FR 3146072 A1 20240830 FR 2301758 A 20230227 ------ Composition liquide organique hydrophobe pour l’extraction sélective d’un sel de lithium La présente invention porte sur une composition liquide organique hydrophobe pour l’extraction sélective d’un sel de lithium di-ionique comprenant un cation lithium et un anion complémentaire du cation lithium choisi notamment parmi Cl - , I - , Br - , CN - , NO 3 - , HCO 3 - à partir d’une saumure riche en lithium à traiter, ladite composition comprenant (A) au moins un composé extractant du cation lithium, choisi parmi les composés de formule : dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5 et R6 sont tels que défini dans la description ; (B) au moins un composé organique, protique et hydrophobe, solvatant l’anion complémentaire du cation lithium ; et (C) au moins un diluant organique polaire hydrophobe ayant un point éclair à pression atmosphérique supérieur à 60°C, de préférence supérieur à 75°C, de façon davantage préférée supérieur à 90°C. Composition liquide organique hydrophobe pour l’extraction sélective d’un sel de lithium. La présente invention a pour objet une composition liquide organique hydrophobe pour l’extraction sélective d’un sel de lithium. Dans le cadre de la transition énergétique, des objectifs mondiaux de remplacement des véhicules émetteurs de 20% du CO 2 mondial par des véhicules électriques conduit à devoir démultiplier la production mondiale des métaux que sont le lithium, le nickel, le cobalt, le cuivre, le manganèse… Ainsi, en particulier, le lithium, indispensable à la construction des batteries lithium-ion devrait voir sa production multipliée par quatre entre 2020 (990 kt équivalent carbonate de lithium (LCE)) et 2030 (3 700 kt LCE) pour la construction de seize fois plus de véhicules électriques et pour alimenter plus de trois cents projets de nouvelles usines de batteries. Du fait de cette très forte demande qui dépasse l’offre, le prix du Lithium est passé de 16 750 US$/tonne LCE en 2018 à 71 750 US$/tonne LCE en 2022. Or cette demande excédentaire n’est pas prête de s’atténuer rapidement du fait de moyens de production minière du lithium non à même de suivre la demande. En effet, si le lithium est largement disponible sur terre, soit sous forme de roche minérale (Spodumène, Lépidolite, Pétalite…), soit sous forme de sel (LiCl, Li 2 SO 4 …) dissous ou non dissous dans de l’eau, son extraction (186 kt Li) est aujourd’hui encore relativement modeste par rapport aux autres métaux de la transition énergétique se comptant en millions de tonnes (Fer : 1 500 Mt ; Aluminium : 65 Mt ; Cuivre : 20 Mt ; Manganèse : 19 Mt ; Zinc : 12 Mt ; Chrome : 12 Mt ; Titane : 8 Mt ; Plomb : 4,7 Mt ; Nickel : 2.5 Mt). En particulier, les saumures riches en lithium sont généralement prélevées du milieu naturel en tant que saumures continentales issues de bassins endoréiques Andiques ou Tibétains, de saumures d’eaux de production pétrolière, de saumures géothermales et autres. Dans les cas d’application actuels, les mines de sels à forte concentration de LiCl emploient des marais salants pour évaporer l’eau des saumures extraites du sous-sol et permettre la reconcentration du lithium de 200-2000 mg/L à plus de 50 g/L voire jusqu’à 80 g/L. Cette phase est réalisée sur des centaines d’hectares de bassins d’évaporation longs à construire (3 à 4 ans) et qu’il faut entretenir sur la durée pour éviter les fuites et infiltrations. De plus, cette évaporation naturelle est dépendante de l’ensoleillement et du climat général avec une phase de reconcentration allant de 12 à 24 mois pour aller du puits à la production de ce concentrât, générant une variabilité de la production, tant en volume qu’en qualité, associée à des millions de tonnes de sel cristallisés (NaCl, Na 2 SO 4 , K 3 Na(SO 4 ) 2 , KCl, Na 2 Mg(SO 4 ) 2 .4H 2 O…) à évacuer régulièrement pour maintenir une capacité d’évaporation-cristallisation. Après cette première phase, est obtenu un concentrât de lithium pouvant intégrer tous les ions de la saumure de départ, ce qui génère aujourd’hui la mise en œuvre de nombreuses étapes de traitement de la saumure en aval pour enlever les impuretés minérales autres que le lithium afin d’obtenir finalement le lithium désiré généralement sous forme de Li 2 CO 3 après carbonatation. Ainsi, il est courant d’exploiter après ces bassins d’évaporation solaire plusieurs unités placées en série pour extraire le bore par extraction liquide-liquide, puis pour précipiter chimiquement le calcium, le magnésium et les sulfates, suivi d’un cristalliseur de KCl, puis de résines échangeuses d’ions pour enfin atteindre l’unité de finale de carbonatation. Celle-ci assure la séparation du sodium résiduel Na + et du lithium Li + via une précipitation à 80°C de carbonate de lithium Li 2 CO 3 par ajout de carbonate de sodium Na 2 CO 3 : LiCl (aq) + Na 2 CO 3(s) => Li 2 CO 3(s) + NaCl (aq) . La présence de sodium dans la saumure de LiCl concentrée obtenue génère également une impossibilité de produire directement du LiOH.H 2 O de qualité batterie. Il est donc employé après une première carbonatation du LiCl en Li 2 CO 3 , une seconde carbonatation après avoir redissous ce dernier pour atteindre un niveau de pureté du Li 2 CO 3 suffisant avant sa conversion chimique par électrolyse en LiOH ou par ajout de Ca(OH) 2 via : Ca(OH) 2(aq) + Li 2 CO 3(s) => 2 LiOH (aq) + CaCO 3(s) . Être à même de réaliser une conversion directe du LiCl en LiOH.H 2 O réduirait les dépenses d’exploitation (OPEX) d’au moins 2500 US$/tonne LiOH.H 2 O, rendant cette filière bien plus compétitive. Cette voie de production se voit contrainte de progresser à la fois en productivité, en rendement et pureté du lithium, et en coût pour pouvoir suivre la forte demande en lithium tout en présentant des résultats Environnementaux, Sociaux et de Gouvernance (ESG) de tout premier ordre. Ainsi, par exemple, du fait de la forte consommation d’eau par évaporation de la saumure, il apparaît de plus en plus de restrictions dans les pays producteurs, Chili en tête, vis-à-vis du maintien des évaporateurs solaires considérés comme potentiellement non durables sur des plateaux Andins très arides (15 à 100 mm de précipitations/an). D’autres problématiques historiques de la production de lithium à partir de saumures sont également connues en Chine, en Bolivie et de façon moindre en Argentine du fait de compositions de saumures trop riches en magnésium et/ou en sulfate. En effet, par exemple, lorsqu’est atteint un ratio massique Mg/Li > 6, le lithium peut co-précipiter avec le magnésium du fait de propriétés physiques et chimiques similaires rendant leur séparation difficile (précipités de Carnalite (MgCl 2 .KCl.6H 2 O), de bischofite (MgCl 2 .6H 2 O), de Lithium carnalite (LiCl.MgCl 2 .7H 2 O)…). Ainsi, en Chine, dans la région des haut plateaux Tibétains de Qinghai des ratios Mg/Li de 10 à 40 sont courants, voire jusqu’à 100. De plus, en forte présence de sulfate, d’autres sels combinés peuvent intégrer du lithium et générer sa perte par co-précipitation (précipités de Astrakanite (Na 2 Mg(SO 4 ) 2 .4H 2 O), de Schoenite (K 2 Mg(SO 4 ) 2 .6H 2 O), de Leonite (K 2 Mg(SO 4 ) 2 .4H 2 O), de Kainite (MgSO 4 .KCl.3H 2 O), de Epsomite (MgSO 4 .7H 2 O)…). Ainsi cette étape de reconcentration solaire peut générer de 40% à plus de 70% de pertes en lithium par coprécipitation et par emportement de saumure riche en lithium ce qui peut générer sur certaines saumures une perte en lithium si importante que cette mise en œuvre devient non économique et non écologique. Or, le lithium présent dans les saumures représenterait 75 à 80% de la ressource mondiale du lithium, loin devant les mines de Pegmatites. L’objet de l’invention vise à résoudre l’ensemble de ces difficultés par la mise en œuvre d’une solution d’extraction sélective de LiCl de saumures en présence de nombreux autres sels, en particulier de NaCl, KCl, CaCl 2 , MgCl 2 , SrCl 2 , Na 2 SO 4 , K 2 SO 4 , NaH 2 BO 3 , KH 2 BO 3 … Ainsi plutôt que de traiter toutes les impuretés de la saumure, très majoritaires, l’objet de l’invention est de n’extraire que le sel désiré, soit ici le LiCl et donc d’améliorer significativement l’ensemble des paramètres technico-économiques présentés dans le tableau 1. Paramètre considéré Unité État de l’art Rendement d’extraction du Lithium % 30 - 50% Consommation de la saumure extraite m 3 /t Li 2 CO 3 125 - 900 Consommation en eau douce m 3 /t Li 2 CO 3 16 - 100 Surface au sol du procédé hectare 400 - 2 000 Sels déplacés (NaCl, MgCl2, CaSO4…) tonne/t Li 2 CO 3 50 - 500 Réactifs Chimiques (HCl, H2SO4, CaO) kg/t Li 2 CO 3 100 - 4 000 Chaleur (GN ou Diesel) kWh/t Li 2 CO 3 3 000 - 8 500 Électricité kWh/t Li 2 CO 3 500 - 1 200 Émissions de CO2 tonne/t Li 2 CO 3 4 - 5 Temps de mise sur le marché de capacités nouvelles années 5 – 6 (minimum) Coûts d’investissement, CAPEX kUS$/(t Li2CO3/an) 16 - 28 Coûts d’opération, OPEX US$/t Li2CO3 3 050 - 4 600 Pour ce faire l’invention vise à mettre en œuvre une solution d’extraction liquide-liquide par la présentation d’une formulation organique permettant l’extraction sélective de sels de lithium di-ioniques (sels à un anion et à un cation monovalent) en présence de nombreux autres composés inorganiques dissous, choisis, tout au moins, parmi les alcalins, les alcalino-terreux, les halogènes, les sulfates, les carbonates et autres borates. L’emploi de l’extraction liquide-liquide pour l’extraction sélective de lithium de saumures naturelles ou artificielles a été étudié depuis de nombreuses années. Ainsi, le brevet US 3,306,712 décrit l’emploi d’alcools ou de cétones pour l’extraction sélective de LiCl, LiBr ou LiI de saumure de CaCl 2 avec une régénération du solvant à l’eau en présence d’urée pour en extraire le CaCl 2 co-extrait. Gabra et Torma [1] ont étudié l’extraction de LiCl, NaCl, KCl et CaCl 2 par de nombreux alcools montrant des coefficients de séparation (Li, Na), (Li, K) et (Li, Ca) respectivement inférieurs à 3,21, 2,9 et 9,17. L’alcool présentant les meilleures performances est le n-butanol malgré une relativement forte co-absorption de CaCl 2 . Globalement, la solubilité du LiCl augmente avec une baisse de la masse molaire de l’alcool mais il faut augmenter cette masse molaire pour réduire la solubilité