FR 3121150 A1 20220930 FR 2103117 A 20210326 Procédé pyro-métallurgique de recyclage du broyat des déchets de production de batteries neuves et défectueuses ou usagées de véhicules électriques ou de batteries portables type Li-ions. Figure pour l’abrégé : FIGURE 5 Procédé pyro-métallurgique de recyclage du broyat des déchets de production de batteries neuves et défectueuses ou usagées de véhicules électriques ou de batteries portables type Li-ions. Les batteries des véhicules électriques ou portables du type Li-ions comprennent des éléments de valeur qu’il est important de bien recycler, le Cuivre Cu, l’Aluminium Al (2 métaux présents sous forme métallique), le Nickel Ni, le Cobalt Co, le Manganèse Mn et bien sûr le Lithium – ces derniers sous forme d’oxydes combinés. Dans toutes les filières connues, le recyclage de ces batteries – qu’il s’agisse de rebuts ou déchets de production de batteries neuves, de batteries usagées ou de batteries neuves défectueuses - passe par une étape de broyage (broyeur du type shredder), qui sépare dans de bonnes proportions le Cuivre et l’Aluminium (métaux), et produit une « Black Mass » rassemblant les autres métaux ainsi qu’une proportion importante de carbone, sous forme élémentaire (C fixe) ou combinée, dans des plastiques et huiles assimilés à des hydrocarbures. Il est précisé que lors de la production de batteries neuves, des déchets sont produits tels des déchets de découpe des bobines d’anodes et de cathodes, des rebuts d’anodes et de cathodes, des assemblages d’anodes et de cathodes défectueux dénommés faisceaux, des assemblages défectueux d’anodes et de cathodes mis en pochette sans solvant dénommés cellule sèche et des pochettes défectueuses avec solvants. A titre d’exemple, il est joint un synoptique de production des déchets en fabrication de batteries neuves. Plusieurs solutions sont proposées et testées actuellement pour valoriser cette Black Mass, le plus souvent par voie hydro-métallurgique – et en plusieurs étapes. On propose dans ce document une solution de valorisation pyro-métallurgique passant par 3 étapes : - Une agglomération de la Black Mass (boulettage, briquetage, ou extrusion) – avec ajout de minerai de fer et d’un liant approprié - Une fusion carburante dans un convertisseur tournant (ou un autre type de convertisseur équipé d’un dispositif de brassage), permettant de séparer le Lithium dans un laitier à 40-50% Li2O, facilement valorisable dans les filières actuelles d’élaboration de ce métal - Un affinage oxydant dans le même convertisseur, ou dans un 2ème convertisseur spécialisé, conduisant à un alliage du type FeNiCo contenant au moins 50% (Ni+Co), utilisable dans l’élaboration d’aciers à haute résistance (notamment des aciers utilisés dans l’aéronautique), et un laitier riche en Manganèse, en Fer et en chaux, qui constitue une excellente matière première pour les fours d’élaboration du Ferro-Manganèse. Table des matières 1. Problème à résoudre......................................................................................................3 1.1 Constitution des batteries de véhicules électriques ....................................................3 1.2 Filière de valorisation – Objectif du procédé proposé................................................6 1.3 Etat de la technique.....................................................................................................7 1.4 Principe du procédé proposé.......................................................................................9 2. Exemple ......................................................................................................................11 2.1. Composition du mix « Black Mass + Minerai Fe »..................................................11 2.2. Bilans matières .........................................................................................................11 2.2.1. Fusion ....................................................................................................................11 2.2.2. Affinage .................................................................................................................12 2.3. Débouchés valorisants ..............................................................................................12 2.4. Cas d’une Black Mass à bas Phosphore ...................................................................13 3. Résumé.........................................................................................................................15 1. Problème à résoudre 1.1 Constitution des batteries de véhicules électriques Les batteries de véhicules électriques sont de 2 types : - Les batteries du type NiMH (Nickel Metal Hydrures) - Les batteries du type Li-ions C’est ce dernier type qui tend à s’imposer actuellement. La possibilité et l’efficacité du recyclage des batteries Li-ions constituent un enjeu majeur dans le développement des véhicules électriques ou des applications portables (téléphonie, ordinateurs, vélos électriques…etc ). Le recyclage des batteries Li-ion donne lieu à des développements importants chez les fabricants de ces batteries, et des alliances multiples se sont constituées récemment dans cet objectif. On propose dans ce qui suit une solution associant un broyage et un procédé pyrométallurgique pour le recyclage complet de ces batteries Li-ion. Le principe et la constitution exacte de ces batteries Li-ion sont largement décrites par ailleurs, on se contentera de rappeler l’envergure de ces batteries, qui pèsent de quelques grammes ( type boutons ) à plusieurs centaines de kg, comme suggéré sur la ci-dessus, et d’en donner la composition globale, au tableau 1. : Vue d’ensemble d’une batterie de véhicule électrique [Tableau 1] Composition – type d’une batterie Li-ion Le cœur actif de la batterie (cathode / anode / électrolyte) est composé principalement d’oxydes et/ou de phosphates du type LiNiO2, LiCoO2, LiMnO2, LiFePO4, de graphite et du fluorure LiPF6 pour l’électrolyte, dissous dans un solvant organique. Plus précisément, la production de batteries neuves s’accompagne de la production de plusieurs niveaux de déchets ou rebuts, tels que des déchets de découpe des bobines d’anodes et de cathodes, des rebuts d’anodes et de cathodes, des assemblages d’anodes et de cathodes défectueux dénommés faisceaux, des assemblages défectueux d’anodes et de cathodes mis en pochette sans solvant dénommés cellule sèche et des pochettes défectueuses avec solvants. A titre d’exemple, le tableau 2 ci-après présente un synoptique de production de ces déchets en fabrication de batteries neuves, à différents stades. [Tableau 2] Synoptique de la production de déchets dans la fabrication de batteries Li-ion Les éléments de valeur qu’il est crucial de bien recycler du fait du coût environnemental et énergétique, sont le Cuivre Cu, l’Aluminium Al (2 métaux présents sous forme métallique), le Nickel Ni, le Cobalt Co, le Manganèse Mn et bien sûr le Lithium – bien que ce dernier soit moins coûteux en termes économiques et écologiques. On note les présences potentiellement importantes de Phosphore P, polluant de l’acier, et du Fluor F, source de corrosion des réfractaires et des aciers constitutifs de l’installation de traitement. 