FR 3131923 A1 20230721 FR 2200420 A 20220118 Procédé pour la co-valorisation par électrolyse de CO 2 et d’hydrocarbures L’invention concerne un procédé de co-électrolyse d’au moins un hydrocarbure et du dioxyde de carbone, comprenant au moins les étapes consistant en : (i) disposer d’un dispositif comprenant une cellule électrochimique (10) à deux compartiments, le compartiment anodique (11) et le compartiment cathodique (12), comportant respectivement une anode (101) et une cathode (102), et séparés par une membrane électrolytique (14) ; le compartiment anodique (11) étant empli d’un anolyte comprenant au moins de l’eau et au moins un solvant organique et/ou au moins un liquide ionique noté LI1 ; le compartiment cathodique (12) étant empli d’un catholyte comprenant au moins un solvant organique et/ou au moins un liquide ionique noté LI2 ; (ii) alimenter l’anolyte en le ou lesdits hydrocarbures (110) et le catholyte en CO 2 (120) ; et procéder à l’oxydation du ou desdits hydrocarbures au niveau de l’anode et à la réduction du CO 2 au niveau de la cathode ; et (iii) récupérer un ou plusieurs produits (111, 121) résultant de l’oxydation du ou desdits hydrocarbures et/ou de la réduction du CO 2 . Figure pour l’abrégé : Fig. 1 Procédé pour la co-valorisation par électrolyse de CO 2 et d’hydrocarbures La présente invention concerne un nouveau moyen pour valoriser conjointement des hydrocarbures, à l’image du méthane, et le dioxyde de carbone (CO 2 ), via l a synthèse par voie électrochimique de molécules à plus fortes valeurs ajoutées. Elle propose plus particulièrement un procédé de co-électrolyse d’au moins un hydrocarbure et du CO 2 au sein d’une cellule électrochimique à deux compartiments. Le méthane et, d’une manière plus générale, les hydrocarbures, peuvent être directement utilisés comme source d’énergie ou être réformés pour générer de nouvelles molécules. En particulier, le réformage du méthane, par exemple à la vapeur, également connu sous l’appellation SMR (pour « stream methane reforming » en terminologie anglo-saxonne), permet de générer de l’hydrogène ou du syngas (CO-H 2 ) comme précurseur à la synthèse de molécules plus complexes, par exemple par l’intermédiaire de procédés de type Haber-Bosch ou Fischer-Tropsch. Cependant, ces procédés présentent l’inconvénient majeur d’être énergétiquement coûteux et génèrent des quantités importantes, indésirables, de CO 2 . Ils impliquent également l’installation de grandes unités de production (énergie non délocalisable). Une autre voie de valorisation du méthane consiste à procéder à son oxydation partielle pour générer des produits oxygénés. Néanmoins, la stabilité de la molécule de méthane d’une part et la stabilité, relativement faible, des produits intermédiaires et recherchés, d’autre part, conduit à la génération de CO 2 (forme complètement oxydée du méthane). Différentes technologies (plasma, électro-catalytiques, membranaires) ont été étudiées pour permettre une oxydation partielle du méthane en produits oxygénés, telles que des molécules de type méthanol, acide formique, monoxyde de carbone, éthène (C 2 H 4 ), etc., comme évoqué dans la publication [1]. Les approches électro-catalytiques représentent des alternatives prometteuses, permettant une oxydation partielle électrochimique du méthane en combustibles et matières premières de grande valeur. Il a par exemple été proposé des catalyseurs permettant d’accroître la sélectivité de l’oxydation électrochimique, à basse température, du méthane en méthanol [2]. On peut encore citer les documents WO 2019/224811 et US 5,051,156 qui décrivent des cellules électrochimiques permettant de conduire à la formation de méthanol par oxydation électrochimique du méthane au niveau d’anodes spécifiques. La voie d’oxydation électrochimique du méthane s’avère particulièrement intéressante en raison de sa conception modulaire, pouvant être opérée sur des petits électrolyseurs, et de son fonctionnement sur une large gamme de températures et de pressions. D’un autre côté, la conversion du dioxyde de carbone (CO 2 ) en produits chimiques à valeur ajoutée, y compris en méthanol, représente également un enjeu majeur, compte-tenu des préoccupations environnementales pour atténuer le problème de réchauffement climatique associé au CO 2 , mais également dans la recherche de ressources énergétiques hautement durables et renouvelables, et dans le développement