FR 3140241 A1 20240405 FR 2209907 A 20220929 Formulations synergiques désinfectantes ayant une efficacité biocide et une stabilité améliorées L’invention concerne une formulation biocide comprenant : -de 0,2% à 30% en poids par rapport au poids total de la formulation d’au moins une substance active biocide, la substance active étant ou comprenant un acide organique en C 1 -C 8 , notamment un alpha hydroxy acide carboxylique ; -de 0,1% à 30% en poids par rapport au poids total de la formulation, d’au moins un tensioactif anionique, notamment choisi parmi les carboxylates, les sulfates ou les mélanges de ceux-ci ; -de 0,09% à 15% en poids par rapport au poids total de la formulation de tensioactifs non ioniques comprenant : - un premier tensioactif non ionique ayant une chaîne alkyle en (C 3 -C 7 ), et -un deuxième tensioactif non ionique ayant une chaîne alkyle en (C 8 -C 20 ) ; dans laquelle le rapport en poids exprimé en pourcentage dudit premier tensioactif non ionique sur ladite substance active biocide est compris entre 5% et 200%, notamment entre 15 et 100 %. Formulations synergiques désinfectantes ayant une efficacité biocide et une stabilité améliorées La présente invention concerne des formulations biocides respectueuses de l’environnement, contenant un acide organique en tant que substance active, présentant une efficacité biocide améliorée et une bonne stabilité dans le temps. L’invention concerne également l’utilisation de ces formulations pour le nettoyage et la désinfection des surfaces dures ou encore pour l’hygiène des mains. Arrière-plan technique La plupart des formulations biocides destinées au nettoyage et à la désinfection des mains ou des surfaces dures présentant un large spectre d’activité contiennent des tensioactifs et des substances actives antimicrobiennes. Les tensioactifs sont utilisés en partie, pour aider à solubiliser la saleté sur la peau ou les surfaces dures, et/ou pour augmenter la mouillabilité des surfaces ou de la peau. Les tensioactifs sont généralement choisis parmi les tensioactifs anioniques, non ioniques, amphotères et/ou cationiques. Les substances actives antimicrobiennes communément utilisées sont généralement issues de la chimie de synthèse et sont notamment choisies parmi les ammoniums quaternaires, les biguanides, le triclosan, l’hypochlorite de sodium, etc … Ces substances actives posent cependant des problèmes au regard de la santé publique et de l’environnement. En effet, outre leur toxicité pour la santé humaine et l’environnement, des études montrent qu’elles pourraient être à l’origine de la résistance croissante des espèces microbiennes, notamment vis-à-vis des antibiotiques. Pour pallier à ces inconvénients, des formulations biocides plus respectueuses de l’environnement, incluant des acides organiques en tant que substance active, se sont développées ces dernières années. Ainsi, le brevet EP 2 677 867 B1 propose des formulations biocides d’origine végétale pour le nettoyage et la désinfection des surfaces, comprenant un acide organique, notamment l’acide lactique et/ou l’acide citrique en tant que substance active biocide. Plus particulièrement, il décrit une formulation biodégradable comprenant de l’acide lactique, un agent chélatant : l’acide citrique, un tensioactif anionique de type carboxylate ou sulfate et un tensioactif non ionique de type C 8 -C 10 ou C 10 -C 16 alkyl glycoside, présentant une efficacité biocide comparable à celle des formulations classiques chimico-synthétiques. Toutefois, les formulations biocides d’origine végétale peuvent présenter des problèmes de compatibilité et donc une stabilité limitée dans le temps ou une performance de nettoyage insuffisante. Ainsi, le document US 2010/101,605 divulgue des lingettes «vertes» multifonctions, activables à l’eau, mettant en œuvre, trois compositions fonctionnelles : -‐une formulation nettoyante ; -‐une formulation désinfectante ; et -‐une composition de parfum. Toutefois, ces compositions fonctionnelles sont mises en œuvre de façon physiquement séparées, notamment par imprégnation de zones distinctes de la lingette, de manière à éviter des problèmes de compatibilité entre les compositions et donc de stabilité des ingrédients dans le temps. Il existe donc un réel besoin de fournir des formulations biocides permettant de pallier aux inconvénients des formulations biocides de l’état de la technique, notamment des formulations biocides respectueuses de l’environnement, à la fois efficaces et stables dans le temps. Il a maintenant été mis au point une formulation biocide respectueuse de l’environnement, ayant de bonnes propriétés désinfectantes et nettoyantes, associées à une bonne stabilité dans le temps. Ceci est accompli par une combinaison d’ingrédients spécifiques, dans des teneurs spécifiques, ladite composition comprenant au moins un acide organique en C 1 -C 8 à titre de substance active, au moins un tensioactif anionique et au moins une combinaison de tensioactifs non ioniques dont un tensioactif non ionique à chaîne courte, c’est-à-dire dont la partie lipophile comprend une chaîne alkyle en C 3 -C 7 , et un tensioactif non ionique à chaîne longue, c’est-à-dire dont la partie lipophile comprend une chaîne alkyle en C 8 -C 20 . Plus particulièrement, de façon surprenante, il a été montré que la mise en œuvre d’une combinaison d’un tensioactif non ionique à chaîne courte et d’un tensioactif non ionique à chaîne longue, permettait, en association avec un tensioactif anionique, d’améliorer l’activité bactéricide et levuricide, d’un acide organique en C 1 -C 8 , tout en assurant une bonne stabilité de la formulation dans le temps. Ainsi, l’invention concerne en premier lieu une formulation biocide comprenant : -de 0,2% à 30% en poids par rapport au