FR 3127955 A1 20230414 FR 2110617 A 20211007 Composé spiro comme additif détergent dans des lubrifiants pour moteurs marins La présente demande concerne l’utilisation, à titre d’additif détergent dans une composition lubrifiante destinée à un moteur marin, d’au moins un composé spiro de formule (I) dans laquelle M est un atome choisi parmi le bore et l’aluminium ; n1 et n2 valent, indépendamment l’un de l’autre, 0, 1 ou 2 ; et R représentent, indépendamment l’un de l’autre, un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 50 atomes de carbone, en particulier de 5 à 20 atomes de carbone. Elle concerne également l’utilisation dudit composé spiro à titre d’additif dans une composition lubrifiante destinée à un moteur marin, pour améliorer la stabilité à l’oxydation de ladite composition lubrifiante. Elle concerne enfin une composition lubrifiante destinée à la lubrification d’un moteur marin, comprenant une ou plusieurs huiles de base et au moins un composé spiro de formule (I), ainsi qu’un procédé de lubrification d’un moteur marin mettant en œuvre une telle composition. Composé spiro comme additif détergent dans des lubrifiants pour moteurs marins La présente invention concerne le domaine des compositions lubrifiantes, et plus particulièrement le domaine des compositions lubrifiantes destinées à la lubrification de moteurs marins, notamment de moteurs marins deux temps ou quatre temps. Elle concerne plus particulièrement l’utilisation de composés spiro à titre d’additifs détergents dans des lubrifiants pour moteurs marins. De manière avantageuse, l’invention permet d’accéder à un lubrifiant présentant d’excellentes propriétés de détergence et de stabilité à l’oxydation, tout en maintenant un faible taux de cendres. Les moteurs marins, tels que les moteurs marins à deux temps ou à quatre temps, mettent en œuvre des lubrifiants, dits encore « huiles marines », assurant la lubrification des différentes pièces du moteur. Par exemple, les moteurs marins deux temps lents à crosse mettent en œuvre, d’une part, des huiles « cylindre » assurant la lubrification de l’ensemble piston-cylindre ou de la zone piston-segment-chemise et, d’autre part, des huiles « système », assurant la lubrification de toutes les parties en mouvement autres que l’ensemble piston-cylindre ou hors de l’ensemble piston-segment-chemise. Jusqu’à il y a peu de temps, la basicité était un critère décisif dans la formulation des huiles lubrifiantes, en particulier des huiles cylindres. En effet, les huiles lubrifiantes au sein de l’ensemble piston cylindre sont au contact avec les résidus de combustion du carburant, ces résidus pouvant contenir, lorsqu’ils proviennent de carburants à haute teneur en soufre, des quantités importantes de gaz acides. De fait, lors de la combustion de carburants à haute teneur en soufre, des gaz acides se forment : ce sont notamment des oxydes de soufre (SO 2 , SO 3 ), qui sont ensuite hydrolysés, lors du contact avec l’humidité présente dans les gaz de combustion et/ou dans l’huile, pour générer de l’acide sulfureux (HSO 3 ) ou sulfurique (H 2 SO 4 ). La capacité de neutralisation des huiles lubrifiantes, exprimée par son indice de base (ou BN ou « Base number » en terminologie anglo-saxonne, parfois dénommé TBN pour « Total Base Number » en terminologie anglo-saxonne), mesurée selon la norme ASTM D-2896, était ainsi un critère de choix, permettant d’ajuster la basicité du lubrifiant mis en œuvre à la teneur en soufre du carburant utilisé, afin de pouvoir neutraliser la totalité du soufre contenu dans le carburant et susceptible de se transformer en acide sulfurique par combustion. Ainsi, plus la teneur en soufre d’un carburant était élevée, plus le BN du lubrifiant marin devait être élevé. Les lubrifiants marins disponibles sur le commerce peuvent ainsi présenter des BN allant jusqu’à 140 mg KOH/g. La basicité souhaitée pour le lubrifiant était classiquement apportée par des détergents surbasés par des sels métalliques insolubles, notamment des carbonates métalliques comme le carbonate de calcium. Ces détergents sont notamment des savons métalliques de type salicylate, phénate, sulfonate, carboxylate, qui forment des micelles où les particules de sels métalliques insolubles