FR 3136314 A1 20231208 FR 2205366 A 20220603 Electrode de référence pour supercondensateur La présente invention concerne l’utilisation, à titre d’électrode de référence dans une cellule d’un supercondensateur à électrolyte non-aqueux, en particulier d’un supercondensateur conventionnel ou hybride au potassium, d’une électrode à base de Li 1-x FePO 4 , avec 0,30 ≤ x ≤ 0,70, en particulier 0,50 ≤ x ≤ 0,60. Elle concerne également une cellule d’un supercondensateur, conventionnel ou hybride, comportant un électrolyte non-aqueux comprenant au moins un sel d’un métal alcalin, en particulier un sel de potassium, ladite cellule comportant au moins : - une électrode positive, en particulier à base de carbone activé ; - une électrode négative, en particulier à base de carbone activé dans le cas d’un supercondensateur conventionnel, ou à base d’un matériau carboné d’intercalation dudit élément alcalin, en particulier à base de graphite, dans le cas d’un supercondensateur hybride ; et - une électrode de référence à base de Li 1-x FePO 4 avec 0,30 ≤ x ≤ 0,70, en particulier 0,50 ≤ x ≤ 0,60. Electrode de référence pour supercondensateur La présente invention concerne le domaine des systèmes de stockage électrochimique, plus précisément le domaine des dispositifs électrochimiques de type supercondensateurs, et en particulier celui des supercondensateurs conventionnels et hybrides au potassium. Elle vise plus précisément la mise en œuvre d’une électrode à base de Li 1-x FePO 4 , comme électrode de référence dans une cellule de supercondensateur à électrolyte non-aqueux, en particulier pour un supercondensateur conventionnel ou hybride au potassium. Les dispositifs électrochimiques de type supercondensateurs trouvent une application dans de nombreux domaines, nécessitant la fourniture rapide de faibles densités d’énergie, notamment dans l’alimentation des systèmes embarqués de faible épaisseur, comme les cartes de crédit, les étiquettes intelligentes, dans l’alimentation des téléphones mobiles ou encore dans l’alimentation des véhicules électriques. Du point de vue du fonctionnement, les supercondensateurs fonctionnent sur le principe de la double-couche électrochimique, d’où l’appellation anglo-saxonne parfois rencontrée de « Electrochemical double layer capacitor » (connue également sous l’abréviation EDLC), soit, en d’autres termes, sur le principe de stockage d’énergie par distribution, au sein d’au moins une cellule, des ions provenant d’un électrolyte au voisinage de la surface de deux électrodes poreuses (respectivement, une électrode positive et une électrode négative) imprégnées d’un électrolyte ionique, séparées par une membrane poreuse permettant d’assurer une isolation électronique entre les électrodes, tout en permettant un passage facile des ions de l’électrolyte. Dans les supercondensateurs conventionnels, dits encore « symétriques », les deux électrodes (électrode positive et électrode négative) sont toutes deux à base de carbone activé et l’électrolyte à base d’ions alcalins. Ces supercondensateurs symétriques présentent une forte densité de puissance et une cyclabilité élevée, mais une densité d’énergie faible liée à la capacité moyenne du supercondensateur et à la tension de fonctionnement. Plus récemment, il a également été développé des supercondensateurs, dits « hybrides » ou « asymétriques », se situant entre les supercondensateurs symétriques classiquement utilisés à base de carbone activé et les batteries. Une des électrodes, classiquement l’électrode positive, est à base de carbone activé, l’autre électrode, classiquement l’électrode négative, étant constituée à partir d’un matériau de batterie rechargeable. Le stockage de charges dans un supercondensateur hybride se produit au niveau de l’électrode négative par le biais d’une réaction redox, tandis que le stockage de charges au niveau de l’électrode positive se produit par le biais de la formation d’une double-couche électrochimique. Les supercondensateurs hybrides permettent avantageusement d’obtenir des densités d’énergie supérieures à celles des supercondensateurs conventionnels grâce à l’augmentation de la tension de fonctionnement du système. La demande FR 3 005 199 décrit un exemple de supercondensateur hybride au potassium, comportant une électrode négative comportant du graphite, une électrode positive comportant du carbone activé et un électrolyte non aqueux comportant au moins un sel de potassium. Il est important que le fonctionnement des systèmes supercondensateurs, conventionnels ou hybrides, ne se situe pas en dehors de la plage de stabilité