FR 3141625 A1 20240510 FR 2211583 A 20221108 Microcapsule de type cœur-écorce, comprenant un cœur contenant au moins un principe actif, et comprenant une écorce, ladite écorce constituant une paroi autour dudit cœur et représentant une fraction massique d’au moins 20% de la masse totale de la microcapsule, ladite microcapsule étant caractérisée en ce que l’écorce comprend au moins un polymère réticulé, de préférence obtenue par polymérisation interfaciale. La taille des microcapsules est de préférence inférieure à 1 µm. Le principe actif peut être un filtre solaire. Formulation de protection solaire comportant des microcapsules, et procédé de fabrication de telles microcapsules Domaine technique de l’invention La présente invention concerne le domaine de la cosmétologie, et plus particulièrement celui des formulations de protection solaire ou des formulations procurant une protection contre le photo-vieillissement de la peau ou des phanères, destinées à être appliqués sur la peau et comportant des substances appelées filtres solaires. Ces formulations peuvent se présenter notamment sous la forme d’émulsions liquides ou pâteuses, telles que pommades, crèmes, laits, mousses, ou sous forme d’émulsions solides : bâtonnets, sticks, pains, ou sous forme non émulsionnée, telle que : huiles, suspensions, gels, lotions, poudres libres ou compactes. Plus précisément, l’invention porte sur une formulation microencapsulée dans une écorce épaisse formée par un polymère réticulé. Ces microcapsules sont de taille sous-micronique. Etat de la technique Les formulations de protection solaire ou de produits revendiquant une protection contre le photo-vieillissement de la peau et des phanères comprennent des molécules spécifiques capables d’atténuer les rayons ultra-violets (abrégé couramment « UV ») du spectre solaire. Cette atténuation se fait par une absorption ou par une réflexion, totale ou partielle, d’au moins une partie du spectre du proche ultraviolet par des molécules appelées ici des filtres ultra-violets. On sait depuis longtemps que d’une manière générale, les rayons UV sont nocifs pour la peau, et en particulier les rayons UV appartenant à deux zones spectrales désignées par l’homme du métier comme « UV-A » (environ 320 nm à 400 nm) et « UV-B » (environ 280 nm à 320 nm). Les rayons UV aux longueurs d'onde les plus courtes sont les plus agressifs, et les rayons UV aux longueurs d'onde plus grandes pénètrent plus profondément dans la peau. Ils peuvent provoquer de l'immunosuppression et des cancers cutanés. Plus spécifiquement, les rayons UV-A induisent la pigmentation immédiate de la peau, mais aussi son vieillissement prématuré (photo-vieillissement). Les rayons UV-B induisent la synthèse de la vitamine D dans la peau et la pigmentation retardée de la peau (phénomène de bronzage), mais aussi des érythèmes solaires. Les filtres UV les plus efficaces protègent à la fois contre les rayons UV-A et les rayons UV-B. On connaît des filtres UV organiques et des filtres UV minéraux. Les filtres UV organiques (aussi appelés filtres UV chimiques) sont des molécules organiques absorbant et dissipant les rayons UV par des réactions chimiques. La majorité de ces filtres UV organiques sont lipophiles. Leurs concentrations maximales et leurs combinaisons entre eux dans des formulations de protection solaire ou de produits revendiquant une protection contre le photo-vieillissement de la peau et des phanères sont réglementées. Comme exemples de filtres UV organiques on peut citer l'oxybenzone, l'octrocrylène, l'avobenzone, l'octyl-méthoxycinnamate. Les filtres UV organiques présentent les avantages de pouvoir facilement être incorporés dans des formulations de protection solaire d’application agréable pour l'utilisateur. Cependant, certains filtres UV organique présentent des inconvénients, notamment une photo-instabilité (c’est par exemple le cas de l'avobenzone), un potentiel allergénique (cas des para-aminobenzoates d’alkyle), et nombre d’entre eux possèdent une certaine capacité à traverser la barrière cutanée ( stratum corneum ) (cas de l’éthylhexyl méthoxycinnamate), et peuvent montrer des effets de perturbation endocrinienne (c’est par exemple le cas de l'oxybenzone). A titre d’exemple, aux Etats Unis d’Amérique, la Food & Drug Administration (FDA) exige désormais pour les filtres solaires organiques des études toxicologiques additionnelles si l’on retrouve ces molécules dans le plasma à une concentration supérieure à 0,5 ng/mL. Et enfin, toutes ces molécules, malgré leur caractère lipophile, vont finir par se retrouver dans les milieux naturels, où elles représentent une pollution chimique qui apparaît comme de moins en moins acceptable. Par exemple, deux molécules couramment utilisées comme filtre UV, à savoir le benzophénone-3 et l’éthylhexyl méthoxycinnamate, sont considérées comme toxiques pour les milieux aquatiques, et certaines collectivités territoriales (tels que l’Etat de Hawaï) ont interdit ou limité l’usage de formulations de protection solaires qui comportent ces molécules. Les filtres UV minéraux sont typiquement constitués de poudres inorganiques insolubles, tels que le dioxyde de titane, l'oxyde de zinc, l’oxyde de cérium ou les oxydes de fer. Ces particules reflètent les UV-A et les UV-B. Ces poudres doivent être mises en dispersion. Pour faciliter leur incorporation dans les formulations d'écran solaire, ces particules inorganiques sont habituellement recouvertes d'un revêtement hydrophile ou hydrophobe (par exemple à base de méthoxysilane, de diméthicone, de silice ou d'alumine). Ce revêtement inhibe en partie leur photo-réactivité, car ces poudres sont des oxydes métalliques capables de libérer dans l’eau du peroxyde d’hydrogène (H 2 O 2 ) par réaction photo-catalytique. Il est responsable de dommages sur le matériel biologique (animaux planctoniques). Les filtres UV minéraux présentent les avantages d'être hypoallergéniques et de ne pas traverser la barrière cutanée. En revanche, ils s'avèrent plus difficiles à formuler que les filtres UV organiques, car les formulations de protection solaire ou de produits revendiquant une protection contre le photo-vieillissement de la peau et des phanères dans lesquelles sont incorporés ces filtres UV sont souvent plus épaisses et ont tendance à laisser des traces blanches inesthétiques sur la peau. Pour surmonter ce problème on peut réduire la taille des particules de ces filtres UV minéraux en les rendant nanométriques. Cela augmente la protection solaire mais la réglementation impose alors un marquage spécifique et l’interdiction d’une dispensation sous une forme vaporisable ou aérosol. Les formulations de protection solaire ou de produits revendiquant une protection contre le photo-vieillissement de la peau et des phanères sont typiquement caractérisées par leur facteur de protection solaire (abrégé FPS), défini selon la formule suivante : FPS = (Dose Erythémateuse Minimale sur peau protégée) / (Dose Erythémateuse Minimale sur peau non protégée) Les formulations de protection solaire ou de produits revendiquant une protection contre le photo-vieillissement de la peau et des phanères comprenant des filtres UV doivent répondre à de nombreuses exigences afin que la photoprotection ait une efficacité optimale. En particulier, ces formulations doivent présenter une faible pénétration dans la peau des substances actives telles que les filtres UV, pour limiter les problèmes de toxicité ou d’allergie. Les formulations doivent par ailleurs présenter de bonnes propriétés émollientes afin de permettre une application agréable et durable à la surface de la peau. Il est par ailleurs souhaitable qu’elles soient filmogènes et résistantes à l’eau, mais non collantes et ceci d’autant plus qu’il est recommandé le renouvellement fréquent des applications lors d’une exposition solaire. Selon l’état de la technique, les compositions de protection solaire ou des produits de protection contre le photo-vieillissement de la peau et des phanères peuvent se présenter sous différents types de formulation, parmi lesquels on peut citer parmi les formes d’émulsions liquides ou pâteuses : pommades, crèmes, laits, mousses, ou sous forme d’émulsions solides : bâtonnets, sticks, pains, ou sous forme non émulsionnée : huiles, suspensions, gels, lotions, poudres libres ou compactes. La formulation d'un produit de protection solaire est dépendante des propriétés physico-chimiques des filtres UV incorporés. Lorsque le produit de photoprotection est une émulsion, elle comprend une phase lipidique, une phase aqueuse et un ou plusieurs agents tensioactifs. Les filtres UV sont dispersés soit dans la phase lipidique s'ils sont lipophiles, soit dans la phase aqueuse s'ils sont hydrophiles. Il est connu d'ajouter des excipients aux formulations de protection solaire afin de garantir une répartition optimale des filtres UV à la surface de la peau par la formation d'un film protecteur homogène à l'application. D’une manière générale, il n’est pas désirable que les filtres UV pénètrent dans la peau, car ils peuvent présenter une certaine toxicité ou être allergisants. Ces deux phénomènes peuvent être provoqués ou renforcés sous l’effet de la lumière UV qui peut rendre ces filtres photo-toxiques ou photo-allergénique ; si ces filtres sont photo-instables, leurs produits de décomposition peuvent présenter également ces effets indésirables. Le passage des filtres UV à travers la peau peut notamment être favorisé par un mauvais état général de la peau, par la désorganisation des lipides de la barrière cutanée sous l'action des rayons UV, par la présence de certains solvants tels que l'éthanol, le propylène glycol, les agents tensioactifs, par la présence de certains agents émollients, des alpha-hydroxyacides (couramment abrégés AHA), et par la masse moléculaire des filtres, sachant que les molécules dont la masse moléculaire est inférieure à 500 Da sont plus susceptibles de traverser la barrière cutanée que les molécules de plus haute masse moléculaire Cependant, selon l’état de la technique, les filtres UV organiques sont souvent des molécules lipophiles de faible masse moléculaire ; ils sont donc susceptibles de passer la barrière cutanée et ainsi d'atteindre les cellules nucléées de la peau, puis la circulation systémique. Pour limiter ce passage à travers la barrière cutanée, l’état de la technique propose des formulations de produits solaires ou de produits revendiquant une protection contre le photo-vieillissement de la peau et des phanères dans lesquelles le filtre UV se trouve emprisonné dans une particule. En particulier, on connaît de nombreuses réalisations dans lesquelles les filtres UV sont renfermés dans des microcapsules. Ces particules peuvent aussi à elles seules absorber et/ou refléter les radiations UV. La paroi externe de ces particules peut être choisie dans un matériau qui permet de garder l’intégrité du mélange des filtres solaires par une étanchéité suffisante ; il est souhaitable que ce matériau soit stable sous l’irradiation solaire pour autoriser une application à effet prolongé. L’état de la technique comporte de nombreux systèmes