FR 3148444 A1 20241108 FR 2304479 A 20230504 L’invention appartient au domaine de la synthèse de diamant, et à son application notamment dans le domaine des revêtements protecteurs, des revêtements biocompatibles et des dispositifs électroniques comprenant les films de diamant nanocristallin, microcristallin, polycristallin et monocristallin. L’invention se rapporte à un procédé de synthèse de diamant par plasma micro-ondes distribuées, à une chambre réactionnelle pour la mise en œuvre du procédé, au substrat comprenant une couche de diamant obtenu selon le procédé selon l’invention, à un dispositif choisi parmi les revêtements durs et protecteurs d’outils de coupe et de perforation, de verres, d’optiques, de fenêtres, de scalpels, les revêtements biocompatibles de dispositifs médicaux implantables, des électrodes intracérébrales et les dispositifs électroniques, des capteurs, des composants pour l’électronique de puissance, des dissipateurs thermiques pour les composants électroniques et optoélectroniques, des dispositifs électroniques encapsulés, des capteurs quantiques comprenant un substrat comprenant une couche de diamant obtenu selon le procédé selon l’invention. Figure abrégé : figure 1 PROCEDE DE SYNTHESE DE DIAMANT PAR PLASMAS MICRO-ONDES DISTRIBUES L’invention appartient au domaine de la synthèse de diamant, et à son application, en particulier dans le domaine des revêtements protecteurs, des revêtements biocompatibles et des dispositifs électroniques comprenant les films de diamant nanocristallin, microcristallin, polycristallin et monocristallin. La présente invention se rapporte à un procédé de synthèse de diamant par plasmas micro-ondes distribués, à une chambre réactionnelle pour la mise en œuvre du procédé ainsi que de substrat comprenant une couche de diamant obtenu selon le procédé selon l’invention. L’invention se rapporte également à un dispositif choisi parmi les revêtements durs et protecteurs d’outils de coupe et de perforation, de verres, d’optiques, de fenêtres, de scalpels, les revêtements biocompatibles de dispositifs médicaux implantables tels que des prothèses, des implants dentaires, des électrodes intracérébrales et les dispositifs électroniques tels que des dispositifs à ondes acoustiques de surface ou à ondes acoustiques guidées, des capteurs, des composants pour l’électronique de puissance (diodes, transistors, transistors à effet de champ à grille métal-oxyde (MOSFET) des dissipateurs thermiques pour les composants électroniques et optoélectroniques, encapsulation de dispositifs électroniques, des capteurs quantiques (magnétomètres) comprenant substrat comprenant une couche (ou film) de diamant obtenu selon le procédé selon l’invention. Etat de la technique. Le diamant offre une combinaison de propriétés mécaniques, électroniques, thermiques, quantiques et optiques exceptionnelles. Ces propriétés présentent de multiples potentialités pour des applications industrielles dans différents domaines. Cependant, les propriétés du diamant dépendent crucialement de la qualité du matériau et de son origine. Ainsi, les cristaux naturels présentent un faible intérêt pour les applications technologiques, du fait de leur rareté, de leur coût prohibitif, de leur taille réduite et de la variabilité de leurs caractéristiques en fonction de leurs origines. Le développement de techniques permettant la synthèse reproductible du diamant et la maitrise de ses caractéristiques est donc nécessaire. La première méthode mise au point dans les années 1950 pour la synthèse du diamant est la méthode dite haute pression/haute température (HPHT) qui repose sur la conversion du carbone, mélangé à un catalyseur métallique, en diamant, en récréant des conditions extrêmes de pression et de température identiques à celles produites par la nature pour former le diamant. Cette technique permet de synthétiser des cristaux de diamant mais présente, même si récemment des progrès majeurs ont été réalisés, un inconvénient lié à la présence dans le réseau cristallin d'impuretés chimiques issues des solvants métalliques utilisés, en plus de l’incorporation d’azote difficile à contrôler, ce qui limite son utilisation essentiellement aux applications mécaniques. D’autres méthodes de synthèse ont été développées dans les années 1980 afin de mieux contrôler la composition et la pureté du diamant tout en assurant la reproductibilité du procédé et en offrant la possibilité d’obtenir le matériau sous forme de revêtements. Il s’agit notamment des méthodes de dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Le principe de ces méthodes consiste en l’activation d’une phase gazeuse, constituée principalement des éléments hydrogène et carbone, par une source d’énergie extérieure, pour générer des espèces radicalaires, comme le méthyle et l’hydrogène atomique, nécessaires à la construction de la structure cristalline du diamant de haute qualité. Selon le type de la source d’énergie utilisée pour activer la phase gazeuse, deux types de méthodes CVD existent principalement pour la synthèse du diamant. Le procédé HFCVD (HF pour Hot Filament) permet de synthétiser le diamant en utilisant un ensemble de filaments métalliques, généralement en tungstène, chauffés par effet joule à très haute température. Cette méthode est bon marché et permet le dépôt du diamant sur des surfaces importantes et de géométrie complexe à des vitesses allant jusqu’à 20 μm.h -1 . Cependant, le filament placé très proche du substrat peut se dégrader en contaminant fortement les films déposés, et en entrainant une inhomogénéité de la distribution de la température le long du filament. Un autre inconvénient de cette méthode réside dans la nature du matériau constituant le filament. Ce dernier, sensible à l’oxydation et sujet à la corrosion, limite le choix des mélanges gazeux utilisables. Enfin, la température d’activation de la phase gazeuse reste limitée par la température de fusion de l’élément constituant le filament, limitant ainsi le taux de dissociation des espèces gazeuses. Le deuxième type de procédés CVD repose sur l’activation chimique de la phase gazeuse par le biais d’une source plasma, notamment micro-onde (MPA-CVD pour Microwave Plasma Assisted-CVD). C’est la technique la plus utilisée pour la synthèse de diamant pour des applications autres que mécaniques et tribologiques. Il existe plusieurs configurations de réacteurs micro-ondes dont la plupart utilisent des cavités résonnantes, c’est-à-dire dont les dimensions permettent d’exciter un mode électromagnétique particulier. Ces réacteurs permettent de produire des films de diamant de bonne qualité cristalline, ultra-purs, dopés ou incluant des centres colorés, mais présentent plusieurs limitations. Les dimensions de la surface traitée sont limitées par la taille du plasma qui est elle-même limitée, dans les réacteurs à cavité résonnante, par la fréquence de l’onde hyperfréquence utilisée. Ainsi, l’utilisation d’une fréquence micro-onde de 2,45 GHz permet de