FR 3130851 A1 20230623 FR 2114064 A 20211221 La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d’une couche sous-stœchiométrique en oxygène d’un oxyde de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène sur un substrat par pulvérisation cathodique magnétron d’une cible dans une enceinte, ledit procédé étant caractérisé en ce que ladite cible est constituée dudit oxyde de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène et en ce qu’il comprend les étapes de : a) mise sous vide de l’enceinte et introduction d’un gaz inerte, b) application simultanée d’un premier potentiel radiofréquence à la cible et d’un deuxième potentiel radiofréquence au substrat, de sorte à générer dans l’enceinte un plasma adapté pour simultanément i) pulvériser la cible pour déposer une couche dudit oxyde de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène sur le substrat, et ii) pulvériser ladite couche d’oxyde de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène déposée sur le substrat pour extraire des atomes d’oxygène de ladite couche. Figure 1. Procédé de fabrication d’une couche sous-stœchiométrique en oxygène d’un oxyde de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène DOMAINE TECHNIQUE GENERAL La présente invention concerne le domaine des matériaux sous-stœchiométriques en oxygène et de la pulvérisation cathodique magnétron. Plus précisément, la présente invention concerne la fabrication d’une couche sous-stœchiométrique en oxygène d’un oxyde de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène par pulvérisation cathodique magnétron. ETAT DE L’ART Les matériaux sous-stœchiométriques en oxygène de différents oxydes comme les oxydes de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène présentent des caractéristiques particulières avantageuses. En effet, certains de ces matériaux, qui sont nommés phases Magneli, sont très résistants et électriquement conducteurs et sont très utiles pour fabriquer des batteries électriques. Par exemple, les phases Magneli de titane ont été commercialisés sous le nom d’Ebonex® par la société anglaise Atraverda Ltd pour la fabrication des électrodes dans les batteries. Le choix d’utiliser des phases Magneli de titane se justifie à la fois par leur robustesse dans les milieux agressifs basiques ou acides et par leur bonne conductivité électrique. Il a été démontré que les phases Magneli de titane Ebonex® résistent pendant 50 ans dans 4 mol/dm 3 de H2SO4 à température ambiante. La résistance et la conductivité de ces matériaux ont été expliquées par le scientifique Arne Magneli qui a découvert les phases Magneli en 1954. Les caractéristiques particulières des phases Magneli sont dues à une déformation appelée cisaillement, le cisaillement étant lui-même dû à un ou des manques d’atomes d’oxygène dans la structure cristalline. Les phases Magneli ont une formule chimique précise, dans laquelle le rapport entre le nombre d’atomes d’oxygène et le nombre d’atomes du métal (i.e. titane, vanadium, tungstène, molybdène) d’une phase Magneli à une autre reste très proche. Par exemple, les phases Magneli de titane ont comme formule Ti n O 2n-1 avec n étant compris entre 4 et 9 inclus. Les formules chimiques des phases Magneli de titane sont donc Ti 4 O 7 , Ti 5 O 9 , Ti 6 O 11 , etc… Ainsi, les rapports O/Ti entre la première phase, i.e. 1,75 pour Ti 4 O 7 , et la dernière phase, i.e. 1,89 pour Ti 9 O 17 sont très proches. On comprend ici que pour obtenir des phases Magneli, il faut être capable de contrôler très précisément la sous-oxydation des oxydes de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène. Actuellement, il n’existe que trois façons d’obtenir des matériaux de même composition que les phases Magneli qui sont donc des matériaux sous-stœchiométriques en oxygène particuliers. La première façon consiste à chauffer des poudres de titane, vanadium, tungstène ou molybdène avec, respectivement, des poudres d’oxyde de titane, vanadium, tungstène ou molybdène sous atmosphère inerte. La deuxième façon consiste à réduire de l’oxyde de titane, vanadium, tungstène ou molybdène à haute température, par exemple à plus de 1273 Kelvins pour l’oxyde de titane, sous atmosphère réductrice, par exemple sous une atmosphère de dihydrogène. Dans ces deux premiers cas, il est nécessaire de chauffer des matériaux à