FR 3146901 A1 20240927 FR 2402875 A 20240322 L’invention concerne un corps moulé sous forme de balle constitué d’un copolymère bloc d’une dureté modérée, donc facilement broyable et d’une maniabilité supérieure. Le corps moulé sous forme de balle d’un copolymère bloc contient une unité de monomère de vinyle aromatique et une unité de monomère diène conjugué, le copolymère bloc contenant un fragment bloc vinyle aromatique, et le copolymère bloc satisfaisant aux à suivantes : le copolymère bloc a une teneur en unités de monomère de vinyle aromatique de 10 à 30 % en masse ; la proportion entre le fragment bloc vinyle aromatique et le contenu total en unités de monomère de vinyle aromatique est de 90 à 100 % en masse ; le fragment bloc vinyle aromatique a un poids moléculaire de sommet de pic de 10 000 à 30 000 ; le rapport entre le poids moléculaire moyen en poids, Mw, et le poids moléculaire moyen en nombre, Mn, dans le fragment bloc vinyle aromatique (Mw/Mn) est compris entre 1,15 et 1,40. CORPS MOULÉ SOUS FORME DE BALLE, COPOLYMÈRE BLOC, COMPOSITION DE RÉSINE ET PROCÉDÉ DE PRODUCTION D’UN COPOLYMÈRE BLOC La présente invention concerne un corps moulé sous forme de balle, un copolymère bloc, une composition de résine et un procédé de production d’un copolymère bloc. Arrière-plan technologique Les résines à base de styrène sont largement utilisées dans diverses applications pour leur qualité supérieure en termes de rigidité, de transparence, de brillance, etc., ainsi que pour leur qualité supérieure en termes de capacité de moulage, mais elles nécessitent l’ajout d’un polymère de type caoutchouc en tant que modificateur en raison de leur qualité inférieure en termes de résistance aux chocs. Les procédés d’ajout d’un polymère de type caoutchouc à une résine à base de styrène comprennent un procédé de mélange mécanique d’un polymère de type caoutchouc à une résine à base de polystyrène et un procédé consistant à soumettre une solution d’un polymère de type caoutchouc dans le styrène à une polymérisation en masse ou à une polymérisation en masse/en suspension. En particulier, les procédés mentionnés d’ajout d’un polymère de type caoutchouc à une résine à base de styrène par diverses techniques de polymérisation donnent des compositions de résine ayant des propriétés physiques supérieures, et donc largement mises en pratique dans le secteur, et les compositions de résine à base de styrène résistantes aux chocs qui en résultent sont utilisées comme matériaux d’appareils électroménagers. Une technique connue de modification de résines pour des résines acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS) consiste à utiliser une solution à 5 % en masse dans le styrène d’un copolymère bloc de faible viscosité diène conjugué - vinyle aromatique pour réduire la taille des particules d’un polymère de type caoutchouc utilisé comme modificateur. Par exemple, les documents de brevet 1 et 2 suivants divulguent chacun une technique qui permet de produire une résine à base de styrène résistante aux chocs satisfaisante avec une valeur spécifiée du poids moléculaire de sommet de pic d’un fragment bloc styrènique dans un copolymère bloc diène conjugué - vinyle aromatique comme modificateur. Le document de brevet 3 divulgue un procédé de production d’un polymère de diène conjugué avec d’une quantité réduite de Li, et divulgue en outre une technique permettant de fixer la viscosité d’une solution à 5 % en masse dans le styrène du polymère de diène conjugué entre 11 et 35 mPa·s et de l’utiliser pour modifier des résines HIPS et des résines ABS. [Liste des citations] [Document de brevet] Document de brevet 1 : brevet japonais nº 4029470 Document de brevet 2 : brevet japonais nº 4029471 Document de brevet 3 : brevet japonais nº 6646437 [Problème à résoudre par l’invention] S’il est préparé sous forme de solution à faible viscosité dans le styrène, un copolymère bloc diène conjugué - vinyle aromatique tel que décrit ci-dessus donne comme modificateur une capacité de moulage sous forme de balle satisfaisante. Toutefois, même un tel copolymère bloc diène conjugué - vinyle aromatique dans une solution styrénique à faible viscosité peut donner lieu à une dureté élevée dans un corps moulé sous forme de balle produit par moulage. Dans ce cas, lorsque le corps moulé sous forme de balle tenu par un robot de transport à l’aide de ses pinces est transféré dans cet état, la pression des pinces peut se relâcher et provoquer désavantageusement la chute du corps moulé sous forme de balle. De plus, un corps moulé sous forme de balle aussi dur est soumis à une charge élevée lors du broyage, ce qui a pour inconvénient de nécessiter des intervalles pour la mise en place du corps moulé sous forme de balle. La dureté du corps moulé sous forme de balle est affectée par la structure du copolymère bloc diène conjugué - vinyle aromatique. Bien que le document de brevet 2 fasse référence à la capacité de moulage sous forme de balle, les documents de brevet 1 à 3 ne font aucunement référence à la dureté et à l’aptitude au broyage du corps moulé sous forme de balle. Un « corps moulé sous forme de balle » est un cuboïde ayant la forme d’un bloc de 25 à 35 kg produit par moulage sous presse d’un caoutchouc synthétique. Compte tenu de ces circonstances, un objet de la présente invention est de proposer : un corps moulé sous forme de balle d’une dureté modérée constitué d’un copolymère bloc, donc facilement broyable et d’une maniabilité supérieure ; un copolymère bloc constituant le corps moulé sous forme de balle ; et une composition de résine résultant de la polymérisation du copolymère bloc et d’une résine à base de styrène. [Moyens pour résoudre le problème] Les inventeurs de la présente invention ont cherché avec diligence à résoudre les problèmes inhérents aux techniques conventionnelles décrites ci-dessus et ont découvert que ces problèmes pouvaient être résolus en spécifiant la teneur en unités de monomère de vinyle aromatique, la proportion entre le fragment bloc vinyle aromatique et le contenu total en unités de monomère de vinyle aromatique, le poids moléculaire de sommet de pic du fragment bloc vinyle aromatique et la distribution du poids moléculaire du fragment bloc vinyle aromatique, ce qui a finalement abouti à la présente invention. Plus précisément, la présente invention est la suivante. [1] Corps moulé sous forme de balle d’un copolymère bloc contenant une unité de monomère de vinyle aromatique et une unité de monomère diène conjugué, le copolymère bloc contenant un fragment bloc vinyle aromatique, et le copolymère bloc satisfaisant aux à suivantes : le copolymère bloc présente une teneur en unités de monomère de vinyle aromatique de 10 à 30 % en masse ; la proportion entre le fragment bloc vinyle aromatique séquencé et le contenu total en unités de monomère de vinyle aromatique est de 90 à 100 % en masse ; le fragment bloc vinyle aromatique a un poids moléculaire de sommet de pic de 10 000 à 30 000 ; et le rapport entre le poids moléculaire moyen en poids, Mw, et le poids moléculaire moyen en nombre, Mn, dans le fragment bloc vinyle aromatique (Mw/Mn) est compris entre 1,15 et 1,40. [2] Corps moulé sous forme de balle selon [1], dans lequel une solution dans le styrène à 5 % en masse du copolymère bloc présente une viscosité de 7 à 15 mPa·s sous une condition de température de 25 ºC. [3] Corps moulé sous forme de balle selon [1] ou [2], dans lequel le copolymère bloc présente une teneur en liaisons 1,2-vinyle de 15 à 30 % en mole dans l’unité de monomère diène conjugué. [4] Corps moulé sous forme de balle selon l’un quelconque des points [1] à [3], présentant une dureté de 50 à 72 mesurée à l’aide d’un duromètre de type E selon la norme JIS K6253. [5] Copolymère bloc contenant une unité de monomère de vinyle aromatique et une unité de monomère diène conjugué, le copolymère bloc contenant un fragment bloc vinyle aromatique, et le copolymère bloc satisfaisant aux à suivantes : le copolymère bloc présente une teneur en unités de monomère de vinyle aromatique de 10 à 30 % en masse ; la proportion entre le fragment bloc vinyle aromatique et le contenu total en unités de monomère de vinyle aromatique est de 90 à 100 % en masse ; le fragment bloc vinyle aromatique a un poids moléculaire de sommet de pic de 10 000 à 30 000 ; et le rapport entre le poids moléculaire moyen en poids, Mw, et le poids moléculaire moyen en nombre, Mn, dans le fragment bloc vinyle aromatique (Mw/Mn) est compris entre 1,15 et 1,40. [6] Copolymère bloc selon [5], dans lequel une solution dans le styrène à 5 % en masse du copolymère bloc présente une viscosité de 7 à 15 mPa·s sous une condition de température de 25 ºC. [7] Copolymère bloc selon [5] ou [6], le copolymère bloc présentant une teneur en liaisons 1,2-vinyle de 15 à 30 % en mole dans l’unité de monomère diène conjugué. [8] Composition de résine résultant de la polymérisation de : 3 à 20 parties en masse du copolymère bloc qui constitue le corps moulé sous forme de balle selon l’un quelconque des points [1] à [4], et 97 à 80 parties en masse d’une résine à base de styrène. [9] Composition de résine selon [8], dans laquelle la résine à base de styrène est un copolymère d’un composé à base de styrène