FR 3134395 A1 20231013 FR 2203360 A 20220412 Procédé de fluoration d’une surface de lithium métallique L’invention concerne un procédé de fluoration d’une surface de lithium métallique comprenant au moins une étape de mise en contact de ladite surface de lithium métallique solide, avec une membrane polymérique, dite membrane polymérique fluorée, formée à partir d’au moins un polymère, dit polymère fluoré, porteur de groupements pendants possédant au moins un cycle aromatique porteur de liaisons C-F labile ; ainsi que l’utilisation de ce procédé pour former une couche protectrice de LiF en surface d’une électrode de lithium métallique, en particulier destinée à former l’anode dans une batterie au lithium. Procédé de fluoration d’une surface de lithium métallique La présente invention concerne le domaine des batteries au lithium, en particulier de troisième (batteries lithium-ion) ou quatrième génération (batteries tout-solides), et en l’occurrence tout type de batteries au lithium utilisant des électrolytes liquides ou solides. Plus précisément, la présente invention concerne des batteries mettant en œuvre une électrode négative en lithium métallique. Elle concerne plus particulièrement un procédé pour accéder à la formation d’une couche protectrice en fluorure de lithium (LiF) en surface de l’électrode négative en lithium métal. Les batteries au lithium sont de plus en plus utilisées comme sources d’énergie autonome, en particulier dans les équipements portables, où ils remplacent progressivement les accumulateurs nickel-cadmium (NiCd) et nickel-hydrure métallique (NiMH). Cette évolution s’explique par l’amélioration continue des performances des accumulateurs au lithium, leur conférant ainsi des densités d’énergie nettement supérieures à celles proposées par les filières NiCd et NiMH. Les batteries au lithium trouvent de multiples applications, notamment dans les nouvelles technologies de l’information et de la communication (NTIC), des dispositifs médicaux, les véhicules électriques, le stockage de l’énergie de cellules photovoltaïques, etc. Les batteries à base d’ions lithium en tant que dispositifs de stockage d’énergie nécessitent une capacité accrue. En ce qui concerne le choix des électrodes négatives des batteries au lithium, le lithium métallique (Li métal) constitue en théorie un des meilleurs candidats du fait de sa capacité théorique élevée et de son faible potentiel rédox. Toutefois, la nature hautement réactive du Li métal résulte dans la formation d’une couche de passivation appelée SEI (« Solid Electrolyte Interphase » en terminologie anglo-saxonne) instable formée sur la surface de l’électrode négative (anode) en Li métal par réaction du métal Li et de l’électrolyte, ce qui entrave ses performances comme anode pour les batteries au lithium. Plus particulièrement, pendant la charge/décharge, l’électrode négative en Li métal utilise un mécanisme de lithiation/dé-lithiation à sa surface. Pendant ce procédé et du fait de la haute réactivité du lithium, une interface instable se forme et s’effondre à plusieurs reprises sur sa surface, et s’accompagne d’une consommation d’électrolyte et d’une expansion dimensionnelle importante, ce qui dégrade les propriétés de l’anode. Ainsi, au cours de l’évolution du cycle, l’apparition continue de cette couche interfaciale indésirable amène des défauts de cyclage, en particulier l’accumulation d’une couche électrochimique inactive, la croissance de dendrites ou la création de mousse de lithium en re-lithiation, pouvant conduire à une détérioration des caractéristiques de cyclage de l’anode de Li métal, voire jusqu’à provoquer un court-circuit de la batterie. En vue de pallier ces inconvénients, des études ont déjà porté sur la mise en œuvre d’une couche de LiF en surface d’une électrode en Li métal à des fins d’obtenir de meilleures performances de cyclage, dans des essais de batteries symétriques (constituées de deux électrodes de Li métal identiques), de batteries lithium-soufre (Li-S) ou lithium-air (Li-air). A titre d’exemple, on peut citer la publication de Dingchang Lin et al . [1] qui propose la formation d’une