FR 3138248 A1 20240126 FR 2307733 A 20230719 La divulgation concerne un procédé de préparation d’un oxyde riche en lithium à structure noyau-enveloppe et son application. Le procédé comprend : étape (1), mélange d’un composé métallique, d’une source de carbone et d’une solution aqueuse d’un tensioactif, et broyage au sable pour obtenir une suspension mixte nanométrique ; étape (2), séchage par pulvérisation de la suspension mixte nanométrique pour obtenir un mélange de précurseur sec ; étape (3), chauffage du mélange de précurseur sous atmosphère inerte, et refroidissement pour obtenir un précurseur composite d’oxyde métallique revêtu de matériau carboné ; et étape (4), mélange du précurseur composite d’oxyde métallique revêtu de matériau carboné avec une source de lithium, réalisation d’une réaction en phase solide à haute température sous atmosphère inerte, pour obtenir l’oxyde riche en lithium à structure noyau-enveloppe. Selon ce procédé, une couche de revêtement de carbone uniforme et dense peut se former sur la surface de l’oxyde riche en lithium à structure noyau-enveloppe. OXYDE RICHE EN LITHIUM À STRUCTURE NOYAU-ENVELOPPE ET SON PROCÉDÉ DE PRÉPARATION ET SON APPLICATION DOMAINE La présente divulgation appartient au domaine technique des matériaux de batterie au lithium-ion, et se rapporte précisément à un oxyde riche en lithium à structure noyau-enveloppe et son procédé de préparation et son application. ARRIÈRE-PLAN Le processus de formation d’une batterie au lithium-ion consomme du lithium actif pour la formation d’un film d’interphase d’électrolyte solide (SEI) sur la surface de l’électrode négative. En particulier pour les électrodes négatives de grande capacité telles que les électrodes négatives à base d’étain et à base de silicium, une grande quantité d’ions lithium peut être consommée. Afin d’éviter ou de réduire la consommation de lithium actif d’un matériau d’électrode positive dans un tel processus, la pré-lithiation d’une électrode négative est nécessaire, afin d’améliorer la densité d’énergie de la batterie. En raison de leur capacité de charge élevée et de leur faible rendement initial, les oxydes riches en lithium tels que Li 2 NiO 2 , Li 2 CuO 2 , Li 5 FeO 4 , Li 5 AlO 4 , Li 6 CoO 4 et Li 6 MnO 4 , n’ont besoin d’être ajoutés qu’en faible quantité pendant le processus d’homogénéisation d’un matériau d’électrode positive pour pré-lithier l’électrode négative pendant la formation de batterie, évitant la consommation de lithium actif du matériau d’électrode positive, améliorant ainsi le premier rendement coulombique du matériau d’électrode positive. Cependant, les oxydes riches en lithium contiennent une teneur élevée en lithium actif, qui est susceptible de réagir avec l’eau et le dioxyde de carbone dans l’air et forme des composés de lithium électrochimiquement inertes, tels que LiOH et Li 2 CO 3 , ce qui entraîne l’incapacité de présenter l’effet de réapprovisionnement en lithium attendu dans le processus de batterie. De plus, les oxydes riches en lithium ne parviennent pas à présenter leur capacité réelle, car ils ont une mauvaise conductivité, une faible conductivité ionique et électronique, et leurs ions Li + ne peuvent pas se désintercaler facilement lors de la charge à courant élevé. Par conséquent, la mauvaise conductivité électrique et la mauvaise stabilité des oxydes riches en lithium limitent leur application dans les batteries au lithium-ion. Le revêtement de carbone est le moyen le plus efficace pour améliorer la stabilité et la conductivité des oxydes riches en lithium. Le revêtement de carbone sur un oxyde riche en lithium peut supprimer la croissance de particules pendant la synthèse d’un matériau, ce qui permet d’obtenir un matériau de petite taille, de raccourcir considérablement le chemin de désintercalation de Li + pendant le processus de charge et d’améliorer la conductivité du matériau en raison de la bonne conductivité des matériaux carbonés. De plus, le revêtement sur la surface du matériau peut fournir une bonne barrière protectrice, empêchant le matériau d’entrer directement en contact avec l’eau et le dioxyde de carbone dans l’air, améliorant ainsi la stabilité du matériau. Cependant, en fonctionnement réel, le processus existant d’application en revêtement de carbone sur un oxyde riche en lithium conduira facilement à un revêtement de carbone irrégulier et à une couche de revêtement lâche, de sorte que les oxydes riches en lithium revêtus de carbone préparés présentent une mauvaise conductivité et une capacité de charge qui diminuera fortement avec l’augmentation de la densité de courant. Par conséquent, la question de savoir comment revêtir la surface d’un oxyde riche en lithium avec une couche de revêtement uniforme et dense est devenue un sujet de recherche brûlant. RÉSUMÉ La présente divulgation vise à résoudre au moins un des problèmes techniques existant dans la technique classique. A cet effet, la présente divulgation fournit un oxyde riche