FR 3141658 A1 20240510 FR 2211421 A 20221103 L’invention concerne une lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace, et un balai d’essuie-glace comprenant cette lame. Au moins une partie de ladite lame comprend un matériau à base (i) d'élastomère contenant du caoutchouc naturel et de l'éthylène-propylène-diène monomère (EPDM), vulcanisé et (ii) des charges de renfort caractérisée en ce que les charges de renfort comprennent une pouzzolane. Il est également décrit l’utilisation de la pouzzolane pour la fabrication de ladite lame. Pas de figure Lame d'essuyage renforcée pour balai d'essuie-glace L’invention concerne une lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace, notamment composée en partie de matériaux recyclés. Les véhicules automobiles sont couramment équipés de systèmes d'essuie-glace pour assurer un lavage et/ou essuyage du pare-brise et éviter que la vision qu'a le conducteur de son environnement ne soit perturbée. Les balais d'essuie-glace d'un tel système sont classiquement entraînés par des bras effectuant un mouvement angulaire de va-et-vient. Ces lames frottent contre la surface extérieure de la vitre, par exemple du pare-brise, et évacuent l'eau en l'amenant en dehors du champ de vision du conducteur. Dans une version classique, les balais sont réalisés sous la forme de palonniers articulés qui tiennent la lame d'essuyage en plusieurs points. Dans une version plus récente dénommée "flat blade" (pour "balai plat"), les balais sont réalisés sous la forme d'un ensemble semi-rigide qui maintient la lame d'essuyage sur toute sa longueur. De manière générale, une lame d'essuyage est réalisée en matériau déformable élastiquement à base d'un élastomère complété d'additifs, notamment pour en améliorer les propriétés mécaniques, l'élasticité, la résistance à l'usure, aux agressions extérieures ou encore faciliter la mise en œuvre du procédé de fabrication. Il peut par exemple s'agir de charges de renfort, de plastifiant, d'agent de vulcanisation, d'agent de protection contre les rayonnements UV, l'oxydation, l'ozone et/ou l'usure. Ces additifs demeurent nécessaires pour obtenir un matériau ayant les propriétés suffisantes, notamment en termes de résistance mécanique, de propriétés de glissement et sans générer excessivement de bruit pour être utilisé dans l'industrie automobile pour fabriquer des lames d'essuyage. Aussi bien l'élastomère que les additifs sont dans la plupart des cas des produits issus de la pétrochimie. Néanmoins, la volonté grandissante de préserver l'environnement et de réduire les émissions de CO2, conduit à limiter l'utilisation de tels produits issus de la pétrochimie. Dans le domaine de l'industrie du caoutchouc, il est possible d'utiliser le caoutchouc naturel comme élastomère de base qui est très performant du point de vue de son élasticité et de ses propriétés mécaniques intrinsèques. Le caoutchouc naturel est issu de l'hévéaculture, ce qui en fait une matière bio-sourcée. Associé à des plastifiants bio-sourcés, l'utilisation de caoutchouc naturel permet de réduire considérablement le taux de matières issues de la pétrochimie. Il est ainsi possible d'utiliser un mélange élastomère à base de caoutchouc naturel, notamment non fonctionnalisé, et d'EPDM (éthylène-propylène-diène monomère). Cependant, les charges de renfort présentes dans les additifs sont le plus souvent constituées de noir de carbone. Dans la plupart des mélanges d'élastomère pour balai d'essuie-glace, le taux de noir de carbone est de l'ordre de 25 à 30%. Le noir de carbone, aussi appelé noir de fourneau ou noir thermique, est massivement produit par l'industrie de la pétrochimie, par combustion incomplète d'hydrocarbures. Afin de diminuer l'impact environnemental de la fabrication des balais d'essuie-glace, il est souhaitable de disposer de lames d'essuyage constituées de tout ou partie de matériau recyclé ou d'origine bio-sourcée. Il est en outre souhaitable de pouvoir utiliser ces matériaux dans des procédés industriels, avec des coûts maitrisés. Ce matériau doit toutefois permettre d'obtenir des lames