FR 3131377 A1 20230630 FR 2114352 A 20211223 L’invention concerne un procédé d’imagerie par contraste de phase pour estimer la stœchiométrie locale d’un échantillon en déterminant un paramètre δ d’une partie réelle et une partie imaginaire β d’un indice optique complexe de l’échantillon ; ce procédé est mis en œuvre en utilisant une source de rayons X pour illuminer l’échantillon disposé entre la source et un détecteur, une grille constituée de trous disposée entre l’échantillon et le détecteur, et une unité de traitement des signaux provenant du détecteur ; le procédé comprenant les étapes suivantes : - réalisation d’au moins une mesure en illuminant l’échantillon, les rayons X atteignant le détecteur forment une tâche pour chaque trou de la grille, - pour chaque mesure et pour chaque trou de la grille, analyse indépendante de la tâche formée sur la grille en déterminant un barycentre de la tâche en utilisant une technique de recherche de centroïdes, - détermination d’un décalage du barycentre par rapport à un barycentre de référence puis détermination d’une variation de phase locale à partir du décalage du barycentre, - détermination d’une amplitude des rayons X formant la tâche puis détermination d’une atténuation locale par rapport à une amplitude de référence, - détermination du paramètre δ à partir de la variation de phase locale, et - détermination de la partie imaginaire β à partir de l’atténuation locale. Figure pour l’abrégé : Fig. 1 Procédé d’imagerie par contraste de phase pour estimer la stœchiométrie locale d’un échantillon. La présente invention concerne un procédé d’imagerie par contraste de phase pour estimer la stœchiométrie locale d’un échantillon en déterminant un paramètre δ d’une partie réelle et une partie imaginaire β d’un indice optique complexe de l’échantillon. Elle trouve une application particulièrement intéressante dans le domaine du traitement de cancer pour quantifier des nanoparticules. Mas l’invention est d’un cadre plus large puisqu’elle peut s’appliquer au domaine médical en général, à l’agro-alimentaire, au patrimoine culturel, à l’énergie, à la science des matériaux… D’une façon générale, il est connu par la technique des rayons X de réaliser une mesure qualitative de la densité totale, sans mesure de composition chimique. Une première amélioration a consisté à réaliser deux images d’absorption à deux énergies et ainsi mesurer la densité des os humains par exemple. Il s’agit de la technique « d’absorptiométrie biphotonique à rayons X ». On peut observer que cette technique se base uniquement sur l’absorption donc de manière très indirecte sur l’estimation de la partie imaginaire de l’indice optique d’un échantillon. Dans certains cas spécifiques, il est possible d’imager un échantillon en dessous puis au-dessus d’un seuil atomique pour quantifier la présence d’un élément spécifique. Mais cette technique comporte deux limitations majeures. Premièrement, elle n’apporte aucune indication sur les autres éléments de l’échantillon. Deuxièmement, si l’élément d’intérêt à un numéro atomique léger, les seuils atomiques sont localisés à basse énergie, ce qui empêche d’imager des objets un peu épais, comme un animal ou le corps humain. Par exemple pour le Fer, les seuils sont en dessous de 7.1 keV. On connait le document US6950493B2 décrivant un système d’imagerie à rayons X multi-spectral. On fait varier le spectre de la source de façon à améliorer le contraste des images acquises. Le document “Dual- and multi-energy CT: approach to functional imaging”, Juergen Fornaro et AL., European Society of Radiology 2011, décrit un système de source multi-énergie pour caractériser plusieurs matériaux. Le document « A simplified approach to quantitative coded aperture X-ray phase imaging », Peter R.T. Munro et AL., 2013 Optical Society of America, décrit l’utilisation de deux grilles pour définir un codage et quantifier la composition d’un échantillon dans un système d’imagerie par contraste de phase. Le document “Multimodal Phase-Based X-Ray Microtomography with Nonmicrofocal Laboratory Sources”, Fabio A. Vittoria et AL., PHYSICAL REVIEW APPLIED 8, 064009 (2017), décrit un système d’imagerie par contraste de phase utilisant une grille placée entre la source de rayons X et l’échantillon. Cet arrangement implique de nombreuses approximations qui nuisent à l’efficacité du système. Ce système nécessite par ailleurs plusieurs acquisitions avant de déterminer les paramètres de l’indice. Le document “Single-shot x-ray differential phase-contrast and diffraction imaging using two-dimensional