et d’acrylonitrile. [10] Procédé de production du copolymère bloc qui constitue le corps moulé sous forme de balle selon l’un quelconque des points [1] à [4], le procédé comprenant les étapes consistant à : apporter un composé diène conjugué dans un réacteur pour polymériser le composé diène conjugué de manière à atteindre un pic de température de 91 à 100 ºC ; et apporter et polymériser un composé vinylique aromatique en maintenant une température de 90 à 100 ºC dans le réacteur. [11] Composition de résine résultant de la polymérisation de : 3 à 20 parties en masse du copolymère bloc selon l’un quelconque des points [5] à [7] ; et 97 à 80 parties en masse d’une résine à base de styrène. [12] Composition de résine selon [11], dans laquelle la résine à base de styrène est un copolymère d’un composé à base de styrène et d’acrylonitrile. [13] Procédé de production du copolymère bloc selon l’un quelconque des points [5] à [7], le procédé comprenant les étapes consistant à : apporter un composé diène conjugué dans un réacteur pour polymériser le composé diène conjugué de manière à atteindre un pic de température de 91 à 100 ºC ; et apporter et polymériser un composé vinylique aromatique en maintenant une température de 90 à 100 ºC dans le réacteur. [Effets avantageux de l’invention] La présente invention peut proposer : un corps moulé sous forme de balle constitué d’un copolymère bloc diène conjugué - vinyle aromatique, d’une dureté modérée, donc facilement broyable et d’une maniabilité supérieure ; un copolymère bloc constituant le corps moulé sous forme de balle ; et une composition de résine de qualité supérieure en termes de brillance et de résistance aux chocs, résultant de la polymérisation du copolymère bloc et d’une résine à base de styrène. Description détaillée pour réaliser l’invention Des modes de réalisation de la présente invention (ci-après dénommés « le présent mode de réalisation ») seront décrits en détail ci-après. Le présent mode de réalisation illustré ci-dessous est un exemple permettant de décrire la présente invention, la présente invention ne se limitant pas aux modes illustrés ci-après. La présente invention peut être mise en œuvre avec diverses modifications qui entrent dans la portée de la présente invention. [Corps moulé sous forme de balle et copolymère bloc] Un corps moulé sous forme de balle selon le présent mode de réalisation est un corps moulé sous forme de balle d’un copolymère bloc du présent mode de réalisation contenant une unité de monomère diène conjugué et une unité de monomère de vinyle aromatique. Dans la présente invention, un monomère, qui est un élément constitutif d’un copolymère bloc, est dénommé « unité de monomère », et un monomère avant d’être incorporé dans un polymère est dénommé « composé ». Le copolymère bloc selon le présent mode de réalisation, qui constitue le corps moulé sous forme de balle du présent mode de réalisation, contient un fragment bloc vinyle aromatique et satisfait aux à suivantes : le copolymère bloc présente une teneur en unités de monomère de vinyle aromatique de 10 à 30 % en masse ; la proportion entre le fragment bloc vinyle aromatique et le contenu total en unités de monomère de vinyle aromatique est de 90 à 100 % en masse ; le fragment bloc vinyle aromatique a un poids moléculaire de sommet de pic de 10 000 à 30 000 ; et le rapport entre le poids moléculaire moyen en poids, Mw, et le poids moléculaire moyen en nombre, Mn, dans le fragment bloc vinyle aromatique (Mw/Mn) est compris entre 1,15 et 1,40. Les configurations du corps moulé sous forme de balle et du copolymère bloc du présent mode de réalisation permettent d’obtenir un corps moulé sous forme de balle présentant une dureté modérée, donc facilement broyable et d’une maniabilité supérieure. Dans la présente invention, un monomère qui est utilisé pour produire un polymère est dénommé « composé », et un élément constitutif d’un polymère est dénommé « unité de monomère ». Des exemples de composé diène conjugué formant chaque unité de monomère diène conjugué dans le copolymère bloc comprennent, sans s’y limiter, le 1,3-butadiène, le 2-méthyl-1,3-butadiène (c’est-à-dire l’isoprène), le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 2-chloro-1,3-butadiène et le 1,3-pentadiène. Parmi eux, le 1,3-butadiène et le 2-méthyl-1,3-butadiène sont préférables, et le 1,3-butadiène est particulièrement préférable. Un seul de ces composés diènes conjugués peut être utilisé seul ; une autre possibilité est d’utiliser deux d’entre eux ou plus en combinaison. Des exemples de composé vinylique aromatique formant chaque unité de monomère de vinyle aromatique dans le copolymère bloc comprennent, sans s’y limiter, le styrène, l’α-méthylstyrène, le 2-méthylstyrène, le 3-méthylstyrène, le 4-méthylstyrène, le 2,4-diisopropylstyrène, le 2,4-diméthylstyrène, le 4-t-butylstyrène, le 5-t-butyl-2-méthylstyrène, le monochlorostyrène, le dichlorostyrène et le monofluorostyrène. Parmi eux, le styrène est préférable. Un seul de ces composés de vinyle aromatique peut être utilisé seul ; une autre possibilité est d’utiliser deux d’entre eux ou plus en combinaison. ( Teneur en unités de monomère de vinyle aromatique du copolymère bloc) La teneur en unités de monomère de vinyle aromatique du copolymère bloc qui constitue le corps moulé sous forme de balle du présent mode de réalisation et celle du copolymère bloc du présent mode de réalisation sont chacune de 10 à 30 % en masse, de préférence de 14 à 26 % en masse et plus préférablement de 17 à 23 % en masse. La teneur en unités de monomère diène conjugué du copolymère bloc est de 70 à 90 % en masse, de préférence de 74 à 86 % en masse et plus préférablement de 77 à 83 % en masse. La configuration dans laquelle la teneur en unités de monomère de vinyle aromatique du copolymère bloc est supérieure ou égale à 10 % en masse garantit la dureté requise pour le corps moulé sous forme de balle, ce qui permet au corps moulé sous forme de balle d’être résistant à la déformation sous l’effet d’une charge. De plus, un effet d’amélioration de la rigidité se manifeste lors d’une utilisation comme agent de durcissement pour une résine vinylique aromatique. La configuration dans laquelle la teneur en unités de monomère de vinyle aromatique est inférieure ou égale à 30 % en masse permet au corps moulé sous forme de balle d’avoir une dureté modérément élevée et de présenter une aptitude au broyage et une solubilité satisfaisantes, et assure une résistance aux chocs lors d’une utilisation comme agent de durcissement pour une résine vinylique aromatique. Dans la présente invention, « la dureté du corps moulé sous forme de balle » fait référence à la dureté du corps moulé sous forme de balle produit par moulage sans ajout d’huile au copolymère bloc. Dans le présent mode de réalisation, le contrôle de la dureté du corps moulé sous forme de balle dans ce que l’on appelle un état non étendu à l’huile grâce à la structure du copolymère bloc permet d’améliorer la maniabilité du corps moulé sous forme de balle, ainsi qu’un effet d’amélioration, par exemple, pour le degré de liberté dans la conception d’une composition de résine, dans la mesure où toute inclusion accidentelle d’huile est évitée dans les applications avec le corps moulé sous forme de balle. La teneur en unités de monomère de vinyle aromatique du copolymère bloc peut être contrôlée dans la plage numérique indiquée ci-après en ajustant la quantité de composé vinylique aromatique à ajouter et le temps de polymérisation dans le processus de polymérisation. ( Proportion entre le fragment bloc vinyle aromatique et le contenu total en unités de monomère de vinyle aromatique dans le copolymère bloc) La proportion entre le fragment bloc vinyle aromatique et le contenu total en unités de monomère de vinyle aromatique dans le copolymère bloc qui constitue le corps moulé sous forme de balle du présent mode de réalisation et celle dans le copolymère bloc du présent mode de réalisation sont chacune dans la plage de 90 à 100 % en masse, de préférence de 93 à 100 % en masse et plus préférablement de 95 à 99,9 % en masse. Dans la présente invention, le « fragment bloc vinyle aromatique » se réfère à un fragment bloc dans lequel 10 unités de monomère de vinylique aromatique ou plus sont liées consécutivement. La configuration dans laquelle la proportion entre le fragment bloc vinyle aromatique et le contenu total en unités de monomère de vinyle aromatique dans le copolymère bloc est de 90 % en masse ou plus permet au corps moulé sous forme de balle de présenter une solubilité satisfaisante dans le styrène, le styrène/acrylonitrile, le styrène/méthacrylate et autres après avoir été broyé, et confère une meilleure résistance aux chocs lors d’une utilisation comme agent de durcissement pour une résine vinylique aromatique. La proportion entre le fragment bloc vinyle aromatique et le contenu total en unités de monomère de vinyle aromatique dans le copolymère bloc peut être contrôlée dans cette plage numérique en ajustant le moment de l’ajout du composé vinylique aromatique dans le processus de polymérisation. ( Poids moléculaire de sommet de pic du fragment bloc vinyle aromatique) Dans le corps moulé sous forme de balle du