1.2 Filière de valorisation – Objectif du procédé proposé Le recyclage des batteries Li-ions de grande taille passe très majoritairement par un broyage complet ( ) Batteries Li-ion dans l’emprise d’un broyeur Ce broyage et les outils de séparation qui suivent permettent de séparer efficacement les métaux présents sous forme métallique – Al, Cu et Fe (acier). Le restant est broyé et / ou récupéré sous forme d’une masse boueuse, constituée de fines de moins de 2 mm, et d’un liquide organique, masse appelée « Black Mass » L’objectif d’un recyclage complet est de valoriser sous des formes utilisables l’ensemble des éléments de valeur, sous des formes utilisables. Cet objectif peut être atteint par différents types de procédés – hydro-métallurgiques ou pyro-métallurgiques. L’ensemble de la filière est schématisé à la ci-après. Filière d’ensemble du recyclage des batteries Li-ion 1.3 Etat de la technique A l’heure actuelle, il semble que la plupart des sociétés ou groupements qui se sont lancés dans le recyclage des batteries Li-ion, expérimentent ou s’orientent vers un schéma tel que présenté à la , avec broyage et valorisation de la Black Mass par des procédés hydro-métallurgiques Cette filière est présentée à titre d’exemple sur le schéma de la ci-après, publié par Volkswagen. Un exemple d’analyse d’une Black Mass est donné au tableau 3 ci-après. Analyse Black Mass (% masse, sur sec) Il convient de remarquer que : - Cette analyse est représentative d’un « mix » de batteries de provenances diverses, et contenant donc des composés actifs divers, et en particulier une part importante de batteries à composé actif contenant du Phosphore P (p.ex. LiFePO4) - Si l’on part de batteries usagées d’un même type exempt de Phosphore ou à basse teneur en P, en particulier si l’on recycle sur une installation des lots de batteries neuves défectueuses sans P, la teneur P sera très basse ou nulle. - Il subsiste des teneurs résiduelles encore notables de Cuivre Cu et Aluminium Al, présents sous forme métallique, et donc incomplètement éliminées dans l’étape de broyage et séparation consécutive - La teneur élevée de Phosphore devra être éliminée le mieux possible du métal à valoriser. Filière de recyclage des batteries Li-ion avec traitement hydrométallurgique de la Black Mass (d’après Volkswagen) On ne fera pas ici une comparaison des filières proposées, mais on peut dire simplement que dans ce cas les procédés hydro-métallurgiques présentent a priori des handicaps lourds par rapport à un procédé pyro-métallurgique - Ils exigent un grand nombre d’étapes (au moins autant que les métaux à séparer) ; - ils sont très gros consommateurs de réactifs chimiques dangereux pour l’homme et l’environnement et coûteux ; - ils conduiront à davantage de déchets ultimes (solutions acides polluées) à neutraliser et à mettre en stockage. Ceci à condition qu’une solution pyro-métallurgique puisse réaliser l’objectif d’extraire tous les métaux de valeur sous une forme utilisable. 1.4 Principe du procédé proposé Le procédé proposé comprend 3 étapes : - Une agglomération de la Black Mass (boulettage, briquetage, ou extrusion) – avec un liant approprié - Une fusion carburante-réductrice dans un convertisseur tournant (dit TBRC, Top Blown Rotary Converter) ou éventuellement dans un convertisseur fixe dont le bain est agité par un autre moyen, notamment par une injection de gaz dans le fond du réacteur - Un affinage oxydant dans le même convertisseur, ou dans un 2ème convertisseur spécialisé Le procédé est schématisé à la . Schéma du procédé pyro-métallurgique proposé Le principe du procédé, et les objectifs de chaque étape, peuvent être résumés comme suit : 1) L’agglomération de la Black Mass avec un liant et éventuellement un ajout d’une source de fer (voir plus loin) vise à obtenir un produit suffisamment résistant pour être stocké en vrac puis en trémie, et pour être chargé en continu dans le convertisseur par un convoyeur 2) La fusion carburante-réductrice doit permettre, en utilisant le carbone contenu de la Black Mass, de « réduire » les oxydes des métaux réductibles (Ni, Cu, Co, Fe, Mn), et de les récupérer avec un bon rendement dans un alliage métallique carburé, dit FeNiCoMnC ; dans cette étape, on vise à séparer le Lithium dans un laitier riche en Li (~50%Li) et par ailleurs de désulfurer et de déphosphorer partiellement le métal obtenu. L’apport d’énergie nécessaire pour ces réactions de réduction très endothermiques est fourni principalement par la combustion du gaz CO issu des réactions de réduction des oxydes, et par la combustion du Carbone excédentaire (sous forme de C fixe et d’hydrocarbures HC) par une injectiond’oxygène; suivant la composition de la Black Mass, un apport énergétique complémentaire peut être nécessaire, par un brûleur gaz-oxygène. 