FR 3122113 A1 20221028 FR 2104300 A 20210426 La présente invention concerne une résine, en particulier une résine époxyde, ayant une ténacité accrue et présentant une résistance et/ou une tenue améliorée notamment au choc, à l’impact et/ou à la fatigue, son procédé de préparation et ses utilisations notamment dans les industries aéronautique, aérospatiale, ferroviaire et automobile ; les technologies médicales et éoliennes ; les aux navires et voiliers ; les articles de sport. La résine selon l’invention présente une résistance à la ténacité fortement améliorée trouve tout son intérêt notamment pour matériaux éventuellement composite et pour pièces sollicitées en fatigue et/ou à l’impact. Figure pour l'abrégé : Néant RESINE A HAUTE TENACITE, SON PROCEDE DE FABRICATION, MATERIAUX LA COMPRENANT ET SES UTILISATIONS Domaine technique de l'invention La présente invention concerne une résine, en particulier une résine époxyde, ayant une ténacité accrue et présentant une résistance et/ou une tenue améliorée notamment au choc, à l’impact et/ou à la fatigue, son procédé de préparation et ses utilisations notamment dans les industries aéronautique, aérospatiale, ferroviaire et automobile ; les technologies médicales et éoliennes ; les aux navires et voiliers ; les articles de sport. La résine selon l’invention présente une résistance à la ténacité fortement améliorée trouve tout son intérêt notamment pour matériaux éventuellement composite et pour pièces sollicitées en fatigue et/ou à l’impact. Arrière-plan technique Les aubes de soufflante et les carters structuraux en composite tissé 3D sont constitués de fibres de carbone et de résine époxyde. Lors d’un chargement mécanique, la résine qui est généralement une résine époxyde, est sollicitée et comme son allongement est limité elle est sujette à la fissuration. Les aubes de soufflante sont fréquemment exposées aux chocs et à de la fatigue, et de ce fait nécessite une très bonne ténacité. Ainsi, il existe un réel besoin d’améliorer la ténacité des résines servant dans la fabrication de pièces exposées aux chocs et/ou à la fatigue. En particulier, il existe un réel besoin d’améliorer significativement la ténacité des résines servant dans la fabrication de pièces exposées aux chocs et/ou à la fatigue sans dégrader les autres propriétés mécaniques (comme par exemple le module d’élasticité ou la résistance à la rupture) desdites résines et, par conséquent des matériaux et/ou des pièces les comprenant. La présente invention a précisément pour but de répondre à ces besoins, en fournissant une résine choisie parmi les résines thermodurcissables choisies dans le groupe constitué par les résines époxydes, les résines vinylesters, les résines bismaléimides, les résines polyimides, les résines polyesters, et leurs mélanges, caractérisée en ce qu’elle comprend de 0,01 à 1% en masse de nanotubes de carbone (ou NTC) par rapport à la masse de la résine, de préférence de 0,05 à 1% en masse de NTC, plus préférentiellement de 0,06 à 0,6% en masse de NTC, par rapport à la masse totale de la résine comprenant les nanotubes de carbone, et en ce que ladite résine présente une ténacité à la rupture (G1c) supérieure ou égale à 2000 J/m 2 déterminée selon la norme ISO 13556. L'invention a, aussi, pour objet un procédé de fabrication d'une résine selon l’invention, lequel procédé comportant au moins les étapes suivantes : a) ajouter les nanotubes de carbone tels que définis ci-dessus à une résine thermodurcissable telle que définie ci-dessus, à une température comprise entre 30°C et 90°C, de préférence, entre 80 et 90°C ; b) mélanger le mélange à l’aide d’un mélangeur mécanique destiné à mélanger avec un taux (ou vitesse) de cisaillement suffisant pour incorporer les NTC dans la résine et obtenir un mélange homogène. L’invention s’étend à un matériau comprenant une résine selon l’invention et à un matériau composite comprenant une résine selon l’invention et un renfort. Un autre objet de l’invention est l’utilisation d’une résine à haute ténacité selon l’invention ou d’un procédé de fabrication de ladite résine selon l’invention pour la fabrication de pièces destinées notamment - aux industries aéronautique, aérospatiale, ferroviaire et automobile (par exemple les pare-chocs et autres pièces structurelles), - aux technologies médicales et éoliennes (par exemple les pales d’éoliennes), - aux navires et voiliers (par exemple la coque extérieure structurelle, les mâts), - aux domaines des loisirs et des sports par exemple pour la fabrication d'articles destinés aux sports nautiques et aux sports de glisse. L’invention concerne également l’utilisation d’un matériau ou d’un matériau composite selon l’invention pour la fabrication de pièces destinées notamment - aux industries aéronautique, aérospatiale, ferroviaire et automobile, - aux technologies médicales et éoliennes, et - au domaine des loisirs et des sports par exemple pour la fabrication d'articles destinés aux sports nautiques et aux sports de glisse. Un autre objet de l’invention concerne un procédé de production : - de panneaux pour les avions, - de pales d'hélicoptère, - de pales d’éolienne, - d’aubes directrices de sortie ou Outlet Guided Vane en anglais (OGV), - d’aubes de soufflante à très haut taux de dilution ou Ultra High Bypass Ratio en anglais (UHBR), - d’aubes de soufflante à calage variable ou Variable Pitch Fan en anglais (VPF), -des aubes de soufflante et des carters structuraux en composite tissé 3D, -des aubes de soufflante pour un turboréacteur turbosoufflante (Turbo Fan en anglais), à soufflante non carénée (Open Rotor en anglais), à