FR 3153464 A1 20250328 FR 2402463 A 20240312 Selon un mode de réalisation, l’invention concerne un procédé de gravure. Le procédé de gravure comprend : la formation d’une couche (4) contenant un premier catalyseur métallique au niveau d’une surface (1a) contenant un semi-conducteur ; une première gravure au moyen du premier catalyseur métallique ; la formation d’une couche (8) contenant un deuxième catalyseur métallique ayant un coefficient de diffusion plus élevé que celui du premier catalyseur métallique au niveau de la couche (4) contenant le premier catalyseur métallique ; et une deuxième gravure au moyen du deuxième catalyseur métallique. Figure 1 PROCÉDÉ DE GRAVURE DOMAINE Les modes de réalisation décrits ici concernent généralement un procédé de gravure. CONTEXTE La gravure est connue comme un procédé permettant de former un trou ou une rainure dans un substrat tel qu’une tranche de semi-conducteur. Des exemples de gravure comprennent un procédé de gravure assistée par un métal (également appelée gravure chimique assistée par un métal (MacEtch)). Le procédé de gravure assistée par un métal (MacEtch) est, par exemple, un procédé de gravure utilisant un métal noble ou similaire comme catalyseur. Dans le cas où une tranchée ayant un rapport de forme élevé est traitée dans un substrat contenant Si par ce procédé, un défaut de traitement tel que du Si poreux apparaît à proximité d’une partie d’extrémité supérieure de la paroi latérale définissant la tranchée.. FIG. 1 La FIG. 1 est un organigramme illustrant un flux d’étapes incluses dans un procédé de gravure selon un mode de réalisation. FIG. 2 La FIG. 2 est une vue en coupe illustrant schématiquement une structure obtenue par la formation d'un premier catalyseur métallique dans le procédé du mode de réalisation. FIG. 3 La FIG. 3 est une vue en coupe illustrant schématiquement une structure obtenue par une première gravure dans le procédé du mode de réalisation. FIG. 4 La FIG. 4 est une vue en coupe illustrant schématiquement une structure obtenue par la formation d'un second catalyseur métallique dans le procédé du mode de réalisation. FIG. 5 La FIG. 5 est une vue en coupe illustrant schématiquement une structure obtenue par une seconde gravure dans le procédé du mode de réalisation. FIG. 6 La FIG. 6 est une vue en coupe illustrant schématiquement une structure obtenue par la formation d'une première couche de catalyseur Au dans une méthode d'un exemple comparatif. FIG. 7 La FIG. 7 est une vue en coupe illustrant schématiquement une structure obtenue par gravure à l'aide d'un premier catalyseur Au dans la méthode de l'exemple comparatif. FIG. 8 La FIG. 8 est une vue en coupe illustrant schématiquement une structure obtenue par gravure utilisant un deuxième catalyseur de Au dans le procédé de l’exemple comparatif. FIG. 9 La FIG. 9 est une vue en coupe illustrant schématiquement une structure obtenue par la formation d'une seconde couche de catalyseur Au dans la méthode de l'exemple comparatif. FIG. 10 La FIG. 10 est une micrographie électronique illustrant la région d’une extrémité supérieure d’une tranchée traitée par le procédé de l’exemple comparatif. DESCRIPTION DETAILLEE De manière générale, selon un mode de réalisation, un procédé de gravure est décrit. Le procédé de gravure comprend : la formation d’une couche contenant un premier catalyseur métallique au niveau d’une surface contenant un semi-conducteur ; une première gravure au moyen du premier catalyseur métallique ; la formation d’une couche contenant un deuxième catalyseur métallique ayant un coefficient de diffusion plus élevé que celui du premier catalyseur métallique au niveau de la couche contenant le premier catalyseur métallique ; et une deuxième gravure au moyen du deuxième catalyseur métallique. Ci-après, des modes de réalisation seront décrits en détail en référence aux dessins annexés. Les constituants qui remplissent des fonctions identiques ou similaires sont désignés par les mêmes numéros de référence dans m’en des dessins, et les descriptions répétitives seront omises. La FIG. 1 est un organigramme illustrant un flux d’étapes dans un procédé de gravure selon un mode de réalisation. Comme décrit sur la FIG. 1 , le procédé de gravure du mode de réalisation comprend la formation d’un premier catalyseur métallique (étape S1), une première gravure (étape S2), la formation d’un deuxième catalyseur métallique (étape S3) et une deuxième gravure (étape S4). Ci-après, les étapes respectives seront décrites en référence aux figures 2 à 5. Chacune des figures est illustrée en partant du principe qu’une surface à graver est parallèle à un plan défini par une direction d’axe x et une direction d’axe y. La surface à traiter peut être par exemple une surface principale d’un substrat. Il est supposé que le traitement par gravure progresse dans une direction 100 le long d’une direction de l’axe z à partir de la surface à traiter. L’axe x, l’axe y et l’axe z se croisent perpendiculairement. (Étape S1) Un premier catalyseur métallique est formé au niveau d’une surface contenant un semi-conducteur. Le semiconducteur est par exemple le silicium (Si) ; le germanium (Ge); un semi-conducteur formé d’un composé contenant un élément du groupe III et un élément du groupe V, tel que l’arséniure de gallium (GaAs) ou le nitrure de gallium (GaN) ; et le carbure de silicium (SiC). Selon un exemple, la surface contenant un semiconducteur est une surface contenant du silicium. Le terme « groupe » utilisé ici est un « groupe » dans la table périodique abrégée. La surface contenant un semi-conducteur peut