FR 3137083 A1 20231229 FR 2206423 A 20220628 Revêtement composite de contrôle solaire à base de nanocristaux de bronzes de tungstène dispersés dans une matrice sol-gel à base de silice L’invention concerne une formulation de sol, utile pour former un revêtement de contrôle solaire, en particulier un revêtement bloquant les rayonnements UV et NIR, comprenant au moins : un ou plusieurs précurseurs de matrice sol-gel à base de silice, et des nanocristaux de bronzes de tungstènes dopés, dispersés de manière homogène et individualisée dans un milieu solvant protique. Elle concerne également un procédé de formation d’un revêtement de contrôle solaire, en surface d’un support, à partir d’une telle formulation de sol, ainsi qu’une structure comprenant au moins un support, de préférence transparent, présentant sur au moins une de ses faces, un tel revêtement de contrôle solaire. Revêtement composite de contrôle solaire à base de nanocristaux de bronzes de tungstène dispersés dans une matrice sol-gel à base de silice La présente invention a trait au domaine de l’élaboration de revêtements pour le contrôle solaire, permettant de filtrer efficacement les différentes gammes du rayonnement solaire. Elle concerne plus particulièrement la formation d’un revêtement, à base de nanocristaux plasmoniques de type bronze de tungstène, présentant des performances optiques améliorées, en particulier permettant de bloquer efficacement les rayons ultraviolets et/ou proche infrarouge. Ces revêtements peuvent trouver diverses applications, par exemple être mis en œuvre pour des vitrages. L’élaboration de vitrages qui, tout en demeurant transparents, présentent des propriétés de protection contre le rayonnement ultraviolet, noté UV dans la suite du texte, et/ou le rayonnement proche infrarouge, dit encore NIR (pour « Near InfraRed » en terminologie anglo-saxonne), suscite un intérêt croissant pour une large gamme d’applications, en particulier dans le cadre de la fabrication des fenêtres de bâtiments, pour les véhicules, les serres dans le domaine de l’agriculture, etc. De fait, parmi les rayonnements contenus dans la lumière du soleil, les rayons dans l’ultraviolet (UV) sont indésirables, étant susceptibles de causer des dommages à la peau humaine, aux accessoires ou équipements intérieurs ou à bord des véhicules, tandis que les rayons dans le proche infrarouge (NIR) provoquent une augmentation significative de la température à l’intérieur. En particulier, dans le contexte actuel où la rénovation énergétique des bâtiments devient un enjeu environnemental et technologique, l’élaboration de vitrages à contrôle solaire, c’est-à-dire permettant de filtrer les différentes gammes de longueurs d’onde du rayonnement solaire, apparaît comme un levier technologique important pour limiter la consommation énergétique de chauffage ou de climatisation. Ainsi, lorsqu’il fait froid, il importe de pouvoir conserver la chaleur créée par les appareils de chauffage à l’intérieur d’une pièce ou d’un véhicule, se situant généralement dans la gamme de l’infrarouge moyen (MIR) entre 3 et 18 µm [1]. En revanche, lorsqu’il fait chaud, il s’agit de pouvoir bloquer à l’extérieur le rayonnement proche infrarouge de l’émission solaire, situé dans la gamme de longueurs d’onde de 780 à 2500 nm, et représentant 50% du rayonnement solaire. Ainsi, il est souhaitable que les vitrages puissent, non seulement présenter de bonnes propriétés de transparence, autrement dit de transmission au moins partielle du rayonnement dans la gamme visible (noté Vis) de la lumière solaire, mais également qu’ils puissent bloquer les gammes de rayonnement ultraviolet et proche infrarouge, afin de protéger et d’isoler thermiquement l’intérieur. Plusieurs technologies de revêtements pour des vitrages, par exemple des fenêtres, des parebrises, des vérandas, des serres, ont déjà été proposées pour bloquer le rayonnement ultraviolet et/ou proche infrarouge. Les écrans thermiques les plus couramment utilisés sont basés sur des couches métalliques ou sur des revêtements à faible émissivité qui réfléchissent efficacement le MIR [2]. Cependant, pour bloquer de manière efficace le NIR, il est nécessaire de mettre en œuvre des structures complexes d’empilement de plusieurs couches fonctionnelles. Ces approches présentent malheureusement un coût élevé, typiquement au moins 10 fois plus élevé que le coût d’un verre non revêtu, et permettent généralement d’atteindre une sélectivité en termes de transmission/d’extinction des longueurs d’onde (qui peut être appréciée par les rapports T Vis :T UV et T Vis :T NIR , rapports entre la transmission dans la gamme de longueurs d’onde du visible (T Vis ) et la transmission dans la gamme de longueurs d’ondes de l’UV et du NIR respectivement (T UV et T NIR )). Les particules, dites « plasmoniques », qui présentent une forte absorption pour une faible quantité de matériaux (densité optique élevée) et une très grande sélectivité dans leur domaine de longueurs d’onde d’absorption, émergent comme une solution prometteuse pour la protection contre le NIR. Les métaux traditionnels, tels que l’argent ou l’or, possèdent une forte densité de porteurs libres (10 22 cm -3 ) qui, lorsqu’ils sont confinés à l’échelle nanométrique, entraînent l’oscillation collective de leurs électrons libres, appelée résonance plasmonique de surface localisée (LSPR pour « Localized surface plasmon resonance » en terminologie anglo-saxonne). Le phénomène de LSPR métallique a été largement étudié au cours des dernières décennies et trouve des applications dans une grande variété de domaines optiques ([3]). Cependant, la plage de leur absorption est limitée à l’ultraviolet et au visible, laissant la gamme NIR la plupart du temps inaccessible pour les métaux, à l’exception d’architectures complexes telles que des nanofils cœur-coquille et hautement anisotropes ([4]). Dans ce contexte, les nanocristaux semi-conducteurs hautement dopés suscitent un intérêt croissant en tant que matériaux absorbants [5]. Leur densité de porteurs libres peut être ajustée de 10 18 à 10 22 cm -3 en modifiant leur niveau de dopage ([6]), directement lors de leur synthèse ([7],) ou par des traitements ultérieurs (post-traitements) ([8]). Cet outil, ajouté aux paramètres connus pour les métaux comme la forme, la taille ou les milieux environnants, et aux nombreuses possibilités de compositions, permet un contrôle extrêmement précis de la position de leur LSPR, du visible au moyen infrarouge (MIR) [9]. En conséquence, leurs caractéristiques uniques sont exploitées pour de nombreuses applications, par exemple pour la détection LSPR ([10]) ; en bio-imagerie et thérapie ([11]) et l’élaboration de fenêtres intelligentes [12]. En particulier, les nanocristaux semi-conducteurs, permettant une forte absorption dans le NIR, tout en gardant une transparence dans la gamme du visible, apparaissent ainsi comme de bons candidats pour obtenir des revêtements pour le contrôle solaire. En particulier, de nombreuses études utilisent des nanoparticules d’oxyde d’étain et d’indium (ITO) ou d’oxyde de zinc dopé aluminium (AZO), pour produire des dispositifs actifs ou passifs ([13]). Toutefois, leur LSPR, situé dans la région de longueurs d’onde de 1500-2500 nm laisse une transmission élevée du rayonnement dans la gamme de longueurs d’onde de 780 à 1500 nm. Plus récemment, le développement de nouvelles compositions nanocristallines, comme les hexaborures de terre rare (RB 6 , R=La, Ce, Pr, Nd, Gd) ([14],) et les bronzes de tungstène (M x WO 3 , M=K, Na, Cs) ([15], [16], [17], [18], [19]) ont permis d’atteindre une LSPR, et donc une absorption du rayonnement, dans la gamme de longueurs d’onde du NIR. Malheureusement, l’incorporation de ces nanocristaux dans des couches minces solides, sans dégradation de l’intensité et de la sélectivité de leur LSPR, demeure un défi. En effet, dans le cadre de la mise en œuvre de ces nanocristaux dans des procédés classiques de formation de revêtements de surface, un effet de couplage lié à la connexion des nanocristaux les uns aux autres au niveau de la structure compacte du film, provoque une diminution de l’intensité du LSPR et un décalage vers le rouge, tandis que l’agrégation des nanocristaux au sein des revêtements formés conduit à une augmentation de la diffusion dans le domaine visible ([20]). Parmi les méthodes proposées pour la préparation de revêtements à base de nanocristaux semi-conducteurs, on peut citer la publication de Zeng et al [21] qui décrit la fabrication de films minces de résine composite incorporant des nanoparticules de Cs 0 , 33 WO 3 préparées par des méthodes de broyage en vrac, ce qui offre un contrôle limité de leurs tailles et leurs formes. On peut encore citer la publication de T. Mattox et al. [14] qui propose un moyen de disperser le LaB 6 colloïdal dans une matrice de silice polymère ou sol-gel en incorporant des ligands lors de la synthèse par voie solvant de borohydrure de sodium. Cependant, cette méthodologie ne peut pas être appliquée à la plupart des semi-conducteurs d’oxydes métalliques plasmoniques dont les voies de synthèse utilisent des précurseurs de complexes organométalliques qui réagissent à haute température dans des solvants non polaires. En modifiant différents paramètres, ces synthèses permettent un contrôle précis de la taille et de la forme des particules, mais les laissent coiffées de ligands non polaires, ce qui rend difficile leur dispersion dans la plupart des polymères ou milieux de silice. Il demeure ainsi un besoin de disposer d’un moyen pour tirer profit des propriétés optiques avantageuses des nanocristaux plasmoniques de type bronze de tungstène lors de leur mise en œuvre au niveau d’un revêtement de surface. Plus particulièrement, il demeure un besoin de disposer d’une méthode pour élaborer un revêtement à base de nanocristaux plasmoniques de type bronze de tungstène, sans entraver les propriétés de ces nanocristaux, en particulier en conservant une extinction élevée du rayonnement