en lithium à structure noyau-enveloppe, son procédé de préparation et son application. Selon le procédé de préparation de l’oxyde riche en lithium à structure noyau-enveloppe, une couche de revêtement de carbone uniforme et dense peut se former sur la surface de l’oxyde riche en lithium à structure noyau-enveloppe, permettant à l’oxyde riche en lithium à structure noyau-enveloppe d’avoir une conductivité allant jusqu’à 0,56 S/cm ou plus et d’avoir une capacité de charge qui ne diminue pas de plus de 10% avec l’augmentation de la densité de courant. Le but technique décrit ci-dessus de la présente divulgation est atteint grâce aux solutions techniques suivantes : Un procédé de préparation d’un oxyde riche en lithium à structure noyau-enveloppe, le procédé comprenant : étape (1), mélange d’un composé métallique, d’une source de carbone et d’une solution aqueuse d’un tensioactif, et broyage au sable pour obtenir une suspension mixte nanométrique ; étape (2), séchage par pulvérisation de la suspension mixte nanométrique pour obtenir un mélange de précurseur sec ; étape (3), chauffage du mélange de précurseur sous atmosphère inerte, et refroidissement pour obtenir un précurseur composite d’oxyde métallique revêtu de matériau carboné ; et étape (4), mélange du précurseur composite d’oxyde métallique revêtu de matériau carboné avec une source de lithium, réalisation d’une réaction en phase solide à haute température sous atmosphère inerte, pour obtenir l’oxyde riche en lithium à structure noyau-enveloppe. De préférence, la source de carbone est au moins une source choisie dans le groupe constitué par le glucose, le saccharose, le fructose, l’amidon soluble, l’acide citrique, l’acide ascorbique, les nanotubes de carbone, l’oxyde de graphène, la fibre de carbone, le noir de carbone conducteur, le graphite conducteur et leurs mélanges. De préférence, le tensioactif est au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le polyéthylène glycol, l’alcool polyvinylique, la polyvinylpyrrolidone, le polypropylène glycol, le polyacrylamide, le bromure de cétyltriméthylammonium, le dodécylsulfate de sodium, le dodécylsulfonate de sodium, le dodécylbenzènesulfonate de sodium et leurs mélanges. De préférence, à l’étape (1), le composé métallique est au moins un composé choisi dans le groupe constitué par des composés insolubles dans l’eau de Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Ga, Ge, Al, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb et leurs mélanges. De préférence, à l’étape (1), le rapport massique de la source de carbone sur le composé métallique est de 1 : (0,2-12). De préférence encore, à l’étape (1), le rapport massique de la source de carbone sur le composé métallique est de 1 : (0,5-10). De préférence, à l’étape (1), le rapport massique du tensioactif sur la source de carbone est de 1 : (3-22). De préférence encore, à l’étape (1), le rapport massique du tensioactif sur la source de carbone est de 1 : (5-20). De préférence, à l’étape (1), le composé métallique, la source de carbone et le tensioactif représentent 8 à 35% en masse de la solution mixte. De préférence encore, à l’étape (1), le composé métallique, la source de carbone et le tensioactif représentent 10 à 30% en masse de la solution mixte. De préférence, à l’étape (1), la suspension mixte après broyage au sable a une taille de particules inférieure à 120 nm. De préférence encore, à l’étape (1), la suspension mixte après broyage au sable a une taille de particules inférieure à 100 nm. De préférence, à l’étape (2), le séchage par pulvérisation est réalisé à une température d’entrée de 150 à 300°C, une température de sortie de 60 à 150°C, et une vitesse d’alimentation de 10 à 120 mL/min. De préférence encore, à l’étape (2), le séchage par pulvérisation est réalisé à une température d’entrée de 180 à 250°C, une température de sortie de 80 à 120°C, et une vitesse d’alimentation de 10 à 100 mL/min. De préférence, à l’étape (3), le chauffage du mélange de précurseur est réalisé à une température de 200 à 700°C pendant 3 à 15 h. De préférence encore, à l’étape (3), le chauffage du mélange de précurseur est réalisé à une température de 300 à 600°C pendant 4 à 12 h. De préférence, l’atmosphère inerte comprend au moins l’un de l’azote ou de l’argon à une pureté ≥ 99,9%. De préférence, à l’étape (4), la source de lithium est au moins une source choisie dans le groupe constitué par l’hydroxyde de lithium anhydre, le monohydrate d’hydroxyde de lithium, l’oxyde de lithium et leurs mélanges. De préférence, à l’étape (4), la réaction en phase solide à haute température est réalisée à une température de 300 à 900°C pendant 6 à 50 h. De préférence encore, à l’étape (4), la réaction en phase solide à haute température est réalisée à une température de 400 à 800°C pendant 8 à 48 h. De préférence, l’étape (4) comprend en outre le refroidissement, le concassage et le tamisage du matériau obtenu après la réaction en phase solide à haute température. Un