FR 3143362 A1 20240621 FR 2213762 A 20221219 Composition à base de chitosan La présente invention concerne une composition cosmétique comprenant, dans un milieu aqueux physiologiquement acceptable : (a) au moins 0,01% en poids par rapport au poids total de composition de chitosan natif ayant un poids moléculaire strictement supérieur à 3000 Daltons, cette quantité étant strictement inférieure à 15% en poids, (b) au moins un alpha hydroxy acide; (c) de 3 à 50% en poids par rapport au poids total de composition d’au moins une matière colorante pigmentaire; et (d) au moins un polyol ; dans laquelle le ratio pondéral polyol(s) : chitosan est compris entre 0,1 et 6. Figure pour l'abrégé : néant Composition à base de chitosan La présente invention concerne une composition cosmétique comprenant, dans un milieu aqueux physiologiquement acceptable : (a) au moins 0,01% en poids par rapport au poids total de composition de chitosan natif ayant un poids moléculaire strictement supérieur à 3000 Daltons, cette quantité étant strictement inférieure à 15% en poids, (b) au moins un alpha hydroxy acide; (c) de 3 à 50% en poids par rapport au poids total de composition d’au moins une matière colorante pigmentaire; et (d) au moins un polyol ; dans laquelle le ratio pondéral polyol(s) : chitosan est compris entre 0,1 et 6. Elle se rapporte également à un procédé de maquillage et/ou de soin de la peau et/ou des phanères, dans lequel on applique la composition selon l’invention sur la peau et/ou les phanères. Il existe de nombreuses compositions cosmétiques pour lesquelles des propriétés de tenue du film déposé, après application sur les matières kératiniques, sont souhaitées. On peut citer par exemple les rouges à lèvres ou les vernis à ongles. Afin d'obtenir un tel résultat, il est possible d'associer des matières premières particulières, notamment des agents filmogènes. Cependant, la présence de tels agents pour la tenue du film sur les matières kératiniques peut conduire à des compositions desséchantes. Par ailleurs, on cherche souvent à obtenir des compositions couvrantes. Le formulateur est donc à la recherche de matières premières et/ou de systèmes permettant d'obtenir des compositions fluides (i.e. qui s’écoulent) dont le dépôt est couvrant, homogène et résistant (i.e. présentant une bonne tenue). De plus, il existe un besoin pour des compositions dont les propriétés maquillantes notamment de tenue et de couvrance sont améliorées mais conservant par ailleurs un confort lors de l’application. Par ailleurs, la formulation de produits cosmétiques comprenant des teneurs importantes en matières premières naturelles ou d’origine naturelle représente l’un des nouveaux enjeux pour satisfaire les attentes des consommateurs. Il est donc souhaitable que les compositions proposées permettent de conserver une teneur importante en matières premières naturelles ou d’origine naturelle. La présente invention a donc pour objet d’apporter une solution aux problèmes ci-dessus. La présente invention a pour but de proposer des compositions cosmétiques aqueuses présentant des propriétés maquillantes améliorées, notamment en termes de couvrance et d'homogénéité, mais aussi ayant une bonne tenue. Après application, ces compositions laissent un dépôt filmogène couvrant et homogène, qui a une bonne tenue à l'usure. Les films formés sont adhésifs et cohésifs, et apportent tenue et couvrance. Notamment, ils présentent une résistance améliorée à la friction. La présente invention concerne une composition cosmétique, notamment de maquillage et/ou de soin de la peau et/ou des lèvres, comprenant, dans un milieu aqueux physiologiquement acceptable : (a) au moins 0,01% en poids par rapport au poids total de composition de chitosan natif ayant un poids moléculaire strictement supérieur à 3000 Daltons, cette quantité étant strictement inférieure à 15% en poids, (b) au moins un alpha hydroxy acide; (c) de 3 à 50% en poids par rapport au poids total de composition d’au moins une matière colorante pigmentaire; (d) au moins un polyol ; et dans laquelle le ratio pondéral polyol(s) : chitosan est compris entre 0,1 et 6. Par « physiologiquement acceptable », on entend un milieu compatible avec les matières kératiniques. Elle a également pour objet un procédé de maquillage et/ou de soin de la peau et/ou des phanères, dans lequel on applique la composition selon l’invention sur la peau et/ou les phanères. Chitosan La composition selon l'invention comprend au moins 0,01% en poids par rapport au poids total de la composition d’au moins un chitosan natif ayant un poids moléculaire strictement supérieur à 3000 Daltons (3 kDa). La quantité de chitosan natif est également strictement inférieure à 15% en poids par rapport au poids total de la composition. De préférence, le chitosan natif a un poids moléculaire supérieur ou égal à 10 kDa, de préférence supérieur ou égal à 15 kDa, de préférence supérieur ou égal à 20 kDa. De préférence, le chitosan natif a un poids moléculaire compris entre 10 kDa et 2 MDa, de préférence compris entre 15 kDa et 1,5 MDa, de préférence compris entre 20 kDa et 300 kDa, de préférence compris entre 20 kDa et 150 kDa. Le chitosan (ou chitosane) est très peu répandu dans la nature. Il n’est signalé que dans