FR 3120477 A1 20220909 FR 2102083 A 20210303 L'invention concerne un générateur électrochimique secondaire zinc - dioxyde de manganèse qui a ceci de particulier qu’il comprend : une électrode hybride positive contenant un mélange de dioxyde de manganèse (MnO 2 ) et d’hydroxyde de nickel (Ni(OH) 2 ), et un électrolyte qui est une solution aqueuse alcaline dont la molarité est comprise entre 4 M et 15 M d’anions hydroxyles. Figure pour l’abrégé : 2 GENERATEUR ELECTROCHIMIQUE SECONDAIRE ZINC - DIOXYDE DE MANGANESE – HYDROXYDE DE NICKEL La présente invention concerne le domaine des accumulateurs et plus particulièrement celui des générateurs électrochimiques alcalins. Elle est spécialement relative aux générateurs zinc-dioxyde de manganèse secondaires ayant un nombre élevé de cycles de charge-décharge. Arrière-plan de l’invention Les piles primaires Zn/MnO 2 sont couramment utilisées alors même que les batteries secondaires de ce système Zn/MnO2 restent une gageure. La réversibilité de ce système est considérée comme très limitée. Du côté du pôle positif, la cathode MnO 2 , des composés irréversibles se forment lors de la décharge comme l’hausmannite (Mn 3 O 4 ) et l’hétaérolite (ZnMn 2 O 4 ) conduisant à une perte rapide et importante de la capacité. Du côté du pôle négatif, l’anode de Zn, des phénomènes de changements de forme, de passivation, et de formation de dendrites limitent la réversibilité en particulier quand les anodes de zinc sont chargées-déchargées à des densités de courant fortes et que le taux d’utilisation de la capacité théorique est supérieur à 10% 2,3 . La réduction du MnO 2 dans le milieu alcalin se fait en deux étapes : Première étape de réduction : MnO 2 + H 2 O+ e - -> MnOOH + OH - (1) Deuxième étape de réduction : MnOOH + H 2 O + e - -> Mn(OH) 2 + OH - (2) La première étape de réduction est caractérisée par une chute de la tension de 1,5 V à 0,9 V. Le potentiel de l’électrode de MnO 2 diminue continuellement en accord avec l’insertion homogène à l’état solide des électrons-protons dans MnO 2 , réduisant l'état d'oxydation des atomes de Mn de 4+ à 3+, entraînant la formation de MnOOH. Cependant ce processus est également associé à un mécanisme d’amorphisation partielle de la structure cristallographique hôte à la suite des contraintes stériques liées à l’insertion des protons (H + ) et à l’augmentation du rayonnement ionique du cation de Mn (Mn 3+ vs Mn 4+ ). Cette insertion peut être réversible dans une gamme limitée d’insertion de H + en accord avec un processus d’amorphisation limité, jusqu’à H 0,7 MnO 2 (1,1-1 V) selon Patrice 5 ou H 0,79 MnO 2 selon Gallaway 6 . MnOOH peut en outre être réduit en dessous de 0,9 V, en Mn(OH) 2 dans ce que l'on appelle l’électron de la deuxième étape et via un processus hétérogène de dissolution (MnOOH en Mn 3+ )-réduction (Mn 3+ en Mn 2+ )-précipitation (Mn 2+ en Mn(OH) 2 ). Selon plusieurs études, la deuxième étape peut avoir lieu avant l'achèvement de la première étape (l’insertion du premier électron), en raison de l'instabilité de MnOOH et de la dissolution de Mn3+ dans l’électrolyte. Mn(OH) 2 se formant dans la réaction (2) est considéré comme un produit de décharge réversible, mais ce n'est pas le/l’unique produit qui se forme dans les cas pratiques et contre une électrode de Zn. MnOOH est susceptible de réagir avec les ions de l’électrolyte suivant un mécanisme décrit par les réactions chimiques (3) et (4) impliquant la formation de produits réactionnels inertes électrochimiquement, l’hétaérolite (ZnMn 2 O 4 ) et l’hausmannite (Mn 3 O 4 ) : 2 MnOOH + Zn(OH) 4 2- -> ZnMn 2 O 4 + 2OH - + 2H 2 O (3) 2 MnOOH + Mn(OH) 4 2- -> Mn 3 O 4 + 2OH - + 2H 2 O (4) L’irréversibilité de la réduction de MnO 2 est donc fortement corrélée à la formation des composés Mn 3 O 4 et ZnMn 2 O 4 . Une fois que Mn 3 O 4 est formé pendant la première décharge, ce composé ne peut être que partiellement réduit en Mn(OH) 2 tandis que ZnMn 2 O 4 n’est pas du tout réduit en Mn(OH) 2 . Pour augmenter le nombre de charges-décharges des électrodes MnO 2 , différentes approches ont été essayées. Kordesch et al. 1,7,8,9 ont montré que γ-MnO 2 est rechargeable avec un plus grand nombre de cycles seulement si la décharge est limitée à moins de 35% de la première étape de réduction. Plus récemment, Ingale et al. 10 ont suivi cette stratégie visant à améliorer la cyclabilité avec une capacité limitée de 5 % à 20 % de DoD (profondeur de décharge). Avec des matériaux de batterie peu coûteux, ils montrent une capacité stable pendant 3000 cycles pour 10% DoD et 500 cycles pour 20% DoD. D’autres études ont montré une amélioration