FR 3133521 A1 20230922 FR 2209455 A 20220919 La présente invention concerne des microcapsules de phéromone comprenant des particules de noir de carbone, ainsi que leur procédé de fabrication et leur utilisation dans la protection de cultures exposées à la lumière solaire ou artificielle. FORMULATIONS DE PHEROMONES ENCAPSULEES RESISTANTES AUX RAYONNEMENTS LUMINEUX DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION La présente invention concerne des formulations de phéromones encapsulées résistantes aux rayonnements lumineux. Plus particulièrement, elle concerne des microcapsules de phéromone comprenant des particules de noir de carbone, ainsi que leur procédé de fabrication et leur utilisation dans la protection, contre des animaux nuisibles tels que des insectes ou des mammifères, des plantes et des récoltes, en particulier en cas d’exposition à la lumière. ETAT DE LA TECHNIQUE L’encapsulation de phéromones est une méthode de choix pour permettre la délivrance de ces actifs dans des cultures, des parcs, des jardins ou des forêts, en particulier pour des phéromones utiles pour attirer des ravageurs ou pour perturber leur reproduction par un mécanisme de confusion sexuelle. Les phéromones ainsi vectorisées peuvent aussi bien être des phéromones d’insectes que des phéromones de mammifères. La fonction naturelle d’une phéromone est de transporter une information d’un individu d’une espèce vers d’autres individus pour provoquer une réaction spécifique. Ces phéromones sont des molécules ou des mélanges de molécules très précis en termes de stéréochimie et en termes de ratio des composants. Dans le monde des produits phytosanitaires, leurs actions dans les champs doivent durer pendant des durées allant de 4 semaines à 6 mois. Si l’encapsulation permet de ralentir la diffusion par évaporation de la phéromone, elle ne garantit pas la durée d’efficacité du produit si la stabilité des actifs dans les capsules, avant leur évaporation, n’a pas été considérée. Plusieurs exemples de phéromones peuvent illustrer ce propos selon les familles d’animaux concernées. Le Tableau 1 ci-dessous illustre ainsi les phéromones de certains lépidoptères contenant des composés insaturés conjugués. Insecte (lépidoptère) Composant principal de la phéromone Lobesia ( I ) Carpocapse ( II ) Mineuse de la tomate (III) Mineuse du marronnier ( IV ) Processionnaire du pin ( V ) Amyelois transitella (navel orangeworm en anglais) ( VI ) Grapholita molesta ( VIII ) ( IX ) Ectomyelois ceratoniae (Pyrale de la datte ou Carob moth en anglais) ( X ) Thaumetopoea processionea (Processionnaire du chêne) ( XI ) De même, la phéromone d’alarme d’un grand nombre de pucerons est le β-farnesène de structure (VII) suivante : [Chem. (VII)] Cette phéromone est aussi un attractant des prédateurs des pucerons et peut être utilisée pour cette propriété pour protéger les cultures. Elle est sensible à la lumière (visible ou UV) et toute modification de géométrie ou de fonctionnalité altère l’utilisation de la molécule comme vecteur d’information pour les insectes (à la fois pour le puceron et pour ses prédateurs). Le composé suivant de structure (XII) est un analogue de la principale phéromone sexuelle de la pyrale de la datte : [Chem. (XII)] Tous les composés (I) à (VI) et (VIII) à (XI) sont quant à eux des composés majoritaires des phéromones sexuelles des femelles des espèces. Le changement d’un paramètre structural de ces molécules les rend inefficaces. En particulier, les isomérisations des doubles liaisons cis éteignent l’activité de ces composés. Ces isomérisations peuvent être provoquées par des radicaux libres mais aussi par des interactions avec des photons de longueurs d’ondes variables. De nombreuses études académiques ont étudié les phénomènes conduisant à l’isomérisation de ces composés au stockage (absence de lumière) et dans les champs (exposé à la lumière du jour et à l’air). Ainsi, Brown et al. ( Economic Entomology, vol. 79, n°4 , 1986, p. 923) étudient des formulations à base d’élastomères imprégnées des phéromones (I) et (II) permettant de limiter l’impact de la lumière sur ces phéromones. Ils montrent, comme d’autres travaux suivants (voir J. Vrkoc