3) Un affinage oxydant par injection d’oxygène permet ensuite d’extraire de l’alliage FeNiCoMnC, le Manganèse, le Carbone, et une grande partie du Phosphore, afin d’obtenir, d’une part, un alliage FeNiCo utilisable dans la fabrication de certains aciers hautement alliés, et d’autre part, un laitier riche en Manganèse et en chaux, utilisable dans la fabrication du FerroManganèse. Dans cette étape, la présence de fer en proportion importante permet de « protéger » les métaux de plus grande valeur (Ni et Co) L’alliage est coulé soit en poche, soit en lingotins sur une machine à lingoter – comme présenté à la – et le laitier est coulé en poche, d’où il peut être éventuellement granulé ou coulé en tas pour permettre son refroidissement naturel ou accéléré par aspersion d’eau. 2. Exemple 2.1. Composition du mix « Black Mass + Minerai Fe A la Black Mass de composition donnée au tableau 2 on ajoute du minerai de fer standard à 94% d’oxyde de fer Fe2O3, dans la proportion 1 t BM + 0,5 t minerai Fe. Il en résulte un mélange (‘mix ») de la composition présentée au tableau 4 ci-dessous. [Tableau 4] Composition du mix Black Mass + Minerai Fe 2.2. Bilans matières 2.2.1. Fusion L’étape de fusion est réalisée dans le convertisseur, suivant le bilan matières présenté au tableau 5 ci-après. [Tableau 5] Bilan matière de la fusion La fusion donne donc, pour 1 t de Black Mass, 451 kg d’alliage FeNiCoMnC, avec la composition indiquée au tableau 4 ; on constate une teneur acceptable en S (0,1%), mais la teneur en P (0,56%) est beaucoup trop élevée pour un usage comme matière première d’alliage On note dans la colonne de droite les rendements des métaux récupérés dans l’alliage carburé. 150 kg de laitier riche en Li (42%Li2O) ; dans ce cas le rendement est pris forfaitairement à 1, sachant qu’avec le recyclage de la poussière tout le Li sera finalement récupéré dans le laitier 13 kg de poussières récupérées dans la ligne de traitement des gaz par filtration , qui seront recyclées dans le mélange d’entrée pour être agglomérées. 2.2.2. Affinage L’étape d’affinage consiste à extraire le Manganèse, métal facilement oxydable, par injection d’oxygène, en même temps qu’on éliminera le Carbone, une grande partie du Phosphore, et une partie du Fer. Un bilan de cette étape d’affinage est présenté au tableau 6. Au plan énergétique, toutes ces réactions d’oxydation sont largement exothermiques, et feront plus que couvrir les pertes du réacteur. [Tableau 6] Bilan matière de l’affinage L’affinage donne donc, pour 1 t de Black Mass, 312 kg d’alliage FeNiCo avec la composition indiquée au tableau 5 ; on constate des teneurs acceptables en S (0,069%) et en P (0,081%) On note dans la colonne de droite les rendements des métaux récupérés dans l’alliage FeNiCo – en distinguant le rendement lors de l’affinage, et le rendement global de l’élément, en partant de la Black Mass. 257 kg de laitier riche en Mn, en Fe et en chaux 14 kg de poussière dont la composition est proche de celle du laitier, auquel elles peuvent être incorporées avant coulée. 