FR 3133544 A1 20230922 FR 2202406 A 20220318 Matériau catalytique comprenant au moins un métal du groupe VIB au moins en partie sous forme sulfurée, au moins un métal du groupe IVB au moins en partie sous forme sulfurée, et un support électro-conducteur dans lequel ledit métal du groupe VIB est choisi parmi le molybdène et/ou le tungstène, ledit métal du groupe IVB est choisi parmi le titane, le zirconium et/ou l’hafnium. Matériau catalytique à base d’un élément du groupe VIB et d’un élément du groupe IVB pour la production d’hydrogène par électrolyse de l’eau La présente invention concerne le domaine des électrodes aptes à être utilisées pour des réactions de réduction électrochimique, en particulier pour l’électrolyse de l’eau en milieu électrolytique liquide afin de produire de l’hydrogène. Etat de la technique Le dihydrogène est aujourd’hui un vecteur énergétique incontournable de la transition énergétique. Il est nécessaire de produire du dihydrogène avec une faible émission de gaz à effet de serre pour les applications actuelles dans l’industrie (raffinerie, production d’ammoniaque, procédé d’hydrogénation ou de réduction). Par exemple, il peut être utilisé pour des applications mobilité (voiture, transport lourd, ferroviaire, aviation), pour remplacer le méthane dans les fours de combustion (la combustion de l’H 2 ne produit en effet que de l’eau) ou pour stocker l’énergie intermittente solaire ou éolienne. L’une des technologies pour produire de l’hydrogène décarboné est l’électrolyse de l’eau. Dans une cellule d’électrolyse de l’eau, la réaction d’évolution de l’hydrogène (HER ou Hydrogen Evolution Reaction selon la terminologie anglo-saxonne) se produit à la cathode et la réaction d’évolution de l’oxygène (OER ou Oxydation Evolution Reaction selon la terminologie anglo-saxonne) à l’anode. La réaction globale est : Le potentiel de la réaction électrochimique de réduction des protons est de 0 V/ENH, ENH étant l’électrode normale à hydrogène, une électrode de référence. Ce potentiel représente l’énergie thermodynamique nécessaire à la réduction. Cependant, il faut ajouter à cette énergie minimum thermodynamique des surtensions liées à l’activation de la réaction par le matériau à l’interface entre les électrons, les protons et où le gaz peut se former. Aujourd’hui, le matériau le plus utilisé pour ce travail d’électrocatalyseur et dans le cas des électrolyseurs de type membrane échangeuse de protons (PEM ou Proton Exchange Membrane selon la terminologie anglo-saxonne) est le platine. Si les propriétés électrocatalytiques sont excellentes, le platine est cependant cher et peu abondant. Un gros effort de recherche est aujourd’hui réalisé pour remplacer le platine par un matériau plus abondant et moins cher mais avec des propriétés catalytiques identiques voire meilleures. Les catalyseurs à base de métaux de la colonne VIB du tableau périodique dont fait partie MoS 2 sont des catalyseurs d’intérêt pour les réactions d’électroréduction, en particulier pour la production de H 2 . Les demandes US2022/0018033 et US2022/010439 divulguent différentes voies de préparation de catalyseurs avec au moins un précurseur de phase active à base d’un métal du groupe VIB et optionnellement au moins un précurseur de phase active d’un métal du groupe VIII. Les matériaux à base de MoS 2 ont une structure lamellaire présentant des propriétés électrocatalytiques en HER. Les phases actives peuvent être utilisées sous forme massique lorsque la conduction des électrons depuis la cathode est suffisante ou bien à l'état supporté, mettant alors en jeu un support de nature différente. Dans ce dernier cas, le support doit avoir des propriétés spécifiques : - grande surface spécifique pour promouvoir la dispersion de la phase active ; - très bonne conductivité électronique ; - stabilité chimique et électrochimique dans les conditions d’électrolyse de l’eau. Le carbone est le support le plus couramment utilisé pour les électrolyseurs de type PEM. Cependant, le MoS 2 seul reste moins efficace que le platine pour la réaction d’intérêt. Par exemple Y. Zhao et al. Sc. Reports, 5, 8722 reporte une surtension avec le platine de 50 mV et une surtension de 220 mV pour un MoS 2 sous forme de nanofeuillets sur des feuillets de graphène. Plusieurs stratégies peuvent être développées pour abaisser les surtensions d’un catalyseur à base de MoS 2 . Par exemple, Il est admis qu'un catalyseur présentant un fort potentiel