FR 3126999 A1 20230317 FR 2109505 A 20210910 Procédé de fabrication d’un lingot de silicium à partir de germes oxydés en surface La présente invention concerne un procédé de fabrication d’un lingot de silicium par solidification dirigée à partir de silicium en fusion, dans lequel la croissance du lingot de silicium est initiée par mise en contact du silicium en fusion avec au moins un germe de silicium, caractérisé en ce qu’au moins la surface dudit germe mise au contact du silicium en fusion est oxydée. Procédé de fabrication d’un lingot de silicium à partir de germes oxydés en surface La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de fabrication d’un lingot de silicium, notamment par solidification dirigée par reprise sur germes. Un tel lingot est avantageusement dédié à donner, par découpe, des plaquettes de silicium d’excellente qualité cristalline. De telles plaquettes sont particulièrement avantageuses dans le cadre de l’élaboration de cellules et modules photovoltaïques. L’énergie photovoltaïque par captation du rayonnement solaire peut être produite au moyen d’une cellule photovoltaïque fabriquée à partir d’un lingot de silicium, monocristallin ou polycristallin. Un tel lingot de silicium est généralement produit par solidification de silicium en fusion. Il est ensuite découpé en plaquettes nécessaires à la fabrication des cellules photovoltaïques. Différents types de procédés de production de lingots de silicium sont connus. D’une part, les méthodes de solidification par tirage comportent, d’une manière générale, la mise en contact d’un germe avec un bain contenant du silicium en fusion, puis la solidification du silicium hors du bain en déplaçant le germe par rapport au creuset qui contient le bain. Le lingot croît ainsi progressivement le long de la direction de déplacement du germe, le matériau en fusion étant « tiré » hors du bain. A titre d’exemples, on peut citer le procédé dit de Czochralski, encore appelé « procédé Cz » ou encore le procédé de zone de flottation (ou « float zone » en langue anglaise), encore appelé « procédé Fz ». D’un autre côté, des méthodes de solidification dirigée par reprise sur germes comportent typiquement la solidification, dans un creuset, du silicium en fusion au contact d’un germe en silicium, fixe par rapport au creuset. Par exemple, dans le cas d’un procédé de solidification dirigée par reprise sur germes, dit « mono-like » (ML), des germes de silicium monocristallin de forme pavé droit sont disposés au fond d’un creuset et forment un pavage. Par contact du silicium en fusion avec les germes, des grains croissent selon une direction privilégiée de solidification, et présentent sensiblement la même orientation cristallographique que les germes dont ils sont issus. Le lingot de silicium obtenu par ce procédé présente généralement des grains colonnaires qui s’étendent sur toute la hauteur du lingot. Toutefois, dans l’une ou l’autre de ces méthodes, se pose le problème de la dégradation structurale du ou des germes de silicium mis en œuvre pour initier la croissance du lingot et de l’apparition de dislocations, préjudiciables à la qualité du lingot de silicium obtenu. En particulier, dans le cas d’une solidification dirigée par reprise sur germes, les dislocations et défauts cristallins se multiplient de bas en haut du lingot solidifié, et conduisent ainsi à une partie en haut du lingot solidifié riche en dislocations et défauts cristallins et, par conséquent, inutilisable pour son exploitation pour l’élaboration de plaquettes de silicium adaptées à la préparation de cellules PV. Les mécanismes à l’origine de la dégradation des germes sont multiples et résultent in fine en une déformation mécanique des germes [Krause] et/ou par l’introduction et la multiplication de dislocations [Ekstrom]. Par exemple, dans les différentes techniques dites de reprise sur germes, proposées dans la littérature du silicium pour une application photovoltaïque ([Khattak], [Stoddard], [Jouini], [Stoddard2], [Rost]), différentes sources de défauts ont été recensées. Même dans le cas d’absence de contaminations N, C, en l’absence d’interactions mécaniques entre un creuset et les germes, ou encore en l’absence d’un pavage de germes multiples (mise en œuvre d’un germe unique), la chauffe d’un germe Cz de grande dimension est suffisante pour la formation de défauts cristallins dans celui-ci [Stoddard2][Rost]. La difficulté de chauffer au point de fusion un morceau de silicium sans apparition de dislocations est connue [Mizuhara]. Dans le cas des méthodes de croissance Cz [Dash] et Fz [Werner], la technique dite de « Dash necking » est généralement mise en œuvre afin d’éliminer les dislocations générées lorsque le germe entre en contact avec la masse fondue de silicium, en procédant à une phase initiale de croissance à forte vitesse et à faible diamètre. La technique de « Dash necking » peut ainsi être appliquée aux méthodes de tirage Cz et Fz, moyennant des variations importantes des paramètres utilisés. Dans le cadre de la mise en œuvre de ces méthodes, de manière préférentielle, les