FR 3133058 A1 20230901 FR 2201673 A 20220225 Le but de l'invention est de fournir un matériau composite comprenant un renfort fibreux inclus dans une matrice de verre métallique présentant une résistance en flexion et un allongement à rupture améliorés, par comparaison au verre métallique sans renfort fibreux. À cette fin, l'invention concerne un matériau composite comprenant un renfort fibreux à base de fibres de carbone inclus dans une matrice de verre métallique caractérisé en ce que : (1.1) la matrice est amorphe ; (1.2) la matrice est obtenue à partir de particules de verre métallique dont la taille est donnée par leur D 50 désigné par la référence D pvm 50 ; (1.3) le renfort fibreux comporte des fibres de carbone de longueur moyenne L fc * inférieure ou égale à 3 fois D pvm 50 , de préférence 1,5 fois D pvm 50 ; (1.4) le taux de renfort fibreux est compris entre 0,1 et 50 %v, de préférence 15 et 45 %v ; et encore plus préférentiellement entre 20 %v et 40 %v. L'invention concerne également un procédé de fabrication de ce matériau composite. Figure 3 Composite à matrice métallique et son procédé de fabrication Domaine de l’invention L'invention relève du domaine des matériaux composites à base de verre métallique et de leurs technologies de fabrication. En particulier, l’invention se rapporte à un matériau composite comprenant un renfort fibreux inclus dans une matrice de verre métallique. L'invention a également pour objet des procédés de fabrication du matériau composite. L’invention vise également les objets réalisés à partir de ce matériau composite, et destinés à des domaines d’application comme l’horlogerie, en particulier l’horlogerie de luxe, la maroquinerie, le sport, l’électronique grand public, l’industrie ferroviaire… Arrière-plan technologique de l’invention De nombreux alliages métalliques amorphes avec une bonne capacité de formation de verre ont été développés au cours des dernières années. Ce sont des verres métalliques massifs (VMM) qui possèdent des propriétés mécaniques, magnétiques, thermophysiques et structurales très intéressantes. Ils présentent, par exemple, jusqu'à deux fois la résistance à la rupture et quatre fois l'élasticité de leurs homologues cristallins et ont donc un potentiel très élevé d'utilisation comme matériaux de structure. Malheureusement, ces propriétés ne peuvent pas être pleinement exploitées en raison du comportement à la rupture fragile de ces alliages. En l'absence de structure cristalline, la déformation par déplacement de dislocation est impossible, mais se produit dans une ou quelques bandes de cisaillement très localisées. Même si les VMM peuvent montrer un certain type de mécanisme de fracture « ductile » à l'échelle microscopique, les verres métalliques sont généralement fragiles parce que l'énergie de fracture est concentrée dans un très petit volume de l'échantillon. Une amélioration drastique de la plasticité des VMM conduirait à un nouveau matériau révolutionnaire pour les applications structurelles. Des travaux présentés dans la littérature ( vide i.a § [008] infra ) font état de l’introduction de fibres de carbone dans une matrice verre métallique. Il s’agit plus particulièrement de structures tissées de fibres de carbone associées à une matrice verre métallique à base Zirconium connue sous la dénomination Vitreloy 1. Les résultats attribués à ces travaux sont la mise au point d’un mode de mise en œuvre permettant de conserver l’état amorphe de la matrice dans le composite par infiltration. Les composites ainsi obtenus sont stratifiés et possèdent des propriétés mécaniques telles que la résistance à la traction, le module de Young, la résistance en compression, qui sont hétérogènes. En d'autres termes, les propriétés mécaniques de ces composites sont anisotropes. Cela signifie, pour un composite dont le renfort fibreux est un tissu et dont la matrice est un VMM, que les propriétés mécaniques sont plus élevées dans le plan X/Y que celles du matériau composite dans la direction Z.