FR 3123229 A1 20221202 FR 2105570 A 20210528 Procédé de préparation d’un matériau carboné poreux et azoté avec dopant métallique, notamment utile à titre de catalyseur pour la réduction de l’oxygène La présente invention concerne un procédé de préparation d’un matériau carboné poreux, azoté et chargé à cœur par au moins un dopant métallique comprenant au moins les étapes consistant à activer une polymérisation sol-gel, au sein d’un milieu solvant contenant en solution au moins un aldéhyde, au moins un dérivé hydroxybenzène, au moins un composé hydrocarboné source en atomes d’azote et au moins un précurseur métallique dudit dopant métallique, et à une valeur de pH acide ajustée pour permettre la formation dans ledit milieu solvant, de deux phases gélifiées de carbone azotées, dopées et possédant des densités différentes et à isoler la phase gélifiée de densité inférieure. Figure pour l’abrégé : Néant Procédé de préparation d’un matériau carboné poreux et azoté avec dopant métallique, notamment utile à titre de catalyseur pour la réduction de l’oxygène (ORR) La présente invention concerne un procédé de fabrication d’un matériau carboné poreux et azoté avec un dopant métallique, avantageusement différent d’un métal noble, tout particulièrement intéressant pour son efficacité catalytique sur la réduction de l’oxygène (ORR) et donc utile dans un système de pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC). Les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) représentent aujourd’hui des dispositifs de conversion d’énergie de grand intérêt au regard de leur efficacité en termes de conversion, de leur importante densité d'énergie et de leur faible impact sur l'environnement. Malheureusement, elles mettent généralement en œuvre, à titre d’espèce catalytique, des métaux nobles. Ainsi, le catalyseur de référence pour la réduction de l’oxygène (ORR) est du platine sur carbone (Pt/C) avec un chargement d’environ 20% massique en platine. Au regard de la rareté et du coût de ces métaux nobles, il a été essentiel de trouver des matériaux catalytiques alternatifs à faible coût et possédant une activité catalytique du même ordre de grandeur, voire améliorée, en vue d’accroître le développement de la technologie PEMFC. Il a ainsi été mis au point de nouveaux catalyseurs à base de métaux non précieux (NPMC). Pour l’essentiel, ils se présentent sous la forme d’un support poreux carboné sur lequel sont immobilisés des métaux de transition et/ou des atomes d'azote. Selon une variante avantageuse, les structures support carbonées dérivent de la carbonisation d’hydrogels, classiquement obtenus par des réactions de polymérisation sol-gel entre au moins un hydroxybenzène et au moins un aldéhyde. Ces structures possèdent en effet des propriétés uniques, à savoir faible masse volumique, porosité continue et ajustable, surface spécifique élevée et bonnes conductivité et stabilité chimique. A titre représentatifs de ces catalyseurs à base de métaux non précieux (NPMC) peuvent notamment être cités les matériaux à base de carbone, azote et de sels métalliques décrits dans les documents [1] et [2]. Toutefois, ces matériaux ne donnent pas totale satisfaction notamment en termes de procédé de préparation et/ou d’efficacité. Certains matériaux ont en effet des procédés de préparation contraignants car requérant un nombre trop significatif d’étapes opérationnelles. Quant à leur niveau d’efficacité jugé insuffisant, il est le plus souvent dû à une surface spécifique insuffisante du matériau obtenu, liée également au procédé de fabrication considéré pour l’élaboration de la forme carbonée de ces catalyseurs. La présente invention a donc pour objectif principal de proposer un procédé simple, efficace et de bas coût permettant d’obtenir, facilement des catalyseurs pour la réduction de l’oxygène, sans métal noble, et qui soient néanmoins dotés d’une efficacité améliorée. Elle vise en outre à proposer un procédé permettant d’obtenir des catalyseurs possédant une densité élevée de sites catalytiques. Elle vise ainsi à proposer un matériau permettant une puissance améliorée des PEMFC grâce précisément à cette densité accrue en sites catalytiques, Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de préparation d’un matériau carboné poreux, azoté et chargé au moins à cœur avec au moins un dopant métallique comprenant au moins les étapes consistant à (a) activer une polymérisation sol-gel, au sein d’un milieu solvant contenant en solution au moins un aldéhyde, au moins un dérivé hydroxybenzène, au moins un composé hydrocarboné source en atomes d’azote et au moins un précurseur métallique dudit dopant métallique, et à une valeur