FR 3137506 A1 20240105 FR 2306805 A 20230628 PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D’UN MATÉRIAU EN CARBONE DUR À HAUTE PERFORMANCE ET SON UTILISATION La présente demande divulgue un procédé de préparation d’un matériau en carbone dur à haute performance et son utilisation. L’amidon, le phosphate et l’eau sont mélangés pour l’imprégnation, et le matériau imprégné est séché pour obtenir de l’amidon post-imprégné, et l’amidon post-imprégné est soumis à un traitement thermique sous atmosphère inerte pour obtenir des microsphères de carbone à base d’amidon, et un gaz mixte de dioxyde de carbone et d’un gaz inerte est introduit dans les microsphères de carbone à base d’amidon pour la réaction de carbonisation afin d’obtenir le matériau en carbone dur. Dans la présente demande, l’amidon et le phosphate sont mélangés pour une réaction de réticulation, et le matériau est dopé N en introduisant un groupe amino, et soumis à une réaction de carbonisation après que l’amidon et le phosphate subissent une réaction de réticulation. La matière première est maintenue sphérique ronde pendant tout le processus, ce qui permet d’éviter le problème de carbonisation directe pour produire du carbone grumeleux mousseux, évitant ainsi l’augmentation du film SEI et donc la diminution de la capacité spécifique et du rendement initial. PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D’UN MATÉRIAU EN CARBONE DUR À HAUTE PERFORMANCE ET SON UTILISATION DOMAINE La présente demande se rapporte au domaine technique des matériaux d’anode pour des batteries au sodium-ion, en particulier à un procédé de préparation d’un matériau en carbone dur à haute performance et à l’utilisation de celui-ci. ARRIÈRE-PLAN Les batteries au lithium-ion (LiB) sont largement utilisées comme batteries rechargeables pour les appareils électroniques portables et les véhicules électriques. Cependant, la rareté croissante et le prix élevé des ressources de lithium, ainsi que la nature dangereuse des batteries fabriquées à partir du lithium, ont inhibé l’utilisation des LiB dans les systèmes de stockage d’énergie à grande échelle. Le sodium et le lithium appartiennent au même groupe principal, ont des propriétés chimiques similaires, et ont des réserves importantes dans la nature et des prix bas. Pour ces raisons, le sodium est actuellement l’élément le plus souhaitable pour remplacer le lithium dans les batteries rechargeables pour les systèmes de stockage d’énergie, et des matériaux d’électrode avancés sont essentiels au développement des batteries au sodium-ion. De nombreux matériaux d’électrode positive de SiB ont été largement étudiés ces dernières années, y compris les oxydes en couches, les oxydes à effet tunnel, les sels de sodium polyanioniques et les analogues du bleu de Prusse. Cependant, les matériaux d’électrode négative pour les batteries au sodium-ion sont très limités en raison du grand rayon ionique du sodium. En raison du grand rayon ionique du sodium, les électrolytes à base de carbonates dans les électrodes négatives à base de sodium ne peuvent pas être utilisés dans le graphite (espacement des couches d de 0,335 nm), qui est largement utilisé dans les LiB. D’autres matériaux d’électrode négative ont été largement étudiés, y compris le carbone dur (HC) non graphité, des alliages, des oxydes et des composés organiques. La plupart d’entre eux subissent une énorme expansion de volume lors de l’insertion des ions sodium, entraînant une décroissance irréversible de capacité. Actuellement, les matériaux HC avec des couches de type graphite orientées de manière aléatoire sont parmi les matériaux d’électrode négative de SiB les plus prometteurs en raison de leur capacité réversible élevée proche de 350 mAhg -1 , de leur potentiel moyen approprié ~0,15 V par rapport à Na/Na + et de leur excellente stabilité de cyclage. Cependant, les matériaux d’électrode négative en carbone dur rapportés dans l’art antérieur souffrent encore d’un faible rendement initial, d’une faible capacité, d’une mauvaise performance multiplicatrice et d’une mauvaise stabilité de cyclage, qui restreignent sérieusement le développement et l’application commerciale des batteries au sodium-ion. RÉSUMÉ L’objectif de la présente demande est de résoudre au moins l’un des problèmes techniques de l’art antérieur décrits ci-dessus. À cette fin, la présente demande propose un procédé