FR 3138939 A1 20240223 FR 2208324 A 20220816 Titre : Procédé de refroidissement d’hydrogène Dans un procédé de refroidissement d’hydrogène pendant un mode de démarrage, du gaz naturel supercritique (1,2) est envoyé à un premier échangeur (E1)pour le refroidir et y échange de chaleur avec un débit de fluide intermédiaire (5) d’un cycle à une pression entre 3 et 70 bars abs qui se refroidit, le débit de fluide intermédiaire (5) refroidi dans le premier échangeur est envoyé directement à l’entrée d’un compresseur (C, C1) qui le comprime avec un taux de compression inférieur à celui du premier mode, le débit molaire du fluide intermédiaire (13) étant inférieur à 80% du débit molaire de fluide intermédiaire envoyé au compresseur pendant l’opération stable et le fluide intermédiaire (15, 17) comprimé dans le compresseur est renvoyé au premier échangeur comme fluide du cycle. Figure de l’abrégé : Fig. 1 Procédé et appareil de refroidissement d’hydrogène La présente invention est relative à un procédé et à un appareil de refroidissement d’hydrogène. Il est connu d’utiliser d’optimiser un procédé de refroidissement d’hydrogène en récupérant des frigories de la vaporisation de gaz naturel liquéfié (LNG). Il est connu de liquéfier l’hydrogène en deux étapes : Une première étape de prérefroidissement utilisant un cycle d’azote ou un cycle de réfrigérants mixtes suivie de Une deuxième étape de liquéfaction de l’hydrogène refroidi avec un cycle d’hydrogène, d’hélium ou de réfrigérants mixtes y compris des gaz rares. La présente invention propose une solution pour le démarrage d’un procédé dont la première étape de préfroidissement de l’hydrogène est faite en utilisant les frigories d’un débit de gaz naturel liquéfié qui se vaporise ou du gaz naturel vaporisé, le gaz naturel vaporisé se trouvant à une température inférieure à -50°C. Dans ce cas l’appareil de liquéfaction ne comprend pas de source interne de production de froid, au moment du démarrage. En fonctionnement stable, le gaz naturel liquéfié, par exemple, est réchauffé, voire vaporisé, contre un fluide intermédiaire, qui se refroidit jusqu’à une température inférieure à -50°C, voire inférieure à -140°C. L’échangeur de chaleur utilisé pour réchauffer le gaz naturel liquéfié, est typiquement un échangeur en aluminium brasé à plaques et à ailettes ou un échangeur en acier inoxydable ou un échangeur à circuit imprimé. Pendant le démarrage du procédé, l’échangeur de chaleur et l’équipement associé doit refroidir de la température ambiante jusqu’à la température d’opération stable. Ces éléments sont sensibles à des baisses rapides ou démesurées de température et donc nécessitent une attention toute particulière pour être refroidis. Il est connu d’utiliser un cycle pour transférer la chaleur de vaporisation du gaz naturel liquéfié vers l’hydrogène qui se refroidit, ce cycle comprenant un compresseur à température d’entrée de préférence inférieure à -90°C et éventuellement une turbine de détente. Le refroidissement d’un tel compresseur pendant le démarrage requiert une attention particulière. Selon un objet de l’invention, il est prévu un procédé de refroidissement d’hydrogène dans lequel selon un premier mode d’opération i) Soit du gaz naturel liquéfié soit du gaz naturel vaporisé, le gaz naturel vaporisé se trouvant à une température inférieure à -50°C, se réchauffe par échange de chaleur indirect dans un premier échangeur de chaleur avec un débit de fluide intermédiaire à une pression entre 3 et 70 bars abs qui se refroidit jusqu’à une température supérieure ou égale à -145°C ii) Le débit de fluide intermédiaire à une température égale ou supérieure à -145°C est refroidi a) en l’introduisant à cette température dans un deuxième échangeur de chaleur où il se refroidit par échange de chaleur