catalytique se caractérise par une phase active associée parfaitement dispersée à la surface du support et présentant une teneur en phase active élevée. Cependant, une fois que le catalyseur est parfaitement dispersé, les propriétés électrocatalytiques de celui-ci sont limitées par ses propriétés intrinsèques. Pour améliorer ses propriétés intrinsèques, le MoS 2 peut être promu par de nombreux dopants. Le document CN111847513 divulgue des dopants tels que le vanadium, le chrome, le manganèse, le rhénium, l’iridium, le platine ou l’or ou un métalloïde tel que fluor, l’oxygène, le sélénium, le tellure, l’azote, le phosphore, le carbone ou le bore. De même le document CN110479311 inclut des matériaux composites MoS 2 /graphène où le MoS 2 est dopé avec au moins un des éléments suivants : le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l’argent, le cadmium, le platine ou l’or. D’autres documents de l’art antérieur sont plus spécifiques à l’ajout d’un seul ou deux hétéroatomes dopant le sulfure de molybdène ou formant un composite avec celui-ci : - le cobalt : CN107881529 divulgue un catalyseur comprenant une phase de disulfure de cobalt, CN110026210 divulgue un catalyseur C-N/Co 4 S 3 /MoS 2 , CN109046409 concerne un catalyseur avec des nanofeuillets de phosphure de cobalt et du sulfure de molybdène sur des nanotubes de carbone, CN113668008 décrit un catalyseur Co-MoS 2 sur nanotubes de carbone, CN113061928 divulgue un catalyseur à base de nanofeuillets de sulfure de molybdène et de nanoparticules de sulfure de cobalt, CN107904620 décrit un catalyseur sur un support en 3D (avec du graphène et des nanotubes de carbone) et un composite sulfure de molybdène/sulfure de cobalt, et CN109796044 divulgue un catalyseur à base de cobalt sulfure de molybdène supporté sur du palladium. - le nickel : CN108517534 divulgue un sulfure de molybdène dopé au nickel, CN108441879 décrit un composite de sulfure de molybdène, de nickel nanoporeux et de graphène, CN105655140 présente un composite sulfure de molybdène, sulfure de nickel et graphène sous forme de flocons, CN111992227 divulgue un composite nickel, cobalt et sulfure de molybdène et CN110327946 divulgue un composite sulfure de molybdène et nickel séléniure. - le vanadium : CN109939699 présente un catalyseur de sulfure de molybdène dopé au vanadium en forme de fleur, CN107574454 décrit un composite sulfure de molybdène et nanotubes de dioxyde de vanadium dopé au tungstène, - le fer : US2021/170384 décrit des nanofeuillets de sulfure de molybdène avec des nanoparticules de phosphure de fer dispersées, - l’or : CN108654647 divulgue un sulfure de molybdène avec des nanoparticules d’or, - le cadmium : CN111229260 divulgue un catalyseur à base de sulfure de molybdène et de cadmium, - l’azote qui peut être utilisé pour doper le support carbone comme décrit précédemment mais qui peut aussi former des nitrures avec le sulfure de molybdène. Par exemple, CN109161919 et CN113846347 divulguent un catalyseur formé de nitrures de carbone et d’un le binaire sulfure de molybdène nitrure et avec du nitrure de molybdène, respectivement. Les catalyseurs à base de sulfure de molybdène qui contiennent des éléments du groupe IVB du tableau périodique ont peu été étudiés. Seul des catalyseurs avec du sulfure de molybdène et avec la présence de titane sont décrits dans la littérature. Le plus souvent le titane se trouve dans le substrat comme l’ont décrit M. Medina et al. J. Braz. Chem. Soc. 30 2210, E. Girel et al. Catalyst Today 292, 154, A. Jagminas et al. Metals 10, 1251 et A. Tahira et al. ACS Appl. Energy Mater. 3, 2053 et qui font l’objet des demandes CN109097790 dans lequel des fils de titane sont utilisés comme support de fibres de carbone, CN102849798 où le substrat peut être du carbone, du molybdène, du tungstène, de l’argent, du cuivre ou du titane et CN113755827 avec un cristal de sulfure de molybdène se basant sur un réseau de titane. Il peut aussi former des matériaux composites avec le sulfure de molybdène. K.M. Alaqad et al. 47, 2366, Y. Kim et al. Advanced Functional Materials, 27 1701825 et J. Liang et al. ACS Appl. Mater. Interfaces 10, 6084 étudient les propriétés catalytiques d’un composite TiO 2 /MoS 2 avec différentes microstructures. Un composite de la même famille fait aussi l’objet de la demande CN110252345. Ici le composite est formé de graphène, de sulfure de molybdène et de dioxyde de titane avec une structure en accordéon. Enfin, J. Liu