FR 3144927 A1 20240719 FR 2300297 A 20230112 Titre de l’invention : Procédé et appareil de séparation d’un mélange d’hydrogène et de dioxyde de carbone Dans un procédé de séparation d’un mélange contenant de l’hydrogène et du dioxyde de carbone, les étapes suivantes sont présent : Refroidissement du mélange (1) dans un échangeur de chaleur (7) en envoyant le mélange à l’échangeur de chaleur, entraînant la condensation partielle du mélange en une phase liquide enrichie en dioxyde de carbone (3) et une phase gazeuse appauvrie en dioxyde de carbone (5, un fluide gazeux (13) qui se réchauffe dans l’échangeur de chaleur par échange de chaleur indirect Séparation de la phase liquide (3) de la phase gazeuse (5) dans un pot séparateur (S), Réchauffage de la phase gazeuse (5) provenant d’au moins un des pots séparateurs dans l’échangeur de chaleur Envoi de l’au moins une partie réchauffée (9) de l’étape c) à une unité de séparation membranaire (M), générant un résidu (11) appauvri en hydrogène et dioxyde de carbone et Détente de l’au moins un résidu dans une turbine (T) produisant un fluide (13) détendu Le fluide détendu constituant le fluide gazeux de l’étape a) qui se réchauffe dans l’échangeur de chaleur par échange de chaleur indirect. Figure unique Procédé et appareil de séparation d’un mélange d’hydrogène et de dioxyde de carbone La présente invention est relative à un procédé et appareil de séparation d’un mélange d’hydrogène et de dioxyde de carbone en particulier d’un mélange comprenant également au moins un autre composant, tel que le monoxyde de carbone, le méthane ou l’azote. Le mélange peut éventuellement comprendre de l’eau. Il présente un avantage particulier pour de tels procédés dans lequel le mélange à séparer a été précédemment séparé par adsorption, par exemple dans un PSA H2, pour produire un gaz enrichi en hydrogène et appauvri en dioxyde de carbone et ce mélange sous forme gazeuse qui est appauvri en hydrogène et enrichi en dioxyde de carbone par rapport au gaz traité dans l’adsorption. Pour de tels procédés équipés de turbines, l’invention permet de réduire la charge du procédé de séparation de manière stable et performant. Le procédé d’adsorption qui produit le mélange à séparer traite souvent un gaz issu d’un procédé de production d’hydrogène, par exemple un procédé de reformage tel qu’un reformeur à vapeur d’eau et à méthane connu sous l’acronyme SMR, un reformeur autothermique connu sous l’acronyme ATR ou une oxydation partielle connue sous l’acronyme POX. FR2877939 décrit la séparation d’un gaz résiduaire d’un PSA par condensation partielle, les incondensables de la condensation partielle étant séparés par perméation, le perméat étant recyclé en amont du PSA. WO2012/064938, WO2012/064941 et WO2012/158673 décrivent la séparation par perméation d’un débit d’incondensables venant d’une séparation à basse température de CO2, impliquant la détente en turbine d’un résidu et la compression d’un perméat. Selon l’invention, le procédé traite un gaz, pouvant être le gaz résiduaire appauvri en hydrogène venant d’un procédé d’adsorption, par exemple de type à bascule de pression, connu sous l’acronyme PSA. Ce gaz peut être comprimé, séché, séparé par condensation partielle et/ou distillation pour produire un fluide enrichi en CO2, un gaz résiduaire de la condensation partielle et/ou la distillation étant séparé par perméation dans deux unités membranaires. Le cœur du procédé selon l’invention est d’associer : Une première séparation à basse température (en dessous de -40°C) par condensation partielle et éventuellement par distillation, permettant de récupérer et de purifier un pourcentage du CO 2 contenu dans la charge traitée, par exemple ayant un rendement d’au moins 60%, Une deuxième étape de traitement membranaire appliquée à au moins une partie incondensable de la partie à basse température, le traitement membranaire produisant par exemple : Un fluide riche en hydrogène recyclé à l’unité de production, par exemple l’unité de reformage, en amont afin de d’augmenter sa production ou réduire sa charge afin de produire la même quantité d’hydrogène, et/ou Un fluide de composition intermédiaire, riche en H 2 et CO 2 , recyclé à la section opérant à basse température pour en récupérer le CO 2 et/ou Un fluide pauvre en