FR 3129953 A1 20230609 FR 2113043 A 20211207 L’invention a pour objet un verre métallique formé d’un alliage comprenant : (a-c-x) % atomique de Ni, avec a compris entre 54 et 72; (b-y) % atomique de Nb, avec b compris entre 35 et 44; c % atomique de Cu, avec c de 0,05 à 9; x % atomique d’au moins un élément choisi parmi : Co, Fe, Ag, Mn, Pd, Au, Ir, Os, Pt, Re, Rh, Ru et Tc, avec x de 0 à 20; y % atomique d’au moins un élément choisi parmi: Hf, Ta, Ti, Cr, Mo, Sc, V, W et Y, avec y de 0 à 20; z % atomique d’au moins un élément choisi parmi : B, Si, Al, Sn, Ca, Ga, In, Mg et Zn, avec z de 0 à 10; au plus 3 % atomique de Zr; et autres éléments au plus 0,1 % en poids chacun et au plus 0,5 % en poids au total. L’invention se rapporte également à une pièce en verre métallique et à son procédé de fabrication. Verres métalliques en alliage Ni-Nb-Cu L’invention concerne de nouveaux verres métalliques en alliage nickel-niobium-cuivre (Ni-Nb-Cu), plus particulièrement de tels verres métalliques en alliage Ni-Nb-Cu comprenant peu ou pas de zirconium et présentant des propriétés améliorées. Les « alliages métalliques amorphes » (AMAs) ou « verres métalliques » présentent des propriétés mécaniques exceptionnelles par rapport à leurs homologues cristallins traditionnels : limite d'élasticité et dureté élevées, capacité de déformation élastique importante, hautes résistances à la fatigue, à la corrosion et à l’abrasion. Longtemps limitées par des procédés de fabrication induisant des géométries peu enclines à l'industrialisation, les pièces en AMA peuvent désormais être obtenues industriellement via notamment un procédé comprenant deux étapes successives : (i) la fusion d'un ensemble de lingots de métal pur définissant la composition du matériau final puis, (ii) le refroidissement extrêmement rapide du mélange liquide aboutissant à une solidification sans formation de cristaux ou, tout du moins, dont la phase amorphe est majoritaire par rapport à la phase cristalline. Ce procédé peut alors permettre de produire des pièces de taille centimétrique avec des détails géométriques sub-micrométriques et des facteurs de forme très élevés, même en l'absence d'opération d'usinage ultérieure. Les propriétés inédites des AMAs ont naturellement suscité un grand intérêt pour la conception de pièces soumises à des contraintes mécaniques élevées et/ou à des contacts tribologiques, donc à des frottements et à l'usure, importants. Cet intérêt est aujourd'hui croissant en raison de la nécessité de miniaturiser les systèmes mécaniques dans de nombreux secteurs, notamment ceux de l’horlogerie et du domaine médical, ce qui entraîne en particulier des vitesses de glissement et de roulement ainsi que des pressions de contact de plus en plus contraignantes. Cependant, les AMAs sont d’élaboration complexe et peuvent donc présenter des comportements mécaniques épars parfois imprévisibles. En particulier, il a été observé à la fusion des métaux des systèmes d’alliages NiNbZr, notamment lorsque le nickel est présent en grande quantité par rapport au zirconium, qu’il apparait une peau d’oxyde en surface de la matière. Cette peau d’oxydes n’est a priori présente dans aucun autre système d’alliage ; ceci n’ayant notamment jamais été observé pour les alliages à base de Zr, Cu, Ti ou Hf. Cette peau d’oxyde est constituée d’oxydes de Zr. Ces oxydes constituent des défauts métallurgiques qui se retrouvent au cœur de la matière. Ainsi, ces alliages présentent un comportement mécanique non reproductible puisque les oxydes ont tendance à fragiliser la pièce. D’un point de vue avantage industriel, il y a donc un réel intérêt