FR 3137102 A1 20231229 FR 2206388 A 20220627 La présente invention concerne un gaz de synthèse renouvelable, son procédé de fabrication et ses utilisations. En particulier la présente invention a pour objet un gaz de synthèse obtenu à partir de cellulose, ne contenant pas de composés azotés et de composés soufrés, caractérisé en ce que le gaz de synthèse est d’origine non-alimentaire et/ou non fossile. Gaz de synthèse obtenu à partir de cellulose La présente invention se rapporte au domaine technique des gaz de synthèse renouvelables. L’invention a en particulier pour objet un gaz de synthèse, son procédé de préparation ainsi que ses utilisations. Etat de l’art Au cours des dernières années, notre monde a connu une augmentation constante de la concentration en CO2 dans l’atmosphère. Bien connu des experts du climat, le CO2 atmosphérique est considéré comme un des principaux gaz à effet de serre responsable du réchauffement climatique. L’augmentation nette de la concentration en CO2 atmosphérique est principalement d’origine anthropique via l’augmentation de la production et de la consommation des sources fossiles (pétrole, charbon, gaz naturel). Face aux changements climatiques, la population prend conscience des enjeux majeurs des problématiques énergétiques associées aux pollutions environnementales. A titre d’exemple, l’accord de Paris tenu en 2015 exige de la part des 196 parties une transformation économique et sociale permettant d’établir une stratégie de développent à long terme à faibles émissions de gaz à effet de serre, tel que le CO2 d’origine fossile. Ainsi, la population et les industriels sont à la recherche de nouvelles sources énergétiques viables permettant de diminuer les émissions du dit CO2. La biomasse, à travers ses vastes réserves et son origine naturelle, est considérée comme une des sources d’énergies renouvelables avec le plus grand potentiel à ce jour. En effet, la biomasse peut servir de matière première pour la production de gaz renouvelables (biogaz, Hydrogène). La gazéification de la biomasse permet de convertir la biomasse en produit de haute valeur ajouté, un gaz de synthèse vert n’impactant pas la teneur en gaz carbonique de l’atmosphère donc neutre en carbone fossile. Ce gaz de synthèse ainsi généré comprend un mélange de gaz tels que le dihydrogène (H2), le monoxyde de carbone (CO), le méthane (CH4) et le dioxyde de carbone (CO2). En plus de ce mélange de gaz, la gazéification produit des polluants solides, liquides et gazeux tels que les goudrons, les composés azotés (ammoniac, oxydes d’azote), les composés soufrés (oxydes de soufre, sulfure d’hydrogène), les composés chlorés (acide chlorhydrique), des métaux alcalino-terreux (potassium, sodium, magnesium, calcium, etc…) et métaux lourd (plomb, nickel, cuivre, mercure, zinc etc…) et des particules fines (cendres minérales, particules de carbone, etc…). La présence de goudrons dans le gaz de synthèse engendre des problèmes majeurs tels que la libération d’éléments cancérigènes et toxiques. Les goudrons ainsi formés à partir de biomasse ne peuvent donc pas être valorisés pendant la gazéification. Ces polluants et impuretés de toutes formes imposent des limitations d’utilisation notamment du fait de l’encrassement du procédé, l’usure des équipements et le coût de maintenance. Ces éléments cumulés sont les verrous essentiels du développement industriel de la technologie de gazéification directe de la biomasse depuis près d’un siècle. Pour faire face à ces problématiques et diminuer ou éliminer goudrons et polluants de manière à produire un gaz de synthèse de qualité, il existe différentes stratégies. Parmi les techniques utilisées, on retrouve : - des techniques de réductions in situ telles que l’utilisation de catalyseur ou la modification des paramètres du gazéifieurs ; - des techniques de purifications post gazéification telles que l’utilisation de dispositifs de séparation ou de craquage thermique des goudrons à haute température. L’utilisation de catalyseur est la technique la plus prometteuse pour résoudre le problème de formation des polluants telles que les goudrons. Cependant bien qu’efficace sur la diminution de la formation des polluants, cette technique présente également des inconvénients non résolus. En effet, la désactivation, le frittage, le dépôt de coke ainsi que la faisabilité économique doivent être pris en compte pour réaliser une gazéification de la biomasse à grande échelle. Par ailleurs, les catalyseurs ne présentent pas des performances identiques en matière de réduction des goudrons ce qui rend incertains la composition du gaz de synthèse. Cependant, l’utilisation de catalyseur est indispensable pour pallier au moins en partie aux inconvénients de la gazéification directe. Il existe donc un besoin de nouvelles alternatives permettant de produire un gaz de synthèse renouvelable ne contenant pas de polluant et obtenu sans catalyseur. Pour répondre à ce besoin, l’invention propose un nouveau gaz de synthèse contenant aucun polluant et obtenu à partir d’une matière première renouvelable, la cellulose. Ainsi, l’invention concerne un gaz de synthèse obtenu à partir de cellulose ne contenant pas de composés azotés et de composés soufrés caractérisé en ce que le gaz de synthèse est d’origine non alimentaire et/ou non fossile. Préférentiellement, le gaz de synthèse selon l’invention ne contient