FR 3135995 A1 20231201 FR 2205072 A 20220525 La présente invention concerne un nouveau polymère hydrosoluble anionique à gradient, son procédé de préparation et son utilisation, notamment dans le domaine du papier. Nouveau polymère et son procédé de préparation Domaine technique de l’invention La présente invention concerne un nouveau polymère hydrosoluble anionique, son procédé de préparation et son utilisation, notamment pour des applications dans le domaine du papier. Etat antérieur de la technique L’industrie papetière est en recherche permanente d’amélioration de ses procédés de fabrication de papier, de carton ou d’analogue, notamment en ce qui concerne la réduction des coûts, le rendement, la productivité ou encore la qualité du produit final. C’est notamment le cas pour l’industrie de l’emballage qui est à la recherche de papier, cartons ou analogues avec de meilleures performances de résistance à sec et ce afin, notamment, de répondre aux enjeux écologiques actuels pour remplacer les emballages en plastique. Cette recherche d’amélioration ne doit pas se faire au détriment de la productivité. La résistance à sec du papier est par définition la résistance de la feuille, du carton ou analogue à l’état sec. Les valeurs de résistance mécanique donnent traditionnellement une mesure de la résistance à sec. On peut parler notamment de résistance à l’éclatement, à la traction, à la compression, à la délamination… Il est bien connu d’utiliser des polymères cationiques solubles dans l’eau pour améliorer les caractéristiques de résistance du papier. De par leur nature, ces polymères peuvent se fixer directement sur la cellulose anionique et lui conférer une charge cationique de telle sorte qu’en association avec des polymères anioniques, il y ait fixation de ces derniers sur les fibres cellulosiques, améliorant ainsi la résistance à sec de la feuille. Les polymères cationiques les plus communément utilisés sont des composes de type amidon cationique, polyamide épichlorhydrine (PAE), polyamide amine épichlorhydrine (PAAE), polyacrylamide cationique éventuellement glyoxalé. polyvinylamine, polyethylèneimine (PEI), polyamines résines epichlorhydrine (PA) ou les polymères issus de la dégradation d’Hofmann. Cette combinaison de polymères cationiques et anioniques est bien connue pour améliorer la résistance à sec. Il a déjà été proposé, notamment dans le document FR 2880901 B1, d’associer des polymères cationiques avec un polymère anionique, cette association visant à proposer un système performant pour la résistance à sec de la feuille de papier. Le problème d’une telle combinaison entre deux polymères en solution est la perte des propriétés d’égouttage du papier. En réduisant les propriétés d’égouttage, la vitesse de la machine à papier est réduite, ce qui provoque une baisse significative de la productivité. Le problème est principalement dû aux polymères anioniques qui sont synthétisés par voie liquide et qui ont un faible poids moléculaire. En voie liquide, l’augmentation du poids moléculaire se traduit par une augmentation de la viscosité. A partir d’un certain poids moléculaire, il n’est plus possible d’obtenir un liquide. Pour pallier ce problème, les industriels ont dû se tourner vers d’autres techniques de polymérisation, comme la polymérisation par gel, pour obtenir des poids moléculaires plus importants. Les polymères résultants de ces techniques de polymérisation sont sous formes solides. Il existe de nombreux inconvénients à l’emploi de polymères sous formes solides, comme par exemple : - L’industriel est obligé d’avoir un système de dilution de poudre sur site ; - L’augmentation de la taille des installations et donc de leur emprise au sol ; - Une consommation d’énergie et une manutention accrues ; - La gestion de stock des poudres ; - la gestion de la dissolution en avance des poudres ; - La maintenance plus fréquente et plus complexe. Le principal problème reste la dilution d’une poudre de polymère de haut poids moléculaire. En effet, la dissolution d’un tel polymère n’est pas anodine et nécessite un savoir-faire technique afin d’éviter le risque d’une mauvaise dissolution qui entrainerait la formation d’agrégats sur la feuille de papier conduisant à une faiblesse de cette dernière, voire pire, à un encrassement de la machinerie pouvant entrainer l’arrêt complet et la maintenance de l’ensemble de l’unité de production. De plus, ce genre de polymère sous forme de poudres, donc de haut poids moléculaire, entraîne une surfloculation et un effet néfaste sur la formation de la feuille, impactant de façon négative les propriétés mécaniques du papier. Depuis longtemps, les industriels sont à la recherche d’une solution permettant d’obtenir une feuille de papier ayant de bonnes performances de résistance à sec, tout en gardant les bonnes propriétés d’égouttage et tout en simplifiant leur installation grâce à l’utilisation de polymère sous forme liquide. La Demanderesse a découvert, de manière surprenante, que la synthèse d’un polymère selon le procédé de l’invention, permettait de répondre aux besoins des industriels sans inconvénient pour ces derniers. L’utilisation des polymères qui découlent de l’invention s’inscrit dans un principe général d’amélioration des performances de produits et plus particulièrement des propriétés de résistance à sec et d’égouttage. Les meilleures performances des polymères selon l’invention permettent de réduire la quantité de produit nécessaire à l’application, ce qui implique donc une réduction des rejets de gaz à effets de serre, comme le CO 2 , associés à la fabrication et à l’utilisation de polymères synthétiques. La présente invention concerne un polymère hydrosoluble anionique comprenant : - au moins un monomère anionique A ; - au moins un monomère non ionique B ; - au moins un système de structuration comprenant : (i) au moins un composé I, différent du au moins monomère A et choisi parmi : l’acide allylsulfonique, l’acide méthallylsulfonique, l’acide allyl disulfonique, l’acide methallyl disulfonique, leurs sels et leurs mélanges ; (ii) au moins un composé II de formule I, différent du au moins monomère B : R 1 et R 2 étant, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène, un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe isopropyl ou un groupe CH 2 -OH ; R 1 et R 2 n’étant pas tous deux un atome d’hydrogène (R 1 ≠H lorsque R 2 =H ; R 2 ≠H lorsque R 1 =H). Ce polymère hydrosoluble anionique est obtenu selon les étapes suivantes : a) formation d’une solution (S1) comprenant une première fraction (F1) contenant (1) au moins un monomère choisi parmi les monomères A et B et (2) au moins un composé choisi parmi les composés I et II ; b) polymérisation 1 (P1) de la fraction F1 pour former une solution d’un premier polymère à gradient (PG1) ; c) ajout, à la solution comprenant PG1, d’une deuxième fraction (F2) contenant (1) au moins un monomère choisi parmi les monomères A et B et (2) au moins un composé choisi parmi les composés I et II ; d) polymérisation 2 (P2) de la fraction F2 sur PG1 pour former une solution d’un deuxième polymère à gradient (PG2) ; e) ajout, à la solution comprenant PG2, d’une troisième fraction (F3) contenant (1) au moins un monomère choisi parmi les monomères A et B et (2) au moins un composé choisi parmi les composés I et II ; f) polymérisation 3 (P3) de la fraction F3 sur PG2 pour former une solution comprenant un polymère hydrosoluble anionique. Ce polymère hydrosoluble anionique est dépourvu de monomère cationique et de monomère zwittérionique. La présente invention concerne également le procédé de préparation de ce polymère hydrosoluble anionique. Il s’agit d’un procédé de polymérisation en séquence. La présente invention concerne également un procédé de fabrication du papier ou de carton mettant en œuvre ce polymère hydrosoluble anionique. La présente invention concerne également l’utilisation de ce polymère hydrosoluble anionique dans la récupération d’hydrocarbures (pétrole et/ou gaz) ; dans le forage ou la cimentation de puits ; dans la stimulation de puits d’hydrocarbures (pétrole et/ou gaz), par exemple la fracturation hydraulique, la conformance, la diversion ; dans le traitement de l’eau en circuit ouvert, fermé ou