FR 3135084 A1 20231103 FR 2203941 A 20220427 La présente invention concerne l’utilisation d’au moins un antioxydant dans une composition de caoutchouc, ledit au moins antioxydant comprenant au moins un oligomère et/ou polymère comprenant au moins un motif de répétition diphénylamine pour réduire et/ou prévenir la toxicité de ladite composition de caoutchouc. Figure pour l’abrégé : Pas de figure Utilisation d’un antioxydant pour réduire et/ou prévenir la toxicité d’une composition de caoutchouc La présente invention concerne le domaine des additifs anti-oxydants utilisés dans des compositions de caoutchouc, à savoir dans des compositions d’élastomère (substance macromoléculaire, naturelle ou synthétique, possédant l’élasticité caoutchoutique). La présente invention concerne en particulier l’utilisation d’antioxydants polymériques spécifiques dans une composition de caoutchouc afin de réduire et/ou prévenir sa toxicité. ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE Les applications des compositions de caoutchouc couvrent un vaste champ d’utilisations dans la vie courante, tels que les joints, les tuyaux, dans le domaine de l’automobile (pneus, ceinture de voiture et les diverses pièces en caoutchouc : durites, etc.), du médical, de l’habillement (semelle de chaussure) et également dans des usages de hautes performances (aéronautiques et offshore). De façon connue, les compositions de caoutchouc comprennent généralement un ou plusieurs additifs dont les anti-oxydants. Les anti-oxydants sont quant à eux également utilisés dans un grand nombre d’applications et d’objets courants de la vie quotidienne, et, malgré leur teneur relativement modeste dans le matériau dans lequel ils sont incorporés, leur apport est capital au regard de la durée de vie et de la conservation des propriétés physico-chimiques et mécaniques de ces objets courants. Dans le cas particulier, des plastiques, ou encore plus spécifique, des caoutchoucs utilisés dans les tuyaux (pièces sous capot par exemple), câbles électriques ou encore des pneus, leur présence permet de préserver les propriétés mécaniques des matériaux en évitant notamment leur durcissement par oxydation à l’air ou à l’ozone (cas des pneus soumis à l’action de l’ozone généré par l’échauffement de l’air au contact des pots catalytiques lié au trafic routier). A ce jour, les amines aromatiques, telles que les monomères de diphénylamines ( DPA ) ou encore de p-phénylènediamines ( PPD ) sont très largement utilisées dans les tuyaux, câbles ou pneus en caoutchouc. Cette dernière famille ( PPD ) constitue d’ailleurs aujourd’hui un éventail d’additifs de choix pour ses propriétés antioxydantes et antiozonantes nécessaires aux pneus soumis à ces deux phénomènes de vieillissement. A titre d’exemple, le composé N,N'-Bis(1,4-diméthylpentyl)-p-phénylènediamine (ci-après 77PD , CAS 3081-14-9) est couramment utilisé pour les revêtements en caoutchouc des câbles électriques. Également, il est estimé qu’en 2009, 100 000 tonnes par an de N-(1,3-diméthylbutyl)-N′-phényl-p-phénylènediamine (ci-après 6PPD ) étaient consommées en Chine pour la fabrication de caoutchoucs toutes applications confondues. Malheureusement, les études récentes montrent que le profil toxicologique des anti-oxydants standards, comme ceux à base d’amines ou de diamines aromatiques, évoluent négativement, et ce, de façon drastique et inquiétante au regard des dangers établis reliés à l’Homme et à son environnement (caractère cancérogène, mutagène, ou toxique pour la reproduction, dit caractère « CMR », toxicité aquatique/écotoxique, bioaccumulation, substance qualifiée de Persistante, Bioaccumulable et Toxique, dit « PBT »). Cette tendance s’accélère sous l’effet des agences de réglementation internationales poussant à caractériser de plus en plus précisément et intensément les matières chimiques produites à très large volume. A titre d’exemple, l’Agence Européenne des produits chimiques (ECHA) fait état des dangers patents des principaux antioxydants appartenant notamment à la famille des monomères de diphénylamines (DPA) ou p-phénylènediamines (PPD) utilisés massivement dans l’industrie chimique des fluides, des plastiques ou encore des caoutchoucs. En particulier, les anti-oxydants standards ainsi que leur(s) toxicité(s) avérée(s) sont répertoriés dans le tableau 1 ci-dessous : Composé Dénomi-nation N°CAS Toxicité N-(1,3-diméthylbutyl)-N′-phényl-p-phénylènediamine 6PPD CAS 793-24-8 Endommage la fertilité ou présente des