FR 3123365 A1 20221202 FR 2105756 A 20210601 La présente invention concerne un procédé de revêtement d’une pièce en alliage réfractaire (1), notamment à base de molybdène et la pièce ainsi obtenue. Le procédé comprend l’enduction d’au moins une zone de ladite pièce (1), à l’aide d’une composition de traitement (2) comprenant au moins un type de polymère précéramique, un solvant et au moins une charge active et de traitement thermique de la pièce (1) enduite afin de convertir au moins partiellement le polymère précéramique en une couche de céramique (4). Ce procédé est remarquable en ce que ladite composition de traitement comprend, par rapport à sa masse totale, une proportion massique comprise entre 40% et 66% d'au moins une charge active, en ce que le ratio massique charge active/polymère précéramique est supérieur ou égal à 2, en ce que ladite charge active est choisie pour former par diffusion solide ou liquide, à la surface de ladite pièce (1), au moins une couche continue (3) d'un alliage à minima ternaire résultant de la co-réactivité de cette charge active avec la pièce en alliage réfractaire et le polymère précéramique et en ce que le traitement thermique est conduit de façon à former cette couche continue (3) d’alliage à minima ternaire. Figure pour l’abrégé : Fig. 4 PROCEDE DE REVETEMENT D'UNE PIECE EN ALLIAGE REFRACTAIRE ET PIECE AINSI REVETUE. DOMAINE DE L'INVENTION L'invention se situe dans le domaine des revêtements de protection pour des pièces en alliage réfractaire soumises à l'oxydation, par exemple des noyaux de fonderie. La présente invention concerne plus précisément un procédé de revêtement d’une pièce en alliage réfractaire et une pièce en alliage réfractaire revêtue d'un tel revêtement de protection. ETAT DE LA TECHNIQUE Au cours d’un procédé de fabrication par fonderie, des noyaux de fonderie sont classiquement disposés dans des moules de fonderie, préalablement à l’injection du métal liquide, de manière à réaliser une ou plusieurs cavités ou évidements dans les éléments mécaniques qui seront réalisés lors de ce procédé de fabrication. Ces noyaux de fonderie sont classiquement réalisés en céramiques réfractaires. Il est également connu d’utiliser des noyaux de fonderie réalisés en alliages réfractaires en remplacement ou en complément des noyaux céramiques classiquement utilisés. Ces matériaux en alliages réfractaires, typiquement des alliages de molybdène, doivent être revêtus d’une couche de protection pour préserver leurs caractéristiques mécaniques, notamment lorsqu'ils sont soumis à des températures très élevées rencontrées par exemple lors de processus de fabrication d’aubes en superalliage pour turbomachines. Dans le cas de procédés de fonderie à la cire perdue, des carapaces en matériau réfractaire sont réalisées autour d’un modèle en cire de l'élément mécanique à réaliser, de manière à former un moule du modèle de cet élément mécanique. La cire est ensuite évacuée dans un autoclave sous vapeur d’eau. Enfin, la carapace est chauffée pour être consolidée, afin de réaliser une empreinte de la forme externe de l'élément mécanique à réaliser. Un noyau peut être disposé initialement dans le modèle en cire et être présent avant la coulée du matériau constitutif de l'élément mécanique à réaliser, le noyau définissant la forme interne de cet élément mécanique. Dans le cas de la réalisation d’aubes de turbomachine, typiquement d’aubes de turbine en superalliage, par un procédé de moulage à la cire perdue, la consolidation de la carapace des aubes est réalisée sous air, à une température supérieure à 1000°C. En conséquence, des phénomènes d’oxydation importants peuvent être rencontrés, notamment pour le métal réfractaire qui constitue une partie du noyau ou le noyau complet. Le molybdène, par exemple, lorsqu’il est non revêtu, réagit avec l’oxygène à partir de 400°C, pour former jusqu’à 650°C le dioxyde de molybdène (MoO 2 ), puis du trioxyde de molybdène au-delà de 650°C, le trioxyde de molybdène étant très volatile. La vitesse d’oxydation du molybdène suit de manière connue une augmentation linéaire entre 400°C et 650°C, puis une augmentation exponentielle au-delà et jusqu’à 1700°C. Il est également connu d’utiliser pour la réalisation d'un noyau de fonderie, un alliage à base de molybdène comportant du zirconium et du titane (connu sous la dénomination d'alliage TZM), qui présente une résistance mécanique supérieure