semi fermé ; dans le traitement des mouts de fermentation ; dans le traitement des boues ; dans la construction ; dans le traitement du bois ; dans le traitement de composition hydraulique (béton, ciment, mortier et agrégats) ; dans l’industrie minière ; dans la formulation de produits cosmétiques ; dans la formulation de détergents ; dans la fabrication du textile ; dans la géothermie ; dans la fabrication de couche hygiénique ; ou dans l’agriculture. L’invention concerne également l’utilisation de ce polymère hydrosoluble anionique comme floculant, coagulant, agent liant, agent fixateur, agent réducteur de viscosité, agent épaississant, agent absorbant, agent réducteur de friction, agent d’égouttage, agent de rétention de charge, agent de déshydratation, agent conditionneur, agent stabilisant, agent fixateur, agent filmogène, agent d’encollage, agent superplastifiant, inhibiteur d’argile ou dispersant. Description de l’invention Par « polymère », on désigne un copolymère préparé à partir d’au moins deux monomères différents, avec au moins un monomère anionique A et au moins un monomère non ionique B, et d’un système de structuration comprenant au moins un composé I et au moins un composé II. Il peut optionnellement comprendre au moins un monomère hydrophobe et/ou un agent de réticulation et/ou un agent de transfert. Par polymère hydrosoluble, on entend un polymère qui donne une solution aqueuse sans particule insoluble lorsqu’il est dissous sous agitation à 25°C et avec une concentration de 10 g.L -1 dans l’eau déionisée. Dans l’ensemble de la description, les viscosités sont mesurées avec un viscosimètre Brookfield, à 25°C, avec un module Brookfield LV3, en solution aqueuse. Dans la présente description, on considère que l’homme de l’art est en mesure de déterminer le module et la vitesse du viscosimètre Brookfield adaptés selon la gamme de viscosité à mesurer. Ce type de mesures fait en effet partie des connaissances générales de l’homme du métier. Par « X et/ou Y », on entend selon l’invention « X », ou « Y », ou « X et Y ». Font également partie de l’invention, toutes les combinaisons possibles entre les différents modes de réalisation divulgués, qu’il s’agisse de modes de réalisation préférés ou donnés à titre d’exemple. En outre, lorsque des plages de valeurs sont indiquées, les bornes font partie de ces plages. La divulgation inclut également toutes les combinaisons entre les bornes de ces plages de valeurs. Par exemple, les plages de valeurs « 1-20, préférentiellement 5-15 », impliquent la divulgation des plages « 1-5 », « 1-15 », « 5-20 » et « 15-20 » et des valeurs 1, 5, 15 et 20. Polymère hydrosoluble anionique Le polymère hydrosoluble anionique selon l’invention comprend : - au moins un monomère anionique A ; - au moins un monomère non ionique B ; - au moins un système de structuration comprenant : (i) au moins un composé I, différent du au moins monomère A et choisi parmi : l’acide allylsulfonique, l’acide méthallylsulfonique, l’acide allyl disulfonique, l’acide methallyl disulfonique, leurs sels et leurs mélanges ; (ii) au moins un composé II de formule (I), différent du au moins monomère B : R 1 et R 2 étant, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène, un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe isopropyl ou un groupe CH 2 -OH ; R 1 et R 2 n’étant pas tous deux un atome d’hydrogène (R 1 ≠H lorsque R 2 =H ; R 2 ≠H lorsque R 1 =H). Ce polymère étant dépourvu de monomère cationique et de monomère zwittérionique. Composition monomérique Le polymère hydrosoluble anionique selon l’invention est un polymère synthétique. Il peut comprendre un ou plusieurs monomères anioniques (désignés « monomère(s) A »). Avantageusement, le ou les autres monomères anioniques A peuvent être choisis dans un large groupe. Ces monomères peuvent présenter une fonction vinylique notamment acrylique, maléique, fumarique, malonique, itaconique, ou allylique. Ils peuvent également contenir un groupe carboxylate, phosphonate, phosphate, sulfonate, ou un autre groupe à charge anionique. Des monomères préférés appartenant à cette classe sont, par exemple, l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide itaconique, l’acide crotonique, l’acide maléique, l’acide fumarique, l’acide acrylamido undécanoïque, l’acide 3-acrylamido 3-méthylbutanoïque, l’anhydride maléique, l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (ATBS), l’acide vinylsulfonique, l’acide vinylphosphonique, le 2-sulfoéthylméthacrylate, le sulfopropylméthacrylate, le sulfopropylacrylate, l’acide allylphosphonique, l’acide styrène sulfonique, l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane disulfonique, leurs sels et leurs mélanges. Préférentiellement, il s’agit de l’acide acrylique ou de l’acide itaconique, encore plus préférentiellement, de l’acide acrylique. Ainsi, dans un mode particulier de l’invention, le ou les monomères anioniques A peuvent être salifiés. Par salifié, on entend qu’au moins une fonction acide du monomère anionique A est remplacée par un sel neutralisant la charge négative de la fonction acide. Autrement dit, la forme non salifiée correspond à la forme acide du monomère, par exemple R-C(=O)-OH dans le cas de la fonction acide carboxylique, alors que la forme neutralisée du monomère correspond à la forme R-C(=O)-O - X + , X + correspondant à un sel de charge positive. La neutralisation des fonctions acides du polymère hydrosoluble peut être partielle ou totale. La forme salifiée correspond avantageusement aux sels de métaux alcalins (Li, Na, K…), de métaux alcalino-terreux (Ca, Mg…) ou d’ammonium (par exemple l’ion ammonium ou un ammonium tertiaire). Les sels préférés sont les sels de sodium. La salification peut se faire avant ou après la polymérisation. Le polymère hydrosoluble anionique comprend avantageusement entre 1 et 99 mol% de monomère(s) anionique(s) A, préférentiellement entre 2 et 70 mol%, plus préférentiellement entre 3 et 50 mol% et encore plus préférentiellement entre 5 et 35 mol%. Dans un mode particulier de l’invention, lorsque le monomère anionique A est de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, il s’agit de sa forme hydratée. La forme hydratée de l’ATBS est une forme particulière de l’ATBS qu’il est possible d’obtenir par cristallisation contrôlée du monomère d’ATBS. Le document US 10,759,746 décrit cette forme hydratée de l’ATBS. Le polymère hydrosoluble anionique peut comprendre un ou plusieurs monomères non ioniques (désignés « monomère(s) B »). Avantageusement, le ou les monomères non ioniques B peuvent être choisis, notamment, dans le groupe comprenant les monomères vinyliques solubles dans l’eau. Des monomères préférés appartenant à cette classe sont, par exemple, l’acrylamide, le méthacrylamide, la N-vinylformamide (NVF), le N-vinyl acétamide, la N-vinylpyridine et la N-vinylpyrrolidone (NVP), le N-vinyl imidazole, le N-vinyl succinimide, l’acryloyl morpholine (ACMO), le chlorure d’acryloyl, le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycéryle, la diacétone acrylamide, les hydroxyalkyl (meth)acrylate (alkyl en C 1 -C 3 ), les aminoalkyl (meth)acrylate (alkyl en C 1 -C 3 ), les aminoalkyl (meth)acrylamido (alkyl en C 1 -C 3 ), les thioalkyl (meth)acrylate (alkyl en C 1 -C 3 ) et leurs mélanges. Préférentiellement, il s’agit d’acrylamide. Le polymère hydrosoluble anionique comprend avantageusement entre 1 et 99 mol% de monomères non-ioniques B, préférentiellement entre 30 et 98 mol%, plus préférentiellement entre 50 et 97 mol% et encore plus préférentiellement entre 65 et 95 mol%. Le polymère hydrosoluble anionique peut optionnellement comprendre un ou plusieurs monomères hydrophobes (désignés « monomère(s) C »). Avantageusement, le ou les monomères hydrophobes C peuvent être choisis dans les groupes constitués par les esters de l’acide (méth)acrylique présentant une chaîne alkyle en C 4 -C 3 0 , arylalkyle (alkyl en C 4 -C 3 0 , aryl en C 4 -C 3 0 ), propoxylée, éthoxylée, ou éthoxylée et propoxylée ; les dérivés du (méth)acrylamide présentant une chaîne alkyle en C 1 -C 3 , arylalkyle propoxylée (alkyl en C 4 -C 3 0 , aryl en C 4 -C 3 0 ), éthoxylée, éthoxylée et propoxylée, ou dialkyle (alkyl en C 4 -C 3 0 ) ; les alkyl aryl sulfonates (alkyl en C 4 -C 3 0 , aryl en C 4 -C 3 0 ), ou par les amides mono- ou di- substitués de (meth)acrylamide présentant une chaîne alkyle en C 4 -C 3 0 , arylalkyle (alkyl en C 4 -C 3 0 , aryl en C 4 -C 3 0 ), propoxylée, éthoxylée, ou éthoxylée et propoxylée ; les dérivés du (méth)acrylamide présentant une chaîne alkyle en C 4 -C 3 0 , arylalkyle propoxylée (alkyl en C 4 -C 3 0 , aryl en C 4 -C 3 0 ), éthoxylée, éthoxylée et propoxylée, ou dialkyle en C 4 -C 3 0 ; les alkyl aryl sulfonates (alkyl en C 4 -C 3 0 , aryl en C 4 -C 3 0 ) et leurs mélanges. Le polymère hydrosoluble anionique comprend avantageusement moins de 1 mol% de monomères hydrophobes C. Il peut être dépourvu de monomère hydrophobe C. Lorsque le polymère hydrosoluble anionique selon l’invention comprend un ou des monomères hydrophobes C, ils sont présents en quantité telle que le polymère reste soluble dans l’eau. Les quantités des différents monomères seront ajustées par l’homme du métier afin de ne pas dépasser 100% molaire lors de la préparation du polymère hydrosoluble. Préférentiellement, les monomères A et B représentent 100% molaire des monomères du polymère hydrosoluble anionique. Système de structuration Le système de structuration du polymère hydrosoluble anionique comprend : (i) au moins un composé I ; (ii) au moins un composé II. Le composé I utilisé dans le cadre de l’invention est choisi parmi : l’acide allylsulfonique, l’acide méthallylsulfonique, l’acide allyl disulfonique, l’acide methallyl disulfonique, leurs sels et leurs mélanges. Préférentiellement, il s’agit de l’acide méthallylsulfonique, par exemple le méthallylsulfonate de sodium. La forme salifiée correspond avantageusement aux sels de métaux alcalins (Li, Na, K…), de métaux alcalino-terreux (Ca, Mg…) ou d’ammonium (par exemple l’ion ammonium ou un ammonium tertiaire). Les sels préférés sont les sels de sodium. Le polymère hydrosoluble anionique comprend avantageusement entre 500 et 50 000 ppm de composé I par rapport au poids total des monomères A et B (+ optionnellement monomère C) du polymère hydrosoluble anionique, préférentiellement entre 1 000 et 20 000 ppm, plus préférentiellement entre 2 000 et 10 000 ppm. Le composé II utilisé dans le cadre de l’invention est de formule générale : R 1 et R 2 étant, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène, un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe isopropyl ou un groupe CH 2 -OH ; R 1 et R 2 n’étant pas tous deux un atome d’hydrogène (R 1 ≠H lorsque R 2 =H ; R 2 ≠H lorsque R 1 =H). Le composé II utilisé dans le cadre de l’invention est avantageusement choisi parmi : le N,N-diméthylacrylamide, le N,N-diéthylacrylamide, le N,N-isopropylacrylamide , le N-méthylolacrylamide et leurs mélanges. Préférentiellement, il s’agit du N,N-diméthylacrylamide. Le polymère hydrosoluble anionique selon l’invention comprend avantageusement entre 500 et 50 000 ppm de composé II par rapport au poids total des monomères A et B (+ optionnellement monomère C) du polymère hydrosoluble anionique, préférentiellement entre 1 000 et 20 000 ppm, plus préférentiellement entre 2 000 et 10 000 ppm. Dans le polymère hydrosoluble anionique, le ratio massique entre le composé I et le composé II est avantageusement compris entre 0,01 et 100, préférentiellement entre 0,1 et 10. Dans un mode préféré selon l’invention, la quantité de composé I est supérieure à la quantité de composé II. Ainsi, le ratio massique entre le composé I et le composé II est avantageusement supérieur à 1 et inférieur ou égal à 100, préférentiellement supérieur à 1 et inférieur ou égal à 10. Optionnel Le polymère hydrosoluble anionique peut en outre comprendre au moins un agent de réticulation. Cet agent de réticulation peut être choisi parmi des monomères à insaturation polyéthylénique (ayant au minimum deux fonctions insaturées), comme par exemple les fonctions vinyliques, notamment allyliques, acryliques, ou parmi les monomères ayant au moins deux fonctions époxy. On peut citer par exemple le méthylène bis acrylamide (MBA), la triallyamine, le chlorure de tétraallylammonium, le 1,2 dihydroxyethylène bis-(N-acrylamide) et leurs mélanges. Préférentiellement, il s’agit de méthylène bis acrylamide (MBA). La quantité d’agent de réticulation dans le polymère hydrosoluble anionique est avantageusement comprise entre 5 et 5 000 ppm, par rapport au poids total des monomères A et B (+ optionnellement monomère C) du polymère hydrosoluble anionique, plus préférentiellement entre 50 et 3 000 ppm. Dans un mode particulier selon l’invention, le polymère hydrosoluble anionique ne comprend pas d’agent de réticulation. Le polymère hydrosoluble anionique selon l’invention peut en outre comprendre au moins un agent de transfert, par exemple, choisi parmi le méthanol, l’alcool isopropylique, l’hypophosphite de sodium, le 2-mercaptoéthanol et leurs mélanges. Nous pouvons aussi citer les agents de transfert de type xanthate, dithiocarbonate, dithiocarbamate et trithiocarbonate et leurs mélanges. Préférentiellement, il s’agit de l’hypophosphite de sodium. La quantité d’agent de transfert dans le polymère hydrosoluble anionique est avantageusement comprise entre 10 et 10 000 ppm, par rapport au poids total des monomères A et B (+ optionnellement monomère C) du polymère hydrosoluble anionique, plus préférentiellement entre 50 et 5 000 ppm. Dans un mode particulier selon l’invention, le polymère hydrosoluble anionique ne comprend pas d’agent de transfert. Caractéristique s physique s du polymère hydrosoluble Le polymère hydrosoluble a un poids moléculaire moyen en poids avantageusement compris entre 1 000 000 et 25 000 000 daltons, préférentiellement entre 2 000 000 et 15 000 000 daltons, plus préférentiellement entre 3 000 000 et 10 000 000 daltons. Il s’agit du poids moléculaire moyen en poids. Le poids moléculaire moyen en poids est de préférence mesurée par chromatographie sur gel perméable (« Gel Permeation Chromatography » en anglais). Le polymère hydrosoluble anionique est obtenu et utilisé sous forme liquide. La viscosité de la solution comprenant le polymère hydrosoluble anionique est avantageusement comprise entre 1 000 et 50 000 cps, préférentiellement entre 5 000 et 20 000 cps. Origine renouvelable Dans un mode préféré selon l’invention, le polymère hydrosoluble anionique est préparé à partir de composés (monomères et/ou composés I et II) au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile. Dans le cadre de l’invention, on désigne par les termes « d’origine renouvelable et non fossile », l’origine d’un composé chimique issu de la biomasse ou de gaz de synthèse (syngas), c’est-à-dire étant le résultat d’une ou plusieurs transformations chimiques effectuées sur une ou plusieurs matières premières ayant une origine naturelle, et non fossile. Les termes « biosourcée » ou « bio-ressourcée » peuvent aussi être utilisés pour caractériser l’origine renouvelable et non fossile d’un composé chimique. L’origine renouvelable et non fossile d’un composé inclut les matières premières renouvelables et non fossiles provenant de l’économie circulaire, et qui ont été préalablement recyclées, une ou plusieurs fois, lors d’un processus de recyclage de matière issue de la biomasse, comme par exemple des matières issues de la dépolymérisation de polymère ou de transformation d’huile de pyrolyse. Selon l’invention, « au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile » signifie une teneur en carbone biosourcé préférentiellement comprise entre 5% en poids et 100% en poids par rapport au poids total de carbone dudit composé, préférentiellement au moins 30%, plus préférentiellement au moins 50%, encore plus préférentiellement au moins 70%, encore plus préférentiellement au moins 90% et encore plus préférentiellement il est composé à 100% de carbone biosourcé. Dans le cadre de l’invention, on utilise la norme ASTM D6866-21, méthode B pour caractériser la nature biosourcée d’un composé chimique, et déterminer la teneur en carbone biosourcé dudit composé. La valeur est exprimée en pourcentage en poids de carbone biosourcé par rapport au poids total de carbone dans ledit composé. Gradient Le polymère hydrosoluble anionique selon l’invention est un polymère à gradient. Les polymères