2.3. Débouchés valorisants Les 3 produits obtenus ont des débouchés assurés, et on peut en préciser les emplois : - L’alliage FeNiCo à 49%Fe, 35%Ni, 14%Co pourra être avantageusement utilisé dans l’élaboration des aciers hautement alliés du type Maraging, utilisés dans l’aviation, et qui contiennent typiquement 17~19%Ni, 8~12%Co. Il pourra donc remplacer des apports de Ni et de Co sous forme de ferroalliages. - Le laitier riche en Li2O (40 à 50% suivant la teneur de la Black Mass) constitue un minerais de Li très riche facilement incorporable dans la filière d’extraction et de production de Li par voie hydrométallurgique. - Le laitier FeO-MnO-CaO contenant ~27%MnO (~21%Mn) constituera une matière première de choix pour les fours de réduction carbothermiques fabricant le ferromanganèse. Dans ces fours, 40%Mn, mais on y ajoute de grandes quantités de chaux CaO, car une basicité élevée du laitier obtenu favorise le rendement Manganèse. Le laitier FeO-MnOCaO issu de la valorisation de la Black Mass remplacera donc à la fois un minerai de Manganèse, un ajout de chaux CaO, et un ajout de Fer. 2.4. Cas d’une Black Mass à bas Phosphore Une Black Mass exempte de Phosphore, ou à bas Phosphore, a une composition-type voisine, dont un exemple est donné au tableau 7 ci-après. La teneur en Phosphore est ici 10 fois moins élevée que dans la black-mass standard. [Tableau 7] Composition-type d’une black-mass à bas Phosphore Une filière utilisable est bien sûr la filière décrite pour la black-mass à haut Phosphore, comportant 2 étapes (fusion et affinage) et donnant in fine un alliage FeNiCo à bas Phosphore utilisable dans l »élaboration des aciers hautement alliés à fortes teneurs en Ni e Co. Les bilans de cette filière sont rassemblés au tableau 8 ci-après. [Tableau 8] Bilans fusion et affinage pour la Black Mass bas Phosphore Cependant Il apparait que l’élément - poison principal pour le recyclage des métaux de grande valeur (Ni et Co), à savoir le Phosphore, est dans ce cas bien éliminé dès l’étape de fusion, où il est abaissé à moins de 0,1%P dans le ferroalliage FeNiCoMnC. Certes les alliages FeNiCo du type « Maraging » présentent dans leur analyse standard des teneurs Mn et C faibles (souvent inférieures à 0,2% chacun). Cependant des possibilités d’utilisation directe du ferroalliage FeNiCoMnC peuvent exister, soit en les introduisant dans une phase préliminaire de l’élaboration (où Mn et C seront éliminés), soit pour des versions dérivées de ces types de ferroalliage, tolérant des teneurs plus élevées de Mn et C. 3. Résumé Les batteries du type Li-ion comprennent comme éléments de valeur qu’il est crucial de bien recycler, le Cuivre Cu, l’Aluminium Al (2 métaux présents sous forme métallique), le Nickel Ni, le Cobalt Co, le Manganèse Mn et bien sûr le Lithium – ces derniers sous forme d’oxydes combinés. Dans toutes les filières connues, le recyclage de ces batteries – qu’il s’agisse des déchets de production de batteries usagées ou de batteries neuves défectueuses - passe par une étape de broyage (broyeur du type shredder), qui sépare dans de bonnes proportions le Cuivre et l’Aluminium (métaux), et produit une « Black Mass » rassemblant les autres métaux, ainsi qu’une proportion importante de carbone, sous forme élémentaire (C fixe) ou combinée, dans des plastiques et huiles assimilés à des hydrocarbures. Plusieurs solutions sont proposées et testées actuellement pour valoriser cette Black Mass, le plus souvent par voie hydro-métallurgique – et en plusieurs étapes. On propose dans ce document une solution de valorisation pyro-métallurgique passant par 3 étapes : - Une agglomération de la Black Mass (boulettage, briquetage, ou extrusion) – avec ajout de minerai de fer et d’un liant approprié - Une fusion carburante-réductrice dans un convertisseur tournant (ou un autre type de convertisseur muni d’un dispositif de brassage), permettant de séparer le Lithium dans un laitier à 40-50% Li2O, très valorisable dans les filières actuelles d’élaboration de ce métal - Un affinage oxydant dans le même convertisseur, ou dans un 2ème convertisseur spécialisé, conduisant à un alliage du type FeNiCo contenant environ 50% (Ni+Co), utilisable dans l’élaboration d’aciers à haute résistance (notamment des aciers utilisés dans l’aéronautique), et un laitier riche en Manganèse, en Fer et en chaux, qui constitue une excellente matière première pour les fours d’élaboration du Ferro-Manganèse. Il n’y a pas de revendications