et al. J. of Chem. Ecology, 4, 5, 1988, p. 1347), que le choix du matériau est essentiel à une bonne stabilité des phéromones pendant le stockage et pendant l’usage en champ, les élastomères rouges ayant une moins bonne performance que les élastomères noirs qui ont eux-mêmes une moins bonne performance que les élastomères gris. D’après ces auteurs, le facteur favorisant le plus l’isomérisation des phéromones est d’abord le type de vulcanisation utilisé pour la fabrication des élastomères : celle au soufre, génératrice de disulfure, induit un très fort taux d’isomérisation tandis que celle aux résines phénoliques réticulées uréthanes ou peroxydes n’induisent pas d’isomérisation. Les phéromones étant souvent une composante très onéreuse des formulations phytosanitaires de confusion sexuelle ou d’autres techniques de lutte contre les ravageurs, il convient d’en optimiser la stabilité pendant l’utilisation pour en optimiser l’efficacité qui réside dans sa diffusion dans l’air. Quand il s’agit de stabiliser ces phéromones à base de composés comportant des systèmes insaturés conjugués photosensibles, les hommes du métier ont fait appel à des stabilisants chimiques. Par exemple, dans US5364969, les auteurs décrivent l’utilisation d’un anti-oxydant phénolique (comme le butylhydroxytoluène ou BHT) en combinaison avec un additif anti-UV : le Tinuvin® 536 de la famille des benzotriazoles. Dans US6252106, c’est le composé anti-UV Tinuvin® P de type benzotriazole qui est utilisé à des hauteurs comprises entre 0,1% et 10% en poids par rapport poids de la phéromone. Dans WO2002/080672, les auteurs mélangent les phéromones avec le di-tert-butyl-2,2'-méthylènedi-p-crésol (MBMBP) comme anti-oxydant et ce mélange est utilisé avec n’importe quel type de diffuseur de phéromones tels que des microcapsules (e.g. microcapsules à base d’urée, de gélatine ou de liposomes), des microbilles, des paillettes de plastique stratifié et des dispositifs mécaniques de plus grande taille tels que des fibres creuses ou des liens à torsader. Les auteurs indiquent que cet anti-oxydant peut être associé à des anti-UV tels que des noirs de carbone ou du dioxyde de titane mais aucun exemple particulier ne permet de corroborer cette possibilité, encore moins dans le cadre de l’utilisation de microcapsules. En effet, ces charges minérales ayant des tailles de particules de l’ordre du micron, leur insertion dans des microcapsules n’apparait pas évidente. Au mieux peut-on envisager la présence simultanée de microcapsules de phéromones et de noirs de carbone ou l’utilisation d’autres systèmes de diffusion de plus grande taille. Dans WO2017/050956A1 et WO2016/131883A1, la demanderesse a décrit un procédé particulier d’encapsulation de phéromones ayant la particularité de ne pas nécessiter de réactions chimiques pour construire les microcapsules qui s’organisent sous l’action des forces d’attraction et de répulsion des composants gras et de l’eau contrôlées par un additifs de type HASE (Hydrophobic Alkali Swellable Emulsion en anglais). Dans ces demandes, les stabilisants des phéromones sont des molécules chimiques solubles avec la phéromone et restant au cœur des microcapsules. Les molécules stabilisantes sont la ter-butyl hydroquinone, le propyl gallate, le t-butyl-hydroxy anisole, le p-methyl-hydroxy-benzoate, le N,N-diéthyl-toluamide, le BHT, l’alpha-thioglycérine, les nitroxydes et les alcoxyamines. Ces produits sont des anti-oxydants connus et des anti-UV. Les tailles des particules obtenues sont de l’ordre de 0,1 à 10 µm si bien qu’il est difficile d’introduire des noirs de carbone qui ont des dimensions similaires. L’état de l’art actuel ne décrit donc pas de façon pour introduire des noirs de carbone dans des microcapsules contenant des phéromones qui pourtant pourraient résoudre le problème de la photosensibilité des phéromones dans les microcapsules utilisées comme diffuseurs. Les noirs de carbone sont produits industriellement selon différents procédés tels que ceux décrits dans le brevet US9574087. Ces poudres se présentent sous forme de particules primaires regroupées, agglomérées en grappe. La taille des particules primaires peut être de l’ordre de