FR 3130275 A1 20230616 FR 2113256 A 20211210 [Procédé de fabrication additive de pièce céramique oxyde, comprenant la préparation d’un mélange de poudre de céramique oxyde comprenant de l’alumine et de poudre d’au moins un oxyde d’un métal différent de la céramique oxyde, ledit mélange présentant une absorption lumineuse à une longueur d’onde choisie supérieure à l’absorption lumineuse de la poudre de céramique oxyde à ladite longueur d’onde choisie, la fusion desdites poudres par un faisceau laser à la longueur d’onde choisie générant une céramique contenant la céramique oxyde et l’au moins un oxyde d’un métal.] PROCEDE DE FABRICATION ADDITIVE DE PIECE CERAMIQUE OXYDE [L’invention concerne le domaine de la fabrication additive par laser. La fabrication additive par laser est employée pour des pièces métalliques où elle supplante d’autres techniques de fabrication. On cite ainsi FR 2 998 496 de Colin, Mottin, Kirschner & Saussereau. La fabrication additive par laser fait l’objet de recherches pour l’obtention de pièces céramiques. Toutefois l’absorption du faisceau laser est en général insuffisante ce qui pose des difficultés. On cite Liliana Moniz, Christophe Colin, Jean-Dominique Bartout, Karim Terki, Marie-Hélène Berger. Laser beam melting of alumina : effect of absorber additions. JOM Journal of the Minerals, Metals and Materials Society , Springer Verlag (Germany), 2018, 70 (3), pp.328-335. EP 2 714 621 propose l’addition de carbone formant des pièces à cru en vue d’un frittage postérieur. Loïc Ferrage, Ghislaine Bertrand, Pascal Lenormand. Dense yttria-stabilized zirconia obtained by direct selective laser sintering. Additive Manufacturing , Elsevier, 2018, 21, pp.472-478 propose de fabriquer de l’YSZ avec un laser NdYAG de longueur d’onde 1065 nm par une technique SLS. Du graphite est introduit dans l’YSZ. Mais le carbone est difficile à éliminer et présente un comportement néfaste aux caractéristiques mécaniques souhaitées. Des modélisations complexes sont parfois tentées comme par Liliana Moniz, Qiang Chen, Gildas Guillemot, Michel Bellet, Charles-André Gandin, et al.. Additive manufacturing of an oxide ceramic by laser beam melting—Comparison between finite element simulation and experimental results. Journal of Materials Processing Technology , Elsevier, 2019, 270, pp.106-117. Ces techniques de fabrication additive directe de céramiques sont actuellement en cours de développement. Mais, il n’existe pas encore de procédé industriel. EP 2 784 045 décrit un procédé de fabrication par laser pour frittage/fusion à partir de poudre de matériau céramique et d’un vecteur de transfert d’énergie. Les exemples citent de l’hydroxyapatite et du phosphate tricalcique comme matériau céramique et du carbone et du carbure de silicium comme vecteur de transfert d’énergie respectivement. Le carbure de silicium peut s’oxyder, d’où un risque de formation de bulles. Il ne semble pas en être sorti d’application. Le matériau obtenu est de faible pureté. Le Demandeur a identifié un besoin d’une technique de fabrication additive directe, c’est-à-dire qui ne nécessite pas de traitement thermique ultérieur de consolidation ou de frittage, à absorption élevée du faisceau laser et d’un matériau obtenu présentant une pureté élevée et de hautes propriétés mécaniques. La fabrication additive directe comprend simultanément ou en partie simultanément le dépôt et le traitement thermique. L’invention vient y remédier. L’invention propose un procédé de fabrication additive de pièce céramique oxyde, comprenant la préparation d’un mélange de poudre de céramique oxyde comprenant de l’alumine et de poudre d’au moins un oxyde d’un métal différent de la céramique oxyde, ledit mélange présentant une absorption lumineuse à une longueur d’onde choisie supérieure à l’absorption lumineuse de la poudre de céramique oxyde à ladite longueur d’onde choisie, la fusion desdites poudres par un faisceau laser à la longueur d’onde choisie générant une céramique contenant la céramique oxyde et l’au moins un oxyde d’un métal. L’oxyde métallique sert de dopant optique lors de la fabrication. L’oxyde métallique demeure en place au sein du matériau céramique majoritaire. Une production industrielle de céramique obtenue par fabrication additive devient intéressante. Le dopant modifie les propriétés optiques du mélange. Dans un mode de réalisation, l’oxyde métallique est un oxyde d’un métal de transition. Dans un mode de réalisation, la granulométrie de la poudre