FR 3130948 A1 20230623 FR 2114197 A 20211221 TITRE DE L’INVENTION : DISPOSITIF ET PROCÉDÉ DE LIQUÉFACTION D’UN GAZ Le dispositif (200) de liquéfaction d’un gaz (51), comporte : - un circuit (55) de transport de gaz à liquéfier comportant au moins un échangeur (204) de chaleur entre le gaz (51) à liquéfier et un flux (52) frigorigène comportant au moins du dihydrogène frigorigène, - un circuit (210) fermé de réfrigération configuré pour transporter le flux frigorigène, le circuit fermé de réfrigération comportant un moyen (215) de maintien d’une composition interne du dihydrogène frigorigène selon un rapport de parahydrogène sur orthohydrogène inférieur ou supérieur au dit rapport correspondant à une composition naturelle d’équilibre dans le circuit fermé de flux frigorigène, ledit moyen de maintien comportant un réacteur (220) catalytique configuré pour convertir une partie de l’orthohydrogène du flux de dihydrogène frigorigène en parahydrogène ou inversement. Figure pour l’abrégé : Figure 2 DISPOSITIF ET PROCÉDÉ DE LIQUÉFACTION D’UN GAZ Domaine technique de l’invention La présente invention vise un dispositif de liquéfaction d’un gaz et un procédé de liquéfaction d’un gaz. Elle s’applique, notamment, au domaine de la liquéfaction d’un flux de dihydrogène. État de la technique La liquéfaction du dihydrogène est un procédé énergivore avec une consommation énergétique minimale théorique de 3,9 kWh par kilogramme d’hydrogène liquide produit. Les cycles industriels en fonctionnement aujourd’hui consomment entre 11 et 13 kWh/kgLH 2 . Lorsque le dihydrogène est utilisé en tant que fluide réfrigérant ou frigorigène, plus de la moitié de la consommation peut être attribuée à sa compression. Améliorer la consommation énergétique des compresseurs d’hydrogène est donc essentielle pour réduire le coût final de la liquéfaction d’hydrogène. Le dihydrogène existe naturellement sous deux formes selon le nombre de spin de ses deux protons : l’orthohydrogène (« o-H2 ») et le parahydrogène (« p-H2 »). La composition d’équilibre du dihydrogène évolue avec la température, tel que représenté en . Dans la , l’axe des abscisses 110 a pour dimension une température en degrés Kelvin et l’axe des ordonnées 105 a pour dimension le pourcentage de parahydrogène dans le l’hydrogène. A température ambiante, le dihydrogène est composé de 75 % d’orthohydrogène et de 25 % de parahydrogène (cette composition est par la suite appelée normal-hydrogène) tandis qu’aux alentours de 20 K, la température de liquéfaction, il est presque à 100 % de parahydrogène. Si du normal-hydrogène est liquéfié et stocké, une lente conversion vers la forme parahydrogène se manifeste (sur plusieurs jours). La chaleur engendrée par cette conversion vaporise une partie du liquide stocké et donc engendrera une perte. Dans le cas où le dihydrogène sert de frigorigène, la température du fluide frigorigène varie le long du cycle de réfrigération et la composition évolue lentement du fait de la conversion naturelle. De plus, bien que les propriétés volumétriques de l’orthohydrogène et du parahydrogène soient semblables, les propriétés calorimétriques sont sensiblement différentes. Ainsi la conversion naturelle exothermique (orthohydrogène vers parahydrogène) et les différences de propriétés physiques entre les deux formes affectent les performances du cycle de réfrigération et génèrent une surconsommation au niveau des compresseurs d’un cycle fermé de réfrigération. Cet effet est d’autant plus important que la compression est effectuée à basse température et/ou que le dihydrogène est conservé à basse température (dans un stockage intermédiaire par exemple). Pour des cycles de liquéfaction d’hydrogène ouverts, tels, par exemple, celui décrit dans le brevet US7559213, la composition du dihydrogène lorsqu’il est utilisé en tant que frigorigène dépend directement de l’état de la conversion du flux d’hydrogène à liquéfier et cette composition ne varie pas au cours du temps. En effet, l’hydrogène recyclé dans le cycle présente une composition de 99% parahydrogène et se mélange dans une proportion fixe dans le temps avec le dihydrogène