FR 3145308 A1 20240802 FR 2300901 A 20230131 L’invention concerne un procédé (100) de fixation d’une composition de marquage sur un substrat, ladite composition de marquage comprenant au moins un pigment, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - dépôt (102) de la composition de marquage sur au moins une portion du substrat; - fixation (104) d’une partie de la composition de marquage par irradiation laser par l’intermédiaire d’un faisceau laser, ladite irradiation laser étant réalisée par un déplacement du faisceau laser sur le substrat , - élimination (106) de la composition de marquage non-irradiée à l’étape de fixation (104), le faisceau laser présente une densité de puissance comprise entre 60 W/mm² et 5 kW/mm² au contact de l’au moins une partie de la composition de marquage irradiée et en ce que le balayage est réalisé à une vitesse de balayage comprise entre 0.1 et 9.0 mètres par seconde Figure pour l’abrégé : Fig. 5 Procédé de fixation d’une composition de marquage sur un substrat Domaine technique de l'invention La présente invention concerne de manière générale un procédé de fixation par laser d’une composition de marquage sur un substrat. Elle concerne plus particulièrement un procédé de fixation d’une composition de marquage sur un substrat fragile tel que notamment un substrat organique d’origine végétale, un substrat organique d’origine animale, un substrat d’origine synthétique, un substrat fait à partir de cellulose comme du carton ou du papier. L’invention concerne également une composition de marquage destinée à être mise en œuvre dans le cadre de ce procédé. Etat de la technique On connaît des procédés de marquage à chaud utilisés pour marquer des substrats en cuir. Ces procédés mettent en œuvre des systèmes de fers qui sont pressés sur le cuir à marquer. Ces procédés sont fonctionnels mais ne permettent pas d’obtenir un marquage avec des pigments. En outre, dans ces procédés, les substrats sont endommagés de manière locale, ce qui peut affecter leurs propriétés telles que leur comportement à l’eau, hydrophilie ou phobie. Pour terminer, ces procédés ne permettent pas de personnaliser de manière aisée des motifs sur les substrats. On connaît aussi des procédés de marquage laser sur substrat dur par exemple sélectionné parmi un métal, un plastique, de la céramique, du verre. Ces procédés sont fonctionnels, mais ne sont pas utilisables pour des substrats mous ou souples que l’on pourrait qualifier de fragiles en raison de leur susceptibilité d’être facilement rayé. En effet, dans ces procédés, les caractéristiques du faisceau laser utilisées pour irradier le substrat produisent un échauffement supérieur à 500°C dû à l’interaction lumière matière entre le faisceau laser et le substrat. Une telle caractéristique est adaptée au substrat dur de type métal, plastique, céramique ou verre mais n’est pas adaptée à des substrats plus fragiles comme le cuir, les textiles, le carton car l’échauffement de matière induit dans ce procédé provoquerait un endommagement de ces substrats par un phénomène de pyrogravure induisant une carbonisation locale du substrat. Une telle carbonisation locale est incompatible avec la réalisation de marquage dans des couleurs autres que le noir et induit une altération locale substantielle des propriétés du substrat notamment son comportement à l’eau. L’invention a pour but de remédier à au moins un des inconvénients précités pour proposer un procédé de fixation qui est adapté au marquage d’une composition de marquage sur substrats fragiles et notamment d’origine organique. Présentation de l'invention A cet effet, l’invention propose un procédé de fixation par irradiation laser d’une composition de marquage sur un substrat, la composition de marquage comprenant au moins un pigment, procédé comprenant les étapes suivantes : - dépôt de la composition de marquage sur au moins une portion du substrat; - fixation d’une partie de la composition de marquage par irradiation laser, au d’un moyen faisceau laser sur le substrat, - élimination de la composition de marquage non-irradiée à l’étape de fixation. Selon l’invention, le faisceau laser présente une densité de puissance comprise entre 60 W/mm² et 5 kW/mm² au contact de la composition de marquage irradiée et le déplacement du faisceau laser est réalisé à une à une vitesse, mesurée par rapport au substrat, comprise entre 0.1 et 9.0 mètres par seconde (m.s -1 ). Dans le cadre de l’invention la vitesse de déplacement correspond à la vitesse de déplacement par rapport au substrat de la tache ou spot du faisceau laser sur le substrat. La densité de puissance correspond à la quantité de puissance qui traverse une surface par unité de cette surface. Elle quantifie donc la puissance reçue sur une portion (aire) de la surface. Grâce à l’invention, il est possible de fixer des pigments de diverses couleurs sur des substrats fragiles sans les altérer, à la différence des techniques de marquages à chaud. Un tel procédé est aussi facile à mettre en œuvre et permet de réaliser des motifs personnalisés de manière plus aisée. Il est à noter que la combinaison de la densité de puissance et de la vitesse de balayage, selon l’invention, permet de limiter la quantité de puissance, par unité de surface, reçue par le substrat lors de son irradiation. De manière surprenante et contrairement à ce qui aurait pu être attendu, cette limitation de l’irradiation n’empêche pas de fixer de manière optimale la composition de marquage sur les substrats fragiles. Dans la présente divulgation, faisceau laser signifie un faisceau lumineux émis par un laser. Dans un mode de réalisation, le déplacement du faisceau laser est réalisé à une vitesse comprise entre 0.6 et 9.0 mètres par seconde. Une telle caractéristique diminue encore plus l’exposition du substrat au faisceau laser, et limite donc le risque d’endommager le substrat sans pour autant affecter la qualité de la fixation. Dans le cadre de l’invention, le déplacement du faisceau laser par rapport au substrat peut être réalisé de toute manière appropriée et par exemple par au moins un des déplacements suivants : - déplacement du faisceau laser (i.e. balayage laser), - déplacement du substrat, - combinaison d’un déplacement du faisceau laser et d’un déplacement du substrat. Dans un mode de réalisation, le laser est couplé avec un dispositif de focalisation présentant une distance focale pour focaliser le faisceau laser en un point focal. Le substrat est alors situé à une distance du point focal inférieure à 5 cm et de préférence inférieure à 1 cm. La combinaison des caractéristiques de puissance et de vitesse de déplacement du faisceau avec une telle focalisation rend la fixation efficace même sur des substrats présentant une forme plane ou une forme non plane. Par substrat de forme non plane, on entend notamment un substrat dont la face à marquer est bombée ou un substrat dont la face à marquer présente des parties planes et des parties non planes et/ou une surface irrégulière comme un substrat ayant des zones concaves et convexes par exemple. En outre, travailler en dehors du point de focalisation permet de diminuer la densité de puissance du laser au contact du substrat. De ce fait, ces caractéristiques proposent une solution facile à mettre en œuvre pour fixer des pigments sur des substrats très fragiles sans nécessité d’aplanir la surface à marquer. Selon l’invention, le laser utilisé dans l’étape