FR 3140095 A1 20240329 FR 2209629 A 20220922 Fil fourré à base de calcium pour traitement métallurgique d’un bain de métal et procédé correspondant Fil fourré (1) destiné à être introduit dans un bain de métal en fusion pour réaliser un traitement métallurgique, le fil fourré comprenant un garnissage (2) s’étendant localement selon un axe longitudinal (L), et une enveloppe externe (4) s’étendant longitudinalement autour du garnissage, le garnissage comportant : - un barreau extrudé (8) comportant majoritairement du calcium, - une couche intermédiaire (10) s’étendant longitudinalement entre le barreau extrudé et l’enveloppe externe, la couche intermédiaire comprenant une poudre comportant un ou plusieurs parmi : un métal, un mélange de métaux, un oxyde métallique, un mélange d’oxydes métalliques. La poudre contient au moins 10% en masse d’aluminate de chaux, l’aluminate de chaux contenant au moins la phase hepta-aluminate de dodéca-calcium, et éventuellement l’une et/ou l’autre des phases aluminate de tricalcium et aluminate de monocalcium. Figure pour l'abrégé : Figure 1 Fil fourré à base de calcium pour traitement métallurgique d’un bain de métal et procédé correspondant La présente invention concerne un fil fourré destiné à être introduit dans un bain de métal en fusion pour réaliser un traitement métallurgique, le fil fourré comprenant un garnissage s’étendant localement selon un axe longitudinal, et une enveloppe externe s’étendant longitudinalement autour du garnissage. L’invention concerne également un procédé de traitement métallurgique mettant en œuvre un tel fil fourré. Le métal en fusion est, par exemple, de l’acier. Le traitement métallurgique a par exemple pour objectif d’ajouter au métal en fusion au moins une substance destinée à régler la composition du métal en fusion et/ou la composition des précipités ou des inclusions non-métalliques qu’il renferme. En métallurgie, il est connu d’apporter une telle substance au moyen de fils fourrés se présentant sous forme de bobines. Le fil fourré est en général composé d’un garnissage comportant la substance active sous forme pulvérulente, enserré dans une enveloppe métallique réalisée en un métal dont la composition est compatible avec celle du métal en fusion à traiter. Dans le cas du traitement d’un acier en fusion, cette enveloppe est elle-même avantageusement en acier. Le fil fourré est introduit dans le bain de métal en fusion grâce à un dispositif d'injection, généralement automatique, introduisant une longueur précise de fil fourré à une vitesse appropriée. Par exemple, il est connu de traiter des aciers par le calcium. Ce traitement vise notamment à modifier la composition chimique des inclusions endogènes du type alumine issues de la désoxydation de l’acier, afin d'obtenir des inclusions qui soient liquides à la température de coulée. Ces inclusions liquides ne s’accrochent pas aux parois des busettes d’une poche ou du répartiteur d’une installation de coulée continue. La coulabilité s'en trouve améliorée, tout comme la qualité finale de l’acier produit, dépendante de la propreté micro-inclusionnaire de l’acier, mesurable par la surface cumulée des micro-inclusions dans un plan de coupe de l’acier. Il existe de nombreux types de fils fourrés dont le garnissage est constitué d’une poudre de calcium pur ou d’alliage de calcium, ou un mélange de poudres de calcium et de fer, voire d'aluminium. L’alliage couramment appelé CaSi (disiliciure de calcium) ou le mélange de poudres de calcium et de fer (généralement appelé CaFe), par exemple, sont des garnissages largement répandus. Bien que l’introduction d’un fil fourré dans le bain de métal en fusion soit un moyen ingénieux pour ajouter la substance active au métal en fusion, l’efficacité de l’introduction, est parfois limitée. Par exemple, pour les fils fourrés à base de poudres CaFe utilisés en sidérurgie, le rendement d'addition du calcium, défini comme la quantité de calcium retrouvée dans l’acier après l’injection du fil fourré divisée par la quantité de calcium introduite par le fil fourré consommé, est en général de l'ordre de 10% à 15%, parfois beaucoup moins. La faible efficacité du calcium provient essentiellement du fait de sa faible température de vaporisation. En effet, de l’ordre de 1480°C, cette dernière est généralement inférieure à la température de travail de l’acier liquide ce qui fait que le calcium se vaporise tandis qu’il est introduit dans l’acier liquide. Pour remédier au moins en partie à ce problème, et améliorer le rendement d’addition du calcium, il a été proposé des garnissages