d'essuyage dont les propriétés mécaniques et physiques sont adaptées à l'essuyage d'une vitre de véhicule automobile. Le remplacement du noir de carbone dans les charges de renfort est ainsi délicat. En effet, il est difficile de proposer des charges d'origine naturelle, comme la silice ou le kaolin, qui soient équivalentes en termes de pouvoir renforçant. De même, les charges végétales de type fibres (bois ou cellulose) ont une compatibilité limitée avec les polymères élastomères, ce qui restreint leur utilisation. Une autre solution pour diminuer l'empreinte carbone de la fabrication des lames d''essuyage de balai d'essuie-glace, est d'utiliser des matériaux recyclés dans les charges de renfort. De manière inattendue, il a été trouvé dans le cadre de la présente invention que des cendres issues de procédés industriels peuvent être utilisées dans des formulations de caoutchouc pour remplacer tout ou partie des charges de renfort, en conférant des propriétés mécaniques similaires à celles du noir de carbone. C'est pourquoi la présente invention a pour objet une lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace, au moins une partie de ladite lame comprenant un matériau à base (i) d'élastomère contenant du caoutchouc naturel et de l'éthylène-propylène-diène monomère (EPDM), vulcanisé et (ii) des charges de renfort, les charges de renfort comprenant une pouzzolane. L'invention a également pour objet l'utilisation de pouzzolane dans la fabrication d'une lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace, ladite lame comprenant un matériau à base d'élastomère contenant du caoutchouc naturel et de l'éthylène-propylène-diène monomère (EPDM) vulcanisé, et au moins des charges de renfort. La pouzzolane est une roche naturelle constituée par des scories (projections) volcaniques basaltiques ou de composition proche. Elle a une structure alvéolaire. Les pouzzolanes correspondent de manière générale à des substances qui, en présence d'eau, peuvent se combiner à la chaux pour donner des hydrates très peu solubles. Au sens de l'invention, pouzzolane désigne des substances silico-alumineuses telles que des cendres volantes issues de procédés industriels annexes tels que ceux de la cimenterie. Ces scories émanant en cours de procédé sont récupérées sous la forme de poudre de particules dures qui peuvent être réutilisées en tant que charge. Les pouzzolanes utiles selon l'invention peuvent par exemple être issues de la combustion des charbons schisteux brulés en centrale thermique employées dans la confection des ciments. Les pouzzolanes sont des aluminosilicates. La composition en éléments Al, O et Si peut être déterminée par spectrométrie, en particulier par microscope à balayage couplé à un spectromètre à sélection d’énergie silicium Xmax 80N. Les pouzzolanes contiennent également, en quantité moindre, des métaux alcalin ou alcalino-terreux, ou des métaux de transition ; elles contiennent notamment des taux de Na, Mg, Fe, Au et du calcium. Un exemple de composition de pouzzolane convenant à la mise en œuvre de l'invention est représenté sur la . Pour la mise en œuvre de l'invention, on utilise de préférence des pouzzolanes qui se présentent sous forme de particules amorphes ; de préférence, au moins 90% des particules de pouzzolane selon l'invention sont sous forme amorphe. Avantageusement, les particules de pouzzolane ont une forme sphéroïde. La pouzzolane selon l'invention est sous forme de particules de taille moyenne d'environ 4 µm à 5 µm, notamment d'environ 4 µm. la taille moyenne des particules de pouzzolane est de préférence inférieure ou égale à 5 µm, c’est-à-dire que 95% de la population de l'ensemble des particules a une taille inférieure ou égale à 5 µm. Par taille des particules, on entend désigner la plus grande dimension de ladite particule, dans le cas où celle-ci a une forme irrégulière. La taille moyenne des particules est déterminée par des méthodes connues de l'homme du métier, comme par exemple la diffraction laser. Une pouzzolane convenant particulièrement à la mise en œuvre de l'invention est la cendre