hélices, - de coques de bateaux et de voiliers, - de mâts de bateaux et de voiliers, - de planches de ski, mettant en œuvre une résine selon l’invention, une étape de fabrication d’une telle résine par un procédé selon l’invention, un matériau ou un matériau composite selon l’invention. L’invention concerne, en outre, une pièce en un matériau ou en un matériau composite selon l’invention, et destinée notamment - aux industries aéronautique, aérospatiale, ferroviaire et automobile (par exemple les pare-chocs et autres pièces structurelles), - aux technologies médicales et éoliennes (par exemple les pales d’éoliennes), - aux navires et voiliers (par exemple la coque extérieure structurelle, les mâts), - aux domaines des loisirs et des sports par exemple pour la fabrication d'articles destinés aux sports nautiques et aux sports de glisse. Brève description des figures D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la lecture de la description détaillée qui va suivre pour la compréhension de laquelle on se reportera aux dessins annexés dans lesquels : représente le schéma de principe d’un mélange à l’aide d’un mélangeur mécanique conformément à l’étape b) du procédé de l’invention. La pale agitatrice représentée est de type Visco Jet de diamètre 60mm. Description détaillée de l'invention La présente invention concerne une résine choisie parmi les résines thermodurcissables et polymérisables choisies dans le groupe constitué par les résines époxydes, les résines vinylesters, les résines bismaléimides, les résines polyimides, les résines polyesters, et leurs mélanges, caractérisée en ce qu’elle comprend de 0,01 à 1% en masse de nanotubes de carbone (ou NTC), de préférence de 0,05 à 1% en masse, plus préférentiellement de 0,06 à 0,6% en masse, par rapport à la masse totale de la résine comprenant les nanotubes de carbone, et en ce que ladite résine présente une ténacité à la rupture (G1c) supérieure ou égale à 2000 J/m 2 déterminée selon la norme ISO 13556. La résine époxyde peut être une résine à base de diglycidyléther du bisphénol F (DGEBF), à base de diglycidyléther du bisphénol F (DGEBF) et de diglycidyléther du bisphénol A (DGEBA), ou à base de diglycidyléther du bisphénol A (DGEBA). A ce titre, on peut citer plus particulièrement la résine PR520N commercialisée par la société Cytec Industrial Materials. La résine PR520N est polymérisable à une température inférieure à 200°C. La résine de l’invention est une résine polymérisée in fine. La résine de l’invention peut avoir une ténacité supérieure ou égale à 2000 J/m 2 , de préférence, supérieure ou égale à 2500 J/m 2 . La ténacité (ou "fracture toughness" en langue anglaise) d'un matériau, est la capacité d'un matériau à résister à la propagation d'une fissure ; cela s'oppose à la fragilité. On peut définir la ténacité comme étant la quantité d'énergie qu'un matériau peut absorber avant de rompre. Dans le cadre de la présente invention la tenacité est déterminée selon la norme ISO 13556 « Plastiques — Détermination de la ténacité à la rupture (GIC et KIC) — Application de la mécanique linéaire élastique de la rupture (LEFM) ». Les nanotubes de carbone incorporés dans la résine peuvent être : - des nanotubes de carbone multiparois, (en anglais multi-walled carbon nanotubes , MWNT ou MWCNT) ayant un diamètre moyen de 9,5 nm et une longueur de 1,5 µm ; ou - des nanotubes de carbone monoparois, (en anglais single-walled carbon nanotubes , SWNT ou SWCNT) ayant un diamètre moyen de 1,6 nm et une longueur de 5 µm. Les inventeurs ont constaté, qu’en incorporant des nanotubes tels que définis ci-dessus, lorsqu'une fissure se forme dans un matériau à base d’une résine selon l’invention, la propagation de cette fissure est ralentie par lesdits nanotubes qui semblent réagir comme des renforts. Sans vouloir être lié par la théorie, des mécanismes de déformation plastique, et notamment les phénomènes de cavitation et de bandes de cisaillement, pourraient expliquer un renforcement et une amélioration de la tenacité de la résine. Par ailleurs, les inventeurs ont constaté, que l’incorporation de nanotubes de carbone dans la résine améliorait fortement sa ténacité à la rupture (G1c) conservant, néanmoins, les autres propriétés de la résine notamment, ses propriétés thermiques comme sa température de transition vitreuse, et ses propriétés mécaniques comme le module d'élasticité ou la résistance à la rupture, même en température. Le G1c est amélioré à température ambiante (20 + 5°C) mais aussi à température de fonctionnement plus élevée. Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, les nanotubes de carbone sont des nanotubes de carbone multiparois (MWNT) ayant un diamètre de 9,5 nm et une longueur de 1,5 µm. La résine comprend alors de 0,05% à 1% en masse, de préférence de 0,1% à 1% en masse, par rapport à la masse totale de la résine comprenant les nanotubes de carbone MWNT. Dans un autre mode de réalisation préféré de l’invention, les nanotubes de carbone sont des nanotubes de carbone monoparois (SWNT) ayant un diamètre de 1,6 nm et une longueur de 5 µm. La résine comprend alors de 0,01% à 0,5% en masse, de préférence de 0,05% à 0,2% en masse, par rapport à la masse totale de la résine comprenant les nanotubes de carbone SWNT. Les nanotubes de carbone, qu’ils soient mono- ou multi-parois, peuvent être incorporés directement dans la résine, avantageusement, sous forme dispersés dans un ou un mélange de solvant(s). Les NTC peuvent être également dispersés dans une matrice, et éventuellement dans un ou un mélange de solvants. L’homme du métier sera en mesure de choisir