FR 3125536 A1 20230127 FR 2107955 A 20210722 ------ COMPOSITIONS AQUEUSES POUR REVETEMENTS PROTECTEURS, LEUR PREPARATION, LEUR APPLICATION SUR DES SUBSTRATS ET LES SUBSTRATS AINSI REVETUS La présente invention porte sur une composition aqueuse destinée à être appliquée sur un substrat pour former sur celui-ci un revêtement de barrière protectrice contre les agressions extérieures, caractérisée par le fait qu’elle comporte, en mélange : 84 à 99 parties en poids d’une solution aqueuse d’au moins un silicate de métal alcalin (A1) et/ou d’une solution préparée par dissolution de silice amorphe dans une solution aqueuse d’au moins un hydroxyde de métal alcalin (A2) ; 0 à 11 parties en poids d’au moins un hydroxyde de métal alcalin ; et 1 à 5 parties en poids d’au moins l’un parmi les silanes et les siloxanes, le ou les composants (C) étant solubles en milieu aqueux, pour 100 parties en poids de (A)+(B)+(C), le rapport molaire Si/M de la composition étant compris entre 0,5 et 2,5, où, dans ce rapport, Si est le silicium du ou des silicates de la solution (A1) et/ou (A2) et M représente le ou les métaux alcalins à la fois du ou des silicates de (A1) et/ou (A2) et de l’hydroxyde alcalin de (B). COMPOSITIONS AQUEUSES POUR REVETEMENTS PROTECTEURS, LEUR PREPARATION, LEUR APPLICATION SUR DES SUBSTRATS ET LES SUBSTRATS AINSI REVETUS La présente invention se rapporte à des compositions aqueuses pour la formation de revêtements essentiellement minéraux devant être appliqués sur des substrats pour former sur ces derniers une barrière protectrice contre les agressions extérieures, par exemple contre l’humidité pouvant provoquer des infiltrations d’eau ou une corrosion, contre les intempéries pouvant provoquer une érosion de la surface des substrats par exemple par ruissellement d’eau, contre les attaques microbiennes, etc. Les substrats concernés sont tous ceux utilisés dans les domaines de la construction, du bâtiment, de l’habitat, de la protection des fûts et colis nucléaires, des surfaces anti-salissures, des applications hyperfréquences, etc. Pour protéger ces matériaux, on utilise à l’heure actuelle des revêtements hydrophobes organiques, lesquels sont émetteurs de composés organiques volatils (COV) qui sont dangereux pour la santé et pour l’environnement et qui ne tiennent pas dans des conditions extrêmes telles que le gel et le rayonnement UV. La Demanderesse a cherché à résoudre ces problèmes et propose à cet effet une solution apportant une rupture technologique avec les revêtements hydrophobes organiques en envisageant la réalisation d’un revêtement minéral hydrophobe, robuste et résistant au gel-dégel, lequel n’émet pas de COV, ne nécessite pas d’apport d’énergie pour sa réalisation, présente une faible épaisseur et est transparent ou translucide dans le visible, permettant de conserver la couleur du substrat. La présente invention a donc d’abord pour objet une composition aqueuse destinée à être appliquée sur un substrat pour former sur celui-ci un revêtement de barrière protectrice contre les agressions extérieures, caractérisée par le fait qu’elle comporte, en mélange : 84 à 99 parties en poids d’une solution aqueuse d’au moins un silicate de métal alcalin (A1) et/ou d’une solution préparée par dissolution de silice amorphe dans une solution aqueuse d’au moins un hydroxyde de métal alcalin (A2) ; 0 à 11 parties en poids d’au moins un hydroxyde de métal alcalin ; et 1 à 5 parties en poids d’au moins l’un parmi les silanes et les siloxanes, le ou les