FR 3127751 A1 20230407 FR 2110459 A 20211004 Titre : Composé MXène présentant une morphologie cristalline nouvelle, et procédé de fabrication d’un composé de type phase MAX pour la synthèse dudit composé MXène. L’invention porte sur un composé de type phase MAX obtenu par un procédé de frittage par plasma à étincelle au cours duquel les poudres du mélange sont isolées. L’invention porte également sur un procédé de synthèse d’un composé MXène à partir d’un tel précurseur, et sur le composé MXène ainsi obtenu présentant avantageusement une morphologie cristalline majoritairement sous forme de plaquettes. Figure à publier avec l’abrégé : Figure 4C Composé MXène présentant une morphologie cristalline nouvelle, et procédé de fabrication d’un composé de type phase MAX pour la synthèse dudit composé MXène. L'invention concerne les composés lamellaires MXènes synthétisés à partir d’un précurseur intitulé phase MAX. L’invention porte sur le procédé de fabrication du composé de type phase MAX, sur le composé de type phase MAX ainsi obtenu, sur le dispositif de mise en œuvre d’un tel procédé, ainsi que sur un nouveau type de composé MXène et son procédé de fabrication associé. ART ANTERIEUR ET INCONVENIENTS DE L’ART ANTERIEUR Les composés Mxène ont été découverts en 2011 ( Naguib et al. Adv.Master.23,4248, 2011 ). Ce composé est de formule générale M n+1 X n , où n = 1, 2 ou 3, M est choisi parmi Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Sc, Mn, Y et Ta, et X est choisi parmi C ou N. Il peut alternativement s’intituler M n+1 X n T x où T correspond à une terminaison choisie parmi les groupes O, OH, F ou tout autre halogène. Ce composé est décrit et caractérisé dans la publication WO2021177712. Les MXènes sont des composés lamellaires ou matériaux 2-dimensionnels (2D) qui peuvent être délaminés pour former des mono-feuillets de l’unité répétitive d’épaisseur de l’ordre du nanomètre. Ces unités répétitives présentent la structure M-X-M, M-X-M-X-M ou M-X-M-X-M-X pour n=1, 2 ou 3 respectivement. Ces matériaux présentent de nombreuses applications notamment par leur structure lamellaire, leur conductivité électrique et/ou leur propriété d’intercaler et de dé-intercaler des espèces dans les espaces inter planaires. Le MXène le plus étudié à cet effet est celui de formule Ti 3 C 2 T x . Si la majeure partie des publications s’intéressent aux MXènes délaminés, certains articles, dont la publication Alhabeb et al. Chem . Mater. 29, 7633 , 2017 montrent la forme des particules de MXènes avant délamination en utilisant des images de Microscopie Electronique à Balayage (MEB). Il s’agit de particules volumiques sans forme géométrique définie. En outre, ces particules présentent une forte dispersion à la fois en taille et en forme. La structure de ces particules peut induire des propriétés de conductivité électriques limitées et peut être aussi également limitante en termes de vitesse d’intercalation d’autres espèces au sein du cristal. On peut également supposer une mauvaise interconnectivité entre cristaux lors de leur assemblage, par exemple, pour fabriquer des couches minces, utiles pour diverses applications. En outre, la forte dispersion en taille et en forme des particules ne permet pas d’obtenir facilement des feuillets minces après délamination avec une distribution en taille homogène (utile pour certaines applications), et des opérations additionnelles de sélection de taille sont ainsi nécessaires. De façon connue, ces composés MXènes sont synthétisés à partir de précurseurs communément intitulés « composés de type phase MAX » ou « composés phase MAX ». Ces composés phases MAX sont de formule générale M n +1 AX n , avec n=1, 2 ou 3, où M et X sont les mêmes que pour les MXènes, et A est choisi parmi Al, Si, P, S, Ga, Ge, As, Cd, In, Sn, Tl et Pb. Leur structure est similaire à celle des MXènes, mais comprennent de façon additionnelle l’élément A qui est présent sous forme de couche entre les unités répétitives M n+1 X n . La fabrication des MXènes consiste à enlever chimiquement l’élément A du précurseur de type phase MAX. Dans la plupart de cas, on préfère un précurseur phase MAX où A est l’aluminium, la méthode associée consistant à attaquer chimiquement le précurseur MAX avec une solution aqueuse acide contenant de l’acide fluorhydrique. L’aluminium est ainsi retiré de l’espace entre les unités répétitives