FR 3127812 A1 20230407 FR 2110404 A 20211001 La présente invention concerne une méthode d’analyse d’une solution aqueuse d’au moins un copolymère hydrosoluble comprenant au moins une fonction acrylate et au moins une fonction acrylamide, comprenant au moins les étapes suivantes : - Etape a) de calibration des méthodes de mesure de l’étape b) au moyen de solutions étalon de copolymère de taux d’hydrolyse initial Th pol ; - Etape b) de mesure : B1) mesure de la concentration molaire en acrylamide dans la solution aqueuse de copolymère(s) B2) mesure de la concentration molaire en acrylate dans la solution aqueuse de copolymère(s) -Étape c) de détermination du taux d’hydrolyse réel dudit copolymère en solution aqueuse, TH éch (% mol) et de la concentration massique dudit copolymère en solution aqueuse C m pol ech (g/L). Figure 1 à publier Méthode de détermination du taux d’hydrolyse et de la concentration de copolymères en phase aqueuse La présente invention concerne le domaine de l’exploration et l’exploitation d’une formation souterraine. L’invention concerne plus particulièrement l’analyse d’un fluide récupéré de la formation souterraine. L’invention concerne notamment le domaine de la récupération assistée des hydrocarbures (EOR de l’anglais "Enhanced Oil Recovery") et le domaine de l’analyse d’une eau de production pétrolière ou plus généralement d’une eau industrielle contenant du polymère hydrosoluble de type copolymère. Au début de l'exploitation d'un gisement, la pression naturelle des hydrocarbures suffit souvent à assurer leur déplacement vers les puits producteurs. Cependant, cette pression diminue au cours de l'exploitation du réservoir et, lorsqu'elle est devenue trop faible, des techniques dites de récupération secondaire doivent être mises en œuvre. La technique de base en récupération secondaire consiste à injecter une phase aqueuse dans le réservoir souterrain par des puits dits injecteurs, situés à distance des puits producteurs. La phase aqueuse injectée permet d'abord de maintenir la pression dans le réservoir, puis, lorsqu'elle arrive en contact avec les hydrocarbures, de les déplacer vers les puits de production. La quantité d'hydrocarbures qu'il est possible de récupérer dans le cadre de la récupération secondaire est notamment limitée par l'efficacité de balayage. L'efficacité de balayage est liée aux contrastes de perméabilité existant dans le réservoir ainsi qu'à la différence de viscosité entre la phase aqueuse et la phase huile. Pour améliorer l'efficacité de balayage, des techniques de récupération assistée des hydrocarbures (RAH ou EOR en anglais) par voie chimique ont été proposées. Certaines d'entre elles consistent notamment à augmenter la viscosité de la phase aqueuse injectée en y ajoutant des polymères hydrosolubles. L'augmentation de viscosité se traduit par une diminution de la mobilité de cette phase aqueuse par rapport à celle de la phase hydrocarbonée. Ceci permet de réduire les effets de digitations visqueuses et d'améliorer également le profil de balayage vertical. L'utilisation de polymères dans la récupération assistée tertiaire pose néanmoins des problèmes pratiques. Au niveau des puits producteurs, on récupère un effluent de production comprenant un mélange de fluide aqueux et d’hydrocarbures sous forme d'une émulsion dont le rapport eau/hydrocarbures évolue en fonction de la durée de production. La présence de polymère dans l’effluent de production, du fait de l’effet viscosifiant de celui-ci, rend plus difficile la séparation des différents fluides (huile/gaz/eau) et, en particulier, les traitements secondaires de l'eau (Zhang Y.Q & al. Treatment of produced water from polymer flooding in oil production by the combined method of hydrolysis acidification dynamic membrane bioreactor-coagulation process, J. Petrol. Sci. Eng., 74 (1-2) : 14-19, 2010). Lorsque l'effluent de production arrive en surface, il est traité dans une unité de surface. Cette unité permet de séparer les différents fluides, gaz, huile et eau. A l'issue du traitement de surface, les hydrocarbures sont prêts à être raffinés. L'eau est traitée et dépolluée