FR 3133848 A1 20230929 FR 2202558 A 20220323 L’invention concerne un procédé de préparation d’un matériau mésoporeux magnétique à base de silice fonctionnalisé (3MS- f ), ledit procédé comprenant les étapes de : Hydrolyse et précondensation, en milieu acide, d’un précurseur de silice (SiO 2 ) en présence d’un composé porogène de formule (POE) n -(POP) m -(POE) n dans laquelle : POE est un bloc polyoxyéthylène, POP est un bloc polyoxypropylène, n est égal à 20 ou 106 et m est égal à 70 ; Incorporation de nanoparticules de fer superparamagnétiques revêtues de silice, dans le mélange précondensé obtenu à l’étape i) et poursuite de la condensation; Elimination de l’agent porogène de la structure condensée obtenue ce par quoi on obtient un matériau mésoporeux magnétique organisé à base de silice (3MS); Fonctionnalisation du matériau (3MS) obtenu à l’étape précédente, par greffage covalent d’au moins une fonction réactives susceptible de former une liaison faible avec au moins une molécule organique d’intérêt (MIO), ladite liaison faible étant notamment choisie parmi les liaisons électrostatiques entre les groupements de charges opposées tels que carboxylate / ammonium, phosphonate / ammonium, sulfonate / ammonium et les liaisons hydrophobes telles que des liaisons entre des chaînes alkyles ou entre des groupements aromatiques. Eventuellement, récupération du matériau mésoporeux magnétique à base de silice fonctionnalisé (3MS- f ) obtenu à l’étape précédente. Figure pour l’abrégé : néant Matériaux Mésoporeux Magnétiques à base de Silice (3MS) Domaine de l’invention La présente invention concerne un procédé de préparation de Matériaux Mésoporeux Magnétiques à base de Silice fonctionnalisés (3MS- f ), les Matériaux Mésoporeux Magnétiques à base de Silice (3MS), notamment fonctionnalisés (3MS- f ), susceptibles d’être obtenus par ce procédé et leur utilisation pour isoler et concentrer des Molécules d’Intérêt Organiques (MIOs) par l’application d’un champ magnétique. Arrière-plan technique L'industrie agroalimentaire, agricole, viti-vinicole génère une quantité importante de résidus ou de déchets organiques, également dénommés coproduits, qui peuvent être valorisés par l'extraction de molécules d'intérêt à forte valeur ajoutée (protéines, polypeptides, polyphénols polyosides, colorants, ...) pour différentes applications, notamment pour les industries cosmétique, pharmaceutique, ou agroalimentaire. Plusieurs modes d'extraction (enzymatique, chimique, physique, ...) existent et permettent d'isoler ces molécules d'intérêt. Toutefois, ils font le plus souvent intervenir des techniques de chromatographie liquide à haute performance (HPLC), qui permettent une séparation par affinité chimique, ou des membranes de dialyse, permettant une séparation par la taille. Les molécules d’intérêts séparées par ces méthodes usuelles se retrouvent donc en solution mais à une concentration très faible (quelques ppm). Par conséquent, à ces étapes de séparation classiques, il est généralement nécessaire d'ajouter plusieurs étapes de concentration (centrifugation, filtration, séchage, ...), pour éliminer le solvant. Typiquement, pour une concentration d’un produit d’intérêt récupéré de l’ordre de 10 mg/L par les techniques d’extractions usuelles, il est nécessaire d’éliminer l’eau, qui représente ~99,99% du poids total, ce qui correspond à des centaines de litres de solvant pour récupérer quelques grammes seulement de ladite molécule d’intérêt. Ces deux dernières étapes sont très consommatrices d’énergie et alourdissent ainsi tant l’impact environnemental, que les coûts du procédé global d’isolement et donc au final, le prix de la molécule d’intérêt isolée. Par conséquent, les méthodes de séparation/d’isolement actuelles constituent donc un frein considérable dans la valorisation des coproduits, notamment de l’industrie agroalimentaire, agricole ou viti-vinicole. Il existe donc un réel besoin de disposer d’un