couche de LiF en surface du lithium métallique via la réaction d’un gaz, le Fréon R134a (1,1,1,2-tétrafluoroéthane) avec le lithium métal. Après interaction entre le gaz et le lithium, une analyse XPS permet d’identifier des traces en surface de LiF, qui disparaissent après abrasion de cette surface. Le revêtement de LiF permet d’accéder à une stabilité des batteries en cyclage élevée, avec une capacité très stable, contrairement à celle obtenue à partir d’électrodes en lithium métal pur. Diverses méthodes alternatives ont également été proposées pour opérer le dépôt par voie physique de LiF sur du lithium. On peut citer la méthode proposée dans le document US 2021/0036320 pour former une couche protectrice de LiF à la surface d’une anode de lithium métal, comprenant l’immersion, sous atmosphère sèche de gaz protecteur, de l’anode de lithium métallique dans un liquide ionique contenant du fluor ou l’étalement du liquide ionique contenant du fluor sur la surface de l’anode de lithium métal. D’autres techniques pour accéder à une couche protectrice du lithium métallique ont encore été décrites. Ainsi, par exemple, le document US 9,073,120 propose une méthode de préparation de lithium métallique passivé en surface, dans lequel le lithium métallique, sous forme de poudre, est traité avec un agent de passivation de type Li[P(C 2 O 4 ) 3-x F x avec x=0, 2 ou 4, en particulier avec du tris(oxalate)phosphate de lithium, en solvant aprotique polaire, à des températures comprises entre 100 et 175 °C. Le document EP 2 246 134 propose par ailleurs une méthode de passivation d’une poudre de lithium métallique, comprenant le chauffage du lithium à une température au-delà de son point de fusion dans une huile hydrocarbonée, et la fluoration à l’aide de gaz fluorés, de perfluorocarbones ou de composés inorganiques fluorés. Dans la publication Feihong Ren et al. [2], la méthode de protection du lithium métal implique le traitement de nanoparticules carbonées pour former des agglomérats carbonés à liaisons -CF x , qui servent de structure hôte pour le lithium métal. Cette méthode, bien que permettant, au cours du cyclage, de générer une couche de passivation à base de LiF, est très énergivore. Cette technique est également employée dans la publication de Yong Jun Gong et al . [3], à partir de graphène partiellement fluoré, qui induit la formation de LiF pendant le cyclage. On peut encore citer la méthode de fluoration de surface mise en œuvre dans la publication de Jie Zhao et al . [4], dans laquelle du gaz fluor est généré in situ dans une chambre à partir de précurseurs de type fluoropolymères, et réagit avec une surface de lithium métal positionnée au-dessus de la chambre. Cette technique est là encore très énergivore et complexe, et met par ailleurs en œuvre des gaz fluorés hautement toxiques. Dans une autre alternative de mise en œuvre développée par Jung-Hun Lee et al. [5], la fluoration est opérée in situ via l’utilisation d’un séparateur biphasique en cellulose/PVDH-HFP (poly(vinylidène fluoride- co -hexafluoropropylène)). Par contact avec l’électrode de lithium métal au sein de la cellule, une phase riche en LiF est produite en surface et conduit à une amélioration de la stabilité en cyclage. La réaction conduisant à la formation de LiF produit toutefois également des groupements OH qui sont susceptibles de générer des espèces indésirables. Enfin, on peut encore citer, comme autre technique proposée pour former une couche protectrice de LiF en surface du lithium, l’application au niveau de la surface de lithium métal d’une membrane, préalablement formée, riche en LiF, et associant des agents conducteurs et des liants [6]. Là encore, cette technique est complexe puisqu’elle requiert la préparation au préalable d’une membrane spécifique. Ainsi, d’une manière générale, les méthodes proposées jusqu’à présent pour former une couche protectrice au niveau d’une électrode de Li métal nécessitent des montages particulièrement complexes, sont couteuses à mettre en œuvre, ou encore utilisent des produits toxiques. En tout état de cause, de telles méthodes sont difficilement transposables