de la durée de vie de l’électrode MnO 2 en utilisant des additifs tels que CeO 2 , MgO, TiS 2 , Bi 2 O 3 ou des composés à base de Ba et Sr permettant une limitation des phases inertes d’oxyde de manganèse et un maintien de la phase γ-MnO 2 durant le cyclage 11,12,13,14,15,16 . Kannan et al. 13 montrent que Mn 3 O 4 avec du Bi 2 O 3 a une capacité qui augmente sur 100 cycles pour atteindre plus de 400 mAh/g, démontrant que l’addition de Bi 2 O 3 est capable de réactiver le composé Mn 3 O 4 normalement inactif. Toutefois, il convient de noter que ces cathodes ne peuvent pas être chargées – déchargées pendant plus de 20 ou 30 cycles en face d’anodes de zinc, car les ions zincates dissous se combinent avec les ions de manganèse pour donner du ZnMn 2 O 4 inactif pendant le processus de décharge du deuxième électron de la cathode de MnO 2 . Comme autres exemples, une cellule Zn/MnO 2 à plaques plates a été développée par Stani et al. 17 avec MnO 2 modifié par l’ajout de BaSO 4 , qui minimise la perte de la capacité, mais seulement 25 à 30 cycles ont été obtenus. Récemment, Yadav et al. 18 ont réalisé 1000 à 6000 cycles pour le processus complet des deux étapes de décharge. Ce résultat est corrélé à la stabilisation de la structure birnessite δ-MnO 2 par l’insertion des additifs bismuth et cuivre ainsi que l’ajout de nanotubes de carbone. Ce résultat est cependant obtenu en face d’une électrode de nickel, c’est-à-dire sans la présence des ions zincates. Bien qu’il s’agisse d’une réalisation remarquable, les électrodes MnO 2 sont encore sensibles à l’empoisonnement de Zn (formant irréversiblement ZnMn 2 O 4 ) et ont également nécessité une procédure initiale contre une électrode de Ni(OH) 2 afin de « former » les électrodes avant qu’elles puissent être jumelées à une anode de Zn pour former la batterie Zn/MnO 2 . En comparaison, seulement 900 cycles sont obtenus en face d’une électrode de zinc 19 . De plus, ce dernier résultat est obtenu avec l’addition d’une membrane de Ca(OH) 2 permettant de piéger les ions zincates et de limiter la formation de ZnMn 2 O 4 . Maria Kelly et al. 21 ont montré que la triéthanolamine (TEA) comme additif dans Zn/MnO 2 avec une décharge limitée à 10% permet d’augmenter sensiblement la stabilité avec 191 cycles sans TEA et 568 cycles avec TEA. Par ailleurs, l’examen de l’état de l’art des systèmes Zn/MnO 2 , montre qu’il existe plusieurs brevets et études mentionnant l’emploi de Ni(OH) 2 dans l’électrode MnO 2 . Mais les brevets citant une cellule électrochimique avec une cathode caractérisée par un mélange de MnO 2 et de NiOOH concernent les systèmes primaires, donc non rechargeables. Il est évident qu’avec l’addition de NiOOH, état chargé de Ni(OH) 2 , dans l’électrode de MnO 2 , la pile ZnMnO 2 peut être déchargée à plus haut régime avec une tension plus élevée, fournissant d’avantage d’énergie pour les appareils nécessitant plus de puissance ou fonctionnant avec une tension plus élevée. Par exemple, la demande internationale publiée sous le n° WO2006/026232 signale pour une batterie alcaline à anode de zinc, une cathode contenant à la fois du NiOOH et du dioxyde de manganèse. Elle mentionne un meilleur maintien de la capacité pour des densités de décharges plus élevées avec un mélange MnO 2 /NiOOH. Cependant ce brevet concerne les piles primaires et non le système rechargeable. Il n’est signalé aucun effet sur une possible amélioration de l’aptitude au cyclage des batteries Zn/MnO 2 . En opposition avec les résultats concernant cette invention, T.N. Ramesh et al. signale qu’une mixture des matériaux MnO 2 et Ni(OH) 2 n’est pas prête pour être utilisée dans une application stockage électrochimique. En revanche, une phase composite NiO(OH)/MnO 2 obtenue par coprécipitation commune des ions Ni 2+ et Mn 2+ est mentionnée comme étant capable d’accroitre fortement la capacité jusqu’à 2,25 électrons par atome de métal équivalent à 650 mAh/g. Ce sont seulement 20 cycles qui sont démontrés. Le brevet US 5011752 concerne un accumulateur ZnMnO 2 rechargeable. Le MnO 2 utilisé est préconditionné pour abaisser le degré d’oxydation de l’atome de manganèse afin d’être compatible avec la formulation MnO x , x étant situé entre 1,70 et 1,90. Il est signalé l’addition de 1,68% de Ni(OH) 2 dans la composition de la cathode MnO 2 , pour limiter la surcharge du dioxyde de manganèse et la formation d’oxygène, qui sont le résultat de défaillances prématurées de la cathode de dioxyde de manganèse. L’addition de Ni(OH) 2 est une réserve de matériaux capable de reculer les conséquences des surcharges de la cathode de MnO 2 . Aucun tableau de valeur