particulaires. A titre d’exemple, on connaît les nanoparticules lipidiques solides (Solid Lipid Nanoparticles, abrégé SLN). Il s'agit de gouttelettes huileuses de lipides solides à température corporelle qui sont stabilisées par des agents tensioactifs. Autrement dit, les SLN sont des nanoparticules constituées par un cœur lipidique solide enveloppé d'un ou plusieurs agent(s) tensioactif(s) en suspension dans une phase aqueuse ; ils possèdent ainsi des propriétés occlusives qui pourraient les rendre utilisables pour les produits cosmétiques de protection solaire. On pourrait ainsi préparer des formulations contenant des SLN dans lesquelles sont encapsulés des filtres UV liposolubles ; avec ces formulations la pénétration dans la peau des filtres UV encapsulés serait réduite. De telles compositions sont décrites dans la demande de brevet US 2003/0235540. Cependant, l’utilisation des SLN présente les inconvénients suivants : d’une part, les quantités de filtres UV encapsulables sont limitées, et d’autre part, ces systèmes nanoencapsulés ne sont pas totalement stables : les filtres UV ont tendance à être expulsés hors de la nanoparticule durant le stockage de la formulation de protection solaire. Ce dernier problème est inhérent aux lipides solides constituant la matrice des SLN qui ont tendance à former un réseau cristallin parfait dont les interstices rendent possible l'éjection des filtres UV hors de la nanoparticule. Par ailleurs, les SLN peuvent être plus ou moins sensibles à la chaleur selon le point de fusion de la matrice lipidique solide utilisée. Si la matrice lipidique solide vient à fondre, cela peut désorganiser le système ce qui risque d'entraîner une diminution du pouvoir filtrant des SLN dans l'UV mais également le déphasage total de la suspension de SLN. Et enfin, la présence importante de lipides solides dont le point de fusion est supérieur à la température cutanée (c'est-à-dire supérieur à environ 32 °C) rend les formulations de protection solaire à base de SLN difficiles à étaler. Ainsi, en l'état actuel des connaissances sur les propriétés des SLN, les formulations de protection solaire comprenant des filtres UV encapsulés avec ce système ne s'avèrent pas pleinement satisfaisantes. On connaît également des systèmes d'emprisonnement de filtres UV consistant en des nanoparticules constituées par un cœur lipidique solide et liquide enveloppé d'un ou plusieurs agent(s) tensioactif(s), résultant du mélange de lipides solides avec des lipides liquides. Ces particules, qui peuvent être mises en suspension dans une phase aqueuse, sont connues sous le nom de transporteurs lipidiques nanostructurés (Nanostructured Lipid Carriers, abrégé NLC). Comparées aux SLN, les NLC ont une structure hétérogène qui donne à leur matrice une structure imparfaite présentant des espaces dans lesquels peuvent se loger les filtres UV. Cela permet de surmonter les problèmes d'éjection des filtres UV rencontrés avec les SLN. Mais, les NLC, du fait de la présence de lipides solides, présentent le même type de défaut d'étalement et de sensibilité à la chaleur que les SLN. Bien que leur plus importante capacité d'encapsulation de filtres UV et leur meilleure stabilité rendent les NLC plus appropriés que les SLN dans le domaine de la formulation de produits de protection solaire, leur stabilité au stockage et après étalement sur la peau n’est toujours pas totalement satisfaisante. Une autre approche est représentée par les nanocapsules comprenant un cœur huileux et des filtres UV entouré par une enveloppe (appelée aussi écorce) polymérique ; cette approche est décrite dans de nombreux documents, tels que FR 3 009 682 (Polaar SAS et Université Claude Bernard). Ces écorces polymériques peuvent être de différentes natures. A titre d’exemple, le document WO 2009 / 091 726 (Dow Global Technologies) décrit l’encapsulation de molécules filtres solaires hydrophobes dans des écorces en polyurée obtenues par polymérisation interfaciale d’un isocyanate avec une amine. L’épaisseur de l’écorce optimale dépend du diamètre des microcapsules : pour un diamètre jusqu’à 4 µm, l’écorce doit avoir une épaisseur supérieure à 10 nm, alors que pour une taille supérieure à 10 µm l’écorce doit présenter une épaisseur d’au moins 100 nm. Le document WO 2013 / 059 166 (Dow Global Technologies) décrit un filtre solaire micro-encapsulé dans lequel le filtre UV est encapsulé dans des microcapsules polymériques résultant de la réaction entre un prépolymère d’isocyanate et l’eau pour former une écorce en polyurée. Ces microcapsules peuvent avoir une taille inférieure à 1 µm, et en ce qui concerne leur épaisseur, l’enseignement de ce document est similaire à celui du document précédent. Le document WO 2014 / 132 261 (Tagra Biotechnologies) décrit des microcapsules formées à partir d’un polyacrylate, d’un polyméthacrylate, d’un éther cellulosique, d’un ester cellulosique ou d’un mélange de ces polymères, renfermant des filtres UV. Le document WO 2012/004461 (Biosynthis) décrit des microcapsules formées par polymérisation de méthyltriméthoxysilane ou méthyltriéthoxysilane, renfermant des filtres UV. Il existe un besoin de disposer de systèmes d'encapsulation des filtres UV et de formulations de produits solaires présentant des performances de protection solaire améliorées, et ce en conciliant plusieurs autres paramètres, tels que : la bonne répartition des filtres solaires entre les UVA et les UVB avec un ratio d’intensité UVA/UVB minimum de 33% pour la protection UVA sur la peau et une longueur d’onde critique supérieure à 370 nm, la prévention du passage transcutané des filtres UV, des propriétés esthétiques améliorées comme l'atténuation des traces blanches laissées sur la peau notamment par les filtres UV minéraux après application. Il est aussi désirable de disposer de formulations de produits solaires utilisant une quantité aussi faible que possible des substances appelées filtres solaires pour présenter un facteur de protection solaire donné. La présente invention vise à fournir des formulations cosmétiques comportant de filtres UV micro-encapsulées, lesdites formulations offrant une protection dans les spectres UVA et UVB qui répondent à toutes ces exigences. Objets de l’invention La présente invention se propose de remplir ces exigences précitées, grâce à une sélection de microcapsules de type cœur-écorce, comprenant une écorce encapsulant au moins une substance active, qui sont de très petite taille, c’est-à-dire dont la valeur Ds 50 ne dépasse pas 1 µm, est préférence inférieure à 1,0 µm et reste de préférence inférieure à 0,80 µm, mais qui ne pénètre que jusqu'au stratum corneum (à savoir la couche supérieure de l'épiderme). Ces microcapsules sont par ailleurs résistantes à l'eau et mécaniquement solides à l'écrasement et au frottement, tout en ne procurant pas un aspect collant aux compositions cosmétiques incluant lesdites microcapsules. Cette solidité est obtenue grâce à l’utilisation d’un polymère réticulé pour l’écorce, et grâce à une épaisseur suffisante de l’écorce qui représente au moins 20 % de la masse totale de la microcapsule. Les microcapsules de la présente invention sont susceptibles d'être obtenues par polymérisation interfaciale (et en particulier par polymérisation interfaciale d'un précurseur d'un composé polymère de type polyurée), de manière à enfermer une substance active telle qu'un filtre solaire. L'invention concerne des compositions cosmétiques et/ou dermo-cosmétiques et/ou pharmaceutiques comprenant les microcapsules selon l'invention, et en particulier des compositions de protection solaire ou des compositions revendiquant une protection contre le photo-vieillissement de la peau ou des phanères de préférence résistantes à l'eau. Ces formulations peuvent être des émulsions ; il peut s'agir en particulier de formulations de type « émulsion huile dans l'eau » ou de type « émulsion eau dans l'huile ». Dans le cadre de la présente invention, les compositions comprenant les microcapsules selon l'invention, de préférence des cosmétiques de protection solaire ou des cosmétiques revendiquant une protection contre le photo-vieillissement de la peau ou des phanères, peuvent être formulées notamment sous la forme d’émulsions liquides ou pâteuses : pommades, crèmes, laits, mousses, ou sous forme d’émulsions solides : bâtonnets, sticks, pains, ou sous forme non émulsionnée : huiles, suspensions, gels, lotions, poudres libres ou compactes et plus généralement, avec d’autres principes actifs, sous la forme de gel-douche, de shampooing etc. Un premier objet de l’invention est une microcapsule de type cœur-écorce, comprenant un cœur contenant au moins un principe actif, et comprenant une écorce, ladite écorce constituant une paroi autour dudit cœur et représentant une fraction massique d’au moins 20%, de préférence au moins 25%, plus préférentiellement au moins 28 %, encore plus préférentiellement d’au moins 30 %, et encore plus préférentiellement au moins 32 % (ou même au moins 35 %), de la masse totale de la microcapsule, ladite microcapsule étant caractérisée en ce que l’écorce comprend au moins un polymère réticulé. Ladite microcapsule est de préférence préparée par polymérisation interfaciale. Ledit polymère réticulé est avantageusement choisi parmi le polyuréthane et/ou la polyurée. L’écorce peut encore comprendre un agent tensioactif anionique, de préférence l’alkyl éther sulfate, et/ou au moins un agent tensioactif non ionique, tel que des esters ou éthers du polyéthylène glycol, des esters de polyglycérol, des esters de dérivés du sorbitol comme par exemple le sorbitan stéarate, des esters de sucrose ou un polysorbate, par exemple le polysorbate 20, le polysorbate 40 ou le polysorbate 60. Ledit cœur est avantageusement liquide. Un deuxième objet est l’utilisation des microcapsules cœur-écorce selon l’invention pour la préparation d’une formulation de protection solaire ou d’une formulation présentant une protection contre le photo-vieillissement de la peau et des phanères utilisable sous forme d’émulsions liquides ou pâteuses : pommades, crèmes, laits, mousses, ou sous forme d’émulsions solides : bâtonnets, sticks, pains, ou sous forme non émulsionnée : huiles, suspensions, gels, lotions, poudres libres ou compactes. Un troisième objet de l’invention est une formulation de protection solaire, notamment sous forme d’émulsions liquides ou pâteuses : pommades, crèmes, laits, mousses, ou sous forme d’émulsions solides : bâtonnets, sticks, pains, ou sous forme non émulsionnée : huiles, suspensions, gels, lotions, poudres libres ou compactes, comprenant une pluralité de microcapsules selon l’invention. Avantageusement, ladite formulation de protection solaire comprend au moins 20% massique, de préférence au moins 30% massique, encore plus préférentiellement au moins 35% massique de microcapsules cœur-écorce par rapport au poids total de ladite formulation. Encore un autre objet de l’invention est un procédé de fabrication par polymérisation interfaciale de microcapsules cœur-écorce comprenant un cœur contenant au moins un principe actif et une écorce, ladite écorce constituant