déposer du diamant de manière homogène sur une surface de 2 à 3 pouces de diamètre maximum, alors que l’utilisation d’une fréquence micro-onde de 915 MHz permet de déposer du diamant sur une surface de 4 à 6 pouces de diamètre maximum. Dans ce dernier cas, la puissance micro-onde qui doit être injectée est très importante (30 à 60 kW), ce qui pose des problèmes de rendement au niveau industriel. Les températures de substrat nécessaires à la croissance de diamant sont généralement supérieures à 600 °C ce qui empêche l’utilisation de matériaux thermosensibles. La grande réactivité du plasma conduit à des vitesses de croissance élevées (> 1 μm.h -1 ), ce qui ne permet pas la synthèse parfaitement contrôlée de films de diamant d’épaisseurs submicrométriques. Enfin, l’utilisation d’une cavité résonnante ne permet pas le traitement de pièces tridimensionnelles. Plus récemment, d’autres procédés micro-ondes à antennes linéaires ou à ondes de surface ont été développés pour permettre la synthèse de diamant sur de larges surfaces (jusqu’à 30x30 cm 2 ) et à basse température (jusqu’à 90 °C). Pour autant ces procédés présentent différents inconvénients, dont : a) l’impossibilité de contrôler la température du substrat indépendamment des autres conditions opératoires ; b) la nécessité d’injecter des puissances micro-ondes élevées, jusqu’à 20 kW ; c) les très faibles vitesses de croissance de seulement quelques nm.h -1 ; d) la limitation au traitement de substrats plans uniquement ; e) la difficulté d’adapter les dispositifs expérimentaux en dispositifs industriels, pour élargir la surface de dépôt ; f) l’obtention de films de diamant nanocristallin uniquement. D’autres procédés mettant en œuvre des sources micro-ondes ponctuelles fonctionnant à basse pression dans des cavités non résonnantes permettent de synthétiser des revêtements de diamant en utilisant un mélange gazeux contenant des précurseurs d’hydrogène, de carbone et d’oxygène. Ces procédés présentent différents inconvénients, notamment : - La seule démonstration expérimentale connue de ce type de procédé de synthèse est limitée à une surface de dépôt de l’ordre de 80 cm 2 et au gaz CO 2 comme précurseur oxygéné ; - La température de surface pendant le dépôt est essentiellement comprise dans l’intervalle 250-400 °C, ce qui témoigne d’un manque de polyvalence ; - Seule l’obtention des formes micro et nanocristallines du diamant a pu être démontrée ; - La synthèse sur des substrats tridimensionnels nécessite une configuration tridimensionnelle des sources micro-ondes en l’absence d’optimisation des conditions de croissance dans le cas de l’utilisation d’une matrice plane de sources micro-ondes ; - Les couches de diamant obtenues avec ces procédés sont généralement peu adhérentes sur le substrat ce qui limite la nature des substrats qui peuvent être utilisés, ainsi que les épaisseurs déposées à quelques centaines de nanomètres. Ainsi, quel que soit le procédé choisi parmi les procédés connus, ceux-ci présentent tous différentes limitations qui peuvent être liées à la surface déposée, la nature de la couche de diamant ou son homogénéité. De plus, la géométrie des pièces à traiter est un handicap dans la plupart des procédés connus. Enfin, la nature des substrats qui peuvent être utilisés est également parfois restreinte. Il existe ainsi un besoin de développer un procédé permettant de surmonter ces limitations, notamment quant à la surface déposée, à la géométrie des pièces à traiter, à la nature des substrats qui peuvent être utilisés ou encore à la microstructure de la couche de diamant obtenue. Il est du mérite de la demanderesse d’avoir développé un procédé de recouvrement d’au moins un substrat solide par un revêtement en diamant de synthèse. Grâce au procédé selon l’invention, le revêtement en diamant de synthèse est avantageusement sous forme monocristalline, polycristalline, microcristalline ou nanocristalline. Un premier objet de l’invention est un procédé de recouvrement d’au moins un substrat solide par un revêtement en diamant de synthèse, comprenant les étapes : a) Mise en place du au moins un substrat solide sur un porte-substrat, à l’intérieur d’une chambre réactionnelle comprenant une cavité ; b) Injection dans la chambre d’un mélange gazeux ; c) Ionisation (ou formation d’un plasma) du mélange gazeux par soumission du mélange gazeux à un champ électromagnétique micro-ondes, la fréquence des micro-ondes étant comprise dans un intervalle allant de 300 MHz à 6 GHz ; et formation d’une couche de revêtement en diamant sur le au moins un substrat, caractérisé en ce que, - le mélange gazeux est constitué de méthane, de dihydrogène, d’un troisième gaz comprenant au moins un atome d’oxygène, et optionnellement un précurseur gazeux d’élément dopant ou modificateur de la réactivité de la phase gazeuse, - le ratio volumique CH 4 /H 2 est compris dans un intervalle allant de 0,1 à 10 %, - le ratio volumique troisième gaz/CH 4 est compris dans un intervalle allant de 0,1 à 120 %, - la température du substrat est régulée à une valeur comprise dans un intervalle allant de 100 à 1000°C pendant l’étape de formation de la couche de revêtement en diamant, - la pression à l’intérieur de l’enceinte réactionnelle est maintenue dans un intervalle allant de 10 -2 à 100 mbar, - le champ électromagnétique micro-ondes étant généré au moyen d’un ensemble de sources micro-ondes. A l’heure actuelle, à la connaissance de la demanderesse, il n’existe aucun procédé permettant de former un revêtement en diamant de synthèse, sur une surface de substrat(s) en diamant ou non, d’une dimension supérieure ou égale à 4 pouces ou à 6 pouces, sous forme monocristalline, polycristalline, microcristalline ou nanocristalline. L’invention concerne ainsi un procédé de synthèse CVD de diamant par plasmas micro-ondes distribués. Le procédé selon l’invention est un procédé de croissance qui possède une grande polyvalence qui fait défaut aux systèmes de procédés de synthèse connus. Le procédé selon l’invention permet ainsi de synthétiser toutes les formes de diamant, que ce soit nano-, micro-, poly- ou monocristallines, de préférence nano- et monocristallines et aussi de produire un matériau intrinsèque, dopé ou incluant des centres colorés, sur une plage de température étendue, c’est-à-dire, soit à basse température de 100 à 400 °C, ce qui rend possible la synthèse sur les substrats thermosensibles, soit à haute température de 400 à 1000°C. En outre, alors que la plupart des dispositifs expérimentaux connus n’autorise le revêtement de diamant que sur des surfaces planes (ou « substrats plans »), le procédé selon l’invention est adapté à la fois au dépôt sur des substrats plans que sur des substrats dits « tridimensionnels ». Le procédé selon l’invention permet en outre de synthétiser de manière homogène des films de diamant sur de grandes surfaces, de diamètre qui peuvent être supérieur ou égal à 8 pouces, quand la plupart des procédés connus sont limités à des