FR 3139478 A1 20240315 FR 2208988 A 20220908 Titre de l’invention : Procédé et appareil de séparation membranaire d’un mélange contenant majoritairement de l’hydrogène et du dioxyde de carbone Un appareil de séparation membranaire d’un mélange contenant majoritairement de l’hydrogène et du dioxyde de carbone et en plus au moins un composant choisi dans la liste le monoxyde de carbone, le méthane ou l’azote comprend une première membrane (M1), une conduite pour envoyer du mélange se séparer dans la première membrane permettant d’obtenir un premier perméat (P1) enrichi en hydrogène et en dioxyde de carbone par rapport au mélange et un premier résidu (R1) appauvri en hydrogène et dioxyde de carbone par rapport au mélange, un premier surpresseur, (C1) une conduite pour envoyer du premier perméat au premier surpresseur pour être comprimé, une seconde membrane (M2), une conduite pour envoyer du premier résidu dans la seconde membrane permettant d’obtenir un second perméat (P2) enrichi en hydrogène et dioxyde de carbone par rapport au premier résidu et un second résidu (R2) appauvri en hydrogène et dioxyde de carbone par rapport au premier résidu, un deuxième surpresseur (C2), une conduite pour envoyer du second perméat au deuxième surpresseur et au moins une turbine de détente (T1, T2) reliée pour détendre le second résidu et pour entraîner le premier et/ou le deuxième surpresseur. Figure unique Procédé et appareil de séparation membranaire d’un mélange contenant majoritairement de l’hydrogène et du dioxyde de carbone La présente invention est relative à un procédé de séparation membranaire d’un mélange contenant majoritairement de l’hydrogène et du dioxyde de carbone et en plus au moins un autre composant choisi parmi le monoxyde de carbone, le méthane et l’azote. Un mélange contenant majoritairement de l’hydrogène et du dioxyde de carbone a une composition telle qu’au moins 50% mol du mélange est composé d’hydrogène et de dioxyde de carbone. La capture de dioxyde de carbone (CO 2 ) par un procédé de distillation et/ou condensation partielle alimenté par un gaz résiduaire d’une unité de production d’hydrogène (H 2 ) comprenant une unité de séparation d’hydrogène par adsorption avec bascule de pression (en anglais « Pressure Swing Adsorption » ou PSA) est connue. Le gaz résiduaire est appauvri en hydrogène par rapport au gaz alimentant cette unité de séparation. L’unité de séparation peut être combinée à une séparation membranaire du gaz appauvri en dioxyde de carbone produit par le procédé de distillation et/ou de condensation partielle. Ces membranes ont pour but de séparer le CO2 et l’H2 du reste des gaz en deux étapes. Le perméat de la première membrane est recyclé au PSA, alors que le perméat de la seconde membrane est lui renvoyé dans la compression en amont de la séparation par distillation et/ou par condensation partielle pour être comprimé. Le résidu des membranes est encore sous pression, il est détendu par une vanne avant de régénérer les sécheurs. Cette énergie pourrait être récupérée pour améliorer l’efficacité de ce procédé de capture de CO2. US4639257 décrit le passage du gaz résiduaire de la séparation cryogénique à travers un économiseur avant d’être envoyé dans une première membrane. Le perméat de cette première membrane est recyclé en amont d’un compresseur du gaz alimentant la séparation cryogénique. L’invention propose un procédé amélioré avec un schéma d’intégration d’au moins une turbine couplée avec au moins un surpresseur pour mieux valoriser l’énergie de la détente du second résidu des membranes. Selon un objet de l’invention, il est prévu un procédé de séparation membranaire d’un mélange contenant majoritairement de l’hydrogène et du dioxyde de carbone et en plus au moins un composant choisi dans la liste le monoxyde de carbone, le méthane ou l’azote comprenant les étapes suivantes : éventuellement chauffage du mélange dans un