FR 3130847 A1 20230623 FR 2114286 A 20211222 PROCEDE DE TANNAGE ET COMPOSITION DE TANNAGE PERMETTANT DE LE METTRE EN OEUVRE L’invention concerne un procédé de tannage d’une peau comprenant une opération préalable de picklage, remarquable en ce qu’’il consiste à utiliser à des fins de tannage, de la zéolithe et du tannin de mimosa selon une concentration minimale de 12% du poids de la peau picklée essorée pour l’obtention d’un cuir présentant une température de rétraction d’au moins 100 degrés Celsius. L’invention concerne également une composition de tannage permettant de mettre en œuvre ledit procédé. PROCEDE DE TANNAGE ET COMPOSITION DE TANNAGE PERMETTANT DE LE METTRE EN OEUVRE DOMAINE D’APPLICATION DE L’INVENTION L’invention a trait au domaine technique du tannage et aux adaptations permettant de tanner dans les meilleures conditions sans utiliser de sels de chrome. DESCRIPTION DE L’ART ANTERIEUR Le tannage est un procédé technique connu depuis les âges les plus reculés pour la capacité de certains composés à préserver la peau de la décomposition et à la transformer en une substance utilisable dans l'industrie tel un cuir. Les techniques employées ont évolué au cours du temps. Les plus anciennes sont basées sur l'utilisation d'écorce, de fruits ou de bois d’arbre réduits en poudre (tan) ou de produit minéral tels que l'alun d'aluminium ou le réalgar (minerai d'arsenic). Les produits les plus employés ont été les tannins issus des végétaux broyés tels que l'écorce de chêne, l'écorce de mimosa, les cupules des glands et les galles de chêne vert (vallonnée), les feuilles de sumac, les gousses de divi-divi, de tara, de cachou, les noix de mirobolam. A la fin du dix-neuvième siècle sont apparus les extraits liquides dont les plus utilisés ont été et restent les extraits de quebracho, de mimosa, de châtaignier, de vallonnée de myrobolan et de gambier. Le tara reste utilisé sous forme de gousse broyée. Au début du vingtième siècle est apparu le tannage aux sels de chrome dont la technique d'emploi s'est perfectionnée au cours des premières décennies pour trouver son plein développement après la seconde guerre mondiale. Le tannage aux sels de chrome présente l'avantage d'obtenir une température de rétraction du cuir (et donc de dénaturation de ses propriétés) supérieure à 100 °C et donc de permettre certaines opérations de montage des objets en cuir comportant des phases de réchauffement à la vapeur. En outre, alors que le cuir de tannage végétal est marron et donc difficile à teindre si l'on désire obtenir des couleurs vives et pures, le cuir de tannage au chrome est bleu et donc beaucoup plus apte à la teinture. Enfin, le tannage au chrome permet de produire une matière intermédiaire dans la fabrication des articles, ce qui permet de trier les peaux facilement pour les orienter vers une fabrication plutôt qu'une autre en fonction de leur qualité et également de constituer un stock tampon. Ce cuir baptisé wet-blue, est également commercialisé en l'état en tant que matière première pour certaines tanneries. Le tannage aux sels de chrome a fait l'objet d'études théoriques en particulier pour ce qui concerne le mécanisme d'action des molécules de chrome. La théorie la plus avancée décrit le processus de tannage comme étant le résultat d'un mécanisme intitulé ''Link and lock'' (liaison et blocage). Dans un tel processus, les molécules de chrome réagissent en deux étapes. Dans un premier temps, les molécules de taille relativement petites se fixent sur la chaîne de collagène de la peau à tanner, mais le tannage reste faible car si elles se lient aux sites réactifs, elles ne créent pas de liaisons entre les chaînes ou entre deux sites permettant d'éviter l'effondrement de la structure spatiale des protéines. Dans un deuxième temps, les molécules de chrome polymérisent jusqu'à un certain degré par phénomène d'oxolation et provoquent l'établissement de liaisons de type complexation ou covalent qui, en créant des ponts entre les divers sites réactifs de la fibre, amènent une modification de sa structure et empêchent son effondrement sous l'action de la chaleur. Toutefois, le chrome est le seul métal (utilisable de façon pratique) présentant cette propriété