FR 3140634 A1 20240412 FR 2210237 A 20221006 L’invention se rapporte à l’utilisation d’un dérivé lipophile d’un acide aminopolycarboxylique comme extractant, pour extraire au moins une terre rare d’une solution aqueuse acide. Applications : production de terres rares à partir de concentrés issus de minerais urbains et, notamment, à partir de concentrés de déchets d’équipements électriques et électroniques tels que des aimants permanents NdFeB usagés ou rebutés ; production de terres rares à partir de concentrés issus de minerais naturels ou de concentrés issus de résidus de minerais naturels. Utilisation de dÉrivÉs lipophiles d’acides aminopolycarboxyliques pour l’extraction de terres rares d’une solution aqueuse acide L’invention se rapporte au domaine de l’extraction et de la récupération de terres rares présentes dans des solutions aqueuses acides, en vue du recyclage de ces terres rares. Plus spécifiquement, l’invention se rapporte à l’utilisation d’un dérivé lipophile d’un acide aminopolycarboxylique comme extractant, pour extraire une ou plusieurs terres rares d’une solution aqueuse acide. L’invention trouve notamment des applications dans la production de terres rares à partir de concentrés issus de « minerais urbains », c’est-à-dire de « mines » constituées de déchets industriels et domestiques comprenant des terres rares et, notamment, dans le recyclage des terres rares présentes dans les déchets d’équipements électriques et électroniques (encore appelés « DEEE » ou « D3E »). Plus particulièrement, l’invention trouve une application dans le recyclage des terres rares contenues dans les aimants permanents usagés ou rebutés, et, notamment, dans les aimants permanents de type Néodyme-Fer-Bore (ou NdFeB). Toutefois, elle peut également être mise à profit pour produire des terres rares à partir de concentrés issus de minerais naturels tels que les monazites, les bastnaésites, les apatites ou les xénotimes, ou bien à partir de concentrés issus de résidus de minerais naturels comme, par exemple, des scories d’étain. État de la technique antérieure Les propriétés physiques et chimiques particulières des terres rares (scandium, yttrium et lanthanides) en font actuellement des éléments chimiques indispensables dans de nombreux domaines industriels : industries du verre et des céramiques, catalyse, métallurgie, fabrication d’aimants permanents, de dispositifs optiques, de luminophores etc. Les terres rares font par conséquent partie des métaux dits « technologiques » dont l’approvisionnement est stratégique. La demande mondiale en terres rares ne cesse de croître et il est estimé que cette demande augmentera de 50 % au cours des dix prochaines années. Toutefois, comme le nombre de pays producteurs de terres rares reste limité – la Chine dominant actuellement la production globale mondiale des terres rares –, il existe à terme un risque non négligeable de rupture d’approvisionnement en terres rares, d’où la nécessité d’optimiser toutes les voies permettant de les produire. Le recyclage des terres rares présentes dans des matériaux usagés est de plus en plus privilégié. Le recyclage permet de concilier diminution des risques d’approvisionnement et défis environnementaux liés aux activités minières. Un des premiers marchés en volume et en valeur marchande de recyclage des terres rares concerne les aimants permanents de type NdFeB que l’on trouve dans un certain nombre de déchets D3E (disques durs d’ordinateurs, haut-parleurs de matériel audio ou vidéo, dispositifs magnétiques, etc.). Cette ressource pour le recyclage des terres rares présente l’avantage de comprendre des proportions en terres rares intéressantes et valorisables, typiquement de l’ordre de 30 % massiques. La composition des aimants permanents NdFeB varie selon les applications de ces aimants et les fabricants mais ils contiennent typiquement des terres rares lourdes (dysprosium et, à un degré moindre, gadolinium, terbium) très valorisables ainsi que des terres rares légères (néodyme et praséodyme notamment). La voie hydrométallurgique, basée sur la technique d’extraction liquide-liquide, est communément considérée comme une des voies les plus appropriées commercialement pour récupérer les terres rares à partir du milieu dans lequel elles se trouvent. Les procédés hydrométallurgiques, qui sont actuellement utilisés industriellement pour récupérer les terres rares à partir d’une solution aqueuse acide, emploient préférentiellement des extractants organophosphorés comme des acides phosphoriques, des acides phosphoniques, des acides phosphiniques, des acides carboxyliques et des phosphates d’alkyles. Il s’agit, par exemple, de l’acide di-2-éthyl-hexylphosphorique (ou HDEHP), de l’acide 2-éthylhexylphosphonique (ou HEH[EHP]), de l’acide bis(triméthyl-2,4,4-pentyl)phosphinique (ou CyanexTM 272), de l’acide néo-décanoïque (ou VersaticTM 10) et du phosphate de tri-n-butyle (ou TBP). L’utilisation d’autres types d’extractants a été proposée ces dernières années comme celle du N,N-dibutylacétamide (cf. demande de brevet européen 3 323 899, ci-après référence [1]), celle de diglycolamides symétriques