aucun polluant. Plus particulièrement, ledit gaz de synthèse ne contient pas : - de goudrons ; - de composés azotés tels que l’ammoniac et les oxydes d’azote ; - de composés soufrés tels que les oxydes de soufre; - de composés chlorés tels que l’acide chlorhydrique ; - des métaux alcalins tels que le potassium, le sodium, calcium et le magnésium ; - des métaux lourds tels que le plomb, le nickel, le cuivre, le mercure et le zinc ; et - des particules fines tels que les cendres minérales ou les particules de carbone. Préférentiellement, le gaz de synthèse est obtenu à partir de cellulose extraite d’une biomasse lignocellulosique. Avantageusement, la cellulose extraite d’une biomasse lignocellulosique permet d’obtenir un gaz de synthèse renouvelable sans polluant. De façon surprenante, le gaz de synthèse obtenu à partir de goudron de cellulose ne contient pas de composés souffrés et de composés azotés, préférentiellement le gaz de synthèse de contient pas de polluant. Selon un objet préféré de l’invention, le gaz de synthèse est obtenu sans catalyseur. Le gaz de synthèse selon l’invention est particulièrement utile dans le contexte de l’invention permettant ainsi de surmonter les désavantages de l’art antérieur. Selon un autre aspect, l’invention concerne un procédé de fabrication d’un gaz de synthèse comprenant notamment une étape de récupération de la cellulose extraite d’une biomasse, une étape de pyrolyse et une étape de gazéification sans catalyseur. Avantageusement, le procédé de fabrication selon l’invention permet d’obtenir un gaz de synthèse exempt de tous composés azotés et soufrés, préférentiellement exempt de tout polluant, sans étape de purification post-gazéification. De façon particulièrement avantageuse, le procédé selon l’invention produit un gaz de synthèse sans composés souffrés et azotés, préférentiellement sans polluant, obtenu à partir d’une cellulose à échelle industrielle à faible coût. Enfin, l’invention vise aussi l’utilisation du gaz de synthèse selon l’invention pour produire de l’hydrogène et du dioxyde de carbone. D’autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description détaillée de l’invention et des exemples uniquement illustratifs et nullement limitatifs de la portée de l’invention. Brève description des Figures est une représentation graphique du protocole d’extraction de la cellulose à partir d’une sciure de résineux est une représentation graphique du dispositif permettant de caractériser le gaz de synthèse Description détaillée de l’invention Définition Par « biomasse » au sens de l’invention, on entend l’ensemble de la matière organique d’origine végétale ou animale. Par « origine non alimentaire » au sens de l’invention, on entend que le gaz de synthèse ne provient pas d’une matière première utilisée dans l’alimentation humaine ou animale. Par « origine non-fossile » au sens de l’invention, on entend que le gaz de synthèse ne provient pas d’une matière première issu d’une matière carbonée fossile : pétrole, gaz ou charbon. Par « gazéification » au sens de l’invention, on entend la conversion de la cellulose en un produit gazeux via une oxydation partielle à température élevée en utilisant par exemple de l’air, de la vapeur d’eau, de l’oxygène pur ou du dioxyde de carbone . Par « gaz de synthèse renouvelable » ou « gaz de synthèse vert » au sens de l’invention, on entend un gaz de synthèse issu de la transformation de sources d’énergie renouvelables. Par « ne contenant pas de composés souffrés » au sens de l’invention, on entend que le gaz de synthèse selon l’invention contient une teneur inférieure à 0.01% de composés souffrés. Cette teneur en souffre peut être mesurée par des techniques bien connues de l’homme du métier telle que par exemple la chromatographie en phase gazeuse. Par « ne contenant pas de composés azotés » au sens de l’invention, on entend que le gaz de synthèse selon l’invention contient une teneur inférieure à 0,01% de composés azotés. Cette teneur en polluant peut être mesurée par des techniques bien connues de l’homme du métier telle que par exemple la chromatographie en phase gazeuse. Lorsque des traces d’azote sont retoruvées dans le gaz de synthèse selon l’invention, il s‘agit d’azote issu de la pyro-gazéification de la cellulose. L’azote est alors sous forme de diazote inerte. Par « pouvoir calorifique inférieur (PCI) » au sens de l’invention, on entend la quantité totale de chaleur dégagée par la combustion. Il s’agit d’une unité de mesure permettant de comparer les énergies, plus le PCI est élevé, plus le rendement est élevé. Par « biochar » au sens de l’invention, on entend un charbon d’origine végétale obtenu par pyrolyse d’une matière prémière telle que la biomasse brute ou la cellulose extraite de la biomasse. Par « espèce réactive » au sens de l’invention, on entend des molécules participants à des réactions chimiques. Gaz de synthèse La présente invention a donc pour objet un gaz de synthèse ne contenant de composés azotés et de composés soufrés et obtenu à partir d’une matière première renouvelable, la cellulose. Ainsi, l’invention concerne un gaz de synthèse obtenu à partir de cellulose ne contenant pas de composés azotés et de composés soufrés caractérisé en ce que le gaz de synthèse est d’origine non alimentaire et/ou non fossile. Plus particulièrement, ledit gaz de synthèse ne contient pas de goudron, de composés azotés (ammoniac, oxydes d’azote), de composés soufrés (oxydes de soufre, sulfure d’hydrogène), de composés chlorés (acide chlorhydrique), de métaux alcalino-terreux (potassium, sodium, magnesium, calcium), de métaux lourd (plomb, nickel, cuivre, mercure, zinc) et des particules fines (cendres minérales, particules de carbone). Préférentiellement, le gaz de synthèse selon l’invention ne contient pas d’espèce réactive contenant de l’azote ou du souffre. Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, l’invention concerne un gaz de synthèse obtenu à partir de cellulose, constitué exclusivement de monoxyde de carbone (CO), de dioxyde de carbone (CO2), de dihydrogène (H2) et de méthane (CH4). Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention, le gaz de synthèse comprend du monoxyde de carbone (CO), de dioxyde de carbone (CO2), de dihydrogène (H2) et de méthane (CH4) et ne contient pas de composés azotés et de composés souffrés. De façon préférée, le gaz de synthèse selon l’invention est obtenu à partir de cellulose extraite d’une biomasse lignocellulosique. La cellulose, l’hémicellulose et la lignine sont les principaux composant de la biomasse lignocellulosique. La proportion ou la structure moléculaire de ces composés varient en fonction de l’origine de la biomasse. Avantageusement, les inventeurs utilisent de la cellulose extraite de biomasse lignocellulosique dont la structure chimique est strictement identique. Les degrés de cristallinité et la longueur des fibrilles et fibres de celluloses peuvent certes varier légèrement sans affecter sensiblement la réaction de gazéification Ainsi, la cellulose utilisée pour produire le gaz de synthèse selon l’invention ne dépend pas de la biomasse lignocellulosique utilisée au départ. Préférentiellement, la cellulose est extraite à partir d’au moins un type de biomasse lignocellulosique choisi parmi : bois feuillus, bois résineux, pailles de céréales (blé, maïs, orge, riz, sorgho), bagasses de plantes sucrières (canne à sucre, sorgho sucrier) , plantes énergétiques ( miscanthus, bambous, sorgho à fibres), résidus lignocellulosiques fibreux d’exploitation de productions agricoles (troncs de bananier, ananas, palmiers, lin, chanvre) et leur mélanges. Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la cellulose est extraite à partir d’au moins 2 types de biomasse, notamment au moins 3 types de biomasse. Selon un mode de réalisation de l’invention, au moins une partie du gaz de synthèse est obtenu à partir de gourdron de cellulose. La qualité et la stabilité de la cellulose font que le gaz de synthèse selon l’invention, comprend préférentiellement : -entre 50 et 60% en volume de H2 ; -entre 30 et 40% en volume de CO ; -entre 7 et 12% en volume de CO2 ; et -entre 0,4 et 1% en volume de CH4. Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le gaz de synthèse est consitué de : -entre 50 et 60% en volume de H2 ; -entre 30 et 40% en volume de CO ; -entre 7 et 12% en volume de CO2 ; et -entre 0,4 et 1% en volume de CH4. Avantageusement, le gaz de synthèse selon l’invention présente un rendement, un volume, un pouvoir calorifique inférieur et un ratio H2/CO(volume/volume) similaire à un gaz de synthèse obtenu à partir de la biomasse brute. Plus particulièrement, le gaz de synthèse selon l’invention présente des variations de rendement, de volume, de pouvoir calorifique inférieur et de ratio H2/CO(volume/volume) inférieures à 5%, préférentiellement inférieures à 2% par rapport à un gaz de synthèse obtenu à partir de la biomasse brute. Préférentiellement, le gaz de synthèse selon l’invention comprend un ratio H2/CO volume/volume compris entre 1,5 et 3. Avantageusement, le ratio H2/CO du gaz de synthèse selon l’invention est similaire à un gaz de synthèse obtenu à partir de biomasse. De façon préférée, le gaz de synthèse selon l’invention comprend un ratio H2/CO volume/volume compris entre 1,5 et 3, et comprend une teneur en CH4 entre 0,4 et 1%. Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le gaz de synthèse comprend au moins un ratio choisi parmi : - un ratio H2/CO volume/volume compris entre 1,5 et 3 ; - un ratio H2/CO2 volume/volume compris entre 3,5 et 6,5 ; et - un ratio CO/CO2 volume/volume compris entre 1,5 et 4,5. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le gaz de synthèse selon l’invention est obtenu sans utiliser de catalyseur. De façon inattendue, les inventeurs ont réussi à produire un gaz de synthèse sans catalyseur. Avantageusement, le gaz de synthèse selon l’invention présente un coût de production faible et adapté à une production à grande échelle. De façon préférée, le gaz de synthèse selon l’invention est obtenu selon un procédé de fabrication comprenant les étapes suivantes : a) Récupération de la cellulose extraite d’une biomasse lignocellulosique b) Pyrolyse de la cellulose obtenue à l’étape a) ; c) Gazéification du biochar obtenu à l’étape b) sans catalyseur. Procédé de fabrication Aussi, selon un autre aspect, l’invention a pour objet un procédé de fabrication comprenant les étapes suivantes : a) Récupération de la cellulose extraite d’une biomasse lignocellulosique ; b) Pyrolyse de la cellulose obtenue à l’étape a) ; et c) Gazéification du biochar obtenu à l’étape b) sans catalyseur. Le procédé selon l’invention permet avantageusement de produire un gaz de synthèse ne contenant pas de composés souffrés et de composés azotés, préférentiellement ne contenant pas de polluant. La cellulose de l’étape a) peut être extraite d’une biomasse lignocellulosique par tout moyen. Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, la cellulose extraite d’une biomasse lignocellulosique de l’étape a) est sous forme de pâte fibreuse de cellulose et comprend au moins 60% de cellulose, préférentiellement au moins 75%, notamment au moins 80%, encore plus préférentiellement au moins 95%. De façon préférée, l’étape b) de pyrolyse est effectuée à une température maximale comprise entre 750 et 950°C, préférentiellement 850°C, pendant une durée comprise entre 0,5 et 1,5 heures, préférentiellement 1 heure. Préférentiellement, la pyrolyse est effectuée en augmentant la température de manière constante, notamment entre 10 et 30°C par minute, très préférentiellement 20°C par minutes. Selon un mode de réalisation préféré, la pyrolyse est effectuée en injectant en débit continue de diazote, préférentiellement un débit compris entre 30mL/min et 20L/min. La gazéification de l’étape c) est préférentiellement une gazéification à la vapeur d’eau. Avantageusement, la gazéification à la vapeur d’eau permet d’augmenter la production d’hydrogène dans le gaz de synthèse La gazéification à la vapeur d’eau est préférentiellement réalisée en injectant un ratio massique vapeur/carbone entre 1 et 3 à une température comprise entre 850 et 1000°C, préférentiellement comprise entre 900 et 975°C, encore plus préférentiellement 950°C. Lorsque la température de gazéification est de 950°C, le gaz de synthèse ainsi formé après l’étape c) de gazéification présente un pouvoir calorifique inférieur et un ratio H2/CO ( volume/volume ) équivalent à un gaz de synthèse obtenu à partir d’une biomasse brute. Plus particulièrement, le gaz de synthèse obtenu après l’étape c) de gazéification présente des variations de rendement, de volume, de pouvoir calorifique inférieur et de ratio H2/CO(volume/volume) inférieures à 5%, préférentiellement inférieures à 2% par rapport à un gaz de synthèse obtenu à partir de la biomasse brute. Préférentiellement, la cellulose de l’étape a) est extraite d’une biomasse lignocellulosique par un procédé d’extraction comprenant les étapes suivantes : A’) Mettre au moins une matière première lignocellulosique solide en présence d'un mélange composé uniquement d'eau et d'acide formique ; B’) séparer, à la pression atmosphérique et à ladite température de réaction, une fraction solide, constituant la pâte de cellulose, d'une phase organique liquide contenant en solution au moins le mélange de départ d'acide formique et d'eau et toutes les molécules naturelles non dégradées de la matière première lignocellulosique. Ainsi, selon un mode de réalisation préféré, l’invention concerne un procédé de fabrication d’un gaz de synthèse comprenant les étapes suivantes : Optionnellement : A’) Mettre au moins une matière première lignocellulosique solide en présence d'un mélange composé uniquement d'eau et d'acide formique ; B’) Séparer, à la pression atmosphérique et à ladite température de réaction, une fraction solide, constituant la pâte de cellulose, d'une phase organique liquide contenant en solution au moins le mélange de départ d'acide formique et d'eau et toutes les molécules naturelles non dégradées de la matière première lignocellulosique ; B’’) Mesurer ou déterminer régulièrement l'indice Kappa de la pâte de cellulose pendant la période de temps de réaction déterminée pour identifier la stabilisation de l'indice Kappa de la cellulose extraite qualifiable aussi de pâte de cellulose brute ; C’) ladite pâte de cellulose brute est lavée successivement en deux étapes avec : - C’1) une solution composée d'eau et d'acide formique avec une concentration en acide formique dans ladite solution comprise entre 80% et 100%, à température ambiante ; et - C’2) avec de l'eau chaude entre 40°C et 60°C ; a) Récupération de la cellulose extraite d’une biomasse lignocellulosique ; b) Pyrolyse de la cellulose obtenue à l’étape a) ; et c) Gazéification du biochar obtenu à l’étape b) sans catalyseur. Avantageusement, l’étape A’) permet d’extraire de la biomasse lignocellulosique les lignines, les hémicelluloses et les autres constituants, à l’exception de la cellulose. Préférentiellement, les molécules naturelles non dégradées de la matière première lignocellulosiques sont les sucres d’hémicelluloses monomériques et oligomériques, les oligomères de lignine, les oligo-éléments sous forme ionique (sources d’éléments soufrés, azotés, inorganiques et métalliques), les tanins, les protéines (sources d’azote) et les extractibles de la matière première lignocellulosique considérée. De façon préférée, l’étape A’) est réalisée à la pression atmosphérique et dans des conditions contrôlées de température de réaction entre la température ambiante et la température de reflux du mélange à la pression atmosphérique. Préférentiellement, l’étape A’) est réalisée à une température comprise entre 80°C et 100°C, notamment 85°C, avec un rapport pondéral de ladite au moins une matière première lignocellulosique solide/mélange liquide compris entre 1/1 et 1/15, notamment entre 1/4 et 1/6 et pendant une période déterminée de temps de réaction. De façon préférée, le mélange d’eau et d’acide formique de l’étape A’) comprend une concentration en acide formique