FR 3141080 A1 20240426 FR 2210820 A 20221019 PROCÉDÉ DE SYNTHÈSE DE ZÉOLITHE ZSM-5 EN CONTINU La présente invention concerne un procédé de synthèse en continu de cristaux de zéolithe de type ZSM-5 comprenant l’alimentation en continu d’un réacteur tubulaire avec un milieu de synthèse comprenant une source de silice, une source d’alumine et des semences, la mise en température rapide du milieu de synthèse jusqu’à une valeur comprise entre 100°C et 300°C, la cristallisation à une température au moins égale ou supérieure à la température de l’étape précédente, et la récupération en continu des cristaux de zéolithe de type ZSM-5. Fig. : 1 PROCÉDÉ DE SYNTHÈSE DE ZÉOLITHE ZSM-5 EN CONTINU La présente invention concerne le domaine des zéolithes et plus particulièrement le domaine des zéolithes synthétiques, et plus particulièrement la préparation de zéolithes synthétiques, notamment de zéolithes à fort taux de silicium, et tout particulièrement la préparation en continu de zéolithes synthétiques à fort taux de silicium, avec des taux de pureté et de cristallinité élevés. Les zéolithes sont des aluminosilicates cristallisés dans lesquelles la proportion de silicium et d’aluminium, souvent notée ratio atomique Si/Al, est très variable. Par ailleurs, plusieurs structures cristallines sont possibles pour un même ratio Si/Al et plusieurs zéolithes de ratio Si/Al différents peuvent présenter une même structure cristalline. Les voies de synthèse sont très diverses et plus ou moins aisées à mettre en œuvre et à conduire, en fonction du ratio Si/Al visé et de la structure cristalline recherchée. En particulier, la zéolithe dénommée ZSM-5, qui est une zéolithe de structure MFI, est un aluminosilicate cristallin microporeux impliqué dans diverses applications industrielles telles que l'adsorption, la catalyse, la séparation et l'échange d'ions. L’industrie a donc besoin de quantités relativement importantes de cette zéolithe ZSM-5 qui est fabriquée de manière synthétique. Les voies de synthèse de zéolithe ZSM-5 connues aujourd’hui souffrent cependant de nombreux inconvénients parmi lesquels on peut citer l'utilisation d’agents structurants organiques, des durées de synthèse relativement longues, par exemple de quelques dizaines d'heures à quelques jours, ainsi que l'utilisation d’autoclaves, puisque la synthèse réclame le plus souvent des températures élevées et donc une mise sous pression. En outre, les synthèses industrielles conventionnelles de ZSM-5 sont le plus souvent réalisées avec des installations de grandes tailles, généralement avec chauffage du gel de synthèse et/ou du milieu réactionnel, par injection de vapeur et/ou par double enveloppe, ce qui réclame des dépenses énergétiques élevées et entraîne souvent des problèmes de régularité de production. Des synthèses de ZSM-5 avec agent structurant organique sont par exemple décrites dans les documents US7244409 et AU2014413311. Ces synthèses nécessitent d’une part la présence d’agent structurant organique dans le milieu réactionnel et d’autre part la destruction, généralement par calcination, après synthèse de la zéolithe, de cet agent structurant organique. L’utilisation d’agents structurants organiques est par conséquent dommageable pour l’environnement. Par ailleurs, l’utilisation d’agents structurants entraîne des coûts de fabrication élevés et une étape industrielle supplémentaire d’élimination dudit agent structurant organique. Afin de pallier ces inconvénients, d’autres publications mentionnent des synthèses sans agent structurant organique, comme par exemple la publication US2013144100 qui décrit une synthèse de zéolithes ZSM-5 à gros cristaux. Dans cette description, le procédé met cependant en œuvre l’utilisation d’acide gluconique ou de ses sels comme agent(s) complexant(s) de l’aluminium. Par ailleurs, la durée de synthèse (environ 2 heures à 100 heures), reste trop