lipophiles tels que le N,N,N',N'-tétraoctyl-3-oxapentanediamide (ou TODGA) (cf. demande internationale PCT WO 2016/046179, ci-après référence [2]) et celle de diglycolamides dissymétriques amphiphiles (cf. demande internationale PCT WO 2019/197792, ci-après référence [3]). Par ailleurs, l’idée de développer des dérivés lipophiles d’acides aminopolycarboxyliques a émergé au milieu des années 1970 puis s’est répandue au cours des années suivantes, essentiellement dans le but de fournir des composés destinés à l’imagerie médicale. Ont ainsi été proposés des agents de contraste pour l’imagerie médicale par résonance magnétique comprenant un ion paramagnétique, par exemple Mn2+, complexé par un dérivé lipophile de l’acide éthylènediaminetétraacétique (ou EDTA) dans le brevet états-unien 5,762,910, ci-après référence [4], et par un dérivé lipophile de l’acide trans-1,2-diaminocyclohexanetétraacétique (ou CyDTA) dans la demande internationale PCT WO 2016/135523, ci-après référence [5]. L’utilisation de dérivés lipophiles de l’EDTA, incorporés dans une membrane polymère, a également été proposée pour l’extraction de métaux alcalino-terreux, calcium et magnésium notamment, par Erne et al., Helv. Chim. Acta 1980, 63(8), 2264-2270, ci-après référence [6]. Enfin, il a été proposé dans le brevet états-unien 8,785,691, ci-après référence [7], d’utiliser des dérivés lipophiles de l’EDTA, en solution dans le 1-octanol, pour extraire par extraction liquide-liquide l’américium(III) et le curium(III) sélectivement vis-à-vis des lanthanides(III) d’un raffinat issu de la mise en œuvre du procédé de traitement des combustibles usés PUREX. Ainsi, selon cette référence, les lanthanides qui représentent 15 des 17 terres rares ne seraient pas extractibles ou que très faiblement par des dérivés lipophiles de l’EDTA. Or, dans le cadre de leurs travaux, les inventeurs ont constaté qu’à rebours de l’enseignement de la référence [7], des dérivés lipophiles d’acides amino-polycarboxyliques et, notamment, de l’EDTA et du CyDTA peuvent extraire très efficacement les terres rares et en particulier le néodyme, le praséodyme et le dysprosium de solutions aqueuses acides. Et c’est sur ces constatations expérimentales qu’est basée l’invention. L’invention a donc pour objet l’utilisation d’un dérivé lipophile d’un acide aminopolycarboxylique comme extractant, pour extraire au moins une terre rare d’une solution aqueuse acide. Ce dérivé répond à la formule générale (I) ou (II) ci-après : dans laquelle : m vaut 0 ou 1 ; R 1 et R 2 , identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C40, un groupe cycloalkyle en C5 ou C6, un groupe aryle monocyclique, ou forment ensemble un cycle saturé ou insaturé en C5 ou C6, éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d’hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C40, un groupe cycloalkyle en C5 ou C6 ou par un groupe aryle monocyclique ; R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 et R 8 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C40, un groupe cycloalkyle en C5 ou C6 ou un groupe aryle monocyclique ; X 1 et X 2 , identiques entre eux, et X 3 et X 4 , identiques entre eux mais différents de X 1 et X 2 , représentent soit un groupe hydroxyle soit un groupe –NHR ou –NRR’ avec R et R’ représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C6 à C20, un groupe cycloalkyle en C5 ou C6 ou un groupe aryle monocyclique ; X 5 et X 6 , identiques entre eux, représentent un groupe –NHR ou –NRR’ avec R et R’ représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C8 à C20, un groupe cycloalkyle en C5 ou C6 ou un groupe aryle monocyclique ; R 9 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C40, un groupe cycloalkyle en C5 ou C6, un groupe aryle monocyclique, un groupe –CH2COOH ou un groupe –CH2-CONHR ou –CH2-CONRR’ avec R et R’ représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C40, un groupe cycloalkyle en C5 ou C6 ou un groupe aryle monocyclique ; et R 10 représente un atome d’hydrogène ou un groupe –COOH si R 9 représente un groupe –CH2COOH, sinon R 10 représente un groupe –COOH ; comme extractant, pour extraire au moins une terre rare d’une solution aqueuse acide A1. Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend : - par « groupe alkyle linéaire ou ramifié en C 1 à C 40 », tout groupe alkyle dont la chaîne est linéaire ou comporte une ou plusieurs ramifications et qui comprend au moins 1 atome de carbone mais qui ne comprend pas plus de 40 atomes de carbone ; - par « groupe cycloalkyle en C 5 ou C 6 », un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle ; - par « groupe aryle monocyclique », tout groupe hydrocarboné cyclique qui ne comprend qu’un seul cycle et dont le cycle répond à la règle d’aromaticité de Hückel et présente donc un nombre d’électrons π délocalisés égal à 4 n +2 ; ainsi, le groupe aryle monocyclique peut notamment être un groupe phényle, un groupe tolyle, un groupe xylyle, un groupe mésityle ou un groupe benzyle ; - par « cycle saturé ou insaturé en C 5 ou C 6 », tout cycle qui comprend 5 ou 6 atomes de carbone et qui peut être saturé ou, au contraire, comporter une ou