FR 3140216 A1 20240329 FR 2308872 A 20230823 La présente invention concerne un matériau de cathode au phosphate de lithium et de fer, un procédé de préparation et une utilisation de ce dernier. Le procédé de préparation comprend les étapes suivantes : mélange d’un précurseur de phosphate de fer, d’une source de lithium et d’un composé bleu de Prusse, calcination du mélange sous atmosphère réductrice ou sous atmosphère inerte, refroidissement et lixiviation à l’acide et séchage pour obtenir le matériau de cathode au phosphate de lithium et de fer. Le matériau de cathode au phosphate de lithium et de fer préparé par le procédé de préparation a une excellente conductivité. MATÉRIAU DE CATHODE AU PHOSPHATE DE LITHIUM ET DE FER, SON PROCÉDÉ DE PRÉPARATION ET SON UTILISATION La présente invention appartient au domaine technique des matériaux de batterie ion-lithium, en particulier un matériau de cathode au phosphate de lithium et de fer, un procédé pour sa préparation et son utilisation. ARRIÈRE-PLAN Les batteries d’alimentation ion-lithium sont largement utilisées dans le domaine des véhicules électriques et sont subdivisées essentiellement en batteries ternaires et batteries au phosphate de lithium et de fer. La batterie au lithium ternaire a une plus grande capacité spécifique, mais le Ni et le Co qui sont nécessaires sont onéreux et subissent une pénurie de ressources, et de plus la batterie au lithium ternaire a une mauvaise sécurité et une mauvaise stabilité de cyclage. En raison de son faible prix, de sa bonne stabilité de cyclage et de l’absence de métaux lourds toxiques, la batterie au phosphate de lithium et de fer, avec configuration olivine, est le matériau de cathode le plus potentiel pour les batteries d’alimentation ion-lithium. Cependant, du fait de sa faible conductivité, la batterie au phosphate de lithium et de fer a habituellement besoin d’être dopée et modifiée ou revêtue d’un matériau conducteur. Un procédé classique de revêtement consiste à ajouter une source de carbone dans le processus de préparation du phosphate de lithium et de fer, mais il peut n’être appliqué que sur la couche superficielle du phosphate de lithium et de fer, ce qui ne peut améliorer la conductivité du phosphate de lithium et de fer. Il est donc nécessaire de fournir un procédé de préparation d’un matériau de cathode au phosphate de lithium et de fer, ayant une excellente conductivité. RÉSUMÉ La présente invention vise au moins à résoudre l’un des problèmes techniques de l’art antérieur. En conséquence, la présente invention concerne un matériau de cathode au phosphate de lithium et de fer, un procédé de préparation de ce matériau et son utilisation, et le matériau de cathode au phosphate de lithium et de fer préparé par le procédé de préparation présente une excellente conductivité. Les objets techniques mentionnés ci-dessus de la présente invention sont atteints par les solutions techniques suivantes : Un procédé de préparation d’un matériau de cathode au phosphate de lithium et de fer comprenant les étapes suivantes : mélange d’un précurseur de phosphate de fer, d’une source de lithium et d’un composé bleu de Prusse, calcination du mélange sous atmosphère réductrice ou sous atmosphère inerte, refroidissement et lixiviation à l’acide, et séchage pour obtenir le matériau de cathode au phosphate de lithium et de fer. De préférence, le composé bleu de Prusse est au moins l’un de Li 2 FeFe(CN) 6 ou Li 2 MnFe(CN) 6 . De préférence, le composé bleu de Prusse est Li 2 FeFe(CN) 6 . De préférence, la source de lithium est au moins l’un de LiOH ou Li 2 CO 3 . De préférence, l'étape de calcination consiste à mettre en œuvre une calcination primaire pendant 1 à 6 heures à 200 à 600 ℃, à chauffer à 650 à 1 000 ℃ puis à mettre en œuvre une calcination secondaire pendant 6 à 20 heures. Plus préférentiellement, l’étape de calcination