une paroi autour dudit cœur, représentant une fraction massique d’au moins 20%, de préférence au moins 25%, encore plus préférentiellement d’au moins 30% et encore plus préférentiellement d’au moins 35 % de la masse totale de la microcapsule, et comprenant au moins un polymère réticulé obtenu à partir d’au moins deux composés précurseurs A et B, ledit procédé comprenant les étapes consistant à : (a) mélanger ledit au moins un principe actif, un solvant et au moins un composé A comprenant plus de deux groupements fonctionnels A’, pour obtenir une phase lipophile ; (b) introduire, sous agitation, la phase lipophile obtenue à l’étape (a) dans une phase continue aqueuse, qui comprend de préférence du NaCl, pour former une émulsion ; (c) maintenir, sous agitation, ladite émulsion à une température comprise entre environ 35 °C et environ 90 °C, de préférence comprise entre environ 40 °C et environ 70 °C, et encore plus préférentiellement comprise entre environ 55 °C et environ 65 °C, et introduire, sous agitation, une solution aqueuse comprenant au moins un composé B comprenant plus de deux groupements fonctionnels B’ à l’émulsion obtenue à l’issue de l’étape (b) de manière à faire réagir les groupements fonctionnels A’ dudit composé A comprenant plus de deux groupements fonctionnels A’ avec les groupements fonctionnels B’ du composé B comprenant plus de deux groupements fonctionnels B’, à former l’écorce en polymère réticulé constituant une paroi autour dudit cœur et ainsi à obtenir des microcapsules cœur-écorce. Dans un mode de réalisation avantageux, l’agitation lors de l’étape (b) se fait avec une vitesse tangentielle plus grande que l’agitation lors de l’introduction de ladite solution aqueuse comportant au moins un composé B à l’étape (c), et de préférence avec une vitesse tangentielle d’au moins 10 m/s, et encore plus préférentiellement comprise entre 10 m/s et 30 m/s. Encore un autre objet de l’invention est un procédé de fabrication par polymérisation interfaciale de microcapsules cœur-écorce comprenant un cœur contenant au moins un filtre solaire et une écorce constituant une paroi autour dudit cœur, ladite écorce comprenant un polymère réticulé et au moins un alkyl éther sulfate, le procédé comprenant les étapes consistant à : (a) mélanger ledit au moins un filtre solaire, un solvant et un composé A comprenant plus de deux groupements fonctionnels A’, précurseur de l’écorce en polymère réticulé constituant une paroi autour dudit cœur, pour obtenir une phase lipophile ; (b) introduire, sous agitation, la phase lipophile obtenue à l’étape (a) dans une phase continue aqueuse comprenant du NaCl et au moins un alkyl éther sulfate, pour former une émulsion ; (c) maintenir, sous agitation, ladite émulsion à une température comprise entre environ 35 °C et environ 90 °C, de préférence comprise entre environ 40 °C et environ 70 °C, et encore plus préférentiellement comprise entre environ 55 °C et environ 65 °C, et introduire, sous agitation, une solution aqueuse comprenant un composé B comprenant plus de deux groupements fonctionnels B’ à l’émulsion obtenue à l’issue de l’étape (b) de manière à faire réagir les groupements fonctionnels A’ du composé A comprenant plus de deux groupements fonctionnels A’ avec les groupements fonctionnels B’ du composé B comprenant plus de deux groupements fonctionnels B’, à former l’écorce en polymère réticulé constituant une paroi autour dudit cœur, et ainsi à obtenir des microcapsules cœur-écorce. Figures Les figures 1 à 12 se rapportent à l’invention dont elles illustrent différents aspects. se rapporte à l’exemple 1 et montre la distribution granulométrique d’un lot de microcapsules de référence 108, exprimé en nombre (courbe (a)), en surface (courbe (b)) et en volume (courbe c)). se rapporte à l’exemple 1 et montre la distribution granulométrique d’un lot de microcapsules de référence 110, exprimé en nombre (courbe (a)), en surface (courbe (b)) et en volume (courbe c)). se rapporte à l’exemple 1 et compare la distribution granulométrique en surface entre l’échantillon 108 (courbe (a)) et l’échantillon 110 (courbe (b)). se rapporte à l’exemple 3 et montre le facteur SPF (Solar Protection Factor, en français facteur de protection solaire) en fonction du diamètre des microcapsules (exprimé en Ds 50 ) d’après une distribution pondérée en surface selon l’invention, toutes choses étant égales par ailleurs. se rapporte à l’exemple 4 et montre la distribution granulométrique Dv 50 pondérée en volume des microcapsules dans un slurry. se rapporte à l’exemple 4 et montre la distribution granulométrique Ds 50 pondérée en surface des microcapsules dans le même slurry que celui qui a généré la . se rapporte à l’exemple 4 et montre le potentiel zêta qui exprime l’état de charge électrique de la surface d’une particule au sein d’un colloïde. se rapporte à l’exemple 5 et montre la photostabilité en fonction du nombre d’irradiations (par tranches de 30 minutes) d’une composition selon l’invention comprenant environ 25 % de filtre UV (courbes c et d) et d’une composition non micro-encapsulée selon l’état de la technique (courbes a et b) comportant la même concentration du même principe actif. se rapporte à l’exemple 5 et montre la photostabilité en fonction du nombre d’irradiations (par tranches de 30 minutes) d’une composition selon l’invention comprenant environ 35 % de filtre UV (courbes c et d) et d’une composition non micro-encapsulée selon l’état de la technique (courbes a et b) comportant la même concentration du même principe actif. se rapporte à l’exemple 5 et montre le facteur SPF en fonction de la concentration en filtre UV pour une composition microencapsulée selon l’invention (courbe a) et une composition non microencapsulée (courbe b) comportant la même concentration du même principe actif. se rapporte à l’exemple 6 et montre des micrographies en fluorescence (facteur de grossissement : 20) d’échantillons d’explants de peau humaine préparées au cryomicrotome. A gauche un échantillon prélevé sur une peau non traitée, au milieu un échantillon prélevé sur une peau traité avec une formulation non microencapsulée, à droite un échantillon prélevé sur une peau traité avec une formulation microencapsulée selon l’invention. se rapporte à la et montre l’intensité totale des images, pour un facteur de grossissement 20 (à droite) et un facteur de grossissement 10 (à gauche). Description détaillée Sauf mention contraire, toutes les valeurs de pourcentages se rapportent à la masse. Sauf mention contraire, toutes les valeurs de D 50 sont des valeurs de Ds 50 : la médiane ou la taille Ds 50 est la taille pour laquelle la fonction cumulative est égale à 50 % ; elle est pondérée en surface. Le choix de la pondération en surface est le plus pertinent lorsque l’on étudie l’activité d’un certain composant dispersé, comme dans le présent contexte. Les microcapsules selon l’invention présentent un cœur liquide, qui représente la substance active à encapsuler, et une écore en un matériau polymérique réticulé. Ce polymère réticulé est choisi parmi la polyurée et / ou le polyuréthane. Ladite substance active comporte au moins une substance active sélectionnée parmi les filtres UV. Nous décrivons d’abord la fabrication des microcapsules. Selon l’invention, ces microcapsules sont préparées par un procédé de polymérisation interfaciale. Dans une première étape (appelée ici aussi « étape (a)), on mélange le principe actif à encapsuler, destiné à former le cœur liquide de la microcapsule, avec un solvant si nécessaire et un composé A comprenant plus de deux groupements fonctionnels A’, qui est l’un des précurseurs de l’écorce en polymère réticulé constituant une paroi autour du cœur. On obtient ainsi une phase lipophile, c’est-à-dire une phase non miscible avec l’eau. Dans une deuxième étape (appelée ici aussi « étape (b)), on introduit, sous agitation, la phase lipophile obtenue à l’issue de la première étape dans une phase continue aqueuse, pour former une émulsion. Cette phase continue aqueuse comprend de préférence du NaCl. Dans une troisième étape (appelée ici aussi « étape (c) ») on maintient, sous agitation, ladite émulsion à une température comprise entre environ 35 °C et environ 90 °C, de préférence comprise entre environ 40 °C et environ 70 °C, et encore plus préférentiellement comprise entre environ 55 °C et environ 65 °C, et on introduit, sous agitation, une solution aqueuse comprenant un composé B comprenant plus de deux groupements fonctionnels B’ à l’émulsion obtenue à l’issue de l’ étape (b) du composé B de manière à faire réagir les groupements fonctionnels A’ du composé A comprenant plus de deux groupements fonctionnels A’ avec les groupements fonctionnels B’ du composé B comprenant plus de deux groupements fonctionnels B’. Le produit issu de cette réaction est un polymère réticulé. Il forme l’écorce ou paroi de la microcapsule. On obtient ainsi des microcapsules cœur-écorce comprenant une écorce en polymère réticulé constituant une paroi autour dudit cœur liquide. Typiquement on laisse le milieu réactionnel sous agitation jusqu’à ce que tous les monomères, et en particulier l’isocyanate, aient été consommés. Le déroulement de ce procédé nécessite un certain contrôle de la température du mélange réactionnel. La température dépend de la réactivité des monomères ou prépolymères utilisés, et de l’agitation. Dans un mode de réalisation très avantageux de l’invention, l’agitation lors de l’étape (b) se fait avec une vitesse tangentielle plus grande que l’agitation lors de l’étape (c), et de préférence avec une vitesse tangentielle d’au moins 10 m/s, et de préférence comprise entre 10 m/s et 30 m/s. Il convient de noter que d’une manière générale, le nombre de tours de rotation d’un rotor par unité de temps n’est pas un paramètre propre à caractériser le cisaillement subi par la phase liquide qui est agitée par ce rotor. C’est la vitesse tangentielle d’un point extrême du rotor qui décrit mieux, et de manière simple, le cisaillement dans une chambre d’émulsion. Selon l’invention, l’étape b nécessite une forte agitation, assurant un fort cisaillement. Cette agitation est obtenue, de manière connue, par l’utilisation d’un rotor, et elle est caractérisée de manière simple par la vitesse tangentielle du rotor. Ce fort cisaillement est avantageusement obtenu avec une vitesse tangentielle d’au moins environ 10 m/s, et qui est avantageusement comprise entre environ 10 m/s et environ 30 m/s. Au-dessous d’environ 10 m/s les microcapsules obtenues présentent un diamètre trop grand, qui ne permet pas de bénéficier des avantages liés à un faible diamètre. Au-dessus d’environ 30 m/s, le contrôle de la température de l’émulsion devient difficile, à cause d’un trop grand échauffement local des cisaillements du rotor stator.. De manière préférée, la vitesse tangentielle se situe entre environ 10 m/s et environ 28 m/s, plus préférentiellement entre environ 15 m/s et environ 25 m/s, et encore plus préférentiellement entre environ 15 m/s et environ 23 m/s. La troisième étape commence typiquement par une période pendant laquelle on régule la température du