FR 3154536 A1 20250425 FR 2311334 A 20231019 L’invention se rapporte à un procédé de récupération d’un ou plusieurs métaux choisis parmi le technétium, le ruthénium, le palladium et le rhénium à partir d’une solution aqueuse, qui comprend la précipitation dans la solution du (des) métal (métaux) par ajout d’un réactif à la solution, puis le recueil du précipité ainsi formé, et qui est caractérisé en ce que le réactif comprend – ou est constitué par – un mélange de 1,10-phénanthroline et d’un sel de nickel(II) choisi parmi le nitrate de nickel(II) et le sulfate de nickel(II). Applications : récupération de tout ou partie du technétium, du ruthénium et/ou du palladium présents dans des solutions aqueuses de produits de fission, préalablement aux opérations visant à conditionner les produits de fission par vitrification ; récupération de tout ou partie du ruthénium, du palladium et/ou du rhénium présents dans des solutions issues d’une attaque par l’acide nitrique de déchets industriels et/ou urbains. Procédé de récupération du technétium et autres métaux à partir d’une solution aqueuse L’invention se rapporte au domaine de la récupération de métaux à partir de solutions aqueuses. Plus spécifiquement, l’invention se rapporte à un procédé permettant de récupérer sélectivement un ou plusieurs métaux choisis parmi le technétium, le ruthénium, le palladium et le rhénium à partir d’une solution aqueuse, notamment d’acide nitrique, dans laquelle ce métal ou ces métaux sont présents conjointement avec d’autres éléments, en particulier métalliques. L’invention trouve, en premier lieu, application dans le domaine du traitement de combustibles nucléaires usés, notamment dans le traitement de solutions aqueuses de produits de fission issues du traitement de combustibles nucléaires usés en vue de récupérer tout ou partie du technétium, du ruthénium et/ou du palladium qu’elles renferment, préalablement aux opérations visant à conditionner les produits de fission par vitrification. Toutefois, elle peut également être mise à profit dans le traitement de solutions issues d’une attaque par l’acide nitrique de déchets industriels et/ou urbains, tels que des déchets d’équipements électriques et électroniques, aussi dits DEEE et D3E, ou des pots catalytiques de véhicules usagés, pour récupérer le ruthénium, le palladium et/ou le rhénium présents dans ces déchets en vue de leur recyclage. État de la technique antérieure Les solutions aqueuses de produits de fission (PFs) produites au cours du traitement des combustibles nucléaires usés font partie des déchets ultimes de ce traitement et sont soumises à un ensemble d’opérations – dénommé vitrification – dont l’objectif est de conditionner les PFs dans des matrices de verre stables à très long terme, qui sont elles-mêmes coulées dans des conteneurs en acier, en vue de leur entreposage. Ces solutions de PFs contiennent notamment du technétium et des platinoïdes légers, en particulier du ruthénium et du palladium, susceptibles d’être valorisés, notamment dans le domaine de la catalyse ou de l’électrocatalyse ou encore dans le domaine médical. Il serait donc souhaitable de pouvoir disposer d’un procédé permettant de récupérer ces métaux à partir de solution aqueuses de PFs avant que ces dernières ne soient soumises à la vitrification. Par ailleurs, le rhénium, le ruthénium et le palladium faisant partie des métaux considérés par l’Union Européenne comme stratégiques et critiques, dont le recyclage est devenu de ce fait un enjeu politique et environnemental majeur, un procédé permettant de récupérer le technétium, le ruthénium et le palladium à partir de solutions aqueuses de PFs pourrait avantageusement être mis à profit pour récupérer le rhénium, le ruthénium et le palladium à partir de solutions issues d’une attaque acide de déchets industriels et/ou urbains les contenant. Il a été proposé dans le brevet RU 2513724 C1 de récupérer le technétium