n’est fourni pour appuyer l’action bénéfique de l’addition de Ni(OH) 2 . La teneur en Ni(OH) 2 est très faible, inférieure à 2%. Le nombre de cycles démontré est seulement de 5, ce qui correspond en fait plus à un système primaire rechargé qu’à un véritable système rechargeable. Exposé sommaire de l’invention Le but de la présente invention est d'accroître la durée de vie en cyclage des générateurs électrochimiques secondaires. Elle vise donc à apporter une réponse nouvelle aux limites d’aptitude de l’électrode de MnO 2 à fournir un grand nombre de cycles, avec une décharge supérieure à 35% de la première étape de réduction, réponse apportée en modifiant les conditions de perte de capacité de l’électrode de MnO 2 par une limitation de la formation de structure cristallographie inerte électrochimiquement. Plus concrètement, l’invention a trait à un générateur électrochimique secondaire zinc-dioxyde de manganèse conforme à l’énonciation 1 suivante : Générateur électrochimique secondaire hybride zinc - dioxyde de manganèse, ce générateur se distinguant en ce qu’il comprend : une électrode hybride positive contenant un mélange de dioxyde de manganèse (MnO 2 ) et d’hydroxyde de nickel (Ni(OH) 2 ), et un électrolyte qui est une solution aqueuse alcaline dont la molarité est comprise entre 4 M et 15 M d’anions hydroxyles (OH - ). Cette hybridation par constitution d’une électrode positive associant dioxyde de manganèse et hydroxyde de nickel permet de réaliser un système secondaire économique, grâce au faible coût du MnO 2 , et bénéficiant d’une bonne aptitude au cyclage, grâce à l’excellente réversibilité entre Ni(OH) 2 et NiOOH. Cette cyclabilité est encore renforcée lorsque l’électrode négative de zinc intègre des poudres de céramique conductrice, comme cela est décrit dans le brevet FR 2 788 887, et notamment du nitrure de titane. Des caractéristiques avantageuses du générateur électrochimique secondaire hybride de l’énonciation 1 précitée sont indiquées dans les énonciations 2 à 10 suivantes : Générateur électrochimique secondaire selon l’énonciation 1, dans lequel l’électrode négative de zinc contient des céramiques conductrices. Générateur électrochimique secondaire selon l’énonciation 2, dans lequel l’électrode négative de zinc contient du nitrure de titane. Générateur électrochimique secondaire selon l’une des énonciations 1 à 3, dans lequel le pourcentage en masse de Ni(OH) 2 par rapport à l’ensemble MnO 2 et Ni(OH) 2 dans l’électrode positive est compris entre 2% et 90%. Générateur électrochimique secondaire selon l’énonciation 4, dans lequel le pourcentage en masse de Ni(OH) 2 par rapport à l’ensemble MnO 2 et Ni(OH) 2 dans l’électrode positive est compris entre 3% et 50%. Générateur électrochimique secondaire selon l’énonciation 5, dans lequel le pourcentage en masse de Ni(OH) 2 par rapport à l’ensemble MnO 2 et Ni(OH) 2 dans l’électrode positive est compris entre 3% et 30%. Générateur électrochimique secondaire selon l’une des énonciations 1 à 6, dans lequel la molarité de la solution alcaline est comprise entre 7 et 13 M. Générateur électrochimique secondaire selon l’une des énonciations 1 à 7, dans lequel l’alcalinité de la solution d’électrolyte est apportée par des hydroxydes de lithium et/ou des hydroxydes de sodium et/ou des hydroxydes potassium. Générateur électrochimique secondaire selon l’une des énonciations 1 à 8, dans lequel l’électrolyte contient en outre des ions zincates (Zn(OH) 4 2- ). Générateur électrochimique secondaire selon l’une des énonciations 1 à 9, dans lequel l’électrolyte contient en outre des borates, des silicates et/ou des aluminates. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention vont maintenant être décrits en détail dans l'exposé suivant qui est donné en référence aux figures annexées, lesquelles représentent schématiquement : : l’évolution de la capacité en fonction du nombre de cycles des cellules électrochimiques des exemples 1 et 2 ; : l’évolution de la capacité en fonction du nombre de cycles des cellules électrochimiques des exemples 2, 3 et 4 ; : l’évolution de la capacité en fonction du nombre de cycles des cellules électrochimiques des exemples 1, 2 et 5 ; : l’évolution de la capacité en fonction du nombre de cycles des cellules électrochimiques des exemples 2, 6 et 7 ; : les profils de tension-capacité au cycle n° 5 pour les cellules électrochimiques des exemples 2 à 7 ; : les profils de tension-capacité au cycle n° 50 pour les cellules électrochimiques des exemples 2 à 7 ; et : les diagrammes de diffraction des rayons X cellules électrochimiques des exemples 1 à 6. Exposé détaillé de