H 2 et CO 2 , renvoyé à l’unité de production d’hydrogène, typiquement pour être valorisé comme combustible. Il est possible d’augmenter les performances de la séparation membranaire en y incorporant au moins une turbine valorisant l’énergie de pression du résidu des membranes. Selon un objet de l’invention, il est prévu un procédé de séparation d’un mélange contenant de l’hydrogène et du dioxyde de carbone, ainsi qu’au moins un composé plus léger que le dioxyde de carbone choisi dans la liste : monoxyde de carbone, méthane, azote, comprenant les étapes suivantes : Refroidissement du mélange depuis une première température dans un échangeur de chaleur en envoyant le mélange à l’échangeur de chaleur, entraînant la condensation partielle du mélange en une phase liquide enrichie en dioxyde de carbone et une phase gazeuse appauvrie en dioxyde de carbone, le mélange sortant de l’échangeur de chaleur à une deuxième température inférieure à la première température, ledit échangeur de chaleur étant au moins partiellement refroidi par un fluide gazeux qui se réchauffe dans l’échangeur de chaleur par échange de chaleur indirect. Séparation de la phase liquide de la phase gazeuse dans un ou des pots séparateurs, éventuellement en plusieurs étapes entrecoupées de phases de refroidissement successives. Réchauffage d’au moins une partie de la phase gazeuse provenant d’au moins un des pots séparateurs dans l’échangeur de chaleur par échange de chaleur indirect. Envoi de l’au moins une partie réchauffée de l’étape c) à une unité de séparation membranaire, générant un ou plusieurs perméats enrichis en hydrogène et/ou dioxyde de carbone et appauvri en l’au moins un composé plus léger que le dioxyde de carbone , et au moins un résidu appauvri en hydrogène et dioxyde de carbone et enrichi en l’au moins un composé plus léger que le dioxyde de carbone, et Détente de l’au moins un résidu depuis une première pression dans une ou des turbines produisant un fluide détendu à une deuxième pression inférieure à la première pression à une troisième température inférieure à la première température et de préférence à la deuxième température. Le fluide à la deuxième pression produit lors de l’étape e) constituant le fluide gazeux de l’étape a) qui se réchauffe dans l’échangeur de chaleur par échange de chaleur indirect. Selon d’autres aspects facultatifs : la première température est supérieure à 0°C, voire supérieure à 10°C. la deuxième température est inférieure à 0°C, de préférence inférieure à -30°C, voire inférieure à -40°C. l’unité de séparation membranaire opère à une température supérieure à 50°C et l’au moins une partie réchauffée de l’étape c) est réchauffée en aval de l’échangeur de chaleur et en amont de l’unité de séparation membranaire dans un échangeur de chaleur auxiliaire. le fluide détendu à la deuxième pression est envoyé à l’échangeur de chaleur sans passer par l’échangeur de chaleur auxiliaire. une partie de la phase gazeuse produite dans l’au moins un pot séparateur se réchauffe dans l’échangeur de chaleur et une autre partie de la phase gazeuse produite dans l’au moins un pot séparateur ne se réchauffe pas dans l’échangeur de chaleur, les deux parties étant mélangées en aval de l’échangeur de chaleur, le rapport entre les débits des deux parties étant régulé afin d’atteindre une température cible après mélange des deux parties. le mélange des deux parties est envoyé à l’unité de séparation membranaire. le mélange contenant de l’hydrogène et du dioxyde de carbone est un gaz résiduaire issu d’un procédé de séparation par adsorption, par exemple à bascule de pression. l’étape b) éventuellement suivie d’une étape de distillation produit un fluide contenant au moins 60% mol de dioxyde de carbone, de préférence au moins 80% mol de dioxyde de carbone, voire au moins 90% mol de dioxyde de carbone. l’unité de séparation membranaire produit un fluide enrichi en hydrogène qui est recyclé au procédé d’adsorption en amont afin d’augmenter sa production ou de réduire sa charge afin de produire la même quantité d’hydrogène et/ou un fluide de composition intermédiaire, enrichi en H 2 et CO 2 , séparé dans au moins un des pots séparateurs et/ou par la distillation pour en récupérer le CO 2 et/ou un fluide appauvri en H 2 et CO 2 , renvoyé à une unité de