le(s) solvant(s) adapté(s). La matrice servant à la dispersion des NTC peut être la même que la résine dans laquelle les NTC seront incorporés. Dans le cadre de l’invention, les NTC sont incorporés sous forme de mélange maître (ou masterbatch en anglais) pour respecter les consignes Sécurité, Santé et Environnement. Lorsque les NTC sont sous forme de dispersion dans un ou un mélange de solvant(s) ou dans une matrice, la concentration en nanotubes de carbone dans lesdites dispersions peut aller de 1 % à 20 % en masse, de préférence de 3 à 15% en masse, plus préférentiellement de 6 à 10% en masse, par rapport à la masse totale de la dispersion. A titre indicatif, on peut citer la gamme de nanotubes de carbone mono- et multi- parois proposée par la société Nanocyl ® comme, par exemple, les produits NC7000 ® , NC1100 ® , NC1101 ® , NC2100 ® , NC2101 ® , NC2150 ® , NC2152 ® , NC3100 ® , NC3101 ® , NC3150 ® , NC3151 ® , EPOCYL ® 128-05, EPOCYL ® 128-06, ou encore la gamme de nanotubes de carbone monoparois proposée par la société OCSiAl sous la marque TUBALL ® , TUBALL ® MATRIX. Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, les nanotubes de carbone sont EPOCYL ® 128-06. Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, les nanotubes de carbone sont TUBALL ® MATRIX 207. L'invention a, aussi, pour objet un procédé de fabrication d'une résine selon l’invention, lequel procédé comportant au moins les étapes suivantes : a) ajouter les nanotubes de carbone tels que définis ci-dessus à une résine thermodurcissable telle que définie ci-dessus, à une température comprise entre 30°C et 90°C, de préférence, entre 80 et 90°C ; b) Mélanger le mélange à l’aide d’un mélangeur mécanique destiné à mélanger avec un taux (ou vitesse) de cisaillement suffisant pour incorporer les NTC dans la résine et obtenir un mélange homogène. Préalablement à l’ajout des nanotubes, la résine peut être chauffée à une température comprise entre 30°C et 90°C, de préférence, entre 80 et 90°C. Le mélange peut se faire par tout moyen connu de l’homme du métier qui permette d’incorporer les NTC dans la résine et de former un mélange homogène. Le mélange peut se faire, par exemple, à l’aide d’un mélangeur à pales (ou à hélices), d’un mélangeur à cylindre, d’un mélangeur à cuve tournante, d’un mélangeur-sécheur sous vide, d’un mélangeur statique et échangeur de chaleur, etc. Le moyen utilisé doit être capable d’obtenir un taux (ou vitesse) de cisaillement suffisant pour incorporer efficacement et de manière homogène les NTC dans la résine. Le mélangeur à pales (ou à hélices) peut être, par exemple, de type Visco Jet ® - 60 mm de la société Heidolph Instruments. Les hélices proposées par les sociétés AGITEC ® ou IKA ® peuvent également convenir. Pour un mélangeur à pales ou pour une hélice, la vitesse du mobile doit être, de préférence, comprise entre 1 m.s -1 à 20 m.s -1 . Il est à noter que la difficulté majeure réside dans la dispersion des NTC dans la résine. En effet, pour conserver les propriétés initiales de la résine dans laquelle les NTC sont incorporés, et pour augmenter la ténacité de la résine finale, les inventeurs ont réussi à disperser finement les NTC dans la matrice, notamment en contrôlant la température et en apportant assez d’énergie pour casser les agrégats de NTC. La température a un impact sur la viscosité permettant d’incorporer les NTC et la vitesse (cisaillement) permet de les disperser finement. Le mélange peut être obtenu en une fois ou en deux fois. Il peut être avantageux, pour une bonne dispersion des NTC, de faire un pré-mélange concentré et d’ajuster le taux final en NTC en ajoutant dans un deuxième temps de la résine thermodurcissable vierge. Comme déjà indiqué, l’incorporation de nanotubes de carbone dans une résine telle que définie ci-dessus, améliore significativement sa ténacité tout en maintenant ses propriétés thermiques comme sa température de transition vitreuse, et ses autres propriétés mécaniques comme le module d'élasticité ou la contrainte à la rupture qui restent comparables à celles de la résine qui renferme lesdits nanotubes. L’amélioration de la ténacité de la résine améliore sa tenue au dommage. Une résine selon l’invention est donc particulièrement bien adaptée à servir de matrice dans des matériaux à base de résine seule et également dans des matériaux composites. L’invention a ainsi pour objet, un matériau comprenant une résine selon l’invention présentant une ténacité à la rupture (G1c) supérieure ou égale à 2000 J/m 2 déterminée selon la norme ISO 13556. Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, le matériau comprend une résine époxyde à base de diglycidyléther du bisphénol F (DGEBF), à base de diglycidyléther du bisphénol F (DGEBF) et de diglycidyléther du bisphénol A (DGEBA), ou à base de diglycidyléther du bisphénol A (DGEBA) comprenant de 0,01 à 1% en masse de nanotubes de carbone, de préférence de 0,05 à 1% en masse, plus préférentiellement de 0,06% à 0,6% en masse, par rapport à la masse totale de la résine comprenant les nanotubes de carbone Le matériau conforme à l'invention peut comprendre, outre la résine, d'autres adjuvants qui seront choisis selon l'usage auquel il est destiné et des propriétés particulières que l'on veut lui conférer en fonction de cet usage. Ces adjuvants peuvent notamment être des charges, notamment minérales, des plastifiants, des agents ignifugeants, des agents anti-UV, des agents de mouillage, des agents anti-retraits, des colorants, etc. Tous ces adjuvants et leur utilisation pour la fabrication de matériaux étant bien connus de l'homme du métier. L’invention