procédé permettant d’isoler et de concentrer des molécules d’intérêt biologique, moins coûteux, plus écologiques et/ou plus rapide à mettre en œuvre, pour favoriser notamment la valorisation de coproduits. Il a maintenant été découvert des matériaux mésoporeux magnétiques à base de Silice (3MS) fonctionnalisés (3MS- f ), combinant à la fois une sélectivité chimique et par la taille, qui permettent d'isoler facilement, sélectivement et rapidement des molécules d'intérêt organiques, possédant dans leur structure des groupements fonctionnels (-NH 2 , -COOH, ... ). De plus, par rapport aux techniques d’extraction traditionnelles, ils permettent de réduire considérablement les quantités de solvant et donc l’énergie nécessaire à l’isolement de ces molécules, réduisant ainsi à la fois l’impact environnemental et le coût final des molécules d’intérêt ainsi isolées. En outre, ces matériaux peuvent être régénérés et donc recyclés à l’issue de leur utilisation dans le procédé d’isolement de la molécule d’intérêt, ce qui réduit d’autant l’impact environnemental du procédé. Plus particulièrement, les inventeurs ont mis au point un procédé permettant d’incorporer des particules superparamagnétiques d’oxyde de fer dans des Structures Mésoporeuses Organisées (SMO) de type SBA-15 ou SBA-16, tout en préservant d’une part, la porosité, et la surface spécifique caractéristiques de ces structures SMO, et d’autre part, les propriétés superparamagnétiques des particules d’oxyde de fer incorporées. Les matériaux (3MS) obtenus peuvent être ensuite fonctionnalisés en fonction de la molécule MIO cible, que l’on souhaite isoler ou concentrer, en introduisant, notamment à l’intérieur des pores, une fonction réactive susceptible de réagir avec au moins l’un des groupements fonctionnels présents dans la structure chimique de la molécule cible, pour former une liaison faible, notamment électrostatique, avec la molécule cible. Le matériau (3MS-MIO) ainsi obtenu pourra être ensuite concentré et récupéré, au moyen d’un aimant, grâce notamment à ses propriétés superparamagnétiques, puis la molécule d’intérêt MIO pourra ensuite être libérée par rupture de la liaison 3MS-MIO, et le matériau (3MS- f ), régénéré pour être réutilisé dans un nouveau cycle d’isolement et de concentration d’une MIO. A titre d’exemple, afin d’isoler une molécule MIO portant un groupement fonctionnel acide carboxylique (-COOH), le matériau 3MS pourra être fonctionnalisé par la fixation d’une fonction réactive (-NH 2 ) pour former un matériau fonctionnalisé (3MS- f ), en l’espèce un matériau (3MS-NH 3 + ), susceptible de former une liaison électrostatique entre les fonctions carboxylates (COO - ) de la MIO cible. Ainsi, les inventeurs ont pu montrer que lorsqu’ils sont introduits pendant ou à la fin du procédé d’extraction, ces matériaux fonctionnalisés (3MS- f ), ont la capacité de fixer préférentiellement une molécule d’intérêt organique, en jouant d’une part sur la taille des pores de la structure mésoporeuse qui va permettre d’exclure les molécules présentes dans l’extrait, ayant un encombrement stérique supérieur à celui de la taille des pores et donc de la molécule MIO cible, et d’autre part, en jouant sur l’affinité chimique de la molécule MIO pour la fonction réactive fixée à l’intérieur des pores se traduisant par la formation d’une liaison faible (3MS-MIO). Une fois que la molécule d'intérêt organique est fixée sur le matériau inorganique (3MS-MIO), un champ magnétique peut être appliqué de manière à accélérer la sédimentation des 3MS-MIO et leur concentration. Après élimination du surnageant, les 3MS-MIO peuvent être lavés avec des solutions aqueuses, notamment acides ou basiques pour induire un changement de pH et libérer la molécule MIO cible, d’une part et régénérer les (3MS- f ) d’autre part, lesquels pourront être recyclés et réutilisés pour de nouvelles extractions de MIO. Ces matériaux (3MS- f ) permettent avantageusement