compris entre 50% et 100%, de préférence entre 80% et 90%. Le procédé d’extraction de la cellulose comprend préférentiellement une étape supplémentaire après l’étape B’) consistant à laver la cellulose brute. Avantageusement, les lavages de la cellulose permettent de disposer d’une matière première homogène propre et exempte de sources de polluants pour l’opération de gazéification. Ainsi, dans une étape C’), ladite pâte de cellulose brute peut être lavée successivement en deux étapes avec : - C’1) une solution composée d'eau et d'acide formique avec une concentration en acide formique dans ladite solution comprise entre 80% et 100%, à température ambiante ; et - C’2) avec de l'eau chaude entre 40°C et 60°C ; Optionnellement, une étape de centrifugation à température ambiante peut être réalisée entre ladite première étape de lavage C’1) et l’étape C’2) avec de l'eau chaude ; une autre étape de centrifugation peut également être effectuée l’étape C’2). Avantageusement, la centrifugation permet de séparer efficacement la phase solide cellulosique de la phase liquide. L’étape B’) de séparation peut donc être effectuée par centrifugation ou par filtration, préférentiellement à pression atmosphérique pendant un temps de réaction t ; Le temps de réaction t dépend de l'indice Kappa mesuré ou déterminé de la pâte de cellulose obtenue à l’étape B’) ; la réaction est arrêtée lorsque l'indice Kappa de la pâte de cellulose atteint une valeur stabilisée en fonction de la nature de l'au moins une matière première lignocellulosique. L’indice Kappa mesure le taux de lignine résiduel dans la pâte de cellulose. Lorsque le taux de lignigne est stable, cela signifie que l’extraction est terminée. Ainsi, le procédé peut comprendre une étape B’’) consistant à mesurer ou déterminer régulièrement l'indice Kappa de la pâte de cellulose pendant la période de temps de réaction déterminée pour identifier la stabilisation de l'indice Kappa de la cellulose extraite qualifiable aussi de pâte de cellulose brute; Préférentiellement, l'étape B’’) consiste à mesurer ou déterminer régulièrement l'indice Kappa de la pâte de cellulose toutes les dix minutes. La réaction est arrêtée lorsque l'indice Kappa de la pâte de cellulose est stabilisé après au moins trois mesures ou déterminations consécutives. Utilisations : Selon un dernier aspect, l’invention concerne l’utilisation d’un gaz de synthèse selon l’invention pour produire de l’Hydrogène et du dioxyde de carbone renouvable. En effet, ces gaz naturels seront recyclé via le cycle du carbone sans incidence sur leurs concentrations atmosphérique. De façon préférée, le gaz de synthèse selon l’invention est particulièrement adapté pour être utilisée comme matière première pour la production de carburants existants et renouvelables selon la réaction bien connue de Fischer – Tropsch notamment pour faire voler des avions ou propulser des voitures, camions, bateaux, trains et autres types de mobilités existantes Avantageusement, le gaz de synthèse selon l’invention présente une qualité remarquable lui permettant d’être utilisé dans de nombreuses applications en fonction du gaz d’intérêt (CH4, CO, CO2, H2). Exemples L’invention est à présent illustrée par des exemples. Exemple 1 : Essai comparatif du procédé selon l’invention Sélection de la matière première lignocellulosique La paille de blé (WS) et la sciure de sapin résineux (SS) ont été choisis comme échantillons de biomasse lignocellulosique pour les expériences d'extraction de cellulose et de pyrogazéification. Une cellulose commerciale sous forme de fibres de cellulose Arbocell (ARC) a été également utilisée. Caractérisation des propriétés Les propriétés physio-chimiques des matériaux sélectionnés, de la cellulose extraite et du charbon de pyrogazéification ont été caractérisées. A) Analyse de proximité L’analyse de proximité permet de déterminer la répartition des produits lorsque les échantillons sont chauffés dans des conditions spécifiques. L’analyse de proximité comprend la détermination de plusieurs paramètres tels que l’humidité, la matière volatile, les cendres et le carbone fixé. Les trois premiers paramètres ont été déterminés en respectant les normes EN ISO 18134-3 [ISO 18134-32015], EN ISO 18123 [ISO 181232015], et EN ISO 18122 [ISO 181222015]. Les mesures ont été réalisées en triplicat. Le carbone fixé a été calculé en faisant la différence : Masse totale = humidité + cendre + matière volatile + carbone fixé Analyse de proximité (db, poids.%) Humidité Matière volatile Carbone fixé Cendres SP 7,86 80,05 18,7 1,26 WS 9,26 77,1 17,87 5,03 SS 2,15 81,47 18,28 0,25 Cell-SS-P 1,7 82,29 17,46 0,25 Cell-SS-P-A 0 84,82 14,79 0,4 ARC 6,08 83,43 16,39 0,18 La cellulose contient plus de matière volatile que les différents types de biomasse brute. Cela peut s’expliquer par la séparation d’une partie de la lignine. Le taux de cendres est similaire entre les échantillon en raison de la précipitation de la silice. A noter que la cellulose commerciale MCC contient des cendres en faible quantité en dessous du seuil de détection. B) Analyse ultime La quantification des fractions massiques de carbone (C), d'hydrogène (H), d'azote (N) a été obtenues par analyse CHNS à l'aide d'un analyseur élémentaire Themoquest NA 2000. Trois répétition de l'analyse ont été effectuées selon la norme EN ISO 16948 :2015 [ISO2015]. La fraction massique d'oxygène a été calculée par différence : Masse totale = C + H + N + S + O Analyse ultime (daf, poids.