oxyde riche en lithium à structure noyau-enveloppe préparé selon le procédé de préparation décrit ci-dessus est en outre fourni. De préférence, l’oxyde riche en lithium à structure noyau-enveloppe comprend une matrice d’oxyde riche en lithium et un matériau carboné d’enveloppe appliqué en revêtement sur la surface de la matrice d’oxyde riche en lithium. De préférence, la matrice d’oxyde riche en lithium a une formule chimique de Li x Me a M b O y , où Me est au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Ga, Ge, Al, Zr, Nb, Mo, Sn et Sb ; M est au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Ga, Ge, Al, Zr, Nb, Mo, Sn et Sb, et 2≤x≤6, 2≤y≤4, 0,5≤ a ≤1, 0≤b≤0,5, a+b=1. De préférence, Me et M ont une valence moyenne de z, et z=2y-x. De préférence, Me est au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Ni, Co, Mn, Fe, Cu et Al. De préférence, le matériau carboné d’enveloppe a une épaisseur de 0,5 à 25% de la matrice d’oxyde riche en lithium. De préférence encore, le matériau carboné d’enveloppe présente une épaisseur de 1 à 20% de la matrice oxyde riche en lithium. L’utilisation de l’oxyde riche en lithium à structure noyau-enveloppe décrit ci-dessus dans une batterie au lithium-ion est en outre fournie. Le procédé de préparation de l’oxyde riche en lithium à structure noyau-enveloppe de la présente divulgation combine un broyage au sable en phase liquide et un séchage par pulvérisation pour préparer un nano-précurseur d’un composite de matériau carboné. Le précurseur est ensuite lithié et fritté pour obtenir un oxyde riche en lithium revêtu de carbone à structure noyau-enveloppe. Le broyage au sable en phase liquide permet au composé métallique d’être broyé en petites nanoparticules, et au milieu de source de carbone de se disperser uniformément sur la surface de chacune des particules de composé métallique. Le séchage par pulvérisation permet un séchage rapide des solvants, et à la source de carbone de recouvrir uniformément la surface des particules de composé métallique ou de se répartir uniformément entre les particules de composé métallique, résultant en un mélange homogène. Le mélange est ensuite chauffé sous atmosphère inerte, de sorte que la source de carbone dans le précurseur se décompose pour produire un matériau carboné, et le composé métallique se décompose pour produire un précurseur composite du matériau carboné et de l’oxyde métallique. Pendant la lithiation et le frittage du précurseur, le matériau carboné dans le précurseur peut inhiber l’agglomération et la croissance de particules, et former une couche de revêtement de carbone uniforme et dense, résultant en un oxyde riche en lithium à structure noyau-enveloppe. Le matériau carboné dans la structure d’enveloppe agit comme un réseau conducteur pour améliorer la conductivité globale du matériau, et la couche de revêtement de carbone dense agit comme une couche protectrice pour le matériau de noyau, empêchant le matériau de noyau d’entrer directement en contact avec l’air, améliorant ainsi la stabilité du matériau. Selon la présente divulgation, un précurseur composite de carbone à nanoparticules est d’abord préparé, puis soumis à une lithiation et à un frittage pour produire un oxyde riche en lithium à structure noyau-enveloppe. Le matériau carboné qu’il contient peut efficacement inhiber la croissance de grains pendant le processus de frittage et recouvrir la surface de l’oxyde riche en lithium, améliorant ainsi la stabilité et la conductivité globales de l’oxyde riche en lithium. L’oxyde riche en lithium préparé a une petite taille, une capacité élevée, une bonne conductivité et une bonne stabilité, peut être préparé par un processus simple et revêtu uniformément avec une épaisseur de revêtement réglable. Les effets bénéfiques de la présente divulgation comprennent : (1) Dans le procédé de préparation de l’oxyde riche en lithium à structure noyau-enveloppe de la présente divulgation, le mélange de la source de carbone et du composé métallique est réalisé à la manière d’un broyage au sable en phase liquide. Le broyage à grande vitesse permet au composé métallique d’être uniformément concassé, résultant en des nanoparticules de petite taille et uniformément réparties. De plus, le mélange en phase liquide permet à la source de carbone de se répartir uniformément sur la surface des particules de composé métallique, résultant en une solution mixte uniforme. De plus, la suspension de précurseur est déshydratée par un séchage par pulvérisation avant d’être soumise à un traitement thermique. Par rapport au cas où la suspension est directement soumise à un traitement thermique, le séchage par pulvérisation permet de déshydrater rapidement la suspension et de répartir uniformément la source de carbone sur la surface des particules de composé métallique. Ensuite, le mélange séché est soumis à un traitement thermique à haute température pour obtenir un précurseur revêtu de carbone dense et uniforme. (2) Dans le