de l’au moins un oxyde de métal est comprise entre 0,05 et 500*10 -6 m et la granulométrie de la poudre de l’au moins une céramique oxyde est comprise entre 0,05 et 500*10 -6 m. La granulométrie choisie permet une fusion rapide. Dans un mode de réalisation, l’au moins un oxyde de métal comprend au moins un parmi fer, nickel, cobalt, titane et ytterbium. Les oxydes métalliques choisis offrent une absorption d’énergie élevée et une bonne tenue mécanique de la céramique. Dans un mode de réalisation, le procédé comprend, au préalable, la préparation d’une suspension, notamment aqueuse, comprenant la poudre de l’au moins une céramique oxyde et la poudre de l’au moins un oxyde d’un métal, puis le séchage de la suspension. Le mélange présente une bonne homogénéité. Dans un mode de réalisation, la proportion massique de poudre de l’au moins un oxyde de métal est inférieure à 5%, préférablement inférieure à 2%, plus préférablement inférieure à 1%. La teneur en oxyde métallique est faible pour un gain élevé du transfert de l’énergie. Dans un mode de réalisation, l’au moins un oxyde d’un métal comprend Fe 2 O 3 , préférablement la proportion massique de poudre de Fe 2 O 3 est inférieure à 0,80%. L’oxyde de fer ferrique offre une haute absorption d’énergie. Dans un mode de réalisation, la poudre de l’au moins une céramique oxyde comprend de l’alumine, de l’yttrine et de la zircone, préférablement dans une proportion molaire de 65% d’alumine -16% d’yttrine -19% de zircone à +-1% près . La céramique AYZ était particulièrement difficile à produire avant l’invention. Dans un mode de réalisation, la pièce céramique oxyde comprend Al, Y et Zr. Une céramique de haute qualité peut être fabriquée par fabrication additive. Dans un mode de réalisation, la poudre de l’au moins une céramique oxyde comprend de l’alumine, un choisi parmi l’oxyde d’yttrium, l’oxyde de samarium, l’oxyde de gadolinium, l’oxyde de dysprosium, l’oxyde d’erbium, et l’oxyde de néodyme, et un choisi parmi l’oxyde de zirconium et l’oxyde de hafnium, en proportions fournissant un eutectique à plus ou moins 2% près. La tenue mécanique est satisfaisante. Les oxydes de samarium et de gadolinium sont préférés. Dans un mode de réalisation, la longueur d’onde du laser est comprise entre 400 et 1600 nm, préférablement entre 800 et 1100 nm . L’appariement laser – dopant optique est aisé. Dans un mode de réalisation, la concentration ionique de poudre d’au moins un oxyde de métal est inférieure à 10 -3 mol/cm 3 , préférablement inférieure à 8x10 -4 mol/cm 3 , plus préférablement inférieure à 4x10 -4 mol/cm 3 . La structure de la céramique est semblable à la structure d’une céramique dépourvue dudit au moins un oxyde métallique. Dans un mode de réalisation, le mélange est sans addition volontaire de carbone. On évite une génération de gaz provenant du matériau au cours de la fabrication additive. Une telle génération de gaz était, dans les procédés conventionnels, modificatrice de la structure du matériau. Dans un mode de réalisation, ledit au moins un oxyde métallique est soluble dans ladite au moins une céramique oxyde. Dans un mode de réalisation, la céramique obtenue est sensiblement dépourvue de carbure. Dans un mode de réalisation, la céramique obtenue est sensiblement dépourvue de carbone. On entend ici du carbone non lié à une autre espèce. Dans un mode de réalisation, un procédé de fabrication d'une pièce par fusion sélective ou frittage sélectif de lits de poudre par faisceau de haute énergie, comprenant les étapes suivantes : (a) On fournit un matériau sous forme de particules de poudre, (b) On dépose une première couche de poudre sur un support, (c) On balaye au moins une région de ladite première couche avec ce faisceau de façon à chauffer localement la poudre de ladite région à une température supérieure à la température de frittage de cette poudre, de telle sorte que les particules de ladite poudre ainsi fondue ou frittée provenant de ladite région forment alors au moins un premier élément d'un seul tenant, (d) On dépose une deuxième couche de poudre sur ladite première couche de poudre, (e) On balaye au moins une région de ladite deuxième couche par le faisceau de façon à chauffer la poudre de cette région à une température supérieure à la température de frittage de cette poudre, de telle sorte que les particules de la poudre ainsi frittée ou fondue forment au moins un deuxième élément d'un seul tenant, (f) On répète les étapes (d) et (e) pour chaque nouvelle