FR 3131586 A1 20230707 FR 2114682 A 20211230 Catalyseur polyol pour système bi -composant polyuréthane La présente invention concerne un catalyseur polyol pour la production de polyuréthanes comprenant : - au moins deux fonctions alcools, - au moins une fonction catalyseur choisie parmi les fonctions imidazole et/ou amine tertiaire, - au moins une fonction urée. La présente invention vise également un procédé de préparation d’un catalyseur selon l’invention. Une composition réticulable bi-composante polyuréthane comprenant : a) un composant polyisocyanate, b) un composant polyol à base d’un catalyseur polyol selon l’invention, et éventuellement d’un autre composant polyol exempt de fonction catalyseur choisie parmi les fonctions imidazole et/ou amine tertiaire, fait également partie de l’invention. Enfin, l’invention concerne une composition de revêtement à base d’une composition réticulable bi-composante polyuréthane selon l’invention, un procédé de préparation d’un tel revêtement, et un substrat revêtu d’une composition réticulable bi-composante polyuréthane selon l’invention. Catalyseur polyol pour système bi-composant polyuréthane La présente invention concerne le domaine des revêtements bi-composants polyuréthanes à base de solvants organiques ou en dispersion aqueuse. Plus particulièrement, l’invention vise un catalyseur polyol pour la formation de revêtements bi-composants polyuréthanes, un procédé de préparation d’un tel catalyseur, son utilisation comme catalyseur ou comme composant polyol dans une composition réticulable bi-composante polyuréthane, une composition réticulable bi-composante polyuréthane et ses applications finales. Les polyuréthanes constituent l’une des plus importantes classes de matériaux polymères. Ils sont généralement préparés par mise en contact de deux produits : un polyol (résine liante) et un polyisocyanate (agent de réticulation). La réaction à température ambiante entre ces deux produits est lente et nécessite l’ajout d’un catalyseur, le plus souvent métallique à base d’étain, pour former le revêtement bi-composant polyuréthane. Les revêtements polyuréthanes sont reconnus pour leurs très bonnes performances en termes de résistance chimique, de résistance à la chaleur, et de résistance à l’eau, et sont largement utilisés dans le domaine des peintures industrielles. En choisissant de manière appropriée le composant polyol, le composant polyisocyanate, et le catalyseur, il est même possible de conférer des propriétés particulières au revêtement polyuréthane, en fonction des performances finales recherchées, par exemple en termes de flexibilité ou de transparence. Cependant, l’utilisation de catalyseurs métalliques, notamment à base d’étain, lors de la réaction entre le polyol et le polyisocyanate pose des problèmes de toxicité, de sécurité et de nocivité pour la santé humaine et pour l’environnement en général. L’élimination de ces catalyseurs est souvent extrêmement difficile et très coûteuse, ce qui constitue un inconvénient important pour la plupart des applications concernées. En outre, les polyuréthanes en dispersion aqueuse se sont développés au profit des polyuréthanes à base de solvants organiques pour réduire les émissions de composés organiques volatils (COV) dans l’atmosphère. Toutefois, en milieu aqueux, les catalyseurs à base d’étain conduisent à des réactions secondaires entre les fonctions isocyanates et l’eau, nécessitant l’utilisation d’une plus grande quantité de catalyseur, et diminuant ainsi l’intérêt original des polyuréthanes aqueux. Ainsi, au cours de la dernière décennie, des approches écologiques se sont développées pour la synthèse de polyuréthanes plus durables. EP 1 022 298 B1 décrit des catalyseurs pour la fabrication de polyuréthanes obtenus par réaction entre (a) des composés polymères contenant des groupes acide carboxylique et/ou anhydride avec (b) des composés ayant au moins un groupe amino primaire ou secondaire et/ou avec des composés ayant un groupe amino tertiaire et au moins un groupe qui réagit avec des groupes acides ou anhydrides. Cette réaction n’est pas totale, les composés ayant au moins un groupe amino libre n’ayant pas réagi conduisant à une forte odeur. Un autre inconvénient des composés polymères mis en œuvre lors de cette réaction est leur masse molaire, et donc leur viscosité, très élevée, nécessitant l’utilisation de grandes quantités de diluant. EP 0 046 088 B1 décrit l’utilisation de polyoxyalkylène polyamines comme agents de durcissement pour la formation de polyuréthane en faisant réagir des polyoxyalkylène polyamines avec des dérivés d’acide acrylique ou d’acides acryliques alpha-substitués ayant des groupes hydroxy terminaux, éventuellement en présence d’un composé ayant un cycle oxirane. Cependant, les polyisocyanates mis en œuvre sont principalement aromatiques, et les fonctions catalytiques proposées peu réactives avec des isocyanates aliphatiques. L’utilisation d’amines tertiaires en tant que catalyseur pour la fabrication de polyuréthanes a également été étudiée mais leur migration au sein du film de revêtement demeure, ce qui altère les performances finales du revêtement (H. Sardon et al., Macromolecules 2015, 48, 3153−3165). Compte tenu de leur toxicité, les catalyseurs métalliques mis en œuvre lors de la préparation de polyuréthanes nécessitent d’être remplacés par des catalyseurs moins toxiques pour l’homme et l’environnement, qui soient capables de réduire le temps de formation d’un film de revêtement, et qui ne migrent pas au sein du revêtement au cours du temps. Le problème technique à résoudre par la présente invention consiste donc en la mise au point d’un catalyseur de réaction entre un polyol et un polyisocyanate qui soit respectueux de l’environnement et n’utilise pas de composé toxique, tout en ayant des performances mécaniques et un temps d’utilisation (facilité d’utilisation) améliorés ou au moins comparables à celles des catalyseurs à base d’étain. L’invention vise donc la mise à disposition d’un catalyseur de réaction entre un polyol et un polyisocyanate respectueux de l’environnement, exempt de composé toxique, et qui présente en outre des performances mécaniques améliorées, en particulier en termes de dureté et de résistance chimique, liées à la présence de fonctions urées, par rapport à des catalyseurs classiques à base d’étain. Le catalyseur de l’invention permet en outre de préparer des polyuréthanes à la fois en milieux solvanté et aqueux, et plus particulièrement en milieu aqueux pour réduire les émissions de COV dans l’atmosphère. Le catalyseur de l’invention présente également l’avantage d’être greffé de manière covalente au polyuréthane, et ainsi d’être intégré dans la structure même du polyuréthane, évitant ainsi toute migration hors du polyuréthane au cours du temps. Cela permet avantageusement de réduire l’odeur et les émissions de COV liées à l’utilisation d’amines tertiaires conventionnelles. Enfin, le catalyseur de l’invention présente une faible polydispersité et une faible viscosité, ce qui rend la composition de revêtement dans laquelle il est intégré facile et rapide à appliquer, et ce sans apport calorique supplémentaire (procédé peu énergivore). Le premier objet de la présente invention vise donc un catalyseur polyol comprenant : - au moins deux fonctions alcools, et de préférence deux fonctions alcools, - au moins une fonction catalyseur choisie parmi les fonctions imidazole et/ou amine tertiaire, et de préférence au moins deux fonctions catalyseur choisies parmi les fonctions imidazole et/ou amine tertiaire, - au moins une fonction urée, et de préférence au moins deux fonctions urée. Le catalyseur polyol peut notamment être apte à la catalyse de la réaction d’uréthanisation entre une fonction alcool et une fonction isocyanate, en particulier le catalyseur polyol est apte à la production de polyuréthanes. Le catalyseur polyol comprend au moins une fonction catalyseur. De préférence, le catalyseur polyol comprend au moins deux fonctions catalyseur, identiques ou différentes. Au sens de la présente invention, une fonction catalyseur est une fonction capable de catalyser la réaction d’uréthanisation entre une fonction alcool