l’invention Les auteurs de la présente invention ont montré qu’un ajout de Ni(OH) 2 à la matière active de la cathode permettait de façon surprenante à fortement réduire les pertes de capacités liées à la phase MnO 2 et d’augmenter sensiblement la capacité de l’électrode hybride MnO 2 /Ni(OH) 2 . Selon la présente invention, et comme cela est illustré par les exemples non limitatifs de démonstration et de réalisation qui suivent, la matière active de l’électrode positive comprend un mélange de dioxyde de manganèse et d’hydroxyde de nickel, la part de Ni(OH) 2 en masse par rapport à l’ensemble de ces deux constituants pouvant varier entre 2 et 90 pour cent, et de manière préférentielle entre 5 et 50 pour cent. Le dioxyde de manganèse peut être apporté à la préparation de la cathode par toutes variétés chimiques et électrochimiques de MnO 2 . De même, l’hydroxyde de nickel peut y être apporté par toutes variétés de Ni(OH) 2 , incluant toutes cristallographies et additifs usuels. L’électrolyte utilisé selon la présente invention est une solution aqueuse alcaline dont la molarité est comprise entre 4 et 15 M, et préférentiellement entre 7 et 13 M, d’anions hydroxyles. Il peut être composé d’hydroxydes de lithium, de sodium ou de potassium pris seuls ou en mélanges. L’électrolyte peut également contenir des zincates, des borates, des silicates et/ou des aluminates, dans des proportions variées. L’électrode négative de zinc intègre de préférence des poudres de céramique conductrice, qui peuvent être choisies parmi les borures, carbures, nitrures et siliciures de divers métaux tels que : hafnium, magnésium, niobium, titane et vanadium. Il peut ainsi avantageusement s'agir des nitrure et/ou carbure de hafnium, et/ou carbure et/ou nitrure et/ou siliciure de magnésium, et/ou carbure et/ou nitrure de niobium, et/ou carbure et/ou nitrure et/ou siliciure de titane, et/ou nitrure de vanadium. Il est également possible d'utiliser des matériaux céramiques comme les sous-oxydes de titane de formule générale Ti n O 2n-1 , ou n est compris entre 4 et 10. Pour les unes comme pour les autres, ces céramiques peuvent être retenues pour utilisation dans le cadre de la présente invention, dans la mesure où elles sont conductrices, inertes chimiquement dans l'accumulateur, et présentent une forte surtension d'hydrogène. En outre, pour qu’elles remplissent leur rôle de manière optimale, il convient que ces poudres conductrices utilisées soient fines et dispersées de manière la plus homogène possible dans la masse active. Exemple 1 (art antérieur) : Une cellule électrochimique de format prismatique est constituée de deux électrodes de zinc encadrant une électrode de MnO 2 . Chaque électrode de zinc a une surface active de 26 cm² pour une capacité de 1,5 Ah. L’électrode de MnO 2 de surface active 24 cm² et de capacité 0,588 Ah calculée pour l’équivalent d’un électron échangé correspondant à la première étape de réduction entre MnO 2 et MnOOH ou 308 mAh/g, a par conséquent une capacité limitant la capacité de la cellule électrochimique Zn/MnO 2 . Chaque électrode de zinc et de MnO 2 est enveloppée par une membrane afin de confiner au seuil de la surface des électrodes les ions solubles tant Zn que Mn. Un feutre est également positionné entre chaque électrode en tant que séparateur et réservoir d’électrolyte. La composition de la matière active de l’électrode de zinc inclut des céramiques conductrices de TiN, comme décrit dans le brevet FR 2 788 887, pour supprimer les problèmes de cyclabilité de l’électrode de zinc. La composition de la matière active de l’électrode de MnO 2 est constituée, exprimée en masses, de 60% de MnO 2 –EMD (dioxyde de manganèse électrolytique), 6% de Bi 2 O 3 , 30% de carbone et de 4% d’un liant-plastifiant (PTFE). Au mélange des constituants précédents est ajouté de l’alcool pour obtenir une pâte compacte qui est ensuite préparée sous forme de bandes, lesquelles sont déposées de chaque côté d’un collecteur de courant, l’ensemble étant compacté pour obtenir une électrode de MnO 2 . L’électrolyte est une solution aqueuse alcaline dont la molarité est 10 M, obtenue à partir d’un mélange de NaOH et de KOH. L’électrolyte contient également 0,25 M d’ions zincates obtenus par l’addition de ZnO. Deux premiers cycles au régime de C/20 sont utilisés comme étape de formation. L’accumulateur ZnMnO 2 ainsi confectionné est d’abord déchargé au régime de C/20, jusqu’à 1 V ou l’équivalent de 20% de la capacité. La charge est faite à C/20 sans limite de tension jusqu’à un équivalent de 21% de la capacité. Après 2 cycles, l’élément de l’exemple 1 est cyclé avec les même