être, par exemple, un substrat semi-conducteur. Le substrat semi-conducteur est par exemple une tranche de semi-conducteur. La tranche de semi-conducteur peut être dopée avec une impureté et peut être formée avec un élément semi-conducteur tel qu’un transistor ou une diode. En outre, une surface principale de la tranche de semi-conducteur peut être parallèle à n’importe quel plan cristallin du semi-conducteur. Une tranche de semi-conducteur utilisable est, par exemple, une tranche de silicium dont la surface principale est un plan (100) ou une tranche de silicium dont la surface principale est un plan (110). Un exemple de structure obtenue à l’étape S1 est illustré sur la FIG. 2 . Une couche de masque 2 est disposée sur au moins une partie d’une surface d’un substrat 1 contenant un semi-conducteur, par exemple, une surface principale 1a du substrat 1. La surface principale 1a du substrat 1 est, par exemple, une surface parallèle à un plan défini par une direction de l’axe x et une direction de l’axe y. Le semi-conducteur comprend, par exemple, Si. Le substrat 1 peut avoir n’importe quelle forme. Présentement, à titre d’exemple, le substrat 1 est une tranche de silicium monocristallin. Une orientation de plan de la tranche de silicium monocristallin n’est pas particulièrement limitée. Sur la FIG. 2 , une tranche de silicium dont la surface principale 1a est un plan (100) est utilisée en tant que substrat 1. En tant que substrat 1, une tranche de silicium dont la surface principale est un plan (110) peut également être utilisée. La couche de masque 2 comporte une ou plusieurs ouvertures 3. La forme de l’ouverture 3 n’est pas particulièrement limitée. L’ouverture 3 a, par exemple, une forme de rainure s’étendant dans la direction de l’axe y et pénétrant dans la direction de l’axe z. De plus, le nombre d’ouvertures 3 n’est pas limité et peut être une ou plusieurs. La couche de masque 2 peut empêcher le contact d’un catalyseur métallique avec une région de la surface du substrat 1 recouverte par la couche de masque 2. La couche de masque 2 peut être, par exemple, une réserve. Des exemples du matériau de la couche de masque 2 comprennent des matériaux organiques tels qu’un polyimide, une fluororésine, une résine phénolique, une résine acrylique et une résine novolaque, et des matériaux inorganiques tels que l’oxyde de silicium et le nitrure de silicium. La couche de masque 2 peut être formée, par exemple, par un procédé semi-conducteur existant. La couche de masque 2 constituée d’un matériau organique peut être formée, par exemple, par photolithographie. La couche de masque 2 constituée d’un matériau inorganique peut être formée, par exemple, par formation d’une couche de matériau inorganique par un procédé de dépôt en phase vapeur, formation d’un masque par photolithographie et structuration de la couche de matériau inorganique par gravure. En variante, la couche de masque 2 constituée d’un matériau inorganique peut être formée par oxydation ou nitration de la région de surface du substrat 1, formation d’un masque par photolithographie et structuration d’une couche d’oxyde ou de nitrure par gravure. La couche de masque 2 peut être omise. Une couche 4 contenant le premier catalyseur métallique (appelée ci-après première couche de catalyseur métallique 4) est disposée sur une partie de la surface principale 1a du substrat 1 dans la position de l’ouverture 3 de la couche de masque 2. En d’autres termes, la première couche de catalyseur métallique 4 est disposée sur la partie de la surface principale la du substrat 1 non recouverte par la couche de masque 2. Une fois que la couche de masque 2 est disposée sur la surface principale la du substrat 1, la première couche de catalyseur métallique 4 peut être formée sur une partie de la surface principale 1a positionnée dans l’ouverture 3 de la couche de masque 2, par exemple, par un procédé de dépôt autocatalytique ou un procédé de pulvérisation cathodique. La première couche de catalyseur métallique 4 contient, par exemple, des premières particules de catalyseur métallique 4a. À titre d’exemple de la première couche de catalyseur métallique 4 contenant les premières particules de catalyseur métallique 4a, une structure de couche formée par dépôt des premières particules de catalyseur métallique 4a peut être indiquée. La première couche de catalyseur métallique 4 n’est pas limitée à celles contenant les premières particules de catalyseur métallique 4a. Par exemple, la première couche de catalyseur métallique 4 peut comprendre un premier catalyseur métallique formé sous la forme d’un film. Dans ce cas, la première couche de catalyseur métallique 4 peut être formée, par exemple, par un procédé de pulvérisation cathodique. La première couche de catalyseur métallique 4 contenant les premières particules de catalyseur métallique 4a peut être formée, par exemple, par dépôt par déplacement, qui est un exemple de dépôt autocatalytique. Une solution de dépôt par déplacement est, par exemple, une solution mixte d’un sel du premier catalyseur métallique et d’acide fluorhydrique. L’acide fluorhydrique peut éliminer un film d’oxyde natif à la surface du substrat. En ajustant une concentration d’un sel de premier catalyseur métallique ou une concentration d’acide fluorhydrique dans la solution de dépôt par déplacement, une taille des premières particules de catalyseur métallique et une masse volumique de la première couche de catalyseur métallique peuvent être ajustées dans des plages prédéterminées. Par exemple, si la concentration du sel de premier catalyseur métallique ou la