FR 3130821 A1 20230623 FR 2113992 A 20211220 L’invention concerne une méthode de préparation d’un matériau composite à partir de fibres minérales, par imprégnation puis réticulation d’une composition aqueuse. La méthode de l’invention est particulièrement efficace pour obtenir un composite possédant des propriétés structurantes ou isolantes. La composition aqueuse selon l’invention comprend un composé polyfonctionnel combiné à un polymère α-sulfoné et à un acide sulfocarboxylique. PRÉPARATION D’UN COMPOSITE ISOLANT L’invention concerne une méthode de préparation d’un matériau composite à partir de fibres minérales, par imprégnation puis réticulation d’une composition aqueuse. La méthode de l’invention est particulièrement efficace pour obtenir un composite possédant des propriétés structurantes ou isolantes. La composition aqueuse selon l’invention comprend un composé polyfonctionnel combiné à un polymère α-sulfoné et à un acide sulfocarboxylique. On connait des composites possédant des propriétés structurantes ou des propriétés isolantes. Ces composites sont généralement préparés par réticulation d’une composition appliquée sur un matériau sous la forme de fibres ou de particules. Après réticulation, la composition permet de fixer le matériau, notamment pour conférer ses propriétés structurantes ou isolantes au composite final. Améliorer l’immobilisation de l'air au sein du composite permet d’obtenir de bonnes propriétés isolantes. De manière analogue, la fixation efficace du matériau au moyen d’une composition réticulée permet d’améliorer les propriétés structurantes du composite final. Des compositions réticulables connues sont utilisées pour la fabrication de composites. Toutefois, certains composés devraient être évités ou éliminés de ces compositions réticulables, notamment pour des questions d’efficacité et de sécurité mais également pour des questions économiques ou environnementales. En particulier, on cherche à éliminer les composés urée-formaldéhyde et le formaldéhyde. Il peut également être avantageux de pouvoir se passer de composé phosphoré lors de la préparation des réactifs d’une composition réticulable ou bien lors de la préparation d’une composition réticulable ou bien lors de son application avant réticulation, les composés phosphorés étant eux-mêmes des ingrédients problématiques d’un point de vue environnemental, leur limitation ou leur suppression sont également un enjeux technologique. Les réactions conduisant à la réticulation de la composition présente sur le matériau doivent également être contrôlées de manière efficace. Les réactions parasites ou bien l’inhibition des réactifs mis en œuvre doivent être évitées. La formation de sous-produits de dégradation ou de sous-produits colorés, notamment du fait d’une exposition excessive à des températures élevées, doit être réduite ou évitée. Ces compositions réticulables devraient posséder une réactivité élevée. Elles devraient permettre des cinétiques de réaction élevées. De manière habituelle, la formation d’ester ou d’amide est réalisée lors d’une réaction chauffée et catalysée. Des catalyseurs efficaces connus comprennent du phosphore, notamment du phosphore au degré d’oxydation I, III ou V. Réduire ou éliminer un catalyseur phosphoré pourrait être compensé par une augmentation de la température de la réaction. Toutefois, une telle augmentation de température peut néanmoins conduire à une forte dégradation de l’efficacité de la formation d’un ester ou d’un amide. Une température élevée peut conduire à la décarboxylation du polymère (méth)acrylique, voire à la dégradation des réactifs et des produits de réaction. Par ailleurs, il est toujours utile de mieux contrôler la cinétique de réaction de formation d’ester ou d’amide. Par ailleurs, les esters ou les amides devraient pouvoir être préparés en l’absence de composé pouvant être considéré comme préjudiciable d’un point de vue environnemental ou bien en l’absence de composé à l’emploi restreint par des dispositions réglementaires. En particulier, la préparation de ces composés en l’absence de composé comprenant du phosphore devrait être privilégiée, notamment l’absence de phosphore au degré d’oxydation I, III ou V. Il est également important de pouvoir disposer de moyens améliorés, notamment de compositions aqueuses réticulables ou d’agents de réticulation, nécessaires à la fabrication de composites structurants ou de composites isolants. Notamment, ces polymères réticulables peuvent être appliqués sur un matériau sous la forme de fibres ou de particules, en particulier de verre ou de roche ou encore de fibres de matériau organique, par exemple de fibres optiques organiques. Ces polymères peuvent également être mis en œuvre pour produire des revêtements, notamment des revêtements hydrofuges ou des revêtements de protection mécanique, physico-chimique ou chimique. Le temps de fabrication de ces composites est également un facteur important. L’amélioration de l’efficacité des différentes réactions mises en œuvre, notamment lors de la réticulation, doit donc être recherchée. Il existe donc un besoin de disposer de méthodes améliorées pour la préparation de composite qui permettent d’apporter des solutions aux problèmes des méthodes de l’état de la technique. L’invention fournit une méthode de préparation d’un matériau composite comprenant : * l'application sur un matériau F choisi parmi les substrats thermorésistants tissés, les substrats thermorésistants non-tissés et leurs combinaisons, d’au moins une composition aqueuse R comprenant : a) au moins un polymère A α-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère M choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, b) au