FR 3139819 A1 20240322 FR 2209416 A 20220921 L’invention concerne un propergol solide composite comprenant : - 5,0% à 20,0 % en masse d’un liant réticulé de type polyuréthanne, qui est le produit de réaction d'un polyester polyol et d’un agent de réticulation de type polyisocyanate, en présence d’un catalyseur de réticulation ; - 20,0% à 90,0 % en masse de perchlorate d'ammonium ; - éventuellement jusqu’à 25,0 % en masse d'aluminium ; - éventuellement jusqu’à 5,0% en masse d’un catalyseur balistique ; - éventuellement jusqu’à 20,0% en masse d’au moins un additif. propergol composite à vitesse de combustion réduite Domaine technique de l’invention La présente invention se situe dans le domaine technique de la propulsion à propergol solide et concerne plus précisément des propergols solides composites à vitesse de combustion réduite. L’invention concerne également l’utilisation de ces propergols. Etat de la technique La propulsion fusée est une méthode de propulsion utilisée dans des applications spatiales (lanceurs pour satellites, satellites, station orbitale) et militaires (missiles). Dans le domaine aérospatial, les moteurs à propergol solide sont très appréciés pour leur performance et leur faible encombrement. En effet, les propergols solides sont par nature très denses, et génèrent donc pour un même volume embarqué une plus grande quantité de gaz propulsifs qu’un ergol liquide, ce qui se traduit par une diminution du poids de la structure. De plus, ces moteurs sont relativement faciles à installer, leur conférant une masse structurelle plus faible qu’un moteur cryotechnique. Enfin, leur fonctionnement ne requiert aucune pièce mobile, diminuant ainsi les risques de panne. Pour ces raisons, ce type de moteur reste une option privilégiée lors de la conception d’un lanceur tel que par exemple le lanceur Ariane 5. On peut diviser les propergols en deux familles suivant leur composition. La première famille, historiquement la plus ancienne, regroupe les propergols composés de nitrocellulose, une cellulose solide qui absorbe de la nitroglycérine liquide, ainsi que d’additifs. Ces propergols homogènes sont connus sous la dénomination de “double base”. En effet, chacun de ces deux matériaux énergétiques réunit à la fois l’agent oxydant et l’agent réducteur. Leurs performances ne sont pas très importantes, mais ils sont généralement non fumigènes (hors présence d’additifs métalliques), ce qui a contribué à leur utilisation pour la conception de missiles tactiques. La seconde famille de propergol est connue sous la dénomination “composite”. Ils sont typiquement composés d’une phase solide (cristaux d’oxydant et carburant) maintenue en place par une gomme synthétique, le liant (typiquement un polybutadiène), le tout formant un ensemble hétérogène. L’ajout de poudre métallique (de l’aluminium ou du fer par exemple) permet d’augmenter la densité du propergol ainsi que ses performances. Les propergols composites ont de bien meilleures performances que les propergols double base, et sont largement utilisés pour les applications spatiales. La demande FR-A-3 017 615 décrit un chargement monolithique, de forme extérieure essentiellement cylindrique, à canal central cylindrique, de propergol solide composite renfermant dans un liant inerte réticulé de type polyuréthanne : une charge oxydante de perchlorate d’ammonium répartie en trois distributions monomodales, et une charge réductrice d’aluminium présentant un diamètre médian (D 50 ) inférieur ou égal à 30 µm. La vitesse de combustion d'un propergol solide dépend de la pression P régnant dans la chambre de combustion et suit classiquement une loi (dite loi de Vieille) exprimée sous la forme : Vc= aP n . Ladite vitesse de combustion Vc et l’exposant de pression n du propergol sont des paramètres fondamentaux pour le réglage balistique d’un moteur à propergol solide (durée de combustion, poussée, stabilité de combustion…). Ils déterminent à tout instant de tir le point de fonctionnement stationnaire du moteur. Typiquement, les propergols composites à liant polyuréthanne, comprenant une charge réductrice