et al. Applied Catalyst B : Environmental 241, 89 décrivent des hybrides MoS 2 /Ti 3 C 2 T x avec de très bonnes activités électrocatalytiques. Finalement, aucun catalyseur avec du MoS 2 ou un autre métal de la colonne VIB du tableau périodique dopé avec du titane ou un autre élément du groupe IVB n’est décrit dans la littérature. La Demanderesse a mis au point un nouveau procédé de préparation d’un matériau catalytique permettant d’obtenir une électrode utilisable dans une cellule électrolytique pour la réalisation de réaction de réduction électrochimique, et plus particulièrement permettant d’obtenir une cathode utilisable dans une cellule électrolytique pour la production d’hydrogène par électrolyse de l’eau. En effet, la Demanderesse a découvert de manière surprenante que le dépôt d’au moins un métal du groupe VIB en présence d’au moins un métal du groupe IVB sur un support électro-conducteur permet d’obtenir un matériau catalytique présentant des performances catalytiques au moins aussi bonnes, voire meilleures, que celles obtenues en utilisant des matériaux catalytiques selon l’art antérieur, notamment lorsque ce dernier est utilisé en tant que phase catalytique d’une électrode pour des réactions de réduction électrochimique, et cela encore plus particulièrement lorsque le matériau catalytique est utilisé en tant que phase catalytique d’une cathode pour la production d’hydrogène par électrolyse de l’eau. Objets de l’invention Un premier objet selon l’invention concerne un matériau catalytique comprenant une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIB au moins en partie sous forme sulfurée, au moins un métal du groupe IVB au moins en partie sous forme sulfurée, et un support électro-conducteur dans lequel ledit métal du groupe VIB est choisi parmi le molybdène et/ou le tungstène, ledit métal du groupe IVB est choisi parmi le titane, le zirconium et/ou l’hafnium. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, lorsque le métal du groupe VIB est le molybdène, la teneur en molybdène est comprise entre 4 et 60% poids en élément molybdène par rapport au poids du matériau catalytique. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, lorsque le métal du groupe VIB est le tungstène, la teneur en tungstène est comprise entre 7 et 70% poids en élément tungstène par rapport au poids du matériau catalytique. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en métal du groupe IVB est avantageusement comprises entre 0,1 et 25% poids en élément du groupe IVB par rapport au poids total du matériau catalytique. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la phase active est choisie dans le groupe formé par les combinaisons des éléments titane-molybdène, zirconium-molybdène, hafnium-molybdène, titane-zirconium-molybdène, titane-hafnium-molybdène, zirconium-hafnium-molybdène, titane-tungstène, zirconium-tungstène, hafnium- tungstène, titane-zirconium-tungstène, titane-hafnium-tungstène, zirconium-hafnium-tungstène, titane-molybdène-tungstène, zirconium-molybdène-tungstène, et hafnium-molybdène-tungstène. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit matériau catalytique comprend en outre au moins un matériau dopant choisi parmi le bore, le phosphore et le silicium. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support électro-conducteur est choisi parmi : - le noir de carbone, le graphite, les nanotubes de carbone, et le graphène ; - le nickel, l’or, le cuivre, l’argent, le titane, et le silicium ; - le dioxyde d'étain dopé au fluor, et l’oxyde d'indium et d'étain. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support du matériau catalytique présente une surface spécifique supérieure à 75 m²/g. Un autre objet selon l’invention concerne un procédé de préparation d’un matériau catalytique selon l’invention, ledit procédé comprend au moins les étapes suivantes : a) une étape de mise en contact dudit support par au moins une solution contenant au moins un précurseur d’au moins un métal du groupe VIB ; b) une étape de mise en contact dudit support par au moins une solution contenant au moins un précurseur d’au moins un métal du groupe IVB ; les étapes a) et b) étant réalisées dans un ordre indifférent ou simultanément ; c) une étape de séchage à l’issue de l’enchainement des étapes a) et b) ou b) et a), à une température inférieure à 250°C, sans étape de calcination ultérieure ; d) une étape de sulfuration du matériau obtenu à l’issue de l’étape c) à une température comprise entre 100°C et 600°C. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit précurseur d’au moins un métal du groupe VIB est choisi parmi : les polyoxométallates répondant à la formule (H h X x M m O y ) q- dans laquelle H est l’hydrogène, X est un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), ledit élément étant pris seul, M est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi le molybdène (Mo), le tungstène (W), O étant l'oxygène, h étant un entier compris entre 0 et 12, x étant un entier compris entre 0 et 4, m étant un entier égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 ou 18, y étant un entier compris entre 17 et 72 et q étant un entier compris entre 1 et 20 ; les sels de précurseurs des éléments du groupe VIB ; et les précurseurs organiques ou inorganiques à base de Mo ou de W. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit précurseur d’au moins un métal du groupe IVB est choisi parmi les alcoxydes de zirconium, d’hafnium et de titane, l’hydroxyde de zirconium, l'hydroxyde de hafnium, l'oxalate de hafnium, le nitrate de hafnium et le sulfate de hafnium. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, on réalise une étape de maturation après l’étape a) et/ou b), et avant l’étape c), à une température comprise entre 10 et 50°C pendant une durée inférieure à 48 heures. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape de séchage c) est réalisée à une température comprise entre 70°C et 180°C. Un autre objet selon l’invention concerne un procédé de préparation d’une électrode comprenant au moins les étapes suivantes : 1) on dissout dans un solvant ou un mélange de solvant, au moins un liant polymère conducteur ionique ; 2) on ajoute à la solution obtenue à l’étape 1) au moins un matériau catalytique selon l’invention ou un matériau catalytique obtenu selon le procédé de préparation selon l’invention, sous forme de poudre, pour obtenir un mélange ; les étapes 1) et 2) étant réalisées dans un ordre indifférent, ou simultanément ; 3) on dépose sur un support ou collecteur conducteur métallique le mélange obtenu à l’étape 2). Un autre objet selon l’invention concerne un dispositif d’électrolyse comprenant une anode, une cathode, un électrolyte, ledit dispositif étant caractérisé en ce que l’une au moins de l’anode ou de la cathode est une électrode obtenue selon le procédé de préparation selon l’invention. Un autre objet selon l’invention concerne l’utilisation du dispositif d’électrolyse selon l’invention dans des réactions électrochimiques, dans lequel ledit dispositif est utilisé en tant que : - dispositif d’électrolyse de l’eau pour la production d’un mélange gazeux d’hydrogène et d’oxygène et/ou la production d’hydrogène seul ; - dispositif d’électrolyse du dioxyde de carbone pour la production d’acide formique ; - dispositif d’électrolyse de l’azote pour la production d’ammoniac ; - dispositif de pile à combustible pour la production d’électricité à partir d’hydrogène et d’oxygène. Matériau catalytique comprenant une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIB au moins en partie sous forme sulfurée, au moins un métal du groupe IVB au moins en partie sous forme sulfurée, et un support électro-conducteur dans lequel ledit métal du groupe VIB est choisi parmi le molybdène et/ou le tungstène, ledit métal du groupe IVB est choisi parmi le titane, le zirconium et/ou l’hafnium. Matériau catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que lorsque le métal du groupe VIB est le molybdène, la teneur en molybdène est comprise entre 4 et 60% poids en élément molybdène par rapport au poids du matériau catalytique. Matériau catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que lorsque le métal du groupe VIB est le tungstène, la teneur en tungstène est comprise entre 7 et 70% poids en élément tungstène par rapport au poids du matériau catalytique. Matériau catalytique selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la teneur en métal du groupe IVB est comprise entre 0,1 et 25% poids en élément du groupe IVB par rapport au poids total du matériau catalytique. Matériau catalytique selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la phase active est choisie dans le groupe formé par les combinaisons des éléments