FR 3142065 A1 20240524 FR 2212027 A 20221118 NOUVELLES FORMULATIONS D’HYDRAZIDE MALÉIQUE La présente demande concerne de nouvelles formulations phytosanitaires d’hydrazide maléique (MH) sous forme de sels d’éthanolamine, et leur utilisation sous forme diluée pour l’application sur produits végétaux. Figure pour l'abrégé : Aucune NOUVELLES FORMULATIONS D’HYDRAZIDE MALÉIQUE La présente invention concerne le traitement phytosanitaire de produits végétaux, et notamment la régulation de croissance, et notamment l’inhibition de la germination. L'hydrazide maléique (MH) est utilisé en agriculture comme régulateur de croissance et en particulier pour le contrôle des mauvaises herbes et des algues, ou encore comme anti-germinatif pour bulbes et tubercules et pour l’élimination des gourmands de certaines plantes. L’hydrazide maléique fait référence à deux structures isomériques répondant aux structures et dénominations suivantes : 1,2-dihydropyridazine-3,6-dione: 6-hydroxy-2H-pyridazin-3-one : CAS 123-33-1 CAS 10071-13-3 (I) (II) Les formes (I) et (II) sont deux formes tautomères, dont l’interconversion de l’une à l’autre a lieu de façon spontanée en solution aqueuse. L’activité régulatrice de MH dépend en partie des conditions d’application, telles que l’humidité relative, ainsi que d’agents auxiliaires favorisant l’application et la pénétration de MH. Ainsi, US 4,182,621 décrit des compositions régulatrices de croissance à base de MH ou ses sels et de deux agents (A) et (B) de type éther et éther sulfaté, respectivement, destinées à être diluées avant traitement. Cependant, les compositions concentrées ne contiennent au maximum que 30% de MH. Il reste donc nécessaire d’augmenter la concentration en MH des compositions concentrées, afin de réduire les quantités totales de produits à appliquer et les quantités d’émulsifiants utilisées. Il a maintenant été mis au point de nouvelles compositions acceptant des teneurs plus élevées en MH, qui de plus présentent une activité régulatrice potentialisée. Selon un premier objet, la présente invention concerne une composition phytosanitaire aqueuse concentrée à base d’hydrazide maléique (MH), ladite composition comprenant : l’hydrazide maléique (MH) sous forme de sel d’éthanolamine, ou un mélange de ces sels, et au moins un agent émulsifiant, notamment de type polysorbate. Le terme « hydrazide maléique (MH) » utilisé ici fait référence à l’une ou l’autre des deux formes tautomériques 1,2-dihydropyridazine-3,6-dione: 6-hydroxy-2H-pyridazin-3-one : CAS 123-33-1 CAS 10071-13-3 (I) (II) ainsi que leurs mélanges. La composition concentrée selon l’invention peut avantageusement supportée une haute teneur en MH. Ainsi, la concentration de MH dans ladite composition concentrée peut être généralement comprise entre 300 et 600g/l, exprimée en masse de HM par rapport au volume total de la composition concentrée. Le terme « phytosanitaire » fait référence à tout traitement de produits végétaux, visant à protéger les espèces végétales cultivées ou stockées, ainsi que leurs semences, contre les insectes nuisibles et les maladies, à en améliorer les rendements, et/ou en améliorer la conservation. Ladite composition phytosanitaire est dite « concentrée » en ce qu’elle est généralement commercialisée et stockée sous cette forme, et est généralement destinée à être diluée sur site, avant utilisation. Elle est généralement sous forme de solution aqueuse. L’éthanolamine fait référence aux composés de formule H x N(CH 2 CH 2 OH) ( 1-x) où 2≤x≤3, notamment x est égale à 2 ou 3. Les sels d’éthanolamine de MH peuvent être disponibles commercialement, ou peuvent être préparés par mélange de MH et de ladite amine. Selon un mode de réalisation, les sels d’éthanolamine de HM sont choisis parmi les sels de monoéthanolamine de MH et les sels de diéthanolamine de MH, et leurs mélanges. La monoéthanolamine répond à la formule NH 2 CH 2 CH 2 OH. La diéthanolamine répond à la formule HN(CH 2 CH 2 OH) 2 . Les polysorbates sont des esters d'acides gras et de polyoxyéthlène sorbitane (dérivé éthoxylé du sorbitane). Ils sont constitués d'une chaîne aliphatique hydrophobe (l'acide ou les acides gras) et d'une tête éthoxylée hydrophile. Ces composés présentent typiquement un comportement amphiphile (dont la balance hydrophile/lipophile, HLB dépend des acides gras en jeu et du nombre de fonctions éthoxy), permettant leur activité émulsifiante. Les polysorbates sont parfois