FR 3125523 A1 20230127 FR 2107935 A 20210722 Produit thermorésistant constitué de : - un support choisi parmi une fibre de verre et un assemblage de fibres de verre, - un revêtement s’étendant sur la surface extérieure dudit support, dans une zone appelée « zone protégée », ledit revêtement comportant des particules présentant une taille moyenne inférieure à 100 nm et comportant plus de 95% en masse d’Al 2 O 3 et/ou de ZrO 2 , dites « particules protectrices », les particules protectrices recouvrant plus de 50% et moins de 90% de la zone protégée, en pourcentage surfacique. PRODUIT THERMORÉSISTANT L’invention concerne un produit thermorésistant et un procédé de fabrication d’un tel produit thermorésistant. Art antérieur Les fibres et fils de verre sont classiquement utilisées dans des applications dans lesquelles ils sont soumis à des température élevées, typiquement supérieures à 400°C, pendant des durées importantes, par exemple supérieures à 100 heures. Ces fibres et fils peuvent être en particulier utilisés pour fabriquer des écrans de protection thermique, notamment dans l’aéronautique, comme élément de renforcement mécanique, ou dans des systèmes de transmission de données, notamment comme fibres optiques. L’exposition à ces contraintes thermiques sévères dégrade leurs propriétés mécaniques, et réduit leur durée de vie. Il existe donc un besoin pour augmenter cette durée de vie. La présente invention vise à satisfaire au moins partiellement ce besoin. Selon l’invention, on atteint ce but au moyen d’un produit thermorésistant constitué de : - un support choisi parmi une fibre de verre et un assemblage de fibres de verre, - un revêtement s’étendant sur la surface extérieure dudit support, dans une zone appelée « zone protégée », ledit revêtement comportant des particules présentant une taille moyenne inférieure à 100 nm et comportant plus de 95% en masse d’Al 2 O 3 et/ou de ZrO 2 , dites « particules protectrices », les particules protectrices recouvrant plus de 50% et moins de 90% de la zone protégée, en pourcentage surfacique. De manière surprenante, les inventeurs ont découvert qu’un produit thermorésistant selon l’invention présente une durée de vie accrue dans une application dans laquelle il est soumis à des contraintes thermiques sévères. En particulier, la résistance mécanique après exposition de 100 heures à 800°C est améliorée par la présence d’interstices entre les particules protectrices à la surface extérieure du support. Le produit thermorésistant selon l’invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles et préférées suivantes : le support présente la forme d’une fibre optique, d’un fil simple, d’un fil assemblé, d’un feutre, d’un voile, d’un tricot, d’un ruban, d’une tresse ou d’un tissu (c'est-à-dire d’un textile tissé) ; le support présente la forme d’un tissu constitué d’un réseau de fils de chaîne parallèles et de fils de trame traversant transversalement ledit réseau, au moins une partie, de préférence tous les fils de chaîne et/ou de trame étant des produits thermorésistants selon l’invention ; les fils de verre constituant le support sont constitués en un matériau présentant une teneur en SiO 2 supérieure ou égale à 55%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes du support ; les fils de verre constituant le support sont constitués en un matériau présentant, en pourcentages en masse sur la base des oxydes : - une teneur en SiO 2 supérieure à 90% et une teneur en Al 2 O 3 supérieure à 0,1% et inférieure à 5%, les oxydes autres que SiO 2 et Al 2 O 3 constituant le complément à 100%, ou - une teneur en SiO 2 inférieure à 79,9%, une teneur en Al 2 O 3 supérieure à 12,5% et inférieure à 32%, et une teneur en MgO supérieure à 4% et inférieure à 20%, les oxydes autres que SiO 2 , Al 2 O 3 et MgO constituant le complément à 100%, ou - une teneur en SiO 2 supérieure à 99,9% ; la surface totale des interstices, présents dans la zone protégée entre les particules protectrices, et qui présentent une taille supérieure à 250 nm, représente moins de 50% de la surface totale des interstices de ladite zone protégée, en pourcentage surfacique ; la zone protégée représente plus de 50% de la surface extérieure du support ; les particules protectrices recouvrent plus de 75% et/ou moins de 85% de la zone protégée, en pourcentage surfacique ; le revêtement comporte, en pourcentage en masse sur la base de la masse totale du revêtement, plus de 60% de particules protectrices ; la taille moyenne des particules protectrices est supérieure à 10 nm et inférieure à 70 nm ; le revêtement comporte un liant sec comportant - un filmogène organique en une quantité, en pourcentage en masse sur la base de la masse du revêtement, supérieure à 0,3% et inférieure à 57%, et/ou - un agent de couplage organique en une quantité, en pourcentage en masse sur la base de la masse du revêtement, supérieure à 0,1% et inférieure à 35%, et/ou - un constituant organique différent du filmogène et de l’agent de couplage, et choisi parmi un lubrifiant, un surfactant, un émulsifiant, un agent mouillant et leurs mélanges, en une quantité, en pourcentage en masse sur la base de la masse du revêtement, supérieure à 0,05% et inférieure à 34% ; le produit thermorésistant comporte une couche recouvrant au moins partiellement le revêtement, ladite couche comportant un ou plusieurs matériaux choisis parmi : - un alcool polyvinylique, - une paraffine, - un polytétrafluoroéthylène, - un polyméthacrylate de méthyle, - un polyuréthane, - un latex, - une résine, de préférence une résine époxy, - un matériau organique susceptible de constituer un liant sec dudit revêtement, - lorsque le revêtement comporte un liant sec, de préférence ledit liant sec. L’invention concerne aussi un procédé de fabrication d’un produit thermorésistant selon l’invention, comportant les étapes 1) à 3) suivantes : 1) préparation du support et d’une suspension comportant un liant liquide et les particules protectrices ; 2) application de ladite suspension sur le support ; 3) séchage de manière à transformer la suspension en un revêtement présentant une forme solide. L’invention concerne enfin l’utilisation du produit thermorésistant dans une application dans laquelle il est soumis à une température supérieure à 400°C, supérieure à 500°C, supérieure à 600°C, supérieure à 700°C, supérieure à 800°C, voire supérieure à 900°C, pendant une durée supérieure à 0,5 heure, de préférence supérieure à 1 heure, de préférence supérieure à 10 heures, de préférence supérieure à 50 heures, de préférence supérieure à 100 heures. Définitions Une « fibre » est un filament dont la longueur est supérieure à 5 fois son diamètre équivalent. Le « diamètre équivalent » d’une fibre est le diamètre d’un disque de même surface que sa section transversale à mi-longueur. Un assemblage de fibres peut être primaire, secondaire ou tertiaire. Dans un assemblage primaire, les fibres sont assemblées de manière désordonnée, comme dans un feutre ou un papier, ou selon une direction préférentielle, comme dans un fil simple. Un assemblage secondaire est un assemblage de plusieurs assemblages primaires, et éventuellement de fibres non incorporées dans lesdits assemblages primaires. Un fil assemblé ou un textile de fils simples sont des exemples d’assemblages secondaires. Un assemblage tertiaire est un assemblage de plusieurs assemblages secondaires, et éventuellement d’assemblages primaires et/ou de fibres non incorporées dans lesdits assemblages primaires et secondaires. Un textile de fils assemblés est un exemple d’assemblage tertiaire. Un « fil simple » est un assemblage de fibres qui, en section transversale, comporte plus de 10 et de préférence moins de 500 000 fibres, et dont la longueur est supérieure à 5 fois le diamètre. Un « fil assemblé » est un assemblage de fils simples qui, en section transversale, comporte de préférence plus de 2 et de préférence moins de 500 fils simples. Un textile peut être : - une structure organisée de fils de verre, simples ou assemblés, notamment un tricot, une tresse, un tissu, ou - une structure aléatoire de fils de verre, simples ou assemblés, par exemple un voile, et/ou de fibres non incorporées sous la forme de fils de verre, ladite structure aléatoire pouvant être par exemple un papier ou un feutre, une structure aléatoire n’étant pas préférée. La « surface extérieure » d’un support est classiquement la surface exposée à l’environnement extérieur du support, par exemple l’air ambiant. Par exemple, dans un tissu, les zones de contact entre les fils de chaîne et de trame ne font pas partie de la surface extérieure du support. Si le support est constitué de plusieurs tissus superposés, les faces de ces tissus appliquées l’une sur l’autre ne participent pas non plus à la définition de la surface extérieure du support. Toute ou partie de la surface extérieure peut être recouverte par le revêtement. En particulier, lorsque le support est un textile plat, et comporte donc deux grandes faces, une seule des grandes faces peut être revêtue. On appelle « « zone protégée » la partie de la surface extérieure du support qui est