moins un composé B choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons, présent en une quantité molaire supérieure à 2 % par rapport à la quantité molaire de soufre IV, c) au moins un composé C polyfonctionnel choisi parmi les polyols, les polyamines, les aminoalcools, les (polyamino)alcools, les amino(polyalcools), les oses, les osides et leurs combinaisons, *la réticulation du matériau F imprégné au moyen de la composition R. De préférence selon l’invention, au moins une des étapes d’application ou de réticulation est mise en œuvre à un pH inférieur à 5, de préférence à un pH inférieur 4 ou inférieur à 3,5. Le pH de la composition R peut être abaissé au moment de la réticulation. Selon l’invention, la réticulation est généralement mise en œuvre à une température allant de 100 à 250°C, de préférence de 150 à 240°C ou de 170 à 230°C. De manière préférée pour la méthode selon l’invention, le matériau F est sous forme de particules thermorésistantes ou sous forme de fibres thermorésistantes. Ces matériaux thermorésistants ne sont généralement pas affectés par une exposition à des températures supérieures à 125°C. Ils peuvent comprendre une fraction de fibres ou de particules d’un matériau qui n’est pas thermorésistant. Selon l’invention, le matériau F peut être choisi parmi fibres d'aramide, fibres céramiques, fibres de carbone non-graphite, fibres de polyimide, laine de roche, fibres de laitier, fibres de verre et leurs combinaisons. La laine de roche peut comprendre basalte, coke, chaux, matières recyclées telles que laitier et rebuts de production. De manière plus préférée, le matériau F peut être choisi parmi laine de roche, fibres de laitier et fibres de verre. De manière essentielle selon l’invention, le polymère A est préparé en l’absence de composé phosphoré. Il ne comprend donc pas de groupement phosphoré au sein de sa structure. Néanmoins, la méthode de préparation du matériau F selon l’invention peut mettre en œuvre certains composés phosphorés, notamment mettre en œuvre au moins un composé choisi parmi un composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation I, un composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation III, un composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation V et leurs combinaisons. La méthode peut également mettre en œuvre d’autres composés, notamment mettre en œuvre au moins un composé choisi parmi l’acide méthane sulfonique, l’acide 2-sulfoacétique, l’acide para-toluènesulfonique (APTS), l’acide sulfurique, leurs sels et leurs combinaisons. La composition R peut également comprendre au moins un composé choisi parmi un composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation I, un composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation III, un composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation V et leurs combinaisons. De manière avantageuse, la méthode de préparation selon l’invention permet d’éviter l’utilisation de ces composés phosphorés. Elle peut donc être mise en œuvre en l’absence de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation I ou en l’absence de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation III ou en l’absence de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation V. Alors, la composition R selon l’invention ne comprend aucun composé phosphoré. Alors, la composition R ne comprend pas de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation I ou ne comprend pas de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation III ou ne comprend pas de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation V. De manière particulièrement avantageuse, la méthode de préparation selon l’invention permet d’éviter l’emploi d’autres composés ou substances chimiques. Ainsi, la méthode selon l’invention peut être mise en œuvre en l’absence de composé urée-formaldéhyde ou de composé formaldéhyde. Alors, la composition R selon l’invention ne comprend pas de composé urée-formaldéhyde ou de formaldéhyde. De manière essentielle selon l’invention, le polymère A est un polymère α-sulfoné. Il comprend donc un groupement sulfoné en position terminale. De manière préférée selon l’invention, le polymère A est choisi parmi un polymère A1 α-ω-disulfoné, un polymère A2 α-monosulfoné et leurs combinaisons. Le polymère A1 comprend donc un unique groupement sulfoné sur une de ses positions terminales, tandis que le polymère A2 comprend un groupement sulfoné sur chacune de ses deux positions terminales. De manière essentielle pour l’invention, la préparation du polymère A est réalisée au moyen du monomère M. De manière préférée selon l’invention, le monomère M est choisi parmi l’acide acrylique, un sel d’acide acrylique et leurs combinaisons. Selon l’invention, le monomère M peut être combiné à au moins un autre monomère, de préférence un autre monomère choisi parmi acétate de vinyl, acrylate d’ethyl, acrylate de methyl, hydroxyethylmethacrylate, hydroxyethylacrylate, hydroxypropylmethacrylate, hydroxypropylacrylate, acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique (AMPS), acide maléique, anhydride maléique, acide itaconique et leurs combinaisons. Lors d’une combinaison avec un autre monomère, le monomère M peut être choisi parmi l’acide acrylique, un sel d’acide et leurs combinaisons, en combinaison avec au moins un autre monomère choisi parmi acétate de vinyl, acrylate d’ethyl, acrylate de methyl, hydroxyethylmethacrylate, hydroxyethylacrylate, hydroxypropylmethacrylate, hydroxypropylacrylate, acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique (AMPS), acide maléique, anhydride maléique, acide itaconique et leurs combinaisons. En combinaison avec un autre