de hautes températures ce qui demande beaucoup d’énergie. La troisième façon consiste à pulvériser une cible en titane par pulvérisation cathodique magnétron sous une atmosphère d’argon et de dioxygène de telle sorte que le titane s’enrichit en oxygène. Dans ce cas où l’atmosphère comprend du dioxygène, la cible s’oxyde. En conséquence, des molécules oxydées de la cible sont pulvérisées, en plus de la pulvérisation des atomes de titane de la cible. Il est alors très difficile de contrôler le procédé et de s’assurer que des phases Magneli sont effectivement obtenues. La présente invention vient améliorer la situation. PRESENTATION DE L’INVENTION L'invention propose un procédé de fabrication d’une couche sous-stœchiométrique en oxygène d’un oxyde de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène qui soit plus économe énergétiquement et plus facile à contrôler. La présente invention se rapporte ainsi selon un premier aspect à un procédé de fabrication d’une couche sous-stœchiométrique en oxygène d’un oxyde de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène sur un substrat par pulvérisation cathodique magnétron d’une cible dans une enceinte, ledit procédé étant caractérisé en ce que ladite cible est constituée dudit oxyde de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène et en ce qu’il comprend les étapes de : a) mise sous vide de l’enceinte et introduction d’un gaz inerte, b) application simultanée d’un premier potentiel radiofréquence à la cible et d’un deuxième potentiel radiofréquence au substrat, de sorte à générer dans l’enceinte un plasma adapté pour simultanément i) pulvériser la cible pour déposer une couche dudit oxyde de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène sur le substrat, et ii) pulvériser ladite couche d’oxyde de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène déposée sur le substrat pour extraire des atomes d’oxygène de ladite couche. Selon des caractéristiques avantageuses et non limitatives : Le gaz inerte introduit dans l’enceinte est l’argon. Le substrat est un substrat en céramique. Un rapport d’une densité du deuxième potentiel radiofréquence sur une densité du premier potentiel radiofréquence est supérieur à un seuil de rapport de densité de potentiel. Le seuil de rapport de densité de potentiel est supérieur à 0,2. Le substrat est supporté par un porte substrat, le deuxième potentiel radiofréquence est appliqué au porte substrat et la densité du deuxième potentiel radiofréquence correspond au deuxième potentiel radiofréquence appliqué au porte substrat par unité de surface du porte substrat. Selon un deuxième aspect, l’invention concerne un système pour la mise en œuvre d’un procédé de fabrication d’une couche sous-stœchiométrique en oxygène d’un oxyde de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène sur un substrat par pulvérisation cathodique magnétron d’une cible constituée dudit oxyde de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène, comprenant : - une enceinte reliée à un appareil de mise sous vide, l’enceinte étant apte à être mise sous vide grâce à l’appareil de mise sous vide, l’enceinte étant reliée à une source de gaz inerte configurée pour introduire du gaz inerte dans l’enceinte, - au moins une première source radiofréquence adaptée pour être connectée à la cible, la première source radiofréquence étant configurée pour appliquer un premier potentiel radiofréquence à la cible, - au moins une deuxième source radiofréquence adaptée pour être connectée au substrat, la deuxième source radiofréquence étant configurée pour appliquer un deuxième potentiel radiofréquence au substrat. PRESENTATION DES FIGURES D’autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre d’un mode de réalisation préférentiel. Cette description sera donnée en référence aux figures annexées dont : - La schématise un système pour la fabrication d’une couche sous-stœchiométrique en oxygène d’un oxyde de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène selon un mode de réalisation possible de l’invention ; - La présente les étapes d’un procédé de fabrication d’une couche sous-stœchiométrique en oxygène d’un oxyde de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène selon un mode de réalisation possible de l'invention ; - La est un graphique de la résistivité électrique d’une