sont maintenues en suspension. Une partie du BN peut également être apportée par des détergents métalliques non surbasés ou « neutres ». Avec les nouvelles motorisations et nouveaux carburants, la basicité du lubrifiant requise pour répondre aux nouveaux besoins n’est plus si critique, voire même une réduction des détergents classiques surbasés devient nécessaire. De fait, de nouvelles réglementations établies au regard des préoccupations environnementales ont imposé des limitations en termes de taux de soufre dans les carburants utilisés sur les navires, ce qui implique également de réduire la teneur en détergents métalliques au niveau des huiles lubrifiantes des moteurs marins. En effet, un excès de détergents métalliques, et donc de sites basiques, par rapport à un carburant à faible teneur en soufre mis en œuvre, est susceptible d’induire un risque de déstabilisation des micelles de détergents surbasés non utilisées, qui contiennent des sels métalliques insolubles. Cette déstabilisation peut résulter en la formation de dépôts de sels métalliques insolubles (typiquement, de carbonate de calcium) et présentant une dureté élevée, principalement sur la couronne de piston du moteur et, à terme, peut conduire à un risque d’usure excessive de type polissage chemise. Il est connu que les cendres sulfatées, ainsi que le phosphore et le souffre, peuvent endommager les systèmes de post-traitement des gaz d’échappement qui équipent désormais tous les nouveaux véhicules pour éliminer les émissions nocives telles que les NOx, le CO ou les suies. Également, un filtre encrassé à cause des matières imbrûlées peut induire une augmentation de la consommation de carburant et résulte ainsi en un gaspillage de carburant, ce qui va à l’encontre des propriétés recherchées en termes de réduction de la consommation de carburant marin. Ainsi, il apparaît nécessaire de réduire la teneur en détergents métalliques, en particulier en détergents métalliques surbasés, typiquement à base de carbonate de calcium, mis en œuvre dans les lubrifiants marins. Toutefois, une diminution de la teneur en détergents métalliques revient également à réduire les capacités détergentes des lubrifiants en deçà des niveaux requis. Or, il est indispensable que les lubrifiants pour moteurs marins, étant directement en contact avec le moteur, et notamment avec la partie chaude du moteur, comme par exemple l’ensemble piston-cylindre, présentent une bonne stabilité à des températures élevées, afin de réduire ou empêcher la formation de dépôts en surface des pièces métalliques, nocifs pour le moteur. Par conséquent, il existe un besoin de disposer de nouveaux composés, alternatifs aux détergents métalliques, notamment aux détergents métalliques surbasés, aptes à procurer au lubrifiant marin, les propriétés de détergence souhaitées, en générant peu de cendres, et permettant ainsi d’assurer, dans les conditions de températures élevées rencontrées dans les moteurs marins, de bonnes propriétés en termes de propreté du moteur. Par exemple, le document WO 2014/180843 propose un lubrifiant cylindre pour moteur marin, utilisable à la fois avec des fiouls à haute teneur en soufre et des fiouls à basse teneur en soufre, et ayant notamment une bonne tenue thermique, associant un détergent métallique surbasés par des sels métalliques de carbonate, un détergent neutre et une amine grasse de BN spécifique, en particulier une tétra-amine. Les demandes WO 2018/220007 et WO 2018/220009 proposent par exemple la mise en œuvre de composés dérivés de l’acide salicylique, produits de la réaction entre l’acide salicylique, un composé de bore et un composé aminé, par exemple de type polyamine, pour formuler des compositions lubrifiantes pour moteurs marins, en particulier pour moteurs marins deux-temps, combinant de bonnes propriétés anti-corrosion, de résistance à l’usure et de bonnes performances de détergence. La présente invention vise à proposer un moyen pour apporter à un lubrifiant, destiné à la lubrification d’un moteur marin, d’excellentes propriétés de détergence en ayant un faible impact sur la teneur en cendres. Plus particulièrement, l’invention concerne, selon un premier de ses aspects, l’utilisation, à titre d’additif détergent