afin de minimiser les rejets de produits toxiques dans l'environnement, dont les seuils sont soumis à des normes. La présence du polymère dans les fluides produits, comme il est rapporté dans le document SPE 65390 (2001) "Emulsification and stabilization of ASP Flooding Produced liquid", peut entraîner la stabilisation des émulsions dans les fluides produits et poser des problèmes au niveau des procédés de traitement de surface, au niveau de la séparation eau/huile/gaz et en particulier, au niveau des procédés de traitement secondaire de l'eau. Parmi les familles de polymères utilisés en EOR on trouve les polymères hydrosolubles de hautes masses molaires tels que les polyacrylamides (PAM), les polyacrylamides partiellement hydrolysés (HPAM), ou certains polysaccharides (xanthanes, guars…). Ces polymères viscosifient la phase aqueuse dans le réservoir et permettent ainsi d’augmenter notablement le taux de récupération du pétrole présent dans les pores de la roche. Il est donc capital d’être en mesure de doser de manière fiable la concentration en polymère dans les effluents produits. En effet, ces effluents sont soit rejetés dans le milieu naturel, soit réinjectés dans le sous-sol, mais dans les deux cas il est nécessaire de connaître les concentrations de polymère en présence. Dans le cas du rejet en milieu naturel, des spécifications règlementaires doivent être respectées. Dans le cas de la réutilisation dans le procédé, il est indispensable de savoir quelle concentration de polymère doit être ajoutée afin d’atteindre la spécification de viscosité recherchée. Il y a donc un enjeu crucial autour de la mesure (en particulier sur le terrain) de polymères dans de tels échantillons. La présente invention s’applique notamment aux copolymères de l’acrylamide avec soit de l’acide acrylique soit un acrylate par exemple un acrylate d’un élément alcalin tel par exemple le sodium. On peut les représenter par exemple par la formule générale suivante dans laquelle l’élément alcalin est le sodium. Différentes méthodes existent pour quantifier ces copolymères en phase aqueuse. Différents articles en font la revue, notamment : Taylor & Nasr-El-Din, Acrylamide copolymers: a review of methods for the determination of concentration and degree of hydrolysis, J. Petrol. Sci. Eng 12 (1994) 9-23. API Recommended Practices (API RP 63, 1990). Le principe des méthodes les plus couramment citées, ainsi que les principales références associées, sont les suivants : La méthode dite « Eau de javel » (ou « Bleach method » en anglais) est décrite notamment dans les références suivantes : API RP 63 (1990) et D.L.Kuehne & D.W.Shaw, 1985, SPE Journal 25, Manual and automated turbidimetric methods for the determination of polyacrylamides in the presence of sulfonates. Le principe est le suivant : un réactif à base d’eau de Javel est ajouté à l’échantillon. Les ions hypochlorites, présents dans l’eau de Javel, réagissent avec les fonctions acrylamide du polymère pour former un dérivé chloramide. Ce produit est ensuite dosé par spectrophotométrie d’absorption UV-visible à 470 nm. La méthode est étalonnée en préparant des échantillons de polymères avec des concentrations connues. La méthode dite réaction iode/amidon est décrite notamment dans M.W.Scoggins & J.W. Miller, 1979, SPE Journal 19, 151-154, Determination of water-soluble polymers containing primary amide groups using the starch triiodide method. Le principe de cette méthode est que les fonctions acrylamides sont oxydées par ajout de dibrome. Le dibrome en excès est réduit par du formate de sodium. De l’iodure est ajouté, qui est oxydé en diiode par le produit d’oxydation de l’acrylamide. En présence d’amidon, une coloration bleue se produit, dont l’intensité, proportionnelle à la quantité d’acrylamide initialement présente, est mesurée par spectrophotométrie d’absorption UV-visible à 610 nm. La méthode Hyamine / turbidimétrie est décrite notamment dans les références suivantes : J.D. Allison et al, 1987, SPE Reservoir Engineering, Automated and Manual Methods for the determination of polyacrylamide and other anionic polymers.et Crumett & Hummel, 