de fixation est continu ou impulsionnel. Dans un mode de réalisation, le laser utilisé est un laser YAG émettant un faisceau laser à une longueur d’onde d’émission de 1064 nanomètres. Dans un autre mode de réalisation, le laser utilisé est un laser CO 2 émettant un faisceau laser à une longueur d’onde d’émission de 10600 nanomètres. Dans encore un autre mode de réalisation, le laser utilisé est un laser fibré triplé YAG émettant un faisceau laser à une longueur d’onde d’émission de 355 nanomètres. Le procédé selon l’invention fonctionne donc avec des lasers couramment utilisés et largement disponibles dans le commerce, améliorant la facilité de mise en œuvre du procédé à un coût raisonnable. Dans un mode de réalisation, le faisceau présente un diamètre minimum compris entre 70 micromètres et 120 micromètres, par exemple lorsque le faisceau laser est au contact du substrat. Dans un mode de réalisation, la composition de marquage comprend : - une base aqueuse ; - au moins un pigment sous forme de particules en suspension dans la base aqueuse. Dans un mode de réalisation, chaque pigment est sous la forme de particules de taille comprise entre 10 nm et 0,1 mm. Dans un mode de réalisation, la base aqueuse est à raison de 50% à 84% en poids dans la composition de marquage. Dans un mode de réalisation, le pigment est à raison de 16% à 50% dans la composition de marquage. Dans un mode de réalisation, la base aqueuse est liquide. Utiliser une telle base liquide aqueuse en tant que véhicule des pigments et particules constitutives de la composition de marquage permet d’obtenir une solution qui améliore l’ergonomie de la mise en œuvre ainsi que la sécurité du procédé. En effet, dans une base liquide, les particules de pigments sont dispersées. Dans un mode de réalisation, la base aqueuse comprend de l’eau avec un alcool à chaine courte ou un liant acrylique mélangé à un tensioactif. Une telle formulation de la composition de marquage permet, d’une part, d’augmenter l’homogénéité et la stabilité de la suspension constitutive de la composition de marquage et, d’autre part, d’améliorer la fixation des pigments sur le substrat. La qualité du marquage ainsi que sa longévité sont donc améliorées. Par liant, on entend une émulsion d'eau et de résine acrylique. Dans un mode de réalisation, la base aqueuse ne comprend pas de solvant organique. Il est ainsi possible d’éviter l’usage de solvants organiques qui sont inflammables et toxiques pour l’humain et l’environnement. Dans un mode de réalisation, la base aqueuse comprend un solvant organique. Dans une variante de ce mode de réalisation, ledit pigment est sous la forme de particules de taille comprise entre 10 et 50 micromètres. Ces caractéristiques améliorent la fixation du pigment à l’étape de fixation. En outre, une telle taille de particule est moins dangereuse pour l’être humain (en cas d’inhalation ou d’ingestion). Dans un mode de réalisation, l’au moins un pigment est agencé pour ne pas changer de couleur après l’étape de fixation. Dans un mode de réalisation, le pigment sous forme de particules est choisi parmi : - un oxyde métallique ; - un métal ; - un alliage métallique ; - un oxyde d’alliage métallique ; - matériau inorganique ; ou des mélanges de ceux-ci. Utiliser un pigment à base de matériau inorganique permet d’obtenir une très bonne qualité de couleur. En outre, ce type de pigment présente des avantages écologiques. Dans un mode de réalisation, les particules métalliques sont sélectionnées parmi des particules de bronze, d’or, d’argent, de cuivre, d’aluminium, des mélanges de ces dernières. Ainsi le procédé selon l’invention fonctionne avec des métaux nobles comme l’Or et l’Argent ou des alliages de type bronze, ce qui permet d’obtenir des objets marqués de grande qualité et précieux. En outre, ces particules de métal permettent de pigmenter le substrat de différentes couleurs. Dans un mode de réalisation, la composition de marquage comprend en tant que pigment des particules d’au moins un oxyde de métal. Par exemple, les particules d’au moins un oxyde de métal sont sélectionnées dans les oxydes de métaux de transition suivants : - oxyde de titane ; - oxyde de fer ; - dioxyde d’étain. Ces compositions permettent d’obtenir différentes couleurs de marquage Dans un mode de réalisation, le pigment comprend en outre du mica compris à raison de 38 % à 74 % en poids dans la composition du pigment. De tels pigments sont écologiques et peu onéreux. De plus, les particules de mica permettent notamment d’améliorer l’adhésion du pigment au substrat et absorbent une partie de l’énergie du faisceau. Ainsi, les particules de mica limitent l’échauffement du substrat tout en augmentant le transfert de chaleur aux particules de pigment ce qui contribue à la qualité du marquage. Dans un mode de réalisation, le mica est sous forme de particules présentant au moins une des caractéristiques suivantes : - une taille de particules k fois 10 3 supérieure à la taille des autres particules de la composition du pigment, avec k un entier allant de 1 à 9, - une taille de particules comprise entre 3.0 µm et 80 µm. Dans un mode de réalisation, la composition de marquage est déposée sur le substrat en une couche présentant une épaisseur comprise entre 10 nanomètres et 0.1 millimètres. Dans un mode de réalisation, le substrat comprend au moins un des matériaux suivants : - un matériau organique d’origine végétale ; - un matériau organique d’origine animale ; - un matériau d’origine synthétique, par exemple comprenant du polyuréthane ; - un matériau à base de cellulose comme du carton ou du papier - un matériau tissé ou non en partie au moins de nature organique. Au sens de l’invention la nature organique d’un matériau correspond au fait qu’une partie au moins de ses composants ou constituants sont produits par un organisme vivant, animal ou végétal. Ainsi, le procédé fonctionne parfaitement avec des substrats fragiles tels que, par exemple, des articles de maroquinerie en cuir naturel, végétal ou synthétique. Dans un mode de réalisation, après l’étape d’élimination, la composition de marquage recouvre au moins quatre-vingt-dix pourcents du substrat irradié. Dans un mode de réalisation, la surface du substrat présente une rugosité comprise entre 0 micromètres et 2 millimètres. Ainsi le procédé fonctionne sur différents types de substrat, lisses ou rugueux. Dans un mode de réalisation, le substrat est plan ou bombé. Dans un mode de réalisation, le procédé comprend une étape de séchage à l’air libre de la composition de marquage avant l’étape d’irradiation, ladite étape de séchage étant de préférence d’une durée inférieure à 2 minutes. L’invention concerne également une composition de marquage destinée à être fixée sur un substrat par irradiation laser comprenant : - une base aqueuse comprenant de l’eau et un agent stabilisant, ladite base aqueuse étant à raison de 50% à 84% en poids dans la composition de marquage, - au moins un pigment sous forme de particules en suspension dans la base aqueuse à raison de 16% à 50% en poids dans la composition de marquage. Par base aqueuse, on entend une base liquide ou une base sous forme de pâte. Dans un mode de réalisation, l’agent stabilisant comprend un alcool à chaine courte ou une résine acrylique et un tensioactif. Dans un mode de réalisation, la base aqueuse comprend un solvant organique. Dans un mode de réalisation, chaque pigment est sous la forme