plusieurs doubles liaisons, ce cycle pouvant alors être un cycle aromatique ou non. Par ailleurs, dans ce qui précède et ce qui suit, les expressions « de … à … » et « comprise entre … et … » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses. De même, les termes « solution » et « phase » sont équivalents et parfaitement interchangeables. Il va de soi que, dans les formules générales (I) et (II) ci-avant, les significations de R 1 à R 8 , de X 1 à X 6 et de R 9 pourront être choisies en fonction du degré de lipophilie que l’on souhaite conférer au dérivé. Ainsi, notamment, pour un degré de lipophilie élevé, la présence dans ces formules d’un ou plusieurs groupes alkyles comprenant de 12 à 40 atomes de carbone, de préférence de 12 à 36 atomes de carbone et, plus encore, de 18 à 24 atomes de carbone sera tout à fait envisageable. Dans la formule générale (I), on préfère que m soit égal à 0. Par ailleurs, dans la formule générale (I), on préfère que R 1 et R 2 , identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C40, un groupe cycloalkyle en C5 ou C6, un groupe aryle monocyclique, ou forment ensemble un groupe cyclohexyle ou phényle, éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d’hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C40, un groupe cycloalkyle en C5 ou C6 ou par un groupe aryle monocyclique. Aussi, le dérivé répond-il, de préférence, à la formule particulière (Ia), (Ib) ou (Ic) ci-après : dans laquelle : R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 11 , R 12 , R 13 et R 14 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C40, un groupe cycloalkyle en C5 ou C6, ou un groupe aryle monocyclique ; et X 1 , X 2 , X 3 et X 4 sont tels que précédemment définis. Dans ces formules particulières, on préfère que X 1 et X 2 représentent un groupe –NHR ou –NRR’ avec R et R’ représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C8 à C20, un groupe cycloalkyle en C5 ou C6 ou un groupe aryle monocyclique, auquel cas ce sont X 3 et X 4 qui représentent un groupe hydroxyle. Plus encore, on préfère que X 1 et X 2 représentent un groupe –NRR’ dans lequel R et R’ sont identiques et représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C8 à C20 et, plus particulièrement, en C8 à C12 tel qu’un groupe n -octyle, 2-éthylhexyle, n -décyle ou n -dodécyle. Parmi les dérivés de formule particulière (Ia), (Ib) et (Ic), toute préférence est donnée aux dérivés de formule particulière (Ia) ou (Ib) telle que précédemment définie. De tels dérivés sont par exemple : - le dérivé de formule particulière (Ia) dans laquelle R 1 à R 4 représentent tous un atome d’hydrogène, X 1 et X 2 représentent un groupe –N(C10H21)2 tandis que X 3 et X 4 représentent un groupe hydroxyle ; - le dérivé de formule particulière (Ib) dans laquelle R 3 , R 4 et R 11 à R 14 représentent tous un atome d’hydrogène, X 1 et X 2 représentent un groupe –N(C12H25)2 tandis que X 3 et X 4 représentent un groupe hydroxyle ; et - le dérivé de formule particulière (Ib) dans laquelle R 3 , R 4 et R 11 à R 14 représentent tous un atome d’hydrogène, X 1 et X 2 représentent un groupe –N(C8H17)2 tandis que X 3 et X 4 représentent un groupe hydroxyle. Dans la formule générale (II), on préfère que X 5 et X 6 représentent un groupe –NRR’ avec R et R’ représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C6 à C20, un groupe cycloalkyle en C5 ou C6 soit encore un groupe aryle monocyclique. Plus encore, on préfère que X 5 et X 6 représentent un groupe –NRR’ dans lequel R et R’ sont identiques et représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C8 à C20 et, plus particulièrement, en C8 à C12 tel qu’un groupe n -octyle, 2-éthylhexyle, n -décyle ou n -dodécyle. Plus particulièrement, on préfère que X 5 et X 6 représentent un groupe –NRR’ dans lequel R et R’ représentent un groupe 4-hexyldodécyle. Quant à R 9 , il représente préférentiellement un groupe –CH2COOH, auquel cas R 10 est avantageusement un groupe –COOH. Conformément à l’invention, la terre rare est, de préférence, extraite de la solution aqueuse A1 par une extraction liquide-liquide, auquel cas cette extraction comprend au moins une mise en contact de la solution aqueuse A1 avec une solution organique non miscible à l’eau, comprenant le dérivé dans un solvant organique, puis une séparation de la solution aqueuse A1 de la solution organique. Toutefois, il va de soi qu’il est également possible d’extraire la terre rare de la solution aqueuse A1 par extraction solide-liquide, auquel cas cette extraction peut notamment comprendre une mise en contact de cette solution aqueuse avec un matériau solide insoluble dans l’eau et préalablement imprégné d’une solution organique non miscible à l’eau, comprenant le dérivé dans un solvant organique, puis une séparation de la solution aqueuse du matériau solide. La solution aqueuse A1 comprend, de préférence, de 0,1 mmol/L à 0,01 mol/L d’un acide inorganique, lequel est avantageusement l’acide nitrique ou l’acide chlorhydrique. Toutefois, il va de soi que d’autres acides inorganiques tels que l’acide sulfurique ou l’acide phosphorique peuvent également être utilisés. Quant