volante de numéro de CAS 68131-74-8. La pouzzolane sous forme de telles particules peut être utilisé comme charge de renfort dans un matériau à base d'élastomère. Elle confère un caractère renforçant, par rapport à un mélange de même composition mais ne contenant pas de charge. De manière surprenante, des quantités importantes de pouzzolane peuvent être incorporées dans des matériaux à base de caoutchouc et d'EPDM, sans altérer les propriétés élastiques dudit matériau. En effet, il est connu de l’état de la technique dans le domaine des matériaux à base d’élastomère que si es charges permettent de rigidifier les matériaux, une trop grande quantité de ceux-ci par rapport à l’élastomère modifiera certes la rigidité du matériau mais au détriment de l’élasticité. Aussi, l’homme du métier sait que la quantité de charge doit être au plus égale à la quantité d’élastomère. L'invention a donc notamment pour objet des lames d'essuyage pour balai d'essuie-glace comprenant un matériau présentant une ou plusieurs caractéristiques définies dans ce qui précède, et dans lesquelles le matériau contient de 70 à 230 pce de pouzzolane. Les quantités exprimées en pce (parties pour cent d'élastomère) -correspondant à phr (pour « parts per hundred of rubber ») en anglais – sont très supérieures à celles acceptables pour du noir de carbone. Selon des modes de réalisation, la pouzzolane peut être présente dans le matériau à raison de 100 à 160 pce. La composition du matériau peut ainsi contenir de fortes quantités de charges, ce qui permet de réduire la quantité de caoutchouc/EPDM et donc de réduire les coûts de production. Ainsi, l'étude des courbes de contrainte allongement montre qu'un mélange chargé à 160 pce en pouzzolane présente un module 25% similaire à celui d'un mélange à 50 pce de noir de carbone. Selon certains modes de réalisation de l'invention, les charges de renfort sont constituées intégralement de pouzzolane. Selon d'autres modes de réalisation, les charges de renfort du matériau comprennent d'autres constituants, et notamment elles peuvent comprendre du noir de carbone. La pouzzolane peut constituer de 40 à 100% en masse des charges de renfort, notamment de 50 à 100% des charges de renfort, en particulier de 50 à 70%. Selon un mode de réalisation, le matériau comprend en outre au moins un agent choisi parmi les plastifiants, les agents de protection contre les UV, les anti-oxydants et les agents de vulcanisation, notamment parmi les plastifiants et les anti-oxydants. En particulier, il comprend au moins un plastifiant. Un plastifiant est un composant permettant de rendre le matériau plus souple et/ou plus facile à mettre en œuvre pour la fabrication d'une lame d'essuyage (en matériau élastomérique). De manière générale, les plastifiants sont souvent des compositions comprenant des acides gras, notamment des huiles minérales ou végétales. On utilisera en particulier un plastifiant bio-sourcé, de préférence une huile bio-sourcée. L'huile biosourcée pourra être choisie parmi les huiles et/ou les graisses végétales mais aussi parmi les huiles et/ou les graisses animales, ou un mélange de celles-ci. L'huile et/ou graisse végétale est notamment choisie parmi l'huile de tournesol, l'huile d'olive, l'huile de colza, l'huile de lin, l'huile de noix de coco, l'huile de ricin, l'huile de soja et leurs mélanges. L'agent plastifiant bio-sourcé peut en particulier être de l'huile de tournesol. L'élastomère contient de l'éthylène-propylène-diène monomère (EPDM), l'EPDM étant au moins en partie bio-sourcé. L'EPDM peut ainsi comprendre jusqu'à 70% d'éthylène bio-sourcé, de préférence entre 40 et 60 %. Au sens de la présente invention, le terme « bio-sourcé » désigne un produit qui n'est pas d'origine fossile mais est obtenu à partir de ressources renouvelables. Le cas échéant, il désigne aussi un procédé biologique. On entend par « d'origine fossile », tout produit issu du pétrole ou du charbon ou des dérivés du pétrole ou du charbon, notamment les produits combustibles traditionnels issus de la pétrochimie. L'éthylène bio-sourcé peut par exemple