FR 3128220 A1 20230421 FR 2110923 A 20211014 Matériau pour assurer la flottabilité et/ou l’isolation thermique d’une conduite sous-marine La présente invention concerne un matériau comprenant : - de 40 à 60 % en volume de matrice polymère par rapport au volume total du matériau, et - de 40 à 60 % en volume par rapport au volume total du matériau, de microsphères thermoplastiques expansées dont la membrane est composée de polymères ou copolymères à blocs, lesdites microsphères étant revêtues d’une couche composée de nanoparticules de dioxyde de silicium et/ou de dioxyde de titane. La présente invention concerne également un procédé de fabrication du matériau selon l’invention ainsi que l’utilisation de ce matériau pour assurer la flottabilité et/ou pour isoler thermiquement tout ou partie d’une conduite sous-marine. Matériau pour assurer la flottabilité d’une conduite sous-marine La présente invention concerne un matériau pour assurer la flottabilité d’une conduite sous-marine et/ou pour améliorer l’isolation thermique d’une conduite sous-marine, notamment de conduites sous-marines destinées aux grandes profondeurs et véhiculant des fluides chauds ou froids. La présente invention concerne en particulier le domaine de l’amont pétrolier. La présente invention s’applique en particulier aux conduites sous-marines installées sur les champs pétroliers par de grandes à très grandes profondeurs, lesquelles peuvent atteindre 2000 à 3000 m de profondeur voire plus et dans lesquelles circulent des fluides d’hydrocarbures. Le pétrole brut sort des têtes de puits à des températures de 45 à 75°C, voire plus, et à une profondeur d'eau de 2000 à 3000 mètres la température de l'eau est d’environ de 3-5°C. Il est nécessaire de maintenir le pétrole brut à une température supérieure à 20°C jusqu’à son arrivée en surface pour éviter les bouchons d’hydrates de gaz ou supérieure à 40°C pour éviter la formation de bouchons de paraffine qui bloqueraient la production. Cela nécessite donc une isolation thermique performante et continue de la conduite de liaison fond-surface véhiculant le pétrole brut. Pour ce faire il a été proposé, des conduites isolées de type « conduite dans un conduite » dans lesquelles une conduite interne véhicule le fluide d’hydrocarbures et une conduite externe coaxiale à la précédente, aussi appelée « enveloppe externe » est en contact avec le milieu ambiant. L'espace annulaire entre les deux conduites peut être rempli d'un matériau isolant ou encore être vidé de tout gaz. Des systèmes ont été développés pour répondre de manière plus adaptée aux grands fonds, c'est à dire pour résister à la pression du fond de la mer. En effet, la pression de l'eau à laquelle doit résister la conduite peut aller jusqu’à 30 M Pa, soit environ 300 bars pour 3000 m voire 40 M Pa, soit environ 400 bars pour 4000 m. On peut notamment faire référence aux revêtements à base de matériaux polymères quasi incompressibles par exemple à base de polyuréthane ou de polyéthylène. Cependant, ces matériaux présentent une conductivité thermique et des propriétés d'isolation thermique insuffisantes pour éviter les inconvénients de formation de bouchons mentionnés ci-dessus en cas d'arrêt de production pour les conduites sous-marines véhiculant des hydrocarbures. Il existe également des matériaux isolants rigides présentant de plus une flottabilité intéressante, constitués de matériaux synthétiques comportant des microsphères (de diamètre inférieur à 0,1 mm) ou des macrosphères (de diamètre de 1 à 10 mm) creuses contenant un gaz noyées dans des liants tels une résine époxyde ou polyuréthane, connues de l'homme de l'art sous le nom de mousse syntactique. Cependant, ces matériaux résistent faiblement à la pression dans le temps notamment dans un milieu humide en présence d’une température élevée et leur fabrication est onéreuse. Ces matériaux isolants de mousses syntactiques sont mis en œuvre principalement pour l'isolation de conduites sous-marines à grande profondeur. On peut notamment faire référence aux matériaux de type mousse syntactique comprenant des microbilles de verre dispersées dans une matrice homogène de polymère. Cependant, la Demanderesse s’est aperçu que les microbilles avaient tendance à laisser passer l’eau et ne résistaient pas à la pression hydrostatique dans le temps. La prise d’eau des billes de verre peut être attribuée à 1) un phénomène d’hydratation qui fait que les molécules d’eau entrent dans le verre par