procédé de préparation de l’oxyde riche en lithium à structure noyau-enveloppe de la présente divulgation, le mélange de précurseur fourni a une petite taille après avoir été broyé en phase liquide, et le matériau carboné composite qu’il contient peut en outre inhiber l’agglomération et la croissance de particules pendant le processus de lithiation et de frittage du précurseur, ce qui est favorable à la préparation d’un oxyde riche en lithium ayant une petite taille et une répartition uniforme. (3) Pour l’oxyde riche en lithium à structure noyau-enveloppe préparé par le procédé de préparation de l’oxyde riche en lithium à structure noyau-enveloppe de la présente divulgation, le matériau carboné de la couche d’enveloppe recouvre la surface de l’oxyde riche en lithium, ce qui peut améliorer la conductivité globale du matériau. Le matériau carboné de la couche d’enveloppe peut empêcher le matériau principal d’entrer directement en contact avec l’air, réduisant ainsi sa réaction avec l’eau et le dioxyde de carbone dans l’air et améliorant la stabilité du matériau dans l’air. montre des images MEB (Microscopie Electronique à Balayage) des oxydes riches en lithium de l’Exemple 1 et de l’Exemple Comparatif 1 ; est une image MET (Microscopie Electronique en Transmission) de l’oxyde riche en lithium de l’Exemple 1 ; et montre la première courbe de charge à une densité de courant de 0,2 C de l’Exemple 1 et de l’Exemple Comparatif 1. DESCRIPTION DÉTAILLÉE [0050 ] La présente divulgation sera décrite plus en détail ci-après en conjonction avec des exemples spécifiques. Exemple 1 [0051 ] Un procédé de préparation d’un oxyde riche en lithium à structure noyau-enveloppe comprend les étapes suivantes. (1) 1 kg de Fe 3 O 4 , 1,5 kg de glucose et 50 g de polyéthylène glycol ont été ajoutés à 25 L d’eau désionisée, entièrement agités et broyés au sable à une vitesse de rotation de 1500 tr/min pendant 30 min pour obtenir une suspension mixte. (2) La suspension mixte a été soumise à un séchage par pulvérisation, avec un débit d’alimentation régulé à 100 mL/min, une température d’entrée régulée à 220°C et une température de sortie régulée à 110°C, pour obtenir un mélange de précurseur après séchage de la suspension. (3) Le mélange de précurseur a été chauffé à 600°C pendant 4 h sous atmosphère d’azote pour un traitement thermique, puis refroidi pour obtenir un précurseur composite de matériau carboné et du Fe 3 O 4 . (4) Le précurseur composite et l’hydroxyde de lithium ont été mélangés à un rapport molaire de Li/Fe = 6,0, chauffés à 650°C pendant 12 h sous atmosphère d’azote à une pureté de 99,99%, refroidis, concassés et tamisés. On obtient alors un oxyde Li 5 FeO 4 riche en lithium à structure noyau-enveloppe. Selon le procédé de préparation ci-dessus, un oxyde riche en lithium à structure noyau-enveloppe a été préparé. Dans l’oxyde riche en lithium à structure noyau-enveloppe, le matériau carboné d’enveloppe est présent à raison de 10% en masse de l’oxyde riche en lithium. Le précurseur de l’oxyde riche en lithium est un composite de matériau carboné et de nano-Fe 3 O 4 , qui est préparé par le broyage au sable en phase liquide du composé métallique et de la source de carbone, le séchage par pulvérisation et la carbonisation à haute température, et le matériau carboné qu’il contient est uniformément appliqué en revêtement sur la surface des particules de Fe 3 O 4 . Exemple 2 [0057 ] Un procédé de préparation d’un oxyde riche en lithium à structure noyau-enveloppe comprend les étapes suivantes : (1) 570 g de Fe 2 O 3 , 364 g d’Al 2 O 3 , 1,5 kg de glucose et 50 g de polyéthylène glycol ont été ajoutés à 25 L d’eau désionisée, entièrement agités, broyés au sable à une vitesse de rotation de 1500 tr/min pendant 30 min pour obtenir une suspension mixte. (2) La suspension mixte a été soumise à un séchage par pulvérisation, avec un débit d’alimentation régulé à 100 mL/min, la température d’entrée régulée à 220°C et la température de sortie régulée à 110°C, pour obtenir un mélange de précurseur après séchage de la suspension. (3) Le mélange de précurseur a été chauffé à 600°C pendant 4 h sous atmosphère d’azote pour un traitement thermique, puis refroidi pour obtenir un précurseur composite de matériau carboné et de Fe 3 O 4 . 