quelques dizaines de nanomètres tandis que les agglomérats ont des tailles de l’ordre de plusieurs centaines de nanomètres. Les propriétés conférées par les noirs de carbone aux matériaux dans lesquels ils sont dispersés sont toujours liées à l’état de dispersion du noir de carbone dans ce matériau. Les applications habituelles des noirs de carbone sont dans le domaine des plastiques (par exemple la tuyauterie), des élastomères (par exemple les roues de véhicule), des encres et vernis, des peintures. Outre des propriétés mécaniques, les noirs de carbone apportent des propriétés électromagnétiques importantes (conductivité, absorption de rayonnements dans un spectre large par exemple). Le problème de la dispersion des noirs de carbone est spécifique à chaque type d’utilisation car les noirs de carbone sont à la fois très hydrophobes et très peu dispersibles dans les milieux organiques peu polaires. La demanderesse n’a pas trouvé d’exemple dans l’art antérieur permettant de combiner des noirs de carbone et des phéromones efficacement, et en particulier dans des formulations microencapsulées de phéromones. Pourtant, lorsqu’il s’agit de stabiliser la stéréochimie de phéromones comportant des systèmes conjugués telles que les composés de phéromones (I) à (IX), les anti-oxydants chimiques ou les anti-UV ne sont pas suffisants pour maintenir la bonne isomérie lorsque les diffuseurs de phéromones sont exposés à la lumière solaire et l’utilisation de noirs de carbone pourrait apporter une solution économique et efficace à ce problème. Un cas tout à fait illustratif est celui du composé (VI) pour lequel les produits commerciaux doivent comprendre des contenants opaques pour préserver la molécule pendant plusieurs mois dans les champs. A titre d’exemple, il peut être fait mention des bombes aérosols des marques Semios ou Suterra (cf. J. Beck, Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2012, 60, 8090). Un autre produit de la société Suterra, Check Mate F Now (numéro d’enregistrement EPA : 56336-38), se présente quant à lui sous la forme d’une suspension de microcapsules de phéromone dans l’eau contenant 1,16% du composé (VI). Ce produit couvre une culture pendant seulement 30 jours ce qui est inférieur à la durée théorique d’évaporation du composé traduisant une perte d’actif par dégradation chimique. Il existe donc encore un besoin de proposer de nouvelles formulations de phéromones sensibles à la lumière permettant de protéger ces phéromones des effets néfastes de la lumière et de prolonger l’efficacité de ces formulations dans le temps. La présente invention a ainsi pour objet des microcapsules ayant un diamètre médian D50 allant de 0,5 µm à 20 µm, de préférence de 1 µm à 10 µm, contenant une phéromone et des particules de noir de carbone. De préférence, les microcapsules selon l’invention comprennent : un cœur comprenant un mélange de cire, d’huile, de phéromone (par exemple phéromone d’insecte ou de mammifère), et de particules de noir de carbone, de préférence dont les particules primaires ont un diamètre médian D50 allant de 10 nm à 50 nm, et une enveloppe extérieure solide entourant le cœur. L’enveloppe pourra comprendre plus particulièrement un copolymère de type HASE, éventuellement neutralisé, totalement ou partiellement, sous forme d’un sel de sodium, de potassium ou d’ammonium. Le cœur peut comprendre également un ou plusieurs additifs, de préférence choisi(s) parmi un additif dispersant, de préférence non ionique, des particules de noir de carbone, un additif anti-UV, un antioxydant et un mélange de ceux-ci. De préférence, le cœur comprend un additif dispersant, de préférence non ionique, des particules de noir de carbone. La présence des particules de noir de carbone dans les microcapsules permet de protéger la phéromone présente également dans ces microcapsules contre les rayonnements lumineux et éviter sa dégradation et/ou son isomérisation en présence de lumière. L’intégrité de la phéromone est ainsi préservée pendant sa durée d’exposition à la lumière, permettant d’avoir une plus longue efficacité. La présente invention a donc également pour objet l’utilisation des microcapsules selon l’invention, pour