conditions que les deux premiers cycles mais avec un régime de courant équivalent à C/10. La capacité de l’exemple 1 en fonction du nombre de cycles est présentée sur la . Le taux d’utilisation de MnO2 est de 20% par rapport à 308 mAh/g et conduit à une capacité surfacique moyenne pour les 150 premiers cycles de 5 mAh/cm². Avec une perte de 30% de la capacité initiale, la durée de vie est estimée à 786 cycles. La capacité est particulièrement stable pendant les 150 premiers cycles. Exemple 2 (art antérieur) : La cellule de l’exemple 2 est identique à celle de l’exemple 1. La capacité de l’électrode de MnO 2 est de 0,644 Ah. Le taux d’utilisation de l’électrode de MnO 2 est augmenté pour avoir une capacité surfacique supérieure à 10 mAh/cm². L’accumulateur de l’exemple 2 ainsi confectionné est d’abord déchargé au régime de C/20, jusqu’à 1 V ou l’équivalent de 43% de la capacité calculée en considérant un électron échangé ou 308 mAh/g de MnO 2 . La charge est faite à C/20 sans limite de tension jusqu’à un équivalent de 45% de la capacité. Après 2 cycles, l’élément de l’exemple 2 est cyclé avec les même conditions que les deux premiers cycles mais avec un régime de courant équivalent à C/10. La capacité de l’exemple 2 est présentée en . La décharge de MnO2 à 43% permet de disposer d’une capacité surfacique initiale de 11,6 mAh/cm². La capacité surfacique moyenne des 150 premiers cycles est 10,3 mAh/cm². Seuls 155 cycles, au lieu de 786 pour l’exemple 1, sont réalisés avant un recul supérieur à 30% de la capacité initiale. La capacité est stable pendant 20 cycles. L’exemple 2 démontre que pour une capacité surfacique supérieure à 10 mAh/cm², une décharge de 43% de MnO2 est nécessaire dans les conditions d’expérimentations des exemples 1 et 2. Le doublement de la capacité surfacique de 5 mAh/cm² pour l’exemple 1 à 10 mAh/cm² pour l’exemple 2 est associé à une chute drastique de la durée de vie. Celle-ci est divisée par 5, passant de 786 à 155 cycles. Cette chute de la durée de vie avec l’augmentation de la décharge du composé MnO2 est en accord avec les observations antérieures signalant la formation de composés parasites Mn3O4 et ZnMn2O4 suivant les réactions (3) et (4). Les capacités des exemples 1 et 2 en fonction du nombre de cycles sont visibles sur les figures et 2. Exemple 3 (comparatif) : L’exemple 3 est similaire à l’exemple 2 avec une électrode positive modifiée par l’addition de 3,75% Ni(OH) 2 dans l’électrode de MnO 2 . La composition de la matière active de l’électrode positive modifiée par l’addition d’hydroxyde de nickel en remplacement d’une partie du MnO 2 est, en masses, de 56,25% de MnO 2 – EMD, 3,75% de Ni(OH)2, 6% de Bi 2 O 3 , 30% de carbone et de 4% de liant-plastifiant. L’électrode positive devient hybride avec 2 matériaux électrochimiquement actifs dans la plage de tensions comprises entre 1 V et 2,3 V. La capacité est calculée en considérant pour cette plage de tension un électron échangé pour chaque matériau actif soit 308 mAh/g pour MnO 2 et 289 mAh/g pour Ni(OH) 2 . La capacité de l’électrode hybride de l’exemple 3 est 0,690 Ah. L’exemple 3 est formé et cyclé dans les mêmes conditions que l’exemple 2 avec une décharge à 43%. Avec cette décharge à 43%, la décharge minimum de MnO 2 est de 40% en considérant une décharge de 100% pour l’hydroxyde de nickel. La capacité de l’exemple 3 est présentée sur la . La durée de vie de cet exemple est mesurée à 226 cycles, supérieure à celle de l’exemple 2 à 155 cycles. La capacité surfacique moyenne des 150 premiers cycles de l’exemple 3 est 12,1 mAh/cm², plus élevée que celle de l’exemple 2 de 10,3 mAh/cm². Avec l’addition de 3,75% de Ni(OH)2, l’exemple 3 par rapport à l’exemple 2, augmente la capacité surfacique de 17% et la durée de vie de 46%. Exemple 4 (comparatif): L’exemple 4 est identique à l’exemple 3 avec une électrode positive modifiée par l’addition de 7,5% Ni(OH)2 dans l’électrode de MnO 2 . La composition de l’électrode de MnO 2 positive devient, en masses, 52,5% de MnO 2 – EMD, 7,5% de Ni(OH) 2 , 6% de Bi 2 O 3 , 30% de carbone et de 4% liant-plastifiant. La capacité de l’électrode de l’exemple 4 est 0,654 Ah. L’exemple 4 est formé et cyclé dans les mêmes conditions que l’exemple 2 mais avec une décharge plus importante (47%), permettant une décharge minimum de MnO2 à 40%, identique à celle des exemples 2 et 3. La décharge de l’hydroxyde de nickel est considérée comme étant à 100%. La capacité de l’exemple 4 est présentée sur la . La durée de vie de cet exemple est mesurée à 224 cycles identique à celle de l’exemple 3. La capacité surfacique moyenne des 150 premiers cycles de