revêtue du revêtement. La zone protégée peut être constituée de toute la surface extérieure du support. Dans la zone protégée, les particules protectrices ne forment pas une couche continue, mais laissent subsister des interstices, au moins entre une partie d’entre elles. On appelle « surface couverte » la surface extérieure du support qui est masquée par des particules protectrices. Lorsque les particules protectrices ne se chevauchent pas, la surface couverte est donc la somme des surfaces des particules protectrices en contact avec la surface extérieure du support. La zone protégée est donc constituée de la surface couverte et des interstices entre des particules protectrices. La surface des interstices, éventuellement couverte, au moins en partie, par du liant sec, n’est pas incluse dans la surface couverte par les particules protectrices. Selon l’invention, ces interstices représentent plus de 10% de la zone protégée, en pourcentage surfacique. La taille d’une particule protectrice est le diamètre du disque présentant la même surface que ladite particule. On appelle « taille moyenne » d’un ensemble de particules protectrices, la moyenne arithmétique des tailles de ces particules. Elle peut être mesurée sur des clichés pris au microscope électronique à balayage. Elle peut également être estimée sur des clichés pris au microscope électronique à balayage à l’aide de la fonction « Local Thickness » du logiciel ImageJ. La taille d’un interstice est le diamètre du disque présentant la même surface que ledit interstice. Les particules peuvent être les éléments individuels d’une poudre mais aussi, par extension, ces éléments au sein du revêtement. Le procédé de fabrication du revêtement ne modifie sensiblement pas les dimensions des particules protectrices. Sauf mention contraire, toutes les teneurs en oxydes sont des pourcentages massiques sur la base des oxydes. Une teneur massique d’un oxyde d’un élément métallique se rapporte à la teneur totale de cet élément exprimée sous la forme de l'oxyde le plus stable, selon la convention habituelle de l'industrie. Une somme de teneurs d’oxydes n’implique pas la présence de tous ces oxydes. Par exemple, « Al 2 O 3 + ZrO 2 » est la somme des teneurs en Al 2 O 3 et en ZrO 2 , mais n’exclut pas l’absence d’un de ces oxydes. Par « déliantage », on entend une élimination, au moins partielle, du liant sec. « Comporter » ou « comprendre » ou « présenter » doivent être interprétés de manière non limitative. Par « fil selon l’invention », « fibre selon l’invention » ou « textile selon l’invention », on entend un produit thermorésistant selon l’invention se présentant sous la forme d’un fil, d’une fibre ou d’un textile, respectivement. Sauf mention contraire, toutes les moyennes sont des moyennes arithmétiques. Produit thermorésistant constitué de : - un support choisi parmi une fibre de verre et un assemblage de fibres de verre, - un revêtement s’étendant sur la surface extérieure dudit support, dans une zone appelée « zone protégée », ledit revêtement comportant des particules présentant une taille moyenne inférieure à 100 nm et comportant plus de 95% en masse d’Al 2 O 3 et/ou de ZrO 2 , dites « particules protectrices », les particules protectrices recouvrant plus de 50% et moins de 90% de la zone protégée, en pourcentage surfacique. Produit thermorésistant selon la revendication précédente, dans lequel le support présente la forme d’une fibre optique, d’un fil simple, d’un fil assemblé, d’un feutre, d’un voile, d’un tricot, d’un ruban, d’une tresse ou d’un tissu. Produit thermorésistant selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel le support présente la forme d’un tissu constitué d’un réseau de fils de chaîne parallèles et de fils de trame traversant transversalement ledit réseau, au moins une partie, de préférence tous les fils de chaîne et/ou de trame étant des produits thermorésistants selon l’une quelconque des revendications précédentes. Produit thermorésistant selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les fils de verre constituant le support sont constitués en un matériau présentant une teneur en SiO 2 supérieure ou égale à 55%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes. Produit thermorésistant selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel les fils de verre constituant le support sont constitués en un matériau présentant, en pourcentages en masse sur la base des oxydes : - une teneur en SiO 2 supérieure à 90% et une teneur en Al 2 O 3 supérieure à 0,1% et inférieure à 5%, les oxydes autres que SiO 