monomère, la quantité en poids de l’autre monomère est inférieure à la quantité en poids de monomère M. De manière préférée selon l’invention, le monomère M est l’acide acrylique seul. De manière essentielle, le polymère A est préparé au cours d’une réaction de polymérisation du monomère M en présence d’un composé soufré comprenant du soufre IV. De manière préférée, le composé soufré est choisi parmi hydrogénosulfite de lithium, hydrogénosulfite de sodium, hydrogénosulfite de potassium, hydrogénosulfite d’ammonium, di(hydrogénosulfite) de calcium, di(hydrogénosulfite) de magnésium et leurs combinaisons. Préférentiellement selon l’invention, le composé T est un mono-hydrogénosulfite. Le composé soufré T préféré est l’hydrogénosulfite de sodium, également nommé bisulfite de sodium. De manière préférée selon l’invention, la quantité molaire de composé soufré T, de préférence la quantité molaire de soufre IV, est comprise entre 1 % et 15 %, de préférence entre 1,5 % et 12 %, par rapport à la quantité molaire totale de monomères mis en œuvre. De manière plus préférée, la quantité molaire de composé soufré T, de préférence la quantité molaire de soufre IV, est comprise entre 1 % et 15 %, de préférence entre 1,5 % et 12 %, par rapport à la quantité molaire totale de groupements insaturés des monomères mis en œuvre. Selon l’invention, la réticulation est généralement mise en œuvre à une température allant 100 à 250°C, de préférence de 150 à 240°C ou de 170 à 230°C. De manière préférée, la réaction de polymérisation est réalisée à une température supérieure à 30°C et inférieure à 100°C, de préférence inférieure à 90°C, plus préférentiellement inférieure à 80°C ou à 75°C. De préférence lors de la réaction de polymérisation pour préparer le polymère A, le composé initiateur est choisi parmi un peroxyde (par exemple peroxyde d’hydrogène), un hydroperoxyde (par exemple hydroperoxyde de tert -butyl), un persulfate (par exemple persulfate de sodium, persulfate d’ammonium, persulfate de potassium), leurs combinaisons et leurs associations avec un sel métallique, de préférence un sel métallique choisi parmi un sel de fer (par exemple Fe II ou Fe III), un sel de cuivre (par exemple Cu I ou Cu II) et leurs combinaisons. De manière préférée, le polymère A a une masse moléculaire moyenne en poids Mw (mesurée par CES) inférieure à 20 000 g/mol, de préférence inférieure à 15 000 g/mol, inférieure à 10 000 g/mol, plus préférentiellement inférieure à 7 000 g/mol ou inférieure à 6 000 g/mol. Le polymère A a généralement une masse moléculaire moyenne en poids Mw (mesurée par CES) supérieure à 1 000 g/mol ou supérieure à 1 200 g/mol. De manière préférée, le polymère A a un indice de polymolécularité Ip (mesuré par CES) inférieur à 4 ou allant de 1,2 à 4 ou de 1,5 à 4 ; de 1,2 à 3 ou de 1,5 à 3 ; de 1,2 à 2,5 ou bien encore de 1,5 à 2,5. Selon l’invention, le poids ou masse moléculaire du polymère A est déterminé par Chromatographie d'Exclusion Stérique (CES) ou en anglais « Size Exclusion Chromatography » (SEC). Une prise d'essai de la solution de polymère correspondant à 90 mg de matière sèche est introduite dans un flacon de 10 mL. On ajoute de la phase mobile, additionnée de 0,04 % de diméthylformamide (DMF), jusqu'à une masse totale de 10 g. La composition de cette phase mobile est la suivante : NaHCCU : 0,05 mol/L, NaNCU : 0,1 mol/L, triéthanolamine : 0,02 mol/L, NaN 3 0,03 % massique. La chaîne de CES est composée d'une pompe isocratique de type Waters 510, dont le débit est réglé à 0,8 mL/min, d'un passeur d'échantillons Waters 717+, d'un four contenant une précolonne de type Guard Column Ultrahydrogel Waters de 6 cm de longueur et 40 mm de diamètre intérieur, suivie d’une colonne linéaire de type Ultrahydrogel Waters de 30 cm de longueur et de 7,8 mm de diamètre intérieur. La détection est assurée au moyen d’un réfractomètre différentiel de type RI Waters 410. Le four est porté à la température de 60°C et le réfractomètre est porté à la température de 45°C. Le dispositif de CES est étalonné avec une série d'étalons polyacrylate de sodium fournis par Polymer Standard Service de poids moléculaire au sommet de pic compris entre 1 000 g/mol et 1.106 g/mol et d’indice de polymolécularité compris entre 1,4 et 1,7. La courbe d'étalonnage est de type linéaire et prend en compte la correction obtenue grâce au marqueur de débit : le diméthylformamide (DMF). L'acquisition et le traitement du chromatogramme sont effectués par l'utilisation du logiciel PSS WinGPC Scientific v 4.02. Le chromatogramme obtenu est intégré dans la zone correspondant à des poids moléculaires supérieurs à 250 g/mol. Selon l’invention, le polymère A peut être non-neutralisé ou bien il peut être partiellement neutralisé ou totalement neutralisé. De préférence, le polymère A est non-neutralisé. Selon l’invention, les groupements carboxyliques du polymère A peuvent être partiellement neutralisés à un taux de 70 à 97 % molaire, de préférence à un taux de 90 à 95 % molaire. Le polymère A peut être partiellement ou totalement neutralisé au moyen d’au moins un ion monovalent ou d’au moins un ion divalent. Selon l’invention, le polymère A peut être partiellement ou totalement neutralisé au moyen d’une combinaison d’au moins un ion monovalent et d’au moins un ion divalent. Selon l’invention, la neutralisation totale ou partielle du polymère A peut alors être réalisée en des proportions molaires relatives variables des ions monovalent et divalent. De manière préférée selon l’invention les proportions molaires ion monovalent/ion divalent sont comprises entre 90/10 et 10/90 ou entre 80/20 et 20/80, de préférence entre 80/20 et 60/40, par exemple 70/30 ou 50/50. Selon