de procédés permettant de stocker l’énergie sous la forme la plus pratique possible. Des recherches ont ainsi porté sur la possibilité de convertir le CO 2 en des produits chimiques à valeur ajoutée, notamment en méthanol, v ia des voies thermochimiques, électrochimiques, photoélectrochimiques, photocatalytiques, etc. En particulier, la réduction électro-catalytique du CO 2 pour générer de nouvelles molécules d’intérêt, en particulier sa conversion en méthanol, est décrite dans la littérature [3] (réaction cathodique CO 2 + 6 H + + 6 e - -> CH 3 OH + H 2 O), en opérant conjointement l’électrolyse de l’eau (réaction à l’anode : 2H 2 O -> O 2 + 4H + 4 e - ). La présente invention vise à proposer un nouveau moyen permettant de co-valoriser, par voie électrochimique, du CO 2 et au moins un hydrocarbure, par exemple du méthane. Plus particulièrement, l’invention concerne, selon un premier de ses aspects, un procédé de co-électrolyse d’au moins un hydrocarbure et du dioxyde de carbone (CO 2 ), comprenant au moins les étapes consistant en : (i) disposer d’un dispositif comprenant une cellule électrochimique à deux compartiments, le compartiment anodique et le compartiment cathodique, comportant respectivement une anode et une cathode, lesdits compartiments anodique et cathodique étant séparés par une membrane électrolytique, prise en sandwich entre l’anode et la cathode ; le compartiment anodique étant empli d’un anolyte comprenant au moins de l’eau et au moins un solvant organique et/ou au moins un liquide ionique, noté LI1 ; le compartiment cathodique étant empli d’un catholyte comprenant au moins un solvant organique et/ou au moins un liquide ionique, noté LI2 ; (ii) alimenter l’anolyte en le ou lesdits hydrocarbures (110) et le catholyte en CO 2 (120) ; et procéder à l’oxydation du ou desdits hydrocarbures au niveau de l’anode et à la réduction du CO 2 au niveau de la cathode ; et (iii) récupérer un ou plusieurs produits (111, 121) résultant de l’oxydation du ou desdits hydrocarbures et/ou de la réduction du CO 2 . Par « co-électrolyse », on entend signifier que le procédé de l’invention permet d’opérer de manière conjointe, avantageusement de manière simultanée, l’électrolyse du ou desdits hydrocarbures et l’électrolyse du CO 2 . La co-électrolyse s’entend plus particulièrement de la réduction du CO 2 au niveau de la cathode de la cellule électrochimique et de l’oxydation du ou desdits hydrocarbures au niveau de l’anode de la cellule électrochimique. De préférence, la réduction du CO 2 au niveau de la cathode de la cellule électrochimique et l’oxydation du ou desdits hydrocarbures au niveau de l’anode se font, au moins en partie, simultanément. Par « oxydation », au sens de l’invention et à défaut d’indication contraire, on entend une oxydation totale ou partielle. En particulier, l’oxydation peut inclure une ou plusieurs réactions d’oxydation partielle. De préférence, le procédé de l’invention opère une oxydation partielle du ou desdits hydrocarbures en produits oxygénés au niveau de l’anode. Par « réduction » au sens de l’invention et à défaut d’indication contraire, on entend une réduction totale ou partielle. En particulier, la réduction inclut une ou plusieurs réactions de réduction. Le procédé de l’invention, opérant conjointement l’électrolyse d’au moins un hydrocarbure et du dioxyde de carbone (CO 2 ), s’avère avantageux à plusieurs titres. Avantageusement, le procédé de l’invention permet de convertir, de manière simultanée, à la fois du CO 2 et un ou plusieurs hydrocarbures, par exemple du méthane, en une ou plusieurs molécules d’intérêt, à plus forte valeur ajoutée. De manière avantageuse, l’électrolyse d’un hydrocarbure, par exemple du méthane (CH 3 ), conjointement à celle du CO 2 , dans les conditions selon l’invention définies précédemment, s’avère thermodynamiquement, et donc énergétiquement, favorable, en particulier comparativement à la co-électrolyse H 2 O/CO 2 [3]. Sans vouloir être lié par la théorie, le coût énergétique théorique d’une celle électrochimique est donnée par la relation : Energie consommée par l’électrolyseur = I (courant) x U (tensions aux bornes de l’électrolyseur) x t (temps). Dans le cas d’une co-électrolyse H 2 O/CO 2 , l’oxydation de l’eau pour générer des protons H + (selon l’équation H 2 O -> ½ O 2 + 2H + + 2e - ) implique une tension théorique de 1,23 V, tandis que la réduction du CO 2 pour