mélange à une valeur souhaitée, de préférence en maintenant le mélange réactionnel sous forte agitation, c’est-à-dire au moins initialement dans les mêmes limites que lors de la deuxième étape. L’ajout de la solution aqueuse comportant au moins un composé B à l’étape (c) se fait avec une agitation caractérisée par une vitesse tangentielle moins élevée que l’agitation lors de l’étape (b). Ainsi, une vitesse tangentielle lors de l’ajout du composé B comprise entre environ 1 m/s et environ 6 m/s convient ; de préférence elle se situe entre environ 2 m/s et environ 5 m/s. La durée de la troisième étape doit être suffisante pour que l’émulsion formée présente la finesse et homogénéité souhaitée, sachant que lors de la polymérisation, les microcapsules qui se forment ont une taille comparable à celle des gouttelettes de l’émulsion. Pour que lors de l’étape (c) l’ajout de ladite solution aqueuse se déroule dans la plage de température visée, il est typiquement nécessaire de réguler cette température. En particulier il est possible de préchauffer lors de l’étape (b) ladite phase dispersée et/ou ladite phase continue aqueuse, et/ou il est également possible de chauffer l’émulsion en début de l’étape (b). Le cisaillement de l’émulsion apportant de l’énergie thermique, dans certain cas il peut être nécessaire de refroidir l’émulsion. Pour la gestion de la température lors de la réaction de polymérisation à l’étape (b) il faut tenir compte du caractère exothermique de cette réaction. Il est avantageux que l’émulsion à l’issue de l’étape (b) soit transférée dans un réacteur différent, qui est, d’une part, pourvu de moyens d’agitation différents de ceux du réacteur dans lequel l’étape (b) s’est déroulée, et qui est, d’autre part, pourvu de moyens d’échange thermique spécifiques. Ce procédé peut être réalisé selon différents modes de réalisation. Selon un mode de réalisation, dans la deuxième étape, ladite phase lipophile est portée à une température comprise entre environ 35 °C et environ 90 °C, de préférence comprise entre environ 40 °C et environ 70 °C, et encore plus préférentiellement entre environ 55 °C et environ 65 °C ; dans la troisième étape, ladite phase continue aqueuse se trouve à une température comprise entre environ 35 °C et environ 90 °C, de préférence comprise entre environ 40 °C et environ 70 °C, et encore plus préférentiellement entre environ 55 °C et environ 65 °C. Avantageusement, à la troisième étape, la température de ladite solution aqueuse est similaire à la température de ladite émulsion. On préfère que leur température ne diffère pas de plus que de 15 °C, de préférence pas plus que de 10 °C, et encore plus préférentiellement pas plus que de 5 °C. Le cœur des microcapsules est avantageusement liquide. Ladite phase continue aqueuse peut comprendre au moins un agent tensioactif anionique et/ou au moins un agent tensioactif non ionique. Un agent tensioactif anionique avantageux peut être sélectionné dans le groupe formé par : sodium lauryl sulfate, sodium C 14 -C 16 olefin sulfonate, sodium laureth sulfate, disodium laureth sulfosuccinate, sodium methyl cocoyl taurate, sodium cocoyl isethionate, sodium lauryl sarcosinate, sodium lauroyl glycinate, sodium lauroyl lactate, magnesium laureth sulfate, TEA lauryl sulfate, sodium lauroyl glutamate, sodium laureth carboxylate, sodium laureth phospohate, sodium laureth sulfoacetate, hydrogenated lecithin ; sachant que ces dénominations sont celles de la INCI (International Nomenclature of Cosmetic Ingredients, nomenclature internationale des ingrédients cosmétiques). En particulier, l’agent tensioactif anionique peut comprendre un l’alkyl éther sulfate. Un agent tensioactif particulièrement avantageux comprend du disodium-2-sulfolaurate ; un tel produit est connu sous la marque Texapon™. On préfère utiliser un agent tensioactif non ionique, qui peut être un ester ou éther du polyéthylène glycol, un ester de polyglycérol, un ester de dérivés du sorbitol comme par exemple le sorbitan stéarate, un ester de sucrose ou un alkyl éther sulfate ou polysorbate, par exemple le polysorbate 20 (monolauréate de sorbitane polyoxyéthylène), connu aussi sous la dénomination Tween™20, le polysorbate 40 ou le polysorbate 60. De manière avantageuse, un agent tensioactif non ionique peut être sélectionne dans le groupe formé par : Poloxamer 407, poloxamer 188, oleth-10, oleth-20, laureth-23, laureth-4, PEG-40 hydrogenated castor oil, PEG-60 hydrogenated castor oil, polysorbate-20, polysorbate-40, poysorbate-60, polysorbate-80, sorbitan oleate, sorbitan stéarate, sorbitan palmitate, sorbitan myristate, sorbitan laurate, gluceth-20, PEG-7 glyceryl cocoate, PEG-6 caprylic capric glycerides, PPG-1-PEG-9 lauryl glycol ether, hepthyl glucoside, polyglyceryl-10 laurate, glyceryl oleate, polyglyceryl-4-oleate, PEG/PPG 20/23 dimethicone, PEG/PPG-23/6 dimethicone, PEG-8 dimethycone, dimethicone PEG-10 phosphate, sucrose laurate, sucrose palmitate ; sachant que ces dénominations sont celles de la INCI. Ces agents tensioactifs se retrouvent après polymérisation dans l’écorce. Selon un mode de réalisation avantageux, la phase continue aqueuse utilisée dans cette troisième étape comprend au moins un alkyl éther sulfate. On préfère à ce titre le lauryl éther sulfate de magnésium et le lauryl éther sulfate de sodium. Selon un autre aspect avantageux de l’invention, la teneur en NaCl dans ladite phase continue aqueuse utilisée à l’étape (b) est choisie de manière à ce que l’émulsion obtenue à l’issue de cette étape (b) présente une teneur en NaCl comprise entre 0,10 % et 1 % massiques, et de préférence entre 0,15 % et 0,90 % massiques. L’ajout de NaCl permet d’obtenir des suspensions plus concentrées et sans agrégats. Selon une caractéristique essentielle de l’invention, ladite écorce comprend au moins un polymère réticulé. On obtient ainsi des microcapsules qui présentent une bonne robustesse mécanique. Il faut donc choisir des monomères ou oligomères appropriés qui permettent d’obtenir un polymère réticulé. Les groupements fonctionnels A’ du composé A comprenant plus de deux groupements fonctionnels A’ sont choisis parmi les groupements isocyanates, en particulier parmi les polyisocyanates, qui sont des molécules contenant deux ou plusieurs groupement isocyanate, tel que les diisocyanates. On préfère les diisocyanates et les trisiocyanates, dont les groupements isocyanate peuvent être liés à un squelette aliphatique ou aromatique. Les polyisocyanates aliphatiques peuvent être sélectionnés parmi les polyisocyanates aliphatiques contenant, deux, trois ou plus que trois fonctions isocyanates, ou des mélanges de ces polyisocyanates. De manière préférée, le polyisocyanate aliphatique comprend un ou plusieurs squelettes cycolakyl. A titre exemple, le composé A peut être sélectionné dans le groupe formé par : le dicyclohexylméthane 4,4’-diisocyanate, le hexaméthylène 1,6-diisocyanate, l’isophorone diisocyanate, le triméthyl-hexaméthylène diisocyanate, le trimère de hexaméthylène 1,6-diisocyanate, le trimère de isophorone diisocyanate, le 1,4-cyclohexane diisocyanate, le 1,4-(diméthylisocyanato) cyclohexane, l’hexa-méthylène diisocyanate biuret, l’biuret de hexaméthylène diisocyanate (n° CAS 4035-89-6), le triméthylène diisocyanate, le propylène-1,2-diisocyanate, le butylène-1,2-diisocyanate, le tetraméthylène diisocyanate, le pentaméthylène diisocyanate, le hexaméthylène diisocyanate, le 4-(isocyanatométhyl)-1,8-octyl diisocyanate ; les mélanges entre des diisocyanates aliphatiques et des triisocyanates aliphatiques, les polyisocyanates aromatiques tels que le 2,4-toluène diisocyanate, le 2,6-toluène diisocyanate, le naphthalène diisocyanate, le diphénylméthane diisocyanate, le triphénylméthane-p,p’,p’’-trityl triisocyanate, les isocyanates aromatiques tels que le toluène diisocyanate, le polyméthylène polyphenylisocyanate, le 2,4,4’-diphényl ether triisocyanate, le polyméthylène polyphénylisocyanate, le 2,4,4’-diphenyl éther triisocyanate, le 3,3’-diméthyl-4,4’-diphényl diisocyanate, le 3,3-diméthoxy-4,4’ diphényl diisocyanate, le 1,5-naphtalène diisocyanate, le 4,4’,4’’-triphénylméthane triisocyanate, le isophoron diisocyanate. Les groupements fonctionnels B’ du composé B comprenant plus de deux groupements fonctionnels B’ sont choisis de manière à ce que le composé B soit une amine (telle que les diamines ou les polyamines). A titre d’exemple, on peut utiliser l’une ou plusieurs des amines suivantes : l’éthylène diamine, la diéthylène triamine, la propylène diamine, la tétraéthylène pentaamine, la pentaméthylène hexamine, un alpha oméga dimaine, la propylène-1,3-diamine, la tétraméthylène diamine, la pentaméthylène diamine, la 1,6-hexaméthylène diamine, la triéthylène triamine, la pentaéthylène hexamine, la 1,3-phénylène diamine, la 2,4-toluylène diamine, le 4,4’-diaminodiphényl méthane, le 1,5-diamino naphthalène, le 1,3,5-triaminobenzène, le 2,4,6-triaminotoluène, le 1,3,6-triamino naphthalène, le 2,4,4’-triaminodiphényl éther, le 3,4,5-triamino-1,2,4-triazole, le bis(hexaméthylène triamide), le 1,4,5,8-tétraamino anthraquinone. Une amine préférée est le carbonate de guanidine. Selon un mode de réalisation avantageux, on utilise dans le procédé de polymérisation interfaciale une quantité de prépolymère dans la phase huileuse qui est supérieure à 25% en volume. Selon une caractéristique essentielle de l’invention, ladite écorce constituant une paroi autour dudit cœur représente une fraction massique d’au moins 20 %. Avantageusement cette fraction est comprise entre environ 20 % et environ 45 %, et plus préférentiellement entre environ 25 % et environ 35 %. Avec certains isocyanates conduisant à une écorce relativement dure, la fraction massique de la paroi autour du cœur représente avantageusement entre environ 28 % et environ 32 % de la masse totale de la microcapsule. Selon un aspect avantageux de l’invention, les microcapsules présentent une taille D S50 inférieure ou égale à 0,80 µm. Cela permet de bénéficier d’un effet que les inventeurs ont découvert de manière inattendue : pour une formulation de protection solaire comprenant une teneur donnée en filtre solaire, le facteur SPF augmente lorsque la taille Ds 50 des microcapsules renfermant cette formulation est inférieure ou égale à 0,80 µm. Au choix, cela permet d’obtenir un facteur SPF plus important avec une teneur donnée en formulation de protections solaire, ou d’obtenir un facteur SPF donné avec une quantité de formulation solaire plus faible. On préfère une taille Ds 50 inférieure ou égale à 0,75 µm, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 0,70 µm, et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 0,65 µm, voire même inférieure ou égale à 0,60 µm, car au-dessous d’une taille Ds 50 d’environ 0,8 µm, le facteur SFP augmente lorsque la taille des microcapsules diminue. A l’issue de la troisième étape on obtient une suspension comprenant une phase dispersée (appelée « slurry » par l’homme du métier) comportant les microcapsules, et une phase liquide comportant des solvants, de l’agent tensioactif, des réactifs qui n’ont pas réagi, ainsi que divers produits