FR 3136237 A1 20231208 FR 2205386 A 20220603 L’invention concerne une composition de traitement et de protection de surfaces minérales, la composition comprenant, par rapport à son poids total, les composants suivants : (a) 45 à 55 % en poids d’une émulsion alkyde modifiée à l'uréthane, de préférence une émulsion alkyde modifiée à l'uréthane auto-émulsionnée sans tensioactif, de manière particulièrement préférée une émulsion alkyde modifiée à l'uréthane auto-émulsionnée sans tensioactif comprenant de 40 à 60 % en poids d’huile comme agent modifiant par rapport à l’émulsion alkyde modifiée à l'uréthane, (b) 1 à 4 % en poids d’un ou de plusieurs agents matifiants organiques en poudre, de préférence un ou plusieurs agents matifiants en matériau thermodurci en poudre, (c) 0,01 à 0,2 % en poids d’un tensioactif fluoré non ionique éthoxylé soluble dans l'eau, de préférence à base de molécules à chaîne courte contenant 6 atomes de carbone fluorés, et (d) de l’eau. Produit de traitement et de protection de surfaces minérales La présente invention concerne un produit de traitement et de protection de surfaces minérales. Etat de la technique Bien qu’il existe de nombreux produits pour traiter, voire protéger la surface de matériaux minéraux notamment dans le domaine de la construction, bon nombre de ceux-ci n’apportent qu’une solution partielle, c’est-à-dire ils ne permettent pas de traiter toutes les surfaces (du moins avec les mêmes performances) ou encore ils ne protègent les surfaces que contre certaines causes de salissure ou de dégradation visuelle ou structurelle. De plus, le rendement des produits conventionnels exprimé en m 2 par quantité de produit est souvent modeste, par exemple bien en-dessous de 10 m 2 /l. Finalement, trop souvent ces produits dérivent largement de matières premières fossiles avec les impacts environnementaux et sanitaires qui y sont associés. Objet de l'invention Un objet de la présente invention est par conséquent de proposer un produit de traitement et de protection de surfaces minérales qui présente de bonnes performances générales en termes de protection antitache, qui est approprié pour un grand nombre de surfaces minérales différentes, comme la pierre, le béton, la pierre artificielle, etc., qui permet un bon rendement à l’application et qui est de préférence majoritairement d’origine renouvelable, respectivement biosourcé. Description générale de l'invention Afin de résoudre le problème mentionné ci-dessus, la présente invention propose dans un premier aspect, une composition de traitement et de protection de surfaces minérales, la composition comprenant, par rapport à son poids total, les composants suivants : a) 45 à 55 % en poids d’une émulsion alkyde modifiée à l'uréthane, de préférence une émulsion alkyde modifiée à l'uréthane auto-émulsionnée sans tensioactif, de manière particulièrement préférée une émulsion alkyde modifiée à l'uréthane auto-émulsionnée sans tensioactif comprenant de 40 à 60 % en poids d’huile comme agent modifiant par rapport à l’émulsion alkyde modifiée à l'uréthane, b) 1 à 4 % en poids d’un ou de plusieurs agents matifiants organiques en poudre, de préférence un ou plusieurs agents matifiants en matériau thermodurci en poudre, c) 0,01 à 0,2 % en poids d’un tensioactif fluoré non ionique éthoxylé soluble dans l'eau, de préférence à base de molécules à chaîne courte contenant 6 atomes de carbone fluorés, et d) de l’eau, jusqu’à 100 % en poids de la composition. De manière surprenante, bien que la composition soit utilisable sur un grand nombre de surfaces minérales différentes, comme la pierre, béton, pierre artificielle, etc., l’inventeur a pu montrer une efficacité très supérieure en termes de propriétés antitaches. Contrairement à la plupart des compositions de traitement et de protection de surfaces minérales conventionnelles ayant un extrait sec généralement compris entre 2 et 10 % en poids, les compositions selon l’invention présentent un extrait sec nettement plus important. En effet, les compositions selon l’invention ont généralement un extrait sec supérieur à 40 % en poids, de préférence supérieur à 45 % en poids, voire en particulier supérieur à 50 % en poids. De plus, l’aspect esthétique après traitement des surfaces minérales est généralement préservé, voire amélioré par les