de particules de taille comprise entre 10 nm et 0,1 mm. Dans un mode de réalisation, le pigment sous forme de particules est choisi parmi : - un oxyde métallique ; - un métal ; - un alliage métallique ; - un oxyde d’alliage métallique ; - matériau inorganique ; ou des mélanges de ceux-ci. Dans un mode de réalisation, le pigment comprend en outre du mica compris à raison de 38 % à 74 % en poids dans la composition du pigment. Dans un mode de réalisation, le mica est sous forme de particules présentant au moins une des caractéristiques suivantes : - une taille de particules k fois 10 3 supérieure à la taille des autres particules de la composition de pigment, - une taille de particules comprise entre 3.0 µm et 80 µm. Bien entendu, les différentes caractéristiques, variantes et formes de réalisation de l'invention peuvent être associées les unes avec les autres selon diverses combinaisons dans la mesure où elles ne sont pas incompatibles ou exclusives les unes des autres. L’invention concerne également une composition de marquage comprenant au moins un pigment et une base aqueuse. Description détaillée de l'invention La description qui va suivre en regard des dessins annexés, donnés à titre d’exemples non limitatifs, fera bien comprendre en quoi consiste l’invention et comment elle peut être réalisée. Sur les dessins annexés : est une représentation schématique d’un mode de réalisation d’un système de fixation d’une composition de marquage selon la présente invention ; est un exemple d’un dispositif de dépôt compris dans un système de fixation d’une composition de marquage selon l’invention ; est un premier exemple d’un dispositif de fixation compris dans un système de fixation d’une composition de marquage selon l’invention ; est un second exemple d’un dispositif de fixation compris dans un système de fixation d’une composition de marquage selon l’invention ; est un exemple d’un procédé de fixation d’une composition de marquage sur un substrat selon la présente divulgation ; est une vue de face d’un substrat plan irradié par un dispositif de fixation d’un système de fixation d’une composition de marquage ; et est exemple de substrat courbé marqué avec une composition de marquage par le procédé de fixation selon l’invention. Système La illustre un système S pour fixer une composition de marquage 2 sur un substrat 4. Le système S comprend une unité de commande 50 et un dispositif de fixation 10. Optionnellement, le système S comprend aussi un dispositif de dépôt 20 ainsi qu’un dispositif de nettoyage 60 et un dispositif de synchronisation 90. Comme illustré sur la et la , le dispositif de fixation 10 comprend un châssis 11, un dispositif laser 30 ainsi qu’un support 40. Ce dispositif de fixation 10 est connecté à l’unité de commande 50 qui est configurée pour commander le dispositif de fixation 10. L’unité de commande 50 est un ordinateur ou tout autre élément électronique permettant d’implémenter une succession de commandes et/ou de calculs. L’unité de commande 50 comporte typiquement un processeur, une mémoire et différentes interfaces d'entrée et de sortie. Grâce à ses interfaces d'entrée et de sortie, l’unité de commande 50 est adaptée à recevoir des données d’entrée, par exemple des données de réglage, un motif à réaliser, le type de substrat utilisé etc. Pour cela, l’unité de commande 50 est typiquement connectée à une interface homme machine permettant à un utilisateur d’entrer les données d’entrée qui seront utilisées par le dispositif de fixation 10 pour fixer une composition 2 de marquage sur le substrat 4. Les données de sortie sont quant à elles les commandes envoyées aux différents éléments du système S. Pour le dispositif de fixation 10, notamment pour le dispositif laser 30, ces commandes comprennent par exemple des données de réglage du dispositif laser 30 (par exemple, un mode de fonctionnement, une puissance, une vitesse de balayage, etc.). Pour le support 40, ces données comprennent, par exemple, une distance par rapport à un plan de focalisation du faisceau laser. Comme illustré en , le châssis 11 maintient le dispositif laser 30 ainsi que le support 40. Dans cet exemple, le dispositif laser 30 comprend un laser 31 configuré pour irradier la composition de marquage 2 positionnée sur le substrat 4, un dispositif de balayage 32 et un dispositif de focalisation 33 comprenant au moins une lentille de focalisation 34. Le laser 31 est agencé pour émettre un faisceau monochromatique 35 en direction du substrat 4 suivant une direction de propagation orientée vers le substrat 4. En , le faisceau laser 35 passe dans le dispositif de balayage 32 qui dirige le faisceau laser 35 sur le substrat 4. Le dispositif de balayage 32 est configuré pour déplacer le faisceau laser 35 sur une surface 3 du substrat 4 suivant deux directions x, y transverses à la direction de propagation du faisceau laser 35. Ainsi, un balayage laser est réalisé par l’intermédiaire du dispositif de balayage 32. Typiquement, le dispositif de balayage 32 se compose d’au moins deux miroirs mobiles pour diriger le faisceau laser 35 sur le substrat 4 de manière à réaliser un scan spatial de la portion de substrat à irradier, la portion de substrat à irradier étant définie via des données d’entrée transmises à l’unité de commande 50. Dans la présente divulgation, le dispositif de balayage est typiquement une tête de balayage à haute vitesse, comme un scanner galvo. Ainsi, dans ce mode de réalisation, le déplacement du faisceau laser 35 est réalisé par l’intermédiaire du dispositif de balayage 32 configuré pour déplacer le faisceau laser sur la surface 3 du substrat 4. Typiquement, le balayage est réalisé de manière linéaire en balayant chaque portion de la surface du substrat à irradier suivant une ligne (fictive) définie sur substrat alignée le long de l’axe x puis en déplacement le faisceau laser 35 sur une autre ligne par un déplacement selon l’axe y de sorte à réaliser un balayage en deux dimensions (x,y) de la portion de substrat à irradier. Bien entendu, d’autres modes de déplacement peuvent être configurés comme par exemple un balayage en ligne selon l’axe y puis un déplacement l’axe x pour réaliser le balayage en deux dimensions (x, y) ou des balayages vectorielles connus de l’homme du métier. Le mouvement du faisceau laser 35 à la surface du substrat 4 contrôlé par le dispositif de balayage 32 permet de créer de multiple motifs, formes, symboles, dessins, lettres au niveau de la surface du substrat 4. Typiquement, les motifs souhaités sont entrés préalablement dans l’unité de commande 50 qui va commander le dispositif de balayage 32 pour réaliser les formes souhaitées. En sortie du dispositif de balayage 32, le faisceau laser 35 est focalisé sur le substrat 4 par l’intermédiaire du dispositif de focalisation 33. Ici, le dispositif de focalisation 33 présente ainsi une distance focale pour focaliser le faisceau laser 35 en un point focal compris dans un plan de focalisation. Le substrat 4 illustré en est positionné sur le support 40. Le support permet de maintenir le substrat 4 dans le dispositif de fixation 10. Typiquement, le substrat 4 peut être positionné sur un support 40 plan. Dans un mode de réalisation, le support 40 et le châssis 11 sont formés d’une seule pièce. Dans une variante, le support 40 n’est pas plan, il peut présenter des griffes venant se fixer à une partie du substrat pour maintenir le substrat 4. Comme illustré