et une fonction isocyanate. L’au moins une fonction catalyseur est choisie parmi les fonctions imidazole et/ou amine tertiaire. La fonction amine tertiaire peut notamment avoir un pKa ≥ 9, de préférence un pKa ≥ 10. La fonction amine tertiaire répond avantageusement à la formule -NR 1 R 2 dans laquelle R 1 et R 2 , identiques ou différents, représentent un alkyle en C1-C4 ou un cycloalkyle, ou bien R 1 et R 2 , conjointement avec l'atome d’azote auquel ils sont liés, forment un hétérocycle en C2-C6. La fonction imidazole peut notamment correspondre à la formule suivante : dans laquelle R 3 , R 4 et R 5 sont indépendamment choisis parmi H, alkyle, aryle et alkylaryle ou bien R 4 et R 5 , conjointement avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, peuvent former un cycle. Au sens de l’invention, on entend par : - Alkyle : un groupe aliphatique hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié. Un alkyle en C1-C4 signifie un alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Le terme « ramifié » signifie qu’au moins un groupe alkyle tel qu’un méthyle ou un éthyle est porté par une chaîne alkyle linéaire. A titre de groupe alkyle, on peut mentionner par exemple les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, t-butyle et n-pentyle; - Cycloalkyle : un cycle saturé hydrocarboné éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle. Des exemples de cycloalkyles sont cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle ou isobornyle ; - Hétérocycle : un cycle (de préférence non-aromatique) dans lequel au moins un atome de cycle est un hétéroatome, de préférence choisi parmi O, N ou S, plus préférentiellement N ou O. Un hétérocycle en C2-C6 signifie un hétérocycle ayant de 2 à 6 atomes de carbone. Un hétérocycle peut éventuellement être substitué par un ou plusieurs groupes alkyle ou bien deux atomes de cycle peuvent être reliés par un pont alkylène pour former un hétérocycle polycyclique. Des exemples d’hétérocycles sont morpholine, pipéridine, pyrrolidine ou quinuclidine ; - Aryle : un groupe aromatique. Un aryle peut contenir un seul cycle ou plusieurs cycles dont au moins l’un est aromatique. Des exemples d’aryles sont phényle, naphtyle ou biphényle ; - Alkylaryle : un groupe alkyle tel que défini ci-dessus substitué par un groupe aryle. Un exemple d’alkylaryle est benzyle. Le catalyseur polyol comprend au moins une fonction urée. De préférence, le catalyseur polyol comprend au moins deux fonctions urées. Une fonction urée peut notamment être une fonction urée substituée. Au sens de l’invention, une fonction urée substituée est une fonction urée ayant au moins un atome d’azote qui ne porte pas d’atome d’hydrogène. De préférence, une fonction urée substituée peut correspondre à la formule *-NR 6 -C(=O)-NH-* dans laquelle R 6 est un substituant différent de H, et les symboles * représentent chacun un point d’attachement à un atome de carbone. Une fonction urée substituée peut notamment avoir un substituant R 6 provenant d’une réaction aza-Michael entre une amine primaire et un composé fonctionnalisé par au moins un groupe (méth)acrylate, de préférence un composé fonctionnalisé par au moins un groupe acrylate, plus préférentiellement un composé fonctionnalisé par un seul groupe acrylate. En particulier, R 6 peut comprendre un motif de formule #-CH 2 -CH 2 -C(=O)-O-§ dans laquelle # représente un point d’attachement à l’atome d’azote de la fonction urée substituée et § représente un point d’attachement à un atome de carbone. Une fonction urée substituée peut notamment avoir un substituant Z portant au moins une fonction catalyseur telle que définie ci-dessus. En particulier, Z peut être un groupe de formule -A’-(CAT) p dans laquelle : A’ est un alkylène ou un alkylène comprenant au moins un hétéroatome, de préférence un alkylène en C2-C6, p est 1 ou 2, et de préférence 1 ; CAT est une fonction catalyseur telle que définie ci-dessus. Au sens de l’invention, on entend par : - Alkylène : un radical aliphatique dérivé d’un alkane de formule C m H 2m+2 avec m = 1 à 50, en enlevant un atome d’hydrogène à chaque point d’attache du radical. Un alkylène peut-être linéaire ou ramifié. Un alkylène peut-être divalent, trivalent, tétravalent, pentavalent ou hexavalent. Un alkylène en C2-C6 signifie un alkylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone. - Alkylène comprenant au moins un hétéroatome : un alkylène dont au moins un atome de carbone est remplacé par hétéroatome, notamment choisi parmi O, N ou S, de préférence N. Selon un mode de réalisation avantageux, une fonction urée substituée correspond à la formule Z-NR 6 -C(=O)-NH-* dans laquelle R 6 et Z sont tels que définis ci-dessus et le symbole * représente un point d’attachement à un atome de carbone. Selon un mode de réalisation préféré, le catalyseur polyol de l’invention répond à la formule (1) suivante : (1) dans laquelle : - I est le résidu d’un polyisocyanate, - Z est un groupe comprenant au moins une fonction catalyseur telle que définie ci-dessus, - A est le résidu d’un polyol, et de préférence A est un alkylène en C2-C12 éventuellement alkoxylé ou estérifié, par exemple par une fonction ester provenant de l’ouverture d’une lactone telle que la caprolactone, - a = 1 à 5, et - b = 2 à 3. Dans la formule (1) du catalyseur polyol de l’invention, I est avantageusement le résidu d’un diisocyanate. Dans la formule (1) du catalyseur polyol de l’invention, Z est avantageusement un groupe de formule -A’-(CAT) p tel que défini ci-dessus. Dans la formule (1) du catalyseur polyol de l’invention, Z est avantageusement le résidu d’un polyol choisi parmi : éthylène glycol, 1,2- ou 1,3-propylène glycol, 1,2-, 1,3- ou 1,4-butylène glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 2-méthyl-1,3-propanediol, 2,2-diéthyl-1,3-propanediol, 3-méthyl-1,5-pentanediol, 3,3-diméthyl-1,5-pentanediol, néopentyl glycol, 2,4-diéthyl-1,5-pentanediol, cyclohexanediol, cyclohexane-1,4-diméthanol, norbornène diméthanol, norbornane diméthanol, tricyclodécanediol, tricyclodécane diméthanol, bisphénol A, B, F ou S, bisphénol A, B, F ou S hydrogéné, triméthylolméthane, triméthyloléthane, triméthylolpropane, di(triméthylolpropane), triéthylolpropane, pentaérythritol, dipentaérythritol, glycérol, di-, tri- ou tétraglycérol, di-, tri- ou tétraéthylène glycol, di-, tri- ou tétrapropylène glycol, di-, tri- ou tétrabutylène glycol, un polyéthylène glycol ayant de préférence un poids moléculaire en poids M w allant de 200 à 10000 g.mol -1 , un polypropylène glycol ayant de préférence un poids moléculaire en poids M w allant de 200 à 10000 g.mol -1 , un polytétraméthylène glycol ayant de préférence un poids moléculaire en poids M w allant de 200 à 10000 g.mol -1 , un poly(éthylène glycol-co-propylène glycol) ayant de préférence un poids moléculaire en poids M w allant de 200 à 10000 g.mol -1 , un alditol (i.e. érythritol, thréitol, arabitol, xylitol, ribitol, mannitol, sorbitol, glactitol, fucitol ou iditol), un dianhydrohexitol (i.e. isosorbide, isomannide ou isoidide), tris(2-hydroxyéthyl)isocyanurate, un polybutadiène polyol ayant de préférence un poids moléculaire en poids M w allant de 200 à 10000 g.mol -1 , un polyester polyol ayant de préférence un poids moléculaire en poids M w allant de 200 à 10000 g.mol -1 , un polyéther polyol ayant de préférence un poids moléculaire en poids M w allant de 200 à 10000 g.mol -1 , un polyorganosiloxane polyol ayant de préférence un poids moléculaire en poids M w allant de 200 à 10000 g.mol -1 , un polycarbonate polyol ayant de préférence un poids moléculaire en poids M w allant de 200 à 10000 g.mol -1 , ainsi que les dérivés alkoxylés (e.g. éthoxylés et/ou propoxylés) de ceux-ci, et les dérivés obtenus par polymérisation par ouverture de cycle d’une lactone (e.g. la ε-caprolactone) initié avec l’un des polyols susmentionnés. Dans la formule (1) du catalyseur polyol de l’invention, a est avantageusement égal à 1. Dans la formule (1) du catalyseur polyol de l’invention, b est avantageusement égal à 2. Le deuxième objet de l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur selon l’invention comprenant les étapes suivantes : (i) réaction de Michael entre au moins