présent mode de réalisation et le copolymère bloc qui constitue le copolymère bloc du présent mode de réalisation, le fragment bloc vinyle aromatique qui constitue chaque copolymère bloc présente un poids moléculaire de sommet de pic de 10 000 à 30 000. En particulier, le poids moléculaire de sommet de pic du fragment bloc vinyle aromatique sur une courbe de distribution de poids moléculaire pour un produit d’ozonolyse du copolymère bloc, en tant que valeur en termes de polystyrène monodispersé standard telle qu’elle est mesurée par chromatographie par perméation de gel (ci-après également dénommée « GPC »), est dans la plage de 10 000 à 30 000, de préférence dans la plage de 11 000 à 27 000 et plus préférablement dans la plage de 12 000 à 25 000. La configuration dans laquelle le poids moléculaire de sommet de pic du fragment bloc vinyle aromatique est supérieur ou égal à 10 000 garantit la dureté requise pour le corps moulé sous forme de balle du présent mode de réalisation, ce qui permet au corps moulé sous forme de balle d’être résistant à la déformation sous l’effet d’une charge lorsqu’il est empilé. La configuration dans laquelle le poids moléculaire de sommet de pic sur une courbe de distribution de poids moléculaire pour le fragment bloc vinyle aromatique est inférieur ou égal à 30 000 permet au corps moulé sous forme de balle du présent mode de réalisation d’avoir une dureté modérément élevée avec une maniabilité satisfaisante, l’augmentation de la charge lors du broyage étant alors évitée avec succès. La configuration dans laquelle le poids moléculaire de sommet de pic du fragment de vinyle aromatique est dans la plage de 10 000 à 30 000 offre un équilibre satisfaisant entre la résistance aux chocs et la brillance lorsqu’il est utilisé comme agent de durcissement pour une résine vinylique aromatique. Le poids moléculaire de sommet de pic du fragment de vinyle aromatique peut être contrôlé dans cette plage numérique en ajustant la quantité d’initiateur de polymérisation à ajouter et la quantité de composé vinylique aromatique à ajouter dans le processus de polymérisation. ( Rapport entre le poids moléculaire moyen en poids, Mw, et le poids moléculaire moyen en nombre, Mn, dans le fragment bloc vinyle aromatique) Le rapport entre le poids moléculaire moyen en poids et le poids moléculaire moyen en nombre dans le copolymère bloc qui constitue le corps moulé sous forme de balle du présent mode de réalisation (Mw/Mn) (ci-après dénommé distribution de poids moléculaire) et celui dans le copolymère bloc du présent mode de réalisation sont chacun compris entre 1,15 et 1,40. En particulier, la distribution de poids moléculaire (Mw/Mn) acquise lors d’une mesure moléculaire pour le fragment bloc vinyle aromatique d’un produit d’ozonolyse du copolymère bloc est dans la plage de 1,15 à 1,40. Pour l’ajustement de la dureté du corps moulé sous forme de balle du présent mode de réalisation, la distribution de poids moléculaire est de préférence dans la plage de 1,15 à 1,35, plus préférablement dans la plage de 1,15 à 1,30, encore plus préférablement dans la plage de 1,15 à 1,25, davantage préférablement dans la plage de 1,18 à 1,35, encore davantage préférablement dans la plage de 1,18 à 1,30, et particulièrement préférablement dans la plage de 1,20 à 1,30. La configuration dans laquelle la distribution de poids moléculaire dans le fragment bloc vinyle aromatique se situe dans cette plage permet de contrôler la dureté du corps moulé sous forme de balle de manière à atteindre une valeur satisfaisante pour une utilisation pratique. Dans la présente invention, la dureté du corps moulé sous forme de balle est celle mesurée à l’aide d’un duromètre de type E selon la norme JIS K 6253 et peut, en particulier, être mesurée par un procédé décrit ci-après dans les exemples. La configuration dans laquelle la distribution de poids moléculaire (Mw/Mn) dans le fragment bloc vinyle aromatique est supérieure ou égale à 1,15 permet d’ajuster la dureté du corps moulé sous forme de balle à 72 ou moins avec facilité, et pendant que le corps moulé sous forme de balle tenu par un robot ou similaire à l’aide de ses pinces est transféré dans cet état, il est possible d’empêcher avec succès le corps moulé sous forme de balle de tomber grâce à la pression des pinces. La configuration dans laquelle la distribution de poids moléculaire (Mw/Mn) dans le fragment bloc vinyle aromatique est inférieure ou égale à 1,40 permet de fixer la dureté du corps moulé sous forme de balle à 50 ou moins avec facilité, et il est possible d’empêcher avec succès le corps moulé sous forme de balle d’être déformé sous l’effet d’une charge lorsque sont empilés des corps moulés sous forme de balle étant chacun le corps moulé sous forme de balle. La distribution de poids moléculaire dans le fragment bloc vinyle aromatique peut être contrôlée dans cette plage numérique en ajustant la température dans un réacteur lorsque le composé vinylique aromatique est ajouté. La dureté décrite ci-dessus du corps moulé sous forme de balle du copolymère bloc du présent mode de réalisation, en particulier sa dureté telle qu’elle est mesurée à l’aide d’un duromètre de type E selon la norme JIS K 6253, est de préférence comprise dans la plage de 50 à 72, plus préférablement dans la plage de 53 à 70 et encore plus préférablement dans la plage de 55 à 68. La configuration dans laquelle la dureté du corps moulé sous forme de balle est supérieure ou égale à 50 permet, lorsque sont empilés une pluralité de corps moulés sous forme de balle étant chacun le corps moulé sous forme de balle, d’empêcher les corps moulés sous forme de balle inférieurs d’être déformés sous l’effet d’une charge. La configuration dans laquelle la dureté du corps moulé sous forme de balle est inférieure ou égale à 72 garantit la maniabilité du corps moulé sous forme de balle par des bras robotisés et ne provoque pas une charge élevée pour le broyage du corps moulé sous forme de balle, ce qui permet de placer en continu le corps moulé sous forme de balle dans un broyeur sans intervalles et de garantir une efficacité de broyage satisfaisante. La dureté du corps moulé sous forme de balle du copolymère bloc peut être contrôlée dans cette plage numérique en ajustant la distribution de poids moléculaire (Mw/Mn) dans le fragment bloc vinyle aromatique qui constitue le copolymère bloc. En particulier, la dureté du corps moulé sous forme de balle peut être contrôlée pour atteindre 72 ou moins en ajustant la distribution de poids moléculaire (Mw/Mn) à 1,15 ou plus, et la dureté du corps moulé sous forme de balle peut être contrôlée pour atteindre 50 ou plus en ajustant la distribution de poids moléculaire (Mw/Mn) à 1,40 ou moins. La distribution de poids moléculaire dans le fragment bloc vinyle aromatique peut être contrôlée dans cette plage numérique en ajustant la température dans un réacteur lorsque le composé vinylique aromatique est ajouté dans le processus de polymérisation. Dans le copolymère bloc qui constitue le corps moulé sous forme de balle du présent mode de réalisation ainsi que dans le copolymère bloc du présent mode de réalisation, le fragment bloc vinyle aromatique est de préférence disposé au niveau d’une extrémité du copolymère bloc. De cette façon, le corps moulé sous forme de balle présente une solubilité satisfaisante dans le styrène, le styrène/acrylonitrile, le styrène/méthacrylate ou autres dans une application dans laquelle le corps moulé sous forme de balle est broyé puis dissous dans un tel solvant. Une solution dans le styrène à 5 % en masse du copolymère bloc qui constitue le corps moulé sous forme de balle du présent mode de réalisation ainsi que du copolymère bloc du présent mode de réalisation présente une viscosité de 7 à 15 mPa·s, de préférence une viscosité de 8 à 13 mPa·s et encore plus préférablement une viscosité de 9 à 12 mPa·s sous une condition de température de 25 ºC. Lorsque la viscosité de la solution dans le styrène à 5 % en masse du copolymère bloc est supérieure ou égale à 7 mPa·s, il est probable d’obtenir une meilleure résistance aux chocs lors d’une utilisation comme agent de durcissement pour une résine vinylique aromatique. Lorsque la viscosité de la solution dans le styrène à 5 % en masse du copolymère bloc est inférieure ou égale à 15 mPa·s. il est probable d’obtenir une réduction suffisante de la taille des particules de caoutchouc d’une résine vinylique aromatique lors d’une utilisation comme agent de durcissement pour une résine vinylique aromatique, ainsi qu’un équilibre satisfaisant entre la résistance aux chocs, la brillance et la rigidité. La viscosité de la solution dans le styrène à 5 % en masse du copolymère bloc peut être contrôlée dans cette plage numérique en ajustant le poids moléculaire de sommet de pic du copolymère bloc. Le copolymère bloc qui constitue le corps moulé sous forme de balle du présent mode de réalisation et le copolymère bloc du présent mode de réalisation ont chacun de préférence une teneur en liaisons 1,2-vinyle de 15 à 30 % en mole, plus préférablement de 16 à 28 %, encore plus préférablement de 17 à 25 % dans l’unité de monomère diène conjugué. La configuration dans laquelle la teneur en liaisons 1,2-vinyle est inférieure