de limiter les quantités de solvant nécessaires pour l’isolement des molécules cibles, et par conséquent le coût de l’étape de séchage. En outre, la sélectivité de ces matériaux pour la molécule MIO que l’on souhaite isoler est avantageusement modulable en fonction de la taille des pores et de la fonctionnalisation des matériaux (3MS- f ). L’invention concerne ainsi en premier lieu un procédé de préparation d’un matériau mésoporeux magnétique à base de silice fonctionnalisé (3MS- f ), ledit procédé comprenant les étapes de : Hydrolyse et précondensation, en milieu acide, d’un précurseur de silice (SiO 2 ) en présence d’un composé porogène de formule (POE) n -(POP) m -(POE) n dans laquelle : POE est un bloc polyoxyéthylène, POP est un bloc polyoxypropylène, n est égal à 20 ou 106 et m est égal à 70 ; Incorporation de nanoparticules de fer superparamagnétiques revêtues de silice, dans le mélange précondensé obtenu à l’étape i) et poursuite de la condensation; Elimination de l’agent porogène de la structure condensée obtenue ce par quoi on obtient un matériau mésoporeux magnétique organisé à base de silice (3MS); Fonctionnalisation du matériau (3MS) obtenu à l’étape précédente, par greffage covalent d’au moins une fonction réactives susceptible de former une liaison faible avec au moins une molécule organique d’intérêt (MIO), ladite liaison faible étant notamment choisie parmi les liaisons électrostatiques entre les groupements de charges opposées tels que carboxylate / ammonium, phosphonate / ammonium, sulfonate / ammonium et les liaisons hydrophobes telles que des liaisons entre des chaînes alkyles ou entre des groupements aromatiques. Eventuellement, récupération du matériau mésoporeux magnétique à base de silice fonctionnalisé (3MS- f ) obtenu à l’étape précédente. Dans des modes de réalisation du procédé : le précurseur de silice est un composé comprenant au moins un groupe alkoxysilane, de préférence un composé Si(OR) 4 , avec R, identique ou différent, représentant un groupe alkyle en C 1 -C 4 . l’étape ii) est réalisée jusqu’à l’obtention d’un taux de condensation du précurseur de silice supérieur ou égal à 80%. l’étape iii) est réalisée par extraction de l’agent porogène par solvant, notamment via un dispositif Soxhlet. ladite au moins une fonction réactive est greffée à l’étape iv) par mise en contact du matériau 3MS avec un composé de formule : (R 3 O) 4-n Si-(L-X) n (I) Dans laquelle : X est une fonction réactive, notamment choisie parmi - une fonction polaire protique choisie parmi une amine ou un acide carboxylique, un acide phosphonique ou un acide sulfonique, et les sels de celles-ci ou - un groupe hydrophobe choisi parmi les groupes alkyles ou aromatiques, notamment phényles L est un groupement espaceur divalent, notamment choisi parmi une liaison, un groupe alkylène en C 1 -C 6 , un groupe arylène en C 5 -C 7 , un groupe aralkylène, alkylarylène, R 3 est H ou un groupe alkyle en C 1 -C 6 ; n est 1, 2 ou 3. Selon un deuxième aspect, l’invention a également pour objet un matériau mésoporeux magnétique à base de silice fonctionnalisé (3MS- f ), susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention. Selon un troisième aspect, l’invention concerne un matériau mésoporeux magnétique à base de silice fonctionnalisé (3MS- f ), caractérisé en ce qu’il comprend : Un matériau mésoporeux de type SBA-15 ou SBA-16 ; Une ou plusieurs particules de fer superparamagnétiques, notamment revêtues de silice ; Au moins une fonction réactive susceptible de former une liaison faible avec au moins une molécule organique d’intérêt (MIO), ladite liaison faible étant notamment choisie parmi les liaisons électrostatiques entre les groupements de charges opposées, et les liaisons hydrophobes telle que des liaisons entre groupes alkyles ou entre des groupes aromatiques, notamment phényles. Selon un quatrième aspect, l’invention concerne un matériau mésoporeux magnétique à base de