l’exemple 4 est 12,1 mAh/cm², identique à celle de l’exemple 3. Avec l’addition de 7,5% de Ni(OH)2, l’exemple 4 donne des résultats similaires à ceux de l’exemple 3, avec une augmentation de la capacité surfacique de 17% et de la durée de vie de 45%, par rapport à l’exemple 2. Ce résultat identique de l’exemple 4 est obtenu avec une décharge de 47%, plus importante que celle de 43% de l’exemple 3, suggérant que la présence de Ni(OH)2 dans la composition de l’électrode de MnO2 limite les pertes de capacité de ce composé MnO2. Exemple 5 (comparatif): L’exemple 5 est similaire à l’exemple 3 avec une électrode positive modifiée par l’addition de 15% Ni(OH) 2 dans l’électrode de MnO 2 . La composition de l’électrode de MnO 2 positive devient, en masses, 45% de MnO 2 – EMD, 15% de Ni(OH) 2 , 6% de Bi 2 O 3 , 30% de carbone et de 4% liant-plastifiant. La capacité de l’électrode de l’exemple 5 est de 0,616 Ah. L’exemple 5 est cyclé avec les mêmes conditions que l’exemple 2. Avec cette même décharge à 43%, la décharge minimum de MnO 2 est de 26% pour l’exemple 5, en considérant une décharge de 100% pour l’hydroxyde de nickel. La capacité de l’exemple 5 est présentée sur la . La durée de vie de cet exemple 5 est mesurée à 673 cycles, supérieure à celle de l’exemple 2 à 155 cycles. La capacité surfacique moyenne des 150 premiers cycles de l’exemple 5 est 11,1 mAh/cm², plus élevée que celle de l’exemple 2 de 10,3 mAh/cm². Avec l’addition de 15% de Ni(OH)2, l’exemple 5 par rapport à l’exemple 2, augmente la capacité surfacique de 8% et la durée de vie de 334%. Cette augmentation 7 fois supérieure à celle mesurée dans les exemples 3 et 4 est à relier à la décharge de MnO2 à 26%, plus faible que les 40% des exemples 3 et 4. Le nombre de cycles pendant lesquels la capacité initiale est parfaitement stable dans l’exemple 5 est supérieur à l’exemple 1 avec respectivement 243 et 139 cycles. L’addition de 15% de Ni(OH)2 dans l’électrode MnO2 permet d’augmenter ce domaine de parfaite stabilité de l’électrode positive de 75% alors même que la décharge minimum du composé MnO2 est augmentée de 30% en passant de 20% à 26%. L’addition de 15% de Ni(OH)2 augmente de manière remarquable la stabilité de l’électrode de MnO2, même avec une augmentation du pourcentage de décharge de la phase MnO2. Pour un même taux de décharge de l’électrode, la durée de vie est augmentée de plus de 300% avec des capacités surfaciques supérieures à 10 mAh/cm². Exemple 6 (art antérieur) : L’exemple 6 est similaire à l’exemple 2 avec une électrode positive modifiée par l’addition de Ni(OH) 2 remplaçant totalement le composé MnO 2 par Ni(OH) 2 . La composition de l’électrode positive devient, en masses, 60% de Ni(OH) 2 , 6% de Bi 2 O 3 , 30% de carbone et de 4% liant – plastifiant. La capacité de l’électrode de l’exemple 6 est 0,533 Ah. L’exemple 6 est cyclé au même régime de courant que l’exemple 2, avec une charge à C/10 102% de la capacité sans limite de tension et une décharge à C/10 jusqu’à 1 V. Ces conditions de cyclages reproduisent une charge et une décharge complète de l’hydroxyde de nickel identique à celle des exemples 3, 4, et 5. La capacité de décharge obtenue de l’exemple 6 est caractérisé par une valeur moyenne sur les 150 premiers cycles de 95%, inférieure au 100% supposés des exemples 3, 4 et 5. La capacité surfacique moyenne sur les 150 premiers cycles de l’exemple 6 est de 22,1 mAh/cm². La capacité de l’exemple 6 est fournie sur la . Exemple 7 (comparatif) : L’exemple 7 est similaire à l’exemple 3 avec une électrode positive modifiée par l’addition de 30% Ni(OH)2 dans l’électrode de MnO2. La composition de l’électrode de MnO2 positive devient, en masses, 30% de MnO2 – EMD, 30% de Ni(OH)2, 6% de Bi2O3, 30% de carbone et de 4% liant-plastifiant. La capacité de l’électrode hybride de l’exemple 7 est 0,529 Ah. L’exemple 7 est formé et cyclé avec les mêmes conditions que l’exemple 2 avec une décharge à 66%. Avec cette décharge à 66%, la décharge minimum de MnO2 est de 37% en considérant une décharge de 100% pour l’hydroxyde de nickel. Cependant, l’exemple 6 démontre que pour une décharge de 100% de Ni(OH)2, la capacité obtenue n’est pas de 100% mais de 95% impliquant une décharge minimale pour MnO2 de 41% très proche des 43% de l’exemple 2. La capacité de l’exemple 7 est montrée sur la . La durée de vie de cet exemple 7 est mesurée à 457 cycles, supérieure à celle de l’exemple 2 à 155 cycles. La capacité surfacique moyenne des 150 premiers cycles de l’exemple 7 est 14,6 mAh/cm², plus élevée que celle de l’exemple 2 de 10,3 mAh/cm². Pour une décharge du composé MnO2 de 41-43% équivalente