FR 3140708 A1 20240412 FR 2210427 A 20221011 Substrat microstructuré comprenant un corps principal et une pluralité de microstructures élémentaires de forme allongée s’étendant depuis le corps principal, le substrat microstructuré comprend une pluralité de nanofils positionnés sur au moins une zone de la surface du corps principal et sur la surface des microstructures élémentaires qui s’étendent depuis le corps principal sur ladite zone. Figure 7. Substrat comportant des nanofils La présente invention est du domaine des micro-dispositifs de stockage de l’énergie, et concerne plus particulièrement, mais non exclusivement, les substrats planaires et/ou microstructurés intégrant à leur surface des sous-structures de dimensions mesurables à l’échelle nanométrique. Le procédé de fabrication desdites sous-structures est aussi un objet de la présente invention. Les références bibliographiques dans le texte qui suit sont notées de cette manière dans le texte de la description : [] ; et listées dans le tableau de références. Etat de la technique Les substrats mis en œuvre dans la fabrication de dispositifs de stockage d’énergie sont par exemple réalisés à partir de supports réalisés dans des matériaux semi-conducteurs ou diélectriques et peuvent se présenter sous forme de disque fin, également désigné par le terme « wafer ». Initialement un tel support présente une surface plane correspondant à une topologie à deux dimensions, 2D. Cependant, en fonction de la destination du substrat, il est avantageux de creuser à la microéchelle ou la nanoéchelle la surface du substrat pour que celle-ci présente une topologie à trois dimensions, 3D définissant ainsi un substrat microstructuré ou nanostructuré. Un tel substrat microstructuré présente une surface utile, c’est-à-dire la surface développée, plus importante qu'un substrat plan (ou lisse), un substrat microstructuré permet par exemple le dépôt d'une plus grande quantité de matériaux à sa surface et plus particulièrement sur les surfaces latérales des microstructures, ce qui peut par exemple améliorer les performances d'un dispositif de stockage d'énergie électrique, augmenter le nombre de composants intégrables sur un substrat, etc. Des substrats de silicium microstructurés présentant un gain de surface lié à leur structure rugueuse sont décrits, comme par exemple dans la demande brevet [1] . Une telle structure microstructurée est réalisée généralement par un traitement à sa surface telle qu’une gravure chimique ou physique, une croissance de micro-structures, ou un dépôt électrolytique de matériaux à l'intérieur de moules micrométriques, voire nanométriques, suivi de la dissolution du moule. Les dispositifs de stockage d’énergie, n’échappent pas au besoin constant de miniaturiser les composants électroniques et il existe un besoin permanent de développer des solutions qui permettent d’augmenter la surface utile visible à l’extérieur des substrats tout en conservant les dimensions du support d’origine à partir duquel est fait le substrat ; et cela d’autant plus qu’il est avéré que l’augmentation de la surface utile améliore les performances des micro-batteries tout solide, de micro-condensateurs ou de micro-supercondensateurs. Pour répondre à cette demande, un premier objectif de la présente invention consiste à modifier la surface d’un substrat microstructuré ou nanostructuré pour augmenter sa surface utile. Par ailleurs, il est connu d’utiliser des procédés de formation de couches minces de matériaux sur des substrats, par exemple des procédés de production de couches de matériaux lithiés. Ces substrats à couches sont notamment utilisés dans des batteries, par exemple pour la formation d'électrodes ou de barrières électrolytiques, ou de tout autre dispositif électrique de stockage. Ces couches peuvent être déposées par une technique de dépôt par couche atomique (technique nommée Atomic Layer Deposition en anglais et communément désignée par l’acronyme ALD) à partir de précurseurs, par une technique de dépôt chimique de couches atomiques en phase vapeur (technique nommée Chemical Vapor Deposition en anglais et communément désignée par l’acronyme ALCVD), ou encore par une technique de dépôt par épitaxie de couches atomiques (technique nommée Atomic Layer Epitaxy en anglais et communément désignée par l’acronyme ALE). En particulier, la technique ALD est une technique de dépôt de couches minces qui repose sur des réactions gaz-surface afin d’exposer la surface sur laquelle on souhaite déposer une couche d’un matériau à différents précurseurs chimiques successifs. La demande de brevet [2 ] décrit un procédé mettant en œuvre un dépôt par couche atomique d’un précurseur d’un premier métal, un tel précurseur pouvant être un complexe organométallique comprenant par exemple un métal de transition (nickel, …) ou un autre genre de métal comme l’aluminium ; ledit procédé permettant de fabriquer un composé contenant des couches minces de matériau lithié. De telles couches ont des épaisseurs de 1 nm à 1 µm, constituées de matériaux complexes, électrochimiquement actifs, et qui sont, entre autres, homogènes et adaptées à se conformer aux reliefs plus ou moins complexes de la surface d’un substrat microstructuré. Un deuxième objectif de la présente invention consiste à modifier la surface d’un substrat pour augmenter sa surface utile en mettant en œuvre de tels procédés de dépôt de couches compatibles avec les substrats microstructurés dont la surface est complexe et est difficilement accessible par tous les procédés de traitement de surface de l’état de la technique. Description de l’invention La présente invention concerne un substrat microstructuré comprenant un corps principal et une pluralité de microstructures élémentaires de forme allongée s’étendant depuis le corps principal, caractérisé en ce que le substrat microstructuré comprend une pluralité de nanofils positionnés sur au moins une zone de la surface du corps principal et sur la surface des microstructures élémentaires qui s’étendent depuis le corps principal sur ladite zone. Une telle configuration du substrat intégrant les nanofils permet d’augmenter encore la surface développée d’au moins d’un facteur 10, et ainsi d’améliorer d’autant la capacité de stockage d’un dispositif de stockage intégrant le susdit substrat. Dans le cadre de la présente invention, le terme « microstructuré » ou « microstructure », s’applique indifféremment à des surfaces présentant des reliefs dont les formes ont des dimensions qui sont aussi bien mesurables à la microéchelle qu’à la nanoéchelle. De préférence, les microstructures élémentaires de forme allongée sont des micropiliers ou des microtubes (qui sont des micropiliers évidés en leurs centres). Le corps principal et les microstructures élémentaires qui s’étendent sur ledit corps principal du substrat microstructuré selon l’invention sont avantageusement constitués du même matériau, de préférence un matériau sélectionné parmi les matériaux comprenant, voire composés exclusivement, du silicium Si, du dioxyde de silicium SiO 2 , de l'arséniure de gallium GaAs, du nitrure de silicium Si 3 N 4 et du phosphure d'indium InP. De préférence, les microstructures élémentaires comportent une section choisie parmi une section circulaire, elliptique, rectangulaire, carrée et triangulaire. De préférence, les nanofils comprennent un matériau sélectionné parmi les oxydes, de préférence sélectionné parmi le SiO 2 , ZnO et TiO 2 , et de préférence les nanofils sont exclusivement composés de SiO 2 . De préférence, les nanofils ont une section de diamètre de 20 à 250 nm, et une longueur de 100 nm à 10 µm. Avantageusement, les nanofils ont une section de diamètre de 50 à 200 nm, et une longueur de 0.5 à 2 µm. La structure de ces nanofils est caractérisée par une technique de microscopie électronique et plus particulièrement par microscopie électronique à balayage (MEB), et l’évaluation des dimensions et des structures des nanofils est effectuée à partir des images collectées par cette technique. De préférence, la zone comportant des nanofils présente une surface développée de 2 à 50 fois la surface développée de ladite zone dépourvue de nanofils, et avantageusement 10 à 40 fois, voire 15 à 35 fois. Le gain de surface lié à la présence des nanofils est mesuré de manière indirecte par méthode électrochimique via l’utilisation d’un matériau capacitif, faradique ou pseudo capacitif dont les propriétés électrochimiques