ayant une structure à gradient sont des polymères composés d’au moins deux monomères dans lesquels le changement de composition des monomères est graduelle, contrairement aux polymères blocs, qui ont un changement abrupt de composition, et aux polymères aléatoires, qui n’ont pas de changement continu de composition. Dans le polymère à gradient, en raison du changement graduel de composition sur la longueur de la chaîne polymère, on observe moins de répulsion intra-chaîne et inter-chaîne. Le gradient peut être formé par un gradient spontané ou forcé. La polymérisation à gradient spontané est due à une différence de réactivité des monomères. La polymérisation à gradient forcé implique de faire varier la composition en monomères introduits tout au long du temps de polymérisation. Un procédé forcé comprend (1) l’introduction d’une première fraction de monomères dans un réacteur, (2) l’addition d’au moins une fraction de monomères supplémentaire et avantageusement différente de la première et (3) la polymérisation des monomères introduits dans le réacteur. La polymérisation des monomères est initiée dès l’introduction de la première fraction. L’addition de la fraction de monomères supplémentaire peut se faire en parallèle avec l’introduction de la première fraction de monomères dans le réacteur (l’introduction des fractions peut donc commencer et se terminer en même temps). Les fractions peuvent donc avoir des profils d’addition distincts en termes de débit, mais avec une durée totale d’addition identique. En effet, le débit d’addition d’une fraction peut être continu ou discontinu tout en étant constant sur toute la durée d’addition ou non. Alternativement, le début de la première alimentation en monomère (première fraction) dans le réacteur peut précéder le début de l’addition d’une deuxième fraction de monomère. Alternativement, une première et une deuxième fraction peuvent être introduites simultanément, mais la durée d’addition de la deuxième fraction peut être supérieure à la durée d’’introduction de la première fraction dans le réacteur. Ce mode de réalisation est également applicable aux procédés mettant en œuvre au moins 3 fractions de monomères. Selon le procédé de l’invention, le polymère hydrosoluble anionique obtenu est formé par l’addition séquencée des monomères, autrement dit il s’agit préférentiellement d’un procédé à gradient forcé. Le procédé selon l’invention comprend une première fraction (F1) et au moins deux fractions supplémentaires (F2 et F3). Au moins une des fractions F1, F2 et F3 du procédé est différente des autres fractions. Préférentiellement, les fractions F1, F2 et F3 sont différentes les unes des autres (F1≠F2≠F3). Par fraction différente, on désigne une fraction ayant une composition en monomères différentes (ratio et/ou nature des monomères) et/ou en composés I et II (ratio et/ou nature des composés I et II). Procédé de polymérisation Le procédé de préparation en séquence du polymère hydrosoluble anionique selon l’invention comprend les étapes suivantes : a) formation d’une solution (S1) comprenant au moins une première fraction (F1) contenant (1) au moins un monomère choisi parmi les monomères A et B et (2) au moins un composé choisi parmi les composés I et II ; b) polymérisation 1 (P1) de la fraction F1 pour former une solution d’un premier polymère à gradient (PG1) ; c) ajout, à la solution comprenant PG1, d’une deuxième fraction (F2) contenant (1) au moins un monomère choisi parmi les monomères A et B et (2) au moins un composé choisi parmi les composés I et II ; d) polymérisation (P2) de la fraction F2 sur PG1 pour former une solution d’un deuxième polymère à gradient (PG2) ; e) ajout, à la solution comprenant PG2, d’une troisième fraction (F3) contenant (1) au moins un monomère choisi parmi les monomères A et B et (2) au moins un composé choisi parmi les composés I et II ; f) polymérisation (P3) de la fraction F3 sur PG2 pour former une solution comprenant un polymère hydrosoluble anionique. Ce procédé peut comprendre l’addition de fractions additionnelles. Il est possible que les performances améliorées du polymère anionique hydrosoluble selon l’invention soient dues au fait que la polymérisation est réalisée en séquence et de manière continue, c’est-à-dire sans interruption. Par « en séquence », on entend que la polymérisation des monomères du polymère hydrosoluble anionique se fait en plusieurs fractions tout en n’étant pas interrompue, c’est-à-dire que l’ajout des fractions se fait de manière continue et que la polymérisation ne s’arrête pas. Les différentes étapes a) à f) sont donc réalisées successivement. Autrement dit, une première fraction de monomères peut être ajoutée en coulée et polymérise de manière à former un premier polymère à gradient PG1 qui continue de polymériser avec la fraction F2 pour former le polymère à gradient PG2, qui lui-même continue de polymériser avec la fraction F3 pour obtenir, en fin de polymérisation, le polymère hydrosoluble anionique. Préférentiellement, au moins une des fractions F1, F2 et F3 du procédé est différente des autres fractions. Préférentiellement, les fractions F1, F2 et F3 sont différentes les unes des autres (F1≠F2≠F3). L’ajout de différentes fractions lors du procédé de polymérisation permettait l’obtention d’un gradient dans la composition du polymère hydrosoluble anionique. Dans le procédé de polymérisation selon l’invention, la somme totale des pourcentages molaires des monomères des différentes fractions est égale à la somme totale des pourcentages molaires des monomères du polymère hydrosoluble anionique. Etape a), formation d ’ une solution (S1) comprenant une première fraction (F1) Solution (S1) La solution S1 est avantageusement composée : - d’un solvant ; - d’un amorceur ; - d’une première fraction F1. Le solvant est avantageusement de l’eau, ou un solvant dans lequel les monomères et le polymère hydrosoluble anionique sont solubles. Préférentiellement, le solvant est de l’eau. Les amorceurs de polymérisation utilisés peuvent être tous les composés qui se dissocient en radicaux dans les conditions de polymérisation, par exemple : les peroxydes organiques, les hydroperoxydes, le peroxyde d’hydrogène, les persulfates, les composés azoïques et les couples rédox. L’utilisation d’amorceurs solubles dans l’eau est préférée. Dans certains cas, il est avantageux d’utiliser des mélanges de divers amorceurs de polymérisation, par exemple des mélanges de catalyseurs redox et de composés azoïques. Préférentiellement, il s’agit de persulfates. Dans un mode particulier, la solution S1 est formée en mélangeant dans une cuve de polymérisation le solvant, l’amorceur et la fraction F1. Dans ce mode particulier, la fraction F1 peut être ajoutée en une fois, en plusieurs fois ou en coulée, c’est à dire progressivement (par exemple goutte à goutte) dans le mélange solvant/amorceur. Préférentiellement, la fraction F1 est ajoutée en une fois dans la cuve de polymérisation. Dans un mode particulier de l’invention, l’amorceur et la fraction F1 sont ajoutés en coulée dans une cuve de polymérisation comprenant le solvant. Ils peuvent être ajoutés séparément ou préalablement mélangés. Préférentiellement, ils sont ajoutés séparément. Dans un mode préféré de l’invention, l’amorceur est ajouté en continu tout au long du procédé (étapes a) à f)). Dans ce cas, l’amorceur est avantageusement ajouté en parallèle des différentes fractions, pendant les différentes étapes de polymérisation et pendant les éventuelles étapes de vieillissement des différents polymères à gradient (PG1 et PG2) et du polymère hydrosoluble anionique. Dans ce mode préféré de l’invention, la durée de la coulée d’amorceur est comprise entre 50 minutes et 560 minutes, préférentiellement entre 130 minutes et 430 minutes. Première fraction (F1) Avantageusement, la fraction F1 comprend entre 10 et 40 % en poids de monomère (A et/ou B, + optionnellement C) par rapport au poids total de monomère (A + B + optionnellement C) du polymère hydrosoluble anionique, préférentiellement entre 15 et 30 % en poids. La fraction F1 comprend avantageusement entre 0 et 50 mol% de monomères anioniques A, préférentiellement entre 0 et 35 mol%, par rapport au nombre total de moles de monomères