FR 3130271 A1 20230616 FR 2113446 A 20211214 La présente invention concerne une composition photopolymérisable pour l’impression tridimensionnelle d’objets céramiques à base de carbure de silicium polycristallin, caractérisée en ce qu’elle comprend : - un polymère précéramique qui est un polysilazane, - une résine photopolymérisable comprenant au moins deux fonctions acrylate, et - un photoamorceur apte, sous l’action d’un rayonnement ultraviolet, à générer des espèces réactives et à amorcer la polymérisation du mélange du polymère précéramique et de la résine photopolymérisable. Figure pour l’abrégé : Fig. 1 COMPOSITION PHOTOPOLYMERISABLE POUR L’IMPRESSION TRIDIMENSIONNELLE D’OBJETS CERAMIQUES A BASE DE CARBURE DE SILICIUM POLYCRISTALLIN La présente invention a pour objet une composition photopolymérisable pour l’impression tridimensionnelle d’objets céramiques à base de carbure de silicium (SiC) polycristallin. L’impression s’appuie sur la photopolymérisation sélective de couches inorganiques-organiques, procédé plus communément appelé stéréolithographie. L’invention a également pour objet un procédé de fabrication d’un objet céramique mettant en œuvre la composition. Le carbure de silicium (SiC) est une céramique possédant des propriétés mécaniques élevées. C’est un bon conducteur thermique et électrique assorti d’un faible coefficient d’expansion thermique, ce qui en fait un matériau qui possède une exceptionnelle résistance aux chocs thermiques. Il résiste à l’oxydation jusqu’à des températures de l’ordre de 1400°C, en raison de sa passivation d’une fine couche protectrice de silice. Il est notamment mis en œuvre pour des applications à haute température pour lesquelles des résistances mécaniques et à la corrosion sont requises ou dans le domaine de la protection balistique. D’autres applications, telles que les supports de plaquettes circulaires (“wafer” en langue anglaise) pour l’industrie des semi-conducteurs, les bagues d’étanchéité, les échangeurs de chaleur, les réacteurs pour la chimie, l’instrumentation optique (pièces de structure, miroirs de télescope) concernent des marchés de plus petit volume. La structure du SiC est marquée par l’arrangement régulier de tétraèdres de silicium (Si) et de carbone (C) en une structure cubique de type ZnS : le β-SiC, mais aussi en des structures hexagonales ou rhomboédriques : la phase α-SiC qui est la structure habituelle des hautes températures et la structure la plus largement commercialisée. Les poudres de SiC sont généralement obtenues par le procédé Acheson qui consiste à combiner de la silice et du carbone dans un four à résistance électrique en graphite à haute température, entre 1600°C et 2500°C . La production en série de pièces en SiC de formes complexes et/ou avec des états de surfaces optimaux (rugosité, minimisation des porosités résiduelles, par exemple) reste un challenge. Les pièces en SiC sont élaborées à partir de poudres SiC qui sont mélangées intimement avec des auxiliaires de frittage et mises en forme par divers procédés comme le pressage isostatique à froid (plaques et blocs) ou l’extrusion (tubes). Elles peuvent ensuite être usinées (usinage en cru), puis frittées à très haute température. Les pièces crues peuvent également être frittées puis éventuellement usinées. Les étapes d’usinage, de rectification en cru et/ou post-frittage et/ou de polissage ont un impact très significatif sur le coût final de produit. Il est à noter qu’il existe actuellement une solution commerciale pour réaliser des pièces complexes à base de SiC synthétisé par un procédé de “Reaction-Bonding” en langue anglaise. Ces pièces complexes sont réalisées par fabrication additive par projection de liant (“Binder Jetting” en langue anglaise), à partir d’une poudre de graphite. La préforme graphite poreuse obtenue est ensuite infiltrée par du silicium liquide pour former du SiC au contact du carbone [1]. On peut citer la société ExOneTM, qui est un fournisseur d’imprimantes du type fabrication additive par projection de liant et qui développe des matériaux de type carbures (SiC, B4C, WC). La société Schunk Carbon Technology est le fournisseur du matériau commercialisé sous la dénomination IntrinSiC ® . Ce matériau composite Si-SiC possède une température maximale de service de 1380°C pour des applications telles que les brûleurs dans les fours à haute température. Cependant, il n’est pas adapté pour des applications mécaniques sévères car la quantité en silicium résiduel est assez élevée (15 % en masse), ce qui conduit à des propriétés mécaniques de résistance à la flexion 4-points relativement médiocres (150 MPa). Une alternative à cette voie classique de fabrication du SiC massif est de mettre en œuvre des