ou égale à 30 % en mole permet, lors de l’utilisation du corps moulé sous forme de balle du présent mode de réalisation ou du copolymère bloc du présent mode de réalisation comme agent de renforcement pour une résine vinylique aromatique résistante aux chocs, de contrôler facilement la quantité correspondante à greffer de manière à donner la forme de particules de type salami aux particules de caoutchouc dans la résine vinylique aromatique résistante aux chocs, les tailles de particule pouvant également être contrôlées avec facilité. La configuration dans laquelle la teneur en liaisons 1,2-vinyle est supérieure ou égale à 15 % en mole permet, lors de l’utilisation du corps moulé sous forme de balle du présent mode de réalisation ou du copolymère bloc du présent mode de réalisation comme agent de renforcement pour une résine vinylique aromatique résistante aux chocs, d’obtenir une réduction facile de la taille des particules de caoutchouc, en particulier celles dans une résine acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), ainsi qu’une meilleure résistance aux chocs d’une composition de résine résultant de la polymérisation d’une telle résine vinylique aromatique résistante aux chocs et du copolymère bloc du présent mode de réalisation. La teneur en liaisons 1,2-vinyle du copolymère bloc peut être contrôlée dans cette plage numérique en ajustant la quantité de substance polaire à ajouter et la température de polymérisation dans le processus de polymérisation. Le copolymère bloc qui constitue le corps moulé sous forme de balle du présent mode de réalisation et le copolymère bloc du présent mode de réalisation ont chacun une configuration telle que le copolymère bloc présente une teneur en unités de monomère de vinyle aromatique de 10 à 30 % en masse, la proportion entre le fragment bloc vinyle aromatique et le contenu total en unités de monomère de vinyle aromatique est de 90 à 100 % en masse, le fragment bloc vinyle aromatique a un poids moléculaire de sommet de pic de 10 000 à 30 000 et la distribution de poids moléculaire (Mw/Mn) dans le fragment bloc vinyle aromatique est dans la plage de 1,15 à 1,40. Le copolymère bloc ayant une telle configuration est obtenu par un procédé consistant à : apporter un composé diène conjugué dans un réacteur avec ajustement de la quantité d’un catalyseur à ajouter afin de polymériser le composé diène conjugué de manière à atteindre une température maximum de 91 à 100 ºC ; puis apporter et polymériser un composé vinylique aromatique en maintenant une température de 90 à 100 ºC dans le réacteur. Un exemple de tels procédés consiste à apporter et polymériser un composé vinylique aromatique, de préférence en maintenant une température de 91 à 99 ºC dans le réacteur, plus préférablement en maintenant une température de 92 à 98 ºC dans le réacteur. Si la température du réacteur est inférieure à 90 °C, la distribution de poids moléculaire (Mw/Mn) dans le fragment bloc vinyle aromatique sera probablement inférieure à 1,15. Si la température dans le réacteur est supérieure à 100 ºC, la distribution de poids moléculaire dans le fragment bloc vinyle aromatique (Mw/Mn) sera probablement large et parfois bimodale, ce qui correspond à une distribution dispersée de poids moléculaire. (Procédé de production d’un copolymère bloc) Le copolymère bloc qui constitue le corps moulé sous forme de balle du présent mode de réalisation contient une unité de monomère de vinyle aromatique et une unité de monomère diène conjugué et contient un fragment bloc vinyle aromatique. Le copolymère bloc peut être produit par polymérisation dans un solvant hydrocarboné avec un composé organolithien comme initiateur de polymérisation. Des exemples du composé organolithien comprennent, mais sans s’y limiter, un composé avec un ou plusieurs atomes de lithium se liant dans la molécule. Des exemples du composé comprennent l’éthyllithium, le n-propyllithium, l’isopropyllithium, le n-butyllithium, le sec-butyllithium, le tert-butyllithium, l’hexaméthylènelithium, le butadienyldilithium et l’isoprenyldilithium. L’un d’entre eux peut être utilisé seul ; une autre possibilité est d’utiliser deux d’entre eux ou plus en combinaison. Des exemples du solvant hydrocarboné pour la production du copolymère bloc comprennent, mais sans s’y limiter, des solvants hydrocarbonés parmi : des hydrocarbures aliphatiques tels que le butane, le pentane, l’hexane, l’isopentane, l’heptane, l’octane et l’isooctane ; des hydrocarbures alicycliques tels que le cyclopentane, le méthylcyclopentane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane et l’éthylcyclohexane ; et des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, l’éthylbenzène et le xylène. L’un d’entre eux peut être utilisé seul ; une autre possibilité est d’utiliser deux d’entre eux ou plus en combinaison. Des exemples de procédés d’ajustement de la teneur en liaisons 1,2-vinyle dans l’unité de monomère diène conjugué du copolymère bloc comprennent un procédé consistant à ajouter une substance polaire telle que l’éther diméthylique, l’éther diéthylique, l’éther diphénylique, le tétrahydrofurane, l’éther diméthylique de diéthylène glycol, l’éther dibutylique de diéthylène glycol, la triméthylamine, la triéthylamine, la tétraméthyléthylènediamine, la triphénylphosphine et l’hexaméthylphosphoramide à un système de polymérisation contenant un composé organolithien comme initiateur de polymérisation. L’un d’entre eux peut être utilisé seul ; une autre possibilité est d’utiliser deux d’entre eux ou plus en combinaison. En particulier, il est préférable d’apporter un composé diène conjugué à un système de polymérisation contenant un composé organolithien et une substance polaire dans un réacteur de manière à atteindre une température maximum de 91 à 100 ºC, puis d’apporter et polymériser un composé vinylique aromatique en maintenant une température de 90 à 100 ºC dans le réacteur. Bien que le temps de polymérisation soit plus long, la distribution poids moléculaire (Mw/Mn) dans le fragment bloc vinyle aromatique peut être contrôlée dans la plage de 1,15 à 1,40 par l’application d’un procédé d’ajout d’un composé vinylique aromatique sur une période plus longue ou d’un procédé d’ajout d’un composé vinylique aromatique par portions. Il est préférable d’utiliser un procédé consistant à apporter un composé diène conjugué dans un réacteur pour polymériser le composé diène conjugué de manière à atteindre un pic de température de 91 à 100 ºC, puis à apporter et polymériser un composé vinylique aromatique en maintenant une température de 90 à 100 ºC dans le réacteur afin d’obtenir un copolymère bloc, ce procédé donnant la meilleure vitesse de polymérisation, ce qui le rend efficace. En outre, il est préférable d’utiliser une atmosphère de gaz inerte telle que l’azote gazeux comme atmosphère pour le système de polymérisation. La pression de polymérisation n’est pas limitée et doit seulement se situer dans une plage de pression suffisante pour maintenir les monomères et le solvant en phase liquide dans la plage de température de polymérisation. (Additif) Après la trempe par addition d’eau, d’un alcool, d’un acide organique ou autres à une solution du copolymère bloc décrit ci-dessus, un stabilisateur tel qu’un stabilisateur phénolique, un stabilisateur contenant du phosphore, un stabilisateur contenant du soufre et un stabilisateur aminé ou tout autre additif connu peut être ajouté à la solution du copolymère bloc. Comme divulgué dans le brevet japonais n° 6646437, les résidus de catalyse, si nécessaire, peuvent être éliminés du copolymère bloc du présent mode de réalisation, et ce dernier peut être séparé de la solution du copolymère bloc. La séparation du solvant peut être effectuée en plaçant la solution du copolymère bloc dans de l’eau chaude sous agitation et en éliminant le solvant par extraction à la vapeur. Après le processus d’élimination du solvant, par exemple par extraction à la vapeur, le copolymère bloc est extrudé à l’aide d’une extrudeuse, puis séché à l’air chaud ou sous vide, et le copolymère bloc résultant, sous forme de flocons, est moulé à l’aide d’une machine de moulage sous forme de balle, ce qui permet d’obtenir un corps moulé sous forme de balle. Comme la dureté du corps moulé sous forme de balle du présent mode de réalisation, qui a été produit comme décrit ci-dessus, peut être ajustée de manière à obtenir une maniabilité supérieure, se traduisant par une qualité supérieure en termes de maniabilité et d’aptitude au broyage pour les robots, et comme la taille des particules de caoutchouc dans une résine vinylique aromatique telle que l’ABS peut également être réduite, il est possible d’obtenir une composition de résine supérieure en termes de brillance et de résistance aux chocs. Ainsi, le copolymère bloc du présent mode de réalisation peut être utilisé comme modificateur de résine (agent de durcissement) capable d’améliorer la brillance et la résistance aux chocs. [Composition de résine] Une composition de résine selon le présent mode de réalisation résulte de la polymérisation de : 3 à 20 parties en masse du copolymère bloc décrit ci-dessus qui constitue le corps moulé sous forme de balle du présent mode de réalisation ou le