répercussions négatives sur l’enfant à naitre (reprotoxique), toxique pour la vie aquatique avec des effets à long terme (écotoxique), est nocif s’il est ingéré (toxicité aiguë) et peut causer une réaction allergique cutanée (https://echa.europa.eu/fr/substance-information/-/substanceinfo/100.011.222) N'-isopropyl-N'-phényl-p-phénylènediamine IPPD CAS 101-72-4 Est très nocif pour la vie aquatique avec des effets à long terme (écotoxique), est nocif s’il est avalé (toxicité aiguë) et peut en outre provoquer une réaction allergique cutanée https://echa.europa.eu/fr/substance-information/-/substanceinfo/100.002.700 N-cyclohexyl-N’-phényl-p-phénylènediamine CPPD CAS 101-87-1 Est toxique pour la vie aquatique avec des effets à long terme (écotoxique), et peut en outre provoquer une réaction allergique cutanée https://echa.europa.eu/fr/substance-information/-/substanceinfo/100.002.714 N,N’-diphényl-p-phénylènediamine DPPD CAS 74-31-7 Est nocive pour la vie aquatique avec des effets à long terme (écotoxique), et peut en outre provoquer une réaction allergique cutanée https://echa.europa.eu/fr/substance-information/-/substanceinfo/100.000.734 N,N'-Bis(1,4-diméthylpentyl)-p-phénylènediamine 77PD CAS 3081-14-9 Est très toxique pour la vie aquatique avec des effets à long terme (écotoxique), est nocif s’il est avalé (toxicité aiguë) et peut en outre provoquer une réaction allergique cutanée https://echa.europa.eu/fr/substance-information/-/substanceinfo/100.019.433 Mélange de monomères de N,N-diphénylamine Irganox® L57 CAS 68411-46-1 Est nocif pour la vie aquatique avec des effets à long terme (écotoxique) https://echa.europa.eu/fr/substance-information/-/substanceinfo/100.063.733 Bis(nonylphényl)amine Irganox® L67 CAS 36878-20-3 Est nocif pour la vie aquatique avec des effets à long terme (écotoxique) https://echa.europa.eu/fr/substance-information/-/substanceinfo/100.048.393 N-phényl-1-naphthylamine PAN-1 CAS 90-30-2 Est très toxique pour la vie aquatique avec des effets à long terme (écotoxique), est nocif s’il est avalé (toxicité aiguë), peut causer des dommages aux organes par exposition prolongée ou répétée et peut en outre provoquer une réaction allergique cutanée https://echa.europa.eu/fr/substance-information/-/substanceinfo/100.001.803 4,4’-méthylène-bis- (2,6-di-tertbutylphénol) Ethanox® 4702 ou MEDBP CAS 118-82-1 En cours d’évaluation en tant que perturbateur endocrinien et comme substance persistante, bioaccumulable et toxique (substance PBT) https://echa.europa.eu/fr/substance-information/-/substanceinfo/100.003.891 Cette toxicité des anti-oxydants standards a notamment été confirmée par de récentes recherches scientifiques, telles que celles de Tian et al. Science , 2021 , 371 (6525), 185-189 ou encore celles de W. Huang et al. Environ.Sci.Technol.Lett . 2021 , 8, 381-385, qui montrent que les principaux anti-oxydants utilisés à ce jour sont toxiques pour l’homme et/ou l’environnement. La publication de Tian et al. porte sur l’effet des anti-oxydants sur le saumon coho du Pacifique ( Oncorhynchus kisutch ) (Nord-ouest des USA). Les auteurs ont constaté que chez ce saumon, l’exposition annuelle aux eaux pluviales entraîne une mortalité aiguë inexpliquée lorsque le saumon adulte migre vers les ruisseaux urbains pour se reproduire. En étudiant ce phénomène, ils ont identifié dans les eaux un produit hautement toxique de transformation du 6PPD , le 6PPD-quinone . Tel que mentionné ci-dessus, le 6PPD est un antioxydant du caoutchouc des pneus omniprésent dans le monde. Par conséquent, cette étude démontre que les produits d’oxydations dérivés du 6PPD sont encore plus toxiques que le 6PPD lui-même. En particulier, l’analyse rétrospective du ruissellement de la chaussée et des ruisseaux pluviaux représentatifs de la côte ouest des États-Unis a révélé la présence généralisée de 6PPD-quinone ( 6PPD et ses produits d’oxydation sont hautement écotoxiques et que les résidus de caoutchouc de pneus disséminés dans la nature sont un réel enjeu écologique. La publication de W. Huang et al. a démontré en complément que les particules d’usure de pneus contenant ces anti-oxydants toxiques sont répandues partout dans l’environnement, à savoir sur les routes, les parkings et même à l’intérieur des voitures ou des maisons. Ces anti-oxydants sont notamment le 6PPD , le IPPD , le CPPD ou encore le DPPD . Le 6PPD-quinone a notamment été détecté à l’intérieur des véhicules automobiles. Une publication de Zhang et al. Environ.Sci.Technol . 