FR 3130628 A1 20230623 FR 2114216 A 20211222 TITRE : Procédé d’extraction liquide-liquide à contre-courant dans un conduit submillimétrique L’invention concerne un procédé d’extraction liquide-liquide à contre-courant dans un conduit submillimétrique, le procédé comprenant les étapes suivantes mises en œuvre à partir d’un train de gouttes liquides initial dans le conduit, ledit train étant composé d’une alternance de gouttes d’un premier liquide (LM) et d’un deuxième liquide (LNM) moins mouillant que le premier liquide et non miscible avec le premier liquide, l’un des deux liquides comportant un composant à extraire vers l’autre des deux liquides : a) appliquer un premier gradient de pression le long du conduit de sorte à générer un écoulement visco-inertiel déplaçant un premier volume de train de gouttes selon ledit premier gradient et générant un film de premier liquide s’étant déplacé selon le sens opposé audit premier gradient, le film étant situé entre les gouttes de deuxième liquide et le conduit ; b) stopper l’application du premier gradient de pression ; c) appliquer un deuxième gradient de pression le long du conduit, en sens opposé au premier gradient de pression appliqué à l’étape a) de sorte à générer un écoulement visco-capillaire déplaçant un deuxième volume de train de gouttes selon ledit deuxième gradient ; et d) stopper l’application du deuxième gradient de pression. Figure pour l’abrégé : Figure 3 Procédé d’extraction liquide-liquide à contre-courant dans un conduit submillimétrique. Domaine technique de l'invention La présente invention se rapporte au domaine de l’extraction liquide-liquide. L’extraction liquide-liquide est un procédé consistant à mettre en contact deux phases liquides non ou peu miscibles de sorte à permettre un échange massique d’un composant d’une phase vers l’autre. Il existe de nombreux procédés d’extraction liquide-liquide. On pourra par exemple se référer à l’article C. Xu et T. Xie, « Review of Microfluidic Liquid-Liquid Extractors » , Ind. Eng. Chem. Reas., vol. 56, n°27, pp. 7593-7622 (2017), doi :10.2021/acs.iecr.7b01712 ( PA1 ), qui référence plusieurs des techniques proposées à ce jour. Parmi ceux-ci, les procédés d’extraction liquide-liquide mettant à profit un conduit submillimétrique dans lequel l’extraction peut s’effectuer, sont particulièrement recherchés. Par conduit « submillimétrique », il convient de comprendre un conduit présentant deux dimensions n’excédant pas le millimètre. Le plus souvent, ce conduit présente une section circulaire, mais l’invention peut s’appliquer à d’autres formes de sections, par exemple des sections carrés. En effet, la miniaturisation d’un procédé d’extraction liquide-liquide dans un conduit submillimétrique présente plusieurs intérêts. Un premier intérêt réside dans la diminution des volumes de liquide mis en jeu. Ceci est notamment vrai lorsque les liquides concernés sont dangereux ou rares et coûteux. C’est par exemple le cas pour des liquides comportant un composant à extraire qui est radiochimique, ce que l’on peut rencontrer pour des applications médicales ou pharmaceutiques. Par ailleurs, en cas de perte de liquide dans l’environnement, les volumes impliqués diminuent grandement les risques. Un deuxième intérêt réside dans le confinement permanent des liquides au sein du conduit. Ce confinement est bien entendu bienvenu pour des liquides dangereux, par exemple à composant radiochimique. Le risque de perte de liquide est également restreint. De plus, le confinement implique une manipulation aisée des éléments de liquide, permettant une automatisation simplifiée. Enfin, un troisième intérêt réside dans l’atteinte de performances d’extraction difficilement possibles à plus grande échelle. En effet, la miniaturisation permet de manière générale d’augmenter les densités de flux de matière extraites d’une phase liquide à l’autre, du fait du rapport plus élevé entre la surface d’échange entre les deux phases liquide au regard du volume occupé par chaque phase liquide. Il existe ensuite deux grandes approches pour assurer une extraction de composant entre