les exosquelettes de certains insectes comme les reines des termites et dans les parois cellulaires d’une classe particulière de champignons, les zygomycètes. Le chitosan est obtenu par désacétylation de la chitine. La chitine est un polysaccharide composé de plusieurs unités N-acétyl-D-glucosamine reliées entre elles par une liaison de type β (1,4). La structure chimique idéale du chitosane est un enchaînement de monomères β-D-glucosamine reliés par une liaison glycosidique (1→4). Par « chitosan » selon l’invention, on entend tout copolymère formé d’unités constitutives N-acétyl-D-glucosamine et D-glucosamine, dont le degré d’acétylation est inférieur à 90%. Le chitosan est constitué des unités sucres glucosamine (unités désacétylées) et d’unités N-acétyl-D-glucosamine (unités acétylées) reliées entre elles par des liaisons de type β (1,4) et constitue un polymère du type Poly(N-acetyl-D-glucosamine)-poly(D-glucosamine). De préférence, le degré d’acétylation du chitosan est inférieur ou égal à 50%, de préférence inférieur ou égal à 35%, de préférence inférieur ou égal à 25%, de préférence inférieur ou égal à 15%. Le degré d’acétylation est le pourcentage d'unités acétylées par rapport au nombre d'unités totales, il peut être déterminé par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IR-TF) ou par un titrage par une base forte. Le chitosan de l’invention est de préférence un polysaccharide préparé à partir d’une origine fongique. Il est notamment extrait et purifié à partir de sources fongiques alimentaires ou biotechnologique sûres et abondantes tels que Agaricus bisporus ou Aspergillus niger . Le chitosan de l’invention est de préférence issu du mycelium d’un champignon du type Ascomycète, et en particulier d’ Aspergillus niger et/ou d’un champignon Basidiomycète, et en particulier Lentinula edodes (shiitake) et/ou Agaricus bisporus . De préférence le champignon est Aspergillus niger . Le chitosan peut être d’origine OGM, mais de préférence est d’origine non OGM. Le chitosan selon l’invention est natif, c’est-à-dire qu’il n’est pas modifié. Il ne contient notamment pas de modification chimique. Une méthode de préparation du chitosan est celle décrite dans la demande WO03068824. De préférence, le chitosan utilisé dans l’invention est sous forme de poudre. Il est notamment commercialisé par Kitozyme sous le nom Kiosmetine ou Kionutrime. Le chitosan est de préférence présent en une quantité allant de 0,01% à 14% en poids, de préférence de 0,1% à 14% en poids, de préférence de 0,1% à 12% en poids, de préférence de 0,2% à 7% en poids, de préférence de 0,25% à 5% en poids par rapport au poids total de la composition. Alpha hydroxy acide (AHA) La composition selon la présente invention comprend également (b) au moins un alpha hydroxy acide (AHA). Par alpha hydroxy acide, on entend selon la présente invention un acide carboxylique ayant au moins une fonction hydroxy occupant une position alpha sur ledit acide (carbone adjacent à une fonction acide carboxylique). Cet acide peut se présenter dans la composition finale sous forme d'acide libre et/ou sous la forme de l'un de ses sels associés (sels avec une base organique ou un alcalin notamment), en particulier selon le pH final imposé à la composition. Les α-hydroxyacides (alpha hydroxyacides ou AHA) sont par exemple choisis parmi l'acide lactique, l'acide citrique, l'acide méthyllactique, l'acide glucuronique, l'acide glycolique, l'acide pyruvique, l'acide 2-hydroxy-butanoïque, l'acide 2-hydroxypentanoïque, l'acide 2-hydroxyhexanoïque, l'acide 2-hydroxyheptanoïque, l'acide 2-hydroxyoctanoïque, l'acide 2-hydroxy-nonanoïque, l'acide 2-hydroxydécanoïque, l'acide 2-hydroxyundécanoïque, l'acide 2-hydroxydodécanoïque, l'acide 2-hydroxytétradécanoïque, l'acide 2-hydroxy-hexadécanoïque, l'acide 2-hydroxyoctadécanoïque, l'acide 2-hydroxytétra-cosanoïque, l'acide 2-hydroxyeïcosanoïque ; l'acide mandélique ; l'acide phényllactique ; l'acide gluconique ; l'acide galacturonique ; l'acide aleuritique ; l'acide ribonique ; l'acide tartronique ; l'acide tartrique ; l'acide malique ; l'acide fumarique ; leurs sels et leurs mélanges. Selon un mode préféré, l'alpha hydroxyacide (b) est choisi parmi l'acide lactique, l’acide gluconique, l'acide citrique, l'acide malique, l'acide tartrique et leurs sels. Plus particulièrement, l'alpha hydroxyacide est choisi parmi l'acide lactique, l'acide citrique, leurs sels et leurs mélanges. Le ou les alpha hydroxyacides (b) peuvent être présents en une quantité allant par exemple de 0,001 à 10% en poids, de 0,005 à 5 % en poids et de préférence de 0,01 à 2.5 % en poids par rapport au poids total de la composition. Matières colorantes pigmentaires La composition selon l'invention comprend de 3% à 50% en poids par rapport au poids total de la composition d’au moins une matière colorante pigmentaire (c). Cette matière colorante est ainsi choisie parmi les matières colorantes pulvérulentes comme les pigments minéraux, les nacres, les pigments organiques. On entend par « pigments » des particules blanches ou colorées, minérales ou organiques, insolubles dans un milieu aqueux, destinées à colorer la composition et/ou le dépôt résultant. Les matières colorantes peuvent être présentes, dans la composition, en