l’invention, la neutralisation peut être réalisée au moyen d’une amine primaire, d’une amine secondaire ou d’un ion monovalent choisi parmi K + , Na + , Li + , NH 4 + et leurs combinaisons. L’ion préféré est NH 4 + . Selon l’invention, la neutralisation peut également être réalisée au moyen d’un ion divalent choisi parmi Ca 2+ , Mg 2+ et leurs combinaisons. L’ion divalent préféré est Ca 2+ . Selon l’invention, le polymère A peut être neutralisé au moyen d’au moins un composé choisi parmi NaOH, KOH, dérivés ammonium, ammoniaque, amine primaire, amine secondaire, CaO, Ca(OH) 2 , MgO, Mg(OH) 2 et leurs combinaisons. La neutralisation du polymère A au moyen d’ammoniaque s’avère particulièrement avantageuse lors de la mise en œuvre de la composition R à un pH inférieur à 7, de préférence à un pH inférieur à 5. Selon l’invention, le polymère A peut être neutralisé totalement ou partiellement au moyen d’une base aminée, par exemple une base choisie parmi ethylene diamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, α,α′-diaminoxylene, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, triéthanolamine, aminométhylpropanol ou 2-amino-2-méthyl-propanol (AMP) et leurs combinaisons. De manière avantageuse selon l’invention, la base aminée peut également être présente au sein de la composition R en tant que composé C aminé. De manière essentielle, la méthode selon l’invention utilise un composé B sous une forme acide ou bien sous la forme d’un sel, de préférence un sel de sodium ou un sel d’ammonium. Le composé B peut être ajouté au polymère A et au composé C lors de la préparation de la composition R. Le composé B peut également être issu de la réaction de polymérisation du monomère M en présence du composé soufré. Lorsqu’il est généré in situ , le composé B est alors dérivé du monomère M mis en œuvre. De manière préférée selon l’invention, le composé B est choisi parmi les acides sulfo-carboxy-aromatiques et les acides sulfo-carboxy-alkyliques, de préférence l’acide 3-sulfopropionique, l’acide 3-sulfo-2-methyl-propionique, l’acide sulfo-succinique, leurs sels et leurs combinaisons. Le composé B préféré est l’acide 3-sulfopropionique. Les sels préférés du composé B sont choisis parmi sel de sodium, sel de potassium, sel de lithium, sel de calcium, sel de magnésium et sel d’ammonium. Le sel de sodium et le sel d’ammonium de composé B sont particulièrement préférés. De manière préférée selon l’invention, la composition R comprend une quantité molaire de composé B supérieure à 5 %, de préférence supérieure à 10 % ou à 15 %, plus préférentiellement supérieure à 20 % ou à 25 %, par rapport à la quantité molaire de soufre IV. De manière également préférée selon l’invention, la quantité molaire de composé B est inférieure à 60 %, de préférence inférieure à 50 % ou à 40 %, par rapport à la quantité molaire de soufre IV. Selon l’invention, la quantité molaire de composé B présent au sein de la composition R par rapport à la quantité molaire de soufre IV est donc généralement comprise dans les intervalles de 2 % à 60 % ou de 2 % à 50 % ou de 2 % à 40 %, de préférence de 5 % à 60 % ou de 5 % à 50 % ou de 5 % à 40 %. Également de préférence, la quantité molaire de composé B présent au sein de la composition R par rapport à la quantité molaire de soufre IV est donc généralement comprise dans les intervalles de 10 % à 60 % ou de 10 % à 50 % ou de 10 % à 40 %. Également de préférence, la quantité molaire de composé B présent au sein de la composition R par rapport à la quantité molaire de soufre IV est comprise dans les intervalles de 15 % à 60 % ou de 15 % à 50 % ou de 15 % à 40 % ou encore de 25 % à 60 % ou de 25 % à 50 % ou de 25 % à 40 % ou bien encore de 20 % à 60 % ou de 20 % à 50 % ou de 20 % à 40 %. De manière également essentielle, la méthode selon l’invention utilise un composé C. Le composé C peut être d’origine synthétique ou d’origine naturelle, par exemple un ose ou un oside. Les oses (sucres simples) sont choisis parmi les aldoses et les cétoses. Les osides sont choisis parmi les holosides, notamment parmi les oligoholosides, les polyholosides (par exemple amylose, amylopectine, cellulose, glycogène), les homopolyosides, les hétéropolyosides ou bien parmi les hétérosides, notamment parmi les O-hétérosides, les N-hétérosides, les S-hétérosides. De manière préférée selon l’invention, le composé C est choisi parmi glycérol, polyalkylèneglycol (de préférence polyalkylèneglycol, polypropylèneglycol, polybutylèneglycol), pentaérythrytol, triéthanolamine, ethanolamine, diethanolamine, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol, butanetriol, ethyleneglycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol,1,6-hexanediol, pentaerythritol, sorbitol 5-amino-1-pentanol, 2-(2-aminoethoxy)ethanol, N-(2-aminoethyl)ethanolamine, bis(N-hydroxyethyl)propane-1,3-diamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, N-methyldiethanolamine, N-butyldiethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2,3-propanetriol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, trimethylolpropane 1,2,4 butanetriol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, D-arabinose, L-arabinose, D-xylose, D-glucose, D-mannose, D-gallactose, D-glucosamine, D-fructose, maltose, sucrose, lactose, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, 1,3-propanediamine, 1,2-propanediamine, neopentyldiamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, N-(2-aminoethyl)propane-1,3-diamine, 1,2,3-propanetriamine, N,N-bis(3-aminopropylamine) et leurs combinaisons, de préférence choisi parmi glycerol, triethanolamine, trimethylolpropane 1,2,4, butanetriol, ethyleneglycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, pentaerythritol, sorbitol