FR 3130372 A1 20230616 FR 2113460 A 20211214 La présente invention concerne un dispositif (10) de gradient de diffusion en couche mince (DGT) pour échantillonner des composés indésirables présents dans un milieu aquatique, le dispositif comprenant : - un complexe d’échantillonnage comprenant une membrane fixante (13) et une membrane diffusive céramique poreuse non-oxyde (14) ; - un support de maintien comprenant un piston (11) et une bague (12), le complexe étant maintenu en position entre le piston et la bague et entièrement enveloppé par la bague, la membrane diffusive céramique (14) étant agencée dans le support avec une surface (14.1) en regard du milieu aquatique lorsque le dispositif DGT est placé dans le milieu aquatique. Figure de l’abrégé : Figure 2 Dispositif de gradient de diffusion en couche mince avec couche diffusive en céramique La présente invention concerne le domaine d’échantillonnage passif pour échantillonner des éléments contaminants présents dans un milieu aquatique. En particulier, la présente invention concerne un dispositif de gradient de diffusion en couche mince (« Diffusive Gradient in Thin-film », DGT en anglais). Une des méthodes utilisées pour le prélèvement et l’analyse des composés indésirables présents dans un milieu aquatique est l’échantillonnage passif. Le dispositif d’échantillonnage passif comprend une phase réceptrice et une membrane diffusive qui permet de séparer la phase réceptrice du milieu aquatique. Cette membrane positionnée à l’interface entre la phase aqueuse et la phase réceptrice ou fixante permet de contrôler la vitesse et le taux d’accumulation des composés de la phase aqueuse vers la phase fixante. Cette membrane forme une zone à travers laquelle les composés cibles vont circuler par diffusion. Le dispositif est immergé dans l’environnement aquatique pour une durée pouvant aller de quelques jours à plusieurs semaines durant laquelle ils vont capter et accumuler les éléments cibles par diffusion vers la phase fixante. L’échantillonnage permet de préconcentrer in situ des éléments traces présents dans le milieu, dans un petit volume, et d’accéder ainsi à une concentration moyenne des éléments cibles pendant la période d’accumulation. Les échantillonneurs passifs DGT (Diffusive Gradient in Thin Film) utilisent la méthode d’échantillonnage passif. (Zhang et al., « In situ speciation measurements of trace components in natural waters using thin-film gels », Nature. 367 (6463): 546-8). La illustre un dispositif DGT classique 1. Il comprend principalement une phase fixante 4, une phase diffusive 5 et une membrane de protection 6. L’ensemble est maintenu dans un support 2 et une bague 3. La membrane de protection 6 permet de protéger les couches inférieures et notamment de renforcer la résistance de la couche d’hydrogel in situ et éviter de perdre la donnée acquise par le dispositif à la suite de la dénaturation du gel. La membrane est généralement réalisée dans un matériau qui n’interagit pas avec les composés cibles à échantillonner. La membrane de protection est généralement réalisée en PES, polycarbonate. La phase diffusive 5 est généralement composée d’un gel diffusif, un hydrogel. Les gels diffusifs utilisés dans les DGT actuels sont de trois types : le polyacrylamide réticulé avec un dérivé de l’agarose (APA), le polyacrylamide réticulé avec du bis-acrylamide (BIS) et l’agarose (AGA). La phase fixante 4 ou réceptrice est sous la forme d’un hydrogel qui contient des sites de fixation spécifiques adaptées aux éléments à échantillonner. Son rôle est de fixer dans les conditions du milieu aquatique l’élément qui a circulé par diffusion à travers la membrane de protection et le gel diffusif. Le dispositif DGT 1 est placé directement dans le milieu aquatique pendant une durée pouvant aller de quelques heures à quelques semaines suivant les besoins. Après la période d’exposition, les DGT sont récupérés puis démontées pour récupérer la phase fixante. Les éléments cibles sont ensuite extraits de la phase fixante afin de permettre leur quantification par une étape d’élution. L’analyse de l’éluat permet d’obtenir la masse d’éléments accumulée et à partir d’un modèle, de déterminer une concentration moyenne des éléments dans l’eau pendant la durée d’exposition. Le dispositif DGT est actuellement un outil relativement répandu pour échantillonner des éléments cibles dans un milieu naturel, notamment dans le domaine de surveillance de la qualité de l’eau. Néanmoins, il présente encore certains inconvénients qui sont principalement liés à l’utilisation des gels en tant que membrane diffusive. La couche d’hydrogel est fragile