(voir annexée). Par ailleurs, le procédé d’obtention de ces composites requière des températures de mise en œuvre très élevées, pour amener la matrice VMM à une viscosité suffisamment faible pour l’infiltration du renfort fibreux lors de la fabrication du composite. Cette contrainte de fabrication a pour conséquence que ce procédé est peu commode à mettre en œuvre et énergivore. « Kim, C. P., Busch, R., Masuhr , A., Choi- Yim , H. & Johnson, W. L _[ Processing of Carbon-Fiber-Reinforced Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10.0Be22.5 Bulk Metallic Glass Composites". Appl. Phys. Lett. 79, 1456-1458 (2001 ) ]». Objectifs de l’invention Dans ce contexte, l’invention vise à satisfaire au moins l’un des objectifs suivants - fournir un matériau composite comprenant un renfort fibreux inclus dans une matrice de verre métallique présentant une résistance en flexion et un allongement à rupture améliorés, par comparaison au même verre métallique sans renfort fibreux ; - fournir un matériau composite comprenant un renfort fibreux inclus dans une matrice de verre métallique, résistant à l’abrasion ; - fournir un matériau composite comprenant un renfort fibreux inclus dans une matrice de verre métallique, doté de propriétés mécaniques, telles que la résistance à la traction, le module de Young, la résistance en compression, qui soient homogènes et isotropes ; - fournir un matériau composite comprenant un renfort fibreux inclus dans une matrice de verre métallique, qui soit de fabrication aisée et économique ; - fournir un procédé de fabrication d’un matériau composite comprenant un renfort fibreux inclus dans une matrice en verre métallique, ce matériau composite satisfaisant à au moins l’un des objectifs énoncés ci-dessus ; - fournir un objet à partir d’un matériau composite à base de verre métallique satisfaisant à au moins l’un des objectifs ci-dessus. Brève description de l’invention L'invention satisfait à au moins l'un des objectifs ci-dessus et concerne, selon un premier aspect, un matériau composite comprenant un renfort fibreux à base de fibres de carbone inclus dans une matrice de verre métallique caractérisé en ce que : (1.1) la matrice est amorphe ; (1.2) la matrice est obtenue à partir de particules de verre métallique dont la taille est donnée par leur D 50 désigné par la référence D pvm 50 ; (1.3) le renfort fibreux comporte des fibres de carbone de longueur L fc * inférieure ou égale à 3 fois D pvm 50 , de préférence 1,5 fois D pvm 50 ; (1.4) le taux de renfort fibreux est compris entre 0,1 et 50 %v, de préférence 15 et 45 %v ; et encore plus préférentiellement entre 20 % et 40 %v. Les avantages de ce composite à matrice VMM sont notamment les suivants : - propriétés mécaniques (résistance en flexion, allongement à la rupture...), améliorées, en particulier par rapport à un témoin constitué par le même verre métallique sans renfort fibreux ; - allègement sans porter préjudice aux propriétés mécaniques; - facilitation et application de la fabrication. Le matériau composite selon l’invention présente par ailleurs l’une au moins des caractéristiques avantageuses et performantes suivantes. (i) la matrice est un alliage verre métallique constitué d’une base Zr ou Pd ou Fe ou Pt ou Cu ou Au ou Ti ou Ni. (ii) les particules métalliques permettant d'obtenir la matrice ont un D pvm 50 , est telle que, en microns et dans un ordre croissant de préférence : 5 ≤ D pvm 50 ≤ 500 ; 5 ≤ D pvm 50 ≤ 250 ; 20 ≤ D pvm 50 ≤ 250 ; 20 ≤ D pvm 50 ≤ 100. (iii) la longueur moyenne L fc * des fibres de carbone du renfort fibreux, est telle que, en microns et dans un ordre croissant de préférence : 10 ≤ L fc * ≤ 1000 ; 10 ≤ L fc * ≤ 500 ; 30 ≤ L fc * ≤ 500 ; 30 ≤ L fc * ≤ 300. (iv) les fibres de carbone du renfort fibreux proviennent de fibres de carbone libres les unes par rapport aux autres et dont la longueur moyenne L fc est inférieure ou égale à 3 fois D pvm 50 , de préférence 1,5 fois D pvm 50 . (v) les fibres de carbone du renfort fibreux proviennent de fibres de carbone