a également pour objet, un matériau composite comprenant une résine selon l’invention présentant une ténacité à la rupture (G1c) supérieure ou égale à 2000 J/m 2 déterminée selon la norme ISO 13556, et un renfort. Conformément à l'invention, le renfort peut être de différents types. Ainsi, il peut s'agir d'un renfort constitué de fibres de verre, de fibres de carbone, de fibres métalliques comme des fibres d'acier, des fibres d'aluminium ou des fibres de bore, de fibres organiques comme les fibres aramides, de fibres de polyéthylène, de fibres de polyester ou de fibres de polybenzoxazole (BPO), ou encore de fibres de carbure de silicium, ce renfort pouvant se présenter, selon la nature des fibres qui le constituent, sous la forme de fils coupés, de fibres broyées, de mats à filaments continus, de mats à filaments coupés, de stratifils (ou "rovings" en langue anglaise), de tissus, de tricots, de feutres, ou encore sous la forme de complexes réalisés par association de différents types de renforts plans. Plus particulièrement, l’invention a pour objet un matériau composite comprenant une résine selon l’invention et un renfort choisi dans le groupe constitué par les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres aramides, les fibres de polybenzoxazole et les fibres de bore. Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, le matériau composite comprend une résine époxyde à base de diglycidyléther du bisphénol F (DGEBF), à base de diglycidyléther du bisphénol F (DGEBF) et de diglycidyléther du bisphénol A (DGEBA), ou à base de diglycidyléther du bisphénol A (DGEBA) comprenant de 0,01 à 1% en masse de nanotubes de carbone, de préférence de 0,05 à 1% en masse, plus préférentiellement de 0,06% à 0,6% en masse, par rapport à la masse totale de la résine comprenant les nanotubes de carbone Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, le matériau composite comprend des fibres de carbone comme renfort. Le matériau composite conforme à l'invention peut comprendre, en outre, d'autres adjuvants qui seront choisis selon l'usage auquel il est destiné et des propriétés particulières que l'on veut lui conférer en fonction de cet usage. Ces adjuvants peuvent être choisis parmi ceux cités précédemment pour les matériaux à base de résine seule. Une fois la résine comprenant les NTC obtenue selon le procédé décrit ci-dessus, elle peut être soumise à une étape de moulage (étape c) ) suivie d’une étape de polymérisation (étape d) ) pour préparer les matériaux et les matériaux composites tels que décrits précédemment. Différents procédés de moulage par voie liquide peuvent être employés. Les différents procédés de moulage par voie liquide peuvent être, par exemple, - le procédé LCM (Liquid Composites Molding en anglais), - le procédé de moulage par transfert de résine ou RTM (Resin transfer molding en anglais), - le procédé de moulage par infusion, - le procédé de moulage Polyflex. Ce sont des procédés bien connus notamment par l’homme du métier. Le mélange coulé dans un moule approprié peut être dégazé, le cas échéant. Après l’étape de moulage le mélange est polymérisé. La polymérisation peut s’effectuer par toute technique de polymérisation connue. L’homme du métier est en mesure de choisir la technique adaptée et les conditions de polymérisation. Dans le cas de matériaux composites, l'incorporation du renfort dans la matrice peut être réalisée par toutes les techniques connues de renforcement des matrices de résines thermodurcissables, notamment des résines époxydes. Un matériau ou un matériau composite selon l’invention est utile dans de très nombreux domaines comme les industries automobile, ferroviaire, navale, aéronautique et aérospatiale - que ce soit pour la fabrication de pièces de structure, de pièces de moteur, de pièces d'habitacle ou de pièces de carrosserie -, ou encore dans le domaine des loisirs et des sports, par exemple pour la fabrication d'articles destinés aux sports nautiques et aux sports de glisse. En particulier, un matériau ou un matériau composite selon l'invention est apte à être utilisé pour la fabrication de toutes les pièces susceptibles d'être réalisées en un matériau à base de résine seule ou un matériau composite par bobinage, drappage ou préforme et RTM (Resin Transfer Moulding) pour la construction d'un avion comme, par exemple, des aubes, des poutres, des caissons de voilure, des élevons, des portes, des éléments de fuselage ou de carénage, ou pour la construction d'une fusée comme des enveloppes de moteurs à poudre, des réservoirs (cryogéniques ou non), des jupes, des éléments de carénage, des bâtis de moteurs, ou encore celle d'un satellite (structures, réservoirs, par exemple). Un autre objet de l’invention est l’utilisation d’une résine selon l’invention à haute tenacité, c’est-à-dire une tenacité à la rupture (G1c) supérieure ou égale à 2000 J/m 2 déterminée selon la norme ISO 13556, ou d’un procédé de fabrication d’une telle résine, pour la fabrication de pièces destinées notamment - aux industries aéronautique, aérospatiale, ferroviaire et automobile (par exemple les pièces structurelles), - aux technologies médicales et éoliennes (par exemple les pales d’éoliennes), - aux navires et voiliers (par exemple la coque extérieure structurelle, les mâts), - aux domaines des loisirs et des sports par exemple pour la fabrication d'articles destinés aux sports nautiques et aux sports de glisse. L’invention concerne également l’utilisation d’un matériau ou d’un matériau composite selon l’invention tels que précédemment décrits pour la fabrication de pièces destinées notamment - aux industries aéronautique, aérospatiale, ferroviaire et automobile, - aux technologies médicales et éoliennes, et - au domaine des loisirs et des sports par exemple pour la fabrication d'articles destinés aux sports nautiques et aux sports de glisse. Un autre objet de l’invention concerne un procédé de production : - de panneaux pour les avions, - de pales d'hélicoptère, - de pales d’éolienne, - d’aubes directrices de sortie ou Outlet Guided Vane en anglais (OGV), - d’aubes de soufflante à très haut taux de dilution ou Ultra High Bypass Ratio en anglais (UHBR), - d’aubes de soufflante à calage variable ou Variable Pitch Fan en anglais (VPF), -des aubes de soufflante et des carters structuraux en composite tissé 3D, -des aubes de soufflante pour un turboréacteur turbosoufflante (Turbo Fan en anglais), à soufflante non carénée (Open Rotor en anglais), à hélices, - de coques de bateaux, - de mâts de bateaux et de voiliers, - de planches de ski, mettant en œuvre une résine selon l’invention ou une étape de fabrication d’une telle résine par un procédé selon l’invention, un matériau ou un matériau composite selon l’invention. L’invention concerne, en outre, une pièce en un matériau ou en un matériau composite selon l’invention, et destinée notamment - aux industries aéronautique, aérospatiale, ferroviaire et automobile (par exemple les pare-chocs et autres pièces structurelles), - aux technologies médicales et éoliennes (par exemple les pales d’éoliennes), - aux navires et voiliers (par exemple la coque extérieure structurelle, les mâts), - aux domaines des loisirs et des sports par exemple pour la fabrication d'articles destinés aux sports nautiques et aux sports de glisse. D’autres avantages et caractéristiques de l’invention apparaîtront à la lecture des exemples ci-dessous donnés à titre illustratif. EXEMPLES Exemple 1 : Procédé de fabrication d’une résine époxyde avec une tenacité améliorée selon l’invention en utilisant des MWCNT 1. Fabrication de plaques (ou éprouvettes) Des plaques de 110 X 240 mm en résine époxyde présentant une tenacité à la rupture (G1c) supérieure ou égale à 2769 J/m 2 déterminée selon la norme ISO 13556, ont été fabriquées selon le procédé décrit ci-après. 1.1. Préparation de résine époxyde incorporant nanotubes de carbone La résine utilisée est une résine époxyde PR520N commercialisée par la société Cytec Industrial Materials. La résine PR520N est à base de diglycidyléther du bisphénol F (DGEBF). Les nanotubes de carbone EPOCYL ® 128-06 sont utilisés. Il s’agit d’un mélange maître à base de résine époxyde liquide au bisphénol-A (Bis-A) contenant une concentration de 6% en masse de nanotubes de carbone multiparois (MWCNT) par rapport à la masse du mélange, produit par la société Nanocyl. Trois mélanges différents, ci-après dénommés mélanges 1, 2 et 3, sont préparés en chauffant la résine époxyde à 70°C. Les nanotubes de carbone sont ajoutés à cette résine et incorporés directement en mélangeant au mélangeur à pale. La pale utilisé ici est une pale de type Visco Jet de Ø 60 mm. La vitesse de la pale est de 1,5 m.s -1 . Pour un souci HSE (Hygiène Sécurité Environnement), comme indiqué les NTC EPOCYL ® 128-06 sont incorporés initialement à une matrice organique. Les différents mélanges sont laissés sous agitation plusieurs minutes. Un temps d’environ 15 min est nécessaire et peut-être prolongé au besoin. Une variante intéressante, qui peut se montrer avantageuse, est de faire un premier mélange et de le diluer dans un second temps. A l’issue de cette incorporation, la teneur en nanotubes de carbone multiparois est la suivante. Le mélange 1 comprend 0,03% en masse de MWCNT par rapport à la masse totale du mélange de résine époxyde et MWCNT. Le mélange 2 comprend 0,06% en masse de MWCNT par rapport à la masse totale du mélange de résine époxyde et MWCNT. Le mélange 3 comprend 0,6% en masse de MWCNT par rapport à la masse totale du mélange de résine époxyde et MWCNT . 1.2. Moulage en étuve A) Coulée de la résine Les mélanges de résine époxyde incorporant les nanotubes de carbone multiparois (MWCNT) 1, 2 et 3, sont ensuite placés dans une cloche à vide pour éliminer les gaz introduits lors du mélangeage puis soumise à une étape de moulage. Les différents procédés de moulage par voie liquide comme, par exemple, - le procédé LCM (Liquid Composites Molding en anglais), - le procédé de moulage par transfert de résine ou RTM (Resin transfer molding en anglais), - le procédé de moulage par infusion, - le procédé de moulage Polyflex, peuvent être employés. Ce sont des procédés bien connus notamment par l’homme du métier. Dans le cas présent, les mélanges 1 à 3 sont coulés dans des moules préchauffées à 80°C. B) Polymérisation Les mélanges 1 à 3 sont polymérisés dans des conditions indiquées ci-après. Température : - Démarrer la polymérisation à la température de 80°C. - Augmenter la température jusqu’à une température de 160 °C avec une pente de 2 à 5 °C/min. - Faire un palier de 30 minutes à 160 °C. Ce palier est facultatif - Augmenter la température jusqu’à la température de 180 °C avec une pente de 2 à 5 °C/min. - Faire un palier de 2 heures à 180 °C - Refroidir suivant une pente maximale de 5°C/min. Pression : La polymérisation est effectuée à la pression atmosphérique mais elle peut être réalisée en autoclave ou sous presse. C) Découpe des plaques/éprouvettes Des plaques/éprouvettes sont ensuite découpées puis usinées à une dimension de 65x10x3,5mm. Une plaque en résine époxyde PR520N pure (sans nanotubes de carbone) est également soumise à l’ensemble des opérations de moulage, de polymérisation, de découpe et d’usinage décrites ci-dessus. Cette plaque servira de référence (REF). 