FR 3131299 A1 20230630 FR 2114577 A 20211228 Composition pour la fabrication directe d’un matériau composite à matrice céramique à renfort continu L’invention concerne une composition pour la fabrication directe d’un matériau composite à matrice céramique à renfort continu comprenant : une phase polymérique comprenant au moins un élastomère thermoplastique et un polyéthylène à basse densité, la phase polymérique ayant une teneur volumique comprise entre 20 % et 80 % par rapport au volume total de la composition ; des charges dispersées dans la phase polymérique, les charges ayant une teneur volumique comprise entre 20 % et 80 % par rapport au volume total de la composition et comprenant : des premières charges composées de particules inorganiques ; et des deuxièmes charges composées de renforts fibreux continus, la teneur volumique des deuxièmes charges étant comprise entre 1 % et 50 % par rapport au volume total des charges de la composition. Figure pour l’abrégé : Aucune Composition pour la fabrication directe d’un matériau composite à matrice céramique à renfort continu L’invention s’inscrit dans le domaine de la fabrication directe, et plus précisément des matières premières adaptées à la fabrication directe de pièce en matériau composite à matrice céramique à renfort continu. La fabrication directe est une méthode d’intérêt technologique croissant, notamment pour la fabrication de pièces de géométries complexes. De manière classique, les méthodes de fabrication directe pour les pièces en matériaux composites comprennent le dépôt ou l’impression d’une matière première à l’aide d’une tête d’impression, par exemple guidée par ordinateur, suivant une géométrie en trois dimensions correspondant à celle de la pièce à fabriquer. La solidification de la matière première est réalisée après chaque couche déposée de sorte qu’un objet en trois dimensions est obtenu après l’étape d’impression. Cette étape correspond à la fabrication d’une pièce dite « verte » (ou encore « green body » selon l’appellation anglaise). Pour parvenir à la pièce finale, il est nécessaire de réaliser sur la pièce verte, une étape d’élimination de la matière organique, dite étape de déliantage permettant d’obtenir une pièce dite « brune » (ou encore « brown body » selon l’appellation anglaise). Après cette étape, une étape de frittage est généralement réalisée afin d’obtenir une pièce finale densifiée. D’autres étapes de mise en forme ou de finition peuvent éventuellement être envisagées entre les étapes de déliantage et de frittage ou après l’étape de frittage. La fabrication de matériaux composites à matrice céramique à renfort continu par fabrication directe est actuellement limitée par les matières premières disponibles pour leur fabrication, et par les contraintes techniques liées à l’applicabilité de ces matières premières aux méthodes de fabrication directe existantes. L’invention vise précisément à proposer une matière première utilisable par des méthodes de fabrication directe connues et qui permettent l’obtention de matériaux composites à matrice céramique à renfort continu. Pour cela, les inventeurs proposent une composition pour la fabrication directe d’un matériau composite à matrice céramique à renfort continu comprenant : une phase polymérique comprenant au moins un élastomère thermoplastique et un polyéthylène à basse densité, la phase polymérique ayant une teneur volumique comprise entre 20 % et 80 % par rapport au volume total de la composition ; des charges dispersées dans la phase polymérique, les charges ayant une teneur volumique comprise entre 20 % et 80 % par rapport au volume total de la composition et comprenant : des premières charges composées de particules inorganiques ; et des deuxièmes charges composées de renforts fibreux continus, la teneur volumique des deuxièmes charges étant comprise entre 1,0 % et 50 % par rapport au volume total des charges de la composition. Ces compositions sont utilisables avec les méthodes de fabrication directe, notamment par voie fondue telles que l’extrusion, ou l’impression par dépôt de fil fondu, (dit FFF pour l’acronyme anglais « Fused Filament Fabrication ») ou encore toute autre méthode applicable aux matières premières thermoplastiques. En conséquence, les compositions permettent d’obtenir des pièces en matériaux composite à matrice céramique à renfort continus aux formes complexes, notamment creuses ou encore qui nécessitent du supportage. En d’autres termes, les compositions peuvent servir de matière première pour des procédés de fabrication directe d’une pièce en matériau composite à renfort continu. Dans un mode de réalisation, les élastomères themoplastiques de la phase polymérique peuvent être choisis parmi les élastomères themoplastiques de polyuréthanes (TPU), les