d’aluminium, tels que ceux décrits dans la demande FR-A-3 017 615, ont une vitesse de combustion de l’ordre de 10 mm/s, dans une plage de pression de fonctionnement de 8-10 MPa. On comprend qu’une diminution de la vitesse de combustion d’un propergol solide pourrait être avantageuse en terme par exemple de durée de combustion du propergol, pour autant que les performances énergétiques et mécaniques du combustible ne soient pas impactées. Plusieurs solutions pourraient contribuer à atteindre cet objectif. Une solution consisterait à ne pas utiliser de catalyseur balistique ; une autre solution consisterait à utiliser, comme charge oxydante, du perchlorate d’ammonium de granulométrie plus importante que celle couramment utilisée ; une autre solution consisterait à identifier un isocyanate avantageux en tant que précurseur de la matrice polyuréthane. Toutefois ces solutions potentielles soit ne sont pas pérennes (en termes d’approvisionnement en matières premières), soit ne permettent a priori pas de maintenir un niveau satisfaisant de performance énergétique et/ou mécanique. La demande de brevet US 2019/016645 décrit un propergol solide comprenant un produit de réaction entre un prépolymère de type PBHT (polybutadiène hydroxytéléchélique) ou PEHT (polyéther hydroxytéléchélique), un dimère diol et un isocyanate curatif. Les propergols testés ont une vitesse de combustion de l’ordre de 0,3 ips (« inches per second) soit environ 7,6 mm/s. La pression à laquelle la vitesse de combustion a été déterminée n’est toutefois pas mentionnée. La demande de brevet US 2019/077725 décrit un propergol solide comprenant du type PBHT, un dimère diol et un isocyanate. Il est du mérite des inventeurs de proposer des propergols solides composites ayant une vitesse de combustion de l’ordre de 6 à 7 mm/s dans une plage de pression allant d’environ 5 MPa à environ 10 MPa, et présentant les propriétés habituelles souhaitées pour les applications spatiales et stratégiques (performances, propriétés mécaniques,…). Selon un aspect, l’invention concerne un propergol solide composite comprenant : environ 5,0% à environ 20,0 % en masse d’un liant réticulé de type polyuréthanne, qui est le produit de réaction d'un polyester polyol et d’un agent de réticulation de type polyisocyanate, en présence d’un catalyseur de réticulation ; environ 20,0% à environ 90,0 % en masse de perchlorate d'ammonium ; 0% à environ 25,0 % en masse d'aluminium ; 0% à environ 5,0% en masse d’un catalyseur balistique ; 0% à environ 20,0% en masse d’au moins un additif. Dans certains modes de réalisation, le polyester polyol a une masse moléculaire moyenne en masse comprise entre environ 1000 g/mol et environ 4000 g/mol. Dans certains modes de réalisation, le polyester polyol comprend de 50 à 300 atomes de carbone. Selon un autre aspect, l’invention concerne l’utilisation du propergol solide composite susmentionné comme combustible d’un moteur de fusée, de satellite ou de missile. Description des figures représente la résistivité électrique volumique de polymères et de liants correspondants. représente les propriétés mécaniques à rupture de liants à base de PBHT ou de polyester polyol. représente les vitesses de combustion comparées de compositions types à liant PBHT ou polyester polyol. Description de l’invention Selon un aspect, l’invention concerne un propergol solide composite comprenant : - environ 5,0% à environ 20,0 % en masse d’un liant réticulé de type polyuréthanne, qui est le produit de réaction d'un polyester polyol et d’un agent de réticulation de type polyisocyanate, en présence d’un catalyseur de réticulation ; - environ 20,0% à environ 90,0 % en masse de perchlorate d'ammonium ; - 0% à environ 25,0 % en masse d'aluminium ; - 0% à environ 5,0% en masse d’un catalyseur balistique ; - 0% à environ 20,0% en masse d’au moins un additif. Bien entendu, la somme des quantités des différents constituants du propergol solide composite est égale à 100%. Le liant réticulé de type polyuréthanne est obtenu par réticulation du polyester polyol avec au moins un agent de réticulation de type polyisocyanate, qui