FR 3137678 A1 20240112 FR 2206994 A 20220707 Procédé de traitement d’eaux usées pour éliminer les phosphates qu’elles contiennent Selon ce procédé, on part d’une eau à traiter ayant une concentration en oxygène dissous de 30% à 80% en pourcentage de saturation et on fait passer ladite eau à traiter à travers deux lits disposés en série, à savoir un premier lit, qui est un lit fixe de matériau à base de fer à valence zéro, maintenu immergé dans l’eau à traiter, et dans lequel le fer à valence zéro subit une oxydation progressive, les phosphates étant retenus par sorption sur les sous-produits d’oxydation du fer ; et un second lit, qui est un lit fixe de matériau filtrant inerte en vue de la rétention par filtration gravitaire des produits de réaction entre les sous-produits d’oxydation du fer et les phosphates qui ont pu être entraînés dans l’eau sortant du premier lit, le matériau dudit second lit n’étant jamais immergé complètement dans l’eau à traiter. Figure à publier : Figure 2 Procédé de traitement d’eaux usées pour éliminer les phosphates qu’elles contiennent La présente invention concerne l’élimination des phosphates dans les eaux usées urbaines, domestiques ou industrielles, par un système de rétention des phosphates par des matériaux renouvelables ou facilement accessibles, non toxiques, pouvant fonctionner sans dépenses énergétiques ni apport continu de réactifs, et permettant avantageusement un traitement d’eaux issues de Stations de Traitement des Eaux Usées (STEU) de faible capacité, telle que Un procédé d’élimination des phosphates d’une solution aqueuse contenant 20 mg P/L a été décrit par N. Sleiman, V. Deluchat, M. Wazne, M. Mallet, A. Courtin-Nomade, V. Kazpard, M. Baudu, Water Research 99 (2016) 56-65. Selon ce procédé, l’eau à traiter circule en alimentation ascendante à travers trois couches successives de sable, de sable + fer de valence O, et de sable. Par ce procédé, d’une part le pH des eaux après traitement peut dépasser la limite réglementaire de 8,5, ce qui n’est pas acceptable, et, d’autre part, les performances de rétention des phosphates par le fer ne sont pas optimales. La présente invention a pour objectif de définir un système montrant une capacité de piégeage importante. La présente invention a donc pour objet un procédé de traitement des eaux usées urbaines, domestiques ou industrielles, pour éliminer les phosphates qu’elles contiennent, caractérisé par le fait que l’on part d’une eau à traiter ayant une concentration en oxygène dissous de 30% à 80% en pourcentage de saturation et que l’on fait passer ladite eau à traiter à travers deux lits disposés en série, à savoir : un premier lit, qui est un lit fixe de matériau à base de fer à valence zéro, maintenu immergé dans l’eau à traiter, et dans lequel le fer à valence zéro subit une oxydation progressive, les phosphates étant retenus par sorption sur les sous-produits d’oxydation du fer ; et un second lit, qui est un lit fixe de matériau filtrant inerte en vue de la rétention par filtration gravitaire des produits de réaction entre les sous-produits d’oxydation du fer et les phosphates qui ont pu être entraînés dans l’eau sortant du premier lit, le matériau dudit second lit n’étant jamais immergé complètement dans l’eau à traiter. Par saturation en oxygène de l’eau, on entend la quantité d’oxygène présente dans l’eau en pourcentage par rapport à la quantité totale d’oxygène que l’eau peut contenir, cette teneur étant variable en fonction des conditions physico-chimiques, telles que température, pression et salinité. Le premier lit, dont le matériau est complètement immergé dans l’eau à traiter tout au long du procédé, et dans lequel aucun air ne circule peut être dit « saturé ». Le second lit, dont le matériau n’est pas immergé dans l’eau à traiter et dans lequel de l’air est présent, peut être dit « insaturé ». Dans le procédé selon l’invention, l’oxygène et l’eau induisent l’oxydation du fer à valence zéro, avec la formation d’ions ferreux et ferriques et de divers oxy-hydroxydes amorphes, tels que les rouilles vertes. Au cours du temps, ces formes amorphes évoluent vers des formes cristallisées, telle que la lépidocrocite ou la maghémite, lesquelles