FR 3128956 A1 20230512 FR 2111929 A 20211110 Procédé de densification par infiltration chimique en phase vapeur L’invention concerne un procédé de densification par infiltration chimique en phase vapeur d’une pluralité de préformes fibreuses disposées dans l’enceinte (12) d’un four de densification (11), le procédé comprenant au moins les étapes a) et b) suivantes, chacune étant répétée plus d’une fois : a) l’introduction d’une première phase gazeuse dont la décomposition thermique permet de former la matrice dans la porosité de la pluralité de préformes fibreuses ; b) l’introduction d’une deuxième phase gazeuse réalisée conjointement à une mise en dépression de l’enceinte du four, de sorte que l’introduction de la deuxième phase gazeuse soit conjointe à l’expulsion de la première phase gazeuse hors de l’enceinte, la température de la deuxième phase gazeuse étant inférieure ou égale à 25 °C lors de son introduction dans l’enceinte du four Figure pour l’abrégé : Fig. 1 Procédé de densification par infiltration chimique en phase vapeur L’invention concerne le domaine des matériaux composites, et plus précisément le domaine des procédés d’infiltration chimique en phase vapeur permettant d’obtenir ces matériaux par densification d’une préforme fibreuse. Les pièces en matériau composites connaissent un intérêt technologique croissant du fait du bon compromis qu’elles offrent en termes de résistance et de poids. Il est connu d’obtenir des pièces en matériau composite par infiltration chimique ou par dépôt chimique en phase vapeur à partir d’une préforme fibreuse. De tels procédés utilisent une phase gazeuse réactive dont la décomposition permet la formation de la matrice souhaitée. Cette phase gazeuse réactive est introduite dans la porosité de préformes fibreuses elles-mêmes placées dans un four de densification, et les conditions du four sont choisies de telle sorte que la phase gazeuse se décompose et forme ainsi la matrice de la pièce en matériau composite directement dans la porosité des préformes fibreuses. Le choix du gaz constituant la phase gazeuse et les conditions de température et de pression régnant dans le four déterminent la nature de la matrice formée au sein des pièces en matériau composite. Une des limites des procédés d’infiltration chimique en phase vapeur est le fait qu’il est difficile de densifier le cœur de la préforme fibreuse. En effet, comme décrit plus haut, la matrice se forme directement dans la porosité du substrat au cours du procédé par décomposition de la phase gazeuse réactive. Cette décomposition obstrue au cours du procédé la porosité proche de la surface des préformes fibreuses, ce qui rend plus difficile l’accès de la phase gazeuse à la porosité au cœur des préformes. De plus, la phase gazeuse qui atteint le cœur est moins riche en réactifs, car une partie s’est déjà décomposée en surface. Plus le procédé avance, plus la densification du cœur devient difficile, jusqu’à ce que la porosité de surface soit complètement obstruée et que la densification du cœur devienne impossible. Il en résulte une porosité résiduelle importante dans la pièce obtenue. Pour améliorer la densification du cœur des préformes, il est généralement proposé de tirer parti de la cinétique de la réaction de formation de la matrice. Par exemple, en assurant un gradient de température entre le cœur des préformes et leurs surfaces, la matrice se dépose plus rapidement au cœur plus chaud de la préforme, avant de se déposer dans la porosité plus proche de la surface ce qui permet d’améliorer la densification du cœur des préformes. Créer les gradients thermiques nécessaires pour la mise en place de la solution proposée ci-dessus est relativement aisé lorsque les préformes sont conductrices, par exemple lorsque les préformes sont composées de carbone, car il est alors possible de le générer le gradient par couplage inductothermique. En revanche, il n’est pas possible de créer un couplage inductothermique dans le cas de préformes céramiques car ces dernières ne conduisent pas le courant. Il demeure donc un besoin pour un procédé d’infiltration chimique en phase vapeur permettant d’améliorer le taux de densification obtenu pour des préformes céramiques. Les inventeurs proposent un procédé apportant une solution aux problèmes décrits ci-dessus. Pour cela, ils proposent un procédé de densification par infiltration chimique en phase vapeur d’une pluralité de préformes fibreuses disposées dans l’enceinte d’un four de densification, le procédé comprenant au moins les étapes a) et b) suivantes, chacune étant répétée plus d’une fois : a) l’introduction d’une première phase gazeuse dont la décomposition thermique permet de former la matrice dans la porosité de la pluralité de préformes fibreuses ; b) l’introduction d’une deuxième phase gazeuse réalisée conjointement à une mise en dépression de l’enceinte du four, de sorte que l’introduction de la deuxième phase gazeuse soit conjointe à l’expulsion de la première phase gazeuse hors de l’enceinte, la température de la deuxième phase gazeuse étant inférieure ou égale à 25 °C lors de son introduction dans