FR 3141171 A1 20240426 FR 2210902 A 20221021 Procédé de fabrication d’une pièce en matériau composite à matrice céramique La présente invention concerne un procédé de fabrication d’une pièce en matériau composite à matrice céramique, comprenant : - l’infiltration (S60) d’une structure fibreuse pré-densifiée par une composition d’infiltration à l’état fondu comprenant du silicium afin de former une matrice céramique dans une porosité résiduelle de ladite structure fibreuse pré-densifiée, ladite structure fibreuse pré-densifiée comprenant une matrice de pré-densification comprenant une première couche de carbure de silicium et une deuxième couche protectrice recouvrant la première couche et apte à protéger celle-ci d’une attaque par le silicium de la composition d’infiltration, la deuxième couche protectrice étant formée par un système binaire B-C ou par un système ternaire Si-B-C. Figure pour l’abrégé : Fig. 1. Procédé de fabrication d’une pièce en matériau composite à matrice céramique L’invention concerne la fabrication d’une pièce en matériau composite à matrice en céramique (« Ceramic Matrix Composite » ; « CMC ») durant laquelle la matrice céramique est formée par infiltration d’une composition à base de silicium fondu (« Melt-Infiltration » ; « MI »). L’invention propose la présence d’une couche protectrice permettant de protéger le carbure de silicium de pré-densification sous-jacent de l’attaque par le silicium fondu. La pièce en matériau composite ainsi obtenue peut trouver une application en tant que pièce de partie chaude de turbomachine, notamment de turbomachine aéronautique, telle qu’une pièce de turbine. Les matériaux composites à matrice céramique supportent des températures allant de 600°C à 1400°C. De par leur meilleure résistance aux hautes températures, les CMC nécessitent moins de refroidissement. Ce refroidissement étant traditionnellement issu d’un prélèvement dans le compresseur qui impacte le rendement de la turbomachine, les matériaux CMC permettent donc d’améliorer le rendement moteur ce qui réduit la consommation de carburant. Par ailleurs, leur utilisation contribue à optimiser les performances des turbomachines notamment par la baisse de la masse globale de la turbomachine qui contribue encore à une diminution de la consommation de carburant et donc à la réduction significative des émissions polluantes. Les pièces en CMC peuvent être densifiées par infiltration à l’état fondu. Dans cette technique, une composition de silicium fondu peut être introduite dans la porosité d’une structure fibreuse pré-densifiée par un dépôt de carbure de silicium et chargée par des particules de carbure de silicium. Cette méthode permet d’obtenir une matrice Si-SiC totalement dense de haut module et un composite à haute limite de linéarité. Les composites obtenus présentent de bonnes propriétés mécaniques mais les inventeurs ont observé une certaine variabilité dans l’allongement à rupture qui diminue la tolérance aux dommages du matériau. Il est souhaitable de proposer une solution pour répondre à cet inconvénient. L’invention concerne un procédé de fabrication d’une pièce en matériau composite à matrice céramique, comprenant : - l’infiltration d’une structure fibreuse pré-densifiée par une composition d’infiltration à l’état fondu comprenant du silicium afin de former une matrice céramique dans une porosité résiduelle de ladite structure fibreuse pré-densifiée, ladite structure fibreuse pré-densifiée comprenant une matrice de pré-densification comprenant une première couche de carbure de silicium et une deuxième couche protectrice recouvrant la première couche et apte à protéger celle-ci d’une attaque par le silicium de la composition d’infiltration, la deuxième couche protectrice étant formée par un système binaire B-C ou par un système ternaire Si-B-C. Les inventeurs ont constaté que la variabilité du comportement à rupture était liée à une attaque non maîtrisée du carbure de silicium de la matrice de pré-densification par le silicium fondu dans la solution de l’art antérieur. Ce phénomène peut aller jusqu’à la dégradation du renfort fibreux et de l’interphase résultant en une diminution du caractère structural du composite. L’invention propose une fonctionnalisation de la matrice de pré-densification de sorte à y intégrer une couche protectrice telle que décrite plus haut qui permet de réduire l’attaque du carbure de silicium de la matrice de pré-densification. La couche protectrice, faisant partie intégrante de la matrice de pré-densification, est