une teneur allant de 3% à 45% en poids, par rapport au poids de la composition, de préférence de 4% à 30% en poids, de préférence de 5% à 20% en poids, de préférence de 6% à 15% en poids. Pigments minéraux Selon un mode de réalisation particulier, les pigments (c) utilisés selon l’invention sont choisis parmi les pigments minéraux. Par « pigment minéral », on entend tout pigment qui répond à la définition de l’encyclopédie Ullmann dans le chapitre pigment inorganique. On peut citer, parmi les pigments minéraux utiles dans la présente invention, les oxydes de zirconium ou de cérium, ainsi que les oxydes de zinc, de fer (noir, jaune ou rouge) ou de chrome, le violet de manganèse, le bleu outremer, l’hydrate de chrome et le bleu ferrique, le dioxyde de titane, les poudres métalliques comme la poudre d’aluminium et la poudre de cuivre. Les pigments minéraux suivants peuvent aussi être utilisés : Ta2O5, Ti3O5, Ti2O3, TiO, ZrO2 en mélange avec TiO2, ZrO2, Nb2O5, CeO2, ZnS. La taille du pigment utile dans le cadre de la présente invention est en général supérieure à 100 nm et peut aller jusqu’à 10 μm, de préférence de 200 nm à 5 μm, et plus préférentiellement de 300 nm à 1 μm. Selon une forme particulière de l’invention, les pigments présentent une taille caractérisée par un D[50] supérieur à 100 nm et pouvant aller jusqu’à 10 μm, de préférence de 200 nm à 5μm, et plus préférentiellement de 300 nm à 1 μm. Les tailles sont mesurées par diffusion statique de la lumière au moyen d’un granulomètre commercial de type MasterSizer 3000® de chez Malvern, permettant d’appréhender la répartition granulométrique de l’ensemble des particules sur une large gamme pouvant aller de 0,01 µm à 1000 µm. Les données sont traitées sur la base de la théorie classique de diffusion de Mie. Cette théorie est la plus adaptée pour des distributions de taille allant du submicronique au multi-micronique, elle permet de déterminer un diamètre « effectif » de particules. Cette théorie est notamment décrite dans l’ouvrage de Van de Hulst, H.C., « Light Scattering by Small Particles », Chapitres 9 et 10, Wiley, New York, 1957. D[50] représente la taille maximale que présente 50 % en volume les particules. Dans le cadre de la présente invention, les pigments minéraux sont plus particulièrement l’oxyde de fer et/ou le dioxyde de titane. Comme pigments minéraux utilisables dans l’invention, on peut également citer les nacres. Par « nacres », il faut comprendre des particules colorées de toute forme, irisées ou non, notamment, produites par certains mollusques dans leur coquille ou bien synthétisées et qui présentent un effet de couleur par interférence optique. Les nacres peuvent être choisies parmi les pigments nacrés, tels que le mica titane recouvert avec un oxyde de fer, le mica titane recouvert avec de l’oxychlorure de bismuth, le mica titane recouvert avec de l’oxyde de chrome, le mica titane recouvert avec un colorant organique, ainsi que les pigments nacrés à base d’oxychlorure de bismuth. Il peut également s’agir de particules de mica à la surface desquelles sont superposées au moins deux couches successives d’oxydes métalliques et/ou de matières colorantes organiques. On peut également citer, à titre d’exemple de nacres, le mica naturel recouvert d’oxyde de titane, d’oxyde de fer, de pigment naturel ou d’oxychlorure de bismuth. Les nacres peuvent plus particulièrement posséder une couleur ou un reflet jaune, rose, rouge, bronze, orangé, brun, or et/ou cuivré. Parmi les pigments utilisables selon l’invention, on peut également citer ceux à effet optique différent d’un simple effet de teinte conventionnel, c'est-à-dire unifié et stabilisé tel que produit par les matières colorantes classiques, comme par exemple, les pigments monochromatiques. Au sens de l’invention, « stabilisé » signifie dénué d’effet de variabilité de la couleur avec l’angle d’observation ou encore en réponse à un changement de température. Par exemple, ce matériau peut être choisi parmi les particules à reflet métallique, les agents de coloration goniochromatiques, les pigments diffractants, les agents thermochromes, les agents azurants optiques, ainsi que les fibres, notamment, interférentielles. Bien entendu, ces différents matériaux peuvent être associés de manière à procurer la manifestation simultanée de deux effets, voire d’un nouvel effet conforme à l’invention. Selon un mode particulier, la composition selon l’invention comprend au moins un pigment non enrobé. Pigments organiques Selon un autre mode de réalisation de l’invention, la matière colorante pigmentaire (c) est un pigment organique, synthétique, naturel ou d’origine naturelle. Par « pigment organique », on entend tout pigment qui répond à la définition de l’encyclopédie Ullmann dans le chapitre pigment organique. Le pigment organique peut notamment être choisi parmi les composés nitroso, nitro, azo, xanthène, quinoléine, anthraquinone, phtalocyanine, de type complexe métallique, isoindolinone, isoindoline, quinacridone, périnone, pérylène, dicétopyrrolopyrrole, thioindigo, dioxazine, triphénylméthane, quinophtalone. Le ou les pigments organiques (c) peuvent être choisis par exemple parmi le carmin, le noir de carbone, le noir d’aniline, la mélanine, le jaune