à la solution organique, elle peut comprendre de 0,01 mol/L à 0,1 mol/L du dérivé, étant entendu que la concentration la plus appropriée est susceptible de varier d’un dérivé à l’autre et pourra être aisément déterminée, pour le dérivé que l’on souhaite utiliser, en effectuant préalablement des essais d’extraction avec différentes concentrations de ce dérivé. Le solvant de la solution organique peut être tout solvant non polaire dans lequel le dérivé, à la concentration à laquelle il est destiné à être utilisé, peut être solubilisé. Des solvants organiques susceptibles de convenir sont notamment le 1,3-diisopropylbenzène, le chloroforme, le 10-undécén-1-ol, la méthylisobutylcétone (ou MIBK), la 3-heptanone, le TBP ainsi que le n-dodécane, seul ou en mélange avec le 1-octanol, par exemple dans un rapport volumique de 93/7. Conformément à l’invention, l’extraction de la terre rare de la solution aqueuse A1 est, de préférence, suivie d’une désextraction de cette terre rare de la solution organique obtenue à l’issue de son extraction, laquelle désextraction comprend avantageusement au moins une mise en contact de la solution organique obtenue à l’issue de l’extraction avec une solution aqueuse A2, puis la séparation de la solution organique de la solution aqueuse A2. Cette solution aqueuse A2 peut notamment être une solution aqueuse acide ayant un pH compris entre 0 et 3. Par ailleurs, pour favoriser la désextraction de la terre rare, la solution aqueuse A2 peut comprendre un complexant des métaux tel qu’un acide aminopolycarboxylique du type acide nitrilotriacétique (ou NTA), EDTA, acide diéthylènetriaminepentaacétique (ou DTPA) ou un sel de ceux-ci comme un sel d’un métal alcalin (sodium ou potassium notamment), par exemple à une concentration allant de 0,005 mol/L à 0,05 mol/L et, mieux encore, de 0,01 mol/L. Conformément à l’invention, l’utilisation telle qu’elle vient d’être décrite, est de préférence mise en œuvre pour extraire le néodyme, le praséodyme et/ou le dysprosium d’une solution aqueuse acide. Cette solution aqueuse acide peut notamment être une solution issue de la dissolution en milieu acide d’un concentré de minerai urbain et, en particulier, d’un concentré d’un déchet D3E. À ce titre, elle peut notamment être une solution issue de la dissolution en milieu acide d’un matériau se présentant sous une forme divisée (poudre, fragments, etc.) et résultant d’un traitement (par exemple, démagnétisation + broyage comme notamment décrit dans la demande internationale PCT WO 2014/064587, ci-après référence [8]) d’aimants permanents NdFeB usagés ou rebutés. D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront du complément de description qui suit, qui se rapporte à des essais expérimentaux ayant permis de valider l’utilisation d’un dérivé aminopolycarboxylique tel que précédemment défini comme extractant de terres rares. Il va de soi que ce complément de description n’est donné qu’à titre d’illustration de l’objet de l’invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet. Brève description des figures illustre l’influence du pH initial de solutions aqueuses chlorhydriques sur le coefficient d’extraction du néodyme(III), noté E% Nd, telle qu’observée dans des essais d’extraction ayant été réalisés en utilisant un dérivé lipophile de l’EDTA comme extractant, en solution dans différents solvants. illustre l’influence du pH initial de solutions aqueuses chlorhydriques sur le coefficient de distribution du néodyme(III), noté D Nd, telle qu’observée dans des essais d’extraction ayant été réalisés en utilisant un dérivé lipophile de l’EDTA comme extractant, en solution dans différents solvants. illustre l’influence du pH initial de solutions aqueuses nitriques sur le coefficient d’extraction du néodyme(III), noté E% Nd, telle qu’observée dans des essais d’extraction ayant été réalisés en utilisant un dérivé lipophile de l’EDTA comme extractant, en solution dans différents solvants. illustre l’isotherme de distribution du néodyme(III) tel qu’obtenu à l’issue d’essais visant à extraire cet élément d’une solution aqueuse comprenant 0,01 mol/L d’acide soit chlorhydrique soit nitrique et en utilisant un dérivé lipophile de l’EDTA comme extractant, en solution dans le 1,3-diisopropylbenzène. illustre l’influence du pH initial de solutions aqueuses chlorhydriques sur le coefficient d’extraction, noté E% M, du néodyme(III), du praséodyme(III) et du dysprosium(III) telle qu’observée dans des essais d’extraction ayant été réalisés en utilisant un dérivé lipophile de l’EDTA comme extractant, en solution dans le 1,3-diisopropylbenzène. illustre l’influence du pH initial de solutions aqueuses nitriques sur le coefficient d’extraction, noté E% M, du néodyme(III), du praséodyme(III) et du dysprosium(III) telle qu’observée dans des essais d’extraction ayant été réalisés en utilisant un dérivé lipophile de l’EDTA comme extractant, en solution dans le 1,3-diisopropylbenzène. illustre l’influence de la concentration, notée [RP2] et exprimée en mol/L, d’un premier dérivé lipophile du CyDTA sur le coefficient d’extraction, noté E% M, du néodyme(III), du praséodyme(III) et