répartie de manière homogène dans la structure fibreuse pré-densifiée pour apporter une protection dans tout son volume et tout au long de l’infiltration. On obtient ainsi des matériaux composites avec un comportement à rupture bien plus performant. Dans un exemple de réalisation, la matrice de pré-densification comprend en outre une couche protectrice additionnelle de pyrocarbone recouvrant la deuxième couche. Une telle caractéristique permet avantageusement de fournir une source de carbone supplémentaire permettant de réduire davantage encore le risque d’une attaque du carbure de silicium de la matrice de pré-densification. Dans un exemple de réalisation, la composition d’infiltration comprend du bore. Une telle caractéristique permet avantageusement de protéger davantage encore le carbure de silicium sous-jacent. Dans un exemple de réalisation, la deuxième couche protectrice est en carbure de bore, avec éventuellement présence de carbone libre en excès, ou en carbone dopé au bore avec du bore en une proportion atomique comprise entre 5% et 20%. Une telle couche protectrice présente l’avantage d’être relativement simple à former. En variante, la deuxième couche protectrice est formée par un système ternaire Si-B-C ayant, en pourcentage atomique, une teneur en bore comprise entre 56% et 79%, une teneur en carbone comprise entre 17% et 39% et une teneur en silicium comprise entre 3% et 6%. L’emploi d’un système ternaire Si-B-C est avantageux dans la mesure où il ne nécessite pas d’ajouter un précurseur carboné, rendant le système de traitement des effluents d’un four SiC-CVI compatible de la formation de ce système. Dans un exemple de réalisation, la structure fibreuse pré-densifiée comprend un renfort fibreux partiellement densifié par la matrice de pré-densification, et la deuxième couche protectrice, ou l’éventuelle couche protectrice additionnelle, forme la couche de la matrice de pré-densification la plus éloignée du renfort fibreux. Dans un exemple de réalisation, une épaisseur de la deuxième couche est comprise entre 0,1 µm et 4 µm. Une telle caractéristique permet d’obtenir un bon compromis entre une protection efficace du carbure de silicium de pré-densification durant l’infiltration, sans pénaliser le temps de fabrication de la pièce par maîtrise de l’épaisseur de la couche protectrice. Dans un exemple de réalisation, la structure fibreuse pré-densifiée comprend en outre une interphase de nitrure de bore entre un renfort fibreux et la matrice de pré-densification. La présence d’une interphase de nitrure de bore permet avantageusement de dévier les fissures qui peuvent apparaître dans la matrice de la pièce composite en fonctionnement de sorte à préserver le renfort fibreux, et d’apporter une résistance à l’oxydation. Dans un exemple de réalisation, la structure fibreuse pré-densifiée comprend un renfort fibreux formé par tissage tridimensionnel ou à partir d’une pluralité de strates fibreuses bidimensionnelles. Dans un exemple de réalisation, la pièce est une pièce de turbomachine. La pièce peut être une pièce de turbine, par exemple une pièce de turbine de moteur d’aéronef. La pièce peut par exemple être une aube de turbomachine, un secteur d’anneau de turbine ou un distributeur. La est un ordinogramme montrant une succession d’étapes d’un exemple de procédé selon l’invention. La représente, de manière schématique et partielle, un exemple de structure fibreuse pré-densifiée pouvant être mise en œuvre dans le cadre de l’invention. La représente, de manière schématique et partielle, un autre exemple de structure fibreuse pré-densifiée pouvant être mise en œuvre dans le cadre de l’invention. Un exemple de procédé de fabrication d’une pièce en matériau CMC selon l’invention va maintenant être décrit en lien avec l’ordinogramme de la et les architectures illustrées aux figures 2 et 3. Une première étape S10 du procédé peut consister à former la structure fibreuse par mise en œuvre d’une ou plusieurs opérations textiles comme un tissage tridimensionnel. La structure fibreuse peut être formée de fils céramiques, par exemple de fils en carbure de silicium. La structure fibreuse peut constituer le renfort fibreux 10 de la pièce en matériau composite à obtenir. Des exemples de fils en carbure de silicium utilisables peuvent être des fils commercialisés sous la référence « Nicalon », « Hi-Nicalon », « Hi-Nicalon-S » ou Tyranno SA3 de la société UBE Industries. Les fils céramiques de la structure fibreuse peuvent présenter une teneur en oxygène inférieure ou