polymères précéramiques à travers un procédé beaucoup plus flexible. La mise en forme de polymères précéramiques, associée à un traitement thermique adapté, permet l’obtention d’un matériau SiC avec une structure contrôlable en fonction de la température de traitement thermique allant de la structure amorphe à la structure polycristalline (β, βα et α). Cette approche appelée PDCs (pour Polymer-Derived Ceramics en langue anglaise) ouvre la voie à la fabrication additive de polymères précéramiques pour l’obtention d’objets de forme complexe en SiC à travers un choix approprié du précurseur. En général, les procédés de fabrication additive [2] sont classifiés en fonction de l’architecture dimensionnelle du matériau source servant à construire la pièce souhaitée. Pour les matériaux de dimension nulle (poudres, grains), on peut citer pour cette catégorie le frittage laser sélectif d’un lit de poudre et la consolidation d’un lit de poudre par dépôt d’un liant. Ces matériaux de dimension nulle peuvent être aussi mélangés à des additifs pour former des suspensions et des pâtes. Parmi les procédés mettant en œuvre ces suspensions et pâtes, on retrouve l’impression jet d’encre, la stéréolithographie et le dépôt de matière par aérosol. Pour les matériaux à une dimension (filament), le procédé est appelé « extrusion 3D » (“robocasting” en langue anglaise) d’un filament de matière plastique à froid (robocasting) ou extrusion à chaud d’un filament thermofusible (“Fused Deposition Modeling” ou FDM en langue anglaise). Pour les matériaux à deux dimensions (feuilles, plaques), le procédé repose sur la stratification de feuilles ou de plaques à base de céramiques, préalablement découpées. La stéréolithographie (SLA) est la technique historique d’impression d’objets s’appuyant sur la photopolymérisation de couches. Elle a généralement pour source lumineuse un laser et est la plus répandue de l'impression tridimensionnelle [3]. Suite à des progrès technologiques en électronique, la technologie de projection associée à une diode laser nommée « Digital Light Processing » (DLP) en langue anglaise, qui est un procédé de fabrication additive par traitement numérique de la lumière, et le procédé de polymérisation à deux photons, se sont développés. Le choix de la technologie dépend de la rapidité d’impression, de la résolution ainsi que des dimensions de l’objet souhaité. En effet, une source laser balaiera la surface de chaque couche en SLA alors que le DLP projettera l’image de l’ensemble de la couche. Ces technologies de photopolymérisation présentent actuellement les meilleurs résultats en termes de résolution et d’état de surface, notamment pour obtenir des objets de dimensions de l’ordre de quelques millimètres. La première étape du procédé consiste à dessiner l’objet à imprimer à l’aide d’un logiciel de CAO (conception assistée par ordinateur). Ensuite ce fichier est converti au format STL (pour « STereo-Lithography » en langue anglaise) qui permet de facetter les surfaces de l’objet sous forme de triangles. Le tranchage de l’objet est alors généré automatiquement. L’épaisseur des couches peut alors varier de dix à une centaine de microns en fonction de la réactivité du système résine/céramique et de la résolution désirée. Ensuite, les étapes de fabrication d’un objet céramique s’effectuent de la manière suivante. On prépare tout d’abord la formulation photopolymérisable. La formulation photopolymérisable est constituée d’un mélange d’un ou plusieurs monomères et/ou oligomères dont la chaîne est plus ou moins longue et ramifiée en fonction des propriétés du matériau souhaitées. Un diluant réactif de faible masse molaire et compatible avec les monomères/oligomères, permet de diminuer la viscosité du mélange. Le photoamorceur est l’espèce chimique qui permet, sous l’action des UV, de générer des espèces réactives (radicaux, cations) et d’amorcer la polymérisation [4]. Le choix du photoamorceur dépend de la nature des fonctions réactives des monomères. Il peut s’agir de fonctions acrylates, méthacrylates ou époxydes. La polymérisation de ces fonctions étant rapide, elles permettent l’impression d’une couche en quelques secondes. Ce mélange organique est appelé résine photopolymérisable et peut-être mélangé à une charge. Pour obtenir un objet céramique, il peut être employé une charge céramique pulvérulente ou bien un polymère précéramique. La concentration volumique d’organiques est généralement de l’ordre de 40 à 60 %. La polymérisation n’intervient que dans la phase organique intergranulaire sous irradiation lumineuse étant donné que les particules de céramique sont inertes. Le procédé d’impression consiste en un empilement de couches. En fonction de la rhéologie