échangeur de chaleur jusqu’à une température entre 60 et 100°C perméation du mélange, éventuellement réchauffé, dans une première membrane permettant d’obtenir un premier perméat enrichi en hydrogène et en dioxyde de carbone par rapport au mélange et un premier résidu appauvri en hydrogène et dioxyde de carbone par rapport au mélange. éventuellement refroidissement d’au moins une partie du premier perméat dans l’échangeur de chaleur. compression du premier perméat, éventuellement refroidi, dans un premier surpresseur. éventuellement refroidissement d’au moins une partie du premier perméat comprimé dans le premier surpresseur dans l’échangeur de chaleur. perméation du premier résidu, de préférence sans l’avoir refroidi, dans une seconde membrane permettant d’obtenir un second perméat enrichi en hydrogène et dioxyde de carbone par rapport au premier résidu et un second résidu appauvri en hydrogène et dioxyde de carbone par rapport au premier résidu. éventuellement refroidissement d’au moins une partie du second perméat dans l’échangeur de chaleur. compression du second perméat, éventuellement refroidi, dans un deuxième surpresseur. éventuellement refroidissement d’au moins une partie du second perméat comprimé dans l’échangeur de chaleur et détente du second résidu dans au moins une turbine entraînant le premier et/ou le deuxième surpresseur. Selon d’autres aspects facultatifs de l’invention : le mélange est chauffé dans un/ l’échangeur de chaleur jusqu’à une température entre 60°C et 100°C. le mélange est chauffé par échange de chaleur indirect dans l’échangeur de chaleur avec au moins une partie d’au moins un des débits suivants : premier perméat, premier résidu, second perméat, second résidu. au moins une partie d’au moins un des débits suivants : premier perméat, premier résidu, second perméat, second résidu se refroidit dans l’échangeur de chaleur. le second résidu est détendu dans deux turbines en série, chacune desquelles entraîne l’un des premier et deuxième surpresseurs. le second résidu est détendu dans deux turbines en parallèle, chacune desquelles entraîne l’un des premier et deuxième surpresseurs. le résidu est détendu dans les deux turbines et se trouve après la détente à une pression entre 3 et 5 bara et/ou à une température d’entre -30 et -55°C. le résidu détendu dans les deux turbines sert à régénérer une unité d’épuration par adsorption en amont d’un procédé de distillation et/ou de condensation partielle qui produit le mélange. le premier résidu n’est pas comprimé ou détendu entre la première et la deuxième membrane. Selon un autre aspect de l’invention, il est prévu un procédé de séparation d’un débit d’alimentation contenant de l’hydrogène, du dioxyde de carbone et au moins un des composants choisis dans la liste le monoxyde de carbone, le méthane ou l’azote comprenant les étapes suivantes : Séparation du débit d’alimentation par condensation partielle et/ou par distillation pour former un débit riche en dioxyde de carbone et un mélange contenant majoritairement de l’hydrogène, du dioxyde de carbone et au moins un des composant choisis dans la liste le monoxyde de carbone, le méthane ou l’azote et Séparation du mélange par le procédé tel que décrit ci-dessus. Selon d’autres aspects facultatifs de l’invention : le débit d’alimentation est comprimé dans un compresseur en amont de la condensation partielle et/ou de la distillation et le second perméat comprimé par le deuxième surpresseur est envoyé être comprimé dans le compresseur. le débit d’alimentation est comprimé dans un compresseur puis épuré en eau dans une unité de purification par adsorption en amont de la condensation partielle et/ou de la distillation et le second résidu sert à régénérer l’unité de purification. le débit d’alimentation est comprimé dans un compresseur puis refroidi dans une ligne d’échange en amont de la condensation partielle et/ou de la distillation et le second