comprenant un barreau extrudé comportant majoritairement du calcium, et une couche intermédiaire s’étendant longitudinalement entre le barreau extrudé et l’enveloppe externe, la couche intermédiaire comprenant une poudre comportant un métal, un mélange de métaux, un oxyde métallique, ou un mélange d’oxydes métalliques. Le document EP 2 917 377 décrit ce type de fil fourré. Il a toutefois été observé que des micro-inclusions non miscibles dans l’acier à la température de coulée subsistent, ce qui crée un risque de bouchage des busettes et limite la qualité finale de l’acier. Un but de l’invention est de fournir un fil fourré pour réaliser un traitement au calcium avec un bon rendement d’addition, tout en réduisant davantage le risque de bouchage des busettes et en améliorant la qualité finale de l’acier. A cet effet, l’invention a pour objet un fil fourré destiné à être introduit dans un bain de métal en fusion pour réaliser un traitement métallurgique, le fil fourré comprenant un garnissage s’étendant localement selon un axe longitudinal, et une enveloppe externe s’étendant longitudinalement autour du garnissage, le garnissage comportant : - un barreau extrudé comportant majoritairement du calcium, et - une couche intermédiaire s’étendant longitudinalement entre le barreau extrudé et l’enveloppe externe, la couche intermédiaire comprenant une poudre comportant un ou plusieurs parmi : un métal, un mélange de métaux, un oxyde métallique, un mélange d’oxydes métalliques, la poudre contient au moins 10% en masse d’aluminate de chaux, l’aluminate de chaux contenant au moins la phase hepta-aluminate de dodéca-calcium, et éventuellement l’une et/ou l’autre des phases aluminate de tricalcium et aluminate de monocalcium. Selon des modes particuliers de réalisation, le fil fourré comprend l’une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prise(s) isolément ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles : - la poudre contient au moins 50% en masse d’aluminate de chaux ; - l’aluminate de chaux contient au moins 5 % en masse d’hepta-aluminate de dodéca-calcium ; - l’aluminate de chaux comprend au moins 50% en masse d’hepta-aluminate de dodéca-calcium ; - le garnissage comprend en outre une couche thermiquement isolante s’étendant longitudinalement entre le barreau extrudé et la couche intermédiaire ; - le barreau extrudé présente un diamètre équivalent externe D1 dans un plan transversal sensiblement perpendiculaire à l’axe longitudinal, la couche intermédiaire présentant un diamètre équivalent externe D2 dans le plan transversal, avec D2 compris entre 1,3 fois et 6,2 fois D1 ; - l’enveloppe externe comprend un feuillard en acier, en aluminium, en cuivre, en nickel, ou en zinc, ou en un alliage de deux ou plus de ces éléments ; et - la poudre comprend en outre l’un ou plusieurs parmi : une poudre de fer, une poudre de fluorine et une poudre d’alliage de fer et de silicium. Par « diamètre équivalent » d’un élément, on entend le diamètre d’un disque de surface égale à la surface présentée par l’élément en coupe selon un plan transversal. Si l’élément donné présente une coupe circulaire selon le plan transversal, le diamètre équivalent est égal au diamètre ordinaire. Lorsque la notion de diamètre équivalent est utilisée pour un élément, il est implicite que l’élément est localement sensiblement cylindrique, mais pas nécessairement à base circulaire. Par « traitement métallurgique », on entend par exemple : - une modification de la composition chimique du métal en fusion, et/ou - une modification des propriétés du métal obtenu après solidification du métal en fusion due, par exemple, à la modification de la composition des inclusions ou précipités présents avant le traitement, ou à la création, à la suite du traitement, de telles inclusions ou précipités, et/ou - une modification de la population inclusionnaire présente dans le métal liquide en vue d’en améliorer son élaboration (amélioration de la coulabilité en coulée continue). L’invention concerne en outre un procédé de traitement métallurgique d’un bain de métal en fusion, le procédé comprenant l’étape d’introduire un fil fourré dans le bain de métal en fusion. Selon un mode particulier de réalisation, le métal en fusion est de l’acier. L’invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d’exemple, et faite en se référant aux dessins annexés, sur lesquels : la représente schématiquement, en perspective, un fil fourré selon l’invention, et la représente schématiquement, en coupe transversale, le fil fourré représenté sur la . En référence aux