concentration d’acide fluorhydrique est diminuée, des premières particules de catalyseur métallique ayant une taille nanométrique peuvent être formées, et une couche de catalyseur dans laquelle les premières particules de catalyseur métallique sont réparties à une densité en nombre élevée peut être obtenue. De plus, si la concentration du sel de premier catalyseur métallique ou la concentration d’acide fluorhydrique est augmentée, les premières particules de catalyseur métallique sont liées, de sorte qu’une couche de catalyseur dans laquelle les grandes premières particules de catalyseur métallique sont réparties à une densité en nombre élevée peut être obtenue. Le premier catalyseur métallique présente un coefficient de diffusion inférieur à celui d’un deuxième catalyseur métallique. Par conséquent, le premier catalyseur métallique est moins susceptible de diffuser dans le substrat 1 que le deuxième catalyseur métallique. Par conséquent, il est possible de supprimer la diffusion du premier catalyseur métallique dans le substrat 1, ce qui permet de supprimer la génération d’une couche de diffusion de catalyseur métallique 5 dans une partie de substrat située à proximité de la première couche de catalyseur métallique 4. En tant que coefficient de diffusion, un coefficient de diffusion dans un composant semi-conducteur (par exemple, Si) constituant le substrat peut être utilisé. Le coefficient de diffusion peut être calculé au moyen d’une équation de la deuxième loi de Fick. Un exemple de procédé de calcul du coefficient de diffusion est décrit dans Proposal of a New Diffusion Equation Related to Solid State Reaction par Goro Yamaguchi et al., Journal of the Ceramic Association, Japan 78 [9] 1970, pages 293 à 298. Le premier catalyseur métallique peut contenir au moins l’un choisi dans le groupe constitué de Ag, Pt et Pd. Un premier catalyseur métallique préféré est au moins l’un parmi Pt et Pd. Selon un exemple, -le coefficient de diffusion de Ag dans Si est de 3,8 x 10-13 (m2/s) ou plus et 4,6 x 10-9 (m2/s) ou moins à 1400 K. Selon un exemple, le coefficient de diffusion de Pt dans Si est de 7,7 x 10-15 (m2/s) ou plus et 1,8 x 10-10 (m2/s) ou moins à 1400 K. Selon un exemple, le coefficient de diffusion du Pd dans Si est de 4,8 x 10-9 (m2/s) à 1400 K. Pour le coefficient de diffusion de chacun des éléments, il est fait référence à la base de données de diffusion (Kakusan) DICE du National Institute for Materials Science (nims.go.). Une valeur du coefficient de diffusion peut varier en fonction des conditions d’une tranche de Si (par exemple, résistivité, différence entre le type n et le type p, orientation des cristaux, et similaire), et peut donc avoir une certaine plage. La résistivité de la tranche de Si, à titre d’exemple du substrat, est de 1 à 5 Ω-cm à titre d’exemple. De plus, la première gravure est réalisée, par exemple, à une température proche de la normale. Dans ce cas, en tant que coefficient de diffusion de Ag dans Si, 3,8 x 10-13 (m2/s) à 1400 K peut être utilisé. De plus, en tant que coefficient de diffusion de Pt dans Si, 7,7 x 10-15 (m2/s) à 1400 K peut être utilisé. (Étape S2) Dans la première gravure, la gravure est réalisée au moyen du premier catalyseur métallique. La gravure est réalisée, par exemple par un procédé de gravure assistée par un métal (également appelée gravure chimique assistée par un métal (MacEtch)). Selon la gravure assistée par un métal utilisant le premier catalyseur métallique, la gravure se produit vers un côté inférieur ou directement au-dessous du premier catalyseur métallique, et un évidement ayant une profondeur dans la direction de l’axe z peut être formé. Un exemple de l’étape S2 est décrit ci-après en référence à la FIG. 3 . Le substrat 1 pourvu du premier catalyseur métallique est gravé avec un agent de gravure. Par exemple, le substrat 1 est immergé dans l’agent de gravure liquide pour mettre l’agent de gravure liquide en contact avec le substrat 1. Les détails de l’agent de gravure (appelé ci-après premier agent de gravure) sont décrits ci-dessous. Le premier agent de gravure contient un oxydant et du fluorure d’hydrogène (acide fluorhydrique). Un exemple spécifique du premier agent de gravure est une solution aqueuse contenant un oxydant et du fluorure d’hydrogène. L’oxydant peut être choisi parmi, par exemple, le peroxyde d’hydrogène, l’acide nitrique, AgNO3, KAuCl4, HAuCl4, K2PtCl6, H2PtCl6, Fe(NO3)3, Ni(NO3)2, Mg(NO3)2, Na2S2O8, K2S2O8, KMnO4 et K2Cr2O7. Le peroxyde d’hydrogène est préféré comme oxydant car il ne produit pas de sous-produit nocif. Une concentration de fluorure d’hydrogène (acide fluorhydrique) dans le premier agent de gravure peut être de 3,5 mol/l ou plus et de 4,5 mol/l ou moins. Une concentration de peroxyde d’hydrogène dans le premier agent de gravure peut être de 0,3 mol/l ou plus et de 0,8 mol/l ou moins. Au moins l’une de la concentration de fluorure d’hydrogène (acide fluorhydrique) ou la concentration de peroxyde d’hydrogène est ajustée dans la plage ci-dessus, de sorte que la vitesse de la première gravure peut être ralentie. Par conséquent, il est facile d’obtenir une forme d’évidement reflétant la répartition du premier catalyseur métallique. Par exemple, la gravure ne se produit pratiquement pas dans une partie où le premier catalyseur métallique est peu présent ou n’est pas présent et ainsi, une saillie en forme d’aiguille peut être partiellement disposée au niveau d’une surface interne de l’évidement. La concentration de fluorure d’hydrogène (acide fluorhydrique) et la concentration de peroxyde d’hydrogène sont ajustées