résidu est envoyé apporter du froid à la ligne d’échange. Selon un autre aspect de l’invention, il est prévu un procédé de séparation d’un débit d’alimentation contenant de l’hydrogène, du dioxyde de carbone et au moins un des composants choisis dans la liste le monoxyde de carbone, le méthane ou l’azote comprenant les étapes suivantes : Séparation d’un débit dans un PSA pour produire un gaz riche en hydrogène et un gaz appauvri en hydrogène contenant du dioxyde de carbone et au moins un des composants choisis dans la liste le monoxyde de carbone, le méthane ou l’azote, Séparation du gaz appauvri en hydrogène par condensation partielle et/ou par distillation pour former un débit riche en dioxyde de carbone et un mélange contenant majoritairement de l’hydrogène, du dioxyde de carbone et au moins un des composants choisis dans la liste le monoxyde de carbone, le méthane ou l’azote et Séparation du mélange par le procédé tel que décrit ci-dessus. De préférence le premier perméat surpressé dans le premier surpresseur est envoyé se séparer dans le PSA. Selon d’autres aspects facultatifs de l’invention : le gaz appauvri en hydrogène est comprimé dans un compresseur en amont de la condensation partielle et/ou de la distillation et le second perméat comprimé par le deuxième surpresseur est envoyé être comprimé dans le compresseur. le gaz appauvri en hydrogène est comprimé dans un compresseur puis épuré en eau dans une unité de purification par adsorption en amont de la condensation partielle et/ou de la distillation et le second résidu sert à régénérer l’unité de purification. le gaz appauvri en hydrogène est comprimé dans un compresseur puis refroidi dans une ligne d’échange en amont de la condensation partielle et/ou de la distillation et le second résidu est envoyé apporter du froid à la ligne d’échange. Selon un autre aspect de l’invention, il est prévu un appareil de séparation membranaire d’un mélange contenant majoritairement de l’hydrogène et du dioxyde de carbone et en plus au moins un composant choisi dans la liste le monoxyde de carbone, le méthane ou l’azote comprenant une première membrane, une conduite pour envoyer du mélange se séparer dans la première membrane permettant d’obtenir un premier perméat enrichi en hydrogène et en dioxyde de carbone par rapport au mélange et un premier résidu appauvri en hydrogène et dioxyde de carbone par rapport au mélange, un premier surpresseur, une conduite pour envoyer du premier perméat au premier surpresseur pour être comprimé, une seconde membrane, une conduite pour envoyer du premier résidu, de préférence sans l’avoir refroidi, dans la seconde membrane permettant d’obtenir un second perméat enrichi en hydrogène et dioxyde de carbone par rapport au premier résidu et un second résidu appauvri en hydrogène et dioxyde de carbone par rapport au premier résidu, un deuxième surpresseur, une conduite pour envoyer du second perméat au deuxième surpresseur, au moins une turbine de détente reliée pour détendre le second résidu et pour entraîner le premier et/ou le deuxième surpresseur. De préférence l’appareil comprend deux turbines de détente en série reliées pour entrainer chacune un des premier et deuxième surpresseurs. L’invention sera décrite de manière plus détaillée en se référant à la figure : représente un procédé de séparation selon l’invention. Une unité de production d’hydrogène (H2) comprenant une unité de séparation d’hydrogène par adsorption avec bascule de pression (en anglais Pressure Swing Adsorption ou PSA) produit un gaz riche en hydrogène et un gaz résiduaire appauvri en hydrogène mais contenant également du dioxyde de carbone ainsi que de l’azote et/ou du méthane et/ou du monoxyde de carbone. Le gaz résiduaire est comprimé par un compresseur C, séché par des sécheurs d’une unité de purification par adsorption, refroidi dans un échangeur de chaleur dite ligne d’échange et puis séparé par