FR 3129401 A1 20230526 FR 2112329 A 20211122 L’invention concerne une composition de caoutchouc qui comprend un élastomère copolymère qui contient plus de 50% en mole des unités éthylène, qui contient des unités d’un 1,3-diène et qui porte des groupes pendants contenant une fonction imidazole N-substituée, un système de vulcanisation, une charge renforçante qui contient une silice et un agent de couplage silane organofonctionnel ayant au moins une fonction thiol bloquée, au moins une fonction thiol et au moins une fonction qui est un groupe hydroxyalcoxysilyle ou un groupe dialcoxysilyle cyclique. Une telle composition présente des propriétés à la rupture à l’état cuit améliorées. Composition de caoutchouc Le domaine de la présente invention est celui des compositions de caoutchouc qui comprennent une silice et un élastomère diénique fortement saturé et qui sont notamment destinées à être utilisées dans la fabrication de pneumatique. Des compositions de caoutchouc renforcées d’une silice et comprenant un élastomère diénique fortement saturé sont connues des documents WO 2014114607 A1 et WO 2018224776 A1. L’élastomère diénique fortement saturé est un copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène comme le 1,3-butadiène et a la particularité de contenir plus de 50% en mole d’unité éthylène. En raison de sa teneur élevée en éthylène et de son faible taux d’unité diénique inférieur à 50% en mole, il se distingue largement des élastomères diéniques qui sont traditionnellement utilisés dans les compositions de caoutchouc et qui contiennent généralement plus de 50% en mole d’unité diénique, comme les polybutadiènes, les polyisoprènes et les copolymères de 1,3-butadiène ou d’isoprène et de styrène. Il a notamment la particularité de conférer à une composition de caoutchouc un compromis différent de propriété entre la rigidité et l’hystérèse. Il existe toujours un besoin d’améliorer encore les propriétés à la rupture des compositions de caoutchouc renforcées d’une silice et contenant un élastomère diénique fortement saturé. Les inventeurs ont découvert une nouvelle composition de caoutchouc renforcée d’une silice et contenant un élastomère diénique fortement saturé et présentant des propriétés à la rupture à l’état cuit améliorées. Ainsi, l’invention concerne une composition de caoutchouc qui comprend : - un élastomère diénique fortement saturé fonctionnel, copolymère qui contient des unités éthylène, des unités d’un 1,3-diène et qui porte des groupes pendants contenant une fonction imidazole N-substituée, les unités éthylène représentant plus de 50% en mole des unités de répétition constitutives de l’élastomère diénique fortement saturé fonctionnel, - un système de vulcanisation, - une charge renforçante qui contient une silice, - et un agent de couplage silane organofonctionnel ayant au moins une fonction thiol bloquée, au moins une fonction thiol et au moins une fonction qui est un groupe hydroxyalcoxysilyle ou un groupe dialcoxysilyle cyclique et répondant à la formule (1) (A) p (B) q (1) dans laquelle A et B représentent respectivement un motif mercaptosilane bloqué répondant à la formule (2) et un motif mercaptosilane répondant à la formule (3) dans lesquelles R 3 est choisi parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C 1 -C 18 , linéaire ou ramifié, un alcényle en C 2 -C 18 , linéaire ou ramifié, chaque R 4 est indépendamment choisi parmi les groupes divalents hydrocarbonés saturés en C 1 -C 6 , linéaires ou ramifiés, chaque Z b qui forme une structure de pontage entre un atome de silicium d’un motif et un atome de silicium d’un autre motif, ces motifs pouvant être identiques ou différents, est choisi indépendamment parmi (–O–) 0,5 et [–O(R 0 CR 0 ) f O–] 0,5 avec les symboles R 0 , identiques ou différents, représentant chacun un atome d’hydrogène ou un alkyle en C 1 -C 3 et f étant un nombre compris dans un domaine allant de 2 à 15, chaque Z c qui forme une structure cyclique avec l’atome de silicium d’un motif est un groupe de formule [–O(R 0 CR 0 ) f O–] 0,5 avec R 0 et f tels