FR 3130389 A1 20230616 FR 2113461 A 20211214 Méthode de diagnostic et de prédiction de durée de vie de batteries au plomb, notamment destinées au stockage d'énergie de secours. L’invention consiste essentiellement en une nouvelle méthode de diagnostic de batteries de type plomb-acide et avantageusement d'estimation de leurs durées de vie restantes, plus particulièrement destinées à des applications de stockage de secours. La méthode est basée sur une combinaison de mesures de surveillance continue avec intégration du courant de surcharge (calcul des Ah de surcharge appliqués à la batterie dès son installation) et de mesures périodiques sous courant continu de la résistance interne de la batterie en utilisant de courtes périodes de décharge avec un courant constant ou une puissance constante. Figure pour l’abrégé : Fig. 12 Méthode de diagnostic et de prédiction de durée de vie de batteries au plomb, notamment destinées au stockage d'énergie de secours. La présente invention concerne le domaine du stockage de l’énergie et plus particulièrement celui des batteries plomb-acide. Elle a trait plus particulièrement à une méthode de diagnostic de telles batteries et avantageusement de prédiction de leur durée de vie. Bien que décrite en référence à des batteries plomb-acide, l’invention s’applique de manière plus générale à tout accumulateur électrochimique à électrolyte aqueux aussi appelé « batterie aqueuse ». Bien que décrite en référence à une application privilégiée de stockage de secours, l’invention s’applique à toute application stationnaire. Une batterie dite « stationnaire » est une batterie qui reste là où elle a été placée, en opposition aux batteries de traction et de démarrage, soumises à des déplacements, vibrations... Les deux grands secteurs d’applications stationnaires sont les alimentations de secours et le photovoltaïque. Dans de nombreuses applications où l'interruption de l'alimentation électrique principale, à savoir le réseau électrique, peut entraîner des conséquences graves de différents types (danger pour la santé humaine, dommages matériels, pertes financières …), les systèmes sont sécurisés par des alimentations de secours. On peut citer ici les réseaux des opérateurs de télécommunications, les hôpitaux, les centrales de production d’électricité et les grands centres informatiques de gestion (centres financiers, centres de contrôle des trafics aériens et ferroviaires...), …. En cas de défaillance du réseau principal, l'alimentation de secours a pour fonction de fournir l'énergie pour laquelle elle a été dimensionnée. Lorsque l’alimentation de secours doit se substituer au réseau électrique, et fournir une tension alternative de même valeur efficace, celle-ci est communément désignée sous l’acronyme « A.S.I. » pour Alimentation Sans Interruption (ou U.P.S. acronyme anglo-saxon pour « Uninterruptible Power Supply »). Une alimentation de secours est dimensionnée pour pallier les perturbations du réseau électrique à secourir. Ces dernières peuvent être de nature différente: coupures de tension, coupures brèves de tension et creux de tension, microcoupures, surtensions,. Une alimentation de secours peut ainsi être sollicitée sur quelques dizaines de millisecondes à quelques minutes. Les batteries rechargeables sont utilisées comme alimentation de secours. Les batteries au plomb sont la technologie préférée dans de nombreuses applications de secours en raison de leur faible coût combiné à une maturité technologique. L'exigence de faible coût est liée au fait que la batterie est rarement utilisée (c'est-à-dire déchargée), restant ainsi en mode veille sur 99% de sa durée de vie. D'autre part, la maturité de la technologie des batteries au plomb est un autre avantage clé, car de telles applications nécessitent des systèmes de stockage d'énergie très prévisibles fonctionnant sans possibilité de panne soudaine. Une batterie au plomb est un ensemble d'accumulateurs au plomb-acide sulfurique reliés en série, afin d'obtenir la tension désirée, et baignant dans un électrolyte liquide constitué d'eau déminéralisée et d'acide sulfurique, le tout étant logé dans un même boîtier. Afin d’intervenir immédiatement en cas de défaillance du réseau, les batteries de secours nécessitent d’être constamment maintenues à l’état chargé. Le mode de maintien classique de l'état chargé est appelé « charge flottante » (« floating » en langage anglo-saxon) : les phénomènes d'autodécharge sont compensés en imposant à la batterie une tension supérieure à sa tension de circuit ouvert (de l'ordre de 100 à 150mV par élément). Cette tension provoque un courant de charge flottant ou autrement dit de maintien de charge. Ce courant est permanent : pour une batterie, par exemple de capacité 100Ah, à 20°C, l'intensité du courant de la charge flottante peut se stabiliser à une