M n+1 X n en laissant des terminaisons T x , avec T qui est le plus souvent -F, -OH ou =O, attachées à l’élément M situé à l’extérieur de l’unité répétitive. Le précurseur MAX est préalablement broyé finement afin d’assurer un bon rendement de l’attaque chimique. Après l’attaque chimique, le produit est lavé et centrifugé plusieurs fois afin d’enlever l’excès de réactif utilisé dans l’attaque ainsi que les sous-produits solubles tel que le AlF 3 . Des procédures additionnelles de délamination peuvent s’ajouter si l’objectif est d’obtenir des mono-feuilles (2D) et non des particules tri-dimensionnelles de MXène. Une variante de la méthode par attaque avec une solution d’acide fluorhydrique consiste à utiliser une solution mixte de sel fluorure, typiquement Li, et d’un acide fort, typiquement HCl, tel que décrite dans l’article de 2017 précité. Concernant la synthèse du précurseur phase MAX, la méthode la plus répandue, en particulier pour fabriquer un MXène de formule Ti 3 AlC 2 , consiste à introduire un mélange de poudres de carbure ou nitrure du métal M (tel que MC ou MN), le métal A (tel que l’Al), et le métal M nécessaire pour attendre la stœchiométrie M n+1 AX n , dans un four tubulaire sous flux de gaz inerte. Dans le cas particulier du Ti 3 AlC 2 , le mélange réactionnel est composé de poudres de TiC, Al et Ti. L’aluminium dans le mélange du départ peut être dans une légère sur-stœchiométrie. Le mélange des trois éléments (par exemple, Ti, Al et C) est normalement évité car la réaction est très exothermique et il y a un risque d’explosion. L’utilisation d’un four tubulaire sous flux de gaz inerte nécessite une montée en température de plusieurs heures jusqu’à des températures de l’ordre de 1300-1500°C mais également des plateaux de plusieurs heures à la température maximale. Il existe d’autres méthodes de synthèse, certaines faisant appel à des pressions élevées et/ou des conditions plus difficiles à contrôler et/ou en utilisant un autre mélange réactionnel. Dans la publication Zhou et al., J. Mater. Scie. 40, 2099, 2005 , avant même la première synthèse de MXène, les auteurs ont synthétisé le précurseur phase MAX par la technique de frittage par plasma à étincelle (en anglais, spark plasma sintering, SPS) en utilisant un mélange de TiC, Ti, Al et environ 20% de Si par rapport à l’Al. Le mélange est introduit dans le porte-échantillon en graphite typique d’un dispositif SPS. Un produit sous forme de pastille très compacte, sans porosité, est obtenu. Cette absence de porosité rend très lente et difficile la synthèse du MXène à partir d’un tel précurseur phase MAX car, d’après l’état de l’art, il est nécessaire, pour mettre en œuvre une vitesse de synthèse raisonnable du composé MXène, que le précurseur MAX se présente sous forme de poudres de tailles sous-millimétrique, l’obtention de telles poudres étant rendu difficile à partir d’une pastille compacte. OBJECTIF DE L’INVENTION L’invention vise donc la fabrication d’un composé MXène dont la dispersion des particules en forme et en taille est moindre que pour l’art antérieur, le rendant notamment apte à assurer une vitesse accrue d’intercalation d’espèces au sein de chaque cristal et une meilleure interconnectivité entre cristaux lors de l’assemblage de couches de ces cristaux mais également à permettre, par délamination, la réalisation de feuillets présentant une distribution de taille de particule plus homogène que celle évoquée dans l’art antérieur. L’invention vise en outre la fabrication d’un précurseur phase MAX assurant la réalisation d’un tel composé MXène ainsi qu’un procédé de fabrication associé. À cet effet, l’invention porte sur un procédé de frittage par plasma à étincelle pour fabriquer un composé de type phase MAX de formule générale M n+1 AX n , où n = 1, 2 ou 3, M est choisi parmi Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Sc, Mn, Y et Ta, A est choisi parmi Al, Si, P, S, Ga, Ge, As, Cd, In, Sn, Tl et Pb, et X est choisi parmi C ou N, dans un dispositif de frittage par plasma à étincelle comportant une matrice en graphite et deux poinçons en graphite définissant une chambre creuse, qui est essentiellement caractérisé en ce qu’il comporte au moins les étapes de : mélange de poudres, placement des poudres préalablement mélangées dans un récipient fermé (5) réalisé en un matériau céramique isolant et logé dans la chambre