égale à 1% en pourcentage atomique. Les fils « Hi-Nicalon-S », par exemple, présentent une telle caractéristique. Par « tissage tridimensionnel » ou « tissage 3D », il faut comprendre un mode de tissage par lequel certains au moins des fils de chaine lient des fils de trame sur plusieurs couches de trame. Une inversion des rôles entre chaine et trame est possible dans le présent texte et doit être considérée comme couverte aussi par les revendications. La structure fibreuse peut par exemple présenter une armure interlock. Par « armure ou tissu interlock », il faut comprendre une armure de tissage 3D dont chaque couche de fils de chaîne lie plusieurs couches de fils de trame avec tous les fils de la même colonne de chaîne ayant le même mouvement dans le plan de l’armure. Il est aussi possible de partir de textures fibreuses telles que des tissus bidimensionnels ou des nappes unidirectionnelles, et d’obtenir la structure fibreuse par drapage de telles textures fibreuses sur une forme. Ces textures peuvent éventuellement être liées entre elles par exemple par couture ou implantation de fils pour former la structure fibreuse. Dans une étape S20, on peut former une interphase 20 de défragilisation par infiltration chimique en phase vapeur (« Chemical Vapor Infiltration ») sur les fils de la structure fibreuse. La structure fibreuse peut être positionnée dans un outillage de conformation permettant de la mettre à la forme de la pièce à obtenir durant le dépôt de l’interphase. L’épaisseur e 20 de l’interphase peut par exemple être comprise entre 10 nm et 1000 nm, et par exemple entre 200 nm et 500 nm. Après formation de l’interphase, la structure fibreuse reste poreuse, la porosité accessible initiale n’étant comblée que pour une partie minoritaire par l’interphase. L’interphase peut être monocouche ou multicouches. L’interphase peut comporter au moins une couche de carbone pyrolytique (PyC), de nitrure de bore (BN), de nitrure de bore dopé au silicium (BN(Si), avec du silicium en une proportion massique comprise entre 5% et 40%, le complément étant du nitrure de bore) ou de carbone dopé au bore (BC, avec du bore en une proportion atomique comprise entre 5% et 20%, le complément étant du carbone). L’interphase a ici une fonction de défragilisation du matériau composite qui favorise la déviation de fissures éventuelles parvenant à l’interphase après s’être propagées dans la matrice, empêchant ou retardant la rupture de fibres par de telles fissures. En variante, on notera qu’il est possible de former l’interphase sur les fils avant la formation de la structure fibreuse, c’est-à-dire avant mise en œuvre de l’étape S10. Il est ensuite réalisé une étape S30 de formation d’un dépôt de carbure de silicium. Cette étape S30 peut être séparée en deux phases. Lors de la première phase, la structure fibreuse est toujours dans l’outillage de conformation et une couche 301 de consolidation de carbure de silicium est déposée sur l’interphase 20 et le renfort fibreux 10. La couche 301 de consolidation peut être déposée au contact de l’interphase 20. Cette couche a une épaisseur suffisante pour lier suffisamment les fibres de sorte que la structure conserve sa forme sans assistance de l’outillage de maintien. Cette couche apporte une protection à l’interphase vis-à-vis de l’oxydation et peut être formée par infiltration chimique en phase vapeur de manière connue en soi, par exemple à partir d’une phase gazeuse comprenant du méthyltrichlorosilane (MTS) et de l’hydrogène (H 2 ). L’épaisseur e 301 de la couche 301 de consolidation peut être supérieure ou égale à 0,1 µm, par exemple comprise entre 0,1 µm et 5 µm. Lors de la deuxième phase, la structure fibreuse consolidée et mise à la forme de la pièce à obtenir peut être retirée de l’outillage et la formation de la matrice 35 de pré-densification peut être initiée en déposant une première couche 302 de celle-ci en carbure de silicium. La première couche 302 peut être déposée au contact de la couche 301 de consolidation. L’épaisseur e 302 de la première couche 302 peut être supérieure à l’épaisseur e 301 de la couche 301 de consolidation. Cette première couche de carbure de silicium apporte une large contribution de performance mécanique au matériau composite et apporte une protection vis-à-vis du silicium fondu mis en œuvre lors de l’infiltration ultérieure. L’épaisseur e 302 de la première couche 302 peut être supérieure ou égale à 1 µm, par exemple comprise entre 1 µm et 20 µm. Comme pour la couche de consolidation, la première couche