au molybdène à température ambiante, ce qui le rend plus facilement usinable. Toutefois, le TZM est connu pour s’oxyder à partir de 540°C et l’oxydation devient exponentielle à partir de 790°C avec une volatilisation rapide du TZM. Cette oxydation très importante des pièces en molybdène ou en TZM entraîne une perte de masse non négligeable, et une dégradation rapide de leurs propriétés mécaniques. De plus, après la consolidation sous air de la carapace, le superalliage utilisé pour la fabrication de l'élément mécanique (par exemple une aube de turbomachine) est fondu et coulé sous vide dans la carapace. Il entre alors en contact avec l’alliage réfractaire qui constitue le noyau. Cette étape de coulée, réalisée sous vide, à une température supérieure à 1500°C, entraîne notamment des phénomènes de diffusion d’éléments du superalliage dans l’alliage réfractaire du noyau. Une inter-diffusion des éléments de l’alliage réfractaire du noyau vers le superalliage de l'élément mécanique à fabriquer peut entraîner une modification des propriétés mécaniques du superalliage, et donc entraîner une dégradation des performances de l'élément mécanique obtenu. Il est donc souhaitable de protéger ces pièces en alliage réfractaire par un revêtement de protection. A cet effet, il est connu de réaliser des revêtements en polymère précéramique pour la protection à l'oxydation des pièces métalliques en alliage réfractaire. Il est entendu par "polymères précéramiques", des polymères qui, après pyrolyse, sont convertis en céramique. La voie « polymère précéramique » est une méthode de synthèse permettant de fabriquer des céramiques homogènes et de haute pureté chimique. En raison d’un contrôle des propriétés viscoélastiques et de la composition à l’échelle atomique des polymères, il est en particulier possible de générer des céramiques de la forme et de la composition souhaitée. Les classes les plus connues des céramiques obtenues par cette voie chimique sont les systèmes binaires Si 3 N 4 , SiC, BN et AlN, les systèmes ternaires SiCN, SiCO et BCN, ainsi que les systèmes quaternaires SiCNO, SiBCN, SiBCO, SiAlCN et SiAlCO. L’emploi des précurseurs céramiques ou "polymères précéramiques" pour élaborer des revêtements de protection est encourageant puisque, par comparaison aux techniques usuelles, cette voie se réalise à plus basse température et sans additifs de frittage. La jointe est un schéma illustrant un procédé de formation d’un revêtement au moyen d’un polymère précéramique. Ce procédé se décompose en cinq étapes : 1) Synthèse d’un précurseur moléculaire, ou monomère M. 2) Conversion du précurseur moléculaire en un polymère inorganique P de composition chimique et d’architecture contrôlée, en réalisant une étape de polymérisation. Ce polymère est conçu pour présenter une aptitude à la mise en forme (c’est-à-dire un polymère fusible ou soluble). Le polymère inorganique P est préférentiellement constitué du réseau de base de la céramique d’où sa dénomination de "précéramique". 3) Mise en forme du polymère (c’est-à-dire la formation du revêtement sur la pièce en alliage réfractaire) par des techniques traditionnelles, telles que l’enduction, l’infiltration, le compactage etc. Les propriétés physiques et chimiques du polymère précéramique, telles que sa solubilité, sa rhéologie, son degré de réticulation et sa pyrolyse, influencent largement la manière avec laquelle ce polymère peut être façonné et transformé en forme céramique définie. Le dépôt des revêtements est possible dans une gamme de température où une viscosité adéquate est atteinte mais sans phénomène de réticulation et de décomposition (en d'autres termes à une température T R,D (T R,D étant la température de réticulation et de décomposition)), tel qu’illustré en jointe. 4) Etape de réticulation du polymère mis en forme, qui conduit à l’obtention d’un solide infusible S dont la forme est capable de supporter les étapes ultérieures de traitement thermique et chimique. 