dans les exemples 2 et 7, l’addition de 30% de Ni(OH)2 dans l’exemple 7, augmente par rapport à l’exemple 2 la capacité surfacique de 42% et la durée de vie de 195%. Dans le tableau 1 ci-dessous sont regroupés pour les 7 exemples précédents, le pourcentage de décharge de l’électrode positive, le pourcentage minimal de décharge du composée MnO 2 , la capacité surfacique moyenne sur les 150 premiers cycles, la durée de vie et l’augmentation par rapport à l’exemple 2, de la capacité surfacique et de la durée de vie, à la suite de l’addition de Ni(OH) 2 dans la composition de l’électrode positive. Plus l’addition de Ni(OH) 2 est importante plus la durée de vie augmente pour un taux d’utilisation de MnO 2 identique, comme 41-43%. Pour un taux plus faible comme 26%, la durée de vie est fortement augmentée. L’augmentation de la durée de vie est en accord avec un recul de la formation des phases parasites Mn 3 O 4 et ZnMn 2 O 4 . Ex. Addition de Ni(OH) 2 dans l’électrode positive (%) Décharge de l’électrode positive (%) Taux d’utilisation minimale du composé MnO 2 Capacité surfacique moyenne sur 150 cycles (mAh/cm²) Durée de vie en cycles Augmentation par rapport à l’exemple 2 Capacité surfacique (mAh/cm²) Durée de vie en cycles 1 0 20 20 5 786 -- -- 2 0 43 43 10,3 155 -- -- 3 3,75 43 40 12,1 226 17% 46% 4 7,5 47 40 12,1 224 17% 44% 5 15 43 26 11,1 673 8% 334% 7 30 66 37 14,6 457 42% 195% 6 60 100 0 22,1 -- Les tensions de décharge du cycle n° 5 en fonction de la capacité déchargée, pour les exemples 2 à 7 sont présentés sur la . L’exemple 6 ne contenant pas de MnO 2 , présente un profil de décharge uniquement de l’hydroxyde de nickel, très différent du profil de décharge de l’exemple 2, purement MnO 2 . Les additions de Ni(OH) 2 de 3,75% et 7,5% respectivement pour les exemples 3 et 4 ne modifient pas le profil de décharge de l’exemple 2. Avec une addition de 15% de Ni(OH) 2 pour l’exemple 5, un léger épaulement au début de la décharge est visible, mais le profil de décharge reste très proche de l’exemple 2, purement MnO 2 . Ce résultat suggère pour le cycle n° 5 des exemples 3, 4 et 5, que Ni(OH) 2 participe très peu à la capacité déchargée. De fait, en considérant que la décharge de Ni(OH) 2 dans ces conditions de test est de 95% (démontré dans l’exemple 6), la décharge de 43% de l’exemple 5 devrait se répartir à 21% sur Ni(OH) 2 et 22% sur MnO 2 . L’épaulement de l’exemple 5 est en accord avec une contribution à la décharge de Ni(OH) 2 inférieure à 3%. Cette différence entre une contribution maximale calculée (21%) et ce que l'on pourrait déduire des courbes de décharge (3%) peut s'expliquer par le fait que Ni(OH) 2 n'est pas complètement chargé dans les conditions de cyclage appliquées. En fait, la tension n'augmente pas suffisamment dans les courbes de charge pour arriver aux tensions correspondant à la charge de Ni(OH) 2 . Avec l’exemple 7, caractérisé par une quantité identique entre les deux phases électrochimiques actives MnO 2 et Ni(OH) 2 , le profil de décharge est hybride avec un épaulement large jusqu’à 30%, caractéristique de la tension de décharge de Ni(OH) 2 puis une chute assez lente de la tension correspondant à la décharge de MnO 2 . Pour cet exemple 7, en considérant une décharge de 95% pour Ni(OH) 2 , la décharge de 66% de l’exemple 7 devrait se répartir à 44% sur Ni(OH) 2 et 22% sur MnO 2 . L’épaulement de la décharge du cycle n° 5 de l’exemple 7, correspond à une contribution de la décharge de Ni(OH) 2 inférieure à 44%, impliquant que dans cet exemple Ni(OH) 2 participe de manière non maximale, mais supérieure aux exemples 3, 4 et 5, sa décharge restant partielle, comme on peut le voir sur la . Ici encore, la différence entre une contribution maximale calculée (44%) et la déduction à partir de la courbe de décharge s’explique comme mentionné précédemment. Les tensions de décharge du cycle n° 50, en fonction de la capacité déchargée, pour les exemples 2 à 7 sont présentées sur la . Les profils des tensions de décharge des exemples 3, 4, 5 et 7 sont fortement modifiés avec la présence d’un épaulement croissant avec la teneur en Ni(OH)2. Cet épaulement est corrélé à la décharge de Ni(OH)2. Les épaulements des exemples 5 et 7 sont respectivement autour de 25% et 45%, valeurs proches du calcul d’une contribution maximum de Ni(OH)2, respectivement de 21% et 44%. La raison d'un meilleur accord ici entre la contribution maximale calculée de Ni(OH)2 et les valeurs déduites de la courbe pourrait s'expliquer par le fait que Ni(OH)2 se charge plus qu’en début de cyclage, du fait que MnO2 perd progressivement ses performances en cyclage. Après