importante pour des synthèses industrielles efficaces, économiques et rentables. Le brevet US5240892 décrit quant à lui des synthèses en batch d’une durée de plusieurs heures, où l’étape de cristallisation est réalisée en autoclave. Le brevet US6261534 décrit également un procédé de synthèse de zéolithe ZMS-5, sans agent structurant mais en présence de deux sources d’oxydes de métaux et de non-métaux dont le ratio molaire est supérieur à 12. En outre, les durées de synthèse sont longues, par exemple supérieures à 24 heures. Parmi les procédés réalisés en continu dans des réacteurs tubulaires, on peut citer en particulier la demande internationale WO2017216236 et la demande internationale WO2018167414 qui toutes deux n’exemplifient que des synthèses de zéolithes dont le ratio Si/Al est peu élevé (chabazite, zéolithes A et X). La présente invention a par conséquent comme objectif principal de proposer une nouvelle méthode de préparation de zéolithe ZSM-5 s’affranchissant des inconvénients précités. En particulier, un objectif de la présente invention est de fournir un procédé de synthèse de zéolithe ZSM-5 facilement industrialisable, économique et efficace. Un autre objectif de l’invention est de fournir un procédé de synthèse de zéolithe ZSM-5 facilement industrialisable, économique et efficace, avec de courtes durées de synthèse. Un autre objectif encore est de fournir un procédé de synthèse de zéolithe ZSM-5 facilement industrialisable, économique et efficace, avec de courtes durées de synthèse, la zéolithe obtenue se présentant sous forme de cristaux de taille compatible avec les utilisations industrielles, et en particulier des tailles supérieures aux tailles nanométriques. La Demanderesse a maintenant découvert que les objectifs précités peuvent être atteints en totalité ou au moins en partie grâce à l’invention qui est maintenant détaillée dans la description qui suit. Ainsi, un premier objet de l’invention consiste en un procédé de synthèse en continu de zéolithe ZSM-5 qui ne nécessite pas l’usage d’agent structurant organique. Le procédé de l’invention permet en outre des synthèses pouvant s’affranchir d’étape de murissement, et avec des durées de cristallisation relativement courtes, généralement inférieures à 5 heures, voire inférieures à 4 heures et, plus généralement encore, inférieures à 3 heures. Le procédé selon la présente invention est tout à fait adapté pour la synthèse de cristaux de ZSM-5 en continu. Dans la présente invention, et sauf indication contraire, toutes les gammes de valeurs introduites par les expressions « de … à … » ou « entre …. et …. » ou autres expressions similaires visant à encadrer deux valeurs, s’entendent bornes incluses. Plus particulièrement, la présente invention concerne le procédé de synthèse en continu de cristaux de zéolithe de type ZSM-5, le dit procédé comprenant au moins les étapes a) à d) suivantes : a) alimentation en continu d’un réacteur tubulaire avec un milieu de synthèse comprenant une source de silice, une source d’alumine et des semences ; b) mise en température du milieu de synthèse pendant une durée équivalente au temps de séjour dans au plus 1/3, de préférence 1/4, de manière préférée à 1/5 de la longueur totale du réacteur tubulaire, jusqu’à une valeur comprise entre 100°C et 300°C ; c) cristallisation à une température au moins égale ou supérieure à la température de l’étape précédente ; d) récupération en continu des cristaux de zéolithe de type ZSM-5, de taille comprise entre 0,2 µm et 20,0 µm, de préférence entre 0,2 µm et 10,0 µm, mieux encore entre 0,3 µm et 7,0 µm, avantageusement entre 0,3 µm et 5,0 µm. Les cristaux de zéolithe de type ZSM-5 obtenus par le procédé de l’invention défini ci-dessus présentent généralement une taille comprise entre 0,2 µm et 20,0 µm, de préférence entre 0,2 µm et 10,0 µm, mieux encore entre 0,3 µm et 7,0 µm, avantageusement