%) N C H O* H/C O/C SP 0,24 54,16 6,81 38,79 1,51 0,54 WS 0,88 49,49 6,8 42,83 1,65 0,65 SS 0,11 47,79 6,20 45,90 1,55 0,72 Cell-SS-P 0 48,5 6,07 45,44 1,5 0,7 Cell-SS-P-A 0,01 49,08 6,18 44,73 1,51 0,68 ARC 0 44,05 6,57 49,39 1,79 0,84 On observe que les ratios H/C et O/C sont similaires pour les échantillons de biomasse et de cellulose extraite. Les échantillons de cellulose (extraites) contiennent une faible teneur d’azote issue de leur procédé d’obtention. En effet, il s’agit d’une teneur résiduel du à l’injection du diazote. La teneur en azote est différente entre les échantillons de biomasse et les échantillons de cellulose. Les celluloses (extraites ou commerciale) présente une teneur en azote faible voire nulle. C) Analyse du pouvoir calorifique supérieur(PCS) Le pouvoir calorifique supérieur a été déterminé à l'aide d'un calorimètre à bombe automatisé à oxygène (IKA C 5000). Environ 400 mg de la poudre de l'échantillon ont été pressés pour produire un comprimé. Le comprimé a été placé dans le creuset qui, à son tour, était enfermé dans la bombe du calorimètre pour subir une combustion complète. La valeur du PCS a été calculée par la bombe calorimétrique. Le pouvoir calorifique supérieur est directement proportionel à la teneur en lignine dans l’échantillon. Ainsi, plus le PCS est important, plus la teneur en lignine dans l’échantillon est importante. On constate ici que les échantillons de cellulose (extrait ou commerciale) présente un PCS plus faible que les échantillons de biomasse. Mesure de la composition inorganique : Analyse quantitative : L'identification et la quantification des espèces minérales ont été réalisées à l'aide de la spectroscopie d'émission optique Coupled Plasma Optical Emwassion Spectroscopy (ICP-OES). Avant l'analyse, une digestion complète du solide a été réalisée en utilisant des réactifs acides, comme décrit dans Pham Minh, D. et al. (2020). 150 mg d'échantillon solide séché et broyé ont été placés dans un récipient en téflon PTFE fermé. 1,5 ml de H202, 4 ml de HNO3, et 0,5 ml de HF ont été ajoutés. Le système a été chauffé à 220 ∘C pendant 1h et 8h pour la matière première et le biochar, respectivement. La solution acide obtenue a ensuite été diluée avec de l'eau déminéralisée jusqu'à 50 ml. Enfin, la solution a été analysée à l'aide d’un ICP-OES HORIBA Jobin Yvol Ultima 2. SP WS SS Cell-SS-P Cell-SS-A ARC Ca 1272 3247 232 273 1943 1053 K 1032 3321 340 47 143 134 Mg 110 359 217 17 419 167 Na 1957 321 27 16 208 227 Fe 126 138 35 89 121 69 P 147 621 0 0 457 104 S 47 661 83 0 0 47 Si 155 9239 181 706 268 390 total 4846 17907 1115 1148 3559 2191 Extraction de la cellulose à échelle pilote ( ) : La sciure de résineux (SS) a été séchée à 40°C pendant 48 heures. 40,2 kg de SS ont été extraites dans le filtre/sécheur pilote RoLab 0,4 m2 de ROSENMUND. Avant la cuisson acide, la biomasse a été séchée dans un four ventilé, pendant 5h à 70°C (30% de changement d'air), afin d'atteindre un taux de matière sèche le plus élevé possible. La matière sèche finale était de 97,8 % en poids. 1. Cuisson acide / Filtration 14kg de la biomasse ont été chargés dans la cuve équipée de la toile de filtration de 120µm L'équipement a été fermé, puis les 26,2kg restants ont été introduits par aspiration. Sur les 40,2 kg de biomasse totale, un rapport acide formique 85 % en poids/biomasse de 5 :1 poid/poid, L'agitation a commencé à 30 RPM et la double enveloppe a été chauffée à 90°C. Après 3 h, la température du milieu réactionnel (MR) atteint 85°C. Cette température a été maintenue pendant 4h30 avant le refroidissement du milieu réactionnel (observation d'une coloration noire). L'agitation a ensuite été ralentie à 7 RPM pour la nuit et le lendemain matin, une surpression de 1,5barg a été appliquée afin de filtrer la liqueur. Le filtrat a été stocké dans un baril en plastique de 200 litres. 2. Lavage à l'acide / Filtration 103,6 kg d'acide formique ont été introduits sur la cellulose retenue sur le filtre à 2 reprises. 36,4kg et 67,2 kg du solvant de l'acide ont été ajoutés pour le premier et le deuxième tour, respectivement. Pour chaque ajout, la cellulose en contact avec le mélange acide a été agitée pendant 5 min puis filtrée à 1,5 barg sur un tissu de 120µm. Les liqueurs acides filtrées ont été stockées dans des récipients. 3. Lavage à l'eau / Filtration Les lavages à l'eau ont été effectués en 3 fois. Environ 200 L d'eau chaude (60°C) ont été introduite à chaque fois dans le Rolab. Le mélange a été agité pendant 5 min et ensuite filtré à 1 barg à travers un tissu filtrant de 120µm. Tous les filtrats ont été recueillis dans un seul stockage. 4. Séchage Après le lavage de la cellulose, la cuve de filtration a été ouverte et la cellulose obtenue a été placée dans la cuve. La cuve de séchage présente une plus grande surface d'échange thermique. Les conditions de séchage ont été fixées à 70°C, sous agitation à 25 RPM et avec un vide de 50 mbar afin d'obtenir un poids autour de 90% du poids avant séchage. La cellulose ainsi extraite à l’échelle pilote à partir de sciure de résineux sera appelée « Cell-SS-P ». 