d'oxolation. Les sels d'aluminium qui sont chimiquement très proches du chrome n'ont pas cette propriété et ne permettent pas d'établir des liaisons assez stables pour obtenir une résistance suffisante à la température. Au cours des deux dernières décennies, les préoccupations pour l'environnement, la santé publique et celle des travailleurs ont conduit à remettre en question l'utilisation des sels de chrome pour la fabrication des chaussures et autres objets en cuir. En particulier, la possible formation de chrome VI lors du vieillissement du cuir a conduit au renforcement des normes de sécurité et jeté un certain discrédit sur cette méthode de tannage. Il a été tenté de trouver une alternative au chrome en utilisant d'autres métaux ou des produits organiques, mais qui n'ont abouti jusqu’à aujourd’hui qu'à des solutions imparfaites, le produit final n'ayant pas en général une température de rétraction atteignant 100°C. Certains composés organiques telles que les oxazolidines ont permis d'obtenir cette performance, mais le coût des produits est prohibitif eu égard aux techniques actuelles et dans la plupart des cas, ils présentent une toxicité avérée ou soupçonnée qui les rend inutilisables en pratique. Les meilleurs résultats en la matière ont été obtenus en utilisant une combinaison de deux tannages : un premier tannage par les tannins végétaux puis un retannage par des sels d'aluminium. N. Slabbert en particulier a obtenu un cuir ayant une température de rétraction de 100°C avec l'extrait de mimosa. Malheureusement, les propriétés mécaniques du cuir ainsi obtenu sont dégradées, en particulier la résistance à l'éclatement de la fleur. Le cuir rendu cassant par ce traitement ne peut pas être commercialisé, ce qui a conduit à abandonner ce procédé. Quant aux autres tannins végétaux, aucun ne s'est révélé apte à produire une température de rétraction voisine de 100°C de façon régulière ou à présenter des performances de résistance à l'éclatement de fleur suffisante. Par ailleurs, si l'on fait abstraction de la performance thermique du cuir, le procédé de tannage mimosa/aluminium nécessite de procéder en premier lieu à un tannage végétal, ce qui confère au cuir fini des caractéristiques propres à ce type de matériau et qu'il n'est pas possible de faire disparaître par l'adjonction de sels d'aluminium ou d'autres produits lors des opérations de retannage. Ceci fait que cette méthode de tannage ne permet pas de produire un cuir pouvant servir de support intermédiaire pour fabriquer toute la gamme d'articles permise par le tannage aux sels de chrome. Une alternative à l'utilisation de l'aluminium a été développée dans les années 1990 en utilisant les silicates d'aluminium sous forme de kaolin ou de zéolithes. les cuirs obtenus par cette technique n'ont pas permis d'obtenir associée à un tannage végétal, une température de rétraction suffisante : elle est généralement comprise entre 75 et 85 °C comme le décrit le document WO2013114414 qui précise que les techniques décrites conduisent toujours à une température de rétraction inférieure à 100°C. La température de rétraction des peaux utilisant d’autres tannins végétaux qui est généralement comprise entre 70 et 75 °C peut être notoirement améliorée par des sels d’aluminium et se trouve portée à 90°C environ pour la plupart d'entre eux. Toutefois, malgré cette performance le cuir obtenu ne possède pas de bonnes qualités mécaniques par suite de sa faible résistance à l'éclatement de fleur. Il n'existe donc à ce jour aucune solution alternative au tannage à base de sels de chrome viable au plan technique et économique. DESCRIPTION DE L’INVENTION Ce que constatant, le demandeur a mené des recherches visant à trouver une alternative au tannage à base de sels de chrome viable au plan technique et économique. Pour cela, le demandeur est parti du principe qu'il convient, pour obtenir un tannage résistant à 100 °C, de mettre en œuvre un mécanisme similaire à celui des sels de chrome avec des matériaux qui puissent agir de façon à se fixer sur les chaînes des fibres et réagir ensuite entre eux afin de créer des ponts permettant de relier les sites réactifs qui peuvent alors être, soit les groupements chimiques des chaînes