consiste à mettre en œuvre une calcination primaire pendant 1 à 4 heures à 400 à 600 ℃, à chauffer à 650 à 850 ℃ puis à mettre en œuvre une calcination secondaire pendant 6 à 12 heures. De préférence, l'acide utilisé pour la lixiviation à l’acide est un acide inorganique. Plus préférentiellement, l’acide utilisé pour la lixiviation à l’acide est au moins l’un de l’acide chlorhydrique, de l’acide sulfurique ou de l’acide phosphorique. De préférence, le pH de la lixiviation à l’acide est de 3,5 à 6, et la lixiviation à l’acide dure de 1 à 40 heures. Plus préférentiellement, le pH de la lixiviation à l’acide est de 3,5 à 5, et la lixiviation à l’acide dure de 1 à 30 heures. De préférence, la température du séchage est de 100 à 500 ℃. Plus préférentiellement, la température du séchage est de 300 à 500 ℃. De préférence, le procédé de préparation du matériau de cathode au phosphate de lithium et de fer comprend les étapes suivantes : mélange jusqu’à uniformité d’un précurseur de phosphate de fer, d’une source de lithium et de Li 2 FeFe(CN) 6 , calcination du mélange ci-dessus pendant 1 à 4 heures à 400 à 600 ℃ sous atmosphère réductrice ou atmosphère inerte, puis chauffage à 650 à 850 ℃ pour calcination pendant 6 à 12 heures, après refroidissement, immersion du mélange dans une solution d’un acide inorganique ayant un pH de 3,5 à 6 pendant 1 à 40 heures, et séchage à 100 à 500 ℃ pour obtenir un matériau de cathode au phosphate de lithium et de fer revêtu de carbone. Un matériau de cathode au phosphate de lithium et de fer préparé par le procédé de préparation tel que décrit ci-dessus. Utilisation du matériau de cathode au phosphate de lithium et de fer tel que décrit ci-dessus pour la préparation d’une batterie lithium-fer. Une batterie ion-lithium comprenant le matériau de cathode au phosphate de lithium et de fer tel que décrit ci-dessus. La présente invention a les effets avantageux suivants : Dans la présente invention, après le composé spécifique bleu de Prusse, on mélange jusqu'à uniformité le précurseur de phosphate de fer et la source de lithium, on calcine le mélange à 400 à 600 ℃, ce pendant quoi le composé bleu de Prusse est combiné à une surface des particules de phosphate de lithium et de fer ou dans une lacune de plusieurs particules de phosphate de lithium et de fer. Au cours d’une opération de calcination à haute température, le composé bleu de Prusse existant sur la surface du phosphate de lithium et de fer est décomposé pour générer une couche de revêtement uniforme de C sur Fe ; et, après carbonisation, le composé bleu de Prusse existant dans la lacune des particules de phosphate de lithium et de fer peut conserver un large réseau structural et fournir un canal pour les lithium-fers, de façon à améliorer la conductivité du matériau phosphate de lithium et de fer. Le N 2 gazeux généré au cours de l’opération de carbonisation peut augmenter la porosité du matériau phosphate de lithium et de fer, augmenter l’aire de contact entre le phosphate de lithium et de fer et un électrolyte, et améliorer encore plus la conductivité. Finalement, le sous-produit Fe 3 C se trouvant sur la surface du matériau phosphate de lithium et de fer et un élément simple Fe existant sur la surface du phosphate de lithium et de fer sont éliminés par lixiviation à l’aide d’un acide inorganique, de façon à améliorer les performances de sécurité de la batterie. La est un diagramme au MEB (Microscope électronique à balayage) d’un matériau de cathode au phosphate de lithium et de fer préparé dans l’Exemple 1 de la présente invention. DESCRIPTION DÉTAILLÉE La présente invention est décrite plus en détail ci-dessous en combinaison avec des exemples spécifiques. Exemple 1 : Un procédé de préparation d’un matériau de cathode au phosphate de lithium et de fer comprenait les étapes suivantes : mélange de 42,38 g de phosphate de