sont intrinsèques à la surface développée. La surface développée est la représentation de la surface totale introduite via la création de porosités, d’anfractuosités au travers de l’ajout de micro et nano-objets par rapport à l’objet initial; que l’on représente généralement par un gain de surface qui est une valeur numérique supérieure à 1 (1 étant la représentation du gain de surface de l’objet initial). La présente invention concerne aussi un procédé de fabrication d’un substrat plan ou d’un substrat microstructuré présenté précédemment dans le cadre de l’invention, comprenant les étapes suivantes : a- recouvrir un support plan ou microstructuré d’une couche mince de SiO 2 ; b- déposer une couche d’un métal non oxydé par une technique de dépôt de couches atomiques ; c- réaliser une étape de lithographie optique sur au moins une zone de la surface du support plan ou microstructuré ayant subi les étapes a- et b- ; d- réaliser un traitement par gravure ; et e- réaliser un recuit thermique, de préférence en mettant en œuvre au moins un palier de température. L’étape a- comprend avantageusement un dépôt d’un film mince nanométrique de SiO 2 par synthèse chimique en phase vapeur à basse pression, plus connu sous la terminologie anglosaxone « low pressure chemical vapor deposition », également désigné par l’acronyme « LP CVD ». L’étape b- comprend un dépôt de couche atomique, plus connu sous la terminologie anglosaxone « Atomic Layer Deposition », également désignée par l’acronyme « ALD ». Les couches déposées par une telle technique de dépôt de couches atomiques sont déposées à partir de précurseurs, comme cela est décrit dans la référence [2] , par une technique de dépôt chimique de couches atomiques en phase vapeur (technique nommée « Chemical Vapor Deposition » en anglais et communément désignée par l’acronyme « ALCVD »), ou encore par une technique de dépôt par épitaxie de couches atomiques (technique nommée « Atomic Layer Epitaxy » en anglais et communément désignée par l’acronyme « ALE »). En particulier, la technique ALD est une technique de dépôt de couches minces qui repose sur des réactions gaz-surface afin d’exposer la surface sur laquelle on souhaite déposer une couche d’un matériau à différents précurseurs chimiques successifs. L’étape c- de lithographie optique afin de limiter la croissance de nanofils de SiO 2 uniquement sur les zones du substrat sur lesquelles la présence des nanofils est désirée. Une telle étape permet la formation d’un masque de résine qui protège ces zones d’intérêt du substrat sur lesquelles la présence des nanofils est désirée, et qui sont des zones d’intérêt de quelques mm 2 , et laisse « à nu » le matériau issu du précurseur (le catalyseur) sur le reste de la surface du substrat. L’étape d- de gravure sèche du catalyseur afin de le conserver uniquement sur les zones d’intérêt est avantageusement réalisée par gravure thermique réactive, également désignée par l’acronyme « RIE », de manière préférée la gravure RIE est une gravure mettant en œuvre un appareil RIE-ICP commercialisé comme réacteur par la société Sentech®, par exemple un appareillage connu sous la référence Sentech Si500 (ICP-RIE). Une telle gravure sèche est basée sur la génération d’un plasma réactif à base d’un mélange gazeux de Cl 2 /Ar (10sccm, 30sccm) dans un réacteur à une pression de 5 mTorr, de préférence à 10°C. L’étape e- est avantageusement un recuit mettant en œuvre une technique de synthèse vapeur – liquide – solide, également désignée par l’acronyme « VLS » ; une telle technique présente l’avantage de ne pas nécessiter l’utilisation d’un précurseur de silane en phase gazeuse comme connu classiquement dans la littérature. La croissance est directement corrélée d’une part, au passage en phase gazeuse de la couche mince de SiO 2 générée à l’étape a- et d’autre part, à la présence du catalyseur généré à l’étape b-. Avantageusement l’étape e- comprend au moins deux paliers : le premier palier permettant la formation des clusters métalliques afin de contrôler le diamètre des futurs nanofils ; le second palier permettant de provoquer le phénomène de croissance des nanofils. De préférence, le métal non oxydé déposé à l’étape b- est sélectionné parmi le