dans les gammes UV et NIR, tout en maintenant une bonne transparence dans le visible. L’invention vise précisément à répondre à ces besoins. La présente invention propose ainsi un moyen d’accéder à un revêtement de type film mince à base de nanocristaux de bronzes de tungstène dopés, sans dégrader les propriétés intrinsèques de ces nanocristaux, en particulier en termes d’intensité et de sélectivité de leur LSPR, et donc permettant de former un revêtement pour le contrôle solaire, présentant une extinction élevée du rayonnement dans les gammes UV et NIR, tout en maintenant une transparence élevée dans la gamme du visible. Plus particulièrement, les inventeurs ont découvert qu’il est possible d’accéder à un revêtement présentant les propriétés optiques requises, en particulier apte à bloquer efficacement les rayonnements UV et proche infrarouge, en dispersant des nanocristaux de bronzes de tungstène dopés, de préférence de morphologie et de taille contrôlées, de manière homogène et individualisée au sein d’une matrice sol-gel à base de silice. Un tel revêtement composite pour le contrôle solaire peut être plus particulièrement élaboré à partir d’une formulation de sol comprenant un mélange d’un ou plusieurs précurseurs de ladite matrice sol-gel à base de silice et desdits nanocristaux de bronzes de tungstène dopés, dispersés de manière homogène et individualisée dans un milieu solvant protique. Ainsi, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, une formulation de sol, utile pour former un revêtement de contrôle solaire, en particulier un revêtement bloquant les rayonnements UV et NIR, ladite formulation de sol comprenant au moins : - un ou plusieurs précurseurs de matrice sol-gel à base de silice, et - des nanocristaux de type M x WO 3-y , avec M représentant le potassium (K), le sodium (Na) ou le césium (Cs), x allant de 0,05 à 0,33 et y allant de 0 à 0,4, dits nanocristaux de bronzes de tungstène dopés, dispersés de manière homogène et individualisée dans un milieu solvant protique. De préférence, comme détaillé dans la suite du texte, les nanocristaux de bronzes de tungstène dopés présentent avantageusement une fonctionnalisation en surface adéquate, de manière à favoriser leur dispersion au sein de ladite formulation de sol et au sein du revêtement composite formé à partir de cette formulation. Les nanocristaux peuvent être fonctionnalisés de préférence par au moins un ligand apte à favoriser une bonne dispersion desdits nanocristaux au sein de la formulation de sol. De tels ligands peuvent être par exemple des ligands porteurs de fonctions hydroxyles, par exemple des ligands polyglycérols, en particulier de type polyglycérol hyperbranché (ou hyper-ramifié), ou encore des ligands polyphosphates ou silanes organo-fonctionnels, tels que le gamma-glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO) et le (3-aminopropyl)triéthoxysilane (APTES), en particulier le ou lesdits ligands pouvant être des polyglycérols hyper-ramifiés. L’invention concerne également, selon un autre de ses aspects, l’utilisation d’une formulation de sol selon l’invention pour former un revêtement de contrôle solaire, en particulier bloquant les rayonnements UV et NIR, en surface d’un support, en particulier en surface d’un support transparent et plus particulièrement d’un support en verre ou en polymère(s) transparent(s). En particulier, l’invention se rapporte à un procédé de formation d’un revêtement de contrôle solaire, en particulier bloquant les rayonnements UV et NIR, en surface d’un support, notamment en surface d’un support en verre ou en polymère(s) transparent(s), comprenant au moins les étapes consistant en : (i) disposer d’une formulation de sol selon l’invention, comprenant un ou plusieurs précurseurs de matrice sol-gel à base de silice et des nanocristaux de bronzes de tungstène dopés, de préférence fonctionnalisés en surface par au moins un ligand tel que défini précédemment, en particulier des ligands porteurs de fonctions hydroxyles, lesdits nanocristaux étant dispersés de manière homogène et individualisée dans un milieu solvant protique ; (ii) déposer une couche de ladite formulation de sol en surface dudit support ; et (iii) sécher la couche formée en étape (ii) de manière à obtenir ladite matrice sol-gel à base de silice. L’invention concerne encore, selon un autre de ses aspects, une structure comprenant au moins un support, de préférence transparent, en particulier en verre ou en polymère(s) transparent(s), présentant sur au moins une de ses faces un revêtement de contrôle solaire, en particulier bloquant les rayonnements UV et NIR, formé à partir d’une formulation de sol selon l’invention telle que définie précédemment, et plus particulièrement via un procédé selon l’invention tel que défini précédemment. Un tel revêtement comprend plus particulièrement une matrice sol-gel à base de silice dans laquelle sont dispersés de manière homogène et individualisée des nanocristaux de bronzes de tungstène dopés. Dans le cadre de la présente invention, on entend désigner par nanocristaux dispersés « de manière individualisée » ou « individuellement », ou nanocristaux « individualisés », au sein d’un milieu donné, par exemple au sein d’une formulation de sol ou d’un revêtement, le fait que les nanocristaux ne sont pas agrégés, autrement dit ne se présentent pas sous la forme d’agrégats. En particulier, la distance entre deux nanocristaux individualisés est strictement supérieure à leur plus grande dimension, en particulier au moins une fois supérieure à leur plus grande dimension. L’ensemble des nanocristaux considéré selon l’invention (au niveau de la dispersion ou du revêtement formé) peut éventuellement contenir des nanocristaux ne répondant pas à cette caractéristique, dans la mesure où le critère de non-agrégation est respectée par au moins 60 % en nombre, en particulier au moins 70 % en nombre des nanocristaux de l’ensemble. De préférence, au moins 80 %, en particulier au moins 90 %, de préférence au moins 95 % en nombre des nanocristaux de l’ensemble considéré sont individualisés. Par « homogène », on entend signifier que les nanocristaux sont répartis uniformément dans le volume de la dispersion ou du revêtement formé, à l’échelle de la centaine de nanomètres. L’homogénéité de la dispersion des nanocristaux au sein du revêtement formé selon l’invention peut être évaluée comme détaillé dans les exemples qui suivent, par analyse des clichés obtenus par microscopie électronique à transmission tomographique 3D, en particulier à l’aide de l’algorithme de cellule de Voronoi. Comme illustré dans les exemples qui suivent, les inventeurs ont constaté que les propriétés optiques intrinsèques des nanocristaux de bronzes de tungstène dopés, en particulier en termes d’intensité et de position de leur LSPR, sont avantageusement préservées au sein de la matrice sol-gel dure et protectrice à base de silice. De manière avantageuse, il est ainsi possible de moduler de manière aisée les propriétés optiques du revêtement, en particulier la sélectivité d’extinction dans les gammes de l’UV et du NIR, en contrôlant la composition des nanocristaux mis en œuvre, en particulier leur taux de dopage, leur taille et leur morphologie. De fait, comme indiqué précédemment, les nanocristaux de bronzes de tungstène dopés peuvent présenter simultanément une résonance plasmonique de surface localisée dite LSPR, absorbant fortement le rayonnement NIR, ainsi qu’une forte absorption dans le rayonnement UV grâce à leur énergie de bande interdite située à la frontière entre le visible et l’UV. Par rayonnement ultraviolet, on entend désigner la partie du spectre électromagnétique situé dans une gamme de longueurs d’onde allant de 200 nm à 390 nm, tandis que le rayonnement proche infrarouge s’entend de la partie du spectre électromagnétique situé dans une gamme de longueurs d’onde allant de 780 nm à 2500 nm. Le spectre du visible s’entend de la partie du spectre électromagnétique situé dans une gamme de longueurs d’onde allant de 390 nm à 780 nm. Avantageusement, les nanocristaux de bronzes de tungstène dopés mis en œuvre présentent une taille et une morphologie contrôlées de sorte à ajuster la position spectrale de leur pic de résonance plasmonique de surface localisée (LSPR), et ainsi leur sélectivité d’absorption du NIR. Également, il est possible de faire varier le taux de dopage en alcalins des nanocristaux de bronzes de tungstène mis en œuvre, de sorte à contrôler la position de l’absorption par la bande interdite au voisinage de l’UV. Ainsi, il est possible d’accéder à un revêtement présentant des propriétés optiques optimisées, en particulier bloquant efficacement les rayonnements UV et NIR, en ajustant les propriétés intrinsèques des nanocristaux mis en œuvre. La capacité du revêtement à agir comme un écran aux rayonnements UV et NIR peut être évaluée, comme détaillé dans les exemples qui suivent, par la mesure des spectres d’extinction des films, par exemple à l’aide d’un spectrophotomètre. Par ailleurs, le revêtement présente une transparence élevée et une coloration esthétiquement favorable dans la gamme du visible. En particulier, le revêtement formé possède avantageusement une transmittance, sur l’ensemble du spectre visible, supérieure ou égale à 70 %, en particulier supérieure ou égale à 80 %, notamment supérieure ou égale 90 % et plus particulièrement supérieure ou égale à 95 %. La transmittance représente l’intensité lumineuse traversant ledit revêtement sur le spectre du visible. Elle peut être par exemple mesurée par spectrométrie UV-Vis, par exemple à l’aide d’un spectromètre de type Shimadzu UV-3100. Par ailleurs, de manière avantageuse, le revêtement obtenu selon l’invention présente une dispersion des nanocristaux de bronzes de tungstène dopés au sein de la matrice sol-gel à base de silice, homogène et individualisée, même pour une fraction volumique en nanocristaux élevée, en particulier allant jusqu’à 20 %. Il est ainsi possible d’accéder à un revêtement