de pH acide et ajustée pour permettre la formation,, dans ledit milieu solvant, de deux phases gélifiées de carbone azotées, dopées et possédant des densités différentes, (b) isoler la première phase gélifiée formée, (c) disposer d’une forme sèche de ladite phase gélifiée isolée en étape (b) et (d) pyrolyser ladite forme sèche de l’étape (c) en atmosphère non oxydante pour former ledit matériau carboné poreux, azoté et chargé au moins à cœur avec au moins un dopant métallique et le cas échéant le récupérer. Selon une variante du procédé, les deux phases gélifiées de carbone azotées, dopées et possédant des densités différentes sont formées dans ledit milieu solvant activé en étape (a). Plus particulièrement, la première phase gélifiée formée possède une densité inférieure à celle de la phase gélifiée formée consécutivement à cette première phase gélifiée. Le procédé selon l’invention comprend alors les étapes consistant à (a) activer une polymérisation sol-gel, au sein d’un milieu solvant contenant en solution au moins un aldéhyde, au moins un dérivé hydroxybenzène, au moins un composé hydrocarboné source en atomes d’azote et au moins un précurseur métallique dudit dopant métallique, et à une valeur de pH acide ajustée pour former dans ledit milieu solvant, deux phases gélifiées de carbone azotées et dopées, et possédant des densités différentes, (b) isoler la première phase gélifiée formée (c) disposer d’une forme sèche de ladite phase gélifiée isolée en étape (b), (d) pyrolyser ladite forme sèche de l’étape (c) en atmosphère non oxydante pour former ledit matériau carboné poreux, azoté et chargé au moins à cœur avec au moins un dopant métallique et le cas échéant le récupérer. Avantageusement, le matériau carboné poreux, azoté et chargé au moins à cœur avec au moins un dopant métallique obtenu selon l’invention est un aérogel, cryogel ou xérogel. Plus particulièrement, l’activation de la polymérisation sol-gel est réalisée à une valeur de pH variant de 4 à 5. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé selon l’invention comprend préalablement à l’étape (a), une étape d’ajustement du pH d’un milieu solvant, précurseur du milieu solvant de l’étape (a), et contenant en solution, au moins un composé hydrocarboné source en atomes d’azote et au moins un précurseur métallique dudit dopant métallique, mais dénué de dérivé hydroxybenzène ou d’aldéhyde, à une valeur variant de 4 à 5, notamment à l’aide d’une solution d’acide chlorhydrique. Comme illustré dans les exemples ci-après, les inventeurs ont, contre toute attente, constaté que l’activation de la polymérisation sol-gel telle que réalisée selon l’invention, c’est-à-dire à un pH spécifique, en l’occurrence variant de 4 à 5 conduit à la formation d’un hydrogel particulier. De manière surprenante, l’hydrogel, formé à la fin d’une polymérisation sol-gel activée à cette gamme de pH, est hétérogène car il comprend deux phases gélifiées distinctes l’une de l’autre notamment par leur densité. Par ailleurs, sa phase gélifiée de densité inférieure, qui est la première phase gélifiée formée chronologiquement, s’avère avantageusement enrichie en atomes d’azote, posséder une porosité significativement augmentée et contenir des macropores, comparativement à l’unique phase gélifiée d’un hydrogel homogène, obtenu lors d’une polymérisation sol-gel non activée à la gamme de pH requise selon l’invention. Or, ces spécificités originales sont précisément avantageuses pour accéder à un matériau doté de sites actifs nombreux et accessibles et donc ayant des performances électrochimiques accrues et apte à produire de forts courants à de faibles surtensions. Ainsi, la présente invention vise également un matériau carboné poreux, azoté et chargé en dopant métallique, obtenu selon le procédé de l’invention. En particulier, ce matériau carboné poreux, azoté et chargé au moins à cœur avec au moins un dopant métallique se présente sous la forme d’un aérogel, cryogel ou xérogel, de préférence un aérogel ou un cryogel. Il possède avantageusement une surface spécifique appréciée selon la méthode BET supérieure à 400 m 2 /g, en particulier supérieure à 450 m 2 /g voire supérieure à 500 m 2 /g. Selon un autre de ses objets, la présente invention se rapporte à l’utilisation d’un matériau carboné poreux, azoté et chargé au moins à cœur avec au moins un dopant métallique et conforme à l’invention, à titre de catalyseur, notamment de catalyseur autosupporté, pour la réduction de l’oxygène (ORR). Selon encore un autre de ses objets, la présente invention se rapporte à l’utilisation d’un matériau carboné poreux, azoté et chargé au moins à cœur avec au moins un dopant