FR 3126231 A1 20230224 FR 2108807 A 20210820 Dispositif pour le dépôt chimique en phase vapeur L’invention concerne un dispositif (100) pour le dépôt chimique en phase vapeur en lit fluidisé comprenant : - un réacteur comprenant une zone de traitement (40) dans laquelle le dépôt chimique en phase vapeur en lit fluidisé est destiné à être réalisé à partir d’au moins un premier (22) et d’un deuxième (14) gaz réactifs et un diffuseur (31) sous la zone de traitement délimitant le réacteur (12), - un système de chauffage configuré pour chauffer au moins la zone de traitement, le dispositif étant caractérisé en ce qu’il comprend un premier canal d’introduction (20) du premier gaz réactif et un deuxième canal d’introduction (10) du deuxième gaz réactif, distinct du premier canal, et débouchant sous le diffuseur, et en ce que le premier canal d’introduction est apte à être déplacé par rapport au système de chauffage (50). Figure pour l’abrégé : Fig. 1 Dispositif pour le dépôt chimique en phase vapeur La présente invention concerne le domaine des matériaux composites à matrice céramique, et plus particulièrement le domaine des revêtements des particules de renfort de tels matériaux et leurs procédés d’obtention. Les matériaux composites à matrice céramique (matériaux CMC) possèdent de bonnes propriétés thermostructurales, c'est-à-dire des propriétés mécaniques élevées qui les rendent aptes à constituer des pièces structurales, et la capacité de conserver ces propriétés à hautes températures. Les pièces CMC peuvent comprendre un renfort textile constitué de fibres longues et continues tissées suivant les directions de sollicitation de la pièce composite finale. L’étape de tissage est une étape coûteuse et l’utilisation d’un renfort fibreux tissé peut présenter des limitations dans le cas des pièces de géométrie complexe ou de petite taille. En effet, le pas minimum de tissage peut s’avérer trop grossier pour la réalisation d’un détail géométrique de faible dimension. Afin de résoudre ce problème, il a été envisagé d’utiliser un renfort non plus constitué de fibres longues continues mais de particules de plus faibles dimensions dispersées dans la matrice. Cependant, il est bien connu que le fonctionnement d’un matériau CMC, nécessite une gestion spécifique des liaisons interfaciales entre renfort et matrice, afin d’accéder au caractère endommageable du composite final. Cette modulation des interfaces est obtenue, classiquement par interposition d’une interphase entre le renfort et la matrice. De manière classique, des renforts constitués de particules de faibles dimensions, et revêtus d’une interphase sont obtenus en découpant des fibres longues elles-mêmes revêtues. Il est toutefois observé d’une part que les sections de découpe ne sont pas revêtues et d’autre part que l’étape de découpe occasionne un endommagement du revêtement qui peut dégrader ses propriétés. Il est donc souhaitable de disposer d’un dispositif permettant de revêtir directement des particules destinées à former le renfort d’un matériau composite à matrice céramique. A cette fin, les inventeurs proposent un dispositif pour le dépôt chimique en phase vapeur en lit fluidisé comprenant : - un réacteur comprenant une zone de traitement dans laquelle le dépôt chimique en phase vapeur en lit fluidisé est destiné à être réalisé à partir d’au moins un premier et d’un deuxième gaz réactifs et un diffuseur sous la zone de traitement délimitant le réacteur, - un système de chauffage configuré pour chauffer au moins la zone de traitement, le dispositif étant caractérisé en ce qu’il comprend un premier canal d’introduction du premier gaz réactif et un deuxième canal d’introduction du deuxième gaz réactif, distinct du premier canal, et débouchant sous le diffuseur, et en ce que le premier canal d’introduction est apte à être déplacé par rapport au système de chauffage. Les inventeurs ont constaté qu’un dispositif tel que décrit ci-dessus permet de contrôler au mieux les conditions dans lesquelles ont lieu le mélange des deux gaz réactifs. Notamment, la mobilité du premier canal d’introduction par rapport au système de chauffage permet d’assurer que le mélange des premier et deuxième gaz réactifs a lieu à une température optimale de mélange des gaz. La température optimale de mélange des gaz s’entend comme la plage de températures à laquelle il est avantageux de réaliser le mélange desdits gaz réactifs. Par exemple, cela permet d’éviter toute perte de réactif, à cause de la formation de produits non-souhaités, ou d’améliorer les conditions de mélange des gaz réactifs. On notera qu’il n’est pas exclu que les gaz réactifs puisse réagir entre eux une fois mélangés à la température optimale de mélange, pourvu que de telles réactions soient bénéfiques pour la formation ultérieure du dépôt souhaité. Dans certains cas, la température