à liquéfier dont la composition est normale. Certains cycles de liquéfaction fermés utilisent le dihydrogène en tant que frigorigène. Au-dessus de 184 K (-89°C) la composition d’équilibre varie peu, de ce fait l’évolution de la composition et son impact sont largement négligeables. Les récents développements ont mis en lumière des cycles de liquéfaction où la température moyenne de l’hydrogène utilisé comme frigorigène est inférieure à 184 K (-89°C). Dans « Advanced precooling for optimized hydrogen liquefaction », H2Tech, Mars 2021, Howe, Skinner et Finn présentent un cycle fermé comprimant l’hydrogène à basse température, c’est-à-dire aux alentours de 120 K (-153 °C). La demande de brevet FR2105720 propose un cycle fermé où l’hydrogène utilisé comme frigorigène ne dépasse pas une température de 150 K (-123 °C). De ce fait, l’hydrogène est sujet à une conversion lente vers un état différent du normal-hydrogène. Dans « Large scale hydrogen liquefaction in combination with LNG re-gasification », 2006, Kuendig mentionne que le frigorigène comportera entre 30% et 50% de parahydrogène après un long temps d’opération sans donner d’ordre de grandeur. À titre informatif, d’autres utilisations de la conversion ont été proposées dans la littérature, comme la demande de brevet FR2006278, qui présente un système convertissant le parahydrogène du gaz d’évaporation (« boil-off gas », en anglais) issu du stockage d’hydrogène liquide en aval du liquéfacteur afin d’utiliser les frigories générées pour refroidir le débit d’hydrogène à liquéfier, ou encore la publication « Enhanced dormancy due to para-to-ortho hydrogen conversion in insulated cryogenic pressure vessels for automotive applications » dans laquelle J.K. Peng utilise la conversion du parahydrogène en orthohydrogène pour ralentir la montée en pression d‘un stockage d’hydrogène cryo-comprimé. Les cycles ouverts de liquéfaction d’hydrogène résolvent la problématique de l’évolution de la composition de l’hydrogène grâce à l’étape de conversion de l’hydrogène à liquéfier. Néanmoins ces cycles présentent une faible efficacité énergétique. La littérature ne propose aucune solution pour le contrôle de la composition de l’hydrogène frigorigène pour un cycle de réfrigération fermé. De ce fait, la composition du frigorigène évolue lentement, ce qui a des effets imprévus et indésirables sur les échanges de chaleur et les performances des étapes de compression et de détente. De plus, cette évolution dépend fortement des procédés considérés, des conditions extérieures et du facteur de charge de l’installation. Présentation de l’invention La présente invention vise à remédier à tout ou partie de ces inconvénients. À cet effet, selon un premier aspect, la présente invention vise un dispositif de liquéfaction d’un gaz, qui comporte : - un circuit de transport de gaz à liquéfier comportant au moins un échangeur de chaleur entre le gaz à liquéfier et un flux frigorigène comportant au moins du dihydrogène frigorigène, - un circuit fermé de réfrigération configuré pour transporter le flux frigorigène, le circuit fermé de réfrigération comportant un moyen de maintien d’une composition interne du dihydrogène frigorigène selon un rapport de parahydrogène sur orthohydrogène inférieur ou supérieur au dit rapport correspondant à une composition naturelle d’équilibre dans le circuit fermé de flux frigorigène, ledit moyen de maintien comportant un réacteur catalytique configuré pour convertir une partie de l’orthohydrogène du flux de dihydrogène frigorigène en parahydrogène ou inversement. Grâce à ces dispositions, le cycle de liquéfaction d’hydrogène contrôle la composition de l’hydrogène utilisé en tant que frigorigène, par exemple en faisant intervenir au moins un réacteur catalytique dans le cycle de réfrigération placé à une température choisie, afin d’optimiser les propriétés du frigorigène et diminuer la consommation énergétique du dispositif en ayant une composition d’équilibre de fonctionnement différente de la composition d'équilibre naturelle. Ces dispositions permettent de convertir le normal-hydrogène jusqu’à une composition cible