FR 3131453 A1 20230630 FR 2114514 A 20211224 M atériau actif d’électrode Matériau actif d’électrode comprenant une pluralité de particules (12) d’un matériau comprenant du carbone, du silicium et de l’oxygène de formule générale SiO x C y , x étant strictement positif et inférieur ou égal à 2,0, y étant strictement positif et inférieur ou égal à 20, du fluor (13) étant greffé sur lesdites particules, la pluralité de particules formant un réseau tridimensionnel poreux, le matériau actif comprenant en outre des fibres de carbone (11) présentes dans la porosité du réseau tridimensionnel poreux et supportant les particules. Figure pour l’abrégé : Fig. 1 Matériau actif d’électrode L’invention concerne le domaine des électrodes pour accumulateurs et plus précisément les matériaux constitutifs de telles électrodes. Les accumulateurs lithium-ion ont permis une amélioration des performances en termes de densité d’énergie et de durée de vie par rapport aux autres accumulateurs, notamment Ni-MH et Ni-Cd. Néanmoins, il reste des marges de progrès pour cette technologie, en particulier sur la densité d’énergie, mais aussi en matière de durée de vie, de sûreté et de coût. Si ce sont les électrodes positives qui sont limitantes en ce qui concerne la densité d’énergie, qu’elle soit massique ou volumique la forte recherche dans ce domaine nécessite le développement en parallèle de nouveaux matériaux pour les électrodes négatives. Actuellement, le graphite est majoritairement utilisé au sein des électrodes négatives. Ce matériau qui allie une excellente réversibilité, cyclabilité, conductivité et une bonne disponibilité des matières premières a longtemps été vu comme le matériau idéal d’électrode. Toutefois, le graphite est un matériau d’électrode dit d’insertion, l’ion lithium va venir s’insérer et se désinsérer entre les feuillets de graphite. Cette propriété lui confère une bonne stabilité au cyclage, mais peut présenter une densité d’énergie insuffisante vis-à-vis des nouveaux systèmes électriques émergents, notamment dans le domaine de l’aéronautique. De plus, son potentiel d’oxydoréduction proche du lithium peut, à de fortes densités de courant, engendrer la formation de dendrites de lithium pouvant provoquer des courts circuits internes. Les matériaux d’électrode de type alliages, par exemple à base de silicium, d’antimoine, d’étain, ou de bismuth sont de bons candidats pour remplacer le graphite en raison de leurs capacités théoriques massiques élevées (994 mAh.g -1 pour l’étain, et 4200 mAh.g -1 pour le silicium en comparaison avec 372 mAh.g -1 du graphite). Cependant l’utilisation de ces matériaux est limitée par de nombreux verrous technologiques. Ils présentent notamment un changement de volume important lors des cycles de charge/décharge, ce qui génère des contraintes internes pouvant entraîner la délamination de l’électrode, la perte de percolation et la mort prématurée de l’accumulateur. De plus, les particules métalliques vont avoir tendance à coalescer en amas inactifs au fur et à mesure des cycles ayant pour conséquence une diminution de la capacité. En outre, il est observé une interface entre l’électrode et l’électrolyte, appelée « SEI » pour l’acronyme anglais « solid electrolyte interface ». Cette interface constituée d’oxydes, de fluorures et de carbonates principalement, va consommer une partie des ions lithium pour se former lors du premier cycle. Si elle est stable, elle jouera le rôle de barrière de diffusion pour les solvants de l’électrolyte, évitant leur intercalation destructrice dans le matériau et favorisera la diffusion exclusive des ions Li + permettant d’améliorer la durée de vie de l’accumulateur. Dans les électrodes à base de matériaux d’alliages, les forts changements de volume vont entraîner l’instabilité de l’interface entre l’électrode et l’électrolyte et donc une consommation d’électrons supplémentaires non seulement au premier cycle, mais aussi aux cycles suivants diminuant en conséquence la durée de vie de l’accumulateur. Il demeure donc un besoin d’un matériau d’électrode négative qui réponde à ces problématiques, c’est-à-dire qui présente une densité d’énergie supérieure à celle du graphite et une tenue en cyclage meilleure que celle du silicium. L’invention vise précisément à répondre à ce besoin. Elle propose pour cela un matériau actif d’électrode comprenant une pluralité de particules d’un matériau comprenant du carbone, du silicium et de l’oxygène de formule générale SiO x C y , x étant strictement positif et inférieur ou égal à 2,0, y étant strictement positif et inférieur ou égal à 20, du fluor étant greffé sur lesdites particules, la pluralité de particules formant un réseau tridimensionnel poreux, le matériau actif comprenant en outre des fibres de carbone présentes dans la porosité du réseau tridimensionnel poreux et supportant les particules. L’utilisation