d’un déchet liquide radioactif en vue de son stockage à long terme sous la forme d’un alliage métallique. Pour ce faire, il est prévu dans ce brevet de faire précipiter le technétium en ajoutant au déchet liquide un complexe organométallique composé, d’une part, de 1,10-phénanthroline ou de 2,2’-bipyridine ou d’un mélange de celles-ci ou encore d’un mélange de celles-ci et d’une ou plusieurs diamines comme l’éthylènediamine, et, d’autre part, d’un métal divalent, puis de soumettre le précipité obtenu à une calcination à 600 °C-1 200 °C, sous atmosphère d’hydrogène et en présence d’un métal à bas point de fusion comme l’étain ou l’aluminium. Les métaux divalents utilisés dans ce brevet sont le cuivre, le fer et le cobalt. RU 2513724 C1 enseigne que, lorsque le déchet est une solution aqueuse d’acide nitrique, alors la teneur en acide nitrique de cette solution ne doit pas dépasser 3 mol/L, et ce, quel que soit le métal divalent utilisé, sinon aucun précipité n’est obtenu. Par ailleurs, tous les exemples de RU 2513724 C1 visent à récupérer le technétium à partir de solutions aqueuses d’acide nitrique qui ne comprennent aucun autre élément que le technétium et ce brevet est totalement silencieux sur des données qui sont pourtant cruciales lorsqu’il s’agit de récupérer un métal ou des métaux à partir d’un milieu dans lequel il(s) se trouve(nt), à savoir celles qui concernent l’existence d’une éventuelle sélectivité de cette récupération vis-à-vis des autres éléments et, notamment, des autres métaux susceptibles d’être également présents dans ce milieu. Or, dans le cadre de leurs travaux, les inventeurs ont constaté qu’un réactif comprenant de la 1,10-phénanthroline et un sel de nickel(II) tel que le nitrate de nickel(II) – dont l’utilisation n’est ni décrite ni suggérée dans RU 2513724 C1 – permet de faire précipiter le technétium, le rhénium, le ruthénium et le palladium présents dans des solutions aqueuses présentant une teneur en acide nitrique pouvant aller jusqu’à 6 mol/L, voire au-delà, et, donc, de récupérer sous forme solide ces métaux à partir de ces solutions, et ce, sélectivement des autres éléments, notamment métalliques, s’y trouvant également. Et c’est sur ces constatations expérimentales qu’est basée la présente invention. L’invention a donc pour objet un procédé de récupération d’un ou plusieurs métaux choisis parmi le technétium, le rhénium, le ruthénium et le palladium à partir d’une solution aqueuse A, qui comprend la précipitation dans la solution du (des) métal (métaux) par ajout d’un réactif à la solution aqueuse A, puis le recueil du précipité ainsi formé, caractérisé en ce que le réactif comprend – ou est constitué par – un mélange de 1,10-phénanthroline et d’un sel de nickel(II) choisi parmi le nitrate de nickel(II) et le sulfate de nickel(II). Conformément à l’invention, le réactif peut se présenter sous une forme liquide, c’est-à-dire typiquement sous la forme d’une solution aqueuse comprenant le mélange de 1,10-phénanthroline et de sel de nickel(II). En variante et de manière préférée parce que cela permet d’éviter une dilution de la solution aqueuse A lors de l’ajout du réactif à cette solution, le réactif peut se présenter sous une forme semi-solide, c’est-à-dire typiquement sous la forme d’une suspension aqueuse, aussi appelée boue ou slurry, de particules comprenant – ou constituées par – le mélange de 1,10-phénanthroline et de sel de nickel(II), et, mieux encore, sous une forme solide, c’est-à-dire typiquement sous la forme d’une poudre dont les grains comprennent – ou sont constitués par – le mélange de 1,10-phénanthroline et de sel de nickel(II). Les formes semi-solide et solide du réactif peuvent être obtenues par déshydratation plus ou moins poussée d’une solution aqueuse comprenant le mélange de 1,10-phénanthroline et de sel de nickel(II), par exemple par mise en étuve de cette solution à une température de 40 °C à 60 °C. Quelle