FR 3149890 A1 20241220 FR 2306084 A 20230614 ------ Procédé de traitement d’eaux acides chargées en métaux et en métalloïdes par passage à travers un milieu de wollastonite La présente invention porte sur un procédé de traitement d’eaux acides ayant des valeurs de pH de 1 - 5, en particulier de 2 - 4 et chargées en métaux et métalloïdes pour en augmenter le pH et retirer les métaux et métalloïdes, caractérisé par le fait que l’on fait passer, en circulation ouverte, le flux des eaux à traiter à travers un milieu poreux perméable formé de grains de wollastonite ayant un D50 de 10 µm - 5 cm, et que l’on récupère les eaux purifiées ayant un pH de 6 à 10. Procédé de traitement d’eaux acides chargées en métaux et en métalloïdes par passage à travers un milieu de wollastonite La présente invention porte sur un procédé de traitement d’eaux acides chargées en métaux et en métalloïdes par passage à travers un milieu de wollastonite. Les eaux issues de procédés industriels et d’effluents de mines sont une problématique environnementale majeure à l’échelle mondiale. Ces eaux présentent un pH acide et une concentration très importante en métaux et/ou en métalloïdes, tels que le cadmium, le cuivre, le zinc ou l’arsenic. Afin d’éviter que ces eaux n’engendrent une pollution délétère pour l’environnement, il est nécessaire de les traiter pour en augmenter le pH et en supprimer les éléments métalliques et métalloïdes. Il existe des traitements de neutralisation par ajouts de réactifs mais qui se révèlent onéreux pour les gros volumes à traiter. Il existe également divers filtres, drains ou barrières mais dont l’efficacité est limitée dans le temps et qui entraînent de grandes quantités de déchets à gérer. Fernandez et al. ont décrit l’utilisation de wollastonite pour le traitement d’eaux de mines pour l’élimination de l’arsenic et des métaux. De la wollastonite est broyée une première fois à une dimension de 5 mm, des cristaux purs de wollastonite sont ensuite triés à la main. Ces cristaux sont ensuite broyés en une poudre de grains de moins de 63 µm. Cette poudre est ensuite placée dans un tube en polyéthylène pour centrifugeuse avec de l’eau d’effluents miniers. Le tube comprenant l’échantillon et l’effluents miniers est ensuite agité à l’aide d’un agitateur orbitalaire pendant une durée allant de 15 jours à 80 jours. Ce procédé ne permet qu’une faible augmentation du pH de 2,1 à 3,5 et ne permet pas d’obtenir une bonne efficacité sur le zinc. La présente invention vise donc à résoudre ces inconvénients afin d’arriver à une neutralisation des eaux acides industrielles ou d’effluents miniers à traiter et une diminution des concentrations en solution des métaux. A cet effet, la présente invention porte sur un procédé de traitement d’eaux acides ayant des valeurs de pH de 1 – 5, en particulier de 2 – 4 et chargées en métaux et metalloïdes pour en augmenter le pH et retirer les métaux et metalloïdes, caractérisé par le fait que l’on fait passer, en circulation ouverte, le flux des eaux à traiter à travers un milieu poreux perméable formé de grains de wollastonite ayant un D50 de 10 µm – 5 cm, de préférence de 71 µm, et que l’on récupère les eaux purifiées ayant un pH de 6 à 10. Le diamètre D50 donne le diamètre médian des grains, la moitié des grains présente un diamètre supérieur et l’autre moitié un diamètre inférieur. La circulation ouverte signifie que le flux d’eau à traiter est en permanence renouvelé dans le milieu poreux perméable formé des grains de wollastonite. Les eaux à traiter peuvent être chargées en au moins l’un des éléments suivants : Al, Fe, Ni, Zn, Cd, Pb, Mn, Co, Cu, As, Cr, V, U, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. La wollastonite peut être broyée et tamisée à une grosseur de grain de 10 µm – 5 cm, de préférence