pour déterminer la teneur en revêtement sur les fibres on procède, de manière connue de l’homme du métier, par attaque chimique des fibres d’acier puis dosage des éléments cuivre, zinc et étain (suivant les revêtements) dans la solution utilisée pour l’attaque chimique. Attaque de l’acier Pour évaluer l’attaque de l’acier par le traitement réalisé, on mesure le fer présent dans le bain chimique à l’issue du traitement. Plus il y a de fer dans le bain chimique, plus l’acier des fibres d’acier a été attaqué par le traitement, ce qui est préjudiciable. La quantité de fer présente dans le bain de traitement est ramenée à la quantité de fer présente dans les fibres d’acier avant traitement. Les analyses montrent que les traitements non électrochimiques évalués, à l’exception du traitement par la soude, conduisent à la présence d’une quantité de fer importante dans les bains de traitement, le fer dissous représentant plus de 20% en poids du fer présent dans les fibres d’acier avant traitement. Les traitements électrochimiques évalués et le traitement non électrochimique par la soude conduisent à extraire très peu de fer des fibres d’acier, avec une quantité de fer dissoute inférieure à 0,05% en poids du fer présent dans les fibres d’acier avant traitement. Résultats Les conditions et résultats des différents traitements sont présentés dans le tableau 1. Le traitement chimique par de l’ammoniac dilué dans une solution à 30% en poids d’eau oxygénée permet d’obtenir de bonnes performances, mais cette solution n’est pas déployable du fait des fortes contraintes liées à l’ammoniac. On observe que le procédé opéré dans les conditions de l’invention permet d’obtenir une excellente démétallisation des fibres d’acier tout en limitant l’extraction du fer de l’acier, en particulier par rapport aux traitements chimiques connus. Procédé de démétallisation de fibres d’acier revêtues destinées au renforcement d’articles polymérisés comprenant au moins une étape de traitement électrochimique dans laquelle les fibres d’acier sont immergées dans un bain de traitement comprenant une solution d’un sel alcalin de pyrophosphate à une concentration comprise entre 10 et 1900 g/l en étant soumises à un courant anodique, l’intensité de courant massique allant de 1 à 2500 A/kg de fibres d’acier, le temps de séjour des fibres d’acier dans le bain allant de 1 min à 90 min. Procédé de démétallisation selon la revendication précédente dans lequel la température du bain de traitement va de 10°C à 80°C, de préférence de 20°C à 60°C. Procédé de démétallisation selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel l’intensité de courant massique va de 1 à 500 A/kg de fibres d’acier, de manière préférée de 1 à 300 A/kg de fibres d’acier, préférentiellement de 2 à 300 A/kg de fibres d’acier, de manière très préférée de 5 à 20 A/kg de fibres d’acier. Procédé de démétallisation selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le sel alcalin de pyrophosphate est choisi parmi le pyrophosphate de potassium et le pyrophosphate de sodium, et est préférentiellement le pyrophosphate de potassium. Procédé de démétallisation selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la concentration en sel alcalin dans le bain de traitement va de 50 à 1000 g/l, de manière préférée de 50 à 500 g/l et très préférentiellement de 75 à 300 g/l. Procédé de démétallisation selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel les fibres d’acier présentent une teneur en gomme allant de 0 à 15% en poids de fibres d’acier, de préférence de 0 à 10% en poids de fibres d’acier et de manière préférée de 0 à 4% en poids de fibres d’acier. Procédé de démétallisation selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel les fibres d’acier sont des fibres en acier revêtues d’un revêtement métallique choisi parmi le laiton, le zinc, le bronze. Procédé de démétallisation selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la teneur en revêtement métallique des fibres d’acier va de 0,01 à 0,50% en poids par rapport à la masse de métal des fibres d’acier. Procédé de démétallisation selon la revendication précédente dans lequel le revêtement des fibres d’acier est le laiton, la teneur en cuivre dans les fibres d’acier allant de 0,1 à 0,3% en poids et la teneur en zinc dans les fibres d’acier allant de 0,05 à 0,20% en poids par rapport à la masse de métal des fibres d’acier. Procédé de démétallisation selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel les fibres d’acier présentent un diamètre allant de 0,1 mm à 2 mm. Procédé de démétallisation selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel les fibres d’acier présentent individuellement une longueur d’au plus 10 cm. Procédé de démétallisation selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le temps de séjour est ajusté de manière à réduire la teneur en revêtement métallique par rapport à la masse de métal des fibres d’acier d’au moins 90%. Procédé de démétallisation selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel les articles polymérisés sont des articles de caoutchouc choisis parmi les bandages pour véhicules, les chenilles, les bandes transporteuses, et très préférentiellement sont constitués de bandages pour véhicules. Procédé de démétallisation selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel les fibres d’acier sont issues de l’armature de sommet, de l’armature de carcasse et de tringles de bandages pour véhicules lorsque ces éléments sont renforcés de fils métalliques. Utilisation de fibres d’acier issues du procédé de démétallisation selon l’une quelconque des revendications précédentes pour la fabrication de fils de renforcement pour articles polymériques renforcés.