être produit à partir d'éthanol obtenu à partir d'au moins une matière végétale, la matière végétale étant notamment choisie parmi la canne à sucre, la betterave, un végétal ligneux ou un mélange de ceux-ci. De tels mélanges de caoutchouc naturel et d'EPDM sont décrits dans la demande EP3546302. On utilisera en particulier un élastomère constitué d'un mélange de caoutchouc naturel et d'EPDM produit pour moitié à partir d'éthanol issu de la culture de la canne à sucre. La composition peut contenir en outre un ou plusieurs promoteurs de traitement, notamment des lubrifiants de base chimique tels que l'acide stérique. Le matériau de lame d'essuyage peut contenir ainsi un taux de matière bio-sourcées et recyclées en poids de 75%, ce qui réduit le taux d'ingrédients issus du pétrole à moins de 20% en poids Selon l'un des modes de réalisation de l'invention, l'élastomère est vulcanisé au peroxyde. Un tel système de vulcanisation est décrit notamment dans EP3546302 ; il ne met pas en œuvre du soufre, qui implique l'utilisation d'activateurs ou d'accélérateurs pouvant être nocifs pour l'environnement. Dans ce mode de réalisation, le matériau de la lame d'essuyage ne contient pas de soufre. De préférence, le matériau de la lame d'essuyage ne contient pas non plus d'oxyde de zinc. Les lames d'essuyage pour balai d'essuie-glace présentant les caractéristiques et composition selon la présente invention peuvent en particulier être obtenues par extrusion du matériau décrit dans la présente demande. Selon un autre mode de réalisation, la lame de balai d'essuie-glace est obtenue par moulage du matériau décrit dans ce qui précède. L'invention a encore pour objet un balai d’essuie-glace comprenant une lame d’essuyage telle que définie dans ce qui précède. Brève description des figures L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins annexés dans lesquels : représente une lame d'essuyage d'un balai d'essuie-glace conforme à l'invention représente la composition élémentaire d'une pouzzolane déterminée en microscope électronique à balayage couplée à un spectromètre à sélection d’énergie silicium Xmax 80N (énergie 15 kV / 40s temps d'acquisition) représente les courbes contrainte allongement de matériau contenant de la pouzzolane ou du noir de carbone... représente les courbes contrainte allongement de matériau contenant des teneurs en pouzzolane de 0 à 230 pce Selon la , la lame 1 d'essuyage d'un balai d'essuie-glace conforme à l'invention présente une forme allongée et est destinée à être portée par un corps du balai (non représenté). La lame 1 comprend une lèvre 3 et un talon 5 qui sont reliés par une charnière 7. L'ensemble lèvre 3, talon 5, charnière 7 forme un corps de base de la lame 1. Le talon 5 permet d'accrocher la lame 1 dans le corps du balai. La lèvre 3 est destinée à être au contact de la surface extérieure d'une vitre telle qu'un pare-brise en vue de son essuyage. La charnière 7 est formée par une fine bande de matière qui confère à la lame une certaine flexibilité et autorise un basculement de celle-ci lors d'un changement de direction de déplacement du balai, autrement dit un mouvement de bascule d'avant en arrière de la lèvre. La lame 1 est obtenue par un procédé de fabrication classique connu de l'Homme du métier. De façon avantageuse, au moins une partie de la lame 1 comprend le matériau tel que décrit précédemment, notamment le corps de base de la lame comprend ce matériau. On peut ainsi envisager des modes de réalisations dans lesquels, par exemple : - seule la lèvre 3 comprend le matériau, - seul le talon 5 comprend le matériau, - toute la lame 1 comprend le matériau. Si nécessaire, tout ou partie de la surface de la lame 1 peut aussi être traitée de manière à modifier celle-ci, par exemple par graphitisation, traitement plasma, halogénation, implantation ionique et/ou dépôt d'un revêtement. Un tel traitement permet de renforcer les propriétés mécaniques, d'essuyage et/ou de résistance à l'usure de la lame. La lame 1 d'essuyage peut ainsi comprendre un revêtement de type monocouche ou multicouche. Le revêtement