de la formulation, différents systèmes d’impression sont utilisés. La technologie en « vat », c’est-à-dire dans une cuve, est plutôt employée pour des systèmes liquides. On retrouve deux configurations, qui se différencient par l’orientation de la source UV par rapport à la suspension. Dans une première configuration illustrée aux figures 1 et 2, un dispositif 1 comprend une source 2 de laser UV qui émet un faisceau 3 laser UV qui passe par une tête galvanométrique 4 et qui se positionne au-dessus de la surface de suspension. Le balayage du laser 3 à la surface de la suspension 5 permet la polymérisation de la section désirée 7 de la couche, ce qui conduit à la pièce polymérisée en cours de fabrication 11. Ensuite la plateforme 6 se déplace vers le bas, d’une épaisseur de couche. Une nouvelle couche est déposée à l’aide d’un racleur 8, puis le procédé de polymérisation est répété sur la section désirée de la dernière couche jusqu’à obtention de la pièce finale. La illustre la zone 7 de la couche en cours polymérisée par le laser et le zone 9 de la couche en cours non polymérisée par le laser. L’utilisation d’un racleur 8, comme en coulage en bande, est donc indispensable pour déposer une couche d’épaisseur désirée et pour en assurer l’homogénéité. Dans cette configuration, Le contact de la formulation avec l’air peut poser des problématiques d’inhibition de la polymérisation en présence d’oxygène. Des outils de simulation numérique ont été développés pour prédire la réticulation du système réactif à base de poudre lors de la construction d’une pièce par SLA [5]. Dans une deuxième configuration, illustrée à la , le dispositif 10 permet de pallier ces problématiques en réalisant la projection des UV par le dessous de la formulation. La pièce en construction 12 est ici tirée vers le haut à l’aide d’un moteur 13. Entre chaque projection, la plateforme se déplace de manière à fixer l’épaisseur de couche et la suspension liquide 14 vient former la nouvelle couche entre la plaque de fond transparente et la pièce en construction 12. Cependant, cette approche nécessite une interface transparente et non adhérente entre la résine 15 et la source UV 16 permettant de séparer la pièce de cette interface, à chaque couche, et d’éviter un effet « ventouse » préjudiciable. Dans cette approche il n’y pas de contact de la couche à insoler avec l’air, cela permet alors une polymérisation plus rapide. Cependant, la construction de l’objet imprimé se fait dans le sens opposé à la gravité et nécessite donc une forte adhérence de la pièce au plateau 17 et se limite à des pièces de faible taille. Comme pour la SLA, on obtient après la polymérisation sous UV une pièce consistant en des particules céramiques au sein d’une matrice organique polymérisée. Une fois l’objet imprimé, la pièce subit deux traitements thermiques après avoir été nettoyée des surplus de pâtes/suspensions non polymérisées qui peuvent adhérer sur les surfaces de la pièce. Le premier traitement thermique consiste à « délianter » la pièce pour en extraire la phase organique. La pièce crue (porosité de l’ordre de 40 à 50% du volume) consiste alors en un empilement granulaire, cohésif mais très fragile. Un deuxième traitement thermique de consolidation par frittage est nécessaire. La pièce frittée possède une densité proche de la densité théorique du matériau céramique utilisé, avec un retrait dimensionnel compris entre 10 et 20 % (résorption de la porosité). Ces deux étapes sont propres à l’utilisation de poudres céramiques comme précurseurs des objets souhaités. Dans le cas d’un polymère précéramique utilisé comme précurseur, un traitement thermique unique à température intermédiaire généralement inférieure à 1800°C suffit à l’obtention de la céramique. A l’aide de ces procédés de fabrication « couche par couche », il est possible de construire des pièces de haute qualité de surface à des résolutions fines (quelques dizaines de µm) avec de nombreux matériaux pour des applications dans différents domaines comme le biomedical [6], le luxe, l’électronique [7]. Dans le domaine du biomédical, l’hydroxyapatite est souvent utilisée, notamment pour des reconstructions faciales [8] alors que dans la joaillerie ou l’électronique, l’alumine et la zircone seront privilégiées. Des études sur les procédés SLA et DLP de poudres SiC ont déjà été menées. Dans les travaux de Badev et al. [9], une formulation à base d’un monomère polyéther acrylate modifié amine (PEAAM) et du photoamorceur 2,2-dimethoxy-1,2-phénylacétophenone (DMPA), a été utilisée. L’influence, sur la polymérisation, de la nature ainsi que de la taille des particules de quatre charges céramiques (SiO2, Al2O3, ZrO2 et SiC) ont été évaluées, On observe que la