1963, AWWA Journal 55, 2, 209-219, The Determination of Traces of Polyacrylamides in Water. Le principe est qu’une solution d’hyamine est ajoutée à l’échantillon. Une interaction électrostatique se produit entre l’hyamine (chargée positivement) et les fonctions acrylate (chargées négativement), ce qui génère un précipité. La turbidité est mesurée (en pourcentage de transmission ou toute unité usuelle de transmission) grâce à un appareil de turbidimétrie type Turbiscan TM , dont le principe de fonctionnement détaillé est décrit ci-après. La méthode est étalonnée en préparant des échantillons de polymères avec des concentrations connues. Par ailleurs, un autre paramètre d’intérêt pour la caractérisation et le dosage de ces copolymères est le taux d’hydrolyse. Le taux d’hydrolyse se définit par le ratio molaire entre la quantité d’acrylates présents divisée par la somme de la quantité d’acrylates et d’acrylamides. Les taux d’hydrolyse usuels des copolymères injectés sont compris entre 20 et 30%. Toutefois, lors du séjour du polymère dans le milieu poreux, une hydrolyse supplémentaire peut se produire du fait notamment de la température élevée. Les copolymères présents dans les eaux de production sont donc susceptibles de présenter des taux d’hydrolyse bien plus élevés que les polymères initiaux du fait de leur exposition prolongée à des températures élevées. Or, les méthodes précédemment décrites reposent toutes sur le dosage d’une des deux fonctions du copolymère (soit acrylamide, soit acrylate). Il peut donc exister un biais significatif lorsque les méthodes sont étalonnées avec le polymère initial (avec un certain taux d’hydrolyse), puisque cet étalonnage sert pour quantifier le polymère (avec un taux d’hydrolyse différent) dans des échantillons d’eaux de production. Cette forte dépendance au taux d’hydrolyse est notamment illustrée dans l’article de J.D.Allison et al (1986), et impacte directement les mesures de concentrations de polymère. La méthode de référence pour mesurer le taux d’hydrolyse est la RMN du carbone 13 (RMN 13 C). Elle se base sur le déplacement chimique de l’atome de carbone qui est différent suivant l’environnement du carbone considéré (acrylate ou acrylamide). Deux articles exposent la préparation des échantillons, les conditions de mesure et l’exploitation des résultats : Truong et al 1986 (Polymer 27, 3, 459-466) et Zurimendi et al 1984 (Polymer 25, 9, 1314-1316). De manière surprenante, la Demanderesse a découvert qu’une méthode hybride faisant intervenir d’une part le dosage des fonctions acrylamide et d’autre part le dosage des fonctions acrylate en concentrations molaires, permettait de s’affranchir de la variation du taux d’hydrolyse afin de déterminer la concentration massique de copolymères dans des solutions aqueuses complexes. L’invention concerne une méthode d’analyse d’une solution aqueuse d’au moins un copolymère hydrosoluble comprenant au moins une fonction acrylate et au moins une fonction acrylamide, ladite méthode permettant la détermination du taux d’hydrolyse réel dudit copolymère en solution aqueuse, TH éch en % molaire et la détermination de la concentration massique dudit copolymère en solution aqueuse C m pol ech en g/L, et comprenant au moins les étapes suivantes : - Etape a) de calibration des méthodes de mesure de l’étape b) par étalonnage avec n solutions dudit copolymère de concentrations connues C m pol i i étant un entier allant de 1 à n, ledit copolymère ayant un taux d’hydrolyse initial TH pol , permettant d’obtenir des données de calibration sous forme d’une absorbance mesurée par un spectrophotomètre d’absorption UV, et/ou d’une transmission mesurée par un turbidimètre, fonction de la concentration molaire d’acrylate C mol AA (mol/L) et/ou fonction de la concentration molaire d’acrylamide C mol AM (mol/L) - Etape b) de mesure : B1) mesure de la concentration molaire en acrylamide dans la solution aqueuse de copolymère(s) par mise en contact d’un premier échantillon de solution aqueuse avec au moins un réactif sensible aux fonctions acrylamide, puis mesure de l’absorbance du produit obtenu par spectrophotométrie