Pt, Ag, Au, Ga, In, Ti, Sn, Zn, Sb, Cu, Ni, Be, Fe, Co, Cr, Al, Ru, Rh et Pd, de préférence il s’agit de Pt. Il est à noter que le précurseur du premier métal peut se présenter sous forme de liquide ou de poudre. Par exemple, le précurseur du premier métal peut être choisi parmi les précurseurs suivants : MeCpPtMe 3 , FeCl 2 , FeCp 2 , Fe(thd) 3 , La(thd) 3 , CoCp 2 , MnCp 2 , Mn(thd) 3 , NiCp 2 , TiCl 4 , NbOEt 5 , Cr(OCl) 2 , de préférence il s’agit de MeCpPtMe 3 . De préférence, l’étape e- comprend deux paliers de température : un premier palier de 200 à 1200°C appliqué pendant moins de 5 min ; et un deuxième palier de 300 à 1400°C appliqué pendant moins de 15 min. La présente invention concerne également une utilisation d’un substrat microstructuré tel que présenté précédemment dans le cadre de l’invention pour la fabrication d’un micro-dispositif de stockage de l’énergie, de préférence sélectionné parmi des batteries, super-condensateurs et des condensateurs diélectriques et électrolytiques de taille micrométrique, voire de taille nanométrique, de composants de récupération de l’énergie ou bien d’un dispositif de type capteur nécessitant l’utilisation d’une grande surface spécifique. La présente invention est également décrite dans la description détaillée qui va suivre, à l’aide de la partie expérimentale qui détaille certains modes de réalisation à l’aide d’exemples, uniquement donnés à titre illustratif et qui ne doivent pas être considérés comme limitatifs, et des figures brièvement décrites dans la partie qui va suivre. Brève description des figures – la représente une mesure par XRR (X-Ray Reflectometry) sur une couche mince de NiO déposée par ALD sur un substrat de silicium ; – la représente une vue MEB (Microscopie Electronique à Balayage) suite à la synthèse de nanofils par la technique VLS (Vapor-Liquid-Solid mecanism); – la représente le profil du recuit thermique rapide (RTA) utilisé pour la croissance de nanofils de SiO 2 ; – la représente des mesures par XRR des couches minces de Pt de 5, 10, 15, 20 nm d’épaisseur; – la représente des clichés obtenus par MEB pour une épaisseur de la couche de SiO 2 de 15 nm et de Pt de 10 nm – la représente un grossissement par MEB à la surface d’un substrat ayant subi un recuit à 900°C pendant 1 min ; – la représente un grossissement par MEB à la surface d’un substrat ayant subi un recuit à 950°C pendant 1 min ; – la représente un grossissement par MEB à la surface d’un substrat ayant subi un recuit à 900°C pendant 1 min, suivi d’un recuit à 1050°C pendant 3 min ; – la représente un grossissement par MEB à la surface d’un substrat ayant subi un recuit à 950°C pendant 1 min, suivi d’un recuit à 1100°C pendant 3 min ; et – la représente la capacité surfacique normalisée en fonction de la vitesse de balayage de couches minces de RuO2 déposées sur différents types de substrats permettant d'estimer les gains électrochimiques effectifs. Partie Expérimentale Matériel et méthodes Les réactifs utilisés sont commercialisés par la société STREM® Chemical et utilisés sans autre purification. Mesure des surfaces Le gain de surface (Area Enhancement Factor, AEF) est mesuré indirectement par Voltampérométrie cyclique en cellule 3 électrodes. L’électrolyte utilisé est l’acide sulfurique (H 2 SO 4 ) dilué à 0,5 M, l’électrode de référence est une électrode Ag/AgCl, la contre électrode est en platine, l’électrode de travail correspond à l’échantillon fabriqué recouvert d’une fine couche de platine (30 nm) déposé par ALD (le substrat microstructure, le squelette hiérarchique). La vitesse de balayage est de 50 mV/s. Mesure des épaisseurs des couches minces déposées L’épaisseur des couches est mesurée par réflectivité des rayons X (XRR) qui est une technique d’interférométrie qui permet d’obtenir des informations quantitatives sur la rugosité aux interfaces, la densité ainsi que l’épaisseur de couches minces, amorphes ou non. Après une phase d’alignement de la hauteur et de la surface de l’échantillon, on effectue la mesure. Une telle mesure consiste à diriger un faisceau de rayons X sur la surface d’un échantillon à un angle d’incidence théta faible et de recueillir l’intensité réfléchie. Une mesure permettant de retracer l’intensité