diamètres de 4 pouces. Les conditions d’élaboration utilisées dans le procédé selon l’invention conduisent à de faibles vitesses de croissance, de quelques nm.h -1 , par exemple 5 nm.h -1 , à plusieurs centaines de nm.h -1 , par exemple 200 nm.h -1 , suivant les conditions, ce qui permet un contrôle précis des épaisseurs lorsque celles-ci doivent être submicrométriques. La vitesse de croissance peut être comprise dans un intervalle allant de 5 à 200 nm.h -1 . Le dispositif de mise en œuvre du procédé selon l’invention est conçu de telle manière que les épaisseurs déposées peuvent être contrôlées in situ en temps réel à l’aide de différentes techniques optiques. Généralement, les épaisseurs déposées, par couche, peuvent aller de quelques dizaines de nm, par exemple 30 nm, à plusieurs µm, par exemple 4 µm. L’épaisseur déposée peut être comprise dans un intervalle allant de 30 nm à 4 µm. Le dispositif de mise en œuvre du procédé selon l’invention n’étant pas une cavité résonnante, la chambre réactionnelle n’a pas de limitations physiques en termes de dimensions. Ainsi, le nombre des sources micro-ondes peut être augmenté autant que nécessaire afin d’augmenter le volume du plasma, notamment son diamètre et, par conséquent, la surface de dépôt sur le substrat, sans modifier la conception originale du réacteur. La géométrie, les dimensions de la chambre (hauteur, diamètre), les ouvertures (fenêtres, portes), la forme, la position et les dimensions du porte substrat et du substrat n’impactent pas le couplage de l’onde électromagnétique au plasma qui a lieu directement à l’extrémité de chaque source micro-onde, ce qui constitue des contraintes en moins par rapport aux cavités résonnantes. Le dispositif (enceinte réactionnelle) selon l’invention peut être placé au sein d’une cavité résonnante. Ce mode de réalisation permet d’avoir deux sources d’excitation (deux types de plasmas): 1) les sources micro-ondes ponctuelles du procédé et dispositif selon l’invention, permettant ainsi de bénéficier de faibles vitesses de croissance, et 2) un couplage qui fait appel à la cavité résonnante permettant la mise en œuvre d’un plasma très énergétique et permettant ainsi d’avoir de grandes vitesses de croissance, comme dans les réacteurs conventionnels. Il est ainsi possible, dans un dispositif selon l’invention placé au sein d’une cavité résonnante, de faire croître un film intrinsèque ou dopé de plusieurs dizaines de µm d’épaisseur en mode résonnant, puis de faire une couche selon le procédé selon l’invention (par exemple delta-dopée à l’azote pour créer des centres NV, ou une couche d’encapsulation), sur une petite épaisseur (de 10 à 100 nm) en mode plasma distribué. Le procédé selon l’invention permet un dépôt homogène de la couche de diamant. Par « dépôt homogène », on entend un dépôt dont les caractéristiques comme l’épaisseur, la pureté, la taille de grains, la texture ne varient pas de plus de 10% sur toute la surface de l’échantillon et donc la nature nano-, micro-, poly- ou mono-cristalline reste inchangée sur l’ensemble de l’échantillon. Lorsque le substrat tridimensionnel présente des motifs géométriques sur sa surface tels que plots, piliers, sillons, motifs de gravure (etch pits) ou encore électrodes, de dimensions latérales et/ou de profondeur allant de 100 nm à 5 cm, la synthèse se fait de manière conforme, c’est-à-dire que le dépôt prend la forme des motifs géométriques. Selon l’étape a) du procédé selon l’invention, au moins un substrat solide est mis en place sur un porte-substrat, à l’intérieur d’une chambre réactionnelle. Le substrat peut être mis en place manuellement ou par un procédé automatisé à l’aide d’une canne ou d’un bras motorisé. Avantageusement, le au moins un substrat peut être en diamant ou non. Le substrat peut être plan ou tridimensionnel. Par substrat plan on qualifie un objet dont l’une de ses dimensions (largeur, longueur ou hauteur) est significativement plus petite, au moins d’un facteur 10, que les deux autres dimensions (largeur, longueur ou hauteur). Lorsqu’il y a plusieurs substrats, ils peuvent être identiques ou différents. Il peut s’agir de substrats plans de 8 pouces de diamètre ou plus, de substrats de forme complexe (tridimensionnelle) jusqu’à plusieurs centimètres de hauteur ou bien encore de plusieurs substrats, plans ou tridimensionnels, disposés simultanément sur le porte substrat dès lors que leur dimension latérale le permet. Avantageusement, le au moins un substrat peut être composite ou non composite. Le substrat peut être composé de silicium, de diamant, de métal réfractaire, tel l’iridium, et ses dérivés tels que des alliages, des oxydes ou des nitrures, de métal de transition, tel le titane, et ses dérivés tels que des alliages, des oxydes ou des nitrures, d’acier inoxydable, d’un alliage à base de titane (ex : TA6V), d’un superalliage, d’un carbure cémenté, d’un polymère, d’une céramique, de verre, d’oxyde (ex : silice fondue ou alumine), de semi-conducteur choisi parmi les semi-conducteurs des colonnes III-V ou II-VI de la classification périodique des éléments, d’un matériau piézoélectrique, d’un nitrure, d’un carbure, d’un sulfure, d’un siliciure ou d’un mélange de ceux-ci. Avantageusement, le contact thermique entre le au moins un substrat et le porte-substrat est de préférence homogène sur toute la surface de contact entre le au moins un substrat et le porte-substrat. La surface du porte-substrat peut ainsi être adaptée à la surface du substrat avec lequel elle est destinée à être en contact. On entend par « surface de contact », le pourcentage de la face du substrat qui est en contact direct avec le porte-substrat sur lequel le substrat repose. Ce pourcentage est idéalement égal à 100 %. Si le substrat est ondulé ou avec une forme particulière, la forme du porte-substrat doit être adaptée au substrat. Alternativement, il est possible de mettre une substance permettant d’assurer le contact entre le substrat et le porte substrat si les écarts en dimensions entre le substrat et le porte-substrat (au niveau de la surface de contact) ne sont pas trop importants, par exemple de la pâte thermique. Avantageusement, le porte-substrat peut être en molybdène ou en inconel ou recouvert de diamant. De préférence, le porte-substrat est isolé électriquement de la cavité de la chambre réactionnelle. Le porte substrat peut être polarisé. Le porte-substrat peut être muni d’un système de polarisation par lequel une tension lui est appliquée par le biais d’un conducteur métallique (tige, fil électrique, câble coaxial…), la chambre réactionnelle ou une ou plusieurs pièces métalliques disposées au-dessus du substrat, jouant le rôle de contre-électrodes. La polarisation peut être DC, DC pulsée, AC (50 Hz), RF (13,56 MHz), basse fréquence ou haute fréquence dans la gamme 1 Hz à 1 MHz, selon des motifs périodiques divers (impulsions ou dents de scie par exemple). Avantageusement, le système de polarisation du porte-substrat permet d’apporter un degré