copolymère bloc du présent mode de réalisation ; et 97 à 80 parties en masse d’une résine à base de styrène. Pour la résine à base de styrène, il est possible d’utiliser un composé à base de styrène utilisé pour la production de compositions de résine. Il faut noter que le composé à base de styrène peut se présenter sous n’importe quel état de polymère, de monomère et d’oligomère. Des exemples du composé à base de styrène comprennent, mais sans s’y limiter, des styrènes et/ou des dérivés correspondants, tels que le styrène, l’α-méthylstyrène, le vinyltoluène et le chlorostyrène. Parmi eux, le styrène est préférable. Un seul de ces composés à base de styrène peut être utilisé seul ; une autre possibilité est d’utiliser deux d’entre eux ou plus utilisés en combinaison. Le composé à base de styrène peut être un homopolymère du composé ou un copolymère de styrène et d’un composé copolymérisable avec un autre composé. Des exemples du composé copolymérisable avec le composé à base de styrène comprennent les monomères vinyliques, notamment les composés nitrile insaturés tels que l’acrylonitrile et le méthacrylonitrile, les acrylates tels que l’acrylate de méthyle et les méthacrylates tels que le méthacrylate de méthyle, l’acrylonitrile étant particulièrement préférable. La teneur en copolymère bloc de la composition de résine du présent mode de réalisation en ce qui concerne le copolymère bloc du présent mode de réalisation est de préférence de 5 à 18 parties en masse, et plus préférablement de 8 à 15 parties en masse. La teneur en résine à base de styrène est de préférence de 95 à 82 parties en masse, et plus préférablement de 92 à 85 parties en masse. La composition de résine du présent mode de réalisation peut être produite en polymérisant la résine à base de styrène et le copolymère bloc, et la polymérisation peut être effectuée en mélangeant des monomères de la résine à base de styrène et du copolymère bloc. En particulier, la composition de résine du présent mode de réalisation peut être produite par un procédé décrit ci-après dans les exemples. Exemples Le présent mode de réalisation sera décrit plus en détail ci-après à l’aide d’exemples spécifiques et d’exemples comparatifs ; toutefois, la présente invention ne se limite nullement aux exemples et aux exemples comparatifs suivants. La mesure des propriétés physiques et l’évaluation des caractéristiques des exemples et des exemples comparatifs ont été effectuées de la manière suivante. ((1) Teneur en unités de monomère de vinyle aromatique du copolymère bloc) Pour déterminer la teneur en unités de monomère de vinyle aromatique d’un copolymère bloc, une solution de chloroforme d’un échantillon de copolymère bloc a été préparée en guise d’échantillon, et l’absorption UV par le groupe phényle du vinyle aromatique à 254 nm a été mesurée à l’aide d’un appareil de mesure (fabriqué par JASCO Corporation : V-550) pour déterminer la teneur en unités de monomère de vinyle aromatique (% en masse). ((2) Proportion entre la teneur en fragment bloc vinyle aromatique et la teneur totale en unités de monomère de vinyle aromatique dans le copolymère bloc) Le rapport entre la teneur en fragment bloc vinyle aromatique et la teneur totale en unités de monomère de vinyle aromatique dans un copolymère bloc a été mesuré selon un procédé de décomposition à l’osmate décrit dans L. M. Kolthoff, et al., J. Polym. Sci., 1, 429 (1948). En particulier, 0,05 g d’un copolymère bloc a été dissous dans 10 ml de chloroforme, 16 ml d’une solution aqueuse à 69 % d’hydroperoxyde de tert-butyle et 4 ml d’une solution de chloroforme à 0,05 % de tétroxyde d’osmium ont été ajoutés, et le résultat a été porté à reflux dans un bain à 90 ºC pendant 12 minutes pour une réaction de décomposition par oxydation. Une fois la réaction terminée, la solution de réaction a été refroidie et 200 ml de méthanol ont été ajoutés à la solution de réaction sous agitation pour précipiter un composant de fragment bloc vinyle aromatique, qui a été séparé par filtration à travers un filtre en verre de 5 µm, et la teneur en fragment bloc vinyle aromatique du copolymère bloc a été mesurée. Ensuite, la proportion entre le fragment bloc vinyle aromatique et le contenu total en unités de monomère de vinyle aromatique dans le copolymère bloc, dont la valeur a été obtenue lors de la mesure en (1), a été calculée. ((3) Poids moléculaire de sommet de pic du copolymère bloc) Le poids moléculaire de sommet de pic d’un copolymère bloc a été mesuré par chromatographie par perméation de gel (ci-après également dénommée « CPG »). Un chromatogramme a été acquis par GPC (appareil : HLC-8320GPC EcoSEC fabriqué par Tosoh Corporation, colonne : colonne de gel PL MiniMIX-C 4,6 mmφ × 300 mm × trois colonnes, solvant : tétrahydrofurane, conditions de mesure : température de la colonne de 40 ºC, débit de 0,4 ml/min, concentration de l’échantillon de 0,1 % en masse, volume d’injection de 50 µl). Une courbe d’étalonnage a été préparée avec des polystyrènes monodispersés standard disponibles dans le commerce ayant des poids moléculaires connus, et le poids moléculaire de sommet de pic a été déterminé à l’aide de cette courbe d’étalonnage à partir du chromatogramme GPC acquis. GPC : HLC-8320GPC EcoSEC (fabriqué par Tosoh Corporation) Détecteur : IR Colonne : Colonne de gel PL 5 µm MiniMIX-C 4,6 mmφ × 300 mm × trois colonnes Solvant : tétrahydrofurane Débit : 0,4 ml/min Concentration : 0,1 % en masse Température de la colonne : 40 ºC Volume d’injection : 50 µl ((4) Poids moléculaire de sommet de pic du fragment bloc vinyle aromatique et distribution de poids moléculaire (Mw/Mn) dans le copolymère bloc) Dans une solution de 0,1 g d’un copolymère bloc dissous dans 100 ml de dichlorométhane, de l’oxygène avec une concentration d’ozone de 1,5 % a été passé à 150 ml/min pour la décomposition par oxydation, et l’ozonide résultant a été ajouté goutte à goutte dans de l’éther diéthylique avec de l’hydrure de lithium et d’aluminium mélangé à celui-ci en pour la réduction. Ensuite, de l’eau pure a été ajoutée goutte à goutte pour l’hydrolyse, du carbonate de potassium a été ajouté pour l’élimination du sel, et le résultat a été filtré pour donner le composant de fragment bloc vinyle aromatique. Ce fragment bloc vinyle aromatique a été soumis à une mesure par GPC. Un chromatogramme a été acquis par GPC (appareil : HLC-8320GPC EcoSEC fabriqué par Tosoh Corporation, colonne : Shodex KF-803L et KF-801 × deux colonnes, solvant : tétrahydrofurane, conditions de mesure : température de la colonne de 40 ºC, débit de 0,8 ml/min, concentration de l’échantillon de 0,1 % en masse, volume d’injection de 50 µl), et le poids moléculaire de sommet de pic a été déterminé. Une courbe d’étalonnage a été préparée avec des polystyrènes monodispersés standard disponibles dans le commerce ayant des poids moléculaires connus, le poids moléculaire moyen en poids, Mw, et le poids moléculaire moyen en nombre, Mn, ont été déterminés à l’aide de cette courbe d’étalonnage à partir du chromatogramme GPC acquis, et la distribution de poids moléculaire (Mw/Mn) a été calculée. GPC : HLC-8320GPC EcoSEC (fabriqué par Tosoh Corporation) Détecteur : UV Colonne : Shodex K-803L, K801, K801, trois colonnes Solvant : tétrahydrofurane Débit : 0,8 ml/min Concentration : 0,1 % en masse Température de la colonne : 40 ºC Volume d’injection : 50 µl ((5) Teneur en liaisons 1,2-vinyle dans l’unité de monomère diène conjugué du copolymère bloc) La teneur en liaisons 1,2-vinyle dans l’unité de monomère diène conjugué a été déterminée par spectrométrie infrarouge selon « Hampton, Anal. Chem. 21, 923 (1941) ». ((6) Viscosité d’une solution dans le styrène à 5 % en masse du copolymère bloc sous une condition de température de 25 ºC) Pour la viscosité d’une solution dans le styrène à 5 % en masse d’un copolymère bloc à une température de 25 ºC, 5 g d’un copolymère bloc ont été dissous dans 95 g de styrène, et la viscosité a été mesurée à l’aide d’un viscosimètre Cannon-Fenske (fabriqué par Kusano Science Instrument Mill Co., Ltd., nom de produit : Cannon-Fenske No. 200) à une température de mesure de 25 ºC. ((7) Dureté du corps moulé sous forme de balle du copolymère bloc) Dans un moule pour le moulage sous forme de balle (longueur : 70 cm, largeur : 35 cm), 35 kg de flocons d’un copolymère bloc ont été placés et moulés sous forme de balle dans des conditions de pression de compression : 200 kg/cm2, durée de compression : 50 secondes, et température de compression : 60 ºC, et un « duromètre de type E JIS K 6253 » fabriqué par Kobunshi Keiki Co., Ltd. (ASKER) a été pressé sur des parties lisses du corps moulé sous forme de balle obtenu afin de déterminer la dureté du corps moulé sous forme de balle, et chaque valeur maximale a été consignée. Le corps moulé sous forme de balle a été retourné et cinq parties lisses ont été soumises à la mesure ; la valeur moyenne a été déterminée comme étant la dureté du corps moulé sous forme de balle. ((8) Courant de crête lors du broyage du corps moulé sous forme de balle du copolymère bloc) Dans un dispositif de coupe Rietz (HOSOKAWA MICRON CORPORATION, dispositif de coupe de caoutchouc Rietz modèle PB15H), 35 kg d’un corps moulé sous forme de balle d’un