de préparation d’un matériau en carbone dur à haute performance et une application du matériau en carbone dur à haute performance. Selon un aspect de la présente demande, un procédé de préparation d’un matériau en carbone dur est proposé, comprenant les étapes suivantes : S1 : le mélange d’amidon, de phosphate et d’eau pour l’imprégnation, et le séchage du matériau imprégné pour obtenir de l’amidon post-imprégné ; où le phosphate est au moins l’un parmi le dihydrogénophosphate d’ammonium ou l’hydrogénophosphate de diammonium ; S2 : la soumission de l’amidon post-imprégné à un traitement thermique sous atmosphère inerte pour obtenir des microsphères de carbone à base d’amidon ; et S3 : l’introduction d’un gaz mixte de dioxyde de carbone et d’un gaz inerte dans les microsphères de carbone à base d’amidon pour la réaction de carbonisation, afin d’obtenir le matériau en carbone dur. Dans certains modes de réalisation de la présente demande, à l’étape S1, l’amidon est choisi entre un ou plusieurs parmi l’amidon de maïs, l’amidon de haricot mungo, l’amidon de pomme de terre, l’amidon de blé, l’amidon de tapioca, l’amidon de racine de lotus, l’amidon de riz ou l’amidon de patate douce. Dans certains modes de réalisation de la présente demande, à l’étape S1, l’amidon a une taille de particule allant de 2 µm à 80 µm. Dans certains modes de réalisation de la présente demande, à l’étape S1, un rapport massique de l’amidon sur le phosphate est de (2 à 20) : 1. Dans certains modes de réalisation de la présente demande, à l’étape S1, l’imprégnation est réalisée pendant 6h à 24h. Dans certains modes de réalisation de la présente demande, à l’étape S1, la quantité d’eau est de 2 fois à 4 fois la masse totale d’amidon et de phosphate. Dans certains modes de réalisation de la présente demande, à l’étape S2, le traitement thermique est réalisé à une température allant de 150°C à 240°C. En outre, la température est élevée jusqu’à une température cible du traitement thermique à une vitesse de chauffage allant de 0,5°C/min à 15°C/min. Dans certains modes de réalisation de la présente demande, à l’étape S2, le traitement thermique est réalisé pendant 4h à 16h. Dans certains modes de réalisation de la présente demande, à l’étape S3, le rapport volumique du dioxyde de carbone et du gaz inerte est de 1 : (4 à 30). De préférence, le rapport volumique du dioxyde de carbone et du gaz inerte est de 1 : (4 à 15). Plus préférablement, le rapport volumique du dioxyde de carbone et du gaz inerte est de 1 : (8 à 12). Une augmentation du débit de gaz du dioxyde de carbone entraînera une augmentation correspondante de la surface spécifique du carbone dur. Une surface spécifique appropriée est avantageuse pour l’adsorption et le stockage des ions sodium, ce qui est avantageux pour l’augmentation de la capacité et du rendement initial du matériau en carbone dur, mais une surface spécifique excessive conduira à une augmentation du film SEI, ce qui entraînera une diminution de la capacité spécifique et du rendement initial, de sorte que le débit de gaz du dioxyde de carbone doit être régulé dans une plage appropriée. Dans certains modes de réalisation de la présente demande, à l’étape S3, le dioxyde de carbone a un débit allant de 5 mL/min à 20 mL/min. De préférence, le débit du dioxyde de carbone est de 5 mL/min à 10 mL/min. Dans certains modes de réalisation de la présente demande, à l’étape S3, la réaction de carbonisation est réalisée à une température allant de 1100°C à 1500°C. Dans certains modes de réalisation de la présente demande, à l’étape S3, la réaction de carbonisation est réalisée pendant 1h à 8h. Dans certains modes de réalisation de la présente demande, à l’étape S3, la réaction de carbonisation est comme suit : la disposition des microsphères de carbone à base d’amidon dans un four à haute température, l’introduction du gaz inerte pour une purge pendant 30 min à 120 min, ensuite l’élévation de la température jusqu’à une température de carbonisation cible, et lorsque la température de carbonisation cible est atteinte, l’introduction du gaz mixte pour réaliser la réaction de carbonisation. En outre, un débit de la purge de gaz inerte est de 50 mL/min à 150 mL/min. En outre, la température est élevée jusqu’à une température de carbonisation cible à une vitesse de chauffage allant de 0,5°C/min à 10°C/min. Dans certains modes de réalisation de la présente demande, à l’étape S3, le matériau en carbone dur a une surface spécifique allant de 2 m²/g à 5 m²/g. La présente demande propose en outre l’utilisation du matériau en carbone dur préparé par le procédé de préparation ci-dessus dans la préparation de batteries au sodium-ion. Selon un mode de réalisation préféré de la présente demande, il présente au moins les effets avantageux suivants. 