diffusion, à 2) un phénomène d’inter diffusion qui fait que les cations alcalins, tels que les ions potassium et les ions sodium, se trouvent dissous dans l’eau et remplacés par des ions hydrogène mobiles et qui conduit à la formation de nanocavités de silice à l’intérieur desquelles l’eau peut circuler plus facilement, et/ou 3) à un phénomène d’hydrolyse sui fait que la silice réagit avec l’eau pour former des hydroxydes de silice solubles dans l’eau. Il s’en suit une formation progressive à la surface du verre d’une couche d’altération poreuse d’une épaisseur qui peut atteindre plusieurs microns. Ce phénomène est intrinsèquement lié à la nature chimique du verre. Il n’est pas gênant dans la plupart des cas d’utilisation du verre. En revanche, pour ce qui est des mousses syntactiques destinées à être mises en œuvre en eau profonde, cela est problématique car l’épaisseur de la paroi des microbilles de verre est du même ordre de grandeur que la couche d’altération. En conséquence, au cours du temps, les microbilles de verre au contact de l’eau deviennent poreuses et se remplissent progressivement d’eau, faisant perdre aux mousses syntactiques les comprenant, leurs propriétés de flottabilité et d’isolation thermique. Ce phénomène piloté par la diffusion est particulièrement rapide lorsque la température est élevée donc en particulier dans les conduites contenant du pétrole ou du gaz chauds provenant de puits. Par ailleurs, le processus de fabrication des microsphères de verre est un processus très énergivore et présentant un rendement très faible du fait des différentes étapes de criblage nécessaires pour garantir un niveau d’homogénéité dimensionnelle permettant d’atteindre les spécifications techniques très strictes en vigueur dans le domaine de l’amont pétrolier. Il existe donc un besoin de proposer une alternative aux mousses syntactiques comprenant des microbilles de verre, destinées à être utilisées dans un milieu humide en grande profondeur. Il est intéressant de noter ici, que la problématique de dégradation hydrolytique des microbilles de verre présentes dans les mousses syntactiques n’est pas à ce jour parfaitement connue dans le domaine des mousses syntactiques. Ainsi, la Demanderesse adresse pour la première fois un problème technique méconnu dans le domaine de l’amont pétrolier et en particulier des mousses syntactiques mises en œuvre dans ce domaine. Parmi les alternatives envisageables, on peut faire référence aux microbilles recouvertes d’autres matériaux céramiques à la place du verre, obtenues à partir de microbilles de polystyrène comme support solide. Cependant, l’utilisation de microbilles de polystyrène comme support solide plusieurs difficultés, en particulier il n’est pas aisé de disposer de microbilles de polystyrène de taille et de propriétés de surface contrôlées pour un coût raisonnable pour une utilisation industrielle. Il existe des microbilles de polystyrène disponibles à la tonne à un faible coût fabriquées notamment en Chine. Cependant la distribution de taille, l’agglomération et les propriétés de surface de ces microbilles ne permettent pas l’obtention de microbilles creuses aptes à être utilisées à l’échelle industrielle dans des mousses syntactiques pour l’isolation thermique et/ou la flottabilité d’une conduite sous-marine. De plus, l’utilisation de microbilles de polystyrène comme support solide pour la préparation de microbilles recouvertes d’autres matériaux céramiques à la place du verre nécessite la réalisation d’une étape de pyrolyse à 300°C, ce qui présente un coût énergétique non négligeable, et entraîne des dégagements gazeux qui cassent ou percent les billes lors du frittage de ces céramiques pour obtenir une enveloppe étanche. Un des buts de la présente invention est de fournir un nouveau matériau présentant des propriétés de flottabilité élevées. Un autre but de la présente invention est de fournir un nouveau matériau présentant des propriétés élevées d'isolation thermique et de résistance à la dégradation hydrolytique. Enfin, la présente invention a également pour but de proposer un nouveau matériau présentant lesdites propriétés et dont la fabrication est aisée, peu coûteuse et faiblement énergivore en comparaison aux matériaux existants. Pour ce faire, la présente invention propose un matériau comprenant une matrice de polymère dans laquelle sont dispersées des microsphères thermoplastiques expansées dont la membrane est composée de polymères ou copolymères