et peut poser parfois un problème de résistance lors du déploiement in situ , dans une rivière ou un milieu aquatique qui présente un flux dynamique. En particulier, le gel AGA est cassant et doit être manipulé avec précaution. L’hydrogel diffusif peut aussi subir des dégradations physiques dues à l’hydrodynamique du milieu, en particulier lorsque la durée de l’exposition est de plusieurs semaines. Les gels AGA peuvent aussi se dégrader par voie biologique durent l’exposition. Par ailleurs, le gel APA et le gel BIS ne permettent pas d’échantillonner certains éléments en raison de leur adsorption sur le gel. Par exemple, le mercure peut être adsorbé par le gel diffusif avant d’atteindre la phase fixante. Les trois gels sont fabriqués par polymérisation. Le gel APA présente des tailles de pores supérieures à 5 nm. Le gel BIS qui a une structure très similaire au gel APA présente des tailles de pores inférieures à 1 nm. Le gel AGA présente des tailles de pores supérieures à 20 nm. Du fait de leur procédé de fabrication, il n’est donc pas possible de contrôler la porosité des gels et la taille des pores. Or la taille de pores permet de laisser passer ou discriminer le passage des molécules et des complexes de molécules en fonction de leur taille. Il serait donc intéressant de pouvoir contrôler la taille des pores dans la couche de diffusion pour avoir un contrôle sur la sélection des molécules cibles en échantillonnant des complexes molécules de différentes tailles. En outre, la fragilité de l’hydrogel nécessite une manipulation précautionneuse lors de la fabrication des DGT ou du démontage pour éviter les contaminations. En effet, l’hydrogel peut être facilement déchiré lors de son montage dans le piston. La couche d’hydrogel est maintenue dans un état comprimé dans le support. Une trop forte compression exercée par le piston est susceptible de perturber le processus de diffusion, et peut donc également impacter la quantification de l’élément cible. En effet, la compression de la membrane dans le support peut induire une modification son épaisseur, et peut donc induire une modification de la longueur du trajet de diffusion. Un autre problème est lié à la formation d’un biofilm à la surface de la membrane de protection. C’est un dépôt organique qui est constitué de bactéries, champignons ou d’algues. En outre, des particules, telles que des oxydes métalliques peuvent s’accrocher à ce biofilm. La présence de ce biofilm peut donc affecter le flux d’éléments dans le dispositif DGT et conduit à une sous-estimation des éléments qui pourrait fausser la quantification des éléments. La nature de la membrane de protection utilisée dans le dispositif DGT est un paramètre pouvant impacter la quantification des éléments cibles. En effet, les inventeurs ont également constaté que l’utilisation d’une membrane protectrice dans les DGT pourrait fausser la quantification de certains pesticides ou résidus pharmaceutique, si on ne prend pas certaines précautions dans le dosage des composés cibles. Notamment, ils ont constaté que les membranes en PES utilisées en tant que membranes protectrices peuvent relarguer des polyéthylène glycol qui faussent le dosage des composés cibles présent dans le milieu. Certains matériaux des membranes peuvent au contraire adsorber des composés cibles. De ce fait, la présence de cette membrane protectrice qui peut présenter une certaine capacité à interagir avec les composés cibles du milieu à analyser limite de ce fait l’extension de l’utilisation du dispositif DGT actuel à des nombreux composés, notamment des composés organiques. Enfin, les dispositifs DGT conventionnels comportent de nombreux éléments à usage unique, notamment les gels, les membranes protectrices et les pistons qui maintiennent l’ensemble des éléments. Une couche céramique à base d’oxydes métalliques de zirconium (ZrO 2 ) a été proposée comme phase diffusive dans le dispositif DGT pour échantillonner les micropolluants organiques. (Xie et al. « Development and evaluation of a ceramic diffusive layer based DGT technique for measuring organic micropolluants in seawaters”, Environ International. 