du silicium en tant que matériau actif permet d’atteindre des performances très supérieures à celles que permettent d’atteindre des électrodes en graphite de l’art antérieur. En outre, chacun des matériaux constituant le matériau d’électrode apporte des caractéristiques particulières importantes pour l’obtention d’un matériau actif d’électrode dont les propriétés sont supérieures aux matériaux de l’art antérieur. Le carbone des particules permet d’éviter la coalescence du silicium qui, en l’absence du carbone, a tendance à former des amas qui consomment une partie du matériau actif d’électrode. En outre, le carbone permet d’apporter une certaine conductivité au matériau. Les fibres de carbone présentes dans la porosité du réseau formé par les particules assurent une meilleure résistance mécanique au matériau d’électrode qui souffre moins des cycles d’expansions/contractions lors de l’insertion/désinsertion de l’espèce active. La présence de fluor assure une meilleure stabilité pour la SEI et permet par conséquent une conservation des performances électrochimiques au cours d’un grand nombre de cycles. Par ailleurs, la présence de fluor apporte d’autres avantages : l’amélioration de la conductivité électrique du SiO x et l’amélioration de la dispersion des particules permettant ainsi de limiter le phénomène de coalescence. Enfin, le fluor permet de nettoyer la surface des particules des groupements oxygénés pouvant s’y trouver. La structure du matériau actif et en particulier sa constitution en tant que particules supportées par les fibres de carbone dans le réseau poreux assure que le matériau actif soit directement utilisable en tant que matériau d’électrode. C’est-à-dire qu’il n’est pas nécessaire d’y ajouter un liant, un collecteur de courant et/ou un agent conducteur électronique supplémentaire, comme cela est le cas des matériaux d’électrode de l’art antérieur. En outre, il n’est pas nécessaire d’enduire le matériau d’électrode sur un matériau rigide, car ce dernier est suffisamment rigide pour être introduit directement dans un accumulateur en tant qu’électrode. Il en résulte un procédé de préparation d’une électrode simplifié, et une densité de puissance et d’énergie encore améliorées, puisqu’il n’est alors pas nécessaire d’ajouter de matière électro-chimiquement inactive comme le liant polymère, l’agent conducteur et le collecteur de courant. Dans un mode de réalisation, le matériau actif peut être utilisédans un accumulateur avec un électrolyte solide en lieu et place de l’électrolyte liquide conventionnel utilisé dans les accumulateurs Li-Ion. L’utilisation d’un électrolyte solide permet d’éviter l’utilisation de solvants organiques inflammables et améliore ainsi la sécurité des accumulateurs. Il permet en outre de diminuer les réactions parasites et ainsi d’augmenter la cyclabilité des accumulateurs. Egalement, il permet une amélioration de la densité de performances, car toutes les espèces de l’électrolyte solide sont efficaces, là où le solvant d’un électrolyte liquide représente un important volume électriquement inactif. Dans un mode de réalisation, la teneur massique en fibres de carbone est inférieure ou égale à 10 %, par exemple comprise entre 1,5 % et 3,5 % et de préférence égale à 2,5 % par rapport au poids total du matériau actif d’électrode. Cette quantité de fibres de carbone présente un optimum avec d’une part une quantité suffisante de fibres pour que la conductivité électrique soit améliorée, et d’autre part une quantité suffisamment faible de fibres pour assurer que le matériau d’électrode comprenne un maximum du matériau SiO x C y responsable des propriétés électrochimiques du matériau d’électrode. Dans un mode de réalisation, le rapport atomique entre le fluor et le silicium du matériau des particules est inférieur ou égal à 10%. Ce rapport atomique traduit le fait que la fluoration a eu lieu préférentiellement en surface des particules composant le matériau C-SiO x C y qui est l’endroit favorisé thermodynamiquement. Ainsi, le fluor n’est sensiblement pas présent sur les fibres de carbone et cela ne nuit pas à la conductivité du matériau de l’électrode. Dans un mode de réalisation, les fibres de carbone peuvent être creuses ou pleines, et peuvent avoir une longueur inférieure ou égale à 1000 µm, par exemple comprise entre 100 µm et 500 µm. Dans un mode de réalisation, les particules du matériau SiO x C y ont une taille moyenne comprise entre 100 nm et 600 nm. La taille des particules s’entend comme la plus grande dimension des particules et la moyenne est la valeur aussi dite D50 qui caractérise la taille statistique à la moitié de la population. Selon un autre de ses aspects, l’invention concerne également un procédé de fabrication d’un matériau actif d’électrode décrit ci-dessus, comprenant au moins les étapes suivantes : l’obtention d’un mélange comprenant un