présentant des propriétés de contrôle solaire optimisées, en particulier faisant écran à la fois aux rayonnements UV et NIR, tout en maintenant une bonne transparence dans le visible. L’invention concerne ainsi, selon un autre de ses aspects, l’utilisation d’une formulation de sol selon l’invention pour conférer à un support des propriétés de contrôle solaire, en particulier pour faire écran aux rayonnements UV et NIR. D’autre part, la formation d’un revêtement selon l’invention s’avère aisée et peu coûteuse, en particulièrement comparativement aux technologies de revêtement proposées jusqu’à présent, comme discuté précédemment, à base d’empilements complexes de couches métalliques. De fait, le revêtement selon l’invention peut être élaboré par des techniques de dépôt en phase liquide conventionnelles, par exemple par dépôt par enduction centrifuge (plus connue sous l’appellation « spin-coating » en terminologie anglo-saxonne). Enfin, le revêtement composite formé selon l’invention, en particulier sous la forme d’un film mince, notamment d’épaisseur inférieure à 3 µm, présente de bonnes propriétés mécaniques, en particulier en termes de souplesse du film et de résistance à la fracturation. Également, le revêtement formé selon l’invention, à base d’oxydes inorganiques et chimiquement/thermiquement stables, présentent une bonne durabilité, en particulier une durabilité supérieure à celle des revêtements déjà proposés dans l’art antérieur à base de polymères organiques ou de dépôts métalliques. Les revêtements formés selon l’invention, présentant des propriétés de contrôle solaire optimisées, peuvent trouver de multiples applications. Ils peuvent être mis en œuvre par exemple pour des vitrages, par exemple pour des fenêtres d’un bâtiment, notamment pour réduire la consommation d’énergie dans les éco-bâtiments, pour des vitrages de véhicules, par exemple automobiles, pour des serres pour l’agriculture, pour des verres techniques, etc. L’invention concerne ainsi, selon un autre de ses aspects, un article comprenant au moins une structure telle que définie précédemment, ledit article étant notamment un vitrage, par exemple pour des fenêtres d’un bâtiment, des vérandas, des hublots, des pare-brises de véhicules de type automobile, des vitrages de trains, des serres utilisées dans l’agriculture ou encore des panneaux photovoltaïques. D’autres caractéristiques, variantes et avantages d’un revêtement selon l’invention, de sa préparation et de ses propriétés, ressortiront mieux à la lecture de la description, des exemples et figures qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention. Dans la suite du texte, les expressions « compris entre … et … », « allant de … à … » et « variant de … à … » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire. est une photographie par microscopie électronique à transmission (TEM) des nanocristaux Cs x WO 3-y synthétisés selon l’exemple 1 ( (a)) ; et l’histogramme de la distribution de la taille des nanocristaux ( (b)) ; est le spectre de diffraction par rayons X (XRD) des nanocristaux synthétisés en exemple 1 et en gris le spectre de référence de Cs 0,32 WO 3 (JCPDS 1524692) ; présente les spectres d’extinction des nanocristaux, selon l’exemple 2, dans un état d’agrégation lorsqu’ils sont fonctionnalisés en surface par l’acide oléique ou dans un état dispersé lorsqu’ils sont fonctionnalisés avec le DMOAP, à la même concentration ; présente l’image par MEB de la section transversale du film de NC@DMOAP obtenu selon l’exemple 2 sur un substrat de silicium ; présente l’évolution du coefficient d’extinction (en µm -1 ) et de l’irradiance (W.m -2 .nm -1 ) des nanocristaux dispersés en solution et dans le film préparé en exemple 2, et leur convolution avec l’émission solaire ; présente les spectres d’extinction, de réflectance et d’absorbance du film préparé en exemple 2 ; représente de manière schématique la préparation des nanocristaux fonctionnalisés en surface par du polyglycérol et leur mise en œuvre dans une matrice sol-gel de silice, comme décrit en exemple 3 ; présente les spectres de spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) des nanocristaux après synthèse selon l’exemple 1, après fonctionnalisation en surface par des ligands polyglycérol selon l’exemple 3 et après insertion dans une matrice TMOS :MTMOS ; présente l’analyse thermogravimétrique des nanocristaux fonctionnalisés en surface par du polyglycérol, synthétisés en exemple 3 ; présente une photographie de l’échantillon de solution des nanocristaux fonctionnalisés en surface par du polyglycérol préparés en exemple 3 dispersés dans le méthanol ; représente une photographie par TEM de la solution des nanocristaux fonctionnalisés en surface par du polyglycérol préparés en exemple 3 dispersés dans le méthanol ( (a)) et l’histogramme de la distribution de la taille des nanocristaux ( (b)) ; présente les projections TEM à un angle de 0°C des films formés en exemple 4 réduits par FIB avec des fractions volumiques en nanocristaux de 2,7 % ( (a)) et de 1,1 % ( (b)). Les encadrés montrent la transformée de Fourier rapide (FFT pour « Fast Fourier Transform » en terminologie anglo-saxonne) ; présente la modélisation 3D des nanocristaux dans la matrice de silice, avec des fractions volumiques en nanocristaux de 2,7 % ( (a)) et de 1,1 % ( (b)) ; présente la comparaison de la distribution du nombre de voisins les plus proches de chaque nanocristal, noté N voisins entre les expériences et les simulations, pour les revêtements composites formés en exemple 4 avec différentes fractions volumiques de nanocristaux ; présente la comparaison de la distance entre les plus proches voisins, notée d N-N entre l’expérience et la simulation, pour les revêtements composites formés en exemple 4 avec différentes fractions volumiques de nanocristaux ; présente les spectres d’extinction UV-vis-NIR normalisés des films minces composites avec différentes fractions volumiques en nanocristaux dans les revêtements composites ; présente la valeur de l’absorbance divisée par le chemin optique en fonction de la fraction volumique en nanocristaux dans les revêtements composites ; et présente les propriétés optiques d’un revêtement de 6,0 µm d’épaisseur avec une fraction volumique en nanocristaux de 1,1 %. Description détaillée NANOCRISTAL DE BRONZE DE TUNGSTENE DOPE Les nanocristaux mis en œuvre selon l’invention sont des nanocristaux d’oxyde métallique dopé, connus sous l’appellation bronzes de tungstène dopés, de type M x WO 3-y , avec M représentant le potassium (K), le sodium (Na) ou le césium (Cs), x allant de 0,05 à 0,33 et y allant de 0 à 0,4. Il est entendu que le revêtement formé selon l’invention peut mettre en œuvre un unique type de nanocristaux ou un mélange d’au moins deux nanocristaux différents. Dans un mode de réalisation particulier, les nanocristaux sont des nanocristaux de bronzes de tungstène dopés au césium, autrement dit des nanocristaux de formule précitée dans laquelle M est le césium. Avantageusement, les nanocristaux sont monocristallins. De manière avantageuse, comme évoqué précédemment, les caractéristiques des nanocristaux M x WO 3-y , en particulier en termes de composition, notamment de densité de porteurs de charge libres, de morphologie et de taille, sont contrôlées et ajustées de manière à atteindre les sélectivités d’absorption dans l’UV et le NIR souhaitées. En particulier, le taux de dopage en métal alcalin, par exemple en césium, des nanocristaux de bronzes de tungstène dopés mis en œuvre selon l’invention peut être ajusté au regard de la position souhaitée de la bande interdite dans l’UV, pour obtenir la sélectivité d’absorption des longueurs d’onde dans l’UV souhaitée. En particulier, le taux de dopage en métal alcalin, notamment en césium, peut être compris entre 0,05 et 0,33 et/ou la densité de porteurs libres peut être comprise entre 1.10 18 et 9.10 2 2 cm -3 . Avantageusement, les nanocristaux présentent une morphologie contrôlée, en particulier une forme et une taille contrôlées, de sorte à ajuster la position spectrale de leur pic de résonance plasmonique de surface localisée (LSPR), et obtenir une sélectivité d’absorption des longueurs d’onde dans le NIR optimisée. De préférence, ils se présentent sous la forme de nano-bâtonnets. Ils peuvent présenter un facteur de forme, noté AR (pour « Aspect Ratio » en terminologie anglo-saxonne, défini comme le rapport de la plus grande dimension de la particule sur sa plus petite dimension), compris entre 0,1 et 20, en particulier entre 0,4 et 12. Ils présentent une longueur de préférence comprise entre 4 nm et 100 nm et une largeur de préférence comprise entre 5 nm et 100 nm, en particulier entre 5 nm et 30 nm. La taille des nanocristaux peut être évaluée par microscopie électronique à transmission ou par analyse par diffraction des rayons X . Synthèse des nanocristaux Les nanocristaux peuvent être synthétisés par des voies de synthèses connues de l’homme du métier. Avantageusement, les nanocristaux sont obtenus par une voie de synthèse dite « ascendante ». Les méthodes de synthèse « ascendante », dites encore « Bottom-up », sont des méthodes de synthèse chimique qui reposent sur l’assemblage d’entités chimiques de petites dimensions (atomes ou molécules) pour réaliser des objets de plus grande taille, des nanocristaux en l’occurrence. Ce type de synthèse se distingue ainsi des méthodes d’obtention des nanocristaux par broyage de poudre. De manière avantageuse, une synthèse des nanocristaux par voie ascendante permet de contrôler avec précision la taille et la morphologie des nanocristaux. Plus particulièrement, les nanocristaux de bronzes de tungstène dopés peuvent être obtenus par synthèse, en milieu solvant, à partir de précurseurs, en particulier à partir d’hexacarbonyle de tungstène (W(CO) 6 ) et d’un précurseur du métal M. Dans un mode de réalisation particulier, comme illustré en exemple 1, les nanocristaux, par exemple de bronze de tungstène dopé césium, sont obtenus par