production d’hydrogène, alimentant le procédé d’adsorption, typiquement pour être valorisé comme combustible. Selon un autre aspect de l’invention, il est prévu un appareil de séparation d’un mélange contenant de l’hydrogène et du dioxyde de carbone, ainsi qu’au moins un composé plus léger que le dioxyde de carbone choisi dans la liste : monoxyde de carbone, méthane, azote, comprenant un échangeur de chaleur, des moyens pour envoyer un mélange se refroidir depuis une première température dans l’échangeur de chaleur en envoyant le mélange à l’échangeur de chaleur, entraînant la condensation partielle du mélange en une phase liquide enrichie en dioxyde de carbone et une phase gazeuse appauvrie en dioxyde de carbone, des moyens pour sortir le mélange de l’échangeur de chaleur à une deuxième température inférieure à la première température, des moyens pour envoyer un fluide gazeux qui se réchauffe dans l’échangeur de chaleur par échange de chaleur indirect, une unité de condensation partielle comprenant un ou des pots séparateurs reliés en série ou en parallèle pour séparer une phase liquide d’une phase gazeuse du mélange sortant de l’échangeur, des moyens pour envoyer au moins une partie de la phase gazeuse provenant d’au moins un des pots séparateurs dans l’échangeur de chaleur pour se réchauffer par échange de chaleur indirect, une unité de séparation membranaire, des moyens pour envoyer l’au moins une partie réchauffée de la phase gazeuse à l’unité de séparation membranaire, des moyens pour sortir un ou plusieurs perméats enrichis en hydrogène et/ou dioxyde de carbone et appauvri en l’au moins un composé plus léger que le dioxyde de carbone de l’unité de séparation membranaire, des moyens pour sortir au moins un résidu appauvri en hydrogène et dioxyde de carbone et enrichi en l’au moins un composé plus léger que le dioxyde de carbone une unité de séparation membranaire, au moins une turbine, des moyens pour envoyer au moins une partie de l’au moins un résidu se détendre depuis une première pression dans la ou les turbines produisant un fluide détendu à une deuxième pression inférieure à la première pression à une troisième température inférieure à la première température et de préférence à la deuxième température et des moyens pour envoyer le fluide à la deuxième pression à l’échangeur de chaleur se réchauffer comme le fluide gazeux qui se réchauffe dans l’échangeur de chaleur par échange de chaleur indirect. Selon l’invention, le gaz refroidi produit par la détente par l’au moins une turbine d’un résidu de la perméation peut servir à refroidir le mélange à séparer en amont de la séparation à basse température. Selon une version de l’invention, cette au moins une turbine entraîne au moins un compresseur frein, alimenté par un perméat d’une étape de séparation membranaire, ce qui permet de réduire la pression de perméation. Un avantage du schéma selon cette version est de supprimer le recours à une source de chaleur externe pour le chauffage des incondensables en amont des membranes, si celles-ci opèrent à une température nécessitant ce chauffage. En effet, la compression des perméats entraîne une élévation de température, que l’on peut valoriser dans l’échangeur multi-fluides en amont. En fournissant plus de froid à la partie cryogénique, l’usage d’une turbine pour détendre le résidu permet de réduire la surface de l’échangeur cryogénique, ainsi que la consommation d’énergie. Cette valorisation de froid est même obligatoire, car le gaz est utilisé a minima à température ambiante pour la régénération de sécheurs avant son renvoi pour combustion. Toutefois, cette innovation n’est pas dénuée de désavantages. En effet, la valorisation de la chaleur de compression des boosters se fait au prix de nombreuses boucles de contrôles, avec de multiples bypass redirigeant le chaud et le froid autour de l’échangeur et des machines pour stabiliser le système. Ce système complexe est encore plus déstabilisé par les variations de température des incondensables venant de la partie cryogénique, ultimement imputables aux variations de température de l’eau de refroidissement. De plus, l’emploi de machines tournantes induit un sujet de fiabilité. En cas de défaillance ou de fonctionnement dégradé d’une des machines, il n’est plus possible de