FR 3128316 A1 20230421 FR 2111014 A 20211018 L’invention concerne un procédé de prédiction d’une accélération de dégradation de la capacité d’un dispositif électrochimique, le procédé comportant : - Une obtention de données de mesure de points d’une fonction liant une tension aux bornes du dispositif électrochimique à un état de charge du dispositif électrochimique, et d’une mesure de capacité (Qt) du dispositif électrochimique, - Un calcul de la dérivée de ladite fonction et une identification d’un pic de variation de ladite dérivée, dû à une inflexion de variation de ladite fonction et caractérisant une grandeur représentative d’une capacité d’anode du dispositif électrochimique (Qa/2), - Une estimation d’une largeur du pic (σ) et une comparaison d’une combinaison de la largeur de pic et de la grandeur représentative de la capacité d’anode, à la mesure de capacité (Qt) du dispositif électrochimique, et - Si ladite combinaison est inférieure à la capacité du dispositif électrochimique, une prédiction d’accélération de la dégradation de la capacité du dispositif électrochimique. Figure de l’abrégé : Figure 6 Prédiction de l’état de santé d’un dispositif électrochimique par mesure de sa chute de capacité L’invention se situe dans le domaine du stockage d’énergie et de l’estimation de la durée de vie des dispositifs de stockage d’énergie. L’invention est relative à tout type de dispositif et/ou système de stockage d’énergie électrochimique, tels que : - Batterie rechargeable, - Batterie lithium-ion, - Batterie à l’état solide lithium-ion, - Batterie sodium-ion, - Batterie à l’état solide sodium-ion, et/ou autres. Ces équipements peuvent être prévus pour des smartphones, des ordinateurs portables, ou encore pour des véhicules électriques (EV), ou encore pour des systèmes (BES) de production d’énergie électrique à partir d’énergie solaire ou éolienne, ou autres. Par conséquent, l’invention peut être appliquée à tous les dispositifs et systèmes dans lesquels il existe des dispositifs électrochimiques de stockage d’énergie électrique. Dans de tels dispositifs et/ou systèmes, il est cherché à prédire une « chute rapide » de la capacité (nommée ci-après « Knee Point » en anglais) des dispositifs de stockage d’énergie électrochimique à l’aide notamment de la mesure et du suivi de la tension. En référence à la (partie 4) en bas à droite), le knee point désigne plus précisément une accélération de la chute de capacité : typiquement, il peut s’agir, comme illustré dans l’exemple représenté, d’un changement de pente dans la décroissance de la capacité en fonction du nombre de cycles d’utilisation (ou d’une durée d’utilisation plus généralement). Cette capacité est notée Qt sur les figures et représente la capacité totale (i.e. maximum) du dispositif électrochimique. Elle correspond généralement à la capacité de la cathode qui est limitante lorsque le dispositif est neuf. On voit en particulier sur la -4) que la pente augmente en valeur absolue à un cycle donné, correspondant au « Knee Point » précité. À ce jour, cette chute de capacité est observée en particulier dans les batteries au lithium, et est souvent liée à un dépôt métallique de lithium (ou « Li plating »), mais une telle chute de capacité peut se produire plus généralement dans les batteries utilisant des matériaux d’intercalation pour ses deux électrodes (anode et cathode). Les dispositifs de stockage électrochimique de type Li-ion rechargeables sont basés sur des réactions réversibles à l’électrode positive (cathode) et négative (anode). La réaction dite « d’intercalation » est au centre du développement des batteries Li-ion car elle présente une réversibilité élevée pendant les opérations de charge / décharge. Pendant la réaction « d’intercalation », les ions cibles (par exemple lithium ou éventuellement sodium) se déplacent entre la cathode et l’anode à l’état d’ion, et non à l’état métallique pendant tout le fonctionnement du dispositif. Par exemple, dans le cas d’une batterie lithium-ion en charge, les ions Li sont libérés de la cathode (réaction de désintercalation