composants (C) étant solubles en milieu aqueux, pour 100 parties en poids de (A)+(B)+(C), le rapport molaire Si/M de la composition étant compris entre 0,5 et 2,5, où, dans ce rapport, Si est le silicium du ou des silicates de la solution (A1) et/ou (A2) et M représente le ou les métaux alcalins à la fois du ou des silicates de (A1) et/ou (A2) et de l’hydroxyde alcalin de (B). Le silicate de métal alcalin de la solution (A1) peut être choisi parmi les silicates de lithium, de sodium ou de potassium. L’hydroxyde de métal alcalin utilisé dans la préparation de la solution (A2) ou pour le composant (B) peut être choisi dans chaque cas indépendamment parmi les hydroxydes de lithium, de sodium ou de potassium. La solution aqueuse de silicate de métal alcalin (A1) peut être à 10 à 50% en poids de silicate, en particulier de 20 à 45% en poids de silicate. Pour la préparation de la solution (A2), le pourcentage de silice peut varier entre 16 et 20 % en poids, le pourcentage d’hydroxyde de métal alcalin peut varier entre 22 et 36 % en poids et le pourcentage d’eau peut varier entre 47 et 58 % en poids, pour 100 % en poids de la solution (A2), le rapport Si/M pouvant être de 0,5 à 1, en particulier de 0,7. Le silane peut être le perfluorooctyltriéthoxysilane (C 14 H 19 F 12 O 3 Si) et les siloxanes peuvent être choisis parmi les huiles de silicone et les polydiméthyl siloxanes de formule : Dans laquelle n est un nombre de 90 à 410. Quand la solution (A1) est une solution de silicate de lithium, le rapport Si/M peut être de 1 à 2,4, en particulier de 1 à 1,5. Quand la solution (A1) est une solution de silicate de potassium, le rapport Si/M peut être de 0,5 à 1,7, en particulier de 0,5 à 1. Quand la solution (A1) est une solution de silicate de sodium, le rapport Si/M peut être de 1 à 1,7, en particulier de 1. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d’une composition aqueuse caractérisé par le fait que l’on mélange au moins l’un parmi les silanes et les siloxanes (C) à une solution aqueuse d’au moins un silicate de métal alcalin (A1) et/ou une solution préparée par dissolution de silice amorphe dans une solution aqueuse d’au moins un hydroxyde de métal alcalin (A2), le cas échéant après avoir dissous dans celle-ci des pastilles d’au moins un hydroxyde de métal alcalin (B). La présente invention a aussi pour objet l’application d’une composition telle que définie ci-dessus ou préparée par un procédé tel que défini ci-dessus, sur un substrat choisi parmi les géopolymères, le béton, le plâtre, le calcaire, le bois, les briques, les céramiques et les métaux, cette application étant effectuée par pulvérisation au pistolet de la composition sur le substrat, par application au pinceau de la composition sur le substrat, ou par trempage du substrat dans la composition, puis séchage, en particulier séchage à l’air de la composition ainsi appliquée. L’invention porte également sur un substrat revêtu par l’application de la composition telle que définie ci-dessus. Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces Exemples, le polysiloxane utilisé est un dihydroxy polydiméthyl siloxane de viscosité 100 mPa.s -1 à 25°C, commercialisé, sous le nom de polymère OH0,1, par la Société "Evonik Operations GmbH" (Allemagne). Mesure de la tension de surface des compositions aqueuses obtenues L'appareil utilisé est l'appareil Digidrop MCAT de GBX. Le principe repose sur l'analyse d'une goutte liquide pendante. Le volume de la goutte utilisé est de 2 µL. Mesure de l’angle de mouillage d’un substrat revêtu selon l’invention L’appareil utilisé est l’appareil Digidrop MCAT de GBX. L’angle de mouillage par une goutte d’eau distillée est mesuré à l’aide du logiciel Visiodrop sur les différents substrats revêtus. A cet effet, une goutte d’eau est déposée sur le substrat revêtu et la mesure de l’angle est effectuée à t=0s (première image où la goutte est déposée sur le substrat). Mesure de la résistance au gel-dégel Le protocole utilisé pour les essais de résistance au gel-dégel était le suivant : Chaque échantillon de substrat a subi 15 cycles de gel-dégel dans une enceinte climatique. Chaque cycle, défini selon la norme NF EN 14 617-N, comportait : une diminution régulière de température de +20°C à -20°C en l’espace de 2h ; un palier à -20°C d’une durée de 4h sous une humidité relative de 0% dans l’air ; une remontée régulière en température de -20°C à +20°C en l’espace de 2h ; et un palier à +20°C d’une durée de 4h sous une humidité relative de 50% dans l’air. Pour chaque substrat revêtu, l’angle de mouillage a été mesuré avant et après ces 15 cycles de gel-dégel afin de tester la résistance au gel-dégel de ce substrat. Mesure de la résistance au rayonnement UV Un échantillon revêtu est soumis à un rayonnement UV (λ=365 nm) pendant 2 cycles de 7h. L’angle de mouillage est mesuré avant et après le rayonnement. Détermination de l’épaisseur du revêtement formé sur des plaques de géopolymère L’épaisseur des revêtements formés sur des plaques échantillons de géopolymère a été déterminée par des analyses TOF-SIMS. Désignation des substrats géopolymères Les géopolymères sont généralement préparés à partir d’une source aluminosilicate réactive constituée idéalement de kaolins traités ou d’argilites activées, puis activée en milieu aqueux alcalin (soude ou potasse et silicate alcalin). On obtient alors des matrices solides par des réactions de polycondensation de silicates alcalins. Pour désigner ici les géopolymères, on utilisera la nomenclature suivante : S M MxMy(A ou S) avec : S M : solution de silicate alcalin, M désignant le cation alcalin ; M : K ou Na ; M : hydroxyde alcalin ajouté, si nécessaire, pour ajuster le rapport molaire Si/M avec M = K ou Na ou Li ; X : rapport molaire Si/M de la solution d’activation, Si provenant de la solution de silicate et M provenant de la solution de silicate et de l’hydroxyde alcalin ajouté ; My : le métakaolin utilisé avec y=1 ou 5 (M1 avec Si/Al=1,17 et M5 avec Si/Al=1,45) ; A ou S : sable ajouté, A désignant le sable granito-durite et S désignant le sable calcaire. Exemples 1 à 7 : Préparation de compositions aqueuses de revêtement à base de silicate de lithium Exemple 1 Dans 31,2g d’une solution aqueuse à 22,2% en poids de silicate de lithium (ayant un rapport molaire Si/Li de 2,4), on a ajouté 1,56g du polysiloxane pour obtenir un mélange. On a appliqué au pinceau le mélange obtenu sur la surface d’une plaque de substrat et on a laissé sécher pendant au moins 1 heure avant de procéder aux mesures indiquées ci-dessus. Exemple 2 Dans 31,2g de la solution aqueuse de départ de l’Exemple 1, on a dissous 1,06g de pastilles de NaOH à l’aide d’un agitateur magnétique pendant 5 minutes afin de fixer le rapport molaire Si/M (avec M = Na + Li) à 1,5. Ensuite, on a ajouté 1,57g du polysiloxane pour obtenir un mélange que l’on a traité comme indiqué à l’Exemple 1. Exemples 3 à 7 On a procédé comme à l’Exemple 2 en modifiant la nature de l’hydroxyde alcalin et/ou les quantités ajoutées pour préparer