de la matrice de pré-densification peut être formée par infiltration chimique en phase vapeur de manière connue en soi. D’une manière générale, la matrice de pré-densification peut être formée par infiltration chimique en phase vapeur. Selon une variante non illustrée, la couche 301 pourrait être omise et l’on pourrait directement former la première couche 302 de la matrice de pré-densification sur l’interphase 20. La formation de la matrice de pré-densification peut être poursuivie par formation du dépôt protecteur sur la première couche (étape S40). Comme indiqué plus haut, ce dépôt permet de protéger le carbure de silicium sous-jacent de l’attaque par le silicium fondu. Différentes structures sont envisageables pour ce dépôt, comme illustré aux figures 2 et 3. Dans l’exemple de la , la matrice 35 de pré-densification comprend une unique couche 40 protectrice formée par un système binaire B-C ou ternaire Si-B-C. La couche 40 protectrice est ici au contact de la première couche 302. Dans l’exemple illustré, la couche 40 définit une surface externe Sext de la matrice de pré-densification, c’est-à-dire qu’elle forme la couche la plus éloignée du renfort fibreux 10 lors de l’infiltration. Ainsi lors de l’infiltration, aucune autre couche n’est intercalée entre la couche 40 et la composition d’infiltration dans l’exemple illustré à la . Dans l’exemple illustré, la matrice de pré-densification, recouvrant la couche 301 de consolidation, comprend uniquement la première couche 302 et la couche 40. L’épaisseur e 40 de la couche 40 peut être supérieure ou égale à 0,1 µm, par exemple comprise entre 0,1 µm et 4 µm. Plusieurs compositions peuvent être envisagées pour la couche 40. La couche 40 peut être en carbure de bore, avec éventuellement présence de carbone libre en excès, ou en carbone dopé au bore avec du bore en une proportion atomique comprise entre 5% et 20%. Selon une variante, la couche 40 peut être formée par un système ternaire Si-B-C ayant, en pourcentage atomique, une teneur en bore comprise entre 56% et 79%, une teneur en carbone comprise entre 17% et 39% et une teneur en silicium comprise entre 3% et 6%. Ces compositions sont connues en soi dans le domaine des CMC et peuvent être déposées par infiltration chimique en phase vapeur. Les conditions de dépôt des matériaux aptes à former la couche protectrice sont détaillées notamment dans WO 96/30317 et FR 2 668 477. En particulier, un dépôt de carbure de bore, avec éventuellement du carbone libre en excès, peut être obtenu à partir d’une phase gazeuse comprenant du trichlorure de bore (BCl 3 ) et un hydrocarbure comme le méthane (CH 4 ). Un dépôt d’un système ternaire Si-B-C peut être obtenu à partir d’une phase gazeuse comprenant un mélange de MTS, BCl 3 et H 2 . D’une manière générale, on peut imposer une température comprise entre 850°C et 1000°C et une pression comprise entre 50 mbar et 150 mbar durant le dépôt de la couche 40 par infiltration chimique en phase vapeur. La durée du dépôt de cette couche est ajustée en fonction de l’épaisseur souhaitée et est par exemple comprise entre 1 heure et 20 heures. Dans l’exemple de la , l’architecture est similaire mais comprend une couche 42 de pyrocarbone qui définit la surface externe Sext de la matrice 35a de pré-densification. Le pyrocarbone forme dans cet exemple la couche de la matrice de pré-densification la plus éloignée du renfort fibreux. L’épaisseur e 42 de la couche 42 peut être supérieure ou égale à 0,1 µm, par exemple comprise entre 0,1 µm et 2 µm. Le taux volumique de porosité résiduelle de la structure fibreuse pré-densifiée obtenue suite à l’étape S40 peut être supérieur ou égal à 20%, par exemple compris entre 20% et 40%, par exemple entre 30% et 35%. Le procédé se poursuit par introduction d’une composition pulvérulente dans une porosité résiduelle de la structure pré-densifiée (étape S50). Cette composition pulvérulente peut être introduite dans la structure fibreuse par voie barbotine (« slurry-cast ») de manière connue en soi. La composition pulvérulente peut comprendre une poudre de carbure de silicium et/ou une poudre de carbone et/ou une poudre de carbure de bore. Le taux volumique de porosité résiduelle de la structure fibreuse pré-densifiée et chargée par la composition pulvérulente peut être inférieur ou égal à 25%, par exemple compris entre 15% et 25%. Si cela est souhaité, on peut procéder à une désoxydation de la poudre de carbure de silicium avant l’infiltration par application d’une température supérieure ou égale à 1250°C