indirect et/ou b) par détente dans une turbine, éventuellement entraînant un compresseur du procédé, ou une vanne iii) un débit d’hydrogène gazeux se refroidit dans le deuxième échangeur de chaleur sans se condenser iv) un débit gazeux dérivé du fluide intermédiaire refroidi dans l’étape a) et/ou b) se réchauffe dans le deuxième échangeur de chaleur jusqu’à une température entre -90°C et -150°C, est soutiré de l’échangeur à cette température et comprimé dans un compresseur avec une température d’entrée entre -90°C et -150°C et au moins une partie du fluide intermédiaire comprimé est refroidie d’abord dans le premier échangeur de chaleur et ensuite se réchauffe dans le deuxième échangeur de chaleur à partir d’une température d’au plus -110°C et v) l’au moins une partie du fluide intermédiaire réchauffée dans le deuxième échangeur de chaleur constitue le débit de fluide intermédiaire de l’étape i) et pendant un mode de démarrage i) le débit d’hydrogène n’est pas envoyé au deuxième échangeur, ii) du gaz naturel supercritique ou un gaz à moins de -100°C est envoyé au premier échangeur pour le refroidir et y échange de chaleur avec un débit de fluide intermédiaire d’un cycle à une pression entre 3 et 70 bars abs qui se refroidit, iii) le débit de fluide intermédiaire refroidi dans le premier échangeur est envoyé directement à l’entrée du compresseur qui le comprime avec un taux de compression inférieur à celui du premier mode, le débit molaire du fluide intermédiaire étant inférieur à 80% du débit molaire de fluide intermédiaire envoyé au compresseur pendant le premier mode et iv) le fluide intermédiaire comprimé dans le compresseur est renvoyé au premier échangeur comme fluide du cycle. Selon d’autres aspects facultatifs : le fluide intermédiaire contient plus que 50% mol d’azote, de préférence au moins 90% mol d’azote, voire au moins 99% mol d’azote. pendant le démarrage le gaz naturel supercritique se pseudovaporise dans le premier échangeur de chaleur et de préférence s’y réchauffe jusqu’à une température supérieure à 0°C. pendant le démarrage, le gaz à moins de -100°C se réchauffe dans le premier échangeur de chaleur et le gaz réchauffé a la même composition que le fluide intermédiaire le gaz réchauffé dans le premier échangeur de chaleur est envoyé au cycle pour l’alimenter. pendant le démarrage, si la température d’entrée ou sortie du compresseur passe en dessous d’un seuil, on envoie le débit de fluide intermédiaire refroidi dans le premier échangeur se détendre dans la turbine et on renvoie le fluide détendu se réchauffer dans le deuxième échangeur et ensuite au compresseur. la turbine est couplée à un surpresseur qui, pendant le démarrage, surpresse du fluide comprimé dans le compresseur uniquement si la turbine détend du fluide intermédiaire. le compresseur comprend au moins deux étages et le fluide intermédiaire n’est pas refroidi entre les étages du compresseur. pendant le premier mode, du fluide intermédiaire comprimé est refroidi d’abord dans le premier échangeur de chaleur, se réchauffe dans le deuxième échangeur de chaleur et se refroidit de nouveau dans le premier échangeur de chaleur avant d’être envoyé à la turbine et pendant le démarrage du fluide intermédiaire comprimé est refroidi d’abord dans le premier échangeur de chaleur, se réchauffe en dehors du deuxième échangeur de chaleur éventuellement par un réchauffeur et se refroidit de nouveau dans le premier échangeur de chaleur. L’utilisation d’un fluide intermédiaire permet de mieux réguler l'intégration en différenciant les réseaux hydrogène et LNG. La vaporisation du LNG se fait dans un unique échangeur et le fluide intermédiaire distribue le froid vers les différents consommateurs. Le cycle intermédiaire, grâce à une étape de détente, permet de produire un fluide