en , une distance d sépare la surface 3 du substrat 4 du dispositif de focalisation 33. La distance d est définie entre un point de la surface 3 (ici positionné dans un plan PL1) du substrat et un plan PL2 du dispositif de focalisation 33 parallèle. Typiquement, le plan PL1 peut être situé dans le plan de focalisation ou dans un plan parallèle au plan de focalisation et espacé jusqu’à 5 cm du plan de focalisation, le plan PL2 étant parallèle au plan de focalisation. Dans un mode de réalisation, le support 40 est mobile. Dans ce cas, le support 40 est agencé pour se déplacer dans au moins une direction spatiale. Dans l’exemple illustré en , le support 40 est agencé pour déplacer le substrat 4 le long d’un axe z parallèle à la direction de propagation du faisceau laser 35. Un tel agencement permet de régler la position du substrat 4 par rapport au point de focalisation du faisceau laser 35. Dans cet exemple, la distance d est réglée par le déplacement du support 40. Comme expliqué ci-dessus, le substrat 4 peut être décalé jusqu’à 5 centimètres du plan de focalisation (dépendant du dispositif de focalisation 33). La position du substrat 4 par rapport au point de focalisation du faisceau laser 35 peut être réglée avant l’émission du faisceau laser 35 ou au cours de l’irradiation. Bien entendu, dans un autre mode de réalisation, le support 40 peut aussi être agencé pour déplacer le substrat 4 dans trois dimensions spatiales x, y, z. Dans ce cas, le déplacement du faisceau laser 35 par rapport au substrat 4 peut être la combinaison du déplacement du faisceau laser 35 par l’intermédiaire du dispositif de balayage 32 et du déplacement du substrat 4 par un mouvement du substrat 4 par l’intermédiaire du support 40. A cet effet, le support 40 peut être équipé d’un moteur électrique (non illustré) ou la position du support 40 peut être réglée via des bagues de réglage pour positionner le support 40 à la bonne position. Le laser 31 utilisé dans le dispositif laser 30 est un laser 31 continu ou un laser impulsionnel. Dans un premier mode de réalisation le laser 31 est un laser yttrium Aluminium Garnet connu sous le nom de laser Nd :YAG émettant un faisceau laser à une longueur d’onde d’émission de 1064 nanomètres. Dans ce mode de réalisation, de très bons résultats sont obtenus, par exemple sur du cuir, lorsque le faisceau laser présente une densité de puissance comprise 1,9 kW/mm² à 3,8 kW/mm². Le faisceau laser 35 émis est impulsionnel à une cadence d’impulsion allant de 1 kHz à 50 kHz. La puissance du faisceau laser émise pour fixer la composition de marquage 2 sur le substrat 4 est comprise entre 7.5 et 15 Watts. Dans ce mode de réalisation, le faisceau laser 35 est configuré pour balayer la surface du substrat 4 à une vitesse de balayage comprise entre de 3 m/s à 4,5 m/s. Dans ce mode de réalisation, le faisceau laser 35 présente typiquement une densité de puissance laser comprise entre 1.9 W/mm² et 3.8 kW/mm² au contact de la composition de marquage qui est irradiée par le faisceau laser 35. Dans un autre mode de réalisation, le laser 31 est un laser CO 2 émettant un faisceau laser infrarouge à une longueur d’onde d’émission de 10600 nanomètres. De préférence le laser 31 CO 2 fonctionne en impulsionnel et émet un faisceau laser à une puissance inférieure ou égale à 25 Watts, de préférence comprise entre 3 et 25 Watts. Le faisceau laser 35 présente une cadence d’impulsion allant de 1 kHz à 50 kHz. Dans ce mode de réalisation, de très bons résultats sont obtenus lorsque le faisceau laser 35 présente une densité de puissance comprise 60 W/mm² à 1,89 kW/mm². Dans ce mode de réalisation, le faisceau laser 35 est configuré pour balayer la surface du substrat 4 à une vitesse de balayage comprise entre de 0,1 m/s à 9 m/s et présente une densité de puissance laser comprise entre 60 W/mm² et 5 kW/mm² au contact de la composition de marquage qui est irradiée par le faisceau laser 35. Dans un autre mode de réalisation, le laser 31 est un laser yttrium Aluminium Garnet dopé Ytterbium triplé connu sous le nom de laser connu sous le nom de Yd : YAG émettant un faisceau laser à une longueur d’onde d’émission de 355 nanomètres. Dans ce mode de réalisation, de très bons résultats sont obtenus lorsque le faisceau laser présente une densité de puissance comprise entre 5.0 W/mm² et 60 W/mm². Le faisceau laser 35 émis est impulsionnel à une cadence d’impulsion allant de 1 kHz à 50 kHz. La puissance du faisceau laser émis est comprise entre 3 et 8 Watts, elle est typiquement de 5 Watts. Dans ce mode de réalisation, le faisceau laser 35 est configuré pour balayer la surface du substrat à une vitesse de balayage comprise entre de 10 mm/s à 150 mm/s et présente typiquement une densité de puissance laser comprise entre 60 W/mm² et 5 kW/mm² au contact de la composition de marquage qui est irradiée par le faisceau laser 35. Le faisceau laser 35 présente un diamètre compris entre 50 et 120 micromètres au contact de la surface 3 du substrat 4 recouverte de la composition de marquage. Le faisceau laser 35 du système S irradie ainsi la composition de marquage 2 pour fixer la composition de marquage 2 au substrat 4. Dans le système S, les parties non irradiées de la composition de marquage 2 sont ensuite éliminées par nettoyage des parties non irradiées. Dans le système S, ces parties non irradiées peuvent être nettoyées manuellement à l’aide de linguettes ou d’une éponge humidifiée par une composition aqueuse ou par le dispositif de nettoyage 60 commandé par l’unité de commande 50. La solution aqueuse peut comprendre un alcool ou une composition d’eau et de savon. Dans une autre variante, la composition de marquage 2 non irradiée peut être enlevée au moyen d’un adhésif, par exemple avec un rouleau adhésif. Le dispositif de nettoyage 60 peut comprendre un système ultrason agencé pour émettre des ondes sonores pour enlever des parties de la composition de marquage 2 non irradiées par le faisceau laser 35. Dans un autre exemple, le dispositif de nettoyage 60 se compose d’un bras mobile muni d’un outil, par exemple une éponge humidifiée ou un pinceau ou un dispositif de pulvérisation ou une lingette pour enlever la composition de marquage non irradiée par le faisceau laser 35 avec une solution aqueuse. Suivant la présente divulgation, différents substrats 4 peuvent être marqués par le système S décrit ci-dessus. Notamment, les substrats 4 marqués sont des substrats fragiles. Typiquement, les substrats fragiles incluent le polyuréthane, le cuir plastifié, le cuir artificiel, les substrats organiques d’origine animale comme le cuir (lisses, grainées). Les substrats organiques comprennent aussi les substrats d’origine végétale pressé ou séché comme le carton, du papier, les simili-cuirs issus de végétaux, appelés cuirs végétaux ou peaux végétales comme le cuir d’ananas, de mangue, de champignon, de tomate, etc. Dans certaines applications, le substrat peut être en matière plastique ou comprendre du plastique. Les substrats utilisés peuvent aussi être de différentes épaisseurs. En outre, ces substrats peuvent être de formes variées. Typiquement, les substrats utilisés peuvent être plans ou bombés. Les substrats selon la présente divulgation peuvent présenter une rugosité comprise entre 0 micromètre et 2 centimètres. La rugosité dépend du substrat 4 à marquer sur lequel la composition de marquage 2 est déposée. Les substrats marqués par le procédé 100 