FR 3143106 A1 20240614 FR 2213261 A 20221213 Titre : Procédé et appareil de liquéfaction et/ou de séparation d’un mélange contenant du CO2 Dans un procédé de séparation par distillation et/ou par condensation partielle d’un mélange de dioxyde de carbone, un gaz (23) d’un cycle de réfrigération qui refroidit le mélange en amont de la séparation est refroidi par un débit frigorigène (26) et le mélange est ensuite séparé par condensation partielle et/ou distillation, le débit frigorigène étant produit par un groupe frigorifique à absorption (50) dont la source de chaleur est un fluide (21) réchauffé par la chaleur d’une conversion de CO en CO2 d’un gaz de synthèse, la conversion produisant un gaz de synthèse enrichi en CO2 qui est le mélange à refroidir (16). Figure de l’abrégé : FIG.3 Procédé et appareil de liquéfaction et/ou de séparation d’un mélange contenant du CO 2 La présente invention est relative à un procédé et à un appareil de de liquéfaction et/ou de séparation par distillation et/ou par condensation partielle d’un mélange contenant du CO 2 . La présente invention est en particulier relative à un procédé de production d’un débit riche en dioxyde de carbone à partir d’un gaz de synthèse. Elle concerne en particulier un procédé de récupération de chaleur fatale à partir d’une installation de production d’hydrogène ou d’une centrale électrique à cycle combiné à gazéification intégrée (IGCC). Un gaz de synthèse est un mélange de gaz comprenant du monoxyde de carbone, de l’hydrogène et du dioxyde de carbone, souvent généré par un procédé de reformage du méthane à la vapeur d’eau (vaporeformage ou SMR) ou autothermique (ATR) ou gazéification (POx ou autres). Selon la matière première utilisée, le gaz de synthèse produit peut comprendre de la vapeur d’eau (H 2 O), du cyanure d'hydrogène (HCN), du dioxyde de carbone (CO2), de l'azote (N2), de l'oxygène (O2), du méthane (CH 4 ), du sulfure d'hydrogène (H 2 S), sulfure de carbonyle (COS), ammoniac (NH 3 , acide chlorhydrique (HCI), argon (Ar), mercure (Hg), hydrocarbures, hydrocarbures lourds tels que goudrons, particules contenant du charbon, des cendres et/ou du carburant non converti. Il peut également être généré dans le procédé d’une centrale électrique à cycle combiné à gazéification intégré. L’invention s’applique à la séparation de n’importe lequel débit de gaz contenant du dioxyde de carbone, de l’hydrogène et du monoxyde de carbone, ce débit étant désigné par le débit de gaz de synthèse. Le monoxyde de carbone présent dans du gaz de synthèse est souvent converti en dioxyde de carbone par un procédé de conversion (en anglais « water gas shift »). Le monoxyde de carbone (CO) est, sous l’action de vapeur d’eau et en présence d’un catalyseur approprié, essentiellement transformé en hydrogène supplémentaire et en dioxyde de carbone. Dans l’état de l’art, pour favoriser cette conversion un important excès de vapeur (par rapport à la stœchiométrie de la réaction) est introduit. Cependant, l’énergie disponible à plus basse température (inférieure à 170°C) disponible dans le gaz de synthèse en sortie de module de shift reste généralement sans utilisation. L’excès de vapeur par rapport à la stœchiométrie augmente d’autant cet excès de chaleur disponible en sortie Selon les unités, la quantité d’énergie encore disponible dans ces fluides est de l’ordre de 2 à 20MWth correspondant à des unités de production de 10 000 Nm 3 /h H 2 à 100 000 Nm 3 /h H 2 . Cette énergie est à l’heure actuelle évacuée – et donc perdue-, en utilisant en général l’une ou plusieurs des solutions suivantes : émission directe des fumées (à des températures de 120 à 170°C), échange de chaleur contre l’air ambiant dans des aéroréfrigérants, et/ou échange de chaleur contre de l’eau de refroidissement qui sera elle-même soit renvoyée directement dans le milieu naturel (avec prise en compte des contraintes de température), soit refroidie contre l’air ambiant dans des tours de réfrigération. Le gaz de synthèse dont au moins une partie du CO a été convertie en CO2 peut être traité pour produire un gaz dont le