FR 3125539 A1 20230127 FR 2107890 A 20210721 Procédé de dépôt de couche mince de nitrure de titane TiN nanostructurée sur un substrat, caractérisé en ce qu’il comprend une première étape de pulvérisation cathodique réactive à température ambiante dans une enceinte sous vide comprenant un gaz réactif, un gaz inerte, le substrat et une cathode cible ; une deuxième étape de gravure humide de la couche de nitrure de titane déposée lors de la première étape, la gravure humide comprenant l’application d’une solution, afin d’obtenir une couche mince de nitrure de titane TiN de coloration contrôlée de type noire ; la pulvérisation cathodique réactive étant effectuée lors de la première étape avec une décharge fournie par un générateur de courant continu, le gaz réactif étant composé d’azote ; avec un débit déterminé de gaz inerte et de gaz réactif entrant dans l’enceinte, un ratio déterminé de gaz inerte et de gaz réactif, une pression déterminée dans l’enceinte et une puissance déterminée du générateur de courant continu. Procédé de dépôt de couches minces de nitrure de titane par pulvérisation cathodique réactive et sa nano structuration associée Domaine de l’invention L’invention a trait à un procédé de dépôt sous vide de couches minces de nitrure de titane et sa nano structuration associée. L’invention concerne plus particulièrement un procédé de dépôt de couches minces de nitrure de titane, par pulvérisation cathodique réactive et sa nano structuration associée. Etat de la technique La pulvérisation cathodique consiste en l’injection d’un gaz inerte tel que l’argon dans une enceinte de pulvérisation, sous vide secondaire, une décharge de type courant continu (DC) ou radiofréquence (RF) étant appliquée sur une cathode cible pour créer un plasma froid. Sous l’effet du champ électrique, les espèces positives du plasma entrent en collision avec la cathode cible, provoquant la pulvérisation des atomes sous forme de particules neutres qui se condensent sur le substrat généralement porté par l’anode. Dans un procédé de pulvérisation cathodique réactive pour dépôt de nitrure de titane, l’azote N 2 est un gaz dit réactif réagissant avec la cible de titane (matériau déposé), et ce gaz réactif est mélangé à un gaz inerte de pulvérisation comme l’argon (Ar), la pression partielle du gaz réactif étant bien plus faible que celle du gaz inerte. La molécule d’azote est dissociée dans le plasma, et la réaction chimique entre l’azote et les atomes métalliques de titane intervient essentiellement sur les surfaces du substrat. Les équipements de pulvérisation cathodique sont typiquement équipés d’un magnétron. Ce dernier permet de créer un champ magnétique généré au-dessus de la cathode (dans la chambre de dépôt), avec une orientation perpendiculaire au champ électrique. Ce champ magnétique permet d’emprisonner les électrons du plasma. Les électrons de ce plasma auront une trajectoire hélicoïdale près de la cible métallique afin de créer plus de collisions ionisantes avec le ou les gaz. Le supplément d’ion généré à la surface de la cible permet d’augmenter la vitesse de dépôt tout en ayant un plasma à basse pression. Les couches minces de nitrure de titane formées par pulvérisation cathodique réactive présentent différentes couleurs, lorsque observées à l’œil nu, la couleur la plus fréquente étant un jaune proche de l’or, les couches de nitrure de titane étant pour cette raison très employées pour améliorer l’aspect de produits, par exemple des boitiers de montre, des stylos. D’autres couleurs peuvent être obtenues, comme indiqué dans le document EP 2222887 (Anna University, 2013), qui décrit la préparation de films de nitrure de titane non-stœchiométriques TiN x , x étant compris entre 0,1 et 1,0. Les films sont obtenus par pulvérisation cathodique réactive, à radio fréquence (RF), dans une configuration magnétron, sur des substrats en acier 316L, la température des substrats variant entre 340K et 350K. Les couches minces obtenues sont de couleur jaune, brune ou bleu profond. Le document Roquiny et al. ( Colour control of titanium nitride coatings produced by reactive magnetron sputtering at temperature less than 100°C, Surf. Coatings Technol . 