la protection d’une plante (en particulier d’une culture) ou d’une récolte contre des insectes ou des mammifères, en particulier lorsque ladite plante ou récolte est exposée à la lumière (e.g. lumière solaire ou artificielle). La présente invention concerne également un procédé de fabrication des microcapsules selon l’invention. Ce procédé comprend le mélange des ingrédients formant le cœur des microcapsules, à savoir notamment cire, huile, phéromone (par exemple phéromone d’insecte ou de mammifère), particules de noir de carbone, et éventuel(s) additif(s), la formation des cœurs des microcapsules à partir de ce mélange et leur enrobage avec le matériau constituant l’enveloppe extérieure. Ce procédé peut mettre en œuvre toute technique de formation de microcapsules, c’est-à-dire de dépôt d’une enveloppe autour d’un cœur, connue dans l’art. Lorsque l’enveloppe extérieure comprend un copolymère de type HASE, ledit procédé comprend avantageusement : (a) la préparation d’une phase grasse comprenant la cire, l’huile, la phéromone (par exemple phéromone d’insecte ou de mammifère), et les particules de noir de carbone, et éventuellement un ou plusieurs additifs lorsqu’ils sont présents, la phase grasse ayant une température supérieure à la température de fusion de la cire, (b) la préparation d’une solution aqueuse comprenant le copolymère de type HASE, la solution aqueuse ayant un pH supérieur ou égal à 7,6, notamment supérieur ou égal à 8, en particulier de 8 à 10, et une température substantiellement identique à celle de la phase grasse, (c) l’ajout de la phase grasse à la solution aqueuse comprenant le copolymère de type HASE, et agitation de sorte à former une dispersion de gouttelettes de phase grasse dans la solution aqueuse, et (d) l’acidification à un pH de 6 à 7,5, de préférence de 6,5 à 7,2. FIGURES : photographie obtenue par microscopie optique des microcapsules obtenues à l’exemple 1. : suivi du relargage dans le temps de la phéromone (I) encapsulée dans des microcapsules avec particules de noir placées en étuve à 30°C. : suivi de l’isomérisation dans le temps de la phéromone de formule (I) encapsulée dans des microcapsules avec ou sans particules de noir de carbone et soumises à un rayonnement lumineux (lumière du jour). EXEMPLES Les phéromones utilisées dans les exemples sont fabriquées par la demanderesse selon les méthodes connues de l’homme de l’art. Les copolymères de type HASE utilisés, à savoir Pharma 38 et Viscoatex 730VL, ont été fournis commercialement par la société Coatex. Les particules de noir de carbone utilisées dans les exemples sont constituées de particules primaires ayant un diamètre médian D50 de 14 à 20 nm. La taille des microcapsules est mesurée par analyse par diffraction de la lumière avec un appareil Mastersizer 3000 par diffraction d’un rayon laser. Le protocole de mesure est le suivant : On prépare tout d’abord les échantillons en dispersant 0,5g de formulation dans 100ml d’eau déminéralisée sous agitation magnétique pendant 10 min. Puis on procède à la mesure des tailles de particules en prenant soin tout d’abord d’aligner l’appareil et de mesurer le bruit de fond pour enregistrer les phénomènes de diffraction engendrés par l’eau. L’échantillon est ensuite introduit dans la cellule de mesure et 5 mesures successives sont effectuées. La taille des particules est alors déterminée en prenant la moyenne de ces 5 mesures. L’analyse des teneurs en phéromone est réalisée par chromatographie en phase gazeuse (CPG) avec un détecteur à ionisation de flamme sur un appareil Agilent - HP séries II 5890. Les études de relargage des phéromones sont réalisées dans des étuves ventilées sans hublot de manière à ne pas subir de rayonnement lumineux. Ces études sont réalisées selon deux méthodes, soit par suivi de perte de poids des échantillons, soit par suivi de la concentration résiduelle de la phéromone dans l’échantillon par CPG. Les études de vieillissement accéléré sous lumière pour étudier la dégradation photochimique (par exemple une isomérisation) sont réalisées à la lumière du jour ou au laboratoire au moyen d’un simulateur solaire de table, le Solartest 1200. La microscopie optique est