azo, la quinacridone, le bleu de phtalocyanine, le rouge sorgho, les pigments bleus codifiés dans le Color Index sous les références CI 42090, 69800, 69825, 73000, 74100, 74160, les pigments jaunes codifiés dans le Color Index sous les références CI 11680, 11710, 15985, 19140, 20040, 21100, 21108, 47000, 47005, les pigments verts codifiés dans le Color Index sous les références CI 61565, 61570, 74260, les pigments oranges codifiés dans le Color Index sous les références CI 11725, 15510, 45370, 71105, les pigments rouges codifiés dans le Color Index sous les références CI 12085, 12120, 12370, 12420, 12490, 14700, 15525, 15580, 15620, 15630, 15800, 15850, 15865, 15880, 17200, 26100, 45380, 45410, 58000, 73360, 73915, 75470, et les pigments obtenus par polymérisation oxydante de dérivés indoliques, phénoliques tels qu’ils sont décrits dans le brevet FR 2 679 771. Les pigments peuvent aussi être sous forme de pigments composites tels qu’ils sont décrits dans le brevet EP 1 184 426. Ces pigments composites peuvent être composés notamment de particules comportant un noyau inorganique recouvert au moins partiellement d’un pigment organique et au moins un liant assurant la fixation des pigments organiques sur le noyau. Le pigment peut aussi être une laque. Par laque, on entend les colorants insolubilisés adsorbés sur des particules insolubles, l’ensemble ainsi obtenu restant insoluble lors de l’utilisation. Les substrats inorganiques sur lesquels sont adsorbés les colorants sont par exemple l’alumine, la silice, le borosilicate de calcium et de sodium ou le borosilicate de calcium et d’aluminium, et l’aluminium. Parmi les colorants organiques, on peut citer le carmin de cochenille. On peut également citer les produits connus sous les dénominations suivantes : D&C Red 21 (CI 45 380), D&C Orange 5 (CI 45 370), D&C Red 27 (CI 45 410), D&C Orange 10 (CI 45 425), D&C Red 3 (CI 45 430), D&C Red 4 (CI 15 510), D&C Red 33 (CI 17 200), D&C Yellow 5 (CI 19 140), D&C Yellow 6 (CI 15 985), D&C Green (CI 61 570), D&C Yellow 1 O (CI 77 002), D&C Green 3 (CI 42 053), D&C Blue 1 (CI 42 090). A titre d’exemples de laques, on peut citer le produit connu sous la dénomination D&C Red 7 (CI 15 850 :1). Polyols La composition selon la présente invention comprend également (d) au moins un polyol. Le terme « polyol » désigne ici un alcool ayant deux groupes hydroxy ou plus et n’englobe pas de saccharide ou de dérivé de celui-ci. Le dérivé d’un saccharide inclut un alcool de sucre obtenu en réduisant un ou plusieurs groupes carbonyles d’un saccharide, ainsi qu’un saccharide ou un alcool de sucre dans lequel le ou les atomes d’hydrogène dans un ou plusieurs groupes hydroxy de celui-ci a (ont) été remplacé(s) par au moins un substituant tel qu’un groupe alkyle, un groupe hydroxyalkyle, un groupe alcoxy, un groupe acyle ou un groupe carbonyle. Le polyol (d) peut être un polyol en C 2-24 , de préférence un polyol en C 2-9 , comprenant au moins 2 groupes hydroxy, et de préférence 2 à 5 groupes hydroxy. Le polyol (d) peut être un polyol naturel ou synthétique. Le polyol peut avoir une structure moléculaire linéaire, ramifiée ou cyclique. Le polyol (d) peut être choisi parmi les glycérines et leurs dérivés, ainsi que les glycols et leurs dérivés. Le polyol peut être choisi dans le groupe consistant en glycérine, diglycérine, polyglycérine, éthylèneglycol, diéthylèneglycol, propylèneglycol, dipropylèneglycol, butylèneglycol, pentylèneglycol, hexylèneglycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, et les polyéthylèneglycol, notamment ayant de 5 à 50 groupes d’oxyde d’éthylène et leurs mélanges ; plus particulièrement choisi parmi la glycérine, le propylèneglycol, le dipropylèneglycol, le butylèneglycol et leurs mélanges. Il est préférable que le polyol (d) soit de la glycérine. Le polyol (d) peut être présent dans la composition selon l’invention en une teneur allant de 0,01% à 50% en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,05% à 30% en poids, de préférence allant de 0,08% à 20% en poids, de préférence allant de 0,1% à 15% en poids, de préférence de 0,1% à 12% en poids, de préférence de 0,1% à 10% en poids, de préférence de 0,2% à 8% en poids, de préférence de 0,2% à 5% en poids, de préférence de 0,2% à 3% et préférentiellement allant de 0,2% à 2% en poids. Préférentiellement, lorsque que la teneur en chitosan dans la composition est supérieure ou égale à 2% en poids par rapport au poids total de la composition, le polyol (d) est présent dans une teneur allant de 0,5% à 15% en poids, de préférence de 1% à 12% en poids, de préférence de 3% à 10. Selon l’invention, le ratio pondéral entre le(s) polyol(s) et le chitosan (i.e. ratio pondéral polyol(s) : chitosan) est compris entre 0,1 et 6. De préférence, il est compris entre 0,1 et 5, de préférence compris entre 0,2 et 5, de préférence compris entre 0,2 et 4,5, de préférence compris entre 0,5 et 2. Milieu aqueux physiologiquement acceptable La composition selon l’invention comprend un milieu aqueux physiologiquement acceptable. Ledit milieu comprend de l’eau. L'eau utilisée peut être de l'eau déminéralisée stérile et/ou une eau florale telle que de l'eau de rose, de l'eau de bleuet, de l'eau de camomille ou de l'eau de tilleul, et/ou une