poids total de la formulation d’au moins une substance active biocide, la substance active étant ou comprenant un acide organique en C 1 -C 8 , notamment un alpha hydroxy acide carboxylique ; -de 0,1% à 30% en poids par rapport au poids total de la formulation, d’au moins un tensioactif anionique, notamment choisi parmi les carboxylates, les sulfates ou les mélanges de ceux-ci ; -de 0,09% à 15% en poids par rapport au poids total de la formulation de tensioactifs non ioniques comprenant : - un premier tensioactif non ionique ayant une chaîne alkyle en (C 3 -C 7 ), et - un deuxième tensioactif non ionique ayant une chaîne alkyle en (C 8 -C 20 ) ; dans laquelle : le rapport en poids exprimé en pourcentage dudit premier tensioactif non ionique sur ladite substance active biocide est compris entre 5% et 200%, notamment entre 15 et 100 %. D’autres caractéristiques avantageuses du procédé selon l’invention sont précisées dans la suite : -l’acide organique en C 1 -C 8 est choisi parmi l’acide formique, l’acide lactique, l’acide citrique, l’acide tartrique, l’acide glycolique, l’acide malique, l’acide maléique, l'acide fumarique, l'acide adipique, et l'acide succinique ou un mélange de ceux-ci, en particulier l'acide citrique, l'acide lactique, l'acide tartrique, et l'acide malique ou un mélange de ceux-ci ; -les tensioactifs non ioniques sont choisis parmi les alkylpolyglycosides, les esters de sorbitan éthoxylés ou non, les esters de polyglycérol éthoxylés ou non, les alcools éthoxylés, les huiles éthoxylées, ou les mélanges de ceux-ci ; -le premier et/ou le deuxième tensioactif non ionique est/sont un alkylpolyglycoside ; -ledit premier tensioactif non ionique est un (C 3 -C 7 ) alkylpolyglycoside, en particulier un (C 5 -C 6 ) alkylpolyglycoside ; -le premier tensioactif non ionique est un D-xylopyranose (C 3 -C 7 ) alkyl glycoside, notamment le D-xylopyranose 3-méthylbutyl glycoside ; -le deuxième tensioactif non ionique est un (C 8 -C 20 ) alkylpolyglycoside, en particulier un (C 8 -C 16 ) alkylpolyglycoside ; -le rapport en poids exprimé en pourcentage du deuxième tensioactif non ionique sur ladite substance active biocide est compris entre 0,5 et 200%, notamment entre 2 et 50% ; -le premier tensioactif non ionique représente de 15 % à 90% en poids, en particulier de 25% à 55% en poids du poids total des tensioactifs non ioniques présents dans la formulation ; -le rapport en poids exprimé en pourcentage dudit premier tensioactif sur ledit deuxième tensioactif non ionique est compris entre 15 et 500%, en particulier de 55% à 200% ; -le rapport en poids exprimé en pourcentage des tensioactifs non ioniques sur ladite substance active est compris entre 5 et 200 %, et plus particulièrement entre 15% et 100% ; -le rapport en poids exprimé en pourcentage dudit tensioactif anionique sur ladite substance active biocide est compris entre 20% et 200%, en particulier entre 50% et 100% ; -le tensioactif anionique comprend au moins un tensioactif de type carboxylate, notamment l’acide 2-(2-octoxyéthoxy)acétique ou son sel de sodium ; -le tensioactif anionique comprend un tensioactif anionique de type sulfate, en particulier ayant une chaîne alkyle ou alkoxy en C 8 -C 20 , notamment le laurylsulfate de sodium, ou un (C 8 -C 16 ) alkyl éther sulfate de sodium ; -la substance active biocide de la formulation est constituée par un seul acide organique, qui est soit l’acide lactique, soit l’acide citrique, de préférence l’acide lactique ; -la formulation comprend en outre un agent d’ajustement du pH, un agent épaississant, un colorant, un émollient, un parfum ou un mélange de ceux-ci ; -la formulation est une formulation dite concentrée et comprend : -de 5 % à 30 % en poids par rapport au poids total de la formulation d’au moins une substance active biocide, la substance active étant ou comprenant un acide organique en C1-C8, notamment un alpha hydroxy acide carboxylique ; -de 5 % à 30 % en poids par rapport au poids total de la formulation, notamment de 15% à 30% en poids, d’au moins un tensioactif anionique, notamment choisi parmi les carboxylates, les sulfates ou les mélanges de ceux-ci ; -de 1 % à 12 % en poids par rapport au poids total de la formulation, notamment de 2% à 8% en poids de tensioactifs non ioniques, comprenant : - un premier tensioactif non ionique ayant une chaîne alkyle en (C 3 -C 7 ), -un deuxième tensioactif non ionique ayant une chaîne alkyle en (C 8 -C 20 ) ; -la formulation est prête à l’emploi et comprend : -de 0,2% à 2,5% en poids par rapport au poids total de la formulation d’au moins une substance active biocide, la substance active étant un acide organique, en C 1 -C 8 , notamment un alpha hydroxy acide carboxylique ; -de 0,1% à 5% en poids par rapport au poids total de la formulation, notamment de 0,3% à 2% en poids, d’au moins un tensioactif anionique, notamment choisi parmi les carboxylates, les sulfates ou les mélanges de ceux-ci ; -de 0,08% à 4% en poids par rapport au poids total de la formulation, notamment de 0,1% à 2% en poids de tensioactifs non ioniques, comprenant : - un premier tensioactif non ionique ayant une chaîne alkyle en (C 3 -C 7 ), -un deuxième tensioactif non ionique ayant une chaîne alkyle en (C 8 -C 20 ) ; le premier tensioactif non ionique représente de 0,009% à 1,8% en poids, notamment de 0,02% à 0,9% en poids par rapport au poids total de la formulation ; -selon ce dernier mode de réalisation, le deuxième tensioactif non ionique représente de 0,08% à 2% en poids par rapport au poids total de la formulation ; - la formulation prête à l’emploi est obtenue par dilution d’une formulation concentrée avec de l’eau, notamment dans un rapport de 0,1 à 25% en poids (de la formulation concentrée dans l’eau), en particulier de 0,5 à 10% en