entre 0,3 µm et 5,0 µm. Dans le procédé de l’invention, le réacteur est un réacteur tubulaire, éventuellement mais de préférence muni d’un ou plusieurs systèmes d’agitation choisis parmi agitation mécanique et système d’agitation par oscillations, et également les combinaisons d’un ou plusieurs systèmes d’agitation mécanique avec un ou plusieurs systèmes d’agitation par oscillations. On préfère cependant, pour le procédé de la présente invention, un seul type de système d’agitation, soit mécanique, soit oscillatoire. De préférence encore le procédé de la présente invention ne comprend qu’un seul système d’agitation, soit mécanique, soit oscillatoire. Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de l’invention comporte un seul système d’agitation mécanique. Selon un autre mode de réalisation préféré, le procédé de l’invention comporte un seul système d’agitation générée par un mouvement oscillatoire. Les moyens d’agitation peuvent être de tout type bien connu de l’homme du métier, et par exemple et de manière non limitative, lorsque le réacteur est un réacteur tubulaire adapté pour être opéré en continu, ce réacteur tubulaire peut être muni de restrictions (telles que anneaux, chicanes et autres), peut être équipé d’un ou plusieurs systèmes d’agitation (arbre d’agitation muni de plusieurs mobiles d’agitation, cascade d’agitateurs répartis le long du réacteur), d’un ou plusieurs systèmes oscillants ou pulsatoires (permettant de générer un mouvement de va-et-vient du milieu réactionnel au moyen par exemple de piston, membrane, pompes tête-bêche), et autres, ainsi que deux ou plusieurs de ces techniques combinées. Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, le procédé est mis en œuvre dans un réacteur tubulaire muni de restrictions et équipé d’un système permettant de conférer des pulsations au fluide circulant dans le réacteur, comme par exemple décrit dans la demande US20090304890 de la société NiTech. Dans un mode de réalisation préféré du procédé de l’invention, le réacteur tubulaire permet d’assurer un flux continu en ligne droite, avec éventuellement une ou plusieurs courbes. Le réacteur tubulaire présente généralement et le plus souvent un diamètre interne constant pouvant varier dans de grandes proportions, et de préférence compris entre 1 mm et 1000 mm, de préférence entre 1 mm et 800 mm, de préférence encore entre 1 mm et 500 mm, par exemple entre 3 mm et 400 mm. La longueur totale du réacteur tubulaire peut également varier dans de grandes proportions et est généralement comprise entre 0,5 m et 100 m, de préférence entre 0,8 m et 80 m, et de manière préférée entre 1 m et 70 m. Le volume du réacteur est à adapter en fonction des besoins de production de zéolithe. Typiquement, il peut varier entre 0,04 m 3 et 10 m 3 , de préférence entre 0,05 m 3 et 5 m 3 , avec un facteur de forme longueur/diamètre typiquement supérieur à 100, de préférence supérieur à 140, de préférence encore supérieure à 180. Selon la géométrie du réacteur, le débit peut typiquement varier entre 0,02 m 3 h -1 et 20 m 3 h -1 . Le réacteur utilisé pour le procédé de la présente invention comprend en outre au moins un système de chauffage d’au moins une portion de la longueur du réacteur, ainsi qu’éventuellement un système de calorifugeage de toute ou partie de la longueur du réacteur. Le réacteur peut également comprendre une ou plusieurs sources d’ultra-sons afin de favoriser la cristallisation et/ou la formation de cristaux bien individualisés, c’est-à-dire sans ou avec peu d’agrégats. Ledit au moins un système de chauffage peut être de tout type bien connu de l’homme du métier, et par exemple choisi parmi injection de vapeur, par double enveloppe, par ajout d’une source de micro-ondes, et par combinaison d’un ou plusieurs des moyens précités. Le système de chauffage doit permettre une montée rapide en température, jusqu’à