CO2 est séparé par condensation partielle et/ou par distillation. Il peut être traité par adsorption avec modulation de pression (PSA) pour produire de l’hydrogène ainsi qu’un gaz résiduaire. Le gaz résiduaire du PSA contient du CO 2 , de l’H 2 , du CH 4 , du N 2 mais aussi du CO car la conversion du CO en H 2 dans l’étape de shift qui précède le PSA n’est pas totale. Un appareil de ce type est décrit dans « Start-up of Port-Jérôme CRYOCAP® Plant » de Pichot et al, Energy Procedia 114 (2017). Sinon il peut être traité par absorption (Selexol ®, Rectisol ®, lavage aux amines) pour enlever un gaz acide qu’il contient tel que le H2S pour produire un gaz de synthèse épuré en H2S. Un traitement par perméation pourrait permettre de produire de l’hydrogène. Une unité de séparation à basse température, par condensation partielle et/ou distillation sépare le gaz résiduaire ou le gaz de synthèse épuré en H2S et produit: du CO 2 (sous forme liquide ou gazeuse) Des gaz résiduaires contenant du CO et de l’H 2 provenant des étapes de condensation partielle du gaz résiduaire et/ou distillation à température en dessous de 0°C du CO 2 . Une séparation à basse température s’effectue à une température en dessous de 0°C donc une étape de refroidissement est nécessaire en amont de la séparation. La séparation peut être uniquement par condensation partielle comme décrit dans « CO2 Capture from IGCC by Low Temperature Synthesis Gas Separation » de Berstad et al, Energies 2022, 15, 515 and WO2022/131925. La présente invention a pour but de réduire la consommation en énergie d’un procédé de séparation d’un mélange contenant du CO2 en utilisant la chaleur générée par un procédé de conversion de CO en CO2 par la réaction La réaction exothermique produit un niveau de température entre 150 et 450°C. Ce procédé de conversion produit également un fluide enrichi en CO2 qui sera traité pour générer le mélange. La chaleur générée par le procédé de conversion est convertie en frigories par un groupe frigorifique à absorption ou à adsorption. La machine frigorifique à absorption se divise en quatre composants principaux : l’évaporateur, l’absorbeur, le concentrateur, le condenseur. 1. Dans l’évaporateur, le réfrigérant (ici de l’eau) est pulvérisé dans une ambiance à très faible pression. L’évaporateur est parcouru par un circuit à eau. En s’évaporant, le réfrigérant soustrait sa chaleur à cette eau qui est ainsi refroidie. Une partie du réfrigérant pulvérisé ne s’évapore pas et tombe dans le fond de l’évaporateur où elle est pompée pour être à nouveau pulvérisée. 2. La vapeur d’eau créée dans l’évaporateur est amenée à l’absorbeur. Il contient la solution absorbante (par exemple du LiBr) qui est continuellement pompée dans le fond du récipient pour y être pulvérisée. La solution absorbante absorbe la vapeur d’eau hors de l’évaporateur et y maintient ainsi la basse pression (préférablement inférieure à la pression atmosphérique) nécessaire à la vaporisation du réfrigérant. Au fur et à mesure qu’elle absorbe la vapeur d’eau, la solution absorbante est de plus en plus diluée. Elle finirait par être saturée et ne plus rien pouvoir absorber. 3. La solution est donc régénérée dans le concentrateur. Elle est réchauffée, par un échangeur à eau chaude (environ 85°C) et une partie de l’eau s’évapore. La solution régénérée retourne à l’absorbeur. 4. Enfin, la vapeur d’eau extraite du concentrateur est amenée dans le condenseur, où elle est refroidie par une circulation d’eau froide. L’eau condensée retourne à l’évaporateur. Ce transfert de chaleur entre une installation de traitement de gaz de synthèse et un procédé de séparation d’un mélange contenant du CO2, qui est le gaz de synthèse traité ou qui est produit en séparant le gaz de synthèse traité, présente en outre les avantages suivants ; l’absence de machine tournante dans le groupe frigorifique l’utilisation de la chaleur fatale la bonne efficacité thermique. Selon un objet de l’invention, il est prévu un procédé de liquéfaction et/ou de séparation par distillation et/ou par condensation partielle d’un mélange de