1. Dans la présente demande, l’amidon et le phosphate sont mélangés pour une réaction de réticulation, principalement de la manière suivante : sous atmosphère inerte et traitement thermique à une certaine température, le groupe hydroxyle dans l’amidon réagira avec les ions hydrogénophosphate pour la déshydratation, et les ions ammonium réagiront avec le groupe hydroxyle sur la molécule d’amidon pour l’amination de l’hydroxyle, tandis que dans le processus de chauffage, certains ions ammonium du dihydrogénophosphate d’ammonium ou de l’hydrogénophosphate de diammonium se décomposeront pour produire NH 3 , et NH 3 réagira avec le groupe hydroxyle dans la molécule d’amidon pour la déshydratation, pour produire -NH 2 , et le matériau est dopé N en introduisant des groupes amino, ce qui permet à deux molécules d’amidon ou plus de se réticuler ensemble et de former une structure de réseau spatial, rendant la structure moléculaire de l’amidon plus stable et évitant la pyrolyse directe de l’amidon en petites molécules, réduisant ainsi le rendement en carbone ; en même temps, l’amidon et le phosphate subissent une réaction de réticulation avant la réaction de carbonisation, et la matière première est maintenue sphérique ronde pendant tout le processus, évitant ainsi la carbonisation directe pour produire du carbone grumeleux mousseux, évitant ainsi l’augmentation du film SEI et la diminution de la capacité spécifique et du rendement initial. De plus, le dopage à l’azote améliore la conductivité électrique du matériau et augmente les sites actifs du matériau en carbone dur, améliorant ainsi davantage la capacité spécifique, la performance multiplicatrice et la durée de vie du carbone dur dans les batteries au sodium-ion. 2. La présente demande utilise de l’amidon comme matière première pour préparer un matériau en carbone dur, qui a une large source de matière première et un prix bas. 3. La présente demande introduit le CO 2 comme agent porogène pour former des pores sur le matériau pendant le processus de carbonisation, et la structure poreuse nanométrique obtenue est propice au stockage des ions sodium, améliorant ainsi la capacité réversible des batteries au sodium-ion. 4. Le procédé de préparation de la présente demande a peu d’étapes de processus, un processus simple, une faible consommation d’énergie, un degré de fonctionnement élevé, un faible coût de production et convient à une production à grande échelle. La présente demande est décrite plus en détail ci-dessous conjointement avec les exemples et les dessins annexés. est un diagramme SEM d’un matériau en carbone dur préparé selon l’Exemple 1 de la présente demande ; est un diagramme XRD du matériau en carbone dur préparé selon l’Exemple 1 de la présente demande ; est un diagramme de distribution de taille de pore du matériau en carbone dur préparé selon l’Exemple 1 de la présente demande ; et montre la courbe de performance de cycle du matériau en carbone dur préparé selon l’Exemple 1 de la présente demande lorsqu’il est utilisé comme électrode négative pour des batteries au sodium-ion. DESCRIPTION DÉTAILLÉE Ce qui suit sera une description claire et complète de la conception de la présente demande et des effets techniques produits conjointement avec les exemples, afin de bien comprendre l’objectif, les caractéristiques et les effets de la présente demande. Apparemment, les exemples décrits ne sont qu’une partie des exemples de la présente demande, pas tous. Sur la base des exemples de la présente demande, d’autres exemples obtenus par l’homme du métier sans travail créatif entrent dans le domaine de protection de la présente demande. Exemple 1 Un matériau d’électrode négative en carbone dur pour des batteries au sodium-ion a été préparé selon le présent exemple, qui comprenait les étapes suivantes. (1) De l’amidon de maïs d’une taille de particule allant de 2 μm à 80 μm a été utilisé comme matière première et a été mélangé avec de l’hydrogénophosphate de diammonium selon