FR 3141165 A1 20240426 FR 2210901 A 20221021 INFILTRATION D’UNE STRUCTURE FIBREUSE COMPRENANT UNE COUCHE REACTIVE AU SILICIUM LIQUIDE. L’invention concerne un procédé de fabrication d’une pièce en matériau composite à matrice céramique, comprenant : - l’infiltration d’une structure fibreuse pré-densifiée (10) par une composition d’infiltration à l’état fondu comprenant du silicium afin de former une matrice céramique dans une porosité résiduelle de ladite structure fibreuse pré-densifiée, ladite structure fibreuse pré-densifiée comprenant une matrice de pré-densification comprenant une première couche de carbure de silicium (13), une couche réactive (14) comprenant un matériau réactif comprenant du carbone et apte à réagir avec le silicium de la composition d’infiltration, la couche réactive recouvrant la première couche, et une couche mouillante au silicium fondu en carbure de silicium ou en carbone (15) recouvrant la couche réactive. Figure pour l’abrégé : Fig. 1 Infiltration d’une structure fibreuse comprenant une couche réactive au silicium liquide. L’invention concerne la fabrication d’une pièce en matériau composite à matrice en céramique (« Ceramic Matrix Composite » ; « CMC ») durant laquelle la matrice céramique est formée par infiltration à l’état fondu (« Melt-Infiltration » ; « MI ») d’une composition à base de silicium. La pièce en matériau composite ainsi obtenue peut trouver une application en tant que pièce de partie chaude de turbomachine, notamment de turbomachine aéronautique, telle qu’une pièce de turbine. Les matériaux composites à matrice céramique supportent des températures allant de 600°C à 1400°C. De par leur meilleure résistance aux hautes températures, les CMC nécessitent moins de refroidissement. Ce refroidissement étant traditionnellement issu d’un prélèvement dans le compresseur qui impacte le rendement de la turbomachine, les matériaux CMC permettent donc d’améliorer le rendement moteur ce qui réduit la consommation de carburant. Par ailleurs, leur utilisation contribue à optimiser les performances des turbomachines notamment par la baisse de la masse globale de la turbomachine qui contribue encore à une diminution de la consommation carburant et donc à la réduction significative des émissions polluantes. Les pièces en CMC peuvent être formées par infiltration à l’état fondu. Dans cette technique, une composition de silicium fondu peut être introduite dans la porosité d’une structure fibreuse pré-densifiée par un dépôt de carbure de silicium et chargée par des particules de carbure de silicium. Cette méthode permet d’obtenir une matrice Si-SiC totalement dense de haut module et un composite à haute limite de linéarité. Les composites obtenus présentent de bonnes propriétés mécaniques mais les inventeurs ont observé une certaine variabilité dans l’allongement à rupture qui diminue la zone de tolérance aux dommages du matériau. Il est souhaitable de proposer une solution pour répondre à cet inconvénient. L’invention vise précisément à répondre à ce besoin. Pour cela, elle propose un procédé de fabrication d’une pièce en matériau composite à matrice céramique, comprenant : - l’infiltration d’une structure fibreuse pré-densifiée par une composition d’infiltration à l’état fondu comprenant du silicium afin de former une matrice céramique dans une porosité résiduelle de ladite structure fibreuse pré-densifiée, ladite structure fibreuse pré-densifiée comprenant une matrice de pré-densification comprenant une première couche de carbure de silicium, une couche réactive comprenant un matériau réactif comprenant du carbone et apte à réagir avec le silicium de la composition d’infiltration, la couche réactive recouvrant la première couche, et une couche mouillante au silicium fondu en carbure de silicium ou en carbone, recouvrant la couche réactive. Dans la demande, l’expression « mouillante » doit être entendue au sens habituel du mouillage physique entre une surface et un liquide, la surface étant ici la surface de la couche mouillante et le liquide la composition d’infiltration. Le mouillage peut se mesurer par l’angle de contact tel qu’il est défini habituellement, c’est-à-dire par la tangente au liquide au point d’interface air/liquide/surface. Le mouillage est d’autant meilleur que l’angle de contact est petit. Une