eau thermale ou minérale naturelle. La composition comprend de préférence au moins 5% en poids d’eau par rapport au poids total de la composition, de préférence au moins 10% en poids, de préférence au moins 20% en poids, de préférence au moins 30% en poids, de préférence au moins 40% en poids. La composition comprend de préférence de 5% à 95% en poids d’eau par rapport au poids total de la composition, plus préférentiellement de 10% à 85%, encore plus préférentiellement de 20% à 80% encore plus préférentiellement de 25% à 70%, encore plus préférentiellement de 28% à 60%, encore plus préférentiellement de 30% à 50%. La phase aqueuse peut également comprendre au moins un tensioactif non ionique. De préférence, dans ce cas, le tensioactif non ionique peut être choisi parmi les tensioactifs non ioniques connus de l’art antérieur, notamment parmi les esters d’acide gras et de polyglycérol, les esters de sucre, les poloxamères, les polysorbates et leurs mélanges. De préférence, le tensioactif non ionique est choisi parmi les esters d’acide gras et de polyglycérol et les esters de sucre. pH de la composition La composition selon l’invention présente un pH inférieur ou égal à 7, de préférence inférieur ou égal à 6,5, de préférence inférieur ou égal à 6,3. Avantageusement, le pH de la composition est compris entre 3 et 6,3, de préférence compris entre 4 et 6,3. De préférence, la composition cosmétique selon l’invention comprend au moins une base. La base est notamment utilisée pour ajuster le pH final de la composition entre 3 et 6,3. La base peut être choisie parmi les bases minérales comme par exemple les hydroxydes de métaux alcalins, l’hydroxyde de sodium, l’hydroxyde de potassium. De préférence, la base de la composition est un hydroxyde de métal alcalin, de préférence l’hydroxyde de sodium ou l’hydroxyde de potassium. En effet, ces bases sont plus avantageuses que des bases azotées, comme la triéthanolamine, sur la stabilisation de la couleur (i.e. moindre jaunissement). La composition selon l’invention peut comprendre au moins une base en une teneur en matière active allant de 0,5 % à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition, notamment de 1% à 5 % en poids, de préférence allant de 1% à 4 % en poids. La composition conforme à l’invention peut être obtenue de manière classique par l’homme du métier. Les exemples qui suivent permettront de mieux comprendre l’invention, sans toutefois présenter un caractère limitatif. Les matières premières sont nommées par leur nom chimique ou INCI. Les quantités indiquées sont en % en poids de matières premières par rapport au poids total de composition (% p/p), sauf mention contraire. Exemples Préparation de s compositions sel on l’invention et d es composition s comparative s Dans les exemples qui suivent, chaque formule a été préparée selon le protocole décrit ci-dessous : Sous agitation mécanique à vortex minimal et à T° ambiante, Disperser le chitosan et l’eau sous agitation mécanique à vortex minimal Ajouter la quantité adéquate d’acide pour solubiliser le chitosan et former une solution plus visqueuse. Ajouter les pigments, puis les polyols, puis les tensioactifs (si présent ?) Le mélange peut ensuite être passé à la tricylindre si nécessaire Le chitosan est jugé solubilisé quand la solution perd en transparence. Pour cela on mesure la transmittance de la composition à l’aide du Turbiscan lab et du logiciel Turbisoft lab. Exemple 1 : Evaluations des effets des différents ingrédients Les formules F1 à F11 sont préparées selon le protocole ci-dessus . Protocole de test de l’aspect filmifiable et p e lliculable des formules après dépôt Dans une capsule en aluminium de 9.5 cm de diamètre, déposer 10g de solution et l'étaler de façon homogène sur toute la surface. Le dépôt est laissé à sécher 24h à 32°C sur une plaque chauffante. L’échantillon est ensuite évalué au toucher dans un premier temps. Si l’échantillon est liquide et reste collé au doigt, on considère que l’échantillon n’est pas filmifiable. Dans le cas où l’échantillon est filmifiable, une deuxième évaluation consistant à décoller l’échantillon de la capsule en aluminium à l’aide d’une spatule. Si l’expérimentateur y parvient, on dira que le dépôt est pelliculable. Les résultats sont décrits ci-dessous dans le tableau 1. L’aspect est dit conforme si l’apparence de la préparation est fluide et peut s’écouler. L’aspect sera non conforme si la formulation est solide, ou sous forme d’une gomme, ou dans l’incapacité de couler. La sensorialité est définie par l’étalement au doigt sur un carré de peau du bras de 2.54 cm de côté. Si l’étalement n’est pas fluide et fait clairement ressortir des sensations d’irrégularités de type texture grumeleuses ou de solide cassant, on dira que la sensorialité est non conforme. Si l’étalement est fluide on dira que la sensorialité est conforme. Dans le tableau OK = conforme, NON = non conforme, F5 et F6 = Intermédiaire). L’homogénéité est décrite sur l’aspect visuel du film précédent. S’il comporte des inhomogénéités d’épaisseur visibles, on dira que le film est inhomogène. Si le film est visuellement d’épaisseur constante, on dira que le film est homogène. Formule Chitosan (%. p/p) AL (%. p/p) Gly (%. p/p) Aspect de la composition (bulk) Filmifiable Pelliculable Sensorialité Homogénéité du film sur la peau F1 0.1 0.05 CONFORME OK NON OK homogène F2 0.5 0.25 CONFORME OK OK OK homogène F3 10 5 CONFORME OK OK OK homogène F4 15 7.5 NON CONFORME Solide élastique OK OK NON car solide Inhomogène F5 14 7 CONFORME OK OK Se délite difficilement mais ok Inhomogène F6 13 6.5 CONFORME OK OK Se délite difficilement mais ok Inhomogène F7 12 6 CONFORME OK OK OK homogène F8 5 2.5 20 CONFORME OK OK OK Homogène F9 5 2.5 30 CONFORME OK NON OK Inhomogène F10 5 2.5 40 CONFORME NON NON OK Inhomogène F11 5 2.5 50 CONFORME NON NON NON car solide Inhomogène Dans le tableau ci-dessus et ce qui suit AL = acide lactique Gly = Glycérine Formules F1 et F2 : La dose minimum de chitosan pour former un film détectable par ce test est de 0,1%. La quantité de 0,5% permet d’obtenir un film pelliculable. Formule F4 : Le chitosan doit dans tous les cas être présent en une quantité strictement inférieure à 15% en poids, car la formule n’est ensuite plus applicable et l’aspect de la composition (bulk) n’est plus fluide. Formules F8 à F10 : le ratio pondéral polyol : chitosan est idéalement inférieur ou égal à 6 (F9), car au-delà les dépôts ne sont plus homogènes (F10 et F11), préférentiellement égal à 4 pour obtenir un film très homogène (F8). L’inhomogénéité vient de l’incapacité à travailler/mélange/appliquer le matériau formé. Exemple 2 : Protocole d’évaluation des m odification s des propriétés mécaniques des films pour une amélioration du confort Les formules C1 à C6, A1 et A2 sont préparées. Dans une capsule en aluminium de 9.5 cm de diamètre, déposer 10g de solution et l'étaler de façon homogène sur toute la surface. Le dépôt est laissé à sécher 24h à 32°C sur une plaque chauffante. - Découper 3 éprouvettes de L 20 x l 6 mm à l'aide d'un emporte-pièce. - Mesurer l'épaisseur des éprouvettes à l'aide d'un micromètre Palmer. - Placer l'éprouvette dans les mords du Texturomètre TA.XT Plus de Stable Micro Systems et à l'aide du logiciel Exponent, lancer la mesure afin de d'obtenir la force (g) et la longueur à la rupture (mm). TA Setting: vitesse 0,1 ou 0,3 mm/s Formule Chitosan (100 kDa) (%. p/p) AL (%. p/p) Glycérine (%. p/p) % Elongation à la rupture moyenne Erreur sur l’élongation% Contrainte à la rupture moyenne Erreur sur la contrainte C1 5 2.5 0 4,8 0,9 46 7,5 C2 5 2.5 0.1 4,3 1,5 34,8 11,4 C3 5 2.5 0.5 8,0 0,4 18,5 10,7 C4 5 2.5 1 50,0 25,6 16,4 4,6 C5 5 2.5 5 593,2 59,8 1,5 0,2 C6 5 2.5 20 723,3 85,6 0,1 0,0 Ces résultats permettent de fixer la dose minimale de glycols par rapport au chitosan vis-à-vis du problème technique du confort. Avoir un film plus mou, donc qui a une élongation à la rupture plus longue, améliore le confort au dépôt. Sans glycérine, le film de chitosan reste rigide et inconfortable sur la peau (C1 ) . L’évolution de la rigidité du film est évaluée avec les mesures ci-dessus et montre qu’à partir d’un ratio pondéral polyol : chitosan égal à 1 :10 (C3) les effets d’assouplissement sont perceptibles. Cet assouplissement est primordial pour le confort. Formule Chitosan (100 kDa) (%. p/p) AL (%. p/p) Glycérine (%. p/p) Pigment rouge (%. p/p) % Elongation à la rupture moyenne Erreur sur l’élongation% Contrainte à la rupture moyenne Erreur sur la contrainte A1* 5 2.5 15 1.3 0,1 18.2 1.2 A2 5 2.5 10 15 208.5 7.7 1.0 0.1 La formule A1 est comparative (marquée par une étoile), tandis que la formule A2 est selon l’invention. [Tableau 9] L’exemple A2 montre l’impact du polyol sur la souplesse du film en présence de pigment. Exemple 3 : Protocole d’évaluation de la résistance au frottement à sec Certaines compositions sont évaluées pour leur tenue aux frottements, par des mesures colorimétriques sur film sec avant et après abrasion, test dont le protocole est détaillé ci-dessous. 3 .1. Protocole d’étalement des compositions en un film L’étalement des produits se fait sur un banc d’étalement (Elcometer 4340 Applicator) permettant de régler sa vitesse ainsi que la distance sur lequel il se fait. Le banc est équipé d’un système d’aspiration relié à une pompe pour que le support où l’on fait l’étalement, ne bouge pas. Des cartes de contraste avec un fond noir et un fond blanc non vernis sont utilisées (1 byko-chart, uncoated N2A, code 2831). L’épaisseur d’étalement est quant à elle réglable grâce à l’étaleur carré déposé sur le support de manière à étaler par arasement lorsque la plateforme est mise en marche. Chaque tranche de l’étaleur permet d’étaler avec une épaisseur différente allant de 25μm à 200μm. L’épaisseur choisie est de 50 µm afin de se rapprocher d’une épaisseur du film in vivo . Un poids de 960 g est ajouté par-dessus l’étaleur pendant l’étalement. La vitesse de l’étalement est réglée à 1in/sec, soit 2,54cm/s. Les films sont séchés pendant 24h à température et humidité (HR) ambiante (50% HR). Formule Chitosan (100 kDa) AL (% p/p) Glycérine (% p/p) Pigments natifs (% p/p) Mouille Composition comparative 0,1 0,08 0 15 Non, donc inhomogénéité Composition selon l’invention 0.1 0.08 1 15 Oui Les résultats sont représentés dans le tableau 3. Certaines compositions ne peuvent pas s’étaler pour réaliser les tests de contraste ratio (CR) qui suivent, on dit qu’elles démouillent. Ce démouillage entraine des inhomogénéités de dépôt. Ces formules ne rencontrent donc pas les critères permettant de résoudre le problème technique de l’homogénéité et de la couvrance à cause de leur démouillage. Au contraire, la composition selon l’invention présente une bonne mouillabilité. 