lors de l’initialisation du cycle de réfrigération et de contrer la conversion naturelle ayant lieu tout au long de la durée de vie de l’installation. De ce fait, les propriétés physiques du frigorigène restent inchangées et les pertes sont diminuées, évitant une surconsommation des équipements. Dans des modes de réalisation optionnels, le circuit fermé de réfrigération est configuré pour que le dihydrogène frigorigène présente, en entrée du réacteur catalytique, une température essentiellement égale à la température moyenne du dihydrogène frigorigène dans le circuit fermé. Ces modes de réalisation permettent de minimiser l’impact thermique de la conversion de l’orthohydrogène en parahydrogène. Dans des modes de réalisation optionnels, le réacteur catalytique est positionné sur une branche chaude du circuit fermé de réfrigération. Ces modes de réalisation permettent d’optimiser la teneur en parahydrogène en convertissant la majorité de l’hydrogène frigorigène à chaque passage dans le réacteur. Ces modes de réalisation permettent de réduire l’impact thermique de la conversion si la conversion a lieu sur la branche chaude au lieu de la branche froide qui sert de réfrigérant. Dans des modes de réalisation optionnels, le réacteur catalytique est configuré pour opérer selon une température comprise entre 31 K et 184 K. Ces modes de réalisation permettent une efficacité énergétique optimale du dispositif. Dans des modes de réalisation optionnels, le moyen de maintien est configuré pour maintenir la part de parahydrogène dans la composition interne du flux de dihydrogène frigorigène entre 27 % et 96 %. Ces modes de réalisation permettent une efficacité énergétique optimale du dispositif. Dans des modes de réalisation optionnels, le moyen de maintien comporte un bipasse du réacteur catalytique configuré pour opérer un rapport de débit prédéterminé entre le flux traversant le réacteur et le flux traversant le bipasse. Ces modes de réalisation permettent un ajustement dynamique, proportionnel aux débits bipassés et traversant le réacteur, de la composition du dihydrogène. Dans des modes de réalisation optionnels, le circuit fermé de dihydrogène frigorigène est configuré pour maintenir une température moyenne du dihydrogène frigorigène comprise entre 31 K et 184 K. Ces modes de réalisation permettent une efficacité énergétique optimale du dispositif. Dans des modes de réalisation optionnels, le dispositif objet de la présente invention comporte un circuit de pré-refroidissement du gaz à liquéfier, ledit circuit de pré-refroidissement comportant un échangeur de chaleur entre un flux de fluide de pré-refroidissement et le flux de dihydrogène frigorigène. Ces modes de réalisation permettent une efficacité énergétique optimale du dispositif. Dans des modes de réalisation optionnels, le gaz à liquéfier est un flux comportant essentiellement du dihydrogène. Dans des modes de réalisation optionnels, au moins un réacteur catalytique est intégré à un échangeur de chaleur. Intégrer le catalyseur dans un échangeur de chaleur permet d’obtenir une conversion continue lors de la descente en température de l’hydrogène à liquéfier ce qui réduit la consommation énergétique globale du procédé de liquéfaction. De plus, cet échangeur catalytique pour le flux de dihydrogène frigorigène permet d’enlever un réacteur catalytique, ce qui réduit le coût et la complexité du procédé global. Dans des modes de réalisation optionnels, le circuit fermé de réfrigération comporte un étage de compression à inter-refroidissement et au moins un étage de compression à température inférieure à -40 °C du dihydrogène frigorigène. Ces dispositions permettent de limiter la montée en température du dihydrogène frigorigène et donc d’abaisser la température moyenne dans le circuit de refroidissement. Dans des modes de réalisation optionnels, le réacteur catalytique est positionné sur une branche froide du circuit fermé de réfrigération. Ces modes de réalisation permettent d’abaisser la température moyenne globale du flux frigorigène dans le circuit fermé de transport. Dans des modes de réalisation optionnels, le circuit