du dysprosium(III) telle qu’observée dans des essais visant à extraire ces trois terres rares d’une solution aqueuse nitrique en utilisant ce dérivé comme extractant, en solution dans le n -dodécane. illustre l’influence de la concentration, notée [RP4] et exprimée en mol/L, d’un deuxième dérivé lipophile du CyDTA sur le coefficient d’extraction, noté E% M, du néodyme(III), du praséodyme(III) et du dysprosium(III) telle qu’observée dans des essais visant à extraire ces trois terres rares d’une solution aqueuse nitrique en utilisant ce dérivé comme extractant, en solution dans le n -dodécane. Exposé détaillé de modes de mise de réalisation particuliers Les coefficients de distribution, les coefficients d’extraction, les capacités de charge et les facteurs de séparation qui sont rapportés dans les exemples qui suivent, ont été déterminés conformément aux conventions du domaine de l’extraction liquide-liquide, à savoir que : - le coefficient de distribution entre deux phases, respectivement organique et aqueuse, d’un élément métallique M, noté D M et sans unité, est déterminé par la formule suivante : dans laquelle : est la concentration de M dans la phase organique à l’équilibre (en g/L ou mol/L), et est la concentration de M dans la phase aqueuse à après extraction (en g/L ou mol/L) ; - le coefficient d’extraction d’un élément métallique M, noté E%M et sans unité, est déterminé par la formule suivante : [Math 2] dans laquelle : a la même signification que précédemment (en g/L ou mol/L), et est la concentration initiale de M dans la phase aqueuse (en g/L ou mol/L) ; - le facteur de séparation d’un élément métallique M1 vis-à-vis d’un élément métallique M2, noté FSM1/M2 et sans unité, est déterminé par la formule suivante : [Math 3] dans laquelle : est le coefficient de distribution de M1, et est le coefficient de distribution de M2. Exemple 1 : Utilisation d’un dérivé lipophile de l’EDTA Les essais d’extraction liquide-liquide qui sont rapportés ci-après ont été réalisés en utilisant comme extractant, un dérivé lipophile de l’EDTA, à savoir le dérivé de formule particulière (Ia) dans laquelle R 1 , R 2 , R 3 et R 4 représentent un atome d’hydrogène, X 1 et X 2 représentent un groupe –N(C10H21)2 tandis que X 3 et X 4 représentent un groupe –OH. 1 – Synthèse du dérivé : Le dérivé a été préalablement synthétisé en faisant réagir le dianhydride de l’EDTA (disponible commercialement) avec un excès de didécylamine. Pour ce faire, dans un ballon de 100 mL, 1 g (3,9 mmol) du dianhydride d'EDTA et 2,55 g (8,58 mmol) de didécylamine ont été dissous dans 33 mL de diméthylformamide (ou DMF) anhydre sous azote et chauffés à 90 °C sous agitation vigoureuse pendant 12 heures. Après refroidissement, le mélange a été versé dans 330 mL d'eau milli-QTM et le précipité a été recueilli par filtration sous vide. Le solide a été lavé avec 50 mL d'eau milli-QTM puis dissous dans 150 mL de méthanol et évaporé sous pression réduite jusqu’à obtention d’un résidu sec. Ce dernier a été recristallisé dans 50 mL d'acétate d'éthyle à 4 °C. Les cristaux ont été recueillis par filtration sous vide, lavés avec de l'acétate d'éthyle froid et séchés sous vide poussé. Ont ainsi été obtenus 2,6 g du dérivé attendu sous forme d’un solide blanc (Rdt : 78 %). 2 – Essais d’extraction du Nd(III) : Une première série d’essais d’extraction a été réalisée en utilisant : - comme solutions aqueuses, des solutions comprenant de 0,1 mmol/L à 0,1 mol/L d’acide chlorhydrique ou d’acide nitrique et 0,01 mol/L de néodyme(III) sous forme de chlorure (dans le cas d’HCl) ou de nitrate (dans le cas d’HNO3) dans de l’eau ; et - comme solutions organiques, des solutions comprenant 0,01 mol/L du dérivé dans l’un des solvants suivants : 1,3-diisopropylbenzène, chloroforme, 10-undécén-1-ol, MIBK, 3-heptanone, TBP ainsi qu’un mélange n-dodécane/1-octanol (93/7, v/v). Chaque essai a été réalisé en mettant 2 mL d’une solution aqueuse et 2 mL d’une solution organique (soit un rapport O/A de 1) dans un tube et en soumettant le tube à une agitation vigoureuse (400 rpm) pendant 30 minutes à température ambiante, puis à une centrifugation à 11 000 g pendant 5 minutes. Après quoi, les concentrations du Nd(III) resté dans les solutions aqueuses ont été déterminées par spectroscopie d'émission de plasma à couplage inductif (ou ICP-OES) sur des aliquotes de ces solutions après dilution dans l’acide chlorhydrique ou nitrique 1 M. La gamme d’étalonnage a été établie à partir d’étalons ICP (PlasmaCALTM) à 1 004 ± 5 µg/mL. Les concentrations du Nd(III) présent dans les solutions organiques ont été déduites de celles obtenues pour les solutions aqueuses après un simple bilan de matière. Les coefficients d’extraction, E%Nd, et de distribution, DNd, du Nd(III) ont été calculés à partir des concentrations ainsi déterminées. Les figures 1 à 3 illustrent : - : les coefficients d’extraction du Nd(III) obtenus en fonction du pH initial des solutions aqueuses chlorhydriques ; - : les coefficients de distribution du Nd(III) obtenus en fonction du pH initial des solutions aqueuses chlorhydriques ; et - : les coefficients d’extraction du Nd(III) obtenus en fonction du pH initial des solutions aqueuses nitriques. Par ailleurs, la illustre l’isotherme de distribution du néodyme(III) sous la forme d’une courbe qui montre la relation à l’équilibre existant entre la concentration du Nd(III) en solution organique, notée [Nd]org,éq et exprimée en g/L, et la concentration initiale de ce même élément en solution aqueuse, notée [Nd]aq,init et exprimée en g/L, tel qu’obtenue pour les essais dans lesquels le néodyme(III) a été extrait d’une solution aqueuse comprenant 0,01 mol/L d’acide chlorhydrique ou d’acide nitrique (pH 2) en utilisant comme solution organique, une solution comprenant 0,015 mol/L dans le 1,3-diisopropylbenzène. 