dioxyde de carbone dans lequel le mélange est refroidi en amont de la séparation et/ou la liquéfaction et/ou un gaz d’un cycle de réfrigération qui refroidit le mélange en amont de la séparation et/ou la liquéfaction est refroidi par un débit frigorigène et le mélange est ensuite liquéfié et/ou séparé par condensation partielle et/ou distillation, le débit frigorigène étant produit par un groupe frigorifique à absorption ou à adsorption dont la source de chaleur est un fluide réchauffé par la chaleur d’une conversion de CO en CO2 d’un gaz de synthèse, la conversion produisant un gaz de synthèse enrichi en CO2 qui est le mélange à refroidir ou qui est séparé par absorption ou adsorption pour former le mélange à refroidir. Selon d’autres aspects facultatifs : le mélange est séparé par distillation et/ou par condensation partielle le mélange est liquéfié le mélange est refroidi par un cycle de réfrigération le mélange est refroidi par un cycle de réfrigération autre que celui du refroidisseur le mélange refroidi par le débit frigorigène, soit directement soit à travers le cycle de réfrigération, est ensuite refroidi dans un échangeur de chaleur par échange de chaleur avec au moins un fluide produit par la séparation du mélange par condensation partielle et/ou distillation. le mélange refroidi par le débit frigorigène, soit directement soit à travers le cycle de réfrigération, est ensuite réchauffé dans un échangeur de chaleur par échange de chaleur avec au moins un fluide le cycle de réfrigération refroidit le mélange à séparer dans l’échangeur de chaleur. le mélange ou le gaz de cycle est refroidi par le débit frigorigène jusqu’à une température inférieure à 20°C, de préférence inférieure à 10°C le mélange ou le gaz de cycle est refroidi par le débit frigorigène jusqu’à une température supérieure à 0°C. le gaz de cycle est majoritairement du dioxyde de carbone (donc contient plus que 50% mol de CO2) dont la pression maximale est subcritique et de préférence en dessous de 65 bar abs, typiquement en dessous de 50 bar abs, voire en dessous de 40 bar abs . le groupe frigorifique est un groupe frigorifique à absorption du type à mélange binaire, par exemple eau/bromure de lithium ou ammoniac/eau. le groupe frigorifique est un refroidisseur à effet simple, double ou triple. le fluide réchauffé est à une température entre 120°C et 250°C, de préférence au-dessus de 150°C, voire au-dessus de 180°C. le fluide réchauffé est à une température entre 300 et 450°C le fluide réchauffé est de l’eau sous forme liquide ou de la vapeur d’eau le gaz de synthèse est produit par une centrale électrique à cycle combiné à gazéification intégrée ou une unité de reformage par oxydation partielle. une partie du débit frigorigène sert à refroidir le mélange et/ou le gaz de cycle et une autre partie sert à refroidir le gaz de synthèse après la conversion du CO en CO2. le coefficient de performance du refroidisseur est compris entre 0.3 et 3 et préférentiellement entre 0.5 et 1.8 le mélange à refroidir contient au moins 10% mol, de préférence au moins 50% mol, voire au moins 90% mol de CO2. Le coefficient de performance est défini comme le rapport entre la puissance de réfrigération et la chaleur reçue. Le groupe frigorifique par absorption pourra être du type simple effet comme décrit ci-dessous ou bien double effet (en ayant un absorbeur et un générateur auxiliaire supplémentaire pour augmenter l’efficacité du système) voire triple effet. On choisira de préférence pour l’application de cette invention un groupe frigorifique à double effet, mais un simple effet ou un triple effet est aussi possible. L’invention sera décrite de manière plus détaillée en se référant aux figures où : représente un procédé de traitement de gaz de synthèse comprenant un shift de gaz de synthèse. représente un procédé de production d’hydrogène comprenant un shift de gaz de synthèse. représente un procédé de refroidissement en amont d’une liquéfaction ou d’une séparation d’un mélange de dioxyde de carbone par distillation et/ou par condensation partielle. Le schéma de la ne reproduit