FR 3130193 A1 20230616 FR 2113521 A 20211214 Matériau réfractaire à haute tenue thermomécanique et résistance à l’érosion pour applications en environnement extrême et procédé de fabrication Matériau réfractaire à haute tenue thermomécanique et résistance à l’érosion pour applications en environnement extrême, comprenant un corps, un revêtement et une région intermédiaire entre le corps et le revêtement, le corps comprenant une surface réalisée en un matériau métallique choisi parmi : rhénium, tantale, niobium, molybdène, iridium, tungstène et leurs alliages, le revêtement étant réalisé en un matériau céramique réfractaire comprenant du hafnium et présentant une phase cubique, une phase pérovskite ou une phase rhomboédrique, la région intermédiaire étant réalisée en un matériau réfractaire de température de fusion supérieure à 2700 K et comprenant ledit matériau métallique et ledit matériau céramique Fig. 2 . Matériau réfractaire à haute tenue thermomécanique et résistance à l’érosion pour applications en environnement extrême et procédé de fabrication L’invention concerne le domaine des matériaux à haute tenue thermomécanique et résistants à l’érosion en environnement extrême tel que des températures très élevées et/ou des ambiances riches en espèces oxydantes. De tels matériaux comprennent en général un substrat ou corps en métal à haut point de fusion et un revêtement en céramique. De plus en plus d’applications nécessitent l’emploi de matériaux pouvant résister à très haute température, notamment plus de 1600°C, dans des conditions pouvant être oxydantes. Le besoin existe dans les chambres de combustion des moteurs de mise et de maintien à poste des satellites. Le besoin de nouveaux matériaux est généré par le développement et la mise sur le marché de nouveaux ergols plus verts, c’est-à-dire moins toxiques, mais également beaucoup plus énergétiques que l’hydrazine de formule N 2 H 4 actuellement utilisée. Ces nouveaux ergols engendrent des gaz de combustion contenant des espèces oxydantes et peuvent générer des températures de flamme atteignant plusieurs milliers de Kelvins. De plus, la conservation dimensionnelle du profil interne de la chambre de combustion est un aspect supplémentaire à prendre en compte afin de garantir les performances de propulsion pour les milliers de cycles de manœuvres utilisées durant la durée de vie d’un satellite, avec une durée maximale continue à feu de plusieurs minutes, et avec un refroidissement entre chaque cycle à des températures très faibles de l'ordre de 10 K. Le besoin existe aussi dans les pièces chaudes des propulseurs électrothermiques. Les chambres actuelles sont principalement constituées de bicouches Re/Ir, l’iridium permettant d’assurer la résistance à l’oxydation jusqu’à 1600°C, comme le montre US4917968, CN106001554. Pour des températures supérieures, certaines solutions ont consisté à rajouter une couche supplémentaire de zircone ZrO 2 ou d’hafnie HfO 2 . Cependant, ces couches supplémentaires s’écaillent rapidement et ne permettent pas de garantir longtemps l’intégrité de l’ensemble. La couche supérieure peut être constituée d’autres éléments tels que le platine ou le rhodium, cf. US5613299, qui sont également extrêmement coûteux. CN106001554 concerne la préparation d'une chambre de combustion de rhénium-iridium par les étapes suivantes : préparation d'une chambre de combustion au rhénium avec mise en forme par métallurgie des poudres ; préparation de revêtements d'iridium sur les surfaces de la chambre de combustion par dépôt à l'arc électrique ; préparation d'un anneau de platine-rhodium par filage et assemblage de l'anneau de platine-rhodium sur la surface intérieure de la chambre de combustion ; et préparation d'un revêtement d'oxyde métallique à fort rayonnement sur la surface extérieure de la chambre de combustion par pulvérisation au plasma. De plus, Re et Ir sont des métaux nobles et, de ce fait, les chambres Re/Ir sont très coûteuses. Les procédés mis en œuvre comme la CVD sont lents et très onéreux. De même, certains nouveaux ergols peuvent générer de la vapeur d’eau à très haute température ce qui nuit à la résistance à l’oxydation de la couche d’Ir. A l’heure actuelle, les chambres Re/Ir utilisées ne permettent donc pas d’exploiter les performances maximales des nouveaux ergols développés. Les performances d’utilisation sont donc dégradées afin de conserver les matériaux. US4917968 décrit une structure résistante aux contraintes et à l’oxydation en présence des gaz de combustion. Un procédé de dépôt en phase vapeur (CVD) est utilisé afin de former des couches successives. Une couche composée de métaux issus du groupe platine, préférentiellement de l’iridium, est utilisée pour sa résistance à la corrosion pour des températures supérieures à 1500 °C. Une seconde couche composée de métaux ultra-réfractaires, préférentiellement du rhénium, est