la température de cristallisation, comme il sera décrit plus loin. Le milieu de synthèse est préparé en continu, par mélange d’une source de silice et d’une source d’alumine. Ce milieu de synthèse est préparé par mélange des composants dudit milieu de synthèse par tout moyen bien connu de l’homme du métier et plus particulièrement au moyen d’un mélangeur, par exemple et de préférence un mélangeur cisaillant de type rotor/stator. Par source de silice, on entend toute source bien connue de l’homme du métier et notamment une solution, de préférence aqueuse, de silicate, en particulier de silicate ou d’orthosilicate de métal alcalin ou alcalino-terreux, par exemple de sodium, ou de silice colloïdale ou encore d’orthosilicate de tétraéthyle, ce dernier n’étant pas préféré. Par source d’alumine, on entend toute source d’alumine bien connue de l’homme du métier et notamment une solution, de préférence aqueuse, de sulfate d’aluminium, de nitrate d’aluminium, d’aluminate, en particulier d’aluminate de métal alcalin ou alcalino-terreux, par exemple de sodium. Dans un mode de réalisation préféré, le milieu de synthèse comprend : - une source de silice qui est une solution aqueuse de silicate ou d’orthosilicate de métal alcalin ou alcalino-terreux, par exemple et de préférence de sodium, ou de la silice colloïdale, et - une source d’alumine qui est une solution aqueuse de sulfate d’aluminium, de nitrate d’aluminium, d’aluminate, en particulier d’aluminate de métal alcalin ou alcalino-terreux, par exemple de sodium. Par semences, on entend toute source de semences bien connue de l’homme de métier et notamment une solution nucléante, ou des cristaux de zéolithes de type MFI (ZSM-5 ou Silicalite-1) ou de type MEL, éventuellement préalablement broyés ou cryo-broyés de préférence à une taille submicronique. Les semences sont introduites en continu, soit en mélange avec la source de silice et/ou la source d’alumine, ou encore après l’introduction des sources de silice et d’alumine. L’introduction des semences est réalisée de manière tout à fait préférée en amont de l’étape de cristallisation. Le pourcentage en poids des semences par rapport au poids total du milieu de synthèse est généralement et le plus souvent compris entre 0,5% et 20%, de préférence entre 1% et 10%. Le ratio molaire SiO 2 /Al 2 O 3 dans le milieu de synthèse, avant introduction des semences, est généralement compris entre 16 et 400, de préférence entre 16 et 350, de manière préférée entre 20 et 300, bornes incluses. Le ratio molaire H 2 O/SiO 2 est compris entre 1 et 100, de préférence entre 3 et 90 et de manière préférée entre 5 et 70, bornes incluses. Le ratio molaire Na 2 O/SiO 2 est compris entre 0,01 et 0,9, de préférence entre 0,01 et 0,7, de manière préférée entre 0,01 et 0,5, bornes incluses. Selon encore un autre mode de réalisation préféré, le milieu de synthèse, avant introduction des semences, présente : - un ratio molaire SiO 2 /Al 2 O 3 compris entre 16 et 400, de préférence entre 16 et 350, de manière préférée entre 20 et 300, bornes incluses, - un ratio molaire H 2 O/SiO 2 compris entre 1 et 100, de préférence entre 3 et 90 et de manière préférée entre 5 et 70, bornes incluses, et - un ratio molaire Na 2 O/SiO 2 est compris entre 0,01 et 0,9, de préférence entre 0,01 et 0,7, de manière préférée entre 0,01 et 0,5, bornes incluses. Dans un mode de réalisation, le milieu de synthèse mis en œuvre dans le procédé de l’invention peut comprendre un ou plusieurs agents auxiliaires, tels que par exemple un ou plusieurs solvants organiques, avantageusement choisis parmi les solvants hydrosolubles et par exemple ceux choisis parmi les alcools, avantageusement un alcool choisi parmi le propanol, le butanol, le pentanol, l’hexanol, de préférence le butanol. L’étape de mise en température peut être effectuée selon tout moyen connu de l’homme du métier, pour