électrochimique du ou des solvant(s) organique(s) utilisé(s) au niveau de l’électrolyte, pour ne pas engendrer de dégradations et notamment la production de gaz. Afin de déterminer si ce phénomène indésirable a lieu, il importe de pouvoir connaître et suivre l’évolution du potentiel de chaque électrode, lors du fonctionnement de la cellule électrochimique du supercondensateur. Pour cela, il serait souhaitable de pouvoir introduire une électrode dite de référence au sein du système supercondensateur. Une électrode de référence doit présenter un potentiel stable et connu, permettant de connaître à chaque instant le potentiel de chacune des électrodes positive et négative du système. Etant donné que ces systèmes de supercondensateurs, conventionnels ou hybrides, mettent généralement en œuvre un milieu électrolytique à base d’un ou plusieurs solvants organiques, tels que des solvants carbonates et nitriles, par exemple de l’acétronitrile, on se trouve confronté à l’absence de référence connue dans ce type de milieu. La réalisation de systèmes à trois électrodes, notamment pour des cellules de format « pouch cell », a déjà été décrite dans le cadre de batteries métal-ion dans le document US 9,379,418. Les documents WO 2012/049201 et WO 2017/156757 décrivent quant à eux la mise en œuvre, dans des batteries au lithium, d’une électrode de référence à base d’un composé de lithium non métallique, en particulier à base de LiFePO 4 (LFP) ou Li 4 Ti 5 O 12 (LTO). Ces documents n’ont pas trait à des systèmes supercondensateurs tels que visés selon l’invention, tels que des supercondensateurs hybrides au potassium. Dans le domaine des supercondensateurs, on peut citer le document US 2011/0043968 qui propose, pour évaluer les caractéristiques électrochimiques de systèmes de supercondensateurs conventionnels et hybrides au lithium, d’utiliser une électrode de référence au calomel saturé (ECS). L’utilisation d’une telle électrode de référence n’est toutefois pas compatible avec le conditionnement souhaité des cellules dans un format cylindrique ou prismatique, en particulier de type « pouch cell ». Par conséquent, il demeure le besoin de disposer d’une électrode de référence pour les cellules de supercondensateurs, notamment dans le cadre des supercondensateurs conventionnels ou hybrides fonctionnant au potassium. La présente invention vise précisément à proposer une électrode utile comme électrode de référence dans une cellule de supercondensateur, par exemple pour un supercondensateur hybride au potassium. Les inventeurs ont ainsi découvert qu’il est possible de mettre en œuvre une électrode formée à partir d’un matériau, le LiFePO 4 (connu sous l’appellation LFP), connu dans le cadre de la réalisation d’électrodes positives de batteries Li-ion, comme électrode de référence dans une cellule de supercondensateur, en particulier pour un supercondensateur au potassium. Plus particulièrement, l’invention concerne, selon un premier de ses aspects, l’utilisation, à titre d’électrode de référence dans une cellule d’un supercondensateur à électrolyte non-aqueux, en particulier d’un supercondensateur conventionnel ou hybride au potassium, d’une électrode à base de Li 1- x FePO 4 , avec 0,30 ≤ x ≤ 0,70, en particulier 0,50 ≤ x ≤ 0,60. Une électrode à base de Li 1- x FePO 4 mise en œuvre comme électrode de référence dans le cadre de la présente invention est désignée plus simplement dans la suite du texte sous l’appellation « électrode de référence selon l’invention ». Comme évoqué précédemment, une électrode de référence est définie comme étant une électrode possédant un potentiel électrochimique stable et connu, permettant de servir de point de référence pour mesurer indépendamment le potentiel des électrodes dans une cellule électrochimique. Une électrode de référence est ainsi caractérisée par un potentiel stable, en particulier d’environ 3,4 V vs Li/Li + . Comme détaillé dans la suite du texte, une électrode de référence selon l’invention peut être obtenue, préalablement à sa mise en œuvre dans ladite cellule de supercondensateur, à partir d’une électrode à base de LiFePO 4 , par délithiation (désintercalation d’ions lithium), permettant d’atteindre un potentiel stable (plateau de potentiel). De préférence, une électrode de référence selon l’invention est mise en œuvre dans une cellule d’un supercondensateur conventionnel ou hybride au potassium, autrement dit une cellule d’un supercondensateur fonctionnant au potassium (dit plus simplement « supercondensateur au potassium »), c’est-à-dire dont l’électrolyte non-aqueux comporte au