réalisée sur un microscope AXIO PLAN 2 de marque ZEISS. Les observations des échantillons sont réalisées en transmission avec un objectif 40x plan et 20x plan. Une caméra AxioCam ICC3 de marque ZEISS permet de visualiser les images sur un écran d’ordinateur. Pour l’exemple 3b le mélange phéromonal de la Grapholita molesta a été utilisé. Ce mélange est composé des deux molécules (VIII) et (IX) suivantes dans un ratio 15/85 : [Chem. (VIII)] [Chem. (IX)] Exemple 1 : Microcapsules avec la phéromone (I) Dans réacteur en verre double enveloppe de 500 mL, muni d’une agitation mécanique, 200 g d’huile de tournesol sont introduits, puis 2 g de Disperbyk® 163 (additif dispersant les particules de noir de carbone). Le mélange est porté à une température de 80°C, puis 90g de cire d’abeille purifiée sont ajoutés. Une fois revenu à 80°C, 2g de particules de noir de carbone Emperor® 1200 sont ajoutés. Après quelques secondes, le mélange devient noir de façon homogène et 15g de phéromone (I) sont alors ajoutés. La formulation de cœur est laissée sous agitation pendant la préparation de la formulation d’enveloppe. Dans un réacteur double enveloppe de 1L, muni d’un agitateur magnétique, 307 mL d’eau désionisée sont ajoutés, puis 9,6g de Viscoatex 730LV (soit 3,2g de matière sèche). Une solution de soude à 10% est alors coulée au goutte à goutte de manière à atteindre le pH de 8,5. Cela correspond à une masse de 5,2g de solution de soude sous agitation. La formulation devient épaisse et translucide avec des reflets bleutés. La température de la solution est alors amenée à 80°C. Au moyen d’une pompe péristaltique, on transvase la formulation de cœur dans le réacteur de 1L à raison d’un débit de 5 mL par minute. De manière à ne pas figer la phase huileuse dans les tuyaux de transvasement, ceux-ci sont plongés dans un bain-marie à 80°C. La viscosité du milieu augmente progressivement. A la fin de l’addition, on maintient l’agitation pendant une heure supplémentaire en arrêtant la chauffe. Lorsque la température atteint 60°C, on ajoute 11 mL d’une solution d’acide phosphorique à 4% en poids sous vive agitation. La formulation devient fluide et atteint un pH de 6,7. Une fois que l’ensemble est revenu à température ambiante, on récupère une suspension de microcapsules grise. Caractéristiques obtenues : Extrait sec : 48% Taux d’encapsulation T : 99,7% T = (quantité de (I) total - quantité de (I) dans l’eau)/quantité de (I) total Diamètre médian D50 : 7 µm Caractérisation par microscopie : cf. photo en Cette photo montre que les particules de noir de carbone sont à l’intérieur des microcapsules. Relargage de la phéromone en étuve à 30°C : 2 g de la suspension de microcapsules sont déposés dans des coupelles plastiques et mise en étuve. Le T0 de l’étude a lieu 24heures après cette mise en étuve. Une coupelle est alors analysée régulièrement par mesure de son poids et par analyse par CPG pour estimer le relargage de la phéromone dans ces conditions. Pour une étude sur 80 jours, une coupelle est prélevée à J3, J7, J12, J20, J31, J40, J60 et J80. Les résultats obtenus sont présentés sur la . On observe un relargage contrôlé durant plusieurs semaines. Ainsi, la présence de particules de noir de carbone dans les microcapsules ne gêne en rien l’encapsulation et le relargage prolongé de la phéromone. Suivi du ratio isomérique dans le temps : Les résultats obtenus sont présentés sur la . Les mesures montrent que l’isomérisation de la phéromone (I) est moins rapide pour la formulation avec les particules de noir de carbone que pour le témoin correspondant à la même formulation dépourvue de particules de noir de carbone. Cela illustre la meilleure stabilité des phéromones dans les microcapsules selon l’invention. Exemple 2 : Microcapsules avec la phéromone (VI) et différentes teneurs de particules de noir de carbone Les microcapsules de cet exemple ont été préparées selon la procédure décrite à l’exemple 1 en utilisant les ingrédients mentionnés dans le Tableau 2 ci-dessous (le ou les additif(s) étant ajouté(s) juste après l’huile). Partie de la microcapsule Ingrédient Exemple 2a Exemple 2b Exemple 2c Poids en g Formulation du cœur Phéromone (VI) 3,00 