nature ainsi que le taux de charge impactent le taux de conversion lors la polymérisation. Pour un taux de charge de 10 %vol de SiC, la conversion finale est faible, tandis que pour une charge de 40 %vol de SiO 2 , une conversion de l’ordre de 75% est atteinte. Dans ces travaux, il a été mis en avant que la conversion de polymérisation finale est d’autant plus faible que l’écart d’indice de réfraction entre le monomère (n monomère ) et la particule (n charge ) est élevé, mettant en lumière la faible réactivité de systèmes à base de poudres SiC. He et al. [10],[11],[12] ont mis en forme une formulation contenant un mélange équivolume du diluant réactif 1,6-hexanedioldiacrylate (HDDA) et du monomère triéthylèneglycol divinyl éther, avec un mélange d’un photoamorceur radicalaire (Diphényl(2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxyde, TPO) et d’un photoamorceur cationique ((4-méthylphényl)[4-(2-méthylpropyl)phényl] iodonium hexafluoro-phosphate). Cette formulation contenant un taux de charge de 35 %vol en SiC a été mise en forme par DLP avec une épaisseur de couche de 50 µm pour une densité surfacique de puissance de 75 mW/cm² et un temps d’exposition par couche de 90 s. Un déliantage lent jusqu’à 800°C sous azote (rampe de chauffe de 0,5 °C/min) conduit à un objet poreux possédant une faible densité relative (36 %). Une étape d’infiltration de polymère pré-céramique (mélange de polycarbosilane et de divinyl-benzène) est effectué sous vide pour combler la porosité et est suivi d’une pyrolyse à 1200 °C dans une atmosphère de gaz inerte (non précisé). Ces étapes d’infiltration/pyrolyse sont répétées huit fois, permettant de combler une partie de la porosité par la céramique convertie et lui apporter de la cohésion. La densité relative reste cependant faible, de l’ordre de 85 %. La résistance à la flexion 3 points de ce matériau poreux est de 205 MPa, ce qui est du même ordre de grandeur que pour un composite Si-SiC (280 MPa). Cela est, toutefois, faible face au SiC polycristallin pur (570-700 MPa). Ces exemples montrent qu’il est difficile de mettre en forme des objets en SiC en utilisant une formulation chargée en particules. La différence de propriétés optiques entre la partie organique et la charge SiC impacte la photopolymérisation par des phénomènes d’absorption et de diffusion de la lumière. Les charges jouent alors un rôle d’écran aux UV par rapport au photoamorceur, conduisant à des épaisseurs polymérisées et un taux de conversion du polymère relativement faibles. Ainsi, la principale limitation de la stéréolithographie est liée à la polymérisation UV de suspensions à base de matériaux céramiques, qui absorbent la lumière dans la gamme du rayonnement de 300 à 405 nm), ce qui est le cas notamment du SiC (environ 80% d’absorption à 353 nm). La polymérisation d’un système de particules SiC/résine photopolymérisable n’est donc pas possible. A l’origine, la voie « Polymer-Derived Ceramics » en langue anglaise (abrégée PDCs dans la suite de la description) a offert de nouvelles opportunités, notamment pour faire face aux problèmes de mise en forme mentionnés ci-dessus, notamment pour les céramiques de type non-oxyde. La voie PDCs est basée sur la synthèse d’un polymère précéramique à façon, sa mise en forme et la pyrolyse de l’objet cru en un objet céramique dont la structure (amorphe ou cristallisée) ainsi que la composition dépendent étroitement de la chimie en amont du procédé [13],[14],[15]. Les polymères précéramiques permettent de préparer des céramiques techniques de type oxyde (oxycarbures et oxynitrures par exemple) mais trouvent surtout leur intérêt dans la préparation de céramiques non-oxydes en l’associant à des procédés de mise en forme comme la stéréolithographie par exemple et dans des systèmes de compositions très diverses dont beaucoup ne peuvent être accessibles par les méthodes traditionnelles comme la métallurgie des poudres, la décomposition en phase vapeur et les méthodes physiques (PVD, ablation laser). Les propriétés des matériaux céramiques étant directement reliées à leurs structures, l’idée générale de la voie PDCs est prévoir la composition élémentaire et de l’architecture moléculaire des polymères précéramiques pour conduire aux structures atomiques visées des céramiques. Le couplage de la voie PDCs avec des procédés dérivés de la lithographie s’est développé au milieu des années 2000 pour des applications dans le marché des microsystèmes électromécaniques (MEMS) à haute température ou en environnement corrosif. Ce couplage a tout d’abord concerné la fabrication de nano-/microstructures céramiques par photolithographie et lithographie douce à 2 dimensions (2D) de polymères précéramiques [16]. La lithographie