4) Le précurseur composite et le monohydrate d’hydroxyde de lithium ont été mélangés à un rapport molaire de Li/(Fe+Al) = 6,5, et chauffés à 650°C pendant 12 h sous atmosphère d’azote à une pureté de 99,99%, refroidis, concassés et tamisés. On obtient alors un oxyde Li 5 Fe 0,5 Al 0,5 O 4 riche en lithium à structure noyau-enveloppe. Selon le procédé de préparation ci-dessus, un oxyde riche en lithium à structure noyau-enveloppe a été préparé. Dans l’oxyde riche en lithium à structure noyau-enveloppe, le matériau carboné d’enveloppe est présent actuellement à 10 % en masse de Li 5 Fe 0 , 5 Al 0 , 5 O 4. Le précurseur était un composite de matériau carboné, Fe 2 O 3 et Al 2 O 3 , qui est préparé par le broyage au sable en phase liquide du composé métallique et de la source de carbone, le séchage par pulvérisation et la carbonisation à haute température, et le matériau carboné qu’il contient est uniformément appliqué en revêtement à des particules entre les particules de Fe 2 O 3 et Al 2 O 3 . Exemple 3 Un procédé de préparation d’un oxyde riche en lithium à structure noyau-enveloppe comprend les étapes suivantes : (1) 800 g de Co(OH) 2 , 247 g de MnCO 3 , 88 g d’oxyde de graphène et 40 g d’alcool polyvinylique ont été ajoutés à 15 L d’eau désionisée, entièrement agités, broyés au sable à une vitesse de rotation de 1800 tr/min pendant 20 min pour obtenir une suspension mixte. (2) La suspension mixte a été soumise à un séchage par pulvérisation, avec un débit d’alimentation régulé à 80 mL/min, la température d’entrée régulée à 180°C et la température de sortie régulée à 100°C, pour obtenir un mélange de précurseur après séchage de la suspension. (3) Le mélange de précurseur a été chauffé à 500°C pendant 8 h sous atmosphère d’azote pour un traitement thermique, puis refroidi pour obtenir un précurseur composite de graphène, CoO et MnO. (4) Le précurseur composite et l’oxyde de lithium ont été mélangés à un rapport molaire de Li/(Co+Mn) = 7,0, et chauffés à 500°C pendant 18 h sous atmosphère d’azote à une pureté de 99,999%, refroidis, concassés et tamisés. On obtient alors un oxyde Li 6 Co 0,8 Mn 0,2 O 4 riche en lithium à structure noyau-enveloppe. Selon le procédé de préparation ci-dessus, un oxyde riche en lithium à structure noyau-enveloppe a été préparé. Dans l’oxyde riche en lithium à structure noyau-enveloppe, le matériau carboné d’enveloppe est présent à raison de 5% en masse de l’oxyde riche en lithium. Le précurseur de l’oxyde riche en lithium est un composite de matériau carboné, de nano-CoO et de MnO, qui est préparé par le broyage au sable en phase liquide du composé métallique et de la source de carbone, le séchage par pulvérisation et la carbonisation à haute température, et le matériau carboné qu’il contient est uniformément dispersé entre les particules de CoO et MnO. Exemple 4 [0069 ] Un procédé de préparation d’un oxyde riche en lithium à structure noyau-enveloppe comprend les étapes suivantes. (1) 408 g de Ni(OH) 2 , 184 g de Cu(OH) 2 , 100 g de glucose et 20 g de polyvinylpyrrolidone ont été ajoutés à 10 L d’eau désionisée, entièrement agités, broyés au sable à une vitesse de rotation de 1500 tr/min pendant 40 min pour obtenir une suspension mixte. (2) La suspension mixte a été soumise à un séchage par pulvérisation, avec un débit d’alimentation régulé à 120 mL/min, la température d’entrée régulée à 200°C et la température de sortie régulée à 105°C, pour obtenir un mélange de précurseur après séchage de la suspension. (3) Le mélange de précurseur a été chauffé à 400°C pendant 8 h sous atmosphère d’azote pour un traitement thermique, puis refroidi pour obtenir un précurseur composite de matériau carboné, de NiO et de CuO. (4) Le précurseur composite et le carbonate de lithium ont été mélangés à un rapport molaire de Li/(Ni+Cu) = 2,5, et chauffés à 550°C pendant 8 h sous atmosphère d’azote à une pureté de 99,9%, refroidis, concassés et tamisés. On obtient alors un oxyde Li 2 Ni 0,7 Cu 0,3 O 2 riche en lithium à structure noyau-enveloppe. Selon le procédé de préparation ci-dessus, un oxyde riche en lithium à structure noyau-enveloppe a été préparé. Dans l’oxyde riche en lithium à structure noyau-enveloppe, le matériau carboné d’enveloppe est présent à raison de 2% en masse de Li 2 Ni 0 , 7 Cu 0 , 3 O 2 . Le précurseur était un composite de matériau carboné, de CuO et de NiO, qui est préparé par le broyage au sable en phase liquide du composé métallique et de la source de carbone, le séchage par pulvérisation et la carbonisation à haute température, et le matériau carboné qu’il contient est uniformément appliqué en revêtement sur la surface de CuO et NiO. Exemple Comparatif 1 Par rapport à l’Exemple 1, aucune source de carbone n’a été ajoutée dans l’exemple comparatif 1 pour le revêtement de carbone. Un procédé de préparation d’un oxyde riche en lithium comprend les étapes suivantes. (1) 1 kg de Fe 3 O 4 et 50 g de polyéthylène glycol ont été ajoutés à 25 L d’eau désionisée, entièrement agités, broyés au sable à une vitesse de rotation de 1500 tr/min pendant 30 min pour obtenir une suspension mixte. (2) La suspension mixte a été soumise à un séchage par pulvérisation, avec un débit d’alimentation régulé à 100 mL/min, la température d’entrée régulée à 220°C et la température de sortie régulée à 110°C, pour obtenir un mélange de précurseur après séchage de la suspension. (3) Le mélange de précurseur a été chauffé à 600°C pendant 4 h sous atmosphère d’azote pour un traitement thermique, puis refroidi pour obtenir un précurseur de Fe 3 O 4 . (4) Le précurseur de Fe 3 O 4 et l’hydroxyde de lithium ont été mélangés à un rapport molaire de Li/Fe = 6,0, et chauffés à 650°C pendant 12 h sous