116–119 (1999) 278–283. doi:10.1016/S0257-8972(99)00076-6) présente les couleurs de couches minces de nitrure de titane TiN x d’une épaisseur de 200 nm, obtenues par pulvérisation cathodique réactive, en courant continu (DC) à configuration magnétron, pour différentes valeurs de débit d’azote (de 0 à 67 sccm), sur un substrat en silicium, avec un débit total d’un mélange d’azote et d’argon de 100 sccm, la température du substrat étant maintenue inférieure à 100°C. Les couleurs obtenues sont présentées dans un espace chromatique CIE L*a*b*, la clarté L* diminuant lorsque le débit en azote augmente, le dépôt passant du brun au noir lorsque le débit d’azote augmente, la valeur L* restant sensiblement constante pour des valeurs de débit supérieures à 25 sccm. La couleur passe d’un gris métallique, proche de celle du fer, pour les très faibles valeurs de débit d’azote, et passe rapidement au jaune d’or pour une faible augmentation du débit d’azote (de 0 à 2 sccm), avec une valeur a* semblable à celle de l’or 24 carats. Lorsque le débit d’azote est encore augmenté (de 2 à 67 sccm), les valeurs a* et b* diminuent, la couleur passant au brun. Le document Tadaszak ( Proceedings of Electrotechnical Institute, Issue 261, 2013) présente les couleurs obtenues lors de dépôts de couches de nitrure de titane sur des substrats en verre ou en silicium, par pulvérisation cathodique réactive, en courant continu, à configuration magnétron, les vitesses de dépôt étant de l’ordre de 40 nm/mn, sans chauffe des substrats, la technique pouvant être employée sur des substrats en polymères. Selon ce document antérieur, la couleur de la couche formée passe d’un gris métallique à une couleur or, puis à un brun foncé lorsque la quantité d’azote augmente dans le mélange défini par le ratio argon/azote. Le dépôt de nitrure de titane sur-stœchiométrique provoquerait un décalage de la couleur vers le rouge. Le document Patsalas et al (Optical Properties and Plasmonic Performance of Titanium Nitride , Materials 1996-1944, 2015, Vol. 8 Issue 6, p3128-3154) présente une synthèse des publications concernant les propriétés optiques des couches de nitrure de titane. Selon ces auteurs, les fortes dispersions dans les propriétés optiques des couches de nitrure de titane décrites dans la littérature seraient dues à l’influence de la stœchiométrie (rapport N/Ti), à la présence d’impuretés (oxygène résiduel lors de la pulvérisation, oxydation postérieure au dépôt), à la taille de grain, ainsi qu’à la densité et la porosité des couches. Invention Il est proposé, selon un premier aspect, un procédé de dépôt de couche mince de nitrure de titane (TiN) nanostructurée sur un substrat, le procédé comprenant : - une première étape de pulvérisation cathodique réactive à température ambiante dans une enceinte sous vide comprenant un gaz réactif, un gaz inerte, le substrat et une cathode cible ; - une deuxième étape de gravure humide de la couche de nitrure de titane déposée lors de la première étape, la gravure humide comprenant l’application d’une solution à base de peroxyde d’hydrogène, afin d’obtenir une couche mince de nitrure de titane TiN de coloration contrôlée de type noire, liée à une nano-structuration dans la couche mince de nitrure de titane TiN ; la pulvérisation cathodique réactive étant effectuée lors de la première étape : avec une décharge fournie par un générateur de courant continu, le gaz réactif étant composé d’azote, avec un débit déterminé de gaz inerte et de gaz réactif entrant dans l’enceinte, un ratio déterminé de gaz inerte et de gaz réactif, une pression déterminée dans l’enceinte et une puissance déterminée du générateur de courant continu, afin d’obtenir lors de la deuxième étape, la nano-structuration permettant la coloration contrôlée de type noire, différente de la coloration obtenue lors de la première étape. Avantageusement, la couche mince de nitrure de titane nanostructurée TiN par gravure humide présente des nano-fils verticaux, avantageusement sous forme d’herbe. Avantageusement, la couche mince de nitrure de titane nanostructurée TiN présente une réflectivité inférieure à 25% pour des longueurs d’ondes comprises entre 100 nm et 900 nm, de préférence inférieure à 18%, et encore plus préférentiellement inférieure à 8%. Avantageusement, la pression déterminée au sein de l’enceinte lors de la première étape est comprise entre 0,0034 mbar et 1 mbar. Avantageusement, le ratio déterminé de gaz inerte et de gaz réactif au sein de l’enceinte lors de la première étape est compris entre 0,2 et 2. Avantageusement, le gaz inerte