des compositions aqueuses de revêtement dont les proportions des constituants, les rapports molaires Si/M, la tension de surface et l’angle de mouillage sur le substrat géopolymère revêtu S K K0,58M5 sont indiqués dans le Tableau 1 avec ceux des Exemples 1 et 2. Exemple Solution de silicate de lithium (%) Hydroxyde alcalin (%) (nature) Polysiloxane (%) Si/M* Tension de surface (mM/m) Angle de mouillage (°) 1 95,2 - 4,8 2,4 45 85 2 92,1 3,1 (NaOH) 4,8 1,5 39 142 3 94,6 0,6 (LiOH) 4,8 2,0 40 116 4 93,4 1,9 (LiOH) 4,8 1,5 44 100 5 90,9 4,4 (LiOH) 4,8 1,0 32 136 6 88,3 7,0 (NaOH) 4,8 1,0 28 118 7 84,6 10,6 (KOH) 4,8 1,0 33 114 *M est le métal alcalin provenant à la fois du silicate de lithium et de l’hydroxyde alcalin. Exemples 8 à 13 : Préparation de compositions aqueuses de revêtement à base de silicate de potassium Exemple 8 Dans 30g d’une solution aqueuse à 20,7% en poids de silicate de potassium ayant un rapport molaire Si/K de 1,7), on a ajouté 1,5g du polysiloxane pour obtenir un mélange. On a appliqué au pinceau le mélange obtenu sur la surface d’une plaque de substrat et on a laissé sécher pendant au moins 1 heure avant de procéder aux mesures indiquées ci-dessus. Exemples 9 à 13 On a procédé comme à l’Exemple 9 en modifiant la nature de l’hydroxyde alcalin et/ou les quantités ajoutées pour préparer des compositions aqueuses de revêtement dont les proportions des constituants, les rapports molaires Si/M, la tension de surface et l’angle de mouillage sur le substrat géopolymère revêtu S K K0,58M5 sont indiqués dans le Tableau 2 avec ceux des Exemples 8 et 9. Exemple Solution de silicate de potassium (%) Hydroxyde alcalin (%) (nature) Polysiloxane (%) Si/M* Tension de surface (mM/m) Angle de mouillage (°) 8 95,2 - 4,8 1,7 66 123 9 93,8 1,4 (KOH) 4,8 1,5 53 123 10 89,3 6,0 (NaOH) 4,8 1,0 52 133 11 91,6 3,7 (NaOH) 4,8 1,0 52 124 12 95,2 - 4,8 0,7 87 114 13 87,0 8,2 (KOH) 4,8 0,5 66 129 *M est le métal alcalin provenant à la fois du silicate de potassium et de l’hydroxyde alcalin Exemples 14 à 17 : Préparation de compositions aqueuses de revêtement à base de silicate de sodium Exemple 14 Dans 30g d’une solution aqueuse à 35,8% en poids de silicate de sodium (ayant un rapport molaire Si/Na de 1,7), on a ajouté 1,5g du polysiloxane pour obtenir un mélange. On a appliqué au pinceau le mélange obtenu sur la surface d’une plaque de substrat et on a laissé sécher pendant au moins 1 heure avant de procéder aux mesures indiquées ci-dessus. Exemple 15 Dans 30g de la solution aqueuse de départ de l’Exemple 15, on a dissous 2,4g de pastilles de NaOH à l’aide d’un agitateur magnétique pendant 5 minutes afin de fixer le rapport molaire Si/Na à 1. Ensuite, on a ajouté 1,60g du polysiloxane pour obtenir un mélange que l’on a traité comme indiqué à l’Exemple 14. Exemples 16 et 17 On a procédé comme à l’Exemple 15 en modifiant la nature de l’hydroxyde alcalin et/ou les quantités ajoutées pour préparer des compositions aqueuses de revêtement dont les proportions des constituants, les rapports molaires Si/M, la tension de surface et l’angle de mouillage sur le substrat géopolymère revêtu S K K0,58M5 sont indiqués dans le Tableau 3 avec ceux des Exemples 14 et 15. Exemple Solution de silicate de sodium (%) Hydroxyde alcalin (%) (nature) Polysiloxane (%) Si/M* Tension de surface (mN/m) Angle de mouillage (°) 14 95,2 - 4,8 1,7 61 87 15 88,2 7,1 (NaOH) 4,8 1,0 79 129 16 93,8 1,4 (NaOH) 4,8 1,5 65 89 17 84,8 10,5 (KOH) 4,8 1,0 52 128 *M est le métal alcalin provenant à