réactionnels secondaires. Dans un mode de réalisation typique, le slurry comporte environ 20 % en masse de microcapsules. Les microcapsules sont lavées et concentrées selon de méthodes connues de l’homme du métier. Après enlèvement de la phase continue on peut atteindre une suspension présentant plus de 50 % en masse de microcapsules, de préférence entre environ 50 % et environ 70 %, et encore plus préférentiellement entre environ 60 % et environ 70 %, le reste étant de l’eau (ainsi que des résidus divers). Cette suspension peut être utilisée directement pour l’élaboration de formulations de protection solaire incorporant les microcapsules selon l’invention ; cela peut se faire en utilisant des méthodes connues, comme cela sera illustré dans les exemples. Il est également possible de poursuivre le séchage pour obtenir une poudre de microcapsules. Afin d’éviter le ramollissement des microcapsules et leur rupture, les microcapsules doivent être introduites sous agitation modérée, et de préférence à une température ne dépassant pas celle à laquelle l’émulsion a été élaborée (troisième étape du procédé décrit ci-dessus), et encore plus préférentiellement à une température inférieure à 60°C. D’une manière générale, on peut utiliser des ingrédients de base, des principes actifs ainsi que des excipients et additifs cosmétiques de type connu. La nature et les quantités de filtres solaires utilisées doivent permettre de respecter la législation en vigueur sur les compositions contenant des filtres solaires selon les pays de commercialisation. A titre d’exemple pour une commercialisation du produit formulation de protection solaire aux USA il ne faut dépasser une concentration d’avobenzone de 3 %. Les microcapsules selon l’invention peuvent renfermer tous types de substances actives (appelées aussi « principes actifs »). Nous donnons ici, à titre indicatif, une liste de principes actifs capables d’agir comme filtre solaire, qui sont préférés pour l’exécution de la présente invention. Ces principes actifs sont identifiés ici par leur dénomination INCI (International Nomenclature of Cosmetic Ingredients, nomenclature internationale des ingrédients cosmétiques) et par leur numéro CAS : Glyceryl PABA (n° CAS 136-44-7), Menthyl antranilate (N° CAS 134-09-8), Diethylamino hydroxybenzoyl hexylbenzoate (N° CAS 302776-68-7), Polysilicone-15 (N° CAS 207574-74-1), Bis-ethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine (N° CAS 187393-00-9-6), Ethylhexyl dimethyl PABA (N° CAS 21245-02-3), Ethylhexyl salicylate (N° CAS 118-60-5), 3-Benzylidene camphor (N° CAS 15087-24-8), Diethylhexyl butamimido triazone (N° CAS 154702-15-5), 4-Methylbenzylidene camphor (N° CAS 38102-62-4 / 36861-47-9), PABA (N° CAS 150-13-0), Homosalate (N° CAS 118-56-9), Benzophenone-3 (N° CAS 131-57-7), Butyl methoxydibenzoylmethane (N° CAS 70356-09-1), Octocrylene (N° CAS 6197-30-4), Ethylhexyl methoxycinnamate (N° CAS 5466-77-3), Isoamyl p-methoxycinnamate (N° CAS 71617-10-2), Ethylhexyl triazone (N° CAS 88122-99-0). On peut ajouter des agents stabilisants, qui peuvent être de type connu. Les formulations contenant le Butyl méthoxydibenzoylmethane gagnent en photostabilité si au moins un des ingrédients suivants est ajouté à la formulation de la phase microencapsulée : butyloctyl salicylate, C 12-15 alkyl benzoate, diéthylhexyl 2,6-naphtalate, polyester-8, éthylhexyl méthoxycrylene, octocrylène, diéthylhexyl syringylidene malonate, tocopherol, triéthylcitrate. On obtient ainsi des formulations de protection solaire qui présentent de nombreux avantages. Ces formulations résistent bien à l’étalement sur la peau, car les microcapsules résistent à des forces de cisaillement importantes en milieu aqueux lors de leur application sur la peau. Ces formulations minimisent la pénétration du filtre solaire dans la peau, dans la mesure où les microcapsules qui le renferment sont mécaniquement très stables. Ces formulations présentent, pour une concentration de filtre solaire donnée, un facteur de protection solaire plus élevé. On peut réaliser ces formulations avec un facteur SPF qui varie dans des limites assez larges. On préfère que le SPF soit d’au moins 10, de préférence d’au moins 15, plus préférentiellement d’au moins 30, et encore plus préférentiellement d’au moins 40. On peut réaliser des formulations avec un SPF supérieur à 50. Exemples Exemples 1 : Préparation des microcapsules Nous décrivons ici huit exemples de mise en œuvre du procédé selon l’invention. Exemple 1-1 Le monomère A était un polyisocyanate aliphatique. Le monomère B était le carbonate de guanidine. Le principe actif à encapsuler était un mélange de butyl méthoxydibenzoylméthane (15 %), octocrylène (15 %) et homosalate (70 %). On a préparé une phase lipophile qui contenait 69,7 % du mélange de principe actif (filtres solaires) à encapsuler avec 30 % de monomère A et 0,3 % d’un agent tensioactif non-ionique SPAN™ 60. On a préparé une phase continue aqueuse avec 6500 mL d’eau déminéralisée, 1% de l’agent tensioactif Texapon™ et 0,3% de NaCl. On a préparé une solution de 500 ml avec une quantité stœchiométrique du monomère B. On a fait chauffer la phase lipophile et la phase continue aqueuse à 60°C. A cette température, la phase lipophile à disperser a été ajoutée à la phase continue chaude dans un circuit contenant un rotor stator avec un très fort cisaillement, pendant 6 min, à raison de 20 % de phase lipophile dans la phase continue aqueuse contenant l’agent tensioactif. La dispersion du circuit a ensuite été vidée dans une cuve thermostatée à 60°C sous faible agitation constante. On a ajouté lentement la solution du monomère B, et on a maintenu la température à 60°C pendant au moins 6 heures. La valeur D X50(surface) des microcapsules était de 680 nm. Exemple 1-2 Le monomère A était un mélange d’un polyisocyanate aliphatique (80 %) et d’un polyphényl-polyméthylène polyisocyanate (20 %). Le monomère B était le carbonate de guanidine. Le principe actif à encapsuler était un mélange de butyl méthoxydibenzoylméthane (13 %), éthylène salicylate (22 %), homosalate (55 %) et propylène carbonate (10 %). On a préparé une phase lipophile qui contenait 69,7 % du mélange de principe actif (filtres solaires) à encapsuler avec 30 % de monomères A et 0,3 % d’un agent tensioactif non-ionique SPAN™ 60. On a préparé une phase continue aqueuse avec 6500 mL d’eau déminéralisée, 0,5 % de l’agent tensioactif Texapon™, 1 % de l’agent tensioactif Tween™80 et 0,1 % de NaCl. On a préparé une solution de 500 ml avec une quantité stœchiométrique du monomère B. Les autres étapes du procédé ont été effectuées comme décrit en relation avec l’exemple 1-1 : On a fait chauffer la phase lipophile et la phase continue aqueuse à 60°C. A cette température, la phase lipophile à disperser a été ajoutée à la phase continue chaude dans un circuit contenant un rotor stator avec un très fort cisaillement, pendant 6 min, à raison de 20 % de phase lipophile dans la phase continue aqueuse contenant l’agent tensioactif. La dispersion du circuit a ensuite été vidée dans une cuve thermostatée à 60°C sous faible agitation constante. On a ajouté lentement la solution du monomère B, et on a maintenu la température à 60°C pendant au moins 6 heures. La valeur D X50(surface) des microcapsules était de 840 nm. Exemple 1-3 Le monomère A était un mélange d’un polyisocyanate aliphatique (60 %) et d’un polyphényl-polyméthylène polyisocyanate (40 %). Le monomère B était le carbonate de guanidine. Le principe actif à encapsuler était un mélange de butyl méthoxydibenzoylméthane (15 %), éthylhexyl diméthyl PABA (15 %) et homosalate (70 %). On a préparé une phase lipophile qui contenait 69,8 % du mélange de principe actif (filtres solaires) à encapsuler avec 30 % de monomères A et 0,2 % d’un agent tensioactif non-ionique SPAN™ 60. On a préparé une phase continue aqueuse avec 6500 mL d’eau déminéralisée, 1 % de l’agent tensioactif Tween™20 et 0,1 % de NaCl. On a préparé une solution de 500 ml avec une quantité stœchiométrique du monomère B. Les autres étapes du procédé ont été effectuées comme décrit en relation avec l’exemple 1-1. La valeur D X50(surface) des microcapsules était de 720 nm. Exemple 1-4 Le monomère A était un mélange d’un polyisocyanate aliphatique (90 %) et d’un polyphényl-polyméthylène polyisocyanate (10 %). Le monomère B était un mélange de carbonate de guanidine (90 %) et de glycérol (10 %). Le principe actif à encapsuler était un mélange de butyl méthoxydibenzoylméthane (13 %), éthylhexyl salicylate (18 %), homosalate (65 %) et tocophéryl acétate (4 %). On a préparé une phase lipophile qui contenait 69,7 % du mélange de principe actif (filtres solaires) à encapsuler avec 30 % de monomères A et 0,3 % d’un agent tensioactif non-ionique SPAN™ 60. On a préparé une phase continue aqueuse avec 6500 mL d’eau déminéralisée, 1 % de l’agent tensioactif Texapon™ et 0,3 % de NaCl. On a préparé une solution de 500 ml avec une quantité stœchiométrique de monomères B. Les autres étapes du procédé ont été effectuées comme décrit en relation avec l’exemple 1-1. La valeur D X50(surface) des microcapsules était de 750 nm. Exemple 1-5 On a répété l’exemple 1-1 avec les changements suivants : Le monomère A était un polyisocyanate aliphatique. Le monomère B était le carbonate de guanidine. Le principe actif à encapsuler était un mélange de butyl méthoxydibenzoylméthane (15 %), éthylhexyl triazone (8 %), bibutyl adipate (69 %), tocophéryl acétate (8 %). La valeur D X50(surface) des microcapsules était de 450 nm. Exemple 1-6 On a répété l’exemple 1-1 avec les changements suivants : Le monomère A était un mélange d’un polyisocyanate aliphatique (90 %) et d’un polyphényl-polyméthylène-polyisocyanate (10 %). Le monomère B était un mélange de carbonate de guanidine (90 %) et de lysine (10 %). Le principe actif à encapsuler était un mélange de butyl méthoxydibenzoylméthane (15 %), éthylhexyl triazone (7 %), dibutyl adipate (55 %), éthylhexyl méthoxycinnamate (15 %), polyester-8 (8 %). La valeur D X50(surface) des microcapsules était de 560 nm. Exemple 1-7 Le monomère A était un mélange d’un polyisocyanate aliphatique (50 %) et d’un polyphényl-polyméthylène polyisocyanate (50 %). Le monomère B était le carbonate de guanidine. Le principe actif à encapsuler était un mélange de butyl méthoxydibenzoylméthane (13 %), éthylhexyl triazone (7 %), dibutyl adipate (55 %), éthylhexyl méthoxycinnamate (15 %) et triéthyl citrate (10 %). On a préparé une phase lipophile qui contenait 69,7 % du mélange de principe actif (filtres solaires) à encapsuler avec 30 % de monomères A, 1 % de l’agent tensioactif SPAN™ et 1 % de l’agent tensioactif Tween™20. On a préparé une phase continue aqueuse avec 6500 mL d’eau déminéralisée et 0,1 % de NaCl. On a préparé une solution de 500 ml avec une quantité stœchiométrique de monomères B. Les autres étapes du procédé ont été effectuées comme décrit en relation avec l’exemple 1-1. La valeur D X50(surface) des microcapsules était de 510 nm. Exemple 1-8 Le monomère A était un mélange d’un polyisocyanate aliphatique (64 %) et d’un polyphényl-polyméthylène polyisocyanate. Le monomère B était