valeur de l'ordre de 30mA. Plus précisément, la charge flottante est une surcharge contrôlée en tension appliquée en continu visant à compenser les processus d'autodécharge qui peuvent être exprimés par les équations suivantes : A l’électrode négative: A l’électrode positive: L'excès de charge, restant après la compensation des processus d'autodécharge, entraîne le déroulement de réactions électrochimiques parasites, à savoir un dégagement d'oxygène et de corrosion du collecteur de courant à l'électrode positive et un dégagement de recombinaison d'hydrogène et d'oxygène (dans le cas piles) à l'électrode négative. Ces réactions parasites peuvent être exprimées par les équations suivantes: Électrolyse de l’eau : Dégagement d’hydrogène à l’électrode négative: Dégagement d’oxygène à l’électrode positive: Corrosion de la grille (collecteur de courant positif): Recombinaison d’oxygène à l’électrode négative: La combinaison des réactions (4b) et (6) forme ce que l'on appelle le cycle de l'oxygène, qui permet un fonctionnement sans entretien des batteries au plomb-acide désignés sous le nom de batteries au plomb-acide à régulation de soupape (VRLA acronyme anglo-saxon pour « Valve Regulated Lead Acid »). Ces batteries sont équipées d'un système d'évacuation à soupape de sécurité conçu pour dégager la pression interne excessive tout en maintenant une pression suffisante pour recombiner l'oxygène et l'hydrogène en eau. En revanche, les réactions (4a) et (5) peuvent être considérées comme des processus irréversibles provoquant une dégradation progressive d’une batterie plomb-acide. La dégradation se déroule selon deux processus parallèles : d'une part, les réactions consomment de l'eau provoquant un dessèchement de l'électrolyte, d’autre part, le collecteur de courant métallique est transformé en PbO 2 qui est plus résistif et cassant, i.e. l'électrode positive perd de sa capacité en raison d'une perte d'intégrité structurelle due au processus de corrosion. La progression de ces deux processus entraîne une augmentation de la résistance de la batterie et une perte de capacité de stockage d'énergie. Les applications de stockage d'énergie de secours nécessitent la connaissance de deux types de paramètres de diagnostic pour les batteries utilisées au sein du système de secours : la capacité réelle de chaque batterie, c'est-à-dire son état de santé (SOH acronyme anglo-saxon pour « State Of Health ») et la durée de vie restante de la batterie, afin d'assurer une maintenance préventive adéquate du système. A ce jour, l'estimation quantitative de la dégradation d’une batterie de secours peut être réalisée selon deux méthodes principales. La première méthode principale, qui est la plus précise, consiste à réaliser la décharge complète de la batterie avec un courant constant ou une puissance constante. Par convention, on considère que la batterie est complètement chargée avant ce test de décharge en raison des spécifications d’un système de stockage d'énergie de secours. Les résultats de ce test peuvent être présentés directement comme « État de santé » par la normalisation de la capacité de décharge (Cd) par rapport à une valeur de capacité de référence (Cref). L’état de santé SOH s’exprime ainsi par la relation : SOH = 100 x Cd / Cref (7) Malgré sa précision, cette méthode ne peut fournir qu'une information sur l'état réel de la batterie, c'est-à-dire qu'elle ne peut pas fournir de prédiction sur la durée de vie restante de la batterie. La mise en œuvre de cette méthode en dehors d’un laboratoire prévu à cet effet est également limitée car elle nécessite de longues périodes de mesure et de recharge. L'autre méthode principale consiste en une estimation de la résistance interne de la batterie, ou de sa conductance électrique si sa valeur inversée est prise en compte, soit par des mesures d'impédance, soit par l'application d'impulsions de décharge continue et sa corrélation avec la capacité de la batterie ou son SOH estimé par la méthode de décharge complète mentionnée précédemment. Cette approche est largement utilisée dans l'industrie des batteries, en particulier par la société Midtronics Inc., qui est l'un des principaux fabricants de dispositifs de test rapide de batteries. On pourra se référer également à la publication [1] qui décrit en détail cette méthode. Tout comme la méthode de décharge complète, cette méthode d’estimation de la résistance interne ne peut pas fournir de prédiction sur la durée de vie restante de la batterie. Il existe donc un besoin d’améliorer les méthodes de diagnostic de batteries à électrolyte liquide de type plomb-acide et avantageusement à des fins de prévisions de leur durée de vie notamment pour des applications de stockage d’énergie de secours. Le but de l’invention est de répondre au moins en partie à ce besoin. Pour ce faire, l’invention