présentent des capacités d’adsorption beaucoup plus faibles (voir l’article précité de N. Sleiman et al.). Il convient de générer des supports de sorption de façon proportionnée par rapport au flux de phosphates à traiter. C’est pourquoi le fonctionnement selon la présente invention en colonne renfermant un lit de fer à valence zéro immergé dans l’eau à traiter permet de limiter la quantité d’oxygène dans le système et, par conséquent, le taux d’oxydation du fer à valence zéro, en d’autres termes, la consommation du fer à valence zéro. Selon l’invention, on peut partir d’une eau à traiter ayant une concentration en oxygène dissous de 40 à 70% en pourcentage de saturation. On peut effectuer avantageusement une oxygénation de l’eau à traiter si le taux de saturation en oxygène de cette dernière est inférieur à 30% en pourcentage de saturation. Cette oxygénation est effectuée par toute technique permettant cet enrichissement en oxygène dissous, telle que cascade ou ruissellement préalable. De façon particulièrement préférée, selon l’invention, on peut partir d’une eau à traiter qui a subi un traitement préalable permettant d’avoir une concentration en matières en suspension inférieure à 50 mg/L. L’objectif est d’éviter le colmatage du premier lit. De façon particulièrement préférée, selon l’invention, on peut partir d’une eau à traiter qui a subi un traitement préalable permettant d’avoir une concentration en phosphates inférieure à 20 mg P-PO 4 3- /L pour obtenir, en fin de procédé, une eau traitée dont la concentration en phosphates est inférieure à 2 mg P-PO 4 3- /L. Par « mg P-PO 4 3- », on entend ici les mg de phosphore contenu dans les phosphates . Selon l’invention, on peut partir d’une eau à traiter ayant un pH compris entre 2 et 8, en particulier entre 2 et 7, afin de permettre la mise en place des mécanismes d’oxydation et de sorption. Le matériau à base de fer de valence zéro constituant le premier lit peut notamment présenter une surface spécifique comprise entre 0,6 et 15 m 2 /g. Le matériau à base de fer de valence zéro constituant le premier lit peut notamment être un produit ou déchet métallique de taille millimétrique à centimétrique, se présentant notamment sous la forme de copeaux, filaments ou grains. Conformément à un mode de réalisation particulier du procédé selon la présente invention, le matériau à base de fer de valence zéro constituant le premier lit renferme plus de 94% en poids de fer et n’intègre pas une concentration supérieure à 2% en poids pour les teneurs cumulées de Cr, Ni, Mo et Ti. Le matériau filtrant inerte constituant le second lit peut être un matériau en grains ayant une granulométrie de 2 à 4 mm, étant de façon préférée du sable. Selon l’invention, on peut faire passer l’eau à traiter dans chacun des deux lits à une température de 1 à 40°C, en particulier entre 5 et 20°C, afin d’éviter le gel. Selon l’invention, on peut avantageusement prévoir que le premier lit soit également à alimentation gravitaire. L’alimentation gravitaire permet de s’affranchir des dépenses énergétiques. Le second lit présente un caractère triphasique : eau, air, matériau solide le constituant, ce qui lui confère son caractère insaturé. C’est ce caractère insaturé qui permet une aération naturelle du second lit, le contact air/eau permettant l’oxygénation de l’eau, et la dissolution du dioxyde de carbone de l’air (acide carbonique) permettant de diminuer le pH de l’eau, pour garantir un pH de valeur inférieure à 8,5, par exemple de 6,5-8 pour l’eau de sortie en fin de procédé afin de rejeter cette dernière au milieu naturel. La hauteur du premier lit peut être de 30 à 70cm. La hauteur du second lit peut être de 20 à 60cm. Sont ainsi garantis un volume et une surface suffisante pour permettre un piégeage maximal des phosphates, une bonne rétention des particules lessivées, à savoir les produits d’oxydation du fer, et la limitation du colmatage. Selon l’invention, la vitesse d’alimentation en eau à traiter dans le premier lit peut être de 3 à 50cm/h, et la vitesse d’alimentation dans le second lit peut avantageusement être plus élevée que dans le premier lit, pouvant atteindre quelques mètres par heure. Selon