le carbonate de guanidine. Le principe actif à encapsuler était un mélange de diéthylamino hydroxybenzoyl hexylbenzoate (13 %), éthylhexyl triazone (7 %), bis-éthylhexyl-oxyphenol méthoxyphényl triazine (20 %) et dibutyl adipate (60 %). On a préparé une phase lipophile qui contenait 69,7 % du mélange de principe actif (filtres solaires) à encapsuler avec 30 % de monomères A et 0,3 % de l’agent tensioactif SPAN™60. On a préparé une phase continue aqueuse avec 6500 mL d’eau déminéralisée avec 0,1 % de l’agent tensioactif Texapon™, 1 % de l’agent tensioactif Tween™80 et 0,3 % de NaCl. On a préparé une solution de 500 ml avec une quantité stœchiométrique de monomère B. Les autres étapes du procédé ont été effectuées comme décrit en relation avec l’exemple 1-1. La valeur D X50(surface) des microcapsules était de 670 nm. Exemple 1-9 Le monomère A était un mélange d’un polyisocyanate aliphatique (85 %) et d’un polyphényl-polyméthylène polyisocyanate (15 %). Le monomère B était le carbonate de guanidine. Le principe actif à encapsuler était un mélange de benzophénone-3 (12 %), éthylhexyl triazone (8 %), éthyl hexyl diméthyl PABA (20 %), 4-méthylbenzylidène camphor (20 %) etisopropyl palmitate (40 %). On a préparé une phase lipophile qui contenait 69,7 % du mélange de principe actif (filtres solaires) à encapsuler avec 30 % de monomères A et 0,1 % de l’agent tensioactif SPAN™60. On a préparé une phase continue aqueuse avec 6500 mL d’eau déminéralisée avec 1 % de l’agent tensioactif Texapon™ et 0,5 % de NaCl. On a préparé une solution de 500 ml avec une quantité stœchiométrique de monomère B. Les autres étapes du procédé ont été effectuées comme décrit en relation avec l’exemple 1-1. Exemple 2 : Granulométrie des microcapsules références 110 et 108 On a dilué la suspension d’eau et l’agent tensioactif contenant les microcapsules selon l’invention avec de l’eau déminéralisé et analysé avec un Granulomètre Mastersizer™ 3000 (Malvern). Les résultats pour les microcapsules de référence 108 sont reportés en , avec les différentes représentations fournies par l’instrument (Volume ; Surface ; Nombre). Toutes les distributions sont monomodales. Cela indique que la dispersion des microcapsules est plutôt homogène, mémé si la différence entre « nombre » et « volume » suggère un degré significatif de poly-dispersion de taille des microcapsules. Dans tous les cas, la taille moyenne des microcapsules se situe entre 200 nm et 800 nm. Les résultats pour l’échantillon référence 110 sont reporté en . Dans ce cas les distributions ont une tendance quasi-bimodal (épaule à 500 nm dans la distribution en volume ; distribution superposition de deux gaussiennes dans la distribution en area superficielle), ce que suggère une poly-dispersion en taille plus important par rapport à l’échantillon 110, avec la distinction de deux familles de microcapsules avec des tailles nettement diffèrent. Cela ressort de la distribution en surface, avec les deux pics qui coïncident avec la médiane des distributions en nombre (plus petite taille) et en volume (plus grand taille). Pour mieux voir les différences dans la fraction finement dispersée entre les échantillons 110 et 108, on a comparé les distributions en surface et reporté les résultats en . On peut clairement voir que la surface moyenne des microcapsules de référence 108 est significativement plus petite par rapport aux microcapsules de référence 110, avec une distribution aussi plus homogène. Les résultats de granulométrie laser sur les échantillons 110 et 108 montrent que ces deux types de microcapsules ont une dispersion en taille très fin (au-dessus du micron). Les microcapsules de référence 108 présentent une dispersion en taille plus uniforme et plus fine par rapport à la référence 110, ce que pourrait leur donner une efficacité plus importante en protection UV lorsque seront utilisé dans une formulation cosmétique. Ces résultats montrent aussi que la granulométrie laser peut être utilisée pour déterminer la taille moyenne des microcapsules en dispersion colloïdale. C’est une méthode rapide et pas chère, par rapport à la microscopie électronique. Un granulomètre laser est capable de mesurer la distribution en taille des particules dans une dispersion colloïdale, en utilisant la diffraction laser. La taille d’une particule peut être décrite de plusieurs manières : par sa longueur maximale, sa longueur minimale, son volume, son aire superficielle. Ainsi, la distribution de taille d’une dispersion colloïdale peut être représentée aussi en différents modes, selon la technique d’analyse utilisée : Nombre (D[1,0]) : pondéré aux plus petites tailles (utilisé plutôt en microscopie) ( ) Volume (D[4,3]) : pondéré aux plus grandes tailles (utilisé plutôt en diffraction laser) ( ) Aire superficielle (D[3,2]) : médiane entre nombre et volume. La représentation en volume est souvent utilisée pour observer des différences entre deux dispersions colloïdales, lorsque l’on se concentre sur la fraction grossière de la dispersion. La représentation en surface, par contre, est plutôt utilisé quand on veut connaitre les différences dans la fraction finement dispersé, utile surtout quand dans les applications ou l’area superficielle des particules dispersé est important (médicament ; cosmétiques ; peintures). En règle générale, dans un granulomètre laser l’échantillon passe en continue sous aspiration à travers la chambre d’analyse laser. La lumière laser diffusée par l’échantillon est interceptée par les détecteurs situées à diffèrent angles au tour de l’échantillon. Ce type de conformation permet de discriminer les diffèrent familles de tailles des particules dans une dispersion colloïdale, parce que les particules plus petites diffusent la lumière laser à des angles plus grands par rapport aux particules plus grandes. Pour éviter la saturation des détecteurs, l’échantillon doit présenter un degré de dilution appropriée. Exemple 3 : Relation entre la granulométrie et le facteur SPF des microcapsules de référence 110 Les échantillons analysés sont des slurry de microcapsules de référence 110 contenant 20% massique d’un mélange de filtres UV compatibles avec les exigences de la FDA des USA. Les microcapsules sont synthétisées à partir de différentes émulsions réalisées par un rotor stator avec différentes vitesses de cisaillement. Ensuite ces émulsions se transforment par un procédé de polymérisation interfaciale en microcapsules. Ainsi on a obtenu différents slurry de microcapsules qui sont caractérisées par une mesure de granulométrie, qui peut être pondérée soit en nombre, en surface, en volume ou masse. Les mesures des tailles de diamètre sont réalisées avec un granulomètre Mastersizer™ 3000 (Malvern). Avant chaque mesure, l’échantillon de départ est dilué avec de l’eau déminéralisée jusqu’à atteindre un niveau optimal de saturation des détecteurs optiques. Trois itérations de mesure sont réalisées par référence d’échantillon. La granulométrie obtenue peut être traitée selon trois différents modes : en volume, en nombre et en surface. Pour cette étude sont retenus les résultats de la Ds 50 de la granulométrie pondérée en surface. La médiane ou la taille Ds 50 est la taille pour laquelle la fonction cumulative est égale à 50 % ; elle est pondérée en surface. Le choix de la pondération surface est le plus pertinent lorsque l’on étudie l’activité d’une certain composant dispersé (peinture ; catalyse ; pharma). Des mesures de SPF ont été réalisées sur ces mêmes échantillons, en utilisant la méthode in vitro sur plaque de PMMA et ceci afin de mettre en relation la D s50 avec le SPF. Les résultats sont reportés en et dans le Tableau 1. Diamètres des microcapsules de la Ds 50 pondéré en surface [µm] 1,37 1,28 0,98 0,86 0,81 0,69 SPF 1,5 1,8 6,7 12,6 15,0 25,1 La représente la courbe des SPF mesurés en fonction du diamètre médian (Ds 50 ) des slurry des microcapsules. Les résultats montrent clairement que quand la Ds 50 des microcapsules diminue le SPF de la suspension augmente. Cet effet, comme montré par la courbe d'interpolation (ligne rouge) est exponentiel et donne de bons SPF (relativement à la quantité de filtre encapsulé) lorsque que le diamètre médian (Ds 50 ) pondéré en surface est inférieur à 800 nm. Ces résultats suggèrent que quand les suspensions contiennent des microcapsules finement dispersées, elles sont capables pour une même surface d’application d’absorber de façon plus efficace les rayons UV et par conséquence de mieux protéger des effets néfastes de ces mêmes rayons. Cette propriété est donc essentielle pour obtenir un produit performant en termes d’efficacité (SPF) pour des produits contenant des microcapsules de filtres solaires. Exemple 4 : Caractérisation du potentiel zéta d’une suspension colloïdale Dans cette étude, les quatre échantillons analysés sont des suspensions de microcapsules (MCs) de référence 110 avec 20%. Chaque échantillon a été fabriqués avec une quantité différente de NaCl : 0% (110A) ; 0,35% (110B), 0,7% (110C) et 1,4 % (110D). Pour les mesures de Potentiel Zeta, les suspensions contenant les microcapsules de type 110 ont été pré-diluées avec de l’eau déminéralisée d’un factor 1000, afin d’obtenir une dispersion limpide et transparente, adaptée à l’analyse. Trois itérations de mesures sont réalisées pour chaque échantillon avec un Malvern Zetasizer Nano (Malvern Instruments). Les mesures des tailles de diamètre sont réalisées avec un granulomètre Mastersizer 3000 (Malvern). Avant chaque mesure, l’échantillon de départ est dilué avec de l’eau déminéralisée jusqu’à atteindre un niveau optimal de saturation des détecteurs optiques. La granulométrie obtenue peut être pondérée selon trois différents modes : en volume, en nombre et en surface. Pour cette étude sont retenus les résultats du paramètre Ds 50 de la granulométrie pondérée en surface (voir la ) et du paramètre Dv 50 de la granulométrie pondérée en volume (voir la ). Sur les figures 5, 6 et 7, la courbe (a) correspond à l’échantillon 110A, la courbe (b) à l’échantillon 110B, la courbe (c à l’échantillon 110C et la courbe (d) à l’échantillon 110D. Les résultats de Potentiel Zeta en montrent bien une augmentation nette de la charge sur la surface des microcapsules qui passent de -40 mV à -66 mV avec la présence de sel pendant la synthèse. Cette augmentation est toutefois faiblement dépendante de la concentration de NaCl, c’est-à-dire que la charge ne varie de façon très faible en fonction de concentration de sel (0,35 % ; -67 mV ; échantillon 110B) et la plus grand (1,4 % ; -74 mV ; échantillon 110D). Les résultats de granulométrie présentées en Figures 5 et 6 montrent bien que l’augmentation de la charge de surface est due à la présence du sel ; cependant la dispersion de taille des microcapsules est indépendante ou presque de la présence de sel. Les distributions en surface et en volume ont toutes les deux une répartition bimodale qui suggère la présence de deux familles de microcapsules avec des tailles moyennes centrées autour de 0,6 µm et 1,3 µm. La famille de microcapsules plus finement dispersée devient majoritaire lorsque la concentration de NaCl atteint 