réfléchie en fonction de l’angle d’incidence (2θ) est obtenue, comme montré à la . La courbe décrit généralement un plateau pour 2θ c , où θ c correspond à l’angle critique, puis une décroissance comportant une ou plusieurs oscillations dont la période est reliée à l’épaisseur de la couche via la relation suivante : Θ m ² = + θ c ² équation 1 Avec m, l’ordre des oscillations et θ m l’angle correspondant en radian comme illustré sur la et d, l’épaisseur de la couche. La pente des oscillations permet de remonter à la rugosité de surface. Et le changement de pente après les oscillations permet de remonter à la densité de la couche. La réflectivité des rayons X est une technique qui permet de mesurer précisément l’épaisseur d’une couche mince (de 5 à 100 nm environ) de manière précise à l’aide de l’équation 1 à condition d’avoir des couches peu rugueuses, ce qui en fait une technique de choix pour les dépôts ALD qui sont réalisés dans le cadre de ces travaux. Les mesures de réflectivité des rayons X ont été réalisées sur un système à anode tournante de cuivre SMARTLAB ® de chez Rigaku ®. L’observation de la topographie de surface des échantillons a été effectuée par microscopie électronique à balayage (MEB) en top view, cross-section et en incidence rasante à l’aide d’un FEI Magellan 400™. La distribution des tailles des nanofils est réalisée au MEB et les mesures de taille des nanofils sont effectuées avec le logiciel ImageJ™. Dans le cadre de l’invention, un pourcentage massique exprimé en % m/m, définit le pourcentage en masse d’un ingrédient utilisé dans la préparation et pris par rapport à la masse totale de l’objet considéré : un mélange, un matériau (composite, etc), une membrane, etc. Exemples Partie 1 : Synthèse d’un oxyde de Silicium SiO 2 par oxydation sèche (LP CVD, Low Pressure Chemical Vapor Deposition) -Nettoyage wafers : piranha (mélange d'acide sulfurique H₂SO₄ et de peroxyde d'hydrogène H₂O₂) 1:1 (20 min), rinçage eau désionisée séchage N 2 , HF 1% (2min), rinçage edi, séchage N 2 ; -Introduction du wafer de silicium dans le four à 500°C, sous 2 slm (standard litre par minute, à T=0°C et P=1bar) de N2 ; -Montée en température jusqu'à 675°C pendant 30 min (10°C/min) ; -Montée en température jusqu'à 900°C pendant 1 h (10°C/min) ; -Préoxydation à 900°C pendant 30 min, avec 2 slm de N 2 et 0.2slm d'O 2 ; -Oxydation à 900°C pendant 42 min (15 nm de SiO 2 – vitesse de dépôt 0.357 nm/min), avec 2slm d'O 2 ; -Descente en température jusqu'à 500°C pendant 1 h, avec 2slm de N 2 . Partie 2 : Dépôt d’un catalyseur de Pt par couche atomique (ALD, Atomic Layer Deposition) Une couche de platine est déposée par ALD, les réactifs sont le « Pt » et le dioxygène. L’échantillon obtenu en Partie 1 est placé dans l’enceinte de l’ALD (Beneq modèle TFS200), la pression est abaissée à 2 mBar et la température est ajustée à 300°C. Pour former une monocouche atomique, différentes étapes (correspondant à un cycle) sont nécessaires : de l’azote est injecté pendant 500ms dans la source contenant un premier réactif (1) qui est du MeCpPtMe 3 , c’est-à-dire du (trimethyl)methylcyclopentadienylplatinum(IV), déclaré pur à 99% de chez STREM® Chemical ) dont la température est maintenue à 54°C, un temps d’attente de 100 ms est respecté afin de monter l’enceinte du précurseur en pression puis la source s’ouvre pendant une durée de 500 ms (temps de pulse). Ensuite une purge de 2 secondes est effectuée afin de chasser les espèces en excès et les produits de la réaction. Un deuxième réactif (2) sous forme d’O 2 gazeux est ensuite injecté pendant une durée de 500 ms puis une purge de 1 seconde est effectuée. La vitesse de dépôt est de 0,83Å/cy (Angströms par cycle) et permet un contrôle précis de 5 à 60 nm de l’épaisseur déposée. Partie 3 : Lithographie optique afin de sélectionner les zones d’intérêt 1-Nettoyage et désoxydation du wafer : La plaque obtenue à la partie 2 est placée dans un bêcher d’acétone pendant 5 min puis dans de l’isopropanol pendant 5 min, permettant de dégraisser la plaque. La plaque est ensuite déshydratée à 110°C pendant 10 minutes. 