que soit la forme sous laquelle il se présente, le réactif présente un rapport molaire 1,10-phénanthroline/sel de nickel(II) qui est avantageusement compris entre 2,5 et 5 et, de préférence, égal à 3. Par ailleurs, quelle que soit la forme sous laquelle il se présente, le réactif est, de préférence, ajouté à la solution aqueuse A en une quantité telle que le mélange de 1,10-phénanthroline et de sel de nickel(II) soit en excès par rapport aux conditions stœchiométriques de la réaction de précipitation du métal ou des métaux que l’on souhaite récupérer, cet excès pouvant être aisément déterminé en dosant ce métal ou ces métaux dans la solution aqueuse A pour en connaître la teneur avant de mettre en œuvre le procédé de l’invention. Le sel de nickel(II) présent dans le réactif est préférentiellement le nitrate de nickel(II) en sorte que, de préférence, le réactif comprend – ou est constitué par – un mélange de 1,10-phénanthroline et de nitrate de nickel(II). En variante, le réactif peut comprendre – ou être constitué par – un mélange de 1,10-phénanthroline et de sulfate de nickel(II) ou bien un mélange de 1,10-phénanthroline, de nitrate de nickel(II) et de sulfate de nickel(II). Conformément à l’invention, l’ajout du réactif à la solution aqueuse A est, de préférence, réalisé sous agitation puis le milieu réactionnel est maintenu sous agitation, par exemple pendant de 1 heure à 24 heures, à température ambiante. Comme connu en soi, le recueil du précipité peut être réalisé par toute technique permettant de séparer une phase solide d’une phase liquide et, notamment, par filtration ou centrifugation. Conformément à l’invention, la solution aqueuse A peut être une solution aqueuse qui ne comprend pas d’acide nitrique ni d’ailleurs aucun autre acide. Toutefois, dans la mesure où le procédé s’est révélé très efficace pour récupérer le technétium, le rhénium, le ruthénium et/ou le palladium de solutions aqueuses d’acide nitrique, la solution aqueuse A peut également une solution aqueuse qui comprend de l’acide nitrique, auquel cas sa concentration en acide nitrique est préférentiellement d’au plus 8 mol/L. En particulier, la solution aqueuse A peut, en premier lieu, être une solution aqueuse de PFs issue du traitement de combustibles nucléaires usés dont on souhaite récupérer tout ou partie du technétium, du ruthénium et/ou du palladium présents dans cette solution. Cette solution aqueuse de PFs peut notamment être produite au cours de la mise en œuvre du traitement de combustibles usés avec utilisation de TBP comme extractant, tel que les procédés PUREX ou COEX, ou avec d’autres extractants tels que des amides. Cette solution aqueuse de PFs peut alors être choisie parmi : - les raffinats issus du premier cycle d’extraction de l’uranium et du plutonium de ces procédés, - les concentrats provenant des évaporateurs des raffinats issus des cycles de purification du plutonium et de l’uranium de ces procédés, et - les mélanges de ceux-ci. Une telle solution aqueuse de PFs comprend typiquement de 1 mol/L à 3 mol/L d’acide nitrique. En variante, la solution aqueuse A peut également être une solution issue d’une attaque par l’acide nitrique de déchets industriels et/ou urbains dont on souhaite récupérer tout ou partie du ruthénium, du palladium et/ou du rhénium présents dans cette solution. De tels déchets peuvent, par exemple, être des DEEE (cartes électroniques, disques durs d’ordinateurs, …), des pots catalytiques de véhicules usés, des turbines utilisées en aéronautique, des catalyseurs utilisés dans l’industrie pétrolière, des filaments de résistances électriques et des thermocouples. Auquel cas, la solution aqueuse A peut comprendre jusqu’à 8 mol/L d’acide nitrique selon la nature des déchets traités et le traitement d’attaque auquel ils sont soumis. Le procédé de l’invention présente de nombreux avantages et, notamment, sa simplicité de mise en œuvre, son faible coût de