couche de poudre à déposer au-dessus d'une couche précédente, et ce jusqu'à la formation complète de la pièce. D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront à l’examen de la description détaillée ci-après, et des dessins annexés, sur lesquels : montre des échantillons d’alumine dopés et des échantillons d’AYZ dopés et leur absorption. montre un échantillon d’AYZ dopé au Sm 2 O 3 . montre un échantillon d’AYZ dopé au TiO 2 . montre un échantillon d’AYZ dopé au CoO. montre un échantillon d’AYZ dopé au NiO. montre un échantillon d’AYZ dopé au Yb 2 O 3 . montre un échantillon d’AYZ dopé au Fe 2 O 3 . montre un échantillon d’AYZ dopé au Fe 2 O 3 à une échelle plus grande que la montrant les compositions des phases par analyse par spectroscopie à rayons X à dispersion d’énergie EDS. Les dessins annexés pourront non seulement servir à compléter l’invention, mais aussi contribuer à sa définition, le cas échéant. Le Demandeur s’est rendu compte que les techniques mettant en œuvre du carbone présentent plusieurs inconvénients : Il faut prévoir des quantités importantes de dérivés de carbone à ajouter aux poudres céramiques de 1 à 5 % massiques. Si l’étape de fabrication devait avoir lieu sous atmosphère neutre, le carbone ne se volatiliserait pas au cours de la fabrication et des résidus carbonés pourraient être présents dans la pièce finale, entraînant une possible dégradation des propriétés mécaniques de celle-ci. Dans tous les cas, si ces résidus ne sont pas éliminés lors de l’élaboration, ils peuvent soit former des phases secondaires indésirables et non maîtrisées, soit se concentrer aux joints de grains, les deux phénomènes risquant d’altérer fortement les propriétés mécaniques et le taux de non-qualité. En conséquence, la présente invention vise à doper les oxydes céramiques avec d’autres espèces chimiques sans les inconvénients précités, ce qui offre une plus grande flexibilité pour l’élaboration et une meilleure garantie d’obtenir de bonnes propriétés finales, notamment mécaniques. L’invention a pour but de fournir un procédé de fabrication additive de céramique à haute performance. L’invention a aussi pour but de fournir une céramique oxyde dense et de structure homogène. La fabrication additive directe consiste à créer une pièce dense par fusion (laser) d’une poudre. Cette poudre peut être disposée en lit de poudre (procédé LBM ou SLM®) ou déposée directement par une buse laser (procédé DED, CLAD® ou LENS®). Ces technologies posent des difficultés pour les céramiques. Les lasers employés par les machines courantes en fabrication additive métallique émettent sur des plages de 0,970 à 1,070 µm. Leurs caractéristiques en font d’excellents candidats pour la fabrication additive en raison des fortes puissances émises, des tailles de spot suffisamment faibles pour obtenir des états de surfaces acceptables sur les pièces fabriquées ainsi qu’une précision de détails intéressante pour la réalisation de pièces industrielles. De plus, ces lasers sont disponibles à l’état fibré, c’est-à-dire facilement intégrables dans une machine ou un atelier de fabrication. Un verrou important du développement de tels procédés sur les matériaux céramiques oxydes repose sur leur non-absorption de l’énergie aux longueurs d’ondes des lasers industriels. En effet, les oxydes céramiques sont réputés transparents dans le domaine du proche infra-rouge, tandis qu’ils absorbent l’énergie (i.e. opaques ) dans le lointain infra-rouge, au-delà de 6-8 µm. Des lasers existants (de type CO 2 ) permettent d’émettre à ces longueurs d’ondes mais ils sont plus encombrants et ils n’existent pas à l’état fibré, ce qui est un frein à leur intégration dans une machine ou un atelier de fabrication. Il est donc souhaitable, pour développer les technologies de fabrication additive directe sur les oxydes céramiques, de permettre leur absorption avec des lasers fibrés émettant autour de 1 µm. En effet, il s’agit d’une condition nécessaire pour obtenir un bain de fusion stable et ainsi solidifier des pièces homogènes et avec un minimum de défauts lors de leur fabrication. Cet aspect n’a pas été considéré lors du développement de ces technologies sur les matériaux métalliques, car les métaux absorbent naturellement l’énergie à cette longueur d’onde. Il s’agit donc ici d’une problématique nouvelle. La présente invention propose de doper des oxydes céramiques à l’aide d’espèces chimiques choisies favorisant l’absorption aux longueurs d’ondes des lasers de