3,03 2,95 Huile de tournesol 64,83 65,13 65,33 Cire d’abeille 0,65 0,63 0,68 Emperor® 1600 (noir de carbone) 0,63 0,33 0,15 BHT (antioxydant) 1,902 1,80 1,91 Formulation de l’enveloppe Eau déminéralisée 166,86 167,86 167,83 Viscoatex 730LV (en g de matière sèche) 1,5 1,5 1,5 Soude à 10% 2,73 2,73 2,73 H 3 PO 4 à 4% 4,53 3,65 3,58 Teneur en noir de carbone par rapport à la formulation de cœur 0,9% 0,465% 0,2% Les rendements d’encapsulation obtenus avec les trois formulations 2a à 2c sont présentés dans le Tableau 3 ci-dessous. Ils montrent que la présence de particules de noir de carbone dans la microcapsule, quelle que soit leur teneur, n’altère pas l’encapsulation de la phéromone dans les microcapsules. Exemple 2a Exemple 2b Exemple 2c Dosage de la substance active totale 1,19% 1,26% 1,19% Dosage de la substance active libre 0,01% 0,003% 0,012% Rendement d’encapsulation 99,19% 99,33% 98,94% Exemple 3 : Microcapsules avec différentes phéromones et différentes formulations Les microcapsules de cet exemple ont été préparées selon la procédure décrite à l’exemple 1 en utilisant les ingrédients mentionnés dans le Tableau 4 ci-dessous (le ou les additif(s) étant ajouté(s) juste après l’huile). Partie de la microcapsule Ingrédient Exemple 3a Exemple 3b Exemple 3c Exemple 3d Poids en g Formulation du cœur Phéromone 130,2 36,6 57,3 5,5 Huile de tournesol 350,6 230,0 378,0 120 Cire d’abeille 3,5 94,0 155,3 1,2 Emperor® 1600 (noir de carbone) 0,45 0,4 0,6 0,6 Oxybenzone (additif anti-UV) 11,9 - 8,9 0,7 BHT (antioxydant) 11,8 8,5 15,2 3,5 Formulation de l’enveloppe Eau déminéralisée 500 800,0 1250,0 300,0 Pharma 38 (en g de matière sèche) 17,6 13,2 23,5 4,9 Soude à 10% 30,5 23,6 41,7 8,8 H 3 PO 4 à 4% 1,9 17,6 47,8 10,5 Nature de la phéromone (II) (VIII) / (IX) (I) (VI) Les rendements d’encapsulation obtenus avec les quatre formulations 3a à 3d sont présentés dans le Tableau 5 ci-dessous. Ces rendements sont très bons quelle que soit la formulation. Exemple 3a Exemple 3b Exemple 3c Exemple 3d Dosage de la substance active totale 12,3% 2,46% 2,7% 1,15% Dosage de la substance active libre 0,45% 0,008% 0,01% 0,019% Rendement d’encapsulation 97,6% 99,4% 99,63% 98,3% Exemple 4 : Microcapsules de phéromone (VI) avec différents polymères encapsulants Les microcapsules de cet exemple ont été préparées selon la procédure décrite à l’exemple 1 en utilisant les ingrédients mentionnés dans le Tableau 6 ci-dessous (le ou les additif(s) étant ajouté(s) juste après l’huile). Partie de la microcapsule Ingrédient Exemple 4a Exemple 4b Poids en g Formulation du cœur Phéromone (VI) 10,8 10,5 Huile de tournesol 231,8 231,7 Cire d’abeilles 23 23 Emperor® 1600 (noir de carbone) 1,16 1,16 BHT (antioxydant) 6,4 6,8 Formulation de l’enveloppe Eau déminéralisée 600 572 Viscoatex 730LV (en g de matière sèche) 5,34 - Pharma 38 (en g de matière sèche) - 9,4 Soude à 10% 9,7 16,8 H 3 PO 4 à 4% 13 19,85 Cet exemple montre que différents copolymères de type HASE peuvent être utilisés pour fabriquer des microcapsules de phéromone selon l’invention comprenant des particules de noirs de carbone. Exemple 5 : Effet des particules de noir de carbone dans la protection des phéromones Des microcapsules à base de phéromone (VI) et divers additifs anti-UV en lieu et place des particules de noir de carbone ont été préparées selon le procédé de l’exemple 1 en utilisant les ingrédients mentionnés dans le Tableau 7 ci-dessous (le ou les additif(s) étant ajouté(s) juste après l’huile). Partie de la microcapsule Ingrédient Ex. 5a* Ex. 5b Ex. 5c* Ex. 5d* Poids en g Formulation du cœur Phéromone (VI) 2,97 3,08 3,00 3,03 Huile de tournesol 45,71 48,40 45,70 46,30 Cire d’abeille 18,60 19,38 18,60 18,60 Additif anti-UV 1,10 0,33 1,10 0,63 BHT (antioxydant) 1,80 1,88 1,90 1,90 Formulation de l’enveloppe Eau déminéralisée 161,02 162,08 161,03 160,58 Pharma 38 (en g de mat. sèche) 2,67 2,78 2,67 2,64 Soude à 10% 4,73 4,93 4,73 4,73 H 3 PO 4 à 4% 5,20 0,68 5,05 5,45 Anti UV étudié Oxybenzone Noir de charbon Tinuvin® 571 TiO 2 * exemples comparatifs La phéromone (VI) est très fragile et se réarrange très facilement en isomère E,Z sous l’effet de la lumière visible. Après exposition des microcapsules des exemples 5a à 5d à la lumière du jour sur des plaquettes en carton, l’évolution de la concentration des différents isomères restant dans les microcapsules est mesurée. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 8 ci-dessous. Taux de phéromone (VI) et de ses isomères dans les microcapsules (Ratio phéromone (VI) / isomères) Exemple 5a Exemple 5b Exemple 5c Exemple 5d Jour 0 100 % (96/4) Jour 5 92 % 97 % 95 % 95 % Jour 10 85 % 95 % 90 % 88 % Jour 15 79 % (90,7/9,3) 92 % (96/4) 84 % (91,7/8,3) 83 % (90,3/9,7) Ces résultats montrent une meilleure stabilité (conservation du ratio isomérique initial) de l’actif étudié, à savoir la phéromone (VI), dans des microcapsules selon l’invention contenant des particules de noir de carbone comparativement à des microcapsules contenant des additifs anti-UV chimiques tels que l’oxybenzone, le Tinuvin® 571 ou le TiO 2 , et ce pour une teneur 2 à 4 fois plus faible d’additif dans les microcapsules. Cela démontre que les microcapsules selon l’invention libèrent la phéromone seulement sous la forme de son actif efficace au contraire des autres microcapsules. Exemple 6 : Microcapsules de phéromone (VI) à teneur élevée en particules de noir de carbone Les microcapsules de cet exemple ont été préparées selon la procédure décrite à l’exemple 1 en utilisant les ingrédients mentionnés dans le Tableau 9 ci-dessous. Partie de la microcapsule Ingrédient Exemple 6a Exemple 6b Poids en g Formulation du cœur Phéromone (VI) 12 24 Huile de tournesol 240 240 Cire d’abeilles 100 100 Emperor® 1600 (noir de carbone) 6 12 Disperbyk® 163 (agent dispersant) 6 12 Formulation de l’enveloppe Eau déminéralisée 600 600 Pharma 38 (en g de mat. sèche) 15 15 Soude à 10% 9,7 9,5 H 3 PO 4 à 4% 13 12,8 Taux de phéromone total 1,2% 2,3% Taux de phéromone dans les cœurs 3,3% 6,2% Taux de noir de carbone dans les microcapsules 1,6% 3,1% Exemple 7 : Microcapsules à des concentrations faibles de phéromones (III), (IV) et (XI) en vue de diffuseurs pour le piégeage de mineuses de la tomate et du marronnier et de processionnaire du chêne Les microcapsules de cet exemple ont été préparées selon la procédure décrite à l’exemple 1 en utilisant les ingrédients mentionnés dans le Tableau 10 ci-dessous. Partie de la microcapsule Ingrédient Exemple 7a Exemple 7b Exemple 7c Poids en g Formulation du cœur Phéromone 1g de III 1 g de IV 1 g de XI Huile de tournesol 70 70 70 Cire d’abeilles 30 30 30 Emperor® 1600 (noir de carbone) 0,2 0,2 0,2 Disperbyk® 163 (agent dispersant) 0,2 0,2 0,2 Formulation de l’enveloppe Eau déminéralisée 100 100 100 Pharma 38 (en g de mat. sèche) 3 3 3 Soude à 10% 2,1 2,0 2,0 H 3 PO 4 à 4% 0 0 0 Nature de la phéromone (III) (IV) (XI) Ces trois formulations présentent un taux d’encapsulation supérieur à 99%. Exemple 8 : Microcapsules de phéromones (X) et (XII) en vue de diffuseurs pour lutter contre la pyrale de la datte Les microcapsules de cet exemple ont été préparées selon la procédure décrite à l’exemple 1 en utilisant les ingrédients mentionnés dans le Tableau 11 ci-dessous. Partie de la microcapsule Ingrédient Exemple 8a Exemple 8b Poids en g Formulation du cœur Phéromone 20,8g de X 20,8g de XII Huile de tournesol 106,4 106,4 Cire d’abeilles 43,2 43,2 Tinuvin® 571 2,1 2,1 BHT 4,1 4,1 Emperor® 1600 (noir de carbone) 0,9 0,9 Disperbyk® 163 (agent dispersant) 0,9 0,9 Formulation de l’enveloppe Eau déminéralisée 100 100 Pharma 38 (en g de mat. sèche) 6,1 6,1 Soude à 10% 11,0 11,0 H 3 PO 4 à 4% 8,4 8,4 Nature de la phéromone (X) (XII) Ces deux formulations présentent un taux d’encapsulation supérieur à 99%. Microcapsules ayant un diamètre médian D50 allant de 0,5 µm à 20 µm, de préférence de 1 µm à 10 µm, contenant une phéromone et des particules de noir de carbone. Microcapsules selon la revendication 1, caractérisées en ce que les particules de noir de carbone sont constituées de particules primaires ayant un diamètre médian D50 allant de 10nm à 50nm, notamment de 10nm à 40nm, par exemple de 11nm à 30nm, en particulier de 12nm à 20nm. Microcapsules selon la revendication 1 ou2, caractérisées en ce que la phéromone porte une fonction photosensible, en particulier une ou des