libres les unes par rapport aux autres et dont la longueur moyenne L fc est telle que, en microns et dans un ordre croissant de préférence : 10 ≤ L fc ≤ 1000 ; 10 ≤ L fc ≤ 500 ; 30 ≤ L fc ≤ 500 ; 30 ≤ L fc ≤ 300. (vi) Le matériau composite selon l’invention est obtenu • par frittage/pressage à chaud ; • par injection/moulage • ou par impression 3D à partir d’un mélange comprenant : → une poudre de particules de verre métallique dont la taille, donnée par leur D 50 désigné par la référence D pvm 50 ; → des fibres de carbone de longueur L fc . Selon un deuxième de ses aspects, l'invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau composite comprenant un renfort fibreux inclus dans une matrice en verre métallique, ce matériau composite étant en particulier celui défini par l'une au moins des caractéristiques (i) à (vi) ci-dessus. Dans un premier mode de mise en œuvre, ce procédé consiste essentiellement à : – A – mettre en œuvre un dispositif comportant un moule ; – B – mélanger une poudre de particules de verre métallique dont la taille est donnée par leur D 50 désigné par la référence D pvm 50 , avec des fibres de carbone libres les unes par rapport aux autres et dont la longueur L fc est inférieure ou égale à 3 fois D pvm 50 , de préférence 1,5 fois D pvm 50 ; selon un pourcentage volumique de fibres par rapport l’ensemble particules/fibres compris entre 0,1 et 50 %v, de préférence 15 et 45 %v; entre 20 % et 40 %v ; – C – disposer dans le moule, le mélange obtenu à l’étape -B-; – D – d’une part, porter le mélange à fritter contenu dans le moule, à une température comprise entre la température de transition vitreuse et la température de cristallisation, de préférence en augmentant par paliers la température du moule ; et, d’autre part, en appliquant sur le mélange contenu dans le moule, une pression comprise entre 50 et 150 MPa ; – E – récupérer le matériau composite obtenu, mis en forme dans le moule, et constitué par ♦ une matrice amorphe ; ♦ et un renfort fibreux comportant des fibres de carbone de longueur L fc * inférieure ou égale à 3 fois D pvm 50 , de préférence 1,5 fois D pvm 50 et présent selon un taux de renfort fibreux compris entre 0,1 et 50 %v, de préférence 15 et 45 %v ; et encore plus préférentiellement entre 20 % et 40%v. Selon une première possibilité •(P1)• du premier mode de mise en œuvre de ce procédé : • le moule fait partie intégrante d’un dispositif de frittage par la technique de Spark Plasma Sintering (SPS), ce dispositif comprenant: ▫ au moins un organe permettant d’exercer pression sur le mélange à fritter contenu dans le moule, ▫ et des moyens de mise sous tension électrique du moule et, éventuellement, du mélange à fritter contenu dans le moule ; ce dernier étant éventuellement, soumis à une tension électrique générant un plasma. Selon une 2 e possibilité •(P2)• du premier mode de mise en œuvre de ce procédé : • le moule fait partie intégrante d’un dispositif d’injection/moulage. Dans un 2 e mode de mise en œuvre •(P3)•, ce procédé consiste essentiellement: – à mettre en œuvre par impression 3D un mélange d’une poudre de particules de verre métallique dont la taille est donnée par leur D 50 désigné par la référence D pvm 50 , avec des fibres de carbone libres les unes par rapport aux autres et dont la longueur L fc est inférieure ou égale à 3 fois D pvm 50 , de préférence 1,5 fois D pvm 50 ; selon un pourcentage volumique de fibres par rapport l’ensemble particules/fibres compris entre 0,1 et 50 %v, de préférence 15 et 45 %v; entre 20 % et 40%v; – et à récupérer le matériau composite obtenu, constitué : par une matrice amorphe , et par un renfort fibreux comportant des fibres de carbone de longueur L fc * inférieure ou égale à 3 fois D pvm 50 , de préférence 1,5 fois D pvm 50 et présent selon un taux de renfort fibreux compris entre 0,1 et 50 %v, de préférence 15 et 45 %v ; et encore plus préférentiellement entre 20 % et 40 %v. Selon un troisième de ses aspects, l'invention concerne un objet réalisé en matériau