silice non fonctionnalisé (3MS) susceptible d’être obtenu selon les étapes i), ii) et iii) du procédé selon l’invention. Dans des modes de réalisation des matériaux mésoporeux magnétique à base de silice fonctionnalisés (3MS- f ) ou non fonctionnalisés (3MS) selon l’invention : la surface spécifique S BET du matériau (3MS- f ), mesurée selon la méthode BET, est comprise entre 400 et 1000 m 2 /g, notamment entre 400 et 800 m 2 /g. le volume poreux du matériau (3MS- f ) est compris entre 0,7 et 1,1 mL/g, notamment entre 0,8 et 1 mL/g. le diamètre moyen des pores est compris entre 5 nm et 11 nm. Selon un cinquième aspect, l’invention concerne l’utilisation d’un matériau mésoporeux magnétique à base de silice fonctionnalisé (3MS- f ) selon l’invention pour isoler, concentrer et/ou libérer une molécule d’intérêt organique (MIO). Dans des modes de réalisation de cette utilisation, la molécule d’intérêt organique (MIO) est choisie parmi les acides aminés, les polyphénols, les polypeptides, les protéines les oligosaccharides (OS). Selon encore un autre aspect, l’invention concerne une procédé pour isoler ou concentrer une molécule d’intérêt organique (MIO), comprenant les étapes de : Mise en contact du mélange comprenant la MIO à isoler ou concentrer, avec un matériau (3MS- f ) selon l’invention ; Séparation du mélange et récupération du matériau (3MS)-(MIO) formé à l’étape précédente ; et éventuellement Rupture de la liaison entre le matériau (3MS) et la (MIO), ce par quoi la (MIO) est libérée et récupérée et le matériau (3MS- f ) régénéré. Selon encore un autre aspect, l’invention concerne un matériau mésoporeux magnétique à base de silice (3MS)-(MIO) susceptible d’être obtenu selon les étapes a) et éventuellement b) du procédé pour isoler ou concentrer une molécule d’intérêt organique (MIO), selon l’invention. D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description qui suit. Il est par ailleurs précisé que les expressions "compris entre… et…" et "de… à…" utilisées dans la présente description doivent s'entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées. Brève description des figures est un schéma illustrant la synthèse de la silice mésoporeuse 3MS est un schéma illustrant la fonctionnalisation de la silice mésoporeuse 3MS par un groupe propylamine Procédé de préparation d’un matériau mésoporeux magnétique à base de silice fonctionnalisé (3MS- f ), ledit procédé comprenant les étapes de : Hydrolyse et précondensation, en milieu acide, d’un précurseur de silice (SiO 2 ) en présence d’un composé porogène de formule (POE) n -(POP) m -(POE) n dans laquelle : POE est un bloc polyoxyéthylène, POP est un bloc polyoxypropylène, n est égal à 20 ou 106 et m est égal à 70 ; Incorporation de nanoparticules de fer superparamagnétiques revêtues de silice, dans le mélange précondensé obtenu à l’étape i) et poursuite de la condensation; Elimination de l’agent porogène de la structure condensée obtenue ce par quoi on obtient un matériau mésoporeux magnétique organisé à base de silice (3MS); Fonctionnalisation du matériau (3MS) obtenu à l’étape précédente, par greffage covalent d’au moins une fonction réactives susceptible de former une liaison faible avec au moins une molécule organique d’intérêt (MIO), ladite liaison faible étant notamment choisie parmi les liaisons électrostatiques entre les groupements de charges opposées tels que carboxylate / ammonium, phosphonate / ammonium, sulfonate / ammonium et les liaisons hydrophobes telles que des liaisons entre des chaînes alkyles ou entre des groupements aromatiques. Eventuellement, récupération du matériau mésoporeux magnétique à base de silice fonctionnalisé (3MS- f ) obtenu à l’étape précédente. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le précurseur de silice est un composé comprenant au moins un groupe alkoxysilane, de préférence un composé Si(OR) 4 , avec R, identique ou différent, représentant un groupe alkyle en C 1 -C 4 . Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’étape ii) est réalisée jusqu’à l’obtention d’un taux de condensation du précurseur de silice supérieur ou égal à 80%. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape iii) est réalisée par extraction de l’agent porogène par solvant, notamment via un dispositif Soxhlet. Procédé selon l’une quelconque des revendication précédentes, dans lequel ladite au moins une fonction réactive est greffée à l’étape iv) par mise en contact du matériau 3MS avec un composé de formule : (R 3 O) 4-n Si-(L-X) n (I) Dans laquelle : X est une fonction réactive, notamment choisie parmi - une fonction polaire protique choisie parmi une amine ou un acide carboxylique, un acide phosphonique ou un acide sulfonique, et les sels de celles-ci ou - un groupe hydrophobe choisi parmi les groupes alkyles ou aromatiques, notamment phényles L est un groupement espaceur divalent, notamment choisi parmi une liaison, un groupe alkylène en C 1 -C 6 , un groupe arylène en C 5 -C 7 , un groupe aralkylène, alkylarylène, R 3 est H ou un groupe alkyle en C 1 -C 6 ; n est 1, 2 ou 3. Matériau mésoporeux magnétique à base de silice fonctionnalisé (3MS- f ), susceptible d’être obtenu par le procédé tel que défini dans les revendications 1 à 5. Matériau mésoporeux magnétique à base de silice fonctionnalisé (3MS- f ), caractérisé en ce qu’il comprend : Un matériau mésoporeux de type SBA-15 ou SBA-16 ; Une ou plusieurs particules de fer superparamagnétiques, notamment revêtues de silice ; Au moins une fonction réactive susceptible de former une liaison faible avec au moins une molécule organique d’intérêt (MIO), ladite liaison faible étant notamment choisie parmi les liaisons électrostatiques entre les groupements de charges opposées, et les liaisons hydrophobes telle que des liaisons entre groupes alkyles ou entre des groupes aromatiques, notamment phényles. Matériau mésoporeux magnétique à base de silice non fonctionnalisé (3MS) susceptible d’être obtenu selon les étapes i), ii) et iii) du procédé tel que défini dans les revendications 1 à 5. Matériau mésoporeux magnétique à base de silice fonctionnalisé (3MS- f ) ou non fonctionnalisé (3MS) selon l’une quelconque des revendications 6 à 8, dans lequel la surface spécifique S BET du matériau (3MS- f ), mesurée selon la méthode BET, est comprise entre 400 et 1000 m 2 /g, notamment entre 400 et 800 m 2 /g. Matériau mésoporeux magnétique à base de silice (3MS) ou (3MS- f ), selon l’une quelconque des revendications 6 à 9, dans lequel le volume poreux du matériau (3MS- f ) est compris entre 0,7 et 1,1 mL/g, notamment entre 0,8 et 1 mL/g. Matériau mésoporeux magnétique à base de silice (3MS) ou (3MS- f ), selon l’une quelconque des revendications 6 à 10, dans lequel le diamètre moyen des pores est compris entre 5 nm et 11 nm. Utilisation d’un matériau mésoporeux magnétique à base de silice fonctionnalisé (3MS- f ) selon l’une quelconque des revendications 6, 7, et 9 à 11 pour isoler, concentrer et/ou libérer une molécule d’intérêt organique (MIO). Utilisation selon la revendication 12, dans laquelle la molécule d’intérêt organique (MIO) est choisie parmi les acides aminés, les polyphénols, les polypeptides, les protéines les oligosaccharides (OS). Procédé pour isoler ou concentrer une molécule d’intérêt organique (MIO), comprenant les étapes de : Mise en contact du mélange comprenant la MIO à isoler ou concentrer, avec un matériau (3MS- f ) tel que défini dans l’une quelconque des revendications 6, 7, et 9 à 11; Séparation du mélange et récupération du matériau (3MS)-(MIO) formé à l’étape précédente ; et éventuellement Rupture de la liaison entre le matériau (3MS) et la (MIO) , ce par quoi la (MIO) est libérée et récupérée et le matériau (3MS- f ) régénéré. Matériau mésoporeux magnétique à base de silice (3MS)-(MIO) susceptible d’être obtenu selon les étapes a) et éventuellement b) du procédé selon la revendication 14.