de liberté supplémentaire par rapport aux procédés micro-ondes connus en assistant par bombardement ionique les étapes de la croissance, notamment la germination, de nettoyage, de gravure, d’implantation ionique, de dopage ou de génération de lacunes dans les dépôts. Cet aspect est avantageux, soit pour garantir une bonne adhérence du film diamant sur le substrat, soit pour favoriser le dopage ou la formation de centres colorés impliquant des lacunes (centres NV, SiV, GeV, ou SnV). Le système de polarisation permet ainsi d’assister avantageusement par bombardement ionique, par superposition au plasma micro-onde généré à partir des sources micro-ondes élémentaires : - la germination du diamant, c’est-à-dire, l’agglomération d’atomes de carbone pour former des nuclei qui vont se développer pour former ensuite des cristaux isolés, à la surface de substrats non diamant et en présence généralement d’excès de précurseurs carbonés dans la phase gazeuse ; - le nettoyage du substrat préalablement à la synthèse de diamant en utilisant avantageusement des plasmas de mélanges gazeux contenant des atomes d’hydrogène, d’argon ou d’oxygène ; - la gravure du substrat pour, par exemple, supprimer la couche d’oxyde native des substrats de silicium ou faire apparaître les etch pits à la surface de substrats en diamant en utilisant avantageusement des plasmas de mélanges gazeux contenant des atomes d’hydrogène, d’argon, d’oxygène ou des précurseurs halogénés contenant des atomes tels que le chlore ou le fluor ; - la gravure des dépôts de diamant, pour notamment réduire leur épaisseur, à partir de plasmas de mélanges gazeux contenant des atomes d’hydrogène, de gaz nobles tels que l’argon ou le krypton, d’oxygène ou des précurseurs halogénés contenant des atomes tels que le chlore ou le fluor ; - l’implantation d’atomes à la surface de certains substrats, notamment de carbone en présence généralement d’excès de précurseurs carbonés dans la phase gazeuse, afin de créer une couche de conversion de type carbure destinée à favoriser l’adhérence du film de diamant sur le substrat ; le dopage pendant la croissance avec d’autres atomes (bore, phosphore, silicium, azote, étain, …) susceptibles de modifier notamment les caractéristiques électroniques, optiques et quantiques du diamant déposé ; - la génération de lacunes de carbone qui, associées à la présence d’atomes en substitution tels que l’azote, le silicium, le germanium ou l’étain, permettent de créer des centres colorés impliquant des lacunes (centres NV, SiV, GeV, ou SnV par exemple). Avantageusement, le porte-substrat peut être muni d’un système de translation verticale permettant d’ajuster la distance au plan des sources, ledit plan étant défini par la matrice de sources et est parallèle à la surface du porte-substrat. Le porte-substrat peut être muni d’un système de rotation, par exemple afin d’optimiser l’homogénéité du dépôt de la couche de diamant sur l’ensemble de la surface du substrat exposée au plasma. Cette caractéristique est utile, notamment pour les pièces tridimensionnelles dont certaines faces peuvent être plus difficilement accessibles pour le plasma. Le porte-substrat peut être muni d’un système de chauffage/refroidissement permettant de réguler la température du substrat pendant la mise en œuvre du procédé. Ce contrôle de la température peut se faire indépendamment des conditions opératoires (pression gazeuse, mélange gazeux, débit gazeux, puissance microonde appliquée sur les sources, puissance/tension de polarisation). Avantageusement, la température du substrat est régulée à une valeur comprise dans un intervalle allant de 100 à 1000°C pendant l’étape de synthèse de la couche de revêtement en diamant, de préférence de 600 à 1000°C et de manière encore préférée 800°C. La température du substrat est régulée, c’est-à-dire que le au moins un substrat est de préférence chauffé, refroidi ou maintenu à température par convection et/ou conduction thermique au travers du porte-substrat. Les différentes microstructures du diamant qui peuvent être obtenues par le procédé selon l’invention, peuvent l’être selon les gammes de température suivantes : - de 100 à 400 °C : nanocristalline, - de 400 à 600 °C : microcristalline, - de 600 à 800 °C : polycristalline sur substrat non-diamant, monocristalline sur substrat diamant, pour un mélange gazeux composé de 96,4 % de H 2 , 2,6 % de CH 4 et 1 % de CO 2 , une puissance de 187 W par source et à une distance de 10 cm des sources. Avantageusement, le procédé selon l’invention peut comprendre en outre une ou plusieurs étapes de préparation de la surface du substrat. Deux cas de figures peuvent être distingués : lorsque le substrat est en diamant, ou lorsqu’il ne l’est pas. Ainsi, lorsque le substrat est en diamant, le procédé selon l’invention peut comprendre en outre une étape de préparation de la surface du substrat et d’optimisation du contact thermique avec le porte-substrat, choisi parmi un traitement chimique à l’acide (eau régale), un nettoyage à l’aide de solvants organiques (tels qu’éthanol, acétone), un séchage, une gravure par plasma H 2 /O 2 et collage sur le porte-substrat. Lorsque le substrat n’est pas en diamant, le procédé selon l’invention peut comprendre en outre une étape de nettoyage à l’aide de solvants organiques (tel qu’éthanol, acétone), une abrasion ou un revêtement par centrifugation ou une immersion à l’aide d’une solution contenant des grains de diamant d’une taille allant de quelques nm à quelques dizaines de µm en suspension, un séchage, un collage sur le porte-substrat. Selon l’étape b) du procédé selon l’invention, un mélange gazeux est injecté dans la chambre réactionnelle. L’étape b) d’injection dans la chambre d’un mélange gazeux peut comprendre trois phases : 1) avant l’introduction des micro-ondes, pendant plusieurs minutes, voire plusieurs dizaines de minutes, le temps que les autres paramètres de croissance telles que la température du substrat ou la pression se stabilisent, 2) durant toute la durée d’injection des micro-ondes, ce qui correspond à la phase de croissance du diamant. Cette injection se fait généralement de manière continue, mais les proportions du mélange gazeux peuvent être modifiées durant cette étape afin de modifier les caractéristiques du diamant déposé et par conséquent de réaliser un empilement de couches de diamant possédant différentes propriétés, 3) une fois les micro-ondes coupées afin de refroidir rapidement l’échantillon. La composition du mélange gazeux peut être contrôlée au moyen de débitmètres massiques. Le mélange gazeux peut être constitué de méthane, de dihydrogène, et d’un troisième gaz comprenant au moins un atome d’oxygène. On entend par « troisième gaz comprenant un atome d’oxygène », un gaz de préférence choisi parmi CO 2 , CO ou O 2 et leurs mélanges. Le mélange gazeux peut être constitué de méthane, de dihydrogène, d’un troisième gaz comprenant au moins un atome d’oxygène et optionnellement d’un précurseur gazeux