élastomères themoplastiques styréniques, les élastomères themoplastiques copolyesters, les élastomères themoplastiques copolyamides (TPA), les élastomères themoplastiques oléfiniques suivant la classification issue de la norme ISO 18064:2014. De préférence, ils sont choisis parmi les élastomères themoplastiques styréniques, les élastomères themoplastiques copolyesters et les élastomères themoplastiques oléfiniques. Dans un mode de réalisation, les polyéthylènes de la phase polymérique sont choisis parmi les polyéthylènes à basse densité généralement nommés PEBD (ou encore LDPE pour « low density polyethylene ») et les polyéthylènes linéaires basse densité LLDPE. Leur densité va généralement de 0,91 à 0,94 g/cm 3 selon la norme d’essai ISO 1183-2:2019. Dans un mode de réalisation, la teneur volumique en phase polymérique est comprise entre 50 % et 80 % par rapport au volume total de la composition. Dans les procédés de fabrication directe, la phase polymérique n’est plus présente dans la pièce finale et est généralement éliminée au cours d’une étape de déliantage, la porosité créée par l’élimination de la phase polymérique étant comblée par le frittage des charges. Il a été observé que la teneur volumique en phase polymérique dans l’intervalle proposé ci-dessus permet de créer un taux de porosité optimal, dans le sens où il n’est pas trop faible de sorte qu’il permet que le frittage des charges comble bien toute la porosité, ni trop élevé sans quoi la densité de la pièce finale serait trop faible. Dans un mode de réalisation, la phase polymérique peut comprendre en outre un polyéthylène glycol et/ou un poly(téréphtalate d’éthylène). Dans un mode de réalisation, la composition laquelle la phase polymérique peut comprendre : - entre 50 % et 98,75 % en masse d’un élastomère thermoplastique par rapport à la masse totale de la phase polymérique; - entre 1,25 % et 25 % en masse d’un polyéthylène à basse densité par rapport à la masse totale de la phase polymérique; - entre 0 % et 25 % en masse d’un polyéthylène glycol de masse molaire allant de 5000 à 20000 g/mol par rapport à la masse totale de la phase polymérique; - entre 0 % et 15 % en masse de poly(téréphtalate d’éthylène) par rapport à la masse totale de la phase polymérique. Il a été observé qu’une telle phase polymérique est adaptée aux procédés de fabrication directe proposés, et permet notamment un bon bobinage de la composition une fois celle-ci sous forme de fils. De plus, cette composition présente une viscosité homogène assurant une bonne compatibilité avec des têtes d’impression classiques. En outre, la composition permet une liaison inter-couche plus importante qu’avec les procédés de l’art antérieur. Elle comprend également un bon comportement au déliantage, en réduisant la formation de fissurations dues à l’élimination des composés organiques des compositions de l’art antérieur. Dans un mode de réalisation, la teneur volumique en charges est comprise entre 20 % et 60 %, de préférence entre 35 % et 60 %, voire entre 40 % 55 % par rapport au volume total de la composition. Dans un mode de réalisation, la composition ne comprend pas d’autres éléments que la phase polymérique et les charges dispersées dans celle-ci. Dans un mode de réalisation, les premières charges sont des particules de distribution monomodale dont la taille moyenne en nombre d50 est comprise entre 1 µm et 15 µm. Par distribution monomodale, il est entendu que la taille de l’ensemble des particules de premières charges est dispersée autour d’une seule taille moyenne. Par exemple, la dispersion de la taille des particules autour de la taille moyenne peut être gaussienne. Par définition d’une taille moyenne en nombre d50, il est entendu qu’autant de particules de la distribution ont une taille inférieure à la moyenne qu’une taille supérieure. Il est observé qu’une distribution telle que décrite ci-dessus permet d’obtenir un frittage simplifié, notamment puisque la taille des charges est petite. Grâce à ces dimensions pour les premières charges, il est possible d’atteindre un taux de densification très élevé dans les pièces finales obtenues après frittage, notamment supérieur à 95%. Dans un autre mode de réalisation, la distribution de la granulométrie des premières charges peut être multimodale. Le choix d’une granulométrie multimodale permet de modifier la rhéologie de la composition, et permet d’augmenter la teneur volumique en premières charges. L’augmentation de la teneur volumique en premières charges dans la composition permet d’obtenir une pièce dont la densification finale est simplifiée. Dans un mode de réalisation, les premières charges sont choisies parmi des particules de carbure de silicium (SiC), de carbure de bore (B 4 C), de nitrure de silicium (Si 3 N 4 ), de