FR 3133856 A1 20230929 FR 2202544 A 20220322 Procédé de fabrication de nanocristaux de cellulose L’invention concerne un procédé (1) de fabrication de nanocristaux de cellulose (3) comprenant une préparation (10) d’un solvant eutectique profond (102) par mélange d’un sel ammonium quaternaire (100) et d’un composé donneur de liaison hydrogène (101, dans un réacteur mécanochimique (4), une formation (11) d’un milieu réactionnel (110) comprenant des fibres cellulosiques (2) et le solvant eutectique profond (102), et un traitement mécanochimique (12) du milieu réactionnel (110) de façon à obtenir des nanocristaux de cellulose (3) des fibres cellulosiques (2). Ce traitement mécanochimique (12) permet l’hydrolyse acide de la cellulose amorphe et la modification de surface des nanocristaux de cellulose (3), tout en activant cette réaction de façon à limiter la température et le temps de traitement par rapport aux solutions existantes. Figure pour l’abrégé : Fig. 1 Procédé de fabrication de nanocristaux de cellulose La présente invention concerne le domaine de la fabrication de nanocristaux de cellulose à partir de fibres cellulosiques. Elle trouve pour application particulièrement avantageuse et non limitative le domaine des emballages, du médical, du papier, ou encore des matériaux composites. ETAT DE LA TECHNIQUE Les nanocelluloses sont des matériaux dits « verts » : biosourcés, biodégradables et renouvelables. Les nanocelluloses possèdent en outre de très bonnes propriétés mécaniques. Elles sont divisées en deux catégories : les nanocristaux de cellulose (abrégé CNC, de l’anglais Cellulose NanoCrystals) et les nanofibrilles de cellulose (abrégé CNF, de l’anglais Cellulose NanoFibers). Les CNC et les CNF ont fait l'objet d'un intérêt croissant ces dernières décennies. En effet, entre 1990 et 2019, les publications les concernant ont cru annuellement de 29% et 26% par an. Ces données montrent l'intérêt de ces nanomatériaux biosourcés. De façon classique, les CNC sont fabriqués par hydrolyse acide à partir de fibres cellulosiques. Pour cela, des acides minéraux sont généralement utilisés, tels que les acides de formule H 2 SO 4 , HCl, H 3 PO 4 ou encore HBr. Les CNC peuvent ensuite être traités chimiquement afin de les fonctionnaliser. Les principaux traitements chimiques utilisés sont l’oxydation TEMPO, ce qui permet une création de groupements acides carboxliques -COOH en position C6 sur la cellulose, ou la cationisation qui induit une création de charge positive à la surface des CNC. Aujourd’hui l’utilisation des nanocristaux de cellulose est limitée notamment à cause de leur coût. Cela s’explique par leur fabrication encore difficile à l’échelle industrielle, notamment en raison de la corrosion des équipements par l’acide minéral, de la dégradation hydrolytique des matériaux cellulosiques (réduisant les rendements) et de la difficulté à récupérer l'acide lors du traitement des effluents. En outre, ces prétraitements peuvent impliquer des produits toxiques réduisant ainsi l’aspect « vert » de ces matériaux, et pouvant limiter leur utilisation. Plusieurs solutions sont envisagées pour limiter cela. Des acides organiques peuvent être utilisés en remplacement des acides minéraux. Les acides organiques sont moins corrosifs et plus facile à régénérer. Ces acides organiques peuvent être utilisés en solution aqueuse ou sous leur forme liquide mais reste coûteux et difficile à recycler. Une autre solution très récente implique l’utilisation d’une nouvelle classe de solvants plus respectueux de l’environnement : les solvants eutectiques profonds. Ces solvants, peu voire non volatils, permettent l’isolation de CNC tout en conservant les avantages des solvants organiques. Cependant, leur utilisation nécessite des temps de traitement plus longs et des températures de réaction plus élevées que ceux utilisés dans les procédés usuels avec les acides minéraux. Ces solutions restent donc limitées pour permettre une industrialisation de la fabrication des CNC. Un objet de la présente invention est donc de proposer un procédé amélioré de fabrication de nanocristaux de cellulose, et notamment un procédé plus adapté aux contraintes de fabrication industrielle, par exemple en termes de temps de traitement, de température, de rendement