fer, de 44,12 g de carbonate de lithium et de 10 g de Li 2 FeFe(CN) 6 dans un broyeur à billes pendant 2 heures ; transfert du mélange ci-dessus dans un four à sole mobile pour calcination pendant 1 heure à 400 ℃ sous atmosphère d’azote, puis chauffage à 650 ℃ pour calcination pendant 6 heures ; après refroidissement, immersion du mélange dans une solution d’acide phosphorique à pH 3,5 pendant 5 heures, et séchage dans un four à 500 ℃ pour obtenir un matériau de cathode au phosphate de lithium et de fer revêtu de carbone. Le diagramme au MEB du matériau de cathode au phosphate de fer-phosphate de lithium et de fer préparé dans l’Exemple 1 est présenté sur la , et on peut voir que la surface du matériau phosphate de lithium et de fer a été revêtue d’une couche uniforme de carbone. Exemple 2 : Un procédé de préparation d’un matériau de cathode au phosphate de lithium et de fer comprenait les étapes suivantes : mélange de 42,38 g de phosphate de fer, de 44,12 g de carbonate de lithium et de 10 g de Li 2 MnFe(CN) 6 dans un broyeur à billes pendant 2 heures ; transfert du mélange ci-dessus dans un four à sole mobile pour calcination pendant 1 heure à 400 ℃ sous atmosphère d’azote, puis chauffage à 650 ℃ pour calcination pendant 6 heures ; après refroidissement, immersion du mélange dans une solution d’acide phosphorique à pH 3,5 pendant 5 heures, et séchage dans un four à 500 ℃ pour obtenir un matériau de cathode au phosphate de lithium et de fer revêtu de carbone. Un matériau de cathode au phosphate de lithium et de fer a été préparé par le procédé de préparation ci-dessus. Exemple 3 : Un procédé de préparation d’un matériau de cathode au phosphate de lithium et de fer comprenait les étapes suivantes : mélange de 42,38 g de phosphate de fer, de 44,12 g de carbonate de lithium et de 10 g de Li 2 FeFe(CN) 6 dans un broyeur à billes pendant 2 heures ; transfert du mélange ci-dessus dans un four à sole mobile pour calcination pendant 1 heure à 500 ℃ sous atmosphère d’azote, puis chauffage à 850 ℃ pour calcination pendant 6 heures ; après refroidissement, immersion du mélange dans une solution d’acide phosphorique à pH 3,5 pour immersion pendant 5 heures, et séchage dans un four à 500 ℃, pour obtenir un matériau de cathode au phosphate de lithium et de fer revêtu de carbone. Un matériau de cathode au phosphate de lithium et de fer a été préparé par le procédé de préparation ci-dessus. Exemple 4 : Un procédé de préparation d’un matériau de cathode au phosphate de lithium et de fer comprenait les étapes suivantes : mélange de 42,38 g de phosphate de fer, de 44,12 g de carbonate de lithium et de 10 g de Li 2 FeFe(CN) 6 dans un broyeur à billes pendant 2 heures ; transfert du mélange ci-dessus dans un four à sole mobile pour calcination pendant 4 heures à 400 ℃ sous atmosphère d’azote, puis chauffage à 650 ℃ pour calcination pendant 12 heures ; après refroidissement, immersion du mélange dans une solution d’acide phosphorique à pH 3,5 pendant 5 heures, et séchage dans un four à 500 ℃ pour obtenir un matériau de cathode au phosphate de lithium et de fer revêtu de carbone. Un matériau de cathode au phosphate de lithium et de fer a été préparé par le procédé de préparation ci-dessus. Exemple comparatif 1 : (par rapport à l’Exemple 4, il n’y a pas eu addition de Li 2 FeFe(CN) 6 ) Un procédé de préparation d’un matériau de cathode au phosphate de lithium et de fer comprenait les étapes suivantes : mélange de 42,38 g de phosphate de fer et de 44,12 g de carbonate de lithium dans un broyeur à billes pendant 2 heures ; transfert du mélange ci-dessus dans un four à sole mobile pour calcination pendant 4 heures à 400 ℃ sous atmosphère d’azote, puis chauffage à 650 ℃ pour calcination pendant 12 heures ; après refroidissement, immersion du mélange dans une solution d’acide phosphorique à pH 3,5 pendant 5 heures, et séchage dans un four