d’élément dopant ou modificateur de la réactivité de la phase gazeuse par modification notamment de la conductivité thermique du mélange gazeux. Il est par exemple possible de modifier la conductivité thermique du plasma en ajoutant de l’argon au mélange gazeux en substitution à l’hydrogène et en faisant varier le ratio [Ar]/[H 2 ]. Cette modification est de nature à changer la température du gaz et par conséquent sa réactivité. Par exemple, une augmentation du ratio [Ar]/[H 2 ] conduit à une diminution de la conductivité thermique du plasma et conséquemment à une augmentation de la température du gaz susceptible de favoriser les réactions chimiques radicalaires au sein de la phase gazeuse. Le précurseur ou modificateur peut de préférence être un gaz choisi parmi N 2 , N 2 O, NH 3 , B 2 H 6 , BBr 3 , B(CH 3 ) 3 , PH 3 , PBr 3 , SiH 4 , GeH 4 , SnH 4 , Ar et He. Les différents gaz composant le mélange gazeux sont pré-mélangés avant l’introduction dans l’enceinte réactionnelle. L’introduction du mélange gazeux dans l’enceinte réactionnelle se fait à travers un ou plusieurs injecteurs (orifices) dont les diamètres peuvent être identiques ou différents et peuvent être ajustés afin de modifier et contrôler le débit du mélange gazeux à travers chaque injecteur (orifice) indépendamment des autres injecteurs. Les gaz comprenant de l’azote, tels que N 2 , N 2 O et NH 3 , permettent d’incorporer dans la couche de diamant des atomes d’azote qui, associés à des lacunes de carbone (centres NV), ont un état de spin qui peut être lu et manipulé optiquement à température ambiante ; ce qui leur confère les propriétés adéquates pour la conception de capteurs quantiques. Les gaz comprenant un élément du groupe XIV, tels que SiH 4 , GeH 4 et SnH 4 , permettent d’incorporer des atomes du groupe XIV, tels que Si, Ge et Sn, respectivement, qui, associés à des lacunes de carbone, permettent de créer des centres colorés SiV, GeV et SnV, respectivement ; ce qui leur confère des propriétés comparables aux centres NV. Les gaz tels que B 2 H 6 , BBr 3 , B(CH 3 ) 3 ou PH 3 , PBr 3 , permettent d’incorporer respectivement des atomes de bore B et de phosphore P et d’obtenir un dopage de type P (accepteur) et de type N (donneur), respectivement. Par exemple, un mélange gazeux composé de 96,4 % de H 2 , de 2,6 % de CH 4 , de 1 % de CO 2 et de 0,04 % de N 2 permet d’obtenir sur un substrat de diamant Haute Pression/Haute Température (HPHT) une couche de diamant monocristallin contenant des centres NV. Si l’on considère le mélange gazeux de base composé de 96,4 % de H 2 , 2,6 % de CH 4 et 1 % de CO 2 et que l’on remplace une partie du flux de H 2 par un flux d’argon (Ar) de manière à obtenir par exemple une composition gazeuse de 46,4 % de H 2 , 2,6 % de CH 4 , 1 % de CO 2 et de 50 % de Ar, la conductivité thermique du mélange gazeux diminue de moitié ce qui engendre une augmentation de la température de gaz conduisant à une modification des processus réactionnels au sein du plasma. Avantageusement, dans le mélange gazeux, le ratio volumique CH 4 /H 2 peut être compris dans un intervalle allant de 0,1 à 10 %, de préférence de 2 à 3 %. Avantageusement, dans le mélange gazeux, le ratio volumique troisième gaz/CH 4 peut être compris dans un intervalle allant de 0,1 à 120 %, de préférence 40 % à 120 %. Le ratio peut être adapté en fonction de la microstructure du diamant désirée. Par exemple, un mélange gazeux composé de 96,4 % de H 2 , 2,6 % de CH 4 et 1 % de CO 2 permet de synthétiser du diamant nanocristallin pour une température de substrat de 100 à 400 °C. À 750 °C un mélange gazeux composé de 94,4 % de H 2 , 2,6 % de CH 4 et 3 % de O 2 permet la synthèse de diamant monocristallin sur des substrats de diamant HPHT. À 650 °C l’utilisation d’un mélange gazeux composé de 97,4 % de H 2 et 2,6 % de CH 4 conduit à la formation de diamant nanocristallin, alors qu’un mélange gazeux composé de 96,4 % de H 2 , 2,6 % de CH 4 et 1 % de CO 2 conduit à la formation de diamant polycristallin. Avantageusement, dans le mélange gazeux, le ratio volumique précurseur gazeux d’élément dopant ou modificateur de la réactivité / CH 4 peut être compris dans un intervalle allant de 0,001 à 10000 %. Des illustrations ont été données plus haut. Selon l’étape c) du procédé selon l’invention, le mélange gazeux est ionisé (ou transformé en plasma) en étant soumis à un champ électromagnétique micro-ondes. La fréquence des micro-ondes peut être comprise dans un intervalle allant de 300 MHz à 6 GHz. La fréquence est de préférence choisie parmi 466 MHz, 915 MHz, 2,45 GHz et 5,8 GHz, 915 MHz et 2,45 GHz étant les deux fréquences standardisées autorisées pour les applications industrielles. La puissance micro-onde peut aller de plusieurs watts à plusieurs centaines de watts par source et peut être injectée de manière continue (mode continu) ou de manière discontinue (mode pulsé) suivant un motif cyclique (impulsions, sinusoïdes, dents de scie ou autres) en faisant varier la fréquence de répétition du motif, la puissance moyenne, la puissance crête et le rapport cyclique dans le cas d’impulsions. Avantageusement, les micro-ondes sont générées par des sources micro-ondes. On entend par « source micro-ondes », un dispositif de couplage électromagnétique (antenne), généralement axisymétrique, constitué d’une âme centrale métallique avantageusement protégée par un matériau réfractaire isolant, tel que l’alumine, et disposant d’un système d’adaptation d’impédance. Des sources micro-ondes sont par exemple décrites dans la demande de brevet WO03/103003A1. La puissance d’une source micro-onde peut être comprise dans un intervalle allant de 1 W à 500 W, de préférence la puissance est de 200 W. De préférence, le nombre de sources micro-ondes est supérieur ou égal à une source. Le plasma généré par une source est axisymétrique et la surface définie par l’intersection entre le plasma et un plan parallèle au plan des sources (zone hachurée 51 Fig. 5) varie de 1 à 20 cm 2 en fonction de la pression du gaz plasmagène, de la puissance micro-onde et de la distance à la source. Pour un ensemble de N sources coplanaires distantes de d cm disposées selon une matrice carrée, N étant un entier supérieur ou égal à 4, la dimension du plasma dans un plan parallèle à la matrice de source (zone hachurée partie 52 Fig. 5) est d’au moins cm 2 . Avantageusement, les sources peuvent être magnétisées à l’aide d’aimants permanents. La magnétisation des sources permet de piéger les électrons dans un champ magnétique statique dipolaire axisymétrique et de leur communiquer un maximum d’énergie par résonance cyclotron électronique ce qui génère des plasmas denses et énergétiques qui permettent d’accroitre la réactivité chimique et donc la production d’espèces actives. Avantageusement, l’étape c) peut avoir une durée allant de plusieurs minutes à plusieurs heures, voire dizaines d’heures. De préférence, l’étape c) est mise en œuvre aussi longtemps que nécessaire pour obtenir