synthèse, dans l’acide oléique, à partir d’hexacarbonyle de tungstène (W(CO) 6 ) et d’oléate de métal alcalin M, par exemple d’oléate de césium. Une telle voie de synthèse est par exemple décrite dans le document [19] Elle fait plus particulièrement intervenir le mélange, dans l’acide oléique, d’une poudre de W(CO) 6 et du précurseur oléate métallique, en particulier oléate de césium, suivi d’un chauffage à une température d’au moins 200 °C, en particulier de 300 °C, pendant une durée d’au moins 1 minute, en particulier de 30 minutes. Fonctionnalisation de surface des nanocristaux Comme évoqué précédemment, les nanocristaux de bronzes de tungstène dopés sont avantageusement fonctionnalisés en surface pour favoriser leur dispersion de manière individualisée au sein de la formulation de sol mise en œuvre pour former le revêtement de contrôle solaire selon l’invention, et au sein dudit revêtement formé selon l’invention. Selon un mode de réalisation particulier, les nanocristaux de bronzes de tungstène dopés sont fonctionnalisés en surface par des ligands porteurs de fonctions hydroxyles. Sans vouloir être lié par la théorie, les interactions entre les fonctions hydroxyles des ligands greffés à la surface du nanocristal et les fonctions silanol des précurseurs de la matrice sol-gel à base de silice, tels que décrits dans la suite du texte, favorise la dispersion individuelle de chacun des nanocristaux au sein du réseau sol-gel à base de silice formé selon l’invention. De préférence, les nanocristaux de bronzes de tungstène dopés sont fonctionnalisés en surface par des ligands de type polymères, de préférence polymères ramifiés et plus préférentiellement hyper-ramifiés (dits encore hyperbranchés), porteurs de fonctions hydroxyles. Par « polymère hyperbranché », on entend désigner des structures polymériques ramifiées, comprenant au moins deux, notamment au moins trois, branches polymériques. Les polymères hyperbranchés sont généralement issus de la polycondensation d’un ou plusieurs monomères ABx, A et B étant des groupements réactifs susceptibles de réagir ensemble, x étant un entier supérieur ou égal à 2, mais d’autres procédés de préparation peuvent être envisagés. Avantageusement, les nanocristaux de bronzes de tungstène dopés sont fonctionnalisés en surface par des ligands de type polyglycérol ramifié, de préférence polyglycérol hyperbranché. La fonctionnalisation des nanocristaux par du polyglycérol peut être opérée en opérant la polymérisation du polyglycérol, par exemple par polymérisation par ouverture de cycle du glycidol, directement à la surface des nanocristaux. Ainsi, dans un mode de réalisation préféré, les nanocristaux de bronzes de tungstène dopés, de préférence fonctionnalisés en surface par des ligands, par exemple des ligands porteurs de fonctions hydroxyles, sont préparés, préalablement à leur mise en œuvre au niveau d’une formulation de sol selon l’invention, par : - synthèse des nanocristaux par voie ascendante telle que décrite précédemment, en particulier en milieu solvant à partir d’hexacarbonyle de tungstène (W(CO) 6 ) et d’un précurseur du métal M et plus particulièrement par synthèse, dans l’acide oléique, à partir d’hexacarbonyle de tungstène (W(CO) 6 ) et d’oléate de métal alcalin M, par exemple d’oléate de césium ; et de préférence - fonctionnalisation de la surface des nanocristaux synthétisés par au moins un ligand, en particulier par au moins un ligand porteur de fonctions hydroxyles, en particulier choisi parmi des polymères hyperbranchés porteurs de fonctions hydroxyles et plus particulièrement les polyglycérols hyper-ramifiés tels que décrits précédemment. D’autres fonctionnalisations de surface des nanocristaux peuvent être envisagées afin de favoriser la dispersion individuelle des nanocristaux lors de la formation de la matrice sol-gel selon l’invention. A titre d’exemples, les nanocristaux peuvent être fonctionnalisés en surface par des ligands de type polyphosphates fonctionnels ou silanes organo-fonctionnels, tels que le gamma-glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO), (3-aminopropyl)triéthoxysilane (APTES). REVÊTEMENT A BASE DE S NANOCRISTAUX DI SPERSE S DANS UNE MATRICE SOL-GEL A BASE DE SILICE Comme indiqué précédemment, l’invention repose sur la dispersion des nanocristaux de bronzes de tungstène dopés de manière individuelle dans une matrice sol-gel à base de silice. Dispersion de précurseur (s) de la matrice sol-gel à base de silice Comme indiqué précédemment, le revêtement est plus particulièrement obtenu à partir d’une formulation de sol comprenant au moins : - lesdits nanocristaux de bronzes de tungstène dopés, en particulier tels que définis précédemment, de préférence fonctionnalisés en surface par un ligand tel que décrit précédemment, en particulier par un ligand porteur de fonctions hydroxyles, par exemple du polyglycérol hyperbranché, lesdits nanocristaux étant dispersés de façon homogène et individuellement dans un milieu solvant protique, et - un ou plusieurs précurseurs de ladite matrice sol-gel à base de silice. Lorsque cette formulation de sol est déposée sur une surface, les précurseurs se condensent lors de l’évaporation du solvant pour former un réseau emprisonnant le solvant. Ces réactions de polymérisation entraînent la formation d’espèces de plus en plus condensées, qui conduisent à des particules colloïdales formant des gels. Le séchage et la densification de ces gels à une température de l’ordre de quelques centaines de degrés, conduisent à un revêtement composite solide formé d’une matrice sol-gel incorporant lesdits nanocristaux. La matrice sol-gel à base de silice formée selon l’invention peut être une matrice sol-gel de silice ou encore une matrice sol-gel mixte silice/oxyde de titane ou silice/oxyde de zirconium. Les précurseurs de la matrice sol-gel à base de silice comprennent plus particulièrement au moins des organosilanes comportant des fonctions hydrolysables qui donnent naissance à un réseau ou une matrice de silice. D’une manière générale, les organosilanes peuvent être de formule R n SiX (4-n) , dans laquelle : n est égal à 0, 1, 2, 3 ; les groupes X, identiques ou différents, représentent des groupes hydrolysables choisis parmi les groupes alcoxy, acyloxy ou halogénure, de préférence alcoxy ; les groupes R, identiques ou différents, représentent des groupes organiques non hydrolysables liés au silicium par un atome de carbone. En particulier, la formulation de sol selon l’invention peut comprendre au moins, à titre de précurseur de la matrice sol-gel à base de silice, autrement dit destiné à former la matrice sol-gel, dit « précurseurs sol-gel », un organosilane de formule R n SiX (4-n) précitée dans laquelle n vaut 0 ou 1, un tel organosilane étant apte à conduire à un réseau tridimensionnel. En particulier, la formulation de sol selon l’invention peut comprendre au moins un précurseur organosilane dont tous les groupements sont hydrolysables. Ce précurseur sol-gel est de préférence un alcoxyde de silicium ou alcoxysilane de formule suivante : dans laquelle R 1 , R 2 , R 3 et R 4 , identiques ou différentes, de préférence identiques, représentent de préférence des chaînes alkyles linéaires en C 1 à C 5 , de préférence en C 1 à C 3 . Dans un mode de réalisation particulier, en particulier lorsque les nanocristaux de bronzes de tungstène sont fonctionnalisés en surface par du polyglycérol, la formulation de sol met en œuvre, comme précurseur sol-gel, au moins du tétraméthoxysilane ou TMOS, de formule Si-(O-CH 3 ) 4 . De manière avantageuse, le ou lesdits précurseurs sol-gel de type alcoxysilane dont tous les groupements sont hydrolysables est(sont) associé(s) avec au moins un précurseur sol-gel distinct présentant au moins un groupement non hydrolysable. Ledit précurseur sol-gel peut être plus particulièrement de type alcoxyde de silicium ou alcoxysilane, comprenant au moins un groupement non-hydrolysable, de préférence de formule suivante : dans laquelle R 1 ’, R 2 ’, R 3 ’ et R 4 ’, identiques ou différentes, de préférence identiques, représentent de préférence des chaînes alkyles linéaires en C 1 à C 5 , de préférence en C 1 à C 3 , et plus préférentiellement des groupes méthyles. Dans un mode de réalisation particulier, le précurseur sol-gel présentant un groupement non-hydrolysable est le méthyltriméthoxysilane ou MTMOS, de formule H 3 C-Si-(O-CH 3 ) 3 . L’ajout d’un tel précurseur sol-gel, notamment du MTMOS, permet d’influer sur les propriétés mécaniques du revêtement formé, en relaxant le réseau sol-gel de silice formé. Il permet en particulier d’éviter une fracturation du film de revêtement formé après refroidissement à température ambiante. Selon un mode de réalisation particulier, la dispersion pour former un revêtement selon l’invention met ainsi en œuvre, à titre de précurseurs de la matrice sol-gel à base de silice, un mélange d’au moins un précurseur sol-gel de type alcoxysilane dont tous les groupements sont hydrolysables et au moins un précurseur sol-gel de type alcoxysilane dont au moins un groupement n’est pas hydrolysable. Avantageusement, la dispersion met en œuvre au moins un mélange de TMOS et de MTMOS. De préférence, le précurseur sol-gel comprenant un groupement fonctionnel non hydrolysable, par exemple le MTMOS, est présent dans la dispersion dans une proportion molaire inférieure ou égale à celle du précurseur sol-gel dont tous les groupements sont hydrolysables, par exemple le TMOS. Avantageusement, le rapport molaire entre le ou lesdits précurseurs sol-gel de type alcoxysilane dont tous les groupements sont hydrolysables, et le ou lesdits précurseurs sol-gel de type alcoxysilane dont au moins un groupement n’est pas hydrolysable, en particulier le rapport molaire TMOS :MTOS, est strictement supérieur à 1, en particulier compris entre 6 :4 et 9 :1, de préférence de 7,5 :3,5. En particulier, le ou lesdits précurseurs de type organosilane, en particulier alcoxysilane, sont présents dans la formulation de sol selon l’invention