à 500 ℃ pour obtenir un matériau de cathode au phosphate de lithium et de fer revêtu de carbone. Un matériau de cathode au phosphate de lithium et de fer a été préparé par le procédé de préparation ci-dessus. Exemple comparatif 2 : (par comparaison avec l’Exemple 4, la calcination primaire à 400 ℃ et la lixiviation à l’acide n’ont pas été mises en œuvre). Un procédé de préparation d’un matériau de cathode au phosphate de lithium et de fer comprenait les étapes suivantes : mélange de 42,38 g de phosphate de fer, de 44,12 g de carbonate de lithium et de 10 g de Li 2 FeFe(CN) 6 dans un broyeur à billes pendant 2 heures, et transfert du mélange ci-dessus dans un four à sole mobile pour calcination pendant 12 heures à 650 ℃ pour obtenir un matériau de cathode au phosphate de lithium et de fer. Un matériau de cathode au phosphate de lithium et de fer a été préparé par le procédé de préparation ci-dessus. Exemple d’essai : Les matériaux de cathode au phosphate de lithium et de fer préparés dans les Exemples 1-4 et dans les Exemples comparatifs 1-2 ont été préparés pour mise en place dans des piles boutons, qui ont été soumises à un essai de performances électrochimiques de la batterie ion-lithium. Les étapes spécifiques ont été les suivantes : utilisation comme solvant de N-méthylpyrrolidone, et mélange jusqu’à uniformité du matériau de cathode au phosphate de lithium et de fer, de noir d’acétylène et de PVDF (poly(fluorure de vinylidène)) selon une proportion en masse de 9,2: 0,5: 0,3, application du mélange sur une feuille d’aluminium et séchage au plus à 80 ℃ pendant 8 heures, puis séchage sous vide à 120 ℃ pendant 12 heures ; assemblage d’une pile bouton comprenant : une enveloppe de pile bouton de type 2032, une anode en une feuille de lithium métallique, un séparateur constitué d’un film de polypropylène, un électrolyte de LiPF 6 -EC/DMC(1:1, v/v) 1M dans une boîte à gants sous atmosphère protectrice d'argon, puis mise en œuvre de l’essai de performances électrochimiques sur la pile bouton assemblée à 3,0-4,0 V à 25 ℃. Les résultats sont présentés dans le Tableau 1. Tableau 1 : Résultats de l’essai de performance électrochimique Exemple Capacité de décharge à 0,1 C mAh/g Capacité spécifique de décharge à 0,5 C, mAh/g Taux de rétention de la capacité Exemple 1 152,2 140,4 92,2 % Exemple 2 153,7 132,5 86,2 % Exemple 3 151,5 136,8 90,3 % Exemple 4 150,7 136,6 90,6 % Exemple comparatif 1 140,4 111,8 79,6 % Exemple comparatif 2 142,2 121,6 85,5 % Il ressort du Tableau 1 que la capacité de décharge à 0,1 C du matériau de cathode au phosphate de lithium et de fer préparé dans la présente invention peut atteindre une valeur supérieure à 150 mAh/g, et que la capacité spécifique de décharge à 0,5 C peut atteindre une valeur supérieure à 130 mAh/g. Par comparaison avec l’Exemple comparatif 1, le taux de rétention de la capacité de l’Exemple comparatif 2 est amélioré, la raison en étant que la couche de revêtement constituée de carbone se forme sur la surface du phosphate de lithium et de fer dans l’Exemple comparatif 2, ce qui améliore dans une certaine mesure la conductivité du phosphate de lithium et de fer ; cependant, la capacité spécifique de l’Exemple comparatif 2 n’est pas améliorée d’une manière évidente, la raison en étant que le carbone appliqué en surface ne peut à lui seul surmonter la réduction de ce taux de la matière active, provoquée par le carbone appliqué ; les taux de rétention de la capacité des Exemples 1, 3, 4 sont manifestement plus élevés que ceux des Exemples comparatifs 1-2, la raison en étant que, dans le présent schéma, après le composé spécifique bleu de Prusse, il y a mélange jusqu’à uniformité du précurseur de phosphate de fer et de la source de lithium, le mélange est calciné à 400 à 600 ℃, et le composé bleu de Prusse est combiné à la surface d’une particule de phosphate de lithium et