douce et la stéréolithographie ont également été utilisées pour créer des structures céramiques 3D avec une résolution de plusieurs micromètres en utilisant des polymères précéramiques ou des polymères mélangés à des poudres céramiques [17]. Des microstructures 3D céramiques de carbonitrure de silicium (Si-C-N) plus complexes ont pu être fabriquées avec une résolution sub-micrométrique par le biais d’un procédé de réticulation biphotononique (= nanostéréolithographie) à partir d’un polysilazane « acrylaté » suivi d’une pyrolyse à 600 °C sous argon [18]. Cette étude mettait clairement en évidence le principal inconvénient de l’utilisation de polymères précéramiques commerciaux dans les procédés à base de lithographie : un retrait volumique de 40 % était mesuré après une pyrolyse à seulement 600 °C ce qui représente un inconvénient majeur pour la fabrication précise d’objets 3D. En modifiant les polymères avec un catalyseur à base de platine, le retrait volumique diminuait [19]. Ce n’est que très récemment que le couplage « SLA/DLP-PDCs » a permis de développer des pièces 3D céramiques de plus grande dimension. Les premiers travaux s’y rapportant sont issus de recherches menées à l’université de Padou (Prof. Paolo Colombo) ainsi qu’au laboratoire HRL (Hughes Research Laboratories) de Malibu (Prof. T. A. Schaedler). Ces deux études mettent en œuvre des polysiloxanes comme polymères précéramiques et précurseurs d’oxycarbure de silicium (Si-O-C) à travers notamment deux approches. Dans la suite sont présentés les polymères récéramiques contenant du silicium dont les polysiloxanes, et polycarbosilanes qui ont été utilisés pour développer les formulations dédiées à la SLA/DLP. Concernant les polysiloxanes comme polymères précéramiques, une première approche explorée par Zanchetta et al. [20a] avec le développement d’un polysiloxane photopolymérisable repose sur le greffage par hydrolyse/condensation du monomère acrylate 3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate (TMSPM) sur le polysilsesquioxane commercialisé sous la dénomination Silres ® MK par la société Wacker Chemie. Les étapes de synthèse sont les suivantes : dissolution du polymère précéramique dans un solvant, mélange avec le monomère à greffer, puis hydrolyse en catalyse acide et enfin séchage par évaporation du solvant. Des pièces ont été réalisées par DLP (Puissance et longueur d’onde non mentionnées), puis pyrolysées à 1000°C sous argon, pour obtenir une céramique amorphe de type Si-O-C. Plusieurs problématiques peuvent être rencontrées. En particulier, la rhéologie de ce type de formulation semble difficilement contrôlable de par l’évaporation des solvants qui peut influencer les cinétiques de photopolymérisation. On remarque cependant que les objets possédant des parois fines sont exempts de fissures, ceci malgré le retrait important lors de la conversion céramique. Dans cette étude, la formulation n’a pas conduit à l’obtention d’un SiC polycristallin. Plus tard, Schmidt et Colombo [21] ont mélangé un composé silicone-acrylate à très faible rendement céramique, un polymère précéramique (commercialisé sous la dénomination Silres ® 601 ou Silres ® H44 par la société Wacker Chemie AG) à haut rendement et un photoamorceur radicalaire. Des pièces ont été réalisées par DLP à l’aide d’une source UV de longueur d’onde comprise entre 400 et 500 nm, avec des temps d’insolation d’environ 7 secondes par couche (la densité surfacique de puissance de la source UV n’est pas spécifiée). Un photoabsorbeur organique a été nécessaire pour augmenter la résolution latérale et pour limiter la profondeur de pénétration des UV. Un nettoyage avec du diphenyléther, un post traitement en four UV pendant 15 min à 365 nm, un séchage à 60°C pendant 12 h et une pyrolyse à 1000°C (rampe de chauffe fixée à 2 °C/min) sous azote, ont été effectués pour atteindre un objet céramique amorphe de forme complexe. La résolution de l’objet est élevée, avec une épaisseur de couche de l’ordre de 10 µm. L’imprimante utilisée dans cette étude appartient à la catégorie de technologie du type microstéréolithographie (DLP). Ici encore, la formulation n’a pas conduit à l’obtention d’un SiC polycristallin. La seconde approche ne met pas en jeu de réaction chimique à l’état polymère, mais consiste uniquement à mélanger une résine photopolymérisable (acrylate et photoamorceur) avec un polymère précéramique. Dans ce cas, sous l’action des UV, seule la résine organique réticule et le polymère précéramique en quantité majoritaire se retrouve emprisonné dans cette dernière. Un traitement thermique de pyrolyse sous atmosphère inerte dégrade la matrice acrylate et convertit le polymère précéramique en céramique En suivant cette approche, Eckel