mise en œuvre et sa robustesse. D’autres caractéristiques et avantages du procédé de l’invention ressortiront du complément de description qui suit et qui se rapporte à des essais ayant permis de valider ce procédé. Il va de soi toutefois que ce complément de description n’est donné qu’à titre d’illustration de l’objet de l’invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet. Exposé détaillé de modes de mise en œuvre particuliers Exemple 1 : Récupération du rhénium avec un mélange de 1,10-phénanthroline et de nitrate de nickel(II) On réalise des essais visant à récupérer le rhénium à partir de 5 solutions aqueuses comprenant chacune environ 2,1 g/L de rhénium (apporté sous la forme d’acide perrhénique HReO 4 ) mais se différenciant les unes des autres par leur teneur en acide nitrique. Ainsi, la première solution est exempte d’acide nitrique tandis que les 4 autres comprennent respectivement 2,1 mol/L, 3,1 mol/L, 4,1 mol/L et 6,2 mol/L d’acide nitrique. Tous les essais sont réalisés dans les mêmes conditions opératoires, c’est-à-dire avec le même réactif et dans les mêmes conditions de précipitations et de recueil du précipité. Le réactif a été préparé en ajoutant, sous agitation, 2 g de 1,10-phénanthroline et 981 mg de Ni(NO 3 ) 2 à 45 mL d’eau puis, après 2 heures d’agitation du mélange ainsi obtenu, en plaçant ce mélange dans une étuve chauffée à 50 °C pendant 48 heures pour le déshydrater et obtenir ainsi le réactif sous la forme d’une poudre sèche. Chaque essai consiste à ajouter, sous agitation, 105 mg de réactif à 4,5 mL de l’une des 5 solutions aqueuses et à maintenir le mélange ainsi obtenu sous agitation pendant 24 heures aux termes desquelles une séparation solide/liquide est réalisée par filtration. La concentration du rhénium dans les phases liquides obtenues après filtration est mesurée par plasma à couplage inductif équipé d’un spectromètre d'émission atomique (ICP-AES) et, pour chaque essai, le pourcentage de rhénium ayant précipité, noté Re s (%) ci-après, est déterminé par la formule (I) ci-après : dans laquelle : [Re] ini est la concentration du rhénium dans la solution aqueuse soumise à l’essai, exprimée en mg/L, tandis que [Re] fin est la concentration du rhénium dans la phase liquide issue de la filtration, exprimée en mg/L. Les résultats de ces essais sont présentés dans le tableau ci-après. Ce tableau montre que l’utilisation d’un mélange de 1,10-phénanthroline et de nitrate de nickel(II) comme réactif de précipitation permet de récupérer sous forme solide plus de 90 % du rhénium présent dans une solution aqueuse comprenant ou non de l’acide nitrique et, lorsque de l’acide nitrique est présent, pour une concentration en acide nitrique supérieure à 6 mol/L, le taux de récupération atteignant même 99 % pour des teneurs en acide nitrique de 3,1 mol/L et 4,1 mol/L. Exemple 2 : Récupération du technétium avec un mélange de 1,10-phénanthroline et de nitrate de nickel(II) On réalise des essais visant à récupérer le technétium à partir de 7 solutions aqueuses comprenant chacune environ 1 g/L de technétium-97 (apporté sous la forme d’acide pertechnétique HTcO 4 ) mais se différenciant les unes des autres par leur teneur en acide nitrique. Ainsi, la première solution est exempte d’acide nitrique tandis que les 6 autres comprennent respectivement 1 mol/L, 2 mol/L, 3 mol/L, 4 mol/L, 5 mol/L et 6 mol/L d’acide nitrique. Tous les essais sont réalisés en suivant un protocole opératoire identique à celui décrit dans l’exemple 1 ci-avant. La concentration du technétium dans les phases liquides obtenues après filtration est mesurée par ICP-AES et, pour chaque essai, le pourcentage de technétium ayant précipité, noté Tc s (%) ci-après, est déterminé par la formule (II) ci-après : dans laquelle : [Tc] ini est la concentration du technétium dans la solution aqueuse soumise à l’essai, exprimée en mg/L, tandis que [Tc] fin est la concentration du technétium