moins un sel de potassium. L’invention concerne encore, selon un autre de ses aspects, une cellule d’un supercondensateur, conventionnel ou hybride, comportant un électrolyte non-aqueux comprenant au moins un sel d’un métal alcalin, en particulier un sel de potassium, ladite cellule comportant au moins : - une électrode positive, en particulier à base de carbone activé ; - une électrode négative, en particulier à base de carbone activé dans le cas d’un supercondensateur conventionnel, ou à base d’un matériau carboné d’intercalation dudit élément alcalin, en particulier à base de graphite, dans le cas d’un supercondensateur hybride ; et - une électrode de référence selon l’invention à base de Li 1- x FePO 4 . Ainsi, l’invention met en œuvre un système à trois électrodes, les électrodes positive et négative de la cellule du supercondensateur et, en outre, une électrode de référence selon l’invention à base de Li 1- x FePO 4 . L’invention concerne encore un supercondensateur, conventionnel ou hybride, comprenant au moins une cellule telle que définie précédemment, intégrant une électrode de référence à base de Li 1- x FePO 4 . Selon une première variante de réalisation, une électrode de référence selon l’invention est mise en œuvre dans au moins l’une des cellules d’un supercondensateur conventionnel, de préférence d’un supercondensateur conventionnel au potassium. Une cellule d’un supercondensateur conventionnel selon l’invention peut ainsi combiner des électrodes positive et négative à base de carbone activé et ladite électrode de référence selon l’invention. Selon une autre variante de réalisation particulièrement avantageuse, une électrode de référence selon l’invention est mise en œuvre dans au moins l’une des cellules d’un supercondensateur hybride, de préférence d’un supercondensateur hybride au potassium (noté « KIC » pour « potassium-ion capacitor). Plus particulièrement, une cellule de supercondensateur hybride peut combiner une électrode positive à base de carbone activé, une électrode négative à base d’un matériau carboné d’intercalation d’au moins un élément alcalin, en particulier du potassium et plus particulièrement à base de graphite, et ladite électrode de référence selon l’invention. De telles variantes de systèmes supercondensateurs selon l’invention, intégrant une électrode de référence selon l’invention, sont détaillées plus précisément dans la suite du texte. De manière avantageuse, une électrode de référence selon l’invention est compatible avec le conditionnement des cellules dans tout format souhaité, en particulier dans un format prismatique, avantageusement sous la forme d’une cellule type sachet souple, plus connue sous l’appellation en anglais « pouch cell », comme illustré dans les exemples qui suivent. L’intégration d’une électrode de référence selon l’invention au sein d’au moins l’une des cellules d’un supercondensateur permet avantageusement d’accéder aux potentiels de chacune des électrodes positive et négative. La connaissance et le suivi des potentiels des électrodes positive et négative permet de pouvoir détecter le cas échéant des défauts potentiels à leur fonctionnement. Ainsi, l’invention concerne, selon un autre de ses aspects, l’utilisation d’une électrode de référence à base de Li 1-x FePO 4 , avec 0,30 ≤ x ≤ 0,70, en particulier 0,40 ≤ x ≤ 0,60, dans une cellule de supercondensateur comportant un électrolyte non-aqueux, en particulier une cellule de supercondensateur conventionnel ou hybride au potassium, pour connaître les potentiels d’au moins l’une, de préférence de chacune des électrodes positive et négative, de ladite cellule de supercondensateur, en particulier pour suivre l’évolution des potentiels d’au moins l’une des électrodes positive et négative, au cours du fonctionnement dudit supercondensateur. Une surveillance des potentiels des électrodes positive et négative au cours du fonctionnement du supercondensateur, par l’intermédiaire de l’électrode de référence selon l’invention, permet avantageusement une utilisation optimisée du supercondensateur, en particulier une utilisation à sa capacité maximale, sans pour autant s’exposer à des risques de dysfonctionnement, et permet ainsi une sûreté améliorée à l’usage du supercondensateur. D’autres caractéristiques, variantes et avantages d’une électrode de référence selon l’invention et de sa mise en œuvre au niveau d’une cellule de supercondensateur selon l’invention, ressortiront mieux à la lecture de la description, des exemples et figures qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention. présente, de