un rapport massique de 5 : 1, et ensuite de l’eau a été ajoutée pour l’imprégnation mixte, la quantité d’eau était 3 fois la masse totale de la poudre mixte d’amidon de maïs et d’hydrogénophosphate de diammonium, et l’eau a été séchée après 12h d’imprégnation pour obtenir de l’amidon imprégné d’hydrogénophosphate de diammonium. (2) L’amidon imprégné obtenu à partir de l’étape (1) a été placé dans un four à tubes, sous la protection de N 2 , chauffé à 160°C à une vitesse de chauffage de 5°C/min, soumis à un traitement thermique thermostatique pendant 10h, et refroidi à température ambiante pour obtenir des microsphères de carbone à base d’amidon. (3) Les microsphères de carbone à base d’amidon obtenues à l’étape (2) ont été placées dans un four à haute température, du N 2 a été introduit pour la purge, le débit de N 2 était de 100 mL/min, et après une purge pendant 30 min, chauffées en continu jusqu’à la température de carbonisation cible de 1400°C à une vitesse de chauffage de 5°C/min, et lorsque la température de carbonisation cible a été atteinte, un gaz mixte de dioxyde de carbone et de N 2 avec un rapport volumique de 1 : 10 a été introduit, avec le débit de dioxyde de carbone étant de 10 mL/min, et soumises à un traitement thermique thermostatique pendant 2h à la température cible, et refroidies à température ambiante, et ensuite le matériau en carbone dur à haute performance a été obtenu. Les teneurs en C, N, O et P ont été présentées dans le Tableau 1. Composition (% atomique) C O N P Matière première 88,97 11,03 — — Exemple 1 94,85 1,58 3,18 0,39 Tableau 1 Teneur en éléments du matériau en carbone dur selon l’Exemple 1 La montre le diagramme SEM du matériau en carbone dur, à partir duquel on peut voir que la morphologie du matériau était des particules sphéroïdes avec des bords relativement arrondis. La montre le profil XRD du matériau en carbone dur, à partir duquel on peut voir qu’environ 24,5° correspondaient au pic de diffraction (002) du plan cristallin, la largeur de demi-pic était plus grande et l’angle était petit, indiquant que le matériau en carbone dur présentait un degré élevé de désordre et que l’espacement des couches était plus grand, ce qui était propice au stockage et à la libération des ions sodium. La montre le diagramme de distribution de taille de pore du matériau en carbone dur, à partir duquel on peut voir que la taille de pore dans le matériau était principalement concentrée en dessous de 5 nm. La montre la courbe de performance de cycle du matériau en carbone dur obtenu lorsqu’il est utilisé comme électrode négative pour des batteries au sodium-ion, et le taux de rétention de capacité était de 94% pour 50 cycles. Exemple 2 Un matériau d’électrode négative en carbone dur pour des batteries au sodium-ion a été préparé selon le présent exemple, qui comprenait les étapes suivantes. (1) De l’amidon de maïs d’une taille de particule allant de 2 μm à 80 μm a été utilisé comme matière première, et a été mélangé avec de l’hydrogénophosphate de diammonium selon un rapport massique de 5 : 1, et ensuite de l’eau a été ajoutée pour l’imprégnation mixte, la quantité d’eau était 2 fois la masse totale de la poudre mixte d’amidon de maïs et d’hydrogénophosphate de diammonium, et l’eau a été séchée après 12h d’imprégnation pour obtenir de l’amidon imprégné d’hydrogénophosphate de diammonium. (2) L’amidon imprégné obtenu à partir de l’étape (1) a été placé dans un four à tubes, sous la protection de N 2 , chauffé à 180°C à une vitesse de chauffage de 5°C/min, soumis à un traitement thermique thermostatique pendant 8h, et refroidi à température ambiante pour obtenir des microsphères de carbone à base d’amidon. (3) Les microsphères de carbone à base d’amidon obtenues à l’étape (2) ont été placées dans un four à haute température, du N 2 a été introduit pour la purge avec le débit de N 2 étant de 100 mL/min, et après une purge pendant 30 min, chauffées en continu jusqu’à la température de carbonisation cible de 1300°C à une vitesse de chauffage de 5°C/min, et lorsque la température de carbonisation cible a été atteinte, un gaz mixte de dioxyde de carbone et de N 2 avec un rapport volumique de 1 : 10 a été introduit, avec le débit du dioxyde de carbone étant de 10 mL/min, et soumises à un traitement thermique thermostatique pendant 3h à la température cible, et refroidies à température ambiante, et ensuite