que définis précédemment, chaque X est choisi indépendamment parmi un atome d’hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe alkyle en C 1 -C 6 , un groupe alcoxyle en C 1 -C 6 et un groupe de formule HO(R 0 CR 0 ) f O– avec R 0 et f tels que définis précédemment, avec u+v+2w=3, u étant un nombre égal à 0, 1, 2 ou 3, v étant un nombre égal à 1, 2 ou 3 et w étant un nombre égal à 0 ou 1, p est un nombre compris dans un domaine allant de 1 à 20, q est un nombre compris dans un domaine allant de 1 à 20. L’invention concerne également un pneumatique qui comprend une composition de caoutchouc conforme à l’invention, préférentiellement dans sa bande de roulement. Composition de caoutchouc qui comprend : - un élastomère diénique fortement saturé fonctionnel, copolymère qui contient des unités éthylène, des unités d’un 1,3-diène et qui porte des groupes pendants contenant une fonction imidazole N-substituée, les unités éthylène représentant plus de 50% en mole des unités de répétition constitutives de l’élastomère diénique fortement saturé fonctionnel, - un système de vulcanisation, - une charge renforçante qui contient une silice, - et un agent de couplage silane organofonctionnel ayant au moins une fonction thiol bloquée, au moins une fonction thiol et au moins une fonction qui est un groupe hydroxyalcoxysilyle ou un groupe dialcoxysilyle cyclique et répondant à la formule (1) (A) p (B) q (1) dans laquelle A et B représentent respectivement un motif mercaptosilane bloqué répondant à la formule (2) et un motif mercaptosilane répondant à la formule (3) dans lesquelles R 3 est choisi parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C 1 -C 18 , linéaire ou ramifié, un alcényle en C 2 -C 18 , linéaire ou ramifié, chaque R 4 est indépendamment choisi parmi les groupes divalents hydrocarbonés saturés en C 1 -C 6 , linéaires ou ramifiés, chaque Z b qui forme une structure de pontage entre un atome de silicium d’un motif et un atome de silicium d’un autre motif, ces motifs pouvant être identiques ou différents, est choisi indépendamment parmi (–O–) 0,5 et [–O(R 0 CR 0 ) f O–] 0,5 avec les symboles R 0 , identiques ou différents, représentant chacun un atome d’hydrogène ou un alkyle en C 1 -C 3 et f étant un nombre compris dans un domaine allant de 2 à 15, chaque Z c qui forme une structure cyclique avec l’atome de silicium d’un motif est un groupe de formule [–O(R 0 CR 0 ) f O–] 0,5 avec R 0 et f tels que définis précédemment, chaque X est choisi indépendamment parmi un atome d’hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe alkyle en C 1 -C 6 , un groupe alcoxyle en C 1 -C 6 et un groupe de formule HO(R 0 CR 0 ) f O– avec R 0 et f tels que définis précédemment, avec u+v+2w=3, u étant un nombre égal à 0, 1, 2 ou 3, v étant un nombre égal à 1, 2 ou 3 et w étant un nombre égal à 0 ou 1, p est un nombre compris dans un domaine allant de 1 à 20, q est un nombre compris dans un domaine allant de 1 à 20. Composition de caoutchouc selon la revendication 1 dans laquelle la fonction imidazole N-substituée est un groupe de formule (4) dans laquelle le symbole Y 1 représente un atome d’hydrogène ou un alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, le symbole Y 2 désigne un rattachement à une unité diénique de l’élastomère diénique fortement saturé fonctionnel, les symboles Y 3 et Y 4 sont chacun un atome d’hydrogène. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendication 1 à 2 dans laquelle l’élastomère diénique fortement saturé fonctionnel est un copolymère modifié d’éthylène et d’un 1,3-diène par réaction d’un agent de modification contenant un groupe réactif vis à vis d’unités diéniques et contenant une fonction imidazole de formule (5), dans laquelle le symbole Z 1 représente un atome d’hydrogène ou un alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, le symbole Z 2 désigne un rattachement au groupe réactif, les symboles Z 3 et Z 4 sont chacun un atome d’hydrogène, l’agent de modification étant préférentiellement un composé 1,3-dipolaire oxyde de nitrile, nitrone ou nitrile imine. Composition de caoutchouc selon la revendication 3 dans laquelle l’agent de modification est un composé 1,3-dipolaire qui est un monooxyde de nitrile aromatique, composé comprenant un noyau benzénique substitué par un dipôle oxyde de nitrile et par un groupe contenant la fonction imidazole de formule (5) dans laquelle le symbole Z 1 représente un atome d’hydrogène ou un alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, le symbole Z 2 désigne un rattachement au dipôle, les symboles Z 3 et Z 4 sont chacun un atome d’hydrogène. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendication 3 à 4 dans laquelle le composé 1,3-dipolaire contient un motif de formule (6) dans laquelle R’ 1 représente le dipôle oxyde de nitrile, un des symboles R’ 2 à R’ 6 représente un groupe saturé ayant 1 à 6 atomes de carbone et lié de façon covalente à l’un des atomes d’azote du cycle à 5 membres de la fonction imidazole de formule (5), les autres symboles, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un substituant. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle le 1,3-diène est le 1,3-butadiène ou un mélange de 1,3-diènes dont un est le 1,3-butadiène, de préférence le 1,3-butadiène. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle l’élastomère diénique fortement saturé fonctionnel est un copolymère statistique. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 dans laquelle la silice représente plus de 50% en masse de la charge renforçante, préférentiellement plus de 85% en masse de la charge renforçante. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle R 3 dans la formule (2) est choisi parmi l’atome d’hydrogène, les alkyles en C 1 -C 10 et les alcényles en C 2 -C 10 , préférentiellement est un alkyle en C 6 -C 8 linéaire, plus préférentiellement est heptyle. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 dans laquelle chaque R 4 dans les formules (2) et (3) est indépendamment un alkylène en C 1 -C 4 linéaire, préférentiellement propylène. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 dans laquelle chaque Z b dans les formules (2) et (3) est choisi indépendamment dans le groupe constitué par les motifs de formule (–O–) 0,5 , [–OCH 2 CH 2 CH 2 O–] 0,5 , [–OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O–] 0,5 et [–OCH 2 CH(CH 3 )CH 2 O–] 0,5 , préférentiellement est de formule (–O–) 0,5 ou [–OCH 2 CH(CH 3 )CH 2 O–] 0,5 . Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 dans laquelle chaque Z c dans les formules (2) et (3) est choisi indépendamment dans le groupe constitué par les motifs de formule [–OCH 2 CH 2 CH 2 O–] 0,5 , [–OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O–] 0,5 et [–OCH 2 CH(CH 3 )CH 2 O–] 0,5 , préférentiellement est de formule [–OCH 2 CH(CH 3 )CH 2 O–] 0,5 . Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 12 dans laquelle chaque X dans les formules (2) et (3) est choisi indépendamment dans le groupe constitué par hydroxyle, méthoxy, éthoxy, méthyle, éthyle, 3-hydroxypropoxy, 3-hydroxy-2-méthylpropoxy et 4-hydroxybut-1-oxy, préférentiellement chaque X dans les formules (2) et (3) est identique et est choisi dans le groupe constitué par hydroxyle, méthoxy, éthoxy et 3-hydroxy-2-méthylpropoxy. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 13 dans laquelle le silane organofonctionnel présente un pourcentage molaire des motifs mercaptosilanes bloqués (A) allant de 20 à 80 % et un pourcentage molaire des motifs mercaptosilanes (B) allant de 80 à 20%, préférentiellement le silane organofonctionnel présente un pourcentage molaire des motifs mercaptosilanes bloqués (A) allant de de 40 à 60 % et un pourcentage molaire des motifs mercaptosilanes (B) allant de 60 à 40%, plus préférentiellement le silane organofonctionnel présente un pourcentage molaire des motifs mercaptosilanes bloqués allant de 50 à 55 % et un pourcentage molaire des motifs mercaptosilanes allant de 50 à 45%. Pneumatique qui comprend une composition de caoutchouc définie à l’une quelconque des revendications 1 à 14, préférentiellement dans sa bande de roulement.