en une teneur comprise entre 0,12 mol/L et 9 mol/L, en particulier entre 1 mol/L et 5 mol/L, dans la formulation de sol. Bien entendu, l’invention n’est pas limitée aux précurseurs sol-gel décrits précédemment, et d’autres précurseurs peuvent être considérés pour autant qu’ils conduisent à la formation d’une matrice sol-gel à base de silice. En particulier, dans le cas de la formation d’une matrice sol-gel mixte silice/oxyde de titane ou silice/oxyde de zirconium, la formulation de sol selon l’invention peut comprendre un mélange d’un ou plusieurs précurseurs sol-gel de type organosilane, en particulier alcoxysilane, tels que décrits précédemment, et d’un ou plusieurs alcoxydes de titane ou zirconium. De préférence, la quantité molaire du ou desdits précurseurs de type alcoxyde de titane (respectivement alcoxyde de zirconium) peut être compris entre 0 et 100 % de la quantité de silane, en particulier entre 0 et 30 %. Également, la formulation de sol selon l’invention peut mettre en œuvre un ou plusieurs précurseurs sol-gel comprenant au moins un groupement fonctionnel non hydrolysable apte à apporter au niveau de la matrice sol-gel formée des propriétés spécifiques, par exemple une coloration, un caractère hydrophobe, oléophobe, anti-salissure, anti-givrage, etc. De même, la formulation de sol, et donc le revêtement formé selon l’invention, à base de la matrice sol-gel à base de silice peut comporter éventuellement, outre lesdits nanocristaux selon l’invention, d’autres particules, par exemple pigments et/ou des systèmes photocatalytiques. Le milieu solvant protique de la formulation de sol mise en œuvre pour former un revêtement de contrôle solaire selon l’invention peut être formé d’un unique solvant protique ou un mélange de solvants protiques. Le ou lesdits solvants peuvent être plus particulièrement choisis parmi l’eau, les alcools comportant de 1 à 5 atomes de carbone, tels que le méthanol, l’éthanol, le propan-1-ol, et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation particulier, la formulation de sol selon l’invention comporte un mélange d’eau et d’un ou plusieurs alcools en C 1 à C 5 . De préférence, le milieu solvant protique est un mélange d’eau et de méthanol. Le milieu solvant protique représente avantageusement de 40 à 99 % en volume de la formulation de sol selon l’invention, en particulier de 60 à 99 % en volume. Les nanocristaux peuvent être mis en œuvre à raison de 1 à 50 mg/mL dans la formulation de sol, en particulier de 1 à 15 mg/mL. La formulation de sol selon l’invention peut être formée en mélangeant les différents ingrédients à température ambiante. Avantageusement, le mélange est soumis à une agitation, par exemple une agitation par ultrasons, pour permettre une bonne homogénéisation et dispersion. De préférence, la formulation de sol est placée sous sonication, avant son application, pendant une durée allant de 10 à 90 minutes, par exemple pendant 30 minutes. Formation du revêtement L’invention concerne encore, selon un autre de ses aspects, l’utilisation d’une formulation de sol telle que définie précédemment pour former un revêtement à la surface d’un support. Dans le cadre de la présente invention, le terme « support » fait référence à une structure de base solide, sur au moins une des faces de laquelle est formé un revêtement selon l’invention. Le support peut être de diverses natures, en fonction de l’application recherchée. Il peut s’agir d’un support flexible ou rigide. Il peut être de forme et de géométries variées, au regard de l’application à laquelle le revêtement est destiné. Le support peut être plan ou non. De préférence, le support présente de bonnes propriétés de transparence. Il possède avantageusement une transmittance, sur l’ensemble du spectre visible, supérieure ou égale à 70 %, en particulier supérieure ou égale à 80 %, notamment supérieure ou égale 90 % et plus particulièrement supérieure ou égale à 95 %. La transmittance représente l’intensité lumineuse traversant ledit support sur le spectre du visible. Elle peut être par exemple mesurée par spectrométrie UV-Vis, par exemple à l’aide d’un spectromètre de type Shimadzu UV-3100. Le support peut être ainsi un support en verre ou en polymères transparents tels que le polycarbonate, les polyoléfines, le polyéthersulfone, le polysulfone, les résines phénoliques, les résines époxy, les résines polyesters, les résines polyimides, les résines polyétheresters, les résines polyétheramides, le polyvinyl(acétate), le nitrate de cellulose, l’acétate de cellulose, le polystyrène, les polyuréthanes, le polyacrylonitrile, le polytétrafluoroéthylène (PTFE), les polyacrylates tels que le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), le polyarylate, les polyétherimides, les polyéthers cétones, les polyéthers éthers cétones, le polyfluorure de vinylidène, les polyesters tels que le polyéthylène téréphtalate (PET) ou polyéthylène naphtalate (PEN), les polyamides, la zircone, ou leurs dérivés. Dans un mode de réalisation particulier, le support est en verre. Le revêtement à base de la matrice sol-gel à base de silice selon l’invention présente avantageusement une bonne affinité avec le support en verre. Le support peut notamment présenter une épaisseur comprise entre 500 nm et 1 cm, en particulier entre 10 µm et 5 mm. A titre d’exemple, le support peut se présenter sous la forme d’une vitre à laquelle on souhaite conférer des propriétés de contrôle solaire, en particulier pour laquelle on souhaite conserver une bonne transparence dans le visible, mais faire écran aux rayonnements UV et proche infrarouge. L’invention concerne encore un support, de préférence transparent, présentant sur au moins une de ses faces, un revêtement formé à partir d’une formulation de sol selon l’invention. Le procédé de préparation d’un revêtement selon l’invention est bien entendu adapté au regard de la configuration du support à revêtir. D’une manière générale, comme évoqué précédemment, la formation du revêtement fait intervenir les étapes de (ii) dépôt d’une couche de ladite dispersion en surface du support et (iii) séchage de la couche pour former le revêtement à base de ladite matrice sol-gel à base de silice. La formulation de sol peut être appliquée sur la surface du substrat que l’on souhaite revêtir par toute technique de dépôt en phase liquide connue de l’homme du métier. Par exemple, le dépôt en étape (ii) de ladite formulation de sol est opéré par enduction centrifuge (plus connue sous l’appellation « spin-coating » en terminologie anglo-saxonne), par revêtement par teinture par fente (ou « slot-dye coating » en terminologie anglo-saxonne), par revêtement à la lame (« blade-coating » en terminologie anglo-saxonne), par pulvérisation, par induction par trempage (ou « dip-coating » en terminologie anglo-saxonne) etc.. Dans un mode de réalisation particulier, la formulation de sol est appliquée par spin-coating. La couche de dispersion déposée peut présenter une épaisseur comprise entre 20 nm et 10 µm, en particulier entre 100 nm et 5 µm. La couche déposée présente avantageusement une épaisseur homogène. Ainsi, la couche déposée est de préférence homogène, en composition et en épaisseur. Le revêtement sol-gel est obtenu par durcissement de la dispersion et comprend ainsi le produit résultant de l’hydrolyse et de la condensation du ou desdits précurseurs de ladite matrice sol-gel à base de silice, en particulier du ou desdits organosilanes tels que décrits précédemment, éventuellement en mélange avec un ou plusieurs alcoxydes de titane ou de zirconium. Le séchage est opéré dans des conditions propices à la condensation des précurseurs sol-gel et à l’élimination du ou desdits solvants, pour former le réseau sol-gel à base de silice. En particulier, il peut être opéré à une température comprise entre 40°C et 250°C, en particulier d’environ 100°C, notamment pendant une durée comprise entre 1 heure et 48 heures, en particulier entre 3 heures et 24 heures. Le film ou revêtement obtenu est ainsi à base de la matrice sol-gel à base de silice formée à partir des précurseurs sol-gel, en particulier tels que définis précédemment, dans laquelle sont dispersés, de manière individualisée et homogène, les nanocristaux de bronzes de tungstène dopés. Le revêtement peut présenter une épaisseur comprise entre 10 nm et 25 µm, en particulier entre 30 nm et 10 µm, et plus particulièrement entre 100 nm et 7 µm. Les nanocristaux peuvent être présents au niveau du revêtement composite formé en une fraction volumique allant de 0,1 à 30 % volumique, en particulier de 0,5 à 15 % volumique. De préférence, la fraction volumique en nanocristaux dans le revêtement composite est inférieure ou égale à 5 %, en particulier n’excède pas 3 %, par exemple comprise entre 0,5 et 2,7 %. Avantageusement, la distance entre les nanocristaux au sein du revêtement formé selon l’invention est strictement supérieure à la plus grande dimension des nanocristaux. En particulier, la distance entre nanocristaux peut être strictement supérieure à 4 nm et inférieure ou égale à 100 nm, en particulier comprise entre 10 nm et 50 nm. Cette distance peut être évaluée par analyse des clichés obtenus par microscopie électronique à transmission tomographique 3D, comme illustré dans les exemples qui suivent. Il est entendu qu’une structure selon l’invention comprenant au moins un support présentant sur au moins une de ses faces ledit revêtement de contrôle solaire selon l’invention peut comprendre en outre un ou plusieurs couches additionnelles, par exemple une couche anti-rayure, anti-reflet, un empilement multicouche de type miroir de Bragg, etc., notamment en fonction de l’application visée. Comme évoqué précédemment, un revêtement de contrôle solaire selon l’invention peut équiper des objets divers, pour des applications variées. La structure selon l’invention peut être plus particulièrement mise en œuvre pour un vitrage, par exemple une fenêtre, par exemple dans des bâtiments, des vérandas, des pare-brises de véhicules de type automobile, des vitrages de trains par exemple, des hublots, ou encore pour équiper des serres utilisées dans l’agriculture ou encore la surface de panneaux photovoltaïques. Bien entendu, la mise en œuvre d’un revêtement de contrôle solaire selon l’invention n’est pas limitée aux applications décrites ci-dessus, et d’autres applications d’une formulation de sol et/ou d’un revêtement selon l’invention peuvent être envisagées. L’invention va maintenant être décrite au moyen des exemples et figures suivants, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif de l’invention. Dans les exemples qui suivent, les caractérisations ont été effectuées comme suit. Analyse par rayons X (XRD) Les diagrammes de diffraction par rayons X (XRD) ont été obtenus à l’aide d’un diffractomètre Brucker D8 Advance avec un rayon X Cu Kα opérant à 40 kV et 40 mA. Les données sont collectées entre 2θ = 5° et 2θ = 90° avec un pas de 0,02° et une vitesse de balayage de 0,9 sec/pas. Pour l’analyse, les nanocristaux ont été déposés par une technique de dépôt de gouttes, plus connue sous l’appellation « drop-casting » en terminologie anglo-saxonne, sur un substrat de type plaquette (wafer) de silicium orienté (400). Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) Les mesures de spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) ont été réalisées en utilisant des pastilles de nanocristaux (2 % massique) dans KBr sur un spectromètre Bruker Equinox 55 en mode transmission. Diffusion dynamique de la lumière (DLS) Les mesures ont été réalisées sur un appareil Zeta-Sizer Nano ZS avec un total de trois mesures par échantillon. Microscopie électronique à balayage (MEB) Un microscope électronique à balayage (MEB) Hitachi 4800 SEM a été utilisé pour l’imagerie des films sur un wafer de silicium (surface et section transversale). Spectres d’extinction des films Les spectres d’extinction des films ont été mesurées en utilisant un spectrophotomètre LabSpec 4 ASD connecté à la boite à gants avec des fibres optiques. Mesures de réflectivité Les mesures de réflectivité ont été réalisés sur un appareil UMA d’un spectrophotomètre Agilent-Cary5000, avec un angle d’incidence de 5° et un détecteur placé à 10°. Traitement des images Les reconstitutions obtenues ont été traitées en utilisant le logiciel ImageJ. Tout d’abord, un filtre médian 3D hybride a été appliqué pour réduire le bruit, suivi par une binarisation du volume avec un seuil commun calculé à l’aide d’une méthode d’entropie maximale. Une autre étape de filtrage média 3D a été utilisée sur le volume binaire avec une taille de l’objet structurant de 2×2×2 nm 3 . Le volume a été binarisé avec un seuil calculé à partir de l’image à l’aide d’une méthode Otsu et la segmentation/labélisation a été faite à l’aide du plugin « 3D object counter », ce qui permet également d’extraire les coordonnées des centroïdes des nanocristaux et leur volume. L’algorithme Voronoi a été calculé en utilisant la position du centroïde avec la « Tess library on Pithon ». Il créée des polyèdres 3D (appelé cellule Voronoi), chacune contenant une particule. Les faces de ces polyèdres sont définies comme l’assemblage des points à distances tangentielles entre deux particules voisines. Exemple 1 Synthèse des nanocristaux Cs x WO 3-y ( également notés « h-Cs :WO 3 ») (structure hexagonale) Des nanocristaux de type Cs x WO 3-y , de type nanobâtonnets, de structure cristallographique hexagonale, notés h-Cs :WO 3 , présentant un facteur de forme, noté AR (pour « Aspect Ratio » en terminologie anglo-saxonne), de 1,9 (largeur de 6,8 ± 1,5 nm et longueur de 12,7 ± 4,5 nm) ont été synthétisés selon le protocole suivant en utilisant un procédé de chauffage d’une poudre de W(CO) 6 et d’un précurseur oléate de césium, obtenu à partir du carbonate de césium (Cs 2 CO 3 ) dans l’acide oléique. La technique de la ligne Schlenk (collecteur de gaz sous vide) a été utilisée pour la synthèse de ces nanocristaux. L’acide oléique (qualité technique, 90 % de Sigma Aldrich) a été utilisé comme solvant et dégazé pendant 3 heures à 120°C avant la synthèse. 236 mg (1 mmol) de Cs 2 CO 3 ont été mélangés avec 10 mL d’acide oléique (0,2 M césium) et dégazés pendant 30 minutes à 120°C sous vide pour préparer le précurseur oléate de césium. Ensuite, 156 mg (0,44 mmol) de W(CO) 6 ont été mélangés avec 326 µL (0,06 mmol) d’oléate de césium et 39,67 mL d’acide oléique. Le mélange a été dégazé pendant 30 minutes sous vide, puis chauffé à 300°C sous atmosphère d’azote, maintenu pendant 30 minutes et refroidi à température ambiante. Le ballon de réaction a été transféré en boite à gants, lavé avec du 2-propanol, et les nanocristaux ont été dispersés dans du toluène. La présente une photographie par microscopie électronique à transmission (TEM) des nanocristaux obtenus. L’analyse par microscopie électronique à transmission haute résolution (HRTEM) confirme que les nanocristaux obtenus sont bien monocristallins tandis que les images par analyse par rayons X (XRD) ( ) confirment la phase hexagonale du bronze de tungstène. Exemple 2 (comparatif) Préparation d’un film à base des nanocristaux fonctionnalisés en surface par des ligands DMOAP 2.1. Préparation de s nanocristaux fonctionnalisés en surface par des ligands DMOAP (notés NC@DMOAP) Après leur synthèse décrite en exemple 1, les nanocristaux, examinés visuellement, conservés dans le toluène ont tendance à s’agréger et à floculer avec le temps. Pour prévenir ce phénomène, les ligands d’acide oléique entourant les nanocristaux sont échangés par des ligands de type DMOAP (chlorure de N,N-diméthyl-N-[3-(triméthoxysilyl)propyl]-1-octadécanaminium), selon le protocole suivant. 10 mg de nanocristaux (2,5 mg/mL dans le toluène) sont mélangés avec 100 µL de DMOAP (42 % dans le méthanol) et placés sous sonification pendant une heure, puis lavés avec de l’éthanol. L’échange des ligands d’acide oléique par des ligands de type DMOAP permet d’accroître leur stabilité colloïdale dans un solvant non-polaire, tel que le toluène ou le tétrachloroéthylène. La montre le spectre d’extinction des nanocristaux recouverts avec l’acide oléique (dans un état d’agrégation) et avec le DMOAP (état dispersé) à la même concentration (0,0667 mg/mL) : les particules agrégées ont un coefficient d’extinction supérieur dans le visible du fait de la diffusion des agrégats tandis que leur LSPR est moins intense du fait de l’effet de couplage entre les nanocristaux [11]. Il ressort de cet essai que l’état de dispersion des nanocristaux plasmoniques a un impact majeur sur leurs propriétés optiques. 2.2. Préparation d’un film à base des nanocristaux NC@DMOAP Un film à base des nanocristaux NC@DMOAP a été préparé par enduction centrifuge (« spin-coating ») à 1 000 rpm – 90 sec, d’une solution à 60 mg/mL de nanocristaux NC@DMOAP dans le toluène. Un film compact et homogène de NC@DMOAP est obtenu. La représente l’image par microscopie électronique à balayage (MEB) de la section transversale du film obtenu. La présente le spectre du coefficient d’extinction ε des nanocristaux dispersés en solution et dans le film, calculé selon la Loi de Beer-Lamber : avec A représentant l’absorption à une longueur d’onde spécifique (maximum d’absorption) ; I la longueur du trajet optique à travers l’échantillon (correspondant à l’épaisseur du film) ; et f V la fraction volumique en nanocristaux (fixé à 70 % pour le film [12], [20]). Cette représentation est normalisée par le volume total en nanocristaux et par la géométrie de l’échantillon et permet une comparaison plus facile entre les différentes configurations. Il peut être observé que la caractéristique en termes LSPR pour le film est dégradée comparativement à la solution, comme attendu du fait de l’effet de couplage LSPR lorsque les nanocristaux sont empilés ; la transparence dans le visible est également dégradée. La sélectivité vis-à-vis du rayonnement proche infrarouge (NIR pour « Near-Infrared radiation ») pour des applications de protection solaire peut être évaluée en convoluant leurs spectres avec le rayonnement solaire ( ), et en calculant leur sélectivité de transmission de l’énergie solaire, dite « SETS » (pour « Solar energy transmittance selectivity » en terminologie anglo-saxonne) [18], ainsi que le pourcentage d’absorption du NIR, noté A NIR , pour une transmittance vis-à-vis du visible fixé à 80 %. Les valeurs de SETS et de A NIR , calculés conformément au S.I., sont rassemblées dans le tableau 1 suivant. Le passage des nanocristaux dispersés en solution à des films compacts conduit à une perte de 36 % de ANIR et de 58 % du coefficient d’extinction. Également, les valeurs obtenues de sélectivité de transmission de l’énergie solaire et de pourcentage d’absorption du NIR, SETS = 0,778 et A NIR =75,6 %, pour une solution bien dispersée témoigne d’une meilleure sélectivité obtenue avec les nanocristaux Cs x WO 3- y avec une morphologie précise (facteur de forme de 1,9), comparativement aux poudres Cs 0,33 WO 3 (SETS = 0,713 et A NIR = 72,6 %) [18]. Ces résultats mettent en évidence l’avantage de contrôler de manière précise la taille et la forme des particules, et donc la position de leur LSPR, en utilisant la synthèse ascendante. La perte de transparence dans le visible provient de la réflectivité du film ( ) provenant de l’indice de réfraction des nanocristaux. Le film est également réfléchissant dans le NIR, ce qui représente 25 % de l’extinction totale dans cette gamme de longueurs d’onde. L’effet lié à l’empilement des nanocristaux comme couche dense sur l’absorption peut être estimé en soustrayant la réflectivité de l’extinction. Il apparaît que le couplage LSPR entre les nanocristaux au niveau du film dense formé est responsable d’une diminution de 72 % de l’absorption dans le NIR. Exemple 3 Préparation d ’un film composite selon l’invention à base des nanocristaux fonctionnalisés en surface par du polyglycérol 3.1. Préparation des nanocristaux fonctionnalisés en surface par du polyglycérol hyperbranché (notés « NC@polyglycérol hyperbranché ») Les nanocristaux synthétisés dans l’acide oléique comme décrit en exemple 1 ont été fonctionnalisés en surface avec des ligands de type polyglycérol, suivant le protocole décrit ci-dessous, adapté de la littérature [22], [23]. 