optimale de mélange peut correspondre à la température de réaction à laquelle le dépôt chimique en phase vapeur en lit fluidisé est destiné à être réalisé. Ainsi, les gaz réactifs peuvent être mélangés directement à la température de réaction dans la zone de traitement, afin de réagir directement lorsqu’ils sont mélangés pour former le dépôt souhaité. Cette température optimale est propre à chaque couple de premier et deuxième gaz réactifs choisi, et dépend notamment des caractéristiques physico-chimiques des gaz réactifs. Par exemple, dans le cas particulier où un revêtement de nitrure de bore (BN) est souhaité, par exemple dans le cas où le premier gaz réactif est le BCl 3 et le deuxième gaz réactif est le NH 3 (ou vice-versa), la température optimale de mélange des gaz est la plage de températures comprises entre 400°C et 700°C et de préférence la plage de températures comprises entre 400°C et 600°C. Par exemple, lorsqu’un revêtement de BN est souhaité, la position relative du premier canal d’introduction par rapport au système de chauffage peut être choisie de sorte que le premier canal débouche dans une zone dont la température est comprise entre 400°C et 700°C, de préférence comprise entre 400°C et 600°C. Cette température permet d’éviter que les deux gaz ne se mélangent dans une zone du réacteur trop froide, car les deux gaz pourraient alors former des sels non souhaités (nommés « adduits ») qui d’une part consomment des réactifs sans générer le dépôt souhaité et d’autre part peuvent également provoquer des phénomènes de bouchage indésirables. Dans un mode de réalisation où un revêtement de carbure de silicium (SiC) est souhaité, notamment lorsque les premier et deuxième gaz réactifs sont choisis parmi le méthyltrichlorosilane et de l’hydrogène, ou lorsqu’un revêtement de Si 3 N 4 est souhaité, notamment lorsque les premier et deuxième gaz réactifs sont choisis parmi SiH 4 et NH 3 ou SiH 2 Cl 2 et NH 3 , la température optimale de mélange peut être supérieure ou égale à 400°C, voire supérieure ou égale à 500°C et inférieure ou égale à la température de réaction, voire inférieure ou égale à 700°C, voire inférieure ou égale à 600°C. Dans ce dernier mode de réalisation, la température optimale de mélange permet d’éviter les réactions parasites qui pourraient avoir lieu entre les gaz réactifs avant la zone de traitement. La température optimale de mélange est choisie pour éviter que les réactions entre les réactifs puissent former un produit solide qui aboutirait à un dépôt non-souhaité dans le dispositif ou des particules solides non-souhaitées en suspension dans la phase gazeuse. Le dispositif permet de choisir la température optimale de mélange des gaz réactifs pour éviter qu’ils participent à une autre réaction que celle de production de revêtement. Il permet ainsi d’accéder à un taux de recouvrement des particules maximisé, même sur des particules de faibles dimensions. Le diffuseur présent dans le dispositif permet d’une part de maintenir les particules à recouvrir dans la zone de traitement et d’autre part, permet une meilleure homogénéisation des gaz qui le traverse. Le deuxième canal d’introduction débouche en dessous du diffuseur. Ainsi, le deuxième gaz réactif passe par le diffuseur avant d’entrer dans la zone de traitement. Il en résulte une meilleure homogénéisation de ce dernier. Dans un mode de réalisation, le diffuseur est apte à être déplacé par rapport au système de chauffage. Cela permet d’ajuster la température dans la zone de traitement en éloignant si besoin le diffuseur du système de chauffage, ou au contraire en le rapprochant. Dans un premier mode de réalisation, le premier canal d’introduction est apte à passer au travers du diffuseur et à déboucher dans la zone de traitement. Dans ce mode de réalisation, le mélange des deux gaz réactifs a lieu directement dans la zone de traitement, ce qui permet d’assurer qu’aucune réaction n’est possible entre les gaz réactifs en amont de la zone de traitement et que la réaction entre les gaz réactifs a lieu directement dans la zone de traitement assurant un meilleur rendement de dépôt. Dans l’ensemble de la demande, les termes « amont » et « aval » sont entendus en relation avec le flux de gaz réactifs, les gaz réactifs circulant d’amont en aval. Une zone sera dite amont si elle se situe en dessous de la zone de traitement, et une zone sera dite aval si elle se situe au-dessus de la zone de traitement. De manière générale, il n’est toutefois pas nécessaire que le mélange entre les gaz réactifs soit réalisé directement dans la zone de traitement pourvu que les gaz réactifs soient alors mélangés à une température optimale. Dans un mode de réalisation, le diffuseur se trouve dans une zone dont la température correspond à la température optimale de mélange, inférieure à la température de réaction. Par exemple, le