concerne, sous l’un de ses aspects, une méthode de diagnostic d’un accumulateur ou batterie à électrolyte aqueux, notamment une batterie plomb-acide, comprenant les étapes suivantes : a/ mesure continue d’un courant de surcharge (I ovch ) appliquée à la batterie ; b/ mesure périodique, sous courant continu, de la résistance interne (R 120s ) de la batterie, c/ normalisation d’un paramètre issu du courant de surcharge mesuré selon l’étape a/ et de la résistance interne mesurée selon l’étape b/ ; d/ estimation de l’écart du logarithme de la résistance interne normalisée selon l’étape c/, considérée pour le paramètre issu du courant de surcharge normalisé selon l’étape c/, par rapport à une droite d’étalonnage, obtenue à partir d’une régression linéaire de mesures d’étalonnage de résistance interne et courant de surcharge d’une batterie de référence ; e/ comparaison de l’écart (∆) estimé par rapport une valeur seuil prédéterminée en fonction du type de la batterie : • si l’écart est positif et supérieur à cette valeur seuil alors nécessité de changer la batterie du fait de son vieillissement prématuré ; • si l’écart est négatif et inférieur à cette valeur seuil alors pas de nécessité de changer la batterie. Selon une variante de réalisation avantageuse, le paramètre issu du courant de surcharge mesuré est l'intégration (Q ovch) du courant de surcharge flottante lorsque la tension de la batterie est maintenue à une valeur de charge flottante comprise entre 2,25V et 2,3V/accumulateur. Selon une autre variante de réalisation avantageuse, la normalisation de la résistance interne selon l’étape c/ est réalisée en divisant la résistance interne mesurée (R 120s ) par la résistance interne de la batterie neuve mesurée sous courant alternatif à 1kHz ou d’une batterie neuve de référence du même type. Selon une autre variante de réalisation avantageuse, la normalisation du courant de surcharge selon l’étape c/ est réalisée en divisant l’intégration du courant de surcharge mesuré (Q ovch ) par la capacité nominale (Cn) de la batterie, définissant l’indice de surcharge (N ovch ). Selon un mode de réalisation avantageux, le procédé comprend en outre les étapes suivantes : f/ estimation du rapport ( entre la limite de surcharge (N max ) et l’indice de surcharge (N ovch ) ; g/ comparaison du rapport ( estimé à l’étape f/ par rapport à 1 : si le rapport ( estimé est inférieur à 1, alors nécessité de changer la batterie du fait de son vieillissement normal dépassé. Selon encore un mode de réalisation avantageux, le procédé comprend en outre l’étape suivante : si le rapport ( comparé à l’étape g/ est supérieur à 1, et si la valeur absolue de l’écart (∆) estimé à l’étape d/ est inférieur à la valeur seuil prédéterminée, alors h/ détermination de la durée de vie restante de la batterie (RBLT) à partir de l’équation : dans laquelle BOT désigne la durée de mise en service réelle de la batterie. De préférence, la mesure périodique de la résistance interne (R 120s ) de la batterie selon l’étape b/ est réalisée par l'application d'un courant de charge ou de décharge sur un intervalle de temps fixe. De préférence encore, l’intervalle de temps fixe est entre 60 et 180 secondes pour un courant de décharge correspondant à la capacité nominale (Cn). L’invention a encore pour objet un système de contrôle d’une batterie à électrolyte aqueux (BMS) pour la mise en œuvre de la méthode qui vient d’être décrite le système étant configuré pour fournir à l’utilisateur des messages d’alerte soit de de défaillance de la batterie, soit de fonctionnement correct de la batterie, et de préférence un message d’indication de la durée de vie restante de la batterie (RBLT). L’invention a encore pour objet l’utilisation de la méthode de diagnostic ou du système qui viennent d’être décrits dans une application où la batterie sert de stockage d’électricité de secours, telle que dans les stations de télécommunications, les centres de données, les installations nucléaires, ou sert de support et de sauvegarde du réseau basse tension d’une voiture électrique. Ainsi, l’invention consiste essentiellement en une nouvelle méthode de diagnostic de batteries de type plomb-acide et avantageusement d'estimation de leurs durées de vie restantes, plus particulièrement destinées à des applications de stockage de secours. La méthode est basée sur une combinaison de mesures de surveillance continue avec intégration du courant de surcharge (calcul des Ah de surcharge appliqués à la batterie dès son installation) et de mesures périodiques sous courant continu de la résistance interne de la batterie en utilisant de courtes périodes de décharge avec un courant constant ou une puissance constante. Il peut s’agir d’un courant ou d’une puissance nominale de 1h, par exemple 1A/Ah ou 1W/Wh. Les résultats de ces mesures sont comparés