2-Résinage et insolation : Enduction d’un promoteur d’adhérence HMDS (vitesse = 2000 tour par minute (rpm); accélération = 1000 tour par minute par seconde (rpm/s); temps = 20s). Enduction de la résine AZ1505 (vitesse = 3000 tour par minute ; accélération = 1000 tour par minute par seconde ; temps = 20s). Recuit 1min à 110°C, pas de temps de relaxation. Insolation 3s en Hardcontact, pas de temps de relaxation. Développement 50s dans MIF 726 puis 30s eau désionisée. Cette lithographie optique permet la formation d’un masque de résine qui protège les zones d’intérêt de quelques mm 2 et laisse « à nu » le platine sur l’ensemble du substrat. Partie 4 : Gravure sèche du catalyseur afin de le conserver uniquement sur les zones d’intérêt La gravure du platine est effectuée par RIE-ICP (Sentech®), cette gravure sèche physico-chimique est permise par une attaque physique du plasma Cl 2 /Ar (10sccm, 30sccm) dans un réacteur à une pression de 5 mTorr et à une température de 10°C. La source ICP génère un plasma de haute densité grâce à un couplage inductif entre l’antenne RF et le plasma. L’antenne RF crée un champ magnétique RF alternatif et induit des champs électriques RF qui accélèrent les électrons qui participent à l’ionisation des molécules de gaz. Pour effectuer la gravure du platine, la puissance de la source est fixée à 600W tandis que celle du générateur RF est fixée à 200W. La vitesse de gravure est de 2,8 Å/s. (Angströms par seconde, soit 10 -10 mètre par seconde : il s’agit de la vitesse à laquelle le platine est gravé pour être structuré). Partie 5 : Recuit thermique Rapide (RTA) Le recuit est effectué en respectant deux paliers sous une atmosphère d’azote dans un four de recuit Flash commercialisé par la société Jipelec®. La technique de synthèse mise en œuvre est qualifiée de vapeur – liquide – solide (VLS). Un premier palier à 1000°C (10°C/sec) est maintenu pendant 1 min pour démouiller le catalyseur de Pt, étape pendant laquelle il y a formation de petits clusters de Pt, qui sont des gouttelettes de quelques dizaines de nanomètres de diamètre, sur la surface du SiO 2 et former du SiO en phase vapeur. Le SiO diffuse dans les gouttelettes et précipitent à l’interface métal/substrat pendant une seconde phase de supersaturation/précipitation. Il s’ensuit une croissance des nanofils de SiO 2 . La croissance est directement corrélée au passage en phase gazeuse de la couche de SiO 2 préalablement synthétisée sur le substrat en Partie 1 et à la présence du catalyseur (ici le platine). Un second palier à 1100°C est maintenu pendant 5 min afin de favoriser la croissance des nanofils de SiO 2 . Le diamètre, la longueur, la densité (nombre de nanofils par mm 2 ) des nanofils de SiO 2 sont contrôlés par les propriétés des films minces initiaux de SiO 2 et de Pt ainsi que par les paramètres de recuit (T° et temps de maintien des paliers à haute température, le premier palier permettant la formation des clusters de Pt afin de contrôler le diamètre des futurs nanofils ; et le second palier afin de provoquer le phénomène de croissance en contrôlant la longueur des nanofils). Un cliché obtenu par grossissement MEB est montré à la , avec une échelle pour observer les dimensions des nanofils. La montre le profil de température des paliers en fonction du temps. Analyses et résultats Différents échantillons de silicium ont été traités après recuit thermique en contrôlant différents paramètres d’épaisseur de la couche mince de SiO 2 et de couche de Pt (5, 10, 15, 20 nm). Les couches minces de Pt ont été mesurées par XRR, les diagrammes sont montrés à la . Les échantillons sont observés par microscopie MEB. En faisant varier l’épaisseur de SiO 2 de 10 à 15 nm, les inventeurs ont constaté la présence de nanofils très solides sous forme d’allumettes qui sont strictement perpendiculaires à la surface avec une longueur moyenne supérieure à 1 µm et un diamètre pouvant être supérieur à 80 nm. Une étude statistique des images MEB permet de déterminer les paramètres moyens de diamètre et de longueur des nanofils. La méthode générale consiste à analyser les images par le biais d’un traitement permettant de délimiter les frontières des objets qui la composent. Une analyse de l’image permet ensuite de compter pixel par pixel l’espace occupé par chaque objet (longueur, diamètre, intersections avec d’autres