désignés par le nom de marque Tween. Les polysorbates présentent l’avantage d’être autorisés comme additifs alimentaires garantissant l’inocuité des compositions phytosanitaires de l’invention. On peut ainsi notamment citer : Monolaurate de polyoxyéthylène sorbitane (polysorbate 20, E432), Monooléate de polyoxyéthylène sorbitane (polysorbate 80, E433), Monopalmitate de polyoxyéthylène sorbitane (polysorbate 40, E434), Monostéarate de polyoxyéthylène sorbitane (polysorbate 60, E435), Tristéarate de polyoxyéthylène sorbitane (polysorbate 65, E436). Typiquement, ledit agent émulsifiant est le polysorbate 80 (Tween® 80). Le terme « émulsifiant » désigne les agents capables d’améliorer la préparation d’émulsion et leur stabilisation. Les termes « émulsifiant », « tensioactif » et « émulsionnant » peuvent être utilisés de façon interchangeable. Typiquement, la concentration de l’agent polysorbate peut être comprise entre 1 et 10 % (en poids), préférentiellement entre 3 et 6% en poids de la composition concentrée. Selon un mode de réalisation, la composition concentrée selon l’invention peut comprendre un ou plusieurs agents émulsifiants additionnels. Des tensioactifs ou émulsifiants variés sont connus en soi. Selon la présente invention, l’émulsifiant additionnel peut être choisi parmi les alcools gras éthoxylés, les acides gras éthoxylés, les alkylphénols éthoxylés, les esters des sorbitan et leurs dérivés éthoxylés, ou tout autre produit non ionique ou anionique tel que de type alcool gras sulfaté salifié. Plus particulièrement, l’émulsifiant additionnel peut être le sulfate sodique d’alcool laurique (lauryl sulfate de sodium). Généralement, une concentration inférieure à 5 % en poids d’agent(s) émulsionnant(s) additionnel(s) est désirable. L’ajout d’un émulsifiant additionnel et/ou leur teneur dépend du sel de MH utilisé, de la plante à traiter, de l’activité désirée et des conditions d’application. Les compositions concentrées selon l’invention peuvent, si les conditions le nécessitent et/ou le permettent, être appliquées telles quelles pour traiter les produits végétaux. Néanmoins, il est généralement préféré de les diluer avant l’application. Ainsi, selon un autre objet, la présente invention concerne également un procédé de traitement phytosanitaire de produits végétaux comprenant l’étape de dilution de la composition concentrée selon l’invention dans l’eau, l’application de la composition diluée ainsi obtenue sur lesdits produits végétaux. Selon un mode de réalisation, le rapport de dilution de la composition concentrée est inférieur à 10%; typiquement, la composition concentrée peut être diluée de 0.1% à 5% pour donner lieu à la composition diluée. Selon un mode de réalisation du procédé de traitement selon l’invention permet typiquement l’application de MH à une dose comprise entre 300 et 20000 ppm (ie) entre 300 et 20000 mg/kg, exprimé en masse de MH par rapport à la masse totale de la composition diluée. Typiquement, la composition diluée est une solution. La composition diluée peut être appliquée sur les produits végétaux selon des modes d’application usuellement mis en œuvre pour appliquer MH. Ainsi, on peut notamment citer l’application de la composition diluée sur les produits végétaux par aspersion, ou épandage. Selon un mode de réalisation, la dose de MH appliquée est typiquement comprise entre 1 et 10 kg par hectare. L’invention est illustrée de façon purement indicative par les exemples de réalisation suivants. Exemples Masse molaire hydrazide maléique = 112 g/mol Masse molaire sel de diéthanolamine d’hydrazide maléique= 217 g/mol Masse molaire sel de monoéthanolamine d’hydrazide maléique= 173 g/mol Préparation des compositions concentrées Composition concentrée N° Ingrédients Sel de MH (concentration massique en p/p, %) Emulsifiant (concentration massique, %) Emulsifiant additionnel (Concentration massique, %) Comp 1 (selon ex.5 de US 4,182,621) Diéthanolamine (18.0%) Polyoxyéthylène(9)nonyl-phényl éther (2%) Sodium sulfate de polyoxyéthylène(4)nonylphényl éther (5%) Comp 2 (selon Comp Ex 4 de US 4,182,621) Diéthanolamine (30.0%) - - 3 Diéthanolamine (30.0%) Polysorbate 80 (4%) - 4 Monoéthanolamine (69%) - - 5 Monoéthanolamine (69%) Polysorbate 80 (4%) - 6 Monoéthanolamine (69%) Polysorbate 80 (4%) Lauryl sulfate de sodium (2%) Tableau 1 On prépare les compositions 3 à 6 selon l’invention et les compositions comparatives Comp 1 et Comp 2 selon