technique à minimiser voire à supprimer le zirconium dans les systèmes d’alliages amorphes NiNb. Cependant, la difficulté des AMAs réside également dans l’élaboration complexe de leur composition, chaque élément interagissant avec les autres et ceci de manière différente en fonction de la teneur de chacun de ces dits éléments d’alliage. Problème technique Les solutions connues ne permettent pas d’obtenir un alliage NiNb présentant à la fois un comportement mécanique reproductible, un excellent compromis de propriétés mécaniques, notamment en termes de compromis entre leur limite d'élasticité et de leur capacité de déformation élastique, ainsi qu’une excellente processabilité, indispensable pour l’industrialisation des pièces en AMAs à haute cadence. Il existe donc un besoin d’un nouveau système d’alliage NiNb afin de résoudre les problèmes ci-dessus exposés. La présente invention a pour objet un verre métallique formé d’un alliage comprenant : (a-c-x) % atomique de Ni, avec a compris entre 54 et 72; (b-y) % atomique de Nb, avec b compris entre 35 et 44; c % atomique de Cu, avec c de 0,05 à 9; x % atomique d’au moins un élément choisi parmi : Co, Fe, Ag, Mn, Pd, Au, Ir, Os, Pt, Re, Rh, Ru et Tc, préférentiellement choisi parmi : Co, Fe, Ag, Mn et Pd, avec x de 0 à 20; y % atomique d’au moins un élément choisi parmi: Hf, Ta, Ti, Cr, Mo, Sc, V, W et Y, préférentiellement choisi parmi : Hf, Ta et Ti, avec y de 0 à 20; z % atomique d’au moins un élément choisi parmi : B, Si, Al, Sn, Ca, Ga, In, Mg et Zn, préférentiellement choisi parmi : B, Si, Al et Sn, avec z de 0 à 10; au plus 3 % atomique de Zr; autres éléments au plus 0,1 % en poids chacun et au plus 0,5 % en poids au total. Il est également proposé une pièce en verre métallique tel que précédemment décrit, notamment une pièce horlogère ou une pièce à usage médical. Il est en outre proposé un procédé de fabrication d’une pièce en verre métallique tel que précédemment décrit comprenant les étapes suivantes : - fondre un mélange de métaux pour obtenir un alliage, - mouler l’alliage obtenu dans un moule, et - refroidir l’alliage moulé avec une vitesse de refroidissement supérieure à une vitesse critique de cristallisation de l’alliage, pour obtenir une préforme d’alliage amorphe ou une pièce en alliage amorphe, - optionnellement, amincir la préforme obtenue pour obtenir une préforme d’alliage amorphe amincie ou une pièce en alliage amorphe, - optionnellement, usiner la préforme d’alliage amorphe, éventuellement amincie, préférentiellement par découpe laser, tournage, électroérosion et/ou thermoformage, pour obtenir une pièce en alliage amorphe selon une géométrie prédéterminée, - optionnellement, réaliser une étape de finition de la pièce en alliage amorphe. Les caractéristiques exposées dans les paragraphes suivants peuvent, optionnellement, être mises en œuvre. Elles peuvent être mises en œuvre indépendamment les unes des autres ou en combinaison les unes avec les autres. Selon un mode de réalisation avantageux, le verre métallique comprend (a-c-x) % atomique de Ni, avec a de 58 à 66, préférentiellement de 60 à 64, plus préférentiellement de 61 à 63. Selon un autre mode de réalisation, le verre métallique comprend (b-y) % atomique de Nb, avec b de 35 à 42, préférentiellement de 36 à 41, plus préférentiellement de 37 à 39. Avantageusement, le verre métallique comprend c % atomique de Cu, avec c de 0,05 à 8, préférentiellement de 0,5 à 6, plus préférentiellement de 1 à 4. Préférentiellement, le verre métallique comprend x % atomique d’au moins un élément choisi parmi Co, Fe, Ag, Mn, Pd, Au, Ir, Os, Pt, Re, Rh, Ru et Tc, avec x de 