pendant une durée d’au moins 30 minutes sous vide ou une pression inférieure ou égale à 100 mbar d’un gaz neutre. Une fois la composition pulvérulente introduite, on réalise l’étape S60 durant laquelle on infiltre la porosité résiduelle avec une composition d’infiltration à l’état fondu comprenant au moins du silicium de manière à former une matrice céramique dans la porosité de la structure fibreuse. La formation de cette matrice céramique peut permettre de finaliser la densification de la pièce. Cette étape d’infiltration correspond à une étape d’infiltration à l’état fondu. La composition d’infiltration peut être constituée de silicium pur fondu ou en variante être sous la forme d’un alliage fondu de silicium et d’un ou plusieurs autres constituants. La composition d’infiltration peut comprendre majoritairement en masse du silicium, c’est-à-dire présenter une teneur massique en silicium supérieure ou égale à 50%. La composition d’infiltration peut par exemple présenter une teneur massique en silicium supérieure ou égale à 75%. Le(s) constituant(s) présent(s) au sein de l’alliage de silicium peuvent être choisi(s) parmi B, Al, Mo, Ti, Ge et leurs mélanges. Lorsque la composition pulvérulente comprend des particules de carbone, une réaction chimique peut se produire entre la composition d’infiltration et ces particules de carbone lors de l’infiltration aboutissant à la formation de carbure de silicium. Après l’étape S60, on obtient une pièce en matériau CMC. Une telle pièce en matériau CMC peut être une pièce statique ou rotative de turbomachine. Des exemples de pièces de turbomachine ont été mentionnés plus haut. Une telle pièce peut en outre être revêtue d’un revêtement de barrière environnementale ou thermique avant son utilisation. L’expression « compris(e) entre … et … » doit se comprendre comme incluant les bornes. Procédé de fabrication d’une pièce en matériau composite à matrice céramique, comprenant : - l’infiltration (S60) d’une structure fibreuse pré-densifiée par une composition d’infiltration à l’état fondu comprenant du silicium afin de former une matrice céramique dans une porosité résiduelle de ladite structure fibreuse pré-densifiée, ladite structure fibreuse pré-densifiée comprenant une matrice (35 ; 35a) de pré-densification comprenant une première couche (302) de carbure de silicium et une deuxième couche (40) protectrice recouvrant la première couche et apte à protéger celle-ci d’une attaque par le silicium de la composition d’infiltration, la deuxième couche protectrice étant formée par un système binaire B-C ou par un système ternaire Si-B-C. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la matrice (35a) de pré-densification comprend en outre une couche (42) protectrice additionnelle de pyrocarbone recouvrant la deuxième couche (40). Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la composition d’infiltration comprend du bore. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la deuxième couche (40) protectrice est en carbure de bore, avec éventuellement présence de carbone libre en excès, ou en carbone dopé au bore avec du bore en une proportion atomique comprise entre 5% et 20%. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la deuxième couche (40) protectrice est formée par un système ternaire Si-B-C ayant, en pourcentage atomique, une teneur en bore comprise entre 56% et 79%, une teneur en carbone comprise entre 17% et 39% et une teneur en silicium comprise entre 3% et 6%. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la structure fibreuse pré-densifiée comprend un renfort fibreux (10) partiellement densifié par la matrice (35 ; 35a) de pré-densification, et dans lequel la deuxième couche (40) protectrice, ou l’éventuelle couche (42) protectrice additionnelle, forme la couche de la matrice de pré-densification la plus éloignée du renfort fibreux. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel une épaisseur (e 40 ) de la deuxième couche (40) est comprise entre 0,1 µm et 4 µm. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la structure fibreuse pré-densifiée comprend en outre une interphase (20) de nitrure de bore entre un renfort fibreux (10) et la matrice (35 ; 35a) de pré-densification. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la structure fibreuse pré-densifiée comprend un renfort fibreux (10) formé par tissage tridimensionnel ou à partir d’une pluralité de strates fibreuses bidimensionnelles. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel la pièce est une pièce de turbomachine.