l’épaisseur de diamant désirée, typiquement de 1 minute à 100 heures. Avantageusement les étapes b) et c) sont mises en œuvre de manière simultanée. Avantageusement, les sources micro-ondes forment une matrice plane de sources ou possèdent une configuration tridimensionnelle adaptée à la géométrie du ou des substrats (Figs. 1, 2 et 3). Une optimisation des conditions de croissance (pression, puissance micro-onde, température de surface et/ou composition gazeuse) permet d’obtenir une homogénéité du plasma (densité et température des électrons, température de gaz, densité des espèces actives) sur plusieurs centimètres perpendiculairement au substrat et sur plusieurs dizaines, voire centaines de centimètres selon le nombre de sources micro-ondes, parallèlement au substrat, ce qui est favorable au traitement homogène de pièces planes de grandes dimensions et de pièces tridimensionnelles, sans avoir recourt à une configuration tridimensionnelle des sources. Avantageusement, la distance entre le au moins un substrat et une source micro-ondes peut être comprise dans un intervalle allant de 0,1 cm à 15 cm, de préférence 10 cm. L’homme du métier pourra appliquer une distance déterminée en fonction de la microstructure désirée pour le film de diamant. Ainsi plus le porte-substrat est distant des sources et plus la microstructure obtenue sur des substrats non-diamant évolue du polycristallin vers le nanocristallin en passant le microcristallin. Avantageusement, lorsque le procédé est mis en œuvre à basse pression, i.e. Selon le procédé selon l’invention, l’ionisation du mélange gazeux entraine la formation d’une couche de revêtement en diamant sur le au moins un substrat. Selon le procédé selon l’invention, pendant la mise en œuvre des étapes b) et c), la pression à l’intérieur de l’enceinte réactionnelle est maintenue dans un intervalle allant de 10 -2 à 100 mbar, de préférence de 10 -1 à 1 mbar. Avantageusement, les étapes b) et c) peuvent être répétées un nombre d’itérations n, n étant un entier supérieur ou égal à 2, de préférence 2 ≤ n ≤ 10, de sorte à former une succession de couches de revêtement en diamant sur le substrat, le mélange gazeux étant identique ou différent à chaque itération. Avantageusement, le procédé selon l’invention peut comprendre en outre une étape d) de mesure de la température du substrat. La mesure de température peut être effectuée par thermocouple ou par pyrométrie. Cette étape permet en particulier, pour le traitement des substrats tridimensionnels, pour lesquels l’homogénéité en température est importante, de faire des dépôts homogènes en épaisseur, en microstructure et en qualité. Avantageusement, le procédé selon l’invention peut comprendre en outre une étape e) de suivi optique in situ. L’étape e) de suivi peut être mise en œuvre au moyen de système de suivi optique in situ, de préférence choisi parmi les systèmes de suivi par pyrométrie interférentielle, interférométrie par réflectance laser ou encore réflectométrie spectroscopique. Cette étape permet de mesurer en temps réel l’épaisseur et l’indice optique de la couche de diamant en cours de croissance, ou de détecter toutes les modifications se produisant à la surface du substrat (par exemple la germination, la gravure, un changement de topographie et un changement de composition). Avantageusement, les étapes d) et e) peuvent être mises en œuvre simultanément aux étapes a), b) et c), pendant toute la mise en œuvre du procédé selon l’invention. Un autre objet de l’invention est une chambre réactionnelle comprenant : - un porte-substrat, apte à recevoir un substrat ou ensemble de substrat plan ou tridimensionnels, - un ensemble de sources micro-ondes et - optionnellement des ports optiques. Avantageusement, la chambre réactionnelle est constituée d’une enceinte sous vide surplombée par un ensemble de sondes micro-ondes. Les dimensions de la chambre réactionnelle peuvent aller de 25 litres pour 16 sources à 100 litres pour 36 sources. Les sources micro-ondes sont des sources plasmas élémentaires alimentées par un ou plusieurs générateurs micro-ondes. Les différentes sources peuvent être disposées suivant une matrice bidimensionnelle (toutes les sources coplanaires) ou suivant une configuration tridimensionnelle. La disposition de l’ensemble de sources pourra être adaptée par l’homme du métier en fonction du ou des substrats sur lesquels le procédé sera mis en œuvre. Ces sources micro-ondes peuvent être magnétisées ou non. Avantageusement, l’enceinte réactionnelle selon l’invention peut être disposée au sein d’une cavité résonnante permettant d’exciter un mode électromagnétique particulier. Moyennant un couplage électromagnétique adapté, en plus des sources micro-ondes ponctuelles, il devient alors possible d’amorcer deux types de plasmas : un plasma micro-onde distribué présentant les avantages décrits précédemment, offrant notamment de faibles vitesses de croissance, et un plasma micro-onde très énergétique permettant de grandes vitesses de croissance équivalentes aux réacteurs conventionnels en cavité résonnante. L’invention porte aussi sur un substrat comprenant une ou plusieurs couches de diamant, obtenu selon le procédé selon l’invention. Avantageusement, la synthèse de couches de diamant CVD du substrat comprenant une ou plusieurs couches de diamant, obtenu selon le procédé selon l’invention, peut se présenter sous des formes variées. La ou les couches du diamant peuvent être sous forme nanocristalline, microcristalline, polycristalline et monocristalline. En fonction de la nature de mélange gazeux, les propriétés intrinsèques du diamant peuvent avantageusement être modifiées, par exemple dopés (exemples : avec des atomes de bore ou de phosphore) ou incluant des centres colorés (exemples : des centres NV, GeV, SiV, SnV). La synthèse de films de diamant nano-cristallin à basse température de substrat (i.e. de 100 à 400 °C) permet de traiter les matériaux thermosensibles. La synthèse de films de diamant mono-cristallin est effective à haute température de substrat (i.e. de 600 à 1000 °C) sur des substrats de diamant. La synthèse de films de diamant nano-, micro et poly-cristallin sur plusieurs substrats plans ou tridimensionnels disposés simultanément sur le porte substrat est rendue possible par le procédé selon l’invention. Le procédé permet en outre la synthèse de films de diamant monocristallin sur plusieurs substrats de diamant plans disposés simultanément sur le porte substrat. Le procédé selon l’invention permet également de très faibles vitesses de croissance, de quelques nanomètres (à faible pression 75 W/source, faible proportion de méthane 0,35 mbar, haute puissance > 180 W/source, forte proportion de méthane > 2 %), ce qui permet de contrôler précisément les épaisseurs déposées dans une gamme de quelques nanomètres à quelques micromètres. L’invention porte également sur un dispositif comprenant un substrat obtenu par le procédé selon l’invention. Ledit dispositif est, de préférence, choisi