156(2021)106653). Cependant, l’utilisation d’une couche de diffusion à base d’oxydes pour échantillonner des composés indésirables présents dans un milieu aquatique n’est pas entièrement satisfaisant même si elle présente une résistance accrue par rapport à une couche d’hydrogel. En effet, les inventeurs ont démontré qu’une couche à base d’oxydes de zirconium présentent des capacités d’adsorption de certains éléments traces métalliques tels que l’arsenic (As), le phosphore (P), l’antimoine (Sb), le sélénium (Se), le molybdène (Mo), le vanadium (V). Ainsi, ces couches céramiques à base d’oxydes métalliques ne sont donc pas adaptées pour échantillonner les métaux et métalloïdes. La présente invention a donc pour objet de proposer un dispositif DGT plus robuste afin de limiter la perte de données liée à la modification des propriétés physico-chimiques du dispositif en milieux naturels et de pouvoir ainsi les déployer même dans des environnements où le taux de dénaturation était auparavant trop important pour pouvoir utiliser le dispositif DGT. L’objet de la présente invention est également de proposer un dispositif DGT qui présente une inertie et une stabilité chimique plus importante, capables d’échantillonner la plupart des éléments cibles indésirables, métaux, métalloïdes, pesticides, résidus pharmaceutiques, etc…présents dans les eaux, tels que eaux de surface, eaux destinées à la consommation humaine, rejets industriels ou domestiques ou eaux de procédés industriels, tout en proposant des mesures fiables. Un autre objet de la présente est de proposer un dispositif DGT présentant une nouvelle architecture plus simple en remplaçant la couche de gel et la membrane de protection par une membrane unique de diffusion. Une telle architecture permet un gain de temps d’assemblage et de démontage. En outre, elle permet aussi de supprimer certaines interférences que peuvent générer les interfaces entre le gel et la membrane protectrice, et entre la membrane protectrice et le milieu aquatique. Résumé La présente invention concerne un dispositif DGT qui utilise une couche céramique non-oxyde à porosité contrôlée, par exemple de type de carbure de silicium (SiC), en tant que membrane diffusive. La membrane céramique non-oxyde et à porosité contrôlée utilisée est obtenue par la voie des polymères précéramiques (PDCs, acronyme en anglais de Polymer-Derived Ceramics) à partir d’un précurseur spécifique l’AHPCS. Contrairement à la couche céramique à base d’oxydes, la couche céramique non-oxyde présente une hydrophobicité importante et ne constitue donc pas un bon candidat pour remplacer la couche de diffusion à base de gel. Les inventeurs ont démontré qu’il est possible de limiter l’hydrophobicité de la membrane céramique non-oxyde en appliquant une traitement thermique spécifique ainsi qu’un conditionnement aqueux sous vide. La couche céramique non-oxyde ainsi traitée thermiquement, peut remplacer la couche diffusive de gel dans le dispositif DGT. Par ailleurs, la phase diffusive et le piston sont avantageusement réutilisables après un nettoyage approprié. En outre, la fabrication actuelle des gels constituant ainsi une solution alternative plus respectueuse de l’environnement et permettant de réduire le coût de fabrication. Le fait d’utiliser une phase diffusive solide permet également d’apporter des améliorations dans le système de maintien dans le dispositif. Il est ainsi possible de remplacer le système à clips proposés par un système à vis, plus facile à manipuler et permet également après un nettoyage approprié une réutilisation du piston. Il est proposé un dispositif de gradient de diffusion en couche mince (DGT) pour échantillonner des composés indésirables présents dans un milieu aquatique, le dispositif comprenant : - un complexe d’échantillonnage comprenant une membrane fixante et une membrane diffusive céramique poreuse non-oxyde; - un support de maintien comprenant un piston et une bague, le complexe étant maintenu en position entre le piston et la bague et entièrement enveloppé par la bague, la membrane diffusive étant agencée dans le support avec une surface en regard du milieu aquatique lorsque le dispositif DGT est placé dans le milieu aquatique. Les caractéristiques exposées dans les paragraphes suivants peuvent, optionnellement, être mises en œuvre, indépendamment les unes des autres ou en combinaison les unes avec les autres. La membrane diffusive céramique poreuse non-oxyde est une membrane céramique choisie parmi les composés de la liste suivante : SiC, SiBC, SiCN, SiCO, SiBCN, SiBCO. La membrane diffusive céramique présente une porosité comprise entre 70% et 85%. La membrane diffusive céramique présente des pores ayant une talle comprise entre 10µm – 20µm. Selon un mode de réalisation, le dispositif comprend en outre un joint d’étanchéité annulaire disposé sur la surface de la membrane diffusive céramique en regard du milieu aquatique. De préférence, le joint d’étanchéité est en polyacrylamide. Dans un autre mode de réalisation, la membrane diffusive céramique poreuse non-oxyde est une membrane ayant subi un traitement thermique pour présenter des