creuse, réalisation de l’opération de frittage par plasma à étincelle, et obtention d’une pastille faite du composé de type phase MAX. Avantageusement, le récipient est réalisé à base d’alumine. L’invention porte également sur un composé de type phase MAX de formule générale M n+1 AX n , où n = 1, 2 ou 3, M est choisi parmi Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Sc, Mn, Y et Ta, A est choisi parmi Al, Si, P, S, Ga, Ge, As, Cd, In, Sn, Tl et Pb, et X est choisi parmi C ou N, et qui est obtenu par le procédé précédemment défini. Avantageusement, le composé de type phase MAX se présente sous la forme d’une pastille présentant une porosité supérieure à 40%. Plus avantageusement, le composé de type phase MAX est de formule Ti 3 AlC 2 . L’invention porte également sur un composé de formule générale Mn+1Xn, où n = 1, 2 ou 3, M est choisi parmi Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Sc, Mn, Y et Ta, et X est choisi parmi C ou N, et qui est fabriqué à partir d’un composé de type phase MAX tel que précédemment défini. L’invention porte également sur un composé de formule générale M n+1 X n T x , où n = 1, 2 ou 3, M est choisi parmi Ti, V Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Sc, Mn, Y et Ta, X est choisi parmi C ou N et où T correspond à une terminaison choisie parmi les groupes O, OH, F ou tout autre halogène, qui est essentiellement caractérisé en ce qu’il se présente sous forme de cristaux présentant majoritairement un profil général en plaquette, lesquelles plaquettes comportent deux faces opposées parallèles de longueur définie espacées l’une de l’autre d’une hauteur définie, et en ce que : la longueur des cristaux sous forme de plaquette est comprise entre 1 et 15 micromètres, la hauteur des cristaux sous forme de plaquette est comprise entre 0,2 et 1 micromètre, et l’indice d’aplatissement des cristaux sous forme de plaquette défini par le rapport entre la longueur et la hauteur est compris entre 5 et 50. Avantageusement, le composé MXène est de formule Ti 3 C 2 T x . L’invention porte en outre sur un procédé de fabrication du composé MXène précédemment défini, lequel procédé comporte deux étapes d’attaque chimique d’un composé précurseur de type phase MAX avec une solution aqueuse acide. De préférence, le composé précurseur de type phase MAX est tel que précédemment défini. PRESENTATION DES FIGURES D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront clairement de la description qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées parmi lesquelles : La est une représentation schématique du dispositif de l’invention utilisé pour mettre en œuvre le procédé de frittage par plasma à étincelle (SPS) de l’invention pour la fabrication du précurseur de type phase MAX de l’invention ; Les figures 2A et 2B sont des micrographies de microscopie électronique à balayage prises à deux grossissements différents, respectivement x600 et x2500, d’une coupe de la pastille du précurseur de type phase MAX de l’invention obtenu par le procédé de frittage par plasma à étincelle de l’invention qui est grossièrement fracturée ; Les figures 3A et 3B sont des micrographies de microscopie électronique à balayage prises à deux grossissements différents, respectivement x600 et x2500, d’un précurseur de type phase MAX de l’art antérieur ; Les figures 4A, 4B et 4C sont des micrographies de microscopie électronique à balayage prises à trois grossissements différents, respectivement x600, x2500 et x4500, du composé MXène de l’invention obtenu à partir du précurseur de type phase MAX de l’invention et par le procédé d’attaque chimique de l’invention, lequel précurseur sous forme de pastille ayant été concassé grossièrement ; Les figures 5A, 5B et 5C sont des micrographies de microscopie électronique à balayage (MEB) prises à trois grossissements différents, respectivement x600, x2500 et x4500, du composé MXène de formule Ti 3 C 2 T x de l’invention obtenu à partir du précurseur de type phase MAX de l’invention et par le procédé d’attaque chimique de l’invention, lequel précurseur sous forme de pastille ayant été finement broyé ; La est un diffractogramme de rayons X du composé MXène de formule Ti 3 C 2 T x de l’invention, la partie encadrée correspondant à un agrandissement des pics de plus faibles intensités ; Les figures 7A, 7B et 7C sont des micrographies de microscopie électronique