condensation partielle et/ou distillation pour produire un fluide riche en dioxyde de carbone et un gaz 1 appauvri en dioxyde de carbone. Ce fluide et le gaz se réchauffent dans la ligne d’échange. Cette séparation à basse température est désignée par le sigle CB. Ce gaz 1 appauvri en dioxyde de carbone contient néanmoins du dioxyde de carbone, de l’hydrogène ainsi que de l’azote et/ou du méthane et/ou du monoxyde de carbone. Le gaz 1 qui se trouve à une pression entre 40 et 70 bara et à une température entre 0 et 50°C est éventuellement réchauffé dans un échangeur de chaleur E jusqu’à une température entre 60 et 100°C et plus préférentiellement entre 65 et 90°C. A cette température et cette pression ou sinon sans avoir été réchauffé, il est séparé par perméation dans une première membrane M1 pour produire un premier perméat P1 enrichi en hydrogène et dioxyde de carbone par rapport au mélange et appauvri en azote et/ou monoxyde de carbone et/ou méthane par rapport au mélange à entre 15 et 30 bara et plus spécifiquement entre 17 et 25 bara, ce qui est inférieure à la pression d’entrée de l’unité de séparation d’hydrogène par adsorption avec bascule de pression. Le premier perméat P1 est donc comprimé dans un surpresseur C1 pour atteindre une pression suffisante pour le recycler en amont du PSA entre 20 et 40 bara et plus spécifiquement entre 20 et 30 bara. Ensuite tout ou une partie du perméat peut se refroidir dans l’échangeur de chaleur E et est envoyé se séparer dans l’unité de séparation d’hydrogène par adsorption avec bascule de pression. Le premier résidu R1 appauvri en hydrogène et dioxyde de carbone et enrichi en azote et/ou monoxyde de carbone et/ou méthane de la première membrane est envoyé à une deuxième membrane M2. La pression du deuxième perméat P2, enrichi en hydrogène et dioxyde de carbone et appauvri en azote et/ou monoxyde de carbone et/ou méthane, produit par la deuxième membrane M2 est inférieure à la pression de l’étage du compresseur C vers lequel il est recyclé, cette pression se situe entre 4 et 11 bara et plus spécifiquement entre 5 et 9 bara. Le deuxième perméat P2 est donc comprimé dans un deuxième surpresseur C2 pour atteindre une pression suffisante pour le recycler à un étage du compresseur C en amont de la séparation cryogénique pour obtenir une pression entre 5 et 15 bara et plus spécifiquement entre 8 et 11 bara. Tout ou une partie du deuxième perméat P2 peut se refroidir dans l’échangeur de chaleur E et est envoyé de préférence à l’entrée du compresseur C. Le deuxième résidu appauvri en hydrogène et dioxyde de carbone et enrichi en azote et/ou monoxyde de carbone et/ou méthane produit par la deuxième membrane M2 est détendu dans au moins une turbine, ici deux turbines en série T1 et T2 qui entraînent les deux surpresseurs C1, C2 pour obtenir un gaz à basse pression (3-5 bara) et avec une température basse d’entre -30 et -55°C. Ce gaz R2 détendu dans les deux turbines T1, T2 peut être utilisé pour régénérer les sécheurs en amont de la séparation froide. Les étapes suivantes du procédé, décrites ci-dessus, sont en fait facultatives : Chauffage du gaz résiduaire 1 provenant de la séparation par distillation et/ou condensation partielle à travers un échangeur E avant la première séparation membranaire pour atteindre une température entre 60 et 100°C et plus préférentiellement entre 65 et 90°C. Refroidissement du premier perméat P1 à travers l’échangeur E pour atteindre une température entre 15 et 80°C avant sa compression. Cette étape peut être réalisée comme illustrée en refroidissant uniquement une partie 7 du perméat P1 jusqu'à une température plus froide (entre 15 et 30°C par exemple) qui est ensuite combinée avec le reste du perméat. Refroidissement de tout ou une partie du gaz en sortie du premier surpresseur C1 dans l’échangeur de chaleur E avant recyclage en amont du PSA pour atteindre une gamme de température entre 10 et 