atmosphère d’azote avec une pureté de 99,99%, refroidis, concassés et tamisés. On obtient alors un oxyde Li 5 FeO 4 riche en lithium. Selon le procédé de préparation décrit ci-dessus, un oxyde riche en lithium a été préparé. L’oxyde riche en lithium n’est pas revêtu de carbone. Le précurseur de l’oxyde riche en lithium est le nano-Fe 3 O 4 , qui est préparé par le broyage au sable en phase liquide du composé métallique, le séchage par pulvérisation et le traitement à haute température. Exemple Comparatif 2 Le moment d’ajout de la source de carbone dans l’Exemple Comparatif 2 a été différent de celui de l’Exemple 1. Dans l’Exemple Comparatif 2, la source de carbone a été ajoutée lors du traitement thermique sous atmosphère inerte. Un procédé de préparation d’un oxyde riche en lithium comprend les étapes suivantes. (1) 1 kg de Fe 3 O 4 et 50 g de polyéthylène glycol ont été ajoutés à 25 L d’eau désionisée, entièrement agités, broyés au sable à une vitesse de rotation de 1500 tr/min pendant 30 min pour obtenir une suspension mixte. (2) La suspension mixte a été soumise à un séchage par pulvérisation, avec un débit d’alimentation régulé à 100 mL/min, la température d’entrée régulée à 220°C et la température de sortie régulée à 110°C, pour obtenir un mélange de précurseur après séchage de la suspension. (3) Le mélange de précurseur a été mélangé avec 1,5 kg de glucose et broyé par broyage par boulets à sec. Le mélange a été chauffé à 600°C pendant 4 h sous atmosphère d’azote pour un traitement thermique, puis refroidi pour obtenir un précurseur composite de Fe 3 O 4 . (4) Le précurseur composite de Fe 3 O 4 et l’hydroxyde de lithium ont été mélangés à un rapport molaire de Li/Fe = 6,0, et chauffés à 650°C pendant 12 h sous atmosphère d’azote à une pureté de 99,99%, refroidis, concassés et tamisés, on obtient un oxyde Li 5 FeO 4 riche en lithium. Selon le procédé de préparation décrit ci-dessus, un oxyde riche en lithium a été préparé. Dans l’oxyde riche en lithium, le carbone est contenu à raison de 10%. Le précurseur de l’oxyde riche en lithium est préparé par le broyage au sable en phase liquide de Fe 3 O 4 et le séchage par pulvérisation pour obtenir le nano-Fe 3 O 4 , le mélange à sec avec une source de carbone et la carbonisation à haute température. Exemple Comparatif 3 Différemment de l’Exemple 1, la suspension mixte, dans l’Exemple Comparatif 3, a été séchée par pulvérisation après avoir été soumise à un traitement thermique sous atmosphère inerte. Un procédé de préparation d’un oxyde riche en lithium comprend les étapes suivantes. (1) 1 kg de Fe 3 O 4 , 1,5 kg de glucose et 50 g de polyéthylène glycol ont été ajoutés à 25 L d’eau désionisée, entièrement agités, broyés au sable à une vitesse de rotation de 1500 tr/min pendant 30 min pour obtenir une suspension mixte. (2) La suspension mixte a été chauffée à 600°C pendant 4 h sous atmosphère d’azote, puis refroidie pour obtenir un précurseur composite de matériau carboné et de Fe 3 O 4 . (3) Le précurseur composite de Fe 3 O 4 et l’hydroxyde de lithium ont été ajoutés à l’eau désionisée à un rapport molaire de Li/Fe = 6,0 pour un mélange humide, avec un rapport massique de l’eau sur le matériau de 3:1. Ensuite, la suspension mixte a été soumise à un séchage par pulvérisation, avec un débit d’alimentation régulé à 100 mL/min, la température d’entrée régulée à 220°C et la température de sortie régulée à 110°C. Après séchage de la suspension, on obtient un mélange de précurseur et d’hydroxyde de lithium. (4) Le mélange a été chauffé à 650°C pendant 12 h sous atmosphère d’azote à une pureté de 99,99%, refroidi, concassé et tamisé. Ensuite, on obtient un oxyde Li 5 FeO 4 riche en lithium. Selon le procédé de préparation décrit ci-dessus, un oxyde riche en lithium a été préparé. Dans l’oxyde riche en lithium, le carbone est contenu à raison de 10%. Le précurseur de l’oxyde riche en lithium a été préparé par le broyage au sable en phase liquide de nano-Fe 3 O 4 et d’une source de carbone et la carbonisation à haute température. Exemple d’essai [0096 ] Les mêmes quantités de l’oxyde riche en lithium à structure noyau-enveloppe préparé dans les Exemples 1 à 4 et des oxydes riches en lithium préparés dans les Exemples Comparatifs 1 à 3 ont été respectivement mélangées avec du noir de carbone conducteur et du PVDF à un rapport massique de 8: 1: 1, agitées rapidement pendant 30 min avec du NMP comme solvant pour préparer la suspension. Ensuite, la suspension a été appliquée en revêtement sur une feuille d’aluminium, séchée, laminée et coupée pour obtenir une feuille d’électrode positive. La feuille d’électrode positive et une feuille de lithium métallique ont été utilisées comme étant les électrodes positive et négative, respectivement, pour assembler une pile bouton. La pile a ensuite été testée pour la charge et la décharge dans une plage de tension de 3,0 à 4,25 V et des densités de courant de 0,01 C, 0,05 C, 0,1 C et 0,2 C. Les résultats des essais sont