l’enceinte du four. Les inventeurs ont constaté qu’un tel procédé, et notamment l’introduction de la deuxième phase gazeuse à la température indiquée permet de refroidir temporairement la surface des préformes fibreuses et d’ainsi créer un gradient thermique à la surface de la préforme fibreuse. La cinétique de la réaction de formation de la matrice est alors diminuée en surface de la préforme mais pas au cœur de la préforme qui reste plus chaud, et la densification devient plus rapide au cœur de la préforme qu’en surface. Il en résulte un procédé de densification permettant d’obtenir des taux de porosité résiduelle qui ne sont pas atteignables pour des procédés de densification classiques isotherme et isobare. De plus, la purge des gaz réactifs contenus dans la première phase gazeuse, réalisées en même temps que le refroidissement des préformes, permet d’assurer que la première phase gazeuse soit toujours riche en gaz réactifs. Enfin, la répétition des étapes a) et b), de manière alternée, permet d’assurer que le gradient de température souhaité entre le cœur et la surface des préformes fibreuses soit présent tout au long de la réalisation du procédé. Dans un mode de réalisation, les préformes comprennent des fibres de carbure de silicium, voire sont constituées de fibres de carbure de silicium. Le procédé est en effet particulièrement avantageux dans le cas de préformes en fibres de SiC, car c’est pour ces dernières qu’il est impossible de créer un gradient thermique par couplage inductif. En effet, de telles préformes ne sont pas conductrices de courant. Dans un mode de réalisation, la première phase gazeuse comprend du méthyltrichlorosilane et de l’hydrogène. Ces composés permettent de former une matrice de carbure de silicium SiC. Dans un mode de réalisation, les préformes comprennent des fibres de carbure de silicium, voire sont constituées de fibres de carbure de silicium, et le procédé permet alors de former des matériaux composites SiC/SiC dont la porosité résiduelle est particulièrement diminuée comparativement à ceux qui peuvent être obtenus avec les procédés de l’art antérieur. Dans un mode de réalisation, la deuxième phase gazeuse comprend de l’hydrogène, de l’hélium, de l’azote ou un mélange de ces composés. D’une part de tels composés sont avantageux car ils ne risquent pas de former des sous-produits non-souhaités dans l’enceinte du four de densification. D’autre part, ces composés ont une très bonne conductivité thermique, ce qui permet de former le gradient thermique souhaité à la surface des préformes tout en minimisant la durée de l’étape b), ce qui diminue par conséquent la durée du procédé de densification. Dans un mode de réalisation, la pression appliquée dans l’enceinte du four au cours de l’étape b) est inférieure ou égale à 200 mbar. Une pression réduite dans l’enceinte du four permet de purger la première phase gazeuse au moment de l’introduction de la deuxième phase gazeuse. Dans un mode de réalisation, une étape b) est interrompue par une nouvelle étape a) lorsque la température à la surface des préformes fibreuses est inférieure ou égale à 800°C. Par exemple, la température à la surface des préformes fibreuses peut être mesurées par un pyromètre infrarouge. Le contrôle de la température de surface des préformes fibreuses permet d’assurer que le gradient thermique entre le cœur et la surface soit celui souhaité pour le procédé de densification. Notamment, les inventeurs ont constatés qu’une température de surface des préformes fibreuses inférieures ou égale à 800°C, avec des conditions de densification par ailleurs conformes à celles de l’art antérieur, représente un gradient thermique optimal permettant un gain de densification des préformes tout en assurant également que les étapes de refroidissement ne soient pas trop longues. Dans un mode de réalisation, la température de consigne de l’enceinte du four de densification peut être inférieure ou égale à 1100°C pendant les étapes a), par exemple comprise entre 800°C et 1100°C. Dans un mode de réalisation, une étape a) peut être interrompue par une étape b) lorsque la température à la surface des préformes est supérieure ou égale à 1000°C. En effet, si la température de surface des préformes devient trop importante, alors le gradient thermique entre le cœur et la surface est inférieur à celui souhaité et la densification n’est pas optimale. Dans un mode de réalisation, la durée des étapes b) est inférieure ou égale à 5 minutes. Les inventeurs ont constatés qu’une telle durée des étapes b) de refroidissement permettait d’obtenir un gradient thermique suffisant pour obtenir à la fin du procédé le gain de densification souhaité. Dans un mode de réalisation, la circulation des deux phases gazeuses est à co-courant. Dans ce mode de réalisation, les deux phases gazeuses suivent un trajet similaire dans le four, et notamment dans les préformes fibreuses. Dans ce cas, le refroidissement induit par l’introduction de la deuxième phase gazeuse lors de la phase b) agit de manière plus efficace sur la zone du réacteur où la cinétique de dépôt est la plus importante lors de