US 4,182,621 en ajoutant les différents ingrédients à la quantité d’eau appropriée sous agitation, à température ambiante.Pour les compositions 4-5-6, la concentration en sel de monoéthanolamine est de 69% w/w soit 45%w/w en hydrazide maléique, soit 540g/L d’hydrazide maléique car le produit a une densité de 1,2. Préparation des compositions diluées Les compositions concentrées obtenues selon le point 1 sont diluées dans de l’eau selon les rapports de dilution explicités ci-dessous : Composition diluée N° Rapport de dilution Concentration massique en sel de MH Masse molaire (MH)/ Masse molaire (sel de MH) Concentration exprimée par rapport à MH dans la composition diluée Comp 1 1% 1800ppm 112/217 930ppm Comp 2 1% 3000ppm 112/217 1550ppm 3 0,6% 1800ppm 112/217 930ppm 4 0,2% 1380ppm 112/173 900ppm 5 0,2% 1380ppm 112/173 900ppm 6 0,2% 1380ppm 112/173 900ppm Tableau 2 La concentration dans la composition diluée est calculée de de la façon suivante : Par exemple pour la composition 6, la dilution à 0,2% du sel de monoéthanolamine à 69% (w/w) conduit à une solution à 1380ppm en sel (0,2x0,69x10000). La concentration en MH dans la solution diluée est donc : 1380x (masse molaire MH/masse molaire du sel) = 893 ppm (arrondi à 900 ppm dans le tableau). Activité régulatrice Dix graines d'avoine sont semées dans chacun des pots en polychlorure de vinyle de 12 cm de diamètre et germées en serre (28°C, 78% HR). Le 7ème jour après le semis, la longueur de chaque seconde feuille est mesurée. Chacune des compositions diluées obtenues au point 2 ci-dessus est appliquée aux semis de trois pots en une quantité de 10 ml par pot. Au 14ème jour après le semis, l'allongement de la deuxième feuille est mesuré. Sur la base d'une comparaison avec un groupe témoin non traité, le rapport d'inhibition de la croissance (I.R.) est calculé à partir de l'équation (I) ci-dessous. I.R. = (1-Mn/Mo) x 100 (%) où Mo est l'allongement de la deuxième feuille dans le groupe témoin, et Mn est celui de la culture traitée. Les résultats sont donnés dans le Tableau 3 suivant : Composition diluée N° Concentration exprimée par rapport à MH dans la composition diluée Inhibition de la croissance de plants d’avoine I.R. % Comp 1 930ppm 95.5 Comp 2 1550ppm 68,2 3 930ppm 97,7 4 900ppm 65,6 5 900ppm 96,8 6 900ppm 99,5 Tableau 3 Ces résultats démontrent qu’à concentration constante en MH, les compositions selon l’invention présentent une activité régulatrice largement supérieure à celle des compositions selon US 4,182,621. Les compositions selon l’invention présentent une activité synergique. Composition phytosanitaire aqueuse concentrée à base d’hydrazide maléique (MH), ladite composition comprenant : l’hydrazide maléique (MH) sous forme de sel d’éthanolamine, ou un mélange de ces sels, et au moins un agent émulsifiants de type polysorbate. Composition concentrée selon la revendication1, telle que les sels d’éthanolamine de HM sont choisis parmi les sels de monoéthanolamine de MH et les sels de diéthanolamine de MH, et leurs mélanges. Composition concentrée selon la revendication 1 ou 2, telle que ledit agent émulsifiant est le polysorbate 80 (Tween® 80). Composition concentrée selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre un émulsifiant de type alcool gras sulfaté salifié, tel que le sulfate sodique d’alcool laurique. Composition concentrée selon l’une quelconque des revendications précédentes telle que la concentration de MH dans ladite composition concentrée est comprise entre 300 et 600g/l, exprimée en masse de HM par rapport au volume total de la composition. Procédé de traitement phytosanitaire de produits végétaux comprenant : l’étape de dilution de la composition concentrée selon l’une quelconque des revendications précédentes dans l’eau, l’application de la composition diluée ainsi obtenue sur les produits végétaux. Procédé de traitement selon la revendication 6 tel que la composition concentrée est diluée de 0.1% à 5% pour donner lieu à la composition diluée. Procédé de traitement selon la revendication 6 ou 7 tel que la dose d’application de MH est comprise entre 300 et 20000 ppm. Procédé de traitement selon l’une quelconque des revendications 6 à 8 tel que la dose de MH appliquée est comprise entre 1 et 10 kg par hectare. Procédé de traitement selon l’une quelconque des revendications 6 à 8 comprenant l’application de la composition diluée sur les produits végétaux par aspersion, ou épandage.