figures 1 et 2, on décrit un fil fourré 1 selon l’invention. Le fil fourré 1 s’étend localement selon un axe longitudinal L. Seule une portion du fil fourré 1 est représentée. La portion représentée s’étend selon l’axe longitudinal L. Ceci ne signifie pas que tout le fil fourré 1 s’étende selon l’axe longitudinal L. En effet, le fil fourré 1 peut présenter une certaine courbure, par exemple s’il est enroulé de façon à occuper moins d’espace. De même, on définit un plan transversal P perpendiculaire à l’axe longitudinal L. On comprend que le plan transversal P est transversal pour la portion du fil fourré 1 représentée, c'est-à-dire localement transversal. Le fil fourré 1 est par exemple destiné à être introduit dans un bain d’acier en fusion (non représenté). Le fil fourré 1 comprend un garnissage 2 et une enveloppe externe 4, tous deux s’étendant longitudinalement. L’enveloppe externe 4 forme une portion périphérique du fil fourré 1, destinée à être en contact avec le bain de métal en fusion lorsque le fil fourré 1 est introduit dans le bain de métal en fusion. L’enveloppe externe 4 est avantageusement constituée d’un feuillard métallique 6 replié sur lui-même autour de l’axe longitudinal L. L’enveloppe externe 4 présente par exemple une épaisseur de 0,4 mm environ. Le feuillard 6 est par exemple en acier, en cuivre, en aluminium, en nickel, ou en zinc, ou bien en un mélange de deux, ou plus, de ces éléments. Le feuillard 6 comprend avantageusement deux replis longitudinaux 6a, 6b ( ) agrafés l’un à l’autre pour réaliser une fermeture du feuillard 6 sur lui-même selon l’axe longitudinal L. Le feuillard 6, ainsi replié, présente une forme générale tubulaire qui enveloppe le garnissage 2. Avantageusement, la forme tubulaire est sensiblement cylindrique à base circulaire et présente un diamètre équivalent D. D est avantageusement compris entre 6 et 21 mm. Par exemple, D vaut 13 mm environ. Le garnissage 2 comprend un barreau extrudé 8 s’étendant longitudinalement et une couche intermédiaire 10 s’étendant longitudinalement, et radialement entre le barreau extrudé 8 et l’enveloppe externe 4. Le barreau extrudé 8 est avantageusement sensiblement cylindrique à base circulaire. Le barreau extrudé 8 présente un diamètre D1 dans le plan transversal P, avec D1 avantageusement compris entre 2 et 10 mm, par exemple 8 mm. Le barreau extrudé 8 comprend du calcium. Avantageusement, le barreau extrudé 8 comprend majoritairement du calcium. Par «majoritairement», on entend par exemple que le barreau extrudé 8 comprend au moins 50% en masse de calcium, de préférence au moins 90% en masse de calcium. Dans l’exemple, le barreau extrudé 8 est constitué de calcium de pureté industrielle, par exemple de 98,5% en poids. Le barreau extrudé 8 n’est pas un simple amas de matériau pulvérulent compacté lors de la fermeture du fil fourré 1, ni même un agglomérat de grains de poudre (matériau pulvérulent) liés entre eux par un liant de quelque nature que ce soit. Le barreau extrudé 8 est par exemple obtenu par extrusion d’un cylindre plein (billette) de matériau au travers d’une filière grâce à une presse. Le barreau extrudé 8 peut également être obtenu directement par une méthode de coulée continue, le matériau liquide étant solidifié sous forme de barreau continu. La porosité du barreau extrudé 8 est considérée comme quasiment nulle, la densité apparente du barreau étant proche de la densité vraie du matériau. Le barreau extrudé 8 présente par exemple un poids métrique de 85 g/m environ et un diamètre D1 de 8,5 mm environ. La couche intermédiaire 10 s’étend par exemple dans l’espace situé entre le barreau extrudé 8 et l’enveloppe externe 4. La couche intermédiaire 10 présente un diamètre externe équivalent D2. D2 est par exemple tel que le ratio D2/D1 est compris 1,3 et 6,2. La couche intermédiaire 10 est avantageusement constituée d’une poudre. La couche intermédiaire 10 est par exemple constituée d’une poudre comportant l’un ou plusieurs parmi : un métal, un mélange de métaux, un oxyde métallique, un mélange d’oxydes métalliques. La poudre contient au moins 10% en masse d’aluminate de chaux, l’aluminate de chaux contenant au moins la phase hepta-aluminate de dodéca-calcium, et éventuellement l’une et/ou l’autre des phases aluminate de tricalcium et aluminate de monocalcium. L’aluminate de chaux (ou aluminate de calcium) est en général obtenu par calcination d’un mélange d’oxyde de calcium CaO et d’oxyde d’aluminium Al 2 O 3 . Dans les conditions normales de température et de pression (101325 Pa, 25°C), en fonction de la fraction massique