copolymère bloc ont été placés dans la direction verticale, et le dispositif de coupe Rietz a ensuite été mis en marche pour mettre la vis en rotation. Une valeur de courant de crête a été mesurée avant que le corps moulé sous forme de balle n’ait été complètement attaqué dans le sens vertical par la vis en rotation du dispositif de coupe Rietz, et a été utilisée comme indice des charges lors du broyage du corps moulé sous forme de balle. Dans certains cas, une valeur de courant supérieure à la limite supérieure a été instantanément générée au début de l’attaque d’une balle lorsque le dispositif de coupe Rietz a été mis en marche ; cependant, le courant n’était qu’un phénomène instantané et n’a donc pas été considéré comme une valeur de courant de crête. ((9) Temps de broyage du corps moulé sous forme de balle du copolymère bloc) Un corps moulé sous forme de balle de 35 kg a été introduit verticalement dans le dispositif de coupe Rietz, puis le corps moulé sous forme de balle a été cisaillé entre un marteau à vis et une lame fixe, et le produit broyé résultant a été extrudé à travers un diaphragme par le mouvement de la vis et a été coupé à l’aide d’un couteau rotatif. Le temps écoulé entre le début de la mise en place initiale du corps moulé sous forme de balle et le retour à la valeur actuelle avant la mise en place du corps moulé sous forme de balle suivant, lorsque l’évacuation du produit broyé par le diaphragme a cessé, a été défini comme le temps de broyage d’une balle. La valeur de courant du dispositif de coupe Rietz lorsque aucun corps moulé sous forme de balle n’a été mis en place était de 19 ampères. [Polymérisation du copolymère bloc et production du corps moulé sous forme de balle] [Exemple 1] (Polymérisation du copolymère bloc (SBR1) et moulage sous forme de balle) Un réservoir de polymérisation d’une capacité de 100 l, équipé d’une pale d’agitation rotative et d’une chemise, a été chargé de 79 parties en masse de 1,3-butadiène avec 100 ppm de 1,2-butadiène et de 600 parties en masse d’une solution de cyclohexane avec 150 ppm de tétrahydrofurane (THF), 0,016 partie en masse de tétraméthyléthylènediamine (TMEDA) ont été ajoutées en tant qu’adjuvant de la teneur en liaisons 1,2-vinyle, et la polymérisation a été effectuée avec l’ajout de 0,095 partie en masse de l’initiateur de polymérisation n-butyllithium sous agitation à une température d’initiation de la polymérisation de 43,2 ºC. La température maximum de réaction du 1,3-butadiène a été de 96,1 ºC. Une minute après que la température maximum de réaction a été atteinte, 21 parties en masse de styrène ont été ajoutées. La température du réacteur au moment de l’ajout du styrène était de 95,2 ºC. Ensuite, 5 minutes après que la température maximum de réaction du styrène ait été atteinte, du méthanol en une quantité en moles 0,8 fois supérieure à celle de l’initiateur de polymérisation n-butyllithium a été ajouté pour la trempe, mettant fin à la réaction de polymérisation d’un copolymère bloc (SBR1). Ensuite, 0,15 % en masse de 2,4-bis(octylthiométhyl)-o-crésol par rapport à la masse du copolymère bloc a été ajouté comme stabilisateur. De la même manière, la polymérisation a été effectuée quatre fois, suivie d’une trempe au méthanol et de l’ajout ultérieur du stabilisant, et les quatre solutions résultantes de copolymère bloc de type caoutchouc ont été mélangées. En outre, la solution résultante de copolymère bloc de type caoutchouc a été placée dans de l’eau chaude sous agitation, le solvant a été éliminé par extraction à la vapeur avec de l’eau pure, puis ladite solution a été séchée sous vide pour donner un copolymère bloc sous forme de flocons. Une portion de 35 kg des flocons résultants a été prélevée et introduite dans une machine de moulage sous forme de balle (moule pour le moulage sous forme de balle : 70 cm de longueur, 35 cm de largeur), donnant un corps moulé sous forme de balle du copolymère bloc (SBR1). Le tableau 1 présente les détails de la polymérisation du copolymère bloc (SBR1), les propriétés physiques du copolymère bloc, le résultat de l’ajustement de la dureté du corps moulé sous forme de balle et l’aptitude au broyage du corps moulé sous forme de balle. [Exemples 2, 3 et exemples comparatifs 1, 2, 3] Des corps moulés sous forme de balle de copolymères bloc (SBR2, SBR3, SBR13, SBR14, SBR15) ont été produits selon la même procédure que dans l’exemple 1, sauf que la température d’initiation de la polymérisation a été modifiée et que la température maximum de réaction du 1,3-butadiène et la température dans le réacteur lorsque le styrène a été ajouté ont été modifiées, en particulier dans les conditions indiquées comme détails de la polymérisation dans les tableaux 1 et 3. Les détails de la polymérisation des copolymères bloc des exemples 2 et 3 et des exemples comparatifs 1, 2 et 3 (SBR2 et SBR3, et SBR13, SBR14 et SBR15), les propriétés physiques des copolymères bloc, les résultats de l’ajustement de la dureté des corps moulé sous forme de balle et l’aptitude au broyage des corps moulé sous forme de balle sont indiqués dans les tableaux 1 et 3. Dans le cas du SBR15 (exemple comparatif 3), la quantité de produit broyé adhérant partiellement au dispositif de coupe Rietz après le broyage de la balle était légèrement supérieure à celle des SBR2 et SBR3 (exemples) et des SBR13 et SBR14 (exemples comparatifs). [Exemple 4 et exemple comparatif 4] Des corps moulés sous forme de balle des copolymères bloc SBR4 et SBR16 ont été produits selon la même procédure que dans l’exemple 1, sauf que la quantité de tétraméthyléthylènediamine (TMEDA) à ajouter pour ajuster la teneur en liaisons 1,2-vinyle a été augmentée. Les détails de la polymérisation des copolymères bloc SBR4 et SBR16 (exemple 4 et exemple comparatif 4), les propriétés physiques des copolymères bloc, les résultats de l’ajustement de la dureté des corps moulé sous forme de balle et l’aptitude à le broyage des corps moulé sous forme de balle sont indiqués dans les tableaux 1 et 3. [Exemples 5, 6 et exemple comparatif 5] Des corps moulés sous forme de balle d’un copolymère bloc ayant une teneur en unités de monomère de vinyle aromatique de 16,2 % en masse (SBR5), d’un copolymère bloc ayant une teneur en unités de monomère de vinyle aromatique de 24,8 % en masse (SBR6) et d’un copolymère bloc ayant une teneur en unités de monomère de vinyle aromatique de 34,8 % en masse (SBR17) ont été produits dans les conditions indiquées comme détails de la polymérisation dans les tableaux 1 et 3. Les propriétés physiques des copolymères bloc des exemples 5 et 6 et de l’exemple comparatif 5, les résultats de l’ajustement de la dureté des corps moulé sous forme de balle et l’aptitude au broyage des corps moulé sous forme de balle sont indiqués dans les tableaux 1 et 3. Il a été constaté que l’exemple comparatif 5 (SBR17) donnait un corps moulé sous forme balle dont la dureté atteignait 78, ce qui provoquait un courant de crête de 47 A lors du broyage, et donc une charge élevée pour le broyeur. [Exemples 7, 8 et exemple comparatif 6] La polymérisation a été effectuée dans les conditions indiquées comme détails de la polymérisation dans les tableaux 2 et 3, dans lesquels le styrène a été ajouté dans une phase après que la réaction du 1,3-butadiène a dépassé 90 ºC mais avant le pic de réaction. Le styrène a été ajouté à 90,3 ºC pour l’exemple 7 (SBR7), à 95,2 ºC pour l’exemple 8 (SBR8) et à 92,0 ºC pour l’exemple comparatif 6 (SBR18). Les proportions résultantes entre la teneur en fragment bloc vinyle aromatique et la teneur en unités de monomère de vinyle aromatique étaient respectivement de 90,8 % en masse, 90,5 % en masse et 91,4 % en masse. Dans l’exemple comparatif 6 (SBR18), le poids moléculaire de sommet de pic du fragment bloc vinyle aromatique a dépassé 30 000 en raison de l’augmentation du poids moléculaire due à la diminution de la quantité de catalyseur à ajouter, et le corps moulé sous forme de balle avait donc une dureté supérieure à 80, ce qui provoquait une charge élevée lors du broyage, d’où une dégradation de l’aptitude au broyage. [Exemple comparatif 7] La polymérisation a été effectuée dans les conditions indiquées comme détails de la polymérisation dans le tableau 3, dans lesquelles, avant l’initiation de la polymérisation, un réservoir de polymérisation a été chargé de 6,3 parties en masse de styrène avec 79 parties en masse de 1,3-butadiène, et 14,7 parties en masse de la partie résiduelle de styrène ont été ajoutées après qu’une température maximum de réaction du 1,3-butadiène a été atteinte. En conséquence, un copolymère bloc (SBR19) dont la proportion entre la teneur en fragment bloc vinyle aromatique et la teneur en unités de monomère de vinyle aromatique était de 73,1 % en masse a été obtenu. La dureté de la balle n’était que de 42, ce qui a entraîné une faible charge lors du broyage de la balle, alors qu’une adhérence due à la génération de chaleur lors du broyage a été constatée dans le broyeur, comme dans le cas de l’exemple comparatif 3 (SBR15). De plus, il s’est avéré que le corps moulé sous forme de balle était susceptible de se déformer lorsqu’une autre balle était empilée dessus en raison de sa faible dureté. [Exemple 9] Un corps moulé sous forme