FA, soit, proches de 1µm, notamment 970 à 1070 nm, plus largement de 800 à 1100 nm. Une solution proposée repose sur le dopage des céramiques oxydes considérées. Le dopage est une méthode visant à adapter le comportement de matériaux céramiques. On relève notamment dans la littérature le dopage de zircone (ZrO 2 ) à l’yttrium en vue de stabiliser ses phases cristallographiques cubiques ou quadratiques pour des applications structurales. Le dopage d’alumine est également utilisé pour maîtriser le grossissement des grains (ajout d’oxyde de magnésium ou de calcium). Un autre exemple réside dans la réalisation des cristaux lasers YAG (Yttrium Aluminium Garnet), une phase grenat issue d’une composition d’alumine – oxyde d’aluminium Al 2 O 3 – et d’yttrine – oxyde d’yttrium Y 2 O 3 . Ces cristaux doivent leurs propriétés optiques au dopage à base d’oxydes de terres rares ou de métaux de transition, notamment étant le néodyme (Nd:YAG) et l’ytterbium (Yb:YAG). La Demanderesse n’a pas trouvé de travaux antérieurs faisant référence au dopage de céramiques en vue d’améliorer leur absorption, en particulier à des longueurs d’ondes proches de 1µm pour la fabrication additive. L’invention met à profit le dopage de céramiques oxydes, notamment de l’alumine et du composé eutectique alumine-yttrine-zircone (AYZ) en proportions 65%-16%-19% molaire, pour améliorer leur absorption aux longueurs d’onde proches de 1µm en vue de rendre possible la mise en forme de ces matériaux par fabrication additive directe , tout en maîtrisant le composition chimique finale. Au cours des essais, les matériaux ont ainsi été dopés par plusieurs espèces chimiques en vérifiant que ces espèces étaient parfaitement solubles dans la céramique et ne créaient pas de phase supplémentaire. Les espèces dopantes de la présente invention ainsi que les taux incorporés sont répertoriés dans le tableau 1. Des analyses de spectroscopie en réflexion diffuse ont été réalisées pour caractériser l’absorption des matériaux alumine et AYZ dopés. Ces résultats ont été comparés au comportement de ces deux matériaux lors d’essais de fusion laser. Enfin, les microstructures résultant de la fusion laser des différents dopages étudiés ont été observées en microscopie électronique à balayage en vue d’évaluer l’impact des différents dopants sur la microstructure eutectique AYZ. On entend, ici par dopage céramique l’intégration des ions d’espèces chimiques différentes au sein d’une structure pour en modifier les caractéristiques physiques. En particulier, on emploie au moins un oxyde métallique ou de terres rares, notamment Y 2 O 3 , Sm 2 O 3 , s’intégrant très bien avec les autres oxydes de la céramique. De plus, les espèces oxydes métalliques sont relativement peu coûteuses, ne nécessitent pas de conditions de stockage particulières et peuvent être mélangées aux matériaux structurels directement et simplement, sans rajouter d’étape complexe de préparation. Des poudres céramiques pré-alliées sont élaborées par spray drying ou atomisation-séchage. La poudre précurseur présente des grains de forme sphérique ou légèrement ovale. Des agglomérats sphériques ou un peu ovales de poudres plus fines sont formés. La coulabilité de la poudre est améliorée tout en conservant la taille des particules submicroniques au sein de l’agglomérat. La forme peut être appréciée ou estimée par la mesure de coulabilité. Plus la poudre est sphérique, plus la poudre est coulable, c’est-à-dire que le temps pour faire s’écouler une quantité donnée de poudre diminue. La poudre précurseur comprend une agglomération de microparticules d’alumine, d’yttrine, de zircone et de dopant sous forme oxyde. La poudre est destinée à être utilisée ultérieurement comme matière première pour la fabrication additive. Les réactions chimiques et les inter-diffusions d’espèces se font lors de la fusion sous l’effet du laser, au cours de la fabrication. La céramique oxyde formant la structure du matériau final est dopée avec des oxydes de terres rares ou de métaux de transition. Ledit dopage est compatible avec l’obtention de poudre pré-alliée dopée par spray drying ou atomisation-séchage. Ceci n’est pas le cas des solutions à base de carbone qui sont difficilement compatibles avec cette méthode. En effet, l’élaboration de poudres par atomisation-séchage nécessite la réalisation d’un mélange comprenant un liquide et des poudres primaires de céramiques, appelé suspension ou barbotine. Le mélange est atomisé sous forme de gouttelettes