2. Propriétés des plaques/éprouvettes obtenues Essais physico-chimiques 2.1. Mesure de la température de transition vitreuse (Tg) par DMA (Dynamic Mechanical Analysis en anglais) La température de transition vitreuse (Tg) a été mesurée par DMA sur Q800 (TA Instruments) sur 3 éprouvettes selon la méthode décrite dans le DMC 0235 (B). Référence échantillon Tg (°C) REF (sans nanotubes) 168 1 166 2 167 Sur la base de ces résultats, il est clair que le renforcement par incorporation de nanotubes n’affecte pas la température de transition vitreuse du matériau. 2.2. Essais mécaniques Des essais mécaniques ont été réalisés. 2.2.1. Essais de traction Les essais sont réalisés selon la Norme ISO 527 « Plastiques - Détermination des propriétés en traction » . A) Origine, préparation et conditionnement des échantillons Avant les essais, les éprouvettes ont été pré-conditionnées 48heures minimum dans l’environnement du laboratoire (23°C ± 2°C / 50% HR ± 10% HR). Les essais sont réalisés dans l’environnement du laboratoire conditionné selon la classe 2 de l’ISO 291 (23°C ± 2°C / 50%HR ± 10%HR). B) Montage d’essais Les essais de traction sont réalisés sur les éprouvettes de résine avec mors mécanique auto-serrant à 1 mm/min. Les éprouvettes ont été instrumentées de 2 jauges d'extensométrie par Elmex. Les facteurs de jauges sont 2,065 à température ambiante (23°C ± 2°C), et 2,082 à 95°C. Les éprouvettes testées à 95°C sont laissées 15 minutes à cette température avant l'essai, le temps que les éprouvettes soient à température constante (enceinte déjà en température). Les jauges de déformation ne voient plus de variation après ces 15 minutes. Du fait des jauges, les valeurs de largeur et d'épaisseur sont celle de l’usinage. Devant les faibles épaisseurs et modules des éprouvettes ainsi qu'en observant les faciès de rupture, la présence des jauges sur les éprouvettes semble avoir une influence sur les valeurs de module et/ou de contrainte à la rupture. C) Synthèse des résultats des essais mécaniques Les résultats pour chaque essai sont donnés sur la moyenne de quatre essais. 23°C 95°C Référence éprouvette Module (MPa) Contrainte rupture (MPa) Module (MPa) Contrainte rupture (MPa) REF 3466 σ = 116 88 σ = 1,5 2647 σ = 73 53 σ = 0,9 1 3522 σ = 26 89 σ = 1,8 2636 σ = 74 51 σ = 0,8 2 3543 σ = 18 90 σ = 0,7 2622 σ = 62 51 σ = 0,6 3 3465 σ = 114 84 σ = 1,8 2755 σ = 60 48 σ = 0,8 Les essais de traction ne montrent pas d’amélioration ou de détérioration des propriétés mécaniques. Ces essais sont corrélés aux essais de DMA. Cela permet d’être assuré de la bonne dispersion des NTC dans la matrice. 2.2.2. Essais de ténacité Les essais sont réalisés à selon la norme ISO 13586 « Plastiques — Détermination de la ténacité à la rupture (GIC et KIC) — Application de la mécanique linéaire élastique de la rupture (LEFM) ». A) Origine, préparation et conditionnement des échantillons Avant essais, les éprouvettes ont été pré-conditionnées 48heures minimum dans l’environnement du laboratoire (23°C ± 2°C, 50% HR ± 10% HR). Les essais sont réalisés dans l’environnement du laboratoire conditionné selon la classe 2 de l’ISO 291 (23°C ± 2°C / 50%HR ± 10%HR). B) Montage d’essais Les essais ont été réalisés suivant la norme ISO13586, les courbes de corrections ont été établies à partir d'une éprouvette PR520 pure (REF) en collant les rouleaux au maximum tel que préconisé dans la norme. C) Synthèse des résultats des essais de ténacité Les résultats pour chaque essai sont donnés sur la moyenne de quatre essais. 23°C 95°C Référence éprouvette G1c (J/m 2 ) K1c (MPa.√m) G1c (J/m 2 ) K1c (MPa.√m) REF 1542 σ = 137 2,5 σ = 0,1 1632 σ = 70 2,1 σ = 0,0 1 1521 σ = 128 2,5 σ = 0,1 1632 σ = 84 2,1 σ = 0,1 2 1407 σ = 78 2,4 σ = 0,1 1536 σ = 34 2,0 σ = 0,0 3 2769 σ = 79 3,1 σ = 0,1 1817 σ = 75 2,1 σ = 0,0 La ténacité de la résine PR520 avec ajout de 0,6% NTC (éprouvette 3) est nettement améliorée et ceci principalement à froid (74% sur G1c). 3. Conclusion Ces résultats montrent que l’ajout de nanotubes de carbone dans la résine PR520 améliore sa ténacité sans dégrader les autres propriétés mécaniques. Exemple 2 : Procédé de fabrication d’une résine époxyde avec une tenacité améliorée selon l’invention en utilisant des SWCNT 1. Fabrication de plaques (ou éprouvettes) Des plaques de 110 X 240 mm en résine époxyde présentant une ténacité à la rupture (G1c) supérieure ou égale à 2956 J/m 2 déterminée selon la norme ISO 13556, ont été fabriquées selon le procédé décrit ci-après. 1.1. Préparation de résine époxyde incorporant nanotubes de carbone La résine utilisée est une résine époxyde PR520N commercialisée par la société Cytec Industrial Materials. La résine PR520N est à base de diglycidyléther du bisphénol F (DGEBF). Les nanotubes de carbone TUBALL MATRIX 207 et 301 sont utilisés. Il s’agit de mélanges maître contenant une concentration de 10% en masse de nanotubes de carbone simple paroi (SWCNT) par rapport à la masse du mélange, produit par la société OCSiAl. Deux mélanges différents, ci-après dénommés mélanges 207 et 301, sont préparés en chauffant la résine époxyde à 85°C. Les nanotubes de carbone sont ajoutés à cette résine et incorporés directement en mélangeant au mélangeur à pale. La pale utilisé ici est une pale de type Visco Jet de Ø 60 mm. La vitesse de la pale est de 1,5 m.s -1 . Pour un souci HSE (Hygiène Sécurité Environnement), comme indiqué les NTC MATRIX TUBALL ® 207 et 301 sont incorporés initialement à une matrice organique. Les différents mélanges sont laissés sous agitation