la phase a) du fait de la richesse des gaz réactifs. Dans un mode de réalisation, la circulation des deux phases gazeuses est à contre-courant l’une de l’autre. Dans ce mode de réalisation, la première et la deuxième phase gazeuse suivent un trajet inverse dans l’enceinte du four de densification, et notamment dans les préformes fibreuses. Dans ce cas, la circulation en sens contraire de la deuxième phase gazeuse lors de l’étape b) aura pour effet de casser la couche limite entourant les préformes fibreuses, ce qui, en plus de refroidir les pièces, facilitera le renouvèlement de la première phase gazeuse lors de l’étape a). Dans un mode de réalisation une quantité calibrée de première phase gazeuse est introduite lors de chaque étape a). Par exemple, le circuit d’introduction de la première phase gazeuse comprend une chambre de réserve en amont du four de densification assurant que la quantité de première phase gazeuse délivrée au cours de chaque étape a) soit limitée à la quantité contenue dans cette chambre de réserve. Ce mode de réalisation permet de connaître précisément la quantité de première phase gazeuse introduite dans l’enceinte du four de densification au moment de chaque étape a), et par conséquent de limiter la durée de chaque étape a) au temps nécessaire pour la décomposition de cette quantité de première phase gazeuse introduite. Il en résulte un procédé dont la durée de chaque étape a) peut être précisément connue, et relativement courte. Par exemple, dans ce mode de réalisation, la durée de chaque étape a) peut être inférieure ou égale à une minute, voire inférieure ou égale à 30 secondes. Dans un mode de réalisation, le débit de première phase gazeuse est constant au cours de chaque étape a). Ce mode de réalisation permet un renouvellement constant de la première phase gazeuse de sorte qu’elle soit donc constamment chargée en espèces réactives, et ainsi, la durée de l’étape a) n’est pas limitée par l’appauvrissement de la première phase gazeuse en espèces réactives. Dans ce mode de réalisation, la durée de l’étape a) est donc limitée par la durée du réchauffement des surfaces des préformes fibreuses. Dans un tel mode de réalisation, la durée de chaque étape a) peut être comprise entre 1 et 30 minutes, par exemple entre 3 et 10 minutes. La représente schématiquement une installation pour la réalisation d’un procédé de l’invention. La représente schématiquement l’évolution de grandeurs caractéristiques dans un premier mode de réalisation du procédé. La représente schématiquement l’évolution de grandeurs caractéristiques dans un deuxième mode de réalisation du procédé. Procédé de densification par infiltration chimique en phase vapeur d’une pluralité de préformes fibreuses disposées dans l’enceinte (12) d’un four de densification (11), le procédé comprenant au moins les étapes a) et b) suivantes, chacune étant répétée plus d’une fois : a) l’introduction d’une première phase gazeuse dont la décomposition thermique permet de former la matrice dans la porosité de la pluralité de préformes fibreuses ; b) l’introduction d’une deuxième phase gazeuse réalisée conjointement à une mise en dépression de l’enceinte du four, de sorte que l’introduction de la deuxième phase gazeuse soit conjointe à l’expulsion de la première phase gazeuse hors de l’enceinte, la température de la deuxième phase gazeuse étant inférieure ou égale à 25 °C lors de son introduction dans l’enceinte du four. Procédé de densification selon la revendication 1, dans lequel les préformes fibreuses comprennent des fibres de carbure de silicium. Procédé de densification selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la première phase gazeuse comprend du méthyltrichlorosilane et de l’hydrogène. Procédé de densification selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la deuxième phase gazeuse comprend de l’hydrogène, de l’hélium, de l’azote ou un mélange de ces composés. Procédé de densification selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la pression appliquée dans l’enceinte (12) du four (11) au cours de l’étape b) est inférieure ou égale à 200 mbar. Procédé de densification selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la durée des étapes b) est inférieure ou égale à 5 minutes. Procédé de densification selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel une étape b) est interrompue par une nouvelle étape a) lorsque la température à la surface des préformes fibreuses est inférieure ou égale à 800°C. Procédé de densification selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la circulation des deux phases gazeuses a lieu à co-courant. Procédé de densification selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la circulation des deux phases gazeuses a lieu à contre-courant l’une de l’autre. Procédé de densification selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel une quantité calibrée de première phase gazeuse est introduite lors de chaque étape a). Procédé de densification selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le débit de première phase gazeuse est constant au cours de chaque étape a).