des chlorures alcalino-terreux, MgCl 2 et CaCl 2 . Bukowsky et Uhlemann [2] ont proposé l’emploi de mélanges de solvants d’alcool isopentylique associé au 2-éthyl-1,3-hexane, au diisopropyl éther ou au diéthyl éther afin de fortement réduire la co-extraction des chlorures alcalino-terreux, mais ceci se fait au détriment de l’extraction du LiCl avec des produits finalement bien trop solubles à l’eau. Le brevet US 3,793,433 a proposé l’extraction par solvant de lithium par emploi de β-dicétone halogénée et d’oxyde de trioctylphosphine (TOPO) dans du benzène avec régénération à l’acide (0,15 N HCl). Des facteurs de séparation (SF) supérieurs à 1 000 sont donnés par rapport aux autres métaux alcalins Na + , K + , Rb + et Cs + mais cet extractant extrait bien plus favorablement les métaux alcalino-terreux Mg 2+ et Ca 2+ que le lithium (SF L’emploi d’extractants acides de type acide 2-éthylhexyl-phosphonique (D2EHPA) rencontre cette même difficulté car si les données expérimentales indiquent que le complexe Li-D2EPHA a une sélectivité élevée par rapport aux autres ions métalliques monovalents et que l’addition de phosphate de tributyle (TBP) a un effet synergique pour augmenter l’extraction du lithium, ces extractants acides extraient préférentiellement les métaux alcalino-terreux par rapport aux alcalins ([3]). Ainsi, les extractants commerciaux acides MEHPA, D2EHPA, Cyanex 272, PC88A, lonquest 801 ou autres ne sont pas adaptés à l’extraction sélective de lithium en présence de métaux alcalino-terreux. Gao & al [4] ont regardé l’emploi de liquides ioniques à base d’imidazolium à chaines carbones de 4 à 9 carbones en présence de phosphate de tri-iso-butyle (TIBP). La formation du complexe [Li.2TIBP] + org a été établie avec une régénération à l’acide par échange de cation H + /Li + mais, la phase d’extraction du lithium se fait par échange de cation du liquide ionique (C 4 min + )/Li + ce qui ne permet pas de maintenir la performance d’extraction sur la durée par décomposition du liquide ionique. Le brevet CN106498184 propose l’emploi de l’hexafluorophosphate de N -méthyl- N -( N’ -2-éthylcarbonyl-éthylpyrrole comme liquide ionique. Le brevet ne donne pas d’indication sur les conditions d’extraction et de désorption du LiCl. Une autre approche a consisté à étudier les extractants neutres organophosphorés en présence de l’agent de coextraction Fer(III). Ainsi, le système TBP/méthyl isobutyl cétone (MIBK)/FeCl 3 ([5]) a attiré l’attention par l’extractabilité du couple Li + FeCl 4 - en présence d’extractants neutres à oxygènes donneurs. Il a ainsi été évalué la mise en œuvre d’un procédé d’extraction liquide-liquide avec ce ternaire d’extraction du lithium ([6]). Il apparaît que sa mise en œuvre est complexe du fait de la nécessité d’éviter la perte du Fe 3+ hydrophile par le maintien d’un environnement aqueux à forte concentration en anion chlorure Cl - et acide (pour éviter la précipitation du Fe(OH) 3(s) ) dans les phases de lavage et de désextraction (1 t HCl/t LiCl). A cela s’ajoute l’utilisation de NaOH pour la régénération de la formulation avant extraction (2 t NaOH/t LiCl). En remplacement du TBP, d’autres extractants neutres ont été étudiés tel que le N , N -bis(2-éthylhexyl) acétamide (N523) ([7]). Afin d’éviter l’emploi de Fer(III), Zhou & al ([8]) ont proposé l’emploi de phosphomolybdate de sodium à structure hétéropolyacide en tant qu’agent de coextraction en association avec TBP/MIBK. Cette approche permet de réaliser un échange Na + /Li + en phase d’extraction. Une étape de lavage est ensuite mise en œuvre via un mélange à 2M de LiCl + NaCl (10/90) afin de purger les impuretés K + et Mg 2+ par échange de cations. Puis, l’étape de désextraction est réalisée à l’acide HCl à 0,24 M pour l’obtention d’un effluent acide de LiCl. Enfin, la phase organique doit être neutralisée par emploi de NaOH à 0,26 M pour permettre sa régénération avant son réemploi. Ce nouveau procédé d’extraction liquide-liquide par échange de cations sur ses quatre phases d’extraction, de lavage, de désextraction et de régénération apparait être théoriquement fonctionnel mais demande une excellente maitrise opérationnelle des rejets potentiel de différentes formes de molybdène potentiellement toxiques et présente des coûts élevés de réactifs chimiques. US2022/274956A1 propose l’emploi de calixpyrroles à trois dimensions pour pouvoir encapsuler un sel, en particulier du LiCl en présence de NaCl et de KCl pour les deux applications d’extraction solide-liquide et liquide-liquide. Il n’y a pas d’information sur l’impact de la présence de métaux alcalins sur cette extraction pour savoir si cette solution est réellement sélective du lithium. Ainsi, il n’est pas décrit dans la littérature de solution d’extraction liquide-liquide qui soit à la fois sélective vis-à-vis du lithium en présence de métaux alcalins et alcalino-terreux, sans emploi de réactifs chimiques et industrialisable à court terme (produits non toxiques, non coûteux, suffisamment insolubles dans l’eau…). La présente invention porte donc sur une composition liquide organique hydrophobe pour l’extraction sélective d’un sel de lithium di-ionique comprenant un cation lithium et un anion complémentaire du cation lithium choisi notamment parmi Cl - , I - , Br - , CN - , NO 3 - , HCO 3 - à partir d’une saumure riche en lithium à traiter, ladite composition comprenant : (A) au moins un composé extractant du cation lithium, choisi parmi les composés de formule : dans laquelle : R1 et R2, identiques ou différents, sont, quelle que soit leur position sur un atome d’azote, indépendamment choisis parmi alkyle en C 1 -C 12 linéaire ou ramifié, aryle, cycloalkyle en C 4 -C 8 ; ou R1 et R2, pris conjointement avec l’atome d’azote qui les porte, forment un cycle à cinq, six, sept ou huit chaînons ; R3 est choisi parmi hydrogène, alkyle en C 1 -C 8 linéaire ou ramifié, cycloalkyle en C 4 -C 8 , alcoxyalkyle en C 2 -C 6 et alcoxyalkylaryle ; R4 est choisi parmi hydrogène, alkyle en C 1 -C 3 linéaire ou ramifié ; R5 est choisi parmi hydrogène, alkyle en C 1 -C 3 linéaire ou ramifié ; R6 est choisi parmi hydrogène, alkyle en C 1 -C 3 linéaire ou ramifié ; (B) au moins un composé organique, protique et hydrophobe, solvatant l’anion complémentaire du cation lithium ; et (C) au moins un diluant organique polaire hydrophobe ayant un point éclair à pression atmosphérique supérieur à 60°C, de préférence supérieur à 75°C, de façon davantage préférée supérieur à 90°C. Par sel de lithium di-ionique, on entend un sel de lithium comprenant un cation lithium Li + , portant une seule charge positive, ainsi qu’un anion mono- ou polyatomique portant une seule charge négative, comme par exemple l’anion monoatomique Cl - ou l’anion polyatomique NO 3 - . Le composé extractant du cation lithium peut avoir une masse molaire d’au moins 450 g/mol, de préférence d’au moins 550 g/mol. Le composé extractant du cation lithium peut avoir une constante de complexation Log K pour ce cation dans le méthanol à 25°C, au moins égale à 1, de préférence supérieure à 2. Le composé extractant du cation lithium peut présenter une variation d’enthalpie lors de la complexation du cation lithium, ΔH, négative associée à une valeur absolue du rapport de la variation d’enthalpie lors de la complexation du cation lithium ΔH à la variation de l’entropie lors de la complexation du cation lithium, ΔS, à la température T=298K, |ΔH/(TΔS)| supérieure à 2, de préférence supérieure à 5. Ces valeurs de variation d’enthalpie et de variation d’entropie lors de la complexation du cation lithium, permettent d’obtenir une valeur de variation de l’énergie libre ΔG qui est davantage influencée par la composante enthalpique plutôt que par sa composante entropique. Ceci permet de disposer d’un composé extractant du cation lithium qui peut extraire le cation lithium à froid et être régénéré à chaud. Le composé extractant du cation lithium peut avoir une température de fusion inférieure à 200°C, de préférence inférieure à 50°C et de façon davantage préférée inférieure à 25°C. Dans un mode de réalisation particulier : R1 et R2 peuvent être, quelle que soit leur position sur un atome d’azote, indépendamment choisis parmi méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, iso-butyle, sec-butyle, tert-butyle, n-pentyle, iso-pentyle, 2-méthylbutyle, 2-éthylpropyle, n-hexyle, n-heptyle, n-octyle, n-nonyle, n-décyle, 2-éthylhexyle, phényle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle ; ou, R1 et R2, pris conjointement avec l’atome d’azote qui les porte, peuvent former un cycle pyrrolidine, pipéridine, azépane ou azocane ; R3 peut être choisi parmi hydrogène, méthyle, éthyle, propyle, iso-propyle, n-butyle, iso-butyle, sec-butyle, tert-butyle, n-pentyle, iso-pentyle, 2-méthylbutyle, 2-éthylpropyle, n-hexyle, cyclohexyle, méthoxyméthyle, méthoxyéthyle, méthoxypropyle, méthoxybutyle et -CH 2 -O-CH 2 -Phényle ; et R4, R5 et R6 peuvent être hydrogène ou méthyle, R1 et R2 étant avantageusement choisi parmi butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle ou phényle dans le cas où la saumure à traiter a une concentration en calcium supérieure à 10 g/L et/ou que la sélectivité Li + /Ca 2+ est privilégiée ; et R1 et R2 étant avantageusement choisi parmi iso-propyle, iso-butyle, sec-butyle, tert-butyle, iso-pentyle, 2-méthylbutyle, 2-éthylpropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle ou R1 et R2, pris conjointement avec l’atome d’azote qui les porte, forment un cycle pyrrolidine, pipéridine, azépane ou azocane dans le cas où la saumure à traiter a une concentration en calcium inférieure à 10 g/L et/ou que la sélectivité Li + /Na + est privilégiée. Le composé extractant du cation lithium peut être choisi parmi : CE00 CE01 CE02 CE0 3 CE04 CE0 5 CE 06 CE 07 CE0 8 CE0 9 CE 10 CE 11 CE12 CE13 CE14 CE15 CE16 CE17 CE18 CE19 CE20 CE2 1 CE2 2 CE2 3 CE2 4 CE25 CE26 CE27 CE28 CE29 CE30 CE31 CE32 CE 33 CE 34 CE 35 CE36 CE37 CE38 Le composé organique, protique et hydrophobe, solvatant l’anion complémentaire du cation lithium, peut présenter un pKa dans l’eau à 25°C d’au moins 9, de préférence d’au moins 10,5 et préférentiellement inférieur au pKa de l’eau à 25°C, ou du moins inférieur à 15 à 25°C et dont la solubilité dans l’eau à 25°C est