protéiques restés libres, soit ceux du premier composant lié à la chaine après avoir réagi avec cette dernière. Toutefois cette première condition n'est pas suffisante, car si de nombreux composants chimiques réagissent entre eux et/ou avec la fibre de collagène de la peau ils ne conduisent qu'à l'étape de liaison (dite ''link'') et ne permettent pas d'atteindre une température de rétraction convenable par le fait qu'il manque l'étape blocage (dite ''lock''). Par ailleurs, de tous les matériaux étudiés qui ont la propriété de réagir avec les sites réactifs on connaît les tannins végétaux, en particulier le tannin de mimosa qui peut réagir avec l'aluminium, mais dans des conditions qui rigidifient la fibre à un point tel qu'elle devient cassante comme décrit plus haut. On pourrait penser qu'en utilisant une forme polymérisée de l'aluminium tel que le polychlorure d'aluminium en lieu et place d'un sel simple, il serait possible de reproduire le mécanisme de blocage comme le fait le chrome oxolé. Il n'en est rien et le cuir obtenu n'est pas différent de celui produit à l'aide de sels simples. Ceci amène à estimer que les molécules participant au blocage doivent pouvoir réagir durant leur formation en atteignant une taille convenable leur permettant de se lier de façon appropriée avec les différents sites. On en déduit donc que, de façon à reproduire le mécanisme propre aux sels de chrome, il doit être plutôt nécessaire d'utiliser un composé d'aluminium ayant la capacité d'être réactif avec le tannin de mimosa d'une part, avec les groupements chimiques de la fibre d'autre part et enfin de polymériser. Ces recherches ont abouti à la conception et à la réalisation d’un procédé de tannage d’une peau utilisant de la zéolithe qui, étant un silicoaluminate, contient des atomes d'aluminium capables de réagir avec un tannin végétal, puis, tout comme les molécules de chrome oxolées, peut polymériser et réagir soit avec les molécules déjà fixées soit, accessoirement, avec les sites réactifs libres de la fibre. Selon l’invention, le procédé de tannage d’une peau comprenant une opération préalable de picklage, est remarquable en ce qu’il consiste à utiliser à des fins de tannage, de la zéolithe et du tannin de mimosa selon une concentration minimale de 12% du poids de la peau picklée essorée pour l’obtention d’un cuir présentant une température de rétraction d’au moins 100 degrés Celsius. Le picklage est une opération connue de l’état de la technique consistant à traiter la peau à l’acide et au sel jusqu’à une valeur de pH généralement comprise entre 2,5 et 3,5, en vue de sa conservation ou pour la rendre apte à l’opération de tannage . L’acidité de cette peau picklée est particulièrement importante pour le reste du procédé car elle permet de faire descendre le pH à un niveau assurant la dissolution de la zéolithe . Le demandeur a découvert au cours de ses recherches que la peau tannée par de la zéolithe pouvait être retannée ou prétannée à l'aide de tannin de mimosa qui s’il est présent à une certaine concentration permet d‘obtenir un cuir avec une température de rétraction du cuir obtenu est de 100°Celcius. Le tannin de mimosa étant classiquement conditionné en extrait, l’expression « tannin de mimosa » concerne l’extrait tannant de mimosa. En outre, le cuir obtenu résiste à l'ébullition pendant plusieurs minutes tout comme le cuir tanné par sels de chrome. Ainsi, tous les procédés ci-dessous décrits permettent l’obtention d‘un cuir avec une température de rétraction de 100°Celcius. Pour explication, dans ce procédé, la zéolithe est partiellement solubilisée sous l'action du pH acide du cuir après tannage par l'extrait de mimosa et peut donc pénétrer dans le cuir ; elle peut ensuite recristalliser par autobasification (la zéolithe est un produit alcalin) provoquant la formation d'une structure du type polymère qui est le pendant du phénomène d'oxolation lors du tannage au chrome. De ce fait, on reproduit un système de ''Link » (tannage végétal) et de « lock'' (tannage à la zéolithe) conduisant à la formation de liaisons stables dans la fibre et, partant, à l'accroissement de la température de rétraction jusqu'à 100 degrés. A l'issue de ce processus dans les essais