ou désinsertion) et s’insèrent à l’anode (réaction d'intercalation ou d’insertion). Lors de la décharge, la réaction opposée se produit à la cathode (intercalation) et à l’anode (désintercalation). Une telle réaction à l’état « ionique » permet d’assurer sa réversibilité et le bon fonctionnement du dispositif électrochimique rechargeable. Une telle réaction est réversible tant qu’aucun dépôt métallique ne se produit. En d'autres termes, si la réaction de dépôt à l'état "métal" se produit (« Li plating »), elle induit une réaction irréversible. En plus de dégrader les performances du dispositif et de réduire considérablement sa capacité, le « Li plating » favorise la formation de dendrites de Lithium qui peuvent créer des courts-circuits internes et donc des problèmes de sécurité. C'est pourquoi il est important de limiter au maximum tout dépôt de métal lors du fonctionnement des dispositifs de stockage électrochimique rechargeables. Le dépôt localisé de lithium métallique peut se produire principalement sur les anodes en graphite en raison de la proximité du potentiel du graphite et celui du lithium métallique. La capacité d'intercalation de l'électrode est définie à partir du nombre de sites cristallographiques accessibles aux espèces ioniques, ou à partir du rapport entre les espèces ioniques et le métal hôte dans le cas d’un alliage métallique. La quantité maximale d’ions acceptés par chaque électrode correspond donc à sa capacité théorique. Lorsqu’ un excès d'ions migre vers l’anode (c'est-à-dire plus d'ions que de sites disponibles), ces ions ne s’insèrent plus dans la structure mais se déposent en surface du graphite sous forme de métal. Par conséquent, les dispositifs de stockage électrochimique rechargeables sont souvent conçus avec une capacité excédentaire côté anode. Lorsque des dépôts de métal se produisent au cours du fonctionnement du dispositif, d'importantes réactions irréversibles se produisent et entrainent une diminution rapide de la capacité. On observe alors un point d’inflexion sur la courbe de vieillissement du dispositif correspondant au "Knee Point" précité, représenté par une étoile sur la . La zone à risque de placage métallique (au Lithium par exemple) est illustrée en grisé dans la (partie 4 en bas à droite). Plus généralement, un "Knee Point" peut également être observé avec d’autres mécanismes de dégradation, tels que la perte de capacité de la cathode, la perte d'électrolyte liquide, ou autres (par exemple dans des dispositifs autres que des batteries lithium-ion). Cependant, le "Knee Point" induit par le dépôt de lithium métallique conduit également à un état dangereux du dispositif (risque d’incendie notamment). Par conséquent, le "Knee Point" dû au placage métallique est l'événement le plus important à éviter en fonctionnement. Il est expliqué ci-après un exemple d’apparition d’un Knee Point suite au dépôt de lithium métallique. Le profil de tension V d’un dispositif de stockage électrochimique rechargeable, en fonction de son état de charge (noté Q sur les figures), est déterminé par la différence de potentiel entre la cathode et l’anode. Il constitue un bon indicateur permettant de prévoir le "Knee Point" lié à un dépôt de lithium métal. Un exemple typique d'analyse est présenté sur la - 1). La courbe référencée « a » représente le profil de tension de l'anode et la courbe « c » le profil de tension de la cathode, pendant la charge. La courbe « b » représente la tension du dispositif, qui correspond à la courbe « c » - « a ». La capacité réversible du dispositif correspond alors à la région de chevauchement, référencée Q1. On suppose dans cet exemple qu'il n'y a pas de perte de capacité du côté de la cathode. Après dégradation/vieillissement, la capacité réversible du dispositif est réduite à Q2 dans la figure 1- 2). Dans ce cas, la tension de l’anode est décalée vers la droite (déplacement de la courbe) de Q2 et réduite (avec un rétrécissement de la courbe). Ici, la capacité réversible de l'anode a diminué mais elle reste supérieure à la capacité du dispositif (limitée