de fer ou dans la lacune de particules multiples de phosphate de lithium et de fer au cours du processus de calcination à basse température ; puis, pendant l’opération de calcination à température élevée, le composé bleu de Prusse existant sur la surface du phosphate de lithium et de fer est décomposé pour générer une couche de revêtement uniforme de C sur Fe ; et, après carbonisation, le composé bleu de Prusse existant dans la lacune des particules de phosphate de lithium et de fer peut conserver un grand réseau structural et fournir le canal destiné aux lithium-fers, de façon à améliorer la conductivité du phosphate de lithium et de fer. Le N 2 gazeux généré au cours de l’opération de carbonisation peut augmenter la porosité du matériau phosphate de lithium et de fer, augmenter l’aire de contact entre le phosphate de lithium et de fer et l’électrolyte et améliorer encore plus la conductivité. Dans l’Exemple 2, du Mn est introduit sur la surface du phosphate de lithium et de fer. On pense généralement le Mn peut améliorer la plateforme de tension du phosphate de lithium et de fer, mais peut en outre réduire la conductivité du phosphate de lithium et de fer tandis que, dans l’Exemple 2, le phosphate de lithium et de fer a encore une conductivité plus élevée en raison du traitement du présent programme. Les exemples ci-dessus sont des modes de réalisation préférés de la présente invention, mais les modes de réalisation de la présente invention ne sont pas limités aux exemples ci-dessus, et tout changement, modification, remplacement, combinaison ou simplification effectué sans s’écarter de l’esprit et du principe de la présente invention sera un procédé de remplacement équivalent, et englobé dans l’étendue de protection de la présente invention. Procédé de préparation d’un matériau de cathode au phosphate de lithium et de fer, comprenant les étapes suivantes : mélange d’un précurseur de phosphate de fer, d’une source de lithium et d’un composé bleu de Prusse, calcination du mélange sous atmosphère réductrice ou sous atmosphère inerte, refroidissement, soumission à une lixiviation à l’acide, et séchage pour obtenir le matériau de cathode au phosphate de lithium et de fer. Procédé de préparation du matériau de cathode au phosphate de lithium et de fer selon la revendication 1, dans lequel le composé bleu de Prusse est au moins l’un de Li 2 FeFe(CN) 6 ou de Li 2 MnFe(CN) 6 . Procédé de préparation du matériau de cathode au phosphate de lithium et de fer selon la revendication 1, dans lequel la source de lithium est au moins l’un de LiOH ou de Li 2 CO 3 . Procédé de préparation du matériau de cathode au phosphate de lithium et de fer selon la revendication 1, dans lequel la calcination comprend la mise en œuvre d’une calcination primaire pendant 1 à 6 heures à 200 à 600 ℃, un chauffage à 650 à 1 000 ℃, puis la mise en œuvre d’une calcination secondaire pendant 6 à 20 heures. Procédé de préparation du matériau de cathode au phosphate de lithium et de fer selon la revendication 1, dans lequel l’acide utilisé pour la lixiviation à l’acide est un acide inorganique. Procédé de préparation du matériau de cathode au phosphate de lithium et de fer selon la revendication 1, dans lequel le pH de la lixiviation à l’acide est de 3,5 à 6 et la lixiviation à l’acide dure pendant 1 à 40 heures. Procédé de préparation du matériau de cathode au phosphate de lithium et de fer selon la revendication 1, dans lequel la température du séchage est de 100 à 500 ℃. Matériau de cathode au phosphate de lithium et de fer préparé par le procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 7. Utilisation du matériau de cathode au phosphate de lithium et de fer selon la revendication 8 pour préparer une batterie lithium-fer. Batterie lithium-fer comprenant le matériau de cathode au phosphate de lithium et de fer selon la revendication 8.