à blocs, lesdites microsphères étant revêtues d’une couche de nanoparticules de dioxyde de silicium et/ou de dioxyde de titane. La présente invention propose également un procédé de fabrication de ce matériau ainsi que l’utilisation de ce matériau pour assurer la flottabilité et/ou pour isoler thermiquement tout ou partie d’une conduite sous-marine. Un premier objet de l’invention concerne un matériau comprenant : - de 40 à 60 % en volume de matrice polymère par rapport au volume total du matériau, et - de 40 à 60 % en volume par rapport au volume total du matériau, de microsphères thermoplastiques expansées dont la membrane est composée de polymères ou copolymères à blocs, lesdites microsphères étant revêtues d’une couche composée de nanoparticules de dioxyde de silicium et/ou de dioxyde de titane. Un deuxième objet de l’invention concerne un procédé de fabrication d’un matériau selon l’invention dans lequel on réalise les étapes successives suivantes: a) une étape de préparation d’une solution comprenant de 53 à 64 % en poids par rapport au poids total de la solution d’orthosilicate de tétraéthyle dans de l’éthanol b) une étape de préparation d’une solution comprenant de 1.7 à 2 % d’ammoniaque pur et de 3 à 4 % d’eau dans de l’éthanol, les pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids total de la solution, c) une étape de mélange progressif de 0.25 à 0.31 % en poids par rapport au poids total du mélange de microsphères thermoplastiques expansées dont la membrane est composée de polymères ou copolymères à blocs avec la solution préparée à l’étape b), d) une étape dans laquelle on laisse décanter le mélange formé à l’étape c), e) une étape de récupération du surnageant, f) une étape de lavage à l’éthanol et de filtration sous vide du surnageant g) une étape de séchage à une température comprise entre 50 et 70°C pendant une durée allant de 12h à 24 h, h) une étape de mélange de 40 à 60 % de volume de microsphères obtenues par les étapes a) à g) avec 40 à 60 % de volume d’une matrice de polymère, par rapport au volume total du matériau. Un troisième objet de l’invention concerne un procédé de fabrication d’un matériau selon l’invention dans lequel on réalise les étapes successives suivantes: a) une étape de préparation d’une solution comprenant de 2,6 à 3,2 % en poids par rapport au poids total de la solution de dioxyde de silicium dissous dans une solution comprenant de 3,6 à 4,4 % de soude dans de l’eau distillée et présentant un pH compris entre 11 et 13 suivi de l’incorporation de 0,44 à 0,54 % de microsphères thermoplastiques expansées dont la membrane est composée de polymères ou copolymères à blocs b) une étape de préparation d’une solution comprenant 5,3 à 6,5 % d’acide chlorhydrique pur dans de l’eau distillée, les pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids total de la solution, c) une étape de mélange progressif de la solution préparée à l’étape b) avec la solution préparée à l’étape a), d) une étape dans laquelle on laisse décanter le mélange formé à l’étape c), e) une étape de récupération du surnageant, f) une étape de lavage à l’éthanol et de filtration sous vide du surnageant g) une étape de séchage à une température comprise entre 50 et 70°C pendant une durée allant de 12h à 24 h, h) une étape de mélange de 40 à 60 % de volume de microsphères obtenues par les étapes a) à g) avec 40 à 60 % de volume d’une matrice de polymère, par rapport au volume total du matériau. Un quatrième objet de l’invention concerne un procédé de fabrication d’un matériau selon l’invention dans lequel on réalise les étapes successives suivantes: a) une étape de préparation d’une solution comprenant de 5,2 à 6,3 % en poids par rapport au poids total de la solution d’oxysulfate de titane dans de l’eau distillée suivi de l’incorporation de 0,39 à 0,47 % de microsphères thermoplastiques expansées dont la membrane est composée de polymères ou copolymères à blocs b) une étape de thermohydrolyse de dioxyde de titane à une température comprise entre 70 et 90°C pendant 1 à 4 h c) une étape dans laquelle on laisse décanter le mélange formé à l’étape b), d) une étape de récupération du surnageant, e) une étape de lavage à l’éthanol et de filtration sous vide du surnageant f) une étape de séchage à une température comprise entre 50 et 70°C pendant une durée allant de 12 h à 24 h, g) une étape de mélange de 40 à 60 % de volume de microsphères obtenues par les étapes a) à f) avec 40 à 60 % de volume