dans les plages ci-dessus, de sorte qu’il est plus facile de disposer partiellement la saillie en forme d’aiguille au niveau de la surface interne de l’évidement. Le premier agent de gravure peut contenir en outre un tampon. Le tampon contient, par exemple, au moins l’un parmi le fluorure d’ammonium ou l’ammoniac. Selon un exemple, le tampon est le fluorure d’ammonium. Selon un autre exemple, le tampon est un mélange de fluorure d’ammonium et d’ammoniaque. Le premier agent de gravure peut en outre contenir un autre composant quelconque tel que de l’eau. Comme décrit ci-dessus, selon MacEtch utilisant le premier catalyseur métallique, le matériau du substrat 1, ici le silicium, est oxydé uniquement dans une région du substrat 1 proche des premières particules de catalyseur métallique 4a. L’oxyde résultant est dissous et éliminé par l’acide fluorhydrique. Par conséquent, seule la partie proche des premières particules de catalyseur métallique 4a est gravée sélectivement. La couche 4 contenant les premières particules de catalyseur métallique 4a se déplace vers l’autre surface principale (appelée deuxième surface ci-après) du substrat 1 au cours de la progression de la gravure, où une gravure similaire à celle ci-dessus est réalisée. En conséquence, comme illustré sur la FIG. 3 , la gravure se produit dans une direction perpendiculaire à la surface principale 1a (première surface) depuis la surface principale 1a (première surface) vers la deuxième surface, de sorte qu’un évidement 6 est formé. Cependant, étant donné que la couche 4 contenant les premières particules de catalyseur métallique 4a présente des espacements entre certaines des premières particules de catalyseur métallique 4a, la gravure ne se produit pratiquement pas aux positions correspondant à ces espacements. En conséquence, comme illustré sur la FIG. 3 , des saillies en forme d’aiguille 7 s’étendant chacune dans une direction coupant la surface principale 1a (première surface), par exemple, une direction de profondeur de l’évidement 6 le long de la direction de l’axe z sont générées sous forme de résidus de gravure sur la surface interne d’une partie de fond de l’évidement 6. Il convient de noter que les saillies en forme d’aiguille 7 peuvent ne pas être fournies. Dans ce cas, la première couche de catalyseur métallique 4 peut être formée par un procédé de pulvérisation cathodique. Dans le cas où l’évidement 6 est formé par la première gravure, le premier catalyseur métallique reste à proximité d’une extrémité d’ouverture de l’évidement 6. Le premier catalyseur métallique restant n’est pratiquement pas diffusé dans la partie de substrat proche de l’extrémité d’ouverture de l’évidement 6, de sorte que la génération de la couche de diffusion de catalyseur métallique 5 peut être supprimée. Comme décrit ci-dessus, un substrat ayant une surface contenant un semi-conducteur et pourvu d’un évidement à la surface est obtenu. Le substrat après la première gravure est séparé du premier agent de gravure, par exemple en le tirant vers le haut depuis le premier agent de gravure. Ensuite, le substrat peut être lavé à l’eau. Sur la FIG. 3 , un procédé de formation des saillies en forme d’aiguille 7 est illustré, mais les saillies 7 peuvent avoir une autre forme. Par exemple, les saillies 7 ont chacune une forme de plaque plate et peuvent être disposées dans la direction de l’épaisseur de manière à être séparées les unes des autres. (Étape S3) Une couche contenant un deuxième catalyseur métallique ayant un coefficient de diffusion plus élevé que celui du premier catalyseur métallique (appelé ci-après deuxième couche de catalyseur métallique) est formée au niveau d’une couche contenant le premier catalyseur métallique (appelée ci-après première couche de catalyseur métallique. La deuxième couche de catalyseur métallique peut être déposée (par exemple précipitée) sur la totalité de la première couche de catalyseur métallique, ou peut être déposée (par exemple précipitée) sur une partie de la première couche de catalyseur métallique. En outre, la deuxième couche de catalyseur métallique est de préférence déposée sur la première couche de catalyseur métallique, mais peut être formée directement sur une partie de la surface contenant un semi-conducteur. La couche contenant le deuxième catalyseur métallique est formée, par exemple, par un procédé de dépôt autocatalytique ou un procédé de pulvérisation cathodique. Le deuxième catalyseur métallique présente un coefficient de diffusion plus élevé que celui du premier catalyseur métallique. Comme coefficient de diffusion, un coefficient de diffusion dans un composant semi-conducteur (par exemple, Si) constituant le substrat peut être utilisé, de manière similaire au premier catalyseur métallique. En tant que procédé de calcul du coefficient de diffusion, un procédé similaire à celui décrit pour le premier catalyseur métallique peut être utilisé. Le deuxième catalyseur métallique peut contenir Au. De plus, la deuxième gravure est réalisée, par exemple, à une température proche de la normale. Selon un exemple, le coefficient de diffusion de Au dans Si est de 3,0 x 10-12 (m2/s) ou plus et 2,0 x 10-7 (m2/s) ou moins à 1400 K. Pour cette valeur, il est fait référence à la base de données de diffusion (Kakusan) DICE du National Institute for Materials Science (nims.go.). Par exemple, dans le cas où une tranche de Si ayant une résistivité de 1 à 5 Ω-cm est utilisée comme substrat, 3,0 x 10-12 (m2/s) à 1400 K peut être utilisé comme coefficient de diffusion de Au dans Si. Un exemple dans lequel le deuxième catalyseur