présentés dans le [Tableau 1]. Les oxydes riches en lithium à structure noyau-enveloppe préparés dans les Exemples 1 à 4 et les oxydes riches en lithium préparés dans les Exemples Comparatifs 1 à 3 de même qualité ont été étalés sur un plateau sous une humidité de 20%. Des échantillons ont été prélevés toutes les 12 h, 24 h et 48 h pour tester leur teneur en Li 2 CO 3 et LiOH, et préparés en piles boutons selon le procédé de préparation décrit ci-dessus. Les piles ont ensuite été testées pour la charge et la décharge à une densité de courant de 0,01 C. Les résultats des essais sont présentés dans le [Tableau 2]. [Tableau 1] : Résultats des essais de charge et de décharge Conductivité (S/cm) Capacité de charge (mAh/g) 0,01 C 0,05 C 0,1 C 0,2 C Exemple 1 1,87 732,4 726,0 713,2 702,5 Exemple 2 1,25 723,6 715,8 706,1 698,3 Exemple 3 0,83 783,3 756,9 732,6 708,7 Exemple 4 0,56 424,2 416,6 407,0 400,3 Exemple Comparatif 1 Environ 0 687,6 556,1 352,3 173,2 Exemple Comparatif 2 0,00029 692,1 582,4 393,9 197,6 Exemple Comparatif 3 0,0052 700,3 620,2 453,7 255,9 On peut voir à partir du [Tableau 1] que la conductivité de l’oxyde riche en lithium à structure noyau-enveloppe préparé par le procédé de préparation de la présente divulgation a atteint 0,56 S/cm ou plus. Contrairement aux oxydes de l’Exemple 1, l’oxyde riche en lithium de l’Exemple Comparatif 1, qui n’a pas été pas revêtu de carbone, avait une conductivité de presque 0 et agissait presque comme un isolant, et sa capacité a diminué considérablement avec l’augmentation de la densité de courant. En revanche, les oxydes riches en lithium revêtus de carbone des Exemples 1 à 4 présentaient une capacité de charge qui n’a diminué que légèrement avec l’augmentation de la densité de courant, c’est-à-dire que, à mesure que la densité de courant augmente de 0,01 C à 0,2 C, la capacité de charge ne diminue pas de plus de 10 % ; et les oxydes riches en lithium revêtus de carbone des Exemples 1 à 4 présentaient une conductivité plus élevée, qui a augmenté avec l’augmentation de la quantité de revêtement de carbone. Bien que les deux Exemples Comparatifs 2 et 3 comprenaient un revêtement de carbone comme dans l’Exemple 1, la conductivité n’a pas été significativement améliorée, et la capacité de charge a été faible sous un courant élevé, ce qui a été attribué aux raisons suivantes. Dans l’Exemple Comparatif 2, la source de carbone et l’oxyde métallique ont simplement été mélangés à la manière d’un mélange à sec, résultant en un précurseur qui n’a pas été efficacement mélangé avec un matériau carboné, et la surface de l’oxyde riche en lithium n’a pas été revêtue pendant le processus de frittage. Dans l’Exemple Comparatif 3, l’oxyde métallique et la source de carbone ont été mélangés en utilisant le procédé en phase liquide, mais le précurseur a été préparé par un traitement thermique direct de la suspension ; le traitement thermique lent entraînerait la ségrégation de la source de carbone et de l’oxyde métallique et entraînerait en outre l’incapacité de la source de carbone de recouvrir efficacement la surface de l’oxyde métallique ; le mélange de ce précurseur et de la source de lithium à la manière d’un mélange en phase liquide, puis le séchage par pulvérisation a causé des difficultés pour obtenir un revêtement uniforme. Alors que, dans les Exemples 1 à 4 de la présente demande, le séchage par pulvérisation a d’abord été réalisé pour obtenir le précurseur revêtu de carbone, dans lequel l’évaporation éclair a permis à la source de carbone de bien recouvrir la surface de l’oxyde métallique, puis le précurseur a été fritté avec du lithium pour obtenir un oxyde riche en lithium à structure noyau-enveloppe. [Tableau 2] : Résultats des essais à 20% d’humidité Temps de repos (h) Li 2 CO 3 (%) LiOH (%) Capacité de charge à 0,01C (mAh/g) Exemple 1 0 1,25 2,85 732,4 12 1,39 2,98 720,0 24 1,68 3,11 712,3 48 1,92 3,36 708,5 Exemple Comparatif 1 0 2,33 3,42 687,6 12 7,80 12,65 432,1 24 14,75 20,12 136,5 48 23,50 31,27 Environ 0 Comme le montre le [Tableau 2], bien que les teneurs en carbonate de lithium et en hydroxyde de lithium dans les oxydes riches en lithium de l’Exemple 1 et de l’Exemple Comparatif 1 aient tendance à augmenter avec l’extension du temps de repos, les degrés d’augmentation des teneurs diffèrent entre l’Exemple 1 et l’Exemple Comparatif 1. Les teneurs n’ont que légèrement augmenté et la capacité n’a que légèrement diminué dans l’Exemple 1. Alors que l’Exemple Comparatif 1 a montré des changements évidents selon lesquels les teneurs en carbonate de lithium et en hydroxyde de lithium ont augmenté fortement et la capacité a diminué fortement, indiquant que l’oxyde riche en lithium avait une stabilité extrêmement faible et se détériorait rapidement dans une faible humidité. L’oxyde riche en lithium à structure noyau-enveloppe préparé selon le procédé de cette demande présentait une excellente stabilité, indiquant que le revêtement de carbone peut inhiber efficacement