propriétés plutôt semi-filmogènes donnant un aspect incolore mate, voire satiné. Après application et séchage, la combinaison des composants a) et composant b), c’est-à-dire la combinaison de l’émulsion alkyde modifiée à l'uréthane et l’agent matifiant contenu dans les compositions, outre l’effet intéressant sur l’aspect esthétique, offre même un effet antidérapant avantageux aux surfaces minérales traitées. Avantageusement, la composition selon l’invention comprend 48 à 52 % en poids de composant a), 1,5 à 2,5 % en poids de composant b) et 0,07 à 0,13 % en poids de composant c). Un atout important des présentes compositions est qu’elles présentent un rendement à l’application important par comparaison aux compositions de traitement et de protection de surfaces minérales connues. Le rendement à l’application, c’est-à-dire le rendement effectif pour une application complète de la composition en deux couches, est généralement d’au moins 5 m 2 /l, de préférence d’au moins 10 m 2 /l, en particulier jusqu’à 20 m 2 /l, voire plus. Un autre avantage notable des compositions de la présente invention est que leurs composants peuvent être en grande partie d’origine renouvelable, les définitions concernant l’origine renouvelable étant ceux de la norme EN 16575:2014. En effet, les compositions selon l’invention sont généralement biosourcées à plus de 35 % en poids, de préférence à plus de 40 % en poids, en particulier à plus de 45 % en poids, voire à plus de 50 % en poids, mesuré sur l’extrait sec sur base d’un bilan de matières biosourcées et des matières non-biosourcées [masse de matières biosourcées/(masse de matière biosourcées et non-biosourcées) exprimé en % en poids]. La détermination de la teneur biosourcée de l’extrait sec peut se faire notamment à l'aide de la méthode basée sur le bilan matières selon la norme EN 16785-2:2018. En variante, la teneur en carbone biosourcé selon la norme EN 16640:2017 de l’extrait sec est généralement de plus de 32 %, de préférence de plus de 37 %, en particulier de plus de 42 %, voire de plus de 47 %. De plus, après application et séchage, les compositions de l’invention sont considéré comme revêtement anti-graffiti sacrificiel qui se dissout au nettoyage avec les graffitis pulvérisés. Finalement, les compositions selon l’invention présentent une excellente résistance à l’abrasion et, surtout, une excellente résistance aux tâches même après abrasion. Le composant a), c’est-à-dire l’émulsion alkyde modifiée à l'uréthane est de préférence une émulsion alkyde modifiée à l'uréthane auto-émulsionnée sans tensioactif. Il s’agira avantageusement d’une émulsion alkyde modifiée à l'uréthane auto-émulsionnée sans tensioactif comprenant de 40 à 60 % en poids d’huile comme agent modifiant par rapport à l’émulsion alkyde modifiée à l'uréthane, par exemple des compositions telles que SYNAQUA ® 2070 ou SYNAQUA® 4856 proposées par la société ARKEMA, ou leurs mélanges. Le composant b) pouvant comprendre ou être constitué d’un ou de plusieurs agents matifiants organiques en poudre, de préférence d’un ou de plusieurs agents matifiants en matériau thermodurci en poudre, en l’occurrence en matière plastique polycondensée. La granulométrie d50 de ces poudres est de préférence entre 2 et 12 µm, de manière davantage préférée entre 3 et 10 µm, en particulier entre 3,5 et 8 µm. La granulométrie d90 de ces poudres est de préférence entre 4 et 20 µm, de manière davantage préférée entre 5 et 18 µm, en particulier entre 6 et 15 µm. Des exemples particulièrement appropriés de composants b) sont le Deuteron® MK, le Deuteron® MK-F et le Deuteron® MK-F6 de la société DEUTERON GmbH, 28832 Achim, Allemagne, en particulier le Deuteron® MK. Deuteron® MK MK-F MK-F6 Densité en vrac env. 150 150 120 g/l Densité env. 1,4 1,4 1,4 Granulométrie d50 env. 6,3 4,6 3,5 µm Granulométrie d90 env. 13,8 10,6 6,5 µm Aspect Poudre blanche fine Comme composant c), on utilise au moins un tensioactif fluoré non ionique éthoxylé soluble dans l'eau, de préférence à base de molécules à chaîne courte contenant 6 atomes de carbone (per)fluorés. Ces composants sont généralement non-ioniques. Des exemples de tels composants sont notamment le Hexafor 672, le Hexafor® 675, le Hexafor® 676, le Hexafor® 678 ou le Hexafor® 678-W de la société Maflon, 24060 Castelli