présentent une dureté shore A comprise entre 50 et 90. Dans la présente divulgation, la composition de marquage 2 comprend : - une base aqueuse à raison de 50% à 84% en poids dans la composition de marquage, - au moins un pigment sous forme de particules en suspension dans la base aqueuse à raison de 16% à 50% en poids dans la composition de marquage. Chaque pigment de la composition de marquage 2 est sous la forme de particules de taille comprise entre 10 nm et 0,1 mm. La base aqueuse sert de vecteur d’application pour la composition de marquage 2. La base aqueuse comprend de l’eau et un agent stabilisant. Typiquement, l’agent stabilisant comprend un alcool hydrosoluble à chaine courte ou une résine acrylique mélangée et un tensioactif. Dans le cas d’utilisation d’un alcool, une telle base aqueuse permet de diminuer la tension superficielle « pigment/eau – substrat ». L’alcool a notamment pour le rôle d’accélérer le séchage de la composition de marquage sur la surface du substrat. Dans un mode de réalisation, l’agent stabilisant peut comprendre un solvant organique. Typiquement, le solvant organique est sélectionné parmi l'acétone, l'éther de pétrole, le cyclohexane, le dioxane, le dichlorométhane. Bien entendu, d’autres solvants organiques peuvent être utilisés. Dans un mode de réalisation préféré, la base aqueuse, notamment l’agent stabilisant, ne comprend pas de solvant organique. Par exemple, lorsque l’agent stabilisant est un alcool hydrosoluble à chaine courte, l’alcool à chaine courte peut comprendre une base C 2 -C 3 ou peut être du méthanol. Lorsque l’agent stabilisant est une résine acrylique et un tensioactif, la résine acrylique mélangée à l’eau intervient dans le processus de fixation des pigments. Dans ce cas, le tensioactif peut être sélectionné parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs cationiques, les tensioactifs non ioniques comme par exemple les esters, les tensioactifs zwitterioniques, les tensioactifs polymèriques, les tensioactifs bio-sourcés appartenant à l’une des catégories précédentes. Le tensioactif utilisé dépend du pigment qui sera utilisé dans la composition de marquage. Le pigment sous forme de particules est choisi parmi : - un oxyde métallique ; - un métal ; - un alliage métallique ; - un oxyde d’alliage métallique ; - un matériau inorganique ou peut être des mélanges des pigments énumérés ci-dessus. Lorsque le pigment comprend des particules d’au moins un métal, ces particules sont sélectionnées parmi le Bronze, l’Or, l’Argent. Comme décrit ci-dessus, le pigment peut être un mélange de plusieurs particules d’élément distincts. A cet effet, dans un mode de réalisation, le pigment comprend en outre du mica compris à raison de 38 % à 74 % en poids dans la composition du pigment. Typiquement, les particules de mica peuvent être recouvertes avec des particules d’un ou plusieurs oxydes métalliques. Les particules d’au moins un oxyde de métal sont sélectionnées dans les oxydes de métaux de transition suivants : - oxyde de titane ; - oxyde de fer ; - dioxyde d’étain. Les exemples détaillés ci-dessous décrivent différents pigments de la composition de marquage 2 utilisés dans le procédé 100. Exemple 1 Dans cet exemple, le pigment comprend des particules de Bronze réalisées à partir d’un alliage de cuivre et d’étain connu de l’homme du métier. Les particules de Bronze présentent une taille de particules comprises entre 10 nanomètres et 20 µm. Les particules de Bronze sont mélangées dans la base aqueuse comprenant de l’eau et un alcool à chaine courte mais restent insolubles. À titre d’exemple, les particules de bronze sont à raison de 16.6 % en poids dans la composition de marquage 2, l’isopropanol de la base aqueuse est à raison de 16.6% en poids dans la composition de marquage 2 et l’eau de la base aqueuse est présente à 66.6% en poids dans la composition de marquage 2. Cette composition est ensuite appliquée au substrat manuellement ou par l’intermédiaire du dispositif de dépôt 20. La couleur obtenue par cette composition de marquage est typiquement la couleur OR. Exemple 2 : Dans cet exemple, le pigment comprend des particules de charbon et des particules d’oxyde de Fer (Fe 2 O 3 ). Les particules de charbon présentent une taille de particules comprises entre 10 nanomètres et 100 µm. Un tel pigment permet d’obtenir une couleur noire. Les particules d’oxyde de Fer sont mélangées dans la base aqueuse comprenant de l’eau et un alcool à chaine courte mais restent insolubles. À titre d’exemple, le pigment est à raison de 16.6 % en poids dans la composition de marquage 2, l’isopropanol de la base aqueuse est à raison de 16.6% en poids dans la composition de marquage 2 et l’eau de la base aqueuse est présente à 66.6% en poids dans la composition de marquage 2. Cette composition est ensuite appliquée au substrat manuellement ou par l’intermédiaire du dispositif de dépôt 20. Exemple 3 Dans cet exemple, le pigment comprend des particules de mica synthétiques ou naturelle associées (ici recouvertes) avec des particules d’un métal noble sélectionné parmi l’Or pour obtenir une couleur or/dorée ou l’Argent pour obtenir une couleur argentée. Dans ce mode de réalisation, les particules de mica sont mille fois plus grandes que les particules d’argent ou d’or. Typiquement, les particules de mica présentent une taille de l’ordre du micromètre alors que les particules d’or ou d’argent présentent une taille de l’ordre de la dizaine/centaine de nanomètres. Les particules de mica sont présentes à raison de 80 à 99% en poids dans la composition du pigment. Ces particules sont mélangées à la base aqueuse comme décrit ci-dessus. À titre d’exemple, le pigment est à raison de 16.6 % en poids dans la composition de marquage 2, l’isopropanol de la base aqueuse est à raison de 16.6% en poids dans la composition de marquage 2 et l’eau de la base aqueuse est présente à 66.6% en poids dans la composition de marquage 2. Cette composition est ensuite appliquée au substrat manuellement ou par l’intermédiaire du dispositif de dépôt 20. Exemple 4 Dans cet exemple, la base aqueuse comprend un liant acrylique et un tensioactif. Typiquement, dans ce mode de réalisation, le pigment est à raison de 30% en poids dans la composition de marquage 2, le liant acrylique est à raison de 64% en poids dans la composition de marquage 2 et le tensioactif est à raison de 66.6% en poids dans la composition de marquage 2. Le tensioactif peut comprendre du Sodium lauryl sulfoacetate. Le pigment comprend des particules de mica synthétique ou naturel mélangées avec des particules d’oxyde de métal. Les particules de mica sont présentes à raison de 38 à 74% en poids dans la composition du pigment. Le restant de la composition de pigment étant composé de particules d’au moins un oxyde métallique. Dans cet exemple, les particules de mica présentent une taille comprise entre 3.8 µm et 74 µm. Différentes compositions de pigment peuvent être envisagées. Cas 1 : Le pigment de la composition de marquage comprend des particules de mica, des particules de dioxyde de titane (TiO 2 ), des particules de dioxyde d’étain (SnO 2 ) et des particules d’oxyde de Fer (Fe 2 O 3 ) présentant chacune une taille de particules comprise entre 10 micromètres et 60 micromètres. Par exemple, les particules de mica sont présentes à raison de 66% à 74% en poids dans la composition du pigment, les particules de TiO 2 sont présentes à raison de 15% à 19% en poids