propriétés hydrophiles. De préférence, la membrane diffusive céramique présente une épaisseur comprise entre 2 mm et 4 mm, de préférence entre 2,9mm et 3,2mm. Avantageusement, la surface externe de la membrane diffusive céramique est recouverte d’une couche de résine, par exemple une résine en polyépoxyde. Selon un autre mode de réalisation, la membrane fixante comporte un gel, notamment un hydrogel d’agarose ou un gel de polyacrylamide et une phase réceptrice de type zirconium (ZrO). D’autres caractéristiques, détails et avantages apparaîtront à la lecture de la description détaillée ci-après, et à des dessins annexés, sur lesquels : Fig. 1 montre un dispositif DGT classique. Fig. 2 montre un dispositif de gradient de diffusion en couche mince (DGT) comprenant une membrane diffusive céramique poreuse non-oxyde selon un mode de réalisation. Fig. 3 représente les principales étapes du procédé de fabrication d’une membrane diffusive céramique poreuse non-oxyde selon un mode de réalisation. Fig. 4 montre une membrane diffusive céramique poreuse non-oxyde réalisée selon le procédé de la soumise à un test de l’angle de contact à l’eau. Fig. 5 montre des spectres FT-IR obtenus sur l’AHPCS avant et après hydroboration. Fig. 6 montre des courbes d’analyses thermogravimétriques du polymère AHPCSB. Fig. 7 montre des images obtenues par microscopie électronique à balayage sur une membrane céramique poreuse non-oxyde obtenue selon le procédé de la selon une vue de dessus (images (a), (b) et (c)) et une vue en coupe (images (d), (e) et (f)). Fig. 8 montre un dispositif de test de diffusion utilisé pour déterminer les coefficients de diffusion de la membrane céramique poreuse non-oxyde obtenue selon le procédé de la . Fig. 9 montre des exemples courbes de diffusion obtenus pour quatre pesticides neutres. Fig. 10 représente deux photos montrant l’état d’une membrane céramique poreuse avant (photo a) et après (photo b) une période d’exposition de quinze jours dans un cours d’eau. On désignera par « porosité » d’un matériau poreux le rapport entre, d’une part le volume des pores du matériau poreux, et, d’autre part, le volume total du matériau poreux (c’est-à-dire la somme du volume des pores du matériau poreux et du volume de matériau plein s’étendant entre les pores. Dispositif (10) de gradient de diffusion en couche mince (DGT) pour échantillonner des composés indésirables présents dans un milieu aquatique, le dispositif comprenant : - un complexe d’échantillonnage comprenant une membrane fixante (13) et une membrane diffusive céramique poreuse non-oxyde (14) ; - un support de maintien comprenant un piston (11) et une bague (12), le complexe étant maintenu en position entre le piston (11) et la bague (12) et entièrement enveloppé par la bague, la membrane diffusive céramique (14) étant agencée dans le support avec une surface (14.1) en regard du milieu aquatique lorsque le dispositif DGT est placé dans le milieu aquatique. Dispositif selon la revendication 1, dans lequel la membrane diffusive céramique poreuse non-oxyde (14) est une membrane céramique choisie parmi les composés de la liste suivante : SiC, SiBC, SiCN, SiCO, SiBCN, SiBCO. Dispositif selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la membrane diffusive céramique (14) présente une porosité comprise entre 70% et 85%. Dispositif selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la membrane diffusive céramique (14) présente des pores ayant une talle comprise entre 10µm – 20µm. Dispositif selon l’une des revendications précédentes, comprenant en outre un joint d’étanchéité (15) disposé sur la surface (14.1) de la membrane diffusive céramique (14) en regard du milieu aquatique. Dispositif selon la revendication 5, dans lequel le joint d’étanchéité est en polyacrylamide. Dispositif selon l’une des revendications 1 à 6, dans lequel la membrane diffusive céramique poreuse non-oxyde (14) est une membrane ayant subi un traitement thermique adapté pour présenter des propriétés hydrophiles. Dispositif selon l’une des revendications 1 à 7, dans lequel la membrane diffusive céramique poreuse non-oxyde (14) présente une épaisseur comprise entre 2 mm et 4 mm, de préférence entre 2,9 mm et 3,2 mm. Dispositif selon l’une des revendications 1 à 8, dans lequel la surface externe de la membrane diffusive céramique poreuse non-oxyde (14) est recouverte d’une couche de résine, par exemple une résine en polyépoxyde. Dispositif selon l’une des revendications 1 à 9, dans lequel la membrane fixante (13) comporte un gel, notamment un hydrogel d’agarose ou un gel de polyacrylamide et une phase réceptrice de type zirconium (ZrO).