intervient généralement en quantité contrôlée, i.e. en une quantité telle que le rapport de pontage (Rp) NCO/OH soit compris entre 0,7 et 1,5, avantageusement ce rapport est égal à 1. Les fonctions OH sont, on l’aura compris, apportées par le polyester polyol. Dans certains modes de réalisation, le polyester polyol a une masse moléculaire moyenne en masse comprise entre environ 1000 g/mol et environ 4000 g/mol, par exemple comprise entre environ 1500 g/mol et environ 2500 g/mol. Dans certains modes de réalisation, le polyester polyol comprend de 50 à 300 atomes de carbone, par exemple de 100 à 200 atomes de carbone. A titre d’exemples de polyesters polyols susceptibles d’être utilisés dans le cadre de la présente invention, on peut citer ceux commercialisés par la société Croda sous la dénomination commerciale Priplast™. Dans certains modes de réalisation, le polyester polyol est obtenu à partir d’un monomère acide ou d’un monomère alcool comprenant 30 à 50 atomes de carbone, de préférence 32 à 40 atomes de carbone. Par exemple, dans le schéma simplifié ci-dessous d’une synthèse de polyester, l’un des blocs rectangulaires est une structure hydrocarbonée de 30 à 50 carbones. L’agent de réticulation de type polyisocyanate convient à la réticulation de tels polyesters polyols. Dans certains modes de réalisation, l’agent de réticulation, connu en soi, est un polyisocyanate choisi parmi le méthyl diisocyanate (MDI), le toluène diisocyanate (TDI), l’isophorone diisocyanate (IPDI), le dicyclohexylméthylène diisocyanate (MDCI), l’hexaméthylène diisocyanate (HDI), le trimère dudit hexaméthylène diisocyanate (notamment commercialisé par la société Bayer sous la dénomination commerciale Desmodur ® N 3300), le biuret trihexane isocyanate (BTHI), le 3,5,5-triméthyl-1,6-hexaméthylène diisocyanate et leurs mélanges. De tels agents de réticulation sont conventionnellement utilisés (i) en quantité nécessaire et suffisante pour assurer la réticulation du polyester polyol (non excessive pour ne pas polluer le produit réticulé obtenu) et (ii) en quantité telle que le rapport de pontage Rp soit tel que défini ci-dessus. La réaction entre le polyester polyol et l’agent de réticulation de type polyisocyanate est mise en œuvre en présence d’un catalyseur de réticulation, qui est généralement utilisé en une quantité comprise entre environ 0,1 ppm et environ 10 ppm, avantageusement entre environ 0,1 ppm et environ 1 ppm, cette quantité étant exprimée relativement à la masse de propergol solide composite. Dans certains modes de réalisation, le catalyseur de réticulation est choisi parmi le triphénylbismuth, le dibutyldilaurate d’étain (BDTL), un carboxylate de bismuth comme l’octoate de bismuth ou le néodécanoate de bismuth (tel que décrit dans la demande FR-A-3 102 476), et leurs mélanges. Le propergol solide composite conforme à l’invention comprend environ 20,0% à environ 90,0 % en masse, comme par exemple environ 60% en masse à environ 75% en masse, de perchlorate d'ammonium (charge oxydante). Dans certains modes de réalisation, le perchlorate d'ammonium comprend, pour 100 % de sa masse, les proportions suivantes de différentes charges : - 40 à 80 % en masse de charge de classe A ; - 5 à 35 % en masse de charge de classe B ; - 1 à 35 % en masse de charge de classe C. On entend dans la présente divulgation par « charge de classe A » une charge dont la distribution granulométrique monomodale présente une valeur de D 10 comprise entre 100 µm et 110 µm, une valeur de D 50 comprise entre 170 µm et 220 µm et une valeur de D 90 comprise entre 315 µm et 340 µm. On entend dans la présente divulgation par « charge de classe B » une charge dont la distribution granulométrique monomodale présente une valeur de D 10 comprise entre 15 µm et 20 µm, une valeur de D 50 comprise entre 60 µm et 120 µm et une valeur de D 90 comprise entre 185 µm et 220 µm. On entend dans la présente divulgation par « charge de classe C » une charge dont la distribution granulométrique monomodale présente une valeur de D 10 comprise entre 1,7 µm et 3,6 µm, une valeur de D 50 comprise entre 6 µm et 