d’absorption UV ou de la transmission du produit obtenu par turbidimétrie afin de déterminer la concentration molaire en acrylamide de l’échantillon en mol/L d’acrylamide C mol AM é ch en fonction des données de calibration de l’étape a) ; B2) mesure de la concentration molaire en acrylate dans la solution aqueuse de copolymère(s) par mise en contact d’un deuxième échantillon de solution aqueuse avec au moins un réactif sensible aux fonctions acrylate, puis mesure de l’absorbance du produit obtenu par spectrophotométrie d’absorption UV ou de la transmission du produit obtenu par turbidimétrie afin de déterminer la concentration molaire en acrylate de l’échantillon en mol/L d’acrylate (C mol AA éch ) en fonction des données de calibration de l’étape a) ; Étape c) de détermination du taux d’hydrolyse réel dudit copolymère en solution aqueuse, TH éch (% mol) et de la concentration massique dudit copolymère en solution aqueuse C m pol ech (g/L) en fonction des concentrations molaires en acrylamide et en acrylate mesurées aux étapes b1) et b2) Le réactif sensible aux fonctions acrylamide de l’étape b1) peut être l’hypochlorite de sodium ou le dibrome, de préférence l’hypochlorite de sodium, et on mesure l’absorbance UV du produit obtenu. Le réactif sensible aux fonctions acrylate de l’étape b2) peut être une solution de chlorure de diisobutylphenoxyethoxyethyl)dimethylbenzylammonium et on mesure la transmission du produit obtenu par turbidimétrie. Dans un mode de réalisation, lors de l’étape a) de calibration, on détermine la masse molaire moyenne du copolymère M w pol en g/mol en fonction de la masse molaire de l’acrylamide M w AM en g/mol et de la masse molaire de l’acrylate M w AA en g/mol, selon l’expression suivante Lors de l’étape a) de calibration, on peut déterminer pour chaque concentration massique en copolymère C m pol ladite concentration molaire en acrylamide C mol AM associée au moyen de l’expression suivante, où M w pol désigne la masse molaire moyenne du copolymère en g/mol : et ladite concentration molaire en acrylate C mol AA associée au moyen de l’expression suivante Lors de l’étape c) de calcul on peut déterminer le taux d’hydrolyse TH éch (%) dudit copolymère en solution selon l’équation suivante : Lors de l’étape c) de calcul on peut déterminer la concentration massique dudit copolymère en solution aqueuse, C m pol éch (g/L) selon l’équation suivante : Lors de l’étape b) de mesure, le ou les échantillons de solution de copolymère peuvent être dilués au préalable, le facteur de dilution étant pris en compte dans la détermination de la concentration massique réelle du copolymère hydrosoluble en solution aqueuse. Dans un mode de réalisation, ladite solution de copolymère est un effluent aqueux industriel. Ladite solution de copolymère peut être une eau de production issue de la récupération assistée de pétrole. Dans ce cas, on peut effectuer une séparation préalable de l’huile et/ou des particules contenues dans ladite eau de production avant l’analyse. L’analyse est effectuée peut être effectuée en ligne au sein de l’effluent aqueux. Liste des figures [Fig 1] La représente la détermination de la concentration massique en polymère avec la méthode selon l’invention (M inv) par rapport aux méthodes classiques (M1, méthode « Hyamine/turbidimétrie », M2, méthode « eau de Javel ») en fonction du taux d’hydrolyse. La concentration cible à 250 mg/L est indiquée en trait plein. Méthode d’analyse d’une solution aqueuse d’au moins un copolymère hydrosoluble comprenant au moins une fonction acrylate et au moins une fonction acrylamide, ladite méthode permettant la détermination du taux d’hydrolyse réel dudit copolymère en solution aqueuse, TH éch en % molaire et la détermination de la concentration massique dudit copolymère en solution aqueuse C m pol ech en g/L, et comprenant au moins les étapes suivantes : - Etape a) de calibration des méthodes de mesure de l’étape b) par étalonnage avec n solutions dudit copolymère de concentrations connues C m pol i i étant un entier allant de 1 à n, ledit copolymère ayant un taux d’hydrolyse initial TH pol , permettant d’obtenir