sol précurseur du matériau des particules, ainsi que des fibres d’un précurseur de carbone ou de carbone ; la gélification du sol pour obtenir un gel dans lequel sont présentes les fibres du précurseur de carbone ou de carbone ; le séchage du gel ; la pyrolyse du gel séché afin d’obtenir un matériau pyrolysé ; et la fluoration du matériau pyrolysé obtenu pour obtenir le matériau actif d’électrode. Le procédé permet d’obtenir simplement un matériau actif d’électrode ayant les avantages décrits précédemment. En particulier, le matériau obtenu est directement utilisable en tant que matériau d’électrode sans besoin d’ajout de matière supplémentaire ou d’usinage, à la différence des matériaux d’électrode de l’art antérieur. L’utilisation d’un sol précurseur du matériau des particules permet d’apporter les éléments constitutifs du matériau et de les mélanger intimement, de manière à obtenir un matériau de formule générale SiO x C y , sous forme d’un réseau tridimensionnel poreux de particules. Par exemple, le sol précurseur du matériau des particules peut comprendre une pluralité de constituants dont le mélange permet la proportion souhaitée de chacun des éléments permettant d’atteindre la composition souhaitée pour le matériau SiO x C y , avec x étant strictement positif et inférieur ou égal à 2,0, y étant strictement positif et inférieur ou égal à 20. Dans un mode de réalisation, le sol précurseur du matériau peut comprendre un phénol ou polyphénol, un aldéhyde et un ou plusieurs précurseurs d’oxyde de silicium comprenant ou non un ou plusieurs groupes amine. Dans un mode de réalisation, le sol précurseur du matériau peut comprendre un mélange de résorcinol, de formaldéhyde, de 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES) et du tétraéthoxysilane (TEOS). Dans les modes de réalisation où aucun des précurseurs d’oxyde de silicium ne contient de groupe amine, un catalyseur peut être ajouté. Dans un mode de réalisation identique ou différent, le sol précurseur du matériau comprend un solvant tel que de l’acétone. Ce solvant permet avantageusement de mettre en solution l’ensemble des constituants du sol. D’autres solvants pourraient également être considérés, par exemple, le solvant peut comprendre des alcools, par exemple l’éthanol, de l’eau, ou un mélange de ces solvants. Comme décrit, le mélange comprend également des fibres d’un précurseur de carbone ou de carbone. Ces fibres présentes dès le début du procédé de fabrication formeront les fibres de carbone supportant les particules et présentes dans la porosité du matériau actif d’électrode. On notera qu’il est possible d’utiliser un précurseur de carbone, qui formera, après les étapes de séchage et de pyrolyse, les fibres de carbone du matériau actif d’électrode. Par exemple, les fibres d’un précurseur de carbone peuvent être des fibres de cellulose, qui peuvent être creuses. L’étape de gélification du sol permet d’obtenir un gel à partir du mélange comprenant le sol précurseur du matériau des particules. Le mélange comprend également les fibres d’un précurseur de fibres de carbone ou de carbone, enchevêtrées avec le gel, précurseur du matériau SiO x C y , et la gélification permet de conserver le mélange intime entre le matériau des particules gélifiées et les fibres. Le procédé comprend en outre une étape de séchage du gel. Ce séchage peut être obtenu selon des procédés connus en tant que tels. En particulier, le séchage peut être réalisé à l’air dans des conditions proches des conditions normales de température et de pression pour obtenir un xérogel, par un séchage supercritique pour obtenir un aérogel, par lyophilisation pour obtenir un cryogel. Dans un mode de réalisation, le gel peut être séché à l’air éventuellement chauffé par exemple à 60°C, ce qui simplifie et rend moins coûteux le procédé de l’invention par rapport aux procédés de l’art antérieur qui utilisent un séchage supercritique ou la lyophilisation. La pyrolyse sous gaz neutre, par exemple sous atmosphère d’azote ou d’argon, du gel séché permet ensuite d’obtenir un matériau pyrolysé. Par exemple, la pyrolyse du gel séché peut être réalisée à une température de pyrolyse supérieure ou égale à 800 °C, par exemple comprise de préférence entre 800 et 1150°C. Dans un mode de réalisation, la durée du cycle de pyrolyse peut être comprise entre 8 heures et 10 heures. Dans un mode de réalisation, la température de pyrolyse peut être supérieure ou égale à 800°C. Cette température peut être imposée pendant une durée supérieure ou égale à 20 minutes, par exemple comprise entre 20 et 60 minutes, par exemple de 30 minutes. Par exemple, la pyrolyse peut comprendre une montée en température selon une rampe de température comprise entre 3°C /min et 10°C/min, par exemple de 5°C/min, un maintien en température pendant une durée comprise entre 20 minutes et une heure, par exemple 30 minutes et