12 µm et une valeur de D 90 comprise entre 20 µm et 32 µm. Les valeurs D 10 , D 50 et D 90 représentent le diamètre pour lequel le pourcentage volumique cumulé est respectivement égal à 10%, 50% ou 90%. Ces valeurs granulométriques sont issues de mesures réalisées au moyen d’un granulomètre laser (de type Mastersizer™ 3000 ou équivalent), selon un mode opératoire défini par la norme NF 11-666. Le propergol solide composite conforme à l’invention comprend également 0% à environ 25,0 % en masse, comme par exemple environ 15% en masse à environ 20% en masse, d’aluminium (charge réductrice). Dans certains modes de réalisation, la charge réductrice d’aluminium présente une valeur de D 50 inférieure ou égale à 30 µm. Le propergol solide composite conforme à l’invention comprend également 0% à environ 5,0% en masse d’un catalyseur balistique. Dans certains modes de réalisation, le catalyseur balistique est choisi parmi les catalyseurs balistiques conventionnels, tels notamment les sels et oxydes de plomb, et le citrate de bismuth. La Demanderesse a décrit, dans la demande de brevet WO 2016/066245, l’utilisation avantageuse dudit citrate de bismuth comme catalyseur balistique. Le propergol solide composite conforme à l’invention peut également comprendre jusqu’à environ 20,0% en masse d’au moins un additif. Dans certains modes de réalisation ledit au moins un additif est choisi parmi les plastifiants, les agents anti-lueur, les agents d’adhésion entre le liant et la charge oxydante, les antioxydants, des charges énergétiques. A titre d’exemples de plastifiants, on peut citer l'azélate de dioctyle, le sébaçate de diisooctyle, le pélargonate d'isodécyle, le polyisobutylène, le phtalate de dioctyle mais également des plastifiants énergétiques tels que le triéthylène glycol dinitrate. A titre d’exemples d’agents anti-lueur, on peut citer des composés à base de métaux alcalins, sodium (Na 2 SO 4 ,…) et surtout potassium (K 2 SO 4 , KNO 3 , K 3 AlF 6 , C 4 H 5 KO 6 , etc.), tout particulièrement les sels de potassium comme la cryolite de potassium (K 3 AlF 6 ) ou le tartrate de potassium monobasique (C 4 H 5 KO 6 ), ledit tartrate de potassium monobasique pouvant être sous forme d’énantiomère L- ou D- ou sous forme racémique. Ces sels spécifiques de potassium sont disponibles commercialement, à des granulométries conventionnelles (poudres avec des grains présentant généralement un D 50 entre 1 et 300 µm). A titre d’exemples d’agents d’adhésion entre le liant et la charge oxydante, on peut citer l'oxyde de bis(2-méthylaziridinyl)- méthylaminophosphine (méthyl BAPO) ou le triéthylène pentamine acrylonitrile (TEPAN). A titre d’exemples d’antioxydants, on peut citer ceux issus de l’industrie du caoutchouc, comme le ditertiobutylparacrésol (DBC) ou le 2,2'-méthylène-bis(4-méthyl-6-tertio-butylphénol) (MBP5). A titre d’exemples de charges énergétiques, on peut citer l’hexogène (RDX) ou l’octogène (HMX). De façon nullement limitative, les propergols solides composites selon l’invention peuvent être préparés par un procédé comprenant les étapes suivantes : - la constitution d’une pâte homogène par : a) incorporation, avec agitation, à une température comprise entre environ 30°C et environ 70°C, dans un polyester polyol tel que défini ci-dessus, des autres ingrédients constitutifs du propergol solide composite recherché à l’exception de l’agent de réticulation et du catalyseur de réticulation, et b) agitation du mélange résultant, sous vide partiel, à une température comprise entre environ 30°C et environ 70°C ; - l’incorporation dans ladite pâte homogène constituée, sous vide partiel et à une température comprise entre environ 30°C et environ 50°C, dudit agent de réticulation et d’environ 0,1 ppm à environ 10 pm dudit catalyseur de réticulation, suivie d’une agitation du mélange constitué ; - la coulée dudit mélange constitué dans au moins une structure ; et - le traitement thermique dudit mélange constitué agité coulé dans ladite au moins une structure. Le vide partiel mentionné est destiné au dégazage du milieu au-dessus duquel il est appliqué. Il est généralement