et al. [20b] ont mélangé un polysiloxane (produit non précisé) possédant des fonctions vinyles et un monomère, le mercaptopropyl siloxane. Un photoamorceur radicalaire est ajouté, cependant sa nature n’est pas spécifiée. Une pyrolyse des objets fabriqués par SLA, à 1000 °C sous argon, conduit à une perte de masse de 42 m% et à un retrait linéaire de 30 %. Les pièces fabriquées sont exemptes de défauts telles que fissures ou porosités macroscopiques résiduelles. Cependant, il est précisé que les dimensions des objets ne doivent pas dépasser 3 mm d’épaisseur, au risque d’atteindre des niveaux de contraintes internes trop élevés et de fissurer les pièces à cause d’un retrait trop important lors de la pyrolyse. Il est mentionné, de plus, que les risques de fissurations peuvent être limités en prenant la précaution de « lubrifier » le substrat sur lequel la pièce est déposée pour le traitement thermique afin qu’elle prenne son retrait librement. Comme précédemment, la formulation n’a pas conduit à l’obtention d’un SiC polycristallin. Enfin, Brinckmann et al. [22] ont élaboré une formulation photosensible en mélangeant un polyvinylméthoxysiloxane à un monomère acrylate, le poly(éthylèneglycol)-diacrylate. Le photoamorceur de type phosphine oxyde est associé à un inhibiteur de radicaux. Cette association d’un photoamorceur très réactif et d’un inhibiteur de radicaux permet au système de réagir rapidement, mais en limitant la profondeur de pénétration du rayonnement UV. Les objets obtenus présentent cependant une faible résolution latérale. C’est pourquoi des fibres de SiC sont ajoutées à hauteur de 0,5 m%, ce qui affecte radicalement l’épaisseur de polymérisation. Les pertes de masse sont diminuées avec l’ajout de charges de SiC, passant de 63 m% à 61,6 m% et les retraits sont diminués, passant de 43 % à 37 %. Ces grandeurs restent toutefois très élevées. Il est observé aussi une amélioration de la résolution latérale de l’objet construit avec l’ajout de charges, ceci étant lié à l’absorption des UV par les fibres de SiC. Les polysiloxanes présentent l’avantage d’être stables à l’air et peu couteux. Leur mise en œuvre est donc relativement aisée. Toutefois, dans les exemples présentés précédemment, les formulations préparées ne conduisent qu’à des structures amorphes contenant des unités structurales SiC x O 4-x (O  x  4) et aucune n’a permis d’obtenir du SiC polycristallin bien qu’un traitement à haute température de ces matériaux doit permettre sa formation avec cependant une porosité assez prononcée. Pour obtenir du SiC, les polycarbosilanes sont les précurseurs les plus appropriés. Des céramiques de type SiC ont ainsi été élaborées à partir de l’allylmethylhydridopolycarbosilane (AMHPCS, SMP-877, commercialisé par la société Starfire Systems -USA) qui est mélangé à un monomère di-acrylate (1,4 butanediol diacrylate BDDA) [23]. Un photoamorceur liquide est associé à un inhibiteur de radicaux pour la stabilité du système. Une diode électroluminescente ayant une longueur d’onde de 405 nm, associée à une technologie DLP, a été utilisée pour réaliser des épaisseurs de couche de 50 µm avec des temps d’insolation de 4 s (la densité surfacique de puissance de la LED n’est pas précisée). La pyrolyse est réalisée à 1300°C sous argon et conduit à du carbure de silicium (SiC) peu cristallisé avec une très forte proportion de carbone libre (plus de 20 at %), présence qui peut s’avérer problématique pour des applications à haute température sous atmosphère oxydante. Des retraits volumiques jusqu’à 50 % sont mesurés et prouvent la faible interaction entre la résine acrylate et le polymère précéramique au cours de la pyrolyse, mesurable à travers la perte de masse que subit cette formulation au cours de sa pyrolyse qui est de plus de 60%. La diffraction des rayons X (DRX) indique la présence de SiC polycristallin en présence de silice et/ou de carbone. Plus tard, l’effet d’une irradiation UV sur la vitesse de réticulation d’un polycarbosilane et sur son rendement céramique a été étudié sans qu’une mise en forme par stéréolithographie ne soit mentionnée [24]. Enfin, les auteurs de la référence [24] ont poursuivi leurs travaux sur la SLA de polycarbosilanes dont les fonctions SiH étaient « chlorinées » afin de permettre un greffage de fonctions acrylates ultérieurement, fonctions qui assurent une réticulation sous UV [25]. Un rendement céramique de 74.4% était alors obtenu. Après une pyrolyse à 1000°C sous azote, les matériaux obtenus contiennent du SiC amorphe avec une tenue en oxygène de 8 m% et présentent un retrait limité entre 18.3 et 35.1 %. Dans ces travaux, il n’y a pas d’études en DRX permettant d’identifier les phases présentes. Très récemment [26], une