3 – Essais de désextraction du Nd(III) : Les essais de désextraction ont été réalisés en utilisant : - comme solutions organiques, les solutions chargées en néodyme(III) telles qu’obtenues à l’issue des essais d’extraction rapportés au point 2 ci-avant ; et - comme solutions aqueuses, des solutions comprenant 0,01 mol/L de DTPA dans de l’eau. Chaque essai a été réalisé en suivant un protocole opératoire analogue à celui décrit au point 2 ci-avant. L’analyse des concentrations du Nd(III) dans les solutions aqueuses et organiques après leur séparation a également été réalisée comme décrit au point 2 ci-avant. Ces essais ont montré qu’il est possible de désextraire la quasi-totalité du néodyme(III) d’une solution organique dans laquelle il a été préalablement extrait, au moyen une solution aqueuse comprenant du DTPA à hauteur de 0,01 mol/L. 4 – Essais d’extraction du Nd(III), du Pr(III) et du Dy(III) : Afin de se rapprocher au mieux d’un milieu de lixiviation acide d’aimants permanents NdFeB, une deuxième série d’essais d’extraction a été réalisée en utilisant : - comme solutions aqueuses, des solutions comprenant de 0,1 mmol/L à 0,01 mol/L d’acide chlorhydrique ou d’acide nitrique et de 0,01 mol/L à 1,5 mol/L de chacune des terres rares (néodyme(III), de praséodyme(III) et dysprosium(III)) sous forme de chlorures (dans le cas d’HCl) ou de nitrates (dans le cas d’HNO3) dans de l’eau ; et - comme solutions organiques, des solutions comprenant 0,01 mol/L du dérivé dans le 1,3-diisopropylbenzène ou un mélange n-dodécane/1-octanol (93/7, v/v). Chaque essai a été réalisé en suivant un protocole opératoire analogue à celui décrit au point 2 ci-avant. L’analyse des concentrations des trois terres rares dans les solutions aqueuses et organiques après leur séparation a également été réalisée comme décrit au point 2 ci-avant. Leurs coefficients d’extraction, E%M, et de distribution, DM, ont été calculés à partir des concentrations ainsi déterminées, puis les facteurs de séparation du néodyme(III) vis-à-vis du praséodyme(III) d’une part, et du dysprosium(III) d’autre part, FSNd/Pr et FSNd/Dy, ont été calculés à partir des DM ainsi obtenus. Les résultats sont illustrés sur les figures 5 et 6 et dans le tableau I ci-après qui montrent : - : les coefficients d’extraction du Nd(III), du Pr(III) et du Dy(III) obtenus en fonction du pH initial des solutions aqueuses chlorhydriques pour les extractions réalisées avec le dérivé en solution dans le 1,3-diisopropylbenzène ; - : les coefficients d’extraction du Nd(III), du Pr(III) et du Dy(III) obtenus en fonction du pH initial des solutions aqueuses nitriques pour les extractions réalisées avec le dérivé en solution dans le 1,3-diisopropylbenzène ; - tableau I : les facteurs de séparation du néodyme(III) vis-à-vis du praséodyme(III) d’une part, et du dysprosium(III) d’autre part, obtenus pour les extractions réalisées sur les solutions aqueuses comprenant 0,1 mmol/L d’acide chlorhydrique ou nitrique (pH 4) avec le dérivé en solution dans le 1,3-diisopropyl-benzène ou le mélange n -dodécane/1-octanol (93/7, v/v). Ces résultats montrent que le dérivé permet d’extraire à la fois le néodyme(III), le praséodyme(III) et le dysprosium(III) d’une solution aqueuse chlorhydrique ou nitrique présentant un pH allant de 2 à 4. Ils montrent également que le dérivé présente plus d’affinité pour le néodyme(III) que pour les deux autres terres rares, cette affinité s’inscrivant dans l’ordre : Nd > Pr > Dy pour les extractions réalisées avec le dérivé en solution dans le 1,3-diisopropylbenzène alors qu’elle s’inscrit dans l’ordre : Nd > Dy > Pr pour les extractions réalisées avec le dérivé en solution dans le mélange n-dodécane/1-octanol (93/7, v/v). Exemple 2 : Utilisation de deux dérivés lipophiles du CyDTA Les essais d’extraction liquide-liquide qui sont rapportés ci-après ont été réalisés en utilisant comme extractant, deux dérivés lipophiles du CyDTA, dans le n -dodécane, à savoir : - le dérivé de formule particulière (Ib) dans laquelle R 3 , R 4 et R 11 à R 14 représentent un atome d’hydrogène, X 1 et X 2 représentent un groupe –N(C12H25)2 tandis que X 3 et X 4 représentent un groupe –OH, dit « dérivé RP2 » ci-après ; et - le dérivé de formule particulière (Ib) dans laquelle R 3 , R 4 et R 11 à R 14 représentent un atome d’hydrogène, X 1 et X 2 représentent un groupe –N(C8H17)2 tandis que X 3 et X 4 représentent un groupe –OH, dit « dérivé RP4 » ci-après. 