un monomère (méth)acrylate hydroxylé et au moins un monomère ayant au moins une fonction amine primaire et au moins une fonction catalyseur telle que définie ci-dessus, et (ii) réaction entre le composé amino-ester obtenu à l’issu de l’étape (i) avec un polyisocyanate, pour former un catalyseur polyol avec au moins une fonction urée. Au sens de l’invention, un monomère (méth)acrylate hydroxylé est un composé fonctionnalisé par au moins un groupe (méth)acrylate (i.e. un groupe de formule -O-C(=O)-CHR’=CH 2 dans laquelle R’ est hydrogène ou méthyle) et au moins groupe hydroxyle (-OH). Un monomère (méth)acrylate hydroxylé peut notamment être fonctionnalisé par au moins un groupe acrylate (R’ = H), de préférence fonctionnalisé par un seul groupe acrylate. Un monomère (méth)acrylate hydroxylé peut notamment être fonctionnalisé par au moins un groupe hydroxyle, de préférence fonctionnalisé par 1, 2, 3, 4 ou 5 groupes hydroxyle, plus préférentiellement fonctionnalisé par un seul groupe hydroxyle. Plus préférentiellement, un monomère (méth)acrylate hydroxylé est un composé fonctionnalisé par un seul groupe acrylate et un seul groupe hydroxyle. Selon un mode de réalisation préféré, le monomère (méth)acrylate hydroxylé mis en œuvre lors de l’étape (i) est choisi parmi l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, l’acrylate de 2-hydroxypropyle, l’acrylate de 3-hydroxypropyle, l’acrylate de 2-hydroxybutyle, l’acrylate de 3-hydroxybutyle, l’acrylate de 4-hydroxybutyle, l’acrylate de 2-hydroxy-3-phénoxypropyle, l’acrylate de 3-chloro-2-hydroxypropyle, le monoacrylate de glycérine, le monoacrylate de triméthylolpropane, le monoacrylate de di(triméthylolpropane), le monoacrylate de triméthyloléthane, le monoacrylate de pentaérythritol, le monoacrylate de dipentaérythritol, le monoacrylate de polyéthylène glycol, le monoacrylate de polypropylène glycol, le monoacrylate de polyéthylène-co-polypropylène glycol, le monoacrylate de polytétramethylène glycol, un polycaprolactone (méth)acrylate répondant à la formule (2) suivante : (2) dans laquelle R représente H ou méthyle, et n = 1 à 10, ou leurs mélanges. Selon un mode de réalisation encore plus préféré, le monomère (méth)acrylate hydroxylé mis en œuvre lors de l’étape (i) est choisi parmi l’hydroxyéthyle acrylate, l’hydroxyéthyle méthacrylate, l’hydroxypropyle acrylate, un polycaprolactone (méth)acrylate répondant à la formule (2) ci-dessus, ou leurs mélanges. Le monomère ayant au moins une fonction amine primaire et au moins une fonction catalyseur mis en œuvre lors de l’étape (i) peut en outre éventuellement comprendre au moins une fonction amine secondaire. Selon un mode de réalisation préféré, le monomère ayant au moins une fonction amine primaire et au moins une fonction catalyseur mis en œuvre lors de l’étape (i) est choisi parmi la N,N-diméthyléthylènediamine, la N,N-diéthyléthylènediamine, la diméthylaminopropylamine (DMAPA), la 3-(diéthylamino)-1-propylamine (DEAPA), la 4-(diméthylamino)-1-butylamine, la 4-(diéthylamino)-1-butylamine, la 5-(diméthylamino)-1-pentylamine, la N,N-diméthyldipropylènetriamine (DMAPAPA), la N-(2-aminoéthyl)-N-méthylcyclohexanamine, la 2-morpholinoéthylamine, la 3-morpholinopropylamine, la 2-pipéridinoéthylamine, la 3-pipéridinopropylamine, la 5-pipéridinopentylamine, la 2-(4-méthyl-1-pipéridinyl)éthanamine, la 2-pyrrolidinoéthylamine, la 3-pyrrolidinopropylamine, la 2-(2-aminoéthyl)-1-méthylpyrrolidine, la 2-(4-méthyl-pipérazin-1-yl)-éthylamine, le 1-(3-aminopropyl)imidazole, le 1-(3-aminopropyl)-2-méthyl-1H-imidazole, le 1-(4-aminobutyl)imidazole, ou leurs mélanges. Selon un mode de réalisation encore plus préféré, le monomère ayant au moins une fonction amine primaire et au moins une fonction catalyseur mis en œuvre lors de l’étape (i) est choisi parmi la diméthylaminopropylamine (DMAPA), la 3-(diéthylamino)-1-propylamine (DEAPA), la N,N-diméthyldipropylènetriamine (DMAPAPA), le 1-(3-aminopropyl)imidazole, ou leurs mélanges. Selon un mode de réalisation préféré, le polyisocyanate mis en œuvre lors de l’étape (ii) est choisi parmi l’isophorone diisocyanate (IPDI), le diisocyanate de toluène (TDI), le 4,4’-diisocyanate de diphénylméthane (4,4’-MDI), le 4,4’-diisocyanate de dicyclohexylméthane, le tétraméthylxylène diisocyanate (TMXDI), le tétraméthylxylène hydrogéné diisocyanate, l’hexaméthylène diisocyanate (HDI), le norborane diisocyanate (NBDI), le diisocyanate de triméthylènehexaméthylène, le diisocyanate de 1,5-naphthylène, les formes biurets, allophonates et isocyanurates de ces polyisocyanates, ou leurs mélanges. Selon un mode de réalisation encore plus préféré, le polyisocyanate mis en œuvre lors de l’étape (ii) est choisi parmi l’isophorone diisocyanate (IPDI), le diisocyanate de toluène (TDI), l’hexaméthylène diisocyanate (HDI), ou leurs mélanges. Dans un mode de réalisation préféré, le ratio molaire entre les fonctions amines primaires de l’étape (i) et les fonctions isocyanates varie de 0,8 à 1,2, et de préférence est d’environ 1, ceci afin d’obtenir un catalyseur polyol peu polydisperse, et par conséquent peu visqueux. Le procédé de l’invention peut également comprendre une étape intermédiaire entre les étapes (i) et (ii) visant à consommer les amines primaires résiduelles encore présentes qui n’auraient pas réagi lors de l’étape (i). Cette étape intermédiaire peut consister en l’ajout d’un monomère (méth)acrylate, ce dernier pouvant être identique ou différent du monomère (méth)acrylate hydroxylé mis en œuvre lors de l’étape (i). Le monomère (méth)acrylate ajouté lors de cette étape intermédiaire est de préférence un monomère (méth)acrylate mono- ou multifonctionnel tel que le diacrylate de 1,6-hexanediol (HDDA), le tertio-butylcyclohexyl acrylate, le 2-(2-éthoxyéthoxy)éthyl acrylate, le lauryl acrylate, l’isobornyl acrylate, le 3-méthyl-1,5-pentanediol diacrylate, le 1,10-décanediol diacrylate, le tricyclodécanediméthanol diacrylate, le di(triméthylolpropane) tétraacrylate. Le procédé de l’invention peut également comprendre l’ajout d’un monomère ayant au moins une fonction amine primaire et au moins une fonction alcool, tel que l’éthanolamine ou un (poly)alkylène glycol hydroxy amine de formule NH 2 -[Alk-O] q -Alk-OH dans laquelle chaque Alk est un alkylène en C2-C4 (en particulier éthylène, propylène ou tétraméthylène) et q va de 1 à 30 (en particulier de 1 à 10). L’ajout d’un tel monomère peut notamment augmenter le nombre de fonctions alcools du catalyseur polyol, et ainsi la densité de réticulation du système polyuréthane. De préférence, le monomère ayant au moins une fonction amine primaire et au moins une fonction alcool est ajouté lors de l’étape (i), et plus préférentiellement en même temps que le monomère ayant une fonction amine primaire et une fonction catalyseur. Dans ce mode de réalisation, le ratio en poids entre le monomère ayant au moins une fonction amine primaire et au moins une fonction catalyseur et le monomère ayant au moins une fonction amine primaire et au moins une fonction alcool varie de 0,1 à 100%, et de préférence entre 30 et 70%. Un troisième objet de la présente invention vise l’utilisation d’un catalyseur polyol selon l’invention : - soit comme catalyseur dans une composition réticulable bi-composante polyuréthane comprenant un composant polyisocyanate et un composant polyol, - soit comme composant polyol dans une composition réticulable bi-composante polyuréthane comprenant, en outre, un composant polyisocyanate et, éventuellement, un autre composant polyol exempt de fonction catalyseur choisie parmi les fonctions imidazole et/ou amine tertiaire. Lorsque le catalyseur polyol de l’invention est utilisé comme catalyseur dans une composition réticulable bi-composante polyuréthane comprenant un composant polyisocyanate et un composant polyol, il est de préférence utilisé en une quantité allant de 10 à 100% en poids par rapport au poids total du composant polyol. Lorsque le catalyseur polyol de l’invention est utilisé comme composant polyol dans une composition réticulable bi-composante polyuréthane comprenant, en outre, un composant polyisocyanate et, éventuellement, un autre composant polyol exempt de fonction catalyseur, il est de