est un gaz rare ou une combinaison de gaz rares. Avantageusement, le débit déterminé entrant dans l’enceinte lors de la première étape est compris entre 10 sccm et 52 sccm pour le gaz inerte ; et est compris entre 0 sccm et 36 sccm pour le gaz réactif. Avantageusement, la puissance déterminée du générateur de courant continu est comprise entre 200 W et 800 W. Avantageusement, la pression déterminée au sein de l’enceinte lors de la première étape est comprise entre 0,0034 mbar et 1 mbar ; et le ratio déterminé de gaz inerte et de gaz réactif au sein de l’enceinte lors de la première étape est compris entre 0,2 et 2 ; et le débit déterminé entrant dans l’enceinte lors de la première étape est compris entre 10 sccm et 52 sccm pour le gaz inerte, et est compris entre 0 sccm et 36 sccm pour le gaz réactif ; et la puissance déterminée du générateur de courant continu est comprise entre 200 W et 800 W. Avantageusement, lors de la deuxième étape de gravure humide de la couche de nitrure de titane, une solution à base de peroxyde d’hydrogène est appliquée pendant un temps compris entre 10 secondes et 20 minutes. Avantageusement, lors de la deuxième étape de gravure humide de la couche de nitrure de titane, une solution à base de peroxyde d’hydrogène est appliquée à une température inférieure à 70°C. Avantageusement, la solution à base de peroxyde d’hydrogène présente une concentration en peroxyde d’hydrogène comprise entre 20% et 40%, et plus particulièrement comprise entre 25% et 35%, de préférence égale à 30%. Avantageusement, le substrat est choisi parmi le groupe comprenant le silicium, le diamant, les verres, les matériaux polymères, les métaux, les isolants, un substrat compatible CMOS et autres types de substrats supportant le dépôt par pulvérisation cathodique. Avantageusement, le procédé comprend une étape de lithographie permettant la définition de structure en TiN, avant l’étape de gravure humide pour la nanostructuration. Avantageusement, la couche mince de nitrure de titane présente une épaisseur comprise entre 20 nm et 7 microns, et de préférence entre 100 nm et 1 micron. Avantageusement, le procédé comprend en outre une étape de dépôt de matériau sur la couche mince de nitrure de titane TiN nanostructurée obtenue à la deuxième étape. Avantageusement, le matériau déposé est une couche mince de diamant. Avantageusement, les étapes du procédé sont répétables individuellement ou en combinaison. Il est proposé selon un deuxième aspect, un substrat susceptible d’être obtenu selon le procédé précédemment décrit, et comprenant une couche mince de nitrure de titane nano-structurée TiN. Avantageusement, la couche mince de nitrure de titane nano-structurée TiN présente des nano-fils verticaux ou sous forme d’herbe. Par nano-fils verticaux, on désigne que les nano-fils sont perpendiculaires par rapport à la base, qui est le substrat. Le substrat peut être souple (polymère) ou le substrat peut être rigide. Avantageusement, la réflectivité de la couche mince de nitrure de titane nanostructurée TiN est inférieure à 25% pour une longueur d’onde comprise entre 100 nm et 900 nm, de préférence inférieure à 18%, et de préférence inférieure à 10% et encore plus préférentiellement inférieure à 8%. Avantageusement, la couche mince de nitrure de titane nanostructurée TiN présente une résistivité comprise entre 0,508 µΩ.cm et 9,14 µΩ.cm. Un autre objet de l’invention est l’utilisation du substrat pour l’optique, la photonique, l’électronique, l’électrochimie, la joaillerie, l’horlogerie, le médical. Un autre objet de l’invention est une microélectrode comprenant une couche mince de nitrure de titane nanostructurée TiN de coloration contrôlée de type noire susceptible d’être obtenue par le procédé de la présente invention. Description des figures D’autres objets et avantages de l’invention apparaîtront à la lumière de la description de modes de réalisations, faite ci-après en référence aux dessins annexés dans lesquels : rassemble quatre images obtenues par microscopie électronique à balayage de la surface de couches minces de nitrure de titane, avant modification de la surface (image a), et après modification de la surface, les temps de gravure étant de 6 minutes (image b), 12 minutes (image c) et 2 minutes 40 secondes (image d) ; représente les valeurs de réflectivité obtenues pour des longueurs d’onde comprises entre 200 nm et 900 