recouvre le corps de base de la lame 1. Exemple 1 : préparation d'une composition Un exemple de formulation de matériau utilisé pour la fabrication d'une lame d'essuyage conforme à l'invention est donné ici à titre illustratif. Ingrédients phr % Caoutchouc naturel labellisé PEFC 70 32 EPDM 50% bio-sourcé 30 14 N550 22 10 Pyroblack* 30 14 Ultrafine A1 30 14 Huile d’origine végétale 20 9 Oxyde de calcium 8 3.7 Agent Antioxidant 0.7 0.3 Agent de process 3 1.4 Peroxide 2 0.9 Pyroblack est un noir recyclé issu de la pyrolyse de pneus usagés recyclés. La formule testée est en base caoutchouc naturel + EPDM. L'ultrafine A1 est une pouzzolane dont la composition est représentée sur la figure numéro 2, de taille moyenne de particules de 4 microns. L'agent de process ou promoteur de traitement/agent anti-dispersant est un mélange d'alcool gras, d'acide gras et d'ester d'acides gras, tel que l'Aflux® 42 commercialisé par la société Lanxess. L'antioxydant utilisé dans cet exemple est du 2,2,4-Triméthyl-1,2-dihydroquinoline Le matériau est préparé selon un procédé standard extrusion 24D et bain de sel. L'extrusion a donné un profil K106 d'aspect lisse. Le temps de grillage (Scorch t5) à130°C est de 15,4 minutes La cinétique de vulcanisation a été mesurée selon la norme ISO3417 RPA Vulcanisation Def. 0.5° / Freq. 100 cpm – 210°C / 10’ - T0+1 day ts2 (min) 0,27 t90 (min) 0,62 Les mesures de résistance à la traction ou essai de traction (tensile test en anglais) ont été réalisées selon la norme ISO 37 à 500 mm/min. L'allongement du matériau soumis à une élongation de 50% après 72 heures à à 85°C (50% elongation set en anglais) a été mesuré selon la norme ISO 2285 Les propriétés du matériau sont indiquées dans le tableau ci-dessous Viscosité Mooney ML(1+4)100°C (pts) 46 Mooney Scorch t5/130°C (min) 15,4 RPA Vulcanisation Def. 0.5° / Freq. 100 S’mini (dNm) 1,41 S’maxi (dNm) 14,88 Ts2 (min) 0,27 T90 (min) 0,62 BLADE Profile K106 densité 1,17 Module 50% (MPa) 1,6 Module 100% (MPa) 3,3 Resistance à la rupture (Mpa) 8 Allongement à la rupture (%) 205 varModulus 50% a 7d85°C(%) -9 50% Elongation Set 72h at 85°C (%) 20 Exemple 2 Pour évaluer les performances de l'emploi de pouzzolane ultrafine comme charge de renfort, plusieurs mélanges de caoutchouc ont été réalisés avec la même formulation, mais en faisant varier uniquement le type de charge Les formulations testées sont les suivantes A base de caoutchouc naturel ; Le système de protection est composé de produits aminés de type di-phényl-amine et antiozonants ; Vulcanisation au soufre classique avec activateurs ZnO/acide stéarique et accélérateurs MBTS/TMTD La charge ultrafine de pouzzolane revête un caractère renforçant comparativement à un mélange de même formulation (NR vulcanisation au soufre) mais non chargé. Les résultats sont représentés sur la figure numéro 3. On note par exemple un niveau de Module 25% (qui correspond à peu de chose près au taux de déformation de la charnière d’une lame de balai d’essuie-glace rencontré soit en statique soit en fonctionnement) de l’ordre de 0.6 à 0.9MPa contre seulement 0.3MPa en mélange non chargé. Le mélange caoutchouc est capable de supporter de fort taux de charge, si bien qu’un mélange chargé à 160phr par exemple aura permis de se hisser au niveau d’un mélange à 50phr de noir en termes de modules. Exemple 3 On a mesuré les performances de matériau élastomérique contenant des taux de pouzzolane variables. Formule employée : à base de caoutchouc naturel vulcanisée au soufre selon un système couramment mis en œuvre en industriel : soufre + 2 accélérateurs Système de protection de type employé classiquement pour les formules balai d’essuie-glace. Les mélanges sont vulcanisés selon des conditions de temps de cycle industriel 4’/170°C Les taux de charges sont indiqués dans le tableau ci-dessous. Ils correspondent à des pourcentages de pouzzolane ultrafine de 37,8% à 66,8%. phr Caoutchouc Naturel 100 100 100 100 100 100 Ultrafine A1 0 70 100 130 160 230 Antioxidant 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Antiozonant 1 2 2 2 2 2 2 Antiozonant 