puis est séché sous air chaud pour obtenir les poudres pré-alliées. Les espèces chimiques sont choisies pour le dopage de sorte à résister à un mélange en phase aqueuse puis à un éventuel séchage à des températures de plusieurs centaines de degrés. Le mélange des poudres par atomisation-séchage est intéressant pour la préparation de poudres sphériques et coulables adaptées à la fabrication additive. Ceci est plus important pour le procédé DED, dans lequel les exigences de coulabilité sont plus importantes. La sphéricité des grains peut être évaluée d’après les propriétés d’écoulement de la poudre, par exemple avec un entonnoir de Hall selon ASTM B213 et ISO 4490. De plus, ledit mélange permet la préparation de la matière première bien en amont de l’étape de fabrication additive et les poudres mélangées intimement peuvent être stockées longtemps, avec un risque négligeable de ségrégation des poudres constituant l’espèce dopante et l’espèce structurelle du matériau. Le procédé est donc aisément adapté à un environnement industriel. Plusieurs espèces chimiques ont été sélectionnées et ont été intégrées comme dopants dans des plaques céramiques frittées de composition alumine pure ou eutectique AYZ. Les plaques frittées sont équivalentes aux substrats employés lors de la fabrication additive, et sont donc représentatives de l'interaction laser-matière qui aurait lieu au cours du procédé de mise en forme. Les plaques frittées présentent l'avantage d'être plus faciles à caractériser que la poudre. Le dosage de chaque dopant a été choisi, pour l’alumine comme pour l’eutectique AYZ, à 3,87*10 -4 mol d’ions dopants par centimètre cube de matière après frittage pour tous les échantillons, sauf le dopant de l’essai n°5 qui est dosé 7,75*10 -4 mol d’ions / cm 3 . Aucun apport de carbone n’est effectué. Les poudres sont fournies par les fournisseurs ci-dessous : – Al 2 O 3 : SM8 (Baïkowski) de d50~0,3 µm (pureté>99,9%) – Y 2 O 3 : grade C (H.C. Starck) de d50 ~ 0,7 µm (pureté > 99,95%) – ZrO 2 : Cerac Z-2002 (Neyco) de d50~ 0,7 µm (pureté > 99,95%) – Sm 2 O 3 : Alfa aesar (pureté >99,9%) – TiO 2 : Alfa aesar (pureté >99,9%) – CoO: Alfa aesar (pureté >99,7%) – NiO: Alfa aesar (pureté >99%) – Yb 2 O 3 : Alfa aesar (pureté >99,9%) – Fe 2 O 3 : Alfa aesar (pureté >99,9%) La granulométrie de la poudre de chaque oxyde de métal est comprise entre 0,05 et 500*10 -6 m. Plus précisément, on préfère utiliser un tamis de 44*10 -6 m, d’où une granulométrie inférieure à cette valeur. La présence de grains de granulométrie inférieure à 0,05*10 -6 m est négligeable. La granulométrie de la poudre de chaque céramique oxyde est comprise entre 0,05 et 500*10 -6 m. Plus précisément, on préfère utiliser un tamis de 44*10 -6 m, d’où une granulométrie inférieure à cette valeur. La présence de grains de granulométrie inférieure à 0,05*10 -6 m est négligeable. Le tableau ci-dessous résume les compositions en pourcentage massique de l’espèce principale - céramique oxyde - de chaque échantillon : Espèce dopante Code échantillon %massique dans l’alumine Puissance laser (W) %massique dans l’eutectique AYZ Puissance laser (W) 1 (Sm 2 O 3 ) A 1,71 800 1,51 800 2 (TiO 2 ) B 0,78 800 0,69 800 3 (CoO) C 0,73 0,65 400 4 (NiO) D 0,73 0,65 800 5 (Yb 2 O 3 ) 2E 3,87 3,42 800 6 (Yb 2 O 3 ) E 1,93 1,71 800 7 (Fe 2 O 3 ) F 0,78 800 0,69 350 Le Tableau se lit de la manière suivante. Pour une espèce dopante de 1 à 7, il y a eu un essai avec l’alumine et un essai avec l’eutectique AYZ chacun avec une puissance laser qui peut être propre à chaque essai ou commune aux essais du même dopant. Dans un premier temps, l'absorption optique des différents matériaux dopés a été caractérisée grâce à des essais de spectroscopie en réflexion diffuse. L’absorption des différents matériaux dopés est représentée sur le graphe de la (partie gauche). Dans un second temps, les plaques frittées comportant les différents dopants ont été soumises à un traitement laser de fabrication additive, de façon à permettre la fusion des différents matériaux dopés. Les zones de traitement laser des différents échantillons ont été observées ; quelques-unes sont exposées sur la (partie droite) et comparées avec l’absorption mesurée sur ces échantillons. Le laser employé est continu, a une puissance de 6 Kilowatts, et émet aux longueurs d’ondes de 1060 nanomètres et 1070 nanomètres. En ce qui concerne la caractérisation par spectroscopie en réflexion diffuse, l’absorption de tous les échantillons