poids, plus spécifiquement 0.5 à 5% en poids ; -plus de 50% en poids, de préférence plus de 75% en poids, notamment plus de 95 % en poids des ingrédients de la formulation sont d’origine renouvelable ; -la formulation est biodégradable à plus de 95%, notamment à plus de 98% selon les lignes directrices OCDE 301. Selon un autre aspect, l’invention concerne également l’utilisation d’une formulation biocide selon l’invention pour nettoyer et désinfecter les surfaces dures inanimées, y compris les surfaces en contact avec les aliments ; pour l’hygiène humaine, notamment pour le lavage désinfectant des mains ; le nettoyage et la désinfection les trayons des animaux avant ou après la traite ; le nettoyage et la désinfection des fruits et légumes. Brève description des figures représente un graphe rapportant l’évaluation du pouvoir nettoyant dégraissant des formulations testées. L’axe des ordonnées correspond aux notes attribuées aux formulations. représente les photos des flacons des formulations testées permettant d’évaluer la stabilité des formulations. Description détaillée L’invention est maintenant décrite plus en détails et de façon non limitative dans la description qui suit. Sauf indication contraire, tous les pourcentages concernant des quantités sont des pourcentages massiques. Les pourcentages massiques indiqués pour les ingrédients de la formulation biocide sont exprimés par rapport au poids total de la formulation. Les rapports pondéraux sont exprimés en pourcentage. Par « formulation biocide », on entend au sens de la présente demande, une formulation ayant au moins une activité bactéricide, et de préférence une activité à la fois bactéricide et levuricide. Par « activité bactéricide », on entend une formulation capable de satisfaire les exigences de la norme EN 1276 : 2019 à 20°C contre les bactéries, en particulier contre un ou plusieurs des Escherichia coli, Staphylococcus aureus, Enterococcus hirae , et Pseudomonas aeruginosa , plus particulièrement contre au moins deux, en particulier au moins trois, plus particulièrement contre les quatre de ces organismes, à savoir une réduction logarithmique microbienne d'au moins 5 au contact de la formulation, en 5 minutes maximum. Dans des modes de réalisation préférés, cette exigence est satisfaite en 2 minutes, et dans certains modes de réalisation, plus spécifiquement en une minute. Dans certains modes de réalisation spécifiques, il a été constaté que pour au moins certains organismes, les exigences de la norme EN 1276 sont déjà satisfaites en 30 secondes. Par « activité levuricide », on entend une formulation capable de satisfaire les exigences de la norme EN 1650 :2019 à 20°C, à savoir d’atteindre une réduction logarithmique microbienne d’au moins 4 dans des conditions de saleté, en 5 minutes maximum. Dans des modes de réalisation préférés, cette exigence est satisfaite en 1 minute, et dans certains modes de réalisation, plus spécifiquement en 30 secondes. Par « pouvoir nettoyant », on entend des formulations capables de nettoyer et solubiliser une salissure grasse déposée sur une surface dure. Il a été évalué selon la méthode proposée par l’association « German Cosmetic, Toiletry, Perfumery and Detergent Association (IKW) » et publiée dans SOFW Journal, Volume 144 (2018), avec les modifications indiquées. Par « ingrédients d’origine renouvelable » ou « ingrédients d’origine naturelle », on entend des ingrédients qui comprennent du carbone d’origine renouvelable. En effet, à la différence des ingrédients issus de matières fossiles, les ingrédients issus de matières premières renouvelables contiennent du 14 C. Tous les échantillons de carbone tirés d’organismes vivants (animaux ou végétaux) sont en fait un mélange de 3 isotopes : 12 C (représentant environ 98,892 %), 13 C (environ 1,108 %) et 14 C (traces: 1,2.10-12 %). Le rapport 14 C / 12 C des tissus vivants est identique à celui de l'atmosphère. Dans l’environnement, le 14 C existe sous deux formes prépondérantes : sous forme minérale c’est-à-dire de gaz carbonique (CO 2 ) et sous forme organique c’est à dire de carbone intégré dans des molécules organiques. Dans un organisme vivant, le rapport 14 C / 12 C est maintenu constant par le métabolisme car le carbone est continuellement échangé avec l'environnement. La proportion de 14 C étant constante dans l'atmosphère, il en est de même dans l'organisme, tant qu'il est vivant, puisqu'il absorbe ce 14 C comme il absorbe le 12 C. Le rapport moyen de 14 C / 12 C est égal à 1,2x10 -12 . Le 12 C est stable, c'est-à-dire que le nombre d'atomes de 12 C dans un échantillon donné est constant au cours du temps. Le 14 C, lui, est radioactif (chaque gramme de carbone d'être vivant contient suffisamment d'isotope 14 C pour donner 13,6 désintégrations par minute) et le nombre de tels atomes dans un échantillon décroît au cours du temps (t) selon la loi : n = no exp(-at) dans laquelle: - no est le nombre de 14 C à l'origine (à la mort de la créature, animal ou plante), - n est le nombre d'atomes 14 C restant au bout du temps t, - a est la constante de désintégration (ou constante radioactive); elle est reliée à la demi-vie. La demi-vie (ou période), est la durée au bout de laquelle un nombre quelconque de noyaux radioactifs ou de particules instables d'une espèce donnée, est réduit de moitié par désintégration ; la demi-vie T1/2 est reliée à la constante de désintégration a par la formule aT1/2= ln 2. La demi-vie du 14 C vaut 5730 ans. Compte tenu de la demi-vie (T1/2) du 14 C, on considère que la teneur en 14 C est constante depuis l’extraction des matières premières végétales jusqu’à la fabrication de la formulation, et même jusqu’à la fin de son utilisation. Le demandeur considère qu’un ingrédient est issu de matières premières