dans la fraction F1. La fraction F1 comprend avantageusement entre 50 et 100 mol% de monomères non ioniques B, préférentiellement entre 65 et 100 mol%, par rapport au nombre total de moles de monomères dans la fraction F1. La fraction F1 comprend avantageusement entre 250 et 30 000 ppm de composés I par rapport au poids total de monomères A et B (+ optionnellement monomère C) du polymère hydrosoluble anionique, préférentiellement entre 500 et 10 000 ppm, plus préférentiellement entre 1 000 et 7 000 ppm. La fraction F1 comprend avantageusement entre 250 et 30 000 ppm de composés II par rapport au poids total de monomères A et B (+ optionnellement monomère C) du polymère hydrosoluble anionique, préférentiellement entre 500 et 10 000 ppm, plus préférentiellement entre 1 000 et 5 000 ppm. Les différents monomères et composés composant la fraction F1 sont avantageusement ajoutés sous la forme de solutions. Ces solutions peuvent être ajoutées séparément ou en mélange dans la cuve de polymère, en une fois, en plusieurs fois ou en coulée, pour former la solution S1. Préférentiellement, l’ajout se fait en mélange et en une fois. Lorsque la fraction F1 est ajoutée en coulée, la coulée dure avantageusement entre 10 minutes et 80 minutes, préférentiellement entre 40 minutes et 70 minutes. Dans un mode préféré, la fraction F1 est préparée dans le réacteur (cuve de polymérisation) avant l’ajout d’amorceur. Dans un mode préféré, la fraction F1 contient au moins un monomère B, au moins un composé I et au moins un composé II. Etape b), polymérisation de la fraction F1 pour former un premier polymère à gradient ( PG1 ) Polymérisation 1 (P1) Préalablement à la polymérisation P1, l’atmosphère de la cuve de polymérisation peut être remplacée par un gaz inerte comme par exemple de l’azote ou de l’argon. La polymérisation P1 est avantageusement une polymérisation radicalaire. Des amorceurs de polymérisation peuvent être utilisés, notamment les amorceurs se dissociant en radicaux dans les conditions de polymérisation. La polymérisation P1 est avantageusement initiée à une température comprise entre 70 et 90 °C, préférentiellement entre 75 et 85 °C. La température de polymérisation est avantageusement contrôlée à l’aide de moyen de refroidissement pour ne pas dépasser 95 °C. La polymérisation P1 dure avantageusement entre 10 minutes et 80 minutes, préférentiellement entre 40 minutes et 70 minutes. La polymérisation débute avantageusement au moment où les premiers monomères, le solvant et l’initiateur sont en contacts. Autrement dit, la durée de polymérisation P1 correspond avantageusement à la durée de la coulée de la fraction F1. Polymère à gradient (PG1) A la fin de la polymérisation P1, on obtient un polymère à gradient PG1. Dans un mode particulier selon l’invention, le polymère à gradient PG1 est laissé à vieillir entre 5 minutes et 60 minutes, préférentiellement entre 10 minutes et 30 minutes. Par « laissé à vieillir » on entend que la température du milieu est maintenue entre 80 et 90°C après la fin de la polymérisation pour permettre une augmentation de la viscosité par des phénomènes de branchements (ramifications) internes du polymère. Cette définition du vieillissement concerne toutes les étapes du procédé de polymérisation. Etape c), ajout d ’ une deuxième fraction (F2) à la solution comprenant PG1 Deuxième fraction F2 Avantageusement, la fraction F2 comprend entre 30 et 80% en poids de monomère (A et/ou B, + optionnellement C) par rapport au poids total de monomère (A + B + optionnellement C) du polymère hydrosoluble anionique, préférentiellement entre 40 et 70%. La fraction F2 comprend avantageusement entre 0 et 70 mol% de monomères anioniques A, préférentiellement entre 0 et 50 mol%, par rapport au nombre total de moles de monomères dans la fraction F2. La fraction F2 comprend avantageusement entre 30 et 100 mol% de monomères non ioniques B, préférentiellement entre 65 et 100 mol%, par rapport au nombre total de moles de monomères dans la fraction F2. La fraction F2 comprend avantageusement entre 250 et 30 000 ppm de composés I par rapport au poids total de monomères A et B (+ optionnellement monomère C) du polymère hydrosoluble anionique, préférentiellement entre 500 et 10 000 ppm, plus préférentiellement entre 1 000 et 5 000 ppm. La fraction F2 comprend avantageusement entre 250 et 30 000 ppm de composés II par rapport au poids total de monomères A et B (+ optionnellement monomère C) du polymère hydrosoluble anionique, préférentiellement entre 500 et 10 000 ppm, plus préférentiellement entre 1 000 et 5 000 ppm. Les différents monomères et composés composant F2 sont avantageusement ajoutés sous la forme de solutions. Ces solutions peuvent être ajoutées séparément ou en mélange dans la cuve de polymère, en une fois, en plusieurs fois ou en coulée. Préférentiellement, l’ajout se fait en mélange et en coulée. La coulée de la fraction F2 dure avantageusement entre 10 minutes et 100 minutes, préférentiellement entre 30 minutes et 90 minutes. Dans un mode préféré, la fraction F2 contient au moins un monomère A et B, au moins un composé I et au moins un composé II. Etape d), polymérisation de la fraction F2 sur PG1 pour former un deuxième polymère à gradient ( PG2 ) Polymérisation (P2) La polymérisation P2 se fait dans la continuité de la polymérisation P1, elle se fait dans les mêmes conditions de température (avantageusement 70 à 90 °C). La polymérisation P1 dure avantageusement entre 10 minutes et 100 minutes, préférentiellement entre 30 minutes et 90 minutes. La polymérisation P2 commence avec l’ajout des premiers monomères de la fraction F2. Avantageusement, la durée de polymérisation P2 correspond à la durée de la coulée de la fraction F2. Polymère à gradient (PG2) A la fin de la polymérisation P2, on obtient un polymère à gradient PG2. Dans un mode particulier selon l’invention, le polymère à gradient PG2 est laissé à vieillir entre 5 et 60 min, préférentiellement entre 10 et 30 min. Etape e), ajout d ’ une troisième fraction (F3) à la solution comprenant PG2 Fraction F3 Avantageusement, la fraction F3 comprend entre 5 et 40% en poids de monomère (A et/ou B + optionnellement C) par rapport au poids total de monomère (A + B + optionnellement C) du polymère hydrosoluble anionique, préférentiellement entre 10 et 30%. La fraction F3 comprend avantageusement entre 0 et 50 mol% de monomères anioniques A, préférentiellement entre 0 et 35 mol%, par rapport au nombre total de moles de monomères dans la fraction F3. La fraction F3 comprend avantageusement entre 50 et 100 mol% de monomères non ioniques B, préférentiellement entre 65 et 100 mol%, par rapport au nombre total de moles de monomères dans la fraction F3. La fraction F3 comprend avantageusement entre 0 et 10 000 ppm de composés I par rapport au poids total de monomères A et B (+ optionnellement monomère C) du polymère hydrosoluble anionique, préférentiellement entre 10 et 5000 ppm, plus préférentiellement entre 20 et 1 000 ppm. La fraction F3 comprend avantageusement entre 0 et 10 000 ppm de composés II par rapport au poids total de monomères A et B (+ optionnellement monomère C) du polymère hydrosoluble anionique, préférentiellement entre 0 et 1 000 ppm. Les différents monomères et composés composant F3 sont avantageusement ajoutés sous la forme de solutions. Ces solutions peuvent être ajoutées séparément ou en mélange dans la cuve de polymère, en une fois, en plusieurs fois ou en coulée, c’est-à-dire goutte à goutte. Préférentiellement, l’ajout se fait en mélange et en coulée. La coulée de la fraction F3 dure avantageusement entre 10 minutes et 100 minutes, préférentiellement entre 30 minutes et 90 minutes. Dans un mode préféré, la fraction F3 contient au moins un monomère B et au moins un composé I. Etape f), polymérisation de la fraction F3 sur PG2 pour former le polymère hydrosoluble anionique Polymérisation (P3) La polymérisation P3 se fait dans la continuité de la polymérisation P2, elle se fait dans les mêmes conditions de temps et de température que P2 (avantageusement 70 à 90 °C pendant 10 minutes à 100 minutes, préférentiellement entre 30 minutes et 90 minutes.). La polymérisation P3 commence avec l’ajout des premiers monomères de la fraction