1 – Synthèse des dérivés : Les dérivés ont été préalablement synthétisés en faisant réagir le dianhydride du CyTDA avec un excès de didodécylamine pour le dérivé RP2 et de dioctylamine pour le dérivé RP4. * Synthèse du dianhydride du CyTDA : 12,64 g (36,7 mmol) du monohydrate de l’acide trans-1,2-diaminocyclohexane tétraacétique (CyDTA•H2O) et 11 mL de pyridine ont été introduits dans un ballon monocol de 250 mL. Puis, 66 mL d’anhydride acétique ont été additionnés et le mélange a été laissé sous agitation pendant une nuit. La solution obtenue a été versée goutte-à-goutte dans 350 mL d’éther diéthylique et la suspension formée a ensuite été filtrée sur un verre fritté de porosité 3. Le précipité a été lavé avec de l’éther diéthylique (3 x 100 mL) puis séché sous vide. Ont ainsi été obtenus 7,27 g du dianhydride attendu sous la forme d’une poudre jaunâtre (Rdt : 69 %). * Synthèse du dérivé RP2 : 1 g (3,22 mmol) du dianhydride du CyDTA précédemment obtenu et 2,51 g (2,2 éq., 7,08 mmol) de didodécylamine ont été introduits dans un ballon bicol de 100 mL équipé d’un septum, surmonté d’un réfrigérant et placé sous atmosphère d’argon. Puis, 40 mL de DMF ont été ajoutés, le mélange a été est porté à 60 °C et laissé sous agitation pendant une nuit. Le DMF a ensuite été évaporé sous vide et le brut résiduel a été solubilisé dans 100 mL de dichlorométhane (ou DCM) puis versé dans une ampoule à décanter de 250 mL. La phase organique a été lavée avec une solution d’acide chlorhydrique 3 M (2 x100 mL) puis avec de l’eau désionisée (Milli-QTM - 2 x 100 mL). La phase organique a ensuite été séchée sur du sulfate de sodium (Na2SO4) puis filtrée sous pression réduite. Les sels hydratés ont été rincés au DCM (3 x 40 mL) et le filtrat a été évaporé sous pression réduite. Le résidu huileux a été purifié par chromatographie flash en phase inverse (colonne C18) et élution par gradient méthanol/isopropanol (de 100/0 à 80/20). Ont été ainsi obtenus 2,19 g du dérivé RP2 sous la forme d’une pâte blanche (Rdt : 67 %). * Synthèse du dérivé RP4 : 1,43 g du dérivé RP4 sous la forme d’une huile jaunâtre ont été obtenus en suivant un protocole à celui décrit pour la synthèse de dérivé RP2 à ceci près que 1 g (3,22 mmol) du dianhydride du CyDTA a été mis à réagir avec 1,71 g (2,2 éq., 7,08 mmol) de dioctylamine et que l’élution de la colonne C18 utilisée pour la purification a été réalisée par gradient méthanol/eau de 95/5 à 100/0 (Rdt : 56 %). 2 – Essais d’extraction : Les essais d’extraction ont été réalisés en utilisant : - comme solutions aqueuses, des solutions comprenant 1 mmol/L d’acide nitrique et de 0,01 mol/L à 0,1 mol/L de néodyme(III), de praséodyme(III) et de dysprosium(III) sous forme de nitrate dans de l’eau ; et - comme solutions organiques, des solutions comprenant de 0,01 mol/L à 0,1 mol/L du dérivé RP2 ou du dérivé RP4, dans le n-dodécane. Chaque essai a été réalisé en suivant un protocole opératoire analogue à celui décrit au point 2 de l’exemple I ci-avant. L’analyse des concentrations des trois terres rares dans les solutions aqueuses et organiques après leur séparation a également été réalisée comme décrit au point 2 de l’exemple I ci-avant. Leurs coefficients d’extraction, E%M, ont été calculés à partir des concentrations ainsi déterminées. Les résultats sont illustrés sur les figures 7 et 8 qui présentent les coefficients d’extraction ainsi obtenus en fonction des concentrations en RP2 ( ) et en RP4 ( ) des solutions organiques. Ces figures montrent que, contrairement au dérivé lipophile de l’EDTA testé dans l’exemple I ci-avant, les deux dérivés lipophiles du CyDTA, en solution dans le n-dodécane, présentent une affinité identique ou quasi identique pour le néodyme(III), le praséodyme(III) et le dysprosium(III). Ces résultats sont extrêmement intéressants car ils signifient que l’invention offre un panel d’extractants aptes à permettre de réaliser aussi bien une extraction du néodyme(III) sélective vis-à-vis du praséodyme(III) et du dysprosium(III) – si une telle extraction est recherchée – qu’une extraction de l’ensemble de ces trois terres rares. Références citées [1] EP-A-3 323 899 [2] WO-A-2016/046179 [3] WO-A-2019/197792 [4] US-A-5,762,910 [5] WO-A-2016/135523 [6] Erne et al., Helv. Chim. Acta 1980, 63(8), 2264-2270 [7] US-B-8,785,691 [8] WO-A-2014/064587 Utilisation d’un dérivé d’un acide aminopolycarboxylique, qui répond à la formule générale (I) ou (II) ci-après : [Chem 1] (I) (II) dans laquelle : m vaut 0 ou 1 ; R 1 et R 2 , identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C40, un groupe cycloalkyle en C5 ou C6, un groupe aryle monocyclique, ou forment ensemble un cycle saturé ou insaturé en C5 ou C6, éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d’hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C40, un groupe cycloalkyle en C5 ou C6 ou par un groupe aryle monocyclique ; R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 et R 8 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C40, un groupe cycloalkyle en C5 ou C6 ou un groupe aryle monocyclique ; X 1 et X 2 , identiques entre eux, et X 3 et X 4 , identiques entre eux mais