étude a été publiée sur l’utilisation de trois formulations de polymères précéramiques incluant l’AHPCS (SMP10), un mélange AHPCS-HDDA - ce dernier a le double avantage de diminuer la viscosité de la formulation et d’accélérer le cycle de réticulation en raison de la présence de groupements insaturés qui favorisent les additions radicalaires - et un polydiméthylsiloxane (PDMS). La formulation AHPCS-HDDA proposait d’excellentes propriétés de photo-réticulation sous UV avec l’addition d’un agent de réticulation comme les oxydes de phosphine (oxyde de bisacylphosphine). Des films étaient - dans un premier temps - préparés sur des lames de verre puis traités thermiquement sous argon à 1350°C. Pour confirmer la bonne « processabilité » des formulations, ces dernières étaient mises en œuvre dans un procédé DLP (longueur d’onde de 405 nm. Une perte de masse assez importante était mesurée pour la formulation AHPCS-HDDA (42,9%) mettant en évidence la faible affinité chimique entre les entités inorganiques et organiques. Un retrait linéaire de 30% était mesuré. Tous les matériaux montrent l’existence de phases SiC et SiOC après traitement à 1350°C. La présente invention vise à remédier aux inconvénients de l’état de la technique. L’invention a ainsi pour objet une composition photopolymérisable pour l’impression tridimensionnelle d’objets céramiques à base de carbure de silicium polycristallin. La composition selon l’invention comprend : - un polymère précéramique qui est un polysilazane, - une résine photopolymérisable comprenant au moins deux fonctions acrylate, et - un photoamorceur apte, sous l’action d’un rayonnement ultraviolet, et notamment sous l’action d’un rayonnement de longueur d’onde comprise entre 350 et 405 nm, à générer des espèces réactives et à amorcer la polymérisation du mélange du polymère précéramique et de la résine photopolymérisable. La résine photopolymérisable est apte à assurer une affinité, par réactions chimiques, avec le polymère précéramique. La composition peut comprendre en outre un agent diluant. L’agent diluant a pour fonction de diminuer la viscosité de la composition. L’agent diluant peut être le diacrylate d’hexanediol-1,6, le diméthylacrylate d'éthylène glycol, le méthacrylate de vinyle ou encore le 1,2,4-Trivinylcyclohexane. La teneur en agent diluant peut être comprise entre 2 et 30% du poids total de la composition, et de préférence entre 2 et 10% du poids total de la composition. La composition peut comprendre en outre des charges métalliques, métalloïdes, ou céramiques, de manière à augmenter la résolution dimensionnelle grâce à la maîtrise de l’absorption générale du mélange. Les charges peuvent être choisies parmi les métaux de transition des colonnes 4, 5 et 6 du tableau périodique, le silicium, les carbures de titane, de zirconium ou encore d’hafnium en plus de celles nécessaires en carbure de silicium. La teneur en charges peut être comprise entre 0,1 et 25% du poids total de la composition, et de préférence entre 2 et 10% du poids total de la composition. Le polysilazane peut être de formule générique [-SiR 1 R 2 -NR 3 ] n , dans laquelle R 1 , R 2 et R 3 représentent chacun un atome d’hydrogène ou un substituant organique. R 1 , R 2 et R 3 peuvent représenter chacun un atome d’hydrogène, ou un groupement alkyle (et notamment un groupement méthyle), alcénique (et notamment un groupement vinyle ou allyle) ou encore alcynique. Le polymère précéramique peut être un polysilazane dont l’unité monomérique a pour formule générique [-Si(CH 3 )(CH=CH 2 )-NH] n -[-Si(CH 3 )H-NH] m , et notamment le polysilazane commercialisé sous la dénomination Durazane ® 1800 par la société Merck, pour lequel n = 0.2 et m = 0.8. On peut également utiliser le polysilazane qui est le perhydropolysilazane de formule [SiH 2 NH] n . La résine photopolymérisable peut comprendre entre deux et quatre fonctions acrylate. La résine photopolymérisable peut être est le tétraacrylate de pentaérythritol, le triacrylate de pentaérythritol, le triacrylate de triméthylolpropane, ou le diurethane dimethylacrylate. Le photoamorceur peut être le 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone, l’oxyde de diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl) de phosphine, ou encore le 1,1’-Azobis(cyclohexanecarbonitrile). La teneur en polymère précéramique peut être comprise entre 60 et 90% du poids total de la composition, et de préférence entre 65 et 75% du poids total de la composition. La teneur en résine photopolymérisable peut être comprise entre 10 et 30% du poids total de la composition, et de préférence entre 25 et 30% du poids total de la composition. La teneur en photoamorceur peut être comprise entre 0,2 et 3% du poids total