dopés est améliorée par rapport à l’alumine et au composé eutectique purs (d'absorptions respectives de 56 et 23%). Le composé eutectique pur se situe hors échelle et est indiqué par une flèche. Les dopants B, C, D et F présentent des absorptions proches dans l'alumine (85 à 88%). Cependant, les absorptions de ces dopants sont différentes dans l'eutectique AYZ (69% pour le dopant F, 78 % pour le dopant C et 79% pour le dopant D), malgré l'équivalence des concentrations molaires de dopants pour ces deux matériaux. Une première conclusion est que le comportement des dopants et donc leur effet sur l’absorption est différent dans les différentes céramiques étudiées (alumine et eutectique AYZ). L’effet du taux de dopant sur l'absorption n'est pas linéaire : en effet, l'échantillon 2E, dont la concentration en dopant représente le double de celle de l'échantillon E, présente une absorption de 63% tandis que l'échantillon E présente une absorption de 62%. L'absorption pourrait présenter des effets de seuil ou de saturation différents pour chaque espèce chimique, l'augmentation de la concentration d'une espèce dopante ne menant pas nécessairement à l'augmentation de l'absorption. Cet effet de seuil ou de saturation entrave les possibilités de prévision de l’absorption par rapport au dosage des différents dopants considérés. La comparaison de l’absorption des matériaux dopés avec l’état des zones traitées par laser de ces mêmes matériaux est d’autant plus surprenante. En effet, pour l’alumine, bien que les niveaux d’absorption des matériaux D:Al 2 O 3 et F:Al 2 O 3 soient très proches et élevés (respectivement 86 et 88%), le dopant F a permis d’obtenir la fusion de la plaque frittée, tandis que le dopant D s’est montré moins satisfaisant. De la même manière, le matériau A:Al 2 O 3 , avec une absorption de 61%, a fondu sur une petite zone lors du traitement laser, tandis que le matériau E:Al 2 O 3 , d’absorption très proche (62%), s’est montré moins satisfaisant. Cette comparaison soulève donc une nouvelle fois la complexité de prévision du comportement des différents matériaux sous l’effet du laser de fabrication additive : un niveau d’absorption élevé du matériau ne garantit pas d’atteindre la fusion. Pour ce genre d’essais la résistance au choc thermique des matériaux est un paramètre important. Ceci explique pourquoi l’AYZ est préféré. Suite à ces essais, les échantillons présentant une zone de fusion ont été observés par microscopie électronique à balayage. L’objectif était de vérifier la compatibilité des différents dopants avec les structures de l’alumine et de l’eutectique AYZ. En effet, une répartition irrégulière des dopants dans la structure comme la création de phases parasites entraîneraient une diminution des propriétés mécaniques des matériaux, les rendant ainsi conformes aux applications thermostructurales visées. Les microstructures des zones fondues des échantillons d’alumine dopée pour lesquels la fusion a pu être atteinte présentent des irrégularités dues à la présence des différents dopants. Pour chacune de ces microstructures, la présence de phases parasites a été mise en évidence. Ces dopants étudiés présentent donc des niveaux de saturation de solubilité très bas et inférieurs à ceux découlant des quantités de dopant introduites. Les microstructures des zones fondues d’échantillons eutectiques dopés sont illustrées ci-dessous, et comparées avec la microstructure-type du matériau pur (issue de la littérature). La montre un échantillon A :AYZ dopé au Sm 2 O 3 . Aucune zone de microstructure ne semble régulière. Une composition de type eutectique pourrait être observée sur l’image de droite, mais celle-ci est très orientée. La montre un échantillon B :AYZ dopé au TiO 2 . La montre un échantillon C :AYZ dopé au CoO. L’échantillon C :AYZ présente de larges zones de microstructures irrégulières, indiquées par les flèches sur l’image de gauche. A fort grossissement, on peut distinguer des zones de microstructure proche de l’eutectique imbriqué recherché, malgré une taille de phases un peu plus importantes (4 µm) par rapport à la taille des phases obtenues avec d’autres dopants (submicronique, voir plus loin l’échantillon F :AYZ). La montre un échantillon D :AYZ dopé au NiO. L’échantillon D :AYZ présente de grandes zones de microstructure très irrégulière (parties A et C). Cependant, de petites zones de microstructure eutectique imbriquée, recherchée pour ce matériau, sont également visibles (parties B et