par la capacité de la cathode), de sorte qu'il n'y a pas (encore) d'effet sur la capacité totale du dispositif. Après un vieillissement supplémentaire, la capacité réversible est réduite à Q3 comme illustré sur la - 3). Dans ce cas, la capacité réversible de l'anode (qui devient l’électrode limitante et détermine maintenant la capacité totale du dispositif) devient inférieure à la capacité de la cathode. Il y a donc un excès d’ions lithium par rapport aux sites d’insertion disponibles à l’anode et le potentiel anodique atteint 0 V, induisant un risque non négligeable de dépôt métallique. La figure 1- 4) montre une tendance typique de la capacité Qt en fonction des cycles de charge/décharge (ou de la durée de fonctionnement) d’un dispositif électrochimique du type précité. Entre Q1 et Q2, la pente de la perte de capacité est constante car elle est régie par la valeur prise par Q2. Ensuite, la pente de la perte de capacité change formant un point d’inflexion : il s’agit du "Knee Point". Ainsi dans cas, la perte de capacité est maintenant régie par la perte de capacité de l'anode. Il s'agit d'un exemple typique pour illustrer l'apparition du "Knee Point" due à une dégradation de l'anode. Comme l'anode est en général dimensionnée de manière à ce que sa capacité soit supérieure à celle de la cathode afin d'éviter le placage métallique, il est difficile, voire impossible en pratique, de mesurer directement la capacité de l'anode directement à partir de la variation de tension du dispositif. Pour estimer la capacité de l'anode, une analyse de la dérivée (analyse différentielle) de la tension par rapport à la capacité (dV/dQ) est généralement utilisée. En référence à la , il s’agit de la variation dV/dQ (à droite de chaque graphe 1) à 3)) marquée en traits forts noirs. Par exemple, le matériau anodique (du graphite typiquement) présente un profil de tension constitué de plateaux pendant l'intercalation et la désintercalation des ions lithium. Le plateau le plus distinct est observé à la moitié de la capacité de l'anode, Qa/2, comme illustré sur la . Le début de la charge est supposé commencer avec l’anode complètement dé-lithiée (lorsque presque aucun ion lithium n’est présent dans la structure du graphite). Par conséquent, la capacité mesurée entre le début de la charge et le pic le plus élevé de dV/dQ se situe à Qa/2. La capacité réversible de l'anode Qa peut alors être estimée à partir de la position de ce pic par Qa = 2 x Qa/2, comme le montre la - 1). Après dégradation comme dans la - 2), la perte de capacité de l'anode peut être estimée en utilisant l'analyse dV/dQ. Il est alors possible de prévoir l’apparition d’un Knee Point en utilisant l'analyse de dV/dQ et l'estimation de la capacité de l'anode après dégradation. En traçant la capacité réversible de l'anode en fonction des cycles de charge/décharge ou des jours d'utilisation, il est possible de prévoir le Knee Point en extrapolant la tendance de la capacité de Qa et en trouvant son point d'intersection avec la capacité du dispositif. En d'autres termes, le Knee Point correspond au point pour lequel la capacité totale du dispositif Qt devient égale à la capacité de l'anode Qa (l’électrode limitante n’étant plus la cathode mais devenant l’anode). Cette estimation de l’apparition d’un Knee Point se base sur la capacité entre deux pics pour obtenir la valeur de la mi-capacité d’anode Qa/2. Cependant, l’expérience montre en pratique qu’il peut arriver qu’un Knee Point apparaisse avant sa prévision par cette technique. En d'autres termes, le Knee Point peut apparaître lorsque la capacité réversible de l'anode Qa est encore supérieure à la capacité Qt du dispositif. Par conséquent, des considérations supplémentaires doivent être mises en œuvre pour prévoir le Knee Point plus finement, pour une utilisation pratique. Résumé La présente invention vient améliorer la situation. Elle propose à cet effet un procédé de prédiction d’une accélération de dégradation de la capacité d’un dispositif électrochimique (constatée par observation d’une rupture de pente ou point