0,5 à 10, préférentiellement de 1 à 5. Selon un mode de réalisation, le verre métallique comprend y % atomique d’au moins un élément choisi parmi : Hf, Ta, Ti, Cr, Mo, Sc, V, W et Y avec y de 0,5 à 10, préférentiellement de 1 à 5. Selon un autre mode de réalisation, le verre métallique comprend z % atomique d’au moins un élément choisi parmi : B, Si, Al, Sn, Ca, Ga, In, Mg et Zn, avec z de 0 à 8, préférentiellement de 0,5 à 8, plus préférentiellement de 1 à 5. Avantageusement, le verre métallique comprend moins de 3 % atomique de Zr, préférentiellement moins de 2, plus préférentiellement moins de 1, plus préférentiellement encore moins 0,5 ou encore moins de 0,05. Préférentiellement, le verre métallique est formé d’un alliage sélectionné parmi : Ni 61 Nb 38 Cu 1 , Ni 60 Nb 38 Cu 2 , Ni 59 Nb 38 Cu 3 , Ni 58 Nb 38 Cu 4 , Ni 56 Nb 38 Cu 6 , Ni 54 Nb 38 Cu 8 , Ni 55 Nb 42 Cu 3 , Ni 57 Nb 40 Cu 3 , Ni 58 Nb 39 Cu 3 , Ni 60 Nb 37 Cu 3 , Ni 61 Nb 36 Cu 3 . Selon un mode de réalisation, la pièce en verre métallique présente une épaisseur critique supérieure à 0,3 mm, préférentiellement supérieure à 0,5 mm, plus préférentiellement supérieure à 1 mm. Avantageusement, la pièce en verre métallique présente une limite élastique, σel, supérieure à 2000 MPa, préférentiellement supérieure à 2500 MPa, plus préférentiellement supérieure à 2700 MPa. Préférentiellement, la pièce en verre métallique présente une contribution plastique à la flèche, fp, lors d’un essai de flexion 3 points dans la direction de l’épaisseur pour un échantillon d’épaisseur 0,5mm, de largeur 10mm et de longueur 15mm, une longueur entre appuis de 10 mm et une vitesse de traverse de 0,005 mm/s, supérieure à 0 mm, préférentiellement supérieure à 0,25 mm, plus préférentiellement supérieure à 0,60 mm, encore plus préférentiellement supérieure à 1 mm. Selon un mode de réalisation, la pièce en verre métallique est telle que l’alliage présente : - une température de transition vitreuse Tg inférieure à 640°C, préférentiellement inférieure à 630°C et/ou - une différence ΔTx entre la température de cristallisation Tx et la température de transition vitreuse Tg supérieure à 35, préférentiellement supérieure à 45. D’autres caractéristiques, détails et avantages de l’invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée ci-après et à l’analyse des dessins annexés, sur lesquels : représente une analyse par diffraction X d’un alliage métallique amorphe. représente une analyse par diffraction X d’un alliage métallique partiellement amorphe. représente une analyse par diffraction X d’un alliage métallique cristallin. représente une courbe de flexion 3 points obtenue lors des essais mécaniques permettant d’évaluer la limite élastique, σel, et la contribution plastique à la flèche, fp, des échantillons en alliage métallique amorphe. représente une micrographie réalisée au microscope optique de la vue en coupe d’un échantillon présentant des inclusions d’oxydes de zirconium ZrO 2 . Quelques-unes des inclusions sont signalées par des flèches. représente une micrographie réalisée au microscope optique de la vue en coupe d’un échantillon exempt d’inclusion d’oxydes de zirconium ZrO 2 . illustre l’intérêt du cuivre dans le système d’alliage NiNbCu. Les températures de cristallisation Tx (en °C - rond gris) et de transition vitreuse Tg (en °C - carré noir) sont représentées en fonction de la teneur en Cu (pourcentage atomique) de l’alliage. illustre l’effet de la teneur en Cu (pourcentage atomique) dans le système d’alliage NiNbCu sur les propriétés mécaniques. Les propriétés mécaniques indiquées sont la limite d’élasticité, σel (en MPa – carré noir) et la contribution plastique à la flèche, fp (en mm – rond gris). illustre l’effet de la teneur en Nb (pourcentage atomique) dans le système d’alliage NiNbCu sur les propriétés mécaniques. Les propriétés mécaniques indiquées sont la limite d’élasticité, σel (en MPa – carré noir) et la contribution plastique à la flèche, fp (en mm – rond gris). L’invention peut trouver à s’appliquer notamment pour l’obtention de pièces en alliage métallique amorphe telles que des pièces horlogères ou des pièces à usage médical. Préférentiellement, les pièces en verre métallique selon l’invention sont des microcomposants dont les dimensions ou, tout du moins, au moins une de leurs dimensions, est de l’ordre de quelques centaines à quelques dizaines de micromètres. L’invention ne se limite pas à la seule description ci-avant et/ou aux exemples de 1 à 4 décrits ci-après mais elle englobe toutes les variantes que pourra envisager l’homme de l’art dans le cadre de la protection recherchée. Exemples Exemple 1 : Formation d’oxydes Quatre compositions différentes d’alliages de verre métallique, détaillées dans le tableau 1, ont été étudiées. Les alliages primaires ont été produits par fusion à l’arc (T>2500°C) de fragments en vrac d’éléments de base de haute pureté (>99,9%) sous atmosphère d’argon en utilisant un getter de Ti pour la détection de toute trace de contamination nuisible. Chaque alliage primaire a été fondu au moins cinq fois pour assurer une haute qualité d’homogénéité chimique. L’alliage a été injecté dans un moule pour obtenir un échantillon sous forme de plaque d’épaisseur La présence d’oxydes de zirconium a été évaluée comme suit. Une coupe métallographique a été réalisée sur la plaque : la plaque a été découpée longitudinalement et polie jusqu’à une finition miroir. La surface polie a été observée au microscope optique à un grossissement au moins égal à x100. Si la structure observée présente des inclusions comme sur la (quelques-unes sont signalées par des flèches), alors la composition de ces inclusions a été vérifiée par spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDS). La composition mise en évidence a systématiquement été celle d’oxydes de zirconium ZrO 2 . Un indice 1 (« présence d’oxydes de zirconium ») a été attribué aux alliages présentant des inclusions. En revanche, si la structure observée au microscope optique ne présente pas d’inclusion, comme sur la , alors un indice 0 (« absence d’oxydes de zirconium ») est attribué à l’alliage analysé. Composition (% at) Présence d’oxydes Ni 62 Nb 33 Zr 5 1 Ni 60 Cu 2 Nb 33 Zr 5 1 Ni 60 Cu 2 Nb 38 0 Ni 62 Nb 38 0 Exemple 2 : Intérêt du Cu dans le système d’alliage NiNb Cinq compositions différentes d’alliages pour obtenir un verre métallique ont été étudiées. Les compositions de ces alliages sont indiquées dans le tableau 2. Les échantillons ont été obtenus selon le même protocole que celui de l’exemple 1. Pour tous les échantillons, sauf le Ni 52 Nb 38 Cu 10, la fraction amorphe était majoritaire par rapport à la fraction cristalline pour une épaisseur de 0,5 mm. Les températures de cristallisation Tx et de transition vitreuse Tg des alliages, ainsi que la différence ΔTx entre la température de cristallisation Tx et la température de transition vitreuse Tg, évaluées selon le protocole décrit dans la présente description, sont reportées dans le tableau 2 et illustrées à la . Composition (% at) Tg (°C) T x (°C) ∆ Tx (°C) Ni 62 Nb 38 641 672 31 Ni 5 8 Nb 38 Cu 4 599 647 48 Ni 56 Nb 38 Cu 6 588 646 58 Ni 54 Nb 38 Cu 8 568 634 66 Ni 52 Nb 38 Cu 10 582 633 51 Un alliage dont la température de transition vitreuse