dans la phase liquide issue de la filtration, exprimée en mg/L. Les résultats de ces essais sont présentés dans le tableau ci-après. Ce tableau montre que l’utilisation d’un mélange de 1,10-phénanthroline et de nitrate de nickel(II) comme réactif de précipitation permet de récupérer sous forme solide le technétium présent dans une solution aqueuse comprenant ou non de l’acide nitrique, avec un taux de récupération supérieur à 95 % pour des teneurs en acide nitrique allant de 2 mol/L à 6 mol/L et qui atteint même 99 %, voire 100 %, pour des teneurs en acide nitrique allant de 3 mol/L à 5 mol/L. Exemple 3 : Récupération du rhénium, du ruthénium et du palladium avec un mélange de 1,10-phénanthroline et de nitrate de nickel(II) On réalise un essai visant à récupérer le rhénium, le ruthénium et le palladium à partir d’une solution aqueuse d’acide nitrique représentative d’une solution aqueuse de PFs, le rhénium jouant le rôle de simulant du technétium. De ce fait, la solution aqueuse soumise à l’essai comprend 2,5 mol/L d’acide nitrique et 34 éléments non radioactifs (apportés sous forme métallique, de nitrates ou d’oxydes) dont du rhénium, du ruthénium et du palladium mais aussi du rhodium, des lanthanides (Ce, Gd, La, Nd, Pr, Sm, …), des métaux alcalins (Cs, Li, Na et Rb), des métaux alcalino-terreux (Ba, Mg et Sr), des métaux de transition (Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Zr, …) et autres éléments. La concentration de ces éléments dans cette solution, notée [M] ini et exprimée en g/L, est présentée dans le tableau III ci-après. L’essai consiste à ajouter, sous agitation, 1 062 mg d’un réactif préparé comme décrit dans l’exemple 1 ci-avant à 15 mL de la solution aqueuse et à maintenir le mélange ainsi obtenu sous agitation pendant 1 heure au terme de laquelle une séparation solide/liquide est réalisée par filtration. La concentration des 34 éléments dans la phase liquide obtenue après filtration est mesurée par ICP-AES et le pourcentage de chaque élément ayant précipité, noté M s (%) ci-après, est déterminé par la formule (III) ci-après : dans laquelle : [M] ini est la concentration de l’élément dans la solution aqueuse soumise à l’essai, exprimée en g/L, tandis que [M] fin est la concentration de l’élément dans la phase liquide issue de la filtration, exprimée en g/L. Les résultats de cet essai sont présentés dans le tableau ci-après. Ce tableau montre qu’en présence de très nombreux éléments dont certains sont à des teneurs élevées (par exemple, Ce, Cs et Li), l’utilisation d’un mélange de 1,10-phénanthroline et de nitrate de nickel(II) comme réactif de précipitation permet de récupérer sous forme solide 97 % du rhénium, presque 60 % du palladium et plus de 10 % du ruthénium présents dans une solution aqueuse d’acide nitrique, et ce, sélectivement des autres éléments également présents dans cette solution puisque le pourcentage de précipitation est le plus souvent nul et, lorsqu’il ne l’est pas, est faible à très faible. Ce tableau montre également que, puisque le rhénium est un bon simulant du technétium, il sera possible de récupérer une fraction élevée du technétium présent dans une solution aqueuse multi-métallique telle que celle sur laquelle a été réalisé le présent essai. Exemple 4 : Comparaison d’un mélange de 1,10-phénanthroline et de nitrate de nickel(II) avec un mélange de 1,10-phénanthroline et de sulfate de nickel(II) pour la récupération du rhénium On réalise des essais visant à récupérer le rhénium à partir d’une solution aqueuse comprenant 2,1 g/L de rhénium (apporté sous la forme d’acide perrhénique HReO 4 ) et 3 mol/L d’acide nitrique. Deux essais sont réalisés différant par la composition du réactif qui est ajouté à la solution aqueuse. Le réactif 1 a été préparé en ajoutant, sous agitation, 223 mg de 1,10-phénanthroline et 109 mg de Ni(NO 3 ) 2 à 5 mL d’eau puis, après 2 heures d’agitation du mélange ainsi obtenu, en plaçant