d’inflexion du type « Knee Point » précité, dans l’évolution de la capacité), le procédé comportant : - Une obtention de données de mesure de points d’une fonction liant une tension (V) aux bornes du dispositif électrochimique à un état de charge (Q) du dispositif électrochimique, et d’une mesure de capacité (totale) du dispositif électrochimique, - Un calcul de la dérivée de ladite fonction et une identification d’un pic de variation de ladite dérivée, dû à une inflexion de variation de ladite fonction et caractérisant une grandeur représentative d’une capacité d’anode du dispositif électrochimique (Qa/2), - Une estimation d’une largeur du pic (σ) et une comparaison d’une combinaison de la largeur de pic et de la grandeur représentative de la capacité d’anode, à la mesure de capacité (Qt) du dispositif électrochimique, et - Si ladite combinaison est inférieure à la capacité du dispositif électrochimique, une prédiction d’accélération de la dégradation de la capacité du dispositif électrochimique. Ainsi, l’invention propose de prédire le "Knee Point" précité en se basant sur la position et le degré d'élargissement des pics de la courbe d’une fonction dérivée telle que dV/dQ, élargissement qui est représentatif du degré d’inhomogénéité au sein du dispositif électrochimique. En analysant ce degré d'inhomogénéité, il est possible de prédire l'apparition du "Knee Point" (et ce pour diverses applications). Dans un mode de réalisation, la fonction dont la dérivée est calculée (dV/dQ) est la variation de la tension (V) en fonction de l’état de charge (Q) du dispositif électrochimique, et la grandeur représentative de la capacité d’anode est la moitié de la capacité de l’anode du dispositif électrochimique (Qa/2), donnée par l’abscisse du pic précité. Bien entendu, alternativement, il est possible de retrouver également un point de singularité donné par la dérivée dQ/dV de la fonction réciproque Q(V) (au lieu du choix de la fonction V(Q) ci-dessus). Dans une réalisation, l’estimation de la largeur du pic (σ) est effectuée par ajustement (ou « fit » en anglais) du pic par une gaussienne et en mesurant ainsi la largeur de cette gaussienne. La largeur σ de la gaussienne peut être typiquement donnée par la base de la gaussienne (intersection avec l’axe des abscisses) ou estimée à partir de sa largeur à mi-hauteur par exemple, ou autre. Bien entendu, l’ajustement par une gaussienne en particulier peut trouver des variantes (ajustement par courbe de Bézier, ou autres). Dans une réalisation, la combinaison précitée est donnée par 2*(Qa/2) - N. σ - ∈, où : - (Qa/2) est une valeur correspondant à la moitié de la capacité de l’anode du dispositif électrochimique, - N est un entier naturel supérieur ou égal à 1, - σ correspond à l’estimation de la largeur du pic, et - ∈ est un seuil de sécurité, choisi (par exemple égal à un pourcentage de la capacité totale Qt du dispositif électrochimique, par exemple 10% de Qt). L’entier N peut être choisi par exemple en fonction du type de dispositif électrochimique en jeu (par exemple N=3). Dans une réalisation, si la combinaison précitée est inférieure à la capacité du dispositif électrochimique, une dégradation physique, accélérée, du dispositif électrochimique, caractérisée par la formation d’un dépôt métallique à l’anode du dispositif électrochimique, est en outre prédite. Par exemple, le dispositif électrochimique peut comporter au moins une batterie au lithium et le dépôt se formant à l’anode est un dépôt de lithium métallique. Dans le cas d’une batterie sodium-ion, il peut se former également un dépôt de sodium à l’anode. Cette accélération de la dégradation de la capacité peut intervenir de manière plus générale dans les dispositifs à anode comportant du graphite (pur ou en alliage). Une telle situation est signe d’une mort imminente du dispositif électrochimique. Une telle extrémité peut être atteinte notamment quand la capacité totale Qt devient égale à 2*(Qa/2) - N. σ. On comprendra ainsi que le terme ∈ ci-dessus sert à avertir un utilisateur suffisamment tôt. D’ailleurs, dans une