FR 3126415 A1 20230303 FR 2109171 A 20210902 Procédé de protection contre l’oxydation d’une pièce en matériau composite carbone/carbone. L’invention concerne un procédé de protection contre l'oxydation d’une pièce en matériau composite carbone/carbone, le procédé comportant au moins les étapes suivantes : - l’application (10) au moins une partie de la surface externe de la pièce d’une composition d’imprégnation comprenant au moins un phosphate métallique ; - le dépôt (30) par voie sèche, après l’application de la composition d’imprégnation, sur au moins une partie de la surface externe de la pièce d’une composition solide d’un verre de protection contre l’oxydation ; et - un traitement thermique d’imprégnation (40) afin de ramollir ou faire fondre la composition solide déposée par voie sèche, de permettre l’imprégnation de la porosité interne de la pièce par la composition ainsi ramollie ou fondue, et de former un verre de protection contre l’oxydation dans la porosité interne de la pièce. Figure pour l’abrégé : Fig. 3 Procédé de protection contre l’oxydation d’une pièce en matériau composite carbone/carbone. L’invention concerne le domaine des pièces en matériau composite carbone/carbone et plus précisément les procédés de protection contre l’oxydation de telles pièces. L'invention concerne la protection contre l'oxydation de pièces en matériau composite carbone/carbone, c'est-à-dire en un matériau comprenant un renfort fibreux densifié par une matrice dans lequel le renfort fibreux et la matrice comprennent du carbone. Un domaine particulier d'application de l'invention est la protection contre l'oxydation de disques de freins en composite C/C, et en particulier de disques de freins d’aéronefs, par exemple d'avions, ou de disques de freins de véhicules terrestres. En milieu oxydant, la capacité de telles pièces à conserver de bonnes propriétés mécaniques à des températures élevées est conditionnée par la présence d'une protection efficace contre l'oxydation du carbone. En effet, après son élaboration, le matériau composite présente habituellement une porosité interne résiduelle qui offre au milieu ambiant un accès jusqu'au cœur du matériau. En outre, dans certaines applications, la protection contre l'oxydation doit conserver son efficacité en présence d'humidité et/ou de catalyseurs d'oxydation du carbone. Il en est ainsi en particulier pour les disques de freins d'avions en composite C/C qui peuvent être exposés à de l'humidité présente sur les pistes et se trouver en contact avec des catalyseurs d'oxydation du carbone apportés par exemple par des acétates ou formiates de potassium présents dans des produits déverglaçants couramment utilisés sur les pistes. La protection contre l’oxydation de telles pièces est généralement assurée par des revêtements déposés sur les pièces en matériau composite carbone/carbone. Néanmoins, de tels revêtements externes sont sensibles à la dégradation mécanique causée par les frottements, les chocs et les vibrations inévitables pour de telles pièces. Il est également considéré d’introduire une couche de protection contre l’oxydation dans la porosité interne des pièces en matériau composite pour s’affranchir de tels inconvénients. Par exemple, les documents FR 2 726 554 et EP 3 072 866 décrivent des procédés de protection d’une pièce en matériau composite carbone/carbone contre l’oxydation obtenus grâce à des compositions aqueuses permettant de former après un traitement thermique une protection contre l’oxydation dans la porosité interne de la pièce. Il est toutefois souhaitable d’améliorer la résistance à l’oxydation de telles pièces afin d’en augmenter la durée de vie. Les inventeurs ont constaté qu’il est possible d’améliorer l’homogénéité de la couche protectrice formée dans la porosité de la pièce, tout en augmentant les rendements de dépôt et en améliorant encore davantage les propriétés de résistance à l’oxydation de pièces en matériau composite carbone/carbone. Pour cela, les inventeurs proposent un procédé de protection contre l'oxydation d’une pièce en matériau composite carbone/carbone, le procédé comportant au moins les étapes suivantes : - l’application sur au moins une partie de la surface externe de la pièce d’une composition d’imprégnation comprenant au moins un phosphate métallique; - le dépôt par voie sèche, après l’application de la composition d’imprégnation, sur au moins une partie de la surface externe de la pièce d’une composition solide d’un verre de protection contre l’oxydation; et - un traitement thermique d’imprégnation afin de ramollir ou faire fondre la composition solide déposée par voie sèche, de permettre l’imprégnation de la porosité interne de la