3 .2. Protocole de mesure du contraste ratio pour objectivation de la couvrance La mesure de la couleur est faite au spectrophotomètre Konica Minolta CM-700d. La mesure avec contact permet de garantir l’absence de pollution lumineuse. Réglages choisis : Ouverture 8 mm ; Incertitude : 0,04; Mesure SCI/SCE ; Géométrie d/8°. Les mesures de couleurs sur les deux fonds (fond noir FN et fond blanc FB) permettent de caractériser la couvrance d’un fond de teint en calculant le « contraste ratio », (CR%) c’est-à-dire YFN / YFB x 100, où YFN et YFB sont respectivement les valeurs de luminance mesurées sur fond noir et le fond blanc, celui-ci étant d’autant plus élevé que le fond de teint est couvrant. - Quantité de pigments La formule F12 est selon l’invention tandis que les formules F13 à F16 sont comparatives. Formule Chitosan (100 kDa) AL (% p/p) Glycérine (% p/p) Pigments natifs (% p/p) TA (PG10L) CR F12 (invention) 1 0.5 1 3 0.1 52 ± 2 50µm F13 1 0.5 1 2.5 0.1 44 ± 1 50µm F14 1 0.5 1 2 0.1 43 ± 1 50µm F15 1 0.5 1 1.5 0.1 35 ± 2 50µm F16 1 0.5 1 1 0.1 19 ± 1 50µm TA (PG10L) = tensioactif (PG10 laurate) Afin d’atteindre une couvrance minimale fixée à 50%, il est nécessaire d’avoir un minimum de 3% de pigments. - Nature du chitosan Les formules F19 à F20 sont selon l’invention tandis que les formules F17 et F18 sont comparatives. Formule Chitosan (% p/p) Poids moléculaire (Da) AL (% p/p) Glycérine (% p/p) Pigments natifs (% p/p) TA CR 0 F17 0 5 15 1 84 ± 4 F18 5 % 5 15 1 89 ± 1 F19 (invention) 5% 20kDa 2.5 5 15 1 95 ± 1 F20 (invention) 5% 100kDa 2.5 5 15 1 103 ± 3 TA = tensioactif (PG10 laurate) Les formules F19 à F20 sont les seules significativement différentes de F17 (référence sans chitosan) vis-à-vis de la couvrance dans le dépôt. 3.3. Protocole de test de tenue aux frottements Le test de tenue aux frottements est réalisé par les mesures colorimétriques sur film sec avant et après abrasion. L’abrasion est effectuée en fixant une bandelette de mouchoir en tissu (Chicopee Veraclean Polish Plus) sur la tranche d’étaleur à 25 µm. Le poids de 960 g est ajouté par-dessus l’étaleur pendant l’abrasion. La vitesse de banc est réglée à 2,54 cm/s. La mesure de la couleur avant est après abrasion est faite avec la même méthode spectrophotométrique qu’expliquée précédemment. Afin d’évaluer la tenue aux frottements, le « Contraste Ratio » respectivement avant le frottement (CR Dépôt Sec, %) et après l’abrasion (CR Frot Dépôt Sec, %) sont mesurés. La perte [(CR Frot Dépôt Sec – CR Dépôt sec] / CR Dépôt Sec]*100, en pourcentage, quantifie la perte de couvrance et indique la tenue du film aux frottements : plus cette perte est faible, plus le film est résistant aux frottements. Chaque valeur de CR représente donc une moyenne de 6 mesures. - Choix du type de chitosan Formule % Perte CR F17 23.8 ± 2 F18 26.3 ± 1 F19 0 ± 1 F20 -0,3 ± 1 Les formules F19 à F20 sont les seules à ne pas perdre de couvrance. -Quantité de chitosan La formule F27 est selon l’invention tandis que les formules F22 à F26 sont comparatives. Formule Chitosan (100 kDa) (% p/p) AL (% p/p) Glycerine (% p/p) Pigments natifs TA % Perte CR F17 0 5 15 1 23.8 ± 2 F22 0 0 15 0.1 21.9 ± 1 F23 0.001 0.0008 15 0.1 24.6 ± 2 F24 0.005 0.004 15 0.1 23.9 ± 1 F25 0,01 0,008 15 0,1 5.6 ± 1 F26 5 4 15 0.1 0.8 ± 1 F27 (invention) 5 2.5 5 15 1 -0,3 ± 1 Les formules comparatives F17 et F22 montrent que la présence de glycérine n’impacte pas la couvrance. La comparaison des formules F23-F26 (comparatives) et F27 (invention) montre que le chitosan impacte la couvrance. 3.4. Test de résistance à la friction huileuse Le test consiste à étaler 15 µL de formule sur un disque de 4 cm de diamètre sur l’avant-bras et de laisser sécher le dépôt 20 minutes. En parallèle, 100 µL d’huile (5022 caprylic/capric triglycéride) est déposé sur une bandelette de mouchoir en tissu (Chicopee Veraclean Polish Plus). Ensuite le mouchoir est frotté avec une force axiale de 200-300 grammes et la tache sur le mouchoir est évaluée. Essai Chitosan (100 kDa) (% p/p) AL (% p/p) Pigments natifs (% p/p) TA (PG10L) Dipropylène glycol Note tenue huile Composition comparative 0 15 1 12 1/5 Composition selon l’invention 3 1,5 15 1 12 3/5 La borne positive ayant une note de 5/5 correspond au chiffon non taché, tandis que si le chiffon est complètement teinté on attribuera la note de 1/5. Dans ces conditions la composition selon l’invention performe de manière à obtenir une note de 3/5. On voit que le chitosan permet d’améliorer la tenue à la friction huileuse des dépôts. Composition cosmétique comprenant, dans un milieu aqueux physiologiquement acceptable: (a) au moins 0,01% en poids par rapport au poids total de composition de chitosan natif ayant un poids moléculaire strictement supérieur à 3000 Daltons, cette quantité étant strictement inférieure à 15% en poids, (b) au moins un alpha hydroxy acide; (c) de 3 à 50% en poids par rapport au poids total de composition d’au moins une matière colorante pigmentaire; (d) au