inférieure à 0,01 mol/l. Le composé organique, protique et hydrophobe, solvatant l’anion complémentaire du cation lithium peut être un composé de formule (B) : (B) dans laquelle : au moins un quelconque des radicaux R B , R C et R D , identiques ou différents, est un atome halogène ou un groupement électro-attracteur choisi parmi le groupe suivant : F, Cl, Br ; C m F 2m+1 avec m ≤ 4, où m est un entier non nul ; CF 2 CF 2 C p H 2p+1 avec p ≤ 4, où p est un entier ; CF 2 C p H 2p+1 avec p ≤ 4, où p est un entier ; CH 2 C p F 2p+1 avec p ≤ 4, où p est un entier ; OCH 2 CF 3 ; C(=O)CF 3 ; C m H n F p Cl q Br s avec m ≤ 4, où n, p, q, s sont des entiers dont au moins p, q ou s est non nul ; C(=O)OC m H 2m+1 avec m ≤ 4, où m est un entier ; et C(=O)C m H 2m+1 avec m ≤ 4, où m est un entier ; le ou les radicaux R A , R B , R C , R D et R E restants sont choisis, identiques ou différents, parmi les radicaux non électro-attracteurs suivants : H ; CH 3 ; CH 2 CH 3 ; CH 2 CH 2 C p F 2p+1 avec p ≤ 4, ou p est un entier ; C m H 2m-1 avec m ≤ 10, où m est un entier supérieur à 1 ; et C m H 2m+1 avec m ≤ 10, où m est un entier non nul ; où un seul des radicaux R A à R E peut être un de ces deux derniers radicaux C m H 2m-1 et C m H 2m+1 ; et X est choisi parmi les radicaux suivants : OH ; ; ; ; ; où R’ et R’’, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux suivants : H ; C n H 2n-1 avec n ≤ 4, où n est un entier supérieur à 1 ; C n H 2n+1 avec n ≤ 4, où n est un entier non nul ; CH 2 CH 2 C p F 2p+1 avec p ≤ 4, ou p est un entier ; CH 2 C p F 2p+1 avec p ≤ 4, ou p est un entier ; CF 2 C p H 2p+1 avec p ≤ 4, où p est un entier ; CF 2 CF 2 C p H 2p+1 avec p ≤ 4, où p est un entier ; C m F 2m+1 avec m ≤ 4, où m est un entier non nul ; C m H n F p Cl q Br s avec m ≤ 4, où n, p, q, s sont des entiers dont au moins p, q ou s est non nul ; et où R’’’ est choisi parmi les radicaux suivants : C m H 2m+1 avec m ≤ 20, où m est un entier ; C m H 2m-1 avec m ≤ 20, où m est un entier supérieur à 1 ; C m H n F p Cl q Br s avec m ≤ 10, où n, p, q, s sont des entiers dont au moins p, q ou s est non nul ; CH 2 CH 2 C p F 2p+1 avec p ≤ 4, ou p est un entier ; CH 2 C p F 2p+1 avec p ≤ 4, ou p est un entier ; CF 2 C p H 2p+1 avec p ≤ 4, où p est un entier ; CF 2 CF 2 C p H 2p+1 avec p ≤ 4, où p est un entier ; C m F 2m+1 avec m ≤ 4, où m est un entier non nul ; et un radical aryle de formule (b) : (b) où R A , R B , R C , R D et R E , identiques ou différents, sont tels que précédemment définis dans la formule (B). En particulier, dans le composé de formule (B) X peut représenter : . Le composé (B) peut être représenté par la formule : (C) : ou (D) : , dans laquelle R’’’ est choisi parmi les radicaux suivants : C m H 2m+1 avec m ≤ 20, de préférence ≤ 15 où m est un entier ; C m H 2m-1 avec m ≤ 20, où m est un entier supérieur à 1 ; C m H n F p Cl q Br s avec m ≤ 10, où n, p, q, s sont des entiers dont au moins p, q ou s est non nul ; et un radical aryle de formule (b) : (b) où R A , R B , R C , R D et R E , identiques ou différents, sont tels que définis dans la formule (B) ci-dessus. Dans un mode de réalisation particulier, le radical R’’’ peut être n-C 7 H 15 , n-C 9 H 19 , n-C 11 H 23 ou n-C 13 H 27. Le au moins un composé extractant du cation lithium peut être présent dans la composition à une concentration de 0,15 à 1 mol/L, de préférence de 0,3 à 1 mol/L, de façon davantage préférée de 0,45 à 1 mol/L. Le rapport de la concentration molaire du au moins un composé organique, protique et hydrophobe, solvatant l’anion complémentaire du cation lithium à la concentration molaire du au moins un composé extractant du cation lithium peut être de 1 à 10, de préférence de 1,5 à 5 et de façon davantage préférée de 2 à 4. Le diluant organique polaire hydrophobe peut avoir une viscosité à 20°C inférieure à 5 mPa.s, de préférence inférieure à 2 mPa.s. De préférence, le diluant organique polaire hydrophobe est un diluant aromatique. Ce diluant aromatique peut être choisi parmi le 2-chlorobromobenzène, le 1,2-dibromobenzène, le 2-bromotoluène ou le 3,4-dibromotoluène. La composition liquide organique hydrophobe peut présenter une masse volumique à 20°C supérieure à 1,20 kg/L, de préférence supérieure à 1,25 kg/L, de façon davantage préférée supérieure à 1,30 kg/L, pour une viscosité à 20°C inférieure à 50 mPa.s, de préférence inférieure à 25 mPa.s, pour une saumure à traiter de masse volumique à 20°C au moins 0,05 kg/L inférieure. La composition liquide organique hydrophobe peut présenter une masse volumique à 20°C supérieure à 1,25 kg/L, de préférence supérieure à 1,30 kg/L, de façon davantage préférée supérieure à 1,35 kg/L, pour une viscosité à 20°C inférieure à 30 mPa.s, de préférence inférieure à 15 mPa.s, pour une saumure à traiter de masse volumique à 20°C au moins 0,15 kg/L inférieure. La viscosité du diluant et de la composition liquide organique hydrophobe est mesurée à l’aide d’un viscosimètre Anton Paar module Lovis 2000. L’échantillon est introduit dans un capillaire de diamètre bien connu. La mesure s’effectue grâce à une bille en acier qui va circuler plus ou moins rapidement dans le capillaire en fonction de la viscosité plus ou moins importante de l’échantillon. L’appareil détecte la bille et mesure le temps qu’il lui a fallu pour parcourir le capillaire à un certain degré d’inclinaison. Étant préalablement étalonné grâce à des liquides certifiés, l’appareil fournit alors la mesure de la viscosité en mPa.s. La masse volumique est mesurée à l’aide d’un densimètre électronique Anton Paar DMA 4100M sur une plage de température pouvant aller de 0 à 100°C. Les points retenus ici sont ceux à 20°C. Cet appareil est décrit par exemple dans les brevets EP3012612 et EP3101409. L’échantillon est introduit dans un tube en verre de volume précis. Celui-ci entre en vibration. La période de l’ensemble (tube + liquide) est déterminée. L’instrument soustrait cette période avec celle de référence du tube en verre vide pour déterminer la période du liquide présent dans ce tube en verre. Un abaque traduisant la période en fonction de la masse volumique permet de déterminer la masse volumique dudit liquide. La présente invention porte également sur un composé choisi parmi les composés de formule : CE01 CE02 CE0 3 CE04 CE0 5 CE 06 CE0 8 CE0 9 CE 11 CE12 CE13 CE14 CE15 CE16 CE17 CE18 CE19 CE20 CE2 1 CE2 4 CE25 CE26 CE27 CE28 CE29 CE31 CE32 CE 35 CE37 CE38 La présente invention porte également sur l’utilisation de la composition liquide organique hydrophobe décrite ci-dessus dans un procédé d’extraction de sel de lithium, ledit procédé comprenant une étape de mélange, à une première température, entre la composition liquide organique hydrophobe et la saumure à traiter, une étape de séparation de la composition liquide organique hydrophobe chargée en sel de lithium et de la saumure traitée, et une étape de régénération de la composition liquide organique hydrophobe par traitement de la composition liquide organique hydrophobe chargée en sel de lithium par une eau de traitement, ladite étape de régénération se faisant à une seconde température, supérieure à la première température, la différence entre la première température et la seconde température étant de 30 à 150°C, de préférence de 50 à 100°C, de façon davantage préférée de 60 à 80°C. L’un des objectifs de l’invention est d’être à même d’extraire sélectivement du LiCl de saumures continentales riches en lithium que l’on trouve dans les hauts plateaux Andins au Chili, en Argentine et en Bolivie ou Tibétains en Chine. La indique les compositions mesurées en mmol/L d’une vingtaine de ces saumures naturelles de masse volumique moyenne à 1,22 kg/L. D’après ces compositions, la sélectivité Li/Na apparait être le premier facteur décisif suivi des sélectivités Mg/Li, Ca/Li et SO 4 /Li. Les compositions selon l’invention pourront également traiter ces saumures après reconcentration par évaporation solaire ou autre. Il existe des électrodes sélectives d’ions (« Ion Selective Electrodes » = ISE) à base d’une membrane en poly(chlorure de vinyle) (PVC), qui soit sélective du lithium pour la mesure de la concentration en lithium de solutions aqueuses ou dans le sang. En particulier, la série des ionophores I à VIII est présenté par Kamenica & al ([9]). Lithium ionophore I : N,N′ -diheptyl- N,N′,5,5 -tétraméthyl- 3,7 -dioxanonanediamide, ou 2,2′-[(2,2-diméthyl-1,3-propanediyl)bis(oxy)]bis[N-heptyl-N-méthyl-Acétamide, ETH 149, CAS : 58821-96-8 Lithium ionophore II : N , N , N ′, N′ -tétraisobutyl-cis-cyclohexane- 1,2 -dicarboxamide, ETH 1644, CAS : 80547-18-8 Lithium ionophore III : N , N -dicyclohexyl- N ′, N ′-diisobutyl-cis-cyclohexane- 1,2 -dicarboxamide, ETH 1810, CAS : 99281-50-2 Lithium ionophore IV : N,N,N′,N’ -tétracyclohexyl- 5 -ethyl- 5 -butyl- 3,7 -dioxanonanediamide, ou 2,2′-[(2-butyl-2-éthyl-1,3-propanediyl)bis(oxy)]bis[N,N-dicyclohexylacétamide], ETH 2137, CAS : 108083-23-4 Lithium ionophore V : 1,4,7,10 -tétracyclododécane, ou 12-crown-4, CAS : 294-93-9 Lithium ionophore VI : 6,6-dibenzyl-1,4,8,11-tétraoxa-cyclotétradécane, CAS : 106868-21-7 Lithium ionophore VII : 2-(6-dodécyl-1,4,8,11-tétraoxacyclotétradéc-6-yl)éthyl diéthyl phosphate, CAS : 106868-29-5 Lithium ionophore VIII : 2,2′-[[2-[[2-(Dicyclohexylamino)-2-oxoethoxy]methyl]-2-ethyl-1,3-propanediyl]bis(oxy)]-bis[N,N-dicyclohexyl-acetamide], CAS : 133338-85-9 Lithium ionophore X : N,N,N′,N’ -tétracyclohexyl- 5 , 5 -diméthyl- 3,7 -dioxanonanediamide, ou 2,2′-[(2,2-Diméthyl-1,3-propanediyl)bis(oxy)]bis[N,N-dicyclohexylacétamide], ETH 2015, CAS : 108444-70-8 Partie Expérimentale Un volume de formulation organique est mise en contact avec un volume d’eau salée (O/A ext =1), puis agité à 800 tours/minute à 23°C pendant 30 minutes. Après arrêt de l’agitation les deux phases sont laissées à décanter 5 à 30 minutes à 23°C puis les phases aqueuses et organiques sont prélevées. La phase organique suit ensuite une phase de désextraction à 80 ou 90°C à l’eau déminéralisée (A/O desext =5) via une agitation de 35 minutes à 800 tours/minutes. Après arrêt de l’agitation les deux phases sont laissées à décanter 10 à 15 minutes à 80 ou 90°C puis les deux eaux résultantes sont analysées par chromatographie ionique. Les paramètres d’extraction et de