le matériau en carbone dur à haute performance a été obtenu. Exemple 3 Un matériau d’électrode négative en carbone dur pour des batteries au sodium-ion a été préparé selon le présent exemple, qui comprenait les étapes suivantes. (1) De l’amidon de maïs d’une taille de particule allant de 2 μm à 80 μm a été utilisé comme matière première, et a été mélangé avec de l’hydrogénophosphate de diammonium selon un rapport massique de 5 : 1, et ensuite de l’eau a été ajoutée pour l’imprégnation mixte, la quantité d’eau était 4 fois la masse totale de la poudre mixte d’amidon de maïs et d’hydrogénophosphate de diammonium, et l’eau a été séchée après 12h d’imprégnation pour obtenir de l’amidon imprégné d’hydrogénophosphate de diammonium. (2) L’amidon imprégné obtenu à partir de l’étape (1) a été placé dans un four à tubes, sous la protection de N 2 , chauffé à 210°C à une vitesse de chauffage de 5°C/min, soumis à un traitement thermique thermostatique pendant 6h, et refroidi à température ambiante pour obtenir des microsphères de carbone à base d’amidon. (3) Les microsphères de carbone à base d’amidon obtenues à l’étape (2) ont été placées dans un four à haute température, du N 2 a été introduit pour la purge, avec le débit de N 2 étant de 100 mL/min, et après une purge pendant 60 min, chauffées en continu jusqu’à la température de carbonisation cible de 1200°C à une vitesse de chauffage de 5°C/min, et lorsque la température de carbonisation cible a été atteinte, un gaz mixte de dioxyde de carbone et de N 2 avec un rapport volumique de 1 : 10 a été introduit, avec le débit du dioxyde de carbone étant de 10 mL/min, et soumises à un traitement thermique thermostatique pendant 3h à la température cible, et refroidies à température ambiante, et ensuite le matériau en carbone dur à haute performance a été obtenu. Exemple 4 Un matériau d’électrode négative en carbone dur pour des batteries au sodium-ion a été préparé selon le présent exemple, qui comprenait les étapes suivantes. (1) De l’amidon de maïs d’une taille de particule allant de 2 μm à 80 μm a été utilisé comme matière première, et a été mélangé avec de l’hydrogénophosphate de diammonium selon un rapport massique de 10 : 1, et ensuite de l’eau a été ajoutée pour l’imprégnation mixte, la quantité d’eau était 3 fois la masse totale de la poudre mixte d’amidon de maïs et d’hydrogénophosphate de diammonium, et l’eau a été séchée après 18h d’imprégnation pour obtenir de l’amidon imprégné d’hydrogénophosphate de diammonium. (2) L’amidon imprégné obtenu à partir de l’étape (1) a été placé dans un four à tubes, sous la protection de N 2 , chauffé à 220°C à une vitesse de chauffage de 5°C/min, soumis à un traitement thermique thermostatique pendant 5h, et refroidi à température ambiante pour obtenir des microsphères de carbone à base d’amidon. (3) Les microsphères de carbone à base d’amidon obtenues à l’étape (2) ont été placées dans un four à haute température, du N 2 a été introduit pour la purge, avec le débit de N 2 étant de 100 mL/min, et après une purge pendant 30 min, chauffées en continu jusqu’à la température de carbonisation cible de 1100°C à une vitesse de chauffage de 5°C/min, et lorsque la température de carbonisation cible a été atteinte, un gaz mixte de dioxyde de carbone et de N 2 avec un rapport volumique de 1 : 10 a été introduit, avec le débit du dioxyde de carbone étant de 10 mL/min, et soumises à un traitement thermique thermostatique pendant 4h à la température cible, et refroidies à température ambiante, et ensuite le matériau en carbone dur à haute performance a été obtenu. Exemple 5 Un matériau d’électrode négative en carbone dur pour des batteries au sodium-ion a été préparé selon le présent exemple, qui comprenait les étapes suivantes. (1) De l’amidon de maïs d’une taille de particule allant de 2 μm à 80 μm a été utilisé comme matière première, et a été mélangé avec de l’hydrogénophosphate de diammonium selon un rapport massique de 5 : 2, et ensuite de l’eau a été ajoutée pour l’imprégnation mixte, la quantité d’eau était 3 fois la masse totale de la poudre mixte d’amidon de maïs et d’hydrogénophosphate de diammonium, et l’eau a été séchée après 12h d’imprégnation pour obtenir de l’amidon imprégné d’hydrogénophosphate de diammonium. (2) L’amidon imprégné obtenu à partir de l’étape (1) a été placé dans un four à tubes, sous la protection de N 2 , chauffé