utilisée avec une résistance à la traction supérieure à 34 MPa pour des températures supérieures à 1500 °C. Une dernière couche en céramique, soit de l’hafnie, soit de la zircone, est utilisée afin de réduire le taux de récession de l’iridium mais sans effet sur l’oxydation. La couche céramique n’est pas suffisante. D’autres matériaux thermostructuraux ont été considérés, cf. US7297368, comme des composites Carbone/Carbone renforcés de SiC, de HfC ou de ZrC mais les températures d’applications ne dépassent pas les 1600 °C. En effet, au-delà, les couches d’oxydes formées in situ avec les gaz de combustion sont soit trop liquides et peuvent être soufflées par les gaz dans le cas du SiC ne permettant pas la conservation de la géométrie de la chambre, soit solides mais avec des dilatations supérieures aux carbures et une expansion volumique non négligeable lors de la formation de l’oxyde qui entraînent des décohésions et un écaillage important dans un flux de gaz, dans le cas du HfC ou du ZrC. Pour ces matériaux, les procédés utilisés sont l’infiltration réactive de métal fondu Si, Hf ou Zr ou l’infiltration de suspensions ou de précurseurs céramiques ce qui requiert des outillages volumineux et des coûts importants sans garantir des performances très élevées. Après les avoir analysés, le Demandeur a cherché à obvier à ces inconvénients. Le Demandeur s’est rendu compte qu’un besoin existait d’obtenir un matériau à gradient de propriétés constitué d’une phase céramique jouant le rôle de barrière environnementale et d’une phase métallique en métal ultra-réfractaire assurant la tenue structurale qui soit stable en volume, peu coûteux en matières premières et en production et qui résiste à des températures supérieures à 1600 °C dans des ambiances oxydantes pendant 2500 heures de fonctionnement. Selon un aspect de l’invention, le matériau réfractaire à haute tenue thermomécanique et résistance à l’érosion pour applications en environnement extrême, comprend un corps, un revêtement et une région intermédiaire entre le corps et le revêtement. Le corps comprend une surface réalisée en un matériau métallique choisi parmi parmi : rhénium, tantale, niobium, molybdène, iridium, tungstène et leurs alliages. Le revêtement est réalisé en un matériau céramique réfractaire comprenant de l’hafnium et présentant une phase cubique, une phase pérovskite ou une phase rhomboédrique. La région intermédiaire est réalisée en un matériau réfractaire de température de fusion supérieure à 2700 K et comprenant ledit matériau métallique et ledit matériau céramique. Le corps peut être massif et réalisé dans ledit matériau ou comprendre plusieurs parties, l’une des parties réalisée dans ledit matériau formant ladite surface. La solution proposée offre une couche protectrice en céramique et une partie structurale en métal réfractaire préférentiellement non noble. La différence de dilatation entre lesdites deux couches est accommodée par l’introduction d’un gradient de composition entre lesdites deux couches, ce qui permet de réduire fortement le risque de délaminage. L’épaisseur de chaque couche peut être choisie en fonction d’autres exigences. Le gradient de composition entre la couche céramique et la couche métallique forme une couche intermédiaire. La couche céramique peut être une hafnie stabilisée en phase cubique par des oxydes de terre rares (Y 2 O 3 préférentiellement, Lu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , …) ou une combinaison de ces oxydes afin d’éliminer les transitions de phase allotropiques réversibles lors des variations de température (monoclinique / tétragonale / cubique) et notamment la transition tétragonale vers monoclinique qui induit une augmentation de volume néfaste lors du refroidissement. La couche céramique peut également être constituée d’une phase pérovskite haute température comme SrHfO 3 ou BaHfO 3 ou d’une phase rhomboédrique, notamment Yb 3 Hf 4 O 12 . La couche métallique structurale est avantageusement constituée de tungstène, d’alliages de tungstène ou de composés à base de tungstène (W-Re, W-Ni, W-Y 2 O 3 , W-La 2 O 3 , …) qui permettent, en raison du point de fusion très élevé de cet élément (3400 K) de résister à des températures supérieures à celle obtenue avec le rhénium. D’autres métaux réfractaires ou alliages réfractaires peuvent être utilisés pour la partie structurale (e.g. rhénium, tantale, niobium, molybdène, iridium…). Le tungstène, comme le rhénium, peut s’oxyder dans certaines conditions opératoires. L’ajout de la couche protectrice en céramique mentionnée ci-dessus est souhaitable. Afin de jouer son rôle protecteur, la céramique est la plus imperméable possible aux ions oxygène. La céramique étant déjà oxydée, une stabilité du volume est attendue en cours d’utilisation en raison de l’absence d’oxydation potentielle de ladite céramique. Ceci permet d’assurer plus encore la stabilité