qu’une partie des éléments composant une installation de traitement de gaz de synthèse, seuls ceux qui sont utiles à la compréhension de l’invention sont reproduits ; on s’est en particulier abstenu de représenter certains échangeurs de chaleur qui ne participent pas à l’invention. Afin de faciliter la compréhension de la figure, on s’est aussi abstenu d’indiquer certains compresseurs, vannes, ainsi que des éléments de liaison, de contrôle qui sont connus de l’homme du métier et alourdiraient inutilement le schéma. Selon le procédé de l’invention tel que reproduit par la , le gaz de synthèse 1 provenant d’une source, telle qu’une centrale électrique à cycle combiné à gazéification intégrée (IGCC), quitte le reformeur à température élevée et sous pression. Pour le cas d’un gaz de synthèse provenant d’une telle centrale, sa teneur en CO2 est entre 5 et 10% mol à base sèche. Il est refroidi contre de la vapeur d’eau (ou de l’eau) 22C en 2, le gaz de synthèse ainsi refroidi 3 passe dans un réacteur (HT) de shift haute ou moyenne température 4 (220-450°C), le gaz shifté 5 est de nouveau refroidi en 6 par le fluide 21A, puis en 7 l’ensemble des deux refroidissements 6 et 7 constituant un second refroidissement; à noter aussi que selon cet exemple, le gaz de synthèse refroidi est ici shifté de nouveau dans un réacteur (BT) de shift à basse température (180 to 250°C) en 8 ; le gaz de synthèse 9 quittant le module de shift est à une température entre 125°C et 260°C. La chaleur encore présente dans le gaz de synthèse 9 constitue ainsi une première partie de la chaleur fatale de l’installation. Il est également possible d’utiliser une étape de shift moyenne température (220-270°C) De façon classique, la température du gaz de synthèse est alors abaissée par passage dans des aéroréfrigérants 10 permettant ainsi d’obtenir un gaz de synthèse 11 à une température de l’ordre de 80 à 85°C. Le gaz de synthèse contient des condensats qui en 12 sont séparés d’avec le gaz de synthèse sec 13 (c'est-à-dire débarrassé de l’eau liquide qu’il contenait). Le gaz de synthèse sec 13 est refroidi une dernière fois en 14 contre de l’eau de refroidissement brute (environ 20°C), de nouveaux condensats sont ainsi obtenus qui sont séparés pour former un nouveau gaz de synthèse sec 16 à entre 20 et 40°C, 18 à 30bar environ contenant entre 15 et 35% mol de CO2. Le gaz 16 peut être ensuite traité pour enlever des impuretés comme le H 2 S par absorption, par exemple par absorption physique, tel que Selexol ®. En variante cette épuration peut avoir lieu en amont du shift 4 ou 8. Dans ce cas la fonction de l’échangeur 2 de la peut être de réchauffer le gaz de synthèse désulfuré 3 venant de cette unité d’absorption, mélangé avec la vapeur d’eau qui va ensuite réagir dans l’unité 4. Par ailleurs dans ce cas de figure considérant la forte quantité de CO à convertir, l’unité de shift 8 peut aussi opérer à haute température (300-450°C) A noter aussi que la récupération de chaleur sur les gaz en sortie des unités de shift peut être utilisée pour réchauffer le gaz de synthèse ou le mélange gaz de synthèse eau/vapeur 3 en amont de l’unité de shift 4. Le gaz 16 épuré en H2S est ensuite séché par exemple par adsorption (non-illustré) envoyé à un procédé de refroidissement en amont d’une liquéfaction ou d’une séparation d’un mélange de dioxyde de carbone par distillation et/ou par condensation partielle illustré dans la . Les éléments du procédé de liquéfaction ou de séparation ne sont pas décrits de manière détaillée mais sont bien connus. En amont de la séparation, il est nécessaire de refroidir le gaz 16 dans un échangeur de chaleur 30 et le gaz refroidi est ensuite envoyé à un séparateur de phase et/ou à une colonne de distillation pour produire du dioxyde de carbone sous forme gazeuse et/ou liquide ou sinon liquéfié. Dans cet exemple, le gaz 16 est refroidi au moyen d’un cycle fermé de réfrigération, qui peut être un cycle utilisant du CO2 comme gaz de cycle. Le gaz de cycle 29 est comprimé dans un compresseur de cycle C1, ici à trois étages, jusqu’à une pression