froid plus bas en température que le LNG. illustre un procédé de refroidissement, voire liquéfaction selon l’invention. illustre un autre procédé de refroidissement, voire liquéfaction selon l’invention. En opération stable, le procédé de refroidissement de l’hydrogène fonctionne de la manière suivante. Un échangeur de chaleur dédié E1 sert à récupérer les frigories du gaz naturel liquéfié 1 à -150°C en utilisant un fluide intermédiaire qui est refroidi par le liquide 1 dans l’échangeur E1. L’échangeur E1 peut être un échangeur en aluminium brasé à plaques et à ailettes ou un échangeur en acier inoxydable ou un échangeur à circuits imprimés. Sinon l’échanger E1 peut être un échangeur à tubes et à calandre. Le liquide 1 est réchauffé, par exemple jusqu’à 15°C et éventuellement vaporisé pour refroidir le fluide 5 jusqu’à une température inférieure à -50°C, de préférence inférieure à -120°C. Le fluide 5 est refroidi dans l’échangeur E1 jusqu’à une température supérieure ou égale à -145°C. Dans l’exemple il est refroidi jusqu’à -140°C. L’échangeur de chaleur peut être un échangeur à plaques et à ailettes en aluminium ou en acier inoxydable ou un échangeur à tubes et à calandre. Le fluide 1 rentre au bout froid de l’échangeur E1 et sort au bout chaud comme fluide 3. Dans l’exemple, le fluide 5 est de l’azote. Il peut, par exemple, être de gaz naturel ou du méthane ou avoir une autre composition adaptée. De préférence le fluide 5 est inerte. Le fluide 5 se trouve de préférence à une pression entre 3 et 70 bars abs. L’azote 13 sort de l’échangeur E2 à une température entre -90°C et -150°C, par exemple à -120°C, et est comprimé dans un premier compresseur C, par exemple un compresseur centrifuge, jusqu’à environ 20 bars. Ensuite l’azote à 20 bars est refroidi R et comprimé dans un autre compresseur C1 jusqu’à une pression supérieure à 20 bars. Ensuite l’azote à plus de 20 bars est optionnellement divisé en deux parties 15, 17, la partie 17 n’étant pas nécessairement présente. La partie 17 peut se refroidir partiellement dans l’échangeur E1 puis est envoyée à un élément à refroidir 31. Ainsi la partie 19 réchauffée est envoyée au bout chaud de l’échangeur E1. La partie 15 ajouté au 19 forme un débit 21 qui est envoyé à 20°C au bout chaud de l’échangeur E1 et s’y refroidit jusqu’à une température inférieure à 90°C par exemple -140°C formant un gaz 27 qui est envoyé à l’échangeur E2 à une température de -140°C. Le gaz 27 se réchauffe dans l’échangeur E2 jusqu’à 20°C (formant le débit 6) puis le débit 6 est refroidi contre le LNG dans l’échangeur E1 pour former le gaz 5. Dans cet exemple le gaz 5 n’est pas refroidi dans l’échangeur E1 mais seulement dans la turbine E. Ainsi le gaz 5 rentre dans la turbine E à la température à laquelle il sort de l’échangeur de chaleur E1. Le fluide détendu 7 à 1,5 bars dans la turbine T est diphasique et est envoyé à un séparateur de phases où il forme un liquide 9 et un gaz 11. Le liquide est vaporisé dans un échangeur de chaleur E3 et rejoint le gaz 11 pour se réchauffer dans l’échangeur E2 constituant le débit 13 à envoyer au compresseur froid C. Tout le gaz 13 est comprimé dans le compresseur froid 1 et ensuite dans un surpresseur C1 couplé à la turbine E. C’est le gaz comprimé dans le surpresseur C1 qui est envoyé à l’échangeur E1 pour récupérer le froid du LNG 1. En variante le gaz 5 provenant du bout froid de l’échangeur E1 peut d’abord passer dans l’échangeur E1 pour se refroidir et ensuite être détendu dans une turbine T ayant une température d’entrée inférieure à -100°C, par exemple -120°C. Ainsi l’azote, ou un autre fluide par exemple de l’hélium ou un réfrigérant mixte, circule dans un cycle fermé, prenant des frigories du LNG. L’hydrogène gazeux 23 à température ambiante, par exemple 20°C rentre