deux phases liquides non miscibles dans un conduit submillimétrique. La première approche consiste à faire circuler les deux phases liquides en co-courant (même sens). PA1 référence plusieurs techniques proposées en co-courant, parmi lesquelles des techniques mettant en œuvre un conduit submillimétrique. En co-courant, un échange liquide-liquide ne peut pas dépasser l’efficacité d’extraction d’un étage de contact entre liquides et donc l’extraction est généralement peu quantitative. Une technique fonctionnant en co-courant néanmoins efficace est plus amplement présentée dans J.R. Burns et C. Radshaw, « The intensification of rapid reactions in multiphase systems using flow in capillaries » , Lab Chip, 2001, doi :10.1039/b102818a ( PA2 ). Elle consiste à employer un train de gouttes de deux phases liquides non miscibles, mais mouillant toutes intégralement le conduit submillimétrique. On a ainsi une alternance d’une goutte d’une phase liquide et d’une goutte de l’autre phase liquide et ainsi de suite le long du conduit. Le train de gouttes peut être généré en faisant en sorte que les deux phases liquides se rencontrent au niveau d’un Té en amont du conduit. La deuxième approche consiste à faire circuler les deux phases liquides en contre-courant (sens opposés). En contre-courant, on a l’avantage de pouvoir mettre en contact les liquides selon plusieurs étages d’extraction résultant en un transfert quantitatif d’une phase liquide vers l’autre. Différentes techniques ont été proposées pour mettre en œuvre cette approche à contre-courant, lesquelles sont bien présentées dans la revue PA1 . On trouve notamment les procédés d’extraction liquide-liquide à contre-courant a) multi-étagés discontinus et b) continus. Les procédés a) multi-étagés discontinus sont particulièrement complexes à mettre en œuvre, soit en raison des montages qu’ils nécessitent, soit parce qu’ils impliquent des procédés physico-chimiques délicats à mettre en œuvre pour séparer les deux phases liquides à l’issue de leur contact, et ceci pour chaque étage. L’extraction s’effectue généralement de manière discontinue, entre deux étages. Les procédés b) continus nécessitent de maintenir en permanence une séparation entre les deux phases. La façon d’opérer la plus courante est de mettre en œuvre une membrane (solide) de séparation entre les deux phases liquides circulant à contre-courant. Outre la simplicité du montage associé, le confinement de chacune des deux phases liquides est donc nettement plus simple qu’avec les procédés multi-étagés discontinus. Dans un procédé membranaire, un des paramètres de contrôle est la taille des pores de la membrane par lesquelles l’extraction d’un composant d’une phase liquide vers l’autre peut avoir lieu (transfert de masse). Ces procédés membranaires souffrent toutefois de plusieurs inconvénients : - la limitation de la différence de pression de part et d’autre de la membrane, au risque de mettre en cause l’intégrité mécanique de la membrane ; - la limitation du transfert de masse à travers la membrane (résistance apportée par la tailles des pores, l’épaisseur et la tortuosité de la membrane, mais aussi la couche limite de diffusion de part et d’autre de chacune des faces de la membrane). Il est donc difficile de concevoir une membrane suffisamment épaisse (pour résister à la différence de pression), tout en assurant un transfert de masse optimal d’une phase liquide à l’autre. La miniaturisation du dispositif pour mettre en œuvre un procédé d’extraction liquide-liquide à contre-courant membranaire présente donc des limites physiques intrinsèques, qui s’accompagnent de pertes de performances pour le procédé d’extraction. Il existe d’autres techniques basées sur un procédé d’extraction liquide-liquide à contre-courant fonctionnant en continu. Parmi celles-ci, on trouve notamment les procédés de chromatographie à contre-courant. Ici, la séparation des phases liquides est maintenue tout au long de l’extraction par un champ d’accélération radial (force centrifuge) appliqué à un conduit millimétrique enroulé autour d’une spire. On joue sur la