fermé de réfrigération comporte au moins un compresseur du dihydrogène frigorigène à température ambiante et un ballon de stockage du dihydrogène frigorigène liquide. Dans des modes de réalisation optionnels, le réacteur catalytique met en œuvre un catalyseur comportant un membre de la famille des oxydes de fer et préférentiellement Fe 2 O 3 . Selon un deuxième aspect, la présente invention vise un procédé de liquéfaction d’un gaz, qui comporte : - une étape de transport de gaz à liquéfier comportant au moins une étape d’échange de chaleur entre le gaz à liquéfier et un flux de dihydrogène frigorigène, - une étape de transport, en circuit fermé de réfrigération, du flux de dihydrogène frigorigène, l’étape de transport comportant une étape de maintien d’une composition interne du dihydrogène frigorigène selon un rapport de parahydrogène sur orthohydrogène inférieur ou supérieur au dit rapport correspondant à une composition naturelle d’équilibre dans le circuit fermé de flux frigorigène, ledit moyen de maintien comportant une étape de réaction catalytique pour convertir une partie de l’orthohydrogène du dihydrogène frigorigène en parahydrogène ou inversement. Les avantages du procédé objet de la présente invention sont similaires à ceux du dispositif objet de la présente invention. Brève description des figures D’autres avantages, buts et caractéristiques particulières de l’invention ressortiront de la description non limitative qui suit d’au moins un mode de réalisation particulier du dispositif et du procédé objets de la présente invention, en regard des dessins annexés, dans lesquels : représente, schématiquement, l’évolution de la part de parahydrodrène dans la composition interne du dihydrogène en fonction de la température, représente, schématiquement, un premier mode de réalisation particulier du dispositif objet de l’invention, représente, schématiquement, un deuxième mode de réalisation particulier du dispositif objet de l’invention, représente, schématiquement, un troisième mode de réalisation particulier du dispositif objet de l’invention, représente, schématiquement, un quatrième mode de réalisation particulier du dispositif objet de l’invention, représente, schématiquement, un cinquième mode de réalisation particulier du dispositif objet de l’invention, représente, schématiquement, un sixième mode de réalisation particulier du dispositif objet de l’invention, représente, schématiquement, un septième mode de réalisation particulier du dispositif objet de l’invention, représente, schématiquement et sous forme d’un logigramme, une succession d’étapes d’un mode de réalisation particulier du procédé objet de l’invention et représente, schématiquement, un huitième mode de réalisation particulier du dispositif objet de l’invention. Dispositif (200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 1100) de liquéfaction d’un gaz (51), caractérisé en ce qu’il comporte : - un circuit (55) de transport de gaz à liquéfier comportant au moins un échangeur (204, 304, 404, 504, 604, 704, 804) de chaleur entre le gaz (51) à liquéfier et un flux (52) frigorigène comportant au moins du dihydrogène frigorigène, - un circuit (210, 310, 410, 510, 610, 710, 810) fermé de réfrigération configuré pour transporter le flux frigorigène, le circuit fermé de réfrigération comportant un moyen (215, 315, 415, 515, 615, 715, 815, 1115) de maintien d’une composition interne du dihydrogène frigorigène selon un rapport de parahydrogène sur orthohydrogène inférieur ou supérieur au dit rapport correspondant à une composition naturelle d’équilibre dans le circuit fermé de flux frigorigène, ledit moyen de maintien comportant un réacteur (220, 320, 420, 520, 620, 720, 820, 1120) catalytique configuré pour convertir une partie de l’orthohydrogène du flux de dihydrogène frigorigène en parahydrogène ou inversement. Dispositif (200, 400, 500, 600, 700, 800, 1100) selon la revendication 1, dans lequel le circuit fermé (210, 310, 410, 510, 610, 710, 810) de réfrigération est configuré pour que le dihydrogène frigorigène présente, en entrée du réacteur (220, 320, 420, 520, 620, 720, 