du système et de limiter les phénomènes d’écaillage pouvant survenir suite à une oxydation. Dans un mode de réalisation, le corps est réalisé en un matériau métallique choisi parmi : W, W-Re, W-Ni, W-Y 2 O 3 avec 97 à 99% mol de W, W-La 2 O 3 avec 97 à 99% mol de W. Le tungstène permet de proposer des matériaux résistant à des températures supérieures aux solutions actuelles et à des coûts compétitifs. Dans un mode de réalisation, le matériau céramique comprend de l’hafnie et/ou un oxyde de terre rare ou d’alcalino-terreux, et d’hafnium, notamment SrHfO 3 , BaHfO 3 , Lu 3 Hf 4 O 12 , Yb 3 Hf 4 O 12 . Les transitions de phase allotropiques réversibles lors des variations de température avec variation de volume sont réduites. Dans un mode de réalisation, le matériau céramique comprend de 10 à 50% mol d’un stabilisateur comprenant au moins un oxyde de terre rare ou d’alcalino-terreux, préférablement de 25 à 40%. Les transitions de phase allotropiques réversibles lors des variations de température avec variation de volume sont réduites. Dans la plage préférée, une augmentation du taux d’yttrine Y 2 O 3 permet de réduire le coefficient d’expansion thermique et la conductivité ionique. Dans un mode de réalisation, le stabilisateur comprend au moins un parmi: Y 2 O 3 , Lu 2 O 3 , Gd 2 O 3 . L’yttrine, présente dans la céramique de la couche intermédiaire, permet de stabiliser la couche intermédiaire en réduisant la perte de masse lors du fonctionnement. L’oxyde de lutétium et l’oxyde de gadolinium offrent des avantages similaires. Dans un mode de réalisation, le matériau est dépourvu de Zr. Une tenue en température plus élevée est obtenue. Dans un mode de réalisation, la région intermédiaire présente une épaisseur comprise entre 5 et 60% de l’épaisseur totale de la région intermédiaire et du revêtement. Dans un mode de réalisation, la région intermédiaire présente une composition allant de la composition de ladite surface du corps à la composition du revêtement, avec éventuellement un dopage avec au moins un oxyde de terre rare ou d’alcalino-terreux. Une cohésion de haut niveau est obtenue. L’invention propose un procédé de fabrication d’un matériau réfractaire à haute tenue thermomécanique et résistance à l’érosion pour applications en environnement extrême, comprenant : le mélange d’une poudre d’un matériau métallique choisi parmi : rhénium, tantale, niobium, molybdène, iridium, tungstène et leurs alliages ; et d’une poudre d’un matériau céramique réfractaire comprenant du hafnium et présentant une phase cubique, une phase pérovskite ou une phase rhomboédrique, puis l’agglomération desdites poudres en granules de composition choisie, puis l’apport par projection desdites granules sur un corps comprenant une surface réalisée en un matériau métallique choisi parmi : rhénium, tantale, niobium, molybdène, iridium, tungstène et leurs alliages, pour former une région en matériau réfractaire de température de fusion supérieure à 2700 K et comprenant ledit matériau métallique et ledit matériau céramique, puis l’apport par projection de granules dudit matériau céramique réfractaire pour former un revêtement. Dans un mode de réalisation, l’agglomération est effectuée au moyen d’un liant, notamment organique, ou sans liant. Dans un mode de réalisation, le procédé comprend, après l’apport, un traitement thermique à au moins 1600°C. La porosité résiduelle est sensiblement éliminée. Dans un mode de réalisation, le procédé comprend la fabrication du corps par projection sur un support sacrificiel. Le support peut être réalisé en Mo. Le molybdène peut être éliminé par un acide ne réagissant pas avec le métal du corps. Dans un mode de réalisation, l’apport par projection desdites granules sur le corps pour former une région en matériau réfractaire de température de fusion supérieure à 2700 K et comprenant ledit matériau métallique et ledit matériau céramique est effectué par couches, préférablement d’épaisseurs constantes ou évolutives, et de teneur en céramique progressant, préférablement selon une loi géométrique, en partant du corps . Dans un mode de réalisation, les oxydes de tungstène sont éliminés par un traitement basse pression à une température inférieure à 1100°C. Dans un mode de réalisation, le matériau est réalisé par projection à plasma d’arc soufflé sous air, ce qui permet de réduire les coûts. D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront à l’examen de la description détaillée ci-après, et des dessins annexés, sur lesquels : est une vue en coupe d’un matériau d’essai sans gradient pour comparaison. est une vue en coupe d’un matériau final selon un aspect de l’invention. est une vue en coupe axiale d’une pièce non finie réalisée avec le procédé. est une vue en coupe d’un matériau réalisé avec des poudres non mélangées avant consolidation. est une vue en coupe d’un matériau réalisé avec des poudres