pour une production à l’échelle industrielle. Il demeure donc un besoin de disposer d’une méthode, aisée à mettre en œuvre, peu couteuse en termes de matériel et de conditions, permettant de protéger de manière efficace une électrode de Li métal des différents mécanismes de dégradation pouvant intervenir au cours du cyclage de la batterie au lithium à base d’une telle électrode de Li métal. La présente invention vise précisément à proposer un nouveau moyen pour opérer, de manière aisée et peu couteuse, la fluoration d’une surface de lithium métallique et, en particulier, pour accéder à une couche protectrice de LiF en surface d’une électrode de lithium métallique destinée à former l’anode dans une batterie au lithium. Ainsi, l’invention concerne, selon un premier de ses aspects, un procédé de fluoration d’une surface de lithium métallique (ou « Li métal ») solide, comprenant au moins une étape de mise en contact de ladite surface de lithium métallique solide, avec une membrane polymérique formée à partir d’au moins un polymère porteur de groupements pendants possédant au moins un cycle aromatique porteur de liaisons C-F labiles. Comme détaillé dans la suite du texte, le procédé de fluoration selon l’invention peut comprendre plus particulièrement les étapes consistant en : (1) disposer d’un substrat présentant, au niveau d’au moins l’une de ses faces, une couche de Li métal solide ; (2) mettre en contact la surface de ladite couche de Li métal solide avec une membrane polymérique formée à partir d’au moins un polymère porteur de groupements pendants possédant au moins un cycle aromatique porteur de liaisons C-F labiles, pendant une durée suffisante à la formation, sur ladite surface, de LiF ; et (3) ultérieurement à l’étape (2), éliminer la membrane polymérique résiduelle de la surface traitée, en particulier par simple décollement de la membrane polymérique résiduelle. Au sens de la présente invention, on entend par fluoration, la formation de LiF au niveau de la surface de lithium métallique traitée selon le procédé de l’invention. Comme détaillé dans la suite du texte, la membrane polymérique mise en œuvre selon le procédé de l’invention comprend, voire est constituée d’au moins un polymère porteur de groupements pendants possédant au moins un cycle aromatique porteur de liaisons C-F labiles. Ledit polymère peut être plus particulièrement porteur de groupements pendants comprenant un groupe polyfluorophényle, de préférence un groupe perfluorophényle. Des exemples de tels polymères sont décrits plus précisément dans la suite du texte. Selon un mode de réalisation particulier, la membrane polymérique est formée à partir de poly(2,3,4,5,6-pentafluorostyrène) (PPFS). Des monomères organiques perfluorés et autres molécules perfluorées ont déjà été proposés dans le domaine des batteries, mais pour des usages différents de celui considéré selon l’invention. Par exemple, le PFS a été décrit en tant qu’additif de l’électrolyte à des fins de stabiliser une électrode de graphite [7]. Ainsi, cet usage est très différent de celui de la présente invention, où un contact direct et temporaire est opéré entre le lithium métal et une membrane polymérique fluorée, par exemple une membrane formée à partir de PPFS, afin de générer du LiF. On peut encore citer la publication de Kavan et al. [8] qui propose de faire réagir en phase gazeuse de l’hexafluorobenzène et du tétradécafluorohexane avec un amalgame de lithium pour former un mélange solide et intime contenant du fluorure de lithium et un matériau carboné conducteur électronique. Cette réaction n’est nullement proposée pour former une couche protectrice de LiF en surface d’une anode de Li métal. En tout état de cause, cette réaction très forte ne permet pas de former une couche fine de LiF en surface de lithium métal, et est donc inappropriée pour stabiliser une électrode de lithium métal au cours du cyclage d’une batterie au lithium. Comme illustré dans les exemples qui suivent, les inventeurs ont montré qu’il est possible d’accéder à la formation de LiF en surface de Li métal, en mettant directement et temporairement la