820) catalytique, une température essentiellement égale à la température moyenne du dihydrogène frigorigène dans le circuit fermé. Dispositif (200, 400, 500, 600, 1100) selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel le réacteur (220, 420, 520, 620) catalytique est positionné sur une branche chaude du circuit fermé (210, 410, 510, 610) de réfrigération. Dispositif (200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 1100) selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel le réacteur (220, 320, 420, 520, 620, 720, 820) catalytique est configuré pour opérer selon une température comprise entre 31 K et 184 K. Dispositif (200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 1100) selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel le moyen (215, 315, 415, 515, 615, 715, 815) de maintien est configuré pour maintenir la part de parahydrogène dans la composition interne du dihydrogène frigorigène entre 27 % et 96 %. Dispositif (600) selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel le moyen (615) de maintien comporte un bipasse (616) du réacteur catalytique configuré pour opérer un rapport de débit prédéterminé entre le flux traversant le réacteur (620) et le flux traversant le bipasse. Dispositif (200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 1100) selon l’une des revendications 1 à 6, dans lequel le circuit (210, 310, 410, 510, 610, 710, 810) fermé frigorigène est configuré pour maintenir une température moyenne du dihydrogène frigorigène comprise entre 31 K et 184 K. Dispositif (200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 1100) selon l’une des revendications 1 à 7, qui comporte un circuit (54) de pré-refroidissement du gaz à liquéfier, ledit circuit de pré-refroidissement comportant un échangeur (203, 303, 403, 503, 603, 703, 802) de chaleur entre un flux de fluide de pré-refroidissement et le flux (52) de dihydrogène frigorigène. Dispositif (200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 1100) selon l’une des revendications 1 à 8, dans lequel le gaz à liquéfier est un flux comportant essentiellement du dihydrogène. Dispositif (1100) selon l’une des revendications 1 à 9, dans lequel au moins un réacteur (1120) catalytique est intégré à un échangeur (204) de chaleur. Dispositif (700) selon l’une des revendications 1 à 10, dans lequel le circuit (710) fermé de réfrigération comporte un étage de compression (713) à inter-refroidissement et au moins un étage (718) de compression à température inférieure à -40 °C du dihydrogène frigorigène. Dispositif (800) selon l’une des revendications 1 à 11, dans lequel le réacteur (820) catalytique est positionné sur une branche froide du circuit fermé (810) de réfrigération. Dispositif (800) selon l’une des revendications 1 à 12, dans lequel le circuit (810) fermé de réfrigération comporte au moins un compresseur (817) du dihydrogène frigorigène à température ambiante et un ballon (819) de stockage du dihydrogène frigorigène liquide. Dispositif (200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 1100) selon l’une des revendications 1 à 13, dans lequel le réacteur (220, 320, 420, 520, 620, 720, 820) catalytique met en œuvre un catalyseur comportant un membre de la famille des oxydes de fer et préférentiellement Fe 2 O 3 . Procédé (1000) de liquéfaction d’un gaz, caractérisé en ce qu’il comporte : - une étape (1005) de transport de gaz à liquéfier comportant au moins une étape (1010) d’échange de chaleur entre le gaz à liquéfier et un flux frigorigène comportant au moins du dihydrogène frigorigène, - une étape (1015) de transport, en circuit fermé de réfrigération du flux frigorigène, l’étape de transport comportant une étape (1020) de maintien d’une composition interne du dihydrogène frigorigène selon un rapport de parahydrogène sur orthohydrogène inférieur ou supérieur au dit rapport correspondant à une composition naturelle d’équilibre dans le circuit fermé de flux frigorigène, ledit moyen de maintien comportant une étape (1025) de réaction catalytique pour convertir une partie de l’orthohydrogène du dihydrogène frigorigène en parahydrogène ou inversement.