2021 (« p-Phenylenediamine Antioxidants in PM2.5: The Underestimated Urban Air Pollutants ») portant sur la qualité de l’air dans les grandes villes en Chine a montré des traces non négligeables d’anti-oxydants couramment utilisés dans les compositions de caoutchouc dans les particules fines de l’air atmosphérique urbain, tels que les composés 6PPD et 77PD , ainsi que des produits d’oxydation IPPD-quinone et DPPD-quinone . Il existe ainsi un besoin très urgent dans l’état de la technique de développer des additifs anti-oxydants, voire antiozonants, alternatifs aux anti-oxydants standards tels que mentionnés ci-dessus afin de fabriquer des compositions de caoutchouc plus vertueuses. En particulier, il existe un besoin dans l’état de la technique de développer des additifs anti-oxydants alternatifs pour composition de caoutchouc présentant à la fois un effet anti-oxydant satisfaisant, tout en permettant d’augmenter le niveau de sécurité (baisse de la dangerosité pour l’Homme) et de réduire l’impact environnemental de la composition de caoutchouc dans laquelle l’anti-oxydant est incorporé et ce, dans les domaines d’application visés (automobile, habillement, etc.). Dans ce cadre, la Demanderesse s’est attachée à développer des composés présentant à la fois des propriétés antioxydantes, tout en permettant de prévenir et/ou de réduire la toxicité d’une composition de caoutchouc dans laquelle ils sont incorporés, au regard de celle des anti-oxydants standards, tels que ceux mentionnés ci-dessus appartenant notamment à la famille des monomères de diphénylamines (DPA) ou p-phénylènediamines (PPD). Comme cela sera illustré dans la partie expérimentale ci-dessous, elle a notamment démontré, de façon surprenante et inattendue, qu’une fois oligomérisés et/ou polymérisés, la toxicité des monomères de diphénylamines, se réduit drastiquement. Ils permettent ainsi de former des oligomères et/ou polymères comprenant au moins un motif de répétition diphénylamine présentant à la fois des propriétés antioxydantes, voire antiozonantes, adaptées aux divers domaines d’utilisation de composition caoutchouc (pneus, câbles électriques, etc.), tout en étant faiblement voire pas du tout toxique pour l’Homme et/ou l’environnement. En effet, les essais expérimentaux ci-dessous montrent que les anti-oxydants selon l’invention, qui ont été sélectionnés par la Demanderesse, n’ont pas été choisis de façon arbitraire et présentent un effet technique différent (à savoir ils permettent de réduire/prévenir/empêcher la toxicité d’une composition caoutchouc) par rapport à d’autres composés anti-oxydant, notamment par rapport à des monomères de diphénylamine (DPA) ou de p-phénylènediamine (PPD). Bien que l’utilisation de composés oligomères et/ou polymères comprenant au moins un motif de répétition diphénylamine en tant qu’additifs anti-oxydant ait déjà été envisagée dans l’art antérieur, à la connaissance de la Demanderesse, aucune étude n’a permis de démontrer leur non-toxicité et par conséquent leur intérêt pour prévenir et/ou réduire, voire empêcher la toxicité d’une composition de caoutchouc. Ainsi, la présente invention concerne l’utilisation d’au moins un antioxydant dans une composition de caoutchouc, ledit au moins antioxydant comprenant au moins un oligomère et/ou polymère comprenant au moins un motif de répétition diphénylamine de formule générale (I) : dans laquelle chacun parmi R1 à R10 est choisi indépendamment parmi un atome d’hydrogène, un groupe alkyle qui est un groupe hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 24 atomes de carbone et un groupe aralkyle qui est un groupe alkyle tel que décrit ci-dessus dont au moins un des atomes de carbone est substitué par un groupe aryle monocyclique ou polycyclique aromatique hydrocarboné comprenant 5 à 14 atomes de carbone, pour réduire et/ou prévenir la toxicité de ladite composition de caoutchouc. Bien entendu, les différentes caractéristiques, variantes et formes de réalisation de l'invention peuvent être associées les unes avec les autres selon diverses combinaisons dans la mesure où elles ne sont pas incompatibles ou exclusives les unes des autres. Dans la présente invention, sauf précision contraire, le terme « comprendre » et ses dérivés doivent être compris comme non limitatifs et n’excluant pas la présence d’autres composants ou étapes. Dans certains modes de réalisation particulier, le terme « comprendre » peut-être compris comme « être constitué essentiellement de » ou « être constitué de ». Sauf précision contraire, les intervalles mentionnés dans la présente invention s’entendent bornes incluses. Utilisation d’au moins un antioxydant dans une composition de caoutchouc, ledit au moins antioxydant comprenant au moins un oligomère et/ou polymère comprenant au moins un motif de répétition diphénylamine de formule générale (I) dans laquelle chacun parmi R1 à R10 est choisi indépendamment parmi un atome d’hydrogène, un groupe alkyle qui est un groupe hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 24 atomes de carbone et un groupe aralkyle qui est un groupe alkyle tel que décrit ci-dessus dont au moins un des atomes de carbone est substitué par un groupe aryle monocyclique ou polycyclique aromatique hydrocarboné comprenant 5 à 14 atomes de carbone, pour réduire et/ou prévenir la toxicité de ladite composition de caoutchouc. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle la toxicité comprend une ou plusieurs des toxicités suivantes : la neurotoxicité, la reprotoxicité, la mutagénicité, la toxicité aiguë, le caractère carcinogène, la toxicité sur la synthèse, la dégradation et le mode d’action des hormones, et l’écotoxicité. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle ledit oligomère et/ou polymère comprend également au moins un motif de répétition phényl α-naphtylamine de formule générale (II) : dans laquelle chacun parmi R11 à R22 est choisi indépendamment parmi un atome d’hydrogène et un groupe alkyle qui est un groupe hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 24 atomes de carbone. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la au moins une diphénylamine de formule (I) est une diphénylamine alkylée dans laquelle au moins un, de préférence deux, parmi R1 à R10 est un groupe alkyle ou aralkyle, tel qu’un groupe tert-butyle ou un groupe tert-octyle ou encore un groupe n-nonyle. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes 1 à 4, dans laquelle la au moins une diphénylamine de formule (I) est une diphénylamine alkylée dans laquelle au moins un, de préférence deux, parmi R1 à R5 est un groupe alkyle ou aralkyle, tel qu’un groupe ter-butyle ou un groupe tert-octyle et au moins un, de préférence deux, parmi R6 à R10 est un groupe alkyle ou aralkyle, tel qu’un groupe tert-butyle ou un groupe tert-octyle. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la diphénylamine de formule (I) est choisie dans le groupe constitué par la N,N-diphénylamine, la N,N-di-(p-tert-butylphényl)amine, la N,N-di-(p-tert-octylphényl)amine, la N-(p-tert-butylphényl)-N-phénylamine, la N-(p-tert-octylphényl)-N-phénylamine, la N-(p-tert-butylphényl)-N-(p-tert-octylphényl)amine et un quelconque mélange de celles-ci. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes 3 à 6, dans laquelle ledit oligomère et/ou polymère comprenant au moins un motif de répétition diphénylamine est choisi parmi un ou plusieurs des composés suivants : un dimère de di-t-octyl-diphénylamine, un trimère de di-t-octyl-diphénylamine, un trimère comprenant deux motifs di-t-octyl-diphénylamine et un motif N-(4-tert-octylphenyl)-1-naphthylamine, et l’oligomère du mélange N,N-diphénylamine, la N,N-di-(p-tert-butylphényl)amine, la N,N-di-(p-tert-octylphényl)amine, la N-(p-tert-butylphényl)-N-phénylamine, la N-(p-tert-octylphényl)-N-phénylamine, la N-(p-tert-butylphényl)-N-(p-tert-octylphényl)amine. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 3 à 7, dans laquelle la phényl α-naphtylamine est la N-(4-tert-octylphenyl)-1-naphthylamine. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes 3 à 9, dans lequel le polymère et/ou oligomère ne comprend dans sa structure que des motifs de répétition diphénylamine et éventuellement des motifs de répétition phényl α-naphtylamine. Utilisation selon l’une des revendications précédentes 3 à 9, dans laquelle , l’oligomère et/ou le polymère comprenant au moins un motif de répétition diphénylamine de formule (I) et éventuellement au moins un motif de répétition phényl α-naphtylamine de formule (II) présente une valeur QSAR pour la mesure de chacune des toxicité suivantes : la neurotoxicité (QSAR neurotoxique), la reprotoxicité (QSAR reprotoxique), la mutagénicité (QSAR mutagène) et le caractère carcinogène (QSAR carcinogène), correspondant à une valeur seuil statistique (%) soustraite d’un delta d’au moins 30%, ladite valeur seuil statistique étant déterminée, pour chacune desdites toxicité, par la modélisation QSAR selon la méthode décrite dans la partie expérimentale.