différence de densité massique entre les deux phases liquides pour assurer la séparation, la force centrifuge subie par chacun des deux phases liquides n’étant pas la même. On pourra par exemple se référer à Y. Ito & R.L. Bowman, « Countercurrent chromatography with flow-through coil planet centrifuge », Science, vol. 173, n° 3995, pp. 420-422, Jul. 1971, doi.10.1126/science.173.3995.420 ( PA3 ). Cette approche n’est cependant pas très propice à la miniaturisation, l’effet de séparation étant de moins en moins aisé à obtenir avec la miniaturisation. Selon une approche similaire, on ne met pas en œuvre une force centrifuge pour assurer la séparation des phases liquides, mais un champ gravitaire. Mais là également, en dessous d’une certaine dimension, la séparation des phases liquides n’est plus effective. Les pertes de performances du procédé d’extraction liquide-liquide deviennent alors importantes. Un objectif de l’invention est de proposer un procédé d’extraction liquide-liquide à contre-courant dans un conduit submillimétrique avec des performances améliorées. Pour cela, l’invention propose un procédé d’extraction liquide-liquide à contre-courant dans un conduit submillimétrique, le procédé comprenant les étapes suivantes mises en œuvre à partir d’un train de gouttes liquides initial dans le conduit, ledit train étant composé d’une alternance de gouttes d’un premier liquide et d’un deuxième liquide moins mouillant que le premier liquide et non miscible avec le premier liquide, l’un des deux liquides comportant un composant à extraire vers l’autre des deux liquides : a) appliquer un premier gradient de pression le long du conduit de sorte à générer un écoulement visco-inertiel déplaçant un premier volume de train de gouttes selon ledit premier gradient et générant un film de premier liquide s’étant déplacé selon le sens opposé audit premier gradient, le film étant situé entre les gouttes de deuxième liquide et le conduit ; b) stopper l’application du premier gradient de pression ; c) appliquer un deuxième gradient de pression le long du conduit, en sens opposé au premier gradient de pression appliqué à l’étape a) de sorte à générer un écoulement visco-capillaire déplaçant un deuxième volume de train de gouttes selon ledit deuxième gradient ; et d) stopper l’application du deuxième gradient de pression Le procédé selon l’invention pourra aussi comprendre d’autres caractéristiques, parmi lesquelles les caractéristiques suivantes, prises seules ou en combinaison : - on débute l’étape d) lorsque le deuxième volume de train de gouttes déplacé pendant l’étape c) égale le premier volume de train de gouttes déplacé pendant l’étape a) ; - on répète N 1 fois les étapes a) à d), avec N 1 un entier naturel supérieur ou égal à l’unité ; - le train de gouttes est régulier ; - à l’issue de l’étape d), les étapes a) à d) ayant été répétées avantageusement N 1 fois, un volume de premier liquide est localisé à l’une des extrémités du conduit, et le procédé comprend alors les étapes suivantes : A) soutirer du conduit le volume de premier liquide par l’extrémité de conduit où ledit volume est localisé ; B) générer un train de gouttes liquides dans le conduit par l’extrémité de conduit par laquelle le volume de premier liquide a été soutiré à l’étape A), ledit train étant composé d’une alternance d’une goutte du premier liquide et d’une goutte du deuxième liquide ; - à l’issue de l’étape B), il comprend une étape C) consistant à mettre en œuvre les étapes a) à d) ; - on répète N 2 fois l’étape C), avec N 2 un entier naturel supérieur ou égal à l’unité ; - on répète N 3 fois les étapes A) et B), avec N 3 un entier naturel supérieur ou égal à l’unité ; - le train de gouttes généré à l’étape B) est régulier. Brève description des figures D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaitront au cours de la lecture de la description détaillée qui va suivre pour la compréhension de laquelle on se reportera aux dessins annexés et pour lesquels : La représente un schéma simplifié d’un dispositif susceptible de mettre en œuvre un procédé d’extraction liquide-liquide