FR 3131320 A1 20230630 FR 2114594 A 20211228 La présente invention concerne le domaine de la valorisation de biomasse lignocellulosique, notamment pour la production de combustibles de type « granulés noirs » (« black pellets » en anglais) à haut pouvoir calorifique. Plus précisément l’invention est un procédé de production de granulé comprenant une étape d’intégration d’une matière riche en lignine ou d’une matière lignocellulosique à la biomasse avant l’étape de vapocraquage. Intégration d’une matière riche en lignine à une biomasse avant vapocraquage pour la production de granulés combustibles La présente invention concerne le domaine de la valorisation de la biomasse lignocellulosique, notamment pour la production de combustibles de type « granulés noirs » (« black pellets » en anglais) à haut pouvoir calorifique. Plus précisément, l’invention concerne un procédé de production de granulés comprenant une étape d’intégration d’une matière riche en lignine ou d’une matière ligno-cellulosique à la biomasse avant l’étape de vapocraquage. La transformation de biomasse lignocellulosique (bois, résidus agricoles, coproduits de l’agriculture et de l’agro-industrie) en un composé dense énergétiquement, transportable et facilement stockable permettrait de développer et consolider une filière industrielle d’énergie stationnaire (biocombustible utilisé en un point fixe, le foyer, contrairement aux biocarburants) et de réduire les impacts environnementaux (émission CO2 fossile, avec une biomasse sans fertilisants, ni phytosanitaires). Les granulés noirs sont des cylindres résistants à la dégradation par l’humidité de 1 à 3 cm de long présentant une bonne résistance mécanique permettant un stockage et une manipulation semblable à celle du charbon. Ils ont un pouvoir calorifique inférieur (PCI) proche de 18 à 20 joules/gramme de matière sèche. Les granulés noirs sont produits à partir de biomasse lignocellulosique soumise à un vapocraquage. Cela consiste en un traitement thermique, suivi d’une dépressurisation brutale permettant de fournir un matériau à l’épreuve de l’eau lors de la mise en forme pour la production de granulés ou de briquettes. La matière première est en fait explosée à la vapeur, ce qui libère des particules plus fines, permettant au matériau d’avoir une cohésion forte lors de la phase d’agrégation ou de moulage. Le vapocraquage diffère d’un prétraitement hydrothermique, aussi appelé fractionnement aqueux, solvolyse, hydrothermolyse ou traitement hydrothermique, en ce que ce dernier consiste à utiliser de l’eau à haute température et à haute pression afin de promouvoir la désintégration et la séparation de la matrice ligno-cellulosique. La solution du black pellet ou granulé noir est très prometteuse. Toutefois, elle présente des limites, notamment la quantité d’énergie apportée par volume de granulé, qui bien que supérieure à la biomasse sous forme de plaquettes ou au granulé blanc (white pellet), est encore inférieure de 30 à 40% au charbon pour le même volume ou poids. Pour pallier ce problème, l’art antérieur enseigne qu’un enrichissement en matière ligno-cellulosique, notamment en lignine, permet une augmentation de la quantité d’énergie apportée. La lignine est un coproduit naturellement présent dans la biomasse qui représente 20% à 30% de sa masse, pour un pouvoir calorifique unitaire supérieur de plus de 50% à celui de la biomasse initiale, et qui présente de plus de bonnes propriétés d’hydrophobicité et de cohésion. Le brevet FR3095655B1 décrit un procédé de valorisation de biomasse comprenant le mélange après vapocraquage d’un produit pulvérulent intermédiaire issu du vapocraquage et d’un matériau pulvérulent à haute teneur en lignine, préalablement à l’étape de granulation. Le principal problème que pose un enrichissement en matière riche en lignine est que cette dernière est naturellement riche en éléments minéraux. Les produits obtenus à partir d’une lignine riche en minéraux ont pour désavantage de créer beaucoup de cendres et de produire plus de rejets gazeux. Dans un contexte de transition écologique, les industriels ne peuvent se permettre d’augmenter le taux de rejets gazeux, celui-ci étant strictement encadré par la loi. Il existe par conséquent le besoin d’obtenir des granulés noirs avec un pouvoir calorifique amélioré sans impact écologique négatif. Les inventeurs proposent un procédé d’obtention de granulés noirs à haut pouvoir calorifique grâce à un enrichissement en lignine ou en matière ligno-cellulosique, tout en contrôlant la quantité de cendre et de rejets gazeux toxiques produits. Ce procédé consiste à introduire la lignine ou la matière ligno-cellulosique avant l’étape de vapocraquage. Le granulé ainsi obtenu présente un pouvoir calorifique