oxydes de surface des germes sont enlevés pour éviter une mauvaise épitaxie (micromacles et dislocations traversantes (« threading dislocations ») [Dash] en périphérie des germes. De toute évidence, de telles conditions de « Dash necking » ne peuvent toutefois pas être mises en œuvre dans le cadre de la fabrication d’un lingot par reprises sur germes, notamment pour un procédé « mono-like », ni en termes de vitesse de croissance, ni en termes de dimension de lingot. Par ailleurs, la technique de « Dash necking » s’avère également inadaptée dans les cas où l’on souhaite optimiser la productivité des lingots de silicium, éviter une réduction du diamètre du lingot tiré, mettre en œuvre des germes de grande dimension et accroître les dimensions du lingot de silicium. A la connaissance des inventeurs, les seules techniques, proposées jusqu’à ce jour pour permettre une croissance sans dislocation, et n’employant pas la méthode de « Dash necking », reposent sur la formation d’un renflement (ou « buldge » en terminologie anglo-saxonne) pour le tirage [Aubert] ou encore sur l’immobilisation des dislocations par dopage du germe et/ou du lingot (dopage toutefois excessif pour la plupart des applications) [Taishi1][Taishi2]. La présente invention vise à proposer une nouvelle méthode pour réduire la présence et la multiplication des dislocations générées lors de la croissance d’un lingot de silicium par solidification dirigée à partir d’un ou plusieurs germes de silicium. En particulier, l’invention vise à développer un procédé de préparation d’un lingot de silicium d’excellente qualité structurale, en particulier avec un taux réduit en dislocations, notamment en haut du lingot solidifié, sans pour autant requérir la technique de « Dash necking ». Comme illustré dans les exemples qui suivent, les inventeurs ont montré, de manière surprenante, qu’il est possible d’accéder à un lingot de silicium de meilleure qualité, en particulier présentant un nombre de défauts cristallins et de dislocations réduit, en mettant en œuvre, pour la croissance du silicium par solidification dirigée, un ou plusieurs germes dont la surface, destinée à mise au contact du silicium en fusion, est préalablement oxydée. Ainsi, l’invention concerne, selon un de ses aspects, un procédé de fabrication d’un lingot de silicium par solidification dirigée à partir de silicium en fusion, dans lequel la croissance du lingot de silicium est initiée par mise en contact du silicium en fusion avec au moins un germe de silicium, caractérisé en ce qu ’ au moins la surface dudit germe mise au contact du silicium en fusion est oxydée. En particulier, ledit germe de silicium est oxydé sur la totalité de sa surface. Le procédé de l’invention peut comprendre plus particulièrement les étapes suivantes : (i) disposer d’au moins un germe de silicium présentant, au niveau d’au moins sa surface dédiée à être mise en contact avec le silicium en fusion, en particulier au niveau de la totalité de sa surface, une couche comportant, voire étant constituée par, un oxyde de silicium, ladite couche étant en particulier d’épaisseur strictement supérieure à 4 nm, notamment supérieure ou égale à 10 nm ; (ii) procéder à la solidification dirigée de silicium par mise en contact d’au moins ledit germe oxydé en surface avec du silicium en fusion. On désigne dans la suite du texte par « germe oxydé en surface » ou plus simplement « germe oxydé », un germe de silicium dont au moins une partie de sa surface destinée à être mise au contact du silicium en fusion lors de la croissance du lingot de silicium par solidification dirigée, est oxydée, en particulier un germe de silicium présentant au niveau d’au moins sa surface destinée à être mise au contact du silicium en fusion, une couche, dite « couche d’oxyde » comportant, voire étant constituée par, un oxyde de silicium. En particulier, la couche d’oxyde peut être une couche comportant, voire formée par, du SiO 2 . En particulier, la totalité de la surface dudit germe oxydé mis en œuvre selon l’invention peut être oxydée. Le ou lesdits germes oxydés en surface peuvent être préparés, préalablement à leur mise en œuvre dans la méthode de solidification dirigée, par un traitement d’oxydation de surface de germes de silicium non oxydés, en particulier de germes de silicium monocristallins, comme détaillé dans la suite du texte. Le procédé selon l’invention peut ainsi comporter, préalablement à la solidification dirigée du silicium, un traitement d’oxydation de surface d’un germe de silicium, en particulier d’un germe de silicium monocristallin. Le traitement d’oxydation de surface est plus particulièrement un traitement par voie thermique sous atmosphère oxydante. Le procédé de l’invention peut mettre en œuvre toute méthode de solidification dirigée de silicium connue de l’homme du métier, pour autant qu’elle initie la croissance du lingot de silicium à partir de la mise en contact d’un ou plusieurs germes de silicium avec du silicium en fusion. Les méthodes de solidification dirigée peuvent être des méthodes de tirage, à l’instar du