à 160°C à une vitesse de chauffage de 5°C/min, soumis à un traitement thermique thermostatique pendant 10h, et refroidi à température ambiante pour obtenir des microsphères de carbone à base d’amidon. (3) Les microsphères de carbone à base d’amidon obtenues à l’étape (2) ont été placées dans un four à haute température, du N 2 a été introduit pour la purge, avec le débit de N 2 étant de 100 mL/min, et après une purge pendant 30 min, chauffées en continu jusqu’à la température de carbonisation cible de 1400°C à une vitesse de chauffage de 5°C/min, et lorsque la température de carbonisation cible a été atteinte, un gaz mixte de dioxyde de carbone et de N 2 avec un rapport volumique de 1 : 10 a été introduit, avec le débit de dioxyde de carbone étant de 10 mL/min, et soumises à un traitement thermique thermostatique pendant 2h à la température cible, et refroidies à température ambiante, et ensuite le matériau en carbone dur à haute performance a été obtenu. Exemple 6 Un matériau d’électrode négative en carbone dur pour des batteries au sodium-ion a été préparé selon le présent exemple, qui comprenait les étapes suivantes. (1) De l’amidon de maïs d’une taille de particule allant de 2 μm à 80 μm a été utilisé comme matière première, et a été mélangé avec de l’hydrogénophosphate de diammonium selon un rapport massique de 5 : 1, et ensuite de l’eau a été ajoutée pour l’imprégnation mixte, la quantité d’eau était 3 fois la masse totale de la poudre mixte d’amidon de maïs et d’hydrogénophosphate de diammonium, et l’eau a été séchée après 12h d’imprégnation pour obtenir de l’amidon imprégné d’hydrogénophosphate de diammonium. (2) L’amidon imprégné obtenu à partir de l’étape (1) a été placé dans un four à tubes, sous la protection de N 2 , chauffé à 180°C à une vitesse de chauffage de 5°C/min, soumis à un traitement thermique thermostatique pendant 8h, et refroidi à température ambiante pour obtenir des microsphères de carbone à base d’amidon. (3) Les microsphères de carbone à base d’amidon obtenues à l’étape (2) ont été placées dans un four à haute température, du N 2 a été introduit pour la purge, le débit de N 2 était de 100 mL/min, et après une purge pendant 30 min, chauffées en continu jusqu’à la température de carbonisation cible de 1300°C à une vitesse de chauffage de 5°C/min, et lorsque la température de carbonisation cible a été atteinte, un gaz mixte de dioxyde de carbone et de N 2 avec un rapport volumique de 1 : 10 a été introduit, avec le débit de dioxyde de carbone étant de 10 mL/min, et soumises à un traitement thermique thermostatique pendant 3h à la température cible, et refroidies à température ambiante, et ensuite le matériau en carbone dur à haute performance a été obtenu. Exemple comparatif 1 Un matériau d’électrode négative en carbone dur pour des batteries au sodium-ion a été préparé selon le présent exemple comparatif, qui différait de l’Exemple 1 en ce qu’aucune imprégnation avec du phosphate n’a été réalisée. Le processus était comme suit. (1) De l’amidon de maïs d’une taille de particule allant de 2 μm à 80 μm a été placé dans un four à tubes, et sous la protection de N 2 , chauffé à 160°C à une vitesse de chauffage de 5°C/min, soumis à un traitement thermique thermostatique pendant 10h, et refroidi à température ambiante pour obtenir un produit de premier frittage à base d’amidon. (2) Le produit de premier frittage à base d’amidon obtenu à partir de l’étape (1) a été broyé en particules de taille millimétrique et ensuite placé dans un four à haute température, du N 2 a été introduit pour la purge, avec le débit de N 2 étant de 100 mL/min, et après une purge pendant 30 min, chauffé en continu jusqu’à la température de carbonisation cible de 1400°C à une vitesse de chauffage de 5°C/min, et lorsque la température de carbonisation cible a été atteinte, un gaz mixte de dioxyde de carbone et de N 2 avec un rapport volumique de 1 : 10 a été introduit, avec le débit de dioxyde de carbone étant de 10 mL/min, et soumis à un traitement thermique thermostatique pendant 2h à la température cible, et refroidi à température ambiante, et ensuite le matériau en carbone dur a été obtenu. Exemple comparatif 2 Un matériau d’électrode négative en carbone dur pour des batteries au sodium-ion a été préparé selon le présent exemple comparatif, qui différait de l’Exemple 2 en ce qu’aucune imprégnation avec du phosphate n’a