générer du méthanol (selon l’équation CO 2 + 6 H + + 6e - -> CH 3 OH + H 2 O) est de 0,02 V, soit une tension totale pour le bilan de la co-électrolyse (3H 2 O + CO 2 -> CH 3 OH + 3/2O 2 ) de 1,21 V. En revanche, si la source de protons est un hydrocarbure, tel que le méthane, alors la tension anodique théorique pour générer le méthanol (selon l’équation anodique CH 4 + H 2 O -> CH 3 OH + 2H + + 2 e - ) est de 0,58 V, ce qui conduit, en considérant la conversion cathodique du CO 2 en méthanol, à une tension totale théorique pour le bilan de la co-électrolyse (3CH 4 + 2 H 2 O + CO 2 -> 4CH 3 OH) de 0,56V, soit un gain énergétique théorique d’environ 54 %. Ainsi, la conversion d’un hydrocarbure, notamment du méthane, selon le procédé de l’invention, simultanément à celle du CO 2 , permet un gain énergétique conséquent relativement à la simple réduction électrocatalytique du CO 2 utilisant l’eau comme source de protons. De manière avantageuse, le procédé de l’invention permet de récupérer simultanément au moins un produit issu de la réduction du CO 2 , de manière préférentielle, du méthanol, et au moins un produit issu de l’oxydation du ou desdits hydrocarbures. Avantageusement, les produits chimiques résultants de la conversion simultanée du CO 2 et du ou desdits hydrocarbures sont des molécules à forte valeur ajoutée. Les molécules synthétisées peuvent être valorisées pour diverses applications dans l’industrie chimique ou pharmaceutique. Les produits chimiques oxygénés, par exemple le méthanol, peuvent être convertis en oléfines, éléments constitutifs de nombreux produits en plastique. Avantageusement, le ou les produits résultants de la conversion du CO 2 et du ou desdits hydrocarbures sont liquides, à température ambiante et pression atmosphérique. Compte-tenu de leur phase liquide, les composés résultants de la co-électrolyse peuvent être facilement transportés en tirant parti des infrastructures existantes. La conversion des hydrocarbures, par exemple du méthane, en produits oxygénés, en phase liquide, par exemple du méthanol, permet ainsi de pallier les inconvénients associés au transport du méthane et autres gaz d’hydrocarbures. La co-électrolyse opérée selon le procédé de l’invention peut conduire à un ou plusieurs produits d’oxydation et de réduction identiques ou différents. De manière avantageuse, les réactions simultanées d’oxydation et de réduction permettent de conduire à une unique molécule à forte valeur ajoutée. De manière avantageuse, l’invention permet de conduire à la synthèse de molécules chimiques d’intérêt dans de petites unités. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de l’invention est mis en œuvre pour opérer la co-électrolyse d’au moins le méthane et du CO 2 , ces derniers résultant par exemple d’étapes préalables de séparation d’un biogaz. Encore plus préférentiellement, la co-électrolyse selon le procédé de l’invention procède à la conversion du CO 2 au niveau de la cathode en au moins du méthanol et à la conversion du méthane au niveau de l’anode en au moins du méthanol. Ainsi, de manière avantageuse, la conversion, de manière simultanée, à la fois du méthane et du CO 2 , permet de générer, majoritairement, voire exclusivement, du méthanol. Le méthanol synthétisé à partir du CO 2 et du méthane, peut être utilisé directement à la place des combustibles fossiles. Le procédé de l’invention permet ainsi de convertir le CO 2 et le méthane ou autres hydrocarbures, sous une forme pratique de stockage de l’énergie. L’invention concerne encore, selon un autre de ses aspects, un dispositif pour la co-électrolyse du CO 2 et d’au moins un hydrocarbure, ledit dispositif comportant une cellule électrochimique à deux compartiments, le compartiment anodique et le compartiment cathodique, comportant respectivement une anode et une cathode, lesdits compartiments anodique et cathodique étant séparés par une membrane électrolytique, prise en sandwich entre l’anode et la cathode ; le compartiment anodique étant empli d’un anolyte comprenant au moins de l’eau et au moins un solvant organique et/ou au moins un liquide ionique, noté LI1 ; et au niveau duquel débouche un conduit de distribution anodique permettant d’alimenter l’anolyte en au moins le ou lesdits hydrocarbures ; le compartiment cathodique12 étant empli d’un catholyte comprenant au moins un solvant organique et/ou au moins un liquide ionique, noté LI2 ; et