préférence utilisé en une quantité allant de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total du composant polyol. Ainsi, le quatrième objet de l’invention concerne une composition réticulable bi-composante polyuréthane comprenant : a) un composant polyisocyanate, b) un composant polyol comprenant : b1) de 0,1 à 100% en poids, par rapport au poids total du composant polyol, d’un catalyseur polyol selon l’invention, et b2) de 0 à 99,9% en poids, par rapport au poids total du composant polyol, d’un autre composant polyol exempt de fonction catalyseur choisie parmi les fonctions imidazole et/ou amine tertiaire. Le composant polyisocyanate a) a de préférence une fonctionnalité supérieure ou égale à 3, plus préférentiellement supérieure à 2, et encore plus préférentiellement égale à 3. Le composant polyol b) a de préférence un indice I OH compris entre 200 et 300 mg KOH/g, plus préférentiellement entre 50 et 200 mg KOH/g, et encore plus préférentiellement entre 80 et 150 mg KOH/g. Dans un premier mode de réalisation préféré, le composant polyol de la composition réticulable bi-composante polyuréthane de l’invention peut comprendre : b1) de 0,1 à 10% en poids, et de préférence entre 1 et 7% en poids, par rapport au poids total du composant polyol, d’un catalyseur polyol selon l’invention, et b2) de 90 à 99,9% en poids, et de préférence entre 93 et 99% en poids, par rapport au poids total du composant polyol, d’un autre composant polyol exempt de fonction catalyseur choisie parmi les fonctions imidazole et/ou amine tertiaire. Dans un second mode de réalisation préféré, le composant polyol de la composition réticulable bi-composante polyuréthane de l’invention peut comprendre : b1) de 10 à 100% en poids, par rapport au poids total du composant polyol, d’un catalyseur polyol selon l’invention, et b2) de 0 à 90% en poids, par rapport au poids total du composant polyol, d’un autre composant polyol exempt de fonction catalyseur choisie parmi les fonctions imidazole et/ou amine tertiaire. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l’invention, la composition réticulable bi-composante polyuréthane de l’invention est exempte de catalyseur métallique, et en particulier est exempte de catalyseur à base d’étain. La composition réticulable bi-composante polyuréthane de l’invention est avantageusement une composition de revêtement, et plus particulièrement une composition aqueuse de revêtement, de préférence choisie parmi les compositions de peinture, vernis, encre, adhésif, colle, et plus préférentiellement une composition aqueuse de peinture ou de vernis. En particulier, la composition réticulable bi-composante polyuréthane de l’invention peut être une composition de revêtement de protection, en particulier une composition de revêtement de finition ou une composition de revêtement anticorrosion, ou une composition de revêtement de décoration. Ces compositions de revêtement sont particulièrement adaptées pour des applications dans les domaines suivants : construction et rénovation ferroviaire, automobile, transport routier, naval, aéronautique, machinerie agricole, engins de travaux publics, éoliennes, plateformes pétrolières, containers, édifices métalliques, armatures ou bobines métalliques, ou bâtiment y compris ameublement, parquet, menuiserie et charpentes. Un autre objet de l’invention concerne un procédé de préparation d’un revêtement comprenant une étape d’application d’une composition réticulable bi-composante polyuréthane selon l’invention sur un substrat, suivie d’une étape de séchage de ladite composition, de préférence à température ambiante (20°C). L’application de la composition réticulable bi-composante polyuréthane selon l’invention peut se faire au moyen d’un pinceau, d’un rouleau ou à l’aide d’un spray ou encore par trempage. La composition réticulable bi-composante polyuréthane de l’invention est de préférence appliquée sur un substrat choisi parmi les substrats en métal, verre, bois, y compris aggloméré et contreplaqué, plastique, métal, béton, plâtre, composite, textile. Enfin, le dernier objet de l’invention vise un substrat revêtu d’une composition réticulable bi-composante polyuréthane selon l’invention, de préférence choisi parmi les substrats en métal, verre, bois, y compris aggloméré et contreplaqué, plastique, métal, béton, plâtre, composite, textile. Outre les dispositions qui précèdent, l’invention comprend encore d’autres dispositions qui ressortiront du complément de description qui suit, qui se rapporte à des exemples de préparation de catalyseurs polyols selon l’invention, et à l’évaluation de compositions réticulable bi-composantes polyuréthanes les comprenant, et à la et à la . Brève description des Figures La est un graphe montrant la rétention de brillant sous un angle de 20° dans le temps de différents systèmes bi-composants polyuréthane de référence et selon l’invention. La est un graphe représentant la coloration (ΔE* ab) dans le temps de différents systèmes bi-composants polyuréthane de référence et selon l’invention. Exemples Méthodes de mesure et d’évaluation des performances applicatives : Dans la présente demande les méthodes de mesure et d’évaluation des performances applicatives suivantes ont été utilisées : Indice d’amine : L’indice d’amine a été mesuré par dosage avec un titrimètre Metrohm (848 titrino plus) équipé d’une sonde de mesure Metrohm de référence 6.0262.100. L’échantillon à analyser a été pesé dans un bécher de 100 mL. 50 mL de dichlorométhane ont été ajoutés. L’échantillon a été complètement dissout par agitation magnétique. Le titrage a été réalisé sous agitation magnétique avec de l’acide perchlorique 0,1 N dans l’acide acétique, selon la méthode d’utilisation du titrimètre choisi. L’indice d’amine a été calculé selon l’équation suivante : dans laquelle : VE = Volume de titrant versé pour le dosage de l’échantillon (mL), NT = Normalité du titrant (0,1 N), et M = Masse de l’échantillon (g). Durée de vie en pot (« pot-life ») : La durée de vie en pot est le temps nécessaire pour observer un doublement de la viscosité initiale d’une composition de vernis. La viscosité est mesurée régulièrement dans le temps. L’ensemble des mesures permet de tracer une droite qui permet de calculer le « pot-life » de la composition par régression linéaire. Cette mesure usuelle permet de connaître la plage idéale d’utilisation de la composition sans perdre en propriétés applicatives. Séchage hors poussière : Le séchage hors poussière est mesuré selon la norme NF EN ISO 9117-3 de 2010. A l’aide d’un filmographe, une composition de vernis d’une épaisseur d’environ 40-50 μm (épaisseur sèche) est appliquée sur une plaque d’acier QD412 (dans une salle climatisée à 23°C et 50% d’humidité relative). Le film est ensuite mis en contact avec des billes de verre micrométriques calibrées (granulométrie 125/250 µm). Après un temps de contact de 10 secondes, la plaque est inclinée, puis dépoussiérée à l’aide d’un pinceau à différents temps jusqu’à décollement complet des billes de la surface du vernis. Le temps où les billes ne collent plus sur la surface correspond au séchage hors poussière. Dureté Persoz : La dureté Persoz est mesurée selon la norme NF EN ISO 1522 de mars 2007. La dureté Persoz est mesurée après application avec un filmographe d’une composition de vernis d’une épaisseur d’environ 40-50 μm (épaisseur sèche) sur une plaque d’acier QD46 (dans une salle climatisée à 23°C et 50% d’humidité relative). La mesure est un temps d’amortissement en seconde du pendule entre 12 et 4°. Les billes du pendule sont posées sur la plaque revêtue du vernis. On relève le temps d’amortissement au compteur automatique. Les mesures se font à intervalles réguliers dans le temps afin de suivre le développement de dureté. Résistance chimique : La résistance chimique est évaluée après application avec un filmographe d’une composition de vernis d’une épaisseur d’environ 40-50 μm (épaisseur sèche) sur une plaque d’acier QD46 (dans une salle climatisée à 23°C et 50% d’humidité relative). La résistance chimique est mesurée à l’aide d’un abrasimère linéaire Taber ® 5750 après séchage du film pendant 7 jours dans une salle climatisée à 23°C et 