refroidir suffisamment le gaz combustible pour le valoriser dans la partie cryogénique. La surface réduite de l’échangeur se révèle vite être un frein limitant grandement la capacité et les performances de l’unité. Selon une variante de l’invention, il est possible de résoudre les deux problèmes susmentionnés, et repose sur le concept suivant: ne pas valoriser les frigories apportées par la turbine dans la partie cryogénique comme une réduction de surface d’échange. Plus spécifiquement, cette variante de l’invention proposée consiste à ne pas réchauffer l’ensemble des incondensables de la condensation partielle dans l’échangeur cryogénique, et donc d’extraire à température cryogénique une quantité d’incondensables correspondant au moins au froid apporté par le fluide turbiné. L’invention sera décrite de manière plus détaillée en se référant à la figure. décrit un procédé de séparation selon l’invention. Un mélange 1 de la contenant de l’hydrogène et du dioxyde de carbone, ainsi qu’au moins un composé plus léger que le dioxyde de carbone choisi dans la liste : monoxyde de carbone, méthane, azote, est à une pression d’au moins 5 bars a et une première température supérieure à 0°C, voire supérieure à 10°C. Le mélange est refroidi jusqu’à une deuxième température inférieure à 0°C, de préférence inférieure à -30°C, voire inférieure à -40°C et partiellement condensé dans un échangeur de chaleur 7 en parcourant l’échangeur d’une extrémité à l’autre et le fluide diphasique formé est séparé dans un séparateur de phase S formant un gaz 5 et un liquide 3. Le liquide 3 enrichi en dioxyde de carbone est séparé dans une unité de séparation 15 à une température inférieure à -40°C par condensation partielle et/ou par distillation pour former un produit riche en dioxyde de carbone. Sinon le liquide 3 peut être le produit riche en dioxyde de carbone de la séparation. Ici l’unité de condensation partielle ne comprend qu’un seul séparateur de phases mais il sera compris que l’unité peut comprend plusieurs séparateurs de phases S en série ou en parallèle. Le gaz 5 se réchauffe dans l’échangeur de chaleur 7 jusqu’à une température supérieure à 0°C mais de préférence inférieure à 80°C, voire à 50°C. Le gaz 9, éventuellement après une étape de réchauffage est séparé par perméation dans une unité de perméation M où se produit au moins une étape de perméation produisant au moins un perméat 10 enrichi en dioxyde de carbone et en hydrogène par rapport au gaz 9 et appauvri en l’au moins un composé plus léger que le dioxyde de carbone par rapport au gaz 9 et au moins un résidu 11 appauvri en dioxyde de carbone et en hydrogène par rapport au gaz 9 et enrichi en l’au moins un composé plus léger que le dioxyde de carbone par rapport au gaz 9. L’unité de séparation membranaire M peut opérer à une température supérieure à 50°C et l’au moins une partie réchauffée de l’étape c) est réchauffée en aval de l’échangeur de chaleur et en amont de l’unité de séparation membranaire dans un échangeur de chaleur auxiliaire (non illustré). Le résidu est détendu dans une turbine T ou plusieurs turbines en série pour réduire sa pression et abaisser sa température jusqu’à une température d’au plus -0°C. Sans avoir été réchauffé, le résidu détendu 13 est envoyé à l’échangeur de chaleur 7, voire l’extrémité froide de l’échangeur de chaleur 7 où il se réchauffe depuis une troisième température, inférieure à la première température, voire à la deuxième température, en parcourant l’échangeur, par exemple d’une extrémité à l’autre, à contre-courant avec le mélange 1. Le débit détendu et réchauffé 13 est pauvre en H 2 et CO 2 , mais peut être renvoyé à une unité de production d’hydrogène, alimentant le PSA, typiquement pour être valorisé comme combustible. Si l’échangeur de chaleur auxiliaire est présent, le fluide 13 détendu à la deuxième pression est envoyé à l’échangeur de chaleur 7 sans passer par l’échangeur de chaleur auxiliaire. Selon cette version de l’invention, tout le gaz 5 est envoyé se réchauffer dans l’échangeur de chaleur 7 en parcourant l’échangeur d’une extrémité à l’autre, à contre-courant avec le mélange 1. Selon une autre variante, une partie 5A du gaz du séparateur S est envoyée à travers une vanne V et ne se réchauffe pas dans l’échangeur de chaleur 7, ou ne se