réalisés par le demandeur, le cuir a une structure et un comportement physique similaires à celui d'un cuir au chrome, confirmant la validité du procédé mis en œuvre. Ce dernier est également validé par le fait qu'il est possible d'inverser la séquence des opérations : on peut faire jouer le rôle de ''link'' à la zéolithe qui établit des structures sans obtenir une température de rétraction très élevée (70 à 80 °Celsius maximum) mais potentiellement suffisamment polymérisée par cristallisation créant des liaisons inter-chaînes. Le rôle de ''lock'' est joué par le tannin de mimosa qui, pouvant réagir simultanément avec la zéolithe et la fibre, provoque la formation de liaisons propres à stabiliser cette dernière et ainsi atteindre la température de rétraction recherchée de 100°C. Il apparaît ainsi qu’un aspect important de l’invention qui assure pour la première fois l’obtention d‘une température de 100° de rétraction pour un cuir exploitable avec un tannin de mimosa réside dans la proportion plus importante de ce dernier en regard de ce qui est habituellement utilisé dans ce domaine technique. Selon une caractéristique particulièrement avantageuse, le procédé comprend les opérations suivantes : Tannage par la zéolithe, Retannage par le tannin de mimosa. Le cuir ainsi obtenu est beige et présente comme expliqué plus haut des caractéristiques mécaniques acceptables en particulier en ce qui concerne la résistance à l'éclatement de fleur. Alors que dans les méthodes utilisées pour obtenir une température de rétraction de 100°C par les systèmes métal-tannin végétal il faut d'abord procéder à un tannage végétal puis faire réagir les composés minéraux, en général des sels d'aluminium, le demandeur a procédé en sens inverse. Il permet de plus, la création d’un produit intermédiaire tanné à la zéolithe en attente de son retannage par le tannin de mimosa. Selon une caractéristique particulièrement avantageuse, le procédé comprend les opérations suivantes : - Tannage par le tannin de mimosa, - Retannage par la zéolithe. Le cuir ainsi obtenu est rosé et présente comme expliqué plus haut des caractéristiques mécaniques acceptables en particulier en ce qui concerne la résistance à l'éclatement de fleur avec les caractéristiques d’un cuir végétal mais sans la possibilité de disposer d’un produit intermédiaire tel que défini plus haut. Le mimosa et la zéolithe peuvent être mis en œuvre à des fins de tannage selon les trois mis en oeuvre envisagée : – tannage à la zéolithe en premier puis tannage au mimosa ; – tannage au mimosa en premier puis tannage à la zéolithe ; – tannage simultané par le tannin de mimosa par la zéolithe. Le pourcentage minimal d’extrait de mimosa pour cette dernière mise en œuvre est alors de 16%. Ainsi, un autre objet de l’invention concerne une composition permettant de mettre en œuvre le procédé et qui est remarquable en ce qu’elle comprend un mélange de zéolithe et de tannin de mimosa, avec le tannin de mimosa dosé selon une concentration minimale de 16% du poids de la peau picklée essorée. Selon une autre caractéristique particulièrement avantageuse de l’invention, la quantité minimale de zéolithe par rapport à la masse de la peau picklée essorée est de 6%. La masse prise en référence est classiquement la masse de peau picklée essorée. Selon un mode de réalisation préféré mais non limitatif, la quantité minimale optimale de zéolithe par rapport à la masse de la peau picklée essorée est de 8%. Classiquement, on compte que le poids de la peau picklée essorée correspond approximativement au poids de la peau tripe divisée par un facteur de 3 à 2,2. Selon une autre caractéristique particulièrement avantageuse de l’invention, la zéolithe est une zéolithe dont le rapport Silice/Aluminium est compris entre 1,0 et 5,0. Pour être plus précis, la zéolithe utilisée est de la Zéolithe X. Selon une autre caractéristique particulièrement avantageuse de l’invention, de l’acide est régulièrement ajouté simultanément à l’addition de zéolithe pour contrer la basification provoquée par cette dernière. En effet, l'opération de tannage débute sur les peaux à l'état picklé. Dans cette phase du processus, le pH doit être maintenu à une valeur comprise entre 2,2 et 3,8 