de la composition, et de préférence entre 0,2 et 2% du poids total de la composition. L’invention a également pour objet un procédé d’impression tridimensionnelle d’objets céramiques à base de carbure de silicium. Le procédé selon l’invention met en œuvre une composition décrite ci-dessus. Le procédé peut comprendre une étape de polymérisation de la composition sous l’action d’un rayonnement ultraviolet, et une étape de traitement thermique. L’étape de traitement thermique peut être mise en œuvre entre 1000 et 1800°C, de préférence entre 1000 et 1500°C, et encore de préférence entre 1400 et 1500 °C. L’étape de traitement thermique peut durer de 1 à 10 heures, et de préférence de 2 à 6 heures. Le traitement thermique peut être effectué sous atmosphère d’argon ou d’azote pur, ou d’argon et d’azote hydrogéné et d’hydrogène pur. Le procédé peut être un procédé par stéréolithographie ou un procédé de fabrication additive par traitement numérique de la lumière. D’autres avantages et particularités de la présente invention résulteront de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif et faite en référence aux figures annexées : , déjà décrite, est une première vue partielle schématique d’un dispositif d’impression tridimensionnelle d’objets céramiques, conformément à un premier mode de réalisation, , déjà décrite, est deuxième vue partielle schématique d’un dispositif d’impression tridimensionnelle d’objets céramiques, conformément au premier mode de réalisation, et est vue partielle schématique d’un dispositif d’impression tridimensionnelle d’objets céramiques, conformément à un deuxième mode de réalisation. Composition photopolymérisable pour l’impression tridimensionnelle d’objets céramiques à base de carbure de silicium polycristallin, caractérisée en ce qu’elle comprend : - un polymère précéramique qui est un polysilazane, - une résine photopolymérisable comprenant au moins deux fonctions acrylate, et - un photoamorceur apte, sous l’action d’un rayonnement ultraviolet, à générer des espèces réactives et à amorcer la polymérisation du mélange du polymère précéramique et de la résine photopolymérisable. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu’elle comprend en outre un agent diluant. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu’elle comprend en outre une des charges métalliques, métalloïdes, ou céramiques. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que la teneur en charges est comprise entre 0,1 et 25% du poids total de la composition. Composition selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le polysilazane est de formule générique [-SiR 1 R 2 -NR 3 ] n , dans laquelle R 1 , R 2 et R 3 représentent chacun un atome d’hydrogène ou un substituant organique. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que R 1 , R 2 et R 3 représentent chacun un atome d’hydrogène, ou un groupement alkyle, alcénique ou alcynique. Composition selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le polymère précéramique est un polysilazane dont l’unité monomérique a pour formule générique [-Si(CH 3 )(CH=CH 2 )-NH] n -[-Si(CH 3 )H-NH] m . Composition selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la résine photopolymérisable comprend entre deux et quatre fonctions acrylate. Composition selon l’une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la résine photopolymérisable est le tétraacrylate de pentaérythritol, le triacrylate de pentaérythritol, le triacrylate de triméthylolpropane, ou le diurethane dimethylacrylate. Composition selon l’une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la teneur en polymère précéramique est comprise entre 60 et 90% du poids total de la composition. Composition selon l’une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que la teneur en résine photopolymérisable est comprise entre 10 et 30% du poids total de la composition. Composition selon l’une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que la teneur en photoamorceur est comprise entre 0,2 et 3% du poids total de la composition Procédé d’impression tridimensionnelle d’objets céramiques à base de carbure de silicium, caractérisé en ce qu’il met en œuvre une composition selon l’une des revendications 1 à 12. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de polymérisation de la composition sous l’action d’un rayonnement ultraviolet, et une étape de traitement thermique. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l’étape de traitement thermique est mise en œuvre entre 1000 et 1500°C. Procédé selon l’une des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que le procédé est un procédé par stéréolithographie ou un procédé de fabrication additive par traitement numérique de la lumière.