1 mL d’une solution de nanocristaux dans le toluène, tels que synthétisés en exemple 1, a été ajouté à 1,25 mL de glycidol dans un tube en verre scellé avec du téflon. Le tube a été placé dans un four à micro-ondes ; la température a été augmentée à 120°C et maintenue pendant 2 heures. Après la réaction, le mélange a été refroidi à température ambiante, lavé avec l’acétone et par ultrafiltration répétée (10 000 daltons), dans le méthanol pour éliminer les polymères libres. Le chauffage par micro-ondes permet d’initier la réaction de polymérisation par ouverture de cycle du glycidol à la surface des nanocristaux ; les polymères polyglycérol hyperbranchés obtenus présentent de nombreux groupes hydroxyles ( ) permettant d’assurer une bonne solubilité dans l’eau et dans le méthanol par l’établissement de liaisons hydrogène. Résultats Les nanocristaux fonctionnalisés en surface par le polyglycérol ont la même forme et les mêmes dimensions (7,2 ± 1,7 nm x 13,7 ± 4,9 nm) avant et après fonctionnalisation, ce qui montre que la réaction n’attaque pas la surface des nanocristaux et que la coquille de ligands entoure un nanocristal individuel. La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) ( ) confirme l’efficacité du greffage des ligands polyglycérol : la bande d’absorption à 1700 cm -1 (vibration de valence C=O) attribuable à l’acide oléique n’est plus visible après greffage. En revanche, les bandes d’absorption à 1096 cm -1 (vibration de valence C-O-C), 2900 cm -1 (vibration de valence C-H2) et à 3380 cm -1 (vibration de valence -OH de liaisons hydrogène), sont la signature du polyglycérol. Les bandes d’absorption dans la région de 500-1030 cm -1 correspondent aux unités W-O des particules h-CsWO 3 . L’analyse thermogravimétrique ( ) indique que la coquille de glycérol représente 56 % de la masse totale de l’échantillon. La densité de ligands rapportée à la surface des nanocristaux peut être estimée à environ 40 monomères/nm 2 , ce qui correspond à une densité de chaînes moléculaires de polyglcyérol inférieure et variable en fonction de la longueur de la chaîne polymérique. La bonne dispersion des nanocristaux fonctionnalisés dans le méthanol a été vérifiée par l’aspect visuel de la solution qui ne diffuse pas la lumière ( ) et par l’imagerie TEM montrant des nanocristaux bien dispersés sur la grille ( ). Par ailleurs, les mesures de diffusion dynamique de la lumière (DLS) confirment une distribution monodisperse des particules avec un rayon hydrodynamique de 20,8 ± 0,7 nm, ce qui est conforme avec les dimensions des nano-bâtonnets et du rayon obtenu pour les nanocristaux fonctionnalisés par le DMOAP (NC@DMOAP) dans le toluène (18,1 ± 3,1 nm). 3.2. Formation du film composite selon l’invention des nanocristaux fonctionnalisés dans une matrice sol-gel Un mélange de tétraméthoxysilane (TMOS) et de méthyltriméthoxysilane (MTMOS) est choisi comme précurseurs pour la formation du composite sol-gel. L’hydrolyse du TMOS et MTMOS produit du méthanol. La matrice sol-gel de silice incorporant les nanocristaux NC@polyglycérol hyperbranché est formée comme suit. 0,75 équivalent molaire de TMOS a été mélangé avec 0,35 molaire de MTMOS et 4 équivalents molaires de H 2 O à un pH de 1. La solution a été mélangée pendant une heure, diluée à la concentration souhaitée dans le méthanol puis ajoutée aux nanocristaux NC@polyglycérol hyperbranché. Pour l’ensemble des échantillons, la concentration en nanocristaux est fixée à 9 mg/mL et la quantité de silice a été augmentée. Les solutions ont été placées sous sonication pendant 30 minutes pour initier la condensation, puis déposées par spin-coating à 1000 rpm – 90 sec. Les films ont ensuite été placés sur une plaque chaude à 100°C pendant une nuit. Chaque film a été formé, d’une part, sur un wafer en silicium pour l’analyse de microscopie électronique et, d’autre part, sur du verre pour les mesures optiques. Sans vouloir être lié par la théorie, la dispersion individuelle de chacun des nanocristaux dans le réseau est favorisée du fait des interactions fortes entre les nombreux groupes -OH des ligands greffés à la surface du nanocristal et les fonctions silanol des précurseurs de silice. L’ajout de MTMOS permet d’améliorer les propriétés mécaniques de la couche en relaxant le réseau de silice. Le ratio molaire de TMOS :MTMOS permettant avantageusement d’éviter une fracturation de la couche après refroidissement à température ambiante est avantageusement de 7,5 :3,5. Le spectre FTIR du film composite ( ) montre une bande d’absorption importante à 1063 cm -1 (vibration de valence asymétrique Si-O-Si) associée à des bandes faibles à 960 cm -1 (vibration de valence Si-OH) et 3470 cm -1 (vibration de valence -OH), ce qui confirme le taux élevé de condensation [24]. Exemple 4 Caractérisation du film de matrice sol-gel de silice incorporant des nanocristaux NC@polyglycérol hyperbranché Plusieurs revêtements composites avec différentes fractions volumiques de nanocristaux (f V de 0,9 % à 14,6 %) dans la matrice de silice ont été préparés, comme décrit en exemple 3, pour étudier l’impact de leur structure sur leurs propriétés optiques. Les structures précises ont été étudiées par tomographie électronique. Des films avec des fractions volumiques en nanocristaux f V = 1,1 % et f V = 2,7 % ont été réduits par sonde ionique focalisée FIB (« Focused ion beam » par terminologie anglo-saxonne) jusqu’à 200 nm d’épaisseur. Des projections 2D par analyse TEM à un angle de 0° ( ) montrent toujours une bonne dispersion des nanocristaux dans tous les cas. La méthode de transformée de Fourier rapide met en évidence l’existence d’un contraste en bordure ce qui correspond aux familles de plans cristallins du groupe d’espace P63/mcm avec un réseau cristallin hexagonal, associé au nanocristal h-Cs x WO 3-y . La montre le modèle 3D segmenté pour chaque fraction volumique extraite des données de tomographie. On peut observer l’allongement des nanocristaux dans la direction z, provenant du "coin manquant" dans l’acquisition de la série d’inclinaison [25] : il induit une perte de résolution dans la direction parallèle à la direction du faisceau, déformant ainsi le nanocristal. Leur distribution volumique a été extraite du volume analysé et comparée à leur distribution par MET standard de nanocristaux déposés par technique de dépôt de gouttes sur des grilles de carbone. La différence obtenue de 33 % peut être attribuée à cette déformation, confirmant la fiabilité de notre traitement d’image et soulignant la dispersion individuelle des nanocristaux. L’homogénéité de la dispersion de nanocristaux a été analysée à l’aide de l’algorithme de cellule de Voronoi et comparée à la disposition aléatoire des particules avec la même densité de particules. Ce calcul est souvent utilisé pour caractériser les dispersions granulaires, car il permet de décrire l’environnement local de chaque particule. Les nanocristaux ont été définis par les positions de leur centre de gravité plutôt que par leur surface pour surmonter l’artefact d’allongement dans la direction z. Trois paramètres ont été extraits de la tessellation de Voronoi, résumés dans le tableau 2 suivant. Le nombre de voisins les plus proches de chaque nanocristal, noté N voisins (correspondant aux numéros de face des cellules dans la tessellation de Voronoi) présente dans tous les cas une distribution monodisperse ( ), ce qui signifie que chaque nanocristal a le même environnement local. De plus, les distributions sont centrées autour de 14-15 voisins ce qui correspond à un empilement aléatoire de sphères individuelles dans la littérature. Par ailleurs, les histogrammes de la fraction volumique locale f v,local (définie comme le volume moyen des nanocristaux divisé par le volume de la cellule) sont également monodisperses avec une valeur moyenne correspondant à la fraction volumique macroscopique et un écart type correspondant à celui de la taille du nanocristal. Ces deux éléments et le bon accord entre les expériences et les simulations suggèrent une dispersion homogène pour les deux échantillons. Enfin, les histogrammes de distance entre les plus proches voisins, notée d N-N ont la même forme entre l’expérience et la simulation ( ). La légère différence de valeur moyenne peut être attribuée à la répulsion électrostatique entre les nanocristaux dans l’expérience. Paramètres extraits de la tesselation de Voronoi pour des échantillons avec des fractions volumiques en nanocristaux de 1,1 % et de 2,7 % pour les expériences et les simulations. En conclusion, les revêtements formés selon l’invention présentent bien une dispersion individuelle et homogène des nanocristaux dans les matrices sol-gel TMOS :MTMOS au moins jusqu’à une fraction volumique en nanocristaux de f V =2,7 % (correspondant à 200 mg/mL). La principale différence concernant la structure des différents films pour f V ≤ 2,7 % est ainsi la distance entre les nanocristaux. Exemple 5 Effet de la fraction volumique en nanocristaux du film sur les propriétés optiques Les spectres d’extinction normalisés des films composites avec différentes fractions volumiques en nanocristaux, préparés comme décrit en exemple 3, sont rapportés sur la . On peut voir que la transparence dans le visible augmente lorsque f V diminue. Cet effet est attribué à la diminution de la réflectivité des films lorsque la teneur en silice augmente. En outre, plus les nanocristaux sont dilués, plus l’extinction NIR est étroite et décalée vers le bleu. L’effet de la structure du film sur le LSPR des nanocristaux a été analysé en examinant uniquement l’absorption (prise en tant qu’extinction - réflectivité). La position du pic est décalée vers le rouge lorsque f V augmente en raison de l’effet combiné du couplage LSPR et du