métallique est formé par dépôt par déplacement en tant qu’exemple de dépôt autocatalytique est décrit ci-après en référence à la FIG. 4 . L’évidement 6 ayant une profondeur dans la direction de l’axe z est formé dans le substrat 1 après la première gravure. La première couche de catalyseur métallique 4 contenant les premières particules de catalyseur métallique 4a est présente sur une surface interne inférieure et une paroi latérale de l’évidement 6. Dans la première couche de catalyseur métallique 4, des espacements sont présents entre certaines des premières particules de catalyseur métallique 4a. Une ou plusieurs (dans le cas de la FIG. 4 , une pluralité de saillies en forme d’aiguille 7 sont formées à des emplacements correspondant aux espacements entre les premières particules de catalyseur métallique 4a au niveau de la surface interne inférieure de l’évidement 6. Dans le cas où le deuxième catalyseur métallique est formé par dépôt par déplacement, le dépôt par déplacement se produit presque totalement étant donné que les saillies 7 ont une forme d’aiguille. Par conséquent, en correspondance avec la forme des saillies 7, le deuxième catalyseur métallique peut être précipité sous une forme particulaire s’étendant dans une direction coupant la surface principale (première surface). C’est-à-dire que ce dépôt par déplacement produit une deuxième couche de catalyseur métallique 8 contenant des deuxièmes particules de catalyseur métallique 8a ayant une forme s’étendant dans la direction de la profondeur le long de la direction de l’axe z de l’évidement 6. La deuxième couche de catalyseur métallique 8 contient en outre des deuxièmes particules de catalyseur métallique granulaires 8b. La deuxième couche de catalyseur métallique 8 est en contact avec les saillies 7. De plus, étant donné que des espacements sont présents entre les premières particules de catalyseur métallique 4a de la première couche de catalyseur métallique 4, une partie de la deuxième couche de catalyseur métallique 8 peut être en contact direct avec la surface interne de l’évidement 6. En conséquence, le deuxième catalyseur métallique de la deuxième couche de catalyseur métallique 8 diffuse dans le substrat 1 à travers la surface interne de l’évidement 6 pour augmenter la couche de diffusion 5 du catalyseur métallique. D’autre part, la première couche de catalyseur métallique 4 disposée sur la paroi latérale de l’évidement 6 inhibe la formation de la deuxième couche de catalyseur métallique 8 sur la paroi latérale de l’évidement 6. Par conséquent, il est possible de supprimer l’adhérence de la deuxième couche de catalyseur métallique 8 à la paroi latérale définissant l’évidement 6, en particulier à proximité de l’extrémité supérieure de la paroi latérale. La solution de dépôt par déplacement utilisée dans le dépôt par déplacement est, par exemple, une solution mixte d’acide fluorhydrique et l’une parmi une solution aqueuse d’acide tétrachloroaurique (III), une solution aqueuse de sulfite d’or ou une solution aqueuse de cyanure de potassium-or (I). L’acide fluorhydrique peut éliminer un film d’oxyde natif à la surface du substrat. Toutes les deuxièmes particules de catalyseur métallique peuvent avoir une forme s’étendant dans la direction de la profondeur de l’évidement, mais les deuxièmes particules de catalyseur métallique peuvent comprendre des particules ayant cette forme et des particules ayant une forme granulaire. La deuxième couche de catalyseur métallique peut contenir un deuxième catalyseur métallique sous forme de film. Dans ce cas, la deuxième couche de catalyseur métallique peut être formée, par exemple, par un procédé de pulvérisation cathodique. (Étape S4) Une deuxième gravure au moyen d’un deuxième catalyseur métallique est réalisée. La gravure est réalisée, par exemple, par un procédé de gravure assistée par un métal (MacEtch). Selon la gravure assistée par un métal au moyen du deuxième catalyseur métallique, la gravure se produit vers un côté inférieur ou directement au-dessous du deuxième catalyseur métallique, et un évidement ayant une profondeur dans la direction de l’axe z peut être formé. Un exemple de l’étape S4 est décrit ci-après en référence à la FIG. 5 . Le substrat 1 pourvu du deuxième catalyseur métallique est gravé avec un agent de gravure. Par exemple, le substrat 1 est immergé dans l’agent de gravure liquide pour mettre l’agent de gravure liquide en contact avec le substrat 1. Les détails de l’agent de gravure (appelé ci-après deuxième agent de gravure) sont décrits ci-dessous. Le deuxième agent de gravure contient un oxydant et du fluorure d’hydrogène (acide fluorhydrique). Un exemple spécifique du deuxième agent de gravure est une solution aqueuse contenant un oxydant et du fluorure d’hydrogène. Des exemples d’oxydant comprennent les mêmes que ceux décrits pour le premier agent de gravure. Le peroxyde d’hydrogène est préféré comme oxydant car il ne produit pas de sous-produit nocif. Il est souhaitable qu’une concentration de fluorure d’hydrogène (acide fluorhydrique) dans le deuxième agent de gravure soit supérieure à la concentration de fluorure d’hydrogène (acide fluorhydrique) dans le premier agent de gravure. Plus précisément, la concentration de fluorure d’hydrogène dans le deuxième agent de gravure peut être de 6,5 mol/l ou plus et de 8,0 mol/l ou moins. Il est souhaitable qu’une concentration de peroxyde d’hydrogène dans le deuxième agent de gravure soit supérieure à la concentration de peroxyde d’hydrogène dans le premier agent de gravure. Plus précisément, la concentration de peroxyde d’hydrogène