autant que le milieu de synthèse atteigne rapidement la température souhaitée, typiquement entre 100°C et 300°C. La mise en température rapide peut être simplement exprimée en temps équivalent à la durée de séjour dans au plus 1/3, de préférence 1/4, de manière préférée à 1/5 de la longueur totale du réacteur tubulaire. Cette fraction de longueur peut, dans certains cas, et si souhaité, aller jusqu’à 1/10 de la longueur totale du réacteur tubulaire. La mise en température peut être effectuée selon toute méthode bien connue de l’homme du métier et par exemple par injection de vapeur, par double enveloppe, ou par ajout d’une source de microondes, ou par combinaison d’un ou plusieurs moyens précités. Le procédé de la présente invention se caractérise notamment par le fait que, et c’est ce qui fait l’objet principal de la présente invention, la mise en température du milieu de synthèse jusqu’à la température de cristallisation, est réalisée très rapidement. En effet, il a été découvert de manière tout à fait surprenante que, cette mise en température rapide, permet notamment l'obtention de cristaux de zéolithe de grande pureté, sans impuretés, ou tout au moins avec seulement quelques traces d’impuretés. Ainsi et comme indiqué précédemment, le milieu réactionnel est alimenté en continu dans le réacteur tubulaire et est immédiatement chauffé dans une zone de chauffage correspondant à une durée équivalente à au plus 1/3, de préférence 1/4 et de manière préférée à 1/5, voire jusqu’à 1/10 de la longueur totale du réacteur tubulaire. À l’issue de cette zone de chauffage, le milieu réactionnel, à une température de 100°C à 300°C poursuit son avancée dans le réacteur tubulaire où il cristallise pour former les cristaux souhaités de zéolithe ZSM-5. Selon la présente invention, l’étape de cristallisation est réalisée à des températures élevées, et sous pression, la pression étant au moins égale à la pression autogène. Avantageusement l’étape de cristallisation est réalisée à une température allant de 100°C à 300°C, de préférence de 150°C à 220°C, de préférence encore de 170°C à 210°C, et de manière tout à fait préférée de 180°C à 210°C. La durée de l’étape de cristallisation peut varier dans de grandes proportions et est généralement comprise entre quelques minutes et plusieurs heures, le plus souvent pendant une durée variant de 30 minutes à 5 heures, de préférence de 30 minutes à 3 heures, de préférence encore de 1 heure à 2,5 heures. Il doit être compris que grâce à la mise en température rapide du milieu de synthèse pendant une durée équivalente au temps de séjour dans au plus 1/3, de préférence 1/4 et de manière préférée à 1/5 de la longueur totale du réacteur tubulaire, jusqu’à une valeur comprise entre 100°C et 300°C, comme indiqué précédemment, la durée de cristallisation est quant à elle équivalente respectivement à au moins 2/3, de préférence ¾ et de manière préférée à 4/5 de la longueur totale du réacteur tubulaire. Comme indiqué précédemment, le débit dans le réacteur tubulaire peut varier dans de grandes proportions et est généralement et typiquement compris entre 0,02 m 3 h -1 et 20 m 3 h -1 , selon la géométrie du réacteur, les vitesses de synthèse souhaitées, les types différents types d’appareillage utilisés pour les mélanges des solutions de départ, pour la mise en température de cristallisation, et autres. Un autre avantage encore du procédé de l’invention, conséquence directe notamment de la mise en température rapide jusqu’à la température de cristallisation, se concrétise par des durées de synthèse de cristaux de ZSM-5 très courtes, tout particulièrement lorsque comparées aux durées de synthèses industrielles disponibles aujourd’hui dans l'art antérieur. Par ailleurs, le procédé de synthèse de la présente invention, est un procédé continu ce qui représente un avantage non négligeable par rapport aux procédés