et leurs combinaisons. Également de manière préférée, le composé C a une masse moléculaire allant de 50 g/mol à 1 000 g/mol, de préférence de 55 g/mol à 500 g/mol ou de 55 g/mol à 250 g/mol. Préférentiellement selon l’invention, la composition R comprend une quantité molaire de groupements fonctionnels de composé C allant de 5 % à 100 %, de préférence de 10 % à 100 % ou de 10 % à 90 % ou de 20 % à 100 % ou de 20 % à 80 % par rapport à la quantité molaire totale de groupements carboxyliques du polymère A. De manière avantageuse selon l’invention, la composition R comprend une quantité molaire de composé C allant de 5 % à 100 %, de préférence de 10 % à 100 % ou de 10 % à 90 % ou de 20 % à 100 % ou de 20 % à 80 % par rapport à la quantité molaire totale de monomères. La méthode de préparation selon l’invention comprend l’application de la composition R sur le matériau F. De manière préférée, l’application est réalisée par pulvérisation ou trempage. Puis, la réticulation de la composition R est réalisée par chauffage en présence du composé B. La réaction du composé C avec le polymère A conduit au matériau composite final. Ainsi, l’invention fournit également un matériau composite préparé selon la méthode selon l’invention. De manière préférée selon l’invention, le matériau composite est choisi parmi un matériau isolant thermique, un isolant phonique un matériau de protection contre l’incendie et leurs combinaisons. Lors de la mise en œuvre de la méthode de préparation du matériau composite selon l’invention, la réactivité de la composition R selon l’invention permet d’obtenir une réactivité particulièrement efficace lors de sa réticulation. Ainsi, l’invention fournit également une méthode d’amélioration du pouvoir réticulant d’une composition aqueuse R comprenant : - au moins une dispersion aqueuse d’un polymère A α-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère M choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, - au moins un composé C polyfonctionnel choisi parmi les polyols, les polyamines, les aminoalcools, les (polyamino)alcools, les amino(polyalcools), les oses, les osides et leurs combinaisons, comprenant le maintien ou l’addition dans la dispersion aqueuse de polymère A ou dans la composition aqueuse d’au moins un composé B choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons, présent en une quantité molaire supérieure à 2 % par rapport à la quantité molaire de soufre IV. L’invention fournit aussi un agent comprenant au moins un composé C choisi parmi les polyols, les polyamines, les aminoalcools, les (polyamino)alcools, les amino(polyalcools), les oses, les osides et leurs combinaisons, pour l’amélioration du pouvoir réticulant d’une composition aqueuse R comprenant : - au moins un polymère A α-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère M choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, et - au moins un composé B choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons, et présent en une quantité molaire supérieure à 2 % par rapport à la quantité molaire de soufre IV. De manière essentielle, la méthode de préparation selon l’invention utilise une composition aqueuse particulière. L’invention fournit donc une composition aqueuse R selon l’invention ainsi qu’une méthode de préparation de cette composition aqueuse R. La méthode de préparation de la composition aqueuse R comprend : - la préparation d’un polymère A selon l’invention, - le maintien ou l’addition dans la dispersion aqueuse de polymère A d’au moins un composé B choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons, et présent en une quantité molaire supérieure à 2 % par rapport à la quantité molaire de soufre IV, - l’addition d’au moins un composé C polyfonctionnel choisi parmi les polyols, les polyamines, les aminoalcools, les (polyamino)alcools, les amino(polyalcools), les oses, les osides et leurs combinaisons. L’invention fournit également un agent de réticulation comprenant au moins un composé C choisi parmi les polyols, les polyamines, les aminoalcools, les (polyamino)alcools, les amino(polyalcools), les oses, les osides et leurs combinaisons, pour la réticulation d’une composition aqueuse R comprenant : - au moins un polymère A α-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère M choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, et - au moins un composé B choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons, et présent en une quantité molaire supérieure à 2 % par rapport à la quantité molaire de soufre IV. Selon l’invention, les caractéristiques particulières, avantageuses ou préférées de la méthode de préparation du composite selon l’invention définissent des compositions aqueuses R, des matériaux composites, des méthodes d’amélioration du pouvoir réticulant et des agents de réticulation selon l’invention qui sont également particuliers, avantageux ou préférés. Les exemples qui suivent permettent d’illustrer les différents aspects de l’invention. Préparation et caractérisation de polymères A selon l’invention Préparation du polymère AA selon l’invention Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d’une agitation, d’un thermomètre et d’un système de refroidissement, on prépare à température ambiante une charge comprenant 0,006 g de sulfate de fer heptahydraté et 380 g d’eau. Puis, on prépare 3 charges à introduire en parallèle pendant 3 heures. On introduit dans un premier bécher 623,5 g d’acide acrylique, dans un deuxième bécher 5,086 g de persulfate de sodium et 46,6 g d’eau et dans un troisième bécher 122,86 g d’une solution aqueuse de bisulfite de sodium à 40 % massique. Après 3 heures d’ajout à 73°C, on obtient