à balayage prises à trois grossissements différents, respectivement x600, x2500 et x4500, d’un composé de type MXène obtenu par application d’une double attaque chimique conforme à l’invention mais appliqué au précurseur phase MAX de l’art antérieur des figures3A et 3B. La est un spectre de rayons X à dispersion d'énergie (EDX) du composé MXène de formule Ti 3 C 2 T x de l’invention ; La est un spectre de rayons X à dispersion d'énergie (EDX) d’un composé MXène obtenu à partir d’un précurseur phase MAX de l’art antérieur. La est un diffractogramme de rayons X du composé phase MAX de l’invention illustré sur les figures 2A et 2B. Procédé de frittage par plasma à étincelle pour fabriquer un composé de type phase MAX de formule générale M n+1 AX n , où n = 1, 2 ou 3, M est choisi parmi Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Sc, Mn, Y et Ta, A est choisi parmi Al, Si, P, S, Ga, Ge, As, Cd, In, Sn, Tl et Pb, et X est choisi parmi C ou N, dans un dispositif de frittage par plasma à étincelle (1) comportant une matrice en graphite (2) et deux poinçons en graphite (3a,3b) définissant une chambre creuse (4), caractérisé en ce qu’il comporte au moins les étapes de : mélange de poudres, placement des poudres préalablement mélangées dans un récipient fermé (5) réalisé en un matériau céramique isolant et logé dans la chambre creuse (4), réalisation de l’opération de frittage par plasma à étincelle, et obtention d’une pastille faite du composé de type phase MAX. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le récipient (5) est réalisé à base d’alumine. Composé de type phase MAX de formule générale M n+1 AX n , où n = 1, 2 ou 3, M est choisi parmi Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Sc, Mn, Y et Ta, A est choisi parmi Al, Si, P, S, Ga, Ge, As, Cd, In, Sn, Tl et Pb, et X est choisi parmi C ou N, caractérisé en ce qu’il est obtenu par le procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2. Composé de type phase MAX selon la revendication 3, caractérisé en ce qu’il se présente sous la forme d’une pastille présentant une porosité supérieure à 40%. Composé de type phase MAX selon la revendication 3 ou la revendication 4, caractérisé en ce qu’il est de formule Ti 3 AlC 2 . Dispositif de frittage par plasma à étincelle pour mettre en œuvre le procédé des revendications 1 et 2, comportant une matrice en graphite (2) et deux poinçons en graphite (3a,3b) définissant une chambre creuse (4), caractérisé en ce qu’il comporte en outre un récipient fermé (5) réalisé en un matériau céramique isolant, par exemple de l’alumine, positionné dans la chambre creuse (4) et destiné à recevoir le mélange de poudres pendant l’application du procédé de frittage par plasma à étincelle. Composé de formule générale M n+1 X n , où n = 1, 2 ou 3, M est choisi parmi Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Sc, Mn, Y et Ta, et X est choisi parmi C ou N, caractérisé en ce qu’il est fabriqué à partir d’un composé de type phase MAX selon l’une quelconque des revendications 3 à 5. Composé de formule générale M n+1 X n T x , où n = 1, 2 ou 3, M est choisi parmi Ti, V Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Sc, Mn, Y et Ta, X est choisi parmi C ou N et où T correspond à une terminaison choisie parmi les groupes O, OH, F ou tout autre halogène, caractérisé en ce qu’il se présente sous forme de cristaux présentant majoritairement un profil général en plaquette, lesquelles plaquettes comportent deux faces opposées parallèles de longueur définie (L) espacées l’une de l’autre d’une hauteur définie (H), et en ce que : la longueur L des cristaux sous forme de plaquette est comprise entre 1 et 15 micromètres, la hauteur H des cristaux sous forme de plaquette est comprise entre 0,2 et 1 micromètre, et l’indice d’aplatissement des cristaux sous forme de plaquette défini par le rapport entre la longueur L et la hauteur H est compris entre 5 et 50. Composé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu’il est de formule Ti 3 C 2 T x . Procédé de fabrication du composé selon la revendication 8 ou la revendication 9, caractérisé en ce qu’il comporte deux étapes d’attaque chimique d’un composé précurseur de type phase MAX avec une solution aqueuse acide. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le composé précurseur de type phase MAX est selon la revendication 3 ou la revendication 4.