de balle d’un copolymère bloc (SBR9) a été produit selon la même procédure que dans l’exemple 1, sauf que la quantité d’initiateur de la polymérisation n-BuLi à ajouter a été augmentée. Le poids moléculaire de sommet de pic du copolymère bloc était inférieur à celui de l’exemple 1 en raison de l’augmentation de la quantité d’initiateur de la polymérisation, et la dureté de la balle était de 49. Le tableau 2 présente les détails de la polymérisation du copolymère bloc (SBR9), les propriétés physiques du copolymère bloc, le résultat de l’ajustement de la dureté du corps moulé sous forme de balle et l’aptitude au broyage du corps moulé sous forme de balle. [Exemple 10] Un corps moulé sous forme de balle d’un copolymère bloc (SBR10) a été produit selon la même procédure que dans l’exemple 1, sauf que la quantité d’initiateur de la polymérisation n-BuLi à ajouter a été diminuée. Le poids moléculaire de sommet de pic du copolymère bloc était supérieur à celui de l’exemple 1 en raison de la diminution de la quantité d’initiateur de la polymérisation, et la dureté de la balle était de 69. Les détails de la polymérisation du copolymère bloc (SBR10), les propriétés physiques du copolymère bloc, le résultat de l’ajustement de la dureté du corps moulé sous forme de balle et l’aptitude au broyage du corps moulé sous forme de balle sont présentés dans le tableau 2. [Exemple 11] Un corps moulé sous forme de balle d’un copolymère bloc ayant une teneur en liaisons 1,2-vinyle de 13,3 % en masse (SBR11) a été produit selon la même procédure que dans l’exemple 1, sauf que le tétraméthyléthylènediamine (TMEDA) d’ajustement de la teneur en liaisons 1,2-vinyle n’a pas été ajouté et que la quantité de tétrahydrofurane (THF) à ajouter a été augmentée. Les détails de la polymérisation du copolymère bloc (SBR11), les propriétés physiques du copolymère bloc, le résultat de l’ajustement de la dureté du corps moulé sous forme de balle et l’aptitude au broyage du corps moulé sous forme de balle sont présentés dans le tableau 2. [Exemple 12] Un corps moulé sous forme de balle d’un copolymère bloc ayant une teneur en liaisons 1,2-vinyle de 31,2 % (SBR12) a été produit selon la même procédure que dans l’exemple 1, sauf que la quantité de tétraméthyléthylènediamine (TMEDA) à ajouter pour ajuster la teneur en liaisons 1,2-vinyle a été augmentée. Les détails de la polymérisation du copolymère bloc (SBR12), les propriétés physiques du copolymère bloc, le résultat de l’ajustement de la dureté du corps moulé sous forme de balle et l’aptitude au broyage du corps moulé sous forme de balle sont présentés dans le tableau 2. Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 Exemple 6 Copolymère bloc diène conjugué - vinyle aromatique SBR1 SBR2 SBR3 SBR4 SBR5 SBR6 Détails de la polymérisation d’un copolymère bloc Cyclohexane g 57000 57000 57000 57000 57000 57000 THF g 8,6 8,6 8,6 8,6 8,6 8,6 TMEDA g 1,5 1,5 1,5 4,6 1,5 1,5 1,3-butadiène g 7500 7500 7500 7500 7970 7120 Température d’initiation de la polymérisation °C 41,5 39,8 43,2 42,6 40,7 43,8 n-BuLi g 9,0 9,2 9,1 9,1 8,9 9,2 Température maximum de réaction du 1,3-butadiène °C 96,1 92,5 97,9 96,4 94,3 97,8 Styrène g 2000 2000 2000 2000 1530 2380 Température dans le réacteur au moment de l’ajout du styrène °C 95,2 91,3 97,0 95,4 93,1 96,8 Propriétés physiques du copolymère bloc (1) Teneur en unités de monomère de vinyle aromatique % en masse 20,9 20,8 21,0 20,9 16,2 24,8 (2) Teneur en fragments de vinyle aromatique séquencé % en masse 20,7 20,6 20,8 20,1 16,0 24,3 Proportion entre la teneur en fragments de vinyle aromatique séquencé et la teneur en unités de monomère de vinyle aromatique ((2)/(1)) x 100 % en masse 98,9 99,0 99,0 96,2 98,8 98,0 Poids moléculaire de sommet de pic du copolymère bloc x 10000 13,5 13,1 13,4 13,2 14,0 12,8 Poids moléculaire de sommet de pic du fragment bloc vinyle aromatique x 10000 1,44 1,42 1,43 1,45 1,21 1,53 Poids moléculaire moyen en poids du fragment bloc vinyle aromatique (Mw) x 10000 1,31 1,28 1,29 1,29 1,12 1,41 Poids moléculaire moyen en nombre du fragment bloc vinyle aromatique (Mn) x 10000 1,09 1,09 1,04 1,11 0,92 1,18 Distribution de poids moléculaire dans le fragment bloc vinyle aromatique (Mw/Mn) - 1,20 1,17 1,24 1,16 1,22 1,20 Teneur en liaisons 1,2-vinyle % en masse 19,6 21,8 18,2 28,1 20,4 19,2 Viscosité d’une solution dans le styrène à 5 % en masse mPa.s 10,7 10,3 10,6 10,2 12,2 9,5 Caractéristiques du corps moulé sous forme de balle Ajustement de la dureté Dureté de la balle - 58 65 59 68 54 70 Aptitude au broyage Courant de crête lors du broyage de la balle ampère 32 34 31 36 30 38 Temps de broyage seconde 174 178 169 188 160 192 Exemple 7 Exemple 8 Exemple 9 Exemple 10 Exemple 11 Exemple 12 Copolymère bloc diène conjugué - vinyle aromatique SBR7 SBR8 SBR9 SBR10 SBR11 SBR12 Détails de la polymérisation d’un copolymère bloc Cyclohexane g 57000 57000 57000 57000 57000 57000 THF g 8,6 8,6 8,6 8,6 10 8,6 TMEDA g 1,5 1,5 1,5 1,5 0 5,0 1,3-butadiène g 7500 8450 7500 7500 7500 7500 Température d’initiation de la polymérisation °C 40,3 44,2 38,8 43,5 41,6 42,8 n-BuLi g 9,2 5,6 11,8 7,3 8,9 8,7 Température maximum de réaction du 1,3-butadiène °C - - 97,5 97,9 97,3 98,3 Styrène g 2000 1050 2000 2000 2000 20000 Température dans le réacteur au moment de l’ajout du styrène °C 90,3 95,2 96,5 97,0 96,4 97,2 Propriétés physiques du copolymère bloc (1) Teneur en unités de monomère de vinyle aromatique % en masse 20,8 14,8 20,8 20,9 21,0 20,8 (2) Teneur en fragments de vinyle aromatique séquencé % en masse 18,8 13,4 20,6 20,6 20,9 20,5 Proportion entre la teneur en fragments de vinyle aromatique séquencé et la teneur en unités de monomère de vinyle aromatique ((2)/(1)) x 100 % en masse 90,8 90,5 99,0 98,6 99,5 98,6 Poids moléculaire de sommet de pic du copolymère bloc x 10000 13,1 28,1 9,4 17,9 13,6 13,8 Poids moléculaire de sommet de pic du fragment bloc vinyle aromatique x 10000 1,09 2,51 1,02 1,86 1,46 1,43 Poids moléculaire moyen en poids du fragment bloc vinyle aromatique (Mw) x 10000 1,02 2,33 0,93 1,73 1,34 1,33 Poids moléculaire moyen en nombre du fragment bloc vinyle aromatique (Mn) x 10000 0,88 1,93 0,81 1,43 1,11 1,12 Distribution de poids moléculaire dans le fragment bloc vinyle aromatique (Mw/Mn) - 1,16 1,21 1,15 1,21 1,21 1,18 Teneur en liaisons 1,2-vinyle % en masse 20,6 17,8 16,3 16,8 13,3 31,2 Viscosité d’une solution dans le styrène à 5 % en masse mPa.s 10,1 20,7 6,8 15,6 9,6 11,0 Caractéristiques du corps moulé sous forme de balle Ajustement de la dureté Dureté de la balle - 58 71 49 69 57 68 Aptitude au broyage Courant de crête lors du broyage de la balle ampère 31 38 29 37 29 37 Temps de broyage seconde 166 186 194 178 163 187 Exemple comparatif 1 Exemple comparatif 2 Exemple comparatif 3 Exemple comparatif 4 Exemple comparatif 5 Exemple comparatif 6 Exemple comparatif 7 Copolymère bloc diène conjugué - vinyle aromatique SBR13 SBR14 SBR15 SBR16 SBR17 SBR18 SBR19 Détails de la polymérisation d’un copolymère bloc Cyclohexane g 57000 57000 57000 57000 57000 57000 57000 THF g 8,6 8,6 8,6 8,6 8,6 8,6 8,6 TMEDA g 1,5 1,5 1,5 7,5 1,5 1,5 1,5 1,3-butadiène g 7500 7500 7500 7500 6175 7500 7500 Styrène 600 Température d’initiation de la polymérisation °C 37,2 38,1 46,4 38,8 44,2 44,5 40,5 n-BuLi g 9,2 9,0 9,2 8,9 9,2 5,5 9,0 Température maximum de réaction du 1,3-butadiène °C 88,7 79,3 108,8 93,8 94,8 - 94,3 Styrène g 2000 2000 2000 2000 3325 2000 1400 Température dans le réacteur au moment de l’ajout du styrène °C 86,3 77,5 107,2 92,6 93,9 92,0 93,2 Propriétés physiques du copolymère bloc (1) Teneur en unités de monomère de vinyle aromatique % en masse 20,9 21,0 20,9 20,9 34,8 20,9 20,8 (2) Teneur en fragments de vinyle aromatique bloc % en masse 20,5 20,8 20,6 20,2 34,3 19,1 15,2 Proportion entre la teneur en fragments de vinyle aromatique séquencé et la teneur en unités de monomère de vinyle aromatique ((2)/(1)) x 100 % en masse 98,1 99,0 98,6 96,7 98,6 91,4 73,1 Poids moléculaire de sommet de pic du copolymère bloc x 10000 13,0 13,2 13,1 13,6 12,1 30,3 13,4 Poids moléculaire de sommet de pic du fragment bloc vinyle aromatique x 10000 1,58 1,62 1,38 1,57 2,09 3,20 1,39 Poids moléculaire moyen en poids du fragment bloc vinyle aromatique (Mw) x 10000 1,41 1,44 1,31 1,43 1,93 2,97 1,29 Poids moléculaire moyen en nombre du fragment bloc vinyle aromatique (Mn) x 10000 1,25 1,34 0,93 1,30 1,62 2,43 1,03 Distribution de poids moléculaire dans le fragment bloc vinyle aromatique (Mw/Mn) - 1,13 1,07 1,41 1,10 1,19 1,22 1,25 Teneur en liaisons 1,2-vinyle % en masse 22,1 22,9 16,2 36,1 17,1 16,2 18,1 Viscosité d’une solution dans le styrène à 5 % en masse mPa.s 10,3 10,3 10,1 9,8 9,6 25,2 10,1 Caractéristiques du corps moulé sous forme de balle Ajustement de la dureté Dureté de la balle - 72 76 46 75 78 86 42 Aptitude au broyage Courant de crête lors du broyage de la balle ampère 43 46 28 44 47 50 27 Temps de broyage seconde 213 235 208 228 213 223 202 Les tableaux 1 à 3 montrent que les copolymères bloc SBR1 à SBR12 (exemples 1 à 12) permettent un ajustement optimal de la dureté des corps moulés sous forme de balle en vue de leur broyage, et que les corps moulés sous forme de balle résultants sont satisfaisants parce qu’ils provoquent de faibles