de façon à solubiliser partiellement la zéolithe et permettre sa pénétration à l'intérieur de la peau. Cette solubilisation intervient à un pH inférieur à 4,0. La zéolithe étant un produit légèrement alcalin, le pH tend à remonter à une valeur de 4,0-4,2 par suite de la réaction dite de 'basification' entre celle-ci et l'acide présent dans le bain de picklage. Afin de ne pas dépasser la valeur de pH de 4,0, on ajoute la zéolithe en deux fois, trois fois ou plus, et, à chaque ajout, une quantité d'acide suffisante pour ramener le pH à une valeur inférieure à 3,2. Tout acide peut être utilisé pour mettre en œuvre cette fonction de solubilisation. On peut également procéder au tannage selon toutes les méthodes précédentes en utilisant en lieu et place d’un extrait, de l’écorce broyée dans des proportions équivalentes en termes de tannin pur. Le cuir ainsi obtenu a également une température de rétraction de 100°C. Le retannage du wet-white (peau tannée à la zéolithe) peut être effectué dans un bain à n'importe quel pH autour de 4 qui est le point de fin de basification du silicate d'alumine. Selon une autre caractéristique particulièrement avantageuse de l’invention, le pH du bain contenant la peau tannée à la zéolithe est porté selon un intervalle compris entre 3,5 et 5 avant retannage avec le tannin de mimosa. Selon un mode préféré de réalisation, le pH optimal dudit bain est compris entre 3,9 et 4,2. Selon la mise en œuvre choisie, le cuir peut être produit par diverses méthodes : Dans le cadre de la première mise en œuvre, on peut d'abord procéder à l’opération de tannage à l'aide de la zéolithe. On produit alors un produit intermédiaire baptisé wet-white qui a une température de rétraction aux alentours de 65°C à 75°C et qui permet de trier les peaux selon les articles de destination et de dérayer les peaux à l'épaisseur adéquate pour passer aux opérations de retannage. Le cuir wet-white peut avoir fait ou non l‘objet d’une opération préalable de dérayage. Le dérayage est une opération connue de l’état de la technique consistant à égaliser l’épaisseur du cuit par élimination de fins copeaux du côté chair. Le cuir obtenu après retannage a alors acquis une température de rétraction de 100°C. La suite des opérations est similaire à celle d'un tannage de cuir au chrome. Il est également possible d'opérer d'une seule traite c’est-à-dire de réaliser dans un même foulon les deux opérations. Dans ce cas, on procède successivement au tannage à la zéolithe comme dans le cas précédent, puis dans le même foulon, on procède au tannage végétal sans stade intermédiaire. Là encore, la température de rétraction obtenue est de 100°C. Le cuir obtenu est ensuite travaillé comme dans les cas précédents. Dans le cadre de la deuxième mise en œuvre, on peut procéder en premier lieu au tannage végétal selon les techniques habituelles de l'art en partant de l'étape de picklage à un pH compris entre 2,6 et 3,5. On procède ensuite à un retannage de la peau par la zéolithe comme dans le cas précédent. On peut procéder au tannage en ajoutant simultanément dans le foulon le produit à base de zéolithe et le tannin de mimosa après avoir picklé la peau de façon à obtenir un pH de 2,6 à 3,5 et de préférence de 2,6 à 2,9. On procède comme pour le procédé de tannage à la zéolithe. Le cuir ainsi obtenu a également une température de rétraction de 100 °C. Les concepts fondamentaux de l’invention venant d’être exposés ci-dessus dans leur forme la plus élémentaire, d’autres détails et caractéristiques ressortiront plus clairement à la lecture des exemples non limitatifs de procédés de tannage conformes à l’invention. DESCRIPTION D’ESSAIS ET DE MODES PREFERES DE REALISATION Le demandeur a mené plusieurs essais lui permettant de confirmer les effets techniques décrits ci-dessus. Chaque cuir obtenu a fait l’objet d’un test de rétraction. L’invention est ainsi illustrée par les exemples 2, 3, 4 et 5 non limitatifs de formulations décrites ci-dessous. L’exemple 1 illustre un essai non concluant avec un tannin végétal différent pour l’exemple 1 qui ne permet pas d’obtenir la température de rétraction de 100 degrés recherchée. Exemple 1 Le premier exemple décrit un tannage classique tel qu’il est