Calepio, Bergamo, Italie, en particulier le Hexafor® 678 ou le Hexafor® 678-W. Un deuxième aspect de l’invention concerne un procédé de traitement et de protection de surfaces minérales, dans lequel une composition de traitement et de protection de surfaces minérales selon l’invention est appliquée sur une surface minérale à protéger et laissé sécher de préférence pendant au moins 15 minutes à 30 minutes, par exemple pendant 20 minutes à 20 °C. Une bonne efficacité sera en général atteinte en 48 heures et l’efficacité totale sera obtenue après 1 à 2 semaines. L’application peut se faire d’une manière connue en soi, mais elle se fait généralement au rouleau ou au pinceau, de préférence au rouleau. D'autres particularités et caractéristiques de l'invention ressortiront de la description détaillée de quelques exemples avantageux présentés ci-dessous, à titre d'illustration, en se référant aux photos annexées. Les et 2 montrent un test aux taches sans et après abrasion du support. Exemples Les compositions de traitement et de protection de surfaces minérales selon l’invention ont été soumises à différents tests de manière à évaluer leurs propriétés. En l’occurrence, elles se caractérisent par les propriétés suivantes : Efficacité supérieure en antitaches à tous les produits testés Aspect esthétique incolore mate – satiné très léger Très bon rendement à l’application : 1 l = 5 à 20 m² (deux couches) Produit universel : pierre, béton, pierre artificielle, … Biosourcé de préférence à au moins environ 50 % en poids, voire environ 53 % en poids, sur l’extrait sec (hors eau). Avec eau, généralement à plus de 70 % en poids Très grande teneur en ingrédients actifs : environ 50 % Très gros extrait sec environ 23 à 24 % Propriétés antidérapantes Très bonne résistance à l’abrasion Application au rouleau Antigraffiti sacrificiel Tests aux taches Afin de tester l’efficacité antitache des compostions selon l’invention, des gouttes d’huile, d’eau et de vin rouge ont été déposées et laissées sur des supports en marbre poli, en marbre brut, en granit adouci, en granit brut, en pierre calcaire adouci et en pierre calcaire brut, pendant un jour et des évaluations (1 – taches très visibles à 5 pas de taches visibles) ont été réalisées aux moments indiqués dans le tableau suivant : SUPPORT Marbre poli Marbre brut Granit adouci Granit brut Pierre calcaire adouci Pierre calcaire brut HUILE 24H 5 5 5 5 5 5 4H 5 5 5 5 5 5 1H 5 5 5 5 5 5 15' 5 5 5 5 5 5 5' 5 5 5 5 5 5 1' 5 5 5 5 5 5 EAU 24H 5 5 5 5 5 5 4H 5 5 5 5 5 5 1H 5 5 5 5 5 5 15' 5 5 5 5 5 5 5' 5 5 5 5 5 5 1' 5 5 5 5 5 5 VIN 24H 5 4 5 5 5 5 4H 5 5 5 5 5 5 1H 5 5 5 5 5 5 15' 5 5 5 5 5 5 5' 5 5 5 5 5 5 1' 5 5 5 5 5 5 On constate que tous les tests ont été un succès et les compositions selon l’invention protègent de manière très efficace les différents types de supports. Mesures comparatives de glissances au pendule Pour ce test qui est réalisé selon la norme EN13036-4:2011, on utilise la méthode de l’essai au pendule qui est un dispositif simple qui reproduit de manière fiable et précise le coefficient de frottement dynamique (CFD) d'un talon sur la surface d’un sol. Le talon d'une personne est la partie du pied qui commence à glisser en premier dans la plupart des situations de glissade au sol. L'appareil est actionné par un bras oscillant qui vient frotter sur une surface plane. Le bras oscillant est monté avec un patin en caoutchouc qui vient frapper et glisser sur la surface selon une distance de contact prédéfinie. Le bras est placé en position horizontale avec une baguette. Une fois relâché, il bascule et dès qu'il frappe la surface, le frottement décélère le bras qui se déplace à une certaine distance et place la baguette sur une échelle de mesure. Plus la surface sera glissante, plus le bras oscillant ira loin. Valeurs moyennes de glissance au pendule SURFACE LISSE PIERRE CALCAIRE Echantillon sec Echantillon Humide Echantillon non traité 18 1 Echantillon selon l’invention 28 18 Valeurs moyennes de glissance au pendule SURFACE BRUTE PIERRE CALCAIRE Echantillon sec Echantillon Humide Echantillon non traité 24 0 Echantillon selon l’invention 27 22 On constate que les résultats après traitement avec une composition selon l’invention sont généralement bons, avec un potentiel de glissement acceptable, et nettement meilleurs qu’en