5) Etape de céramisation du produit infusible, par des traitements thermiques (et éventuellement chimiques) à haute température. Dans cette étape réalisée au moyen d’une étape de pyrolyse, on peut distinguer une phase de minéralisation, dans laquelle le solide S est transformé en un minéral inorganique C1 de composition chimique souhaitée, présentant un réseau (tridimensionnel) de liaisons covalentes, puis une phase de cristallisation dans laquelle le minéral, amorphe, s’organise progressivement en une céramique polycristalline C2 au cours d’une étape de cristallisation. En raison de la différence de densité marquante entre les polymères (de 1 à 1,2 g.cm -1 ) et les matériaux céramiques (2-3 g.cm -1 ), un retrait linéaire de plus de 30% entraîne généralement une fissuration étendue et une porosité importante dans le revêtement céramique obtenu. L’apparition de fissures dans le revêtement céramique obtenu est particulièrement préjudiciable pour son efficacité. Notamment, toute fissure traversante dans ce revêtement met la pièce en alliage réfractaire au contact de l’atmosphère oxydante et rend caduque la protection à l’oxydation du revêtement. Pour surmonter ce problème, un procédé de modification, appelé AFCOP (de l’anglais " Active Filler Controlled Polymer pyrolysis ") a été développé par Greil. On pourra se référer à la publication suivante : Active-Filler-Controlled Pyrolysis of Preceramic Polymers, P. Greil, J. Am. Ceram. Soc. 1995. 78 : p. 835-48. Selon cette méthode, le polymère est partiellement chargé avec des particules de poudre inerte ou active, pour réduire le retrait et pour permettre l’élaboration des pièces céramiques de qualité. Des « active fillers » ou des charges actives, comme le Ti, Nb, Cr, Mo, B, MoSi 2 incorporés dans le polymère peuvent diminuer le retrait occasionné lors de la conversion du polymère en céramique, en réagissant avec les produits de décomposition solides et gazeux du précurseur polymérique et/ou l’atmosphère de pyrolyse pour former des carbures, des oxydes, des nitrures ou des siliciures. Cette réaction peut en fait, se produire avec une expansion des particules chargées (" filler particles "), ce qui neutralise le retrait lors de la densification, et conduit à un composite céramique le plus proche possible de sa forme finale. On connait également d'après le document FR 3 084 894, un procédé de revêtement d'une pièce en alliage réfractaire qui consiste à enduire cette pièce à l'aide d'une composition de traitement comprenant au moins un type de polymère précéramique, un solvant et des charges actives, puis à soumettre ladite pièce enduite à un traitement thermique permettant de convertir au moins partiellement le polymère précéramique en céramique et de former un revêtement, ce dernier étant configuré pour protéger l’alliage réfractaire de l’oxydation. Ce procédé consiste à utiliser une faible proportion massique de charge active, inférieure à 35%. Les analyses des revêtements de protection ainsi obtenus ont montré qu'on obtenait sur la pièce en alliage réfractaire, une couche de protection discontinue d'un alliage binaire résultant de la co-réactivité de cette charge active avec la pièce en alliage réfractaire, cette couche discontinue étant recouverte d'une couche de céramique issue de la conversion du polymère précéramique. La réactivité de la charge active vis-à-vis du substrat est limitée parce que cette charge est enrobée dans le polymère pré-céramique qui fait obstacle à l’inter-diffusion. Sur la jointe qui est une vue au microscope électronique à balayage (MEB), on peut ainsi voir une pièce en alliage réfractaire en molybdène (Mo), recouverte d'une couche discontinue d'alliage binaire Mo 5 Si 3 (résultant de la co-réactivité d'une charge active de silicium avec le molybdène) puis d'une couche continue de céramique SiOC. Toutefois, la couche de céramique peut parfois être trop poreuse et fissurée pour assurer la protection et la couche d'alliage binaire située en dessous étant discontinue, ce revêtement est inefficace pour assurer la protection recherchée contre l'oxydation. Un but de l’invention est donc de former un revêtement de protection d'une pièce en alliage réfractaire, qui soit efficace pour protéger cette pièce contre l'oxydation. A cet effet, l’invention concerne un procédé de revêtement d’une pièce en alliage réfractaire, comprenant des étapes : -d’enduction d’au moins une zone de ladite pièce, à l’aide d’une composition de traitement comprenant au moins un type de polymère précéramique, un solvant et au moins une charge active, -de traitement thermique de la pièce enduite de la composition de traitement, ce traitement thermique permettant de convertir au moins partiellement le polymère précéramique pour former une couche de céramique. Conformément à l’invention, ladite composition de traitement comprend, par rapport à