parmi les revêtements durs et protecteurs d’outils de coupe et de perforation, de verres, d’optiques, de fenêtres, de scalpels, les revêtements biocompatibles de dispositifs médicaux implantables tels que des prothèses, des implants dentaires, des électrodes intracérébrales et les dispositifs électroniques tels que des dispositifs à ondes acoustiques de surface ou à ondes acoustiques guidées, des capteurs, des composants pour l’électronique de puissance choisis parmi les diodes, les transistors, et les transistors à effet de champ à grille métal-oxyde , des dissipateurs thermiques pour les composants électroniques et optoélectroniques, des dispositifs électroniques encapsulés et des capteurs quantiques tels que des magnétomètres ultrasensibles. Les substrats recouverts de films de diamant produits à l’aide du procédé selon l’invention servent en particulier dans des revêtements protecteurs pour la mécanique et l’optique, des dispositifs biomédicaux, des dispositifs électroniques et quantiques. Avantageusement, le dispositif comprenant un substrat obtenu par le procédé selon l’invention peut être choisi parmi les revêtements durs et protecteurs d’outils de coupe et de perforation, de verres, d’optiques, de fenêtres, de scalpels, les revêtements biocompatibles de dispositifs médicaux implantables tels que des prothèses, des implants dentaires, des électrodes intracérébrales et les dispositifs électroniques tels que des dispositifs à ondes acoustiques de surface ou à ondes acoustiques guidées, des capteurs, des composants pour l’électronique de puissance (diodes, transistors, MOSFET) des dissipateurs thermiques pour les composants électroniques et optoélectroniques, encapsulation de dispositifs électroniques. Avantageusement, lorsque la ou les couches de diamant déposées sur le substrat sont monocristallines, et notamment grâce à leurs épaisseurs contrôlées, le dispositif comprenant un substrat obtenu par le procédé selon l’invention peut être choisi parmi les magnétomètres quantiques ultrasensibles. En effet, ce type d’applications requiert des centres colorés localisés près de la surface à des profondeurs connues avec une précision nanométrique, ce qui nécessite la création de couches de diamant incorporant des atomes d’azote et des lacunes de carbone de quelques nanomètres à quelques dizaines de nanomètres d’épaisseur (delta-doping). La représente un exemple de chambre réactionnelle 1 comprenant un porte-substrat 11, sur lequel est disposé un substrat plan 12, un ensemble de sources micro-ondes 13 et des ports optiques 14. La représente un exemple de chambre réactionnelle 2 comprenant un porte-substrat 21, sur lequel est disposé un substrat tridimensionnel 22 (i.e. dont on souhaite revêtir toute la surface à l’exception des parties en contact avec le porte substrat) de forme cubique de 2 cm côté, un ensemble de sonde micro-ondes 23 et des ports optiques 24. La représente un exemple de chambre réactionnelle 3 comprenant un porte-substrat 31, sur lequel est disposé un ensemble de substrats 32, un ensemble de sonde micro-ondes 33 et des ports optiques 34. La représente (1) un porte-substrat A de 10 cm de diamètre [dimension de cet exemple], (2) le porte-substrat A sur lequel est disposé un substrat B plan de grande dimension (10 cm de diamètre), (3) le porte-substrat A sur lequel est disposée une pluralité de substrats B plans de 1 cm de diamètre et (4) le porte-substrat A sur lequel est disposée une pluralité de substrats C tridimensionnels de forets en carbure de tungstène et de 6 mm de diamètre, 6 cm de longueur dont 3 cm d’hélice recouverte. La représente le plasma généré par une source micro-onde unique (1) et par un ensemble de sources disposées suivant une matrice plane (2). La zone hachurée représente l’intersection entre le volume du plasma et un plan disposé parallèlement au plan des sources. La représente : 1. Surface d’un film de diamant nanocristallin observée par microscopie électronique à balayage (MEB). 2. Surface d’un film de diamant microcristallin observée par MEB. 3. Surface d’un film de diamant polycristallin observée par MEB. 4. Surface d’un film de diamant monocristallin observée par MEB et diagramme de diffraction des électrons en transmission montrant le caractère monocristallin du dépôt. 5. Spectres de photoluminescence obtenus avec une excitation laser à 473 nm d’un film monocristallin dopé à l’azote avant et après irradiation électronique, les pics à 575 nm (NV 0 ) et 673 nm (NV - ) prouvent la présence de centres NV après irradiation. L’invention est davantage illustrée par les exemples suivants, de manière non limitative. Exemple 1 : Mise en œuvre du procédé selon l’invention. Soit un réacteur constitué d’une enceinte réactionnelle cylindrique de 30 cm de hauteur et 40 cm de diamètre surplombé d’un ensemble de 16 sources disposées selon une matrice 4x4. Soit un porte substrat circulaire de 4 pouces de diamètre régulé en température, disposé suivant l’axe de cette enceinte. 1. Synthèse de films de diamant nanocristallin ( -1) Substrat non-diamant circulaire en silicium de 4 pouces de diamètre et de 0,5 mm d’épaisseur. Préparation substrat : ensemencement (spin coating ou dip coating) avec une poudre de diamant de diamètre moyen 25 nm ; abrasion avec poudre de diamant de diamètre moyen 30 µm. Mélange gazeux CH 4 /H 2 /CO 2 . [CH 4 ] = 2,6% et [CO 2 ] = 1%. Le mélange gazeux est injecté à un débit de 50 SCCM (standard cubic centimeter per minute), pendant toute la durée de la synthèse. Puissance micro-onde par source : 190 W. Pression : 0,35 mbar. Position porte-substrat (par rapport aux sources micro-ondes) : 10 cm. Température substrat : 250°C. Temps de synthèse : environ 5 heures. Les étapes b) et c) sont réalisées en simultané. 2. Synthèse de films de diamant microcristallin ( -2) Substrat non-diamant circulaire en silicium de 4 pouces de diamètre et de 0,5 mm d’épaisseur Préparation substrat : ensemencement (spin coating ou dip coating) avec une poudre de diamant de diamètre moyen 25 nm ; abrasion avec poudre de diamant de diamètre moyen30 µm Mélange gazeux CH 4 /H 2 /CO 2 . [CH 4 ] = 2,6% et [CO 2 ] = 1%. Le mélange gazeux est injecté à un débit de 50 SCCM, pendant toute la durée de la synthèse. Puissance micro-onde par source : 190 W. Pression : 0,25 mbar. Position porte-substrat (par rapport aux sources micro-ondes) : 6 cm. Température substrat : 400°C. Temps de synthèse : environ 5 heures. Les étapes b) et c) sont réalisées en simultané. 3. Synthèse de films de diamant polycristallin ( -3) Substrat non-diamant circulaire en silicium de 4 pouces de diamètre et de 0,5 mm d’épaisseur. Préparation substrat : ensemencement (spin coating ou dip coating) avec une poudre de diamant de diamètre moyen 25 nm ; abrasion avec poudre de diamant de diamètre moyen 30 µm. Mélange gazeux CH 4 /H 2 /CO 2 . [CH 4 ] = 2,6% et [CO 2 ] = 1%. Le mélange gazeux est injecté à un débit de 50 SCCM, pendant toute la durée de la synthèse. Puissance micro-onde par source : 190 W. Pression : 0,35 mbar. Position porte-substrat (par rapport aux sources micro-ondes) : 10 cm. Température substrat : 650°C. Temps de synthèse : environ 5 heures. Les étapes b) et c) sont réalisées en simultané. 