couche sera dite « mouillante » si l’angle de contact est inférieur à 50°. Par exemple, l’angle de contact permettant de quantifier le mouillage peut être mesuré selon une méthode de la goutte posée, de la goute pendante via l’utilisation d’un goniomètre, de la méthode de Wilhelmy ou encore de la montée capillaire. Dans le procédé de l’invention, la composition particulière des couches de la matrice de pré-densification permet de résoudre le problème technique. En effet, le silicium liquide réagit d’abord avec la couche mouillante au silicium fondu qu’il traverse pour parvenir à la couche réactive. Une fois la couche réactive atteinte, le silicium liquide réagit préférentiellement avec cette couche, et ne pénètre donc pas dans la première couche de carbure de silicium. A partir de la couche réactive, l’écoulement du silicium fondu est dévié de sorte à être détourné de la première couche et des fibres sous-jacentes, protégeant ainsi le matériau. Dévier la progression du silicium permet d’assurer que le silicium liquide de l’infiltration n’endommage pas les structures fibreuses pré-densifiées comme il pourrait le faire pour des structures fibreuses de l’art antérieur. Il s’ensuit des pièces en matériaux composites avec des propriétés moins variables d’une pièce à l’autre. Dans un mode de réalisation, le matériau réactif peut être choisi parmi du pyrocarbone ou du carbone dopé au bore. Ces matériaux sont préférés pour l’invention car ils sont aisément déposables par des procédés d’infiltration chimique en phase vapeur. Ils représentent donc de bonnes alternatives de matériaux réactifs si le reste de la pré-densification de la structure fibreuse est réalisée par infiltration chimique en phase vapeur. Dans un mode de réalisation, la couche mouillante au silicium fondu a une épaisseur supérieure ou égale à 0,2 µm, par exemple comprise entre 0,2 µm et 10,0 µm, voire entre 1,0 µm et 10,0 µm. Dans un mode de réalisation, la couche mouillante au silicium fondu a une microstructure colonnaire. Ce mode de réalisation peut être obtenu lorsque la pré-densification de la structure fibreuse est réalisée par infiltration chimique en phase vapeur. La microstructure colonnaire est alors orientée avec les joints de grains le long d’une direction transverse à une surface des fibres. La microstructure colonnaire permet de limiter le silicium liquide arrivant au matériau réactif du fait de la nécessité d’une infiltration entre les colonnes et donc d’offrir une bonne protection même avec une couche fine de matériau réactif. La couche réactive permet alors la réorientation de la direction de l’attaque du silicium fondu, et l’empêche de continuer sa propagation vers les fibres. Dans un mode de réalisation, l’épaisseur de la couche réactive peut être inférieure ou égale à 1000 nm. Avoir une couche réactive la plus petite possible permet d’assurer que la couche réactive n’affecte pas les propriétés mécaniques de la structure fibreuse. Dans un mode de réalisation, l’épaisseur de la couche réactive peut être supérieure ou égale à 20 nm. Avoir une couche réactive suffisamment épaisse permet d’assurer que cette dernière ne soit pas traversée par le silicium liquide lors de l’imprégnation. Dans un mode de réalisation, l’épaisseur de la couche réactive est comprise entre 20 nm et 1000 nm, voire entre 200 nm et 500 nm. Une telle épaisseur de la couche réactive représente un optimum entre les deux effets décrits ci-dessus. Dans un mode de réalisation, le rapport entre l’épaisseur de la couche mouillante au silicium fondu et l’épaisseur de la première couche de carbure de silicium est compris entre 40/60 et 10/90. Ce rapport fixe le positionnement de la couche réactive au sein de la matrice de pré-densification. Un rapport compris entre les valeurs proposées ci-dessus permet d’assurer une épaisseur suffisante de la première couche de carbure de silicium pour que la structure fibreuse pré-densifiée ait les propriétés attendues. Le rapport assure également que la couche réactive soit suffisamment loin de la surface externe de la matrice de pré-densification (surface la plus éloignée des fibres) pour que la couche mouillante au silicium fondu empêche le silicium liquide de directement réagir avec la couche réactive, ce qui n’est pas souhaitable. L’invention vient d’être décrite avec