zircone (ZrO 2 ) et d’alumine (Al 2 O 3 ) ou parmi les mélanges de ces composés. Les particules de première charge permettent de créer la matrice céramique dans la pièce finale. Dans un mode de réalisation, la teneur volumique en deuxièmes charges est comprise entre 5 % et 35 % par rapport au volume des charges de la composition, par exemple entre 5 % à 25 %. Comme indiqué ci-dessus, les deuxièmes charges sont des renforts fibreux continus. Par renfort fibreux, il est entendu que les deuxièmes charges ont une de leur dimension supérieure aux deux autres, par exemple au moins 3 fois supérieure. La différence entre des particules et des fibres peut être faite via la détermination du facteur de forme des deuxièmes charges. Le facteur de forme est ici entendu pour un objet comme le rapport entre sa plus longue dimension et sa plus petite dimension. Ainsi, une particule parfaitement sphérique a un facteur de forme de 1. On dira qu’un objet à une forme de particule si son facteur de forme est compris entre 1 et 3, tandis qu’on considèrera qu’un objet est fibreux lorsque son facteur de forme est supérieur à 3. Par exemple, les deuxièmes charges peuvent être des fibres courtes ayant un facteur de forme compris entre 3 et 625, de préférence entre 10 et 65. Dans un mode de réalisation, les deuxièmes charges sont choisies parmi des fibres de carbone, des fibres de carbure de silicium, des fibres d’oxyde et/ou des fibres de verre. Dans un mode de réalisation, les deuxièmes charges sont des fibres d’une longueur supérieure à 1 cm. Les inventeurs ont constaté que des deuxièmes charges d’une telle longueur permettent d’obtenir un meilleur transfert de charge. En outre, ces deuxièmes charges permettent d’obtenir par fabrication directe un matériau anisotrope, les propriétés mécaniques différant selon que la sollicitation a lieu dans la direction des renforts continus ou dans la direction transverse. Dans un mode de réalisation, il n’y a pas d’autres charges dans la composition que les premières et le cas échéant les deuxièmes charges. Dans un mode de réalisation, les deuxièmes charges peuvent être revêtues d’une interphase et/ou d’un dépôt protecteur. Un tel dépôt permet de diminuer la fragilité du matériau composite. La protection des deuxièmes charges par l’interphase permet de réduire la vulnérabilité de ces dernières à l’oxydation ou à une attaque thermochimique éventuellement rencontrée lors de traitement ultérieurs. En outre, l’interphase et/ou le dépôt protecteur peut permettre un meilleur mouillage de la matrice lors de l’étape de frittage. Dans un mode de réalisation, la surface des deuxièmes charges peut être fonctionnalisée, par exemple pour améliorer la mouillabilité des composés organiques et/ou accroître la compatibilité chimique entre les charges et les composés organiques. Selon un autre de ses aspects, l’invention concerne un procédé de préparation d’une composition comme ci-dessus, comprenant : une étape de préparation d’une dispersion des premières charges dans une matrice polymérique ; une étape d’extrusion d’une fibre continue par la dispersion obtenue à l’étape précédente L’invention concerne également dans un autre de ses aspects, un procédé de fabrication directe d’une pièce en matériau composite à matrice céramique à renfort continu comprenant les étapes suivantes : le dépôt d’une composition telle que décrite ci-dessus ; une étape d’élimination de la phase organique ; une étape de densification de la pièce obtenue. Grâce à une composition de l’invention, il est possible d’obtenir une pièce en matériau composite à matrice céramique via un procédé de fabrication directe déjà existant, c’est-à-dire sans avoir à réadapter ce dernier à la composition proposée. En particulier, la composition décrite ci-dessus est utilisable avec les têtes d’impression de méthodes de fabrication directe déjà existantes. Dans un mode de réalisation l’étape d’élimination de la phase organique peut être réalisée par chauffage, par exemple à une température inférieure à 1000°C, voire inférieure à 600°C. Dans un mode de réalisation, cette étape peut être réalisée sous vide, ou sous atmosphère particulière, par exemple sous argon. Dans un mode de réalisation, l’étape de densification peut être choisie parmi un frittage réalisé sans contrainte, un frittage sous contrainte, un procédé de frittage flash (SPS pour l’acronyme anglais « spark plasma sintering »), ou encore une densification par montée capillaire d’un métal fondu. Dans un mode de réalisation préféré, l’étape de densification peut être une étape de frittage réalisée sous contrainte. Les inventeurs ont constaté que ce mode de réalisation permet d’obtenir à partir d’une composition telle que décrite ci-dessus une densité de la pièce finale particulièrement