au niveau duquel débouche un conduit de distribution cathodique permettant d’alimenter le catholyte en au moins du CO 2 . Le dispositif est plus particulièrement adapté à la mise en œuvre du procédé de co-électrolyse selon l’invention, tel que défini précédemment et détaillé dans la suite du texte. D’autres caractéristiques, variantes et avantages du procédé de co-électrolyse selon l’invention, et du dispositif pour sa mise en œuvre, ressortiront mieux à la lecture de la description, des exemples et figures qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention. présente de manière schématique une cellule électrochimique 10 pour la co-électrolyse selon l’invention. Dans la figure, les échelles et proportions des différents éléments n’ont pas été respectées, par souci de clarté du dessin. Dans la suite du texte, les expressions « compris entre … et … », « allant de … à … » et « variant de … à … » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire. Procédé de co-électrolyse d’au moins un hydrocarbure et du dioxyde de carbone (CO 2 ), comprenant au moins les étapes consistant en : (i) disposer d’un dispositif comprenant une cellule électrochimique (10) à deux compartiments, le compartiment anodique (11) et le compartiment cathodique (12), comportant respectivement une anode (101) et une cathode (102), lesdits compartiments anodique et cathodique étant séparés par une membrane électrolytique (14), prise en sandwich entre l’anode et la cathode ; le compartiment anodique (11) étant empli d’un anolyte comprenant au moins de l’eau et au moins un solvant organique et/ou au moins un liquide ionique noté LI1 ; le compartiment cathodique (12) étant empli d’un catholyte comprenant au moins un solvant organique et/ou au moins un liquide ionique, noté LI2 ; (ii) alimenter l’anolyte en le ou lesdits hydrocarbures (110) et le catholyte en CO 2 (120) ; et procéder à l’oxydation du ou desdits hydrocarbures au niveau de l’anode et à la réduction du CO 2 au niveau de la cathode ; et (iii) récupérer un ou plusieurs produits (111, 121) résultant de l’oxydation du ou desdits hydrocarbures et/ou de la réduction du CO 2 . Procédé de co-électrolyse selon la revendication 1, dans lequel le ou lesdits hydrocarbures sont choisis parmi des hydrocarbures aliphatiques, saturés ou partiellement insaturés. Procédé de co-électrolyse selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ledit hydrocarbure est le méthane. Procédé de co-électrolyse selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le CO 2 (120) est introduit sous forme gazeuse au niveau du compartiment cathodique (12), en particulier par bullage du CO 2 gazeux directement dans le catholyte de ladite cellule électrochimique ; et/ou le ou lesdits hydrocarbures (110), de préférence le méthane, sont introduits sous forme gazeuse au niveau du compartiment anodique (11), en particulier par bullage directement dans l’anolyte de ladite cellule électrochimique Procédé de co-électrolyse selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou lesdits hydrocarbures, en particulier le méthane, et le CO 2 sont obtenus, préalablement à leur introduction au niveau de ladite cellule électrochimique, à partir de biogaz. Procédé de co-électrolyse selon l’une quelconque des revendications 3 à 5, procédant en étape (ii) à la réduction partielle du CO 2 à la cathode pour former au moins du méthanol, et à l’oxydation partielle du méthane à l’anode pour former au moins du méthanol. Procédé de co-électrolyse selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou lesdits solvants organiques présents au niveau de l’anolyte et/ou du catholyte sont choisis parmi l’acétone, le 1,4-dioxane, le 1,3-dioxolane, le tétrahydrofurane et leurs mélanges. Procédé de co-électrolyse selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’anolyte comprend au moins un liquide ionique LI1, en particulier choisi parmi : 1-hexyl-3-méthylimidazolium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide [HMIM] [Tf 2 N], 1-butyl-3-méthylimidazolium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide [BMIM][Tf 2 N], 1-butyl-3-méthylimidazolium tétrafluoroborate [BMIM][BF 4 ], 1-butyl-3-méthylimidazolium tris(pentafluoroéthyl)trifluorophosphate [BMIM][eFAP], 1-éthyl-3- méthylimidazolium tris(pentafluoroéthyl)trifluorophosphate [EMIM][eFAP], 1-éthyl-3- méthylimidazolium éthyl sulfate [EMIM][EtSO 4 ], 1-butyl-3-méthylimidazolium