désextraction (régénération) sont présentés dans le tableau 2. Paramètres Phase d'extraction Phase de régénération Appareillage Dragon SK-0330 Pro Hettich lab technology MKR 13 Hettich lab technology MKR 13 Ratio A/O A/O = 1 A/O ≈ 5,2 Volumes mis en œuvre A = 1,5 mL A = 5 mL Température 22,8°C – TA 91-93,7°C Temps d'agitation 30 min - 1h 35 min Vitesse d'agitation 500-800 Tr/min 800 Tr/min Temps de décantation 5 -30 min ≤ 15 min Suivant le matériel disponible, la plaque d’agitation orbitalaire ou le shaker sont utilisés pour les essais d’extraction. Au contraire, seul le shaker est employé pour la régénération car il est le seul appareil à pouvoir monter en température. L’exploitation des résultats se fait après recalcul des valeurs analytiques, corrigées du facteur A/O et de l’emportement (calculé par rapport au magnésium). Pour plus de précision, seules les mesures de désextractions sont prises en compte. Matériel d’analyse : Chromatographie ionique Metrohm, Colonne cation : Metrosep C6-150/4.0 (réf 6.1051.420) Colonne anions : Metrosep A supp S 250/4.0 (Réf 6.1006.530) Il est présenté ci-après quelques définitions nécessaires pour la caractérisation des résultats des plans d’expérience suivants. Les rendements d’extraction et de désextraction , les coefficients de distribution (D M ) , les facteurs de séparation ( (Li/M) ) pour l’extraction du lithium Li + par rapport au métal M n+ et le taux d’usage de l’extractant (%Use(M)) sont donnés par les équations (1), (2), (3), (4) et (5) respectivement : ou, (1) ou, (2) (3) Ou (4) (5) Où , , et représentent respectivement les concentrations initiales et finales en phase aqueuse d’extraction et de désextraction, et en phase organique pour l’ion M n+ . et sont les ratios volumiques entre les phases organiques et aqueuses respectivement en phases d’extraction et de désextraction. De plus, puisqu’une solution d’extraction liquide-liquide à modulation de température est recherchée, la constante d’équilibre K eq (T) devra être fortement dépendante de la température opératoire et donc de façon prépondérante enthalpique (ΔH) comme l’explicite l’équation d’Arrhenius (5). (5) Pouvant être présentée sous sa forme linéaire : Plan d’expérience n°1 : Extraction de sels par les ionophores du Lithium II, IV, V, VIII et X. Il s’agit de réaliser des essais d’extraction, en duplicata, de solutions aqueuses de respectivement LiCl, NaCl, KCl, et CaCl 2 en corps purs, en présence d’un excès de MgCl 2 , pour plusieurs ionophores via une formulation organique liquide composée de 45 mmol/L de ionophore (Extractant Cationique CE) pour 10 équivalents de solvatant anionique (AS), soit 450 mmol/L de N -(3,5-bis(trifluoro-méthyl)phényl)octanamide (C 16 H 19 F 6 NO, CAS 1974318-14-3), le tout dissous dans du 1,2-dichlorobenzène (2DCB) (C 6 H 4 Cl 2 , CAS 95-50-1). Les phases aqueuses/saumures à tester en extraction ont été créées en laboratoire à partir d’eau déminéralisée et de sels purs (> 99,9%). Elles sont définies dans le Tableau 3. Ions Li+ Na + K + Ca 2+ Mg 2+ Cl- Salinité Essai 1 .1 0,2 mol/L (1388 mg/L) / / / 1,50 mol/L (36,46 g/L) 3,2 mol/L (113 g/L) 151 g/L Essai 1 .2 / 1 mol/L (23 g/L) / / 1,50 mol/L (36,46 g/L) 4 mol/L (142 g/L) 201 g/L Essai 1 . 3 / / 1 mol/L (39,1 g/L) / 1,50 mol/L (36,46 g/L) 4 mol/L (142 g/L) 217 g/L Essai 1 . 4 / / / 1 mol/L (40 g/L) 1,50 mol/L (36,46 g/L) 5 mol/L (177 g/L) 254 g/L Ce choix des hautes salinités et le dopage en chlorures ont été considérés pour pouvoir pousser l’extractabilité des sels par les ionophores à leur maximum et potentiellement diminuer l’incertitude liée à l’analyse des ions desextraits pour ces produits choisis pour leur potentielle basse capacité à extraire les sels de chlorures de Na, K et Ca. Le protocole d’extraction et de désextraction précédemment présenté est maintenu pour chacun de ces essais. Les résultats d’extraction sont donnés dans le Tableau 4. Il apparaît que le tripodant Li VIII permet une extraction de sel bien plus élevée que les extractants II, IV et X, et que l’extration de lithium est très basse pour les extractants II et V, qui sont considérés comme des ionophores du lithium pour les électrodes sélectives d’ions. Ces résultats montrent que : Ce n’est pas parce qu’un ionophore est employé dans une électrode sélective d’échange de cations qu’il peut aussi être mis en œuvre dans une extraction liquide-liquide de sel. Ainsi, le ionophore Li II (ETH 1644) réalise une extraction très faible de sel allant de 0,25 à 1,10 mmol/L, soit toujours moins de 2,6% de taux d’usage de l’extractant. Ce n’est pas parce qu’un ionophore est sélectif d’un cation en application d’électrode sélective, qu’il sera aussi sélectif pour ce cation en extraction liquide-liquide. Ainsi, le ionophore Li V, même s’il est présenté comme un ionophore du lithium préfère en fait largement extraire du NaCl par rapport au LiCl avec une extraction 205 fois plus élevée pour le NaCl. Les ionophores Li IV et Li X qui sont de composition structurelle très proche voient des performances voisines avec des taux d’usage de l’extractant pour le lithium de respectivement 19,2% et de 15% et pour le sodium de respectivement 5,37% et 7,09%. Par contre l’ionophore Li VIII a des taux d’usage de l’extractant élevés de 83%(Li), 62,6%(Na) et 76%(Ca) en extraction de sels purs. L’ionophore Li VIII qui est la version « tripodante » des ionophores Li IV et Li X, qui sont « dipodants », permet un usage de l’extractant 4,33 fois supérieure pour l’extraction du LiCl par rapport à ces derniers. Plan d’expérience n°2 : Extraction multi-sels par éther-couronnes 14-crown-4 Il s’agit de réaliser des essais d’extraction en multi-sels de chlorure Li, Na, K, Mg, et CaCl 2 avec une composition d’eau pouvant se rapprocher d’une eau de salar continental, c’est-à-dire ici avec un excès de sodium, pour plusieurs ionophores via une formulation organique liquide composée de 80 mmol/L de ionophore (Extractant Cationique CE) pour 3 équivalents de solvatant anionique (AS), soit 240 mmol/L de N -(3,4-dichlorophényl)-octanamide (C 14 H 19 C l2 NO, CAS 730-25-6), le tout dissous dans du 2-chlorobromobenzène (2CBB) (C6H4BrCl, CAS 694-80-4). La saumure à tester en extraction a été créée en laboratoire à partir d’eau déminéralisée et de sels purs (> 99,9%). La composition de l’eau mesurée (ES-001) est présentée dans le tableau 5. Ions Li+ Na + K + Ca 2+ Mg 2+ Cl- Salinité Essai 2 0,143 mol/L (991 mg/L) 4,071 mol/L (93,64 g/L) 0,023mol/L (911 mg/L) 0,246 mol/L (9867 mg/L) 0,287 mol/L (6,985 g/L) 5,304mol/L (188 g/L) 300 g/L Elle est représentative d’une saumure en sortie de puits pour la mise en œuvre d’une solution d’extraction directe de lithium (DLE), ou plutôt, d’extraction directe de sel de lithium (DLSE). Le protocole d’extraction et de désextraction précédemment présenté est maintenu. Au vu du niveau d’extraction du Li V, basé sur un éther-couronne, nous avons orienté l’étude sur des éther-couronnes de base 14-crown-4. En complément des Li VI et Li VII ont été testé les deux ionophores ci-dessous, et également caractérisés en électrodes sélectives du Lithium. Dibenzo-14-crown-4 (DB14C4), CAS : 14174-06-2 6-[2-(benzyloxy)éthyl]-6-dodécyl-14-crown-4 (BzO Li VII), CAS : 106868-24-0 Les résultats sont résumés dans le Tableau 6. Il apparait que les quatre ionophores basés sur des éther-couronnes 14-crown-4 ne réalisent une extraction de LiCl que très modeste avec moins de 2,25% de taux d’usage (ou de chargement) de l’extractant avec moins de 1,8 mmol/L de LiCl extrait pour une formulation à 80 mmol/L d’extractant (CE). En revanche, le ionophore Li VIII confirme son efficacité avec 45,4% de taux d’usage (ou de chargement) de l’extractant avec 36,30 mmol/L de LiCl absorbé par cette formulation. De plus les facteurs de séparation (SF) sont très bons avec des valeurs « infinies » pour Li/Mg et Li/Ca, de 469 pour Li/K et de 153 pour Li/Na. En synthèse, il apparaît qu’en un seul contact à ratio (O/A) ext = 1, il est extrait avec le Li VIII, sur un étage d’extraction liquide-liquide, 28,5% du lithium et moins de 5% pour les autres ions comme illustré dans le Tableau 7 via les analyses de la composition de la saumure traitée. (O/A) ext = 1 Li + Na + K + Mg 2+ Ca 2+ Cl - Saumure à traiter (mmol/L) 142,8 4071,2 246,2 287,4 23,3 5081,6 Saumure traitée (mmol/L) 102,1 4032,1 238,0 274,3 23,2 4967,1 E Mn+ (%) 28,5% 1,0% 3,3% 4,6% 0,5% 2,3% SF(Li/M n+ ) / 153 469 Inf. Inf. / Si un bilan ionique est réalisé à partir de la composition de la formulation désextraite à 80°C dans cinq volumes d’eau déminéralisée, le résultat est encore plus favorable vis-à-vis des impuretés Na + , K + , Mg 2+ et Ca 2+ qui ne sont alors pratiquement pas extraites, tout en conservant 25,4% de lithium extrait, comme il est possible de le voir dans le Tableau 8. (O/A) ext = 1 Li + Na + K + Mg 2+ Ca 2+ Cl - Saumure à traiter (mmol/L) 142,8 4071,2 246,2 287,4 23,3 5081,6 Saumure traitée (mmol/L) 106,5 4061,8 246,0 287,4 23,3 5081,6 E Mn+ (%) 25,4% 0,2% 0,1% 0,0% 0,0% 0,0% SF(Li/M n+ ) / 148 465 Inf. Inf. / Notez la forte compétition entre Li+ et Ca 2+ pour l’extractant puisque l’expérience 1 avait 34,55 mmol/L de CaCl 2 absorbé seul alors que cet essai n’a pas vu d’absorption de CaCl 2 en présence de lithium. Une autre raison potentielle peut-être dû à un eq.AS ici de 3 au lieu de 10 pour l’expérience précédente. Les plans d’expériences 1 et 2 ayant été réalisés avec respectivement 10 et 3 équivalents de solvatant anionique AS, il a été regardé l’impact de ce paramètre sur la capacité d’extraction en LiCl, NaCl et CaCl 2 d’une formulation à 80 mmol/L de ionophore Li VIII afin d’augmenter le taux d’usage de l’extractant. Plan d’expérience n°3 : Extractions et coefficient stœchiométrique de solvatation des Cl - Il s’agit de réaliser des essais d’extraction de solutions aqueuses de respectivement LiCl, NaCl et CaCl 2 en corps purs, en duplicata , en présence d’un excès de MgCl 2 , pour 4 formulations organiques liquides composées de 80 mmol/L de ionophore Li VIII pour respectivement 1, 3, 5 et 10 équivalents de solvatant anionique (AS), soit 80, 240, 400 et 800 mmol/L de N-(3,5-bis(trifluorométhyl)-phényl)octanamide, le tout dissous dans du 1,2-dichlorobenzène (2DCB). Les différentes phases aqueuses et saumures à tester en extraction ont