2 2 2 2 2 2 2 ZnO 4 4 4 4 4 4 Acide stéarique 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 Soufre 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 Accélérateur thiurame 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Accélérateur MBTS 2 2 2 2 2 2 Shore A (pts) 35 51 53 56 60 68 Résistance à la rupture (MPa) 12,9 17,3 13,2 12,5 9,9 7.5 Les courbes de traction allongement sont représentées sur la figure numéro 4. On voit très clairement les 2 effets antagonistes que l’on observe quand on augmente le taux de charge dans un mélange. Dans la gamme 0 à 100% : c’est l’augmentation de la rigidité ou module – les courbes en gris et celle en noir (max d’Ultrafine A1 – 230phr) sont significativement plus élevées que la courbe obtenue pour le produit ne contenant pas de charge. Les mesures de bas modules peuvent être complétées par des mesures de dureté selon NF ISO 48-1 qui montrent que 70phr est le minimum acceptable pour obtenir un caoutchouc suffisamment rigide de dureté de 51pts Shore A, afin de garantir la propriété d’étanchéité vis-à-vis de l’eau au contact du pare-brise. En deçà de cette valeur, la lèvre du caoutchouc risquerait de s’écraser et de laisser passer un film d’eau lors du mouvement du balai. Entre 500 – 650% : domaine correspondant aux propriétés limites du caoutchouc, on met en évidence l’amélioration de la résistance à la rupture dès lors que le taux de charge est de 70phr (17.3 MPa) par rapport au mélange non chargé (12.9 MPa), mais le niveau de performance s’atténue quand le niveau de rigidité augmente. En effet, le mélange à 130phr beaucoup plus rigide que le mélange non chargé (resp. 56 shore A versus 35) se retrouve au même niveau de résistance à la rupture (12.5 versus 12.9 MPa). Enfin, lorsqu’on dépasse ce taux pour atteindre 230phr on approche de la limité de fragilité du mélange caoutchouc à 7.5 MPa. Certes la rigidité augmente avec le taux de charge, mais c’est au détriment des propriétés aux limites. Lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace, au moins une partie de ladite lame comprenant un matériau à base (i) d'élastomère contenant du caoutchouc naturel et de l'éthylène-propylène-diène monomère (EPDM), vulcanisé et (ii) des charges de renfort caractérisée en ce que les charges de renfort comprennent une pouzzolane. Lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau contient 70 à 230 pce de pouzzolane. Lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace selon l'une au moins des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la pouzzolane est sous forme de particules amorphes. Lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace selon l'une au moins des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la pouzzolane est sous forme de particules de taille moyenne de 4 à 5 µm. Lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace selon l'une au moins des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les charges de renfort contiennent de 50 à 100% en masse de pouzzolane. Lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace selon l'une au moins des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le matériau comprend en outre au moins un agent choisi parmi les plastifiants et les anti-oxydants. Lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace selon l'une au moins des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le matériau contient au moins un agent plastifiant bio-sourcé. Lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace selon l'une au moins des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'élastomère est vulcanisé au peroxyde. Utilisation de pouzzolane tel que définie dans l'une des revendications précédentes, dans la fabrication d'une lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace, ladite lame d'essuyage comprenant un matériau à base d'élastomère contenant du caoutchouc naturel et de l'éthylène-propylène-diène monomère (EPDM), vulcanisé et au moins des charges de renfort. Balai d’essuie-glace comprenant une lame d’essuyage telle que définie dans l’une quelconque des revendications 1 à 8.