composite selon l’invention, ou obtenu par un procédé selon l’invention. De préférence, cet objet est choisi parmi les articles suivants : composants horlogers ; articles de joaillerie ; accessoires de mode ; articles de sports et loisirs ; articles de téléphonie ; articles HIFI ; dispositifs et outils pour le secteur médical ; articles pour l’industrie de l’aéronautique et du spatial. Cette description est faite en référence aux figures annexées illustrant des exemples de réalisation non limitatifs, et dans lesquelles : Fig. 1 La est une vue en perspective d'un matériau composite, fibres de carbone matrice de verre métallique, selon l'art antérieur mentionné au § 6, 7 & 8 supra dans un référentiel spatial orthonormé XYZ. Fig. 2 La est une image au microscope électronique à balayage ("MEB") d’un échantillon de fibres de carbone libres ou mobiles les unes par rapport aux autres, utilisées comme matière première dans la fabrication du matériau composite selon l’invention. Fig. 3 La est une image au microscope électronique à balayage ("MEB") d’un échantillon de particules de verre métallique amorphe, utilisées comme matière première dans la fabrication du matériau composite selon l’invention. Fig. 4 La représente un cliché d’une pièce du matériau composite après consolidation, directement sortie de moulage, telle qu’obtenue dans l’exemple 1. Fig. 5 La est une image au microscope optique avec un zoom de x 500 de la surface de la pièce de la . Fig. 6 La est un diffractogramme aux rayons X de la pièce montrée sur la . Fig. 7 La présente un cliché en microscopie optique avec un zoom de x 200, d’une pièce en matériau composite selon l’invention, telle qu’obtenue à l’exemple 1 après un post-traitement Fig. 8 La présente un cliché en microscopie optique, de la pièce de la , avec un zoom de x 500. Matériau composite comprenant un renfort fibreux à base de fibres de carbone inclus dans une matrice de verre métallique caractérisé en ce que : (1.1) la matrice est amorphe ; (1.2) la matrice est obtenue à partir de particules de verre métallique dont la taille est donnée par leur D 50 désigné par la référence D pvm 50 ; (1.3) le renfort fibreux comporte des fibres de carbone de longueur moyenne L fc * inférieure ou égale à 3 fois D pvm 50 , de préférence 1,5 fois D pvm 50 ; le taux de renfort fibreux est compris entre 0,1 et 50 %v, de préférence 15 et 45 %v ; et encore plus préférentiellement entre 20 et 40 %v. Matériau composite selon la revendication 1 caractérisé en ce que la matrice est un alliage verre métallique constitué d’une base Zr ou Pd ou Fe ou Pt ou Cu ou Au ou Ti ou Ni. Matériau composite selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que D pvm 50 , est telle que, en microns et dans un ordre croissant de préférence : 5 ≤ D pvm 50 ≤ 500 ; 5 ≤ D pvm 50 ≤ 250 ; 20 ≤ D pvm 50 ≤ 250 ; 20 ≤ D pvm 50 ≤ 100. Matériau composite selon selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que la longueur moyenne L fc * des fibres de carbone du renfort fibreux, est telle que, en microns et dans un ordre croissant de préférence : 10 ≤ L fc * ≤ 1000 ; 10 ≤ L fc * ≤ 500 ; 30 ≤ L fc * ≤ 500 ; 30 ≤ L fc * ≤ 300. Matériau composite selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que les fibres de carbone du renfort fibreux proviennent de fibres de carbone libres les unes par rapport aux autres et dont la longueur moyenne L fc est inférieure ou égale à 3 fois D pvm 50 , de préférence 1,5 fois D pvm 50 . Matériau composite selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que les fibres de carbone du renfort fibreux proviennent de fibres de carbone libres les unes par rapport aux autres et dont la longueur moyenne L fc est telle que, en microns et dans un ordre croissant de préférence : 10 ≤ L fc ≤ 1000 ; 10 ≤ L fc ≤ 500 ; 30 ≤ L fc ≤ 500 ; 30 ≤ L fc ≤ 300. Procédé de fabrication d'un matériau composite, en particulier selon l’une des revendications précédentes, ce dernier comprenant un renfort fibreux inclus dans une matrice en verre métallique caractérisé en ce que ce matériau est obtenu • par frittage/pressage à chaud ; • par injection/moulage • ou par impression 3D à partir d’un mélange comprenant : → une poudre de particules de verre métallique dont la taille, donnée par leur D 50 désigné par la référence D pvm 50 ; → des fibres de carbone de longueur moyenne L fc . Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce qu’il consiste essentiellement à : – A – mettre en œuvre un dispositif comportant un moule ; – B – mélanger une poudre de particules de verre métallique dont la taille est donnée par leur D50 désigné par la référence Dpvm50, avec des fibres de carbone libres les unes par rapport aux autres et dont la longueur moyenne Lfc est inférieure ou égale à 3 fois Dpvm50, de préférence 1,5 fois Dpvm50 ; selon un pourcentage volumique de fibres par rapport l’ensemble particules/fibres compris entre 0,1 et 50 %v, de préférence 15 et 45 %v; entre 20 et 40 %v ; – C – disposer dans le moule, le mélange obtenu à l’étape -B- ; – D – d’une part, porter le mélange à fritter contenu dans le moule, à une température comprise entre la température de transition vitreuse et la température de cristallisation, de préférence en augmentant par paliers la température du moule ; et, d’autre part, en appliquant sur le mélange contenu dans le moule, une pression comprise entre 50 et 150 MPa ; – E – récupérer le matériau composite obtenu, mis en forme dans le moule et constitué par ♦ une matrice amorphe ; ♦ et un renfort fibreux comportant des fibres de carbone de longueur moyenne L fc * inférieure ou égale à 3 fois D pvm 50 , de préférence 1,5 fois D pvm 50 et présent selon un taux de renfort fibreux compris entre 0,1 et 50 %v, de préférence 15 et 45 %v ; et encore plus préférentiellement entre 20 et 40 %v. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que : • le moule fait partie intégrante d’un dispositif de frittage par la technique de frittage par plasma d'étincelles (" Spark Plasma Sintering " (SPS), ce dispositif comprenant : ▫ au moins un organe permettant d’exercer pression sur le mélange à fritter contenu dans le moule, ▫ et des moyens de mise sous tension électrique du moule et, éventuellement, du mélange à fritter contenu dans le moule ; ce dernier étant éventuellement, soumis à une tension électrique générant un plasma ; ou • le moule fait partie intégrante d’un dispositif d’injection/moulage. Procédé de fabrication d'un matériau composite, en particulier selon l’une des revendications précédentes 1 à 6, ce dernier comprenant un renfort fibreux inclus dans une matrice en verre métallique caractérisé en ce qu’il consiste essentiellement à mettre en œuvre une impression 3D, à partir d’un mélange d’une poudre de particules de verre métallique dont la taille est donnée par leur D 50 désigné par la référence D pvm 50 , avec des fibres de carbone libres les unes par rapport aux autres et dont la longueur moyenne L fc est inférieure ou égale à 3 fois D pvm 50 , de préférence 1,5 fois D pvm 50 ; selon un pourcentage volumique de fibres par rapport l’ensemble particules/fibres compris entre 0,1 et 50 %v, de préférence 15 et 45 %v ; entre 20 et 40 %v ; et à récupérer le matériau composite obtenu, constitué par : ♦ une matrice amorphe ; ♦ et un renfort fibreux comportant des fibres de carbone de longueur moyenne L fc * inférieure ou égale à 3 fois D pvm 50 , de préférence 1,5 fois D pvm 50 et présent selon un taux de renfort fibreux compris entre 0,1 et 50 %v, de préférence 15 et 45 %v ; et encore plus préférentiellement entre 20 et 40 %v. Objet réalisé en matériau composite selon l’une des revendications précédentes 1 à 6, ou obtenu par un procédé selon l’une au moins des revendications 7 à 10. Objet de la revendication 11 choisi parmi les articles suivants : composants horlogers ; articles de joaillerie ; accessoires de mode ; articles de sports et loisirs ; articles de téléphonie ; articles HIFI ; dispositifs et outils pour le secteur médical ; articles pour l’industrie de l’aéronautique et du spatial.