pré mélangées avant consolidation. est un schéma montrant des courbes de composition d’un matériau obtenu par projection plasma selon un gradient suivant une loi puissance. est une vue en coupe d’un matériau réalisé avec des poudres pré mélangées avec 11% mol. d’yttrine dans l’hafnie de la couche intermédiaire. est une vue en coupe d’un matériau réalisé avec des poudres pré mélangées avec 33% mol. d’yttrine dans l’hafnie de la couche intermédiaire. est un schéma montrant des courbes de teneur en métal dans les échantillons des Figures 7 et 8 en fonction de la profondeur dans la couche intermédiaire. montre l’état de quatre échantillons après essai au feu. est une vue schématique d’un banc d’essai laser. est un schéma montrant des courbes de température lors de l’essai sur le banc laser de la . est un diagramme de perte de masse des échantillons testés. Les deux matériaux associés, l’un de structure, l’autre de revêtement, ayant un écart de coefficient de dilatation, une couche à gradient est proposée pour lisser cette différence et permettre une accommodation des contraintes entre les deux couches. En l’absence de couche à gradient formant une transition, le contact direct entre deux matériaux présentant des coefficients de dilation différents se traduit par un fort délaminage entre les deux couches. Dans l’exemple de la , une couche de HfO 2 de coefficient de dilation 11,2.10 -6 /K est formée sur une couche de W de coefficient de dilation 6,6.10 -6 /K. La couche de HfO 2 se sépare de la couche métallique de W en totalité. Sur la est montrée une coupe d’un matériau selon un aspect de l’invention. Le matériau est fabriqué par projection thermique – plasma sous air – puis traitement thermique de consolidation. Une couche intermédiaire entre la céramique et le métal est obtenue avec une composition variant progressivement. Il s’agit d’un enrichissement en métal et d’un appauvrissement en céramique à mesure que l’on se rapproche du métal structurel. La composition de la couche intermédiaire est stable en fonctionnement. Les contraintes résultant de la dilation différentielle dans le matériau sont lissées et réparties sur l’épaisseur de la couche intermédiaire. Par rapport à un matériau céramique sur métal sans couche intermédiaire, le délaminage est évité à conditions de fonctionnement identiques, ici 2000°C sous Argon pendant 1 heure à 5°C/minute en montée et descente. La structure complète du matériau - du métal à la céramique - peut avantageusement être fabriquée par projection thermique par arc soufflé sur plusieurs millimètres d’épaisseur. La projection peut être réalisée sous air, sous basse pression ou sous atmosphère neutre. Le rendement de dépôt de la phase céramique oxyde est favorisé sous air. Cependant, sous air, les métaux peuvent s’oxyder. La projection sous air est intéressante pour former des couches peu poreuses et ainsi limiter les variations dimensionnelles lors du ou des traitements thermiques de consolidation. Le métal est choisi parmi : rhénium, tantale, niobium, molybdène, iridium, tungstène et leurs alliages. Parmi les alliages, sont préférés : W-Re, W-Ni, W-Y 2 O 3 avec 97 à 99% mol de W, W-La 2 O 3 avec 97 à 99% mol de W. Parmi les céramiques sont préférées : HfO 2 , SrHfO 3 , BaHfO 3 , Lu 3 Hf 4 O 12 , Yb 3 Hf 4 O 12 ou leurs mélanges. Dans un mode de réalisation, deux distributeurs de poudres peuvent être utilisés lors de la projection et ainsi deux poudres de natures différentes peuvent être introduites en même temps dans la torche. Ceci peut permettre d’aboutir à un gradient presque linéaire et dépourvu de stratification. Toutefois, une stratification peut apparaître dans des cas où les deux poudres projetées ont des densités très différentes. Or la densité du tungstène, du rhénium et de l’iridium est deux fois supérieure à celle de la céramique. La stratification conduirait à la formation de couches successives de métal puis de céramique au lieu de former une couche contenant le mélange prévu de métal et de céramique. Ce phénomène a été éliminé par la préparation de mélanges de poudre en amont de la projection. En effet, des poudres pré-alliées métal/céramique ont été préparées par agglomération-séchage ou par granulation. Les poudres peuvent comprendre un liant organique, par exemple alcool polyvinylique, polyéthylène glycol, ou, plus généralement un liant choisi parmi : polymères thermoplastiques, polymères thermodurcissables, polymères acryliques, polymères styrène acryliques, polymères époxydiques, polymères polyuréthanes, polymères à base de monomères d'éthylène, de vinylène et/ou d'acétate de vinyle, polymères à base de monomères de styrène et/ou de butadiène, favorisant l’agglomération et/ou la granulation. Alternativement, les poudres sont dépourvues de liant. De tels mélanges, appelés poudres composites, permettent ainsi de mieux contrôler la composition du revêtement. Ces