D). Le dopant D apparaît ainsi miscible avec le matériau AYZ dans les conditions expérimentales. La montre un échantillon E :AYZ dopé au Yb 2 O 3 . L’échantillon E :AYZ présente de grandes zones de microstructure très irrégulière (parties A, B et C). Cependant, de petites zones de microstructure eutectique imbriquée, recherchée pour ce matériau, sont également visibles (parties B et D). Le dopant E apparaît ainsi potentiellement miscible avec le matériau AYZ dans les conditions expérimentales. La montre un échantillon F :AYZ dopé au Fe 2 O 3 . L’échantillon F :AYZ présente de grandes zones de microstructure régulière (parties A, B et C). Le dopant F apparaît ainsi très miscible avec le matériau AYZ dans nos conditions expérimentales. Une zone de microstructure de taille plus importante a été trouvée pour pouvoir réaliser des analyses EDS, de façon à investiguer la répartition du dopant F dans les différentes phases, cf . Les analyses présentées dans le [Tableau 2] ci-dessous ont montré que le dopant F (oxyde de fer) est principalement intégré dans la phase YAG, évitant ainsi la formation de phases parasites qui risqueraient de dégrader les propriétés mécaniques du matériau AYZ (module d’Young, ténacité, fluage). [Tableau 2] Les teintes grise, sombre et claire sont les couleurs des phases dans la microstructure. Phases Concentrations massiques Concentrations atomiques O Al Fe Y Zr Total O Al Fe Y Zr Grise (moy) 30.4 21.7 0.4 44.7 2.8 100.0 58.5 24.7 0.2 15.5 0.9 Ecart Type 0.5 0.1 0.2 0.6 0.3 0.4 0.4 0.1 0.2 0.2 Sombre (moy) 46.2 53.7 0.0 0.1 0.2 100.2 59.2 40.7 0.0 0.0 0.0 Ecart Type 0.3 0.2 0.0 0.1 0.1 0.1 0.1 0.0 0.0 0.0 Blanche (moy) 22.7 0.6 0.0 28.7 46.5 98.5 62.4 0.9 0.0 14.2 22.4 Ecart Type 0.3 0.3 0.0 0.9 0.9 0.3 0.5 0.0 0.5 0.4 Les microstructures des matériaux C:AYZ, D :AYZ et E :AYZ sont perturbées par rapport à la microstructure de l’eutectique AYZ pur. Le dopant F :AYZ a permis de maintenir la structure de ce matériau de manière très satisfaisante dans les conditions étudiées. En bref, la fusion des matériaux alumine et eutectique AYZ non dopés n’a pas été réussie. Les dopants ayant permis la fusion de l’alumine ne se sont pas avérés complètement miscibles, aux concentrations testées, dans la microstructure de l’alumine. Parmi les dopants ayant permis la fusion de l’eutectique AYZ, le dopant Fe 2 O 3 a permis de maintenir la microstructure eutectique imbriquée propre à ce matériau, responsable de ses propriétés mécaniques d’intérêt pour les applications thermostructurales de haute technologie, en particulier dans le domaine aéronautique. Le dopant Fe 2 O 3 s’est révélé le plus pertinent pour faciliter la fusion laser du matériau AYZ au cours d’essais de fabrication additive, et il a permis de réaliser des échantillons de l’ordre du centimètre cube. La poudre de matériau céramique dopée peut être déposée directement par une buse laser, notamment dans le procédé DED, voir FR3097164 (IREPA), ou formée en lit de poudre, notamment dans le procédé SLM, voir FR2949988 (Phénix Systems), pour réaliser des pièces aéronautiques : céramiques structurales pour aubes de turbines haute pression, et/ou céramiques hautes températures pour chambres de combustion ou injecteurs, et/ou céramiques de grande dureté, des pièces de géométrie complexe dans le spatial, l’énergie, etc., et pour la réparation de pièces en céramiques par rechargement. On peut réaliser des pièces en céramiques par fabrication additive par la fusion des composés à la différence des procédés commerciaux de stéréolithographie. Comparativement au dopage par du graphite, le risque de dégagement gazeux lors du procédé est fondamentalement évité. La quantité de dopant mise en œuvre est faible pour avoir des résultats importants. Ainsi, l’influence du dopant sur les propriétés mécaniques est négligeable. Les coûts matière et de procédé sont maîtrisés. Le procédé bénéficie d’une grande simplicité d’utilisation à partir de machines de fabrication additive actuellement disponibles. En fonction de la céramique utilisée, la nature et la quantité de dopant pourront être adaptées. Ainsi, il est proposé l’utilisation du dopage aux ions de métaux de transitions (fer, nickel, cobalt, titane, samarium, ytterbium) dans les céramiques oxydes pour les procédés de fabrication additive par laser sans apport de carbone. Il est proposé l’utilisation du dopage aux ions de métaux de transitions (fer, nickel, cobalt, titane, samarium, ytterbium) dans les céramiques oxydes pour