la réaction du matériau principal avec H 2 O et CO 2 dans l’air. Qualité du produit fini [00100 ] La montre des images MEB des oxydes riches en lithium de l’Exemple 1 et de l’Exemple Comparatif 1. On peut voir que l’oxyde riche en lithium à structure noyau-enveloppe préparé dans l’Exemple 1 avait une petite taille de particules, une répartition uniforme et moins d’agglomération de particules, tandis que l’oxyde riche en lithium préparé dans l’Exemple Comparatif 1 avait de grandes particules et évidemment une agglomération de particules, indiquant que le précurseur revêtu de carbone a inhibé efficacement la croissance de particules de l’oxyde riche en lithium pendant le processus de frittage, de sorte que les particules ont maintenu une bonne dispersibilité. La montre une image MET de l’oxyde riche en lithium à structure noyau-enveloppe dans l’Exemple 1. On peut voir que le procédé de préparation fourni par la présente divulgation peut produire un oxyde riche en lithium à structure noyau-enveloppe avec l’enveloppe de carbone uniformément appliquée en revêtement sur la surface des particules d’oxyde riche en lithium. La montre la première courbe de charge à une densité de courant de 0,2 C de l’Exemple 1 et de l’Exemple Comparatif 1. L’oxyde riche en lithium à structure noyau-enveloppe préparé dans l’Exemple 1 a une capacité de charge élevée, un plateau de basse tension et une faible polarisation ; tandis que l’oxyde riche en lithium préparé dans l’Exemple Comparatif 1 a une très faible capacité, un plateau de charge élevé et une polarisation importante, indiquant que l’oxyde riche en lithium revêtu de carbone a une meilleure conductivité ionique et maintiendra toujours une capacité de charge élevée sous un courant élevé. Les exemples décrits ci-dessus sont des modes de réalisation préférés de la présente divulgation, mais n’ont pas l’intention de limiter les modes de réalisation de la présente divulgation. Tous les autres changements, modifications, substitutions, combinaisons et simplifications effectués sans s’écarter de l’esprit et du principe de la présente divulgation doivent être équivalents à ces exemples et sont tous inclus dans la portée de protection de cette invention. Procédé de préparation d’un oxyde riche en lithium à structure noyau-enveloppe, comprenant : étape (1), mélange d’un composé métallique, d’une source de carbone et d’une solution aqueuse d’un tensioactif, et broyage au sable pour obtenir une suspension mixte nanométrique ; étape (2), séchage par pulvérisation de la suspension mixte nanométrique pour obtenir un mélange de précurseur sec ; étape (3), chauffage du mélange de précurseur sous atmosphère inerte, et refroidissement pour obtenir un précurseur composite d’oxyde métallique revêtu de matériau carboné ; et étape (4), mélange du précurseur composite d’oxyde métallique revêtu de matériau carboné avec une source de lithium, réalisation d’une réaction en phase solide à haute température sous atmosphère inerte, pour obtenir l’oxyde riche en lithium à structure noyau-enveloppe. Procédé selon la revendication 1, dans lequel, à l’étape (1), le composé métallique est au moins un composé choisi dans le groupe constitué par des composés insolubles dans l’eau de Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Ga, Ge, Al, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, et leurs mélanges. Procédé selon la revendication 1, dans lequel à l’étape (3), le chauffage du mélange de précurseur est effectué à une température de 200 à 700°C pendant 3 à 15 h. Procédé selon la revendication 1, dans lequel à l’étape (4), la réaction en phase solide à haute température est effectuée à 300- 900°C pendant 6 à 50 h. Oxyde riche en lithium à structure noyau-enveloppe, préparé par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4. Oxyde riche en lithium à structure noyau-enveloppe selon la revendication 5, dans lequel l’oxyde riche en lithium à structure noyau-enveloppe comprend une matrice d’oxyde riche en lithium et un matériau carboné d’enveloppe appliqué en revêtement sur la surface de la matrice d’oxyde riche en lithium. Oxyde riche en lithium à structure noyau-enveloppe selon la revendication 6, dans lequel la matrice d’oxyde riche en lithium a une formule chimique de Li x Me a M b O y , où Me est au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Ga, Ge, Al, Zr, Nb, Mo, Sn et Sb ; M est au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Ga, Ge, Al, Zr, Nb, Mo, Sn et Sb, et 2≤x≤6, 2≤y≤4, 0,5≤ a ≤1, 0≤b≤0,5, a+b=1. Oxyde riche en lithium à structure noyau-enveloppe selon la revendication 7, dans lequel Me et M ont une valence moyenne de z, et z=2y-x. Oxyde riche en lithium à structure noyau-enveloppe selon la revendication 7, dans lequel Me est au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Ni, Co, Mn, Fe, Cu et Al. Utilisation de l’oxyde riche en lithium à structure noyau-enveloppe selon l’une quelconque des revendications 5 à 9 dans une batterie au lithium-ion.