ce mélange dans une étuve chauffée à 50 °C pendant 48 heures pour le déshydrater et obtenir ainsi le réactif sous la forme d’une poudre sèche. Le réactif 2 a été préparé en ajoutant, sous agitation, 446 mg de 1,10-phénanthroline et 197 mg de NiSO 4 à 5 mL d’eau puis, après 2 heures d’agitation du mélange ainsi obtenu, en plaçant ce mélange dans une étuve chauffée à 50 °C pendant 48 heures pour le déshydrater et obtenir ainsi le réactif sous la forme d’une poudre sèche. Les deux essais sont réalisés dans les mêmes conditions opératoires, c’est-à-dire dans les mêmes conditions de précipitation et de recueil du précipité. Chaque essai consiste à ajouter, sous agitation, 245 mg de l’un des réactifs à 10 mL de solution aqueuse et à maintenir le mélange ainsi obtenu sous agitation pendant 30 minutes aux termes desquelles une séparation solide/liquide est réalisée par filtration. La concentration du rhénium dans les phases liquides obtenues après filtration est mesurée ICP-AES et, pour chaque essai, le pourcentage de rhénium ayant précipité, noté Re s (%) ci-après, est déterminé par la formule (I) de l’exemple 1 ci-avant. Les résultats de ces essais sont présentés dans le tableau ci-après. Ce tableau montre que l’utilisation d’un mélange de 1,10-phénanthroline et de nitrate de nickel(II) comme réactif de précipitation permet une récupération du rhénium plus élevée que celle obtenue avec le mélange de 1,10-phénanthroline et de sulfate de nickel(II). Référence citée RU 2513724 C1 Procédé de récupération d’un ou plusieurs métaux choisis parmi le technétium, le rhénium, le ruthénium et le palladium à partir d’une solution aqueuse A, comprenant la précipitation dans la solution du (des) métal (métaux) par ajout d’un réactif à la solution aqueuse A, puis le recueil du précipité ainsi formé, caractérisé en ce que le réactif comprend – ou est constitué par – un mélange de 1,10-phénanthroline et d’un sel de nickel(II) choisi parmi le nitrate de nickel(II) et le sulfate de nickel(II). Procédé selon la revendication 1, dans lequel le réactif se présente sous la forme d’une solution aqueuse comprenant le mélange de 1,10-phénanthroline et de sel de nickel(II). Procédé selon la revendication 1, dans lequel le réactif se présente sous la forme d’une suspension aqueuse de particules comprenant – ou constituées par – le mélange de 1,10-phénanthroline et de sel de nickel(II). Procédé selon la revendication 1, dans lequel le réactif se présente sous la forme d’une poudre dont les grains comprennent – ou sont constitués par – le mélange de 1,10-phénanthroline et de sel de nickel(II). Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le réactif présente un rapport molaire 1,10-phénanthroline/sel de nickel(II) compris entre 2,5 et 5, de préférence égal à 3. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le réactif est ajouté à la solution aqueuse A en une quantité telle que le mélange de 1,10-phénanthroline et de sel de nickel(II) soit en excès par rapport aux conditions stœchiométriques de la réaction de précipitation du (des) métal (métaux) à récupérer. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le réactif comprend – ou est constitué par – un mélange de 1,10-phénanthroline et de nitrate de nickel(II). Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la solution aqueuse A est une solution aqueuse de produits de fission issue du traitement de combustibles nucléaires usés. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la solution aqueuse A comprend du technétium, du ruthénium et/ou du palladium et de 1 mol/L à 3 mol/L d’acide nitrique. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la solution aqueuse A est une solution aqueuse issue d’une attaque de déchets industriels et/ou urbains par l’acide nitrique. Procédé selon la revendication 10, dans lequel la solution aqueuse A comprend du ruthénium, du palladium et/ou du rhénium et jusqu’à 8 mol/L d’acide nitrique.