de synthèses industrielles conventionnelles, nécessitant généralement des installations de grandes tailles, avec des lots de fabrications souvent peu homogènes en termes de qualité de produit fabriqué. Le procédé continu selon la présente invention apporte ainsi de très nombreux avantages comme indiqué plus haut, auxquels on peut ajouter la réduction de la taille des installations, la diminution des dépenses énergétiques et l’amélioration de la régularité de la qualité de la production. Le procédé en continu selon la présente invention assure un mélange homogène du milieu réactionnel et en particulier lors de la cristallisation, ce qui permet l'obtention, de manière tout à fait simple et efficace, de cristaux présentant une granulométrie et une morphologie homogènes. Ainsi le procédé de l’invention génère en continu des cristaux de zéolithe de type ZSM-5 ayant un ratio Si/Al de 10 à 60, de préférence de 10 à 50, de préférence de 12 à 40. Selon un mode de réalisation, les cristaux obtenus grâce au procédé de la présente invention présentent une taille supérieure à 0,2 µm, et de préférence supérieure à 0,3 µm, bornes incluses, et, le plus souvent, une taille comprise entre 0,2 µm et 20,0 µm, de préférence entre 0,2 µm et 10,0 µm, mieux encore entre 0,3 µm et 7,0 µm, avantageusement entre 0,3 µm et 5,0 µm. L'estimation de la taille moyenne en nombre des cristaux de zéolithe est réalisée par observation au microscope électronique à balayage (MEB). Afin d’estimer la taille des cristaux de zéolithe sur les échantillons, on effectue un ensemble de clichés à un grossissement d'au moins 5000. On mesure ensuite la longueur d'au moins 200 cristaux à l’aide d'un logiciel dédié, par exemple le logiciel Smile View de l’éditeur LoGraMi. La précision est de l’ordre de 3%. Les cristaux de ZSM-5 sont purs, cette pureté est vérifiée par l’absence de phases parasites identifiées par DRX. Ainsi, les cristaux obtenus selon le procédé de la présente invention se caractérisent généralement et le plus souvent par un volume de Dubinin égal ou supérieur à 0,10 g.cm -3 , de préférence égal ou supérieur à 0,13 g.cm -3 , de préférence égale ou supérieur à 0,14 g.cm -3 . Le volume de Dubinin (ou microporeux V mi ) est déterminé de manière classique connue de l’homme du métier, notamment à partir de la mesure de l'isotherme d'adsorption d’un gaz à sa température de liquéfaction, par exemple azote, argon, oxygène, et autres. De préférence, l’azote est utilisé. Préalablement à cette mesure d'adsorption, les cristaux de zéolithe de l’invention sont dégazés entre 300°C et 450°C pendant une durée de 9 heures à 16 heures, sous vide (P -4 Pa). Par exemple, pour une zéolithe de structure MFI tel que la ZSM-5, la mesure de l'isotherme d'adsorption d'azote à 77K est ensuite effectuée sur un appareil de type ASAP 2020 de Micromeritics, en prenant au moins 35 points de mesure à des pressions relatives de rapport P/P 0 compris entre 0,002 et 1. Le volume microporeux est déterminé selon l’équation de Dubinin et Raduskevitch à partir de l'isotherme obtenu, en appliquant la norme ISO 15901-3:2007. Le volume microporeux ainsi évalué s'exprime en cm 3 d'adsorbant liquide par gramme d'adsorbant anhydre. L'incertitude de mesure est de ± 0,003 g/cm 3 . Comme indiqué précédemment, le procédé de la présente invention permet notamment de s’affranchir de l’utilisation d'un agent structurant organique. Outre l’avantage de simplification de mise en œuvre, l’absence d’utilisation d’agent structurant réduit notablement l'impact sur l'environnement, ces agents organiques étant très souvent toxiques. Un autre avantage est que le procédé sans agent structurant évite une étape supplémentaire d'élimination de l'agent structurant organique permettant ainsi une réduction des coûts de production de zéolithe. Sans vouloir être lié par la théorie, il apparaît que le procédé de la présente