poudres pré-alliées sont obtenues en associant intimement au moyen d’un liant organique des poudres métalliques et des poudres céramiques de taille équivalente, afin de d’obtenir des granules dont la taille est préférentiellement inférieure à 63 µm. Les poudres sont de taille et composition choisies. Ainsi, lors de la projection, en fonction de la composition de la couche intermédiaire recherchée, les poudres composites peuvent être projetées seules ou en associant avec, une poudre de métal ou une poudre de céramique. Des abaques permettant de connaître la composition massique du métal et de la céramique dans les dépôts en fonction du débit initial des poudres facilitent la maîtrise de la composition finale. Lors des essais, des poudres de 100% W, 75% W et 25% HfO 2 , 50% W et 50% HfO 2 , 33% W et 66% HfO 2 , 100% HfO 2 , soit cinq poudres différentes, ont été mises en œuvre. Des poudres à 100% W, 75% W et 25% HfO 2 , 33% W et 66% HfO 2 , 100% HfO 2 , soit quatre poudres différentes peuvent aussi être mises en œuvre. Une production avec seulement trois poudres est possible mais poserait des difficultés relatives à l’homogénéité du matériau final. La possibilité de mettre en œuvre autant de distributeurs que de poudres différentes permet de couvrir l’ensemble des compositions entre le métal pur et la céramique pure de manière continue. Dans le cas de projection à basse pression dite sous vide, un rendement de projection élevé est obtenu pour le tungstène. Dans le cas de projection sous gaz neutre, le tungstène est très peu oxydé. Dans le cas de projection sous air, des oxydes de tungstène sont formés puis éliminés par le traitement thermique ci-dessous qui constitue un frittage. Ceci rapproche les taux de porosité du tungstène et de la céramique. Le rapprochement des taux de porosité offre un retrait plus homogène lors du frittage ultérieur. Après projection, la porosité résiduelle est éliminée lors d’un traitement thermique à très haute température, notamment entre 1600 et 2200°C. Le traitement thermique permet également d’éliminer d’éventuels oxydes de tungstène qui peuvent se former lors de la projection sous air. Cette élimination est effectuée sous vide secondaire, environ 10 -2 à 10 -3 Pa, à une température inférieure à 1100°C effectué avant ledit traitement thermique à très haute température. La projection thermique permet également de réaliser des structures de forme complexe telles que celles nécessaires pour réaliser une chambre de combustion de moteur de mise et de maintien à poste de satellite, cf. en tungstène brut. Les épaisseurs de la pièce finale peuvent être atteintes par cette technique. Une telle chambre de combustion présente une forme de révolution, avec un convergent tronconique et un divergent en arc de cercle reliés par leur petit diamètre, le divergent se poursuivant par une région tubulaire de grand diamètre. Lors des essais, la chambre de combustion a été réalisée en tungstène, hafnie stabilisée et région intermédiaire tungstène et hafnie. L’avantage de la projection thermique est sa modularité et son coût très inférieur par rapport à la CVD employée pour réaliser de manière conventionnelle des pièces en Re/Ir. La pièce réalisée par le procédé peut présenter un rayon de courbure très faible, par exemple aussi bas que 2 mm. De manière avantageuse, les dépôts sont réalisés sur des supports sacrificiels en Mo. Le support est ensuite dissous dans de l’acide HNO 3 pour ne garder que l’empilement W/gradient/HfO 2 . En effet, le tungstène et l’hafnie stabilisée ne sont pas attaqués par l’acide nitrique dans les conditions temps/température utilisées. Les matériaux élaborés ont été testés dans différentes configurations et ont démontré des capacités élevées de résistance notamment dans des ambiances oxydantes. Le Demandeur a effectué deux essais comparatifs de fabrication d’une pièce en W/gradient/HfO 2 selon un aspect de l’invention. La pièce à gradient est élaborée par projection thermique à plasma d’arc soufflé. Les poudres utilisées sont préparées soit par agglomération séchage, soit par granulation. Dans les deux essais, l’objectif est de lier intimement le tungstène et l’hafnie constituant le gradient afin de prévenir une ségrégation de leurs trajectoires dans le plasma. Dans l’essai avec de la poudre de tungstène et de la poudre d’hafnie, la forte différence de densité entre le tungstène et l’hafnie contribue à une ségrégation qui conduit à une morphologie du revêtement qui présente des strates tel que décrit dans la . Il en résulte une alternance de lits riches en tungstène et de lits riches en hafnie. La , comme la , est une vue en coupe avant traitement thermique. A l’inverse, l’élaboration de plusieurs poudres composites de tungstène et d’hafnie possédant plusieurs compositions différentes, puis leur projection séquencée permet de faire évoluer de manière continue la composition