transmission gratings”, Harold H. Wen et AL., OPTICS LETTERS / Vol. 35, No. 12 / June 15, 2010, décrit un système d’imagerie par contraste de phase utilisant une grille. On applique un Transformé de Fourier sur l’ensemble de l’image obtenue pour quantifier l’échantillon. La présente invention a pour but un procédé pour quantifier un échantillon en déterminant sa composition chimique. Un autre but de l’invention est un nouveau procédé robuste pour déterminer rapidement cette composition chimique en utilisant des rayons X. On atteint au moins l’un des objectifs précités avec un procédé d’imagerie par contraste de phase pour estimer la stœchiométrie locale d’un échantillon en déterminant un paramètre δ d’une partie réelle et une partie imaginaire β d’un indice optique complexe de l’échantillon ; ce procédé est mis en œuvre en utilisant une source de rayons X pour illuminer l’échantillon disposé entre la source et un détecteur, une grille constituée de trous disposée entre l’échantillon et le détecteur, et une unité de traitement des signaux provenant du détecteur ; le procédé comprenant les étapes suivantes : - réalisation d’au moins une mesure en illuminant l’échantillon, les rayons X atteignant le détecteur forment une tâche pour chaque trou de la grille, - pour chaque mesure et pour chaque trou de la grille, analyse indépendante de la tâche formée sur la grille en déterminant un barycentre de la tâche en utilisant une technique de recherche de centroïdes, - détermination d’un décalage du barycentre par rapport à un barycentre de référence puis détermination d’une variation de phase locale à partir du décalage du barycentre, - détermination d’une amplitude des rayons X formant la tâche puis détermination d’une atténuation locale par rapport à une amplitude de référence, - détermination du paramètre δ à partir de la variation de phase locale, et - détermination de la partie imaginaire β à partir de l’atténuation locale. Le détecteur est avantageusement un détecteur matriciel ou une caméra CCD. La grille peut avantageusement être constituée uniquement de tiges quadrillées délimitant des trous. C’est-à-dire que les trous ne comprennent pas d’éléments de modulation de phase. Concernant la mesure d’amplitude, on intègre indépendamment le signal de tous les pixels d’une tâche pour définir un signal unique équivalent pour la tâche. On détermine l’amplitude de ce signal unique. L’intégration pour une tâche est indépendante de l’intégration d’une autre tâche. Le procédé selon l’invention est une amélioration des techniques d’imagerie par rayons X en proposant une mesure directe permettant d’obtenir pour une même tâche deux mesures différentes et indépendantes, la déviation et la quantité de flux réfléchi. De façon générale, dans le domaine des rayons X, l’indice optique, n, d’un échantillon, quel qu’en soit la nature, s’écrit selon la formule suivante : avec où n a , r e et λ sont la densité atomique, le rayon classique de l’électron et la longueur d’onde respectivement. f 1 et f 2 sont les facteurs de diffusion atomique, caractéristiques de la composition chimique de l’échantillon. La présente invention permet de mesurer indépendamment δ et β. Les tâches sont traitées indépendamment les unes des autres. Cette indépendance permet notamment de distinguer les facteurs de diffusion f i ;1 et f i ;2 . Avec le procédé selon l’invention, on apporte de nouvelles dimensions (composition chimique) à l’étude non-invasive d’échantillons en évitant de couper ou prélever des morceaux de l’échantillon. Par échantillons, on entend toutes matières inertes ou vivantes. Le procédé selon l’invention permet une mesure intégrée ou locale de la composition chimique de l’échantillon. Cette technique peut permettre par exemple de quantifier la densité locale des nanoparticules utilisées pour augmenter l’effet de la radio-, fermion- et hadronthérapies lors de traitements de cancers. Elle peut permettre également de quantifier des polluants par exemple en agro-alimentaire ou science des matériaux ou écologie ou médecine de façon générale. Selon ne caractéristique avantageuse de l’invention, le barycentre de référence peut être obtenu lors d’une mesure en illuminant le détecteur à travers la grille, sans l’échantillon ou en présence d’un échantillon de référence. L’amplitude de référence peut être obtenue lors d’une mesure en illuminant le détecteur à travers la grille, sans l’échantillon ou en présence d’un échantillon de référence. L’échantillon de référence peut être un objet produisant une modification connue de l'onde incidente pour obtenir avec une très bonne précision la distance grille-détecteur pour chaque couple trou/pixel. On peut utiliser un trou diffractant qui produit une onde sphérique ou un prisme que l'on tourne ou tout autre objet connu. Si la taille des trous le permet, il est aussi possible de juste faire diffracter la lumière visible ou UV. Si l’on connait la longueur d'onde (raie spectrale, laser) avec une certaine précision, alors la distance est connue avec la même précision. Quelle que soit la forme du trou, carrée, circulaire ou autre, la structure de diffraction est connue théoriquement ou numériquement. Il suffit alors de faire varier théoriquement ou numériquement la distance grille-détecteur pour ajuster le résultat théorique ou numérique à l’expérience et ainsi mesurer cette distance. C’est très précis par exemple pour une source monochromatique de longueur d’onde connue. Selon une caractéristique avantageuse de l’invention, la grille peut être constituée de trous espacés régulièrement ou de manière irrégulière. Contrairement à des systèmes de l’art antérieur réclamant obligatoirement une grille régulière, la présente invention est compatible avec des trous espacés de façon non régulière sans toutefois affecter la mesure. Selon un mode de réalisation avantageux de l’invention, le pas des trous de la grille peut être supérieur ou égal à la largeur d’un pixel du détecteur. La taille des trous de la grille peut être supérieure ou égale à la taille d’un pixel du détecteur. Par taille, on entend la surface occupée par un trou ou un pixel. Ce dimensionnement des trous selon l’invention permet de relâcher la contrainte sur le dimensionnement du détecteur. Ainsi, des détecteurs peu onéreux peuvent être utilisés. Par exemple, en combinaison avec tout ce qui précède, les dimensions de la grille et la distance entre la source, la grille et le détecteur peuvent être déterminées de sorte que la tâche pour chaque trou couvre plusieurs pixels du détecteur. Selon un mode de réalisation de l’invention, le paramètre δ peut être déterminé en utilisant l’équation suivante : ; Δφ étant la variation de phase locale et « l » la distance parcourue par le rayon X. La partie imaginaire β peut être déterminée en utilisant l’équation suivante : I/I 0 étant l’atténuation, λ étant la longueur d’onde du rayon X et « l » la distance parcourue par le rayon X. Les deux équations donnent Δφ et I/Io intégrés sur la propagation des rayons X dans l’échantillon. Par exemple, en tomographie X, on peut retrouver la variation locale de phase ainsi que l’absorption locale. Dans ce cas les équations se transforment en : Ceci montre qu’en tomographie X en utilisant un déflectomètre X ou un interféromètre X, il est possible de réaliser une carte de la composition chimique en 3 dimensions. Selon une caractéristique avantageuse de l’invention, la source de rayons X peut être une source multi-énergies. L’utilisation de plusieurs sources d’énergies permet d’atteindre des hautes énergies. Selon l’invention, il a été constaté qu’à haute énergie la différence de valeurs de delta entre plusieurs éléments chimiques est devient significative pour pouvoir distinguer clairement ces éléments chimiques. A haute énergie, la discrimination se fait principalement sur la base des valeurs de delta plutôt que sur les valeurs de beta. C’est ce changement de comportement qui permet de retrouver la composition chimique. Avantageusement, l’utilisation combinée d’une grille selon l’invention et d’une source multi-énergies permet notamment de retrouver les composantes réelles et imaginaires de l’indice optique locale et de là estimer la stœchiométrie locale de l’échantillon. La source multi-énergies permet de réaliser des mesures sur une large plage d’énergies. La présente invention, Pas de lentilles : la grille est achromatique et permet des mesures multi-énergies sans modification du montage: permet de mesurer plusieurs énergies sans refaire tout le montage contrairement aux systèmes de mesure de δ et β avec des interféromètres ou déflectomètres X qui sont toujours utilisés à une seule énergie car ce sont des appareils fortement chromatiques. Il faut donc modifier le montage à chaque changement d’énergie. Selon un mode de réalisation de l’invention, la source multi-énergies peut comprendre une anode associée à plusieurs filtres de type K-alpha. Afin de restreindre le spectre, on peut utiliser des mélanges de filtres en fonction de l’énergie d’intérêt, de l’échantillon qui va se comporter comme un filtre spectral et des filtres disponibles. Typiquement, on peut utiliser entre 1 et 4 filtres sans que cela soit limitatif. On peut envisager deux cas : une seule anode ou plusieurs anodes. Changer l’anode modifie le spectre d’émission, principalement par l’émission des raies K (alpha et beta), L, M et rarement N mais aussi par le rayonnement continu de freinage ou « bremsstrahlung ». Ainsi, quelle que soit l’anode, il est préférable de réduire la largeur de spectre en utilisant 1 ou plusieurs filtres externes. Selon un autre mode de réalisation de l’invention, la source multi-énergies peut comprendre un émetteur à rayons X et plusieurs filtres externes à l’émetteur à rayons X. Selon un autre mode de réalisation de l’invention, pour obtenir plusieurs niveaux d‘énergies différentes, le détecteur est un détecteur à comptage de photons. Le détecteur à comptage de photons a une électronique qui permet de réaliser un filtrage spectrale du rayonnement incident. Dans ce cas, il n’est plus nécessaire de mettre des filtres externes. Il peut rester avantageux d’utiliser des anodes multiples pour utiliser les émissions de raies K, L, M ou N. Selon un mode de réalisation de l’invention, pour un échantillon non pur, réalisation de plusieurs mesures à des niveaux d’énergies différentes. Par exemple, pour un matériau pur, il peut être avantageux d’utiliser au moins deux énergies, soit en utilisant des filtres, soit avec le détecteur à comptage de photons. Avantageusement, 2i mesures peuvent être réalisées à des énergies différentes, « i » étant le nombre total d’éléments chimiques contenus dans l’échantillon. En effet, dans le cas de mélanges ou de matériaux non purs, les équations précédentes de δ et β deviennent, où l’indice i indique le « i-ème » composant dans le mélange. A partir de ces équations, on remarque que l’on peut retrouver n a,i donc la densité atomique d’un élément spécifique où l’ensemble des n a,i du mélange, en mesurant à différentes longueurs d’onde δ et β. Dans l’éventualité d’une recherche de composition chimique sans aucune connaissance a priori, on réalise 2i mesures à des énergies indépendantes. En fait, f i ;1 et f i ;2 suivent des lois d’évolutions avec l’énergie bien connues et donc facilement utilisables pour réduire le nombre de points de mesure. Par exemple, on peut détecter des variations brutales de δ et surtout de β correspondant à la proximité d’un seuil. Par ailleurs, lorsque les matériaux constituants l’échantillon sont connus, i/2 mesures peuvent être réalisées à des énergies différentes, « i » étant le nombre total d’éléments chimiques contenus dans l’échantillon. Si l’on connaît les matériaux dans l’échantillon, donc les f i ;1 et f i ;2 , on réalise i/2 mesures à des énergies différentes pour retrouver la densité de chaque élément chimique. On réduit ainsi considérablement le nombre de mesures permettant de retrouver les paramètres δ et β. Enfin, des connaissances a priori sur l’échantillon, comme la densité totale ou locale, les molécules chimiques pouvant être présentes etc, peuvent permettre de réduire encore le nombre de mesures indépendantes. Selon un autre aspect de l’invention, il est proposé un système de radiographie X ou de tomographie X pour la mise en œuvre du procédé tel que décrit ci-dessus. On peut donc mesurer δ et β par radiographie X ou tomographie X en utilisant les composants selon l’invention. La seule différence entre les deux techniques repose sur le nombre d’angles de vue et donc sur la possibilité de reconstruire l’échantillon en 3 dimensions pour la tomographie X. D’autres avantages et caractéristiques de l’invention apparaîtront à l’examen de la description détaillée d’un mode de mise en œuvre nullement limitatif, et des dessins annexés, sur lesquels : : La est une vue schématique simplifiée d’un système selon l’invention pour la mise en œuvre du procédé selon l’invention ; : La est une courbe illustrant la variation de δ en fonction de l’énergie des rayons X ; : La est une courbe illustrant la variation de β en fonction de l’énergie des rayons X ; : La est une courbe illustrant l’évolution des valeurs de delta et béta en fonction de l’énergie pour l’élément chimique Si3N4 ; et : La est une courbe illustrant l’évolution des valeurs de delta et béta en fonction de l’énergie pour l’élément chimique Si. Les modes de réalisation qui seront décrits dans la suite ne sont nullement limitatifs; on pourra notamment mettre en œuvre des variantes de l’invention ne comprenant qu’une sélection de caractéristiques décrites par la suite isolées des autres caractéristiques décrites, si cette sélection de caractéristiques est suffisante pour conférer un avantage technique ou pour différencier l’invention par rapport à l’état de la technique antérieur. Cette sélection comprend au moins une caractéristique de préférence fonctionnelle sans détails structurels, ou avec seulement une partie des détails structurels si cette partie uniquement est suffisante pour conférer un avantage technique ou pour différencier l’invention par rapport à l’état de la technique antérieur. En particulier toutes les variantes et tous les modes de réalisation décrits sont prévus pour être combinés entre eux dans toutes les combinaisons où rien ne s’y oppose sur le plan technique. Sur la , on distingue une source 1 multi-énergies apte à émettre un des rayons X en direction d’un échantillon 2 comprenant plusieurs éléments chimiques à différents indices optiques. Après avoir traversé l’échantillon 2, les rayons X traversent une grille 3 comprenant des trous 4 qui peuvent être répartis de manière régulière ou non. Un détecteur 5 est disposé à la suite de la grille 3 de sorte qu’un rayon X généré par la source 1, traverse d’abord l’échantillon 2, puis la grille 3 et est enfin détecté par des pixels 6 du détecteur 5. Chaque trou 4 de la grille 3 présente une surface supérieure à celle de chaque pixel 6 du détecteur 5. La disposition entre la source 1, la grille 3 et le détecteur 5 est déterminée de telle sorte que des rayons X traversant un trou de la grille 3 forment une tâche 7 sur le détecteur 5, cette tâche 7 recouvrant au moins partiellement plusieurs pixels du détecteur 5. On distingue également une unité de traitement 8 équipée de moyens logiciels et matériels nécessaires pour que le procédé selon l’invention puisse être mis en œuvre. Cette unité de traitement 8 est notamment connectée à la source 1 et au détecteur 5 pour contrôler l’émission des rayons X et traiter les signaux reçus sur le détecteur. La source de rayons X peut comprendre une anode de tungstène de 50 W. La grille 3 est une grille de transmission de 300x300 trous. La forme des trous peut être quelconque, carrée, circulaire ou autre. L’espacement des trous est lié à la taille des trous. Il est préférable de laisser au moins 1 pixel entre les taches de diffraction enregistrées sur le détecteur. Or la taille des taches dépend de l’énergie des rayons X, de la forme et taille des trous, de la distance grille-détecteur. C’est donc une optimisation multi-paramètres. On n’utilise pas une distance Talbot. La distance peut être quelconque. Avec la grille 3, les rayons X projettent avec diffraction le motif de la grille de manière achromatique sur la caméra. Le détecteur 5 est une caméra à rayons X refroidie à l'eau. La caméra comprend une matrice CCD 16 bits d'une taille de matrice de 2045 × 2048 avec une taille de pixel de 30 µm. Le détecteur peut être un CCD, un CMOS, à comptage de photon ou une plaque luminescente couplée à une imagerie visible et un détecteur visible (CCD ou CMOS). Le nombre de pixel n’est pas fixé. En général, c’est un compromis entre le prix et le plus grand nombre. La taille des pixels n’est pas fixée. C’est un compromis entre ce qui existe, des petits pixels pour un bon échantillonnage et des pixels pas trop petits pour avoir une bonne dynamique. L’échantillon 2 peut avantageusement être défini par son indice optique n selon la formule : avec où n a , r e et λ sont la densité atomique, le rayon classique de l’électron et la longueur d’onde respectivement. f 1 et f 2 sont les facteurs de diffusion atomique, caractéristiques de la composition chimique de l’échantillon. Le paramètre β est responsable de l’atténuation des rayons X à travers l’échantillon. Le paramètre δ est responsable des effets de phase. Lorsque les rayons X traversent l’échantillon, ils subissent des modifications de phase qui sont notamment fonction de δ. La grille permet de traduire ces modifications de phase en des décalages de tâche sur le détecteur. Pour mesurer β et δ, on réalise une mesure à vide, c’est-à-dire sans échantillon, de façon à déterminer pour chaque tâche, une amplitude de référence et un positionnement de référence. On réalise ensuite une deuxième mesure pour déterminer la différence d’amplitude et le décalage de la tâche. On prévoit de réaliser la mesure à vide par énergie considérée. Cela permet de calibrer la ligne de mesure. Lors d’une mesure, l’image obtenue sur le détecteur est un interférogramme permettant d’accéder aux gradients de phase dans les deux dimensions. L’interférogramme est l’ensemble des tâches sur le détecteur, ces tâches étant formées par le passage des rayons X à travers les trous de la grille. Ces tâches sont également fonction du parcours des rayons X dans l’échantillon. L’analyse de ces tâches permet donc de retrouver les paramètres β et δ. En d’autres termes, les variations de phase introduites par l’échantillon placé sur le trajet optique des rayons X engendrent une déformation de l’interférogramme, dont l’analyse permet d’accéder aux gradients de phase de l’échantillon. La variation de phase, Δφ, induite par l’échantillon donne directement δ selon la formule : , « l » étant la distance parcourue par le rayon X. L’’absorption, I/Io, du rayonnement donne β selon la formule : , λ étant la longueur d’onde du rayon X et « l » la distance parcourue par le rayon X. Ces deux formules donnent Δφ et I/Io intégrés sur la propagation des rayons X dans l’échantillon. En tomographie X, on peut retrouver la variation locale de phase ainsi que l’absorption locale. Dans ce cas les équations se transforment en : Pour mesurer Δφ et I/Io , on applique des techniques de recherche de centroïdes permettant de connaître avec précision le barycentre d'une tache de forme quelconque, et on intègre indépendamment le signal de tous les pixels formant un spot pour définir un signal correspondant à un trou. Ces mesures sont réalisées sans l’échantillon puis avec l’échantillon. Dans les techniques de recherche de centroïdes, on peut utiliser la technique de calcul de moments pondérés et/ou la technique itérative à gaussienne pondérée. On peut notamment utiliser la première technique et affiner ensuite le résultat avec la deuxième technique. La différence de positions des centroïdes entre une mesure en cours et la mesure de référence donne la réfraction donc le paramètre δ. La différence d’amplitude des signaux de chaque trou entre une mesure en cours et la mesure de référence donne la transmission donc le paramètre β. Avec une même tâche, on réalise indépendamment deux mesures : la déviation et la quantité de flux réfléchi. L’invention permet donc de mesurer indépendamment δ et β notamment sur une large plage d’énergies. La technique selon l’invention permet de limiter des erreurs. Il est possible d'utiliser lors de la mesure de référence, à la place de l’échantillon, un objet produisant une modification connue de l'onde incidente pour obtenir avec une très bonne précision la distance grille-détecteur pour chaque couple trou/pixel. On peut utiliser un trou diffractant qui produit une onde sphérique ou un prisme que l'on tourne ou tout autre objet connu. Les figures 2 et 3 illustrent respectivement par exemple la variation de δ et de β en fonction de l’énergie des rayons X, pour un tissu de sein et pour différentes formes de micro-calcifications. Certaines formes sont bégnines, d’autres malignes. Les figures 4 et 5 sont des courbes illustrant l’évolution des valeurs de delta et béta en fonction de l’énergie. On voit deux éléments chimiques que l’on souhaite distinguer, le Si et le Si3N4. Si on fait la mesure à 4 keV, delta_ de Si3N4 est égal à environ 4.5*10-5 et beta de Si3N4 est égal à environ 1.5*10-6. Cela est à comparer au delta de Si qui est égal à environ 3*10-5 et au beta de Si qui est égal à environ 1.5*10-6. La seule différence est sur delta et elle est très faible donc il y a une source d’erreur. Mais si on regarde le comportement sur 2, ou plus d’énergies, là on voit des différences notables donc utilisables. Ainsi à 10 keV, on a delta de Si3N4 égale à environ 7.5*10-6 et beta de Si3N4 égale à environ 7*10-8 à comparer au delta de Si égale à environ 5*10-6 et au beta de Si égale à environ 7*10-8. A haute énergie la différence est sur delta et non plus sur beta. C’est ce changement de comportement qui permet de retrouver la composition chimique. Avec la présente invention, on utilise une grille unique, ce qui représente un net avantage en termes d’alignement, de stabilité et de robustesse. Cette grille requière peu d’exigences en termes de résolution et de dimensionnement des trous. Cela signifie qu’il y a également peu d’exigences technologiques sur le détecteur utilisé. Le système selon l’invention est compatible avec des rayonnements de forte ouverture numérique qui permettront d’améliorer la résolution spatiale sur échantillon. Il est ainsi possible de concevoir des systèmes monolithiques, donc robuste. Bien sûr, l’invention n’est pas limitée aux exemples qui viennent d’être décrits et de nombreux aménagements peuvent être apportés à ces exemples sans sortir du cadre de l’invention. Procédé d’imagerie par contraste de phase pour estimer la stœchiométrie locale d’un échantillon en déterminant un paramètre δ d’une partie réelle et une partie imaginaire β d’un indice optique complexe de l’échantillon ; ce procédé est mis en œuvre en utilisant une source de rayons X pour illuminer l’échantillon disposé entre la source et un détecteur, une grille constituée de trous disposée entre l’échantillon et le détecteur, et une unité de traitement des signaux provenant du détecteur ; le procédé comprenant les étapes suivantes : - réalisation d’au moins une mesure en illuminant l’échantillon, les rayons X atteignant le détecteur forment une tâche pour chaque trou de la grille, - pour chaque mesure et pour chaque trou de la grille, analyse indépendante de la tâche formée sur la grille en déterminant un barycentre de la tâche en utilisant une technique de recherche de centroïdes, - détermination d’un décalage du barycentre par rapport à un barycentre de référence puis détermination d’une variation de phase locale à partir du décalage du barycentre, - détermination d’une amplitude des rayons X formant la tâche puis détermination d’une atténuation locale par rapport à une amplitude de référence, - détermination du paramètre δ à partir de la variation de phase locale, et - détermination de la partie imaginaire β à partir de l’atténuation locale. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le barycentre de référence est obtenu lors d’une mesure en illuminant le détecteur à travers la grille, sans l’échantillon ou en présence d’un échantillon de référence. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l’amplitude de référence est obtenue lors d’une mesure en illuminant le détecteur à travers la grille, sans l’échantillon ou en présence d’un échantillon de référence. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la grille est constituée de trous espacés régulièrement ou de manière irrégulière. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pas des trous de la grille est supérieur ou égal à la taille d’un pixel du détecteur. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la taille des trous de la grille est supérieure ou égale à la largeur d’un pixel du détecteur. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les dimensions de la grille et la distance entre la source, la grille et le détecteur sont déterminées de sorte que la tâche pour chaque trou couvre plusieurs pixels du détecteur. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le paramètre δ est déterminé en utilisant l’équation suivante : ; Δφ étant la variation de phase locale et « l » la distance parcourue par le rayon X. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la partie imaginaire β est déterminée en utilisant l’équation suivante : I/I 0 étant l’atténuation, λ étant la longueur d’onde du rayon X et « l » la distance parcourue par le rayon X. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la source de rayons X est une source multi-énergies. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la source multi-énergies comprend une anode associée à plusieurs filtres de type K-alpha. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la source multi-énergies comprend un émetteur à rayons X et plusieurs filtres externes à l’émetteur à rayons X. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que pour obtenir plusieurs niveaux d‘énergies différentes, le détecteur est un détecteur à comptage de photons. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que pour un échantillon non pur, réalisation de plusieurs mesures à des niveaux d’énergies différentes. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que 2i mesures sont réalisées à des énergies différentes, « i » étant le nombre total d’éléments chimiques contenus dans l’échantillon. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que lorsque les matériaux constituants l’échantillon sont connus, i/2 mesures sont réalisées à des énergies différentes, « i » étant le nombre total d’éléments chimiques contenus dans l’échantillon. Système de radiographie X comprenant une source de rayons X, un détecteur, une grille constituée de trous disposée entre l’échantillon et le détecteur, et une unité de traitement des signaux provenant du détecteur, pour la mise en œuvre du procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 16. Système de tomographie X comprenant une source de rayons X, un détecteur, une grille constituée de trous disposée entre l’échantillon et le détecteur, et une unité de traitement des signaux provenant du détecteur, pour la mise en œuvre du procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 16.