5.Pyrolyse Au cours de l'expérience, 90 g de l'échantillon ont été chauffés à l'échantillon a été chauffé à une vitesse de chauffage de 20°C/min pour compléter l'étape de pyrolyse. Après avoir atteint 950 °C, le réacteur a été maintenu sous atmosphère inerte pendant 15 minutes. Le diazote a été utilisé comme gaz porteur pour fournir une atmosphère inerte avec un débit de 3,5 L/min. 6.Gazéification L’étape de gazéficiation a été réalisé dans le même réacteur.. Après cela, la vapeur est injectée en continu (isotherme pendant 1h) avec de l'azote pour constituer un mélange comprenant 60 % en volume. A la fin de l'expérience de l'étape de gazéification, le chauffage a été éteint et l'atmosphère est passée à l'azote jusqu'à ce que la température ambiante soit atteinte Caractérisation des produits Caractérisation des gaz : Les gaz non condensables ont été échantillonnés en amont du train de condensation ( ). Un compteur de gaz a été ajouté pour mesurer le volume des gaz de combustion. La concentration de H2, N2, CH4, CO, CO2 et C2Hn a été examinée par chromatographie en phase gazeuse (micro GV-3000A, agilent). Le débit des gaz permanents dans le gaz produit a été calculé à partir de la composition du gaz analysé et du bilan des matières. A) Biomasse brute : sciure de sapin résineux (SS) H2 CO CO2 CH4 C2Hm H2/CO H2/CO2 CO/CO2 H2 CH4/CO CH4/CO2 vol. % vol. % vol. % vol. % vol. % vol/vol vol/vol vol/vol vol/vol vol/vol vol/vol 53,2 37,6 8,5 0,6 0,02 1,4 6,3 4,4 87,7 0,0 0,1 55,3 32,5 11,6 0,6 0,01 1,7 4,8 2,8 89,6 0,0 0,1 57,0 28,0 14,2 0,7 0,01 2,0 4,0 2,0 76,8 0,0 0,1 57,8 25,8 15,7 0,8 0,01 2,2 3,7 1,6 76,8 0,0 0,0 L'hydrogène est la fraction volumique la plus importante. On peut voir l'effet de l'ajout de la vapeur d'eau sur la qualité du gaz (H2/CO) par l'augmentation de la concentration en hydrogène B) Cellulose extraite à l’échelle pilote à partir de sciure de sapin résineux (Cell – SS -P) H2 CO CO2 CH4 C2Hm H2/CO H2/CO2 CO/CO2 H2 CH4/CO CH4/CO2 vol. % vol. % vol. % vol. % vol. % vol/vol vol/vol vol/vol vol/vol vol/vol vol/vol 53,4 39,0 7,2 0,4 0,003 1,4 7,4 5,4 133,6 0,0 0,1 54,6 36,0 8,8 0,6 0,002 1,5 6,2 4,1 92,6 0,0 0,1 56,3 31,8 11,2 0,7 0,002 1,8 5,0 2,8 75,5 0,0 0,1 56,3 30,4 12,3 0,9 0,004 1,9 4,6 2,5 63,4 0,0 0,1 Caractérisation du goudrons : Le liquide condensable, y compris le goudron, a été récupéré par le train de condensation placé en amont de la ligne chauffée ( ). L'unité de conditionnement a été adaptée du protocole sur le goudron (CEN BT/TF 143) Good, 2005 en utilisant 6 bouteilles à impinger contenant de l'iso-propanol. . Deux premières bouteilles ont été placées à température ambiante. Trois autres impacteurs ont été placés dans un bain refroidi à environ -20°C. Le dernier est garni de gel de silice afin de piéger les dernières traces d'eau et de protéger les impacteurs des dernières traces d'eau et de protéger le micro-GC. La masse d'iso-propanol est restée constante pour chaque expérience. ,Pour les essais de pyrolyse, les condensables sont composés d'eau et de goudron. La teneur en eau a été immédiatement déterminée par la méthode de Karl Fischer à l'aide du titrateur volumétrique V30 (METTLER TOLEDO). La masse de l'échantillon analysé (iso-propanol + condensables) était d’environ 0,5 g, où le composite HYDRANAL 5 et le méthanol sec ont été utilisés comme titrant et solvant respectivement. Le site Le débit des gaz permanents dans le gaz produit a été calculé à partir de la composition du gaz analysé et du bilan des matières. Il a été calculé sur la base du débit d'entrée de N2 et de sa fraction molaire dans le gaz produit : Débit gaz produit = Débit N2/ YN2 – Débit N2 Où Y NN2 est la fraction volumique de du N2 dans le mélange gazeux Le débit massique du gaz produit est calculé par le produit de la masse volumique du gaz et son débit volumique. La conversion du carbone a été utilisé pour montrer qu’il n’y pas de goudrons qui sont produits lors de l’étape de gazéification du char issue de l’étape de pyrolyse. En d’autres termes, le bilan carbone de la réaction est calculé pour démontrer la présense ou l’absence de gourdrons. La conversion de carbone dans le char a été calculée par la détermination de la teneur en carbone dans le char gazéifié et le char retenu à la fin de l’étape de gazéification. Xtotal= Cc+ Cgaz + C tar XC total = (mchar entré *%Cchar entré - mretenu* %Cchar retenu)/ (mchar entré * %Cchar entré) La détermination de la conversion de carbone dans le gaz produit a été effectuée par l’équation suivante : XC gaz = (Volume gaz produit * 12/22,4)*(%CH4 + % CO + CO2) / (mchar entré * %Cchar entré) Les valeurs XC gaz sont similaire à Xc total ; ce qui semble montrer qu’il n’y pas de production de goudrons. Caractérisation des chars La caractérisation physico-chimique des résidus de pyrolyse et de gazéification a été analysée à l'aide des méthodes suivantes Les techniques analytiques comprennent : l'analyse ultime et proximale, ICP-OES ,SEM-EDX, et TEM-EDX. A) Biomasse brute : Sciure de sapin résineux (SS) char condensats gaz char condensats gaz Bilan matière g g g poids. % poids. % poids. % poids. % 11,8 0,0 21,3 34,9 0,0 63,0 97,9 6,0 7,4 38,7 12,3 15,2 79,2 106,7 2,7 14,9 46,6 4,2 23,4 73,0 100,6 1,0 23,6 54,9 1,3 29,9 69,6 100,8 Production de gaz Pouvoir calorifique inférieur Nm3/kg Nm3/kg 0.4 10.8 0.7 10.4 0.8 10 1 9.8 B) Cellulose extraite à l’échelle pilote à partir de sciure de sapin résineux (Cell – SS -P) char condensats gaz char condensats gaz Bilan matière g g g poids. % poids. % poids. % poids. % 11,6 0,3 24,9 33,9 0,9 72,7 