les procédés de fabrication additive DED et CLAD pour pièces massive ou pour rechargement. Il est proposé l’utilisation du dopage aux ions de métaux de transitions (fer, nickel, cobalt, titane, samarium, ytterbium) dans les céramiques oxydes d’eutectique Alumine-YAG-Zircone pour les procédés de fabrication additive DED et CLAD. Il est proposé l’utilisation du dopage aux ions de métaux de transitions (fer, nickel, cobalt, titane, samarium, ytterbium) dans les céramiques oxydes pour les procédés de fabrication additive DED et CLAD utilisant des lasers autour de 1 µm (préférentiellement entre 800 et 1100 nm). Il est proposé l’utilisation du dopage aux ions de métaux de transitions (fer, nickel, cobalt, titane, samarium, ytterbium) dans les céramiques oxydes d’eutectique Alumine-YAG-Zircone pour les procédés de fabrication additive DED et CLAD utilisant des lasers autour de 1 µm (préférentiellement entre 800 et 1100 nm). Il est proposé l’utilisation du dopage aux ions de métaux de transitions (fer, nickel, cobalt, titane, samarium, ytterbium) dans les céramiques oxydes pour les procédés de fabrication additive DED et CLAD utilisant des lasers autour de 1 µm (préférentiellement entre 800 et 1100 nm) avec une concentration ionique inférieure à 10 -3 mol/cm 3 . Il est proposé l’utilisation du dopage aux ions de métaux de transitions (fer, nickel, cobalt, titane, samarium, ytterbium) dans les céramiques oxydes d’eutectique Alumine-YAG-Zircone pour les procédés de fabrication additive DED et CLAD utilisant des lasers autour de 1 µm (préférentiellement entre 800 et 1100 nm) avec une concentration ionique inférieure à 10 -3 mol/cm 3 . Procédé de fabrication additive de pièce céramique oxyde, comprenant la préparation d’un mélange de poudre de céramique oxyde comprenant de l’alumine et de poudre d’au moins un oxyde d’un métal différent de la céramique oxyde, ledit mélange présentant une absorption lumineuse à une longueur d’onde choisie supérieure à l’absorption lumineuse de la poudre de céramique oxyde à ladite longueur d’onde choisie, la fusion desdites poudres par un faisceau laser à la longueur d’onde choisie générant une céramique contenant la céramique oxyde et l’au moins un oxyde d’un métal. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la granulométrie de la poudre de l’au moins un oxyde de métal est comprise entre 0,05 et 500*10 -6 m et la granulométrie de la poudre de l’au moins une céramique oxyde est comprise entre 0,05 et 500*10 -6 m. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l’au moins un oxyde de métal comprend au moins un parmi fer, nickel, cobalt, titane et ytterbium. Procédé selon l’une des revendications précédentes, comprenant, au préalable, la préparation d’une suspension, notamment aqueuse, comprenant la poudre de l’au moins une céramique oxyde et la poudre de l’au moins un oxyde d’un métal, puis le séchage de la suspension. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la proportion massique de poudre de l’au moins un oxyde de métal est inférieure à 5%, préférablement inférieure à 2%, plus préférablement inférieure à 1%. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’au moins un oxyde d’un métal comprend Fe 2 O 3 , préférablement la proportion massique de poudre de Fe 2 O 3 est inférieure à 0,80%. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la poudre de l’au moins une céramique oxyde comprend de l’alumine, de l’yttrine et de la zircone, préférablement dans une proportion molaire de 65% d’alumine -16% d’yttrine -19% de zircone à +-1% près. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la pièce céramique oxyde comprend Al, Y et Zr. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la poudre de l’au moins une céramique oxyde comprend de l’alumine, un choisi parmi l’oxyde d’yttrium, de samarium, de gadolinium, de dysprosium, d’erbium, et de néodyme, et un choisi parmi l’oxyde de zirconium ou de hafnium, en proportions fournissant un eutectique à plus ou moins 2% près. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la longueur d’onde du laser est comprise entre 400 et 1600 nm, préférablement entre 800 et 1100 nm. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la concentration ionique de poudre d’au moins un oxyde de métal est inférieure à 10 -3 mol/cm 3 , préférablement inférieure à 8x10 -4 mol/cm 3 , plus préférablement inférieure à 4x10 -4 mol/cm 3 . Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le mélange est sans addition volontaire de carbone.