la fois du silicate de sodium et de l’hydroxyde alcalin Exemple 18 : Préparation d’une composition aqueuse de revêtement à base d’une solution (A2) On a obtenu une solution (A2) en dissolvant 3,59 g de silice amorphe dans une solution composée de 5,53 g de KOH et 10,31 g d’eau. On a ensuite ajouté 0,9 g du polysiloxane. On a appliqué au pinceau le mélange obtenu sur la surface d’une plaque de substrat géopolymère S K K0,58M5 et on a laissé sécher pendant au moins une heure avant de procéder aux mesures indiquées ci-dessus. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 4. Exemple Eau (%) Hydroxyde alcalin (%) (nature) Silice amorphe (%) Poly-siloxane (%) Si/M Tension de surface (mN/m) Angle de mouillage (°) 19 50,7 27,2 (KOH) 17,7 4,4 0,7 49 106 Exemple 19 Les angles de mouillage par une goutte d’eau de plaques de différents substrats revêtus par la composition de l’Exemple 2 sont rapportés dans le Tableau 5. Substrat Angle de mouillage (°) Géopolymère S K K0,58M5 plaque de 2x4x0,5cm 142±1 S Na Na0,7M5 plaque de 2x4x0,5cm 138±3 S K Li0,6M5 plaque de 2x4x0,5cm 129±2 S K K0,58M5 plaque de 6x8x3cm 105±4 S Na Na0,7M5 plaque de 6x8x3cm 85±1 S K Li0,6M5 plaque de 6x8x3cm 102±2 S K K0,58M5 avant 15 cycles de gel-dégel 106±6 S K K0,58M5 après 15 cycles de gel-dégel 97±5 S K K0,58M5 GD avant 15 cycles de gel-dégel 104±2 S K K0,58M5 GD après 15 cycles de gel-dégel 95±9 S K K0,58M5 S avant 15 cycles de gel-dégel 106±7 S K K0,58M5 S après 15 cycles de gel-dégel 99±4 S K 0,7M1 avant 15 cycles de gel-dégel 93±4 S K 0,7M1 après 15 cycles de gel-dégel 98±4 S K 0,7M1GD avant 15 cycles de gel-dégel 93±4 S K 0,7M1GD après 15 cycles de gel-dégel 84±9 S K K0,58M1 avant 15 cycles de gel-dégel 96±7 S K K0,58M1 après 15 cycles de gel-dégel 94±7 S K K0,58M1GD avant 15 cycles de gel-dégel 106±2 S K K0,58M1GD après 15 cycles de gel-dégel 92±2 S K 0,7M1GD après 7 heures d’exposition au rayonnement UV 117±6 S K 0,7M1GD après 14 heures d’exposition au rayonnement UV 120±4 Plâtre 99±2 Béton 96±3 Calcaire bleu 95±2 Calcaire blanc 94±3 Brique 111±4 Bois 85±3 Exemple 20 Afin de déterminer l’épaisseur des revêtements formés à partir des compositions aqueuses selon l’invention, on a recherché cette épaisseur sur une plaque échantillon de 2x4x0,5cm du géopolymère S K K0,58M5 revêtu par la composition de l’Exemple 2, par la méthode indiquée plus haut. La diffusion de l’élément lithium sur une épaisseur d’environ 800 µm a été démontrée quelle que soit la face de la plaque-échantillon. Exemple 21 Afin d’étudier le vieillissement des compositions aqueuses selon l’invention, on a comparé les valeurs d’angle de mouillage des revêtements formés à partir des compositions des Exemples 2 et 5 sur un substrat du géopolymère S K K0,58M5 à 0 jour puis à 11 jours. Des valeurs similaires des angles de mouillage ont été obtenues (environ 134°). – Composition aqueuse destinée à être appliquée sur un substrat pour former sur celui-ci un revêtement de barrière protectrice contre les agressions extérieures, caractérisée par le fait qu’elle comporte, en mélange : 84 à 99 parties en poids d’une solution aqueuse d’au moins un silicate de métal alcalin (A1) et/ou d’une solution préparée par dissolution de silice amorphe dans une solution aqueuse d’au moins un hydroxyde de métal alcalin (A2) ; 0 à 11 parties en poids d’au moins un hydroxyde de métal alcalin ; et 1 à 5 parties en poids d’au moins l’un parmi les silanes et les siloxanes, le ou les composants (C) étant solubles en milieu aqueux, pour 100 