une dispersion limpide de polymère AA. La concentration en matière sèche est de 55,2 %. Le polymère AA a une Mw de 4 430 g/mol et un Ip de 2,2. Préparation du polymère AB selon l’invention Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d’une agitation, d’un thermomètre et d’un système de refroidissement, on prépare à température ambiante une charge comprenant 0,023 g de sulfate de fer heptahydraté et 284,13 g d’eau. Puis, on prépare 3 charges à introduire en parallèle pendant 3 heures. On introduit tout d’abord dans le réacteur chauffé à 80°C, une charge de 0,74 g de persulfate de sodium et 19,68 g d’eau. Puis, on introduit dans un premier bécher 450,99 g d’acide acrylique, dans un deuxième bécher 1,96 g de persulfate de sodium et 19,68 g d’eau et dans un troisième bécher 94,23 g d’une solution aqueuse de bisulfite de sodium à 40 % massique. Après 3 heures d’ajout à 80°C, on obtient une dispersion limpide de polymère AB. Ce polymère est alors neutralisé par ajout de soude jusqu’à un pH de 2,0. La concentration en matière sèche est de 50,0 %. Le polymère AB a une Mw de 6 000 g/mol et un Ip de 2,7. Le composé B et la quantité de composé B (% molaire par rapport à la quantité molaire de soufre IV du composé T mise en œuvre) compris dans chaque dispersion de polymère AA et AB sont déterminés par dosage des ions sulfates et par analyse RMN 1 H et RMN 13 C des groupements sulfonés du polymère AA ou AB et du composé B. Les taux d’ion sulfate dans les dispersions de polymère AA et AB sont déterminés par chromatographie ionique. Une prise d’essai de la dispersion de polymère d’environ 80 mg est introduite dans un flacon de 15 mL. Il est ajouté de la phase mobile, jusqu’à une masse totale de 15 g. La composition de la phase mobile est la suivante : carbonate de sodium : 0,009 mol/L. La chaine de chromatographie ionique pour dosage des anions est composée d’un système de chromatographie ionique de type Dionex Aquion avec dégazeur intégré, dont le débit est réglé à 1 mL/min, contenant un suppresseur chimique, une précolonne AG9-HC, une précolonne piège à métaux CG3, une précolonne NG1 et une colonne AG9-HC. La détection est assurée au moyen d’un détecteur conductimétrique. Le dispositif de chromatographie ionique est étalonné avec une série d’étalons de solutions de sulfate de sodium. La gamme d’étalonnage est comprise entre 0,5 et 100 ppm. La courbe d’étalonnage est de type linéaire. Une dilution automatique des échantillons par l’appareil permet d’être dans la gamme d’étalonnage. L'acquisition et le traitement du chromatogramme sont effectués par l'utilisation du logiciel Chromeleon 7.2.10. Les analyses RMN 1 H et RMN 13 C sont réalisées au moyen d’un spectromètre Bruker AV III HD 500 équipé d’une sonde BBI 5 mm. Les échantillons de polymère ont été mis en solution dans de l’eau deutérée et examinés en RMN 1 H et en RMN 13 C via les expériences 2D : corrélations 1 H / 13 C à simple distance et à longue distance. Les dispersions de polymère AA et AB selon l’invention comprennent de l’acide 3-sulfopropionique comme composé B. Les résultats sont présentés dans le tableau 1. [Table 1] Polymère AA AB Composé B (%) 15,0 38,8 Les extraits secs des dispersions de polymère AA et AB sont mesurés par chauffage à 110°C à l’étuve pendant 1 heure. Les résultats (ES1 - % en poids) sont présentés dans le tableau 2. Préparation et caractérisation de c ompositions R selon l’invention Préparation de la composition RA selon l’invention On mélange 131,34 g de dispersion de polymère AA comprenant de l’acide sulfopropionique (composé B) (concentration massique de la dispersion : 55,2 %) avec 22,7 g de glycérol (composé C polyfonctionnel) et 24,2 g d’eau. Préparation de la composition RB selon l’invention On mélange 146,46 g de dispersion de polymère AB comprenant de l’acide sulfopropionique (composé B) (concentration massique de la dispersion : 49,5 %) avec 22,7 g de glycérol (composé C polyfonctionnel) et 24,2 g d’eau. Les extraits secs des compositions RA et RB ainsi que d’un échantillon de glycérol sont mesurés par chauffage à 110°C à l’étuve pendant 1 heure. Les résultats (ES1 - % en poids) sont présentés dans le tableau 2. Préparation de matéria ux composites selon l’invention Sur un substrat en fibre de verre (disque Prat Dumas en microfibres de verre 100 % borosilicatées, de 90 mm de diamètre, de grammage 75 g/m², d’épaisseur 480µm), on applique 1 g de composition RA, respectivement de composition RB. Chaque disque imprégné de composition est placé dans une étuve et chauffé à 210°C durant 5 minutes. Après refroidissement, on mesure l’extrait sec par chauffage à 110°C à l’étuve pendant 1 heure des matériaux composites obtenus après cuisson à 210°C. Les résultats (ES2 - % en poids) sont présentés dans le tableau 2. Puis, afin de solubiliser les substances hydrosolubles encore présentes, on immerge les matériaux composites dans de l’eau bipermutée durant 1 heure à température ambiante. Après essorage manuel, les extraits secs des matériaux composites sont mesurés par chauffage à 110°C à l’étuve pendant 1 heure. Les résultats (ES3 - % en poids) sont présentés dans le tableau 2. [Table 2] ES1 ES2 ES3 dispersion de polymère AA 55,20 / / composition RA dans composite 53,41 44,80 42,10 dispersion de polymère AB 49,50 / / composition RB dans composite 49,23 37,30 35,40 Après réticulation par chauffage à 210°C, les extraits secs ES1 et ES2 des compositions RA et RB dans les composites préparés confirment la condensation des fonctions alcools du glycérol et des groupements carboxyliques des polymères AA et AB. De plus, les extraits secs ES2 et ES3 confirment bien la formation de composites réticulés insolubles dans l’eau. Méthode