au bout chaud de l’échangeur de chaleur E2 qu’il parcourt d’un bout à l’autre pour se refroidir jusqu’à une température inférieure à -150°C, par exemple -180°C. Il est ensuite refroidi dans l’échangeur de chaleur E3 contre le liquide du séparateur de phases pour former de l’hydrogène gazeux 25 à -190°C. L’hydrogène 25 est ensuite refroidi et liquéfié dans un autre échangeur de chaleur de manière connue. Un cycle d’hydrogène, d’hélium ou de réfrigérants mixtes y compris des gaz rares fournit les frigories nécessaires. Ainsi le LNG fournit au moins une partie des frigories nécessaires pour le prérefroidissement de l’hydrogène gazeux jusqu’à -190°C. Cette fraction peut être au moins 50%, au moins 75% ou au moins 99% des frigories nécessaires pour le refroidissement de l’hydrogène gazeux jusqu’à -190°C. Le LNG peut même fournir toutes les frigories nécessaires à part celles provenant de la turbine T. Le procédé peut également fournir du froid à un autre élément 31, refroidi par le cycle. Dans la figure, on voit qu’une partie 17 du gaz comprimé dans les compresseurs C, C1 est refroidie dans l’échangeur de chaleur jusqu’à une température intermédiaire, ici -50°C, est soutirée de l’échangeur dans une zone centrale de l’échangeur de chaleur et sert à refroidir l’élément 31 en étant soi-même réchauffée pour former le gaz 19 qui rejoint le débit 15 comprimé dans le compresseur C pour former le débit 21 qui rentre dans l’échangeur E1 à 20°C. Comme les pertes de charge pour le débit 18, 19 sont limitées, une petite détente du débit 15 dans une vanne suffira pour permettre aux débits 15, 19 de se mélanger. L’élément 31 peut par exemple être un liquéfacteur d’un autre gaz ou un appareil de séparation par distillation et/ou condensation partielle à une température inférieure à 0°C, par exemple un liquéfacteur de dioxyde de carbone. Si la fraction 17 est présente mais l’élément 31 ne fonctionne pas, un réchauffeur, par exemple un chauffage électrique ou un échangeur de chaleur réchauffé par de l’eau chaude, servira à chauffer la fraction 17 pour former le débit 19. Pendant le démarrage de l’appareil, l’hydrogène 23 n’est pas envoyé à l’échangeur E2 qui doit être mis en froid auparavant. Le compresseur de cycle C est démarré avec une température d’entrée qui est celle de l’ambiante à une charge réduite, typiquement entre 60 et 80% du débit molaire nominal. Le taux de compression est également limité afin de limiter la température de sortie du compresseur C à une valeur raisonnable, typiquement moins que 150°C. Les compresseur C peut ne pas comprendre de refroidissement inter-étages, avec seulement un refroidisseur final R en amont du compresseur C afin de réduire le coût de la machine et de limiter le risque de gel de l’eau dans les refroidisseurs à eau intermédiaires, court-circuités en opération stable où la température du gaz en cours de compression est inférieure à 0°C, le taux de compression est considérablement réduit de manière à limiter la température à la sortie du compresseur C1 en amont du refroidisseur final. Pour le démarrage, un entraînement à fréquence variable (en anglais « variable frequency drive ») pourrait varier la vitesse du moteur du compresseur C et ainsi la température de l’étage final de C et le taux de compression. Avant le démarrage de la turbine E, le compresseur C1 ne comprime pas l’azote qui passe dans une conduite de dérivation 13A. L’azote comprimé dans le compresseur C seulement est envoyé au premier échangeur de chaleur E1 qui n’est pas alimenté au démarrage par le gaz naturel liquéfié 1 mais par de l’azote liquide provenant d’un stockage S qui est vaporisé par un vaporiseur V pour former de l’azote gazeux 2 à -180°C. L’usage de gaz froid vaporisé plutôt qu’un liquide permet de protéger l’équipement d’un