réchauffe que partiellement dans l’échangeur de chaleur 7, étant alors extrait à un niveau intermédiaire de l’échangeur de chaleur 7. Les deux gaz, dont le gaz 5 réchauffé (ou partiellement réchauffé) et le gaz 5A non-réchauffé, sont mélangés en aval de l’échangeur de chaleur pour former un gaz 9 plus froid que le gaz 5. La température du gaz 9 est variée en ajustant les débits relatifs des gaz 5, 5A avec la vanne V. En rejetant volontairement le froid de la partie 5A, on se prive partiellement des bénéfices de la détente dans la turbine T sur le plan de l’intégration thermique. Mais ceci a plusieurs contreparties : En ne valorisant pas les frigories supplémentaires comme une réduction de la surface d’échange, on garde un échangeur 7 pouvant éventuellement se passer du froid venant de la turbine T ou des turbines T en cas de défaillance. L’unité est donc plus robuste. Grâce à ce rejet de froid vers l’extrémité chaude de la section opérant à basse température, il est possible de réguler la température du gaz 9 que l’on renvoie à la partie membranaire M. Ce faisant, on peut lisser les variations de températures induites par les variations du fluide 1 qui provient le plus souvent d’un échangeur de chaleur avec un fluide ambiant comme de l’eau de refroidissement ou de l’air. En conséquence, les boucles de contrôle autour de la turbine T opèrent à température fixée, et donc avec beaucoup moins de variations. Le système est donc stabilisé et fiabilisé. Cet avantage est encore plus patent si l’unité de séparation membranaire M comprend au moins un surpresseur de perméat couplé à au moins une turbine de résidu T. Procédé de séparation d’un mélange contenant de l’hydrogène et du dioxyde de carbone, ainsi qu’au moins un composé plus léger que le dioxyde de carbone choisi dans la liste : monoxyde de carbone, méthane, azote, comprenant les étapes suivantes : Refroidissement du mélange (1) depuis une première température dans un échangeur de chaleur (7) en envoyant le mélange à l’échangeur de chaleur, entraînant la condensation partielle du mélange en une phase liquide enrichie en dioxyde de carbone (3) et une phase gazeuse appauvrie en dioxyde de carbone (5), le mélange sortant de l’échangeur de chaleur à une deuxième température inférieure à la première température, ledit échangeur de chaleur étant au moins partiellement refroidi par un fluide gazeux (13) qui se réchauffe dans l’échangeur de chaleur par échange de chaleur indirect Séparation de la phase liquide (3) de la phase gazeuse (5) dans un ou des pots séparateurs (S), éventuellement en plusieurs étapes entrecoupées de phases de refroidissement successives Réchauffage d’au moins une partie de la phase gazeuse (5) provenant d’au moins un des pots séparateurs dans l’échangeur de chaleur par échange de chaleur indirect Envoi de l’au moins une partie réchauffée (9) de l’étape c) à une unité de séparation membranaire (M), générant un ou plusieurs perméats(10) enrichis en hydrogène et/ou dioxyde de carbone et appauvri en l’au moins un composé plus léger que le dioxyde de carbone , et au moins un résidu (11) appauvri en hydrogène et dioxyde de carbone et enrichi en l’au moins un composé plus léger que le dioxyde de carbone et Détente de l’au moins un résidu depuis une première pression dans une ou des turbines (T) produisant un fluide (13) détendu à une deuxième pression inférieure à la première pression à une troisième température inférieure à la première température et de préférence à la deuxième température Le fluide à la deuxième pression produit lors de l’étape e) constituant le fluide gazeux de l’étape a) qui se réchauffe dans l’échangeur de chaleur par échange de chaleur indirect. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la première température est supérieure à 0°C, voire supérieure à 10°C. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel la deuxième température est inférieure à 0°C, de préférence inférieure à -30°C, voire inférieure à -40°C. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel l’unité de séparation membranaire (M) opère à une température supérieure à 50°C et l’au moins une partie réchauffée (5) de l’étape c) est réchauffée en aval de l’échangeur de chaleur et en amont de l’unité de séparation membranaire dans un échangeur de chaleur auxiliaire. Procédé selon la revendication 4 dans lequel le fluide (9) détendu à la deuxième pression est envoyé à l’échangeur de chaleur (7) sans passer par l’échangeur de chaleur auxiliaire. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel une partie (5) de la phase gazeuse produite dans l’au moins un pot séparateur se réchauffe dans l’échangeur de chaleur et une autre partie (5A) de la phase gazeuse produite dans l’au moins un pot séparateur ne se réchauffe pas dans l’échangeur de chaleur, les deux parties étant mélangées en aval de l’échangeur de chaleur, le rapport entre les débits des deux parties étant régulé afin d’atteindre une température cible après mélange des deux parties. Procédé selon la revendication 6 dans lequel le mélange des deux parties (5, 5A) est envoyé à l’unité de séparation membranaire (M). Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le mélange (1) contenant de l’hydrogène et du dioxyde de carbone est un gaz résiduaire issu d’un procédé de séparation par adsorption, par exemple à bascule de pression. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel l’étape b) éventuellement suivie d’une étape de distillation (15) produit un fluide contenant au moins 60% mol de dioxyde de carbone (3), de préférence au moins 80% mol de dioxyde de carbone, voire au moins 90% mol de dioxyde de carbone. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel l’unité de séparation membranaire (M) produit un fluide (10) enrichi en hydrogène qui est recyclé au procédé d’adsorption en amont afin d’augmenter sa production ou de réduire sa charge afin de produire la même quantité d’hydrogène et/ou un fluide de composition intermédiaire, enrichi en H 2 et CO 2 , séparé dans au moins un des pots séparateurs et/ou par la distillation pour en récupérer le CO 2 et/ou un fluide (11) appauvri en H 2 et CO 2 , renvoyé à une unité de production d’hydrogène, alimentant le procédé d’adsorption, typiquement pour être valorisé comme combustible. Appareil de séparation d’un mélange (1) contenant de l’hydrogène et du dioxyde de carbone, ainsi qu’au moins un composé plus léger que le dioxyde de carbone choisi dans la liste : monoxyde de carbone, méthane, azote, comprenant un échangeur de chaleur (7), des moyens pour envoyer un mélange se refroidir depuis une première température dans l’échangeur de chaleur en envoyant le mélange à l’échangeur de chaleur, entraînant la condensation partielle du mélange en une phase liquide enrichie en dioxyde de carbone et une phase gazeuse appauvrie en dioxyde de carbone, des moyens pour sortir le mélange de l’échangeur de chaleur à une deuxième température inférieure à la première température, des moyens pour envoyer un fluide gazeux qui se réchauffe dans l’échangeur de chaleur par échange de chaleur indirect, une unité de condensation partielle comprenant un ou des pots séparateurs (S) reliés en série ou en parallèle pour séparer une phase liquide (3) d’une phase gazeuse (5) du mélange sortant de l’échangeur, des moyens pour envoyer au moins une partie de la phase gazeuse provenant d’au moins un des pots séparateurs dans l’échangeur de chaleur pour se réchauffer par échange de chaleur indirect, une unité de séparation membranaire (M), des moyens pour envoyer l’au moins une partie réchauffée (9) de la phase gazeuse à l’unité de séparation membranaire, des moyens pour sortir un ou plusieurs perméats (10) enrichis en hydrogène et/ou dioxyde de carbone et appauvri en l’au moins un composé plus léger que le dioxyde de carbone de l’unité de séparation membranaire, des moyens pour sortir au moins un résidu (11) appauvri en hydrogène et dioxyde de carbone et enrichi en l’au moins un composé plus léger que le dioxyde de carbone une unité de séparation membranaire, au moins une turbine (T), des moyens pour envoyer au moins une partie de l’au moins un résidu se détendre depuis une première pression dans la ou les turbines produisant un fluide (13) détendu à une deuxième pression inférieure à la première pression à une troisième température inférieure à la première température et de préférence à la deuxième température et des moyens pour envoyer le fluide à la deuxième pression à l’échangeur de chaleur se réchauffer comme le fluide gazeux qui se réchauffe dans l’échangeur de chaleur par échange de chaleur indirect.