plusieurs minutes. Un temps d’environ 15 min est nécessaire et peut-être prolongé au besoin. Une variante intéressante, qui peut se montrer avantageuse, est de faire un premier mélange et de le diluer dans un second temps. A l’issue de cette incorporation, la teneur en nanotubes de carbone simple paroi est la suivante. Le mélange 207 comprend 0,06% en masse de SWCNT par rapport à la masse totale du mélange de résine époxyde et SWCNT. Le mélange 301 comprend 0,06% en masse de SWCNT par rapport à la masse totale du mélange de résine époxyde et SWCNT. Le mélange 3 comprend 0,6% en masse de MWCNT par rapport à la masse totale du mélange de résine époxyde et MWCNT d’une précédente étude . Le mélange REF est la résine PR520 pure 1.2. Moulage en étuve A) Coulée de la résine Les mélanges de résine époxyde incorporant les nanotubes de carbone simple paroi (SWCNT) 207 et 301, sont ensuite placés dans une cloche à vide pour éliminer les gaz introduits lors du mélangeage puis soumise à une étape de moulage. Les différents procédés de moulage par voie liquide comme, par exemple, - le procédé LCM (Liquid Composites Molding en anglais), - le procédé de moulage par transfert de résine ou RTM (Resin transfer molding en anglais), - le procédé de moulage par infusion, - le procédé de moulage Polyflex, peuvent être employés. Ce sont des procédés bien connus notamment par l’homme du métier. Dans le cas présent, les mélanges 207 et 301 sont coulés dans des moules préchauffées à 80°C. B) Polymérisation Les mélanges 207 et 301 sont polymérisés dans des conditions indiquées ci-après. Température : - Démarrer la polymérisation à la température de 80°C. - Augmenter la température jusqu’à une température de 160 °C avec une pente de 2 à 5 °C/min. - Faire un palier de 30 minutes à 160 °C. Ce palier est facultatif - Augmenter la température jusqu’à la température de 180 °C avec une pente de 2 à 5 °C/min. - Faire un palier de 2 heures à 180 °C - Refroidir suivant une pente maximale de 5°C/min. Pression : La polymérisation est effectuée à la pression atmosphérique mais elle peut être réalisée en autoclave ou sous presse. 2. Propriétés des plaques/éprouvettes obtenues 2.1. Essais de traction Les essais sont réalisés selon la Norme ISO 527 « Plastiques - Détermination des propriétés en traction » . A) Origine, préparation et conditionnement des échantillons Avant les essais, les éprouvettes ont été pré-conditionnées 48heures minimum dans l’environnement du laboratoire (23°C ± 2°C / 50% HR ± 10% HR). Les essais sont réalisés dans l’environnement du laboratoire conditionné selon la classe 2 de l’ISO 291 (23°C ± 2°C / 50%HR ± 10%HR). B) Montage d’essais Les essais de traction sont réalisés sur les éprouvettes de résine avec mors mécanique auto-serrant à 1 mm/min. Les éprouvettes ont été instrumentées de 2 jauges d'extensométrie par Elmex. Les facteurs de jauges sont 2,05 à température ambiante et 2,07 à 95°C. Les éprouvettes testées à 95°C sont laissées 15 min à haute température avant l'essai (enceinte déjà en température). Les jauges de déformation ne voient plus de variation après ces 15 min. Du fait des jauges, les valeurs de largeur et d'épaisseur sont celle du PV de l'usineur. C) Synthèse des résultats des essais mécaniques Les résultats pour chaque essai sont donnés sur la moyenne de quatre essais. 23°C 95°C Références du lot Module (MPa) Contrainte rupture (MPa) Module (MPa) Contrainte rupture (MPa) REF 3466 σ = 116 88 σ = 1,5 2647 σ = 73 53 σ = 0,9 3 3465 σ = 114 84 σ = 1,8 2755 σ = 60 48 σ = 0,8 207 3498 σ = 110 93 σ = 2,9 2590 σ = 60 53 σ = 0,4 301 3521 σ = 51 84 σ = 7,4 2525 σ = 39 49 σ = 0,3 Les essais de traction ne montrent pas d’amélioration ou de détérioration des propriétés mécaniques. Cela permet d’être assuré de la bonne dispersion des NTC dans la matrice. 2.2. Essais de ténacité Les essais sont réalisés à selon la norme ISO 13586 « Plastiques — Détermination de la ténacité à la rupture (GIC et KIC) — Application de la mécanique linéaire élastique de la rupture (LEFM) ». A) Origine, préparation et conditionnement des échantillons Avant essais, les éprouvettes ont été pré-conditionnées 48heures minimum dans l’environnement du laboratoire (23°C ± 2°C, 50% HR ± 10% HR). Les essais sont réalisés dans l’environnement du laboratoire conditionné selon la classe 2 de l’ISO 291 (23°C ± 2°C / 50%HR ± 10%HR). B) Montage d’essais Les essais ont été réalisés suivant la norme ISO13586, les courbes de corrections ont été établies à partir d'une éprouvette PR520 pure (REF) en collant les rouleaux au maximum tel que préconisé dans la norme. C) Synthèse des résultats des essais de ténacité Les résultats pour chaque essai sont donnés sur la moyenne de quatre essais. 23°C 95°C Références du lot G1c (J/m 2 ) K1c (MPa.√m) G1c (J/m 2 ) K1c (MPa.√m) REF 1542 σ = 137 2,5 σ = 0,1 1632 σ = 70 2,1 σ = 0,0 3 2769 σ = 79 3,1 σ = 0,1 1817 σ = 75 2,1 σ = 0,0 207 2956 σ = 90 3,2 σ = 0,1 2121 σ = 169 2,3 σ = 0,1 301 2651 σ = 78 3,1 σ = 0,0 1891 σ = 149 2,0 σ = 0,1 La ténacité de la résine PR520 avec ajout de 0,06% de SWCNT est nettement améliorée et ceci principalement à froid (92% sur G1c pour 207 et 72 % pour 301). C’est comparable à un renfort par ajout de 0,6% de MWCNT. A chaud, le comportement ductile de la résine participe aussi à la ténacité et l’amélioration apportée est moindre. 3. Conclusion Ces résultats montrent que l’ajout de nanotubes de carbone dans la résine PR520 améliore sa ténacité sans dégrader les autres propriétés mécaniques. Glossaire : NTC : nanotubes de carbone MWNT : Nanotubes de carbone multiparois (multiwall carbon nanotubes en anglais) SWNT : Nanotubes de carbone monoparois (single wall carbon nanotubes en anglais) Norme ISO 13556 : Plastiques — Détermination de la ténacité à la rupture (GIC et KIC) — Application de la mécanique linéaire élastique de la rupture (LEFM) G1c : valeur du taux de restitution d'énergie G pour une éprouvette pré-entaillée, dans des conditions de mise en charge induisant une déformation plane, lorsque la fissure commence à se propager. Ce taux est exprimé en joules par mètre carré, J/m 2 . K1c : valeur du facteur d’intensité de contrainte lorsque la fissure soumise à la charge commence à s’accroître dans des conditions de mise en charge induisant un état de déformations planes au voisinage de la pointe de la fissure. Ce facteur est exprimé en pascals mètres à la puissance un demi, MPa.√m. Le facteur d’intensité de contrainte critique K1c qui caractérise un matériau donné est lié à son taux de restitution d’énergie critique G1c par l'équation : E est le module de Young (en MPa). Résine choisie parmi les résines thermodurcissables choisies dans le groupe constitué par les résines époxydes, les résines vinylesters, les résines bismaléimides, les résines polyimides, les résines polyesters, et leurs mélanges, caractérisée en ce qu’elle comprend de 0,01 à 1% en masse de nanotubes de carbone (ou NTC) par rapport à la masse totale de la résine comprenant les nanotubes de carbone, et en ce que ladite résine présente une ténacité à la rupture (G1c) supérieure ou égale à 2000 J/m 2 déterminée selon la norme ISO 13556. Résine selon la revendication 1, caractérisée en ce que - les résines époxydes à base de diglycidyléther du bisphénol F (DGEBF), à base de diglycidyléther du bisphénol F (DGEBF) et de diglycidyléther du bisphénol A (DGEBA), ou à base de diglycidyléther du bisphénol A (DGEBA), Résine selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce que les nanotubes de carbone sont - des nanotubes de carbone multiparois ayant un diamètre moyen de 9,5 nm et une longueur de 1,5 µm ; ou - des nanotubes de carbone monoparois ayant un diamètre moyen de 1,6 nm et une longueur de 5 µm. Procédé de fabrication d'une résine selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, lequel procédé comportant au moins les étapes suivantes : a) ajouter les nanotubes de carbone tels que définis dans la revendication 3 à une résine thermodurcissable telle que définie dans la revendication 2, à une température comprise entre 30°C et 80°C ; b) mélanger le mélange à l’aide d’un mélangeur mécanique destiné à mélanger avec un taux de cisaillement suffisant pour incorporer les NTC dans la résine et obtenir un mélange homogène. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que pour un mélangeur à pales ou pour une hélice, la vitesse du mobile doit être, de préférence, comprise entre 1 m.s -1 à 20 m.s -1 . Matériau comprenant une résine selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 et éventuellement un adjuvant choisi dans le groupe constitué par des charges, notamment minérales, des plastifiants, des agents ignifugeants, des agents anti-UV, des agents de mouillage, des agents anti-retraits, et des colorants. Matériau composite comprenant une résine selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 et un renfort choisi dans le groupe constitué par les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres aramides, les fibres de polybenzoxazole et les fibres de bore Utilisation d’une résine selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, ou d’un procédé selon l’une des revendications 4 ou 5, ou d’un matériau selon la revendication 6 ou d’un matériau composite selon la revendication 7, pour la fabrication de pièces destinées notamment - aux industries aéronautique, aérospatiale, ferroviaire et automobile (par exemple les pare-chocs et autres pièces structurelles), - aux technologies médicales et éoliennes (par exemple les pales d’éoliennes), - aux navires et voiliers (par exemple la coque extérieure structurelle, les mâts), - aux domaines des loisirs et des sports par exemple pour la fabrication d'articles destinés aux sports nautiques et aux sports de glisse. Procédé de production : - de panneaux pour les avions, - de pales d'hélicoptère, - de pales d’éolienne, - d’aubes directrices de sortie ou Outlet Guided Vane en anglais (OGV), - d’aubes de soufflante à très haut taux de dilution ou Ultra High Bypass Ratio en anglais (UHBR), - d’aubes de soufflante à calage variable ou Variable Pitch Fan en anglais (VPF), -des aubes de soufflante et des carters structuraux en composite tissé 3D, -des aubes de soufflante pour un turboréacteur turbosoufflante (Turbo Fan en anglais), à soufflante non carénée (Open Rotor en anglais), à hélices, - de coques de bateaux et de voiliers, - de mâts de bateaux et de voiliers, - de planches de ski, mettant en œuvre une résine selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, une étape de fabrication d’une telle résine selon l’une des revendications 4 ou 5, un matériau selon la revendication 6 ou un matériau composite selon la revendication 7. Pièce en un matériau selon la revendication 6 ou en un matériau composite selon la revendication 7, et destinée notamment - aux industries aéronautique, aérospatiale, ferroviaire et automobile (par exemple les pare-chocs et autres pièces structurelles), - aux technologies médicales et éoliennes (par exemple les pales d’éoliennes), - aux navires et voiliers (par exemple la coque extérieure structurelle, les mâts), - aux domaines des loisirs et des sports par exemple pour la fabrication d'articles destinés aux sports nautiques et aux sports de glisse.