dans le deuxième agent de gravure peut être de 1,5 mol/l ou plus et de 2,5 mol/l ou moins. Au moins l’une parmi la concentration de fluorure d’hydrogène (acide fluorhydrique) ou la concentration de peroxyde d’hydrogène est ajustée dans la plage ci-dessus, de sorte que la vitesse de la deuxième gravure peut être augmentée. Par conséquent, un évidement ayant un rapport de forme élevé peut être traité avec une productivité élevée. Le deuxième agent de gravure peut contenir en outre un tampon. Des exemples de tampon incluent les mêmes que ceux décrits pour le premier agent de gravure. Le deuxième agent de gravure peut en outre contenir un autre composant quelconque tel que de l’eau. Selon MacEtch utilisant le deuxième catalyseur métallique décrit ci-dessus, le matériau du substrat 1, ici le silicium, est oxydé uniquement dans une région de l’évidement 6 dans le substrat 1 proche des deuxièmes particules de catalyseur métallique 8a et 8b. L’oxyde résultant est dissous et éliminé par l’acide fluorhydrique. Par conséquent, seule la partie proche des deuxièmes particules de catalyseur métallique 8a et 8b est gravée sélectivement. Étant donné que les deuxièmes particules de catalyseur métallique 8a ont une forme s’étendant dans la direction de la profondeur de l’évidement 6, une partie de substrat située immédiatement au-dessous de la deuxième couche de catalyseur métallique 8 peut être gravée sélectivement. Par conséquent, il est possible de former un évidement 6 avec un rapport de forme élevé ayant une direction de profondeur dans une direction coupant (par exemple perpendiculairement) la surface principale 1a du substrat 1. De plus, étant donné que la première couche de catalyseur métallique 4 est présente à proximité de l’extrémité supérieure de la paroi latérale définissant l’évidement 6, la fixation de la deuxième couche de catalyseur métallique 8 est supprimée. Par conséquent, le catalyseur métallique diffusé dans la partie du substrat proche de l’extrémité supérieure de la paroi latérale est principalement le premier catalyseur métallique. Étant donné que le premier catalyseur métallique a un coefficient de diffusion inférieur à celui du deuxième catalyseur métallique, il est possible de supprimer la dissolution d’un semi-conducteur (par exemple Si) à proximité de l’extrémité supérieure de la paroi latérale. En conséquence, il est possible de réduire les défauts de traitement dans lesquels le voisinage de l’extrémité supérieure de la paroi latérale définissant l’évidement 6 devient poreux. Par conséquent, un évidement ayant un rapport de forme élevé peut être traité avec une productivité élevée. Le substrat après la deuxième gravure est séparé du deuxième agent de gravure, par exemple en le tirant vers le haut du deuxième agent de gravure. Le substrat peut ensuite être lavé. La couche de masque peut également être supprimée si nécessaire. Les figures 2 à 5 illustrent une structure simplifiée pour une compréhension facilitée. En fait, lors du traitement de placage pour générer les premières particules de catalyseur métallique 4a ou les deuxièmes particules de catalyseur métallique 8a et 8b, les particules de catalyseur peuvent être liées les unes aux autres. Par conséquent, la première couche de catalyseur métallique 4 et la deuxième couche de catalyseur métallique 8 n’ont pas nécessairement une structure dans laquelle les deux couches peuvent être clairement distinguées l’une de l’autre comme illustré sur les dessins. Ci-après, des exemples sont décrits. Dans un premier temps, une tranche de silicium dont la surface principale est un plan (100) est préparée. Ensuite, une couche de masque comportant une ouverture est formée sur la surface principale de cette tranche de silicium. La couche de masque est formée par photolithographie en utilisant une résine photosensible. Ensuite, une solution aqueuse de nitrate d’argent et d’acide fluorhydrique est mélangée pour préparer une solution de dépôt par déplacement. Cette solution de dépôt par déplacement a une concentration en nitrate d’argent de 0,001 mol/l et une concentration en fluorure d’hydrogène de 1 mol/l. La température de la solution de dépôt par déplacement est ajustée à 20 °C et la tranche de silicium formée avec la couche de masque y est immergée pendant 180 secondes. Comme décrit ci-dessus, une première couche de catalyseur métallique contenant des particules d’argent en tant que premier catalyseur métallique est formée sur la tranche de silicium dans la position de l’ouverture de la couche de masque. Ensuite, de l’acide fluorhydrique et du peroxyde d’hydrogène sont mélangés pour préparer un premier agent de gravure. Le premier agent de gravure est une solution aqueuse ayant une concentration en fluorure d’hydrogène de 3,8 mol/l et une concentration en peroxyde d’hydrogène de 0,5 mol/l. La température du premier agent de gravure est ajustée à 20 °C, et le substrat formé avec la couche de masque et la première couche de catalyseur métallique est immergé pendant 30 secondes pour la gravure (première gravure). En conséquence, une tranchée est formée et du Si en forme d’aiguilles est formé dans la tranchée. Le Si en forme d’aiguilles est présent principalement sur la surface interne inférieure de la tranchée. De plus, la première couche de catalyseur métallique est présente de la surface interne inférieure de la tranchée au voisinage de l’extrémité supérieure de la surface de la paroi de la tranchée. Une solution de dépôt par déplacement pour former la deuxième couche de catalyseur métallique est préparée par mélange d’une solution aqueuse d’acide