50% d’humidité relative. La résistance à la méthyléthylcétone (MEK) du film de vernis est évaluée par le temps nécessaire (en secondes) pour l’usure de la surface de vernis avec un poids d’un kilo équipé d’une mèche en coton imbibée de MEK en effectuant des allers-retours sur le revêtement à tester, jusqu’à destruction totale du vernis. La vitesse de l’axe coulissant est fixe. Le coton est humecté régulièrement. Adhérence : L’adhérence est mesurée selon la norme NF EN ISO 2409 de 2013, après application avec un filmographe d’une composition de vernis d’une épaisseur d’environ 40-50 μm (épaisseur sèche) sur une plaque d’acier QD46 (dans une salle climatisée à 23°C et 50% d’humidité relative). Le test d’adhérence évalue la résistance du revêtement à être séparée du subjectile sur lequel il est appliqué, en réalisant un quadrillage par incisions dans le revêtement jusqu’au subjectile. Un ruban adhésif normalisé (Scotch ® 2525-7,5 N/cm de 3M) est apposé et frotté fermement sur le quadrillage puis arraché sous un angle de 60°. L’observation visuelle de la zone entaillée permet d’évaluer la quantité de revêtement resté sur le support. La cotation se fait à partir du tableau de la norme sur une échelle de 0 (bon) à 5 (mauvais). Un suivi des performances d’adhérence est réalisé dans le temps à 1, 7 et 14 jours. Vieillissement UV accéléré (selon la norme NF EN 927-6 de 2006) : L’appareil utilisé est équipé de lampes UVB 313 nm (exposition agressive aux longueurs d’onde courtes). Les échantillons sont exposés dans une enceinte de vieillissement aux UV (QUV Solar Eye - Labomat). Des périodes d’exposition à la lumière alternent avec des périodes de condensation : 4h avec UV à 60°C, puis 4h de condensation à 50°C. Le test de vieillissement UV accéléré permet de mettre en évidence des défauts tels que jaunissement, blanchiment, perte de brillance (rétention de brillance), craquelures, délaminage, farinage, etc., plus rapidement qu’une exposition en extérieure. Le test est réalisé sur une plaque d’aluminium. En système primaire/vernis : une couche de primaire époxy ayant une épaisseur sèche de 50 µm est appliquée sur une plaque en aluminium, puis une couche de vernis à tester ayant une épaisseur sèche de 60 µm est appliquée, avec un temps d’application entre les couches de 24 heures. En système vernis ou peinture DTM (en anglais « Direct To Metal », ce qui correspond à « Direct Sur Métal » en français), une couche de vernis ou de peinture à tester ayant une épaisseur sèche de 60 µm est appliquée directement sur une plaque en aluminium. La plaque d’aluminium revêtue est ensuite stockée pendant 2 jours en salle climatisée (à 23°C et 50% d’humidité relative), puis 2 jours en étuve à 50°C, et enfin 2 jours minimum en salle climatisée (à 23°C et 50% d’humidité relative). La plaque est ensuite placée dans l’enceinte de vieillissement aux UV. La brillance (puis calcul de la rétention de brillant) et l’écart de couleur ΔE* ab sont suivis dans le temps. Ecart de couleur Δ E* ab : L’écart de couleur est mesuré à l’aide d’un spectrocolorimètre Minolta CM2600d (illuminant D65 – lumière du jour sous 10°). Dans l’espace de couleur L a* b*, une couleur est définie à partir de 3 coordonnées : L* : représente la valeur sur un axe blanc-noir, a*: représente la valeur sur un axe vert-rouge, b*: représente la valeur sur un axe bleu-jaune. L’écart de couleur ΔE* ab dans l’espace de couleur L a* b* est défini d’après l’équation suivante : où ΔL*, Δa*, Δb* sont les valeurs d’écarts de couleur entre l’échantillon et la couleur de référence. Brillance 20° : La mesure de brillance à 20° est réalisée selon la norme NF EN ISO 2813 (2014) (dans une salle climatisée à 23°C et 50% d’humidité relative). Le test de brillance permet d’évaluer les propriétés réfléchissantes de la surface d’un film de revêtement par réflexion d’un faisceau lumineux dirigé sous un certain angle. La brillance est mesurée à l’aide d’un réflectomètre sur des échantillons préparés selon le Test de Vieillissement UV accéléré décrit ci-dessus. Une rétention de brillant moyenne est calculée sur la base de la moyenne arithmétique des trois mesures de brillant résiduel (après vieillissement) par rapport au brillant initial (avant vieillissement). Matières premières : Les matières premières utilisées pour la préparation des catalyseurs polyols selon l’invention ont été les suivantes : - Diméthylaminopropylamine (DMAPA) de Sigma-Aldrich, - Tert-octylamine de Sigma-Aldrich, - Hexanediol diacrylate (HDDA) de Sartomer (nom commercial : SR238), - Acétate de butyle (AB) de Sigma-Aldrich, - Hexaméthylène diisocyanate (HDI) de Sigma-Aldrich, - Isophorone diisocyanate (IPDI) de Covestro (nom commercial : Desmodur ® I), et - Acrylate de 2-hydroxyéthyle (2-HEA) de Sigma-Aldrich. Exemple 1 : Préparation d’un catalyseur polyol selon l’invention De la tert-octylamine (57,92 g, soit 0,4455 mol) a été introduite à 23°C dans un réacteur équipé d’une colonne à reflux, d’une ampoule de coulée, d’un thermomètre et d’un agitateur à pâles inclinées. De l’acrylate de 2-hydroxyéthyle (2-HEA) (74,21 g, soit 0,6397 mol) a ensuite été introduit par l’ampoule de coulée sur une durée de 15 minutes. Pendant l’introduction du 2-HEA, la température a été maintenue inférieure à 40°C en contrôlant l’exothermie avec un bain d’eau glacée. Après introduction du 2-HEA, la température a été maintenue à 40°C pendant 2 heures 30 minutes. Dans l’ampoule de coulée ont ensuite été introduits et mélangés du diméthylaminopropylamine (DMAPA) (19,63 g, soit 0,1925 mol) et de l’acétate de butyle (51,46 g). Le mélange a ensuite été introduit dans le réacteur par l’ampoule de coulée sur une période de 20 secondes, puis la température portée puis maintenue à 60°C pendant 30 minutes. Le mélange obtenu a ensuite été refroidi à 30°C. De l’hexaméthylène diisocyanate (HDI) (53,88 g, soit 0,3207 mol) a ensuite été additionné par l’ampoule de coulée en goutte à goutte sur une période de 1 heure. Pendant l’introduction de l’HDI, la température a été maintenue inférieure à 50°C en contrôlant l’exothermie avec un bain d’eau glacée. Après introduction de l’HDI, la température a été portée, puis maintenue à 80°C pendant 1 heure. L’indice d’amine a alors été mesuré à 84 mg KOH/g. Une analyse par Infra-Rouge (IR) a montré la consommation totale des fonctions isocyanates initialement présentes. Exemple 2 : Préparation d’un catalyseur polyol selon l’invention Du diméthylaminopropylamine (DMAPA) (51,00 g, soit 0,5000 mol) a été introduit à 23°C dans un réacteur équipé d’une colonne à reflux, d’une ampoule de coulée, d’un thermomètre et d’un agitateur à pâles inclinées. Du 2-HEA (62,00 g, soit 0,5345 mol) a été introduit par l’ampoule de coulée en goutte à goutte sur une durée de 1 heure 30 minutes. Pendant l’introduction du 2-HEA, la température a été maintenue inférieure à 50°C en contrôlant l’exothermie avec un bain d’eau glacée. Après l’introduction du 2-HEA, la température a été maintenue à 50°C pendant 30 minutes. De l’hexanediol diacrylate (HDDA) (7,50 g, soit 0,0332 mol) a ensuite été introduit par l’ampoule de coulée sur une période de 10 minutes, puis la température portée puis maintenue à 75°C pendant 30 minutes. Une analyse par RMN du proton montre que tout le 2-HEA, tout l’HDDA et tout le DMAPA ont été consommés. De l’acétate de butyle (16,94 g) a ensuite été ajouté par l’ampoule de coulée (en 5 minutes), puis la température a été abaissée à 30°C. De l’HDI (31,92 g, soit 0,1900 mol) a ensuite été additionné par l’ampoule de coulée en goutte à goutte sur une période de 1 heure. Pendant l’introduction de l’HDI, la température a été maintenue inférieure à 50°C en contrôlant l’exothermie avec un bain d’eau glacée. Après introduction de l’HDI, la température a été portée, puis maintenue à 80°C pendant 1 heure. L’indice d’amine a alors été mesuré à 202 mg KOH/g. Une analyse par Infra-Rouge (IR) a montré la consommation totale des fonctions isocyanates initialement présentes. Exemple 3 : Préparation d’un catalyseur polyol selon l’invention Du DMAPA (51,00 g, soit 0.5000 mol) a été introduit à 23°C dans un réacteur équipé d’une colonne à reflux, d’une ampoule de coulée, d’un thermomètre et d’un agitateur