et/ou de coût. Les autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à l'examen de la description suivante et des dessins d'accompagnement. Il est entendu que d'autres avantages peuvent être incorporés. RESUME Pour atteindre cet objectif, selon un mode de réalisation on prévoit un procédé de fabrication de nanocristaux de cellulose comprenant : une fourniture d’un solvant eutectique profond obtenu par mélange d’un sel ammonium quaternaire et d’un composé donneur de liaison hydrogène, le composé donneur de liaison hydrogène étant apte à former le solvant eutectique profond avec le sel ammonium quaternaire, dans un réacteur mécanochimique, une formation d’un milieu réactionnel comprenant des fibres cellulosiques et le solvant eutectique profond, un traitement mécanochimique du milieu réactionnel de façon à obtenir des nanocristaux de cellulose des fibres cellulosiques. Le solvant eutectique profond permet ainsi un traitement chimique des fibres cellulosiques qui est ici combiné à un traitement mécanique dans le réacteur mécanochimique. Ce traitement mécanochimique combiné permet l’hydrolyse acide de la cellulose amorphe et la modification de surface des CNC, tout en activant cette réaction de façon à limiter la température et le temps de traitement par rapport aux solutions existantes. Les CNC peuvent en outre être fonctionnalisées durant leur préparation. En effet, le donneur de liaison hydrogène peut être condensé avec les groupements de surface de la cellulose, et notamment les groupements en C6 de la cellulose. Cela a notamment été observé lorsque le solvant eutectique profond est préparé à partir d’un composé donneur de liaison hydrogène comprenant au moins un acide carboxylique, et de préférence deux acides carboxyliques. Une seule étape peut ainsi permettre ainsi l’obtention des CNC ainsi que leur fonctionnalisation pour leur conférer d’autres propriétés. Lors du développement de l’invention, il a en outre été mis en évidence que ce traitement mécanochimique permettait d’atteindre des taux de fonctionnalisation et des rendements plus élevés que ce qui serait obtenu en effectuant un traitement chimique par un solvant eutectique profond et un traitement mécanique de façon temporellement dissociée. Notamment, des rendements supérieurs à 60 % en masse ont pu être obtenus par rapport à la quantité initiale de fibres cellulosiques introduites dans le réacteur. Le procédé est donc amélioré par rapport aux solutions existantes mettant en œuvre uniquement un traitement par solvant eutectique profond. Notamment le procédé est plus adapté aux contraintes de fabrication industrielle, par exemple en termes de temps de traitement, de température et/ou de coût BREVE DESCRIPTION DES FIGURES Les buts, objets, ainsi que les caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront mieux de la description détaillée d’un mode de réalisation de cette dernière qui est illustré par les dessins d’accompagnement suivants dans lesquels : La représente un schéma du procédé de fabrication, selon un exemple de réalisation. La représente un organigramme du procédé de fabrication, selon un exemple de réalisation. Les figures 3A et 3B représentent une vue schématique des CNC obtenus, selon deux exemples de réalisation du procédé. La représente un graphique du rendement en pourcentage massique du procédé de fabrication en fonction de la durée du traitement mécanochimique, selon un exemple de réalisation. La représente une image en microscopie électronique à transmission (MET) des CNC obtenus, selon un exemple de réalisation du procédé. La représente une image en microscopie à force atomique (AFM) des CNC obtenus, selon un exemple de réalisation du procédé. Les figures 7A et 7B représentent des graphiques de la distribution des dimensions des CNC obtenus, respectivement de leur longueur et de leur diamètre, selon un exemple de réalisation du procédé. La représente un spectre de résonance magnétique nucléaire (RMN) de 13 C de fibres cellulosiques et des CNC obtenus selon un exemple de réalisation du procédé. Les figures 9A et 9B représentent un diffractogramme à rayon X des CNC obtenus selon deux exemples de réalisation du procédé, en comparaison à celui de fibres résiduelles. La représente un spectre d’absorbance FT-IR de fibres