titane-molybdène, zirconium-molybdène, hafnium-molybdène, titane-zirconium-molybdène, titane-hafnium-molybdène, zirconium-hafnium-molybdène, titane-tungstène, zirconium-tungstène, hafnium- tungstène, titane-zirconium-tungstène, titane-hafnium-tungstène, zirconium-hafnium-tungstène, titane-molybdène-tungstène, zirconium-molybdène-tungstène, et hafnium-molybdène-tungstène. Matériau catalytique selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant en outre un matériau dopant choisi parmi le bore, le phosphore et le silicium. Matériau catalytique selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le support électro-conducteur est choisi parmi : - le noir de carbone, le graphite, les nanotubes de carbone, et le graphène ; - le nickel, l’or, le cuivre, l’argent, le titane, et le silicium ; - le dioxyde d'étain dopé au fluor, et l’oxyde d'indium et d'étain. Matériau catalytique selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le support du matériau catalytique présente une surface spécifique supérieure à 75 m 2 /g. Procédé de préparation d’un matériau catalytique selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, ledit procédé comprend au moins les étapes suivantes : a) une étape de mise en contact dudit support par au moins une solution contenant au moins un précurseur d’au moins un métal du groupe VIB ; b) une étape de mise en contact dudit support par au moins une solution contenant au moins un précurseur d’au moins un métal du groupe IVB ; les étapes a) et b) étant réalisées dans un ordre indifférent ou simultanément ; c) une étape de séchage à l’issue de l’enchainement des étapes a) et b) ou b) et a), à une température inférieure à 250°C, sans étape de calcination ultérieure ; d) une étape de sulfuration du matériau obtenu à l’issue de l’étape c) à une température comprise entre 100°C et 600°C. Procédé selon la revendication 9, dans lequel ledit précurseur d’au moins un métal du groupe VIB est choisi parmi : les polyoxométallates répondant à la formule (H h X x M m O y ) q- dans laquelle H est l’hydrogène, X est un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), ledit élément étant pris seul, M est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi le molybdène (Mo), le tungstène (W), O étant l'oxygène, h étant un entier compris entre 0 et 12, x étant un entier compris entre 0 et 4, m étant un entier égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 ou 18, y étant un entier compris entre 17 et 72 et q étant un entier compris entre 1 et 20 ; les sels de précurseurs des éléments du groupe VIB ; et les précurseurs organiques ou inorganiques à base de Mo ou de W. Procédé selon des revendications 9 ou 10, dans lequel ledit précurseur d’au moins un métal du groupe IVB est choisi parmi les alcoxydes de zirconium, d’hafnium et de titane, l’hydroxyde de zirconium, l'hydroxyde de hafnium, l'oxalate de hafnium, le nitrate de hafnium et le sulfate de hafnium. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 11, dans lequel on réalise une étape de maturation après l’étape a) et/ou b), et avant l’étape c), à une température comprise entre 10 et 50°C pendant une durée inférieure à 48 heures. Procédé de préparation d’une électrode comprenant au moins les étapes suivantes : 1) on dissout dans un solvant ou un mélange de solvant, au moins un liant polymère conducteur ionique ; 2) on ajoute à la solution obtenue à l’étape 1) au moins un matériau catalytique selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 ou un matériau catalytique obtenu selon l’une quelconque des revendications 9 à 12, sous forme de poudre, pour obtenir un mélange ; les étapes 1) et 2) étant réalisées dans un ordre indifférent, ou simultanément ; 3) on dépose sur un support ou collecteur conducteur métallique le mélange obtenu à l’étape 2). Dispositif d’électrolyse comprenant une anode, une cathode, un électrolyte, ledit dispositif étant caractérisé en ce que l’une au moins de l’anode ou de la cathode est une électrode obtenue selon le procédé de préparation selon la revendication 13. Utilisation du dispositif d’électrolyse selon la revendication 14 dans des réactions électrochimiques, dans lequel ledit dispositif est utilisé en tant que : - dispositif d’électrolyse de l’eau pour la production d’un mélange gazeux d’hydrogène et d’oxygène et/ou la production d’hydrogène seul ; - dispositif d’électrolyse du dioxyde de carbone pour la production d’acide formique ; - dispositif d’électrolyse de l’azote pour la production d’ammoniac ; - dispositif de pile à combustible pour la production d’électricité à partir d’hydrogène et d’oxygène.