FR 3136181 A1 20231208 FR 2305508 A 20230601 Un tampon de polissage pour le polissage mécano-chimique comprenant une couche de polissage qui comprend une matrice polymère qui est le produit de réaction d'un oligomère ou d'un polymère à terminaison isocyanate, avec un mélange d’agents de durcissement comprenant deux durcisseurs polyamines ou plus dans lequel des pores sont présents dans la matrice polymère, de tels pores étant formés par expansion de microsphères polymères pré-expansées remplies de fluide, une telle expansion se produisant pendant la réaction de l'oligomère ou du polymère à terminaison isocyanate avec les deux ou plusieurs agents de durcissement, dans lequel la couche de polissage est caractérisée par un ou plusieurs d'un rapport de module visqueux (G" ) à 104 °C au module de perte en cisaillement (G") à 150 °C d'au moins 5:1 ; et une densité de la couche de polissage est inférieure ou égale à 95 % d'une densité calculée pour l'oligomère ou le polymère à terminaison isocyanate, le mélange d’agents de durcissement et les microsphères polymères pré-expansées remplies de fluide. Procédé de fabrication de tampons de polissage à faible densité Domaine de l’invention La présente invention concerne des tampons de polissage utiles pour polir et planariser des substrats, tels que des substrats semi-conducteurs ou des disques magnétiques. Arrière-plan de l'invention La planarisation mécano-chimique (CMP) est un procédé de polissage qui est utilisé pour aplatir ou aplanir les couches de construction d'un circuit intégré afin de construire avec précision un circuit tridimensionnel multicouche. La couche devant être polie est typiquement un film mince (moins de 10 000 Angströms) qui a été déposé sur un substrat sous-jacent. Les objectifs de la CMP sont le retrait du matériau en excès sur la surface d'une galette pour produire une couche extrêmement plate et d'épaisseur uniforme, l'uniformité s'étendant sur toute la superficie de la galette. Le contrôle du taux de retrait et l'uniformité du retrait ont une importance considérable. La CMP utilise un tampon de polissage et un fluide de polissage, (par exemple une suspension ou bouillie (« slurry » de l’anglais)), pour polir un substrat (par exemple une galette). Le fluide ou la suspension contient généralement des nanoparticules. Le tampon de polissage peut être monté sur une platine rotative. Le substrat (par exemple, une galette) peut être monté dans une monture séparée, ou un support, qui peut avoir un moyen de rotation séparé. Le tampon de polissage et le substrat sont pressés l'un contre l'autre sous une charge contrôlée avec un taux de mouvement relatif élevé (c'est-à-dire un taux de cisaillement élevé). La suspension est disposée entre le tampon de polissage et le substrat. Ce cisaillement et toutes les particules de suspension piégées à la jonction tampon/galette abrasent la surface du substrat, entraînant un retrait de matière du substrat. Le tampon de polissage peut comprendre plusieurs couches ; (a) une couche supérieure qui entre en contact avec la galette pour réaliser l'action de polissage (c'est-à-dire une couche de polissage), (b) une ou plusieurs sous-couches de plus grande compressibilité incorporées pour ajuster la conformité tampon-galette, et (c) éventuellement, des couches adhésives utilisées pour joindre (a) et (b) ainsi que pour fixer l'ensemble du tampon à la platine en rotation. La couche de polissage supérieure est d'une importance cruciale pour le succès du procédé de polissage CMP. La couche de polissage dans de nombreux tampons CMP comprend des polyuréthanes à cellules fermées formés en faisant réagir des polyols avec des isocyanates pour former un prépolymère à terminaison isocyanate, ce qui est suivi par un mélange avec un agent de durcissement et des microéléments polymères ce qui conduit à une réaction pour former la couche de polissage. Voir, par exemple, les brevets US 5 578 362 et US 10 391 606. Le brevet US 9 586 304 mentionne qu'un mélange de microsphères polymères pré-expansées et non expansées remplies de fluide améliore l'uniformité de la distribution des microsphères polymères et peut fournir des tampons avec une densité (masse volumique) et une gravité spécifique relativement faibles. Cependant, l'utilisation de microsphères polymères pré-expansées et non expansées remplies de fluide peut conduire à une distribution bimodale des pores dans le tampon final (par exemple, lorsque les microsphères polymères non expansées remplies de fluide se dilatent à une taille différente de celle des microsphères polymères pré -expansées remplies de fluide). Il serait souhaitable de pouvoir produire de manière cohérente et efficace des couches de polissage ayant de faibles degrés de variabilité des propriétés, y compris une ou plusieurs parmi la distribution de la taille des pores et la gravité spécifique ou la densité. Il serait également souhaitable d'avoir un tampon de polissage ayant une couche de polissage avec une faible densité et une distribution unimodale de la taille des pores. L'invention concerne un procédé de formation d'une pluralité de couches de polissage destinées à être utilisées dans des tampons de polissage mécano-chimiques comprenant : le remplissage d'un moule avec un mélange comprenant un prépolymère à groupes fonctionnels isocyanate, des microsphères polymères remplies de fluide pré-expansées et un mélange comprenant un agent de durcissement polyamine mono-aromatique et un agent de durcissement polyamine ayant deux cycles aromatiques ou plus, où le mélange est caractérisé par la chaleur dégagée par la réaction du prépolymère à groupes fonctionnels isocyanate avec les agents de durcissement; le durcissement du mélange dans le moule rempli à une température de durcissement pour former un bloc polymère comprenant une matrice polymère durcie et des pores formés par une expansion supplémentaire des microsphères polymères pré-expansées remplies de fluide, l'expansion supplémentaire étant provoquée par la chaleur