surface de lithium métallique solide, en contact avec une membrane polymérique formée à partir d’au moins un polymère porteur de groupements pendants possédant au moins un cycle aromatique porteur de liaisons C-F labiles. Avantageusement, à la différence des méthodes déjà proposées pour générer une couche protectrice de LiF, le procédé de l’invention ne nécessite aucune mise en œuvre particulière du lithium métal. En particulier, il ne requiert pas de mettre en œuvre le lithium métal sous forme particulaire. Également, le procédé de fluoration selon l’invention peut être mis en œuvre au niveau de tout type de surface de Li métal solide, par exemple sur du Li métal supporté par du cuivre, ou encore sur un substrat de Li métal seul, autrement au niveau d’un substrat autosupporté de Li métal. Le procédé de fluoration est également adapté au traitement de fluoration d’une unique face de Li métal d’un substrat ou des deux faces de Li métal d’un substrat, en particulier de manière simultanée. Avantageusement, le traitement de fluoration selon l’invention est opéré directement sur la surface de lithium métallique à l’état solide, et ne requiert par conséquent aucune étape de traitement thermique du lithium métallique pour l’amener, par exemple, à l’état fondu. Avantageusement, le procédé de l’invention est mis en œuvre pour la formation d’une couche de LiF à la surface du lithium métallique, en particulier d’épaisseur comprise entre 1 nm et 3 µm, en particulier entre 1 nm et 200 nm. De manière avantageuse, le procédé de l’invention peut être mis en œuvre directement pour traiter une électrode de lithium métallique, en particulier destinée à former l’électrode négative (anode) dans une batterie au lithium. L’invention concerne ainsi, selon un autre de ses aspects, l’utilisation du procédé de fluoration selon l’invention, pour former une couche protectrice de LiF en surface d’une électrode de lithium métallique, en particulier destinée à former l’anode dans une batterie au lithium, en particulier dans une batterie lithium-métal, lithium-soufre ou lithium-air. Ainsi, l’invention concerne encore un procédé de formation d’une couche protectrice de LiF en surface d’une électrode de lithium métallique destinée à une batterie au lithium, comprenant au moins les étapes consistant en : (1) disposer d’une électrode de lithium métallique ; (2) mettre en contact la surface de lithium métal solide d’au moins l’une des faces de ladite électrode avec au moins une membrane polymérique formée à partir d’au moins un polymère porteur de groupements pendants possédant au moins un cycle aromatique porteur de liaisons C-F labiles, pendant une durée suffisante à la formation sur ladite surface de LiF ; et (3) ultérieurement à l’étape (2), éliminer la membrane polymérique résiduelle de la surface traitée, en particulier par simple décollement de la membrane polymérique résiduelle. Avantageusement, le procédé de l’invention ne requiert pas, à la différence de nombreuses méthodes déjà proposées pour la protection d’électrodes de lithium métal, telles qu’évoquées précédemment, d’équipements particuliers, ni de chauffage à de hautes températures. Le procédé de l’invention est ainsi aisé à mettre en œuvre, et s’avère avantageux en termes de coût, tant au niveau du matériel que des conditions de mise en œuvre. De manière avantageuse, le procédé de l’invention peut être aisément transposable pour une production à échelle industrielle. Avantageusement, le procédé de l’invention permet de former une couche de LiF protectrice de la surface de l’électrode de lithium métallique, sans contrevenir au fonctionnement de la batterie. La couche de LiF protectrice en surface du lithium métallique est en particulier fine et dense. La couche de LiF formée en surface d’une électrode de lithium métallique s’avère particulièrement avantageuse pour améliorer les performances en cyclage de la batterie au lithium formée à partir de l’électrode de lithium métallique. Comme détaillé dans la suite du texte, une électrode de lithium métallique présentant une couche protectrice de LiF formée selon l’invention peut trouver des