renouvelables s’il contient au moins 20% en masse de C d’origine renouvelable sur la masse totale de carbone, de préférence au moins 50 % en masse de C d’origine renouvelable sur la masse totale de carbone. Autrement dit, un ingrédient est issu de matières premières renouvelables s’il contient au moins 0,2.10 -10 % en masse de 14 C, de préférence 0,6.10 -10 % en masse de 14 C. A l'heure actuelle, il existe au moins deux techniques différentes pour la mesure de la teneur en 14 C d'un échantillon : -Par spectrométrie à scintillation liquide : Cette méthode consiste à compter des particules 'Bêta' issues de la désintégration du 14 C : On mesure le rayonnement Bêta issu d'un échantillon de masse connue (nombre d'atomes 12 C connu) pendant un certain temps. Cette 'radioactivité' est proportionnelle au nombre d'atomes de 14 C, que l'on peut ainsi déterminer. Le 14 C présent dans l'échantillon émet des rayonnements ß-, qui au contact du liquide scintillant (scintillateur) donnent naissance à des photons. Ces photons ont des énergies différentes (comprises entre 0 et 156 Kev) et forment ce que l'on appelle un spectre de 14 C. Selon deux variantes de cette méthode, l’analyse porte soit sur le CO 2 préalablement produit par l’échantillon carboné dans une solution absorbante appropriée, soit sur le benzène après conversion préalable de l’échantillon carboné en benzène. -Par spectrométrie de masse : L'échantillon est réduit en graphite ou en CO 2 gazeux, analysé dans un spectromètre de masse. Cette technique utilise un accélérateur et un spectromètre de masse pour séparer les ions 14 C des 12 C et donc déterminer le rapport des deux isotopes. Toutes ces méthodes de mesure de la teneur en 14 C des matériaux sont décrites précisément dans les normes ASTM D 6866 (notamment D6866-06) et dans les normes ASTMD 7026 (notamment 7026-04). Ces méthodes mesurent le rapport 14 C/ 12 C d’un échantillon et le comparent avec le rapport 14 C/ 12 C d’un échantillon référence d’origine 100% renouvelable, pour donner un pourcentage relatif de C d’origine renouvelable dans l’échantillon. La méthode de mesure préférentiellement utilisée dans le cas des ingrédients de la formulation de l’invention est la spectrométrie de masse décrite dans la norme ASTM D6866-06 (« accelerator mass spectroscopy »). Par « biodégradable », on entend au sens de la présente description, une substance organique capable de subir une biodégradation selon un processus biologique de dégradation en molécules plus petites et plus simples. Ainsi, la dégradation en présence d’oxygène conduit à l’obtention de CO 2 , d’eau et de minéraux tandis que la biodégradation anaérobie produit en majeur partie du méthane. Le taux de biodégradabilité de la formulation biocide, représente le pourcentage en poids d’ingrédients biodégradables sur le poids total de la formulation en masse sèche, c’est-à-dire sans eau, et peut être déterminé selon les lignes directrices 301 de l’OCDE. On entend par « formulations biocides stables », des formulations biocides capables de conserver leur efficacité biocide et nettoyante sur une durée de plus de 2 ans à température ambiante. Cette stabilité peut être évaluée selon la méthode CIPAC MT46.3 selon des conditions de vieillissement accélérées en augmentant notamment la température des échantillons. Formulation biocide Ainsi, selon un premier aspect, l’invention concerne une formulation biocide comprenant : -de 0,2% à 30% en poids d’au moins une substance active biocide, la substance active étant ou comprenant un acide organique en C 1 -C 8 , notamment un alpha hydroxy acide carboxylique ; -de 0,1% à 30% en poids, d’au moins un tensioactif anionique, notamment choisi parmi les carboxylates, les sulfates ou les mélanges de ceux-ci ; -de 0,09% à 15% en poids de tensioactifs non ioniques comprenant : - un premier tensioactif non ionique ayant une chaîne alkyle en (C 3 -C 7 ), et -un deuxième tensioactif non ionique ayant une chaîne alkyle en (C 8 -C 20 ) ; dans laquelle le rapport en poids dudit premier tensioactif non ionique sur ladite substance active biocide est compris entre 5% et 200%, notamment entre 15 et 100 %. Les formulations biocides selon l’invention présentent avantageusement une activité bactéricide. De préférence, elles sont à la fois bactéricides et levuricides. Elles possèdent en outre un pouvoir nettoyant et dégraissant. Dans des modes de réalisation, plus de 50% en poids, de préférence plus de 75% en poids, notamment plus de 95 % en poids des ingrédients de la formulation sont d’origine renouvelable. Dans des modes de réalisation, la formulation est biodégradable à plus de 95%, notamment à plus de 98% selon les lignes directrices de l’OCDE, notamment OCDE 301. Substance active Les formulations selon l’invention comprennent au moins une substance active, ladite substance active étant ou comprenant un acide organique en C 1 -C 8 . Au sens de la présente description, la plage de valeurs de « x à y % en poids » s’applique à la teneur totale en substance active de la formulation, et ne s’applique donc pas uniquement aux acides organiques présents dans la formulation. Dans des modes de réalisation, les formulations biocides selon l’invention ne comprennent pas de substances actives biocides autres que les acides organiques en C 1 -C 8 . En d’autres termes, la substance active biocide de la formulation est choisie parmi les acides organiques en C 1 -C 8 et les mélanges de ceux-ci, et ne comprend pas d’autre substance active biocide, notamment chimico-synthétique. Dans des modes de réalisation, les formulations biocides selon l’invention ne comprennent pas d’alcool, notamment d’éthanol. L’acide organique en C 1 -C 8 peut être notamment choisi parmi l’acide formique, l’acide lactique, l’acide citrique, l’acide