d’une matrice de polymère, par rapport au volume total du matériau. Un cinquième objet de l’invention concerne un procédé de fabrication d’un matériau selon l’invention dans lequel on réalise les étapes successives suivantes: a) préparation de microbilles de dioxyde de titane selon les étapes a) à f) du procédé selon le quatrième objet de l’invention b) une étape de préparation d’une solution comprenant de 57 à 70 % en poids par rapport au poids total de la solution d’orthosilicate de tétraéthyle dans de l’éthanol c) une étape de préparation d’une solution comprenant de 1.9 à 2.3 % d’ammoniaque pur et de 3.3 à 4.0 % d’eau dans de l’éthanol suivi de l’incorporation de 0,61 à 0,75 % de microbilles de dioxyde de titane obtenues à l’étape a) les pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids total de la solution, d) une étape de mélange progressif de la solution préparée à l’étape b) dans la solution préparée à l’étape c), e) une étape dans laquelle on laisse décanter le mélange formé à l’étape d), f) une étape de récupération du surnageant, g) une étape de lavage à l’éthanol et de filtration sous vide du surnageant h) une étape de séchage à une température comprise entre 50 et 70°C pendant une durée allant de 12h à 24h, i) une étape de mélange de 40 à 60 % de volume de microsphères obtenues par les étapes a) à h) avec 40 à 60 % de volume d’une matrice de polymère, par rapport au volume total du matériau. Un sixième objet de l’invention concerne l’utilisation d’un matériau selon l’invention pour assurer la flottabilité de tout ou partie d’une conduite sous-marine. Un septième objet de l’invention concerne l’utilisation d’un matériau selon l’invention pour isoler thermiquement tout ou partie d’une conduite sous-marine. Brève description des figures La représente l’image d’une coupe par cryofracture d’un matériau selon l’invention après soumission à une pression hydrostatique de 200 bars pendant 1 heure, observée par microscopie électronique à balayage. Matériau comprenant : - de 40 à 60 % en volume de matrice polymère par rapport au volume total du matériau, et - de 40 à 60 % en volume par rapport au volume total du matériau, de microsphères thermoplastiques expansées dont la membrane est composée de polymères ou copolymères à blocs, lesdites microsphères étant revêtues d’une couche composée de nanoparticules de dioxyde de silicium et/ou de dioxyde de titane. Matériau selon la revendication 1 dans lequel la membrane des microsphères thermoplastiques est composée de polymères ou copolymères à blocs de chlorure de vinyle, de chlorure de vinylidène, d’acrylonitrile, de méthacrylate et/ou de styrène, de préférence d’un copolymère de chlorure de vinylidène et d’acrylonitrile. Matériau selon l’une des revendications 1 ou 2 dans lequel les microsphères présentent une densité comprise entre 20 et 40 kg/m 3 et, un diamètre compris entre 10 et 50 µm. Matériau selon l’une des revendications 1 à 3 dans lequel les microsphères présentent une épaisseur allant de 0,1 µm à 1 µm, de préférence de 0,2 µm à 0,7 µm. Matériau selon l’une des revendications 1 à 4 dans lequel la couche composée de nanoparticules de dioxyde de silicium et/ou de dioxyde de titane présente une épaisseur allant de 0,5 à 1 µm. Matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la matrice de polymère est choisie parmi une matrice époxyde, une matrice polyuréthane, une matrice polypropylène ou une matrice poly-dicyclopentadiene. Matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu’il présente une densité allant de 0,4 à 0,8 T/m 3 , de préférence allant de 0,5 à 0,7 T/m 3 , une conductivité thermique allant de 0,06 à 0,13 W/m.K, de préférence allant de 0,06 à 0,12 W/m.K. Procédé de fabrication d’un matériau selon l’une des revendications 1 à 7 dans lequel on réalise les étapes successives suivantes: a) une étape de préparation d’une solution comprenant de 53 à 64 % en poids par rapport au poids total de la solution d’orthosilicate de tétraéthyle dans de l’éthanol b) une étape de préparation d’une solution comprenant de 1.7 à 2 % d’ammoniaque pur et de 3 à 4 % d’eau dans de l’éthanol, les pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids total de la solution, c) une étape de mélange progressif de 0.25 à 0.31 % en poids par rapport au poids total du mélange de microsphères thermoplastiques expansées dont la membrane est composée de polymères ou copolymères à blocs avec la solution préparée à l’étape b), d) une étape dans