été créées en laboratoire à partir d’eau déminéralisée et de sels purs (> 99,9%). Leurs compositions sont indiquées dans le Tableau 9. Ions Li+ Na + Ca 2+ Mg 2+ Cl - Salinité Essai 3.1 0,165 mol/L (1150 mg/L) / / 1,62 mol/L (39,36 g/L) 3,405 mol/L (120,7 g/L) 161,2 g/L Essai 3.2 / 0,201 mol/L (4639 mg/L) / 1,59 mol/L (36,59 g/L) 3,377 mol/L (119,7 g/L) 163 g/L Essai 3.3 / / 0,205 mol/L (8251 mg/L) 1,62 mol/L (39,36 g/L) 3,605 mol/L (129,4 g/L) 177 g/L Le protocole d’extraction et de désextraction précédemment présenté est maintenu pour chacun de ces essais. Les résultats sont résumés dans les Tableaux 10 à 13 et les Figures 2 et 3. Ions /Usage CE Eq.SA = 1 Eq.SA = 3 Eq.SA = 5 Eq.SA = 10 Keq Essai 3.1 – E Li (%) / % Us e (Li) 7,4%/15,4% 26%/53,8% 36,7%/75,9% 42,5%/88,1% 59,060 Essai 3.2 – E Na (%) / % Us e (Na) 1,0%/2,4% 3,2%/8,1% 6,4%/16,0% 10,9%/27,4% 0,859 Essai 3.3 – E Ca (%) / % Us e (Ca) 0,2%/0,5% 2,3%/5,9% 6,3%/16,3% 9,9%/25,5% 0,366 Il apparaît que le solvatant anionique AS joue bien son rôle de facilitateur de transfert de sel vers la phase organique car la quantité de LiCl, de NaCl ou de CaCl 2 extraite croît avec eq.SA. Ainsi, le rendement d’extraction ( ) et le taux d’usage de l’extractant ( ) croissent avec eq.SA mais une grande différence de performance est observée à l’équilibre entre l’essai 3.1 et les essais 3.2 et 3.3, montrant une importante sélectivité pour le lithium. Il apparaît que la très forte sélectivité du ionophore Li VIII permet de globalement retrouver le même niveau de performance d’extraction du lithium que l’on soit avec ou sans présence de sodium par comparaison aux expériences 1 et 2. A travers les données de ces tableaux et figures, il apparaît nettement que les constantes d’équilibre K eq sont très différentes (Essais 3.1/3.2 : 68/1 et Essais 3.1/3.3 : 161/1). Ainsi, la formulation proposée est bien adaptée à l’extraction sélective de LiCl en présence de NaCl et/ou de CaCl 2 du fait de la forte différence de constantes d’équilibre K eq et de la non-extraction des ions magnésium et potassium. Plan d’expérience n°4 : Influence du ratio O/A ext sur l’extraction de sels. Il s’agit de réaliser des essais d’extraction sur une saumure multi-sels avec des O/A ext croissant allant de 0,1 à 10, pour une formulation organique liquide avec 3 équivalents de solvatant anionique (AS), c’est-à-dire de N -(3,4-dichlorophényl)-octanamide (C 14 H 19 Cl 2 NO, CAS 730-25-6) pour, = 0,3 mol/L de ionophore Li VIII, le tout dissous dans du 2-chlorobromobenzène (2CBB) (C 6 H 4 BrCl, CAS 694-80-4). La saumure à tester en extraction, représentative d’une saumure riche en lithium réelle, avec la présence de l’ion sulfate, a été créée en laboratoire à partir d’eau déminéralisée et de sels purs (> 99,9%). Sa salinité est de 425 g/L et sa composition est indiquée dans le Tableau 14. Ions Li+ Na + K + Ca 2+ Mg 2+ Cl - SO 4 2- Essai 4 0,415 mol/L (2883 mg/L) 4,059 mol/L (93,30 g/L) 1,166 mol/L (45,60 g/L) 0,021mol/L (845 mg/L) 0,820 mol/L (19,92 g/L) 7,06 mol/L (250,2 g/L) 0,132 mol/L (12,7 g/L) Les O/A ext testés sont 0,1 ; 0,25 ; 0,5 ; 1 ; 2 ; 4 et 10. Ces essais permettent d’évaluer l’influence de ce ratio sur les rendements d’extraction des différents ions. Le protocole d’extraction et de désextraction précédemment présenté est maintenu pour chacun de ces essais à l’exception près des O/A ext donnés ci-dessus. Les résultats sont résumés dans les Tableaux 15 à 17 et la . (O/A ) ext 0,1 0,25 0,5 1 2 4 10 E Li (%) 10,1% 20,1% 34,6% 58,7% 78,0% 94,0% 98,1% E Na (%) 0,0% 0,1% 0,2% 0,5% 1,8% 6,9% 20,7% E K (%) 0,0% 0,00% 0,00% 0,00% 0,00% 0,00% 0,00% E Ca (%) 0,5% 1,2% 2,6% 6,5% 14,8% 39,6% 72,6% E Mg (%) 0,0% 0,00% 0,01% 0,01% 0,03% 0,09% 0,08% E SO4 (%) 0,00% 0,00% 0,00% 0,00% 0,00% 0,00% 0,00% Notons l’absence totale d’extraction pour les ions K + , Mg 2+ et SO 4 2- . (O/A) ext (mol/L) (mol/L) (mol/L) (mol/L) (mol/L) (mol/L) (mol/L) 0 0,415 4,059 1,166 0,021 0,820 0,132 7,058 0,1 0,374 4,058 1,166 0,021 0,820 0,132 7,014 0,25 0,332 4,056 1,166 0,021 0,820 0,132 6,970 0,5 0,272 4,051 1,166 0,021 0,820 0,132 6,905 1 0,172 4,038 1,166 0,020 0,820 0,132 6,789 2 0,091 3,986 1,166 0,018 0,819 0,132 6,653 4 0,025 3,779 1,166 0,013 0,819 0,133 6,368 10 0,008 3,218 1,166 0,006 0,819 0,133 5,776 (O/A) ext SF(Li/Na) SF(Li/K) SF(Li/Ca) SF(Li/Mg) SF(Li/SO 4 ) 0,1 375 Infini 22 5 254 Infini 0,25 309 Infini 22 16 561 Infini 0,5 270 Infini 19 4 203 Infini 1 266 Infini 20 17 425 Infini 2 192 Infini 20 10 609 Infini 4 212 Infini 24 16 973 Infini 10 201 Infini 20 69 144 Infini Ces expériences montrent la pertinence de la formulation testée pour réaliser une extraction sélective de LiCl en présence d’autres sels alcalins et alcalino-terreux. A partir de ces données, il est également obtenu en une courbe de distribution du LiCl entre phases organiques et aqueuses à température et pression constante, que nous appelons isotherme d’absorption du LiCl à 20°C pour la concentration de chlorure en excès étudiée. Plan d’expérience n°5 : Mesures calorimétriques dans le méthanol à 25°C Afin de valider la capacité de complexation du ionophore Li VIII, pour ces cations Li + , Ca 2+ et Na + , il a été réalisé une étude par titrage calorimétrique isotherme (ITC) de leur complexation. Les expériences ont été réalisées sur un ITC200 (GE Healthcare) et sur un TAM 2277 (TA Instruments) à température ambiante. Le solvant d’analyse était le méthanol (Chromasolv®, Sigma-Aldrich) et la force ionique fixée à 0,1M par du Et 4 NCl. Les solutions mères de Li (0,1232 mo/L), Ca (0,1300 mol/L) et Na (0,1074 mol/L) ont été préparées à partir de sels de chlorures et leurs concentrations ont été déterminées par analyse ICP. Sur l’ITC200, chaque titrage a consisté en 26 ajouts de 1,5μL de solution mère de métal dans la cellule d’analyse de 0,2022 mL contenant le ligand ionophore Li VIII sous agitation. Sur le TAM 2277, chaque titrage a consisté en 17 ajouts de 15 μL de solution mère de métal dans la cellule d’analyse de 1mL contenant 0,8 mL de solution intégrant le ligand ionophore Li VIII sous agitation. Pour chaque étude, plusieurs titrages ont été effectués pour déterminer les meilleures conditions d’analyse, puis des réplicats (au minimum 3) ont été réalisés. L’extractant ionophore Li VIII forme des complexes de stœchiométrie 1:1 (M n+ :CE, M n+ = Li + , Na + ou Ca 2+ ). L’équilibre de complexation et la constante de complexation dans le méthanol (K MeOH ) associée sont définis comme suit : M n+ + CE MCE, K MeOH = [MCE]/[M][CE] (M = Li, Na ou Ca et CE= Li VIII) La moyenne des résultats obtenus est donnée dans le tableau 18. Ions Log K MeOH Δ G a (kJ/mol) Δ H (kJ/mol) -T Δ S b (kJ/mol) | Δ H/ (T Δ S) | Li + 2,2 +/- 0,2 -12,6 -14,7 2,1 7 Ca 2+ 4,9 +/- 0,2 -28,0 -26,0 -2,0 13 Na + 0,9 +/- 0,3 -5,1 Non mesurable / / a Calculé à partir de la relation ∆G = -RT ln(K) (T= 298K, R=8,314 J/mol/K) b Calculé à partir de la relation ∆G = ∆H − T∆S (T= 298K). La chaleur de réaction n’a pas pu être déterminée pour le NaCl avec les équipements utilisés du fait d’une complexation trop faible. Ces paramètres thermodynamiques (∆H, ∆S) indiquent une réaction de complexation exothermique pour le lithium et le calcium avec une composante enthalpique ∆H négative et prépondérante dans le calcul de l’enthalpie libre ∆G, avec par exemple ici, à la température T=298K, un rapport |ΔH/(TΔS)| de 7 pour la complexation du lithium. Il s’ensuit que le ionophore Li VIII voit sa capacité à complexer ces cations dépendre fortement de la température. Donc, une désextraction à l’eau chaude a été considérée. Plan d’expérience n°6 : Desextraction à 80°C d’une formulation chargée en sels Pour une formulation organique liquide composée de = 0,3 mol/L de ionophore Li VIII et de 3 équivalents de solvatant anionique (AS), c’est-à-dire de 0,9 mol/L N -(3,4-dichlorophényl)-octanamide (C 14 H 19 Cl 2 NO, CAS 730-25-6), le tout dissous dans du 2-chlorobromobenzène (2CBB) (C 6 H 4 BrCl, CAS 694-80-4), il s’agit de réaliser une extraction à 23°C sur une saumure multi-sels, puis d’évaluer la désextraction des sels préalablement absorbés, par mise en contact avec de l’eau déminéralisée à 80°C pour des A/O desext croissants allant de 0,02 à 5. La saumure employée en extraction, représentative d’une saumure riche en lithium réelle, a été créée en laboratoire à partir d’eau déminéralisée et de sels purs (> 99,9%). Après analyse, elle a pour salinité 360 g/L et sa composition est indiquée dans le Tableau 19. Ions Li+ Na + K + Ca 2+ Mg 2+ Cl - SO 4 2- Essai 6 0,373 mol/L (2585 mg/L) 3,413 mol/L (78,46 g/L) 0,997 mol/L (38,99 g/L) 0,012mol/L (475 mg/L) 0,689 mol/L (16,75 g/L) 5,93 mol/L (210,2 g/L) 0,128 mol/L (12,3 g/L) Les A/O desext testés à 80°C sont 0,02 ; 0,033 ; 0,05 ; 0,067 ; 0,1 ; 0,2 ; 0,5 et 5. Ces essais permettent d’évaluer l’influence de ce ratio, et donc de la quantité d’eau déminéralisée mise en œuvre, sur les rendements de désextraction des différents ions. Le protocole d’extraction et de désextraction précédemment présenté est maintenu pour chacun de ces essais à l’exception près des A/O desext donnés ci-dessus et du O/A ext donné ci-dessous. En premier lieu, il est mis en œuvre une extraction en un seul contact à ratio (O/A) ext = 1,43 avec 95 mL de phase organique et 66,5 mL de saumure. La performance d’extraction liquide-liquide est illustrée dans le Tableau 20 via les analyses de la composition de la saumure traitée. (O/A) ext = 1,43 Li + Na + K + Ca 2+ Mg 2+ Cl - SO 4 2- Saumure à traiter (mmol/L) 372,5 3413 997,1 11,8 689,1 5928 128,2 Saumure traitée (mmol/L) 114,4 3351 995,2 10,9 687,6 5601 128,2 E Mn+ (%) 69,3% 1,8% 0,2% 8,0% 0,2% 5,5% 0,0% SF(Li/M n+ ) / 174 2453 13,1 2450 174 / Si un bilan ionique est réalisé à partir de la composition de la formulation dés-extraite à 80°C dans 5 volumes d’eau déminéralisée, le résultat est plus favorable vis-à-vis de l’extraction du lithium qui passe de 69,3% à 74,5% tandis que les impuretés restent très peu extractibles, sauf pour le calcium, en concentration initiale très faible, comme nous le voyons dans le Tableau 21. (O/A) ext = 1,43 Li + Na + K + Ca 2+ Mg 2+ Cl - SO 4 2- Saumure à traiter (mmol/L) 372,5 3413 997,1 11,8 689,1 5928 128,2 Saumure traitée (mmol/L) 95,0 3366 996,2 9,8 688,4 5597 128,1 E Mn+ (%) 74,5% 1,4% 0,1% 17,0% 0,1% 5,6% 0,1% SF(Li/M n+ ) / 210 2958 14,3 2955 210 / Ces bilans indiquent une capacité de la formulation à apporter une première séparation effective du lithium par rapport aux autres ions. Les résultats de la désextraction à l’eau déminéralisée à 80°C sont résumés dans les Tableaux 22 et 23 et les Figures 6 et 7. |Table. 