sa masse totale, une proportion massique comprise entre 40% et 66% d'au moins une charge active, le ratio massique charge active/polymère précéramique est supérieur ou égal à 2, ladite charge active est choisie pour former par diffusion solide ou liquide, à la surface de ladite pièce en alliage réfractaire, au moins un alliage à minima ternaire résultant de la co-réactivité de cette charge active avec la pièce en alliage réfractaire et le polymère précéramique, cet alliage à minima ternaire formant une couche continue entre la surface de la pièce en alliage réfractaire et la couche de céramique obtenue par conversion et le traitement thermique est conduit de façon à former cette couche continue d’alliage à minima ternaire, qui protège ladite pièce en alliage réfractaire de l'oxydation. Grâce à ces caractéristiques de l'invention, et notamment grâce à l'emploi d'une proportion massique plus élevée de charge active (d'au moins 40%) et au respect du ratio massique charge active/polymère précéramique supérieur ou égal à 2, on peut obtenir à la surface de la pièce en alliage réfractaire, une couche continue d'alliage à minima ternaire, sous la couche de céramique, cette couche continue protégeant efficacement la pièce en alliage réfractaire contre l'oxydation et/ou de la corrosion par métaux fondus. La charge active est choisie pour réagir à la fois avec le substrat et le polymère pré-céramique (ou ses produits de conversion en céramique). La co-réactivité du polymère pré-céramique lui permet de participer à la formation d’une couche continue à l’interface Si-O-C et le substrat (au lieu d’être un obstacle à la diffusion). Selon d'autres caractéristiques avantageuses et non limitatives de l'invention, prises seules ou en combinaison : - ladite composition de traitement comprend, par rapport à sa masse totale, une proportion massique comprise entre 45% et 60% d'au moins une charge active et en ce que le ratio massique charge active/polymère précéramique est compris entre 2 et 3 ; - ladite composition de traitement comprend, par rapport à sa masse totale, une proportion massique comprise entre 55% et 60% d'au moins une charge active et en ce que le ratio massique charge active/polymère précéramique est compris entre 2 et 2,5 ; - ladite au moins une charge active est choisie parmi une poudre de silicium, une poudre d’aluminium, une poudre de fer, une poudre de cuivre, une poudre de cobalt, une poudre de nickel, une poudre de lanthane, une poudre de germanium, une poudre de zirconium, une poudre de chrome, une poudre de titane, une poudre d’hafnium, une poudre de lanthane et une poudre de rhénium ; - le polymère précéramique est choisi parmi les siloxanes, les polysiloxanes à haut rendement de céramisation qui se convertissent en silice (SiO 2 ) ou en oxycarbure de silicium (Si-O-C) par pyrolyse, les polysilazanes ou les polycarbosilanes ; - la composition de traitement comprend en outre des charges dites passives, configurées pour moduler le coefficient de dilatation thermique de la couche d'alliage à minima ternaire, de manière à avoir un écart entre le coefficient de dilatation thermique de la pièce en alliage réfractaire et le coefficient de dilatation thermique de la couche d'alliage à minima ternaire inférieur à 3.10 -6 K -1 ; - le procédé comprend au moins une première étape d'enduction et une deuxième étape d'enduction consécutives, et au moins une étape de traitement thermique réalisée entre deux étapes d’enduction consécutives, l’étape de traitement thermique étant une étape de réticulation du ou des polymères précéramiques, configurée pour générer un réseau polymère infusible capable de supporter les étapes ultérieures de la pyrolyse, la deuxième étape d’enduction étant appliquée pour obtenir une couche de composition de traitement plus épaisse ; - la composition de traitement mise en œuvre lors de la deuxième étape d’enduction présente une viscosité inférieure à la viscosité de la composition de traitement utilisée lors de la première étape d’enduction ; - l’étape de réticulation est réalisée en présence d’air à une température supérieure ou égale à la température de réticulation la plus élevée parmi les différentes températures de réticulation des différentes espèces de polymère précéramique de la solution de traitement ; - l’étape de traitement thermique comprend les étapes de : réticulation à une première température configurée pour