provenant du durcissement et la chaleur libérée par la réaction, où le mélange reste mou dans une partie centrale du bloc pendant un certain temps afin de permettre la poursuite de l'expansion ; et le découpage du bloc de polymère pour former de multiples couches de polissage. Les multiples couches de polissage peuvent être caractérisées en ce qu'une partie des multiples couches de polissage découpées à partir de la partie centrale du bloc ont une densité qui est inférieure de plus de 5 % a une densité d'une couche de polissage découpée à partir du bord d'un bloc. De plus, ou de manière optionnelle, les multiples couches de polissage peuvent être caractérisées en ce qu'au moins 10 des multiples couches de polissage ont une densité (ou masse volumique) qui varie de moins de 0,02 g/cm 3 voire moins de 3 % parmi les au moins 10 couches de polissage. [FIG 1] Les figures 1a et 1b sont des graphiques montrant la densité des couches de polissage dans une série de couches de polissage découpées à partir d'un bloc coulé et durci selon diverses formulations. [FIG 2] Les figures 2a et 2b sont des photos de microscopie électronique à balayage (SEM) d'une couche de polissage de l'art antérieur et d'un exemple de couche de polissage selon la présente invention, respectivement. Un procédé de formation d'une pluralité de couches de polissage utiles dans les tampons de polissage mécano-chimique, comprenant : le remplissage d'un moule avec un mélange comprenant un prépolymère à groupes fonctionnels isocyanate, des microsphères polymères pré-expansées remplies de fluide, un mélange d’agents de durcissement comprenant un agent de durcissement polyamine mono-aromatique et un durcisseur polyamine ayant deux ou plusieurs cycles aromatiques, le mélange étant caractérisé par la chaleur libérée par la réaction du prépolymère à groupes fonctionnels isocyanate avec les agents de durcissement ; le durcissement du mélange dans le moule rempli à une température de durcissement pour former un bloc de polymère comprenant une matrice polymère durcie et des pores sont formés par une expansion supplémentaire des microsphères de polymère pré-expansées remplies de fluide, l'expansion supplémentaire étant provoquée par la chaleur du durcissement et la chaleur dégagée par la réaction dans lequel le mélange reste mou dans une partie centrale du bloc pendant un certain temps pour permettre la poursuite de l'expansion ; et le découpage du bloc de polymère pour former de multiples couches de polissage, une partie des multiples couches de polissage découpées à partir de la partie centrale du bloc ayant une densité qui est inférieure de plus de 5% à une densité d'une couche de polissage découpée à partir du bord d'un bloc. Le procédé selon la revendication 1, dans lequel la densité de la partie des multiples couches de polissage découpées à partir de la partie centrale du bloc n'est pas supérieure à 0,72 g/cm 3 . Le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel la partie des multiples couches de polissage découpées à partir de la partie centrale d'une série ayant une densité qui varie de moins de 0,02 g/cm 3 . Le procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’agent de durcissement polyamine mono-aromatique comprend la diméthylthiotoluènediamine, la monométhylthiotoluènediamine, ou les deux et le durcisseur polyamine ayant deux cycles aromatiques ou plus comprend la 4,4'-méthylène-bis-o-chloroaniline, la 4,4'- méthylène-bis-(3-chloro-2,6-diéthylaniline), ou les deux. Le procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire de l’agent de durcissement polyamine mono-aromatique à l’agent de durcissement polyamine ayant deux noyaux aromatiques ou plus est de 25:75 à 75:25. Le procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche de polissage est caractérisée par un rapport du module de perte en cisaillement (G") à 104°C au module de perte en cisaillement (G") à 150°C de plus d'au moins 5. Le procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la densité de la partie des multiples couches de polissage découpées à partir de la partie centrale du bloc est inférieure ou égale à 95 % d'une densité calculée pour le mélange. Le procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le bloc a une épaisseur d'au moins 5 cm et une dimension minimale orthogonale à l'épaisseur d'au moins 10 cm. Le procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité de microsphères polymères pré-expansées dans le mélange est de 0,5 à 7,0 % en masse sur la base de la masse totale du prépolymère, des agents de durcissement et des microsphères polymères pré-expansées. Procédé de formation d'une pluralité de couches de polissage à utiliser dans des tampons de polissage mécano-chimique comprenant : le remplissage d'un moule avec un mélange comprenant un prépolymère à groupes fonctionnels isocyanate, des microsphères polymères pré-expansées remplies de fluide, un mélange d’agents de durcissement comprenant un agent de durcissement polyamine mono-aromatique et un agent de durcissement polyamine ayant deux ou plusieurs cycles aromatiques, le mélange étant caractérisé par la chaleur libérée par la réaction du prépolymère à groupes fonctionnels isocyanate et des agents de durcissement ; le durcissement du mélange dans le moule rempli à une température de durcissement pour former un bloc de polymère comprenant une matrice polymère durcie et dans lequel des pores sont formés par une expansion supplémentaire des microsphères polymères pré-expansées remplies de fluide, l'expansion supplémentaire étant provoquée par la chaleur du durcissement et la chaleur dégagée par la réaction dans laquelle le mélange reste mou dans une partie centrale du bloc pendant un certain temps pour permettre la poursuite de l'expansion, le découpage du bloc de polymère pour former de multiples couches de polissage, où au moins 10 des multiples couches de polissage ont une densité qui varie de moins de 0,02 g/cm 3 ou de moins de 3 % parmi les au moins 10 couches de polissage.