premier canal d’introduction peut être apte à déboucher en-dessous du diffuseur ou bien dans le diffuseur. La température dans le diffuseur, ou en dessous du diffuseur, est fonction de son éloignement du système de chauffage. Il est donc possible de placer ce dernier de sorte que la température optimale soit atteinte dans le diffuseur ou en dessous de lui. Dans de tels modes de réalisation, le mélange du premier et du deuxième gaz réactif passe par tout ou partie du diffuseur avant de rentrer dans la zone de traitement. Il en résulte une meilleure homogénéisation du mélange avant son introduction dans le réacteur. Le système de chauffage permet à la zone de traitement d’être à la température de réaction. Dans un mode de réalisation, le réacteur peut comprendre en outre un isolant thermique. Par exemple, l’isolant thermique peut être placé entre le diffuseur et la zone de traitement. Lorsqu’il est présent, l’isolant thermique est poreux. La présence de l’isolant thermique permet de faire varier sensiblement la température dans le réacteur tout en maintenant le diffuseur relativement proche du système de chauffage, permettant ainsi à l’enceinte réactionnelle dans son ensemble d’être de plus petite dimension. Dans un mode de réalisation où un isolant thermique est présent, ce dernier peut être mobile par rapport au système de chauffage suite à la mise en mouvement du diffuseur supportant l’isolant thermique. En choisissant la nature et la position de l’isolant thermique, il est possible d’obtenir une température en dessous de l’isolant thermique inférieure à la température de réaction du premier et du deuxième gaz réactifs, mais correspondant à la température optimale de mélange. Dans un exemple de réalisation, les particules ont une faible dimension, c’est-à-dire une moyenne en nombre de leur plus grande dimension comprise entre 150 µm et 500 µm. Il est observé que des particules de ces dimensions sont particulièrement adaptées à un traitement par dépôt en lit fluidisé car elles n’ont pas tendance à s’agglomérer entre elles sous forme de pelotes. Dans un mode de réalisation, le premier canal d’introduction du premier gaz réactif débouche dans la zone de traitement. Par exemple, le premier canal d’introduction apte à être déplacé par rapport au système de chauffage peut être une canne mobile. Dans un mode de réalisation, le dispositif comprend en outre un système de chauffage additionnel configuré pour chauffer une zone en aval de la zone de traitement à une température supérieure ou égale à la température de la zone de traitement. Une telle zone en aval munie d’un système de chauffage additionnel n’est pas indispensable pour l’obtention du revêtement en tant que tel, mais permet d’assurer une réaction complète des gaz réactifs, et d’ainsi éviter la formation de suies en aval de la zone de traitement. Par exemple la température d’une telle zone en aval de la zone de traitement peut être comprise entre 1400 °C et 1600°C. Le système de chauffage additionnel permet d’assurer la décomposition des gaz réactifs n’ayant pas réagi dans la zone de traitement, de sorte que leur décomposition ait lieu à un endroit choisi. Il permet ainsi d’éviter la formation de suies qui peuvent se former dans les conduits en aval de la zone de traitement en l’absence d’un tel système de chauffage additionnel. Dans un mode de réalisation, le dispositif comprend en outre un système de chauffage supplémentaire configuré pour chauffer une zone en amont de la zone de traitement, i.e. une zone en dessous du diffuseur. Le système de chauffage supplémentaire permet par exemple d’ajuster précisément la température en amont du diffuseur à une température optimale. Selon un autre de ses aspects, l’invention concerne encore un procédé de revêtement de particules par dépôt chimique en phase vapeur en lit fluidisé, comprenant au moins : - l’introduction de particules dans la zone de traitement d’un réacteur, les particules étant en matériau céramique ou en carbone ; - l’introduction d’un premier gaz réactif dans un premier canal d’introduction de gaz ; - l’introduction d’un deuxième gaz réactif dans un deuxième canal d’introduction de gaz distinct du premier canal d’introduction de gaz ; - le chauffage de la zone de traitement jusqu’à une température permettant la réaction des premier et deuxième gaz réactifs dans la zone de traitement de sorte à revêtir les particules, le premier canal d’introduction débouchant dans une zone où la température est supérieure à celle de la zone où débouche le deuxième canal. Ceci permet de ne mélanger les deux gaz réactifs qu’à une température optimale choisie, et évite ainsi que le mélange n’ait lieu à une température trop basse. De la sorte, puisque les gaz réactifs ne sont pas mélangés avant d’être chauffés, des réactions non-souhaitées qui pourraient consommer les gaz