d’environ 10 mm Hg. On note incidemment qu’il n’est pas forcément d’intensité constante. Le traitement thermique (pour la réticulation du polyester polyol) est généralement mis en œuvre à une température comprise entre environ 30°C et environ 60°C (30°C ≤ T ≤ 60°C), pendant plusieurs jours. Les propergols solides composites conformes à l’invention ont avantageusement une vitesse de combustion inférieure à environ 10 mm/s, par exemple de l’ordre d’environ 6 mm/s à environ 7 mm/s, et des exposants de pression compris entre 0,2 et 0,5, sur une plage de pression de fonctionnement allant d’environ 5 MPa à environ 10 MPa. Ils conviennent notamment comme combustible de moteur de fusée, de satellite ou de missile. Leur utilisation à cette fin est particulièrement préconisée. Elle fait partie intégrante de la présente invention et constitue un autre aspect de celle-ci. Un autre aspect de l’invention réside dans l’utilisation, dans un propergol solide contenant une charge oxydante de perchlorate d’ammonium, une charge réductrice d’aluminium et un liant réticulé de type polyuréthanne, d’un polyester polyol tel que défini ci-dessus comme ingrédient précurseur dudit liant. Selon un autre aspect, l’invention concerne un chargement de propergol contenant au moins un propergol solide composite tel que défini ci-dessus. Un tel chargement est adapté non seulement aux moteurs de satellite ou de missile, mais également aux moteurs pour lanceurs spatiaux tels que par exemple ceux de la fusée Ariane 5. Les chargements de propergol contenus dans ces moteurs ont une masse allant de quelques centaines de kilogrammes à plusieurs centaines de tonnes. Selon un autre aspect, l’invention concerne un moteur de fusée, de satellite ou de missile comprenant un chargement de propergol tel que défini ci-dessus. L’invention sera mieux comprise à l’aide des exemples ci-dessous, donnés à titre illustratif. Exemple 1 On a préparé un liant à partir d’un polyisocyanate et d’un polymère (PBHT, R45HT™, commercialisé par la société Cray Valley, ou polyester polyol selon l’invention, Priplast™ 1838, commercialisé par la société Croda) éventuellement en présence d’un plastifiant, l’azélate de dioctyle (DOZ), selon le protocole suivant : - agitation, sous vide partiel, à une température de 70°C du polymère et du plastifiant pendant 60 minutes ; - incorporation après refroidissement à une température de 50°C, des agents de réticulation MDCI et Desmodur N3300 et 3 pm de DBTL, suivie d’une agitation du mélange constitué ; - la coulée dudit mélange constitué dans un moule ; - le traitement thermique de 10 jours à 50°C. Puis on a déterminé la résistivité électrique volumique (exprimée en ohm.m) à 20°C et la contrainte (Sm, exprimée en MPa) des liants ainsi obtenus. Les mesures de contrainte ont été effectuées par tractions uniaxiales à 50 mm/min, conformément à la Norme NFT70-315. Les résultats sont présentés sur les figures 1 et 2. Comme on peut le constater sur ces figures, des propriétés intéressantes sont obtenues en utilisant un polyester polyol à la place d’un PBHT conventionnel : baisse de la résistance électrique et propriétés mécaniques similaires en traction. Exemple 2 On a préparé des propergols de la manière suivante, à partir soit d’un PBHT conventionnel, soit d’un polyester polyol selon l’invention : - incorporation, avec agitation, à une température de 70°C, dans le polymère, des ingrédients constitutifs du propergol solide composite (principalement 68% de perchlorate d’ammonium (de composition A ou B en fonction des proportions de classes de perchlorate d’ammonium utilisées) et 20% d’aluminium) à l’exception de l’agent de réticulation et du catalyseur de réticulation ; - agitation du mélange résultant, sous vide partiel, à une température de 70°C pendant 60 minutes ; - incorporation dans ladite pâte homogène constituée, sous vide partiel et à une température de 50°C, des agents de réticulation MDCI et Desmodur® N3300 et 0,15 pm de DBTL, suivie d’une agitation du mélange constitué ; - la coulée dudit mélange constitué dans un moule ; - le traitement thermique de 2 semaines à 