objets, surfaces etc.). Les résultats sont montrés au tableau 2 pour une épaisseur de la couche de Pt de 15 nm: Epaisseur de la couche de SiO 2 (nm) Diamètre Moyen (nm) Longueur Moyenne (µm) 5 30-47 12-20 10 33-53 15-20 15 32-70 2-3 20 47-75 1-3 D’autres résultats sont montrés au tableau 3 pour une épaisseur de la couche de SiO 2 de 15 nm et de Pt de 10 nm, et les clichés obtenus sont montrés à la : Numéro d’échantillon Diamètre Moyen (nm) Longueur Moyenne (µm) 1 70-100 0,9-1 2 79-90 1,4-1,6 3 104-120 1,2-1,4 4 114-145 1,09 Etude des phénomènes liés aux paliers de température : le rôle des deux paliers de recuit a été déterminé grâce à des images MEB. Le premier permet le démouillage du Platine via la formation de gouttelettes de Pt en surface sous lesquelles le SiO 2 évaporé se condense lors du second palier de température : -la correspond à un substrat ayant subi un recuit à 900°C pendant 1 min ; -la correspond à un substrat ayant subi un recuit à 950°C pendant 1 min ; -la correspond à un substrat ayant subi un recuit à 900°C pendant 1 min, puis à 1050°C pendant 3 min ; -la correspond à un substrat ayant subi un recuit à 950°C pendant 1 min, puis à 1100°C pendant 3 min. Les figures 6 à 8 montrent l’importance du premier palier pour favoriser le démouillage du catalyseur (Pt) pour la croissance des nanofils. La montre en particulier que le premier palier à 900°C est insuffisant pour favoriser la croissance lors du second palier. La montre qu’un premier palier à 950°C suivi d’un second à 1100°C permet d’obtenir un début de croissance. Cette montre également l’importance de la durée du second palier sur la longueur des nanofils qui est appliqué ici pendant une durée de 3 min (alors que pour les autres résultats décrit dans la présente partie expérimentale le second palier est appliqué pendant 5 min). Mesure du Gain de surface apporté par les nanofils : Les inventeurs ont démontré que la forte capacité surfacique des composants intégrant les substrats selon l’invention était intimement liée à leur structure, et même lorsque ladite structure comporte une infinité d’éléments structurels complexes d’un point de vue architecture du matériau, voire fortement enchevêtrés les uns sur les autres. La forte capacité surfacique réside en une grande surface exprimée par rapport à la surface projetée, ceci étant procuré par la présence de micropiliers (substrat microstructuré) recouverts par des nanofils. La méthodologie adoptée pour déterminer le gain surfacique consiste à utiliser un paramètre désigné par le terme anglais « Area Enlargment Factor », également connu sous l’acronyme « AEF », et de comparer l’AEF des différentes structures et l’apport de chacune d’elles, les AEF étant mesurés indépendamment, tout d’abord en surface plane 2D, puis 3D et 2D avec nanofils et 3D avec nanofils. Les différentes mesures ont été effectuées dans les mêmes conditions pour calculer le gain de surface (AEF) mesuré par Voltampérométrie cyclique en cellule 3 électrodes. L’électrolyte utilisé est l’acide sulfurique (H 2 SO 4 ) dilué à 0,5M, l’électrode de référence est une électrode Ag/AgCl, la contre électrode est en platine, l’électrode de travail est le platine (30 nm) déposé par ALD sur l’échantillon à mesurer (le « squelette » microstructuré). La vitesse de balayage est de 50 mV/s. La surface projetée vue pendant la mesure est de 0,407cm². Les résultats sont présentés dans le Tableau 4 ci-dessous : Echantillons Aire Surface (cm²) AEF Mesuré Structure 2D (surface plane de référence) 0.00473 0.45 1.1 Structure 3D – Gain 18 attendu 0.03347 3.22 18.6 Structure 3D – Gain 55 attendu 0.0972 8.83 57 Nanofils 10 nm SiO 2 - 5 nm Pt 0.08085 7.77 19.1 Nanofils 10 nm SiO 2 - 10 nm Pt 0.07281 7.00 17.2 Nanofils 15 nm SiO 2 - 10 nm Pt 0.01693 1.63 4.00 Nanofils 15 nm SiO 2 - 20 nm Pt 0.00721 0.63 1.7 Ainsi, le tableau 4 montre que la méthode de mesure permet de remonter aux gain 3D calculés (entrées du tableau aux lignes 3 et 4) à partir des modèles des strucutres 3D de type micro-tubes. Cette méthode démontre que les nanofils apportent un gain de surface de 2 à 19 sur les exemples cités dans la suite du tableau 2, respectivement aux entrées des lignes 5 à 8. Une mesure identique a été menée avec l’utilisation