supérieur à celui d’un granulé noir classique, sans être moins respectueux de l’environnement. La lignine issue de l’industrie est une matière riche en éléments non carbonés (azote, soufre, chlore) et en minéraux. Sa combustion entraîne l’émission de rejets gazeux toxiques du fait de la présence de ces éléments. Cette particularité crée des contraintes lors de l’enrichissement des combustibles en lignine du fait de normes environnementales qui encadrent la quantité des émissions gazeuses toxiques autorisées. Afin de s’affranchir de cette contrainte, il est ici proposé d’enrichir la biomasse en lignine ou en matière lignocellulosique avant de procéder à l’étape de vapocraquage ; les composants indésirables responsables de la haute production de cendres et de rejet gazeux toxiques sont ainsi éliminés lors du vapocraquage qui « lave » la lignine et le produit final obtenu est riche en lignine mais appauvri en éléments majeurs indésirables (éléments non carbonés) et en minéraux. Les granulés noirs obtenus par ce procédé sont donc enrichis en énergie grâce à la présence de la lignine ajoutée tout en étant conformes aux attentes environnementales. Ainsi, l’invention consiste en un procédé de valorisation de biomasse comportant une étape de vapocraquage pour produire un produit combustible enrichi en lignine sans augmentation de la quantité d’éléments indésirables, caractérisé en ce que ledit procédé comprend une étape d’ajout d’une matière riche en lignine à ladite biomasse préalablement à l’étape du vapocraquage. L’invention concerne également un procédé de préparation de granulés noirs ayant un pouvoir calorifique unitaire supérieur d’au moins 6% par rapport à la biomasse initiale comportant une étape d’ajout d’une matière riche en lignine à la biomasse suivie par une étape de vapocraquage caractérisé en ce que la matière à vapocraquer obtenue à l’issue dudit ajout comprend 4 à 60% d’une matière riche en lignine, sans augmentation excessive de la quantité d’éléments indésirables. Avantages de l’invention Le procédé selon l’invention permet d’obtenir des granulés au pouvoir calorifique amélioré. Les granulés obtenus par le procédé selon l’invention ont un pouvoir calorifique plus important que les granulés classiques. Il est connu de l’état de la technique que les procédés classiques d’obtention de granulés permettent de générer des produits ayant un pouvoir calorifique (PCI) augmenté de 4%. Les granulés noirs obtenus par le présent procédé possèdent également des qualités conservées ou améliorées de résistance à l’eau, de tenue mécanique. De plus, ils répondent favorablement aux normes environnementales puisque leur combustion ne génère pas plus de cendres et/ou de rejet gazeux toxiques que les granulés noirs classiques. Ceci revient à une amélioration du rendement calorifique. En effet, le pouvoir calorifique unitaire des granulés obtenus est augmenté d’au moins 2% par rapport à celui d’un granulé classique. Autrement dit, le pouvoir unitaire des granulés obtenus est supérieur d’au moins 6% par rapport à celui de la biomasse initiale. Il existe une barrière à l’entrée de la substitution du charbon : un pouvoir calorifique inférieur (PCI) au moins égal à 5300 kWh/tonne, pour une biomasse initiale à 5000 kWh/tonne. Le vapocraquage augmente ce PCI en extrayant les molécules volatiles oxygénées pauvres en énergie du résidu solide qui augmente arithmétiquement son PCI, pour atteindre au moins 5200 kWh/tonne. L’augmentation du pouvoir calorifique inférieur (PCI) entre 5200 et 5300, voire plus, signifie une perte en rendement qui peut devenir économiquement intolérable pour sécuriser une valeur limite basse de PCI à 5300 kWh/tonne. Il est ici proposé de relaxer cette situation en ajoutant de la lignine ayant un PCI de 7500 kWh/tonne, à hauteur d’environ 4% en poids ou plus, notamment à 5%, 6% et jusqu’à 30, 40, 50 ou 60% du produit conduisant à un PCI d’au moins 5300 kWh/tonne de mélange. Lors d’un enrichissement en lignine, la principale difficulté réside en l’obtention de lignines de bonne qualité pour les chaudiéristes, en accord avec la réglementation. Ainsi les lignines de papeterie peuvent être exclues si elles sont trop riches en composés soufrés en fonction du procédé de papeterie dont elles sont issues. Les seules lignines qui seraient idéalement compatibles sont issues des procédés de transformation de la biomasse lignocellulosique récents, qui valorisent les sucres polymériques (cellulose et hémicellulose) et laisse la lignine en vue d’une valorisation énergétique directe dans des chaudières, souvent pour produire la vapeur ou l’électricité nécessaire à leur propre fonctionnement. Néanmoins, les auxiliaires des procédés de transformation, tels que les catalyseurs biologiques (enzymes et microorganismes) peuvent être considérés comme gênants pour obtenir un produit final de bonne qualité. De plus, certains éléments naturellement présents dans la lignine, tels que les éléments majeurs (l’azote (N), le soufre (S), le chlore (CL)…) ou encore les minéraux, présentent un effet désavantageux sur le produit final. En effet, la présence d’éléments majeurs a pour effet de d’engendrer un produit dont la combustion produit une grande quantité de fumée toxique. La présence de minéraux a pour effet de générer un produit dont la combustion produit beaucoup de cendre. L’élimination de ces éléments indésirables permet donc d’obtenir un produit final amélioré plus intéressant écologiquement. Les demandeurs se proposent de répondre à ce problème grâce à un procédé permettant le « lavage » de la lignine pour élimination des éléments indésirables permettant l’obtention in fine d’un granulé de bonne qualité. Ainsi, des lignines de diverses origines pourraient être utilisées pour l’étape d’enrichissement. Un taux plus important de lignine pourra également être introduit dans la biomasse. L’objectif est aussi de réduire les coûts de production, par exemple en supprimant du procédé de potentielles étapes additionnelles de traitement de la lignine destinées à supprimer les éléments indésirables, à savoir les éléments majeurs et les minéraux. Les coûts peuvent également être réduits grâce à l’optimisation du procédé, par exemple une partie de la biomasse vapocraquée peut également être utilisée pour produire une source de lignine, apte à être réutilisée dans le procédé. Il est intéressant d’ajouter une matière ligno-cellulosique ou riche en lignine avant le vapocraquage, notamment si l’origine de celle-ci nécessite une volatilisation de certains composés dans la phase gaz (azote, soufre ou chlore), ou bien si cette lignine est trop séchée ou comprimée, et que l’explosion lui redonne une meilleure dispersion au sein de la biomasse principale. Le vapocraquage aide aussi à ramollir les composés comme la lignine et à déstructurer la cellulose, ce qui favorise leur intégration. Ces derniers amènent de la cohésion et du pouvoir calorifique au produit final. A l’issue de l’étape de vapocraquage, la biomasse vapocraquée enrichie en lignine peut être utilisée pour obtenir une lignine appauvrie en éléments indésirables, tels que des éléments majeurs et des minéraux. Ce procédé a pour avantage, en plus de fournir des granulés noirs améliorés, de donner accès à une lignine appauvrie en éléments indésirables (produit intermédiaire) valorisable dans d’autres procédés. En effet, le procédé que proposent les inventeurs permet la valorisation d’une lignine « nettoyée » en ce que la lignine obtenue selon le procédé est appauvrie en éléments indésirables. La lignine obtenue est apte à être utilisée dans des procédés d’obtention de granulés blancs ou de granulés noirs. Elle peut également être utilisée dans des procédés de traitement de la biomasse, des procédés de production de bioénergies ou des biomatériaux ou des bioproduits. Procédé de valorisation de biomasse comportant une étape de vapocraquage pour produire un produit combustible enrichi en lignine sans augmentation de la quantité d’éléments indésirables, caractérisé en ce que ledit procédé comprend une étape d’ajout d’une matière riche en lignine à ladite biomasse préalablement à l’étape du vapocraquage. Procédé de préparation de granulés noirs ayant un pouvoir calorifique unitaire supérieur d’au moins 6% à celui de la biomasse initiale, comportant une étape d’ajout d’une matière riche en lignine à ladite biomasse suivie par une étape de vapocraquage caractérisé en ce que la matière à vapocraquer obtenue à l’issue dudit ajout comprend 4 à 60% d’une matière riche en lignine. Procédé de préparation de granulés noirs selon la revendication 2, dans lequel la lignine ajoutée à un PCI d’au moins 7500 kWh/tonne et est introduite à hauteur de 4 à 60% en poids à la biomasse initiale, conduisant à l’obtention d’un mélange dont le PCI est d’au moins 5300 kWh/tonne de mélange. Procédé selon la revendication 2 ou 3 dans lequel au moins une partie de la biomasse vapocraquée est utilisée pour produire une matière riche en lignine. Procédé selon la revendication 4 dans lequel ladite matière riche en lignine obtenue est apte à être réintroduite à l’étape d’ajout de lignine à la biomasse selon le procédé décrit à l’une des revendications 1 ou 2. Utilisation de lignine, obtenue selon le procédé de la revendication 4, dans des procédés de production de granulés blancs ou de granulés noirs ou de traitements de la biomasse, des procédés de production de bioénergies ou des biomatériaux ou des substrats destinés à l’industrie chimique et/ou biologique.