F3. Avantageusement, la durée de polymérisation P3 correspond à la durée de la coulée de la fraction F3. A la fin de la polymérisation P3, on obtient le polymère hydrosoluble anionique. Dans un mode particulier selon l’invention, le polymère hydrosoluble anionique est laissé à vieillir entre 5 minutes et 60 minutes avant l’élimination des monomères résiduels, préférentiellement entre 10 minutes et 30 minutes. La réaction est avantageusement arrêtée par ajout d’un excès d’amorceur et/ou d’eau, cette étape est utilisée pour éliminer les éventuels monomères résiduels présent dans la solution comprenant le polymère hydrosoluble anionique. Etape(s) optionnelle(s) Le procédé selon l’invention peut en outre comprendre des étapes supplémentaires et n’est pas limité aux étapes décrites précédemment. Dans un mode particulier selon l’invention, le procédé de polymérisation selon l’invention peut comprendre l’ajout de fractions supplémentaires constituant le polymère hydrosoluble anionique final. Dans un mode préféré selon l’invention, le polymère hydrosoluble anionique est laissé à vieillir entre 10 minutes et 100 minutes après l’étape f) de polymérisation P3, préférentiellement entre 30 minutes et 90 minutes. Dans le cas de l’ajout de fractions supplémentaires, le vieillissement est réalisé après la dernière étape de polymérisation. Dans un mode particulier selon l’invention, un agent de réticulation et/ou un agent de transfert est ajouté lors d’au moins une des étapes décrites précédemment. Dans un mode préféré selon l’invention, un agent de réticulation est ajouté dans la fraction F1 et/ou dans la fraction F2. Lorsqu’un agent de réticulation est ajouté, il est avantageusement choisi parmi les agents de réticulation préalablement cités. Lorsqu’un agent de réticulation est ajouté, sa quantité est avantageusement comprise entre 5 et 5 000 ppm par rapport au poids total du polymère hydrosoluble anionique (monomères A, B et optionnellement C), préférentiellement entre 50 et 3 000 ppm. Dans un mode préféré selon l’invention, un agent de transfert est ajouté dans la fraction F1 et/ou dans la fraction F2. Lorsqu’un agent de transfert est ajouté, il est avantageusement choisi parmi les agents de transfert préalablement cités. Lorsqu’un agent de transfert est ajouté, sa quantité est avantageusement comprise entre 10 et 10 000 ppm par rapport au poids total du polymère hydrosoluble anionique (monomères A, B et optionnellement C), préférentiellement entre 50 et 5 000 ppm. Avantageusement, le polymère hydrosoluble anionique obtenu selon le procédé de l’invention est utilisé sans post traitement autre que la salification dudit polymère. Il peut être utilisé immédiatement après l’étape f) ou après une ou plusieurs étapes optionnelles, en solution (sans séchage ou purification préalable), ou après avoir été séché. Procédé papetier La présente invention concerne également un procédé de fabrication du papier ou de carton comprenant (1) l’addition d’un polymère hydrosoluble anionique selon l’invention dans une suspension aqueuse de fibres (avantageusement des fibres cellulosiques) et (2) la formation d’une feuille de papier ou de carton. Ainsi, l’invention concerne l’utilisation d’un polymère hydrosoluble anionique dans un procédé papetier. Les différentes étapes du procédé de fabrication de papier, carton ou analogue sont connus et conformes aux techniques faisant appelles aux connaissances de l’homme du métier, il n’est pas nécessaire de les décrire plus en détail car elles restent connues et classiques à ce que connait l’homme du métier, si nécessaire il pourra se référer au document : Handbook for Pulp & Paper Technologists, 3 rd Edition, G.A.Smook. Selon l’invention, le polymère hydrosoluble anionique est ajouté dans le procédé papetier, avant ou après formation de la feuille de papier, carton ou analogue. Ainsi, la mise en contact de la matière cellulosique avec le polymère de l’invention peut être effectuée de différentes manières et notamment selon les méthodes typiques connues de l’homme du métier. Le polymère hydrosoluble anionique peut être ajouté à la matière cellulosique sous forme de solution aqueuse diluée ou non diluée. Il peut être appliqué par une technique d’imprégnation, ou peut être directement ajouté dans la suspension fibreuse à tout endroit du procédé de fabrication du papier où habituellement des agents de résistance à sec sont introduits. Ainsi, le polymère selon l’invention peut être introduit dans la pâte épaisse (« thick stock » en anglais) ou dans la pâte diluée (« thin stock » en anglais). Il peut être ajouté au niveau de la pompe de mélange, avant la caisse de tête ou du tamis filtrant. Préférentiellement, le polymère est introduit avant la caisse de tête. Préférentiellement, le polymère selon l’invention est injecté industriellement dans la suspension fibreuse, i.e. avant sa dilution par les eaux blanches (pâte épaisse). La consistance de la pâte est de l’ordre de 1 à 5 % en masse de fibres cellulosiques. Le procédé papetier selon l’invention peut être mis en œuvre avec tout type de pâte à papier, comme par exemple des pâtes de fibres vierges (Kraft, Bisulfite), de fibres recyclées, des pâtes désencrées, des pâtes mécaniques et thermomécaniques. Dans un mode préféré selon l’invention, le polymère hydrosoluble anionique selon l’invention est ajouté en combinaison avec un polymère hydrosoluble cationique afin de renforcer les propriétés de résistance à sec du papier tout en maintenant de bonnes performances d’égouttage. Les polymères hydrosolubles cationiques sont avantageusement choisis parmi les PAE (polyaminopolyamide-epichlorhydrine), les polyvinylamines, les polyacrylamides glyoxalés, les PEI (polyethylèneimine), les PA (polyamines, résines epichlorhydrine-diméthylamine), les polymères issus de la dégradation d’Hofmann, les polyacrylamides, les amidons et leurs mélanges. Préférentiellement, il s’agit de polymères issus de la dégradation d’Hofmann. Avantageusement, le ratio massique entre le polymère hydrosoluble anionique de l’invention et le polymère hydrosoluble cationique est compris entre 1/10 et 10/1. Les polymères hydrosolubles anioniques et cationiques sont avantageusement ajoutés avant la formation de la feuille, directement à la suspension fibreuse. Ils peuvent être ajoutés séparément ou en mélange, dans un ordre quelconque d’introduction, en un seul point ou en deux points d’injection. Le procédé papetier selon l’invention peut également comprendre l’addition d’autres additifs et/ou polymères en fonction des besoins, à titre d’exemple et façon non limitative, on peut citer : les biocides, les coagulants, les agents de rétention, les floculants, l’amidon... Utilisation La présente invention concerne également l’utilisation du polymère hydrosoluble anionique dans la récupération d’hydrocarbures (pétrole et/ou gaz) ; dans le forage ou la cimentation de puits ; dans la stimulation de puits d’hydrocarbures (pétrole et/ou gaz), par exemple la fracturation hydraulique, la conformance, la diversion ; dans le traitement de l’eau en circuit ouvert, fermé ou semi fermé ; dans le traitement des mouts de fermentation ; dans le traitement des boues ; dans la construction ; dans le traitement du bois ; dans le traitement de composition hydraulique (béton, ciment, mortier et agrégats) ; dans l’industrie minière ; dans la formulation de produits cosmétiques ; dans la formulation de détergents ; dans la fabrication du textile ; dans la géothermie ; dans la fabrication de couche hygiénique ; ou dans l’agriculture. La présente invention concerne également l’utilisation du polymère hydrosoluble anionique comme floculant, coagulant, agent liant, agent fixateur, agent réducteur de viscosité, agent épaississant, agent absorbant, agent réducteur de friction, agent d’égouttage, agent de rétention de charge, agent de déshydratation, agent conditionneur, agent stabilisant, agent fixateur, agent filmogène, agent d’encollage, agent superplastifiant, inhibiteur d’argile ou dispersant. L’invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples suivants donnés afin d’illustrer l’invention, et non de manière limitative. Exemples Liste des abréviations : AMD : Acrylamide (monomère B) AA : Acide acrylique (monomère A) DMAM : Diméthylacrylamide (composé II) SMS : Méthallyl sulfonate de sodium (composé I) SPS : Persulfate de sodium (initiateur de polymérisation) ATBS : Acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique (monomère A) AI : Acide itaconique (monomère A) Description de la caractérisation du poids moléculaire GPC-Malls La chromatographie sur gel perméable est une méthode permettant de séparer des macromolécules en fonction de leur volume hydrodynamique, elle est couplée à un détecteur Malls, permettant de mesurer la diffusion de la lumière selon plusieurs angles. Les polymères synthétisés sont analysés dans les conditions suivantes : - Instrument : GPC-2 - Colonnes : Shodex SB-807-HQ & SB-805 custom - Méthode : * Température : 30°C * Phase mobile : 0,5M NaNO 3 , HEPES (pH=8), 100ppm NaN 3 * Injection : 100µL * Débit : 0,3mL/min * Détection : (i) Détecteur de diffusion de la lumière (MALS) : Masse molaire absolue (ii) Réfractométrie (RI) : Concentration La viscosité est mesurée à l’aide d’un viscosimètre Brookfield, à 25°C avec un module Brookfield LV3 vitesse 6 rpm. Préparation des polymères Polymère 1 Dans un réacteur de 1 litre équipé d’un agitateur mécanique, d’un thermomètre, d’un réfrigérant et d’une canne plongeante d’azote gazeux, on introduit en pied de cuve une première fraction F1 composée de 165,6g d’eau, 71,2g d’acrylamide (50% en poids dans l’eau), 1g d’acide citrique, 0,5g de diméthylacrylamide et 0,68g de méthallyl sulfonate de sodium. Le milieu est chauffé et maintenu à une température comprise entre 79 et 81°C grâce à un bain-marie. Un ajout 0,05g de persulfate de sodium permet d’amorcer ce pied de cuve et d’initier la polymérisation des monomères (P1) pour former un premier polymère à gradient PG1. Quand l’exothermie est terminée on commence à couler : un amorceur (30g de SPS à 0,33% en poids dans l’eau) pendant 130 minutes, et simultanément une deuxième fraction F2, composée de 28,8g d’eau, 124,9g d’acrylamide (50% en poids dans l’eau), 23g d’acide acrylique 100%, 0,5g de diméthylacrylamide et 0,33g méthallyl sulfonate de sodium, en 50 minutes. Une fois la fraction F2 coulée, on laisse vieillir le polymère à gradient PG2 durant 10 minutes (la polymérisation P2 pour former le polymère à gradient PG2 a lieu pendant la coulée de la fraction F2 et pendant le vieillissement). On commence ensuite à couler une troisième fraction F3, composée de 136,8g d’eau, 61,1g d’acrylamide (50% en poids dans l’eau), 0,01g de méthallyl sulfonate de sodium, en 60 minutes. A la fin de l’ajout de la fraction F3 le polymère est laissé à vieillir 10 minutes (la polymérisation P3 pour former le polymère a lieu pendant la coulée de la fraction F3 et pendant le vieillissement). Une fois le vieillissement terminé, 165,3g d’eau sont additionnés ainsi que 0,15g de persulfate de sodium. Lorsque la viscosité souhaitée est atteinte, on arrête la réaction par un ajout de 2,4g de bisulfite de soude (40% en poids dans l’eau) et 165,2g d’eau. Un nouveau vieillissement de 60 minutes est appliqué avant refroidissement. Le polymère 1 obtenu présente un pH de 3,5, une matière active de 15% en poids, une viscosité de 8900cps et un poids moléculaire obtenu par GPC-Malls de 4 580 000 Da. Polymères 2 – 5 Le protocole de préparation du polymère 1 est reproduit en faisant varier la composition des différentes fractions afin de réaliser les polymères 2 à 5, les compositions sont résumées dans le tableau 1. Polymère 6 Dans un réacteur de 1 litre équipé d’un agitateur mécanique, d’un thermomètre, d’un réfrigérant et d’une canne plongeante d’azote gazeux, on introduit 663,7g d’eau, 262,9g d’acrylamide (50% en poids dans l’eau), 23,5g d’acide acrylique 100%, 0,5g de diméthylacrylamide et 0,65g de sodium méthallylsulfonate. Le pH est ajusté à 6 avec ajout de 23g NaOH (50% en poids dans l’eau). On chauffe le réacteur à 35°C. La réaction est initiée avec l’ajout de 0,16g de VA 044. Lorsque la température maximum est atteinte, on laisse un vieillissement de 60 minutes avant l’ajout de 2,4g de bisulfite de soude (40% en poids dans l’eau). Un nouveau vieillissement de 60 minutes est appliqué avant refroidissement. Le polymère 6 obtenu présente un pH de 7, une matière active de 15% en poids, une viscosité de 7000cps et un poids moléculaire obtenu par GPC-Malls de 1 400 000 Da. Polymère 7 Le polymère 7 est réalisé selon le même protocole que le polymère 6, en faisant varier la composition monomérique du polymère. Polymère 8 Le polymère 8 est réalisé selon le protocole que le polymère 1, à la différence que le polymère est obtenu sans composé II (DMAM). Polymère 9 Le polymère 9 est réalisé selon le protocole de préparation du polymère 1, à la différence que le polymère est obtenu sans les composés I (SMS) et II (DMAM), mais en présence d’un agent de transfert, l’hypophosphite de sodium (Hypo). Tableau 1 : Synthèse des polymères 1 à 9 (P1-P9 : polymères 1 à 9 ; INV = invention ; CE = exemple comparatif) Le tableau 2 récapitule la composition des différentes fractions (monomères A et B, composés I et II). Tableau 2 : Composition des fractions dans la synthèse des polymères 1 à 9. Test applicatif Les polymères 1 à 9 sont utilisés en combinaison avec les polymères cationiques suivants : HF 31 : Polymère de la gamme SNF, polyvinylamine issue de la dégradation d’Hofmann, cationique, présentant une viscosité de 200cps ainsi qu’un extrait sec de 21% en poids. VP 450 : Polymère de la gamme SNF, polyvinylamine issue de l’hydrolyse de polyvinylformamide, cationique, présentant une viscosité de 1380cps ainsi qu’un extrait sec de 19,2% en poids. Les performances d’égouttage et de résistance à sec des polymères 1 à 9 en combinaison avec le HF 31 et le VP 450 sont évaluées selon les conditions décrites ci-après. La pâte humide utilisée dans tous les exemples applicatifs est obtenue par désintégration de pâte sèche afin d’obtenir une concentration aqueuse finale de 1% massique. Il s’agit d’une pâte à pH neutre composée à 100% de fibres de cartons recyclées. Evaluation des performances d ’ égouttage sous vide (DDA) Le DDA (Dynamic Drainage Analyzer) permet de déterminer, de manière automatique, le temps (en secondes) nécessaire pour égoutter sous vide une suspension fibreuse sur une toile. Les polymères sont ajoutés à la pâte humide (0,6 litre de pâte à 1,0 % massique) dans le cylindre du DDA sous agitation à 1000 tours par minute : T=0s : mise en agitation de la pâte T=10s : ajout du ou des polymères T=30s : arrêt de l’agitation et égouttage sous vide à 200mBar pendant 60s La pression sous la toile est enregistrée en fonction du temps. Lorsque toute l’eau est évacuée du matelas fibreux, l’air passe à travers celui-ci faisant apparaitre une rupture de pente sur la courbe représentant la pression sous toile en fonction du temps. Le temps, exprimé en secondes, relevé à cette rupture de pente correspond au temps d’égouttage. Plus le temps est faible, meilleur est donc l’égouttage sous vide. Performances en application résistance à sec, grammage à 80g.m -2 La quantité nécessaire de pâte est prélevée de manière à obtenir au final une feuille présentant un grammage de 80g.m - 2 . La pâte humide est introduite dans le cuvier de la formette dynamique et est maintenue sous agitation. On injecte à cette pâte les différents composants du système selon la séquence prédéfinie. On respecte généralement un temps de contact de 30 à 45 secondes entre chaque ajout de polymère. Des formettes de papier sont réalisées avec une formette dynamique automatique : un buvard et la toile de formation sont placés dans le bol de la formette dynamique avant de démarrer la rotation du bol à 1000 tr.min -1 et de construire le mur d’eau. La pâte traitée est répartie sur le mur d’eau pour former le matelas fibreux sur la toile de formation. Une fois que l’eau est drainée, le matelas fibreux est récupéré, pressé sous une presse délivrant 4 bars, puis séché à 117°C. La feuille obtenue est conditionnée pendant une nuit dans une pièce à humidité et température contrôlées (50% d’humidité relative et 23°C). Les propriétés de résistance à sec de toutes les feuilles obtenues par cette procédure sont alors mesurées. L’éclatement est mesuré avec un éclatomètre Messmer Buchel M 405 selon la norme TAPPI T403 om-02. Le résultat est exprimé en kPa. On détermine l’indice d’éclatement, exprimé en kPa.m 2 /g, en divisant cette valeur par le grammage de la feuille testée. La longueur de rupture à l’état sec est mesurée dans le sens machine avec un appareil de traction Testometric AX selon la norme TAPPI T494 om-01. Le résultat est exprimé en km. Tableau 3 : (INV = invention ; CE = exemple comparatif) Il est intéressant de remarquer que les polymères de l’invention (1 à 5), en combinaison avec un polymère cationique, présentent des performances en drainage (DDA) et caractéristiques mécaniques (Burst : éclatement ; DBL : rupture à l’état sec) améliorées par rapport à un polymère préparé avec un process classique (polymère 6 et 7), ou en l’absence de système de structuration (polymère 8 et 9). Polymère hydrosoluble anionique comprenant : - au moins un monomère anionique A ; - au moins un monomère non ionique B ; - au moins un système de structuration comprenant : (i) au moins un composé I, différent du au moins monomère A et choisi parmi : l’acide allylsulfonique, l’acide méthallylsulfonique, l’acide allyl disulfonique, l’acide methallyl disulfonique, leurs sels et leurs mélanges ; (ii) au moins un composé II de formule I, différent du au moins monomère B : R 1 et R 2 étant, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène, un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe isopropyl ou un groupe CH 2 -OH ; R 1 et R 2 n’étant pas tous deux un atome d’hydrogène ; ledit polymère étant dépourvu de monomère cationique et de monomère zwittérionique ; ledit polymère hydrosoluble anionique étant obtenu selon les étapes suivantes : a) formation d’une solution (S1) comprenant une première fraction (F1) contenant (1) au moins un monomère choisi parmi les monomères A et B et (2) au moins un composé choisi parmi les composés I et II ; b) polymérisation 1 (P1) de la fraction F1 pour former une solution d’un premier polymère à gradient (PG1) ; c) ajout, à la solution comprenant PG1, d’une deuxième fraction (F2) contenant (1) au moins un monomère choisi parmi les monomères A et B et (2) au moins un composé choisi parmi les composés I et II ; d) polymérisation 2 (P2) de la fraction F2 sur PG1 pour former une solution d’un deuxième polymère à gradient (PG2) ; e) ajout, à la solution comprenant PG2, d’une troisième fraction (F3) contenant (1) au moins un monomère choisi parmi les monomères A et B et (2) au moins un composé choisi parmi les composés I et II ; f) polymérisation 3 (P3) de la fraction F3 sur PG2 pour former une solution comprenant un polymère hydrosoluble anionique. Polymère hydrosoluble anionique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le au moins monomère anionique A est choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide itaconique, l’acide crotonique, l’acide maléique, l’acide fumarique, l’acide acrylamido undécanoïque, l’acide 3-acrylamido 3-méthylbutanoïque, l’anhydride maléique, l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (ATBS), l’acide vinylsulfonique, l’acide vinylphosphonique, le 2-sulfoéthylméthacrylate, le sulfopropylméthacrylate, le sulfopropylacrylate, l’acide allylphosphonique, l’acide styrène sulfonique, l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane disulfonique, leurs sels et leurs mélanges. Polymère hydrosoluble anionique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le au moins monomère non ionique B est choisi parmi l’acrylamide, le méthacrylamide, la N-vinylformamide (NVF), le N-vinyl acétamide, la N-vinylpyridine et la N-vinylpyrrolidone (NVP), le N-vinyl imidazole, le N-vinyl succinimide, l’acryloyl morpholine (ACMO), le chlorure d’acryloyl, le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycéryle, la diacétone acrylamide, les hydroxyalkyl (meth)acrylate, les aminoalkyl (meth)acrylate, les aminoalkyl (meth)acrylamido, les thioalkyl (meth)acrylate et leurs mélanges ; les alkyl étant en C 1 -C 3 . Polymère hydrosoluble anionique selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend entre 500 et 50 000 ppm de composé I, par rapport au poids total des monomères A et B. Polymère hydrosoluble anionique selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend entre 500 et 50 000 ppm de composé II, par rapport au poids total des monomères A et B. Polymère hydrosoluble anionique selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé II est choisi parmi : le N,N-diméthylacrylamide, le N,N-diéthylacrylamide, le N,N-isopropylacrylamide , le N-méthylolacrylamide et leurs mélanges. Polymère hydrosoluble anionique selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ratio massique entre le composé I et le composé II est compris entre 0,01 et 100. Procédé de préparation en séquence d’un polymère hydrosoluble anionique comprenant : - au moins un monomère anionique A ; - au moins un monomère non ionique B ; - au moins un système de structuration comprenant : (i) au moins un composé I, différent du au moins monomère A et choisi parmi : l’acide allylsulfonique, l’acide méthallylsulfonique, l’acide allyl disulfonique, l’acide methallyl disulfonique, leurs sels et leurs mélanges ; (ii) au moins un composé II de formule I, différent du au moins monomère B : R 1 et R 2 étant, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène, un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe isopropyl ou un groupe CH 2 -OH ; R 1 et R 2 n’étant pas tous deux un atome d’hydrogène (R 1 ≠H lorsque R 2 =H ; R 2 ≠H lorsque R 1 =H) ; ledit polymère étant dépourvu de monomère cationique et de monomère zwittérionique , le procédé comprenant les étapes suivantes : a) formation d’une solution (S1) comprenant au moins une première fraction (F1) contenant (1) au moins un monomère choisi parmi les monomères A et B et (2) au moins un composé choisi parmi les composés I et II ; b) polymérisation 1 (P1) de la fraction F1 pour former une solution d’un premier polymère à gradient (PG1) ; c) ajout, à la solution comprenant PG1, d’une deuxième fraction (F2) contenant (1) au moins un monomère choisi parmi les monomères A et B et (2) au moins un composé choisi parmi les composés I et II ; d) polymérisation (P2) de la fraction F2 sur PG1 pour former une solution d’un deuxième polymère à gradient (PG2) ; e) ajout, à la solution comprenant PG2, d’une troisième fraction (F3) contenant (1) au moins un monomère choisi parmi les monomères A et B et (2) au moins un composé choisi parmi les composés I et II ; f) polymérisation (P3) de la fraction F3 sur PG2 pour former une solution comprenant un polymère hydrosoluble anionique. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu’un amorceur est ajouté en continu tout au long du procédé. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que, après l’étape f) de polymérisation (P3), le procédé comprend une étape de vieillissement de 10 minutes à 100 minutes. Procédé de fabrication du papier ou de carton comprenant l’addition d’un polymère hydrosoluble anionique selon l’une des revendication 1 à 7, dans une suspension aqueuse de fibres et la formation d’une feuille de papier ou de carton. Utilisation du polymère hydrosoluble anionique selon l’une des revendication 1 à 7, dans la récupération d’hydrocarbures ; dans le forage ou la cimentation de puits ; dans la stimulation de puits d’hydrocarbures ; dans le traitement de l’eau en circuit ouvert, fermé ou semi fermé ; dans le traitement des mouts de fermentation ; dans le traitement des boues ; dans la construction ; dans le traitement du bois ; dans le traitement de composition hydraulique ; dans l’industrie minière ; dans la formulation de produits cosmétiques ; dans la formulation de détergents ; dans la fabrication du textile ; dans la géothermie ; dans la fabrication de couche hygiénique ; ou dans l’agriculture. Utilisation du polymère hydrosoluble anionique selon l’une des revendication 1 à 7, comme floculant, coagulant, agent liant, agent fixateur, agent réducteur de viscosité, agent épaississant, agent absorbant, agent réducteur de friction, agent d’égouttage, agent de rétention de charge, agent de déshydratation, agent conditionneur, agent stabilisant, agent fixateur, agent filmogène, agent d’encollage, agent superplastifiant, inhibiteur d’argile ou dispersant.