charges (valeurs de courant) lors du broyage et peuvent être mis en place en continu, et parce qu’un temps de broyage court est nécessaire pour un corps moulé sous forme de balle. [Caractéristiques de la composition de résine vinylique aromatique résistante aux chocs] Comme indiqué ci-après dans les [Exemples 13 à 19] et les [Exemples comparatifs 8 et 9], des compositions de résine vinylique aromatique résistantes aux chocs ont été produites, et les caractéristiques indiquées ci-après ont été déterminées et évaluées. Une composition de résine vinylique aromatique résistante aux chocs a été dissoute dans du diméthylformamide pour dissoudre uniquement un fragment de résine à base de polystyrène formant la matrice de la composition de résine, et une partie de la solution a été dispersée dans un liquide du solvant diméthylformamide dans une cellule de mesure de l’analyseur de distribution de taille de particule (diffraction laser/diffusion), modèle LA-920, fabriqué par HORIBA, Ltd. pour la mesure, et la taille moyenne en volume des particules acquise a été définie comme étant la taille des particules de caoutchouc. La brillance a été mesurée conformément à la norme JIS Z8742 (angle d’incidence : 60º). La résistance aux chocs Izod a été mesurée conformément à la norme JIS K7110 (avec entaille). [Exemples 13 à 19] Dans une cuve de polymérisation de type agitée purgée à l’azote, 20 parties en masse d’éthylbenzène et 12 parties en masse d’un copolymère bloc (présenté dans le tableau 4) ont été dissoutes dans 100 parties en masse d’un mélange de monomères ayant une teneur en styrène de 75 % en masse et une teneur en acrylonitrile de 25 % en masse ; 0,15 partie en masse d’octadécyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl) propionate et 200 ppm en masse de 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane par rapport à 100 parties en masse du mélange de monomères et 1500 ppm en masse de t-dodécyl mercaptan par rapport à 100 parties en masse du mélange de monomères ont également été ajoutées ; la polymérisation s’est poursuivie sous agitation à 150 tr/min et à 100 ºC pendant 7 heures, puis sous agitation à 15 tr/min à des températures successivement augmentées, en particulier à 120 ºC pendant 1 heure, à 135 ºC pendant 2 heures, à 150 ºC pendant 2 heures et à 170 ºC pendant 2 heures, puis un traitement thermique a finalement été effectué à 230 ºC pendant 30 minutes ; ensuite, la pression dans le réservoir de polymérisation a été ramenée à la pression atmosphérique, et une composition de résine vinylique aromatique résistante aux chocs a été prélevée pendant le chauffage en tant que produit de polymérisation et refroidie dans de l’eau pure. Pour éliminer le styrène, l’acrylonitrile et l’éthylbenzène qui n’ont pas réagi, 1000 ml de dichlorométhane ont été ajoutés pour 100 g de produit de polymérisation après refroidissement, et le produit de polymérisation a été dissous par agitation. La solution a été ajoutée goutte à goutte dans de l’alcool isopropylique dans un volume 10 fois supérieur à celui de la solution pour la reprécipitation. La composition de résine vinylique aromatique résistante aux chocs précipitée a été séchée sous vide pour aboutir à une composition de résine vinylique aromatique résistante aux chocs (composition de résine ABS). Celle-ci a été pressée à chaud à 200 ºC, puis refroidie et ensuite broyée en 5 mmø, le produit broyé a été moulé par injection et les propriétés physiques de la composition de résine ABS ont été mesurées. Le tableau 4 montre les résultats des mesures. [Exemple comparatif 8, exemple comparatif 9] Des échantillons d’essai d’ABS ont été produits de la même manière que dans l’exemple 13 avec les copolymères bloc SBR14 et SBR15. Les résultats des mesures des propriétés physiques sont présentés dans le tableau 4. Exemple 13 Exemple 14 Exemple 15 Exemple 16 Exemple 17 Exemple 18 Exemple 19 Exemple comparatif 8 Exemple comparatif 9 Copolymère bloc utilisé SBR1 SBR3 SBR5 SBR6 SBR7 SBR8 SBR9 SBR14 SBR15 Propriétés physiques de la composition de résine ABS taille moyenne de particule des particules de caoutchouc µm 0,46 0,45 0,45 0,42 0,46 0,48 0,41 0,44 0,47 Brillance % 94 94 95 95 93 90 94 94 91 Résistance aux chocs kg.cm/cm 9,1 9,3 9 9,4 8,9 8,9 9,2 9,3 8,2 En référence au tableau 4, la comparaison des propriétés physiques des compositions de résine ABS avec des copolymères bloc (SBR) différant en termes de distribution de poids moléculaire (Mw/Mn) dans le fragment bloc vinyle aromatique du copolymère bloc a révélé que les propriétés physiques de la composition de résine ABS avec le SBR1 de l’exemple 13 où Mw/Mn = 1,20 et celles de la composition de résine ABS avec le SBR14 de l’exemple comparatif 8 où Mw/Mn = 1,07 étaient comparables et satisfaisantes, et que l’ABS avec le SBR15 de l’exemple comparatif 9 où Mw/Mn = 1,41 présentait une mauvaise résistance aux chocs. Le corps moulé sous forme de balle du copolymère bloc du présent mode de réalisation a une application industrielle en tant que modificateur pour résines à base de styrène. Corps moulé sous forme de balle d’un copolymère bloc comprenant une unité de monomère de vinyle aromatique et une unité de monomère diène conjugué, le copolymère bloc comprenant un fragment bloc vinyle aromatique, et le copolymère bloc satisfaisant aux à suivantes : le copolymère bloc présente une teneur en unités de monomère de vinyle aromatique de 10 à 30 % en masse ; une proportion entre le fragment bloc vinyle aromatique et un contenu total en unités de monomère de vinyle aromatique est de 90 à 100 % en masse ; le fragment bloc vinyle aromatique a un poids moléculaire de sommet de pic de 10 000 à 30 000 ; et un rapport entre le poids moléculaire moyen en poids, Mw, et le poids moléculaire moyen en nombre, Mn, dans le fragment bloc vinyle aromatique (Mw/Mn) est compris entre 1,15 et 1,40. Corps moulé sous forme de balle selon la revendication 1, dans lequel une solution dans le styrène à 5 % en masse du copolymère bloc présente une viscosité de 7 à 15 mPa·s sous une condition de température de 25 ºC. Corps moulé sous forme de balle selon la revendication 1, dans lequel le copolymère bloc présente une teneur en liaisons 1,2-vinyle de 15 à 30 % en mole dans l’unité de monomère diène conjugué. Corps moulé sous forme de balle selon la revendication 1, présentant une dureté de 50 à 72 mesurée à l’aide d’un duromètre de type E selon la norme JIS K6253. Copolymère bloc comprenant une unité de monomère de vinyle aromatique et une unité de monomère diène conjugué, le copolymère bloc comprenant un fragment bloc vinyle aromatique, et le copolymère bloc satisfaisant aux à suivantes : le copolymère bloc présente une teneur en unités de monomère de vinyle aromatique de 10 à 30 % en masse ; une proportion entre le fragment bloc vinyle aromatique et un contenu total en unités de monomère de vinyle aromatique est de 90 à 100 % en masse ; le fragment bloc vinyle aromatique a un poids moléculaire de sommet de pic de 10 000 à 30 000 ; et un rapport entre le poids moléculaire moyen en poids, Mw, et le poids moléculaire moyen en nombre, Mn, dans le fragment bloc vinyle aromatique (Mw/Mn) est compris entre 1,15 et 1,40. Copolymère bloc selon la revendication 5, dans lequel une solution dans le styrène à 5 % en masse du copolymère bloc présente une viscosité de 7 à 15 mPa·s sous une condition de température de 25 ºC. Copolymère bloc selon la revendication 5, le copolymère bloc présentant une teneur en liaisons 1,2-vinyle de 15 à 30 % en mole dans l’unité de monomère diène conjugué. Composition de résine résultant de la polymérisation de : 3 à 20 parties en masse du copolymère bloc qui constitue le corps moulé sous forme de balle selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, et 97 à 80 parties en masse d’une résine à base de styrène. Composition de résine selon la revendication 8, dans laquelle la résine à base de styrène est un copolymère d’un composé à base de styrène et d’acrylonitrile. Procédé de production du copolymère bloc qui constitue le corps moulé sous forme de balle selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, le procédé comprenant les étapes consistant à : apporter un composé diène conjugué dans un réacteur pour polymériser le composé diène conjugué de manière à atteindre un pic de température de 91 à 100 ºC ; et apporter et polymériser un composé vinylique aromatique en maintenant une température de 90 à 100 ºC dans le réacteur. Composition de résine résultant de la polymérisation de : 3 à 20 parties en masse du copolymère bloc selon l’une quelconque des revendications 5 à 7 ; et 97 à 80 parties en masse d’une résine à base de styrène. Composition de résine selon la revendication 11, dans laquelle la résine à base de styrène est un copolymère d’un composé à base de styrène et d’acrylonitrile. Procédé de production du copolymère bloc selon l’une quelconque des revendications 5 à 7, le procédé comprenant les étapes consistant à : apporter un composé diène conjugué dans un réacteur pour polymériser le composé diène conjugué de manière à atteindre un pic de température de 91 à 100 ºC ; et apporter et polymériser un composé vinylique aromatique en maintenant une température de 90 à 100 ºC dans le réacteur.