un refroidissement thermique par exposition à l’air, par exemple pendant une durée comprise entre 3,5 et 4,5 heures. La pyrolyse du gel comprenant déjà les fibres de carbone ou d’un précurseur de carbone permet d’obtenir directement la structure souhaitée avec les fibres présentes dans la porosité du réseau tridimensionnel des particules et supportant les particules. La porosité provient de la pyrolyse des précurseurs du matériau C-SiO x C y , de l’espace entre les particules et de l’agencement des fibres entourées par ces particules. La fluoration du matériau pyrolysé permet ensuite d’obtenir un matériau actif tel que décrit ci-dessus. La fluoration des matériaux peut être réalisée à l’aide d’un agent fluorant gazeux, par exemple du fluor moléculaire pur ou dilué avec de l’azote, de l’argon, du HF gazeux, liquide, par exemple du HF aqueux ou une solution contenant un solide fluoré soluble comme le NH 4 F, ou solide procédant par décomposition thermique d’un précurseur de fluor, par exemple XeF 2 , TbF 4 , CeF 4 , CoF 3 , MoF 3 , AgF, CuF 2 , CuF, VF 3 ou CrF 3 et générant du fluor atomique ou radicalaire. Dans un mode de réalisation, la fluoration est réalisée par fluoration radicalaire du matériau pyrolysé, réalisée par exemple dans une atmosphère inerte. Dans un mode de réalisation, le fluor radicalaire est obtenu par décomposition thermique d’un précurseur de fluor radicalaire, par exemple par décomposition thermique du XeF 2 . Ce mode de fluoration permet la fluoration préférentielle des particules du matériau actif d’électrode SiO x C y , en surface et sur une épaisseur d’environ 10 nm pour stabiliser l’interface qui sera ensuite en contact avec l’électrolyte dans l’accumulateur. En effet, il est souhaitable d’éviter la fluoration des fibres de carbone, car une trop grande fluoration de ces dernières diminue leur conductivité. Selon un autre de ses aspects, l’invention concerne également un accumulateur comprenant une électrode négative comprenant un matériau actif d’électrode comme il vient d’être décrit, une électrode positive et un électrolyte. Dans un mode de réalisation, l’accumulateur est un accumulateur lithium-ion et l’électrolyte comprend au moins un sel de lithium. Dans un mode de réalisation, l’accumulateur est un accumulateur à électrolyte solide. La représente schématiquement un matériau actif d’électrode selon l’invention. La représente schématiquement une pile décrite en exemple. Matériau actif d’électrode comprenant une pluralité de particules (12) d’un matériau comprenant du carbone, du silicium et de l’oxygène de formule générale SiO x C y , x étant strictement positif et inférieur ou égal à 2,0, y étant strictement positif et inférieur ou égal à 20, du fluor (13) étant greffé sur lesdites particules, la pluralité de particules formant un réseau tridimensionnel poreux, le matériau actif comprenant en outre des fibres de carbone (11) présentes dans la porosité du réseau tridimensionnel poreux et supportant les particules. Matériau actif d’électrode selon la revendication 1, dans lequel la teneur massique en fibres de carbone (11) est comprise entre 1,5 % et 3,5 % par rapport au poids total du matériau actif d’électrode. Matériau actif d’électrode selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le rapport atomique entre le fluor (13) et le silicium du matériau des particules est inférieur ou égal à 10 %. Procédé de fabrication d’un matériau actif d’électrode selon l’une des revendications 1 à 3, comprenant au moins les étapes suivantes : l’obtention d’un mélange comprenant un sol précurseur du matériau des particules, ainsi que des fibres d’un précurseur de carbone ou de carbone ; la gélification du sol pour obtenir un gel dans lequel sont présentes les fibres du précurseur de carbone ou de carbone ; le séchage du gel ; la pyrolyse du gel séché afin d’obtenir un matériau pyrolysé ; et la fluoration du matériau pyrolysé obtenu pour obtenir le matériau actif d’électrode. Procédé selon la revendication 4, dans lequel la fluoration est réalisée par fluoration radicalaire. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le fluor radicalaire est obtenu par décomposition thermique du XeF 2 . Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, dans lequel le séchage du gel est réalisé à l’air. Procédé selon l’une des revendications 4 à 7, dans lequel le sol précurseur du matériau des particules comprend un phénol ou un polyphénol, un aldéhyde et un ou plusieurs précurseurs d’oxyde de silicium comprenant ou non un ou plusieurs groupes amine. Accumulateur comprenant une électrode négative comprenant un matériau actif d’électrode selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, une électrode positive et un électrolyte. Accumulateur selon la revendication 9, l’accumulateur étant un accumulateur lithium-ion et l’électrolyte comprenant au moins un sel de lithium.