de préparation d’un matériau composite comprenant : * l'application sur un matériau F choisi parmi les substrats thermorésistants tissés, les substrats thermorésistants non-tissés et leurs combinaisons, d’au moins une composition aqueuse R comprenant : a) au moins un polymère A α-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère M choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, b) au moins un composé B choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons, présent en une quantité molaire supérieure à 2 % par rapport à la quantité molaire de soufre IV, c) au moins un composé C polyfonctionnel choisi parmi les polyols, les polyamines, les aminoalcools, les (polyamino)alcools, les amino(polyalcools), les oses, les osides et leurs combinaisons, * la réticulation du matériau F imprégné au moyen de la composition R. Méthode selon la revendication 1 pour laquelle au moins une des étapes d’application ou de réticulation est mise en œuvre à un pH inférieur à 5, de préférence à un pH inférieur 4 ou inférieur à 3,5 ou pour laquelle la réticulation est mise en œuvre à une température allant de 100 à 250°C, de préférence de 150 à 240°C ou de 170 à 230°C. Méthode selon l’une des revendications 1 ou 2 pour laquelle : - le matériau F est sous forme de particules thermorésistantes ou sous forme de fibres thermorésistantes, ou - le matériau F est choisi parmi fibres d'aramide, fibres céramiques, fibres de carbone non-graphite, fibres de polyimide, laine de roche, fibres de laitier, fibres de verre et leurs combinaisons. Méthode selon l’une des revendications 1 à 3 : - comprenant également la mise en œuvre d’au moins un composé choisi parmi un composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation I, un composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation III, un composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation V et leurs combinaisons, ou - comprenant également la mise en œuvre d’au moins un composé choisi parmi l’acide 2-sulfoacétique, l’acide méthane sulfonique, l’acide para-toluènesulfonique (APTS), l’acide sulfurique, leurs sels et leurs combinaisons, ou - pour laquelle la composition R comprend également au moins un composé choisi parmi un composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation I, un composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation III, un composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation V et leurs combinaisons. Méthode selon l’une des revendications 1 à 4 : - mise en œuvre en l’absence de composé urée-formaldéhyde ou de composé formaldéhyde, ou - pour laquelle la composition R ne comprend pas de composé urée-formaldéhyde ou de formaldéhyde ou ne comprend pas de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation I ou ne comprend pas de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation III ou ne comprend pas de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation V. Méthode selon l’une des revendications 1 à 5 pour laquelle : - le polymère A est choisi parmi un polymère A1 α-ω-disulfoné, un polymère A2 α-monosulfoné et leurs combinaisons, ou - le polymère A a une masse moléculaire moyenne en poids Mw (mesurée par CES) inférieure à 20 000 g/mol, de préférence inférieure à 15 000 g/mol, inférieure à 10 000 g/mol, plus préférentiellement inférieure à 7 000 g/mol ou inférieure à 6 000 g/mol, ou - le polymère A a une masse moléculaire moyenne en poids Mw (mesurée par CES) supérieure à 1 000 g/mol ou supérieure à 1 200 g/mol, ou - le polymère A a un indice de polymolécularité Ip (mesuré par CES) inférieur à 4 ou allant de 1,2 à 4 ou de 1,5 à 4 ; de 1,2 à 3 ou de 1,5 à 3 ; de 1,2 à 2,5 ou bien encore de 1,5 à 2,5. Méthode selon l’une des revendications 1 à 6 pour laquelle : - le monomère M est choisi parmi l’acide acrylique, un sel d’acide acrylique et leurs combinaisons, ou - le monomère M est combiné à au moins un autre monomère choisi parmi acétate de vinyl, acrylate d’ethyl, acrylate de méthyl, hydroxyethylmethacrylate, hydroxyethylacrylate, hydroxypropylmethacrylate, hydroxypropylacrylate, acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique (AMPS), acide maléique, anhydride maléique, acide itaconique et leurs combinaisons, ou - le monomère M est choisi parmi l’acide acrylique, un sel d’acide et leurs combinaisons, combiné à au moins un autre monomère choisi parmi acétate de vinyl, acrylate d’ethyl, acrylate de méthyl, hydroxyethylmethacrylate, hydroxyethylacrylate, hydroxypropylmethacrylate, hydroxypropylacrylate, acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique (AMPS), acide maléique, anhydride maléique, acide itaconique et leurs combinaisons, ou - le composé soufré est choisi parmi hydrogénosulfite de lithium, hydrogénosulfite de sodium, hydrogénosulfite de potassium, hydrogénosulfite d’ammonium, di(hydrogénosulfite) de calcium, di(hydrogénosulfite) de magnésium et leurs combinaisons, ou - le polymère A est non-neutralisé ou le polymère A est partiellement ou totalement neutralisé. Méthode selon l’une des revendications 1 à 7 pour laquelle : - la quantité molaire de composé soufré, de préférence la quantité molaire de soufre IV, est comprise entre 1 % et 15 %, de préférence entre 1,5 % et 12 %, par rapport à la quantité molaire totale de monomères mis en œuvre, - de préférence la quantité molaire de composé soufré, de préférence la quantité molaire de soufre IV, est comprise entre 1 % et 15 %, de préférence entre 1,5 % et 12 %, par rapport à la quantité molaire totale de groupements insaturés des monomères mis en œuvre. Méthode selon l’une des revendications 1 à 8 pour laquelle le composé B est choisi parmi les acides sulfo-carboxy-aromatiques et les acides