élevée, notamment supérieure à 95 %. Dans un mode de réalisation, le procédé de fabrication d’une pièce en matériau composite comprend en outre après chaque étape de dépôt d’une composition décrite ci-dessus et avant l’étape d’élimination de la phase organique, au moins une étape de dépôt d’une deuxième composition pour la fabrication directe d’un matériau composite à matrice céramique la deuxième composition comprenant des particules de premières charges et ne comprenant pas de deuxièmes charges. Ce mode de réalisation permet de diminuer dans la pièce finale la teneur volumique en deuxième charges, sans modifier la première composition mais en utilisant deux compositions distinctes. Ainsi, il est possible d’accéder à des pièces en matériau composite à matrice céramique et à renfort continu dont la teneur en renfort continu est plus faible que si seule la composition de l’invention était utilisée, et dont la teneur en premières charges est augmentée. Cela permet d’adapter au mieux les propriétés finales du matériau obtenu et notamment d’en diminuer la teneur volumique de fibres. Composition pour la fabrication directe d’un matériau composite à matrice céramique à renfort continu comprenant : une phase polymérique comprenant au moins un élastomère thermoplastique et un polyéthylène à basse densité, la phase polymérique ayant une teneur volumique comprise entre 20 % et 80 % par rapport au volume total de la composition ; des charges dispersées dans la phase polymérique, les charges ayant une teneur volumique comprise entre 20 % et 80 % par rapport au volume total de la composition et comprenant : des premières charges composées de particules inorganiques ; et des deuxièmes charges composées de renforts fibreux continus, la teneur volumique des deuxièmes charges étant comprise entre 1,0 % et 50 % par rapport au volume total des charges de la composition. Composition selon la revendication 1, dans laquelle la teneur volumique en phase polymérique est comprise entre 50 % et 80 % par rapport au volume total de la composition. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la phase polymérique comprend : entre 50 % et 98,75 % en masse d’un élastomère thermoplastique par rapport à la masse totale de la phase polymérique; entre 1,25 % et 25 % en masse d’un polyéthylène à basse densité par rapport à la masse totale de la phase polymérique; entre 0 % et 25 % en masse d’un polyéthylène glycol de masse molaire allant de 5000 à 20000 g/mol par rapport à la masse totale de la phase polymérique; entre 0 % et 15 % en masse de poly(téréphtalate d’éthylène) par rapport à la masse totale de la phase polymérique. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle les premières charges sont des particules de distribution monomodale dont la taille moyenne en nombre d50 est comprise entre 1 et 15 µm. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle les premières charges sont choisies les premières charges sont choisies parmi des particules de carbure de silicium (SiC), de carbure de bore (B 4 C), de nitrure de silicium (Si 3 N 4 ), de zircone (ZrO 2 ) et d’alumine (Al 2 O 3 ) ou parmi les mélanges de ces composés. Composition selon la revendication 1 à 5, dans laquelle la teneur volumique en deuxième charges est comprise entre 5 % et 25 % par rapport au volume des charges de la composition. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle les deuxièmes charges sont choisies parmi des fibres de carbone, des fibres de carbure de silicium, des fibres d’oxyde et/ou des fibres de verre. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle les deuxièmes charges sont des fibres d’une longueur supérieure à 1 cm. Procédé de préparation d’une composition selon l’une des revendications 1 à 8, comprenant : une étape de préparation d’une dispersion des premières charges dans une matrice polymérique ; une étape d’extrusion d’une fibre continue par la dispersion obtenue à l’étape précédente. Procédé de fabrication directe d’une pièce en matériau composite à matrice céramique à renfort continu comprenant les étapes suivantes : le dépôt d’une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 ; une étape d’élimination de la phase organique ; une étape de densification de la pièce obtenue. Procédé de fabrication directe d’une pièce en matériau composite à matrice céramique à renfort continu selon la revendication 10, dans lequel le procédé comprend en outre après chaque étape de dépôt d’une composition selon l’une des revendications 1 à 8 et avant l’étape d’élimination de la phase organique, au moins une étape de dépôt d’une deuxième composition pour la fabrication directe d’un matériau composite à matrice céramique la deuxième composition comprenant des particules de premières charges et ne comprenant pas de deuxièmes charges.