connu dans l’art antérieur et notamment le tannage réalisé sur une masse de 1.2 kilogrammes de peau de mouton de type wetwhite (peau ayant fait l’objet d’un pré-tannage par zéolithe) par du tannin de châtaignier. Comme décrit plus haut et comme notée, la température de rétraction du cuir obtenu se situe aux alentours de 85 degrés Celsius et n’atteint pas les 100 degrés recherchés. Exemple 2 L’exemple 2 est le premier exemple d’un mode de réalisation de l’invention. Le tannage réalisé sur une masse de 4,1 kilogrammes de peau de mouton de type wet-white picklé (peau ayant déjà fait l’objet d’un tannage par zéolithe) Exemple 3 Le tannage est ici réalisé sur une masse de 3,887 kilogrammes de peau de mouton de type wet white picklée essorée Le terme OP désigne un produit en poudre. Exemple 4 Le tannage est ici réalisé sur une masse de 4,870 kilogrammes de peau de mouton picklée dans un premier temps par du mimosa puis avec la zéolithe. Exemple 5 Ce tannage est réalisé sur une masse de 4.870 kilogrammes de peau de mouton picklée dans un premier temps par du mimosa puis avec la zéolithe. On comprend que le procédé de tannage et la composition de tannage qui viennent d’être ci-dessus décrits, l’ont été en vue d’une divulgation plutôt que d’une limitation. Bien entendu, divers aménagements, modifications et améliorations pourront être apportés aux exemples ci-dessus, sans pour autant sortir du cadre de l’invention. Ainsi, par exemple, dans le domaine considéré, les pourcentages et proportions acceptent une certaine tolérance évaluée à +/- 10%. De plus, même si le poids de la peau picklée essorée est donné dans la plupart des cas comme référence, l’homme de métier sait faire la correspondance avec les autres états de la peau. Une approximation de cette correspondance est donnée ci-après où le poids picklé essoré est pris comme référence et le facteur indiqué donne le poids correspondant à l'état considéré par multiplication. Poids matière dermique : 0,30 Poids cuireau sec : 0,38 Poids tripe : 2,40 Poids picklé essoré: 1,00 Poids tanné zéolithe 8% égouttée 18h : 1,65 Poids tanné zéolithe 8% essorée : 1,22 Poids tanné zéolithe 8% sec : 0,43. Procédé de tannage d’une peau comprenant une opération préalable de picklage, CARACTERISE EN CE QU’il consiste à utiliser à des fins de tannage, de la zéolithe et du tannin de mimosa selon une concentration minimale de 12% du poids de la peau picklée essorée pour l’obtention d’un cuir présentant une température de rétraction d’au moins 100 degrés Celsius. Procédé selon la revendication 1, CARACTERISE EN CE QU’il comprend les opérations suivantes : Tannage par la zéolithe, Retannage par le tannin de mimosa. Procédé selon la revendication 1, CARACTERISE EN CE QU’il comprend les opérations suivantes : Tannage par le tannin de mimosa, Retannage par la zéolithe. Procédé selon la revendication 1, CARACTERISE EN CE QU’il comprend l’opération suivante : Tannage simultané par le tannin de mimosa et par la zéolithe. Procédé de tannage selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, CARACTERISE EN CE QUE la quantité minimale de zéolithe par rapport à la masse de la peau picklée essorée est de 6%. Procédé de tannage selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, CARACTERISE EN CE QUE la zéolithe est une zéolithe dont le rapport Silice/Aluminium est compris entre 1,0 et 5,0. Procédé de tannage selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, CARACTERISE EN CE QUE la zéolithe utilisée est la Zéolithe X. Procédé de tannage selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, CARACTERISE EN CE QUE de l’acide est ajouté simultanément à l’addition de zéolithe pour contrer la basification provoquée par cette dernière. Procédé de tannage selon la revendication 2, CARACTERISE EN CE QUE le pH du bain contenant la peau tannée à la zéolithe est porté selon un intervalle compris entre 3,5 et 5 avant retannage avec le tannin de mimosa. Composition de tannage permettant de mettre en œuvre le procédé selon la revendication 4, CARACTERISEE PAR LE FAIT QU’elle comprend un mélange de zéolithe et de tannin de mimosa, avec le tannin de mimosa dosé selon une concentration minimale de 16% du poids de la peau picklée essorée.