une unique couche réactive. Dans d’autres modes de réalisation, la matrice de pré-densification peut comprendre au-dessus de la couche mouillante au silicium fondu entre une et huit structures additionnelles de protection, chaque structure additionnelle comprenant une couche réactive additionnelle comprenant un matériau réactif comprenant du carbone et apte à réagir avec le silicium de la composition d’infiltration et une couche additionnelle mouillante au silicium fondu recouvrant la couche réactive additionnelle. Dans le cas où plusieurs structures additionnelles de protection sont présentes, elles peuvent être placées en succession et au contact les unes des autres. On obtient ainsi une alternance de couches réactives et de couches mouillantes au silicium fondu, ce qui assure que même dans le cas où le silicium franchit une couche réactive, il sera dévié à la couche réactive suivante. En outre, une structure alternée dans laquelle il y a plus d’une couche réactive, permet à la structure fibreuse de mieux accommoder la chaleur générée par la réaction chimique entre le silicium et une des couches réactives. En effet, la réaction entre le silicium et la couche réactive peut alors avoir lieu sur plusieurs couches réactives plutôt que sur une seule, ce qui assure une meilleure répartition de la chaleur produite, évitant ainsi les points chauds qui peuvent nuire à l’intégrité de la structure fibreuse Dans un mode de réalisation, la structure fibreuse pré-densifiée comprend en outre une interphase de nitrure de bore entre un renfort fibreux et la matrice de pré-densification. La présence d’une interphase de nitrure de bore permet avantageusement de dévier les fissures qui peuvent apparaître dans la matrice de la pièce composite en fonctionnement de sorte à préserver le renfort fibreux. Dans un mode de réalisation, la structure fibreuse pré-densifiée comprend un renfort fibreux formé par tissage tridimensionnel ou à partir d’une pluralité de strates fibreuses bidimensionnelles. Le choix particulier de la structure de tissage permet de conférer à la structure fibreuse pré-densifiée et par voie de conséquence à la pièce obtenue des propriétés mécaniques particulières. Notamment de telles structures conviennent tout particulièrement pour des pièces utilisées dans le domaine aéronautique. Dans un mode de réalisation, la pièce peut être une pièce de turbomachine. La représente schématiquement une structure pré-densifiée utile à l’invention. La représente schématiquement le comportement du silicium fondu sur une structure pré-densifiée lors de la réalisation du procédé de l’invention. L’invention est à présent décrite au moyen de figures, présentes à but descriptif pour illustrer certains modes de réalisation de l’invention et qui ne doivent pas être interprétées comme limitant cette dernière. En outre, les figures sont représentées avec des échelles non réalistes qui permettent une compréhension aisée, et qui ne doivent pas être interprétées comme les échelles réelles entre les différents éléments. La représente une structure fibreuse pré-densifiée utile à la réalisation d’un procédé de l’invention. Une telle structure pré-densifiée 10 peut comprendre un renfort fibreux 11, une interphase de nitrure de bore 12, une première couche de carbure de silicium 13, une couche réactive d’un matériau comprenant du carbone 14 et une couche mouillante au silicium fondu 15. La est une projection dans un plan perpendiculaire à la direction dans laquelle s’étend la plus grande direction d’un renfort fibreux 11 de la structure 10. La représente en outre l’épaisseur e1 de la couche mouillante au silicium fondu 15, l’épaisseur e2 de la couche réactive 14 et l’épaisseur e3 de la première couche de carbure de silicium 13. Dans un mode de réalisation, la structure fibreuse pré-densifiée ne comprend pas d’autres éléments que le renfort fibreux 11 et les couches 12, 13, 14 et 15 qui viennent d’être décrites. Dans un mode de réalisation, la couche d’interphase 12 est au contact du renfort fibreux 11, et au contact de la première couche de carbure de silicium 13. Dans un mode de réalisation, la première couche de carbure de silicium est au contact de la couche d’interphase de nitrure de bore 12, et au contact de la couche réactive 14. Dans un mode de réalisation, la couche réactive 