l’invention, le temps de séjour moyen dans le premier lit peut être de 1 à 10h. L’alimentation des lits peut être continue ou discontinue, par bâchées. L’invention s’applique avantageusement en sortie d’un traitement des eaux usées par filtres plantés de roseaux (FPR) à écoulement vertical ou horizontal mais son application peut être étendue à d’autres formes de traitement secondaires usuels pour les Stations de Traitement des Eaux Usées (STEU) On peut avantageusement récupérer, en vue de l’utiliser comme fertilisant, le matériau ferreux du premier lit lorsque ce dernier ne permet plus le piégeage du phosphore. Conformément à une caractéristique particulière du procédé selon l’invention, le premier lit repose sur une couche d’un matériau inerte drainant, et le second lit repose le cas échéant sur une couche de matériau inerte drainant. Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 L’expérimentation a été réalisée en laboratoire dans un système, tel que représenté à la , lequel est constitué de deux colonnes, montées en série. La première colonne, en verre, de diamètre 3cm et de hauteur 33 cm, contenait un matériau réactif immergé dans l’eau à traiter, ce matériau étant un matériau à base de fer de valence zéro, lequel se présentait sous une forme filamenteuse de taille millimétrique et était composé de 95% en poids de fer et de moins de 2% en poids pour les teneurs cumulées de Cr, Ni, Mo et Ti. Cette première colonne était suivie d’une seconde colonne, de même dimension, garnie d’un matériau inerte filtrant constitué par du sable de granulométrie 2-4 mm. On a alimenté la première colonne de manière ascendante par une eau synthétique à traiter contenant 10 mg P-PO 4 3- /L en maintenant le matériau réactif de cette colonne immergé dans l’eau à traiter. L’alimentation a été effectuée à une vitesse de 10 cm/h avec un temps de séjour mesuré de 2,6 heures. L’eau traitée issue de la première colonne a été amenée de manière gravitaire à la surface de la seconde colonne filtrante, où elle a percolé avant d’être évacuée du système. Le système a ainsi été alimenté pendant 390 jours, et les teneurs en phosphore et les valeurs de pH ont été mesurées régulièrement à son entrée et à sa sortie. Résultats Le pH en entrée de réacteur était de 7,5 ± 0,2 et inférieur à 8,5 en sortie du système une fois l’équilibre réactionnel atteint. Les concentrations en phosphore en entrée étaient de 10 mg P-PO 4 3- /L et comprises entre 2,5 et 0,05 mg P-PO 4 3- /L en sortie du système. Les rendements d’élimination ont été maintenus entre 80 et 100% pendant plus de 150 jours puis entre 50 et 85% de 150 à 390 jours. Les capacités de piégeage obtenues pour cette expérimentation en laboratoire étaient de 191 mg P/g Fe, soit 25% supérieures à celles obtenues par le procédé décrit dans l’article précité de N. Sleiman et al. Exemple 2 L’expérimentation a été réalisée en pilote in situ dans un dispositif tel que représenté à la , sur une station de traitement des eaux usées de faible capacité (100 Equivalent Habitant). La filière de traitement comportait un premier étage constitué par un réacteur en matière plastique de 1 m de hauteur et 50 cm de diamètre interne, garni de 6 kg de paille de fer, répartis sur 40 cm de hauteur, reposant sur 10 cm d’un matériau inerte drainant. La paille de fer présentait une teneur supérieure à 95% en poids de fer et des concentrations cumulées inférieures à 2% en poids pour les éléments Cr, Ni, Mo et Ti. Le matériau inerte drainant était constitué par des graviers de dimension 20 – 40 mm. Un second étage, de dimension identique au premier, était monté en série pour faire office de filtre avec une couche de matériau inerte filtrant de 40 cm de hauteur surmontant 10 cm du matériau inerte drainant. Le matériau inerte filtrant était constitué par du sable de granulométrie 2 – 4 mm et le matériau inerte drainant était le même que celui indiqué ci-dessus. On a alimenté de façon gravitaire le premier étage du système par une eau usée réelle en maintenant la paille de fer contenue dans ce premier étage toujours immergée dans l’eau usée à traiter. Cette dernière était une eau usée réelle présentant un pH en entrée compris entre 3,5 et 