été réalisée. Le processus était comme suit. (1) De l’amidon de maïs d’une taille de particule allant de 2 μm à 80 μm a été placé dans un four à tubes, et sous la protection de N 2 , chauffé à 180°C à une vitesse de chauffage de 5°C/min, soumis à un traitement thermique thermostatique pendant 8h, et refroidi à température ambiante pour obtenir un produit de premier frittage à base d’amidon. (2) Le produit de premier frittage à base d’amidon obtenu à partir de l’étape (1) a été broyé en particules de taille millimétrique et ensuite placé dans le four à haute température, du N 2 a été introduit pour la purge, avec le débit de N 2 étant de 100 mL/min, et après une purge pendant 30 min, chauffé en continu jusqu’à la température de carbonisation cible de 1300°C à une vitesse de chauffage de 5°C/min, et lorsque la température de carbonisation cible a été atteinte, un gaz mixte de dioxyde de carbone et de N 2 avec un rapport volumique de 1 : 10 a été introduit, le débit du dioxyde de carbone était de 10 mL/min, et soumis à un traitement thermique thermostatique pendant 3h à la température cible, et refroidi à température ambiante, et ensuite le matériau en carbone dur a été obtenu. Exemple comparatif 3 Un matériau d’électrode négative en carbone dur pour des batteries au sodium-ion a été préparé selon le présent exemple comparatif, qui différait de l’Exemple 3 en ce que la carbonisation a été réalisée sans introduction de dioxyde de carbone. Le processus était comme suit. (1) De l’amidon de maïs d’une taille de particule allant de 2 μm à 80 μm a été utilisé comme matière première, et a été mélangé avec de l’hydrogénophosphate de diammonium selon un rapport massique de 5 : 1, et ensuite de l’eau a été ajoutée pour l’imprégnation mixte, la quantité d’eau était 4 fois la masse totale de la poudre mixte d’amidon de maïs et d’hydrogénophosphate de diammonium, et l’eau a été séchée après 12h d’imprégnation pour obtenir de l’amidon imprégné d’hydrogénophosphate de diammonium. (2) L’amidon imprégné obtenu à partir de l’étape (1) a été placé dans un four à tubes, sous la protection de N 2 , chauffé à 210°C à une vitesse de chauffage de 5°C/min, soumis à un traitement thermique thermostatique pendant 6h, et refroidi à température ambiante pour obtenir des microsphères de carbone à base d’amidon. (3) Les microsphères de carbone à base d’amidon obtenues à l’étape (2) ont été placées dans un four à haute température, du N 2 a été introduit pour la purge, avec le débit de N 2 étant de 100 mL/min, et après une purge pendant 60 min, chauffées en continu jusqu’à la température de carbonisation cible de 1200°C à une vitesse de chauffage de 5°C/min, et lorsque la température de carbonisation cible a été atteinte, soumises à un traitement thermique thermostatique pendant 3h à la température cible, et refroidies à température ambiante, et ensuite le matériau en carbone dur a été obtenu. Propriétés physicochimiques Le Tableau 2 montre la comparaison de la surface spécifique des matériaux en carbone dur préparés par les Exemples 1 à 6 et les Exemples comparatifs 1 à 3. La surface spécifique des produits en carbone dur de l’Exemple comparatif 1 et de l’Exemple comparatif 2 était très grande dans la condition où il n’y avait pas d’ajout de phosphate pour pré-réticuler l’amidon ; et la surface spécifique du produit en carbone dur était particulièrement petite pour l’Exemple comparatif 3 préparé sans l’ajout de CO 2 comme agent porogène sur la base de l’Exemple 3. Échantillon Surface Spécifique (m 2 /g) Exemple 1 3,04 Exemple 2 3,35 Exemple 3 3,13 Exemple 4 2,98 Exemple 5 3,08 Exemple 6 3,26 Exemple comparatif 1 12,26 Exemple comparatif 2 11,58 Exemple comparatif 3 0,98 Tableau 2 Données de test de surface spécifique Exemple de test Les matériaux en carbone dur préparés dans les Exemples 1 à 6 et les Exemples comparatifs 1 à 3 ont été transformés en batteries individuellement. Plus précisément, les matériaux en carbone dur, la carboxyméthylcellulose sodique, l’agent conducteur super P et un adhésif polymère ont été dissous dans de l’eau désionisée selon un rapport de 95 : 2 : 1 : 2 pour former une suspension, et ensuite appliqués en revêtement sur une feuille de cuivre, et les plaques d’électrodes ont été placées dans un four de séchage et séchées à 80°C pendant 8h. Enfin, les piles boutons ont été assemblées dans une boîte à gants remplie d’une