dans une composition lubrifiante destinée à un moteur marin, par exemple un moteur deux temps ou quatre temps, d’au moins un composé spiro de formule (I) suivante dans laquelle : M est un atome choisi parmi le bore (B) et l’aluminium (Al), en particulier est un atome de bore ; n1 et n2 valent, indépendamment l’un de l’autre, 0, 1 ou 2 ; et R représentent, indépendamment l’un de l’autre, un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 50 atomes de carbone, en particulier de 5 à 20 atomes de carbone. Par « additif détergent » au sens de la présente invention, on entend désigner un composé qui, introduit au niveau d’une huile lubrifiante, permet d’apporter et/ou accroître ses capacités de détergence et donc de diminuer, d’empêcher, voire de supprimer les dépôts dans le moteur. On désignera plus simplement, dans la suite du texte, sous l’appellation « composé spiro » selon l’invention, un composé spiro de formule (I) telle que définie ci-dessus. Des exemples de composés spiro considérés selon l’invention sont décrits plus précisément dans la suite du texte. On désigne plus simplement sous l’appellation « lubrifiant marin », un lubrifiant destiné à la lubrification d’un moteur marin. Les lubrifiants marins considérés selon l’invention sont appropriés pour une mise en œuvre pour la lubrification de moteurs marins deux temps ou quatre temps, notamment pour des moteurs marins deux temps. Il peut s’agir d’un lubrifiant dit « lubrifiant cylindre » mis en œuvre pour la lubrification de l’ensemble piston-cylindre du moteur, d’un lubrifiant dit « lubrifiant système », mis en œuvre pour la lubrification de toutes les parties en mouvement du moteur hors l’ensemble piston-cylindre, ou encore d’un lubrifiant dit « lubrifiant carter » mis en œuvre pour la lubrification de l’ensemble du moteur, y compris l’ensemble piston-cylindre, en particulier dans un moteur 4-temps. L’invention concerne encore, selon un autre de ses aspects, une composition lubrifiante destinée à la lubrification d’un moteur marin, notamment d’un moteur deux-temps ou quatre-temps, comprenant au moins : - une ou plusieurs huiles de base ; - au moins un composé spiro de formule (I) tel que défini précédemment et détaillé dans la suite du texte. Selon un mode de réalisation particulier, une composition lubrifiante selon l’invention comprend, outre le ou lesdits composés spiro selon l’invention, un ou plusieurs autres additifs détergents, en particulier choisis parmi les additifs détergents métalliques classiquement utilisés dans le domaine des lubrifiants, notamment à base de calcium ou de magnésium. Comme illustré dans les exemples qui suivent, les inventeurs ont découvert que la mise en œuvre d’un composé spiro selon l’invention permet d’accéder à un lubrifiant marin présentant des propriétés de tenue thermique équivalentes, et même améliorées, comparativement à un lubrifiant incorporant des détergents métalliques conventionnels, et donc d’assurer une bonne propreté moteur, notamment de la zone segment-piston-cylindre. Les propriétés de détergence du lubrifiant marin peuvent être appréciées via l’évaluation des performances du lubrifiant en termes de tenue thermique par des essais de type ECBT, tels que décrits dans la publication intitulée « Research and Development of Marine Lubricants in ELF ANTAR France - The relevance of laboratory tests in simulating field performance » par Jean-Philippe ROMAN, MARINE PROPULSION CONFERENCE 2000 - AMSTERDAM - 29-30 MARCH 2000. Ces essais rendent compte de la tendance du lubrifiant marin à former des dépôts/vernis dans les conditions rencontrées lors de sa mise en œuvre au niveau d’un moteur marin, en particulier au niveau de la zone segment-piston-cylindre du moteur. D’autre part, le ou lesdits composés spiro, mis en œuvre à titre d’additifs détergents selon l’invention, génèrent peu de cendres comparativement aux détergents métalliques classiques. Dès lors, l’incorporation au niveau d’un lubrifiant marin d’un ou plusieurs composés spiro selon l’invention permet avantageusement d’accroître les capacités de détergence du lubrifiant, sans impacter négativement la teneur en cendres générées par le lubrifiant. Avantageusement, comme illustré dans les exemples, il est