d’un matériau d’électrode du Super-condensateur (RuO 2 ) qui montre un gain de 10 sur des microstructures présentant un gain de 50 (soit un gain de surface total de 50x10 = 500). Il a été montré ainsi que le gain de surface des microstructures est compris entre 50 et 70, celui des nanofils entre 4 et 10. Sur la , est représenté la capacitance en fonction de la vitesse de balayage de couches minces de RuO 2 sur différents types de substrats, ainsi les inventeurs ont pu démontrer de manière tout à fait inattendue, que le cumul des gains ne s’additionne pas mais se multiplie, permettant d’atteindre des gains entre 200 et 700. Sur cette , nous retrouvons la capacitance de couches minces de RuO 2 permettant de remonter à un gain en surface de 50 (carrés) pour une structure type micro-tube et de 500 (ronds) sur substrat hiérarchique par rapport à une surface plane (triangles). Substrat microstructuré comprenant un corps principal et une pluralité de microstructures élémentaires de forme allongée s’étendant depuis le corps principal, caractérisé en ce que le substrat microstructuré comprend une pluralité de nanofils positionnés sur au moins une zone de la surface du corps principal et sur la surface des microstructures élémentaires qui s’étendent depuis le corps principal sur ladite zone. Substrat microstructuré selon la revendication 1, dans lequel le corps principal et les microstructures élémentaires qui s’étendent sur ledit corps principal sont constitués du même matériau, de préférence un matériau sélectionné parmi les matériaux comprenant, voire composés exclusivement, du Silicium, du dioxyde de silicium SiO 2 , de l'arséniure de gallium GaAs, du nitrure de silicium Si 3 N 4 et du phosphure d'indium InP. Substrat microstructuré selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel les microstructures élémentaires comportent une section choisie parmi une section circulaire, elliptique, rectangulaire, carrée et triangulaire. Substrat microstructuré selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel les nanofils comprennent un matériau sélectionné parmi les oxydes, de préférence sélectionné parmi le SiO 2 , ZnO et TiO 2 , et de préférence les nanofils sont exclusivement composés de SiO 2 . Substrat microstructuré selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel les nanofils ont une section de diamètre de 20 à 250 nm, et une longueur de 100 nm à 10 µm. Substrat microstructuré selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel les zones comportant des nanofils présentent une surface développée de 2 à 50 fois la surface développée de ladite zone dépourvue de nanofils. Procédé de fabrication d’un substrat plan ou microstructuré selon l’une des revendications 1 à 6, comprenant les étapes suivantes : a- recouvrir un support plan ou microstructuré d’une couche mince de SiO 2 ; b- déposer une couche d’un métal non oxydé par une technique de dépôt de couches atomiques ; c- réaliser une lithographie optique sur au moins une zone de la surface du support plan ou microstructuré ayant subi les étapes a- et b- ; d- réaliser un traitement par gravure ; et e- réaliser un recuit thermique, de préférence en mettant en œuvre au moins un palier de température. Procédé de fabrication d’un substrat microstructuré selon la revendication 7, dans lequel le métal non oxydé déposé à l’étape b- est sélectionné parmi le Pt, Ag, Au, Ga, In, Ti, Sn, Zn, Sb, Cu, Ni, Be, Fe, Co, Cr, Al, Ru, Rh et Pd, de préférence il s’agit de Pt. Procédé de fabrication d’un substrat microstructuré selon la revendication 8, dans lequel l’étape e) comprend deux paliers de température : un premier palier de 200 à 1200°C appliqué pendant moins de 5 min ; et un deuxième palier de 300 à 1400°C appliqué pendant moins de 15 min. Utilisation d’un substrat microstructuré selon l’une des revendications 1 à 6, pour la fabrication d’un micro-dispositif de stockage de l’énergie, de préférence sélectionné parmi des batteries, super-condensateurs et des condensateurs diélectriques et électrolytiques de taille micrométrique, voire de taille nanométrique, de composants de récupération de l’énergie ou bien d’un dispositif de type capteur nécessitant l’utilisation d’une grande surface spécifique.