réalisation, le procédé comporte en outre la génération d’un signal d’alerte si la combinaison précitée est inférieure à la capacité du dispositif électrochimique, et en particulier si la marge que représente le seuil de sécurité ∈ commence à être atteinte. En particulier, le signal d’alerte (ou un deuxième signal d’alerte) peut indiquer une fin de vie imminente du dispositif électrochimique (en particulier si la marge ∈ a été dépassée). Dans une réalisation, la prédiction précitée d’accélération de la dégradation de la capacité du dispositif électrochimique peut être corroborée par une augmentation, au-delà d’un seuil (qui peut être prédéfini ou relatif), d’un volume mesuré du dispositif électrochimique (comme présenté plus loin dans des exemples de réalisation). La présente invention vise aussi un dispositif de prédiction d’une accélération de dégradation de la capacité d’un dispositif électrochimique, comportant au moins un circuit de traitement relié au dispositif électrochimique pour la mise en œuvre du procédé présenté ci-avant. En référence à la , le circuit de traitement du dispositif de prédiction DIS peut comporter : - une interface d'entrée IN de signaux issus du dispositif électrochimique BATT, pendant sa charge ou sa décharge, ces signaux étant alors la tension V (en volts) appliquée aux bornes du dispositif électrochimique BATT et la charge/décharge Q (en ampères-heures), - une mémoire MEM apte à stocker au moins temporairement des valeurs de tension et de charge / décharge, ainsi que des données d’instructions d’un programme informatique pour la mise en œuvre du procédé ci-avant, - un processeur PROC capable de coopérer avec la mémoire MEM et en particulier de lire les instructions stockées dans la mémoire pour exécuter notamment les étapes de calcul et de comparaison du procédé défini ci-avant, et - une interface de sortie OUT coopérant avec le processeur PROC pour délivrer éventuellement un signal d'alerte ALERT destiné à être joué par une interface homme/machine (affichage sur un écran ou diffusion d’un signal audio). Le circuit de traitement peut comporter en outre un coupe-circuit (non représenté sur la ) pour isoler le dispositif électrochimique et arrêter son fonctionnement (en charge ou décharge) lorsque la capacité totale Qt devient égale à 2*(Qa/2) - N. σ (donc lorsque la marge ∈ est dépassée par exemple). La présente invention vise aussi le programme informatique comportant des instructions pour la mise en œuvre du procédé ci-avant, lorsque ces instructions sont exécutées par un processeur d’un circuit de traitement (par exemple du type illustré sur la ). Selon un autre aspect, il est proposé un support d’enregistrement non transitoire, lisible par un ordinateur, sur lequel est enregistré un tel programme. D’autres caractéristiques, détails et avantages apparaîtront à la lecture de la description détaillée ci-après, et à l’analyse des dessins annexés, sur lesquels : Fig. 1 illustre le principe de l'apparition du "Knee Point", dérivé par exemple de la chute de la capacité anodique entrainant un changement de pente de la capacité du dispositif. Fig. 2 illustre la prévision du Knee Point" par analyse de la dérivée dV/dQ. Fig. 3 illustre une perte de capacité inhomogène entrainant un Knee Point précoce. Fig. 4 illustre la prévision du Knee Point, par analyse de la dérivée dV/dQ et utilisant une distribution gaussienne σ (σ1, σ2, σ3), cette distribution caractérisant (et croissant avec) la dégradation du dispositif électrochimique. Fig. 5 illustre la dégradation de l’état de santé du dispositif (ou SoH pour « State of Health »), par la perte accélérée de la capacité, en fonction du nombre de cycles, avec ici deux états de dégradation (« exemple 1 » correspondant au point avant le knee point et « exemple 2 » correspondant au point après le knee point) apparaissant après 4000 cycles, et ce en partant d’un état de référence dont le SoH est fixé à 100%. Fig. 6 illustre la capacité totale du dispositif électrochimique (Qt) et la capacité de l'anode (Qa) avant et après vieillissement, et les barres