à pâles inclinées. Du 2-HEA (62,00 g, soit 0,5345 mol) et de l’HDDA (7,50 g, soit 0,0332 mol) ont été introduits et mélangés dans l’ampoule de coulée. Le mélange est introduit dans le réacteur en goutte à goutte sur une durée de 1 heure 30 minutes. Pendant l’introduction du mélange 2-HEA + HDDA, la température a été maintenue inférieure à 50°C en contrôlant l’exothermie avec un bain d’eau glacée. Après l’introduction du mélange 2-HEA + HDDA, la température a été maintenue à 50°C pendant 1 heure. De l’acétate de butyle (17,22 g) a été ajouté par l’ampoule de coulée (en 5 minutes), puis la température abaissée à 30°C. De l’HDI (23,94 g, soit 0,1425 mol) a ensuite été additionné par l’ampoule de coulée en goutte à goutte sur une période de 45 minutes. Pendant l’introduction de l’HDI, la température a été maintenue inférieure à 50°C en contrôlant l’exothermie avec un bain d’eau glacée. De l’IPDI (10,55 g, soit 0,0475 mol) a ensuite été additionné par l’ampoule de coulée sur une période de 15 minutes. Pendant l’introduction de l’IPDI, la température a été maintenue inférieure à 50°C en contrôlant l’exothermie avec un bain d’eau glacée. La température a été portée, puis maintenue à 80°C pendant 1 heure. L’indice d’amine a alors été mesuré à 197 mg KOH/g. Une analyse par Infra-Rouge (IR) a montré la consommation totale des fonctions isocyanates initialement présentes. Exemple 4 : Préparation et évaluation de compositions réticulables bi-composantes polyuréthanes selon l’invention Les catalyseurs polyols de l’invention préparés aux exemples 1, 2 et 3, ont été testés dans des compositions de vernis à base de résine acryliques. Les résines commerciales utilisées ont été les suivantes : - Résine Synocure ® 862 X 60 : résine acrylique hydroxylée ayant un I OH de 1,55% par rapport à la résine masse avec une viscosité élevée (5500-8000 mPa.s à 25°C) et un extrait sec de 60% dans le xylène. - Résine Synocure ® 9293 BA 70 : résine acrylique hydroxylée à haut extrait sec ayant un I OH de 2,9% par rapport à la résine masse avec une viscosité basse (1000-2000 mPa.s à 25°C) et un extrait-sec de 70% dans l’acétate de butyle. - Résine Synocure ® 9201 S 75 : résine acrylique hydroxylée à haut extrait-sec ayant un I OH de 4,2% par rapport à la résine masse avec une viscosité moyenne (3000-4000 mPa.s à 25°C) et un extrait-sec de 75% dans un mélange de solvants (acétate de butyle/éthyl 3-éthoxy propionate). - Résine LP1164 : résine polyester polyol aliphatique ayant un I OH de 4,5% par rapport à la résine masse avec une viscosité élevée (7500-12500 mPa.s à 25°C) et un extrait-sec de 70% dans le Solvesso TM 100. - Résine Synocure ® E21091 : résine acrylique hydroxylée à haut extrait-sec ayant un I OH de 4.1% par rapport à la résine masse avec une viscosité moyenne (4000-7500 mPa.s à 25°C) et un extrait-sec de 75% dans l’acétate de butyle. Formulations réalisées avec la résine Synocure 862X60 : Compositions de vernis F (comparatif) G H Synocure ® 862 X 60 74,89 70,12 86,44 Catalyseur polyol de l’exemple 1 - 2,83 - Catalyseur polyol de l’exemple 2 - - 3,10 Acétate de butyle (AB) 15,17 18,79 0 Dilaurate de dibutylétain (DBTDL) (1% dans AB) 2,30 - - Tolonate TM HDT-LV2* 7,64 8,26 10,46 Poids total de la formulation (g) 100,00 100,00 100,00 Extrait en volume (%) 46,5 46,5 59,6 Viscosité haut cisaillement de la formulation (mPa.s) (mesurée à l’aide d’un viscosimètre CAP 1000, avec un mobile n°3, à 25°C) 708 605 Très visqueux Durée de vie en pot ou « Pot life » 2h35 15h50 - Epaisseur sèche sur QD46 (µm) 38 40 54 Dureté Persoz à 1 jour 154 152 132 Dureté Persoz à 7 jours 268 279 - Dureté Persoz à 14 jours 290 296 - Epaisseur sèche sur QD46 (µm) 38 40 54 Test d’adhérence après 1/7/14 jours sur QD46 0/0/0 0/0/0 0/0/0 Epaisseur sèche sur QD46 (µm) 30 38 55 Résistance chimique après 7 jours (s) 55 111 120 Epaisseur sèche sur QD46 (µm) 31 41 48 Séchage hors poussière 36 min 35 min * Tolonate TM HDT-LV2 : trimère d’hexaméthylène diisocyanate, sans solvant, de faible viscosité, ayant un taux de NCO de 23%, commercialisé par Vencorex. L’ajout de catalyseurs polyols selon l’invention à la résine commerciale Synocure ® 862 X 60 confère les propriétés suivantes au système bi-composant polyuréthane (par rapport à la composition de référence comprenant un catalyseur à base de dilaurate de dibutylétain (DBTDL)) : - augmentation de la durée de vie en pot ou « pot life », ce qui permet une plus grande amplitude de temps pour appliquer le vernis, - séchage hors poussière très proche de la référence sans catalyseur polyol, - le catalyseur polyol de l’exemple 1 confère un développement de la dureté Persoz similaire, voire légèrement supérieur à la référence sans catalyseur polyol. Le catalyseur polyol de l’exemple 2 ayant, dans ce test, un revêtement plus épais, conduit a un plus faible développement de la dureté Persoz, - amélioration de la résistance chimique à la MEK des systèmes avec catalyseurs polyols selon l’invention, et ce même si les épaisseurs diffèrent, - très bonne adhérence. Formulations réalisées avec la résine Synocure ® 9293 BA 70 : Compositions de vernis I (comparatif) J K Synocure ® 9293 BA 70 75,81 71,56 71,33 Catalyseur polyol de l’exemple 1 - 3,32 - Catalyseur polyol de l’exemple 2 - - 2,91 Acétate de butyle (AB) 5,11 8,30 8,76 Dilaurate de dibutylétain (DBTDL) (1% dans AB) 2,64 - - Tolonate TM HDT-LV2* 16,44 16,81 17,00 Poids total de la formulation (g) 100,00 100,00 100,00 Extrait en volume (%) 65,0 65,0 65,0 Viscosité haut cisaillement de la formulation (mPa.s) (mesurée à l’aide d’un viscosimètre CAP 1000, avec un mobile n°3, à 25°C) 647 615 542 Durée de vie en pot ou « Pot life » 2h40 14h 6h10 Epaisseur sèche sur QD46 (µm) 50 49 51 Dureté Persoz à 1 jour 113 116 193 Dureté Persoz à 7 jours 294 313 255 Dureté Persoz à 14 jours 312 323 271 Epaisseur sèche sur QD46 (µm) 50 49 51 Test d’adhérence après 1/7/14 jours sur QD46 0/0/0-1 0/0/0 0/0/0 Epaisseur sèche sur QD46 (µm) 40 51 52 Résistance chimique après 7 jours (s) 84 115 90 Epaisseur sèche sur QD46 (µm) 41 50 54 Séchage hors poussière 35 min 56 min 48 min * Tolonate TM HDT-LV2 : trimère d’hexaméthylène diisocyanate, sans solvant, de faible viscosité, ayant un taux de NCO de 23%, commercialisé par Vencorex. L’ajout de catalyseurs polyols selon l’invention à la résine commerciale Synocure ® 9293 BA 70 confère les propriétés suivantes au système bi-composant polyuréthane (par rapport à la composition de référence comprenant un catalyseur à base de dilaurate de dibutylétain (DBTDL)) : - augmentation de la durée de vie en pot ou « pot life », ce qui permet une plus grande amplitude de temps pour appliquer le vernis, - séchage hors poussière très proche de la référence sans catalyseur polyol, - le catalyseur polyol de l’exemple 1 confère un développement de la dureté Persoz similaire, voire légèrement supérieur à la référence sans catalyseur polyol. Le catalyseur polyol de l’exemple 2 confère un développement de la dureté Persoz initiale très supérieur à la référence, et un développement de la dureté Persoz plus modéré dans le temps, - amélioration de la résistance chimique à la MEK des systèmes avec catalyseurs polyols selon l’invention, - très bonne adhérence. Formulations réalisées avec la résine Synocure ® 9201 S 75 : Compositions de vernis L (comparatif) N M Synocure ® 9201 S 75 64,49 61,19 60,97 Catalyseur polyol de l’exemple 1 3,03 - Catalyseur polyol de l’exemple 2 - - 2,68 Acétate de butyle (AB) 11,23 13,85 14,26 Dilaurate de dibutylétain (DBTDL) (1% dans AB) 2,42 - - Tolonate TM HDT-LV2* 21,86 21,93 22,09 Poids total de la formulation (g) 100,00 100,00 100,00 Extrait en volume (%) 65,0 65,0 65,0 Viscosité haut cisaillement de la formulation (mPa.s) (mesurée à l’aide d’un viscosimètre CAP 1000, avec un mobile n°3, à 25°C) 389 355 359 Durée de vie en pot ou « Pot life » 1h10 9h 4h40 Epaisseur sèche sur QD46 (µm) 50 49 50 Dureté Persoz à 1 jour 152 65 222 Dureté Persoz à 7 jours 315 337 294 Dureté Persoz à 14 jours 320 347 303 Epaisseur sèche sur QD46 (µm) 50 49 50 Test d’adhérence après 1/7/14 jours sur QD46 0/0/0 0/0/0 0/0/0 Epaisseur sèche sur QD46 (µm) 48 48 50 Résistance chimique après 7 jours (s) 90 100 85 Epaisseur sèche sur