changement de l’indice de réfraction du milieu environnant du nanocristal. En plus du décalage vers le rouge de la position du LSPR, le couplage LSPR a également un impact sur le coefficient d’extinction du nanocristal. Pour une fraction volumique en nanocristaux supérieure à 2,7 %, cela conduit à une déviation de la linéarité de la loi de Beer-Lambert ( ) comme une dégradation du coefficient d’extinction. Ici, la pente de la ligne de référence est prise comme le coefficient d’extinction du nanocristal dans une solution bien dispersée. Cet écart commence pour une distance centre à centre entre nanocristaux de 20,0 ± 4,6 nm, ce qui correspond à une distance surface à surface de 10,0 ± 2,3 nm correspondant à la taille moyenne du nanocristal. Cela correspond au modèle d’hybridation des plasmons établi pour les nanoparticules métalliques, indiquant que le couplage LSPR entre deux particules commence à se produire lorsque la distance surface à surface entre elles est approximativement égale au diamètre des particules. Ainsi, la teneur optimale en nanocristaux dans le film pour conserver une bonne sélectivité dans le NIR et un bon coefficient d’extinction est de f V V = 1,1 % présente des paramètres optiques d’absorbance NIR A NIR =74,2 %, de sélectivité de la transmission de l’énergie solaire (SETS pour « Solar energy transmittance selectivity ») SETS= 0,770 et de coefficient d’extinction ε = 15,3 µm -1 ( ). Ces résultats sont très proches des paramètres en solution bien dispersée et supérieurs à ceux obtenus pour des poudres broyées dispersées dans la silice (SETS = 0,757 et A NIR =71,4 %) [18]. De plus, A NIR est calculée pour une transmission visible de 80 %, ce qui est atteint ici avec une épaisseur de revêtement de 6,0 µm correspondant à deux couches enduites par centrifugation l’une sur l’autre. Formulation de sol, utile pour former un revêtement de contrôle solaire, en particulier un revêtement bloquant les rayonnements ultra-violets (UV) et proche infrarouge (NIR), comprenant au moins : - un ou plusieurs précurseurs de matrice sol-gel à base de silice, et - des nanocristaux de type M x WO 3-y , avec M représentant le potassium (K), le sodium (Na) ou le césium (Cs), x allant de 0,05 à 0,33 et y allant de 0 à 0,4, dits nanocristaux de bronzes de tungstène dopés, dispersés de manière homogène et individualisée dans un milieu solvant protique. Formulation de sol selon la revendication 1, caractérisée en ce que lesdits nanocristaux de bronzes de tungstène dopés sont fonctionnalisés en surface par au moins un ligand apte à favoriser une bonne dispersion desdits nanocristaux au sein de la formulation de sol, le ou lesdits ligands étant en particulier choisis parmi des ligands porteurs de fonctions hydroxyles, par exemple des ligands polyglycérols, des ligands polyphosphates ou silanes organo-fonctionnels, tels que le gamma-glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO) et le (3-aminopropyl)triéthoxysilane (APTES) ; en particulier le ou lesdits ligands étant choisis parmi des polyglycérols hyper-ramifiés. Formulation de sol selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que lesdits nanocristaux sont des nanocristaux de bronzes de tungstène dopés au césium. Formulation de sol selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que lesdits nanocristaux sont préalablement obtenus par une voie de synthèse ascendante. Formulation de sol selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que lesdits nanocristaux de bronzes de tungstène dopés présentent une taille et une morphologie contrôlées de sorte à ajuster la position spectrale de leur pic de résonance plasmonique de surface localisée (LSPR), en particulier lesdits nanocristaux se présentent sous la forme de nano-bâtonnets présentant un facteur de forme compris entre 0,1 et 20, en particulier entre 0,4 et 12. Formulation de sol selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que lesdits nanocristaux de bronzes de tungstène dopés présentent un taux de dopage en métal alcalin, en particulier en césium, compris entre 0,05 et 0,33 et/ou une densité de porteurs libres comprise entre 1.10 18 et 9.10 22 cm -3 . Formulation de sol selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que lesdits nanocristaux de bronzes de tungstène dopés sont présents à raison de 1 à 50 mg/mL dans la formulation de sol, en particulier de 1 à 15 mg/mL. Formulation de sol selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle comprend, à titre de précurseur de la matrice sol-gel à base de silice, au moins un organosilane de formule R n SiX (4-n) , dans laquelle : n est égal à 0 ou 1 ; les groupes X, identiques ou différents, représentent des groupes hydrolysables choisis parmi les groupes alcoxy, acyloxy ou halogénure, de préférence alcoxy ; les groupes R, identiques ou différents, représentent des groupes organiques non hydrolysables liés au silicium par un atome de carbone. Formulation de sol selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle comprend, à titre de précurseurs de la matrice sol-gel à base de silice, au moins un mélange de tétraméthoxysilane (TMOS) et de méthyltriméthoxysilane (MTMOS), en particulier dans un rapport molaire TMOS :MTOS strictement supérieur à 1, en particulier compris entre 6 :4 et 9 :1, de préférence de 7,5 :3,5. Formulation de sol selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le milieu solvant protique est formé d’un ou plusieurs solvants choisis parmi l’eau et les alcools comportant de 1 à 5 atomes de carbone, tels que le méthanol, l’éthanol, le propan-1-ol, de préférence est un mélange d’eau et de méthanol. Utilisation d’une formulation de sol telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, pour former un revêtement de contrôle solaire, en particulier bloquant les rayonnements UV et NIR, en surface d’un support, en particulier en surface d’un support transparent et plus particulièrement d’un support en verre ou en polymère(s) transparent(s). Procédé de formation d’un revêtement de contrôle solaire, en particulier bloquant les rayonnements UV et NIR, en surface d’un support, notamment en surface d’un support en verre ou en polymère(s) transparent(s), comprenant au moins les étapes consistant en : (i) disposer d’une formulation de sol telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant au moins un ou plusieurs précurseurs de matrice sol-gel à base de silice et des nanocristaux de bronzes de tungstène dopés, de préférence fonctionnalisés en surface par des ligands tels que définis en revendication 2, en particulier des ligands porteurs de fonctions hydroxyles, lesdits nanocristaux étant dispersés de manière homogène et individualisée dans un milieu solvant protique ; (ii) déposer une couche de ladite formulation de sol en surface dudit support ; et (iii) sécher la couche formée en étape (ii) de manière à obtenir ladite matrice sol-gel à base de silice. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel les nanocristaux de bronzes de tungstène dopés, de préférence fonctionnalisés en surface par des ligands, sont préalablement préparés par : - synthèse des nanocristaux par voie ascendante, en particulier en milieu solvant à partir d’hexacarbonyle de tungstène (W(CO) 6 ) et d’un précurseur du métal M et plus particulièrement par synthèse, dans l’acide oléique, à partir d’hexacarbonyle de tungstène (W(CO) 6 ) et d’oléate de métal alcalin M, par exemple d’oléate de césium ; et de préférence - fonctionnalisation de la surface des nanocristaux synthétisés par au moins un ligand tel que défini en revendication 2, en particulier un ligand porteur de fonctions hydroxyles, en particulier choisi parmi des polymères hyperbranchés porteurs de fonctions hydroxyles et plus particulièrement les polyglycérols hyper-ramifiés. Procédé selon la revendication 12 ou 13, dans lequel le dépôt en étape (ii) de ladite formulation de sol est opéré par dépôt par enduction centrifuge, par revêtement par teinture par fente, par induction par trempage, par revêtement à la lame ou par pulvérisation ; de préférence par enduction centrifuge. Procédé selon l’une quelconque des revendications 12 à 14, dans lequel le séchage en étape (iii) est opéré à une température comprise entre 40°C et 250°C, en particulier d’environ 100°C, notamment pendant une durée comprise entre 1 heure et 48 heures, en particulier entre 3 heures et 24 heures. Structure comprenant au moins un support, de préférence transparent, en particulier en verre ou en polymère(s) transparent(s), présentant sur au moins une de ses faces un revêtement de contrôle solaire, en particulier bloquant les rayonnements UV et NIR, formé à partir d’une formulation de sol telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, en particulier obtenu selon le procédé de l’une quelconque des revendications 12 à 15. Structure selon la revendication précédente, dans laquelle ledit revêtement de contrôle solaire présente une épaisseur comprise entre 10 nm et 25 µm en particulier entre 30 nm et 10 µm, et plus particulièrement entre 100 nm et 7 µm. Structure selon la revendication 16 ou 17, dans laquelle ledit revêtement de contrôle solaire présente une fraction volumique en nanocristaux de bronzes de tungstène dopés comprise entre 0,1 et 30 %, en particulier entre 0,5 et 15 %, plus particulièrement inférieure ou égale à 5 %, de préférence n’excédant pas 3 %. Structure selon l’une quelconque des revendications 16 à 18, dans laquelle la distance entre les nanocristaux de bronzes de tungstène dopés au sein dudit revêtement est strictement supérieure à 4 nm et inférieure ou égale à 100 nm, en particulier comprise entre 10 nm et 50 nm. Article comprenant au moins une structure telle que définie selon l’une quelconque des revendications 16 à 19, ledit article étant notamment un vitrage, par exemple pour des fenêtres d’un bâtiment, des vérandas, des hublots, des pare-brises de véhicules de type automobile, des vitrages de trains, des serres utilisées dans l’agriculture ou encore des panneaux photovoltaïques.