tartrique, l’acide glycolique, l’acide malique, l’acide maléique, l'acide fumarique, l'acide adipique, et l'acide succinique ou un mélange de ceux-ci. Ces acides organiques peuvent être avantageusement biodégradables et/ou issus de ressources renouvelables notamment végétales. De manière préférée, l’acide organique est un alpha hydroxy acide carboxylique, c’est-à-dire un acide carboxylique comprenant au moins une fonction hydroxyle, en position alpha. De préférence, l’acide organique est choisi parmi l'acide citrique, l'acide lactique, l'acide tartrique, et l'acide malique ou un mélange de ceux-ci. Dans des modes de réalisation, la substance active biocide de la formulation est constituée par un seul acide organique qui est soit l’acide lactique, soit l’acide citrique, de préférence l’acide lactique. Tensioactifs non ioniques Dans des modes de réalisation, les tensioactifs non ioniques sont choisis parmi les alkylpolyglycosides, les esters de sorbitan éthoxylés ou non, les esters de polyglycérol éthoxylés ou non, les alcools - éthoxylés, les huiles végétales éthoxylées, ou les mélanges de ceux-ci. En fonction de la longueur de la chaîne alkyle, les tensioactifs rentrent dans la première catégorie ou la seconde catégorie des tensioactifs non ioniques. Il s’agit ainsi de la longueur de la chaîne alkyle du groupe alkyle dans l’alkylpolyglycoside ; du groupe alkyle de la partie acide dans les esters de sorbitan, éthoxylés ou non ; du groupe alkyle de la partie acide dans les esters de polyglycérol, éthoxylés ou non ; du groupe alkyle de l’alcool éthoxylé. Concernant les huiles éthoxylées, celles-ci appartiennent à la famille des tensioactifs non ioniques ayant une chaîne alkyle en (C 8 -C 20 ). Ces tensioactifs non ioniques peuvent être avantageusement biodégradables et/ou issus de ressources renouvelables notamment végétales. Dans des modes de réalisation, le premier et/ou le deuxième tensioactif non ionique est/sont un alkylpolyglycoside également nommé APG. Un alkypolyglycoside comporte une chaîne polymérique comprenant un motif sucre, comportant une fonction alcoxy. Le motif sucre peut être choisi parmi glucose, dextrose, saccharose, fructose, galactose, maltose, maltotriose, lactose, cellobiose, mannose, ribose, dextrane, talose, allose, xylose, levoglucane et le D-xylopyranose. La chaîne alkyle du groupe alkoxy peut être linéaire ou ramifiée. Elle comporte de 3 à 7 atomes de carbone en ce qui concerne le premier tensio-actif, c’est-à-dire des chaînes propyle, butyle,pentyle, hexyle, heptyle, et entre 8 et 20 atomes de carbone en ce qui concerne le deuxième tensio-actif, c’est-à-dire des chaînes octyle (caprylyle), nonyle, décyle (capryle), undécyle, dodécyle (lauryle), myristyle, palmityle, stéaryle, arachidique. Dans des modes de réalisation, ledit premier tensioactif non ionique est un (C 3 -C 7 ) alkylpolyglycoside, en particulier un (C 5 -C 6 ) alkylpolyglycoside. Dans des modes de réalisation, le premier tensioactif non ionique est un D-xylopyranose (C 3 -C 7 ) alkyl glycoside, notamment le D-xylopyranose 3-méthylbutyl glycoside. Dans des modes de réalisation, le deuxième tensioactif non ionique est un (C 8 -C 20 ) alkylpolyglycoside, en particulier un (C 8 /C 18 ) alkylpolyglycoside, et notamment un (C 8 -C 16 ) alkylpolyglycoside. Un mélange d’APG de longueur de chaine alkyle est généralement utilisé. Ils sont notés Ca/Cb, a et b désignant le nombre d’atomes de carbones de la chaîne alkyle. Les mélanges suivants sont particulièrement appropriés : un (C 8 /C 10 ) alkylpolyglycoside, un (C 10 /C 12 ) alkylpolyglycoside ou un (C 10 /C 16 ) alkylpolyglycoside. Dans des modes de réalisation, le rapport en poids du deuxième tensioactif non ionique sur ladite substance active biocide est compris entre 0,5 et 200%, notamment entre 2 et 50%. Dans des modes de réalisation, le premier tensioactif non ionique représente de 15 % à 90% en poids, en particulier de 25% à 55% en poids du poids total des tensioactifs non ioniques présents dans la formulation. Dans des modes de réalisation, le rapport en poids dudit premier tensioactif sur ledit deuxième tensioactif non ionique est compris entre 15 et 500%, en particulier de 55% à 200%. Dans des modes de réalisation, le rapport en poids des tensioactifs non ioniques sur ladite substance active est compris entre 5 et 200 %, et plus particulièrement entre 15% et 100%. Tensioactifs anioniques Les formulations biocides selon l’invention comprennent un tensioactif anionique. Dans des modes de réalisation, le rapport en poids dudit tensioactif anionique sur ladite substance active biocide est compris entre 20% et 200%, en particulier entre 50% et 100%. De préférence, le tensioactif anionique est choisi parmi les tensioactifs anioniques biodégradables et/ou issus de ressources renouvelables notamment végétales. Dans des modes de réalisation, le tensioactif anionique comprend au moins un tensioactif de type carboxylate, notamment l’acide 2-(2-octoxyéthoxy)acétique ou son sel de sodium. Dans des modes de réalisation, le tensioactif anionique comprend un tensioactif anionique de type sulfate, en particulier ayant une chaîne alkyle ou alkoxy en C 8 -C 20 , notamment le laurylsulfate de sodium, ou un (C 8 -C 16 ) alkyl éther sulfate de sodium. Autres ingrédients La formulation biocide selon l’invention peut comprendre en outre un agent d’ajustement du pH, un agent épaississant, un colorant, un émollient, un parfum ou un mélange de ceux-ci. Ces ingrédients peuvent représenter au total de 0% à 3% du poids total de la formulation. Dans des modes de réalisation, la formulation biocide selon l’invention comprend de 25% à 99,1 %, notamment de 35 à 98 % d’eau. Formulations biocides diluées, prêtes à l’emploi Les formulations selon l’invention peuvent