Tg est basse présente une meilleure processabilité indispensable pour l’industrialisation des pièces en AMAs à haute cadence. De plus, plus la différence ΔTx entre la température de cristallisation Tx et la température de transition vitreuse Tg d’un alliage est élevée et plus l’alliage présente une bonne stabilité thermique. Exemple 3 : Teneur en Cu de l’alliage métallique amorphe Six compositions différentes d’alliages pour obtenir un verre métallique ont été étudiées. Les compositions de ces alliages sont indiquées dans le tableau 3. Les échantillons ont été obtenus selon le même protocole que celui de l’exemple 1. Pour tous les échantillons, à l’exception de celui en alliage Ni 52 Nb 38 Cu 10 , la fraction amorphe était majoritaire par rapport à la fraction cristalline pour une épaisseur de 0,5 mm. Les propriétés mécaniques de chaque échantillon sont indiquées dans le tableau 3 et illustrées à la . Les valeurs de la limite d'élasticité ont été déterminées grâce à des essais mécaniques réalisés en flexion 3 points. Au moins 3 essais ont été réalisés pour chaque composition afin d'assurer une bonne reproductibilité des résultats. Composition (% at) Limite d’élasticité (MPa) Contribution plastique à la flèche (mm) Ni 61 Nb 38 Cu 1 2820 1,12 Ni 59 Nb 38 Cu 3 2809 1,11 Ni 58 Nb 38 Cu 4 2766 0,69 Ni 56 Nb 38 Cu 6 2664 0,45 Ni 54 Nb 38 Cu 8 2618 0,35 Ni 52 Nb 38 Cu 10 nm* nm* *nm = « Non mesuré », la mesure n’ayant pu être effectuée en raison de la casse des échantillons lors de l’essai. Exemple 4 : Teneur en Ni/Nb de l’alliage métallique amorphe Sept compositions différentes d’alliages ont été étudiées. Les compositions de ces alliages sont indiquées dans le tableau 4. Les échantillons ont été obtenus selon le même protocole que celui de l’exemple 1. Pour tous les échantillons, à l’exception de celui en alliage Ni 63 Nb 34 Cu 3 , la fraction amorphe était majoritaire par rapport à la fraction cristalline pour une épaisseur de 0,5 mm. Les propriétés mécaniques de chaque échantillon sont indiquées dans le tableau 4 et illustrées à la . Composition (% at) Limite élastique (MPa) Contribution plastique à la flèche (mm) Ni 55 Nb 42 Cu 3 2069 0,25 Ni 57 Nb 40 Cu 3 2552 0,52 Ni 58 Nb 39 Cu 3 2728 0,80 Ni 59 Nb 38 Cu 3 2809 1,11 Ni 60 Nb 37 Cu 3 2752 0,99 Ni 61 Nb 36 Cu 3 2609 0,62 Ni 63 Nb 34 Cu 3 1142 0,00 Verre métallique formé d’un alliage comprenant : (a-c-x) % atomique de Ni, avec a compris entre 54 et 72; et (b-y) % atomique de Nb, avec b compris entre 35 et 44; et c % atomique de Cu, avec c de 0,05 à 9; et x % atomique d’au moins un élément choisi parmi : Co, Fe, Ag, Mn, Pd, Au, Ir, Os, Pt, Re, Rh, Ru et Tc, préférentiellement choisi parmi : Co, Fe, Ag, Mn et Pd, avec x de 0 à 20; et y % atomique d’au moins un élément choisi parmi: Hf, Ta, Ti, Cr, Mo, Sc, V, W et Y, préférentiellement choisi parmi : Hf, Ta et Ti, avec y de 0 à 20; et z % atomique d’au moins un élément choisi parmi : B, Si, Al, Sn, Ca, Ga, In, Mg et Zn, préférentiellement choisi parmi : B, Si, Al et Sn, avec z de 0 à 10; et au plus 3 % atomique de Zr; et autres éléments au plus 0,1 % en poids chacun et au plus 0,5 % en poids au total. Verre métallique selon la revendication 1 comprenant (a-c-x) % atomique de Ni, avec a de 58 à 66, préférentiellement de 60 à 64, plus préférentiellement de 61 à 63. : Verre métallique selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant (b-y) % atomique de Nb, avec b de 35 à 42, préférentiellement de 36 à 41, plus préférentiellement de 37 à 39. Verre métallique selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant c % atomique de Cu, avec c de 0,05 à 8, préférentiellement