applications dans diverses batteries au lithium métal, mettant en œuvre tout type d’électrolyte, liquide ou solide, notamment dans les prochaines générations de batteries au lithium-soufre et lithium-air. D’autres caractéristiques, variantes et avantages du procédé de fluoration de la surface de lithium métallique selon l’invention, et de l’électrode protégée par une couche protectrice de LiF ainsi obtenue, ressortiront mieux à la lecture de la description, des exemples et figures qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention. Dans la suite du texte, les expressions « compris entre … et … », « allant de … à … » et « variant de … à … » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire. est une photographie des échantillons pressés sous des poids ( -a), et des échantillons obtenus en exemple 1 avant retrait de la membrane de PPFS ( -b) ; présente le spectre XPS de survol ( -a) et les spectres XPS de C1s, Li1s, O1s et F1s ( -b) obtenus par analyse d’une zone localisée de la surface de l’électrode de lithium métallique à l’issue du traitement de fluoration décrit en exemple 1 ; présente le spectre XPS de survol ( -a) et les spectres XPS de C1s, Li1s, O1s et F1s ( -b) obtenus par analyse d’une zone distincte de la surface de l’électrode de lithium métallique à l’issue du traitement de fluoration décrit en exemple 1 ; présente les diagrammes de Nyquist (Im(Z) en fonction de Re(Z)), obtenus par spectroscopie d’impédance pour des piles boutons symétrique Li 0 /électrolyte/Li 0 fabriquées à partir des électrodes de lithium métallique ayant été soumises au traitement de fluoration selon l’invention (« LiF sur Li ») et pour des boutons symétrique Li 0 /électrolyte/Li 0 fabriquées à partir des électrodes de lithium métallique sans traitement de fluoration (« Li 20 µm ») comme décrit en exemple 2 ; présente l’évolution du potentiel moyen des plateaux de charge/décharge en fonction du nombre de cycles effectués pour une pile bouton symétrique Li 0 /électrolyte/Li 0 , mettant en œuvre deux électrodes en lithium métallique ayant été soumises au traitement de fluoration selon l’invention, pour un cyclage opéré avec une densité de courant de 0,3 mA/cm 2 et une capacité de 1 mAh/cm 2 , comme décrit en exemple 2. Procédé de fluoration d’une surface de lithium métallique dit « Li métal » solide, comprenant au moins une étape de mise en contact de ladite surface de lithium métallique solide, avec une membrane polymérique, dite membrane polymérique fluorée, formée à partir d’au moins un polymère, dit polymère fluoré, porteur de groupements pendants possédant au moins un cycle aromatique porteur de liaisons C-F labiles. Procédé selon la revendication précédente, ledit procédé comprenant au moins les étapes consistant en : (1) disposer d’un substrat présentant, au niveau d’au moins l’une de ses faces, une couche de Li métal solide ; (2) mettre en contact la surface de ladite couche de Li métal solide avec ladite membrane polymérique fluorée, pendant une durée suffisante à la formation, sur ladite surface, de LiF ; et (3) ultérieurement à l’étape (2), éliminer la membrane polymérique résiduelle de la surface traitée, en particulier par simple décollement de la membrane polymérique résiduelle de la surface fluorée de lithium métal. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit polymère fluoré est porteur de groupements pendants comprenant, voire étant formés par, un groupe aryle partiellement fluoré ou perfluoré, de préférence perfluoré ; en particulier un groupe phényle perfluoré. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit polymère fluoré présente une chaîne principale hydrocarbonée. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit polymère fluoré comprend, voire est formé, des unités monomériques de formule (I) suivante : dans laquelle : Y 1 et Y 2 représentent, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène ou un groupe C 1 -C 4 -alkyl, en particulier méthyle ; de préférence Y 1 représente un atome d’hydrogène et Y 2 représente un atome d’hydrogène ou un groupe méthyle ; E représente une liaison covalente ou un radical hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié ou cyclique, aromatique ou non, comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes d’oxygène et/ou d’azote ; en particulier E est choisi parmi - une liaison covalente ; - une liaison ester (-C(O)-O-) ou amide (-C(O)-NH-), en particulier une liaison ○-C(=O)-O-□ ou ○-C(=O)-NH-□, avec ○ représentant la liaison à la chaîne principale et □ la liaison au cycle benzénique ou au radical –(CR 2 ) p - ; et - un radical ○-Ar-C(=O)-O-□ ou ○-Ar-C(=O)-NH-□, avec Ar représentant un cycle aromatique, en particulier benzénique, ○ représentant la liaison à la chaîne principale et □ la liaison au cycle benzénique ou au radical –(CR 2 ) p -; R représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un atome de fluor, de préférence des atomes d’hydrogène, et p vaut 0 ou est un entier compris entre 1 et 4. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel ledit polymère fluoré comprend, voire est formé, d’unités monomériques de formule (I) dans laquelle Y 1 représente un atome d’hydrogène ; Y 2 représente un atome d’hydrogène ou un groupe méthyle, E représente une liaison covalente et p vaut 0. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou lesdits polymères fluorés de la membrane polymérique fluorée sont choisis parmi le poly(2,3,4,5,6-pentafluorostyrène), noté PPFS ; le poly(alpha-methyl-2,3,4,5,6-pentafluorostyrène ), le poly(1-allyl-2,3,4,5,6-pentafluorobenzène) ; le poly(pentafluorophényl acrylate) ; le poly(pentafluorophényl méthacrylate), le poly(pentafluorophényl 4-vinylbenzoate) ; et leurs mélanges ; en particulier parmi le poly(2,3,4,5,6-pentafluorostyrène), le poly(alpha-methyl-2,3,4,5,6-pentafluorostyrène ), le poly(1-allyl-2,3,4,5,6-pentafluorobenzène) et leurs mélanges ; et plus particulièrement ladite membrane polymérique fluorée est formée à partir de PPFS. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite membrane polymérique fluorée est supportée par un substrat, en particulier un film en matière plastique, par exemple en polytétrafluroéthylène (PTFE), en polytéréphtalate d’éthylène (PET), de préférence en PET. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite membrane polymérique fluorée présente une épaisseur comprise entre 10 µm et 300 µm, notamment entre 50 µm et 150 µm. Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 9, dans lequel ledit substrat en étape (1) est une électrode de lithium métallique, éventuellement accolée à un collecteur de courant, en particulier en cuivre. Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 10, dans lequel l’étape (2) de mise en contact est opérée en appliquant une pression sur au moins la face externe de la membrane polymérique fluorée, en particulier à l’aide d’un moyen mécanique tels que des poids positionnés sur la face externe de la membrane polymérique fluorée ou encore par pressage de l’ensemble formé du substrat présentant ladite couche de Li métal solide et de la membrane polymérique fluorée accolée, le cas échéant supportée par un substrat tel qu’un film en matière plastique. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape de mise en contact est opérée pendant une durée d’au moins 5 minutes, en particulier comprise entre 5 minutes et 48 heures, notamment entre 1 heure et 32 heures, en particulier entre 12 heures et 24 heures. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape de mise en contact est réalisée à une température comprise entre la température ambiante et 100°C, en particulier comprise entre 25°C et 90°C, et avantageusement à température ambiante ; et de préférence à pression atmosphérique. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape de mise en contact est opérée sous atmosphère anhydre ou neutre, par exemple sous atmosphère d’hélium, de néon, d’azote ou d’argon. Utilisation du procédé de fluoration tel que défini selon l’une quelconque des revendications précédentes, pour former une couche protectrice de LiF en surface d’une électrode de lithium métallique, en particulier destinée à former l’anode dans une batterie au lithium, en particulier dans une batterie lithium-métal, lithium-soufre ou lithium-air.