atmosphère d’argon, où l’électrolyte utilisé était constitué de NaClO 4 dissous dans un rapport volumique de 1 : 1 de carbonate de vinyle et de carbonate de propylène, et une feuille métallique de sodium a été utilisée comme contre-électrode et électrode de référence. Les propriétés électriques des piles boutons ont été testées dans les conditions suivantes : une tension de test allant de 0 à 2 V, une charge/décharge à courant constant, un taux de multiplication de 0,05 C. Les résultats sont présentés dans le Tableau 3. Échantillon Capacité spécifique de charge (mAh/g) Rendement coulombien initial (%) Exemple 1 328,3 85,75 Exemple 2 321,7 84,96 Exemple 3 323,1 84,68 Exemple 4 315,6 85,13 Exemple 5 326,5 85,68 Exemple 6 321,6 84,87 Exemple comparatif 1 278,2 77,8 Exemple comparatif 2 269,2 78,1 Exemple comparatif 3 310,3 83,25 Tableau 3 Test de performance électrochimique Comme le montre le Tableau 3, sans l’ajout de phosphate pour pré-réticuler l’amidon dans l’Exemple comparatif 1 et l’Exemple comparatif 2, les produits en carbone dur préparés ont entraîné une augmentation importante du film SEI en raison d’une surface spécifique excessive, ce qui a conduit à une diminution de la capacité spécifique et du rendement initial. Sans l’ajout de CO 2 pour créer des pores dans l’Exemple comparatif 3, la surface spécifique du matériau était trop petite, ce qui n’était pas propice au stockage des ions sodium, donc la capacité spécifique était plus faible. Les exemples de la présente demande sont décrits en détail ci-dessus conjointement avec les dessins annexés, mais la présente demande n’est pas limitée aux exemples ci-dessus, et diverses variations peuvent être apportées dans le cadre des connaissances possédées par une personne ayant des compétences ordinaires dans l’art auquel elles appartiennent sans s’écarter de l’objectif de la présente demande. De plus, les exemples de la présente demande et les caractéristiques dans les exemples peuvent être combinés les uns avec les autres sans conflit. Procédé de préparation d’un matériau en carbone dur, comprenant les étapes suivantes: S1 : le mélange d’amidon, de phosphate et d’eau pour l’imprégnation, et le séchage du matériau imprégné pour obtenir de l’amidon post-imprégné ; où le phosphate est au moins l’un parmi le dihydrogénophosphate d’ammonium ou l’hydrogénophosphate de diammonium ; S2 : la soumission de l’amidon post-imprégné à un traitement thermique sous atmosphère inerte pour obtenir des microsphères de carbone à base d’amidon ; et S3 : l’introduction d’un gaz mixte de dioxyde de carbone et d’un gaz inerte dans les microsphères de carbone à base d’amidon pour la réaction de carbonisation, afin d’obtenir le matériau en carbone dur. Procédé de préparation selon la revendication 1, dans lequel à l’étape S1, l’amidon a une taille de particule allant de 2 μm à 80 μm. Procédé de préparation selon la revendication 1, dans lequel à l’étape S1, un rapport massique de l’amidon sur le phosphate est de (2 à 20) : 1. Procédé de préparation selon la revendication 1, dans lequel l’imprégnation est réalisée pendant 6h à 24h à l’étape S1. Procédé de préparation selon la revendication 1, dans lequel à l’étape S2, le traitement thermique est réalisé à une température allant de 150°C à 240°C. Procédé de préparation selon la revendication 1, dans lequel à l’étape S3, un rapport volumique du dioxyde de carbone et du gaz inerte est de 1 : (4 à 30). Procédé de préparation selon la revendication 1, dans lequel à l’étape S3, le dioxyde de carbone a un débit allant de 5 mL/min à 20 mL/min. Procédé de préparation selon la revendication 1, dans lequel à l’étape S3, la réaction de carbonisation est réalisée à une température allant de 1100°C à 1500°C. Procédé de préparation selon la revendication 1, dans lequel à l’étape S3, la réaction de carbonisation consiste à : la disposition des microsphères de carbone à base d’amidon dans un four à haute température, l’introduction d’un gaz inerte pour une purge pendant 30 min à 120 min, ensuite l’élévation de la température jusqu’à une température de carbonisation cible, et lorsque la température de carbonisation cible est atteinte, l’introduction du gaz mixte pour réaliser la réaction de carbonisation. Utilisation du matériau en carbone dur préparé par le procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 dans la préparation de batteries au sodium-ion.