pièce par la composition ainsi ramollie ou fondue, et de former un verre de protection contre l’oxydation dans la porosité interne de la pièce. Les inventeurs ont constaté qu’un tel procédé de protection permet la formation d’une barrière contre l’oxydation dans la porosité interne de la pièce. Il est avantageux que la protection soit présente dans la porosité interne puisqu’ainsi, elle n’est pas sujette aux chocs ou aux frottements que peut subir la pièce. De plus, à la différence des procédés de protection considérés dans l’art antérieur, la composition solide d’un verre de protection est déposée par voie sèche. Il est entendu par « dépôt par voie sèche » que le procédé de l’invention ne nécessite pas d’utiliser un liquide vecteur tiers lors du dépôt de la composition solide et de son infiltration dans la porosité interne, à l’inverse des procédés de l’art antérieur qui utilisent des barbotines. Le choix de la voie sèche pour le dépôt de la composition solide permet d’obtenir, après un traitement thermique d’imprégnation, un verre de protection contre l’oxydation directement dans la porosité interne de la pièce avec un rendement de dépôt augmenté par rapport aux méthodes de dépôts de l’art antérieur. Egalement, le verre obtenu est plus homogène qu’avec des procédés nécessitant des liquides vecteurs pour la composition solide. Dans un procédé de dépôt par voie sèche la composition solide peut être pulvérisée sous une forme liquide, solide ou pâteuse, sans liquide vecteur tiers, et elle forme un dépôt solide une fois son dépôt terminé. Par exemple, le dépôt par voie sèche de la composition solide est réalisé par projection électrostatique, par projection thermique de poudre à haute vitesse ou encore par pulvérisation à froid. Il est entendu au sens de l’invention que l’imprégnation de la porosité interne de la pièce doit s’entendre comme une imprégnation en profondeur de la porosité interne, c’est-à-dire que le verre de protection contre l’oxydation n’est pas seulement formé en surface de la pièce, mais qu’il s’étend à partir de la surface en profondeur de la pièce dans sa porosité interne. Par exemple, le traitement thermique d’imprégnation permet la formation d’un verre de protection contre l’oxydation jusqu’à une profondeur supérieure ou égale à 0,5 mm, mesurée à partir de la surface externe de la pièce. Dans un mode de réalisation, le verre de protection contre l’oxydation peut être formé dans la porosité interne de la pièce et dans toute l’épaisseur de cette dernière. Dans un mode de réalisation, le procédé peut comprendre une étape de traitement thermique préliminaire à une température comprise entre 680°C et 740°C, réalisée après l’étape d’application de la composition d’imprégnation et avant l’étape de dépôt de la composition solide. Un tel traitement thermique préliminaire permet d’augmenter l’imprégnation de la porosité interne de la pièce par la composition d’imprégnation avant la formation du verre de protection contre l’oxydation. Le traitement thermique préliminaire permet à la composition d’imprégnation d’imprégner davantage la porosité interne de la pièce et d’y former une couche de piégeage des catalyseurs de l’oxydation du carbone, et améliore ainsi la résistance à l’oxydation de la pièce. De plus, la présence de la composition d’imprégnation permet une meilleure imprégnation de la porosité interne de la préforme par la composition solide. Ce traitement thermique préliminaire n’est toutefois pas nécessaire, et l’application de la composition d’imprégnation peut être suivie directement du dépôt par voie sèche de la composition solide. Si tel est le cas, la composition d’imprégnation et la composition solide sont alors présentes toutes deux, et éventuellement mélangées, dans la porosité de la pièce, et le traitement thermique d’imprégnation réalisé après le dépôt de la composition solide permettra en une seule étape d’imprégner la porosité interne de la pièce à la fois avec la composition d’imprégnation et d’y former le verre de protection contre l’oxydation et une couche de piégeage des catalyseurs de l’oxydation du carbone. Par exemple, la composition solide peut être une poudre de verre composée d’une pluralité de particules, dont la taille moyenne est inférieure ou égale à 10 µm. Sauf mention contraire, par « taille moyenne », on désigne la dimension donnée par la distribution granulométrique statistique à la moitié de la population, dite D50. La durée et la température du traitement thermique permettant de ramollir ou de faire fondre la composition solide sont choisies en fonction de la nature physico-chimique de la composition solide. En particulier, le traitement thermique d’imprégnation doit