réactifs sans former de revêtement sont évitées, et le rendement est donc amélioré comparativement aux procédés de l’art antérieur. Dans un mode de réalisation, le premier canal peut déboucher dans une zone où la température est supérieure d’au moins 150°C, voire supérieure d’au moins 300°C, à la température de la zone dans laquelle débouche le deuxième canal. La différence de température permet d’éviter que le mélange entre le premier et le deuxième gaz réactif ait lieu à une température trop froide, de sorte que les réactions non-souhaitées ayant lieu à ces températures soient évitées. Par exemple, dans le cas où le revêtement souhaité est un revêtement de nitrure de bore, un tel écart de températures permet d’éviter la formation d’adduits. Dans un mode de réalisation, le premier canal débouche dans une zone où la température est comprise entre 400°C et 700°C, et de préférence entre 500°C et 600°C. Ce mode de réalisation est particulièrement préféré dans le cas où le premier gaz réactif est du BCl 3 et le deuxième gaz réactif est du NH 3 , ou vice-versa. Dans un autre mode de réalisation, le premier canal débouche dans une zone où la température est supérieure ou égale à 400°C, voire supérieure ou égale à 500°C et inférieure ou égale à la température de réaction, voire inférieure ou égale à 700°C, voire inférieure ou égale à 600°C. Ce procédé est particulièrement préféré dans le cas où les gaz réactifs sont des organométalliques. Dans un mode réalisation, le procédé est réalisé dans un dispositif tel que décrit ci-dessus. Dans un mode de réalisation, les particules sont des fibres courtes ayant une longueur moyenne inférieure ou égale à 5 mm. La longueur d’une fibre s’entend comme la plus grande dimension de ladite fibre. De plus, par longueur moyenne, il est entendu la longueur moyenne en nombre de l’ensemble de la pluralité de fibres courtes introduites. Dans un mode de réalisation, les particules à revêtir sont disposées sur le diffuseur. Dans le cas où un isolant thermique est présent, les particules peuvent être disposées sur l’isolant thermique. Un tel procédé est particulièrement avantageux avec de telles particules, car il permet de réaliser un revêtement directement sur des fibres courtes, et d’éviter toute étape de découpage d’une fibre plus longue déjà revêtue. L’homme du métier choisira le premier et le deuxième gaz réactifs parmi les gaz réactifs connus pour obtenir le revêtement souhaité. Dans un mode de réalisation, le premier et le deuxième gaz réactifs sont du BCl 3 et du NH 3 , de sorte à revêtir les particules par du nitrure de bore. Il est entendu que chacun du BCl 3 et du NH 3 peut être soit le premier soit le deuxième gaz réactif. Les inventeurs ont en effet constaté qu’il est possible de déposer du nitrure de bore sur des fibres courtes sans occasionner d’adduits en amont de la zone de traitement au moyen d’un procédé tel que décrit ci-dessus et en utilisant ces gaz réactifs. Au sens de l’invention, la réaction entre les gaz réactifs n’est pas nécessairement une réaction directe entre les premier et deuxième gaz réactifs. Dans un mode de réalisation, la réaction entre les deux gaz réactifs peut être une réaction entre un ou plusieurs produits obtenus par décomposition thermique des gaz réactifs. Dans d’autres modes de réalisation, les premier et deuxième gaz réactifs peuvent être choisis parmi des précurseurs de carbure de silicium notamment du méthyltrichlorosilane et de l’hydrogène, ou encore des précurseurs de Si 3 N 4 , notamment SiH 4 et NH 3 ou SiH 2 Cl 2 et NH 3 . Dans un mode de réalisation, la position où débouche le premier canal d’introduction du premier gaz réactif peut varier au cours du procédé. Par exemple, dans un mode de réalisation, le premier canal peut être approché ou éloigné du système de chauffage au cours du procédé. Cette variation permet, comme exposé ci-dessus, d’ajuster finement la nature et la cristallinité des couches de revêtement obtenues, car ces paramètres dépendent notamment de la température, et donc de la position, à laquelle a lieu le mélange des gaz réactifs. Dans un autre mode de réalisation, la position du diffuseur, ou le cas échéant de l’isolant thermique, peut varier au cours du procédé. Cette variation permet d’ajuster précisément la température à laquelle a lieu la réaction, en déplaçant la zone de traitement, délimitée par le diffuseur ou, le cas échéant par l’isolant thermique, par rapport au premier système de chauffage. Cette variation permet d’ajuster la nature et la cristallinité des couches de revêtement obtenues, car ces paramètres dépendent de la température à laquelle a lieu la réaction, et donc de la position de la zone de traitement relativement au système de chauffage. Par exemple, il peut être choisi de déposer au début du procédé un revêtement composé d’une première phase de nitrure de bore