6,9 et une concentration en phosphore moyenne de 6,5 mg P-PO 4 3- /L (2,1 à 10,6 mg/L). L’alimentation a été effectuée avec une vitesse comprise entre 7 et 12 cm/h pour des temps de séjour équivalents allant de 1,9 à 5,1 heures. L’expérimentation a été conduite pendant 11 mois pendant lesquels les teneurs en phosphore et les valeurs de pH ont été déterminées en entrée et en sortie du pilote. Résultats Le pH en aval des réacteurs du second étage était compris entre 5,7 et 7,9 tout au long de l’expérimentation. Les rendements d’élimination en phosphore ont été compris entre 80 et 100% pendant 100 jours puis entre 50 et 80% sur le reste de l’expérimentation. Des teneurs en sortie inférieures à 2 mg P-PO 4 3- /L ont été atteintes pendant plus de 150 jours d’expérimentation. 1 - Procédé de traitement des eaux usées urbaines, domestiques ou industrielles, pour éliminer les phosphates qu’elles contiennent, caractérisé par le fait que l’on part d’une eau à traiter ayant une concentration en oxygène dissous de 30% à 80% en pourcentage de saturation et que l’on fait passer ladite eau à traiter à travers deux lits disposés en série, à savoir : un premier lit, qui est un lit fixe de matériau à base de fer à valence zéro, maintenu immergé dans l’eau à traiter, et dans lequel le fer à valence zéro subit une oxydation progressive, les phosphates étant retenus par sorption sur les sous-produits d’oxydation du fer ; et un second lit, qui est un lit fixe de matériau filtrant inerte en vue de la rétention par filtration gravitaire des produits de réaction entre les sous-produits d’oxydation du fer et les phosphates qui ont pu être entraînés dans l’eau sortant du premier lit, le matériau dudit second lit n’étant jamais immergé complètement dans l’eau à traiter. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l’on part d’une eau à traiter : qui a subi un traitement préalable permettant d’avoir une concentration en matières en suspension inférieure à 50 mg/L ; qui a subi un traitement préalable permettant d’avoir une concentration en phosphates inférieure à 20 mg P-PO 4 3- /L pour obtenir, en fin de procédé, une eau traitée dont la concentration en phosphates est inférieure à 2 mg P-PO 4 3- /L ; et qui a un pH compris entre 2 et 8, en particulier entre 2 et 7. - Procédé selon l’une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le matériau à base de fer de valence zéro : présente une surface spécifique comprise entre 0,6 et 15 m 2 /g ; est un produit ou déchet métallique de taille millimétrique à centimétrique, se présentant notamment sous la forme de copeaux, filaments ou grains ; et renferme plus de 94% en poids de fer et n’intègre pas une concentration supérieure à 2% en poids pour les teneurs cumulées de Cr, Ni, Mo et Ti. - Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le matériau filtrant inerte est un matériau en grains ayant une granulométrie de 2 à 4 mm, étant de façon préférée du sable. - Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l’on fait passer l’eau à traiter dans chacun des deux lits à une température de 1 à 40°C, en particulier entre 5 et 20°C. - Procédé selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le premier lit est également à alimentation gravitaire. - Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que la hauteur du premier lit est de 30 à 70cm et la hauteur du second lit est de 20 à 60cm, que la vitesse d’alimentation en eau à traiter dans le premier lit est de 3 à 50cm/h et la vitesse d’alimentation dans le second lit étant plus élevée que dans le premier lit, et le temps de séjour moyen dans le premier lit est de 1 à 10h. - Procédé selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l’alimentation des lits est continue ou discontinue, par bâchées. – Procédé selon l’une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l’on récupère, en vue de l’utiliser comme fertilisant, le matériau ferreux du premier lit lorsque ce dernier ne permet plus le piégeage du phosphore. - Procédé selon l’une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le premier lit repose sur une couche d’un matériau inerte drainant, et le second lit repose le cas échéant sur une couche de matériau inerte drainant.