procédé dit de Czochralski ou des méthodes de solidification dirigée par reprise sur germes. D’une manière générale, lors de l’initiation de la croissance du lingot par solidification dirigée, le ou lesdits germes sont portés à une température supérieure ou égale à 1200°C, de préférence à une température pouvant aller jusqu’à leur température de fusion, soit environ 1415°C, lors de leur mise en contact avec le silicium en fusion. De manière avantageuse, le procédé de l’invention s’affranchit de la mise en œuvre de la technique dite de « Dash Necking ». Il autorise ainsi la mise en œuvre de méthodes de solidification dirigée incompatibles avec la technique de Dash Necking. Le procédé de l’invention s’avère ainsi particulièrement avantageux pour permettre la formation de lingots de grandes dimensions, pour la mise en œuvre d’une solidification dirigée à partir d’un germe de grandes dimensions ou encore à partir d’un pavage de germes multiples. Selon une mode de réalisation particulier, détaillé plus particulièrement dans la suite du texte, le procédé de l’invention met en œuvre une solidification du lingot de silicium par reprise sur germes, en particulier à partir de germes de silicium monocristallin (« mono-like » ou ML). Comme illustré dans les exemples qui suivent, donnés à titre illustratif pour une méthode de solidification dirigée par reprise sur germes « mono-like », la mise en œuvre de germes oxydés en surface selon l’invention permet de réduire de manière significative le phénomène de multiplication des défauts cristallins et dislocations de bas en haut du lingot, comparativement à un lingot obtenu à partir de germes non oxydés en surface. Sans vouloir être lié par la théorie, la présence d’une couche de surface oxydée, en particulier d’une couche de SiO 2 , permet de réduire la dégradation structurale du ou desdits germes de silicium Cz lorsqu’ils sont chauffés à haute température, en particulier jusqu’à la température de fusion du silicium, et entrent en contact avec le silicium en fusion lors de l’initiation de la cristallisation du lingot de silicium. Ainsi, le lingot de silicium à l’issue de la solidification dirigée selon le procédé de l’invention présente une qualité améliorée, notamment une quantité de défauts cristallins et de dislocations en haut du lingot réduite, comparativement à un lingot obtenu à partir de germes de même nature, mais non oxydés en surface. Le procédé de l’invention permet ainsi d’obtenir une meilleure homogénéité globale de la qualité du lingot sur tout sa hauteur. En particulier, il peut être avantageusement mis en œuvre pour la préparation d’un lingot de grandes dimensions, en particulier de hauteur, mesurée selon la direction de croissance du lingot, comprise entre 100 et 400 mm, et de largeur, correspondant à la plus grande dimension mesurée dans un plan orthogonal à la direction de croissance du lingot, comprise entre 400 et 2 000 mm. De manière avantageuse, la qualité du lingot solidifié à partir d’un germe oxydé en surface selon l’invention n’est pas affectée lorsque l’ambiance gazeuse au cours du procédé de solidification dirigée est contaminée en azote ( via la présence de N 2 , Si 3 N 4 ) ou en carbone ( via la présence de CO ou d’un liant organique du Si 3 N 4 ). D’autres caractéristiques, variantes et avantages du procédé de fabrication d’un lingot de silicium selon l’invention ressortiront mieux à la lecture de la description, des exemples et figures qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention. présente, de manière schématique et en vue de dessus, le pavage en fond de creuset mis en œuvre selon l’exemple 1 ; présente, de manière schématique et en coupe transversale, le creuset comportant le pavage de germes oxydés mis en œuvre selon l’exemple 1 ; présente un cliché d’imagerie de photoluminescence sur les 4 éboutages effectués en haut de lingot, pour le lingot de référence (a) et pour un lingot obtenu selon l’essai A conforme à l’invention (b) et les contours des surfaces comptabilisées comme pourcentage de surface « défectueuse » ; est un histogramme présentant le pourcentage de surface affectée par des défauts structuraux électriquement actifs en bas (à droite) et en haut de lingot (à gauche) pour les 4 briques du lingot de référence et du lingot réalisé selon l’essai A conforme à l’invention ; présente, de manière schématique et en vue de dessus, le pavage en fond de creuset mis en œuvre selon l’exemple 2 ; présente un cliché d’imagerie de photoluminescence sur les 4 éboutages assemblés haut du lingot pour le lingot B obtenu selon l’exemple 2 et comptage des surfaces défectueuses ; est un histogramme présentant le pourcentage de surface affectée par des défauts structuraux électriquement actifs pour les quatre éboutages en haut du lingot B obtenu selon l’exemple 2 ; présente l’image superposition des cartographies EDS effectuées pour le lingot B obtenu en exemple 2 (en clair, identification de l’élément oxygène) ; présente le graphe des mesures en profil horizontaux des éléments Si et oxygène obtenues par cartographie EDS pour le lingot