conforme à l’invention ; La représente un conduit submillimétrique comportant un train de gouttes de liquides, formé d’une alternance d’une goutte de premier liquide et de deuxième liquide moins mouillant que le premier liquide et non miscible avec le premier liquide, à partir duquel le procédé conforme à l’invention est mis en œuvre ; La , qui comporte 4 schémas, représente une période d’oscillation, à savoir les déplacements respectifs, à contre-courant, des gouttes de premier liquide et des gouttes de deuxième liquide, au cours de la mise en œuvre du procédé selon l’invention ; La , qui comporte 3 schémas, représente l’évolution au cours de la mise en œuvre répétée de plusieurs périodes d’oscillation selon les schémas successifs de la , du train de gouttes initial représenté sur la ; La , qui comporte 3 schémas, représente d’autres étapes du procédé selon l’invention visant à générer un nouveau train de gouttes de liquides formé d’une alternance d’une goutte de premier liquide et d’une goutte de deuxième liquide ; La est un schéma simplifié d’un dispositif concrètement réalisé pour mettre en œuvre le procédé conforme à l’invention. Procédé d’extraction liquide-liquide à contre-courant dans un conduit submillimétrique, le procédé comprenant les étapes suivantes mises en œuvre à partir d’un train de gouttes liquides initial dans le conduit, ledit train étant composé d’une alternance de gouttes d’un premier liquide (LM) et d’un deuxième liquide (LNM) moins mouillant que le premier liquide et non miscible avec le premier liquide, l’un des deux liquides comportant un composant à extraire vers l’autre des deux liquides : a) appliquer un premier gradient de pression le long du conduit de sorte à générer un écoulement visco-inertiel déplaçant un premier volume de train de gouttes selon ledit premier gradient et générant un film de premier liquide s’étant déplacé selon le sens opposé audit premier gradient, le film étant situé entre les gouttes de deuxième liquide et le conduit ; b) stopper l’application du premier gradient de pression ; c) appliquer un deuxième gradient de pression le long du conduit, en sens opposé au premier gradient de pression appliqué à l’étape a) de sorte à générer un écoulement visco-capillaire déplaçant un deuxième volume de train de gouttes selon ledit deuxième gradient ; et d) stopper l’application du deuxième gradient de pression. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’on débute l’étape d) lorsque le deuxième volume de train de gouttes déplacé pendant l’étape c) égale le premier volume de train de gouttes déplacé pendant l’étape a). Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’on répète N 1 fois les étapes a) à d), avec N 1 un entier naturel supérieur ou égal à l’unité. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le train de gouttes est régulier. Procédé selon l’une des revendications précédentes, où à l’issue de l’étape d), les étapes a) à d) ayant été répétées avantageusement N 1 fois, un volume de premier liquide est localisé à l’une des extrémités du conduit, caractérisé en ce qu’il comprend alors les étapes suivantes : A) soutirer du conduit le volume de premier liquide par l’extrémité de conduit où ledit volume est localisé ; B) générer un train de gouttes liquides dans le conduit par l’extrémité de conduit par laquelle le volume de premier liquide a été soutiré à l’étape A), ledit train étant composé d’une alternance d’une goutte du premier liquide (LM) et d’une goutte du deuxième liquide (LNM). Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu’à l’issue de l’étape B), il comprend une étape C) consistant à mettre en œuvre les étapes a) à d). Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu’on répète N 2 fois l’étape C), avec N 2 un entier naturel supérieur ou égal à l’unité. Procédé selon l’une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce qu’on répète N 3 fois les étapes A) et B), avec N 3 un entier naturel supérieur ou égal à l’unité. Procédé selon l’une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le train de gouttes généré à l’étape B) est régulier.