invention, dans lequel le milieu réactionnel est rapidement porté à la température de cristallisation, facilite l'obtention d'un matériau bien cristallisé, homogène et sans impureté qui se caractérise par des cristaux présentant une cristallinité relative, mesurée selon la norme ASTM D5758 comprise entre 95% et 140%, de préférence entre 95% et 135%, de manière tout à fait préférée entre 95% et 130%. L’invention est maintenant illustrée à l’aide des exemples qui suivent et qui ne limitent en aucun cas l’invention dont la portée est définie par les revendications annexées à la présente description. Les Figures 1, 2 et 3 représentent les diffractogrammes des rayons X des cristaux obtenus respectivement aux exemples 1, 2 et 3. Exemple 1 (selon l'invention) : Synthèse de ZSM-5 en continu, avec ajout de semences La synthèse en continu de la zéolithe ZSM-5 consiste à alimenter un réacteur tubulaire par la solution de silicate, d'aluminate et des semences. Une solution de silicate de sodium de composition 6,9 Na 2 O – 93 SiO 2 – 951 H 2 O est préparée. Une solution d'aluminate de sodium de composition 1,4 Na 2 O – 1 Al 2 O 3 – 311 H 2 O est préparée. Les semences sont constituées de cristaux de ZSM-5 (Alfa AESAR, CAS 1318-02-1) à raison de 2% en poids par rapport au poids du milieu de synthèse. Le milieu de synthèse est donc préparé en alimentant simultanément la chambre du mélangeur en ligne cisaillant à l'aide de deux pompes : le débit de la solution d'aluminate est égal à 100 g/min et celui de silicate est égal à 450 g/min. Les semences sont ajoutées juste avant l’entrée dans le réacteur tubulaire. Le milieu de synthèse est chauffé dans le réacteur tubulaire au moyen d'une double enveloppe pour atteindre la température de cristallisation de 200°C sur une longueur équivalente à 1/6 de la longueur totale du réacteur tubulaire. Le débit d'alimentation est fixé afin de garantir un temps de séjour total dans le réacteur tubulaire de 120 minutes. À l'issue de cette synthèse, une zéolithe ZSM-5 pure, c’est-à-dire présentant un diffractogramme strictement caractéristique d’une zéolithe de type MFI, est obtenue (voir diffractrogramme des rayons X, ), et présente un volume de Dubinin de 0,14 g.cm -3 . Exemple 2 (Comparatif) : Synthèse de ZSM-5 en continu, sans ajout de semences Dans cet exemple de synthèse en continu de zéolithe ZSM-5, on alimente un réacteur tubulaire avec une solution de silicate de sodium de composition 6,9 Na 2 O – 93 SiO 2 – 951 H 2 O et un solution d'aluminate de sodium de composition 1,4 Na 2 O – 1 Al 2 O 3 – 311 H 2 O. Le milieu de synthèse est préparé en continu, à l'aide d'un mélangeur cisaillant de type rotor/stator par mélange simultané de la solution d'aluminate et de la solution de silicate. Le milieu de synthèse est donc préparé en alimentant simultanément la chambre du mélangeur en ligne cisaillant Silverson à l'aide de deux pompes péristaltiques: le débit de la solution d'aluminate est égal à 100 g min -1 et celui de silicate est égal à 450 g min -1 . Le milieu de synthèse est chauffé dans le réacteur tubulaire au moyen d'une double enveloppe pour atteindre la température de cristallisation de 200°C sur une longueur équivalente à 1/6 de la longueur totale du réacteur tubulaire. Le débit d'alimentation est fixé afin de garantir un temps de séjour dans le réacteur tubulaire de 120 minutes. Le diffractogramme des rayons X ( ) du produit obtenu de cette synthèse montre qu'en absence de semences un produit amorphe est obtenu. Exemple 3 (comparatif) : Synthèse de ZSM-5 en batch, avec ajout de semences La synthèse en batch de la zéolithe ZSM-5 consiste à introduire dans un réacteur batch une solution de silicate de sodium, une solution d'aluminate de sodium et des semences. Une solution de silicate de composition 6,9 Na 2 O 93 SiO 2 951 H 2 O est préparée. Une solution d'aluminate de composition 1,4 Na 