évaporer le solvant et accélérer ainsi la réticulation, conversion réalisée à une deuxième température, supérieure à la première, configurée pour convertir le polymère en céramique et éliminer les espèces organiques, de manière à obtenir une céramique ayant une structure amorphe, structuration réalisée à une troisième température, supérieure à la deuxième, configurée pour convertir la céramique de structure amorphe, en céramique ayant une structure cristalline ; - l’étape de traitement thermique est réalisée sous atmosphère contrôlée de manière à éviter l’oxydation de la pièce en alliage réfractaire, tout en ayant une pression partielle d’oxygène suffisante pour assurer la conversion du polymère précéramique en céramique oxycarbure ou en céramique oxyde ; - la couche de céramique obtenue par conversion est retirée après le traitement thermique, par action mécanique ou chimique pour ne laisser que la couche d'alliage à minima ternaire. L'invention concerne également une pièce en alliage réfractaire, notamment à base de molybdène. Conformément à l’invention, cette pièce est obtenue par le procédé de revêtement précité et elle est revêtue d'une couche continue d'au moins un alliage à minima ternaire résultant de la co-réactivité de la charge active avec la pièce en alliage réfractaire et le polymère précéramique, et d'une couche de céramique, la couche continue d'au moins un alliage à minima ternaire étant disposée entre la pièce en alliage réfractaire et la couche de céramique. Cette pièce est par exemple un noyau de fonderie en alliage réfractaire. DESCRIPTION DES FIGURES D’autres caractéristiques, buts et avantages de l’invention ressortiront de la description qui suit, qui est purement illustrative et non limitative, et qui doit être lue en regard des dessins annexés sur lesquels : est une représentation schématique des étapes d’un revêtement au moyen d’un polymère précéramique selon l’art antérieur. un diagramme d’état d’un polymère précéramique en fonction de la viscosité et de la température. est une vue en coupe au microscope électronique à balayage d'une pièce obtenue par un procédé selon l'art antérieur. est un schéma représentant les différentes étapes du procédé conforme à l'invention. est une vue en coupe au microscope électronique à balayage d'une première pièce obtenue par un procédé selon l'invention. est une vue de détail de la . est une vue en coupe au microscope électronique à balayage d'une deuxième pièce obtenue par un procédé selon l'invention. Procédé de revêtement d’une pièce en alliage réfractaire (1), notamment à base de molybdène, comprenant des étapes : -d’enduction d’au moins une zone de ladite pièce, à l’aide d’une composition de traitement (2) comprenant au moins un type de polymère précéramique, un solvant et au moins une charge active, -de traitement thermique de la pièce (1) enduite de la composition de traitement (2), ce traitement thermique permettant de convertir au moins partiellement le polymère précéramique pour former une couche de céramique (4), caractérisé en ce que ladite composition de traitement (2) comprend, par rapport à sa masse totale, une proportion massique comprise entre 40% et 66% d'au moins une charge active, en ce que le ratio massique charge active/polymère précéramique est supérieur ou égal à 2, en ce que ladite charge active est choisie pour former par diffusion solide ou liquide, à la surface de ladite pièce en alliage réfractaire (1), au moins un alliage à minima ternaire résultant de la co-réactivité de cette charge active avec la pièce en alliage réfractaire et le polymère précéramique, cet alliage à minima ternaire formant une couche continue (3) entre la surface de la pièce en alliage réfractaire (1) et la couche de céramique (4) obtenue par conversion, et en ce que le traitement thermique est conduit de façon à former cette couche continue (3) d’alliage à minima ternaire, qui protège ladite pièce en alliage réfractaire de l'oxydation. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite composition de traitement (2) comprend, par rapport à sa masse totale, une proportion massique comprise entre 45% et 60% d'au moins une charge active et en ce que le ratio massique charge active/polymère précéramique est compris entre 2 et 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite composition de traitement (2) comprend, par rapport à sa masse totale, une proportion massique comprise entre 55% et 60% d'au moins une charge active et en ce que le ratio massique charge active/polymère précéramique est comprise entre 2 et 2,5. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite au moins une charge active est choisie parmi une poudre de silicium, une poudre d’aluminium, une poudre de fer, une poudre de cuivre, une poudre de cobalt, une poudre de nickel, une poudre de lanthane, une poudre de germanium, une poudre de zirconium, une poudre de chrome, une poudre de titane, une poudre d’hafnium, une poudre de lanthane et une poudre de rhénium. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère précéramique est choisi parmi les siloxanes, les polysiloxanes à haut rendement de céramisation qui se convertissent en silice (SiO 2 ) ou en oxycarbure de silicium (Si-O-C) par pyrolyse, les polysilazanes ou les polycarbosilanes. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition de traitement (2) comprend en outre des charges dites passives, configurées pour moduler le coefficient de dilatation thermique de la couche (3) d'alliage à minima ternaire, de manière à avoir un écart entre le coefficient de dilatation thermique de la pièce en alliage réfractaire et le coefficient de dilatation thermique de la couche (3) d'alliage à minima ternaire inférieur à 3.10 -6 K -1 . Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le procédé comprend au moins une première étape d'enduction et une deuxième étape d'enduction consécutives, et au moins une étape de traitement thermique réalisée entre deux étapes d’enduction consécutives, l’étape de traitement thermique étant une étape de réticulation du ou des polymères précéramiques, configurée pour générer un réseau polymère infusible capable de supporter les étapes ultérieures de la pyrolyse, la deuxième étape d’enduction étant appliquée pour obtenir une couche de composition de traitement (2) plus épaisse. Procédé selon la revendication 7, dans lequel la composition de traitement (2) mise en œuvre lors de la deuxième étape d’enduction présente une viscosité inférieure à la viscosité de la composition de traitement (2) utilisée lors de la première étape d’enduction. Procédé selon l’une des revendications 7 ou 8, dans lequel l’étape de réticulation est réalisée en présence d’air à une température supérieure ou égale à la température de réticulation la plus élevée parmi les différentes températures de réticulation des différentes espèces de polymère précéramique de la solution de traitement (2). Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’étape de traitement thermique comprend les étapes de : - réticulation à une première température configurée pour évaporer le solvant et accélérer ainsi la réticulation, - conversion réalisée à une deuxième température, supérieure à la première, configurée pour convertir le polymère en céramique et éliminer les espèces organiques, de manière à obtenir une céramique ayant une structure amorphe, - structuration réalisée à une troisième température, supérieure à la deuxième, configurée pour convertir la céramique de structure amorphe, en céramique ayant une structure cristalline. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’étape de traitement thermique est réalisée sous atmosphère contrôlée de manière à éviter l’oxydation de la pièce en alliage réfractaire (1), tout en ayant une pression partielle d’oxygène suffisante pour assurer la conversion du polymère précéramique en céramique oxycarbure ou en céramique oxyde. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de céramique (4) obtenue par conversion est retirée après le traitement thermique, par action mécanique ou chimique pour ne laisser que la couche (3) d'alliage à minima ternaire. Pièce en alliage réfractaire (1) notamment à base de molybdène, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par le procédé de revêtement selon l'une des revendications 1 à 12 et en ce qu'elle est revêtue d'une couche continue (3) d'au moins un alliage à minima ternaire résultant de la co-réactivité de la charge active avec la pièce en alliage réfractaire et le polymère précéramique, et d'une couche de céramique (4), la couche continue (3) d'au moins un alliage à minima ternaire étant disposée entre la pièce en alliage réfractaire (1) et la couche de céramique (4). Pièce en alliage réfractaire selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle est un noyau de fonderie en alliage réfractaire.