au sein de la région intermédiaire, voir . Les poudres composites sont injectées soit seules, soit en combinant plusieurs poudres composites, soit en combinant une poudre composite et une poudre de tungstène ou d’hafnie. La région intermédiaire obtenue présente une composition évoluant de manière sensiblement monotone avec un taux de tungstène décroissant et un taux d’hafnie croissant vers la surface extérieure. La distribution volumique des éléments métallique et céramique oxyde présents dans le gradient suit une loi en puissance. L’utilisation d’une loi géométrique avec une raison supérieure à 1 dans le cas de la distribution volumique en céramique oxyde dans le gradient favorise un enrichissement en métal dans la couche intermédiaire à gradient de propriétés apportant une meilleure ténacité de cette couche. A titre d’exemple, on choisit la raison n=1,5 et n=3. En d’autres termes, l’épaisseur de la couche intermédiaire est fixée à une valeur suffisante pour permettre une valeur de contrainte maximale suffisamment basse pour éviter un délaminage. Le nombre de lits ou sous couches de la couche intermédiaire est fixé, notamment en fonction des caractéristiques des machines de production en termes d’épaisseur minimale de poudre projetée. L’épaisseur minimale dépend de la granulométrie. Puis on choisit la raison de la loi géométrique de la teneur en céramique de sorte que la teneur en céramique du lit de rang p soit égale à n fois la teneur en céramique du lit de rang p–1. En d’autres termes, Vc = (z/h)^n avec Vc la fraction volumique de céramique, h l'épaisseur du gradient, z la distance par rapport au début du gradient et n la raison de la loi puissance. Sur la sont représentées les compositions mesurées de deux couches intermédiaires avec les raisons n=1,5 et n=3. Les courbes sont globalement croissantes même si une légère décroissance locale est visible sur la courbe n=1,5. La mention HfSY signifie hafnie stabilisée à l’yttrine. En fonction des performances recherchées et des matériaux sélectionnés, plusieurs paramètres peuvent être optimisés : nombre de lits de composition échelonnée, raison, épaisseur de la couche intermédiaire en plus des paramètres d’épaisseur de la couche métallique et d’épaisseur de la couche céramique. Ainsi, la composition de la couche de céramique peut être modifiée afin de mieux s’adapter en termes de dilatation à la partie structurale sous-jacente. La présente un matériau réalisé par projection thermique sous air de matériaux à gradient avec une couche céramique en hafnie stabilisée avec 11% mol. d’oxyde d’yttrium (MGP-11), sur un corps en tungstène avant traitement thermique de consolidation. La couche intermédiaire présente alors aussi 11% mol. d’oxyde d’yttrium par rapport au total d’oxyde d’yttrium et autres oxydes. La montre un matériau réalisé par projection thermique sous air de matériaux à gradient avec une couche céramique en hafnie stabilisée avec 33% mol. d’oxyde d’yttrium (MGP-33) sur un corps en tungstène avant traitement thermique de consolidation. Dans les deux cas l’yttrine est ajoutée à l’hafnie avant le dépôt. L’yttrine et l’hafnie sont préparées ensemble avant l’agglomération-séchage ou la granulation. La zone riche en tungstène est à gauche des figures et la zone riche en céramique est à droite des figures. Les essais ont été menés avec un corps massif en tungstène. En variante, un corps comprend plusieurs parties, par exemple une partie en composite carbone-carbone et une partie en tungstène formant une surface de tungstène sur laquelle la couche intermédiaire puis la couche de céramique sont formées. Le fait d’augmenter le taux d’yttrium à 33% permet de réduire l’écart de dilatation thermique avec le corps métallique et ainsi de réduire le niveau de contrainte dans le gradient. Ainsi les fissures pénètrent moins en profondeur dans le gradient. La montre la distribution massique en tungstène dans la couche intermédiaire à gradient de tungstène et de matériaux MGP-11 à 11% molaire d’oxyde d’yttrium et MGP-33 à 33% molaire d’oxyde d’yttrium en ordonnée et l’inverse de la profondeur en abscisse. Plus la valeur en abscisse est élevée, plus la position est éloignée du corps en tungstène. La distribution massique en tungstène est proche pour les deux taux d’yttrine. Ceci montre la reproductibilité du procédé pour des taux différents de dopant dans la céramique de la couche intermédiaire. Les matériaux à gradient ont ensuite été testés sur un banc de combustion dans des conditions réalistes. Les échantillons sont positionnés sur une des parois d’une chambre du banc dans un faux hublot porte échantillon spécialement conçu. Les échantillons sont soumis à un flux pariétal. La température de la flamme est gérée par le ratio H 2 /O 2 à une pression de 10 bars. Les températures de flammes générées au cours de ces essais sont de 1500, 2000 et 2300 K. Les températures