inclure des formulations concentrées, à diluer dans l’eau pour former des formulations prêtes à l’emploi, ou des solutions d’utilisation permettant d’obtenir l’efficacité nettoyante et biocide désirée lorsque directement mises en contact avec la surface à nettoyer. Dans des modes de réalisation, la formulation comprend : -de 0,2% à 2,5% en poids d’au moins une substance active biocide, la substance active étant un acide organique, en C 1 -C 8 , notamment un alpha hydroxy acide carboxylique ; -de 0,1% à 5% en poids, notamment de 0,3% à 2% en poids, d’au moins un tensioactif anionique, notamment choisi parmi les carboxylates, les sulfates ou les mélanges de ceux-ci ; -de 0,08% à 4% en poids, notamment de 0,1% à 2% en poids de tensioactifs non ioniques, comprenant : - un premier tensioactif non ionique ayant une chaîne alkyle en (C 3 -C 7 ), -un deuxième tensioactif non ionique ayant une chaîne alkyle en (C 8 -C 20 ) ; ladite formulation étant prête à l’emploi. Dans des modes de réalisation de la formulation prête à l’emploi, le premier tensioactif non ionique représente de 0,009% à 1,8% en poids, notamment de 0,02% à 0,9% en poids du poids total de la formulation. Dans des modes de réalisation, le deuxième tensioactif non ionique représente de 0,08% à 2% en poids du poids total de la formulation. Dans des modes de réalisation, la formulation prête à l’emploi est obtenue par dilution d’une formulation plus concentrée avec de l’eau, notamment dans un rapport de 0,1 à 25% en poids (de la formulation concentrée dans l’eau), en particulier de 0,5 à 10% en poids, plus spécifiquement de 0,5 à 5 % en poids. Formulations biocides concentrées, à diluer Dans des modes de réalisation, la formulation comprend : -de 5 % à 30 % en poids d’au moins une substance active biocide, la substance active étant ou comprenant un acide organique en C 1 -C 8 , notamment un alpha hydroxy acide carboxylique ; -de 5 % à 30 % en poids, notamment de 15% à 30% en poids, d’au moins un tensioactif anionique, notamment choisi parmi les carboxylates, les sulfates ou les mélanges de ceux-ci ; -de 1 % à 12 % en poids, notamment de 2% à 8% en poids de tensioactifs non ioniques, comprenant : - un premier tensioactif non ionique ayant une chaîne alkyle en (C 3 -C 7 ), -un deuxième tensioactif non ionique ayant une chaîne alkyle en (C 8 -C 20 ) ; ladite formulation étant une formulation concentrée. Utilisation des formulations biocides Selon un deuxième aspect, l’invention concerne l’utilisation d’une formulation biocide selon l’invention, pour nettoyer et désinfecter les surfaces dures inanimées, y compris les surfaces en contact avec les aliments ; pour l’hygiène humaine, notamment pour le lavage désinfectant des mains ; le nettoyage et la désinfection les trayons des animaux avant ou après la traite ; le nettoyage et la désinfection des fruits et légumes. Exemples Préparation des formulations Les formulations sont préparées par ajout des différents ingrédients dans l’eau douce (6°TH) à 22°C (+/- 3°C) selon le tableau 1 suivant. [Tab 1] Formule A comparative Formule B comparative Formule C comparative Formule D invention Eau (% w/w) 98,9 96,9 96,9 96,9 Acide lactique (% w/w) 0,6 0,6 0,6 0,6 TA anionique (% w/w) 0,4 0,4 0,4 0,4 APG en C 12 (% w/w) 0 2 0 0,75 APG en C 5 (% w/w) 0 0 2 1,25 Parfum (% w/w) 0,1 0,1 0,1 0,1 L‘activité biocide, le pouvoir nettoyant dégraissant et la stabilité des formulations sont évalués. Activité biocide Les formulations sont testées selon la norme NF EN 1276 (2019) pour mesurer l’activité bactéricide et selon la norme NF EN 1650 (2019) pour mesurer l’activité levuricide. Les formulations sont prêtes à l’emploi et évaluées à une concentration de 80% (v/v) tel que préconisé dans les protocoles des normes correspondantes. Les tests sont effectués avec les souches modèles d’ Escherichia coli ATCC 10536, de Staphylococcus aureus ATCC 6538, de Pseudomonas aeruginosa ATCC 15442 et d’Enterococcus hirae ATCC 10541 pour l’activité bactéricide ainsi que de la souche Candida albicans ATCC 10231 pour l’activité levuricide. Les souches sont mises en contact avec une substance interférente, de l’albumine bovine (fraction V) à 3g/L, qui représente des conditions de saleté définies dans les 2 normes. La formulation biocide est ensuite ajoutée et laissée en contact du mélange souche microbienne / substance interférente pendant un temps de 5 minutes (± 10 secondes) à 20°C (± 1°C). A la fin du temps de contact, l’activité biocide est neutralisée grâce à la méthode de dilution/neutralisation. Le neutralisant est préparé en eau distillée et est composé de thiosulfate de sodium à 5 g/L, de lécithine de soja à 3 g/L, de polysorbate 80 à 30 g/L et de tampon phosphate (0,25 mol/L) à 100g/L. Les microorganismes survivants sont dénombrés par étalement en profondeur du mélange neutralisé, après 24 h à 37°C (± 1°C) pour l’activité bactéricide et 48h à 30°C (± 1°C) pour l’activité levuricide, respectivement sur milieu TSA et GEM, afin de calculer une réduction logarithmique par rapport à la concentration initiale en microorganismes de l’essai. Les résultats sont reportés dans le tableau 2 ci-dessous. [Tab 2] Formule A Formule B Formule C Formule D Activité bactéricide ++ ++ ++ ++ Activité levuricide ++ + ++ ++ Dans le tableau, -la note ++ indique qu’une réduction logarithmique microbienne supérieure à 5, -la note + indique qu’une réduction logarithmique microbienne supérieure à 3. Les résultats montrent que les formulations testées répondent aux critères d’acceptation de la norme EN 1276 : 2019. Les formulations A, C et D répondent aux critères d’acceptation de la norme EN 1650 : 2019. Ces résultats montrent que la formulation B comprenant un tensioactif non-ionique à chaîne longue, en tant que seul tensioactif non-ionique