de 0,5 à 6, plus préférentiellement de 1 à 4. Verre métallique selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant x % atomique d’au moins un élément choisi parmi Co, Fe, Ag, Mn, Pd, Au, Ir, Os, Pt, Re, Rh, Ru et Tc, avec x de 0,5 à 10, préférentiellement de 1 à 5. Verre métallique selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant y % atomique d’au moins un élément choisi parmi : Hf, Ta, Ti, Cr, Mo, Sc, V, W et Y avec y de 0,5 à 10, préférentiellement de 1 à 5. Verre métallique selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant z % atomique d’au moins un élément choisi parmi : B, Si, Al, Sn, Ca, Ga, In, Mg et Zn, avec z de 0 à 8, préférentiellement de 0,5 à 8, plus préférentiellement de 1 à 5. Verre métallique selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant moins de 3 % atomique de Zr, préférentiellement moins de 2, plus préférentiellement moins de 1, plus préférentiellement encore moins 0,5 ou encore moins de 0,05. Verre métallique selon l’une quelconque des revendications précédentes sélectionnés parmi : Ni 61 Nb 38 Cu 1 , Ni 60 Nb 38 Cu 2 , Ni 59 Nb 38 Cu 3 , Ni 58 Nb 38 Cu 4 , Ni 56 Nb 38 Cu 6 , Ni 54 Nb 38 Cu 8 , Ni 55 Nb 42 Cu 3 , Ni 57 Nb 40 Cu 3 , Ni 5 8 Nb 39 Cu 3 , Ni 60 Nb 37 Cu 3 , Ni 61 Nb 36 Cu 3 . Pièce en verre métallique selon l’une quelconque des revendications précédentes présentant une épaisseur critique supérieure à 0,3 mm, préférentiellement supérieure à 0,5 mm, plus préférentiellement supérieure à 1 mm. Pièce en verre métallique selon la revendication précédente présentant une limite élastique, σel, supérieure à 2000 MPa, préférentiellement supérieure à 2500 MPa, plus préférentiellement supérieure à 2700 MPa. Pièce en verre métallique selon l’une quelconque des revendications 10 et 11 présentant une contribution plastique à la flèche, fp, lors d’un essai de flexion 3 points dans la direction de l’épaisseur pour un échantillon d’épaisseur 0,5mm, de largeur 10mm et de longueur 15mm, une longueur entre appuis de 10 mm et une vitesse de traverse de 0,005 mm/s, supérieure à 0 mm, préférentiellement supérieure à 0,25 mm, plus préférentiellement supérieure à 0,60 mm, encore plus préférentiellement supérieure à 1 mm. Pièce en verre métallique selon l’une quelconque des revendications 10 à 12 telle que l’alliage présente : - une température de transition vitreuse Tg inférieure à 640°C, préférentiellement inférieure à 630°C ; et/ou - une différence ΔTx entre la température de cristallisation Tx et la température de transition vitreuse Tg supérieure à 35, préférentiellement supérieure à 45. Pièce en verre métallique selon l’une quelconque des revendications 10 à 13 telle que la pièce est une pièce horlogère ou une pièce à usage médical. Procédé de fabrication d’une pièce en verre métallique selon l’une quelconque des revendications 10 à 14 comprenant les étapes suivantes : - fondre un mélange de métaux pour obtenir un alliage, - mouler l’alliage obtenu dans un moule, et - refroidir l’alliage moulé avec une vitesse de refroidissement supérieure à une vitesse critique de cristallisation de l’alliage, pour obtenir une préforme d’alliage amorphe ou une pièce en alliage amorphe, - optionnellement, amincir la préforme obtenue pour obtenir une préforme d’alliage amorphe amincie ou une pièce en alliage amorphe, - optionnellement, usiner la préforme d’alliage amorphe, éventuellement amincie, préférentiellement par découpe laser, électroérosion, tournage et/ou thermoformage, pour obtenir une pièce en alliage amorphe selon une géométrie prédéterminée, - optionnellement, réaliser une étape de finition de la pièce en alliage amorphe.