1,4 %. Cet exemple montre que la présence de NaCl fait augmenter le potentiel zêta négatif à la surface des microcapsules indépendamment de la concentration du sel testé. Par conséquent la stabilité des suspensions des microcapsules est directement impactée par la présence du sel lors de la synthèse. Les charges superficielles plus intenses stabilisent les dispersions de microcapsules en favorisant la répulsion électrostatique et minimisent les effets d’agrégation. Cet effet peut être obtenu avec une faible concentration de sel (0,35 %). Cela explique pourquoi lors de la synthèse des suspensions on peut obtenir des suspensions plus concentrées et sans agrégats lorsque l‘on ajoute du sel. Exemple 5 : Etude de la photostabilité des compositions de filtres UV selon l’invention Les résultats ont été obtenus avec des méthodes in vitro spécifiques pour la détermination de l’indice de protection solaire SPF, de la protection UV-A et du calcul de la Longueur d’Onde Critique (abrégée LOC) sur support de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) de type Sunplate. Quatre mesures sont réalisées avec un spectrophotomètre Kontron™ 933 équipé d'une sphère d'intégration afin de déterminer les facteurs de protection solaire. On a utilisé les méthodes HelioTest® n°1, HelioTest® n°2, HelioTest® n°3 et HelioTest® n°5 permettant respectivement de déterminer les valeurs de SPF, d’UVA, de LOC et d’évaluer la photostabilité. L’irradiation solaire test a été réalisée avec un simulateur Suntest Atlas CPS+ à 550 W/m 2 par tranches de 30 minutes ; la correspondance avec l’unité DEM (dose érythémateuse minimale) est : 30 min = 4 DEM, 60 min = 8 DEM, 120 min = 16 DEM. De manière connue de l’homme du métier, l’unité DEM exprime la plus petite quantité de lumière capable de déclencher après 24h, un coup de soleil à l’endroit de l’exposition. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessous, ainsi que sur les figures 8 et 9. Référence échantillon IR [min] SPF mesuré SPF affiché UVA LOC CM [nm] Photostabilité [%] 8S0F1-1021 Phase grasse FDA Réf. 5421_15L (23%) 0 23,8 20 18,2 378 - 30 6,0 6 4,1 380 25 60 3,1 * 1,8 378 13 120 1,6 * 1,3 378 6 22SOF1-1021 Slurry µCaps US Extrait sec 23% (23%) 0 31,2 30 21,7 382 - 30 21,7 20 13,0 380 69 60 12,7 10 6,9 380 40 120 6,4 6 3,1 380 20 22SOF2-1021 Phase grasse FDA Réf. 5421_15L (35%) 0 28,4 25 16,7 378 - 30 7,5 6 4,9 380 26 60 3,8 * 2,4 378 13 120 1,6 * 1,3 382 5 8SOF2-1021 Slury µCaps US Extrait sec (35%) 0 63,6 50+ 56,7 382 - 30 48,6 30 37,4 382 77 60 34,6 30 22,0 381 55 120 13,9 10 4,7 378 22 IR = irradiation solaire à 550 W/m 2 avec simulateur Suntest Atlas CPS+ La montre l’évolution du facteur SPF en fonction de la concentration de filtre UV dans le cœur de la microcapsule, et compare un échantillon encapsulé, avec une teneur en filtre solaire de 23 % par rapport à la masse totale de la microcapsule (courbe (c) ; UV-A ; courbe (d) : UV-B), selon l’invention, avec la même substance active non encapsulée (courbe (a) : UV-A ; courbe (b) : UV-B) contenue dans une phase grasse selon l’état de la technique sans microcapsules. L’axe vertical représente la valeur SPF (100 % étant la valeur initiale), l’axe horizontal représente le nombre de périodes d’irradiation de 30 minutes. On note que la phase grasse n’est pas stable sous irradiation UV : cette instabilité est totale après deux heures d’irradiation à 550 W/m 2 (16 DEM). La suspension est stable lors des premières irradiations, et développe ensuite une instabilité qui devient très importante après deux heures d’irradiation à 550 W/m 2 (16 DEM). L’encapsulation du filtre UV améliore la photo-stabilité de la formulation aussi bien pour le facteur SPF que pour la protection contre l’UV-A. La montre le même type de courbe pour une microcapsule représentant une teneur en filtre solaire de 35 %. Les courbes se réfèrent à une formulation microencapsulée selon l’invention (courbe (c) : UV-A ; courbe (d) : UV-B) et à une formulation grasse selon l’état de la technique sans microcapsules (courbe (a) : UV-A ; courbe (b) : UV-B). Les observations quant à la photo-stabilité de la phase grasse et de la suspension sont les mêmes que pour la figure précédente. La phase grasse n’est pas stable sous irradiation UV : cette instabilité est totale après deux heures d’irradiation à 550 W/m 2 (16 DEM). La suspension est stable lors des premières irradiations, et développe ensuite une instabilité qui devient très importante après deux heures d’irradiation à 550 W/m 2 (16 DEM). L’encapsulation du filtre UV améliore la photo-stabilité de la formulation aussi bien pour le facteur SPF que pour la protection contre l’UV-A. La montre l’évolution du facteur SPF mesuré pour des compositions de suspensions microencapsulées selon l’invention (courbe (a)) et pour des compositions de suspension non microencapsulées hors invention (courbe (b)), pour des compositions comportant des concentrations différentes du filtre UV. On remarque qu’au-delà une concentration d’environ 21 % à 22 %, la suspension micro-encapsulée montre une activité protectrice significativement plus élevée que la suspension non encapsulée, alors que pour des concentrations plus faibles, on ne voit pas de différence. Exemple 6 : Comparaison de l’absorption cutanée in vitro de filtres solaires sous forme encapsulée et non encapsulée On a utilisé une suspension de microcapsules concentrée à 33 % dans l’eau et comportant 23 % de filtres solaires encapsulés, selon l’invention, et un témoin de filtres solaires non encapsulés dilués à 23 % dans un produit vendu sous la marque commerciale Cétiol Ultimate (mélange undécane / tridécane). On a utilisé des explants de peau humaine montés sur insert Transwell en plaque 6 puits. La surface de traitement était de 1 cm 2 . Le liquide récepteur était du PBS (1 mL). Le volume de traitement était de 10 µL/cm 2 , la durée de traitement était de 24 heures à 37 °C. On a utilisé trois traitements différents : un traitement de contrôle (sans principe actif), une formulation encapsulée selon l’invention, une formulation non encapsulée hors invention. A la fin du traitement, l’excès de formulation a été enlevé avec des coton-tiges. Une biopsie a été prélevée au niveau de la surface traitée à l’aide d’un punch de 100 mm de diamètre. La biopsie a été coupée en deux à l‘aide d’un scalpel, montée dans une cryomatrix et mise sur le cryobar à -50 °C avant d’être montée sur le support de coupe. Des tranches de 5 µm d’épaisseur ont été découpées sur chaque échantillon à l’aide du cryomicrotome. Les tranches ont été observées au microscope en fluorescence à l’aide du filtre DAPI, à un grossissement de 10 et de 20. Pour l’acquisition d’images le temps d’exposition était de 20 ms. L’analyse des images a été faite à l’aide du logiciel ImageJ, qui permet l’analyses semi-quantitative de l’intensité de la fluorescence. La montre des micrographies par fluorescence obtenues pour les trois échantillons (deux zones différentes pour chacun des échantillons traités) avec un grossissement de 20. La montre le signal de fluorescence, en unités arbitraires, obtenu par analyse d’image, pour le grossissement 10 et le grossissement 20, des trois échantillons. Plus précisément, la montre l’intensité totale des images de la , pour un facteur de grossissement 20 (à droite) et un facteur de grossissement 10 (à gauche). Concernant l’échantillon de contrôle, non traité, on observe un signal fluorescent diffus qui correspond à l’auto-fluorescence de la peau. Concernant l’échantillon traité à la formulation non encapsulée, l’analyse d’images montre que l’intensité de la fluorescence (signal diffus) est légèrement plus élevée par rapport à l’échantillon contrôle. Concernant l’échantillon traité la formulation encapsulée selon l’invention, le signal est localisé au niveau du stratum corneum . L’intensité de la fluorescence est bien plus élevée comparé à l’échantillon de contrôle non traité et à l’échantillon traité avec la formulation non encapsulée ; ce signal est donc bien spécifique à la formulation selon l’invention. Exemples 7 : Exemples de formulation support pour filtres solaires Exemple 7-1 : La formulation était basée sur les ingrédients suivants : Phase Ingrédient selon dénomination INCI % massiques A Suspension de microcapsules selon l’invention, à 50 % 66 A Citric acid 0,5 B Xanthan gum 0,1 B Hydroxypropyl guar 0,1 C Aqua 2,5 C Disodium EDTA 0,05 D Sodium stearoyl glutamate 1 D Cetyl alcohol 1 D Cetearyl alcohol, Coco-glucoside, Aqua, Glucose 2 D Dicaprylyl carbonate, Tocopherol 8 D Squalane 7 D Tricontanyl PVP 2 E Undecane, Tridecane, Tocopherol 8 F Tocopherol, Helianthus Annuus Seed Oil 0,5 G Phenoxyethanol, Ethylhexylglycerin 1 H Citric acid 0,25 Pour cet essai on a utilisé un agitateur planétaire, mais pas d’homogénéisateur. On a mélangé à froid les constituants de la phase A sans utiliser d’homogénéisateur. Ensuite on a dispersé les constituants de la phase B dans la phase A, toujours sans avoir recours à un homogénéisateur, puis on a ajouté les ingrédients de la phase C préalablement bien dissouts. La phase D a été chauffée à 80 °C pour bien mélanger ses constituants, puis on a ajouté à la phase D la phase E (non chauffée), avant d’introduire ce mélange des phases D et E, toujours sans utiliser un homogénéisateur, dans le mélange en cours de préparation, constitué majoritairement de la phase A. Ensuite on a introduit les phases F et G, toujours sans avoir eu recours à l’usage d’un homogénéisateur. La phase H a été ajoutée pour ajuster le pH à une valeur d’environ 6. Exemple 7-2 : La formulation était basée sur les ingrédients suivants : Phase Ingrédient selon dénomination INCI % massiques A Suspension de microcapsules selon l’invention, à 60 % 55 A Citric acid 0,1 B Xanthan gum 0,1 B Hydroxypropyl guar 0,15 C Aqua 8,85 C Disodium EDTA 0,05 D Sodium stearoyl glutamate 1 E Cetyl alcohol 1 E Sucrose polystearate, Cetyl palmitate 3 E Dicaprylyl carbonate, Tocopherol 12 E Squalane 5 E Butyrospermum Parkii Butter 2 E Tricontanyl PVP 2 F Undecane, Tridecane, Tocopherol 8 G Tocopherol, Helianthus Annuus Seed Oil 0,5 H Phenoxyethanol, Ethylhexylglycerin 1 I Citric acid 0,25 Pour cet essai on a utilisé un agitateur planétaire, mais pas d’homogénéisateur. On a mélangé à froid les constituants de la phase A sans utiliser d’homogénéisateur. Ensuite on a dispersé les constituants de la phase B dans la phase A, toujours sans avoir recours à un homogénéisateur, puis on a ajouté les ingrédients de la phase C préalablement bien dissouts, et ensuite on a ajouté la phase D. La phase E a été chauffée à 80 °C pour bien mélanger ses constituants, puis on a ajouté à la phase F (non chauffée), avant d’introduire ce mélange des phases E et F, toujours sans utiliser un homogénéisateur, dans le mélange en cours de préparation, constitué majoritairement de la phase A. Ensuite on a introduit les phases G et H, toujours sans avoir eu recours à l’usage d’un homogénéisateur. La phase I a été ajoutée pour ajuster le pH à une valeur d’environ 6. Exemple 7-3 : La formulation était basée sur les ingrédients suivants : Phase Ingrédient selon dénomination INCI % massiques