refroidissement trop brutal et des contraintes thermiques. L’azote gazeux se réchauffe dans l’échangeur E1 et est récupéré au bout chaud ou envoyé à l’air. En variante comme illustré à la , l’échangeur E1 peut être refroidi au moyen de l’envoi de gaz naturel liquéfié supercritique. Ce fluide présente l’avantage d’une enthalpie de vaporisation réduite par rapport au LNG non-supercritique. Pour ceci, le gaz naturel liquéfié 1peut être chauffé dans un réchauffeur H afin de réguler sa température à l’entrée de l’échangeur E1. Dans le cas des deux figures, le liquide vaporisé autre que le gaz naturel utilisé pour le démarrage (typiquement de l’azote) peut être envoyé à l’atmosphère ou récupéré à 15°C par exemple pour servir dans le cycle de refroidissement du fluide intermédiaire (compresseur C, C1, turbine T) pour remplacer les fuites. La ligne d’interconnexion avec le liquide vaporisé de démarrage et le cycle aurait besoin d’être bien isolé pour séparer complètement la ligne de vaporisation de LNG et le cycle de refroidissement pendant l’opération normale (typiquement en enlevant le spool de connexion). Le cycle de refroidissement (compresseur C, C1, turbine T) à la sortie de l’échangeur E1 sera refroidi lentement jusqu’à la température d’opération. Tant que la température de la sortie de l’échangeur E1 est au-dessus de la température d’opération, le gaz 5 ne sera envoyé ni à la turbine ni à l’échangeur E2 mais passera dans une conduite 5A directement à l’entrée du compresseur C afin de la refroidir lentement. Pendant la baisse de la température d’entrée du compresseur C, le taux de compression du compresseur C augmentera puisque sa température d’entrée baissera. Un réchauffeur temporaire W (typiquement un échangeur alimenté par de l’eau) peut être utilisé uniquement pendant le démarrage pour remplacer l’apport de chaleur de l’échangeur E2. Ce réchauffeur W sera court-circuité en opération stable du procédé. Il réchauffe le débit 27 d’azote envoyé par la conduite 27A, évitant au débit 27 de passer dans l’échangeur E2. Une fois le compresseur C refroidi et en opération à charge réduite, typiquement entre 60 et 80% du débit molaire nominal, le refroidissement du système de préfroidissement d’hydrogène commence. En premier, la turbine E est court-circuitée par la ligne 5E pour que le gaz 5 passe directement dans le séparateur de phases (qui ne sépare pas encore de phases, puisque le gaz 5 n’a pas été condensé). Ensuite la turbine et son compresseur associé C1 sont démarrés, le gaz comprimé dans le compresseur C ne passant plus dans la ligne de court-circuitage 13A et étant comprimé dans le compresseur C1. L’avantage principal de ce procédé est d’utiliser l’équipement existant avec quelques additions minimes pour refroidir sans problème de sécurité l’appareil de refroidissement de l’hydrogène, avec un démarrage régulé des équipements sensibles. Procédé de refroidissement d’hydrogène dans lequel Selon un premier mode d’opération : i) Soit du gaz naturel liquéfié (1,2) soit du gaz naturel vaporisé, le gaz naturel vaporisé se trouvant à une température inférieure à -50°C, se réchauffe par échange de chaleur indirect dans un premier échangeur de chaleur (E1) avec un débit de fluide intermédiaire (5) à une pression entre 3 et 70 bars abs qui se refroidit jusqu’à une température supérieure ou égale à -145°C ii) Le débit de fluide intermédiaire à une température égale ou supérieure à -145°C est refroidi a) en l’introduisant à cette température dans un deuxième échangeur de chaleur (E2) où il se refroidit par échange de chaleur indirect et/ou b) par détente dans une turbine (E), éventuellement entraînant un compresseur du procédé (C, C1), ou une vanne iii) un débit d’hydrogène gazeux (23) se refroidit dans le deuxième échangeur de chaleur sans se