différents de X 1 et X 2 , représentent soit un groupe hydroxyle soit un groupe –NHR ou –NRR’ avec R et R’ représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C6 à C20, un groupe cycloalkyle en C5 ou C6 ou un groupe aryle monocyclique ; X 5 et X 6 , identiques entre eux, représentent un groupe –NHR ou –NRR’ avec R et R’ représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C6 à C20, un groupe cycloalkyle en C5 ou C6 ou un groupe aryle monocyclique ; R 9 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C40, un groupe cycloalkyle en C5 ou C6, un groupe aryle monocyclique, un groupe –CH2COOH ou un groupe –CH2-CONHR ou –CH2-CONRR’ avec R et R’ représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C40, un groupe cycloalkyle en C5 ou C6 ou un groupe aryle monocyclique ; et R 10 représente un atome d’hydrogène ou un groupe –COOH si R 9 représente un groupe –CH2COOH, sinon R 10 représente un groupe –COOH ; comme extractant, pour extraire au moins une terre rare d’une solution aqueuse acide A1. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle m vaut 0. Utilisation selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle R 1 et R 2 , identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C40, un groupe cycloalkyle en C5 ou C6, un groupe aryle monocyclique, ou forment ensemble un groupe cyclohexyle ou phényle, éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d’hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C40, un groupe cycloalkyle en C5 ou C6 ou par un groupe aryle monocyclique. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le dérivé répond à la formule particulière (Ia), (Ib) ou (Ic) ci-après : [Chem 2] (Ia) (Ib) (Ic) dans laquelle R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 11 , R 12 , R 13 et R 14 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C40, un groupe cycloalkyle en C5 ou C6, ou un groupe aryle monocyclique. Utilisation selon la revendication 4, dans laquelle X 1 et X 2 représentent un groupe –NHR ou –NRR’ avec R et R’ représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C6 à C20, un groupe cycloalkyle en C5 ou C6 ou un groupe aryle monocyclique, auquel cas X 3 et X 4 représentent un groupe hydroxyle. Utilisation selon la revendication 5, dans laquelle X 1 et X 2 représentent un groupe –NRR’ dans lequel R et R’ sont identiques et représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C8 à C20 et, mieux encore, en C8 à C12, de préférence n -octyle, 2-éthylhexyle, n -décyle ou n -dodécyle. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 4 à 6, dans laquelle le dérivé d’acide aminopolycarboxylique est choisi parmi : - le dérivé de formule particulière (Ia) dans laquelle R 1 , R 2 , R 3 et R 4 représentent un atome d’hydrogène, X 1 et X 2 représentent un groupe –N(C10H21)2 et X 3 et X 4 représentent un groupe hydroxyle ; - le dérivé de formule particulière (Ib) dans laquelle R 3 , R 4 , R 11 , R 12 , R 13 et R 14 représentent un atome d’hydrogène, X 1 et X 2 représentent un groupe –N(C12H25)2 et X 3 et X 4 représentent un groupe hydroxyle ; - le dérivé de formule particulière (Ib) dans laquelle R 3 , R 4 , R 11 , R 12 , R 13 et R 14 représentent un atome d’hydrogène, X 1 et X 2 représentent un groupe –N(C8H17)2 et X 3 et X 4 représentent un groupe hydroxyle. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle la solution aqueuse A1 comprend de 0,1 mmol/L à 0,01 mol/L d’un acide inorganique, de préférence d’acide nitrique ou d’acide chlorhydrique. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle l’extraction de la terre rare comprend au moins une mise en contact de la solution aqueuse A1 avec une solution organique non miscible à l’eau, qui comprend le dérivé dans un solvant organique, puis une séparation de la solution aqueuse A1 de la solution organique. Utilisation selon la revendication 9, dans laquelle la solution organique comprend de 0,01 mol/L à 0,1 mol/L du dérivé. Utilisation selon la revendication 9 ou la revendication 10, qui comprend de plus une désextraction de la terre rare de la solution organique obtenue à l’issue de l’extraction, la désextraction comprenant au moins une mise en contact de la solution organique obtenue à l’issue de l’extraction avec une solution aqueuse A2, puis la séparation de la solution organique de la solution aqueuse A2. Utilisation selon la revendication 11, dans laquelle la solution aqueuse A2 comprend un complexant, de préférence un acide aminopolycarboxylique. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans laquelle la terre rare est choisie parmi le néodyme, le praséodyme, le dysprosium et leurs mélanges. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, dans laquelle la solution aqueuse A1 est issue de la dissolution en milieu acide d’un concentré de minerai urbain, de préférence un concentré d’un déchet d’équipements électriques et électroniques. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, dans laquelle la solution aqueuse A1 est issue de la dissolution en milieu acide d’un matériau se présentant sous une forme divisée et résultant d’un traitement d’aimants permanents Néodyme-Fer-Bore usagés ou rebutés.