A Aqua 53,65 A Disodium EDTA 0,1 A Glycerin 5 B Polyacrylate Crosspolymer-6 1,5 C Aqua, Acrylate copolymer 2 D Suspension de microcapsules selon l’invention, à 99 % 33 E Phenoxyethanol, Ethylhexylglycerin 1 E Tocopherol, Helianthus Annuus Seed Oil 0,5 F Dimethicone 3 G Citric acid 0,25 Pour cet essai on a utilisé un agitateur planétaire, mais pas d’homogénéisateur. On a mélangé à froid les constituants de la phase A, puis on a dispersé les constituants de la phase B dans la phase A sous forte agitation, et ensuite on a ajouté la phase C. La phase D a été ajoutée à ce mélange sans avoir recours à un homogénéisateur. Ensuite on a mélangé les ingrédients de la phase E et on a introduit la phase E au mélange en cours de préparation, constitué majoritairement de la phase A, sans utilisation d’un homogénéisateur. On a ensuite introduit lentement la phase E sous forte agitation planétaire, mais toujours sans avoir recours à un homogénéisateur. La phase I a été ajoutée pour ajuster le pH à une valeur d’environ 6. Exemple 7-4 : La formulation était basée sur les ingrédients suivants : Phase Ingrédient selon dénomination INCI % massiques A Aqua 22,65 A Disodium EDTA 0,1 B Polyacrylate Crosspolymer-6 1,5 C Aqua, Acrylate copolymer 2 D Suspension de microcapsules selon l’invention, à 50 % 66 E Phenoxyethanol, Ethylhexylglycerin 1 E Tocopherol, Helianthus Annuus Seed Oil 0,5 F Undecane? Tridecane, Tocopherol 3 F Dimethicone 3 G Citric acid 0,25 On a mélangé à froid les constituants de la phase A, puis on a dispersé les constituants de la phase B dans la phase A sous forte agitation ; pour cela l’utilisation d’un homogénéisateur est avantageux. Dans les mêmes conditions on a ensuite ajouté la phase C. Le reste du procédé a été effectué sans homogénéisateur et sous agitation planétaire. On a ainsi introduit la phase D. On a ensuite mélangé les ingrédients de la phase E et on a introduit cette phase E dans le mélange en cours de préparation sous agitation planétaire, mais sans avoir recours à un homogénéisateur. Ensuite on a mélangé les ingrédients de la phase E et on a introduit la phase E au mélange en cours de préparation, constitué majoritairement de la phase D, sans utilisation d’un homogénéisateur. On a ensuite introduit lentement la phase F sous forte agitation planétaire, mais toujours sans avoir recours à un homogénéisateur. La phase G a été ajoutée pour ajuster le pH à une valeur d’environ 6. Microcapsule de type cœur-écorce, comprenant un cœur contenant au moins un principe actif, et comprenant une écorce, ladite écorce constituant une paroi autour dudit cœur et représentant une fraction massique d’au moins 20%, de préférence au moins 25%, plus préférentiellement d’au moins 30 %, et encore plus préférentiellement d’au moins 35 % de la masse totale de la microcapsule, ladite microcapsule étant caractérisée en ce que l’écorce comprend au moins un polymère réticulé, de préférence obtenue par polymérisation interfaciale. Microcapsule cœur-écorce selon la revendication 1 caractérisée en ce que l’au moins un polymère réticulé est choisi parmi le polyuréthane et/ou la polyurée. Microcapsule cœur-écorce selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ladite écorce comprend au moins un agent tensioactif anionique, de préférence un alkyl éther sulfate, et/ou au moins un agent tensioactif non ionique, sachant que ledit au moins un agent tensioactif non ionique est de préférence sélectionné dans le groupe formé par : les esters du polyéthylène glycol, les éthers du polyéthylène glycol, les esters de polyglycérol, les esters de dérivés du sorbitol tels que le sorbian stéarate, les esters de sucrose, les polysorbates tels que le polysorbate 20, le polysorbate 40 ou le polysorbate 60, sachant que le polysorbate-20 est l’agent tensioactif non ionique préféré. Microcapsule cœur-écorce selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, ayant une taille moyenne D S50 inférieure à 1,0 µm, de préférence inférieure à 0,80 µm, plus préférentiellement inférieure à 0,70 µm et encore plus préférentiellement inférieure à 0,60 µm. Microcapsule cœur-écorce selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le principe actif est choisi parmi les filtres solaires. Formulation de protection solaire comprenant une pluralité de microcapsules cœur-écorce selon l’une quelconque des revendications 1 à 5. Formulation de protection solaire selon la revendication 6 caractérisée en ce qu’elle comprend au moins 20% massique, de préférence au moins 30% massique, encore plus préférentiellement au moins 35% massique de microcapsules cœur-écorce par rapport au poids total de ladite formulation. Formulation de protection solaire selon la revendication 6 ou la revendication 7, caractérisée en ce qu’elle présente un facteur SPF d’au moins 10, de préférence d’au moins 15, plus préférentiellement d’au moins 30, et encore plus préférentiellement d’au moins 40, et de manière optimale au moins 50. Utilisation de microcapsules cœur-écorce selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 pour la préparation d’une formulation de protection solaire ou d’un produit présentant une protection contre le photo-vieillissement de la peau ou des phanères utilisable sous forme d’émulsions liquides ou pâteuses, telles que pommades, crèmes, laits, mousses, ou sous forme d’émulsions solides telles que bâtonnets, sticks, pains, ou sous forme non émulsionnée telles que huiles, suspensions, gels, lotions, poudres libres ou compactes. Procédé de fabrication par polymérisation interfaciale de microcapsules cœur-écorce comprenant un cœur contenant au moins un principe actif et une écorce, ladite écorce constituant une paroi autour dudit cœur, représentant une fraction massique d’au moins 20%, de préférence au moins 30%, encore plus préférentiellement d’au moins 35% de la masse totale de la microcapsule, et comprenant au moins un polymère réticulé obtenu à partir d’au moins deux composés précurseurs A et B, ledit procédé comprenant les étapes consistant à : (a) mélanger ledit au moins un principe actif, un solvant et au moins un composé A comprenant plus de deux groupements fonctionnels A’ pour obtenir une phase lipophile; (b) introduire, sous agitation, la phase lipophile obtenue à l’étape (a) dans une phase continue aqueuse, qui comprend de préférence du NaCl, pour former une émulsion ; (c) maintenir, sous agitation, ladite émulsion à une température comprise entre environ 35 °C et environ 90 °C, de préférence comprise entre environ 40 °C et environ 70 °C, et encore plus préférentiellement comprise entre environ 55 °C et environ 65 °C, et introduire, sous agitation, une solution aqueuse comprenant au moins un composé B comprenant plus de deux groupements fonctionnels B’ à l’émulsion obtenue à l’issue de l’étape (b) de manière à faire réagir les groupements fonctionnels A’ du composé A comprenant plus de deux groupements fonctionnels A’ avec les groupements fonctionnels B’ du composé B comprenant plus de deux groupements fonctionnels B’, à former l’écorce en polymère réticulé constituant une paroi autour dudit cœur et ainsi à obtenir des microcapsules cœur-écorce. Procédé de fabrication par polymérisation interfaciale de microcapsules cœur-écorce selon la revendication 10, caractérisé en ce que l’agitation lors de l’étape (b) se fait avec une vitesse tangentielle plus grande que l’agitation lors de l’introduction de ladite solution aqueuse comportant au moins un composé B à l’étape (c), et de préférence avec une vitesse tangentielle d’au moins 10 m/s, et de préférence comprise entre 10 m/s et 30 m/s. Procédé de fabrication par polymérisation interfaciale de microcapsules cœur-écorce selon la revendication 11, caractérisé en ce que la phase continue aqueuse comprend au moins un agent tensioactif anionique et/ou un agent tensioactif non-ionique, ledit agent tensioactif anionique étant de préférence choisi parmi les alkyl éther sulfates, et encore plus préférentiellement choisi parmi le lauryl éther sulfate de magnésium et le lauryl éther sulfate de sodium. Procédé de fabrication par polymérisation interfaciale de microcapsules cœur-écorce selon l’une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que la teneur en NaCl dans l’émulsion obtenue à l’étape b) est comprise entre 0,10 % et 1 % massiques, et de préférence entre 0,15 % et 0,90 % massiques. Procédé de fabrication par polymérisation interfaciale de microcapsules cœur-écorce selon l’une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que : les groupements fonctionnels A’ du composé A comprenant plus de deux groupements fonctionnels A’ sont choisis parmi les groupements isocyanates, et le composé A est de préférence sélectionné dans le groupe formé par : le dicyclohexylméthane 4,4’-diisocyanate, le hexaméthylène 1,6-diisocyanate, l’isophorone diisocyanate, le triméthyl-hexaméthylène diisocyanate, le trimère de hexaméthylène 1,6-diisocyanate, le trimère de isophorone diisocyanate, le 1,4-cyclohexane diisocyanate, le 1,4-(diméthylisocyanato) cyclohexane, l’hexaméthylène diisocyanate biuret, l’biuret de hexaméthylène diisocyanate (n° CAS 4035-89-6), le triméthylène diisocyanate, le propylène-1,2-diisocyanate, le butylène-1,2-diisocyanate, le tetraméthylène diisocyanate, le pentaméthylène diisocyanate, le hexaméthylène diisocyanate, le 4-(isocyanatométhyl)-1,8-octyl diisocyanate ; les mélanges entre des diisocyanates aliphatiques et des triisocyanates aliphatiques, les polyisocyanates aromatiques tels que le 2,4-toluène diisocyanate, le 2,6-toluène diisocyanate, le naphthalène diisocyanate, le diphénylméthane diisocyanate, le triphénylméthane-p,p’,p’’-trityl triisocyanate, les isocyanates aromatiques tels que le toluène diisocyanate, le polyméthylène polyphenylisocyanate, le 2,4,4’-diphényl ether triisocyanate, le polyméthylène polyphénylisocyanate, le 2,4,4’-diphenyl éther triisocyanate, le 3,3’-diméthyl-4,4’-diphényl diisocyanate, le 3,3-diméthoxy-4,4’ diphényl diisocyanate, le 1,5-naphtalène diisocyanate, le 4,4’,4’’-triphénylméthane triisocyanate, le isophoron diisocyanate ; - les groupements fonctionnels B’ du composé B comprenant plus de deux groupements fonctionnels B’ sont choisis de manière à ce que le composé B soit une amine, et soit de préférence sélectionné dans le groupe formé par : l’éthylène diamine, la diéthylène triamine, la propylène diamine, la tétraéthylène pentaamine, la pentaméthylène hexamine, un alpha oméga dimaine, la propylène-1,3-diamine, la tétraméthylène diamine, la pentaméthylène diamine, la 1,6-hexaméthylène diamine, la triéthylène triamine, la pentaéthylène hexamine, la 1,3-phénylène diamine, la 2,4-toluylène diamine, le 4,4’-diaminodiphényl méthane, le 1,5-diamino naphthalène, le 1,3,5-triaminobenzène, le 2,4,6-triaminotoluène, le 1,3,6-triamino naphthalène, le 2,4,4’-triaminodiphényl éther, le 3,4,5-triamino-1,2,4-triazole, le bis(hexaméthylène triamide), le 1,4,5,8-tétraamino anthraquinone. Procédé de fabrication par polymérisation interfaciale de microcapsules cœur-écorce selon l’une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que le polymère réticulé est choisi parmi la polyurée ou le polyuréthane.