possible de mettre en œuvre un ou plusieurs composés spiro selon l’invention, pour remplacer partiellement les détergents métalliques classiquement mis en œuvre dans un lubrifiant marin et indésirables compte-tenu des cendres qu’ils engendrent, tout en conservant, voire même en améliorant, la tenue thermique du lubrifiant marin, et donc sa capacité de détergence. De manière avantageuse, il est ainsi possible de réduire les effets néfastes en termes de taux de cendres, notamment sulfatées, liés à l’utilisation des détergents métalliques, en particulier des détergents surbasés, sans pour autant impacter, voire en améliorant, les propriétés de tenue thermique et de détergence du lubrifiant. Une composition lubrifiante selon l’invention permet ainsi de combiner d’excellentes propriétés de détergence et un faible taux de cendres, en particulier de cendres sulfatées. Avantageusement, la mise en œuvre d’un composé spiro selon l’invention permet ainsi d’accéder à une composition lubrifiante marine présentant de bonnes propriétés en termes de propreté moteur, notamment dans la zone segment-piston-cylindre d’un moteur marin, en particulier de l’ensemble piston cylindre. De manière avantageuse, comme illustré dans les exemples, la mise en œuvre d’un composé spiro selon l’invention permet en outre d’accroître de manière significative la stabilité à l’oxydation du lubrifiant marin. Ainsi, la mise en œuvre d’un composé spiro selon l’invention permet d’accéder à un lubrifiant marin présentant, dans les conditions de température rencontrées au niveau du moteur marin, d’excellentes propriétés de tenue thermique, de propreté moteur et de stabilité à l’oxydation, avec un taux de cendres réduit. L’invention concerne encore un procédé ou une méthode pour accroître la capacité de détergence d’une composition lubrifiante destinée à un moteur marin, en particulier d’une composition lubrifiante mettant en œuvre une teneur réduite en détergents métalliques, notamment en carbonate de calcium, voire exempte de détergent métallique, comprenant l’ajout à ladite composition lubrifiante d’au moins un composé spiro selon l’invention. Le procédé ou la méthode selon l’invention permet avantageusement d’accroître la capacité de détergence de ladite composition, tout en maintenant un faible taux de cendres. L’invention concerne encore, selon un autre de ses aspects, un procédé ou une méthode de détergence d’un moteur marin, en particulier d’un moteur quatre temps ou deux temps, comprenant une étape de mise en contact d’au moins une pièce mécanique dudit moteur marin, en particulier d’au moins une partie des segments, piston et/ou cylindre dudit moteur marin, avec une composition lubrifiante selon l’invention telle que définie ci-dessus. Elle concerne encore l’utilisation d’au moins un composé spiro selon l’invention dans un lubrifiant destiné à la lubrification d’un moteur marin, notamment de l’ensemble piston-cylindre d’un moteur marin, pour améliorer la propreté moteur. L’invention concerne encore, selon un autre de ses aspects, un procédé ou une méthode de lubrification d’un moteur marin, en particulier d’un moteur quatre temps ou deux temps, comprenant une étape de mise en contact d’au moins une pièce mécanique dudit moteur marin, en particulier d’au moins une partie des segments, piston et/ou chemise dudit moteur marin, avec une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus. D’autres caractéristiques, variantes et avantages de la mise en œuvre d’un composé spiro selon l’invention pour la formulation d’un lubrifiant marin ressortiront mieux à la lecture de la description et des exemples qui suivent, donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention. Dans la suite du texte, les expressions « compris entre … et … », « allant de … à … » et « variant de … à … » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire. Utilisation, à titre d’additif détergent dans une composition lubrifiante destinée à un moteur marin, d’au moins un composé spiro de formule (I) suivante dans laquelle M est un atome choisi parmi le bore et l’aluminium ; n1 et n2 valent, indépendamment l’un de l’autre, 0, 1 ou 2 ; et R représentent, indépendamment l’un de l’autre, un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 