FR 3124926 A1 20230113 FR 2107379 A 20210708 La présente invention est relative à un Procédé de préparation d’un amidon de légumineuse à haute teneur en fraction lentement digestible (SDS), procédé de traitement à la chaleur humide (HMT) caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes : 1) Ajuster la teneur en eau de l’amidon de pois natif à une valeur inférieure à 35 %, de préférence comprise entre 20 et 30 % en poids, 2) Chauffer l’amidon ainsi préparé à une température de plus de 100°C, de préférence de 105°C à 135°C pendant plus de 5 heures, de préférence pendant plus de 10 heures, et plus préférentiellement encore pendant 24 heures, 3) Récupérer et éventuellement sécher l’amidon ainsi traité. PROCEDE HMT DE L’AMIDON DE POIS La présente invention est relative à un procédé hydrothermique d’augmentation de la teneur en fraction lentement digestible de l’amidon de pois. Plus particulièrement ce procédé hydrothermique est un procédé par traitement à la chaleur humide, communément appelé traitement HMT, d’après le terme anglais de Heat-Moisture Treatment. Elle est également relative aux amidons de pois ainsi obtenus et à leurs utilisations. Contexte de l’invention D’un point de vue physiologique, chez l’homme ou les animaux, l'essentiel des glucides ingérés lors de l’alimentation est représenté par l'amidon, molécule de réserve énergétique caractéristique des végétaux et composante principale des féculents (pâtes, farine, pommes de terre). Lors de la digestion, les molécules d'amidon se dissocient en chaînes de glucanes plus petites, elles-mêmes dissociées en glucoses simples et assimilables par le système digestif. La digestion de l'amidon débute dans la bouche pendant la mastication grâce à une enzyme de la salive : l'amylase salivaire. Cette première décomposition de l'amidon est stoppée par l'acidité de l'estomac mais reprend dans le duodénum (première partie de l'intestin grêle) grâce à l'action des enzymes pancréatique et intestinale. L'action successive de toutes ces amylases conduit à l'apparition d'un disaccharide, le maltose, qui sera lui-même transformé en deux monosaccharides, des glucoses. Synthétisé par voie biochimique, source d’hydrates de carbone, l’amidon est l’une des matières organiques les plus répandues du monde végétal, où il constitue la réserve nutritionnelle des organismes. Il est ainsi naturellement présent dans les organes et tissus de réserve des végétaux supérieurs, en particulier dans les graines de céréales (blé, maïs…), les graines de légumineuses (pois, fèves …), les tubercules (pomme de terre, igname…), les racines (manioc, patate douce, …), les bulbes, les tiges et les fruits. L'amidon est principalement un mélange de deux homopolymères, l'amylose et l'amylopectine, composés d'unités de D-glucose, liées entre elles par des liaisons α (1-4) et des liaisons α (1-6) qui sont à l'origine de ramifications dans la structure de la molécule. Ces deux homopolymères diffèrent par leur degré de branchement et leur degré de polymérisation. L'amylose est légèrement ramifiée avec de courtes branches et présente une masse moléculaire comprise entre 10.000 et 1.000.000 Dalton. La molécule est formée de 100 à 10.000 molécules de glucose. L'amylopectine est une molécule ramifiée avec de longues branches toutes les 24 à 30 unités de glucose, par l'intermédiaire de liaisons α (1-6). Sa masse moléculaire va de 1.000.000 à 100.000.000 Dalton et son niveau de branchement est de l'ordre de 5 %. La chaîne totale peut compter 10.000 à 100.000 unités glucose. Le ratio entre l'amylose et l'amylopectine dépend de la source botanique de l'amidon. L’amidon est stocké dans les organes et tissus de réserve dans un état granulaire, c'est-à-dire sous la forme de granules semi-cristallins. Cet état semi-cristallin est essentiellement dû aux macromolécules d’amylopectine. A l’état natif, les granules d’amidon présentent un taux de cristallinité allant de 15 à 45 % en poids qui dépend essentiellement de l’origine botanique et du procédé mis en œuvre pour leur extraction. L’amidon granulaire, placé sous lumière polarisée, présente alors en microscopie une croix noire caractéristique, dite « croix de Malte ». Ce phénomène de biréfringence positive est dû à l’organisation semi-cristalline des granules : l’orientation moyenne des chaînes de polymères étant radiale. Pour une description plus détaillée de l’amidon granulaire, on pourra se référer au chapitre II intitulé « Structure et morphologie du grain d’amidon » de S. Perez, dans l’ouvrage « Initiation à la chimie et à la physico-chimie macromoléculaires », Première Edition, 2000, vol. 13, pp. 41-86, Groupe Français d’Etudes et d’Applications des Polymères. L'amidon sec renferme une teneur en eau qui varie de 12 à 20 % en poids selon l'origine botanique. Cette teneur en eau dépend évidemment de l'humidité résiduelle du milieu (pour une a w = 1, l'amidon peut fixer jusqu'à 0,5 g d'eau par gramme d'amidon). Le chauffage, en excès d'eau, d'une suspension d'amidon à des températures proches de sa température de gélatinisation entraîne un gonflement irréversible des granules et conduit à leur dispersion, puis à leur solubilisation. Ce sont notamment ces propriétés qui confèrent à l’amidon ses propriétés technologiques d’intérêt. Pour une plage de température donnée appelée « plage de gélatinisation », le grain d'amidon va gonfler très rapidement et perdre sa structure semi-cristalline (perte de la biréfringence). Généralement, tous les granules seront gonflés au maximum sur un intervalle de température de l'ordre de 5 à 20°C. On obtient un empois composé de granules gonflés qui constituent la phase dispersée et de molécules (amylose principalement) qui épaississent la phase continue aqueuse. Les propriétés rhéologiques de l'empois dépendent de la proportion relative de ces deux phases et du volume de gonflement des granules. La plage de gélatinisation est variable selon l'origine botanique de l'amidon. La viscosité maximale est obtenue quand l'empois d'amidon renferme un grand nombre de granules très gonflés. Quand on continue de chauffer avec cisaillement, les granules vont éclater et le matériel va se disperser dans le milieu. Les complexes amylose-lipide présentent des retards au gonflement car l'association empêche l'interaction de l'amylose avec les molécules d'eau et il faut des températures supérieures à 90°C pour obtenir le gonflement total des granules (cas de l'amylomaïs complexé aux lipides). La disparition des granules et la solubilisation des macromolécules entraînent une diminution de la viscosité. L'abaissement de température (par refroidissement) de l'empois d'amidon provoque une gélification ou une insolubilisation des macromolécules puis on assiste à une cristallisation de ces macromolécules. Ce phénomène est connu sous l'appellation de rétrogradation. Quand un empois renferme de l'amylose, c'est cette première molécule qui subira la rétrogradation. Elle consistera à la formation de double hélice et à l'association de ces dernières pour former des « cristaux » qui donneront par l'intermédiaire de zones de jonction un réseau tridimensionnel. Ce réseau est formé très rapidement, en quelques heures, et continue à se développer jusqu’à quelques semaines plus tard. L'association des molécules entre-elles par l'intermédiaire de liaisons pont hydrogène formant des doubles hélices déplace les molécules d'eau associées dans le réseau et provoque une synérèse importante. La complexité structurale de l’amidon et ses propriétés physico-chimiques font que cette classe d’hydrates de carbone sera assimilée puis digérée de façon variable chez l’homme et les animaux. C’est la raison pour laquelle l’amidon peut être classé en trois catégories, en fonction de sa digestibilité : rapidement digestible, lentement digestible, ou non digestible. L’amidon qui se présente sous forme naturellement granulaire / semi cristalline, peut être converti en « amidon rapidement digestible » (acronyme anglosaxon « RDS » pour Rapid Digestible Starch) après exposition à la chaleur, la pression et/ou à l’humidité durant les processus alimentaires. L’amidon lentement digestible (acronyme anglosaxon « SDS » pour Slow Digestible Starch) prend plus longtemps à être dégradé par les enzymes digestives en comparaison avec les RDS parce qu’il présente une structure encore cristalline, et parce qu’il est moins accessible aux enzymes de digestion. La digestion de cette fraction SDS conduit à une libération modérée et régulière de glucose dans le sang. On parlera alors d’amidons présentant un faible indice glycémique (acronyme anglosaxon « low G.I. » pour low Glycemic Index ou faible indice glycémique). Des aliments qui présentent un contenu élevé en SDS provoqueront alors des réponses glycémiques post prandiales plus faibles et des réponses insulinémiques post prandiales plus basses que des aliments ne contenant qu’un faible contenu en SDS. Inversement, les RDS sont des hydrates de carbones nutritifs, car ils libèreront leur glucose dans le sang beaucoup plus rapidement. Attention cependant à ce que la source nutritive n’en contienne trop, ce qui peut entrainer des syndromes métaboliques. Quant aux amidons dits résistants (acronyme anglosaxon « RS » pour Resistant Starch), ils sont quant à eux assimilables à des fibres non digestibles (tels que le son de maïs, les fibres d'avoine, les gommes) par les enzymes intestinales. Il est admis, dans l’état de l’art, que l’amidon total est la somme de ses trois composantes RDS, SDS et RS. Les différents types d'amidon sont donc digérées à des rythmes différents dans le système digestif humain. On admet donc que les SDS ont une vitesse de digestion plus lente que les RDS. Les RS sont une fraction de l’amidon qui résiste à la digestion enzymatique dans l’intestin grêle. Ces derniers seront fermentés dans le gros intestin et peuvent dès lors être considérés comme des fibres alimentaires. Les fractions SDS et RS sont donc des sources de glucose disponible. Les SDS sont trouvés naturellement dans certaines graines non cuites des céréales comme le blé, le riz, l’orge, le seigle, le maïs, dans les légumineuses comme le pois, les féveroles et les lentilles. Le contenu en SDS est principalement influencé par la gélatinisation de l’amidon lors du procédé alimentaire qui suivra. En effet, lors de ce processus, l’exposition à la température, la pression et l’humidité conduit à la conversion de la fraction SDS en RDS, rendant l’amidon plus accessible à la digestion enzymatique. Cette conversion peut être minimisée par le contrôle des conditions de cuisson pour limiter la gélatinisation de l’amidon. De ce fait, le contenu originel en SDS dans la composition ou le produit alimentaire dépendra de la manière dont sa préparation aura été menée. Il est ainsi connu que les produits alimentaires qui contiennent beaucoup de SDS sont certaines pâtes alimentaires, le riz étuvé, l’orge perlé et certains biscuits, contrairement aux céréales soufflées du petit déjeuner ou au pain qui n’en contiennent habituellement que très peu. Le contenu en SDS des aliments est classiquement déterminé en utilisant une méthode in vitro développée par H.N. ENGLYST et ses collaborateurs (publiée en 1992 dans l’ Eur . J . Clin . Nutr . , vol. 46, pp. S33 –S50). Dans la suite de cet exposé, il sera fait référence à cette méthode de 1992 « selon ENGLYST ». Cette méthode a été élaborée pour simuler la digestion enzymatique qui se produit dans l’intestin grêle. Un échantillon de produit ou d’amidon est introduit dans un tube, en présence d’enzymes digestives, et la libération du glucose est mesurée durant 120 minutes de réaction. Cette méthode permet alors de différencier : - La fraction RDS, par la mesure du glucose disponible rapidement (acronyme anglosaxon « RAG »), en l’occurrence ici mesure du glucose libéré entre 0 et 20 minutes ; - La fraction SDS, par la mesure du glucose disponible lentement (acronyme anglosaxon « SAG ») ; en l’occurrence ici mesure du glucose libéré entre 20 et 120 minutes ; - La fraction RS, correspondant au glucose non libéré après 120 minutes, qui se calcule selon la méthode Englyst par la formule suivante : TS – (RDS + SDS) où TS = amidon total (Total Starch considéré égal à 100 % lorsque les analyses sont réalisées sur l’amidon en tant que tel). Des aliments riches en glucides contenant plus de 50 % en poids de carbohydrates disponibles provenant d’amidon, dont au moins 40 % en poids sont du SDS, sont classiquement considérés comme des aliments à haute richesse en SDS. Ils sont donc préconisés pour limiter l’indice glycémique et la production d’insuline, en regard des aliments plus pauvre en SDS. De tous les amidons classiquement mis en œuvre dans ces applications alimentaires, les amidons de légumineuses, et plus particulièrement l’amidon de pois est un candidat de choix. En effet, les graines de pois sont connues pour leur richesse en amidon (entre 55 et 70 % en poids de matière sèche) et pour leur faible indice glycémique (RATNAYAKE et al. « Pea starch, composition, structure and properties – A review » , Starch/Stärke, 2002, vol. 54, pp. 217-234). Les amidons de pois natifs, présentant une teneur en SDS classiquement comprises entre 27 et 38 % en poids selon ENGLYST sont donc d’intérêt pour des applications nutritionnelles. Cependant, pour préparer des aliments à haute richesse en SDS, il est nécessaire de disposer d’amidon présentant une plus haute teneur en fraction glucidique lentement digestible. Il est connu dans l’état de l’art que les traitements hydrothermiques de type recuites (terme anglosaxon d’« annealing ») ou d’autres traitements hydrothermiques de type HMT permettent d’altérer la structure cristalline du granule d’amidon. L’annealing est un terme utilisé en science des polymères pour décrire l’optimisation de la cristallisation par le chauffage d’un polymère à une température en-dessous de son point de fusion, afin que cela conduise à la croissance de régions cristallines, à la perfection des cristaux et au passage à des structures cristallines plus stables. Au cours du processus d’annealing, on suppose que les granules d’amidon subissent un gonflement limité mais réversible sans détruire la structure granulaire et moléculaire ni la solubilisation des molécules des polymères d’amidon. Cependant, Il est connu dans l’état de l’art que les procédés d’annealing n’ont pas pour objectif principal d’augmenter la teneur en fraction lentement digestible (SDS), mais au contraire de rendre plus digestible l’amidon, et notamment l’amidon de légumineuse comme le pois (cf. article de CHUNG et al, dans Carbohydr . Polym. , 2009, vol. 75, pp. 436-447), en en augmentant la teneur en fraction RDS. Dans sa demande de brevet WO 2021/099747, la société Demanderesse a cependant optimisé cette technologie d’annealing, non pas pour augmenter la fraction RDS, mais bien pour augmenter le contenu en SDS de l’amidon de légumineuse, notamment du pois, en cherchant et trouvant des conditions opératoires d’annealing particulièrement adaptées à cette fin. Le traitement HMT est quant à lui un traitement thermique effectué sur de l'amidon avec une humidité limitée ( 100°C) durant un certain temps. En raison de l'humidité limitée, la température de gélatinisation de l'amidon est plus élevée que dans un excès d'eau (Donovan, Biopolymers , 1979, vol. 18 pp. 263-275), et l'amidon peut donc être chauffé à une température supérieure à 100°C sans provoquer de gélatinisation. Pendant le traitement HMT, les molécules dans les granules d'amidon ont une mobilité locale accrue. En conséquence, la structure cristalline des granules d'amidon est modifiée, ce qui change ses propriétés de gélatinisation et de digestibilité. La société Demanderesse a donc choisi d’expérimenter cette technologie pour proposer un traitement alternatif à celui enseigné par sa demande de brevet WO 2021/099747. Elle a ainsi trouvé des conditions opératoires permettant d’augmenter la teneur en fraction lentement digestible (SDS) de l’amidon de pois natif, plus particulièrement permettant de convertir la fraction amidon résistant (RS) de l'amidon de pois natif en amidon lentement digestible (SDS), en modifiant la structure cristalline de l'amidon de pois natif par HMT. D’autres caractéristiques, détails et avantages apparaîtront à la lecture de la description détaillée ci-après, et à l’analyse des dessins annexés, sur lesquels : Fig. 1 montre le thermogramme de l’échantillon 1C. Fig. 2 montre le thermogramme de l’échantillon 1B. Procédé de préparation d’un amidon de légumineuse à haute teneur en fraction lentement digestible (SDS), procédé de traitement à la chaleur humide (HMT) caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes : 1) Ajuster la teneur en eau de l’amidon de pois natif à une valeur inférieure à 35 %, de préférence comprise entre 20 et 30 % en poids, 2) Chauffer l’amidon ainsi préparé à une température de plus de 100°C, de préférence de 105°C à 135°C pendant plus de 5 heures, de préférence pendant plus de 10 heures, et plus préférentiellement encore pendant 24 heures, 3) Récupérer et éventuellement sécher l’amidon ainsi traité. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l’amidon de légumineuse est choisi dans le groupe des amidons le pois, de haricot, de fève, de fèverole, de lentille, de luzerne, de trèfle et de lupin, et est particulièrement l’amidon de pois. Procédé selon l’une ou l’autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la haute teneur en fraction lentement digestible (SDS) correspond une augmentation de 5 à 25 % en poids sec, de préférence 10 à 20 % en poids sec par rapport à l’amidon de départ. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu’il consiste à ajuster la teneur en eau de l’amidon de pois natif à 25 % en poids et à le chauffer à 105°C ou bien à ajuster sa teneur en eau à 20 % en poids et le chauffer à 135°C, de manière à augmenter la teneur en SDS de 10 à 20 % par rapport à l’amidon de pois natif de départ sans augmenter la teneur en RDS de plus de 5 à 10 %. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’il consiste à ajuster la teneur en eau de l’amidon de pois natif à 30 % en poids et à le chauffer à 105°C ou bien à ajuster sa teneur en eau à 25 % en poids et le chauffer à 120°C de manière à augmenter la teneur en SDS de 4 à 15 % par rapport à l’amidon de pois natif de départ, et à augmenter la teneur en RDS de 10 à 30 % par rapport à l’amidon de pois natif de départ. Amidon de pois à haute teneur en fraction lentement digestible préparé selon le procédé de l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en SDS est supérieure à 35% en poids, de préférence comprise entre 40 et 50 % en poids. Utilisation d’un amidon selon la revendication 6 dans des domaines d’applications alimentaires, notamment pour l’alimentation des sportifs.