à un ensemble de données d'étalonnage obtenu après régression linéaire à partir de tests en laboratoire du type de la batterie au plomb sélectionné. Les comparaisons donnent lieu à des indications de diagnostic selon lesquelles la batterie surveillée présente un vieillissement normal ou prématuré (et donc à changer). A partir également de ces comparaisons, il est possible d’indiquer une prédiction de durée de vie restante en termes de jours, de mois ou d'années de service. Les avantages d’une méthode de diagnostic d’un accumulateur ou batterie selon l’invention comparativement aux méthodes selon l’état de l’art sont nombreux parmi lesquels on peut citer : - une méthode fiable et qui peut être reproduite à souhait pour tout type de technologie de batteries à électrolyte aqueux in situ, c’est-à-dire sans avoir à déplacer les batteries de leur lieu d’utilisation commerciale, à partir de batteries de référence testées en laboratoire qui servent pour établir les données d’étalonnage ; - une méthode de prédiction de durée de vie restante. La méthode de diagnostic selon l’invention est applicable aux applications de stockage d'énergie de secours mettant en oeuvre des batteries à électrolyte aqueux. Ces applications incluent les stations de télécommunications, les centres de données, les installations nucléaires. De telles applications exigent un faible coût et une bonne prévisibilité et elles n'impliquent pas de cycles de charge/décharge intenses. Ces spécifications sont remplies avec succès par plusieurs technologies différentes de batteries au plomb et certaines études de marché récentes montrent que la situation restera à peu près la même au moins à moyen terme. Par exemple, la présentation [2] indique un horizon à 2030. Un autre segment de marché du stockage d'énergie qui peut être intéressé par la méthode de diagnostic selon l’invention est le marché du véhicule électrique. La plupart des véhicules électriques utilisent des batteries plomb-acide à 12 V pour le support et la sauvegarde du réseau basse tension de la voiture, c'est-à-dire un cas typique d'application de stockage d'énergie en veille). Selon la présentation [2], les batteries plomb-acide resteront l'option privilégiée dans ce domaine au moins à moyen terme, jusqu’à 2030. D’autres avantages et caractéristiques de l’invention ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée d’exemples de mise en œuvre de l’invention faite à titre illustratif et non limitatif en référence aux figures suivantes. , les figures 1A et 1B sont des courbes illustrant l’évolution temporelle de la capacité et de l'impédance haute fréquence d’un premier groupe de batteries lors de leur vieillissement en imposant une charge flottante à 2,27V/accumulateur à 60°C, comme selon l’état de l’art. , les figures 2A et 2B sont des courbes illustrant l’évolution temporelle de la capacité et de l'impédance haute fréquence d’un deuxième groupe de batteries lors de leur vieillissement en imposant une charge flottante à 2,27V/accumulateur à 60°C, comme selon l’état de l’art. , les figures 3A et 3B sont des courbes illustrant l’évolution temporelle de la capacité et de l'impédance haute fréquence des batteries lors du vieillissement en imposant une charge flottante à 2,27V/accumulateur à 50°C, comme selon l’état de l’art. , , , sont des courbes illustrant l’évolution temporelle de tension de décharge de contrôle sur les batteries au cours du vieillissement à 60°C, les figures 4B et 4D étant des grossissements temporels respectivement des figures 4A et 4C. , les figures 5A et 5B sont des courbes illustrant l’évolution temporelle de la résistance interne (R 120s ) sous courant continu des batteries lors de leur vieillissement, selon l’invention. , les figures 6A et 6B sont des courbes illustrant l’évolution temporelle du courant de surcharge de certaines des batteries lors de leur vieillissement accéléré en imposant une charge flottante à 2,27V/accumulateur à 60°C, selon l’invention. , les figures 7A et 7B sont des courbes illustrant l’évolution temporelle de la surcharge cumulée des batteries lors de leur vieillissement accéléré en imposant une charge flottante à 2,27V/accumulateur à 60°C et 50°C, selon l’invention. , , les figures 8A, 8B, 8C sont des courbes illustrant la corrélation entre la surcharge électrique (Q ovch ) et la résistance interne (R 120s ) sous courant continu des batteries à 60°C et 50°C, établie à partir des mesures selon les figures 5A à 7B. la illustre la corrélation linéaire entre le logarithme de la résistance interne sous courant continu normalisée et la surcharge normalisée pour des batteries présentant un comportement de vieillissement correct. , les figures 10A et 10B illustrent les écarts entre le logarithme de la résistance interne sous courant continu normalisée en fonction de la surcharge normalisée