50 atomes de carbone, en particulier de 5 à 20 atomes de carbone. Utilisation selon la revendication précédente, ledit composé spiro étant de formule (I) dans laquelle les substituants R représentent, indépendamment l’un de l’autre, une chaîne aliphatique, linéaire ou ramifiée, en particulier une chaîne alkyle, de préférence linéaire, en C 1 à C 50 ; en particulier en C 3 à C 30 , notamment en C 5 à C 25 et plus particulièrement en C 8 à C 20 , plus préférentiellement en C 16 . Utilisation selon la revendication 1 ou 2, ledit composé spiro étant de formule (I) dans laquelle n1 et n2 valent 1, les groupements R étant identiques. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, ledit composé spiro étant de formule (I) dans laquelle M est un atome de bore. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, le ou lesdits composés spiro étant mis en œuvre en une teneur comprise entre 0,1 et 20 % massique par rapport à la masse totale de ladite composition lubrifiante, de préférence comprise entre 0,2 et 15 % massique, de préférence encore entre 0,5 et 10 % massique, et plus particulièrement de 0,5 à 5 % massique. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, ladite composition lubrifiante comprenant au moins un additif détergent métallique, distinct du composé spiro de formule (I), en particulier au moins un additif détergent métallique surbasé et/ou un additif détergent métallique neutre, notamment à base de calcium. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, ladite composition comprenant une ou plusieurs huiles de base en une teneur d’au moins 50 % massique, par rapport à sa masse totale, en particulier d’au moins 60 % massique, plus particulièrement allant de 65 à 99 % massique et de préférence de 70 à 98 % massique. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, ladite composition comprenant un ou plusieurs autres additifs, distincts du ou desdits composés spiro, choisi(s) parmi : des additifs détergents métalliques surbasés et neutres, des additifs organiques basiques améliorant l’indice de base total ; des additifs anti-usure ; des additifs dispersants ; un améliorant de l’indice de viscosité (VI) ; des épaississants ; des agents anti-mousse ; des additifs anti-oxydants ; les additifs antirouille ; et leurs mélanges. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, ladite composition étant de grade viscosimétrique SAE-20, SAE-30, SAE-40, SAE-50 ou SAE-60 selon la classification SAEJ300. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, ladite composition lubrifiante étant un lubrifiant pour un moteur deux temps ou quatre temps, en particulier un lubrifiant destiné à la lubrification de l’ensemble piston-segment-chemise dudit moteur marin. Utilisation d’au moins un composé spiro de formule (I) tel que défini dans l’une quelconque des revendications 1 à 5 à titre d’additif dans une composition lubrifiante destinée à un moteur marin, pour améliorer la stabilité à l’oxydation de ladite composition lubrifiante. Composition lubrifiante destinée à la lubrification d’un moteur marin, comprenant au moins : - une ou plusieurs huiles de base ; - au moins un composé spiro de formule (I) tel que défini dans l’une quelconque des revendications 1 à 5 ; - éventuellement un ou plusieurs additifs, distincts du ou desdits composés spiro, choisis parmi : les autres additifs détergents, en particulier les additifs détergents métalliques surbasés et neutres ; les additifs anti-usure ; les additifs organiques basiques améliorant l’indice de base total ; les additifs dispersants ; les améliorants de l’indice de viscosité (VI) ; les épaississants ; les agents anti-mousse ; les additifs anti-oxydants ; les additifs antirouille et leurs mélanges. Composition lubrifiante selon la revendication précédente, ladite composition étant telle que définie dans les revendications 9 et 10. Procédé de lubrification d’un moteur marin, en particulier d’un moteur marin deux ou quatre temps, comprenant une étape de mise en contact d’au moins une pièce mécanique dudit moteur marin, en particulier d’au moins une partie des segments, piston et/ou chemise dudit moteur marin, avec une composition lubrifiante telle que définie selon la revendication 12 ou 13.