subcritique et de préférence en dessous de 65 bar abs, typiquement en dessous de 50 bar abs, voire en dessous de 40 bar abs. A cette pression, il est refroidi par des refroidisseurs 20 et ensuite refroidi dans l’échangeur 30, avant d’être détendu dans une vanne 40 avant d’être renvoyé dans l’échangeur 30 pour rejoindre de nouveau le compresseur C1. En variante une partie 28 du gaz de cycle refroidi dans l’échangeur de chaleur 30 peut être détendue jusqu’à une pression plus élevée que celle produite par la vanne 40 dans une vanne V et envoyée en sortie d’une des étages de compression, le choix étant libre comme symbolisé par les lignes en pointillés. Ici le gaz de cycle est refroidi en utilisant un refroidisseur 50 qui est un groupe frigorifique à absorption. Ce refroidisseur 50 reçoit un gaz 21 réchauffé par le gaz shifté 9 comme source de chaleur. Il est également alimenté par de l’eau de refroidissement 31 à entre 20 et 60°C qui quitte le refroidisseur 50 comme fluide réchauffé 32. Ayant transmis sa chaleur, le gaz 22 revient à l’échangeur 41 de la pour refroidir le gaz de synthèse shifté 9. Le refroidisseur refroidit un fluide 27, par exemple de l’eau, venant d’un échangeur de chaleur 20 produisant un fluide refroidi 26 qui est renvoyé se réchauffer dans l’échangeur 20. L’échangeur 20 peut être un échangeur à tubes et à calandre, un échangeur à plaques ou un échangeur en aluminium brasé. Le débit de gaz de cycle 23 se refroidit dans l’échangeur de chaleur 20 jusqu’à une température inférieure à 20°C, voire inférieure à 15°C. La température est de préférence supérieure à 0°C pour éviter le risque de gel. Le gaz de cycle à cette température 24 est envoyé se refroidir dans l’échangeur de chaleur 30. Cette configuration permet de gagner 1.1 kWh/t CO2 par °C de réduction de température du débit 24, ce qui correspond à une réduction de consommation d’énergie d’1%. En variante, le refroidisseur 50 peut être utilisé pour refroidir directement le débit 16 en amont de l’échangeur de chaleur 30. Dans ce cas, le débit 16 est à une pression subcritique et de préférence en dessous de 65 bar abs, typiquement en dessous de 50 bar abs, voire en dessous de 40 bar abs. Il est refroidi par le refroidisseur 50 jusqu’à une température inférieure à 20°C, voire inférieure à 20°C, par exemple en envoyant un fluide refroidi équivalent au fluide 26 à un échangeur de chaleur équivalent à l’échangeur 20 dans lequel le mélange à séparer circule pour être refroidi. La température du mélange 16 en sortant de cet échangeur est de préférence supérieure à 0°C pour éviter le risque de gel. Il est évident que le refroidisseur 50 peut refroidir simultanément le gaz de cycle comprimé 23 et le mélange à séparer 15. L’eau froide 26 produite par le refroidisseur peut également servir à refroidir d’autres éléments du procédé. En variante, la chaleur pour le refroidisseur peut provenir de la première étape de shift dans le réacteur 4 dans ce cas, ce sont les fluides 21A, 22A (gaz chaud, eau ou vapeur d’eau) qui transfèrent la chaleur vers le refroidisseur 50. Les fluides 21 et 21A peuvent être mélangés pour apporter de la chaleur au refroidisseur. En addition, les fluides 21B réchauffé par le gaz de synthèse 13 shifté et/ou 21C chauffé par le gaz de synthèse 1 destiné au réacteur 4 peut apporter de la chaleur au refroidisseur 50. Le fluide 21C est chauffé dans l’échangeur de chaleur 2 et le fluide 22C refroidi dans le refroidisseur 50 y revient pour refroidir le gaz de synthèse. Le fluide 21B est chauffé dans l’échangeur de chaleur 14 et le fluide 22C refroidi dans le refroidisseur 50 y revient pour refroidir le gaz de synthèse. Dans la variante de la , le nouveau gaz de synthèse sec 16 (25°C, 18 à 30bar environ) est alors envoyé à l’unité 17 PSA H 2 pour être séparé par adsorption à bascule de pression (« pressure swing adsorption) pour produire de l’hydrogène 18 et un gaz résiduaire 15 appauvri en hydrogène et enrichi en CO2 par rapport au gaz 16. C’est ce gaz résiduaire 15 qui est envoyé à l’appareil de la pour être refroidi. Il contient de préférence entre 10 et 