d’Al 2 O 3 dans le mélange initial , l’aluminate de chaux peut se présenter sous les phases stables suivantes : - l'aluminate de tricalcium : 3CaO·Al 2 O 3 , également noté C3A dans le domaine de la métallurgie, où C = CaO et A = Al 2 O 3 ; - l'hepta-aluminate de dodéca-calcium : 12CaO·7Al 2 O 3 ou C12A7, encore appelé mayénite ; - l'aluminate de monocalcium : CaO·Al 2 O 3 ou CA ; - le dialuminate de monocalcium : CaO·2Al 2 O 3 ou CA2 ; - l'hexa-aluminate de monocalcium : CaO·6Al 2 O 3 ou CA6. Selon le diagramme binaire Al 2 O 3 -CaO, les domaines de stabilité des phases C3A+C12A7, CA12A7 et C12A7+CA correspondent à des fractions massiques d’Al 2 O 3 comprises entre 38% et 64% environ dans le mélange initial. Pour ces proportions, la température à laquelle la première goutte de liquide apparaît (solidus) est inférieure à 1500°C à la pression atmosphérique. La présence de ces phases est avantageusement déterminée par diffraction des rayons X, avec une précision relative de +/- 5 % pour la quantification massique. Avantageusement, la poudre contient au moins 50% en masse d’aluminate de chaux. Selon un cas particulier, la poudre est constituée d’aluminate de chaux, avantageusement uniquement sous la forme décrite ci-dessus. Avantageusement, l’aluminate de chaux comprend au moins 5% en masse d’hepta-aluminate de dodéca-calcium, de préférence au moins 50% en masse d’hepta-aluminate de dodéca-calcium. Selon un cas particulier, l’aluminate de chaux contient au moins 80% en masse d’hepta-aluminate de dodéca-calcium. Par exemple, la couche intermédiaire 10 comprend en outre l’un ou plusieurs parmi : une poudre de fer, une poudre de fluorine et une poudre d’alliage de fer et de silicium, formant avantageusement le complément à 100%. Selon un mode de réalisation particulier, parmi ces poudres, la couche intermédiaire 10 comprend au moins la poudre de fer, et éventuellement une ou deux des autres poudres. La poudre de fer améliore la rigidité du fil fourré 1 et le rend plus facile à injecter dans le bain d’acier, notamment en facilitant la traversée de la couche de laitier. La poudre de fluorine permet d'abaisser avantageusement la température de solidus (température à laquelle la première goutte de liquide apparaît) et/ou la température de liquidus (température à laquelle l'aluminate de chaux est complètement fondu) de l'aluminate de chaux contenu dans la couche intermédiaire 10. La poudre d’alliage de fer et de silicium diminue avantageusement la réactivité du calcium du barreau extrudé 8 avec le bain d’acier. Enfin, en vue de conférer un maximum d’efficacité de traitement métallurgique au fil fourré 1, le rapport des diamètres D2/D1 est compris entre 1,3 et 6,2. Cet intervalle a été déterminé à partir des critères suivants. Afin que la couche intermédiaire 10 soit suffisamment isolante, elle doit être suffisamment épaisse. Il faut donc que l’espace entre le barreau extrudé 8 et l’enveloppe externe 4 soit suffisamment important pour contenir la poudre. Un rapport D2/D1 supérieur ou égal à 1,3 garantit l’espace minimum pour que la protection thermique de la poudre de la couche intermédiaire 10 soit suffisante. Un rapport D2/D1 inférieur ou égal à 6,2 se fonde sur des considérations à la fois métallurgiques et économiques. Il permet de garantir une proportion minimale de substance active (barreau extrudé 8) par rapport à la substance isolante. Un trop fort déséquilibre engendre des pertes thermiques importantes du bain de métal liquide à traiter (trop d’apport de poudre au regard de l’apport de substance active), mais également une augmentation du coût de revient du fil fourré. Le garnissage 2 peut également comporter une couche thermiquement isolante 12 recouvrant le barreau 8. Dans la présente demande, on entend par « couche thermiquement isolante » une couche additionnelle autour du barreau extrudé 8. La couche additionnelle permet de retarder le transfert thermique depuis l’extérieur du fil fourré 1 vers son cœur lorsque le fil fourré est introduit dans un bain de métal liquide. La couche additionnelle est adaptée pour constituer une barrière thermique supplémentaire entre le milieu extérieur au fil fourré (métal liquide) et le barreau extrudé. La propagation de la chaleur est ralentie du fait de la présence de la couche additionnelle. La montée en température du barreau extrudé est donc retardée. La couche isolante 12 comprend par exemple du papier, du papier humidifié, du papier métallisé ou du métal. La couche isolante permet d’ajuster le coefficient de transfert thermique global entre le bain de métal en fusion