nm, pour une couche de nitrure de titane avant modification de la surface, et après modification de la surface, les temps de gravure étant de 6 minutes, 12 minutes et 2 minutes 40 secondes ; rassemble les spectres Raman pour les matériaux des couches de nitrure de titane vues en ; rassemble les spectres de photoluminescence pour les matériaux des couches de nitrure de titane vues en ; rassemble les spectres infrarouges à transformée de Fourrier pour les matériaux des couches de nitrure de titane vues en ; présente les valeurs d’impédance obtenues à 1000 Hz (1 kHz), pour une électrode d’une longueur de 600 micromètres, avant gravure et après gravure humide ; est une vue de la surface d’une microélectrode après pulvérisation cathodique réactive et avant gravure humide ; est une vue de la surface de la microélectrode de la , après gravure humide ; sont des vues de différentes étapes de lithographie, la vue de gauche montrant le produit obtenu après dépôt de nitrure de titane et gravure humide, sur la vue de droite trois états pour le produit sont visibles, une étape en sortie de pulvérisation cathodique de nitrure de titane (TiN), une étape après lithographie (TiN+ lithographie UV), et le produit final après gravure humide (TiN nanostructurée) ; , , , , sont des vues en microscopie électronique à balayage de couches minces de nitrure de titane nanostructurées, obtenues par la mise en œuvre du procédé selon l’invention ; est une vue d’une couche de nitrure de titane nanostructurée déposées sur un substrat souple par la mise en œuvre du procédé selon l’invention, entourant un doigt, après lithographie pour la définition de structure rectangulaire ; est une mesure thermique par caméra infrarouge ; la mesure de gauche représente un film polymère avec une couche de nitrure de titane nanostructurée selon le procédé de l’invention, le coté avec la couche de nitrure de titane est en contact avec la peau ; la mesure de droite représente un film polymère avec une couche de nitrure de titane nanostructurée selon le procédé de l’invention, le coté avec le film polymère est en contact avec la peau ; est mesure du potentiel électrique d’une microélectrode en nitrure de titane nanostructurée selon le procédé de l’invention, en fonction du pH. Procédé de dépôt de couche mince de nitrure de titane TiN nanostructurée sur un substrat, caractérisé en ce qu’il comprend : - une première étape de pulvérisation cathodique réactive à température ambiante dans une enceinte sous vide comprenant un gaz réactif, un gaz inerte, le substrat et une cathode cible ; - une deuxième étape de gravure humide de la couche de nitrure de titane déposée lors de la première étape, la gravure humide comprenant l’application d’une solution à base de peroxyde d’hydrogène, afin d’obtenir une couche mince de nitrure de titane TiN de coloration contrôlée de type noire, liée à une nano-structuration dans la couche mince de nitrure de titane TiN ; la pulvérisation cathodique réactive étant effectuée lors de la première étape : avec une décharge fournie par un générateur de courant continu, le gaz réactif étant composé d’azote, avec un débit déterminé de gaz inerte et de gaz réactif entrant dans l’enceinte, un ratio déterminé de gaz inerte et de gaz réactif, une pression déterminée dans l’enceinte et une puissance déterminée du générateur de courant continu, afin d’obtenir lors de la deuxième étape, la nano-structuration permettant la coloration contrôlée de type noire, différente de la coloration obtenue lors de la première étape. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lors de la deuxième étape de gravure humide de la couche de nitrure de titane, la solution à base de peroxyde d’hydrogène est appliquée pendant un temps compris entre 10 secondes et 20 minutes. Procédé selon l’une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que la couche mince de nitrure de titane nanostructurée TiN par gravure humide présente des nano-fils verticaux. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel la couche mince de nitrure de titane nanostructurée TiN présente une réflectivité inférieure à 25% pour des longueurs d’ondes comprises entre 100 nm et 900 nm, de préférence inférieure à 18%, et encore plus préférentiellement inférieure à 8%. Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la pression déterminée au sein de l’enceinte lors de la première étape est comprise entre 0,0034 mbar et 1 mbar. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le ratio déterminé de gaz inerte et de gaz réactif au sein de l’enceinte lors de la première étape est compris entre 0,2 et 2. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le gaz inerte est un gaz rare ou une combinaison de gaz rares. Procédé selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le débit déterminé entrant dans l’enceinte lors de la première étape est compris entre 10 sccm et 52 sccm pour le gaz inerte ; et est compris entre 0 sccm et 36 sccm pour le gaz réactif. Procédé selon l’une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la puissance déterminée du générateur de courant continu est comprise entre 200 W et 800 W. Procédé selon l’une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la pression déterminée au sein de l’enceinte lors de la première étape est comprise entre 0,0034 mbar et 1 mbar ; et le ratio déterminé de gaz inerte et de gaz réactif au sein de l’enceinte lors de la première étape est compris entre 0,2 et 2 ; et le débit déterminé entrant dans l’enceinte lors de la première étape est compris entre 10 sccm et 52 sccm pour le gaz inerte, et est compris entre 0 sccm et 36 sccm pour le gaz réactif ; et la puissance déterminée du générateur de courant continu est comprise entre 200 W et 800 W. Procédé selon l’une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que lors de la deuxième étape de gravure humide de la couche de nitrure de titane, la solution à base de peroxyde d’hydrogène est appliquée à une température inférieure à 70°C. Procédé selon l’une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la solution à base de peroxyde d’hydrogène présente une concentration en peroxyde d’hydrogène comprise entre 20% et 40%, et plus particulièrement comprise entre 25% et 35%, de préférence égale à 30%. Procédé selon l’une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le substrat est choisi parmi le groupe comprenant le silicium, le diamant, les verres, les matériaux polymères, les métaux, les isolants, un substrat compatible CMOS et autres types de substrats supportant le dépôt par pulvérisation cathodique. Procédé selon l’une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de lithographie permettant la définition de structure en TiN, avant l’étape de gravure humide pour la nanostructuration. Procédé selon l’une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la couche mince de nitrure de titane présente une épaisseur comprise entre 20 nm et 7 microns, et de préférence entre 100 nm et 1 micron. Procédé selon l’une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le procédé comprend en outre une étape de dépôt de matériau sur la couche mince de nitrure de titane TiN nanostructurée obtenue à la deuxième étape. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le matériau déposé est une couche mince de diamant. Procédé selon l’une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que les étapes du procédé sont répétables individuellement ou en combinaison. Substrat obtenu selon l’une quelconque des revendications 1 à 18, comprenant une couche mince de nitrure de titane nano-structurée TiN de coloration contrôlée de type noire. Substrat selon la revendication 19, caractérisé en ce que la couche mince de nitrure de titane nano-structurée TiN présente des nano-fils verticaux. Substrat selon l’une des revendications 19 à 20, caractérisé en ce que le substrat est souple. Substrat selon l’une des revendications 19 à 21, caractérisé en ce que la réflectivité de la couche mince de nitrure de titane nanostructurée TiN est inférieure à 25% pour une longueur d’onde comprise entre 100 nm et 900 nm, de préférence inférieure à 18%, et de préférence inférieure à 10% et encore plus préférentiellement inférieure à 8%. Substrat selon l’une des revendications 19 à 22, caractérisé en ce que la couche mince de nitrure de titane nanostructurée TiN présente une résistivité comprise entre 0,508 µΩ.cm et 9,14 µΩ.cm. Utilisation d’un substrat selon l’une quelconque des revendications 19 à 23, pour l’optique, la photonique, l’électronique, l’électrochimie, la joaillerie, l’horlogerie, le médical. Microélectrode comprenant une couche mince de nitrure de titane nanostructurée TiN de coloration contrôlée de type noire obtenue par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 18.