14 est au contact de la première couche de carbure de silicium 13, et au contact de la couche mouillante au silicium fondu 15. Dans un mode de réalisation, la couche mouillante au silicium fondu 15 est au contact de la couche réactive 14. La structure fibreuse peut être formée par mise en œuvre d’une ou plusieurs opérations textiles comme un tissage tridimensionnel. La structure fibreuse peut être formée de fils céramiques, par exemple de fils en carbure de silicium. Dans un mode de réalisation, les renforts fibreux 11 de la structure fibreuse pré-densifiée 10 peuvent être formés de fils céramiques, par exemple de fils en carbure de silicium. La structure fibreuse peut constituer le renfort fibreux de la pièce en matériau composite à obtenir. Des exemples de fils en carbure de silicium utilisables peuvent être des fils commercialisés sous la référence « Nicalon », « Hi-Nicalon » ou « Hi-Nicalon-S ». Les fils céramiques de la structure fibreuse peuvent présenter une teneur en oxygène inférieure ou égale à 1% en pourcentage atomique. Les fils « Hi-Nicalon-S », par exemple, présentent une telle caractéristique. Par « tissage tridimensionnel » ou « tissage 3D », il faut comprendre un mode de tissage par lequel certains au moins des fils de chaine lient des fils de trame sur plusieurs couches de trame. Une inversion des rôles entre chaine et trame est possible dans le présent texte et doit être considérée comme couverte aussi par les revendications. La structure fibreuse peut par exemple présenter une armure interlock. Par « armure ou tissu interlock », il faut comprendre une armure de tissage 3D dont chaque couche de fils de chaîne lie plusieurs couches de fils de trame avec tous les fils de la même colonne de chaîne ayant le même mouvement dans le plan de l’armure. Il est aussi possible de partir de textures fibreuses telles que des tissus bidimensionnels ou des nappes unidirectionnelles, et d’obtenir la structure fibreuse par drapage de telles textures fibreuses sur une forme. Ces textures peuvent éventuellement être liées entre elles par exemple par couture ou implantation de fils pour former la structure fibreuse. Dans un mode de réalisation, la couche d’interphase 12 peut être formée par infiltration chimique en phase vapeur (« Chemical Vapor Infiltration ») sur les renforts fibreux 11 de la structure fibreuse. La structure fibreuse peut être positionnée dans un outillage de conformation permettant de la mettre à la forme de la pièce à obtenir durant le dépôt de l’interphase. L’épaisseur de l’interphase peut par exemple être comprise entre 10 nm et 1000 nm, et par exemple entre 10 nm et 100 nm. Après formation de l’interphase, la structure fibreuse reste poreuse, la porosité accessible initiale n’étant comblée que pour une partie minoritaire par l’interphase. L’interphase peut être monocouche ou multicouches. L’interphase peut comporter au moins une couche de carbone pyrolytique (PyC), de nitrure de bore (BN), de nitrure de bore dopé au silicium (BN(Si), avec du silicium en une proportion massique comprise entre 5% et 40%, le complément étant du nitrure de bore) ou de carbone dopé au bore (BC, avec du bore en une proportion atomique comprise entre 5% et 20%, le complément étant du carbone). L’interphase a ici une fonction de défragilisation du matériau composite qui favorise la déviation de fissures éventuelles parvenant à l’interphase après s’être propagées dans la matrice, empêchant ou retardant la rupture de fibres par de telles fissures. En variante, on notera qu’il est possible de former l’interphase sur les fils avant la formation de la structure fibreuse. Dans un mode de réalisation, la pré-densification de la structure fibreuse peut être réalisée par un procédé d'infiltration chimique en phase vapeur. Par exemple, la première couche de carbure de silicium 13 peut être formée à partir d’une phase gazeuse comprenant du méthyltrichlorosilane (MTS) et de l’hydrogène (H 2 ). Dans un mode de réalisation, l’épaisseur e3 de la première couche de carbure de silicium 13 peut être comprise entre 0,2 µm et 10 µm. Par exemple, la première couche de carbure de silicium 13 peut être obtenue en deux phases successives d’infiltration chimique en phase vapeur. Par exemple, lors d’une première phase, la structure fibreuse est encore positionnée dans