et le barreau extrudé 8. Avantageusement, la couche isolante 12 permet de retarder la fusion complète du fil fourré 1. Des exemples de couches thermiquement isolantes sont fournis dans la demande FR-A-2871477 de la demanderesse. Le fait que la couche thermiquement isolante soit avantageusement située sur le barreau extrudé 8 et l’entoure par exemple complètement améliore en outre la protection thermique du barreau extrudé. Le fil fourré 1 est par exemple destiné à être introduit dans un bain d’acier en fusion (non représenté). Exemple : Traitement d’une poche d’acier de d’acier en fusion de 245 tonnes. Fil fourré de diamètre 13,6 mm comprenant : - un barreau extrudé en calcium de pureté industrielle, de 8,5 mm de diamètre, de poids métrique 85 g/m, - une couche intermédiaire constituée d’une poudre d’aluminate de chaux comprenant soit les phases aluminate de tricalcium et hepta-aluminate de dodéca-calcium, soit les phases hepta-aluminate de dodéca-calcium et aluminate de monocalcium, avec au moins 50% en masse d’hepta-aluminate de dodéca-calcium dans chacun de ces deux cas, - un feuillard en acier d’épaisseur 0,40 mm. Grâce aux caractéristiques décrites ci-dessus, notamment la présence d’aluminate de chaux contenant au moins la phase hepta-aluminate de dodéca-calcium, et éventuellement l’une et/ou l’autre des phases aluminate de tricalcium et aluminate de monocalcium, avantageusement avec l’hepta-aluminate de dodéca-calcium majoritaire en fraction massique dans l’aluminate de chaux, le fil fourré 1 permet un traitement au calcium d’un acier avec une réduction de la surface cumulée des micro-inclusions (particules non métalliques non miscibles dans l’acier à la température de traitement de l’acier liquide). Ceci améliore la qualité finale de l’acier, tout en réduisant le risque de bouchage des busettes par des particules non liquides pendant la production. Fil fourré (1) destiné à être introduit dans un bain de métal en fusion pour réaliser un traitement métallurgique, le fil fourré (1) comprenant un garnissage (2) s’étendant localement selon un axe longitudinal (L), et une enveloppe externe (4) s’étendant longitudinalement autour du garnissage (2), le garnissage (2) comportant : - un barreau extrudé (8) comportant majoritairement du calcium, et - une couche intermédiaire (10) s’étendant longitudinalement entre le barreau extrudé (8) et l’enveloppe externe (4), la couche intermédiaire (10) comprenant une poudre comportant un ou plusieurs parmi : un métal, un mélange de métaux, un oxyde métallique, un mélange d’oxydes métalliques, caractérisé en ce que la poudre contient au moins 10% en masse d’aluminate de chaux, l’aluminate de chaux contenant au moins la phase hepta-aluminate de dodéca-calcium, et éventuellement l’une et/ou l’autre des phases aluminate de tricalcium et aluminate de monocalcium. Fil fourré (1) selon la revendication 1, dans lequel la poudre contient au moins 50% en masse d’aluminate de chaux. Fil fourré (1) selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l’aluminate de chaux contient au moins 5 % en masse d’hepta-aluminate de dodéca-calcium. Fil fourré (1) selon la revendication 3, dans lequel l’aluminate de chaux comprend au moins 50% en masse d’hepta-aluminate de dodéca-calcium. Fil fourré (1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le garnissage (2) comprend en outre une couche (12) thermiquement isolante s’étendant longitudinalement entre le barreau extrudé (8) et la couche intermédiaire (10). Fil fourré (1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le barreau extrudé (8) présente un diamètre équivalent externe D1 dans un plan transversal (P) sensiblement perpendiculaire à l’axe longitudinal (L), la couche intermédiaire (10) présentant un diamètre équivalent externe D2 dans le plan transversal (P), avec D2 compris entre 1,3 fois et 6,2 fois D1. Fil fourré (1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l’enveloppe externe (4) comprend un feuillard (6) en acier, en aluminium, en cuivre, en nickel, ou en zinc, ou en un alliage de deux ou plus de ces éléments. Fil fourré (1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la poudre comprend en outre l’un ou plusieurs parmi : une poudre de fer, une poudre de fluorine et une poudre d’alliage de fer et de silicium. Procédé de traitement métallurgique d’un bain de métal en fusion, le procédé comprenant l’étape d’introduire un fil fourré (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes dans le bain de métal en fusion. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le métal en fusion est de l’acier.