QD46 (µm) 48 47 51 Séchage hors poussière 2h40 - 3h10 * Tolonate TM HDT-LV2 : trimère d’hexaméthylène diisocyanate, sans solvant, de faible viscosité, ayant un taux de NCO de 23%, commercialisé par Vencorex. L’ajout de catalyseurs polyols selon l’invention à la résine commerciale Synocure ® 9201 S 75 confère les propriétés suivantes au système bi-composant polyuréthane (par rapport à la composition de référence comprenant un catalyseur à base de dilaurate de dibutylétain (DBTDL)) : - augmentation de la durée de vie en pot ou « pot life », ce qui permet une plus grande amplitude de temps pour appliquer le vernis, - séchage hors poussière du vernis comprenant le catalyseur polyol de l’exemple 2 très proche de la référence sans catalyseur polyol, - le catalyseur polyol de l’exemple 1 confère un développement de la dureté Persoz similaire, voire légèrement supérieur à la référence sans catalyseur polyol. Le catalyseur polyol de l’exemple 2 confère un développement de la dureté Persoz initiale très supérieur à la référence, avec un bon développement de la dureté Persoz dans le temps, - amélioration de la résistance chimique à la MEK des systèmes avec catalyseurs polyols selon l’invention, - très bonne adhérence. Formulations réalisées avec la résine LP1164 : Composition de vernis A (comp.) B (comp.) C D E LP1164 66,15 66,15 64,01 62,58 60,46 Catalyseur polyol de l’exemple 3 - - 1,58 2,64 4,21 Acétate de butyle (AB) 10,72 9,29 11,20 11,51 11,98 Dilaurate de dibutylétain (DBTDL) (1% dans AB) 1,43 Tolonate TM HDT-LV2* 23,13 23,13 23,21 23,27 23,35 Poids total de la formulation (g) 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Extrait en volume (%) 65,0 65,0 65,0 65,0 65,0 Viscosité haut cisaillement de la formulation (mPa.s) (mesurée à l’aide d’un viscosimètre CAP 1000, avec un mobile n°3, à 25°C) 622 854 870 819 724 Durée de vie en pot ou « Pot life » 41min 34min 1h15 56min 51min Epaisseur sèche sur QD46 (µm) 40 45 38 60 43 65 Dureté Persoz à 1 jour 50 44 110 58 111 24 Dureté Persoz à 7 jours 176 118 - 153 158 31 Dureté Persoz à 14 jours - - 191 - 28 Epaisseur sèche sur QD46 (µm) 274 170 - - 171 - Dureté Persoz à 1 jour 281 168 295 202 165 29 Epaisseur sèche sur QD46 (µm) 40 45 38 60 43 65 Test d’adhérence après 1/7/14 jours sur QD46 5 4-5 3-3 1-1 4-4 0-0 Epaisseur sèche sur QD46 (µm) 40 45 38 60 43 65 Résistance chimique après 7 jours (s) 60 60 60 140 55 60 Epaisseur sèche sur QD46 (µm) 40 45 - 60 43 60 Séchage hors poussière environ 5h environ 3h environ 3h 6h15 à 7h15 environ 3h * Tolonate TM HDT-LV2 : trimère d’hexaméthylène diisocyanate, sans solvant, de faible viscosité, ayant un taux de NCO de 23%, commercialisé par Vencorex. L’ajout de catalyseurs polyols selon l’invention à la résine commerciale LP1164 confère les propriétés suivantes au système bi-composant polyuréthane (par rapport à la composition de vernis B, référence comprenant un catalyseur à base de dilaurate de dibutylétain (DBTDL)) : - augmentation de la durée de vie en pot ou « pot life », ce qui permet une plus grande amplitude de temps pour appliquer le vernis, - séchage hors poussière très proche de la référence sans catalyseur polyol, - le catalyseur polyol de l’exemple 1 dans les compositions de vernis C et D, à épaisseur constante, confère un développement de la dureté Persoz initiale très supérieur à la référence, avec un bon développement de la dureté Persoz dans le temps, - résistance chimique à la MEK des systèmes avec catalyseur polyol selon l’invention similaire à la référence sans catalyseur polyol, - amélioration de l’adhérence, à épaisseur constante. Une faible quantité de catalyseur polyol selon l’invention suffit à obtenir une meilleure adhérence. Evaluation du vieillissement UV accéléré : Le catalyseur polyol de l’exemple 2 a été testé en vieillissement UVB avec la résine Synocure ® E21091 dans les systèmes bi-composants polyuréthane suivants : - Primaire époxy Cromax ® 840R / Vernis : le catalyseur polyol de l’exemple 2 a été testé à deux ratios résine/catalyseur différents : 97/3 et 95/5 (Cromax / Vernis 97/3 et Cromax / Vernis 95/5), - Direct To Metal (DTM) / Vernis : le catalyseur polyol de l’exemple 2 a été testé au ratio résine/catalyseur de 95/5 (Vernis DTM 95/5), - Direct To Metal (DTM) / Peinture : le catalyseur polyol de l’exemple 2 a été testé au ratio résine/catalyseur de 97/3 (Peinture DTM 97/3). Le comportement de ces systèmes bi-composants polyuréthanes a été comparé à la résine Synocure ® E21091 comprenant du dilaurate de dibutyl étain (DBTDL) comme catalyseur à 0,05% en poids par rapport au poids de la résine sèche (référence) (Cromax / Vernis DBTDL et Peinture DTM DBTDL). Formulations réalisées avec la résine Synocure ® E21091 : Compositions de vernis et peintures O (comp.) P Q R (comp.) S Synocure ® E21091 64,02 60,51 61,62 40,67 39,32 Catalyseur polyol de l’exemple 2 0 2,70 1,62 0 1,03 Acétate de butyle (AB) 12,06 15,07 15,23 3,85 5,61 Disperbyk ® 163 0 0 0 1,27 1,27 Kronos ® 2360 0 0 0 31,81 31,83 Tolonate TM HDT-LV2* 21,48 21,73 21,53 13,65 13,74 Dilaurate de dibutylétain (DBTDL) (1% dans AB) 2,44 0 0 1,55 0 Acétate de butyle (AB) 0 0 0 7,20 7,20 Poids total de la formulation (g) 100.00 100,01 100.00 100.00 100.00 Concentration Volumique Pigmentaire (CVP) (%) 0 0 0 17 17 Extrait en volume (%) 65 65 64,6 65 65 Viscosité haut cisaillement de la formulation (mPa.s) (mesurée à l’aide d’un viscosimètre CAP 1000, avec un mobile n°3, à 25°C) 440 380 385 3070 2660 * Tolonate TM HDT-LV2 : trimère d’hexaméthylène diisocyanate, sans solvant, de faible viscosité, ayant un taux de NCO de 23%, commercialisé par Vencorex. Les mesures de brillance à 20° et de coloration (ΔE* ab) dans le temps ont été réalisées. Les résultats sont présentés aux Figures 1 et 2. Après 1500 heures d’exposition aux UVB, les observations suivantes ont été réalisées pour les mesures de brillant à 20° dans le temps ( ) : - En système primaire époxy Cromax ® 840R / Vernis : la résine Synocure ® E21091 avec le catalyseur polyol de l’invention présente une meilleure rétention de brillant (plus longue) que la résine Synocure ® E21091 avec DBTDL. En particulier, la brillance de la résine Synocure ® E21091 avec le catalyseur polyol de l’invention maintient une très bonne rétention de brillant jusqu’à environ 1000h d’exposition aux UVB, alors que la brillance de la résine Synocure ® E21091 avec DBTDL chute après 800h d’exposition. - En système DTM / Peinture : la résine Synocure ® E21091 avec le catalyseur polyol de l’invention présente une meilleure rétention de brillant que la résine Synocure ® E21091 avec DBTDL. - En système DTM / Vernis : la rétention de brillant est intermédiaire et suit l’évolution de la résine Synocure ® E21091 avec le catalyseur polyol de l’invention en système DTM / Peinture. Après 1500 heures d’exposition aux UVB, les observations suivantes ont été réalisées pour les mesures de coloration (ΔE* ab) dans le temps ( ) : - En système primaire époxy Cromax ® 840R / Vernis : la résine Synocure ® E21091 avec le catalyseur polyol de l’invention à un ratio de 97/3 est très proche de la résine Synocure ® E21091 avec DBTDL. la résine Synocure ® E21091 avec le catalyseur polyol de l’invention à un ratio de 95/5 est un peu plus colorée. - En système DTM / Peinture : la résine Synocure ® E21091 avec le catalyseur polyol de l’invention a une coloration très proche de la résine Synocure ® E21091 avec DBTDL. Les valeurs de ΔE* ab sont proches de 1 et restent stable. Aucune différence notable est observé à l’œil nu. - En système DTM / Vernis : le ΔE* ab est intermédiaire de l’ordre de 13. Catalyseur polyol comprenant : - au moins deux fonctions alcools, et de préférence deux fonctions alcools, - au moins une fonction catalyseur choisie parmi les fonctions imidazole et/ou amine tertiaire, et de préférence au moins deux fonctions catalyseur choisies parmi les fonctions imidazole et/ou amine tertiaire, - au moins une fonction urée, et de préférence au moins deux fonctions urée. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisée en ce que la fonction amine tertiaire a un pKa ≥ 9, de préférence un pKa ≥ 10. Catalyseur selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce que la fonction amine tertiaire répond à la formule -NR 1 R 2 dans laquelle R 1 et R 2 , identiques ou différents, représentent un alkyle en C1-C4 ou un cycloalkyle ou bien R 1 et R 2 forment un hétérocycle en C2-C6. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisée en ce que la fonction imidazole correspond à la formule suivante : , dans laquelle R 3 , R 4 et R 5 sont indépendamment choisis parmi H, alkyle, aryle et alkylaryle ou bien R 4 et R 5 , conjointement avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, peuvent former un cycle. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la fonction urée est une fonction urée substituée, de préférence une fonction urée substituée correspondant à la formule *-NR 6 -C(=O)-NH-* dans laquelle R 6 est autre que H, en particulier R 6 provient d’une réaction de Michael entre une amine primaire et un composé fonctionnalisé par au moins un groupe (méth)acrylate. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la fonction urée correspond à la formule Z-NR 6 -C(=O)-NH-* dans laquelle : R 6 comprend un motif de formule #-CH 2 -CH 2 -C(=O)-O-§ Z est -A’-(CAT) p dans laquelle : A’ est un alkylène ou un alkylène comprenant au moins un hétéroatome, de préférence un alkylène en C2-C6, p est 1 ou 2, et de préférence 1, CAT est une fonction catalyseur telle que définie selon l’une des revendications 1 à 4; le symbole * représente un point d’attachement à un atome de carbone, le symbole # représente un point d’attachement à l’atome d’azote de la fonction urée substituée, et le symbole § représente un point d’attachement à un atome de carbone. Catalyseur selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu’il répond à la formule (1) suivante : (1) dans laquelle : - I est le résidu d’un polyisocyanate, et de préférence le résidu d’un diisocyanate, - Z est un groupe comprenant au moins une fonction catalyseur telle que définie selon l’une des revendications 1 à 4, - A est le résidu d’un polyol, et de préférence un alkylène en C2-C12 éventuellement alkoxylé ou estérifié, - a = 1 à 5, et de préférence a = 1, et - b = 2 à 3, et de préférence b = 2. Procédé de préparation d’un catalyseur selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes : (i) réaction de Michael entre un monomère (méth)acrylate hydroxylé et un monomère ayant au moins une fonction amine primaire et au moins une fonction catalyseur choisie parmi les fonctions imidazole et/ou amine tertiaire, et (ii) réaction entre le composé amino-ester obtenu à l’issu de l’étape (i) avec un polyisocyanate. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le monomère (méth)acrylate hydroxylé mis en œuvre lors de l’étape (i) est choisi parmi l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, l’acrylate de 2-hydroxypropyle, l’acrylate de 3-hydroxypropyle, l’acrylate de 2-hydroxybutyle, l’acrylate de 3-hydroxybutyle, l’acrylate de 4-hydroxybutyle, l’acrylate de 2-hydroxy-3-phénoxypropyle, l’acrylate de 3-chloro-2-hydroxypropyle, le monoacrylate de glycérine, le monoacrylate de triméthylolpropane, le monoacrylate de di(triméthylolpropane), le monoacrylate de triméthyloléthane, le monoacrylate de pentaérythritol, le monoacrylate de dipentaérythritol, le monoacrylate de polyéthylène glycol, le monoacrylate de polypropylène glycol, l’acrylate de polyéthylène-co-polypropylène glycol, le monoacrylate de polytétramethylène glycol, un polycaprolactone (méth)acrylate répondant à la formule (2) suivante : (2) dans laquelle R représente H ou méthyle, et n = 1 à 10, ou leurs mélanges. Procédé selon la revendication 8 ou la revendication 9, caractérisé en ce que le monomère ayant au moins une fonction amine primaire et au moins une fonction catalyseur choisie parmi les fonctions imidazole et/ou amine tertiaire mis en œuvre lors de l’étape (i) est choisi parmi la N,N-diméthyléthylènediamine, la N,N-diéthyléthylènediamine, la diméthylaminopropylamine (DMAPA), la 3-(diéthylamino)-1-propylamine (DEAPA), la 4-(diméthylamino)-1-butylamine, la 4-(diéthylamino)-1-butylamine, la 5-(diméthylamino)-1-pentylamine, la N,N-diméthyldipropylènetriamine (DMAPAPA), la 2-morpholinoéthylamine, la 3-morpholinopropylamine, la 2-pipéridinoéthylamine, la 3-pipéridinopropylamine, la 5-pipéridinopentylamine, la 2-(4-méthyl-1-pipéridinyl)éthanamine, la 2-pyrrolidinoéthylamine, la 3-pyrrolidinopropylamine, la 2-(2-aminoéthyl)-1-méthylpyrrolidine, la 2-(4-méthyl-pipérazin-1-yl)-éthylamine, le 1-(3-aminopropyl)imidazole, le 1-(3-aminopropyl)-2-méthyl-1H-imidazole, le 1-(4-aminobutyl)imidazole, ou leurs mélanges. Procédé selon l’une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que le polyisocyanate mis en œuvre lors de l’étape (ii) est choisi parmi l’isophorone diisocyanate (IPDI), le diisocyanate de toluène (TDI), le 4,4’-diisocyanate de diphénylméthane (4,4’-MDI), le 4,4’-diisocyanate de dicyclohexylméthane, le tétraméthylxylène diisocyanate (TMXDI), le tétraméthylxylène hydrogéné diisocyanate, l’hexaméthylène diisocyanate (HDI), le norborane diisocyanate (NBDI), le diisocyanate de triméthylènehexaméthylène, le diisocyanate de 1,5-naphthylène, les formes biurets, allophonates et isocyanurates de ces polyisocyanates, ou leurs mélanges. Utilisation d’un catalyseur polyol selon l’une des revendications 1 à 7, comme catalyseur dans une composition réticulable bi-composante polyuréthane comprenant un composant polyisocyanate et un composant polyol. Utilisation d’un catalyseur polyol selon l’une des revendications 1 à 7, comme composant polyol dans une composition réticulable bi-composante polyuréthane comprenant, en outre, un composant polyisocyanate et, éventuellement, un autre composant polyol exempt de fonction catalyseur choisie parmi les fonctions imidazole et/ou amine tertiaire. Composition réticulable bi-composante polyuréthane caractérisée en ce qu’elle comprend : a) un composant polyisocyanate, b) un composant polyol comprenant : b1) de 0,1 à 100% en poids, par rapport au poids total du composant polyol, d’un catalyseur polyol selon l’une des revendications 1 à 7, et b2) de 0 à 99,9% en poids, par rapport au poids total du composant polyol, d’un autre composant polyol exempt de fonction catalyseur choisie parmi les fonctions imidazole et/ou amine tertiaire. Composition selon la revendication 14, dans laquelle le composant polyol comprend : b1) de 0,1 à 10% en poids, et de préférence entre 1 et 7% en poids, par rapport au poids total du composant polyol, d’un catalyseur polyol selon l’une des revendications 1 à 7, et b2) de 90 à 99,9% en poids, et de préférence entre 93 et 99% en poids, par rapport au poids total du composant polyol, d’un autre composant polyol exempt de fonction catalyseur choisie parmi les fonctions imidazole et/ou amine tertiaire. Composition selon la revendication 14, dans laquelle le composant polyol comprend : b1) de 10 à 100% en poids, par rapport au poids total du composant polyol, d’un catalyseur polyol selon l’une des revendications 1 à 7, et b2) de 0 à 90% en poids, par rapport au poids total du composant polyol, d’un autre composant polyol exempt de fonction catalyseur choisie parmi les fonctions imidazole et/ou amine tertiaire. Composition selon l’une des revendications 14 à 16 caractérisée en ce qu’elle est exempte de catalyseur à base d’étain. Composition selon l’une des revendications 14 à 17 caractérisée en ce qu’il s’agit d’une composition de revêtement, et plus particulièrement une composition de revêtement aqueuse, de préférence choisie parmi les compositions de peinture, de vernis, d’encre, d’adhésif ou de colle, et plus préférentiellement une composition de peinture ou de vernis. Procédé de préparation d’un revêtement caractérisé en ce qu’il comprend une étape d’application d’une composition réticulable bi-composante polyuréthane selon l’une des revendications 14 à 18 sur un substrat, suivie d’une étape de séchage de ladite composition, de préférence à température ambiante (20°C). Substrat revêtu d’une composition réticulable bi-composante polyuréthane selon l’une des revendications 14 à 18, caractérisé en ce qu’il est choisi parmi les substrats en métal, verre, bois, y compris aggloméré et contreplaqué, plastique, métal, béton, plâtre, composite, textile.