l’outillage de conformation et une première partie de la première couche de carbure de silicium 13, dite couche de consolidation, est déposée sur l’interphase 12 et le renfort fibreux 10. Cette couche de consolidation peut être déposée au contact de l’interphase 12. Cette couche a une épaisseur suffisante pour lier suffisamment les fibres de sorte que la structure conserve sa forme sans assistance de l’outillage de maintien. Cette couche apporte une protection à l’interphase vis-à-vis de l’oxydation et peut être formée par infiltration chimique en phase vapeur de manière connue en soi, par exemple à partir d’une phase gazeuse comprenant du méthyltrichlorosilane (MTS) et de l’hydrogène (H 2 ). Par exemple, l’épaisseur de la couche de consolidation peut être supérieure ou égale à 0,1 µm, par exemple comprise entre 0,1 µm et 5,0 µm. Lors de la deuxième phase, la structure fibreuse consolidée et mise à la forme de la pièce à obtenir peut être retirée de l’outillage et la formation de la matrice de pré-densification peut reprendre en déposant une deuxième partie de la première couche de carbure de silicium 13 sur la couche de consolidation. Cette première couche de carbure de silicium apporte une large contribution de performance mécanique au matériau composite et apporte une protection vis-à-vis du silicium fondu mis en œuvre lors de l’infiltration ultérieure. Dans un mode de réalisation, et selon la variante illustrée en , la couche de consolidation peut ne pas faire l’objet d’un dépôt particulier, et l’on pourrait directement former la première couche de carbure de silicium 13 de la matrice de pré-densification sur l’interphase 12. La formation de la première couche de carbure de silicium 13 peut être suivie d’un dépôt de couche réactive 14. La couche réactive 14 peut être déposée par infiltration chimique en phase vapeur. L’infiltration chimique en phase vapeur peut être réalisée dans le même réacteur que l’infiltration chimique en phase vapeur permettant l’obtention de la première couche de carbure de silicium 13. Cela permet notamment de diminuer le nombre d’opérations de déplacement du renfort fibreux à imprégner. Par exemple, la première couche de carbure de silicium 13 peut être déposée par un procédé d'infiltration chimique en phase vapeur. Par exemple, un réacteur est alimenté par des précurseurs de carbure de silicium, le réacteur étant maintenu à une température comprise entre 950°C et 1080°C et à une pression comprise entre 10 et 40 mbars. Pour passer d’un dépôt de carbure de silicium 13 à un dépôt de couche réactive 14, l’alimentation en précurseurs de carbure de silicium est coupée, et des précurseurs de la couche réactive sont alors introduits, éventuellement après une purge du réacteur. La pression et la température du réacteur peuvent ou non être modifiées. Par exemple, la couche réactive 14 peut être formée de pyrocarbone. Ce mode de réalisation permet d’éviter l’utilisation de bore dans le procédé, sauf éventuellement pour la couche d’interphase 12, ce qui simplifie le procédé d'infiltration chimique en phase vapeur. La couche réactive peut être obtenue à partir de précurseurs gazeux choisis parmi des hydrocarbures, notamment du méthane, du propane ou un mélange de ces deux éléments. Dans un mode de réalisation, la couche réactive peut être dopée au bore. Le bore qui dope la couche réactive permet de former des éléments SiB x permettant de protéger le carbure de silicium sous-jacent. Pour doper une couche réactive 14 au bore comme indiqué ci-dessus, il est possible d’utiliser un précurseur BCl 3 . La couche réactive 14 déposée par un procédé d'infiltration chimique en phase vapeur permet d’obtenir une couche uniforme sur les renforts fibreux 11. L’épaisseur e2 de la couche réactive peut être comprise entre 20 µm et 1000 µm. Comme représenté sur la , la couche réactive 14 peut être recouverte d’une couche mouillante au silicium fondu 15. Par exemple, la couche mouillante au silicium fondu 15 peut être déposée par infiltration chimique en phase vapeur, par exemple dans les mêmes conditions que la première couche de carbure de silicium 13. Dans un mode de réalisation, pour passer d’un dépôt de couche réactive 14 à un dépôt de la couche mouillante au silicium fondu 15, l’alimentation en précurseurs de couche réactive est coupée, puis