dans la composition du pigment, les particules de Fe 2 O 3 sont présentes à raison de 11% à 15% en poids dans la composition du pigment et les particules de SnO 2 sont présentes à moins de 1% en poids dans la composition de pigment. Ce pigment est mélangé à la base aqueuse comme décrite ci-dessus pour obtenir la composition de marquage 2. Suivant cet exemple, la composition de marquage 2 irradiée sur le substrat est de couleur or/dorée. Cas 2 : Le pigment de la composition de marquage comprend dans cet exemple, des particules de mica, des particules de dioxyde de titane (TiO 2 ) et des particules d’oxyde de Fer (Fe 2 O 3 ) présentant chacune une taille de particule comprise entre 10 micromètres et 60 micromètres. Ce pigment est mélangé à la base aqueuse comme décrite ci-dessus pour obtenir la composition de marquage 2. Suivant cet exemple, la composition de marquage 2 irradiée sur le substrat est de couleur or/dorée. Cas 3 : Le pigment de la composition de marquage comprend dans cet exemple des particules de mica, des particules d’oxyde de Fer (Fe 2 O 3 ) présentant une taille de particule comprise entre 5 micromètres et 23 micromètres. Ce pigment est mélangé à la base aqueuse comme décrite ci-dessus pour obtenir la composition de marquage 2. Suivant cet exemple, la composition de marquage 2 irradiée sur le substrat est de couleur or/dorée. Cas 4 : Le pigment de la composition de marquage comprend dans cet exemple des particules de mica, des particules de dioxyde de titane (TiO 2 ) présentant une taille de particule comprise entre 10 micromètres et 60 micromètres. Ce pigment est mélangé dans la base aqueuse comme décrite ci-dessus pour obtenir la composition de marquage 2 Suivant cet exemple, la composition de marquage 2 irradiée sur le substrat est de couleur blanche. Cas 5 : Le pigment de la composition de marquage comprend des particules de mica et des particules d’oxyde de fer III (Fe 2 O 3 ). Ce pigment est mélangé à la base aqueuse comme décrite ci-dessus pour obtenir la composition de marquage 2. Suivant cet exemple, la composition de marquage 2 irradiée sur le substrat est de couleur verte. Cas 6 : Le pigment de la composition de marquage comprend des particules de mica présentes à raison de 69% à 73% en poids dans la composition du pigment et des particules de dioxyde de titane à raison de 26% à 30% en poids dans la composition du pigment. Ce pigment est mélangé à la base aqueuse comme décrite ci-dessus pour obtenir la composition de marquage 2. Suivant cet exemple, la composition de marquage 2 irradiée sur le substrat est de couleur grise. Cas 7 : Le pigment de la composition de marquage comprend des particules de mica, des particules d’oxyde de fer et des particules de dioxyde d’étain (SnO 2 ). Ce pigment est mélangé à la base aqueuse comme décrite ci-dessus pour obtenir la composition de marquage 2. Suivant cet exemple, la composition de marquage 2 irradiée sur le substrat est de couleur jaune. Cas 8 : Le pigment de la composition de marquage comprend des particules de mica, des particules d’oxyde de fer et des particules de de dioxyde de titane (TiO 2 ). Ce pigment est mélangé à la base aqueuse comme décrite ci-dessus pour obtenir la composition de marquage 2. Suivant cet exemple, la composition de marquage 2 irradiée sur le substrat est de couleur orange. Cas 9 : Le pigment de la composition de marquage comprend des particules de mica, des particules de SnO 2 , et des particules de TiO 2 . Ce pigment est mélangé à la base aqueuse comme décrite ci-dessus pour obtenir la composition de marquage 2. Suivant cet exemple, la composition de marquage 2 irradiée sur le substrat est de couleur violette. Cas 10 : Le pigment de la composition de marquage comprend des particules de mica, des particules de TiO 2 et des particules de Fe 2 O 3 . Ce pigment est mélangé à la base aqueuse comme décrite ci-dessus pour obtenir la composition de marquage 2. Suivant cet exemple, la composition de marquage 2 irradiée sur le substrat est de couleur noir. Cas 11 : Le pigment de la composition de marquage comprend des particules de mica, et des particules de Fe 2 O 3 . Ce pigment est mélangé à la base aqueuse comme décrite ci-dessus pour obtenir la composition de marquage 2. Suivant cet exemple, la composition de marquage 2 irradiée sur le substrat est de couleur rouge. Bien que les pigments de cet exemple sont présentés mélangés avec une composition aqueuse comprenant un liant acrylique ainsi qu’un tensioactif, dans une variante de réalisation, le pigment peut être mélangé dans une base aqueuse comprenant un alcool à chaine courte comme présenté dans les précédents exemples. Exemple 5 Dans un mode de réalisation, le pigment comprend au moins une des particules suivantes : - des particules d’émail en céramique composées de la silice, - des particules de fondant, - des particules d'alumine, ou des mélanges de ceux-ci. Un tel pigment est une couleur grise. Typiquement, le pigment est à raison de 16.6 % en poids dans la composition de marquage 2, l’isopropanol de la base aqueuse est à raison de 16.6% en poids dans la composition de marquage 2 et l’eau de la base aqueuse est présente à 66.6% en poids dans la composition de marquage 2. Exemple 6 Dans cet exemple, le pigment comprend des particules d’oxyde d’aluminium recouvert de dioxyde de titane et comprend aussi de l’oxyde d’étain. Les particules du pigment sont dans cet exemple comprises entre 5 µm et 60 µm, ici de 5µm à 30 µm. Un tel pigment permet d’obtenir une couleur bleue. Les particules d’oxyde d’aluminium sont mélangées dans la base aqueuse comprenant un liant acrylique ainsi qu’un tensioactif. À titre d’exemple, le pigment est à raison de 30% en poids dans la composition de marquage 2, la base aqueuse est à raison de 66% en poids de la composition de marquage. Dans cet exemple, la base aqueuse comprend un liant acrylique à raison de 60% en poids dans la composition de marquage 2 et le tensio-actif est à raison de 6% en poids dans la composition de marquage 2. Cette composition est ensuite appliquée au substrat manuellement ou par l’intermédiaire du dispositif de dépôt 20. Afin de réaliser le marquage selon l’invention, la composition de marquage 2 doit être déposée sur une surface 3 du substrat qui sera positionnée face au faisceau laser 35, ce dépôt peut être réalisé de diverses manières. Dans la présente divulgation, la composition de marquage 2 peut être déposée manuellement sur le substrat 4, par exemple à l’aide d’un pinceau. Dans ce cas, la composition de marquage 2 déposée peut présenter une épaisseur inférieure à 1 mm, de préférence comprise entre 0,01 mm et 0.1 mm. Dans une variante, la composition de marquage peut être déposée de manière automatique par l’intermédiaire du dispositif de dépôt 20. À cet effet, le dispositif de dépôt 20 est commandé par l’unité de commande 50. Typiquement, le dispositif de dépôt 20 peut comprendre un bras mobile muni d’un outil, par exemple un pinceau agencé pour déposer la composition de marquage sur la surface 3 du substrat 4. Le dépôt de la composition de marquage 2 est de préférence réalisée de manière linéaire sur le substrat 4. Dans une variante illustrée en , le dispositif de dépôt 20 met en œuvre une tige d’application selon une technique connue sous le nom anglais de Rod Coater. Comme illustré en , le dispositif de dépôt 20 comprend dans cet exemple une tige cylindrique 21 mobile recouverte d’un fil 22 enroulé autour