l’absence de traitement. Tests aux taches après abrasion Afin de tester l’efficacité antitache des compostions selon l’invention même après un certain temps après l’application, donc après une certaine usure par abrasion, des gouttes d’huile, d’eau et de vin rouge ont été déposées et laissées sur des supports en marbre poli, en marbre brut, en granit adouci, en granit brut, en pierre calcaire adouci et en pierre calcaire brut, pendant un jour et des évaluations (1 – taches très visibles à 5 pas de taches visibles) ont été réalisées aux moments indiqués dans le tableau suivant : TACHES EXPOSITION AVANT ABRASION ABRASION PAD TRAFIC 1000 cycles ABRASION BROSSE NETTOYAGE 200 cycles EAU 4h 5 5 5 1h 5 5 5 15 min 5 5 5 5 min 5 5 5 HUILE 24h 5 5 5 4h 5 5 5 1h 5 5 5 15 min 5 5 5 5 min 5 5 5 VIN 24h 5 5 5 4h 5 5 5 1h 5 5* 5 15 min 5 5* 5 5 min 5 5* 5 *très léger halo L’application est illustrée à la sur une section sans abrasion (au centre), avec abrasion au pad (à gauche) et avec abrasion à la brosse (à droite) et la montre le résultat après 24 heures. On constate que tous les tests ont été un succès et les compositions selon l’invention protègent de manière très efficace même après les tests d’abrasion. Emission de composés organiques volatils (COV) La chambre d'essai est en acier inoxydable. Un nettoyage de l'air en plusieurs étapes est effectué avant le chargement de la chambre, et une vérification à blanc de la chambre vide est effectuée. Les paramètres de fonctionnement de la chambre sont tels que décrits dans la section méthode de test. (EN 16516, ISO 16000-9, méthode interne n° : 71M549811). Tous les résultats des tests sont calculés en tant que taux d'émission spécifique et en tant que concentration dans l'air extrapolée dans la salle de référence européenne (EN 16516, AgBB, EMICODE, M1 et Indoor Air Comfort). Les émissions de composés organiques volatils sont testées en prélevant un échantillon d'air de la sortie de la chambre d'essai à travers des tubes Tenax TA après la durée de stockage spécifiée dans la chambre d'essai ventilée. L'analyse est réalisée par ATD-GC/MS en utilisant une colonne HP-5 (30 m, 0,25 mm ID, film 0,25 µm). Les huit substances sont identifiées si elles sont présentes. La quantification au-dessus de 2 µg/m³ est effectuée à l'aide du signal TIC et des facteurs de réponse authentiques. Les composés organiques volatils totaux (TCOV) sont calculés en additionnant tous les COV individuels avec une concentration ≥ 2 µg/m³. Le TCOV est exprimé en équivalents toluène tel que défini dans la norme EN 16516 et similaire à la norme ISO 16000-6. Préparation de l’échantillon d’essai L'échantillon a été homogénéisé et appliqué sur une plaque de verre. Nombre de couches : 2 ; quantité d'application, g/m² : 100 ; temps de séchage, min : 20. Comparaison avec les valeurs limites de la règlementation française en matière de COV CAS No. Conc. à 28 jours de l’échantillon selon l’invention µg/m³ Classe C µg/m³ Classe B µg/m³ Classe A µg/m³ Classe A+ µg/m³ TCOV - 240 > 2000 Formaldéhyde 50-00-0 28 > 120 Acétaldéhyde 75-07-0 > 400 Toluène 108-88-3 > 600 Tétrachloroéthylène 127-18-4 > 500 Ethylbenzène 100-41-4 > 1500 Xylène 1330-20-7 > 400 Styrène 100-42-5 > 500 2-Butoxyéthanol 111-76-2 > 2000 1,2,4-Triméthylbenzène 95-63-6 > 2000 1,4-Dichlorobenzène 106-46-7 > 120 Comme on peut le constater le niveau des émissions de composés organiques volatils est très faible et les produits selon l’invention répondent au moins aux normes de la classe A pour l’étiquetage français des émissions en polluants volatils des produits de construction. Biodégradabilité intrinsèque aérobie : Essai de disparition du carbone organique dissous (COD) (ZAHN-WELLENS) - OCDE 302 B - Principe : Un mélange contenant la substance d’essai, des substances nutritives minérales et une proportion relativement importante de boue activée en milieu aqueux est agité et aéré à 20-25°C à l’obscurité ou sous lumière diffuse pendant une durée pouvant atteindre 28 jours. Le processus de biodégradation est suivi par le dosage du Carbone Organique Dissous au cours du temps. Inoculum : Boue activée prélevée à la STEP de Rouen le 15/10/2021. Récupération des flocs bactériens après centrifugation et remise en suspension dans le milieu d’essai. Le rapport entre l’inoculum (en MES) et la substance