des précurseurs de carbure de silicium sont introduits dans le réacteur, éventuellement après une purge du réacteur. La pression et la température du réacteur peuvent ou non être modifiées. Cela permet de passer simplement d’un dépôt de la couche réactive 14 à un dépôt de la couche mouillante au silicium fondu 15. L’épaisseur e1 de la couche mouillante au silicium fondu 15 peut être comprise entre 0,2 µm et 10 µm. La illustre l’intérêt de la couche réactive lors de l’infiltration d’une structure fibreuse. Les références numériques identiques indiquent des éléments identiques entre la et 2. La montre l’infiltration de silicium liquide 21 dans la couche mouillante au silicium fondu 15. L’infiltration 21 est figurée sur la de manière très schématique. Toutefois, il faut voir que le silicium a une progression dans la couche mouillante au silicium fondu 15 alignée avec la direction transverse aux fibres. En outre, l’attaque du silicium liquide peut avoir lieu en plusieurs endroits de la surface externe de la fibre 10 comme représenté sur la . La couche mouillante au silicium fondu 15 du fait de sa structure colonnaire limite néanmoins l’accès du silicium liquide 21 à la couche réactive 14. Le silicium liquide 22 qui a néanmoins traversé la couche mouillante au silicium fondu 15 et qui atteint la couche réactive 14 change alors de direction de progression en réagissant avec la couche réactive 14. La couche réactive 14 entrave la progression du silicium liquide vers le renfort fibreux 11 et assure que la première couche de carbure de silicium 13, et surtout l’interphase 12 et le renfort fibreux 11 soient protégées du silicium liquide 21, 22. Procédé de fabrication d’une pièce en matériau composite à matrice céramique, comprenant : - l’infiltration d’une structure fibreuse pré-densifiée (10) par une composition d’infiltration à l’état fondu comprenant du silicium afin de former une matrice céramique dans une porosité résiduelle de ladite structure fibreuse pré-densifiée, ladite structure fibreuse pré-densifiée comprenant une matrice de pré-densification comprenant une première couche de carbure de silicium (13), une couche réactive (14) comprenant un matériau réactif comprenant du carbone et apte à réagir avec le silicium de la composition d’infiltration, la couche réactive recouvrant la première couche, et une couche mouillante au silicium fondu en carbure de silicium ou en carbone (15) recouvrant la couche réactive. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le matériau réactif est choisi parmi du pyrocarbone ou du carbone dopé au bore. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la couche mouillante au silicium fondu (15) a une épaisseur comprise entre 0,2 µm et 10,0 µm. Procédé selon la revendication 3, dans lequel la couche mouillante au silicium fondu (15) a une microstructure colonnaire. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l’épaisseur (e2) de la couche réactive (14) est inférieure ou égale à 1000 nm. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le rapport entre l’épaisseur (e1) de la couche mouillante au silicium fondu (15) et l’épaisseur (e3) de la première couche de carbure de silicium (13) est compris entre 40/60 et 10/90. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la matrice de pré-densification peut comprendre au-dessus de la couche mouillante au silicium fondu (15) entre une et huit structures additionnelles de protection, chaque structure additionnelle comprenant une couche réactive additionnelle comprenant un matériau réactif comprenant du carbone et apte à réagir avec le silicium de la composition d’infiltration et une couche additionnelle mouillante au silicium fondu en carbure de silicium ou en carbone recouvrant la couche réactive additionnelle. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la structure fibreuse pré-densifiée comprend en outre une interphase de nitrure de bore (12) entre un renfort fibreux (11) et la matrice de pré-densification (13, 14, 15). Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la structure fibreuse pré-densifiée (10) comprend un renfort fibreux (11) formé par tissage tridimensionnel ou à partir d’une pluralité de strates fibreuses bidimensionnelles. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel la pièce est une pièce de turbomachine.