4. Synthèse de films de diamant monocristallin intrinsèque ( -4) Substrat diamant, de type Haute Pression Haute Température (HPHT) Ib Préparation substrat : gravure par plasma micro-onde H 2 /O 2 (98%/2%), 2,6 kW, 170 mbar, 780°C température de surface, dans un réacteur à cavité pendant 1 heure. Mélange gazeux CH 4 /H 2 /O 2 . [CH 4 ] = 2,6% et [O 2 ] = 3%. Le mélange gazeux est injecté à un débit de 50 SCCM, pendant toute la durée de la synthèse. Puissance micro-onde par source : 190 W. Pression : 35 mbar. Position porte-substrat (par rapport aux sources micro-ondes) : 10 cm. Température substrat : 750 °C. Temps de synthèse : environ 10 heures. Les étapes b) et c) sont réalisées en simultané. 5. Synthèse de films de diamant monocristallin dopés à l’azote pour la création de centres colorés azote-lacune (NV) ( -5) Substrat diamant, de type CVD intrinsèque de 50 µm d’épaisseur déposé sur un substrat Haute Pression Haute Température (HPHT) Ib. Préparation substrat : gravure par plasma micro-onde H 2 /O 2 (98%/2%), 2,6 kW, 170 mbar, 780°C température de surface, dans un réacteur à cavité pendant 1 heure. Mélange gazeux CH 4 /H 2 /O 2 /N 2 . [CH 4 ] = 2,6%, [O 2 ] = 3% et [N 2 ] = 0,04%. Le mélange gazeux est injecté à un débit de 50 SCCM, pendant toute la durée de la synthèse. Puissance micro-onde par source : 190 W. Pression : 35 mbar. Position porte-substrat (par rapport aux sources micro-ondes) : 10 cm. Température substrat : 750 °C. Temps de synthèse : environ 10 heures. Les étapes b) et c) sont réalisées en simultané. La concentration en atomes d’azote mesurée par SIMS (spectrométrie de masse des ions secondaires) est de 1,5x10 19 atomes/cm 3 dans une couche de diamant monocristallin de 3 µm d’épaisseur. La création des centres NV est achevée en irradiant l’échantillon avec un faisceau d’électrons de 200 keV pour une dose de 1018 électrons/cm 2 . Les films de diamant nanocristallin et microcristallin pourront être utilisés comme revêtements durs et protecteurs, les films de diamant polycristallin pourront faire l’objet de post-traitement tels un polissage et une découpe afin de concevoir des fenêtres optiques et des dissipateurs thermiques, les films de diamant monocristallin intrinsèque pourront servir de couches d’encapsulation et les films de diamant monocristallin contenant des centres NV pourront être utilisés pour la conception de magnétomètres ultrasensibles. Procédé de recouvrement d’au moins un substrat solide par un revêtement en diamant de synthèse, comprenant les étapes : a) Mise en place du au moins un substrat solide sur un porte substrat, à l’intérieur d’une chambre réactionnelle comprenant une cavité ; b) Injection dans la chambre d’un mélange gazeux ; c) Ionisation du mélange gazeux par soumission du mélange gazeux à un champ électromagnétique micro-ondes, la fréquence des micro-ondes étant comprise dans un intervalle allant de 300 MHz à 6 GHz ; et formation d’une couche de revêtement en diamant sur le au moins un substrat, caractérisé en ce que, - le mélange gazeux est constitué de méthane, de dihydrogène, d’un troisième gaz comprenant au moins un atome d’oxygène, et optionnellement un précurseur gazeux d’élément dopant ou modificateur de la réactivité de la phase gazeuse, - le ratio volumique CH 4 /H 2 est compris dans un intervalle allant de 0,1 à 10 %, - le ratio volumique troisième gaz/CH 4 est compris dans un intervalle allant de 0,1 à 120 %, - la température du substrat est régulée à une valeur comprise dans un intervalle allant de 100 à 1000°C pendant l’étape de formation de la couche de revêtement en diamant, - la pression à l’intérieur de l’enceinte réactionnelle est maintenue dans un intervalle allant de 10 -2 à 100 mbar, - le champ électromagnétique micro-ondes étant généré au moyen d’un ensemble de sources micro-ondes. Procédé selon la revendication précédente, comprenant en outre une étape de préparation de la surface du substrat. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les étapes b) et c) sont répétées un nombre d’itérations n, n étant un entier supérieur ou égal à 2, de préférence 2 ≤ n ≤ 10, de sorte à former une succession de couches de revêtement en diamant sur le substrat, le mélange gazeux étant identique ou différent à chaque itération. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat est composite ou non composite, et de préférence composé de silicium, de diamant, de métal réfractaire choisi parmi l’iridium, les alliages, les oxydes ou les nitrures d’iridium, un métal de transition choisi parmi le titane, les alliages, les oxydes ou les nitrures de titane, un acier inoxydable, un superalliage, un carbure cémenté, un polymère, une céramique, du verre, un oxyde choisi parmi la silice fondue ou l’alumine), un semi-conducteur choisi parmi les semi-conducteurs des colonnes III-V ou II-VI de la classification périodique des éléments, un matériau piézoélectrique, un nitrure, un carbure, un sulfure, un siliciure ou un mélange de ceux-ci. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le contact thermique entre le au moins un substrat et le porte substrat est homogène sur toute la surface de contact entre le au moins un substrat et le porte-substrat. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la température du substrat est régulée par convection et/ou conduction thermique au travers du porte substrat. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le porte substrat est isolé électriquement de la cavité de la chambre réactionnelle. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le porte substrat est polarisé. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la distance entre le au moins un substrat et une source micro-ondes est comprise dans un intervalle allant de 0,1 cm à 15 cm, de préférence 10 cm. Substrat comprenant une ou plusieurs couches de diamant, obtenu selon le procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes. Dispositif comprenant un substrat selon la revendication précédente, ledit dispositif étant choisi parmi les revêtements durs et protecteurs d’outils de coupe et de perforation, de verres, d’optiques, de fenêtres, de scalpels, les revêtements biocompatibles de dispositifs médicaux implantables tels que des prothèses, des implants dentaires, des électrodes intracérébrales et les dispositifs électroniques tels que des dispositifs à ondes acoustiques de surface ou à ondes acoustiques guidées, des capteurs, des composants pour l’électronique de puissance choisis parmi les diodes, les transistors, et les transistors à effet de champ à grille métal-oxyde , des dissipateurs thermiques pour les composants électroniques et optoélectroniques, des dispositifs électroniques encapsulés et des capteurs quantiques tels que des magnétomètres ultrasensibles.