parties en poids de (A)+(B)+(C), le rapport molaire Si/M de la composition étant compris entre 0,5 et 2,5, où, dans ce rapport, Si est le silicium du ou des silicates de la solution (A1) et/ou (A2) et M représente le ou les métaux alcalins à la fois du ou des silicates de (A1) et/ou (A2) et de l’hydroxyde alcalin de (B). – Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le silicate de métal alcalin de la solution (A1) est choisi parmi les silicates de lithium, de sodium ou de potassium. - Composition selon l’une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que l’hydroxyde de métal alcalin utilisé dans la préparation de la solution (A2) ou pour le composant (B) est dans chaque cas indépendamment choisi parmi les hydroxydes de lithium, de sodium ou de potassium. - Composition selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que la solution de silicate de métal alcalin (A1) est à 10 à 50% en poids de silicate, en particulier de 20 à 45% en poids de silicate. – Composition selon l’une des revendication 1 à 4, caractérisée par le fait que, pour la préparation de la solution (A2), le pourcentage de silice varie entre 16 et 20 % en poids, le pourcentage d’hydroxyde de métal alcalin varie entre 22 et 36 % en poids et le pourcentage d’eau varie entre 47 et 58 % en poids, pour 100 % en poids de la solution (A2), le rapport Si/M pouvant être de 0,5 à 1, en particulier de 0,7. - Composition selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que le silane est le perfluorooctyltriéthoxysilane (C 14 H 19 F 12 O 3 Si) et les siloxanes sont choisis parmi les huiles de silicone et les polydiméthyl siloxanes de formule : dans laquelle n est un nombre de 90 à 410. - Composition selon l’une des revendications 1 à 6, dans laquelle la solution (A1) est une solution de silicate de lithium, caractérisée par le fait que le rapport Si/M est de 1 à 2,4, en particulier de 1 à 1,5. - Composition selon l’une des revendications 1 à 6, dans laquelle la solution (A1) est une solution de silicate de potassium, caractérisée par le fait que le rapport Si/M est de 0,5 à 1,7, en particulier de 0,5 à 1. - Composition selon l’une des revendications 1 à 6, dans laquelle la solution (A1) est une solution de silicate de sodium, caractérisée par le fait que le rapport Si/M est de 1 à 1,7, en particulier de 1. – Procédé de préparation d’une composition aqueuse telle que définie à l’une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que l’on mélange au moins l’un parmi les silanes et les siloxanes (C) à une solution aqueuse d’au moins un silicate de métal alcalin (A1) et/ou une solution préparée par dissolution de silice amorphe dans une solution aqueuse d’au moins un hydroxyde de métal alcalin (A2), le cas échéant après avoir dissous dans celle-ci des pastilles d’au moins un hydroxyde de métal alcalin (B). – Application d’une composition telle que définie à l’une des revendications 1 à 9 ou préparée par un procédé tel que défini à la revendication 10, sur un substrat choisi parmi les géopolymères, le béton, le plâtre, le calcaire, le bois, les briques, les céramiques et les métaux, cette application étant effectuée par pulvérisation au pistolet de la composition sur le substrat, par application au pinceau de la composition sur le substrat, ou par trempage du substrat dans la composition, puis séchage, en particulier séchage à l’air de la composition ainsi appliquée. – Substrat revêtu par l’application de la composition telle que définie à l’une des revendications 1 à 9.