B obtenu en exemple 2. Dans les figures, les échelles et proportions des différents éléments n’ont pas été respectées, par souci de clarté du dessin. Dans la suite du texte, les expressions « compris entre … et … », « allant de … à … » et « variant de … à … » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire. Procédé de fabrication d’un lingot de silicium par solidification dirigée à partir de silicium en fusion, dans lequel la croissance du lingot de silicium est initiée par mise en contact du silicium en fusion avec au moins un germe de silicium, caractérisé en ce qu’au moins la surface dudit germe mise au contact du silicium en fusion est oxydée. Procédé selon la revendication précédente, comprenant au moins les étapes consistant en : (i) disposer d’au moins un germe de silicium présentant, au niveau d’au moins sa surface dédiée à être mise au contact du silicium en fusion, en particulier au niveau de la totalité de sa surface, une couche comportant, voire étant constituée par, un oxyde de silicium, en particulier d’épaisseur strictement supérieure à 4 nm ; (ii) procéder à la solidification dirigée de silicium par mise en contact d’au moins ledit germe oxydé en surface avec du silicium en fusion. Procédé selon la revendication 1 ou 2, ledit procédé comportant, préalablement à la solidification dirigée du silicium, un traitement d’oxydation de surface d’un germe de silicium, en particulier d’un germe de silicium monocristallin. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le traitement d’oxydation de surface est réalisé par voie thermique sous atmosphère oxydante, ledit traitement d’oxydation thermique sous atmosphère oxydante étant en particulier réalisé à une température comprise entre 700 et 1200 °C, en particulier entre 800 et 1100 °C, notamment pendant une durée allant de 10 minutes à 15 heures. Procédé selon la revendication 3 ou 4, dans lequel le traitement d’oxydation de surface dudit germe est réalisé en soumettant la surface dudit germe à oxyder à une ou plusieurs séquences d’oxydation, une séquence d’oxydation comportant les étapes suivantes : (a) chauffage dudit germe pour atteindre la température d’oxydation souhaitée ; (b) oxydation à haute température sous atmosphère oxydante ; et (c) refroidissement dudit germe, de préférence jusqu’à température ambiante. Procédé selon la revendication 4 ou 5, dans lequel le traitement d’oxydation thermique est opéré par voie sèche, en particulier sous une atmosphère oxydante formée d’un mélange d’azote et d’oxygène ou d’argon et d’oxygène, ou par voie humide, en particulier sous une atmosphère d’hydrogène et d’oxygène ou sous air. Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 6, dans lequel la couche d’oxyde de surface présente une épaisseur supérieure ou égale à 10 nm, en particulier comprise entre 10 nm et 2 µm, en particulier entre 50 nm et 1 µm et plus particulièrement entre 100 nm et 600 nm. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, ledit procédé comprenant les étapes consistant en : - disposer d’un creuset d’axe (Z) longitudinal, dont le fond comporte un unique germe, ou un pavage de plusieurs germes, de silicium monocristallin, de préférence de forme prisme droit, en particulier de forme pavé droit à base carrée ou rectangulaire ; ledit unique germe ou au moins l’un desdits germes formant le pavage de fond du creuset présentant au niveau d’au moins la surface de sa face supérieure, opposée à la face en regard du fond de creuset, en particulier au niveau de la totalité de sa surface, une couche comportant, voire étant constituée par, un oxyde de silicium ; - procéder à la solidification dirigée de silicium par reprise sur germes selon une direction de croissance colinéaire à l’axe (Z). Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le ou lesdits germes oxydés en surface sont obtenus par un traitement d’oxydation de surface, préalablement à leur positionnement au fond du creuset ; ou ultérieurement à leur positionnement au fond du creuset, le traitement d’oxydation de surface du ou desdits germes étant en particulier réalisé simultanément à un traitement oxydant de la surface interne du creuset, par exemple pour former un revêtement antiadhérent sur la surface interne du creuset. Creuset, utile pour la solidification dirigée par reprise sur germes d’un lingot de silicium, le fond dudit creuset étant recouvert en tout ou partie d’un unique germe ou d’un pavage de plusieurs germes de silicium monocristallin, de préférence sous la forme de prisme droit ; ledit unique germe ou au moins l’un desdits germes formant le pavage présentant, au niveau d’au moins la surface de sa face supérieure, opposée à la face en regard du fond de creuset, en particulier au niveau de la totalité de sa surface, une couche comportant, voire étant constituée par, un oxyde de silicium. Creuset selon la revendication précédente, ledit ou lesdits germes oxydés en surface étant obtenu(s) par un traitement d’oxydation de surface d’un ou plusieurs germes de silicium monocristallin tel que défini dans l’une quelconque des revendications 4 à 7.