22] (A/O) désextraction (mol/L) (mol/L) (mol/L) (mol/L) (mol/L) (mol/L) (mol/L) 0 194 32,8 0,69 1,41 0,476 231 0,10 0,020 157 4,0 0,00 0,57 0,033 162 0,04 0,033 132 2,5 0,00 0,25 0,000 135 0,03 0,050 110 1,8 0,00 0,24 0,000 112 0,03 0,067 96 1,7 0,08 0,12 0,017 98 0,02 0,100 81 1,5 0,06 0,09 0,026 83 0,02 0,200 45 1,3 0,06 0,06 0,032 47 0,01 0,500 21 1,2 0,06 0,05 0,021 22 0,01 (A/O ) ext 0,02 0,033 0,05 0,067 0,1 0,2 0,5 5 E’ Li (%) 19,3% 31,9% 43,3% 50,5% 58,2% 76,6% 89,2% 100,0% E’ Na (%) 87,7% 92,4% 94,4% 94,7% 95,5% 95,9% 96,4% 100,0% E’ K (%) 100,0% 100,0% 100,0% 88,4%* 91,5%* 91,4%* 90,6%* 100,0% E’ Ca (%) 59,4% 82,0% 82,7% 91,2% 93,7% 95,6% 96,2% 100,0% E’ Mg (%) 93,1% 100,0% 100,0% 96,4%* 94,5%* 93,2%* 95,6%* 100,0% E’ SO4 (%) 57,8% 65,5% 72,1% 76,3% 80,2% 84,9% 90,7% 100,0% *En limite de précision d’analyse. A partir de ces résultats, il est également obtenu en une courbe de distribution du LiCl entre phases organiques et aqueuse à température et pression constante, que nous appelons isotherme de désextraction du LiCl à l’eau déminéralisée à 80°C. Par la combinaison des Figures 5 et 8, il est obtenu en , deux courbes de partage du lithium à 20°C et à 80°C pour la mise en œuvre du procédé de séparation et de purification du LiCl. L’écart entre ces isothermes exprime la respiration possible de la formulation pour la mise en œuvre du procédé d’extraction liquide-liquide de LiCl à modulation de température. Ces isothermes de partition du LiCl permettent la construction du McCabe-Thiele associé pour la détermination du nombre nécessaire d’étages unitaires à mettre en œuvre aussi bien en phase d’extraction qu’en phase de désextraction pour deux droites opératoires données, comme illustré dans la . Plan d’expérience n°7 : Extractabilité des sels de nitrates, autres sels di-ioniques, LiNO 3 , NaNO 3 et Ca(NO 3 ) 2 . Il s’agit de réaliser des essais d’extraction de solutions aqueuses de respectivement LiNO 3 , NaNO 3 et Ca(NO 3 ) 2 en corps purs, pour des concentrations variables, en présence ou pas d’un excès de Mg(NO 3 ) 2 , pour une formulations organiques liquides composées de 250 mmol/L de ionophore Li VIII pour 3 équivalents de solvatant anionique (AS), soit 750 mmol/L de N -(3,4-dichlorophényl)-octanamide (C 14 H 19 Cl 2 NO, CAS 730-25-6), le tout dissous dans du 2-chlorobromobenzène (2CBB) (C 6 H 4 BrCl, CAS 694-80-4). Les différentes phases aqueuses et saumures à tester en extraction ont été créées en laboratoire à partir d’eau déminéralisée et de sels purs (> 99,9%). Leurs compositions sont indiquées dans le Tableau 24. Ions Li+ Na + Ca 2+ Mg 2+ NO 3 - Salinité Essai 7 . 0 1 0,006 mol/L / / / 0,006 mol/L 0,434 g/L Essai 7 . 02 0,090 mol/L / / / 0,090 mol/L 6,230 g/L Essai 7 . 03 0,494 mol/L / / / 0,494 mol/L 34,04 g/L Essai 7 . 04 0,977 mol/L / / / 0,977 mol/L 67,36 g/L Essai 7 . 05 1,990 mol/L / / / 1,990 mol/L 137,2 g/L Essai 7 . 06 0,087 mol/L / / 1,5 mol/L 3,087 mol/L 228,4 g/L Essai 7 . 07 0,478 mol/L / / 1,5 mol/L 3,478 mol/L 255,4 g/L Essai 7 . 08 0,969 mol/L / / 1,5 mol/L 3,969 mol/L 289,2 g/L Essai 7 . 09 1,937 mol/L / / 1,5 mol/L 4,937 mol/L 356,0 g/L Essai 7 . 1 1 / 0,015 mol/L / / 0,015 mol/L 1,277 g/L Essai 7 . 12 / 0,093 mol/L / / 0,093 mol/L 7,952 g/L Essai 7 . 13 / 0,484 mol/L / / 0,484 mol/L 41,18 g/L Essai 7 . 14 / 0,971 mol/L / / 0,971 mol/L 82,57 g/L Essai 7 . 15 / 2,020 mol/L / / 2,020 mol/L 171,7 g/L Essai 7 . 16 / 0,102 mol/L / 1,5 mol/L 3,102 mol/L 231,1 g/L Essai 7 . 17 / 0,521 mol/L / 1,5 mol/L 3,521 mol/L 266,7 g/L Essai 7 . 18 / 1,027 mol/L / 1,5 mol/L 4,027 mol/L 309,7 g/L Essai 7 . 19 / 2,024 mol/L / 1,5 mol/L 5,024 mol/L 394,5 g/L Essai 7 . 21 / / 0,109 mol/L 1,5 mol/L 3,218 mol/L 240,4 g/L Essai 7 . 22 / / 0,511 mol/L 1,5 mol/L 4,022 mol/L 306,2 g/L Essai 7 . 23 / / 1,010 mol/L 1,5 mol/L 5,020 mol/L 388,1 g/L Essai 7 . 24 / / 1,992 mol/L 1,5 mol/L 6,984 mol/L 549,3 g/L Le protocole d’extraction et de désextraction précédemment présenté est maintenu pour chacun de ces essais. Pour une mise en contact à 20°C avec (O/A)ext = 1, pour chacune de ces compositions d’eaux initiales, il a été obtenu cinq isothermes de distribution à 20°C représentant les concentrations relatives des différents sels entre l’extrait organique et les phases aqueuses à l’équilibre, comme représenté dans la . Il apparaît que la saturation de la formulation à 0,25 mol/L est rapidement atteinte pour les sels de LiNO 3 et de Ca(NO 3 ) 2 dopés tandis que le NaNO 3 est faiblement absorbé. Cela démontre que comme pour les sels de chlorure, les sels de nitrate di-ioniques, sont également extractibles. Plan d’expérience n°8 : Évolution de la masse volumique et de la viscosité de formulations avec Li VIII Il s’agit d’évaluer l’impact des concentrations relatives en extractant cationique et en solvatant anionique sur la masse volumique et la viscosité à 20°C de la formulation. Pour ce faire, différentes formulations avec Li VIII, N -(3,4-dichlorophényl)-octanamide, le tout dissous dans du 2-chlorobromobenzène (2CBB) ont été réalisées pour différentes concentrations relatives de CE et de AS. Les résultats obtenus sont résumés dans les Figures 12 et 13. Il apparaît que la masse volumique diminue linéairement avec la concentration en CE à iso équivalence AS. On note aussi que pour le traitement de saumures à 1,22 kg/L de masse volumique, il n’est pas possible d’aller au-delà d’une certaine concentration en CE si par exemple la formulation se doit de rester de masse volumique supérieure à 1,27 kg/L. Il apparaît que la viscosité de la formulation avec des concentrations croissantes de cet extractant Li VIII peut devenir limitante pour sa mise en œuvre industrielle dans ces systèmes d’extraction liquide-liquide, en particulier ceux ou sont employés des décanteurs gravitaires qui voient la décantation être d’autant plus difficile que la phase continue est visqueuse. Il a donc été regardé d’autres composés afin d’identifier des extractants conservant une bonne sélectivité et extraction pour le lithium tout en étant moins générateurs de viscosité. En particulier, les extractants liquides sont intéressants à étudier car potentiellement plus solubles et générateurs de moins de viscosité de formulation. Composés de formule : La synthèse des composés d’intérêt se fait en trois étapes successives. Étape 1 : Synthèse de l’amine secondaire Dans un ballon propre et sec, introduire la cétone (10 mmol, 1 éq), le solvant (17 Vol), l’amine (45 mmol, 4,5 éq) puis le(s) réactif(s). Selon le réactif on chauffe si nécessaire. La conversion est suivie par CCM avec la disparition de la cétone de départ. Évaporation du solvant (et de l’amine résiduelle parfois) sous pression réduite. Filtration si besoin sur sable de Fontainebleau puis ajout de méthanol (12 Vol). Addition par portion de NaBH 4 (30 mmol, 3 éq) si besoin agitation 1-15 h à TA. Purification sur gel de silice si besoin. (DCM à DCM/acétate d’éthyle). Rendement : 20-77% Étape 2 : Synthèse du chloroacétamide Dans un ballon, introduire l’amine précédemment formée (10 mmol, 1 éq), du dichlorométhane (3 Vol, 15 éq), de la triéthylamine (30 mmol, 3 éq). Ajouter à froid et sous atmosphère d’argon le chlorure de chloroacétyle (20-25 mmol, 2-2,5 éq). Agiter à température ambiante pendant 5-24 h. Ajouter 2 Volumes d’eau et réaliser 2 contre-extractions de la phase aqueuse par 2 Volumes de DCM. Concentrer la phase organique à l’évaporateur rotatif. Purification du produit sur colonne gel de silice (éluant DCM 100%). Rendement : 30-70% Étape 3 : Synthèse du composé d’intérêt Dans un tricol, introduction du NaH (3,5-4 éq) dans 10 Volumes de THF anhydre. Chauffer le milieu à reflux sous argon. Introduction à chaud du triol solubilisé dans 10 Volumes de THF puis le chloroacétamide synthétisé, solubilisé dans 15-20 Volumes de THF. Agiter à reflux le milieu pendant 1-24h le milieu. Neutraliser le milieu par ajout de 10 Volumes d’eau. Réaliser deux contre-extractions de la phase aqueuse par 5 Volumes de DCM. Réaliser ensuite un ou deux lavage(s) de la phase organique par 5V d’eau. Concentrer la phase organique à l’évaporateur rotatif. Purifier le brut obtenu par chromatographie sur gel de silice (éluant : heptane/ acétate d’éthyle). Les rendements sont généralement compris entre 50-70%. Le Tableau 25 présente les formules des composés synthétisés, le Li VIII étant renommé CE00. CE00 (133338-85-9) CE01 CE02 CE0 3 CE04 CE0 5 CE 06 CE 07 (148303-04-2) CE0 8 CE0 9 CE 10 (133338-84-8) CE 11 CE12 CE13 CE14 CE15 CE16 CE17 CE18 CE19 CE20 CE2 1 CE2 2 (148303-04-2) CE2 3 (746656-32-6) CE2 4 CE25 CE26 CE27 CE28 CE29 CE30 (405264-17-7) CE31 CE32 CE 33 (405264-15-5) CE 34 (405264-16-6) CE 35 CE36 (61183-76-4) CE37 CE38 CE39 Les tableaux 26 et 27 présentent les caractéristiques des composés synthétisés. [Table. 