50°C et plus spécifiquement entre 20 et 40°C. Refroidissement du second perméat P2 à travers l’échangeur de chaleur E pour atteindre une température entre 10 et 50°C. Cette étape peut être réalisée en refroidissant uniquement une partie 17 du perméat jusqu'à une température plus froide (entre 15 et 30°C par exemple) qui est ensuite combinée avec le reste du perméat chaud. Refroidissement de tout ou partie du gaz en sortie du second surpresseur dans l’échangeur E avant recyclage en amont de la séparation cryogénique pour atteindre une température entre 20 et 80°C et plus spécifiquement entre 30 et 70°C. Envoi du gaz froid en sortie de la seconde turbine T2 dans l’échangeur principal de la séparation cryogénique où se refroidit le gaz d’alimentation provenant d’une unité de production d’hydrogène (H2) comprenant une unité de séparation d’hydrogène par adsorption avec bascule de pression. Une variante est possible : Ajouter un réchauffeur en aval des turbines T1, T2 pour obtenir un gaz plus chaud en entrée des turbines. Dans ce cas, le gaz en sortie de la seconde turbine n’est pas envoyé dans la partie cryogénique. Cette disposition permet de baisser la pression des deux perméats par exemple en recyclant le premier perméat au PSA et le second au même étage de la machine en amont de la séparation cryogénique, grâce aux surpresseurs. La diminution de la pression des perméats génère des rapports de pression plus importants à travers les deux membranes, ce qui augmente l’efficacité de séparation des membranes. Cette invention peut être utilisée de deux manières différentes : soit en gardant le nombre de membranes constant (ce qui permet d’obtenir de meilleurs rendements de CO2 et H2 (à coût énergétique spécifique marginal), ou alors en diminuant le nombre de membranes pour obtenir des rendements similaires à la configuration sans turbomachine (dans ce cas l’énergie spécifique de capture du CO2 est réduite). Le tableau suivant illustre les différences de rendements des membranes selon l’invention et sans la turbine entraînant le surpresseur avec la même surface de membrane et la même composition en entrée des membranes. Sur le premier étage M1, les rendements sont améliorés entre 14 et 15% respectivement pour l'H2 et le CO2. Sur le deuxième étage M2, les rendements sont améliorés entre 6 et 10% respectivement pour l'H2 et le CO2. [TAB 1] Rendements pour le perméat P1, P2 Art antérieur Invention % M1 Rendement CO2 % 64 74 15% Rendement H2 % 75 86 14% M2 Rendement CO2 % 76 84 10% Rendement H2 % 88 94 6% Procédé de séparation membranaire d’un mélange contenant majoritairement de l’hydrogène et du dioxyde de carbone et en plus au moins un composant choisi dans la liste le monoxyde de carbone, le méthane ou l’azote comprenant les étapes suivantes : éventuellement chauffage du mélange (1) dans un échangeur de chaleur (E) jusqu’à une température entre 60 et 100°C. perméation du mélange (3), éventuellement réchauffé, dans une première membrane (M1) permettant d’obtenir un premier perméat (P1) enrichi en hydrogène et en dioxyde de carbone par rapport au mélange et un premier résidu (R1) appauvri en hydrogène et dioxyde de carbone par rapport au mélange. éventuellement refroidissement d’au moins une partie du premier perméat dans l’échangeur de chaleur. compression du premier perméat, éventuellement refroidi, dans un premier surpresseur (C1). éventuellement refroidissement d’au moins une partie du premier perméat comprimé dans le premier surpresseur dans l’échangeur de chaleur. perméation du premier résidu, de préférence sans l’avoir refroidi, dans une seconde membrane (M2) permettant d’obtenir un second perméat (P2) enrichi en hydrogène et dioxyde de carbone par rapport au premier résidu et un second résidu (R2) appauvri en hydrogène et dioxyde de carbone par rapport au premier résidu. éventuellement refroidissement d’au moins une partie du second perméat dans l’échangeur de chaleur. compression du second perméat, éventuellement refroidi, dans un deuxième surpresseur (C2). éventuellement refroidissement d’au moins une partie du second perméat comprimé dans l’échangeur de chaleur, et détente du second résidu dans au moins une turbine (T1,T2) entraînant le premier et/ou le deuxième surpresseur. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le mélange (3) est chauffé dans l’échangeur de chaleur (E) jusqu’à une température entre 60 et 100°C. Procédé selon la revendication 2 dans lequel le mélange (1) est chauffé par échange de chaleur indirect dans l’échangeur de chaleur avec au moins une partie d’au moins un des débits suivants : premier perméat (P1), premier résidu (R1), second perméat (P2), second résidu (R2). Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le second résidu est détendu dans deux turbines (T1, T2) en série, chacune desquelles entraîne l’un des premier et deuxième surpresseurs (C1, C2). Procédé selon la revendication 4 dans lequel le résidu (R2) détendu dans les deux turbines (T1, T2) se trouve après la détente à une pression entre 3 et 5 bara et/ou à une température d’entre -30 et -55°C. Procédé de séparation d’un débit d’alimentation contenant de l’hydrogène, du dioxyde de carbone et au moins un des composants choisis dans la liste le monoxyde de carbone, le méthane ou l’azote comprenant les étapes suivantes : Séparation du débit d’alimentation par condensation partielle et/ou par distillation (CB) pour former un débit riche en dioxyde de carbone et un mélange (1) contenant majoritairement de l’hydrogène, du dioxyde de carbone et au moins un des composants choisis dans la liste le monoxyde de carbone, le méthane ou l’azote et Séparation du mélange par le procédé selon l’une des revendications 1-5. Procédé selon la revendication 6 dans lequel le débit d’alimentation est comprimé dans un compresseur (C) en amont de la condensation partielle et/ou de la distillation (CB) et le second perméat (P2) comprimé par le deuxième surpresseur (C2) est envoyé être comprimé dans le compresseur. Procédé selon la revendication 6 ou 7 dans lequel le débit d’alimentation est comprimé dans un compresseur (C) puis épuré en eau dans une unité de purification par adsorption en amont de la condensation partielle et/ou de la distillation (CB) et le second résidu (R2) sert à régénérer l’unité de purification. Procédé selon la revendication 6,7 ou 8 dans lequel le débit d’alimentation est comprimé dans un compresseur (C) puis refroidi dans une ligne d’échange en amont de la condensation partielle et/ou de la distillation (CB) et le second résidu (R2) est envoyé apporter du froid à la ligne d’échange. Appareil de séparation membranaire d’un mélange contenant majoritairement de l’hydrogène et du dioxyde de carbone et en plus au moins un composant choisi dans la liste le monoxyde de carbone, le méthane ou l’azote comprenant une première membrane (M1), une conduite pour envoyer du mélange se séparer dans la première membrane permettant d’obtenir un premier perméat (P1) enrichi en hydrogène et en dioxyde de carbone par rapport au mélange et un premier résidu (R1) appauvri en hydrogène et dioxyde de carbone par rapport au mélange, un premier surpresseur, (C1) une conduite pour envoyer du premier perméat au premier surpresseur pour être comprimé, une seconde membrane (M2), une conduite pour envoyer du premier résidu, de préférence sans l’avoir refroidi, dans la seconde membrane permettant d’obtenir un second perméat (P2) enrichi en hydrogène et dioxyde de carbone par rapport au premier résidu et un second résidu (R2) appauvri en hydrogène et dioxyde de carbone par rapport au premier résidu, un deuxième surpresseur (C2), une conduite pour envoyer du second perméat au deuxième surpresseur, au moins une turbine de détente (T1, T2) reliée pour détendre le second résidu et pour entraîner le premier et/ou le deuxième surpresseur.