50°C. On a mesuré la vitesse de combustion (Vc) de ces propergols. Les résultats sont présentés sur la . Les courbes en pointillé représentent la Vc d’un propergol comprenant du perchlorate d’ammonium de composition A et soit du PBHT (courbe du haut) soit un polyester polyol (courbe du bas). Les courbes en trait plein représentent la Vc d’un propergol comprenant du perchlorate d’ammonium de composition B et soit du PBHT (courbe du haut) soit un polyester polyol (courbe du bas). On constate, sur la plage de pression de fonctionnement de 5 MPa à 10 MPa, une baisse de vitesse de combustion (environ -1 mm/s) du propergol contenant le polyester polyol par rapport au propergol contenant du PBHT, et ce quel que soit le type de perchlorate d’ammonium utilisé. On a également déterminé les performances énergétiques des propergols. Les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous. Polymère PBHT Polyester polyol Is (s) 265,6 262,8 Is ρ (s.g.cm -3 ) 477,6 478,3 T (K) 3565 3540 T vol (%) 76% 77% Is : impulsion spécifique/ Is ρ : impulsion spécifique volumique / T : température de combustion / Tvol : taux de charges en % volumique On peut noter que les performances énergétiques des deux propergols sont similaires. Le polyester polyol conforme à l’invention, qui est un produit biosourcé, de densité faible (0,96), de faible Tg (-63°C), et moins isolant que le PBHT, peut donc être utilisé avantageusement comme substitut au PBHT. Propergol solide composite comprenant : - 5,0% à 20,0 % en masse d’un liant réticulé de type polyuréthanne, qui est le produit de réaction d'un polyester polyol et d’un agent de réticulation de type polyisocyanate, en présence d’un catalyseur de réticulation ; - 20,0% à 90,0 % en masse de perchlorate d'ammonium ; - 0% à 25,0 % en masse d'aluminium ; - 0% à 5,0% en masse d’un catalyseur balistique ; - 0% à 20,0% en masse d’au moins un additif. Propergol solide composite selon la revendication 1, dans lequel le polyester polyol a une masse moléculaire moyenne en masse comprise entre environ 1000 g/mol et environ 4000 g/mol, de préférence entre environ 1500 g/mol et environ 2500 g/mol. Propergol solide composite selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le polyester polyol comprend de 50 à 300 atomes de carbone, de préférence de 100 à 200 atomes de carbone. Propergol solide composite selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le polyester polyol est obtenu à partir d’un monomère acide ou d’un monomère alcool comprenant de 30 à 50 atomes de carbone, de préférence de 32 à 40 atomes de carbone. Propergol solide composite selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’agent de réticulation est choisi parmi le méthyl diisocyanate, le toluène diisocyanate, l’isophorone diisocyanate, le dicyclohexylméthylène diisocyanate, l’hexaméthylène diisocyanate, le trimère d’hexaméthylène diisocyanate, le biuret trihexane isocyanate, le 3,5,5-triméthyl-1,6-hexaméthylène diisocyanate et leurs mélanges. Propergol solide composite selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur de réticulation est choisi parmi le triphénylbismuth, le dibutyldilaurate d’étain, un carboxylate de bismuth, et leurs mélanges. Propergol solide composite selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur balistique, lorsqu’il est présent, est choisi parmi les sels et oxydes de plomb et le citrate de bismuth. Utilisation d’un propergol solide composite tel que défini dans l’une quelconque des revendications précédentes comme combustible de moteur de fusée, de satellite ou de missile. Utilisation, dans un propergol solide contenant une charge oxydante de perchlorate d’ammonium, une charge réductrice d’aluminium et un liant réticulé de type polyuréthanne, d’un polyester polyol tel que défini dans l’une quelconque des revendications 2 à 4 comme ingrédient précurseur dudit liant. Chargement de propergol comprenant au moins un propergol solide composite tel que défini dans l’une quelconque des revendications 1 à 7. Moteur de fusée, de satellite ou de missile comprenant un chargement de propergol selon la revendication 10.