de la formulation, présente une activité levuricide moins performante que les activités observées pour les formulations A, C et D. La formulation B est de ce fait écartée pour la suite des essais. Le pouvoir nettoyant dégraissant et la stabilité des formulations A, C et D, présentant des activités biocides améliorées sont ensuite évalués. Pouvoir nettoyant dégraissant : Le pouvoir nettoyant dégraissant des différentes formules a été évalué selon la méthode dite de « l’abrasimètre » décrite par l’association « German Cosmetic, Toiletry, Perfumery and Detergent Association (IKW) » et publiée dans SOFW Journal, Volume 144 (2018), avec les modifications suivantes : Les supports utilisés constituent des plaques de verre de 46x33 cm et recouvertes d’un film adhésif blanc brillant. La surface est préalablement nettoyée par une solution d’éthanol à 70 % (v/v) puis laisser sécher 1h. On applique ensuite sur la surface un mélange de salissures. Il s’agit d’une composition hydro-alcoolique colorée à base d’aliments gras et protéiques. Le mélange de salissures est chauffé sous agitation lente à 70°C pendant 10 min avant d’être refroidi à température ambiante. La salissure est chauffée à 50°C avant d’être appliquée uniformément (3 mg/cm2) sur toute la surface à tester à l’aide d’un rouleau en mousse. Laisser sécher 12h à température ambiante (22°C +/- 3°C) Les surfaces sont ensuite nettoyées avec un abrasimètre (TQC Dry Washability Tester – modèle AB5210) avec des éponges (Spontex® Azela 86 9x4 cm) préalablement rincées 3 fois à l’eau claire, puis imprégnées uniformément avec 30g de produit à tester. Un contrôle est réalisé en remplaçant le produit à tester par de l’eau (6°TH). Les éponges sont installées sur l’abrasimètre et un poids de 100g est appliqué sur chaque éponge conformément aux prescriptions du fabricant. Le nettoyage est effectué à l’aide de l’abrasimètre pendant 5 cycles aller-retours, à la vitesse de 35 cycles /min. L’évaluation du pouvoir nettoyant est réalisé par cotation visuelle de 0 à 5 selon une échelle pré-définie, la note de 5 indiquant une élimination totale de la salissure et la note de 0 indiquant une élimination similaire au contrôle eau. Les essais sont répétés au moins 5 fois pour chaque produit testé de manière à pouvoir calculer la moyenne des résultats par produit. Les résultats sont reportés à la . Les résultats montrent que la formulation D selon l’invention présente un pouvoir nettoyant et dégraissant au moins 50% supérieur aux formulations comparatives A et C. Stabilité La stabilité des formules est évaluée selon la méthode CIPAC MT 46.3 « Accelerated Storage Procedure » en plaçant les différentes formules dans des flacons en verre pendant 14 jours à 54°C (+/-1°C). L’aspect des formules est alors évalué visuellement une fois les échantillons revenus à température ambiante (22+/- 3 °C). Les résultats sont reportés à la . Les flacons ont été pris en photo. Les résultats montrent que la formulation selon l’invention D est limpide contrairement aux formulations A et C, qui sont opaques. En conclusion, la formulation selon l’invention comportant cette combinaison de tensioactifs non-ioniques présente une activité biocide améliorée par rapport à la formulation B comportant uniquement un tensioactif non-ionique à chaîne longue comme tensioactif non-ionique. De plus, la formulation selon l’invention présente un pouvoir nettoyant dégraissant et une stabilité améliorés par rapport à la formulation A, qui ne comporte pas de tensioactif non-ionique et par rapport à la formulation C, qui comporte un tensioactif anionique et un tensioactif non-ionique à chaîne courte. Ainsi, la présence d’une combinaison de tensioactifs non-ioniques spécifiques permet d’améliorer chacune des propriétés testées. Formulation biocide comprenant : de 0,2% à 30% en poids par rapport au poids total de la formulation d’au moins une substance active biocide, la substance active étant ou comprenant un acide organique en C 1 -C 8 , notamment un alpha hydroxy acide carboxylique ; de 0,1% à 30% en poids par rapport au poids total de la formulation, d’au moins un tensioactif anionique, notamment choisi parmi les carboxylates, les sulfates ou les mélanges de ceux-ci ; de 0,09% à 15% en poids par rapport au poids total de la formulation de tensioactifs non ioniques comprenant : un premier tensioactif non ionique ayant une chaîne alkyle en (C 3 -C 7 ), et un deuxième tensioactif non ionique ayant une chaîne alkyle en (C 8 -C 20 ) ; dans laquelle le rapport en poids exprimé en pourcentage dudit premier tensioactif non ionique sur ladite substance active biocide est compris entre 5% et 200%, notamment entre 15 et 100 %. Formulation selon la revendication 1, dans laquelle l’acide organique en C 1 -C 8 est choisi parmi l’acide formique, l’acide lactique, l’acide citrique, l’acide tartrique, l’acide glycolique, l’acide malique, l’acide maléique, l'acide fumarique, l'acide adipique, et l'acide succinique ou un mélange de ceux-ci, en particulier l'acide citrique, l'acide lactique, l'acide tartrique, et l'acide malique ou un mélange de ceux-ci. Formulation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle les tensioactifs non ioniques sont choisis parmi les alkylpolyglycosides, les esters de sorbitan éthoxylés ou non, les esters de polyglycérol éthoxylés ou non, les alcools éthoxylés, les huiles éthoxylées, ou les mélanges de ceux-ci. Formulation selon la revendication 1 à 3, dans laquelle le premier et/ou le deuxième tensioactif non ionique est/sont un alkylpolyglycoside. Formulation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit premier tensioactif non ionique est un (C 3 -C 7 ) alkylpolyglycoside, en particulier un (C 5 -C 6 ) alkylpolyglycoside. Formulation selon la revendication 5, dans