couche sous-stœchiométrique en oxygène d’un oxyde de titane en fonction du rapport de la densité de potentiel appliqué au porte substrat sur la densité de potentiel appliqué à la cible selon un mode de réalisation possible de l'invention ; - La est un graphique du rapport du nombre d’atomes d’oxygène sur le nombre d’atomes de titane dans une couche sous-stœchiométrique en oxygène d’un oxyde de titane en fonction du rapport de la densité de potentiel appliqué au porte substrat sur la densité de potentiel appliqué à la cible selon un mode de réalisation possible de l'invention, - La est un graphique montrant l’évolution du courant électrique en fonction de la différence de potentiel entre une électrode de travail composée du matériau d’une couche sous-stœchiométrique en oxygène d’un oxyde de titane obtenu par le procédé selon un mode de réalisation et une électrode de référence au calomel saturé lors de trois cycles de voltampèremétrie, - La montre l’évolution de la transmittance moyenne dans le domaine du visible du matériau d’une couche sous-stœchiométrique en oxygène d’un oxyde de titane obtenu par le procédé revendiqué en fonction du rapport de la densité de potentiel appliqué au porte substrat sur la densité de potentiel appliqué à la cible selon un mode de réalisation possible de l'invention. Procédé de fabrication d’une couche sous-stœchiométrique en oxygène d’un oxyde de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène sur un substrat (2) par pulvérisation cathodique magnétron d’une cible (1) dans une enceinte (4), ledit procédé étant caractérisé en ce que ladite cible (1) est constituée dudit oxyde de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène et en ce qu’il comprend les étapes de : a) mise sous vide de l’enceinte (4) et introduction d’un gaz inerte, b) application simultanée d’un premier potentiel radiofréquence à la cible (1) et d’un deuxième potentiel radiofréquence au substrat (2), de sorte à générer dans l’enceinte (4) un plasma adapté pour simultanément pulvériser la cible (1) pour déposer une couche dudit oxyde de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène sur le substrat (2), et pulvériser ladite couche d’oxyde de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène déposée sur le substrat (2) pour extraire des atomes d’oxygène de ladite couche. Procédé de fabrication selon la revendication 1, dans lequel le gaz inerte introduit dans l’enceinte (4) est l’argon. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat (2) est un substrat (2) en céramique. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel un rapport d’une densité du deuxième potentiel radiofréquence sur une densité du premier potentiel radiofréquence est supérieur à un seuil de rapport de densité de potentiel. Procédé de fabrication selon la revendication 4, dans lequel le seuil de rapport de densité de potentiel est supérieur à 0,2. Procédé de fabrication selon l’une des revendications 4 et 5, dans lequel le substrat (2) est supporté par un porte substrat (3), le deuxième potentiel radiofréquence est appliqué au porte substrat (3) et la densité du deuxième potentiel radiofréquence correspond au deuxième potentiel radiofréquence appliqué au porte substrat (3) par unité de surface du porte substrat (3). Système pour la mise en œuvre d’un procédé de fabrication d’une couche sous-stœchiométrique en oxygène d’un oxyde de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène sur un substrat (2) par pulvérisation cathodique magnétron d’une cible (1) constituée dudit oxyde de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène, comprenant : - une enceinte (4) reliée à un appareil de mise sous vide (6), l’enceinte (4) étant apte à être mise sous vide grâce à l’appareil de mise sous vide (6), l’enceinte (4) étant reliée à une source de gaz inerte (8) configurée pour introduire du gaz inerte dans l’enceinte (4), - au moins une première source radiofréquence (14) adaptée pour être connectée à la cible (1), la première source radiofréquence (14) étant configurée pour appliquer un premier potentiel radiofréquence à la cible (1), - au moins une deuxième source radiofréquence (16) adaptée pour être connectée au substrat (2), la deuxième source radiofréquence (16) étant configurée pour appliquer un deuxième potentiel radiofréquence au substrat (2).