2 et Al 2 O 3 constituant le complément à 100%, ou - une teneur en SiO 2 inférieure à 79,9%, une teneur en Al 2 O 3 supérieure à 12,5% et inférieure à 32%, et une teneur en MgO supérieure à 4% et inférieure à 20%, les oxydes autres que SiO 2 , Al 2 O 3 et MgO constituant le complément à 100%, ou - une teneur en SiO 2 supérieure à 99,9%. Produit thermorésistant selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, la surface totale des interstices, présents dans la zone protégée entre les particules protectrices, et qui présentent une taille supérieure à 250 nm, représente moins de 50% de la surface totale des interstices de ladite zone protégée, en pourcentage surfacique. Produit thermorésistant selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la zone protégée représente plus de 50% de la surface extérieure du support. Produit thermorésistant selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les particules protectrices recouvrent plus de 75% et moins de 85% de la zone protégée, en pourcentage surfacique. Produit thermorésistant selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le revêtement comporte, en pourcentage en masse sur la base de la masse totale du revêtement, plus de 60% de particules protectrices. Produit thermorésistant selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la taille moyenne des particules protectrices est supérieure à 10 nm et inférieure à 70 nm. Produit thermorésistant selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le revêtement comporte un liant sec comportant - un filmogène organique en une quantité, en pourcentage en masse sur la base de la masse du revêtement, supérieure à 0,3% et inférieure à 57%, et/ou - un agent de couplage organique en une quantité, en pourcentage en masse sur la base de la masse du revêtement, supérieure à 0,1% et inférieure à 35%, et/ou - un constituant organique différent du filmogène et de l’agent de couplage, et choisi parmi un lubrifiant, un surfactant, un émulsifiant, un agent mouillant et leurs mélanges, en une quantité, en pourcentage en masse sur la base de la masse du revêtement, supérieure à 0,05% et inférieure à 34%. Produit thermorésistant selon l’une quelconque des revendications précédentes, comportant une couche recouvrant au moins partiellement le revêtement, ladite couche comportant un ou plusieurs matériaux choisis parmi : - un alcool polyvinylique, - une paraffine, - un polytétrafluoroéthylène, - un polyméthacrylate de méthyle, - un polyuréthane, - un latex, - une résine, de préférence une résine époxy, - un matériau organique susceptible de constituer un liant sec dudit revêtement, - lorsque le revêtement comporte un liant sec, de préférence ledit liant sec. Procédé de fabrication d’un produit thermorésistant selon l’une quelconque des revendications précédentes, comportant les étapes 1) à 3) suivantes : 1) préparation du support et d’une suspension comportant un liant liquide et les particules protectrices ; 2) application de ladite suspension sur le support ; 3) séchage de manière à transformer la suspension en un revêtement présentant une forme solide. Utilisation d’un produit thermorésistant selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans une application dans laquelle il est soumis à une température supérieure à 600°C pendant une durée supérieure à 0,5 heure. Utilisation d’un produit thermorésistant selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, comme écran de protection thermique, notamment - d’un arbre de moteur, en particulier un moteur d’avion ou d’hélicoptère, - d’un harnais de fixation d’un moteur, - d’un élément d’isolation d’un moteur, en particulier un carter, - d’un vérin, - d’un tuyau, - d’un câble, notamment un câble électrique et un câble de thermocouple, - d’un rouleau de convoyage, en particulier de convoyage de feuilles de verre, - d’un système de fixation et d’entrainement desdits rouleaux, - d’une nacelle d’un moteur, en particulier d’une nacelle d’un moteur d’avion, - d’un moteur, en particulier un moteur d’avion, d’hélicoptère et de fusée spatiale, - d’une structure de suspension d’un moteur, en particulier des entretoises d’un moteur d’avion ou d’hélicoptère, - d’un inverseur de poussée, en particulier dans un moteur d’avion, - d’un élément d’alimentation en fluide d’un moteur, en particulier un moteur de fusée spatiale, - d’un tube dans lequel circule un fluide, en particulier un fluide caloporteur, notamment dans un réacteur ; comme capteur, le support étant une fibre optique, de préférence incorporant au moins un réseau de Bragg.