laquelle le premier tensioactif non ionique est un D-xylopyranose (C 3 -C 7 ) alkyl glycoside, notamment le D-xylopyranose 3-méthylbutyl glycoside. Formulation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le deuxième tensioactif non ionique est un (C 8 -C 20 ) alkylpolyglycoside, en particulier un (C 8 -C 16 ) alkylpolyglycoside. Formulation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le rapport en poids exprimé en pourcentage du deuxième tensioactif non ionique sur ladite substance active biocide est compris entre 0,5 et 200%, notamment entre 2 et 50%. Formulation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le premier tensioactif non ionique représente de 15 % à 90% en poids, en particulier de 25% à 55% en poids du poids total des tensioactifs non ioniques présents dans la formulation. Formulation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le rapport en poids exprimé en pourcentage dudit premier tensioactif sur ledit deuxième tensioactif non ionique est compris entre 15 et 500%, en particulier de 55% à 200%. Formulation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le rapport en poids exprimé en pourcentage des tensioactifs non ioniques sur ladite substance active est compris entre 5 et 200 %, et plus particulièrement entre 15% et 100%. Formulation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le rapport en poids exprimé en pourcentage dudit tensioactif anionique sur ladite substance active biocide est compris entre 20% et 200%, en particulier entre 50% et 100%. Formulation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le tensioactif anionique comprend au moins un tensioactif de type carboxylate, notamment l’acide 2-(2-octoxyéthoxy)acétique ou son sel de sodium. Formulation l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le tensioactif anionique comprend un tensioactif anionique de type sulfate, en particulier ayant une chaîne alkyle ou alkoxy en C 8 -C 20 , notamment le laurylsulfate de sodium, ou un (C 8 -C 16 ) alkyl éther sulfate de sodium. Formulation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la substance active biocide de la formulation est constituée par un seul acide organique, qui est soit l’acide lactique, soit l’acide citrique, de préférence l’acide lactique. Formulation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la formulation comprend en outre un agent d’ajustement du pH, un agent épaississant, un colorant, un émollient, un parfum ou un mélange de ceux-ci. Formulation selon l’une quelconque des revendications 1 à 16, comprenant : de 5 % à 30 % en poids par rapport au poids total de la formulation d’au moins une substance active biocide, la substance active étant ou comprenant un acide organique en C 1 -C 8 , notamment un alpha hydroxy acide carboxylique ; de 5 % à 30 % en poids par rapport au poids total de la formulation, notamment de 15% à 30% en poids, d’au moins un tensioactif anionique, notamment choisi parmi les carboxylates, les sulfates ou les mélanges de ceux-ci ; de 1 % à 12 % en poids par rapport au poids total de la formulation, notamment de 2% à 8% en poids de tensioactifs non ioniques, comprenant : un premier tensioactif non ionique ayant une chaîne alkyle en (C 3 -C 7 ), un deuxième tensioactif non ionique ayant une chaîne alkyle en (C8-C20) ; ladite formulation étant une formulation dite concentrée. Formulation selon l’une quelconque des revendications 1 à 16, comprenant : de 0,2% à 2,5% en poids par rapport au poids total de la formulation d’au moins une substance active biocide, la substance active étant un acide organique, en C 1 -C 8 , notamment un alpha hydroxy acide carboxylique ; de 0,1% à 5% en poids par rapport au poids total de la formulation, notamment de 0,3% à 2% en poids, d’au moins un tensioactif anionique, notamment choisi parmi les carboxylates, les sulfates ou les mélanges de ceux-ci ; de 0,08% à 4% en poids par rapport au poids total de la formulation, notamment de 0,1% à 2% en poids de tensioactifs non ioniques, comprenant : un premier tensioactif non ionique ayant une chaîne alkyle en (C3-C7), un deuxième tensioactif non ionique ayant une chaîne alkyle en (C8-C20) ; ladite formulation étant prête à l’emploi. Formulation selon la revendication 18, dans laquelle le premier tensioactif non ionique représente de 0,009% à 1,8% en poids, notamment de 0,02% à 0,9% en poids par rapport au poids total de la formulation. Formulation selon l’une quelconque des revendications 18 ou 19, dans laquelle le deuxième tensioactif non ionique représente de 0,08% à 2% en poids par rapport au poids total de la formulation. Formulation selon l’une quelconque des revendications 18 à 20, dans laquelle la formulation prête à l’emploi est obtenue par dilution d’une formulation telle que définie à la revendication 17 avec de l’eau, notamment dans un rapport de 0,1 à 25% en poids (de la formulation concentrée dans l’eau), en particulier de 0,5 à 10% en poids, plus spécifiquement 0.5 à 5% en poids. Formulation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle plus de 50% en poids, de préférence plus de 75% en poids, notamment plus de 95 % en poids des ingrédients de la formulation sont d’origine renouvelable. Formulation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle est biodégradable à plus de 95%, notamment à plus de 98% selon les lignes directrices OCDE 301. Utilisation d’une formulation biocide selon l’une quelconque des revendications 1 à 23, pour nettoyer et désinfecter les surfaces dures inanimées, y compris les surfaces en contact avec les aliments ; pour l’hygiène humaine, notamment pour le lavage désinfectant des mains ; le nettoyage et la désinfection les trayons des animaux avant ou après la traite ; le nettoyage et la désinfection des fruits et légumes.