condenser iv) un débit gazeux (13) dérivé du fluide intermédiaire refroidi dans l’étape a) et/ou b) se réchauffe dans le deuxième échangeur de chaleur (E2) jusqu’à une température entre -90°C et -150°C, est soutiré de l’échangeur à cette température et comprimé dans un compresseur (C, C1) avec une température d’entrée entre -90°C et -150°C et au moins une partie du fluide intermédiaire comprimé (15,17) est refroidie d’abord dans le premier échangeur de chaleur et ensuite se réchauffe dans le deuxième échangeur de chaleur à partir d’une température d’au plus -110°C et v) l’au moins une partie du fluide intermédiaire réchauffée dans le deuxième échangeur de chaleur constitue le débit de fluide intermédiaire de l’étape i) et pendant un mode de démarrage i) le débit d’hydrogène n’est pas envoyé au deuxième échangeur, ii) du gaz naturel supercritique (1,2) ou un gaz à moins de -100°C est envoyé au premier échangeur pour le refroidir et y échange de chaleur avec un débit de fluide intermédiaire (5) d’un cycle à une pression entre 3 et 70 bars abs qui se refroidit iii) le débit de fluide intermédiaire (5) refroidi dans le premier échangeur est envoyé directement à l’entrée du compresseur (C, C1) qui le comprime avec un taux de compression inférieur à celui du premier mode, le débit molaire du fluide intermédiaire (13) étant inférieur à 80% du débit molaire de fluide intermédiaire envoyé au compresseur pendant le premier mode et iv) le fluide intermédiaire (15, 17) comprimé dans le compresseur est renvoyé au premier échangeur comme fluide du cycle. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le fluide intermédiaire (5) contient plus que 50% mol d’azote, de préférence au moins 90% mol d’azote, voire au moins 99% mol d’azote. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel pendant le démarrage le gaz naturel supercritique (1,2) se pseudovaporise dans le premier échangeur de chaleur (E1) et de préférence s’y réchauffe jusqu’à une température supérieure à 0°C. Procédé selon l’une des revendications précédentes 1 ou 2 dans lequel pendant le démarrage, le gaz à moins de -100°C se réchauffe dans le premier échangeur de chaleur (E1) et le gaz réchauffé a la même composition que le fluide intermédiaire (5). Procédé selon la revendication 4 dans lequel le gaz (3) réchauffé dans le premier échangeur de chaleur (E1) est envoyé au cycle pour l’alimenter. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel pendant le démarrage, si la température d’entrée ou sortie du compresseur (C, C1) passe en dessous d’un seuil, on envoie le débit de fluide intermédiaire refroidi dans le premier échangeur se détendre dans la turbine (E) et on renvoie le fluide détendu se réchauffer dans le deuxième échangeur (E2) et ensuite au compresseur. Procédé selon la revendication 6 dans lequel la turbine (E) est couplée à un surpresseur (C1) qui, pendant le démarrage, surpresse du fluide comprimé dans le compresseur (C)uniquement si la turbine détend du fluide intermédiaire. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le compresseur (C, C1) comprend au moins deux étages et le fluide intermédiaire n’est pas refroidi entre les étages du compresseur. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel, pendant le premier mode, du fluide intermédiaire comprimé (6) est refroidi d’abord dans le premier échangeur de chaleur (E1), se réchauffe dans le deuxième échangeur de chaleur (E2) et se refroidit de nouveau dans le premier échangeur de chaleur (E1) avant d’être envoyé à la turbine (E) et pendant le démarrage du fluide intermédiaire comprimé est refroidi d’abord dans le premier échangeur de chaleur, se réchauffe en dehors du deuxième échangeur de chaleur éventuellement par un réchauffeur (W) et se refroidit de nouveau dans le premier échangeur de chaleur.