maximales atteintes en surface des échantillons sont mesurées par un pyromètre et sont de 1145 K et 1473 K pour les deux premiers essais respectivement et n’a pas pu être mesurée pour le troisième. Un exemple de cycle thermique est présenté. A l’allumage, des températures très supérieures peuvent être atteintes avant la stabilisation de la flamme qui est considérée comme le début du test. Les températures ci-dessus sont les températures mesurées pendant la phase stable. Les tests durent 25 secondes car la chambre n’est pas refroidie et sont répétés 4 fois successivement pour chaque échantillon pour une durée totale de 100 secondes. Les échantillons après traitement thermique de consolidation à 2000°C sont présentés sur la de gauche à droite : avant essai, après essai de 100 secondes à 1500K en présence de vapeur d’eau, après essai de 100 secondes à 2000K en présence de vapeur d’eau, après essai de 50 secondes à 2300K en présence de vapeur d’eau. La première rangée montre les vues extérieures. La deuxième rangée montre des vues de dessus. La troisième rangée est constituée de vues en coupe dans lesquelles il n’y a pas d’observation de délaminage. Aucune dégradation majeure ni oxydation du tungstène n’a pu être observée alors que l’oxydation du tungstène nu commence dès 773-873 K dans les mêmes conditions. Pour tester les matériaux dans des conditions de températures plus sévères, un autre banc a été utilisé, cf. . Les essais ont consisté à tester les échantillons précédemment présentés face à des conditions oxydantes représentatives des conditions auxquelles ils seront soumis dans les moteurs de mise et de maintien à poste, soit 15% vol. de vapeur d’eau. Les échantillons ont été portés jusqu’à 1900°C avec des incréments de température à partir de 1200°C. La température en surface des échantillons en fonction de la puissance incrémentale sélectionnée pour chacun des cycles est montrée en . Entre chaque incrément, la masse de l’échantillon est mesurée. L’échantillon MGP-D comportant l’hafnie stabilisée avec 33% mol. d’Y 2 O 3 présente une perte de masse négligeable en comparaison avec l’échantillon MGP-B dont l’hafnie est stabilisée avec 11 % mol d’Y 2 O 3 , cf. . L’échantillon MGP-B de même que l’échantillon MGP-D présente des épaisseurs de 1000 µm de tungstène, 150 µm de céramique et 450 µm de couche intermédiaire. L’échantillon MGP-A présente des épaisseurs de 500 µm de tungstène, 300 µm de céramique et 1000 µm de couche intermédiaire. L’échantillon MGP-C présente des épaisseurs de 500 µm de tungstène, 200 µm de céramique et 1000 µm de couche intermédiaire. Les résultats des échantillons MGP-A et MGP-C se confondant avec ceux de l’échantillon MGP-B n’ont pas été représentés. La sensibilité du matériau à l’épaisseur de chacune des couches de tungstène, de céramique et intermédiaire est faible. Ceci indique que l’optimisation de la composition de la barrière thermique associée à celle du gradient de composition permet d’aboutir à de meilleures performances du système. Une valeur minimale de stabilisateur, Y 2 O 3, Lu 2 O 3 et/ou Gd 2 O 3, est choisie à 10%. En dessous, le risque de perte de masse est trop élevé. Une valeur minimale de 25% est préférée pour limiter la perte de masse. Une valeur maximale de stabilisateur, Y 2 O 3, Lu 2 O 3 ou Gd 2 O 3, est choisie à 50%. Au-dessus de 50%, en notant TR pour terre rare, la phase Hf 2 TR 2 O 7 formée est en équilibre avec TR 2 O 3 et la couche est biphasée. Une valeur maximale de 40% est préférée pour obtenir une couche Hf 2 TR 2 O 7 pure. Le stabilisateur permet de stabiliser l’hafnie en phase cubique. On cherche à éliminer d’éventuelles transitions de phase allotropiques réversibles lors des variations de température (monoclinique tétragonale cubique) et notamment la transition tétragonale vers monoclinique qui induit une augmentation de volume néfaste lors du refroidissement. La mise en œuvre du procédé est plus aisée encore avec tantale, niobium, molybdène, iridium en raison de leur densité inférieure à la densité du tungstène. La mise en œuvre d’un alliage W-Re ou W-Ni permet d’améliorer les performances mécaniques du matériau. La mise en œuvre d’un composé disponible dans le commerce W-Y 2 O 3 avec 97 à 99% mol. de W ou W-La 2 O 3 avec 97 à 99% mol. de W offre un meilleur frittage et une résistance accrue à l’oxydation. La mise en œuvre de SrHfO 3 , BaHfO 3 , Lu 3 Hf 4 O 12 , Yb 3 Hf 4 O 12 , à la place de l’hafnie, fournit une céramique à coefficient de dilatation proche du tungstène et à température de fusion élevée. Ceci permet des couches de faible épaisseur. La conductivité ionique est réduite. SrHfO 3 et BaHfO 3 présentent une phase pérovskite haute température de performances satisfaisantes. Yb 3 Hf 4 O 12 présente une phase rhomboédrique. Le stabilisateur Lu 2 O 3 permet, par rapport à Y 2 O 3 , une tenue en température améliorée en raison de son caractère