d’essai (en COD) se situe entre 2,5:1 et 4,0:1 dans les flacons d’essai. Echantillon : selon la présente invention - Mode de conservation : température ambiante - Mode de préparation des solutions-tests : dilutions. Résultats : Taux de biodégradation en pourcentage en fonction du temps (données expérimentales) : Jour 0 1 4 7 14 20 27 28 Plateau Témoin Référence 0 16,1 85,9 97,4 97,3 100 100 100% E1 selon l’invention 0 50,9 91,2 93,4 97,6 97,8 96,9 96,3 97% E2 selon l’invention 0 50,2 91,5 93,5 97,5 97,8 97,3 97,3 97% Témoin toxicité (TOX) 0 22,6 51,2 94,8 99,1 99,1 98,8 98,9 99% Témoin abiotique (ABIO) 0 E1 et E2 correspondent à deux concentrations d’essai répondant aux critères de début de test (réplicats). Les essais ont donc été réalisés en doublon avec des différences de résultats inférieures à 20% conformément aux critères de validité fixés par les lignes directrices de l'OCDE. Le témoin de toxicité (TOX) met en évidence une biodégradabilité supérieure à 35% indiquant une absence de toxicité de l’échantillon vis-à-vis de l’inoculum. Le témoin abiotique (ABIO) ne met en évidence aucune dégradation abiotique significative de l’échantillon dans les conditions du test ( Les lignes directrices de l'OCDE ont fixé un seuil de 20% de biodégradation au-delà duquel la substance démontre une biodégradabilité primaire intrinsèque et un seuil de 70% au-delà duquel la substance démontre une biodégradabilité ultime intrinsèque. Pour cette analyse, on observe une biodégradation de la substance d’essai de 90% à 100% en 28 jours. Les échantillons E1 et E2 utilisant des compositions selon l’invention ont fait preuve d’une « biodégradabilité ultime intrinsèque sans préadaptation » (et donc également d’une « biodégradabilité primaire intrinsèque ») selon les critères de l’OCDE extrapolés à un produit formulé ou en mélange. En conclusion, les compositions de traitement et de protection de surfaces minérales selon la présente invention présentent une efficacité supérieure antitache, de bonnes propriétés antidérapantes, une très bonne résistance à l’abrasion, un très faible niveau d’émission de composés organiques volatils et une excellente biodégradabilité. Composition de traitement et de protection de surfaces minérales, la composition comprenant, par rapport à son poids total, les composants suivants : a) 45 à 55 % en poids d’une émulsion alkyde modifiée à l'uréthane, de préférence une émulsion alkyde modifiée à l'uréthane auto-émulsionnée sans tensioactif, de manière particulièrement préférée une émulsion alkyde modifiée à l'uréthane auto-émulsionnée sans tensioactif comprenant de 40 à 60 % en poids d’huile comme agent modifiant par rapport à l’émulsion alkyde modifiée à l'uréthane b) 1 à 4 % en poids d’un ou de plusieurs agents matifiants organiques en poudre, de préférence un ou plusieurs agents matifiants en matériau thermodurci en poudre, c) 0,01 à 0,2 % en poids d’un tensioactif fluoré non ionique éthoxylé soluble dans l'eau, de préférence à base de molécules à chaîne courte contenant 6 atomes de carbone fluorés, et d) de l’eau. Composition selon la revendication 1, comprenant 48 à 52 % en poids de composant a), 1,5 à 2,5 % en poids de composant b) et 0,07 à 0,13 % en poids de composant c). Composition selon la revendication 1 ou 2, ayant un extrait sec supérieur à 40 % en poids, de préférence supérieur à 45 % en poids, en particulier supérieur à 50 % en poids. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, qui est biosourcée à plus de 35 % en poids, de préférence à plus de 40 % en poids, en particulier à plus de 50 % en poids, mesuré sur l’extrait sec sur base d’un bilan de matières biosourcées et non-biosourcées. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, ayant un rendement à l’application d’au moins 5 à 20 m 2 /l pour l’application de deux couches. Procédé de traitement et de protection de surfaces minérales, dans lequel une composition de traitement et de protection de surfaces minérales selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 est appliquée sur une surface minérale à protéger et laissé sécher de préférence pendant au moins 15 à 30 minutes. Procédé de traitement et de protection de surfaces minérales selon la revendication 6, dans lequel l’application se fait au rouleau ou au pinceau, de préférence au rouleau.