75% mol de CO2. Procédé de liquéfaction et/ou de séparation par distillation et/ou par condensation partielle d’un mélange de dioxyde de carbone dans lequel le mélange (15,16) est refroidi en amont de la séparation et/ou la liquéfaction et/ou un gaz (23) d’un cycle de réfrigération qui refroidit le mélange en amont de la séparation et/ou la liquéfaction est refroidi par un débit frigorigène (26) et le mélange est ensuite liquéfié et/ou séparé par condensation partielle et/ou distillation, le débit frigorigène étant produit par un groupe frigorifique à absorption ou à adsorption (50) dont la source de chaleur est un fluide (21, 21A, 21B) réchauffé par la chaleur d’une conversion de CO en CO2 d’un gaz de synthèse (1,3,5), la conversion produisant un gaz de synthèse (5,9) enrichi en CO2 qui est le mélange à refroidir (16) ou qui est séparé par absorption ou adsorption pour former le mélange à refroidir (15). Procédé selon la revendication 1 dans lequel le mélange refroidi par le débit frigorigène (26), soit directement soit à travers le cycle de réfrigération, est ensuite refroidi dans un échangeur de chaleur (30) par échange de chaleur avec au moins un fluide produit par la séparation du mélange par condensation partielle et/ou distillation. Procédé selon la revendication 2 dans lequel le cycle de réfrigération (29) refroidit le mélange à séparer (15, 16) dans l’échangeur de chaleur. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le mélange (15, 16) ou le gaz de cycle (23,29) est refroidi par le débit frigorigène (26) jusqu’à une température inférieure à 20°C, de préférence inférieure à 10°C mais de préférence supérieure à 0°C. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le gaz de cycle (23, 29) est majoritairement du dioxyde de carbone dont la pression maximale est subcritique et de préférence en dessous de 65 bar abs, typiquement en dessous de 50 bar abs, voire en dessous de 40 bar abs. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le groupe frigorifique (50) est un groupe frigorifique à absorption du type à mélange binaire, par exemple eau/bromure de lithium ou ammoniac/eau. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le groupe frigorifique (50) est un refroidisseur à effet simple, double ou triple. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le fluide réchauffé (21) est à une température entre 120°C et 250°C, de préférence au-dessus de 150°C, voire au-dessus de 180°C. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel une partie du débit frigorigène (26) sert à refroidir le mélange (15,16) et/ou le gaz de cycle (23, 29) et une autre partie sert à refroidir le gaz de synthèse (5,9) après la conversion du CO en CO2. Procédé suivant une des revendications précédentes dans lequel le coefficient de performance du refroidisseur (50) est compris entre 0.3 et 3 et préférentiellement entre 0.5 et 1.8. Appareil de liquéfaction et/ou de séparation par distillation et/ou par condensation partielle d’un mélange de dioxyde de carbone comprenant Des moyens pour refroidir le mélange (15, 16) en amont de la séparation et/ou la liquéfaction et/ou Un cycle réfrigérant (23, 29) comprenant des moyens (30) pour mettre en contact indirect un gaz du cycle de réfrigération et le mélange pour refroidir le mélange en amont de la séparation et/ou la liquéfaction et des moyens pour liquéfier le mélange et/ou pour séparer le mélange par distillation et/ou par condensation partielle un groupe frigorifique (50) à absorption ou à adsorption relié pour envoyer un débit frigorigène aux moyens pour refroidir le mélange (15, 16) et/ou à un échangeur de chaleur (20) pour refroidir le gaz du cycle, le groupe étant relié à une source de chaleur qui est un fluide (21, 21A, 21B) réchauffé par la chaleur d’une conversion de CO en CO2 d’un gaz de synthèse (3,5) dans un réacteur (4,8), des moyens pour envoyer un gaz de synthèse enrichi en CO2 du réacteur comme mélange à refroidir (16) ou pour envoyer le gaz de synthèse enrichi en CO2 du réacteur à une unité d’absorption ou d’adsorption (17) pour former le mélange à refroidir (15).