ayant un premier taux de cristallinité conférant au revêtement des propriétés de résistance à l’oxydation. Pour le dépôt de cette première phase, le diffuseur supportant les particules à revêtir est placé à distance du système de chauffage, de sorte que les particules à revêtir soient à une première température. Ce dépôt est suivi du dépôt d’un revêtement composé d’une deuxième phase de nitrure de bore ayant un deuxième taux de cristallinité, supérieur au premier taux de cristallinité. La deuxième phase est déposée après avoir approché le diffuseur du système de chauffage, afin que les particules à revêtir soient à une deuxième température, supérieure à la première température. Le deuxième taux de cristallinité confère au revêtement des propriétés de déviation des fissures. Dans un mode de réalisation, le procédé comprend une étape de chauffage additionnel, réalisée dans une zone en aval de la zone de traitement où la température est plus élevée que dans la zone de traitement. Une telle étape a pour but de décomposer les gaz réactifs qui n’ont pas réagis dans la zone de traitement. La représente de manière schématique un dispositif selon une première configuration apte à mettre en œuvre l’invention. La représente de manière schématique un dispositif selon une deuxième configuration apte à mettre en œuvre l’invention. La représente de manière schématique un dispositif selon une troisième configuration apte à mettre en œuvre l’invention. Dispositif (100) pour le dépôt chimique en phase vapeur en lit fluidisé comprenant : - un réacteur comprenant une zone de traitement (40) dans laquelle le dépôt chimique en phase vapeur en lit fluidisé est destiné à être réalisé à partir d’au moins un premier (22) et d’un deuxième (14) gaz réactifs et un diffuseur (31) sous la zone de traitement délimitant le réacteur (12), - un système de chauffage configuré pour chauffer au moins la zone de traitement, le dispositif étant caractérisé en ce qu’il comprend un premier canal d’introduction (20) du premier gaz réactif et un deuxième canal d’introduction (10) du deuxième gaz réactif, distinct du premier canal, et débouchant sous le diffuseur, et en ce que le premier canal d’introduction est apte à être déplacé par rapport au système de chauffage (50). Dispositif (100) selon la revendication 1, dans lequel le premier (20) canal d’introduction de gaz est apte à passer au travers du diffuseur (31) et à déboucher dans la zone de traitement (40). Dispositif (100) selon la revendication 1, dans lequel le premier canal d’introduction de gaz (10) est apte à déboucher en-dessous du diffuseur (31) ou bien dans le diffuseur. Dispositif (100) selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le diffuseur (31) est apte à être déplacé par rapport au système de chauffage (50). Dispositif (100) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le réacteur comprend en outre un isolant thermique, entre le diffuseur (31) et la zone de traitement (40). Dispositif (100) selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant en outre un système de chauffage additionnel (60) configuré pour chauffer une zone (70) en aval de la zone de traitement (40) à une température supérieure ou égale à la température de la zone de traitement. Procédé de revêtement de particules par dépôt chimique en phase vapeur en lit fluidisé, comprenant au moins : - l’introduction de particules (80) dans la zone de traitement (40) d’un réacteur, les particules étant en matériau céramique ou en carbone; - l’introduction d’un premier gaz réactif (22) dans un premier canal d’introduction de gaz (20); - l’introduction d’un deuxième gaz réactif (14) dans un deuxième canal d’introduction de gaz (10) distinct du premier canal d’introduction de gaz ; - le chauffage de la zone de traitement jusqu’à une température permettant la réaction des premier et deuxième gaz réactifs dans la zone de traitement de sorte à revêtir les particules, le premier canal d’introduction débouchant dans une zone où la température est supérieure à celle de la zone où débouche le deuxième canal. Procédé de revêtement selon la revendication 7, dans lequel le procédé est réalisé dans un dispositif (100) selon l’une des revendications 1 à 6. Procédé de revêtement selon la revendication 7 ou 8, dans lequel les particules (80) sont des fibres courtes ayant une longueur moyenne inférieure ou égale à 5 mm. Procédé de revêtement selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, dans lequel le premier et le deuxième gaz réactifs (14, 22) sont du BCl 3 et du NH 3 , de sorte à revêtir les particules par du nitrure de bore. Procédé de revêtement selon l’une des revendications 7 à 10, comprenant en outre une étape de chauffage additionnel, réalisée dans une zone (70) en aval de la zone de traitement (40) où la température est plus élevée que dans la zone de traitement.