de 100 µm. Dans un mode de réalisation, le milieu de wollastonite peut être placé dans une colonne dans laquelle le flux des eaux à traiter est ascendant ou descendant. Dans un autre mode de réalisation, le milieu de wollastonite peut être disposé suivant un lit que le flux des eaux à traiter traverse d’un bord à l’autre. Le milieu de wollastonite peut présenter une porosité de 25 - 50 %, par exemple de 40 %. Dans le cas où le milieu de wollastonite est placé dans une colonne, la porosité peut être calculée à partir de la masse volumique de la wollastonite et de la masse de wollastonite introduite dans la colonne, ce qui permet d’atteindre le volume de wollastonite dans la colonne. La porosité est obtenue par la formule suivante : Porosité = (Volume total de la colonne – volume de wollastonite)/volume total de la colonne. Pour le calcul de la porosité dans un lit, on peut calculer la porosité de la même manière que pour une colonne à partir d’un volume choisi au sein du lit et de la masse de wollastonite au sein de ce lit. Le rapport final des eaux traitées sur la wollastonite peut être de 2 - 250 L/kg de wollastonite. On peut faire passer les eaux à traiter avec un débit de 0,1 - 10 L/kg de wollastonite/h. Après traitement de 0,1 - 40 jours, on peut récupérer une wollastonite chargée en métaux et métalloïdes. Le temps de traitement des eaux dépend principalement de la charge initiale des eaux en métaux et / ou métalloïdes à retirer desdites eaux. Si le premier objectif vise à la diminution de la charge métallique dans les eaux avant l’intégration dans un nouveau procédé ou une libération vers le milieu naturel, les métaux ainsi fixés sur la wollastonite récupérée peuvent être utilisés comme une ressource, notamment concernant un certain nombre de métaux rares, et peuvent donc être utilisé dans des procédés de récupération. Avant l’introduction du flux des eaux à traiter à travers le milieu poreux perméable formé de grains de wollastonite, ledit flux peut avoir été prétraité par un dispositif de type coagulation-floculation. Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 : colonne de traitement d’eaux issues de procédés industriels et d’effluents miniers La présente une vue schématique d’une colonne utilisée dans le procédé selon l’invention. La colonne est une colonne de 4 cm de longueur et de 1,5 cm de diamètre. La colonne est garnie de wollastonite broyée et tamisée à l’aide d’un tamis de 100 µm et présentant un diamètre D50 de 71 µm et une porosité de 0,40. La montre la courbe de distribution des diamètres des particules de wollastonite. Le Tableau 1 ci-dessous donne la composition massique des composants présents dans la wollastonite utilisée pour remplir la colonne. Composant Al 2 O 3 CaO Fe 2 O 3 K 2 O MgO MnO Na 2 O P 2 O 5 SiO 2 SO 3 C % massique 2,4 37,1 0,04 0,60 0,07 0,01 71,0 0,2 Le Tableau 2 indique la prépondérance de certains éléments présents dans la wollastonite Eléments Cr Cl Co Ni Cu Zn As Cd Sr Ba Pb Propor-tion (mg/kg) 174,1 44,8 43,7 51,4 3,6 Exemple 2 : Eau à traiter L’eau à traiter est une eau issue d’un exhaure minier et qui présente un pH de 3,0 un potentiel d’oxydoréduction de 436,0 mV, une conductivité de 96,0 µS/cm et un carbone organique total de 0,8 ppm. Le tableau 3 indique les quantités d’éléments présents dans l’eau à traiter. Eléments Ca Mg Na K Si Cl - NO 3 - NH 4 + SO 4 2- Al Fe mg/l 27,0 28,5 7,8 6,1 15,7 9,56 2,19 0,02 332 9,62 9,24 Eléments Mn Cr Co Ni Cu Zn As Pb Cd Ba Sr mg/l 4,74 0,60 485 225 329 755 9,7 0,19 3,87 11,2 156 Exemple 3 : traitement d’eau à traiter On fait passer l’eau de l’Exemple 2 à travers la colonne de l’Exemple 1 dans un courant ascendant à un débit de 10 mL/heure pendant une durée de 24 heures. Le Tableau 4 montre les quantités de métaux et métalloïdes dans la