plus réfractaire. Le stabilisateur Gd 2 O 3 permet, par rapport à Y 2 O 3 , de réduire la conductivité ionique. La céramique est dépourvue de Zr. La céramique est dépourvue de C afin d’éviter l’écaillage. Ainsi l’invention propose un matériau réfractaire à corps dont une surface est réalisée en un matériau métallique choisi parmi les métaux très réfractaires. L’essai effectué avec du tungstène est suffisant pour qualifier les autres métaux choisis. Le revêtement est réalisé en un matériau céramique réfractaire à base d’hafnium. Les essais réalisés sont suffisants pour qualifier les autres céramiques choisies lesquelles comprennent de l’hafnie. Le revêtement présente une phase cubique, une phase pérovskite ou une phase rhomboédrique. Le matériau réfractaire du revêtement présente une température de fusion supérieure à 2700 K et comprend ledit matériau métallique et ledit matériau céramique. Un matériau réfractaire à haute tenue thermomécanique est réalisé. Une résistance à l’érosion pour applications en environnement extrême est obtenue. Matériau réfractaire à haute tenue thermomécanique et résistance à l’érosion pour applications en environnement extrême, comprenant un corps, un revêtement et une région intermédiaire entre le corps et le revêtement, le corps comprenant une surface réalisée en un matériau métallique choisi parmi : rhénium, tantale, niobium, molybdène, iridium, tungstène et leurs alliages, le revêtement étant réalisé en un matériau céramique réfractaire comprenant du hafnium et présentant une phase cubique, une phase pérovskite ou une phase rhomboédrique, la région intermédiaire étant réalisée en un matériau réfractaire de température de fusion supérieure à 2700 K et comprenant ledit matériau métallique et ledit matériau céramique. Matériau réfractaire selon la revendication 1, dans lequel le corps est réalisé en un matériau métallique choisi parmi : W, W-Re, W-Ni, W-Y 2 O 3 avec 97 à 99% mol de W, W-La 2 O 3 avec 97 à 99% mol de W. Matériau réfractaire selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le matériau céramique comprend de l’hafnie et/ou un oxyde de terre rare ou d’alcalino-terreux, et d’hafnium, notamment SrHfO 3 , BaHfO 3 , Lu 3 Hf 4 O 12 , Yb 3 Hf 4 O 12 . Matériau réfractaire selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le matériau céramique comprend de 10 à 50% mol d’un stabilisateur comprenant au moins un oxyde de terre rare, préférablement de 25 à 40%. Matériau réfractaire selon la revendication 4, dans lequel le stabilisateur comprend au moins un parmi: Y 2 O 3 , Lu 2 O 3 , Gd 2 O 3 . Matériau réfractaire selon l’une des revendications précédentes, dépourvu de Zr. Matériau réfractaire selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la région intermédiaire présente une épaisseur comprise entre 5 et 60% de l’épaisseur totale de la région intermédiaire et du revêtement et la région intermédiaire présente une composition allant de la composition de ladite surface du corps à la composition du revêtement, avec éventuellement un dopage avec au moins un oxyde de terre rare. Procédé de fabrication d’un matériau réfractaire à haute tenue thermomécanique et résistance à l’érosion pour applications en environnement extrême, comprenant : le mélange d’une poudre d’un matériau métallique choisi parmi : rhénium, tantale, niobium, molybdène, iridium, tungstène et leurs alliages ; et d’une poudre d’un matériau céramique réfractaire comprenant du hafnium et présentant une phase cubique, une phase pérovskite ou une phase rhomboédrique, puis l’agglomération desdites poudres en granules de composition choisie, puis l’apport par projection desdites granules sur un corps comprenant une surface réalisée en un matériau métallique choisi parmi : rhénium, tantale, niobium, molybdène, iridium, tungstène et leurs alliages, pour former une région en matériau réfractaire de température de fusion supérieure à 2700 K et comprenant ledit matériau métallique et ledit matériau céramique, puis l’apport par projection de granules dudit matériau céramique réfractaire pour former un revêtement. Procédé selon la revendication précédente, comprenant, après l’apport, un traitement thermique à au moins 1600°C. Procédé selon la revendication 8 ou 9, comprenant la fabrication du corps par projection sur un support sacrificiel, préférablement en Mo. Procédé selon la revendication 8, 9 ou 10, dans lequel l’apport par projection desdites granules sur le corps pour former une région en matériau réfractaire de température de fusion supérieure à 2700 K et comprenant ledit matériau métallique et ledit matériau céramique est effectué par lits, préférablement d’épaisseurs constantes, et de teneur en céramique progressant, préférablement selon une loi géométrique, en partant du corps. Procédé selon l’une des revendications 8 à 11, dans lequel la projection est effectuée par plasma, notamment sous air.