107,5 9,4 5,5 35,9 19,1 11,2 72,9 103,2 4,7 18,86 42,7 7,3 29,4 66,5 103,2 2,1 23,5 52,8 2,7 29,7 66,6 98,9 Production de gaz Pouvoir calorifique inférieur Nm3/kg Nm3/kg 0.4 10,9 0.7 10,7 0.8 10,4 0.9 10,3 La gazéification à 950 °C permet de convertir une quantité élevée du carbone et de la vapeur en gaz de synthèse en hydrogène. L’ensemble de ces résultats montrent bien le potentiel de l’utilisation de la cellulose extraite de la biomasse pour produire un gaz de synthèse sans polluant, présentant un rendement en gaz, un pouvoir calorifique et un ratio H2/CO similaire à ceux du gaz de synthèse obtenu directement à partir de biomasse. Exemple 2 : Essai comparatif de procédé selon l’invention Le procédé selon l’invention, utilisé dans cet exemple est le suivant : a) Récupération d’une matière premiere : - biomasse brute : sciure de sapin résineux (SS) - Cellulose extraite à partir de sciure de sapin résineux Cell-SS-P - Cellulose commerciale (Arbocel ARC) b) Pyrolyse de la matière première extraite à l’étape A) La pyrolyse est réalisée à température ambiante, en augmentant la température de 20°C/min jusqu’à atteindre 950°C. L’incrémentation de température est effectuée sous injection de diazote avec un débit continu de 3,5 L/minute. c) Gazéification du biochar de la matière première à 950°C en injectant de la vapeur d’eau à 45% pendant 1 heure. Comparaison des gaz de synthèse obtenus : Production de gaz (Nm3/kg) Rendement potentiel du gaz (Nm3/kg) Rendement en hydrogène (g/kg) SS 0,82 0,96 43,1 SSCell-SS-P 0,76 1 40 ARC 0,68 0,98 35,3 Outre l’avantage de contenir moins de polluant, le gaz de synthèse selon l’invention présente un rendement en hydrogène à partir de la gazéification de la cellulose similaire à celui de la biomasse. Gaz de synthèse obtenu à partir de cellulose, ne contenant pas de composés azotés et de composés soufrés , caractérisé en ce que le gaz de synthèse est d’origine non-alimentaire et/ou non fossile. Gaz de synthèse selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la cellulose est extraite d’une biomasse lignocellulosique. Gaz de synthèse selon l’une des précédentes revendications, caractérisé en ce que le gaz de synthèse comprend : -entre 50 et 60% en volume de H2 ; -entre 30 et 40% en volume de CO ; -entre 7 et 12% en volume de CO2 ; et -entre 0,4 et 1% en volume de CH4. Gaz de synthèse selon l’une des précédentes revendications, caractérisé en ce que le gaz de synthèse comprend un ratio H2/CO (volume/volume) compris entre 1,5 et 3. Gaz de synthèse selon l’une des précédentes revendications, caractérisé en ce que le gaz de synthèse est obtenu sans catalyseur. Gaz de synthèse selon l’une des précédentes revendications, caractérisé en ce que le gaz de synthèse est obtenu selon un procédé de fabrication comprenant les étapes suivantes : a) Récupération de la cellulose extraite d’une biomasse lignocellulosique b) Pyrolyse de la cellulose obtenue à l’étape a) c) Gazéification du char obtenu à l’étape b) sans catalyseur Procédé de fabrication d’un gaz de synthèse selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes : a) Récupération de la cellulose extraite d’une biomasse lignocellulosique ; b) Pyrolyse de la cellulose obtenue à l’étape a) ; et c) Gazéification du char obtenu à l’étape b) sans catalyseur Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la cellulose extraite de la biomasse lignocellulosique lors de l’étape a) est obtenue par un procédé d’extraction comprenant les étapes suivantes : A’) Mettre au moins une matière première lignocellulosique solide en présence d'un mélange composé uniquement d'eau et d'acide formique ; B’) séparer, à la pression atmosphérique et à ladite température de réaction, une fraction solide, constituant la pâte de cellulose, d'une phase organique liquide contenant en solution au moins le mélange de départ d'acide formique et d'eau et toutes les molécules naturelles non dégradées de la matière première lignocellulosique. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l’étape A’) est réalisée à la pression atmosphérique et dans des conditions contrôlées de température de réaction entre la température ambiante et la température de reflux du mélange à la pression atmosphérique Procédé selon l’une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que l’étape A’) est réalisée à une température comprise entre 80°C et 100°C avec un rapport pondéral de ladite au moins une matière première lignocellulosique solide/mélange liquide compris entre 1/1 et 1/15, et pendant une période déterminée de temps de réaction Procédé de fabrication d’un gaz de synthèse selon l’une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que l’étape de pyrolyse de l’étape b) est effectuée à une température maximale comprise entre 750 et 950°C pendant une durée comprise entre 0,5 et 1,5 heures. Procédé de fabrication d’un gaz de synthèse selon l’une des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que la gazéification de l’étape c) est une gazéification à la vapeur d’eau. Procédé de fabrication d’un gaz de synthèse selon la précédente revendication, caractérisé en ce que la gazéification à la vapeur est effectuée en injectant un ratio massique vapeur/carbone entre 1 et 3 à une température comprise entre 850 et 1000°C. Utilisation d’un gaz de synthèse selon l’une des revendications 1 à 6 pour produire de l’hydrogène et du dioxyde de carbone.