métallique, conforme à l’invention, à titre de matériau cathodique dans un système de pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC). Ce matériau permet avantageusement une bonne accessibilité de ses sites actifs dans un système de pile à combustible. Un matériau selon l’invention peut notamment être mis en œuvre comme catalyseur de cathode pour pile à combustible à membrane échangeuse de proton, par exemple pour une utilisation en transport léger de type voiture. illustre les performances électrochimiques de cryogels conforme et non conformes à l’invention préparés en exemples 1 et 2. Au sens de l’invention, - Un hydrogel homogène est un gel aqueux dont l’aspect macroscopique est uniforme et lisse - Un hydrogel hétérogène est un gel aqueux dans lequel deux phases d’aspects macroscopiques différents sont superposées - Une phase gélifiée désigne un bloc de polymère poreux à l’intérieur duquel de l’eau est contenue, - Un pH acide est un pH de valeur inférieure à 7 et - La dénomination « dérivé hydroxybenzène » dit encore « hydroxybenzène » désigne un composé chimique constitué d’un cycle benzène porteur d’au moins une fonction hydroxyle, de préférence deux fonctions hydroxyles et pouvant être en outre substitué, notamment par une fonction carboxylique, amide et/ou un radical alkyle en C 1 à C 3 . Avantageusement, le dérivé hydroxybenzène est apte à réagir selon une réaction de polymérisation sol-gel. Procédé de préparation d’un matériau carboné poreux, azoté et chargé au moins à cœur avec au moins un dopant métallique comprenant au moins les étapes consistant à (a) activer une polymérisation sol-gel, au sein d’un milieu solvant contenant en solution au moins un aldéhyde, au moins un dérivé hydroxybenzène, au moins un composé hydrocarboné source en atomes d’azote et au moins un précurseur métallique dudit dopant métallique, et à une valeur de pH acide et ajustée pour permettre la formation, dans ledit milieu solvant, de deux phases gélifiées de carbone azotées, dopées et possédant des densités différentes, (b) isoler la première phase gélifiée formée, (c) disposer d’une forme sèche de ladite phase gélifiée isolée en étape (b), (d) pyrolyser ladite forme sèche de l’étape (c) en atmosphère non oxydante pour former ledit matériau carboné poreux, azoté et chargé au moins à cœur avec au moins un dopant métallique et le cas échéant le récupérer. Procédé selon la revendication précédente dans lequel les deux phases gélifiées de carbone azotées, dopées, et possédant des densités différentes sont formées dans ledit milieu solvant activé en étape (a). Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel la première phase gélifiée formée possède une densité inférieure à celle de la phase gélifiée formée consécutivement à cette première phase gélifiée. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes ledit matériau carboné poreux, azoté et chargé au moins à cœur avec au moins un dopant métallique est un aérogel, cryogel ou xérogel. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel l’activation de ladite polymérisation sol-gel est réalisée à un pH variant de 4 à 5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant préalablement à l’étape (a) une étape d’ajustement du pH d’un milieu solvant, précurseur du milieu solvant de l’étape (a), et contenant en solution au moins un composé hydrocarboné source en atomes d’azote et au moins un précurseur métallique dudit dopant métallique, mais dénué de dérivé hydroxybenzène ou d’aldéhyde, à une valeur variant de 4 à 5, notamment à l’aide d’une solution d’acide chlorhydrique. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit milieu solvant en étape (a) comprend au moins un aldéhyde choisi parmi les aldéhydes à chaine linéaire comme le formaldéhyde, l’éthanal, le propanal, les aldéhydes cycliques comme le furfural, les aldéhydes contenant une ou des fonctions aminées comme la pyrrolidine, l’aminoacétaldéhyde, et leurs mélanges, de préférence choisi parmi le formaldéhyde, l’éthanal, le propanal et leurs mélanges, et plus préférentiellement comprend au moins le formaldéhyde. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit milieu solvant en étape (a) comprend au moins un dérivé hydroxybenzène choisi parmi le phénol, le résorcinol, le catéchol, l’acide di-hydroxy-4-méthylbenzoïque, le 2,6-dihydroxybenzamine, l’acide dihydroxybenzoïque, leurs dérivés et leurs mélanges, de préférence choisi parmi le résorcinol et ses dérivés, et plus préférentiellement comprend au moins le résorcinol. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé hydrocarboné polymérisable et source en atomes d’azote comprend au moins deux fonctions amines primaires et/ou secondaires et notamment choisi parmi les composés aliphatiques et/ou aromatiques substitués par des fonctions amines primaires ou secondaires et leurs dérivés, notamment choisi parmi les dérivés de la triazine, de la phénantroline, de la pyridine et de la pyrazine et de préférence comprend au moins la mélamine. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les dérivé(s) hydroxybenzène et le ou les aldéhyde(s) sont mis en présence dans un rapport molaire dérivé(s) hydroxybenzène / aldéhyde(s) variant de 0,05 à 2,0, de préférence de 0,1 à 1,0, et plus préférentiellement de 0,2 à 0,4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les dérivé(s) hydroxybenzène et le ou les composé(s) hydrocarboné(s) source(s) en atome d’azote sont mis en présence dans un rapport molaire dérivé(s) hydroxybenzène / composé(s) hydrocarboné(s) variant de 0,2 à 5,0, de préférence de 0,5 à 2,0 et plus préférentiellement de 0,8 à 1,5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel ladite polymérisation sol-gel met en présence du formaldéhyde, de la mélamine et du résorcinol. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit précurseur métallique est choisi parmi les sels et complexes métalliques des métaux de transition parmi le manganèse (Mn), le cobalt (Co), le titane (Ti), le fer (Fe), le ruthénium (Ru), l’osmium (Os), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), et le zinc (Zn), de préférence parmi le manganèse (Mn), le cobalt (Co), et le fer (Fe), et plus préférentiellement est au moins un sel ou complexe de fer II ou III. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit précurseur métallique comprend au moins un métal de transition coordonné à au moins un macrocycle aromatique azoté notamment choisi parmi les phtalocyanines, les porphyrines, les chlorines, et les corrines, substituées ou non, et de préférence parmi les phtalocyanines et les porphyrines, substituées ou non. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le précurseur métallique est mis en œuvre dans un rapport de 0,01 à 1 et de préférence de 0,02 à 0,2 exprimé en équivalent métal/ atome(s) d’azote présent(s) dans le composé hydrocarboné source en atome d’azote. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel l’activation en étape (a) est réalisée en exposant ledit milieu solvant à une température variant de 60°C à 95°C, et de préférence de 80°C à 90°C. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la forme sèche de l’étape (c) est obtenue par séchage de la phase gélifiée isolée en étape (b), au contact d’un fluide supercritique et est un aérogel organique azoté. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 16 dans lequel ladite forme sèche de l’étape (c) est formée par congélation de la phase gélifiée, isolée en étape (b), et lyophilisation de ladite phase congelée et est un cryogel organique azoté. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 16 dans lequel la forme sèche de l’étape (c) est formée par évaporation du solvant de la phase gélifiée, isolée en étape (b), à température et pression contrôlées et est un xérogel organique azoté. Matériau carboné poreux, azoté et chargé au moins à cœur avec au moins un dopant métallique préparé selon l’une quelconque des revendications 1 à 19. Matériau selon la revendication précédente possédant une surface spécifique appréciée selon la méthode BET supérieure à 400 m 2 /g, en particulier supérieure à 450 m 2 /g voire supérieure à 500 m 2 /g . Matériau selon la revendication 20 ou 21 dont la teneur en azote est d’au moins 3% de préférence au moins de 5% et plus préférentiellement de 6% à 15%, exprimé en masse d’atomes d’azote par rapport à la masse totale dudit matériau. Matériau selon l’une quelconque des revendications 20 à 22 dont le taux de charge massique en dopants métalliques varie de 0,001% à 15%, de préférence de 0,01% à 5% exprimé en masse d’atomes de métal par rapport à la masse totale dudit matériau. Matériau selon l’une quelconque des revendications 20 à 23 chargé à cœur avec au moins un dopant métallique choisi parmi les métaux de transition manganèse (Mn), cobalt (Co), titane (Ti), fer (Fe), ruthénium (Ru), osmium (Os), nickel (Ni), cuivre (Cu), et zinc (Zn), de préférence manganèse (Mn), cobalt (Co), et fer (Fe), et plus préférentiellement dopé en atomes de Fer II et/ou Fer III. Utilisation d’un matériau selon l’une quelconque des revendications 20 à 24 à titre de catalyseur, notamment de catalyseur autosupporté, pour la réduction de l’oxygène. Utilisation d’un matériau selon l’une quelconque des revendications 20 à 25 à titre de matériau cathodique dans un système de pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC).