FR 3125034 A1 20230113 FR 2107418 A 20210708 COMPOSITION CIMENTAIRE COMPRENANT DU BIOCHAR CARBONATÉ Composition cimentaire comprenant au moins 1% de biochar carbonaté, matériau de construction comprenant ladite composition cimentaire et utilisation d’un biochar carbonaté comme ajout cimentaire. Composition cimentaire comprenant du biochar carbonaté La présente invention a pour objet de nouvelles compositions cimentaires à faible bilan carbone contenant du biochar carbonaté, ainsi que l’utilisation de biochar carbonaté comme additif cimentaire. La fabrication des liants hydrauliques, et notamment celle des ciments, consiste essentiellement en une calcination d’un mélange de matières premières judicieusement choisies et dosées, aussi désigné par le terme de « cru ». La cuisson de ce cru donne un produit intermédiaire, le clinker, qui, broyé avec d’éventuels ajouts minéraux, donnera du ciment. Le type de ciment fabriqué dépend de la nature et des proportions des matières premières ainsi que du procédé de cuisson. On distingue plusieurs types de ciments : les ciments Portland (qui représentent la très grande majorité des ciments produits dans le monde), les ciments alumineux (ou d’aluminate de calcium), les ciments prompts naturels, les ciments sulfo-alumineux, les ciments sulfo-bélitiques et d’autres variétés intermédiaires. Les ciments les plus répandus sont les ciments de type Portland. Les ciments Portland sont obtenus à partir de clinker Portland, obtenus après clinkérisation à une température de l’ordre de 1450°C d’un cru riche en carbonate de calcium dans un four. La production d’une tonne de clinker Portland s’accompagne de l’émission d’environ 0,8 à 0,9 tonnes de CO 2 . Or, en 2014, la quantité de ciment vendu dans le monde avoisinait les 4.2 milliards de tonnes (source : Syndicat Français de l’Industrie Cimentière - SFIC). Ce chiffre, en constante augmentation, a plus que doublé en 15 ans. L’industrie du ciment est donc aujourd’hui à la recherche d’une alternative valable au ciment Portland, c’est-à-dire de ciments présentant au moins les mêmes caractéristiques de résistance et de qualité que les ciments Portland, mais qui, lors de leur production, dégagent moins de CO 2 . Lors de la production du clinker, principal constituant du ciment Portland, le dégagement de CO 2 est lié : - à hauteur de 40% au chauffage du four de cimenterie, au broyage et au transport ; - à hauteur de 60% au CO 2 dit chimique, ou de décarbonatation. La décarbonatation est une réaction chimique qui a lieu lorsque l’on chauffe du calcaire, principale matière première pour la fabrication du ciment Portland, à haute température. Le calcaire se transforme alors en chaux vive et en CO 2 selon la réaction chimique suivante : La carbonatation naturelle des matériaux à base de ciment, en particulier les bétons, est un moyen potentiel de réduire l'empreinte carbone liée au processus de fabrication et à l'utilisation du ciment. Cependant, bien que les bétons préparés à partir de ces ciments se recarbonatent naturellement pendant la durée de vie des ouvrages à hauteur de 15% à 20% du CO 2 émis pendant la fabrication, le bilan carbone associé à la production de ciment Portland demeure positif. Il demeure donc nécessaire de réduire les émissions de CO 2 lors de la production du ciment Portland et/ou d’améliorer les procédés revalorisation de bétons en fin de vie. Pour réduire les émissions de CO 2 liées à la production du ciment Portland, plusieurs approches ont été envisagées jusqu’à présent : - l’adaptation ou la modernisation des procédés cimentiers afin de maximiser le rendement des échanges thermiques ; - le développement de nouveaux liants « bas carbone » tels que les ciments sulfoalumineux préparés à partir de matières premières moins riches en calcaire et à une température de cuisson moins élevée, ce qui permet une diminution des émissions CO 2 de 35% environ ; - ou encore la substitution (partielle) du clinker dans les ciments par des matériaux permettant de limiter les émissions de CO 2 . Des technologies de captage et de stockage du carbone ont par ailleurs été développées pour limiter les émissions de CO 2 des cimenteries ou des centrales électriques au charbon. La demande de brevet internationale WO-A-2019/115722 décrit un procédé permettant à la fois le nettoyage de gaz d'échappement contenant du CO 2 et la fabrication d'un matériau cimentaire supplémentaire. Le procédé décrit consiste à utiliser des fines de béton recyclées comprenant la fourniture de fines de béton recyclées avec d 90 ≤ 1000 µm dans des stocks ou un silo en tant que produit de départ, le rinçage du produit de départ pour fournir un matériau carboné, le retrait du matériau carboné et du gaz d'échappement nettoyé, et la désagglomération du matériau carboné pour former le matériau cimentaire supplémentaire, ainsi que l'utilisation de stocks ou d'un silo contenant un produit de départ de fines de béton recyclées avec d 90 ≤ 1000 µm pour le nettoyage de gaz d'échappement contenant du CO 2 et la fabrication simultanée d'un matériau cimentaire supplémentaire. Cependant ce procédé est complexe à mettre en œuvre et nécessite de sécher le produit carbonaté avant que celui-ci ne soit utilisable. A la date de la présente invention, il demeure nécessaire d’identifier de nouveaux matériaux de substitution permettant d’abaisser significativement les émissions de CO 2 lors de la production de ciment tout en maintenant les propriétés mécaniques des matériaux de construction préparés à partir de ces ciments, notamment les résistances à la compression à moyen et long terme, à des niveaux permettant leur utilisation. Le terme « biochar » est l'abréviation de « bio-charcoal » dans lequel le préfixe « bio » désignant l’origine biologique et « charcoal » correspond au terme anglais pour charbon de bois. Ainsi, « biochar » désigne un charbon d'origine végétale obtenu par la pyrolyse de matières organiques d'origines diverses telles que des plantes, notamment le bois, la paille et les résidus agricoles ou d’espaces verts, ou des composés organiques tels que les boues de station d’épuration dites « boues de STEP ». Le biochar se différencie du charbon de bois par son utilisation comme fertilisant plutôt que comme combustible et par son impact environnemental, puisqu’il agit comme un puits de carbone (ou puits CO 2 ) plutôt que de libérer du CO 2 dans l'atmosphère lors de la combustion. Le biochar est donc intéressant à double titre : il concentre une grande quantité de carbone biogénique (entre 40 et plus de 80%) ; et sa structure développe une grande surface spécifique capable d’adsorber du CO 2 en grande quantité. Le biochar est ainsi classiquement utilisé en agriculture pour augmenter la qualité des sols, et donc leur productivité. Cependant, bien que la séquestration de carbone dans le sol par enfouissement de biochar soit pratiquée depuis de nombreuses années pour lutter contre leur acidification et augmenter leur fertilité, des pertes et émissions de carbone sous forme de CO 2 ont été identifiés lorsque les équilibres chimiques du sol (pH, lixiviation, profondeur d’enfouissement etc…) varient. La demande de brevet internationale WO-A-2018/203829 décrit l’utilisation de biochar comme sable de substitution pour la préparation de matériaux de construction de type béton ou mortier. Cependant, cette demande de brevet ne décrit pas l’utilisation de biochar comme additif cimentaire Dans la publication « The use of Biochar to reduce the carbon footprint of cement-based materials », Procedia Structural Integrity , 26 (2020), 199–210, les auteurs Suarez-Riera et al. décrivent l’utilisation de biochar comme additif cimentaire (ou filler) en vue de réduire l’empreinte carbone à la fois de la production de ciment et du matériau de construction préparé à partir de celui-ci. Selon les auteurs, le taux de substitution de ciment par le biochar optimum est de 2%, ce qui demeure relativement faible. Or, il a maintenant été trouvé de façon tout à fait surprenante que l’utilisation de biochar carbonaté comme ajout cimentaire permettait d’augmenter significativement le taux de substitution du ciment en comparaison du biochar, permettant ainsi d’abaisser significativement l’empreinte carbone du matériau de construction finalement préparé tout en maintenant des propriétés mécaniques, et notamment des résistances à la compression à moyen et long terme compatibles avec les utilisations envisagées. Ainsi, la présente invention a pour objet une composition cimentaire comprenant au moins 1% de biochar carbonaté. L’ajout de biochar carbonaté dans les compositions de l’invention permet d’augmenter significativement le taux de substitution de ciment en comparaison du biochar, et donc d’abaisser significativement l’empreinte carbone du matériau de construction finalement préparé à partir de ladite composition, tout en maintenant des propriétés mécaniques, et notamment des résistances à la compression à moyen et long terme compatibles avec les utilisations envisagées. Dans le cadre de la présente invention : - on entend par « biochar » tout matériau obtenu par pyrolyse de biomasse des matières organiques d'origines diverses telles que des plantes, notamment le bois, la paille et les résidus agricoles ou d’espaces verts, ou des composés organiques tels que les boues de station d’épuration dites « boues de STEP » ; - on entend par « biochar carbonaté » tout biochar qui, après avoir été mis en contact avec un flux gazeux enrichi en CO 2 , en retient une partie dans sa structure poreuse, et contient donc du CO 2 adsorbé ; - on entend par « ciment alumineux » tout ciment, amorphe ou non, obtenu par cuisson d’un mélange de calcaire et de bauxite et contenant au moins 5% d’aluminate monocalcique CA ; - on entend par « ciment naturel prompt » tout liant hydraulique à prise et durcissement rapide conforme à la norme NF P 15-314 : 1993 en vigueur à la date de la présente invention. Préférentiellement, « ciment naturel prompt » désigne un ciment préparé à partir d’un clinker comprenant : de 0% à 20% de C 3 S ; de 40% à 60% de C 2 S ; de 7% à 12% de C 4 AF ; de 2% à 10% de C 3 A ; de 10% à 15% de CaCO 3 (calcite) ; de 10% à 15% de Ca 5 (SiO 4 ) 2 CO 3 (spurrite) ; de 3% à 10% de phases sulfates : yeelimite C 4 A 3 $, langbeinite (K 2 Mg 2 (SO 4 ) 3 , anhydrite (CaSO 4 ); et de 10% à 20% de chaux, périclase, quartz et/ou d’une ou plusieurs phases amorphes ; - on entend par « ciment Portland » tout ciment à base de clinker Portland classifié comme CEM (I, II, III, IV ou V) selon la norme NF EN 197-1 ; - on entend par « ciment sulfoalumineux » tout ciment préparé à partir d’un clinker sulfoalumineux contenant de 5% à 90% de phase ‘yeelimite’ C 4 A 3 $, d’une source de sulfate, et, optionnellement, d’un ajout calcaire ; - on entend par « composition cimentaire » toute composition à base de ciment ou de liant alcali-activé susceptible d’être utilisée pour la préparation d’un matériau de construction ; - on entend par « matériau de construction » un ciment, un béton, un mortier ; et Dans le cadre de la présente invention, le « taux de CO 2 adsorbé » correspond à la quantité (% p/p) de CO 2 adsorbé contenu dans le biochar carbonaté par rapport au poids total du biochar carbonaté. Pour déterminer le taux de CO 2 adsorbé, différentes méthodes peuvent être utilisées telles que par exemple une combinaison de calcination à différentes températures et une analyse de carbone élémentaire permettant de distinguer le carbone organique, le carbone inorganique et avec certains appareils de déterminer le carbone sous d’autres formes. L’utilisation d’un analyseur BET peut également permettre de déterminer la quantité de CO 2 adsorbé dans la porosité du biochar. Enfin les spectroscopies Raman et infrarouge sont des techniques complémentaires aux précédentes pour détecter le CO2 adsorbé. Ainsi, pour déterminer le taux de CO 2 adsorbé, le mode opératoire suivant peut notamment être mis en œuvre : placer un creuset en alumine sur une balance et faire la tare ; remplir le creuset de la poudre (biochar ou matériau cimentaire) à analyser en l’étalant et peser la prise d’essai ; introduire le creuset rempli dans l’analyseur élémentaire CHS ; renseigner la valeur de la masse d’échantillon ; noter la teneur en carbone total (CT) mesuré par l’appareil ; puis, pour déterminer le carbone inorganique (CIT), commencer par calciner à 500°C la poudre (biochar ou matériau cimentaire) puis répéter les étapes précédentes. Dans le cadre de la présente invention, le « carbone organique total » ou « COT » correspond à la quantité (% p/p) de carbone qui n’est pas sous forme inorganique contenu dans une entité par rapport au poids total de carbone contenu dans ladite entité. Le COT inclut notamment le carbone qui est contenu dans des composés organiques et le CO2 adsorbé. La valeur COT d’une entité est déterminée selon la formule suivante : dans laquelle « CT » désigne la quantité (% p/p) de carbone totale de l’entité obtenue grâce à une analyse élémentaire avec un analyseur carbone/soufre (CS) sur un échantillon brut ; et « CIT » désigne la quantité (% p/p) de carbone inorganique totale de l’entité obtenue en calcinant l’échantillon à analyser à 500°C avant de procéder à un nouveau dosage du carbone élémentaire par un analyseur CS. Dans le cadre de la présente invention, le diamètre médian ou d 50 correspond au diamètre en-dessous duquel se trouve 50% de la masse totale des particules de l’échantillon considéré. Celui-ci peut être déterminé par toute méthode connue de l’homme du métier, notamment par granulométrie laser en voie sèche ou humide. Enfin, dans le cadre de la présente invention, les proportions exprimées en % correspondent à des pourcentages massiques par rapport au poids total de l’entité (e.g. clinker ou ciment) considérée. La présente invention a donc pour objet une composition cimentaire comprenant au moins 1% de biochar carbonaté. De préférence, la présente invention a pour objet une composition cimentaire telle que définie précédemment présentant les caractéristiques suivantes, choisies seules ou en combinaison : la composition comprend au moins 2% de biochar carbonaté ; de préférence la composition comprend au moins 3% de biochar carbonaté ; de préférence encore la composition comprend au moins 4% de biochar carbonaté ; de façon tout à fait préférée la composition comprend au moins 5% de biochar carbonaté ; la composition comprend jusqu’à 30% de biochar carbonaté ; de préférence la composition comprend jusqu’à 25% de biochar carbonaté ; de façon tout à fait préférée la composition comprend jusqu’à 20% de biochar carbonaté ; le biochar carbonaté contient au moins 1% de carbone adsorbé ; de préférence le biochar carbonaté contient au moins 3% de carbone adsorbé ; de préférence encore le biochar carbonaté contient au moins 5% de carbone adsorbé ; de façon tout à fait préférée le biochar carbonaté contient au moins 7% de carbone adsorbé ; la composition contient de 70% à 99% de ciment ou de liant alcali-activé ; de préférence la composition contient de 75% à 98% de ciment ou de liant alcali-activé ; de préférence encore la composition contient encore de 80% à 97% de ciment ou de liant alcali-activé ; de façon tout à fait préférée la composition contient de 80% à 95% de ciment ou de liant alcali-activé ; la composition contient un ciment alumineux, un ciment naturel prompt, un ciment Portland ou un ciment sulfoalumineux ; et/ou la composition contient en outre un filler ou un ajout cimentaire selon la norme EN 197-1. La composition cimentaire selon la présente invention peut être préparée selon tout procédé connu de l’homme du métier. A titre d’exemple, la composition selon la présente invention peut notamment être préparée par simple mélange dans un broyeur ou un mélangeur d’un ciment ou d’un liant alcali-activé avec le biochar carbonaté ou encore par mélange dans un broyeur ou un mélangeur d’un clinker, de gypse (et optionnellement de filler calcaire ou de tout additif connu) et de biochar carbonaté. La composition cimentaire selon la présente invention est donc obtenue à partir d’un clinker, d’un liant alcali-activé ou d’un ciment et d’un biochar carbonaté. Le biochar carbonaté peut être obtenu selon tout procédé connu de l’homme du métier. A titre d’exemple, on peut notamment citer un procédé de préparation de biochar carbonaté comprenant les étapes suivantes : introduction du biochar dans un réacteur de type tambour rotatif, malaxeur, container ou lit fluidisé ; mise en contact du biochar avec une source de CO 2 telle que des gaz d’exhaure d’une cimenterie ou d’une centrale thermique ; et arrêt de l’injection du gaz et récupération du biochar carbonaté obtenu. La composition cimentaire selon la présente invention peut être utilisée pour préparer un matériau de construction. Ainsi, la présente invention a également pour objet matériau de construction comprenant une composition cimentaire telle que définie précédemment. Enfin, le biochar carbonaté décrit précédemment peut donc être utilisé comme ajout cimentaire. Ainsi, la présente invention a également pour objet l’utilisation d’un biochar carbonaté comme ajout cimentaire. La présente invention peut être illustrée de façon non limitative par les exemples suivants. Exemple 1 – Biochar carbonaté Un biochar carbonaté est obtenu en plaçant environ 500g de biochar obtenu par pyrolyse du bois dans un bac qui est lui-même placé dans réacteur en verre fermé hermétiquement. Le réacteur est équipé d’une coupelle contenant de l’eau pour réguler l’humidité relative dans le réacteur. Cette coupelle est placée au fond du réacteur sous le bac contenant le biochar. Le couvercle du réacteur est équipé d’un bouchon en verre percé de 2 orifices qui permettent l’injection d’un gaz et son évacuation. Le gaz injecté pendant 65 heures est constitué à 100% de CO 2 . Le biochar ainsi carbonaté présente les caractéristiques suivantes (Tableau 1). Biochar (avant introduction dans le réacteur) Biochar carbonaté Masse (en g) 501,6 502,5 COT (%) 77,02 84,7 Tableau 1 – Biochar/biochar carbonaté Exemple 2 – Compositions cimentaires selon l’invention Un ciment Portland de référence de la classe CEM I 52,5 R est mélangé avec différentes quantités de poudre du biochar carbonaté obtenu à l’exemple 1 ou avec la poudre du biochar non carbonaté utilisé dans l’exemple 1. La poudre de biochar est obtenue par broyage d’un biochar dont toutes les particules sont inférieures à 2 mm et le d 50 est de 43µm. Une fois broyé dans un broyeur à anneau, le biochar possède un d 50 de 11µm. La composition des compositions cimentaires 2 à 4 (compositions selon l’invention) et 5 (composition cimentaire préparée à partir d’un biochar non carbonaté) ainsi obtenus est rapportée dans le Tableau 2 suivant. Composition cimentaire 1 (Référence) 2 3 4 5 6 7 CEM I 52,5 (% p/p) 100 97 97 95 95 90 90 Biochar carbonaté (% p/p) 0 3 0 5 0 10 0 Biochar (% p/p) 0 0 3 0 5 0 10 COT (%) 0,23 1,98 1,94 3,57 3,38 7,76 7,41 Tableau 2 – Compositions cimentaires 1 à 7 Le gain en émission de CO 2 pour les compositions cimentaires 2 à 7 par rapport à la composition cimentaire 1 de référence est rapporté dans le Tableau 3 suivant. Composition cimentaire 2 3 4 5 6 7 Gain CO 2 par rapport à la référence (KgCO 2 eq/t) 135 134 207 205 385 382 Tableau 3 – Gain CO 2 pour les compositions cimentaires 2 à 7 Exemple 3 – Performances mécaniques La résistance à la compression des compositions cimentaires 1 à 5 obtenues dans l’exemple 2 a été mesurées sur des éprouvettes prismatiques de mortier normalisé (4x4x16cm3), à différentes échéances (1, 2, 7 et 28 jours) selon la norme EN 196-1. Les résultats obtenus sont rapportés dans le Tableau 4 suivant. Composition cimentaire 1 2 4 6 7 R c (en MPa) à 1 jour 29, 3 25,9 25 23,3 22,1 R c (en MPa) à 2 jours 41,7 37,8 35,3 35,1 31,7 R c (en MPa) à 7 jours 52,9 49,8 47,1 48,7 43,7 R c (en MPa) à 28 jours 61,6 60,1 58 56,8 54 Tableau 4 – Résistances à la compression des compositions cimentaires 1, 2, 4, 6 et 7 Les compositions cimentaires selon l’invention (i.e. 2, 4 et 6) présentent des performances acceptables au regard de celles observées pour le CEM I de référence à toutes les échéances. En revanche, on note une diminution des performances mécaniques de la composition 7 contenant 10% de biochar non carbonaté alors que pour la composition 6 contenant du biochar carbonaté dans les mêmes proportions, on note un maintien des performances mécaniques à court, moyen et long terme à un niveau acceptable. L’ajout de 10% de biochar carbonaté permet donc de maintenir un niveau de résistance supérieur à celui observé pour la composition contenant la même quantité de biochar non carbonaté. Composition cimentaire comprenant au moins 1% de biochar carbonaté. Composition cimentaire selon la revendication 1, caractérisée en ce qu’elle comprend au moins 2% de biochar carbonaté. Composition cimentaire selon la revendication 2, caractérisée en ce qu’elle comprend au moins 4% de biochar carbonaté. Composition cimentaire selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu’elle comprend jusqu’à 30% de biochar carbonaté. Composition cimentaire selon la revendication 4, caractérisée en ce qu’elle comprend jusqu’à 25% de biochar carbonaté. Composition cimentaire selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le biochar carbonaté contient au moins 1% de carbone adsorbé Composition cimentaire selon l’une quelconque des revendications 1 et 4 à 6, caractérisée en ce qu’elle contient de 70% à 99% de ciment ou de liant alcali-activé. Composition cimentaire selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu’elle contient un ciment alumineux, un ciment naturel prompt, un ciment Portland ou un ciment sulfoalumineux. Matériau de construction comprenant une composition cimentaire telle que définie dans l’une des revendications 1 à 8.