verticales correspondent à la distribution σ de la capacité estimée par ajustement gaussien des courbes dV/dQ au point Qa/2. Fig. 7 montre comparativement le pic de dV/dQ pour un état proche d’un état de référence (haut de la figure), avec un élargissement de ce pic (autour de 50%) pour un état plus dégradé du même dispositif électrochimique (bas de la ), donnant ainsi la largeur σ de la distribution. Fig. 8 présente schématiquement un exemple de dispositif de prédiction, comme décrit précédemment. Procédé de prédiction d’une accélération de dégradation de la capacité d’un dispositif électrochimique, le procédé comportant : - Une obtention de données de mesure de points d’une fonction liant une tension (V) aux bornes du dispositif électrochimique à un état de charge du dispositif électrochimique (Q), et d’une mesure de capacité (Qt) du dispositif électrochimique, - Un calcul de la dérivée de ladite fonction et une identification d’un pic de variation de ladite dérivée, dû à une inflexion de variation de ladite fonction et caractérisant une grandeur représentative d’une capacité d’anode du dispositif électrochimique (Qa/2), - Une estimation d’une largeur du pic (σ) et une comparaison d’une combinaison de la largeur de pic et de la grandeur représentative de la capacité d’anode, à la mesure de capacité (Qt) du dispositif électrochimique, et - Si ladite combinaison est inférieure à la capacité du dispositif électrochimique, une prédiction d’accélération de la dégradation de la capacité du dispositif électrochimique. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la fonction dont la dérivée est calculée (dV/dQ) est la variation de la tension (V) en fonction de l’état de charge (Q) du dispositif électrochimique, et la grandeur représentative de la capacité d’anode est la moitié de la capacité de l’anode du dispositif électrochimique (Qa/2), donnée par l’abscisse dudit pic. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l’estimation de la largeur du pic (σ) est effectuée par ajustement dudit pic par une gaussienne et en mesurant la largeur de ladite gaussienne. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite combinaison est donnée par 2*(Qa/2) - N. σ - ∈, où : - (Qa/2) est une valeur correspondant à la moitié de la capacité de l’anode du dispositif électrochimique, - N est un entier naturel supérieur ou égal à 1, et - σ correspond à l’estimation de la largeur du pic, - ∈ est un seuil de sécurité, choisi. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel si ladite combinaison est inférieure à la capacité du dispositif électrochimique, une dégradation du dispositif électrochimique, caractérisée par la formation d’un dépôt métallique à l’anode du dispositif électrochimique, est en outre prédite. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le dispositif électrochimique comporte au moins une batterie au lithium et le dépôt se formant à l’anode est un dépôt de lithium métallique. Procédé selon l'une des revendications 5 et 6, dans lequel l’anode comporte du graphite. Procédé selon l'une des revendications précédentes, comportant en outre la génération d’un signal d’alerte si ladite combinaison est inférieure à la capacité du dispositif électrochimique. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le signal d’alerte indique une fin de vie imminente du dispositif électrochimique. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite prédiction d’accélération de la dégradation de la capacité du dispositif électrochimique est corroborée par une augmentation d’un volume mesuré du dispositif électrochimique, au-delà d’un seuil. Dispositif de prédiction d’une accélération de dégradation de capacité d’un dispositif électrochimique, comportant au moins un circuit de traitement relié au dispositif électrochimique pour la mise en œuvre du procédé selon l’une des revendications précédentes. Programme informatique comportant des instructions pour la mise en œuvre du procédé selon l’une des revendications 1 à 10, lorsque lesdites instructions sont exécutées par un processeur d’un circuit de traitement.