laquelle on laisse décanter le mélange formé à l’étape c), e) une étape de récupération du surnageant, f) une étape de lavage à l’éthanol et de filtration sous vide du surnageant g) une étape de séchage à une température comprise entre 50 et 70°C pendant une durée allant de 12h à 24 h, h) une étape de mélange de 40 à 60 % de volume de microsphères obtenues par les étapes a) à g) avec 40 à 60 % de volume d’une matrice de polymère, par rapport au volume total du matériau. Procédé de fabrication d’un matériau selon l’une des revendications 1 à 7 dans lequel on réalise les étapes successives suivantes: a) une étape de préparation d’une solution comprenant de 2,6 à 3,2 % en poids par rapport au poids total de la solution de dioxyde de silicium dissous dans une solution comprenant de 3,6 à 4,4 % de soude dans de l’eau distillée et présentant un pH compris entre 11 et 13 suivi de l’incorporation de 0,44 à 0,54 % de microsphères thermoplastiques expansées dont la membrane est composée de polymères ou copolymères à blocs b) une étape de préparation d’une solution comprenant 5,3 à 6,5 % d’acide chlorhydrique pur dans de l’eau distillée, les pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids total de la solution, c) une étape de mélange progressif de la solution préparée à l’étape b) avec la solution préparée à l’étape a), d) une étape dans laquelle on laisse décanter le mélange formé à l’étape c), e) une étape de récupération du surnageant, f) une étape de lavage à l’éthanol et de filtration sous vide du surnageant g) une étape de séchage à une température comprise entre 50 et 70°C pendant une durée allant de 12h à 24 h, h) une étape de mélange de 40 à 60 % de volume de microsphères obtenues par les étapes a) à g) avec 40 à 60 % de volume d’une matrice de polymère, par rapport au volume total du matériau. Procédé de fabrication d’un matériau selon l’une des revendications 1 à 7 dans lequel on réalise les étapes successives suivantes: a) une étape de préparation d’une solution comprenant de 5,2 à 6,3 % en poids par rapport au poids total de la solution d’oxysulfate de titane dans de l’eau distillée suivi de l’incorporation de 0,39 à 0,47 % de microsphères thermoplastiques expansées dont la membrane est composée de polymères ou copolymères à blocs b) une étape de thermohydrolyse de dioxyde de titane à une température comprise entre 70 et 90°C pendant 1 à 4 h c) une étape dans laquelle on laisse décanter le mélange formé à l’étape b), d) une étape de récupération du surnageant, e) une étape de lavage à l’éthanol et de filtration sous vide du surnageant f) une étape de séchage à une température comprise entre 50 et 70°C pendant une durée allant de 12 h à 24 h, g) une étape de mélange de 40 à 60 % de volume de microsphères obtenues par les étapes a) à f) avec 40 à 60 % de volume d’une matrice de polymère, par rapport au volume total du matériau. Procédé de fabrication d’un matériau selon l’une des revendications 1 à 7 dans lequel on réalise les étapes successives suivantes: a) préparation de microbilles de dioxyde de titane selon les étapes a) à f) du procédé selon la revendication 10 b) une étape de préparation d’une solution comprenant de 57 à 70 % en poids par rapport au poids total de la solution d’orthosilicate de tétraéthyle dans de l’éthanol c) une étape de préparation d’une solution comprenant de 1.9 à 2.3 % d’ammoniaque pur et de 3.3 à 4.0 % d’eau dans de l’éthanol suivi de l’incorporation de 0,61 à 0,75 % de microbilles de dioxyde de titane obtenues à l’étape a) les pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids total de la solution, d) une étape de mélange progressif de la solution préparée à l’étape b) dans la solution préparée à l’étape c), e) une étape dans laquelle on laisse décanter le mélange formé à l’étape d), f) une étape de récupération du surnageant, g) une étape de lavage à l’éthanol et de filtration sous vide du surnageant h) une étape de séchage à une température comprise entre 50 et 70°C pendant une durée allant de 12h à 24h, i) une étape de mélange de 40 à 60 % de volume de microsphères obtenues par les étapes a) à h) avec 40 à 60 % de volume d’une matrice de polymère, par rapport au volume total du matériau. Utilisation d’un matériau selon l’une des revendications 1 à 7 pour assurer la flottabilité de tout ou partie d’une conduite sous-marine. Utilisation d’un matériau selon l’une des revendications 1 à 7 pour isoler thermiquement tout ou partie d’une conduite sous-marine.