FR 3135280 A1 20231110 FR 2204260 A 20220505 L’invention a pour objet un verre métallique formé d’un alliage comprenant les éléments : Zr de 45 à 68 % atomique, préférentiellement de 48 à 65% atomique, et Cu inférieur 25 % atomique, préférentiellement inférieur à 24 % atomique ; et Al compris entre 9 et 12 % atomique, préférentiellement de 9 à 11% atomique ; et Ti de 0,5 à 10 % atomique, préférentiellement de 2 à 8 % atomique ; et Nb de 0,1 à 6 % atomique, préférentiellement de 0,5 à 4 % atomique, plus préférentiellement de 1,5 à 3 % atomique ; et autres éléments au plus 0,1 % en poids chacun et au plus 0,5 % en poids au total ; et la somme totale desdits éléments précédents étant égal à 100% en poids au total ; et la somme Zr + Nb + Ti est comprise entre 64 et 69 % atomique, préférentiellement de 65 à 68 % atomique. L’invention se rapporte également à une pièce en verre métallique et à son procédé de fabrication. Verres métalliques en alliage Zr-Cu-Al L’invention concerne de nouveaux verres métalliques en alliage zirconium- cuivre-aluminium (Zr-Cu-Al), plus particulièrement de tels verres métalliques en alliage Zr-Cu-Al comprenant du niobium, Nb, et présentant des propriétés améliorées, adaptées notamment aux applications médicales. Les « alliages métalliques amorphes » (AMAs) ou « verres métalliques » présentent des propriétés mécaniques exceptionnelles par rapport à leurs homologues cristallins traditionnels : limite d'élasticité et dureté élevées, capacité de déformation élastique importante, haute résistance à la fatigue, à la corrosion et à l’abrasion. Longtemps limitées par des procédés de fabrication induisant des géométries peu enclines à l'industrialisation, les pièces en AMA peuvent désormais être obtenues industriellement via notamment un procédé comprenant deux étapes successives : (i) la fusion d'un ensemble de lingots de métal pur définissant la composition du matériau final puis, (ii) le refroidissement extrêmement rapide du mélange liquide aboutissant à une solidification sans formation de cristaux ou, tout du moins, dont la phase amorphe est majoritaire par rapport à la phase cristalline. Ce procédé peut alors permettre de produire des pièces de taille centimétrique avec des détails géométriques sub-micrométriques et des facteurs de forme très élevés, parfois même en l'absence d'opération d'usinage ultérieure. Les propriétés inédites des AMAs ont naturellement suscité un grand intérêt pour la conception de micropièces soumises à des contraintes mécaniques élevées. Cet intérêt est aujourd'hui croissant en raison de la nécessité de miniaturiser les systèmes dans de nombreux secteurs, notamment ceux des domaines médical ou dentaire. Le domaine de la santé présente des particularités propres notamment, la limitation ou l’exclusion d’éléments d’alliage susceptibles de présenter une toxicité pour l’homme, une excellente résistance à la corrosion, un compromis de propriétés mécaniques élevé de sorte que les micropièces soient non seulement résistantes mais également suffisamment déformables pour ne pas casser de façon fragile et laisser des résidus d’alliage dans l’organisme. A ces propriétés spécifiques, il faut également que l’alliage présente une excellente capacité de mise en forme donc, dans le cas présent, une excellente capacité de moulabilité pour la fabrication industrielle des micropièces. Bien que les AMAs soient susceptibles de présenter des propriétés exceptionnelles, ils sont également d’élaboration complexe. En effet, chaque élément composant un AMA interagit avec les autres et ceci de manière différente en fonction de la teneur de chacun de ces dits éléments d’alliage. Les alliages amorphes ZrCuAl comprenant ou non du Ti présentent à première vue des propriétés potentiellement intéressantes pour les applications médicales. En effet, le zirconium et le titane sont susceptibles de conférer aux alliages une bonne résistance à la corrosion et sont par ailleurs biocompatibles. De plus, il est connu que des alliages amorphes peuvent être obtenus dans les systèmes Zr-Cu-Al, Zr-Ni-Al et Zr-Co-Al. L’utilisation de Co n’est cependant pas appropriée pour des applications médicales du fait de son caractère cancérigène. En outre, le caractère allergène du Ni et la viscosité importante des alliages Zr-Ni-Al font qu’ils ne sont a priori pas adaptés non plus à de telles applications et il est en outre difficile de fabriquer des micropièces de bonne qualité avec de tels alliages. A titre d’exemple, le brevet US 9,724,450 B2 divulgue des alliages (Zr,Ti) a (Ni,Cu,Fe) b (Be,Al, Si,B) c et Zr a (Nb, Ti) b Cu c Al d pour réaliser des implants médicaux. Cependant, ce brevet ne divulgue explicitement que les alliages Zr 47 Ti 8 Ni 10 Cu 7 , 5 Be 27,5 et Zr 56, 2 Ti 13, 8 Nb 5,0 Cu 6,9 Be 12 ,5 contenant du béryllium, élément pourtant classé toxique en cas d’ingestion, provoquant des irritations cutanées et des allergies, mortel en cas d’inhalation, cancérigène et également connu pour son risque avéré d’effets graves pour les organes à la suite d’expositions répétées ou prolongées selon le règlement CLP (CE n° 1272/2008). La demande US2013/0032252 A1 cite également des alliages amorphes à base zirconium pour les applications biomédicales, notamment des alliages ZrNbTiCuAl. Cependant, aucun des alliages cités n’est caractérisé spécifiquement dans cette demande de brevet et les présents inventeurs ont constaté qu’aucun de ces alliages ne présentait, réunies, les propriétés nécessaires à une réelle utilisation dans le domaine médical. Problème technique Les solutions connues ne permettent pas d’obtenir une micropièce en verre métallique à base de ZrCuAl présentant à la fois une limitation ou une exclusion d’éléments d’alliage susceptibles de présenter une toxicité pour l’homme, une excellente résistance à la corrosion, un compromis de propriétés mécaniques élevé de sorte que les micropièces soient non seulement résistantes mais suffisamment déformables ainsi qu’une excellente capacité de mise en forme. Il existe donc un besoin d’un nouveau système d’alliage ZrCuAl afin de résoudre les problèmes ci-dessus exposés. Il est proposé un verre métallique formé d’un alliage comprenant les éléments : Zr : de 45 à 68 % atomique, préférentiellement de 48 à 65% atomique, et Cu : inférieur 25 % atomique, préférentiellement inférieur à 24 % atomique ; et Al : compris entre 9 et 12 % atomique, préférentiellement de 9 à 11% atomique ; et Ti : de 0,5 à 10 % atomique, préférentiellement de 2 à 8 % atomique ; et Nb : de 0,1 à 6 % atomique, préférentiellement de 0,5 à 4 % atomique, plus préférentiellement de 1,5 à 3 % atomique ; et autres éléments au plus 0,1 % en poids chacun et au plus 0,5 % en poids au total ; et la somme totale desdits éléments précédents étant égal à 100% en poids au total ; et la somme Zr + Nb + Ti est comprise entre 64 et 69 % atomique, préférentiellement de 65 à 68 % atomique. Selon un autre aspect, il est proposé une pièce en verre métallique tel que décrit précédemment. Selon un autre aspect, il est également proposé un procédé de fabrication d’une pièce en verre métallique tel que décrit précédemment et comprenant les étapes suivantes : - fondre un mélange de métaux pour obtenir un alliage, - mouler l’alliage obtenu dans un moule, optionnellement un moule comprenant un insert sacrificiel, - refroidir l’alliage moulé avec une vitesse de refroidissement supérieure à la vitesse critique de cristallisation Tx de l’alliage, pour obtenir une préforme d’alliage amorphe ou une pièce en alliage amorphe, - démouler la préforme d’alliage amorphe ou la pièce d’alliage amorphe, et, optionnellement, dissocier de cette dernière l’insert sacrificiel, préférentiellement par dissolution chimique, - optionnellement, usiner la préforme d’alliage amorphe, préférentiellement par usinage laser, tournage, décolletage et/ou rectification cylindrique ou rectification sans centre, pour obtenir une pièce en alliage amorphe selon une géométrie prédéterminée, - optionnellement, réaliser au moins une étape de finition de la pièce en alliage amorphe telle qu’une étape de texturation de surface, une étape d’usinage chimique et/ou un traitement chimique de passivation de surface. Les caractéristiques exposées dans les paragraphes suivants peuvent, optionnellement, être mises en œuvre. Elles peuvent être mises en œuvre indépendamment les unes des autres ou en combinaison les unes avec les autres. Selon un mode de réalisation avantageux, le verre métallique est tel que : Zr compris entre 50 et 62 % atomique, préférentiellement de 55 à 60% atomique, plus préférentiellement de 58% à 60% atomique. Selon un autre mode de réalisation, le verre métallique est tel que Cu de 19 à 24 % atomique, préférentiellement de 20 à 24 % atomique, plus préférentiellement de 21 à 24 % atomique et ; plus préférentiellement encore de 22 à 24% atomique. Avantageusement, le verre métallique est tel que Ti de 3 à 8% atomique, préférentiellement de 4 à 7% atomique et, plus préférentiellement encore entre 5 et 7% atomique. Préférentiellement, le verre métallique est sélectionné parmi : Zr 59 Cu 23 Al 1 0 Ti 6 Nb 2 et Zr 61 Cu 23 Al 1 0 Ti 4 Nb 2 . Selon un mode de réalisation, la pièce en verre métallique présente une épaisseur critique supérieure ou égale à 2 mm, préférentiellement supérieure ou égale à 3 mm et, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 5 mm. Selon un mode de réalisation, la pièce en verre métallique présente un compromis de propriétés mécaniques, évalué selon un test en flexion 3 points, tel que : - la limite d’élasticité, σel, est supérieure à 1500 MPa, préférentiellement supérieure à 1525 MPa, plus préférentiellement supérieure à 1550 MPa ; et - la contribution plastique à la flèche, fp, est supérieure à 2 mm, préférentiellement supérieure ou égale à 2,1 mm, plus préférentiellement supérieure ou égale à 2,2 mm ; et/ou - le pourcentage d’essais pour lesquels la flèche à rupture, fr, dépasse une valeur correspondant à 2 fois l’épaisseur de l’éprouvette est supérieur ou égal à 80%, préférentiellement supérieur ou égal à 90%, plus préférentiellement égal à 100%. Selon un autre mode de réalisation, la pièce en verre métallique présente une résistance à la corrosion, évaluée selon la norme ISO 10271, telle que la largeur du plateau de passivation ΔE est supérieure à 0,20 V/ECS, préférentiellement supérieure ou égale à 0,30 V/ECS, plus préférentiellement supérieure à 0,45 V/ECS. Avantageusement, la pièce en verre métallique est choisie parmi : tout ou partie d’un instrument de chirurgie ou microchirurgie, tout ou partie d’un instrument de dentisterie, tout ou partie d’un dispositif de suture, tout ou partie d’un implant, en particulier d’un implant dentaire, acoustique ou orthopédique. D’autres caractéristiques, détails et avantages de l’invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée ci-après, et à l’analyse des dessins annexés, sur lesquels : Fig. 1 représente une courbe de flexion 3 points, obtenue lors des essais mécaniques, permettant d’évaluer la limite élastique, σel, la flèche à rupture, fr, et la contribution plastique à la flèche, fp, des échantillons en alliage métallique amorphe. Fig. 2 représente une courbe de polarisation obtenue selon l’essai de corrosion décrit dans la norme ISO 10271:2020 et permettant notamment d’évaluer la largeur du plateau de passivation ΔE des échantillons en alliage métallique amorphe. Fig. 3 représente une analyse DRX d’un alliage métallique amorphe. Fig. 4 représente une analyse DRX d’un alliage métallique partiellement amorphe. Fig. 5 représente une analyse DRX d’un alliage métallique cristallin. L’invention peut trouver à s’appliquer notamment dans le domaine médical ou le domaine dentaire. Les pièces en verre métallique selon l’invention sont notamment aptes à la fabrication de tout ou partie d’un instrument de chirurgie ou microchirurgie, tout ou partie d’un instrument de dentisterie, tout ou partie d’un dispositif de suture, tout ou partie d’un implant, en particulier d’un implant dentaire, acoustique ou orthopédique. L’invention ne se limite pas à la seule description ci-avant et/ou aux exemples 1 et 2 décrits ci-après mais elle englobe toutes les variantes que pourra envisager l’homme de l’art dans le cadre de la protection recherchée. Exemples Exemple 1 Sept compositions différentes d’alliages de verre métallique, détaillées dans le tableau 1, ont été étudiées. Les alliages primaires ont été produits par fusion à l’arc (T>2500°C) de fragments en vrac d’éléments de base de haute pureté (>99,9%) sous atmosphère d’argon en utilisant un getter de Ti pour la détection de toute trace de contamination nuisible. Chaque alliage primaire a été fondu au moins cinq fois pour assurer une haute qualité d’homogénéité chimique. L’alliage a été injecté dans un moule pour obtenir un échantillon sous forme de plaque d’épaisseur 1mm. Cette épaisseur, inférieure à l’épaisseur critique, permet de s’assurer que la structure obtenue est amorphe. Pour tous les échantillons, la fraction amorphe est majoritaire par rapport à la fraction cristalline. La résistance à la corrosion a été évaluée selon le test décrit ci-avant dans la présente description. La passivité (∆E) de chaque alliage est reportée dans le tableau 1. Composition (% at) ∆E (V) Zr 61 Cu 25 Al 1 2 Ti 2 0,20 Zr 61 Cu 20 Al 13 Ti 4 Nb 2 0,50 Zr 57,4 Cu 23 Al 1 4 Ti 3,8 Nb 1, 9 0,23 Zr 62,2 Cu 23,5 Al 7,5 Ti 5,4 Nb 1,4 0,29 Zr 59,7 Cu 25 Al 1 2 Ti 2 Nb 1,3 0,44 Zr 61 Cu 23 Al 1 0 Ti 4 Nb 2 0,30 Zr 59 Cu 23 Al 1 0 Ti 6 Nb 2 0,50 L’alliage Zr 61 Cu 25 Al 1 2 Ti 2 , exempt de Nb, présente une piètre résistance à la corrosion (Zr 61 Cu 25 Al 12 Ti 2 : ∆E L’ajout de Nb dans le système d’alliage ZrCuAlTi permet d’améliorer la corrosion de l’AMA dans un environnement corrosif. Exemple 2 Six compositions différentes d’alliages de verre métallique, détaillées dans le tableau 2, ont été étudiées. Les alliages ont été obtenus selon le protocole décrit dans l’exemple 1. Pour tous les échantillons, la fraction amorphe est majoritaire par rapport à la fraction cristalline. La limite d’élasticité σel, la contribution plastique à la flèche, fp, et le pourcentage d’essais pour lesquels la flèche à rupture, fr, dépasse une valeur correspondant à 2 fois l’épaisseur de l’éprouvette ont été évaluées grâce à des essais mécaniques réalisés en flexion 3 points et décrits ci-avant dans la présente description. Au moins 3 essais ont été réalisés pour chaque composition afin d'assurer une bonne reproductibilité des résultats. Les résultats sont présentés dans le tableau 2. Composition (% at) σ el (MPa) fp (mm) Essais pour lesquels f r > 2 * h Zr 62,2 Cu 23,5 Al 7,5 Ti 5,4 Nb 1,4 1491 ± 12 2,2 ± 0,0 100% Zr 59,7 Cu 25 Al 1 2 Ti 2 Nb 1,3 1610 ± 23 1,7 ± 0,6 67% Zr 57,4 Cu 23 Al 1 4 Ti 3,8 Nb 1, 9 1687 ± 11 0,8 ± 0,5 0% Zr 61 Cu 20 Al 13 Ti 4 Nb 2 1622 ± 18 1,7 ± 0,4 50% Zr 61 Cu 23 Al 1 0 Ti 4 Nb 2 1555 ± 16 2,1 ± 0,2 100% Zr 59 Cu 23 Al 1 0 Ti 6 Nb 2 1569 ± 13 2,2 ± 0,0 100% L’alliage Zr 62,2 Cu 23,5 Al 7,5 Ti 5,4 Nb 1,4 présente une limite élastique, σel, trop faible pour l’application visée (σel 57,4 Cu 23 Al 14 Ti 3,8 Nb 1,9 , Zr 59,7 Cu 25 Al 12 Ti 2 Nb 1,3 et Zr 61 Cu 20 Al 13 Ti 4 Nb 2 présentent une contribution plastique à la flèche, fp, trop faible pour les applications visées (fp 2*h) est inférieur ou égal à 67% pour ces AMAs, ce qui traduit à la fois une plasticité et une reproductibilité insuffisantes pour l’application visée. Les alliages Zr 61 Cu 23 Al 10 Ti 4 Nb 2 et Zr 59 Cu 23 Al 10 Ti 6 Nb 2 sont les seuls à présenter un excellent compromis de propriétés mécaniques ; la limite élastique, σel, et la contribution plastique à la flèche, fp, étant pourtant des propriétés connues pour être antinomiques. Verre métallique formé d’un alliage comprenant les éléments : Zr : de 45 à 68 % atomique, préférentiellement de 48 à 65% atomique, et Cu : inférieur 25 % atomique, préférentiellement inférieur à 24 % atomique ; et Al : compris entre 9 et 12 % atomique, préférentiellement de 9 à 11% atomique ; et Ti : de 0,5 à 10 % atomique, préférentiellement de 2 à 8 % atomique ; et Nb : de 0,1 à 6 % atomique, préférentiellement de 0,5 à 4 % atomique, plus préférentiellement de 1,5 à 3 % atomique ; et autres éléments au plus 0,1 % en poids chacun et au plus 0,5 % en poids au total ; et la somme totale desdits éléments précédents étant égal à 100% en poids au total ; et la somme Zr + Nb + Ti est comprise entre 64 et 69 % atomique, préférentiellement de 65 à 68 % atomique. Verre métallique selon la revendication 1 tel que Zr compris entre 50 et 62 % atomique, préférentiellement de 55 à 60% atomique, plus préférentiellement de 58% à 60% atomique. Verre métallique selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que Cu de 19 à 24 % atomique, préférentiellement de 20 à 24 % atomique, plus préférentiellement de 21 à 24 % atomique et ; plus préférentiellement encore de 22 à 24% atomique. Verre métallique selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que Ti de 3 à 8% atomique, préférentiellement de 4 à 7% atomique et, plus préférentiellement encore entre 5 et 7% atomique. Verre métallique selon l’une quelconque des revendications précédentes sélectionné parmi : Zr 59 Cu 23 Al 1 0 Ti 6 Nb 2 et Zr 61 Cu 23 Al 1 0 Ti 4 Nb 2 . Pièce en verre métallique selon l’une quelconque des revendications précédentes présentant une épaisseur critique supérieure ou égale à 2 mm, préférentiellement supérieure ou égale à 3 mm et, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 5 mm. Pièce en verre métallique selon l’une quelconque des revendications précédentes présentant un compromis de propriétés mécaniques, évalué selon un test en flexion 3 points, tel que : - la limite d’élasticité, σel, est supérieure à 1500 MPa, préférentiellement supérieure à 1525 MPa, plus préférentiellement supérieure à 1550 MPa ; et - la contribution plastique à la flèche, fp, est supérieure à 2 mm, préférentiellement supérieure ou égale à 2,1 mm, plus préférentiellement supérieure ou égale à 2,2 mm ; et/ou - le pourcentage d’essais pour lesquels la flèche à rupture, fr, dépasse une valeur correspondant à 2 fois l’épaisseur de l’éprouvette est supérieur ou égal à 80%, préférentiellement supérieur ou égal à 90%, plus préférentiellement égal à 100%. Pièce en verre métallique selon l’une quelconque des revendications précédentes présentant une résistance à la corrosion, évaluée selon la norme ISO 10271, telle que la largeur du plateau de passivation ΔE est supérieure à 0,20 V/ECS, préférentiellement supérieure ou égale à 0,30 V/ECS, plus préférentiellement supérieure à 0,45 V/ECS. Pièce en verre métallique selon l’une quelconque des revendications précédentes choisie parmi : tout ou partie d’un instrument de chirurgie ou microchirurgie, tout ou partie d’un instrument de dentisterie, tout ou partie d’un dispositif de suture, tout ou partie d’un implant, en particulier d’un implant dentaire, acoustique ou orthopédique. Procédé de fabrication d’une pièce en verre métallique selon l’une quelconque des revendications 6 à 9 comprenant les étapes suivantes : - fondre un mélange de métaux pour obtenir un alliage, - mouler l’alliage obtenu dans un moule, optionnellement un moule comprenant un insert sacrificiel, - refroidir l’alliage moulé avec une vitesse de refroidissement supérieure à la vitesse critique de cristallisation Tx de l’alliage, pour obtenir une préforme d’alliage amorphe ou une pièce en alliage amorphe, - démouler la préforme d’alliage amorphe ou la pièce d’alliage amorphe, et, optionnellement , dissocier de cette dernière l’insert sacrificiel, préférentiellement par dissolution chimique, - optionnellement, usiner la préforme d’alliage amorphe, préférentiellement par usinage laser, tournage, décolletage et/ou rectification cylindrique ou rectification sans centre, pour obtenir une pièce en alliage amorphe selon une géométrie prédéterminée, - optionnellement, réaliser au moins une étape de finition de la pièce en alliage amorphe telle qu’une étape de texturation de surface, une étape d’usinage chimique et/ou un traitement chimique de passivation de surface. .