permettre que la composition solide d’un verre de protection contre l’oxydation devienne suffisamment molle ou même fonde afin qu’elle puisse imprégner la porosité interne de la pièce. Dans un mode de réalisation particulier où la composition solide comprend une poudre de verre de phosphate ou de silicate, le traitement thermique d’imprégnation est réalisé à une température comprise entre 680 °C et 1100°C, et par exemple pendant une durée comprise entre 1 minute et 2 heures. Par exemple, le traitement thermique peut être réalisé par un traitement thermique flash, ou par introduction dans un four. Dans un mode de réalisation, le procédé peut comprendre, après l’étape de traitement thermique d’imprégnation, au moins les étapes suivantes : - le dépôt par voie sèche sur au moins une partie de la surface externe de la pièce d’une deuxième composition solide d’un verre de protection contre l’oxydation identique ou différente de la composition solide ; puis - un deuxième traitement thermique d’imprégnation afin de ramollir ou faire fondre la deuxième composition solide déposée par voie sèche, de permettre l’imprégnation de la porosité interne de la pièce par la deuxième composition ainsi ramollie ou fondue, et de former un deuxième verre de protection contre l’oxydation dans la porosité interne de la pièce. Ces étapes supplémentaires permettent d’améliorer encore la résistance à l’oxydation des pièces obtenues non seulement par rapport à celles obtenues avec les procédés de l’art antérieur mais également par rapport à celles obtenues après le dépôt d’une seule composition solide. Dans un mode de réalisation, la composition solide est la même pour la première et la deuxième étape de dépôt par voie sèche. Dans un autre mode de réalisation, la première et la deuxième composition solide peuvent être différentes. Le choix de compositions solides identiques ou différentes permet d’améliorer encore davantage les propriétés de résistance à l’oxydation des pièces obtenues et de les adapter tout particulièrement aux conditions externes rencontrées par la pièce lors de son utilisation finale. Dans un mode de réalisation, le procédé comprend, après l’étape de deuxième traitement thermique d’imprégnation, au moins les étapes suivantes : - le dépôt par voie sèche sur au moins une partie de la surface externe de la pièce d’une troisième composition solide d’un verre de protection contre l’oxydation identique ou différente de la première et/ou de la deuxième composition solide ; puis - un troisième traitement thermique d’imprégnation afin de ramollir ou faire fondre la troisième composition solide déposée par voie sèche, de permettre l’imprégnation de la porosité interne de la pièce par la troisième composition ainsi ramollie ou fondue, et de former un troisième verre de protection contre l’oxydation dans la porosité interne de la pièce. Dans ce mode de réalisation, les première, deuxième et troisième compositions peuvent être identiques ou différentes. Il est également possible que deux des trois compositions soient identiques et l’autre différente. Un mode de réalisation comprenant trois étapes de dépôt d’une composition solide permet d’améliorer encore davantage la résistance à l’oxydation de pièces obtenues par le procédé décrit. En particulier, il est observé qu’une quantité de composition solide déposée et imprégnée en deux ou trois étapes successives plutôt qu’en une seule étape permet d’obtenir une pièce finale dont la résistance à l’oxydation est encore meilleure. Dans un mode de réalisation, la quantité totale de composition solide déposée sur au moins une partie de la surface externe de la pièce au cours de l’étape ou des étapes de dépôt par voie sèche peut être supérieure ou égale à 3 mg/cm 2 , voire supérieure ou égale à 5 mg/cm 2 . De telles quantités de composition solide permettent d’obtenir une résistance à l’oxydation supérieure à celle de pièces obtenues par des procédés de l’art antérieur. Dans un mode de réalisation, la ou les compositions solides composition solide d’un verre de protection contre l’oxydation peut être choisie parmi les poudres de verres de phosphate ou de silicates. Dans un mode de réalisation, la composition solide d’un verre de protection contre l’oxydation peut comprendre, en pourcentages massiques : 42 à 47 % de pentoxyde de phosphore P 2 O 5 ; 8 à 11 % d’oxyde de potassium K 2 O ; 14 à 18 % d’oxyde de sodium Na 2 O ; 14 à 18 % d’oxyde d’aluminium Al 2 O 3 ; 7 à 10 % de sesquioxyde de bore B 2 O 3 . Dans un mode de réalisation, la composition solide d’un verre de protection contre l’oxydation peut comprendre, en pourcentages massiques : 37 à 41 % de pentoxyde de phosphore P 2 O 5 ; 16 à 20 % d’oxyde de potassium K 2 O ; 10 à 13 % d’oxyde de sodium Na 2 O ; 16 à 19 % d’oxyde d’aluminium Al 2 O 3 ; 7,5 à 10,5 % de sesquioxyde de bore B 2 O 3 . Dans un mode de réalisation, la pièce en matériau composite carbone/carbone est une pièce de friction, par exemple, un disque de frein pour aéronef. La représente schématiquement un procédé dans un premier mode de réalisation. La représente schématiquement un procédé dans un deuxième mode de réalisation. La représente des résultats obtenus pour l’évolution de la perte de masse en fonction du temps des échantillons préparés selon l’exemple. Procédé de protection contre l'oxydation d’une pièce en matériau composite carbone/carbone, le procédé comportant au moins les étapes suivantes : - l’application (10) sur au moins une partie de la surface externe de la pièce d’une composition d’imprégnation comprenant au moins un phosphate métallique ; - le dépôt (30) par voie sèche, après l’application de la composition d’imprégnation, sur au moins une partie de la surface externe de la pièce d’une composition solide d’un verre de protection contre l’oxydation ; et - un traitement thermique d’imprégnation (40) afin de ramollir ou faire fondre la composition solide déposée par voie sèche, de permettre l’imprégnation de la porosité interne de la pièce par la composition ainsi ramollie ou fondue, et de former un verre de protection contre l’oxydation dans la porosité interne de la pièce. Procédé de protection selon la revendication 1, dans lequel le dépôt (30) par voie sèche de la composition solide est réalisé par projection électrostatique, par projection thermique de poudre à haute vitesse ou par pulvérisation à froid. Procédé de protection selon la revendication 1 ou 2, comprenant en outre une étape de traitement thermique préliminaire (20) à une température comprise entre 680°C et 740°C, réalisée après l’étape de d’application de la composition d’imprégnation (10) et avant l’étape de dépôt de la composition solide (30). Procédé de protection selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, lequel comprend, après l’étape de traitement thermique d’imprégnation (40), au moins les étapes suivantes : - le dépôt (31) par voie sèche sur au moins une partie de la surface externe de la pièce d’une deuxième composition solide d’un verre de protection contre l’oxydation identique ou différente de la composition solide ; puis - un deuxième traitement thermique d’imprégnation (41) afin de ramollir ou faire fondre la deuxième composition solide déposée par voie sèche, de permettre l’imprégnation de la porosité interne de la pièce par la deuxième composition ainsi ramollie ou fondue, et de former un deuxième verre de protection contre l’oxydation dans la porosité interne de la pièce. Procédé de protection selon la revendication 4, lequel comprend, après l’étape de deuxième traitement thermique d’imprégnation (41), au moins les étapes suivantes : - le dépôt (32) par voie sèche sur au moins une partie de la surface externe de la pièce d’une troisième composition solide d’un verre de protection contre l’oxydation identique ou différente de la première et/ou de la deuxième composition solide ; puis - un troisième traitement thermique d’imprégnation (42) afin de ramollir ou faire fondre la troisième composition solide déposée par voie sèche, de permettre l’imprégnation de la porosité interne de la pièce par la troisième composition ainsi ramollie ou fondue, et de former un troisième verre de protection contre l’oxydation dans la porosité interne de la pièce. Procédé de protection selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la quantité totale de composition solide déposée sur au moins une partie de la surface externe de la pièce au cours de l’étape ou des étapes de dépôt par voie sèche d’une composition solide (30, 31, 32) est supérieure ou égale à 3 mg/cm 2 . Procédé de protection selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la ou les compositions solides sont choisies parmi : une composition comprenant, en pourcentages massiques : - 42 à 47 % de pentoxyde de phosphore P 2 O 5 ; - 8 à 11 % d’oxyde de potassium K 2 O ; - 14 à 18 % d’oxyde de sodium Na 2 O ; - 14 à 18 % d’oxyde d’aluminium Al 2 O 3 ; - 7 à 10 % de sesquioxyde de bore B 2 O 3 ; et une composition comprenant, en pourcentages massiques : - 37 à 41 % de pentoxyde de phosphore P 2 O 5 ; - 16 à 20 % d’oxyde de potassium K 2 O ; - 10 à 13 % d’oxyde de sodium Na 2 O ; - 16 à 19 % d’oxyde d’aluminium Al 2 O 3 ; - 7,5 à 10,5 % de sesquioxyde de bore B 2 O 3 . Procédé de protection selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel la pièce en matériau composite carbone/carbone est une pièce de friction.