de la tige 21 de sorte à former une bobine. En , le substrat 4 est positionné sur le support 40. Une partie de la composition de marquage 2 est déposée en surface 3 du substrat 4 à une position P donnée, par exemple par pulvérisation. Une rotation (mouvement) de la tige 21 dans une direction 6 permet le dépôt de la composition de marquage 2 sur le substrat 4 suivant la direction 6. L’épaisseur de la composition de marquage 2 dépend de l’épaisseur du fil 22 utilisé. La vitesse de déplacement de la tige 21 est commandée par l’unité de commande 50. Elle varie typiquement entre 2 et 15m/min. Dans la présente divulgation, le dispositif de dépôt 20 est configuré de sorte à ce que la composition de marquage 2 présente une épaisseur comprise entre 10 µm et 20 mm, par exemple comprise entre 10 µm et 100 µm. La illustre un deuxième exemple dans un dispositif de fixation 70. Seules les différences avec la seront décrites. Dans cet exemple, le dispositif de fixation 70 comprend un châssis 11, un dispositif laser 30 comprenant un laser 31 émettant un faisceau laser 35, un dispositif de focalisation 33 comprenant la lentille de focalisation 34 ainsi que qu’un support 40. Dans cet exemple, le dispositif de fixation 70 ne comprend pas de dispositif de balayage. Ici, le support 40 est un support 40 mobile agencé pour se déplacer dans trois directions spatiales x, y, z comme expliqué dans l’exemple précédent. De ce fait, dans ce mode de réalisation, le déplacement du laser 35 est réalisé par l’intermédiaire du déplacement du substrat 4. Premièrement, la distance entre le substrat 4 et le dispositif de focalisation 33 est réglée par un déplacement du support 40 selon l’axe z de manière à positionner le substrat à la distance souhaitée par rapport au point de focalisation du dispositif de focalisation. Cette distance peut être réglée avant l’émission du faisceau laser 35 ou ajustée au cours de l’irradiation du laser. Ensuite, le faisceau laser 35 en sortie du dispositif de focalisation 33 se déplace sur le substrat 4 par l’intermédiaire du support 40 mobile qui va se déplacer selon les deux directions spatiales x, y. Typiquement le déplacement du support 40 est linéaire. Le support 40 se déplace sur une ligne (fictive) le long de l’axe x puis passe à une autre ligne par un déplacement le long de l’axe y de manière à obtenir un déplacement relatif du faisceau laser 35 par rapport au substrat 4. Par le mouvement en deux dimensions (x, y) du support 40, le faisceau laser 35 irradie la portion de substrat à irradier pour obtenir le motif souhaité. À cet effet, le dispositif de fixation 70 peut comprendre un dispositif de synchronisation 90 pour synchroniser le déplacement du substrat 4 par rapport au faisceau laser 35. Dans ce cas, le dispositif de synchronisation 90 est commandé par l’unité de commande 50. Procédé Il va être écrit un procédé 100 de fixation d’une composition de marquage sur un substrat à l’aide des figures 5 à 8. Le procédé illustré en est mis en œuvre par le système S illustré en . Le procédé 100 comprend une étape de dépôt 102 de la composition de marquage 2 sur au moins une portion du substrat 4. Dans cet exemple, le substrat 4 est du polyuréthane grainé présentant une granulométrie moyenne de 35 µm. Comme expliqué ci-dessus, ce dépôt sur le substrat 4 peut être réalisé manuellement, par exemple à l’aide d’un pinceau, ou automatiquement par l’intermédiaire du dispositif de dépôt 20 comme expliqué ci-dessus. Lorsque la composition de marquage 2 est déposée sur le substrat, ici notamment, sur la surface 3 du substrat, le procédé 100 comprend une étape de séchage 103 de la composition de marquage 2. L’étape de séchage 103 dépend de la composition de marquage 2 utilisée. Typiquement, l’étape de séchage 103 est réalisée à l’air libre. Le temps de séchage dépend de la composition de marquage 2 et du matériau du substrat 4. Dans l’exemple présenté, le temps de séchage est inférieur à deux minutes. Le procédé 100 comprend ensuite une étape de fixation 104 d’une partie de la composition de marquage 2 par irradiation laser. L’étape de fixation 104 est réalisée par le dispositif de fixation 10 illustré en ou le dispositif de fixation 70 illustré en , notamment par dispositif laser 30 du dispositif de fixation 10, 70 qui va émettre le faisceau laser 35. Comme illustré en , le faisceau laser 35 irradie le substrat 4 en un point ou une tâche 36. Ici, le faisceau laser 35 présente un diamètre à la surface 3 du substrat 4 de 90 µm. Le faisceau laser 35 est ensuite déplacé sur la surface 3 du substrat 4 pour obtenir un motif désiré sur la surface 3 du substrat 4. Comme explicité ci-dessus, le déplacement du faisceau laser 35 peut être réalisé en utilisant le dispositif de balayage 32 comme illustré en ou par un déplacement du substrat 4 par l’intermédiaire d’un support 40 mobile ou par une combinaison des deux déplacements précités. Le dispositif de balayage 32 et/ou le déplacement du substrat 4 selon les axes x, y permet d’orienter le faisceau laser 35 aux positions souhaitées sur la surface 3 du substrat 4. Dans la présente divulgation, la couleur du pigment reste la même (avant et après fixation laser). Le procédé 100 comprend ensuite une étape d’élimination 106 de la composition de marquage qui n’a pas été irradiée à l’étape de fixation 104. Typiquement, l’étape d’élimination 106 peut être réalisée manuellement ou par l’intermédiaire du dispositif de nettoyage 60 comme décrit ci-dessus. L’étape d’élimination 106 permet d’enlever les parties de la composition de marquage 2 qui n’ont pas été irradiées par le faisceau laser 35 à l’étape de fixation 104. On peut voir que le substrat 4 illustré en obtenu à la suite de l’étape d’élimination 106 est marqué par un marquage de couleur doré. Dans cet exemple, neuf motifs 16 dorés de 3 millimètres par 3 millimètres ont été marqués sur le substrat 4. En dehors des motifs 16, le substrat 4 présente des portions 17 qui n’ont pas été marquées. Cela signifie que ces portions 17 n’ont pas été irradiées par le faisceau laser 35 lors de l’étape de fixation 104. La composition de marquage 2 irradiée par le faisceau laser 35 n’a pas changé de couleur (de pigmentation) entre l’étape de dépôt 102 et l’étape de fixation 104. La illustre un exemple d’un substrat 4 obtenu à la suite de l’application du procédé 100 sur le substrat 4. Le substrat 4 illustré en est un cuir grainé présentant une rugosité moyenne 35 µm et présente deux parties, une première partie 14 qui n’a pas été recouverte de composition de marquage et une deuxième partie 15 qui a été recouverte de la composition de marquage 2 à l’étape de dépôt 102. Dans cet exemple, la première partie 14 du substrat 4 et la deuxième partie 15 du substrat 4 ont été irradiées à l’étape de fixation 104 par un faisceau laser CO2 comme décrit plus haut (les irradiations sur les première et deuxième parties ont été réalisées avec les mêmes paramètres laser). Ici, le faisceau laser 35 a irradié les portions P1, P2, P3 et P4 de la première partie 14 et les portions P5, P6, P7 et P8 de la deuxième partie 15 du substrat 4. Comme illustré en , le substrat 4 ne présente aucune marque sur les portions P1, P2, P3 et P4 alors que sur les portions P5, P6, P7 et P8 des motifs 18 carrés de 5 mm par 5 mm de couleur dorée ont été marqués sur la surface 3 du substrat 4. Dans la deuxième partie 15, toutes les portions P5, P6, P7 et P8 du substrat 4 sont recouvertes par