27] (Me = Méthyle) Plan d’expérience n°9 : Synthèse d’extractants et masses volumiques de formulations Au fur et à mesure de la synthèse des différents extractants CE00 à CE39, il a été regardé sur 3 à 5 mL de formulation, l’impact de l’extractant sur la masse volumique de formulations à 3 équivalents de solvatants anioniques et de concentrations molaires en CE de respectivement 0,2 et 0,3 mol/L. Les résultats obtenus sont illustrés pour un certain nombre d’entre-eux dans la . Une tendance relativement logique a été obtenue. Plus la masse molaire de l’extractant est élevée, plus celui-ci a un impact négatif sur la masse volumique de la formulation. Ainsi, abaisser la masse molaire de l’extractant est intéressant avec pour limite sa solubilité à l’eau. Plan d’expérience n°10 : Viscosité d’une formulation à extractant de masse molaire basse La mesure de viscosité demandant 15 à 20 mL de formulation, il a été choisi de synthétiser un extractant de masse molaire basse et de synthèse relativement aisée pour l’obtention de plus de 50 grammes de Et-NPipéridine (CAS n° 405264-17-7) (RMN 1H : 4.02 (s, 6H), 3.53 – 3.40 (m, 6H), 3.34 (s, 12H), 1.54 (dd, J = 20.0, 14.4 Hz, 18H), 1.38 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 0.81 (t, J = 7.6 Hz, 3H)) pour la réalisation de formulations intégrant de 1,5 à 5 grammes de cet extractant. Au-delà de sa masse molaire basse, ce produit s’est avéré être une huile ce qui permet de présager que les formulations testées sont représentatives des viscosités minimales qu’il est possible d’obtenir avec cette famille d’extractants tripodes. Les résultats obtenus sont résumés dans la . Il apparaît que la viscosité est abaissée en moyenne de 53% ce qui permet d’approcher des concentrations en CE de 400 mmol/L en se donnant une limite de 20 centipoises à 20°C, soit un gain en capacité d’extraction de l’ordre de 33% par rapport aux formulations avec le ionophore Li VIII/CE00. Plan d’expérience n°11 : Performances d’extraction des composés d’intérêt Il s’agit ici de mettre en œuvre exactement le plan d’expérience n°1 déjà présenté mais pour de nouveaux extractants cationiques CE01 à CE39. Une partie des résultats d’extraction obtenus sont donnés dans le Tableau 28. Ces résultats montrent que : Pour l’ensemble des composés, à l’exception du Et-N(Morpholine), CE39, un taux élevé d’usage de l’extractant vis-à-vis du lithium est maintenue avec une variabilité de K eq (Li) mais des K eq (Na) et K eq (Ca) toujours bas, Un extractant liquide est très accessible par la fonctionnalisation de l’amide (R1, R2), L’emploi de chaines cycliques et/ou ramifiées en R1, R2 favorise la sélectivité Li/Na et donc l’extraction de Li + / Na + . L’emploi de chaines alkyl linéaires à plus de 4 carbones favorisent la sélectivité Li/Ca et donc l’extraction de Li + / Ca 2+ . L’emploi en R3 d’une chaine alkyl allongée ou ramifiée ou d’un groupement donneur d’électrons favorise le taux d’usage de l’extractant. Le remplacement d’un hydrogène en R4, R5 et/ou R6 par au moins un alkyl à chaine courte améliore la capacité d’extraction de lithium tout en abaissant la température de fusion de l’extractant. Faisant suite à ces résultats prometteurs, les travaux se sont poursuivis sur l’étude de phases d’extraction à 20°C et de desextraction à 80°C sur des saumures multi-sels pour des formulations intégrants les extractants ciblés dont certaines sont présentées ci-après. Plan d’expérience n°12 : Mise en œuvre d’une formulation intégrant CE21 pour démontrer l’emploi possible de ces divers tripodants en extraction sélective de LiCl. Pour une formulation organique liquide composée de = 80 mmol/L de ionophore CE21 et de 4 équivalents de solvatant anionique (AS), c’est-à-dire de 320 mmol/L de N -(3,4-dichlorophényl)-octanamide (C 14 H 19 Cl 2 NO, (CAS 730-25-6), le tout dissous dans du 2-chlorobromobenzène (2CBB) C 6 H 4 BrCl, CAS 694-80-4), il s’agit de réaliser une extraction à 23°C sur une saumure multi-sels, puis d’évaluer la désextraction des sels préalablement absorbés, par sa mise en contact avec de l’eau déminéralisée à 80°C pour des A/O desext de 0,2 et de 1. Ces essais permettent d’évaluer l’influence de ce ratio sur les rendements de désextraction des différents ions. La saumure employée en extraction, représentative d’une saumure riche en lithium réelle, a été créée en laboratoire à partir d’eau déminéralisée et de sels purs (> 99,9%). Après analyse, elle a pour salinité 286,5 g/L et sa composition ionique est indiquée dans le Tableau 29. Essais/Ions Li+ Na + K + Ca 2+ Mg 2+ Cl - 10 0,156 mol/L (1082 mg/L) 3,878 mol/L (89,17 g/L) 0,247 mol/L (9,675 g/L) 0,033mol/L (1,33 g/L) 0,327 mol/L (7,95 g/L) 5,00 mol/L (177,3 g/L) Le protocole d’extraction et de désextraction précédemment présenté est maintenu pour chacun de ces essais à l’exception près des A/O desext donnés ci-dessus. En premier lieu, il est mis en œuvre une extraction en un seul contact à ratio (O/A) ext = 1 avec 10 mL de phase organique et 10 mL de saumure. La performance d’extraction liquide-liquide est illustrée dans le Tableau 30. (O/A) ext = 1 Li + Na + K + Ca 2+ Mg 2+ Cl - Saumure à traiter (mmol/L) 155,9 3879 247,4 33,1 327,0 5002 Saumure traitée (mmol/L) 135,4 3880 247,4 28,4 321,6 4964 E Mn+ (%) 13,2% 0,0% 0,0% 14,3% 1,7% 0,8% SF(Li + /M n+ ) / 22,4 197 0,94 2585 / Les résultats de la désextraction à l’eau déminéralisée à 80°C sont résumés dans les Tableaux 31 et 32. (A/O) désextraction (mol/L) (mol/L) (mol/L) (mol/L) (mol/L) (mol/L) 0 21,04 26,92 0,20 4,689 0,019 57,6 0,2 1,25 2,14 0,10 0,65 0,02 4,82 1 0,36 3,82 0,13 0,148 0,008 4,62 (A/O) désextraction E’ Li (%) E’ Na (%) E’ K (%) E’ Ca (%) E’ Mg (%) E’ Cl (%) 0,2 94% 92% 46% 86% 12% 92% 1 98% 86% 35% 97% 60% 92% Par comparaison, en remplaçant CE21 par CE00, le ionophore Li VIII, la performance d’extraction obtenue est illustrée dans le tableau 33. (O/A) ext = 1 Li + Na + K + Ca 2+ Mg 2+ Cl - Saumure à traiter (mmol/L) 155,9 3879 247,4 33,1 327,0 5002 Saumure traitée (mmol/L) 104,3 3867 246,2 32,0 319,6 4920 E Mn+ (%) 33,1% 0,3% 0,5% 3,5% 2,3% 1,6% SF(Li + /M n+ ) / 136 717 47 9119 / La performance d’extraction du lithium est améliorée, en passant de 13,2% à 33,1% mais surtout l’extraction du calcium est abaissée en passant de 14,3% à 3,5%. Notons aussi que les facteurs de séparation (SF) sont significativement améliorés sur tous les cations. Le même travail sur d’autres tripodes ont donné par exemple pour le CE11, un extractant liquide, un rendement d’extraction du lithium de 30,1% et du calcium de 4,5% tandis que d’autres sont encore meilleurs. Exemple : Pour une formulation organique liquide composée de = 0,34 mol/L de ionophore CE11 et de 3 équivalents de solvatant anionique (AS), c’est-à-dire de 1,02 mol/L de N -(3,4-dichlorophényl)-octanamide (C 14 H 19 Cl 2 NO, CAS 730-25-6), le tout dissous dans du 2-chlorobromobenzène (2CBB)( C 6 H 4 BrCl, CAS 694-80-4), il s’agit de mettre en œuvre un procédé d’extraction liquide-liquide de LiCl par modulation en température entre une saumure multi-sels à traiter à 20°C et une eau déminéralisée à 80°C par l’emploi de 4 étages de mélangeurs décanteurs en extraction à 20°C et d’une colonne agitée à 3 étages théoriques pour réaliser la desextraction à 80°C. La phase d’extraction de LiCl est réalisée avec un (O/A) ext de 1,1 à 20°C et la phase de desextraction du LiCl est réalisée avec un (O/A) desext de 10 à 80°C. La saumure employée en extraction est une saumure reconstituée à partir d’une composition publiée de référence du salar de Maricunga au Chili. Elle a été créée en laboratoire à partir d’eau déminéralisée et de sels purs (> 99,9%). Après analyse, elle a pour salinité 306,4 g/L et sa composition est indiquée dans le Tableau 34. Essais/Ions Li+ Na + K + Mg 2+ Ca 2+ Cl - 10 0,163 mol/L (1132 mg/L) 3,718 mol/L (85,48 g/L) 0,211 mol/L (8,260 g/L) 0,302mol/L (7,345 g/L) 0,338 mol/L (13,53 g/L) 5,36 mol/L (189,9 g/L) Le diagramme de McCabe-Thiele associé est donné dans la . Le schéma de procédé considéré pour illustrer cette mise en œuvre est représenté sur la . Les quatre étages d’extraction sont réalisés par les quatre mélangeurs en série [1a] à [4a] associés aux quatre décanteurs en série [1dc] à [4d], dont [1dc] est un décanteur centrifuge. Les échangeurs de chaleur [1e] et [2e] servent à la fois à chauffer et refroidir respectivement la phase organique et l’eau de desextraction. Enfin, la colonne chaude de desextraction à contre-courant est représentée en [1c]. Le bilan matière obtenu pour une production équivalente à 12 285 tonnes de LiCl par an est donné dans le Tableau 35 pour 21,5 tonnes d’eau/h alimentée en [A1]. Le rendement d’extraction et de production du lithium est ici de 93%. Ions Alimentation [S1] Raffinat [S5] Desextrait [P2] SF(Li + /M n+ ) Compositions en g/L Li + 1,132 0,080 10,229 / Na + 85,479 84,770 11,175 972 K + 8,260 8,302 0,0124 85 665 Mg 2+ 7,345 7,382 0,0110 85 677 Ca 2+ 13,531 12,473 10,916 146 SO 4 2 - 0,722 0,726 0,007 137 450 Cl- 189,923 181,730 88,836 / H 2 O 894,840 899,514 959,445 TDS-Salinité totale 306,393 295,463 121,180 Ions Alimentation [S1] Raffinat [S5] Desextrait [P2] SF(Li + /M n+ ) Composition en mol/L Li + 0,163 0,012 1,474 / Na + 3,718 3,687 0,486 972 K + 0,211 0,212 0,0003 85 665 Mg 2+ 0,302 0,304 0,0004 85 677 Ca 2+ 0,338 0,311 0,272 146 SO 4 2- 0,008 0,008 0 137 450 Cl- 5,357 5,126 2,506 / H 2 O 49,671 49,931 53,257 Masse volumique (kg/L) 1,201 1,195 1,081 Débits (m 3 /h) 218,2 217,1 22,4 Débits principaux en tonne/h LiCl 1,51 0,11 1,40 NaCl 47,4 46,8 0,64 CaCl 2 8,18 7,50 0,68 H 2 O 195 195 21,5 Ce bilan matière de base peut être significativement amélioré du côté de la pureté du LiCl désorbé par la mise en œuvre d’étapes intermédiaire de lavage de la phase organique après la phase d’extraction du LiCl de la saumure. Ainsi, une seule étape de lavage de la phase organique après extraction avec (A/O) lav = 0,05 permet d’abaisser la concentration en sodium Na + du Desextrait de 0,486 mol/L à 0,076 mol/L (SF = 3 330) et en calcium Ca 2+ de 0,272 mol/L à 0,026 mol/L (SF = 865) sans dégradation majeure du rendement de production de lithium qui passe de 93% à 90,5% pour un (O/A) ext de 1,1. – Composition liquide organique hydrophobe pour l’extraction sélective d’un sel de lithium di-ionique comprenant un cation lithium et un anion complémentaire du cation lithium choisi notamment parmi Cl - , I - , Br - , CN - , NO 3 - , HCO 3 - à partir d’une saumure riche en lithium à traiter, ladite composition comprenant : (A) au moins un composé extractant du cation lithium, choisi parmi les composés de formule : dans laquelle : R1 et R2, identiques ou différents, sont, quelle que soit leur position sur un atome d’azote, indépendamment choisis parmi alkyle en C 1 -C 12 linéaire ou ramifié, aryle, cycloalkyle en C 4 -C 8 ; ou R1 et R2, pris conjointement avec l’atome d’azote qui les porte, forment un cycle à cinq, six, sept ou huit chaînons ; R3 est choisi parmi hydrogène, alkyle en C 1 -C 8 linéaire ou ramifié, cycloalkyle en C 4 -C 8 , alcoxyalkyle en C 2 -C 6 et alcoxyalkylaryle ; R4 est choisi parmi hydrogène, alkyle en C 1 -C 3 linéaire ou ramifié ; R5 est choisi parmi hydrogène, alkyle en C 1 -C 3 linéaire ou ramifié ; R6 est choisi parmi hydrogène, alkyle en C 1 -C 3 linéaire ou ramifié ; (B) au moins un composé organique, protique et hydrophobe, solvatant l’anion complémentaire du cation lithium ; et (C) au moins un diluant polaire hydrophobe ayant un point éclair à pression