manière schématique, en coupe transversale, un exemple d’assemblage 100 des différents éléments, y compris l’électrode de référence 21 selon l’invention, au sein d’une cellule de supercondensateur selon l’invention ; présente, de manière schématique, la cellule pouch-cell à deux électrodes mise en œuvre selon l’exemple 1 (1.1.) pour préparer une électrode de référence selon l’invention, à partir d’une électrode LFP ; présente le profil de tension de la cellule graphite/LFP préparée selon l’exemple 1 (1.1.) pendant et après une demi-charge à C/10 ; présente, de manière schématique, une cellule de supercondensateur au format pouch-cell, comme préparé en exemple 1 (1.2.), comprenant une électrode positive, l’électrode de référence selon l’invention et une électrode négative, les électrodes étant séparées par des membranes poreuses en polypropylène imprégnées par l’électrolyte ; présente les courbes obtenues selon l’exemple 2 de tension de la cellule et des potentiels des électrodes négative et positive pour la cellule de supercondensateur hybride préparée en exemple 1 : - lors d’un cycle à 5C ( (a)), - lors d’un cycle à C/2 ( (b)) et - lors des différentes étapes de formation d’un supercondensateur hybride au potassium suivant le procédé décrit dans la demande déposée en France sous le numéro FR2109574 : charge à C/2 jusqu’à 3,2 V, maintien pendant 24 heures à la tension de 3,2 V et décharge à C/2 jusqu’à 0,5 V ( (c)). présente l’évolution de la capacité de la cellule du supercondensateur conventionnel préparée en exemple 3, au cours des cycles en alternant un cyclage à un régime C/2 et 100C ; présente l’évolution des potentiels des électrodes positive et négative à différentes étapes du cyclage suivant l’exemple 4, obtenue pour une cellule d’un supercondensateur conventionnel intégrant une électrode de référence selon l’invention. Il convient de noter que, pour des raisons de clarté, les différents éléments sur les figures 1, 2 et 4 sont représentés en échelle libre, les dimensions réelles des différentes parties n’étant pas respectées. Dans la suite du texte, les expressions « compris entre … et … », « allant de … à … » et « variant de … à … » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire. Utilisation, à titre d’électrode de référence dans une cellule d’un supercondensateur à électrolyte non-aqueux, en particulier d’un supercondensateur conventionnel ou hybride au potassium, d’une électrode à base de Li 1-x FePO 4 , avec 0,30 ≤ x ≤ 0,70. Utilisation selon la revendication précédente, dans laquelle ladite électrode de référence est à base de Li 1-x FePO 4 , dans laquelle x est compris entre 0,40 et 0,60, en particulier entre 0,50 et 0,60. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, ladite électrode présentant un potentiel électrochimique stable, en particulier de 3,4 V vs Li/Li + . Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ladite électrode de référence est préparée, préalablement à sa mise en œuvre dans ladite cellule, à partir d’une électrode à base de LiFePO 4 , dite électrode LFP, par délithiation partielle permettant d’obtenir un potentiel électrochimique stable, en particulier stabilisé à une valeur de 3,4 V vs Li/Li + . Utilisation selon la revendication précédente, dans laquelle ladite électrode de référence est obtenue via au moins les étapes suivantes : (i) fourniture d’une cellule électrochimique, comprenant ladite électrode de LFP comme électrode positive, et une contre-électrode négative, en particulier à base de graphite, de lithium ou d’oxyde de silicum SiO y où y est compris entre 1 et 2 ; (ii) charge de ladite cellule dans des conditions adaptées pour atteindre un plateau de potentiel, en particulier à une valeur de 3,4 V vs Li/Li + , ladite charge étant de préférence réalisée à un régime allant de C/2 à C/100, en particulier de C/10, pendant une durée comprise entre 1 et 50 heures, en particulier entre 5 et 7 heures. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le matériau Li 1-x FePO 4 représente de 60 à 97 % massique, en particulier de 70 à 96 % massique, par rapport à la masse totale de l’électrode, exclusion faite de la masse du collecteur de courant de l’électrode. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ladite électrode de référence comprend, outre ledit matériau Li 1-x FePO 4 , un ou plusieurs liants, en particulier choisis parmi des liants polymériques, et éventuellement un ou plusieurs additifs conducteurs électroniques, notamment choisis parmi des fibres de carbone, du noir de carbone, des nanotubes de carbone et leurs mélanges. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ladite électrode de référence présente un grammage, défini comme la masse de matériau Li 1-x FePO 4 en grammes par unité de surface en cm 2 , compris entre 2 mg/cm 2 et 30 mg/cm 2 , en particulier entre 5 mg/cm 2 et 25 mg/cm 2 . Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans une cellule d’un supercondensateur conventionnel ou hybride au potassium. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans au moins l’une des cellules d’un supercondensateur conventionnel, en particulier d’un supercondensateur conventionnel au potassium, ladite cellule comportant des électrodes positive et négative à base de carbone activé. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans au moins l’une des cellules d’un supercondensateur hybride, en particulier d’un supercondensateur hybride au potassium, ladite cellule comportant une électrode positive à base de carbone activé, une électrode négative à base d’un matériau carboné d’intercalation d’au moins un élément alcalin, en particulier du potassium et plus particulièrement à base de graphite. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’électrolyte de ladite cellule comprend au moins un sel de métal alcalin, en particulier au moins un sel de potassium, de préférence choisi parmi du perchlorate de potassium (KClO 4 ), fluoroborate de potassium (KBF 4 ), hexafluorophosphate de potassium (KPF 6 ), et les mélanges de ceux-ci, notamment du KPF 6 , dans un ou plusieurs solvants organiques, le ou lesdits solvants organiques étant en particulier choisis parmi les solvants carbonates, les solvants éthers linéaires, les solvants nitriles, les solvants lactones, les solvants amides et les mélanges de ceux-ci, de préférence les solvants nitriles, tel que l’acétonitrile. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, ladite cellule étant dans un format prismatique, en particulier sous la forme d’une cellule type sachet souple, dite « pouch cell ». Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, pour connaître les potentiels d’au moins l’une des électrodes positive et négative, de préférence de chacune des électrodes positive et négative de ladite cellule de supercondensateur, en particulier pour suivre l’évolution des potentiels d’au moins l’une des électrodes positive et négative, au cours du fonctionnement dudit supercondensateur. Cellule d’un supercondensateur, conventionnel ou hybride, comportant un électrolyte non-aqueux comprenant au moins un sel d’un métal alcalin, en particulier un sel de potassium, ladite cellule comportant au moins : - une électrode positive, en particulier à base de carbone activé ; - une électrode négative, en particulier à base de carbone activé dans le cas d’un supercondensateur conventionnel, ou à base d’un matériau carboné d’intercalation dudit élément alcalin, en particulier à base de graphite, dans le cas d’un supercondensateur hybride ; - une électrode de référence à base de Li 1-x FePO 4 avec 0,30 ≤ x ≤ 0,70, en particulier 0,50 ≤ x ≤ 0,60. Cellule selon la revendication 15, dans laquelle ladite électrode de référence est telle que définie dans l’une quelconque des revendications 2 à 8 et/ou l’électrolyte non-aqueux est tel que défini en revendication 12. Cellule selon la revendication 15 ou 16, ladite cellule comportant l’assemblage (100) dans cet ordre d’empilement, des éléments suivants : - ladite électrode positive (22), en particulier à base de carbone activé ; en particulier formée d’une double couche (220) à base de carbone activé sur un collecteur de courant (221), par exemple en aluminium ; - un séparateur poreux (24), par exemple en polypropylène, destiné à être imprégné par l’électrolyte ; - ladite électrode de référence (21), en particulier telle que définie dans l’une quelconque des revendications 2 à 8, formée d’une couche (211) du matériau d’électrode à base de Li 1-x FePO 4 au niveau d’un collecteur de courant (212), par exemple en aluminium revêtue de carbone ; - un séparateur poreux (24), par exemple en polypropylène, destiné à être imprégné par l’électrolyte ; et - ladite électrode négative (23), en particulier formée d’une couche (231) à base de carbone activé dans le cas d’un supercondensateur conventionnel, ou à base d’un matériau carboné d’intercalation d’au moins un élément alcalin, par exemple à base de graphite, dans le cas d’un supercondensateur hybride, sur un collecteur de courant (232), par exemple en aluminium. Supercondensateur, conventionnel ou hybride, comprenant au moins une cellule telle que définie selon l’une quelconque des revendications 15 à 17.