la composition de marquage 2, cette composition de marquage 2 étant fixée au substrat 4. Ainsi, le faisceau laser 35 n’a pas marqué ou endommagé la première partie 14 du substrat 4 qui a pourtant été irradiée. Typiquement, la composition de marquage 2 dans les portions P5, P6, P7 et P8 recouvre au moins quatre-vingt-dix pourcents des portions P5, P6, P7 et P8 irradiées du substrat 4. Par taux de recouvrement, on entend le rapport entre la surface effective marquée (i.e. pigmentée, ici la surface de la composition de marquage fixée sur le substrat 4) à la suite du procédé 100 sur la surface effective irradiée. Dans cet exemple, chaque portion P5, P6, P7 et P8 correspond à une surface effective irradiée dans la deuxième partie 15 du substrat 4. Ici pour chaque portion P5, P6, P7 et P8, la surface effective marquée est obtenue en comparant la surface effective irradiée (ici la surface des portions P5, P6, P7 et P8) aux parts du substrat non irradiés dans chaque portion P5, P6, P7 et P8. La illustre un exemple de bouteille ou flacon B en cuir synthétique ou cuir artificiel (polyuréthane) présentant une forme cylindrique. Comme illustré en , un motif M de couleur dorée est marqué sur la surface 3 du substrat 4 de la boite B. Ce motif M a été marqué par l’utilisation du procédé 100 décrit plus haut. Typiquement, dans le procédé 100, la boite M a été positionnée vis-à-vis du dispositif de focalisation 33 avant l’étape de fixation 104, ici à la suite ou au cours de l’étape de séchage 103. La distance d séparant la surface du substrat 4 de la boite B et le dispositif de focalisation 33 a été adaptée à la forme de la boite B. Comme le procédé 100 peut marquer des substrats positionnés jusqu’à 5 cm du plan de focalisation, il n’a pas été nécessaire d’adapter la distance d lors de l’étape de fixation 104 bien que le substrat soit bombé. En effet, ces 5 cm permettent d’englober les formes et courbures du substrat à marquer lors de l’étape de fixation. Variantes La présente invention n’est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, mais l’homme du métier saura y apporter toute variante conforme à l’invention. Procédé de fixation par irradiation laser d’une composition de marquage (2) sur un substrat (4), la composition de marquage (2) comprenant au moins un pigment, le procédé comprenant les étapes suivantes : - dépôt (102) de la composition de marquage (2) sur au moins une portion du substrat (4); - fixation (104) d’une partie de la composition de marquage (2) par déplacement d’un faisceau laser (35) pour irradier une partie au moins de la composition de marquage déposée sur le substrat (4), - élimination (106) de la composition de marquage (2) non-irradiée à l’étape de fixation (104), caractérisé en ce que le faisceau laser (35) présente une densité de puissance comprise entre 60 W/mm² et 5 kW/mm² au contact de la composition de marquage (2) irradiée et en ce que le déplacement du faisceau laser est réalisé à une vitesse, mesurée par rapport au substrat, comprise entre 0.1 et 9.0 m.s -1 . Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le laser (31) est couplé avec un dispositif de focalisation (33) présentant une distance focale pour focaliser le faisceau laser (35) en un point focal, le substrat (4) étant situé à une distance du point focal inférieure ou égale à 5 cm. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que le faisceau laser (31) est généré par un laser impulsionnel. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le laser (31) utilisé comprend au moins un des laser suivant : - un laser YAG émettant un faisceau laser à une longueur d’onde d’émission de 1064 nanomètres, - un laser CO2 émettant un faisceau laser à une longueur d’onde d’émission de 10600 nanomètres, - un laser fibré YAG triplé émettant un faisceau laser à une longueur d’onde d’émission de 355 nanomètres. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le substrat (4) comprend au moins un des matériaux suivants : - un matériau organique d’origine végétale ; - un matériau organique d’origine animale ; - un matériau synthétique ; - un matériau cellulosique ; - un mélange ou assemblage de plusieurs des matériaux précédents. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu’après l’étape d’élimination (106), la composition de marquage (2) recouvre au moins quatre-vingt-dix pourcents du substrat (4) irradié. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le substrat (4) présente une rugosité comprise entre 0 micromètres et 2 centimètres. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la composition de marquage comprend : - une base aqueuse, - au moins un pigment sous forme de particules en suspension dans la base aqueuse. Procédé selon l’une la revendication 8, caractérisé en ce que la base aqueuse comprend de l’eau avec un alcool à chaine courte ou un liant acrylique mélangé à un tensioactif. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le pigment sous forme de particules est choisi parmi : - un oxyde métallique ; - un métal ; - un alliage métallique ; - un oxyde d’alliage métallique ; - matériau inorganique ; ou des mélanges de ceux-ci. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le pigment comprend en outre du mica compris à raison de 38 % à 74 % dans la composition du pigment. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le mica est sous forme de particules présentant au moins une des caractéristiques suivantes : - une taille de particules k fois 10 3 supérieure à la taille des autres particules de la composition du pigment, avec k un entier allant de 1 à 9, - une taille de particules comprise entre 3.0 µm et 80 µm. Procédé selon l’une quelconques des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la composition de marquage (2) fixée sur ledit substrat (4) présente une épaisseur comprise entre 10 nanomètres et 0.1 millimètres. Composition de marquage destinée à être fixée sur un substrat par irradiation laser selon le procédé défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 comprenant : - une base aqueuse comprenant de l’eau et un agent stabilisant, ladite base aqueuse étant à raison de 50% à 84% en poids dans la composition de marquage, - au moins un pigment sous forme de particules en suspension dans la base aqueuse à raison de 16% à 50% en poids dans la composition de marquage, chaque pigment étant sous la forme de particules de taille comprise entre 10 nm et 0,1 mm. Composition de marquage selon la revendication 14, caractérisée en ce que l’agent stabilisant comprend un alcool hydrosoluble à chaine courte ou une résine acrylique et un tensioactif. Composition de marquage selon l’une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisée en ce que le pigment sous forme de particules est choisi parmi : - un oxyde métallique ; - un métal ; - un alliage métallique ; - un oxyde d’alliage métallique ; - matériau inorganique ; ou des mélanges de ceux-ci. Composition de marquage selon la revendication 16, caractérisée en ce que le pigment comprend en outre du mica compris à raison de 38 % à 74 % en poids dans la composition du pigment. Composition de marquage selon à la revendication 17, caractérisée en ce que le mica est sous forme de particules présentant au moins une des caractéristiques suivantes : - une taille de particules k fois 10 3 supérieure à la taille des autres particules de la composition de pigment, - une taille de particules comprise entre 3.0 µm et 80 µm.