tétrachloroaurique (III) et d’acide fluorhydrique. Cette solution de dépôt par déplacement a une concentration en acide tétrachloroaurique (III) de 0,003 mmol/l et une concentration en fluorure d’hydrogène de 1 mol/l. Une deuxième couche de catalyseur métallique est formée en ajustant la température de la solution de dépôt par déplacement à 20 °C et en immergeant le substrat formé avec la couche de masque, la première couche de catalyseur métallique et le Si en forme d’aiguilles dans la solution de dépôt par déplacement pendant 3 minutes. La deuxième couche de catalyseur métallique contient des particules d’or en tant que deuxième catalyseur métallique. Certaines particules d’or ont une forme de colonne et s’étendaient dans la direction de la profondeur de la tranchée. Certaines des autres particules d’or sont granulaires. Ensuite, de l’acide fluorhydrique et du peroxyde d’hydrogène sont mélangés pour préparer un deuxième agent de gravure. Le deuxième agent de gravure est une solution aqueuse ayant une concentration en fluorure d’hydrogène de 3,8 mol/l et une concentration en peroxyde d’hydrogène de 0,5 mol/l. La température du deuxième agent de gravure est ajustée à 20 °C, et le substrat formé avec la couche de masque, la deuxième couche de catalyseur métallique et le Si en forme d’aiguilles est immergé pendant 70 secondes pour la gravure (deuxième gravure). En conséquence, une tranchée ayant une profondeur prédéterminée et un rapport de forme prédéterminé est formée sans générer une région poreuse à proximité de l’extrémité supérieure de la surface de la paroi de la tranchée. Une tranchée ayant une profondeur prédéterminée et un rapport de forme prédéterminé est formée sans générer une région poreuse au voisinage de l’extrémité supérieure de la surface de la paroi de la tranchée de la même manière que dans l’exemple 1, à l’exception du fait que la première couche de catalyseur métallique est formée par le procédé suivant. Une solution d’acide hexachloroplatinique (IV) et d’acide fluorhydrique est mélangée pour préparer une solution de dépôt par déplacement. Cette solution de dépôt par déplacement a une concentration en acide hexachloroplatinique (IV) de 0,0005 mol/l et une concentration en fluorure d’hydrogène de 1 mol/l. La température de la solution de dépôt par déplacement est ajustée à 20 °C et la tranche de silicium formée avec la couche de masque y est immergée pendant 120 secondes. Comme décrit ci-dessus, une première couche de catalyseur métallique contenant des particules de platine en tant que premier catalyseur métallique a été formée sur la tranche de silicium dans la position de l'ouverture de la couche de masque. Une tranchée ayant une profondeur prédéterminée et un rapport de forme prédéterminé est formée sans générer une région poreuse au voisinage de l’extrémité supérieure de la surface de la paroi de la tranchée de la même manière que dans l’exemple 1, à l’exception du fait que la première couche de catalyseur métallique est formée par le procédé suivant. Une solution aqueuse de nitrate de palladium (II) et d’acide fluorhydrique est mélangée pour préparer une solution de dépôt par déplacement. Cette solution de dépôt par déplacement a une concentration en nitrate de palladium (II) de 0,0005 mol/l et une concentration en fluorure d’hydrogène de 1 mol/l. La température de la solution de dépôt par déplacement est ajustée à 20 °C et la tranche de silicium formée avec la couche de masque y est immergée pendant 180 secondes. Comme décrit ci-dessus, une première couche de catalyseur métallique contenant des particules de palladium en tant que premier catalyseur métallique est formée sur la tranche de silicium dans la position de l’ouverture de la couche de masque. Un exemple comparatif est décrit ci-après en référence aux figures 6 à 10. Dans un premier temps, une tranche de silicium 11 dont la surface principale 11a est un plan (100) est préparée. Ensuite, une couche de masque 12 comportant une ouverture 13 est formée sur la surface principale 11a de cette tranche de silicium. La couche de masque 12 est formée par photolithographie en utilisant une résine photosensible. Une solution aqueuse d’acide tétrachloroaurique (III) et d’acide fluorhydrique est mélangée pour préparer une solution de dépôt par déplacement. Cette solution de dépôt par déplacement a une concentration en acide tétrachloroaurique (III) de 0,0005 mmol/l et une concentration en fluorure d’hydrogène de 1 mol/l. Une première couche de catalyseur de Au 14 contenant les premières particules de Au 14a est formée en ajustant la température de la solution de dépôt par déplacement à 20 °C et en immergeant un substrat 11 formé avec la couche de masque 12 pendant 90 secondes. Une structure formée par ce dépôt par déplacement est illustrée sur la FIG. 6 . Comme décrit sur la FIG. 6 , une couche de diffusion de Au 15 est formée dans une partie de substrat située à proximité des premières particules de Au 14a. Ensuite, de l’acide fluorhydrique et du peroxyde d’hydrogène sont mélangés pour préparer un agent de gravure. L’agent de gravure a une concentration en fluorure d’hydrogène de 3,8 mol/l et une concentration en peroxyde d’hydrogène de 0,5 mol/l. La température de l’agent de gravure est ajustée à 20 °C, et le substrat 11 formé avec la couche de masque 12 et la première couche de catalyseur de Au 14 est immergé pendant 75 secondes pour la gravure. En conséquence, comme décrit sur la FIG. 7 , une tranchée 16 est formée, et du Si en forme d’aiguilles 17 est formé au niveau de la surface interne inférieure de la tranchée 16. La couche de