atmosphérique supérieur à 60°C, de préférence supérieur à 75°C, de façon davantage préférée supérieur à 90°C. – Composition liquide organique hydrophobe selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé extractant du cation lithium a une masse molaire d’au moins 450 g/mol, de préférence d’au moins 550 g/mol. – Composition liquide organique hydrophobe selon l’une des revendication 1 et 2, caractérisée par le fait que le composé extractant du cation lithium a une constante de complexation Log K pour ce cation dans le méthanol à 25°C au moins égale à 1, de préférence supérieure à 2. – Composition liquide organique hydrophobe selon l’une des revendication 1 à 3, caractérisée par le fait que le composé extractant du cation lithium présente une variation d’enthalpie lors de la complexation du cation lithium, ΔH , négative associée à une valeur absolue du rapport de la variation d’enthalpie lors de la complexation du cation lithium ΔH à la variation de l’entropie lors de la complexation du cation lithium, ΔS, à la température T=298K, |ΔH/(TΔS)| supérieure à 2, de préférence supérieure à 5. – Composition liquide organique hydrophobe selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que le composé extractant du cation lithium a une température de fusion inférieure à 200°C, de préférence inférieure à 50°C et de façon davantage préférée inférieure à 25°C. – Composition liquide organique hydrophobe selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que : R1 et R2 sont, quelle que soit leur position sur un atome d’azote, indépendamment choisis parmi méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, iso-butyle, sec-butyle, tert-butyle, n-pentyle, iso-pentyle, 2-méthylbutyle, 2-éthylpropyle, n-hexyle, n-heptyle, n-octyle, n-nonyle, n-décyle, 2-éthylhexyle, phényle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle ; ou R1 et R2, pris conjointement avec l’atome d’azote qui les porte, forment un cycle pyrrolidine, pipéridine, azépane ou azocane ; R3 est choisi parmi hydrogène, méthyle, éthyle, propyle, iso-propyle, n-butyle, iso-butyle, sec-butyle, tert-butyle, n-pentyle, iso-pentyle, 2-méthylbutyle, 2-éthylpropyle, n-hexyle, cyclohexyle, méthoxyméthyle, méthoxyéthyle, méthoxypropyle, méthoxybutyle et -CH 2 -O-CH 2 -Phényle ; et R4, R5 et R6 sont hydrogène ou méthyle, R1 et R2 étant avantageusement choisi parmi butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle ou phényle dans le cas où la saumure à traiter a une concentration en calcium supérieure à 10 g/L et/ou que la sélectivité Li + /Ca 2+ est privilégiée ; et R1 et R2 étant avantageusement choisi parmi iso-propyle, iso-butyle, sec-butyle, tert-butyle, iso-pentyle, 2-méthylbutyle, 2-éthylpropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle ou R1 et R2, pris conjointement avec l’atome d’azote qui les porte, forment un cycle pyrrolidine, pipéridine, azépane ou azocane dans le cas où la saumure à traiter a une concentration en calcium inférieure à 10 g/L et/ou que la sélectivité Li + /Na + est privilégiée. – Composition liquide organique hydrophobe selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que le composé extractant du cation lithium est choisi parmi : CE00 CE01 CE02 CE0 3 CE04 CE0 5 CE 06 CE 07 CE0 8 CE0 9 CE 10 CE 11 CE12 CE13 CE14 CE15 CE16 CE17 CE18 CE19 CE20 CE2 1 CE2 2 CE2 3 CE2 4 CE25 CE26 CE27 CE28 CE29 CE30 CE31 CE32 CE 33 CE 34 CE 35 CE36 CE37 CE38 – Composition liquide organique hydrophobe selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait que le composé organique, protique et hydrophobe, solvatant l’anion complémentaire du cation lithium, présente un pKa dans l’eau à 25°C d’au moins 9, de préférence d’au moins 10,5 et préférentiellement inférieur au pKa de l’eau à 25°C, ou du moins inférieur à 15 à 25°C et dont la solubilité dans l’eau à 25°C est inférieure à 0,01 mol/l. – Composition liquide organique hydrophobe selon la revendication 8, caractérisée par le fait que le composé organique, protique et hydrophobe, solvatant l’anion complémentaire du cation lithium est un composé de formule (B) : (B) dans laquelle : au moins un quelconque des radicaux R B , R C et R D , identiques ou différents, est un atome halogène ou un groupement électro-attracteur choisi parmi le groupe suivant : F, Cl, Br ; C m F 2m+1 avec m ≤ 4, où m est un entier non nul ; CF 2 CF 2 C p H 2p+1 avec p ≤ 4, où p est un entier ; CF 2 C p H 2p+1 avec p ≤ 4, où p est un entier ; CH 2 C p F 2p+1 avec p ≤ 4, où p est un entier ; OCH 2 CF 3 ; C(=O)CF 3 ; C m H n F p Cl q Br s avec m ≤ 4, où n, p, q, s sont des entiers dont au moins p, q ou s est non nul ; C(=O)OC m H 2m+1 avec m ≤ 4, où m est un entier ; et C(=O)C m H 2m+1 avec m ≤ 4, où m est un entier ; le ou les radicaux R A , R B , R C , R D et R E restants sont choisis, identiques ou différents, parmi les radicaux non électro-attracteurs suivants : H ; CH 3 ; CH 2 CH 3 ; CH 2 CH 2 C p F 2p+1 avec p ≤ 4, ou p est un entier ; C m H 2m-1 avec m ≤ 10, où m est un entier supérieur à 1 ; et C m H 2m+1 avec m ≤ 10, où m est un entier non nul ; où un seul des radicaux R A à R E peut être un de ces deux derniers radicaux C m H 2m-1 et C m H 2m+1 ; et X est choisi parmi les radicaux suivants : OH ; ; ; ; ; où R’ et R’’, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux suivants : H ; C n H 2n-1 avec n ≤ 4, où n est un entier supérieur à 1 ; C n H 2n+1 avec n ≤ 4, où n est un entier non nul ; CH 2 CH 2 C p F 2p+1 avec p ≤ 4, ou p est un entier ; CH 2 C p F 2p+1 avec p ≤ 4, ou p est un entier ; CF 2 C p H 2p+1 avec p ≤ 4, où p est un entier ; CF 2 CF 2 C p H 2p+1 avec p ≤ 4, où p est un entier ; C m F 2m+1 avec m ≤ 4, où m est un entier non nul ; C m H n F p Cl q Br s avec m ≤ 4, où n, p, q, s sont des entiers dont au moins p, q ou s est non nul ; et où R’’’ est choisi parmi les radicaux suivants : C m H 2m+1 avec m ≤ 20, où m est un entier ; C m H 2m-1 avec m ≤ 20, où m est un entier supérieur à 1 ; C m H n F p Cl q Br s avec m ≤ 10, où n, p, q, s sont des entiers dont au moins p, q ou s est non nul ; CH 2 CH 2 C p F 2p+1 avec p ≤ 4, ou p est un entier ; CH 2 C p F 2p+1 avec p ≤ 4, ou p est un entier ; CF 2 C p H 2p+1 avec p ≤ 4, où p est un entier ; CF 2 CF 2 C p H 2p+1 avec p ≤ 4, où p est un entier ; C m F 2m+1 avec m ≤ 4, où m est un entier non nul ; et un radical aryle de formule (b) : (b) où R A , R B , R C , R D et R E , identiques ou différents, sont tels que précédemment définis dans la formule (B). – Composition liquide organique hydrophobe selon la revendication 9, caractérisée par le fait que dans le composé de formule (B) X représente : . – Composition liquide organique hydrophobe selon la revendication 10, caractérisée par le fait que le composé (B) est représenté par la formule : (C) : ou (D) : , dans laquelle R’’’ est choisi parmi les radicaux suivants : C m H 2m+1 avec m ≤ 20, de préférence ≤ 15 où m est un entier ; C m H 2m-1 avec m ≤ 20, où m est un entier supérieur à 1 ; C m H n F p Cl q Br s avec m ≤ 10, où n, p, q, s sont des entiers dont au moins p, q ou s est non nul ; et un radical aryle de formule (b) : (b) où R A , R B , R C , R D et R E , identiques ou différents, sont tels que définis dans la formule (B) à la revendication 8. – Composition liquide organique hydrophobe selon la revendication 11, caractérisée par le fait que le radical R’’’ est n-C 7 H 15 , n-C 9 H 19 , n-C 11 H 23 ou n-C 13 H 27. - Composition liquide organique hydrophobe selon l’une des revendications 1 à 12, caractérisée par le fait que le au moins un composé extractant du cation lithium est présent dans la composition à une concentration de 0,15 à 1 mol/L, de préférence de 0,3 à 1 mol/L, de façon davantage préférée de 0,45 à 1 mol/L. - Composition liquide organique hydrophobe selon la revendication 13, caractérisée par le fait que le rapport de la concentration molaire du au moins un composé organique, protique et hydrophobe, solvatant l’anion complémentaire du cation lithium à la concentration molaire du au moins un composé extractant du cation lithium est de 1 à 10, de préférence de 1,5 à 5 et de façon davantage préférée de 2 à 4. – Composition liquide organique hydrophobe selon l’une des revendications 1 à 14, caractérisée par le fait que le diluant organique polaire hydrophobe a une viscosité à 20°C inférieure à 5 mPa.s, de préférence inférieure à 2 mPa.s. – Composition liquide organique hydrophobe selon l’une des revendications 1 à 15, caractérisé par le fait qu’elle présente une masse volumique à 20°C supérieure à 1,20 kg/L, de préférence supérieure à 1,25 kg/L, de façon davantage préférée supérieure à 1,30 kg/L, pour une viscosité à 20°C inférieure à 50 mPa.s, de préférence inférieure à 25 mPa.s, pour une saumure à traiter de masse volumique à 20°C au moins 0,05 kg/L inférieure. – Composition liquide organique hydrophobe selon l’une des revendications 1 à 15, caractérisé par le fait qu’elle présente une masse volumique à 20°C supérieure à 1,25 kg/L, de préférence supérieure à 1,30 kg/L, de façon davantage préférée supérieure à 1,35 kg/L, pour une viscosité à 20°C inférieure à 30 mPa.s, de préférence inférieure à 15 mPa.s, pour une saumure à traiter de masse volumique à 20°C au moins 0,15 kg/L inférieure. – Composé choisi parmi les composés de formule : CE01 CE02 CE0 3 CE04 CE0 5 CE 06 CE0 8 CE0 9 CE 11 CE12 CE13 CE14 CE15 CE16 CE17 CE18 CE19 CE20 CE2 1 CE2 4 CE25 CE26 CE27 CE28 CE29 CE31 CE32 CE 35 CE37 CE38 – Utilisation de la composition liquide organique hydrophobe selon l’une des revendications 1 à 17 dans un procédé d’extraction de sel de lithium, ledit procédé comprenant une étape de mélange, à une première température, entre la composition liquide organique hydrophobe et la saumure à traiter, une étape de séparation de la composition liquide organique hydrophobe chargée en sel de lithium et de la saumure traitée, et une étape de régénération de la composition liquide organique hydrophobe par traitement de la composition liquide organique hydrophobe chargée en sel de lithium par une eau de traitement, ladite étape de régénération se faisant à une seconde température, supérieure à la première température, la différence entre la première température et la seconde température étant de 30 à 150°C, de préférence de 50 à 100°C, de façon davantage préférée de 60 à 80°C.