des données de calibration sous forme d’une absorbance mesurée par un spectrophotomètre d’absorption UV, et/ou d’une transmission mesurée par un turbidimètre, fonction de la concentration molaire d’acrylate C mol AA (mol/L) et/ou fonction de la concentration molaire d’acrylamide C mol AM (mol/L) - Etape b) de mesure : B1) mesure de la concentration molaire en acrylamide dans la solution aqueuse de copolymère(s) par mise en contact d’un premier échantillon de solution aqueuse avec au moins un réactif sensible aux fonctions acrylamide, puis mesure de l’absorbance du produit obtenu par spectrophotométrie d’absorption UV ou de la transmission du produit obtenu par turbidimétrie afin de déterminer la concentration molaire en acrylamide de l’échantillon en mol/L d’acrylamide C mol AM é ch en fonction des données de calibration de l’étape a) ; B2) mesure de la concentration molaire en acrylate dans la solution aqueuse de copolymère(s) par mise en contact d’un deuxième échantillon de solution aqueuse avec au moins un réactif sensible aux fonctions acrylate, puis mesure de l’absorbance du produit obtenu par spectrophotométrie d’absorption UV ou de la transmission du produit obtenu par turbidimétrie afin de déterminer la concentration molaire en acrylate de l’échantillon en mol/L d’acrylate (C mol AA éch ) en fonction des données de calibration de l’étape a) ; Étape c) de détermination du taux d’hydrolyse réel dudit copolymère en solution aqueuse, TH éch (% mol) et de la concentration massique dudit copolymère en solution aqueuse C m pol ech (g/L) en fonction des concentrations molaires en acrylamide et en acrylate mesurées aux étapes b1) et b2) Méthode selon la revendication 1 dans laquelle le réactif sensible aux fonctions acrylamide de l’étape b1) est l’hypochlorite de sodium ou le dibrome, de préférence l’hypochlorite de sodium, et on mesure l’absorbance UV du produit obtenu. Méthode selon l’une des revendications 1 ou 2 dans laquelle le réactif sensible aux fonctions acrylate de l’étape b2) est une solution de chlorure de diisobutylphenoxyethoxyethyl)dimethylbenzylammonium et on mesure la transmission du produit obtenu par turbidimétrie. Méthode selon l’une des revendications 1 à 3 dans laquelle, lors de l’étape a) de calibration, on détermine la masse molaire moyenne du copolymère M w pol en g/mol en fonction de la masse molaire de l’acrylamide M w AM en g/mol et de la masse molaire de l’acrylate M w AA en g/mol, selon l’expression suivante Méthode selon l’une des revendications 1 à 4 dans laquelle, lors de l’étape a) de calibration, on détermine pour chaque concentration massique en copolymère C m pol ladite concentration molaire en acrylamide C mol AM associée au moyen de l’expression suivante, où M w pol désigne la masse molaire moyenne du copolymère en g/mol : et ladite concentration molaire en acrylate C mol AA associée au moyen de l’expression suivante Méthode selon l’une des revendications 1 à 5 dans laquelle lors de l’étape c) de calcul on détermine le taux d’hydrolyse TH éch (%) dudit copolymère en solution selon l’équation suivante : Méthode selon l’une des revendications 4 à 6 dans laquelle lors de l’étape c) de calcul on détermine la concentration massique dudit copolymère en solution aqueuse, C m pol éch (g/L) selon l’équation suivante : Méthode selon la revendication 1 à 7 dans laquelle lors de l’étape b) de mesure, le ou les échantillons de solution de copolymère sont dilués au préalable, le facteur de dilution étant pris en compte dans la détermination de la concentration massique réelle du copolymère hydrosoluble en solution aqueuse. Méthode selon l’une des revendications précédentes dans laquelle ladite solution de copolymère est un effluent aqueux industriel. Méthode selon la revendication 9 dans laquelle ladite solution de copolymère est une eau de production issue de la récupération assistée de pétrole. Méthode selon la revendication 10 dans laquelle on effectue une séparation préalable de l’huile et/ou des particules contenues dans ladite eau de production. Méthode selon l’une des revendications 9 à 11 effectuée en ligne au sein de l’effluent aqueux.