méthyl sulfate [BMIM][MeSO 4 ], 1-butyl-3-méthylimidazolium hexafluorophosphate [BMIM][PF 6 ], 1-hexyl-3-methylpyridinium bis(trifluorométhanesulfonyl)imide [HMPY][Tf 2 N], 1,1,3,3-tétramethylguanidine lactate [TMG][L] 1-butyl-1-méthylpyrrolidinium tris(pentafluoroéthyl)trifluorophosphate [bmpyr][eFAP] 1-butyl-1-méthylpyrrolidinium bis(trifluorométhanesulfonyl)imide [bmpyr] [Tf 2 N] 1-éthyl-3- méthylimidazolium bis(trifluorométhanesulfonyl)imide [EMIM] [Tf 2 N] 1-hexyl-3-méthylimidazolium tris(pentafluoroéthyl)trifluorophosphate [HMIM][eFAP], Propylcholinium bis(trifluorométhanesulfonyl)imide [N1,1,3,2-OH][Tf 2 N], trihexyl(tetradécyl)phosphonium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate [P6,6,6,14][eFAP] ; et leurs mélanges ; et/ou le catholyte comprend au moins un liquide ionique LI2, en particulier choisi le 1-butyl-3-méthylimidazolium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide [BMIM][Tf 2 N], le 1-butyl-3-méthylimidazolium tétrafluoroborate [BMIM][BF 4 ], et leurs mélanges. Procédé de co-électrolyse selon l’une quelconque des revendications 3 à 8, dans lequel l’anolyte comprend au moins un liquide ionique LI1 choisi parmi [HMIM][Tf 2 N], [BMIM][Tf 2 N], [BMIM][BF 4 ], [EMIM][eFAP], [EMIM][EtSO 4 ], [BMIM][MeSO 4 ], [BMIM][PF 6 ], [HMPY][Tf 2 N], [TMG][L] et leurs mélanges, de préférence [BMIM][BF 4 ]. Procédé de co-électrolyse selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’anolyte comprend de 1 à 99 % molaire, en particulier de 10 à 90 % molaire, notamment de 30 à 90 % et plus particulièrement de 50 à 80 % molaire d’eau ; de préférence l’anolyte est formé d’un mélange d’eau et d’un ou plusieurs liquides ioniques LI1, en particulier tels que définis en revendication 8 ou 9 ; et/ou dans lequel le catholyte est formé d’un mélange d’eau et d’un ou plusieurs liquides ioniques LI2, en particulier tels que définis en revendication 8 ; de préférence le catholyte et l’anolyte sont identiques. Procédé de co-électrolyse selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la cathode comprend une couche électrocatalytique à base d’un ou plusieurs métaux du groupe du platine, dits « PGM », en particulier de Pt, Pd, Rh et/ou Ru, et/ou de cuivre ; et/ou l’anode comprend une couche électrocatalytique à base d’un ou plusieurs catalyseurs choisis parmi les PGM, du nickel (Ni), du cobalt (Co), du cuivre (Cu) et/ou du vanadium (V), notamment les oxydes CoO 2 , V 2 O 5 ; et leurs mélanges. Procédé de co-électrolyse selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les réactions de co-électrolyse du CO 2 et du ou desdits hydrocarbures sont opérées à une température comprise entre 0°C et 200 °C, en particulier entre 10 °C et 120 °C, notamment entre 20 °C et 100 °C et plus particulièrement entre 30 et 70°C ; et de préférence à une pression comprise entre 1 bar et 200 bar, en particulier entre 1 et 50 bar. Procédé de co-électrolyse selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou lesdits produits d’oxydation et/ou de réduction (111, 121) sont récupérés au cours des réactions d’électrolyse en étape (ii), en particulier par évaporation, et/ou à l’issue de la co-électrolyse, en particulier en soumettant l’anolyte et/ou le catholyte, ou un mélange des deux électrolytes, à une ou plusieurs étapes de distillation. Dispositif pour la co-électrolyse du CO 2 et d’au moins un hydrocarbure, ledit dispositif comportant une cellule électrochimique (10) à deux compartiments, le compartiment anodique (11) et le compartiment cathodique (12), comportant respectivement une anode (101) et une cathode (102), lesdits compartiments anodique et cathodique étant séparés par une membrane électrolytique (14), prise en sandwich entre l’anode et la cathode ; le compartiment anodique étant empli d’un anolyte comprenant au moins de l’eau et au moins un solvant organique et/ou au moins un liquide ionique noté LI1 ; et au niveau duquel débouche un conduit de distribution anodique permettant d’alimenter l’anolyte en le ou lesdits hydrocarbures (110) ; le compartiment cathodique étant empli d’un catholyte comprenant au moins un solvant organique et/ou au moins un liquide ionique noté LI2 ; et au niveau duquel débouche un conduit de distribution cathodique permettant d’alimenter le catholyte en au moins du CO 2 (120) ; ladite cellule électrochimique étant en particulier telle que définie dans l’une quelconque des revendications 7 à 11.