de batteries présentant un défaut de vieillissement correct par rapport à une droite d’étalonnage obtenue à partir de la corrélation linéaire de la pour une batterie présentant un comportement de vieillissement correct. , les figures 11A et 11B illustrent selon la valeur du logarithme de la résistance interne sous courant continu normalisée en fonction de la surcharge normalisée d’une batterie, l'estimation de la durée de vie restante de la batterie dans un cas de vieillissement correct et dans un cas de vieillissement prématuré. la est un organigramme de l’algorithme de la méthode de diagnostic d’une batterie et d'estimation de la durée de vie restante de la batterie (RBLT) selon l’invention. Méthode de diagnostic d’un accumulateur ou batterie à électrolyte aqueux, notamment une batterie plomb-acide, comprenant les étapes suivantes : a/ mesure continue d’un courant de surcharge (I o v ch ) appliquée à la batterie ; b/ mesure périodique, sous courant continu, de la résistance interne (R 120s ) de la batterie, c/ normalisation d’un paramètre issu du courant de surcharge mesuré selon l’étape a/ et de la résistance interne mesurée selon l’étape b/ ; d/ estimation de l’écart du logarithme de la résistance interne normalisée selon l’étape c/, considérée pour le paramètre issu du courant de surcharge normalisé selon l’étape c/, par rapport à une droite d’étalonnage, obtenue à partir d’une régression linéaire de mesures d’étalonnage de résistance interne et courant de surcharge d’une batterie de référence ; e/ comparaison de l’écart (∆) estimé par rapport une valeur seuil prédéterminée en fonction du type de la batterie : si l’écart est positif et supérieur à cette valeur seuil alors nécessité de changer la batterie du fait de son vieillissement prématuré ; si l’écart est négatif et inférieur à cette valeur seuil alors pas de nécessité de changer la batterie. Méthode de diagnostic selon la revendication 1, le paramètre issu du courant de surcharge mesuré étant l'intégration (Q ovch) du courant de surcharge flottante lorsque la tension de la batterie est maintenue à une valeur de charge flottante comprise entre 2,25V et 2,3V/accumulateur. Méthode de diagnostic selon la revendication 1 ou 2, la normalisation de la résistance interne selon l’étape c/ étant réalisée en divisant la résistance interne mesurée (R 120s ) par la résistance interne de la batterie neuve mesurée sous courant alternatif à 1kHz ou d’une batterie neuve de référence du même type. Méthode de diagnostic selon la revendication 2 ou selon la revendication 3 en combinaison avec la revendication 2, la normalisation du courant de surcharge selon l’étape c/ étant réalisée en divisant l’intégration du courant de surcharge mesuré (Q ovch ) par la capacité nominale (Cn) de la batterie, définissant l’indice de surcharge (N ovch ). Méthode de diagnostic selon la revendication 4, comprenant en outre les étapes suivantes : f/ estimation du rapport ( entre la limite de surcharge (N max ) et l’indice de surcharge (N ovch ) ; g/ comparaison du rapport ( estimé à l’étape f/ par rapport à 1 : si le rapport ( estimé est inférieur à 1, alors nécessité de changer la batterie du fait de son vieillissement normal dépassé. Méthode de diagnostic selon la revendication 5, comprenant en outre l’étape suivante : si le rapport ( comparé à l’étape g/ est supérieur à 1, et si la valeur absolue de l’écart (∆) estimé à l’étape d/ est inférieur à la valeur seuil prédéterminée, alors h/ détermination de la durée de vie restante de la batterie (RBLT) à partir de l’équation : dans laquelle BOT désigne la durée de mise en service réelle de la batterie. Méthode de diagnostic selon l’une des revendications précédentes, la mesure périodique de la résistance interne (R 120s ) de la batterie selon l’étape b/ étant réalisée par l'application d'un courant de charge ou de décharge sur un intervalle de temps fixe. Méthode de diagnostic selon la revendication 7, l’intervalle de temps fixe étant entre 60 et 180 secondes pour un courant de décharge correspondant à la capacité nominale (Cn). Système de contrôle d’une batterie à électrolyte aqueux ( BMS) pour la mise en œuvre de la méthode selon l’une des revendications précédentes, le système étant configuré pour fournir à l’utilisateur des messages d’alerte soit de de défaillance de la batterie, soit de fonctionnement correct de la batterie, et de préférence un message d’indication de la durée de vie restante de la batterie (RBLT). Utilisation de la méthode selon l’une des revendications 1 à 8 ou du système selon la revendication 9 dans une application où la batterie sert de stockage d’électricité de secours, telle que dans les stations de télécommunications, les centres de données, les installations nucléaires, ou sert de support et de sauvegarde du réseau basse tension d’une voiture électrique.