sulfo-carboxy-alkyliques, de préférence l’acide 3-sulfopropionique, l’acide 3-sulfo-2-methyl-propionique, l’acide sulfo-succinique, leurs sels et leurs combinaisons, ou bien est un sel du composé B choisi parmi sel de sodium, sel de potassium, sel de lithium, sel de calcium, sel de magnésium et sel d’ammonium, de préférence le sel de sodium et le sel d’ammonium. Méthode selon l’une des revendications 1 à 9 pour laquelle la composition R comprend : - une quantité molaire de composé B supérieure à 5 %, de préférence supérieure à 10 % ou à 15 %, plus préférentiellement supérieure à 20 % ou à 25 %, par rapport à la quantité molaire de soufre IV, ou - une quantité molaire de composé B inférieure à 60 %, de préférence inférieure à 50 % ou à 40 %, par rapport à la quantité molaire de soufre IV. Méthode selon l’une des revendications 1 à 10 pour laquelle : - le composé C est choisi parmi glycérol, polyalkylèneglycol (de préférence polyalkylèneglycol, polypropylèneglycol, polybutylèneglycol), pentaérythrytol, triéthanolamine, ethanolamine, diethanolamine, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol, butanetriol, ethyleneglycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol,1,6-hexanediol, pentaerythritol, sorbitol 5-amino-1-pentanol, 2-(2-aminoethoxy)ethanol, N-(2-aminoethyl)ethanolamine, bis(N-hydroxyethyl)propane-1,3-diamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, N-methyldiethanolamine, N-butyldiethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2,3-propanetriol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, trimethylolpropane 1,2,4 butanetriol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, D-arabinose, L-arabinose, D-xylose, D-glucose, D-mannose, D-gallactose, D-glucosamine, D-fructose, maltose, sucrose, lactose, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, 1,3-propanediamine, 1,2-propanediamine, neopentyldiamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, N-(2-aminoethyl)propane-1,3-diamine, 1,2,3-propanetriamine, N,N-bis(3-aminopropylamine) et leurs combinaisons, de préférence choisi parmi glycerol, triethanolamine, trimethylolpropane 1,2,4, butanetriol, ethyleneglycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, pentaerythritol, sorbitol et leurs combinaisons, ou - le composé C a une masse moléculaire allant de 50 g/mol à 1 000 g/mol, de préférence de 55 g/mol à 500 g/mol ou de 55 g/mol à 250 g/mol. Méthode selon l’une des revendications 1 à 11 pour laquelle la composition R comprend : - une quantité molaire de groupements fonctionnels de composé C allant de 5 % à 100 %, de préférence de 10 % à 100 % ou de 10 % à 90 % ou de 20 % à 100 % ou de 20 % à 80 %, par rapport à la quantité molaire totale de groupements carboxyliques du polymère A, ou pour laquelle : - la quantité molaire de composé C va de 5 % à 100 %, de préférence de 10 % à 100 % ou de 10 % à 90 % ou de 20 % à 100 % ou de 20 % à 80 %, par rapport à la quantité molaire totale de monomères. Matériau composite préparé selon la méthode définie par l’une des revendications 1 à 12. Composition aqueuse R définie selon l’une des revendications 1 à 12. Méthode de préparation d’une composition aqueuse R définie selon la revendication 14, comprenant : - la préparation d’un polymère A défini selon l’une des revendications 1 à 12, - le maintien ou l’addition dans la dispersion aqueuse de polymère A d’au moins un composé B choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons, et présent en une quantité molaire supérieure à 2 % par rapport à la quantité molaire de soufre IV, - l’addition d’au moins un composé C polyfonctionnel choisi parmi les polyols, les polyamines, les aminoalcools, les (polyamino)alcools, les amino(polyalcools), les oses, les osides et leurs combinaisons. Agent de réticulation pour la réticulation d’une composition aqueuse R comprenant : - au moins un polymère A α-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère M choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, et - au moins un composé B choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons, et présent en une quantité molaire supérieure à 2 % par rapport à la quantité molaire de soufre IV, comprenant au moins un composé C choisi parmi les polyols, les polyamines, les aminoalcools, les (polyamino)alcools, les amino(polyalcools), les oses, les osides et leurs combinaisons. Méthode d’amélioration du pouvoir réticulant d’une composition aqueuse R comprenant : - au moins une dispersion aqueuse d’un polymère A α-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère M choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, - au moins un composé C polyfonctionnel choisi parmi les polyols, les polyamines, les aminoalcools, les (polyamino)alcools, les amino(polyalcools), les oses, les osides et leurs combinaisons, comprenant le maintien ou l’addition dans la dispersion aqueuse de polymère A ou dans la composition aqueuse d’au moins un composé B choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons, présent en une quantité molaire supérieure à 2 % par rapport à la quantité molaire de soufre IV. Agent pour l’amélioration du pouvoir réticulant d’une composition aqueuse R comprenant : - au moins un polymère A α-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère M choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, et - au moins un composé B choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons, et présent en une quantité molaire supérieure à 2 % par rapport à la quantité molaire de soufre IV, comprenant au moins un composé C choisi parmi les polyols, les polyamines, les aminoalcools, les (polyamino)alcools, les amino(polyalcools), les oses, les osides et leurs combinaisons.