solution après 24 heures. Eléments Al Cr Mn Fe Co Ni Cu µg/l 0,1 0,02 0,32 Eléments Zn As Se Sr Cd Ba Pb µg/l 0,5 172,42 19,83 La est un graphique montrant l’évolution du pH et du potentiel d’oxydo-réduction de la solution en sortie de la colonne. Les Figures 4 à 6 montrent l’évolution en fonction du temps du rapport des concentrations en entrée sur les concentrations en sortie pour certains éléments. Comme on peut le voir sur la , la remontée du pH de la solution en sortie est très rapide et atteint une valeur supérieure à 9. Ceci permet donc de fournir une eau présentant une valeur de pH neutralisée. Sur la , on peut voir que les concentrations en sortie des métaux sont bien plus faibles que celles en entrée. En particulier, les valeurs des concentrations en plomb, aluminium, cuivre, chrome, fer, zinc et cadmium passent en dessous des limites de qualification au plus tard après 10 heures de traitement. Les Figures 5 et 6 montrent que certains éléments de la wollastonite sont dissous et passent en solution, cela est le cas pour les ions chlorure, calcium et potassium. Ces figures montrent également que les ions ammonium sont entièrement retenus par la wollastonite. Comme on peut le voir sur le Tableau 4, si le strontium et le baryum ne sont pas retenus par la wollastonite, les quantités d’aluminium, de chrome, de manganèse, de fer, de cobalt de nickel, de cuivre, d’arsenic, de sélénium, de cadmium et de plomb sont considérablement réduites après 24 heures par rapport aux quantités initiales. Le traitement en circulation ouverte permet donc de neutraliser le pH de la solution et de piéger les métaux et métalloïdes dans la wollastonite qui peuvent par la suite être récupérés pour être valorisés. – Procédé de traitement d’eaux acides ayant des valeurs de pH de 1 à 5, en particulier de 2 à 4, et chargées en métaux et métalloïdes pour en augmenter le pH et retirer les métaux et métalloïdes, caractérisé par le fait que l’on fait passer, en circulation ouverte, le flux des eaux à traiter à travers un milieu poreux perméable formé de grains de wollastonite ayant un D50 de 10 µm à 5 cm, et que l’on récupère les eaux purifiées ayant un pH de 6 à 10. – Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les eaux à traiter sont chargées en au moins l’un des éléments suivants : Al, Fe, Ni, Zn, Cd, Pb, Mn, Co, Cu, As, Cr, V, U, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. – Procédé selon l’une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la wollastonite a été broyée et tamisée à une grosseur de grain de 10 µm à 5 cm. – Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le milieu de wollastonite est placé dans une colonne dans laquelle le flux des eaux à traiter est ascendant ou descendant. – Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le milieu de wollastonite est disposé suivant un lit que le flux des eaux à traiter traverse d’un bord à l’autre. – Procédé selon l’une des revendications 4 et 5, caractérisé par le fait que le milieu de wollastonite présente une porosité de 25 à 50 %. – Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le rapport final des eaux traitées sur la wollastonite est de 2 à 250 L/kg de wollastonite. – Procédé selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l’on fait passer les eaux à traiter avec un débit de 0,1 à 10 L/kg de wollastonite/h. – Procédé selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu’après traitement de 2 heures 24 minutes à 40 jours, on récupère une wollastonite chargée en métaux et métalloïdes. – Procédé selon l’une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait qu’avant l’introduction du flux des eaux à traiter à travers le milieu poreux perméable formé de grains de wollastonite, ledit flux a été prétraité par un dispositif de type coagulation-floculation.