diffusion de Au 15 est présente sur la totalité de la surface interne de la tranchée 16. Une solution de dépôt par déplacement pour former la deuxième couche de catalyseur de Au 18 contenant les deuxièmes particules de Au 18a et 18b est préparée par mélange d’une solution aqueuse d’acide tétrachloroaurique (III) et d’acide fluorhydrique. Cette solution de dépôt par déplacement a une concentration en acide tétrachloroaurique (III) de 0,003 mmol/l et une concentration en fluorure d’hydrogène de 1 mol/l. La deuxième couche de catalyseur de Au 18 est formée en ajustant la température de la solution de dépôt par déplacement à 20 °C et en immergeant le substrat formé avec la couche de masque, la première couche de catalyseur métallique et le Si en forme d’aiguilles dans la solution de dépôt par déplacement pendant 3 minutes. Une structure obtenue par ce dépôt par déplacement est illustrée sur la FIG. 8 . Comme décrit sur la FIG. 8 , les deuxièmes particules de Au 18a ont une forme de colonne s’étendant dans la direction de la profondeur de la tranchée 16. Les deuxièmes particules de Au 18b ont une forme granulaire. La couche de diffusion de Au 15 est présente sur la totalité de la surface interne de la tranchée 16. Ensuite, de l’acide fluorhydrique et du peroxyde d’hydrogène sont mélangés pour préparer un agent de gravure. L’agent de gravure a une concentration en fluorure d’hydrogène de 7,5 mol/l et une concentration en peroxyde d’hydrogène de 2 mol/l. La température de l’agent de gravure est ajustée à 20 °C, et le substrat formé avec la couche de masque 12, la deuxième couche de catalyseur de Au 18 et le Si en forme d’aiguilles 17 est immergé pendant 70 secondes pour la gravure. Comme décrit sur la FIG. 9 , la tranchée obtenue 16 a une forme poreuse 19 à proximité de l’extrémité supérieure de la surface de la paroi. La FIG. 10 représente une vue agrandie d’une micrographie électronique à balayage (photographie MEB) du voisinage de l’extrémité supérieure de la surface de la paroi de la tranchée 16 obtenue par le procédé de l’exemple comparatif. Comme décrit sur la FIG. 10 , la tranchée 16 a un rapport de forme prédéterminé, mais une dépression ou un petit pore est généré près de l’extrémité supérieure de la surface de la paroi de la tranchée 16. Il est présumé que Si a été dissous par l’action de la couche de diffusion Au 15 présente près de l’extrémité supérieure de la surface de la paroi de la tranchée 16. Le procédé de gravure d’au moins un mode de réalisation ou exemple décrit ci-dessus comprend : la formation d’une couche contenant un premier catalyseur métallique au niveau d’une surface contenant un semi-conducteur ; une première gravure au moyen du premier catalyseur métallique ; la formation d’une couche contenant un deuxième catalyseur métallique ayant un coefficient de diffusion plus élevé que celui du premier catalyseur métallique au niveau de la couche contenant le premier catalyseur métallique ; et une deuxième gravure au moyen du deuxième catalyseur métallique. Ce procédé peut supprimer l’apparition d’un défaut de traitement au niveau d’une surface de paroi définissant un évidement, par exemple à proximité d’une extrémité supérieure d’une surface de paroi. Par conséquent, il est facile de traiter un évidement ayant un rapport de forme élevé. Bien que certains modes de réalisation aient été décrits, ces modes de réalisation sont présentés à titre d’exemple uniquement et ne sont pas destinés à limiter la portée des inventions. En effet, les nouveaux modes de réalisation décrits ici peuvent être réalisés sous différentes autres formes ; en outre, des omissions, substitutions et changements divers dans la forme des modes de réalisation décrits ici peuvent être effectués sans s’écarter de l’esprit des inventions. Les revendications annexées et leurs équivalents sont destinés à couvrir les formes ou modifications qui seraient dans la portée et l’esprit des inventions. Procédé de gravure comprenant : la formation (S1) d’une couche (4) comprenant un premier catalyseur métallique au niveau d’une surface (1a) comprenant un semi-conducteur ; une première gravure (S2) au moyen du premier catalyseur métallique ; la formation (S3) d’une couche (8) comprenant un deuxième catalyseur métallique ayant un coefficient de diffusion plus élevé que celui du premier catalyseur métallique au niveau de la couche (4) comprenant le premier catalyseur métallique ; et une deuxième gravure (S4) au moyen du deuxième catalyseur métallique. Procédé de gravure selon la revendication 1, dans lequel la première gravure et la deuxième gravure sont une gravure assistée par un métal. Procédé de gravure selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le premier catalyseur métallique comprend au moins un catalyseur choisi dans le groupe constitué de Ag, Pt et Pd. Procédé de gravure selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le deuxième catalyseur métallique comprend Au. Procédé de gravure selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le premier catalyseur métallique comprend au moins un catalyseur choisi dans le groupe constitué de Ag, Pt et Pd, et le deuxième catalyseur métallique comprend Au. Procédé de gravure selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel au moins l’une parmi la couche (4) comprenant le premier catalyseur métallique ou la couche (8) comprenant le deuxième catalyseur métallique est formée par un procédé de dépôt autocatalytique ou un procédé de pulvérisation cathodique. Procédé de gravure selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le semi-conducteur comprend Si.