cellulosiques et des CNC obtenus selon deux exemples de réalisation du procédé. Les dessins sont donnés à titre d'exemples et ne sont pas limitatifs de l’invention. Ils constituent des représentations schématiques de principe destinées à faciliter la compréhension de l’invention et ne sont pas nécessairement à l'échelle des applications pratiques. En particulier les dimensions relatives entre les CNC, les fibres cellulosiques, le réacteur, ne sont pas représentatives de la réalité. Procédé (1) de fabrication de nanocristaux de cellulose (3) comprenant : une fourniture d’un solvant eutectique profond (102) obtenu par mélange d’un sel ammonium quaternaire (100) et d’un composé donneur de liaison hydrogène (101), le composé donneur de liaison hydrogène (101) étant apte à former le solvant eutectique profond (102) avec le sel ammonium quaternaire (100), dans un réacteur mécanochimique (4), une formation (11) d’un milieu réactionnel (110) comprenant des fibres cellulosiques (2) et le solvant eutectique profond (102), un traitement mécanochimique (12) du milieu réactionnel (110) de façon à obtenir des nanocristaux de cellulose (3) des fibres cellulosiques (2). Procédé (1) selon la revendication précédente dans lequel le sel ammonium quaternaire (100) est le chlorure de choline. Procédé (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le composé donneur de liaison hydrogène (101) comprend au moins un groupement acide carboxylique. Procédé (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé donneur de liaison hydrogène (101) comprend au moins deux groupements acides carboxyliques. Procédé (1) selon la revendication précédente, dans lequel le composé donneur de liaison hydrogène (101) est choisi parmi le groupe constitué de l’acide citrique et de l’acide oxalique, de préférence le composé donneur de liaison hydrogène est l’acide oxalique. Procédé (1) selon l’une quelconque des deux revendications précédentes, dans lequel, à l’issue du traitement mécanochimique, les nanocristaux de cellulose présentent une quantité de groupement carboxylate comprise entre 100 et 3000 µeq/g de nanocristaux de cellulose, de préférence sensiblement égale à 1500 µeq/g. Procédé (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le traitement mécanochimique (12) est effectué pendant une durée inférieure ou égale à 2 heures. Procédé (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le traitement mécanochimique (12) est effectué à une température comprise entre 15°C et 30°C, de préférence sensiblement égale à 25°C. Procédé (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le réacteur mécanochimique (4) est un broyeur mécanochimique, par exemple un broyeur à billes (40). Procédé (1) selon la revendication précédente dans lequel le traitement mécanochimique (12) est effectué à une fréquence de vibration comprise entre 5 Hz et 50 Hz, de préférence sensiblement égale à 30 Hz. Procédé (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel, après le traitement mécanochimique (12), le procédé comprend un lavage (13) du milieu réactionnel (110). Procédé (1) selon la revendication précédente dans lequel le lavage est fait par dialyse (130) du milieu réactionnel (110) par une membrane de dialyse. Procédé (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, à l’issue du traitement mécanochimique, le milieu réactionnel (110) comprend une fraction massique en nanocristaux de cellulose (3) supérieure ou égale à 20 %, de préférence supérieure ou égale à 40 %. Procédé (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel, après le traitement mécanochimique (12), le procédé (1) comprend une séparation (14) du milieu réactionnel (110) en une première fraction (110a) comprenant les nanocristaux de cellulose (3) et une deuxième fraction (110b) comprenant des fibres résiduelles (4). Procédé (1) selon la revendication précédente, dans lequel la séparation (14) du milieu réactionnel (110) comprend une centrifugation (140) du milieu réactionnel (110) suivie d’un prélèvement (142) d’une parmi les première et deuxième fractions (110a, 110b). Procédé (1) selon l’une quelconque des deux revendications précédentes, dans lequel la deuxième fraction (110b) est récupérée pour son utilisation (15) dans un procédé de fabrication de nanofibres de cellulose.