2 O 1Al 2 O 3 311 H 2 O est préparée. Les semences sont constituées de cristaux de ZSM-5 (Alfa AESAR, CAS 1318-02-1) à raison de 2% en poids par rapport au poids du milieu de synthèse. Le milieu de synthèse est préparé en mélangeant dans le réacteur batch la solution de silicate de sodium, la solution d'aluminate de sodium puis les semences. Le réacteur est ensuite chauffé à 200°C par une double enveloppe. Le temps de séjour dans le réacteur est de 2 heures. Le diffractogramme des rayons X ( ) du produit obtenu de cette synthèse montre la présence de la ZSM-5 de type structural MFI mais aussi la présence d'une autre phase parasite, une zéolithe de type structural MOR. Procédé de synthèse en continu de cristaux de zéolithe de type ZSM-5, le dit procédé comprenant au moins les étapes a) à d) suivantes : a) alimentation en continu d’un réacteur tubulaire avec un milieu de synthèse comprenant une source de silice, une source d’alumine et des semences ; b) mise en température du milieu de synthèse pendant une durée équivalente au temps de séjour dans au plus 1/3, de préférence 1/4, de manière préférée à 1/5 de la longueur totale du réacteur tubulaire, jusqu’à une valeur comprise entre 100°C et 300°C ; c) cristallisation à une température au moins égale ou supérieure à la température de l’étape précédente ; d) récupération en continu des cristaux de zéolithe de type ZSM-5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit réacteur tubulaire est muni d’un ou plusieurs systèmes d’agitation choisis parmi agitation mécanique et système d’agitation par oscillations, ainsi que les combinaisons d’un ou plusieurs systèmes d’agitation mécanique avec un ou plusieurs systèmes d’agitation par oscillations. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel ledit réacteur tubulaire présente un diamètre interne constant compris entre 1 mm et 1000 mm, de préférence entre 1 mm et 800 mm, de préférence encore entre 1 mm et 500 mm, par exemple entre 3 mm et 400 mm. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les semences sont choisies parmi solution nucléante et cristaux de zéolithes de type MFI ou de type MEL. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le pourcentage en poids des semences par rapport au poids total du milieu de synthèse est compris entre 0,5% et 20%, de préférence entre 1% et 10%. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le milieu de synthèse comprend : - une source de silice qui est une solution aqueuse de silicate ou d’orthosilicate de métal alcalin ou alcalino-terreux, ou de la silice colloïdale, et - une source d’alumine qui est une solution aqueuse de sulfate d’aluminium, de nitrate d’aluminium, d’aluminate, en particulier d’aluminate de métal alcalin ou alcalino-terreux. Procédé selon la revendication 6 dans lequel le milieu de synthèse, avant introduction des semences, présente : - un ratio molaire SiO 2 /Al 2 O 3 compris entre 16 et 400, de préférence entre 16 et 350, de manière préférée entre 20 et 300, bornes incluses, - un ratio molaire H 2 O/SiO 2 compris entre 1 et 100, de préférence entre 3 et 90 et de manière préférée entre 5 et 70, bornes incluses, et - un ratio molaire Na 2 O/SiO 2 est compris entre 0,01 et 0,9, de préférence entre 0,01 et 0,7, de manière préférée entre 0,01 et 0,5, bornes incluses. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape de cristallisation est réalisée à une température allant de 100°C à 300°C, de préférence de 150°C à 220°C, de préférence encore de 170°C à 210°C, et de manière tout à fait préférée de 180°C à 210°C. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la durée de l’étape de cristallisation est comprise entre 30 minutes à 5 heures, de préférence de 30 minutes à 3 heures, de préférence encore de 1 heure à 2,5 heures. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le débit est compris entre 0,02 m 3 h -1 et 20 m 3 h -1 .