moins un polyol ; dans laquelle le ratio pondéral polyol(s) : chitosan est compris entre 0,1 et 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu’elle comprend de 0,01% à 14% en poids, de préférence de 0,1% à 14% en poids, de préférence de 0,1% à 12% en poids, de préférence de 0,2% à 7% en poids, de préférence de 0,25% à 5% en poids par rapport au poids total de composition de chitosan natif. Composition selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le chitosan natif (a) a un poids moléculaire supérieur ou égal à 10 kDa, de préférence supérieur ou égal à 15 kDa, de préférence supérieur ou égal à 20 kDa, de préférence compris entre 10 kDa et 2 MDa, de préférence compris entre 15 kDa et 1,5 MDa, de préférence compris entre 20 kDa et 300 kDa; de préférence compris entre 20 kDa et 150 kDa et/ou le degré d’acétylation du chitosan est inférieur ou égal à 50%, de préférence inférieur ou égal à 35%, de préférence inférieur ou égal à 25%, de préférence inférieur ou égal à 15%. Composition selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le chitosan (a) est extrait et purifié à partir de sources fongiques alimentaires ou biotechnologique telles que Agaricus bisporus ou Aspergillus niger , de préférence à partir d’ Aspergillus niger . Composition selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l’alpha hydroxy acide (b) est choisi parmi l'acide lactique, l'acide citrique, l'acide méthyllactique, l'acide glucuronique, l'acide glycolique, l'acide pyruvique, l'acide 2-hydroxy-butanoïque, l'acide 2-hydroxypentanoïque, l'acide 2-hydroxyhexanoïque, l'acide 2-hydroxyheptanoïque, l'acide 2-hydroxyoctanoïque, l'acide 2-hydroxy-nonanoïque, l'acide 2-hydroxydécanoïque, l'acide 2-hydroxyundécanoïque, l'acide 2-hydroxydodécanoïque, l'acide 2-hydroxytétradécanoïque, l'acide 2-hydroxy-hexadécanoïque, l'acide 2-hydroxyoctadécanoïque, l'acide 2-hydroxytétra-cosanoïque, l'acide 2-hydroxyeïcosanoïque ; l'acide gluconique ; l'acide mandélique ; l'acide phényllactique ; l'acide gluconique ; l'acide galacturonique ; l'acide aleuritique ; l'acide ribonique ; l'acide tartronique ; l'acide tartrique ; l'acide malique ; l'acide fumarique ; leurs sels et leurs mélanges ; plus particulièrement, l'alpha hydroxyacide est choisi parmi l'acide lactique, l'acide citrique, leurs sels et leurs mélanges. Composition selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l’alpha hydroxyacide (b) est présent en une quantité allant de 0,001 à 10% en poids, de 0,005 à 5% en poids, de préférence de 0,01 à 2.5% en poids par rapport au poids total de la composition. Composition selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matière colorante (c) est choisie parmi les matières colorantes pulvérulentes comme les pigments minéraux, les nacres, les pigments organiques ; de préférence, les pigments minéraux sont l’oxyde de fer et/ou le dioxyde de titane. Composition selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polyol (d) est choisi parmi la glycérine, la diglycérine, la polyglycérine, l’éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le propylèneglycol, le dipropylèneglycol, le butylèneglycol, le pentylèneglycol, l’hexylèneglycol, le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, le1,5-pentanediol, les polyéthylèneglycol comprenant 5 à 50 groupes d’oxyde d’éthylène et leurs mélanges ; plus particulièrement choisi parmi la glycérine, le propylèneglycol, le dipropylèneglycol, le butylèneglycol et leurs mélanges. Composition selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polyol (d) est présent en une teneur allant de 0,01% à 50% en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,05% à 30% en poids, de préférence allant de 0,08% à 20% en poids, de préférence allant de 0,1% à 15% en poids, de préférence de 0,1% à 12% en poids, de préférence de 0,1% à 10% en poids, de préférence de 0,2% à 8% en poids, de préférence de 0,2% à 5% en poids, de préférence de 0,2% à 3% et préférentiellement allant de 0,2% à 2% en poids. Composition selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ratio pondéral polyol(s) : chitosan est compris entre 0,1 et 5, de préférence compris entre 0,2 et 5, de préférence compris entre 0,2 et 4,5, de préférence entre 0,5 et 2. Composition selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle comprend au moins 30% en poids d’eau par rapport au poids total de la composition, de préférence au moins 40% en poids, de préférence de 30% à 95% en poids d’eau par rapport au poids total de la composition, plus préférentiellement de 40% à 90%, encore plus préférentiellement de 45% à 85%, et éventuellement peut comprendre au moins un tensioactif non ionique de préférence choisi parmi les esters d’acide gras et de polyglycérol, les esters de sucre, les poloxamères, les polysorbates et leurs mélanges. Composition selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle présente un pH inférieur ou égal à7, de préférence inférieur ou égal à 6,5, de préférence inférieur ou égal à 6,3, avantageusement compris entre 3 et 6,3 , de préférence compris entre 4 et 6,3. Procédé de maquillage et/ou de soin de la peau et/ou des phanères, dans lequel on applique la composition selon l’une des revendications précédentes sur la peau et/ou les phanères.