insaturations, de préférence des insaturations conjuguées. Microcapsules selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que la phéromone est une phéromone d’insecte ou de mammifère ou un analogue de celle-ci, telle qu’une phéromone de lépidoptère, une phéromone de puceron, un analogue de celles-ci ou un mélange de celles-ci. Microcapsules selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que la phéromone est choisie parmi les molécules (I) à (XII) suivantes et leurs mélanges : [Chem. (I)] [Chem. (II)] [Chem. (III)] [Chem. (IV)] [Chem. (V)] [Chem. (VI)] [Chem. (VII)] [Chem. (VIII)] [Chem. (IX)] [Chem. (X)] [Chem. (XI)] [Chem. (XII)] Microcapsules selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant : - un cœur comprenant un mélange de cire, d’huile, de phéromone, et de particules de noir de carbone, et - une enveloppe extérieure solide entourant le cœur. Microcapsules selon la revendication 6, caractérisées en ce que le cœur représente de 90% à 99,9% en poids du poids des microcapsules. Microcapsules selon la revendication 6 ou 7, caractérisées en ce que le cœur contient, par rapport au poids du cœur : - de 0,5% à 30%, notamment de 0,5% à 20%, en particulier de 1% à 15%, de préférence de 1% à 10%, en poids de phéromone, - de 0,01% à 10%, de préférence de 0,1% à 5%, en poids des particules de noir de carbone, - de 0,5% à 50%, notamment de 0,5% à 30%, en particulier de 1% à 25%, de préférence de 1% à 20%, en poids de cire, et - de 20% à 95%, notamment de 30% à 90%, de préférence de 40% à 80%, en poids d’huile. Microcapsules selon l’une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisées en ce que le cœur contient en outre un additif dispersant, de préférence non ionique, des particules de noir de carbone. Microcapsules selon la revendication 9, caractérisées en ce que le cœur contient jusqu’à 10%, notamment de 0,01% à 10%, de préférence de 0,1% à 5%, en poids d’additif dispersant des particules de noir de carbone par rapport au poids du cœur. Microcapsules selon la revendication 9 ou 10, caractérisées en ce que l’additif dispersant des particules de noir de carbone est présent dans le cœur en une quantité pondérale inférieure ou égale à celle des particules de noir de carbone. Microcapsules selon l’une quelconque des revendications 6 à 11, caractérisées en ce que le cœur contient en outre un additif anti-UV, un antioxydant ou un mélange de ceux-ci. Microcapsules selon l’une quelconque des revendications 6 à 12, caractérisées en ce que l’enveloppe comprend un copolymère de type HASE, éventuellement neutralisé, totalement ou partiellement, sous forme d’un sel de sodium, de potassium ou d’ammonium. Utilisation des microcapsules selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, pour la protection d’une plante ou d’une récolte contre des insectes ou des mammifères, en particulier lorsque ladite plante ou récolte est exposée à la lumière. Procédé de fabrication de microcapsules selon la revendication 13 comprenant : (a) la préparation d’une phase grasse comprenant la cire, l’huile, la phéromone, et les particules de noir de carbone, et éventuellement un ou plusieurs additifs lorsqu’ils sont présents, la phase grasse ayant une température supérieure à la température de fusion de la cire, (b) la préparation d’une solution aqueuse comprenant le copolymère de type HASE, la solution aqueuse ayant un pH supérieur ou égal à 7,6, notamment supérieur ou égal à 8, en particulier de 8 à 10, et une température substantiellement identique à celle de la phase grasse, (c) l’ajout de la phase grasse à la solution aqueuse comprenant le copolymère de type HASE et agitation de sorte à former une dispersion de gouttelettes de phase grasse dans la solution aqueuse, et (d) l’acidification à un pH de 6 à 7,5, de préférence de 6,5 à 7,2. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la température à l’étape (a) et à l’étape (b) va de 50°C à 85°C. Procédé selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que la solution aqueuse préparée à l’étape (b) comprend de 0,1% à 10%, en particulier de 0,1% à 5%, de préférence de 0,1% à 1% en poids du copolymère de type HASE par rapport au poids de la solution aqueuse.