l’épaulement, la suite de la décharge est corrélée à la contribution de la décharge du MnO2, mais la tension est plus élevée que pour les cycles n° 5, démontrant une modification importante du comportement de la décharge de cette phase MnO2. Ce résultat révèle des modifications in situ pendant les 50 premiers cycles concernant les phases MnO 2 et Ni(OH) 2 . In fine, l’augmentation de la cyclabilité du dioxyde de manganèse suggère que la perte de la capacité associée à la formation des phases parasites Mn 3 O 4 et ZnMn 2 O 4 est limitée. Sur la sont reportés les diagrammes de diffraction des rayons X pour : 1 : un mélange de composition 50% MnO 2 , 50% Ni(OH) 2 et 6% de Bi 2 O 3 , identique au mélange de ces 3 phases utilisé dans l’exemple 7 ; 2 : la matière active d’une électrode identique à l’exemple 7, après 5 cycles ; 3 : la matière active d’une électrode identique à l’exemple 7, après 20 cycles ; 4 : la matière active d’une électrode identique à l’exemple 2, après 5 cycles ; 5 : la matière active d’une électrode identique à l’exemple 2, après 26 cycles. Le diagramme de diffraction des rayons X de la préparation 1 est caractérisé par les pics de diffractions des phases β-Ni(OH) 2 et Bi 2 O 3 . Les pics de diffraction de la phase MnO 2 ne sont pas identifiés, indiquant que cette phase MnO 2 est insuffisamment cristallisée pour être visible en présence des autres phases β-Ni(OH) 2 et Bi 2 O 3 . Pour les exemples 2, sans Ni(OH) 2 dans la matière active, préparations 4 et 5, les diagrammes sont similaires, avec très peu de pics de diffraction, attestant de la faible cristallisation en accord avec la phase MnO 2 initiale. La phase parasite ZnMn 2 O 4 n’est pas identifiée dans ces diagrammes. Pour les exemples 7, les diagrammes de diffraction des rayons X démontrent par rapport à la préparation 1, une transformation cristallographique importante avec la présence de pics aux bas angles vers 11-13 degrés, suggérant des phases cristallisées lamellaires avec insertion. Le diagramme 3 se distingue du diagramme 2 par la formation d’un épaulement dans le premier pic, ce qui indique une évolution structurale. Cette analyse physico-chimique associe la stabilisation de la capacité à une transformation cristallographique in-situ entre les phases actives initiales MnO 2 /β-Ni(OH) 2 . Publications scientifiques mentionnées dans l’introduction 1 K. Kordesch, J. Gsellmann, M. Peri, K. Tomantschger, and R. Chemelli, Electrochim. Acta, 26, 1495 (1981) 2 F. R. McLarnon and E. J. Cairns, J. Electrochem. Soc., 138, 645 (1991) 3 T. C. Adler, F. R. Mclarnon, and E. J. Cairns, J. Electrochem. Soc., 140, 289 (1993) 4 A. Kozawa and J. F. Yeager, J. Electrochem. Soc., 112, 959 (1965) 5 R. Patrice, B. Gerand, J. B. Leriche, L. Seguin, E. Wang, R. Moses, K. Brandt, and J. M. Tarascon, J. Electrochem. Soc., 148, A448 (2001) 6 J. W. Gallaway, B. J. Hertzberg, Z. Zhong, M. Croft, D. E. Turney, G. G. Yadav, D. A. Steingart, C. K. Erdonmez, and S. Banerjee, J. Power Sources, 321, 135 (2016) 7 K. Kordesch and J. Gsellmann, U.S. Pat. 4,384,029 (1983) 8 K. Kordesch, J. Daniel-Ivad, E. Kahraman, R. Mussnig, and W. Toriser, in The ASME 26th Intersociety Energy Conversion Engineering Conference, Paper 910052, Boston, MA, Aug 4-9 (1991) 9 L. Binder, K. Kordesch, and P. Urdl, J. Electrochem. Soc., 143, 13 (1996) 10 N. D. Ingale, J. W. Gallaway, M. Nyce, A. Couzis, and S. Banerjee, J. Power Sources, 276, 7 (2015) 11 M. Minakshi, P. Singh, J. Solid State Electrochem. 16 (2012) 2227 12 D. Im, A. Manthiram, B. Coffey, J. Electrochem. Soc. 150 (2003) A1651 13 A.M. Kannan, S. Bhavaraju, F. Prado, M.M. Raja, A. Manthiram, J. Electrochem. Soc. 149 (2002) A483 14 J. Daniel-Ivad, E. Daniel-Ivad, R.J. Book, Additives for Rechargeable Alkaline Manganese Dioxide Cells, US 6,361,899 B1, 2002 15 J. Daniel-Ivad, Rechargeable Alkaline Manganese Cell Having Reduced Capacity Fade and Improved Cycle Life, WO2007059627A1, 2007 16 M.R. Bailey, S.W. Donne, J. Electrochem. Soc. 159 (2012) A999 17 A. Stani, W. Taucher-Mautner, K. Kordesch, J. Daniel-Ivad, J. Power Sources 153 (2006) 405 18 G. G. Yadav, J. W. Gallaway, D. E. Turney, M. Nyce, J. Huang, X. Wei, and S. Banerjee, Nat. Commun., 8, 14424 (2017) 19 G. G. Yadav, X. Wei, J. Huang, J. W. Gallaway, D. E. Turney, M. Nyce, J. Secor, and S. Banerjee, J. Mater. Chem. A, 5, 15845 (2017) 20 J. Huang, G. G. Yadav, J. W. Gallaway, X. Wei, M. Nyce, and S. Banerjee, Electrochem. Commun., 81, 136 (2017) 21 M. Kelly, J. Duay, T. N. Lambert and R. Aidun. J. Electrochem. Soc. 164 (14) A3684 (2017) 22 T.N. Ramesh, P. Vishnu Kamath, Journal of Power Sources 175 (2008) 625-629 Générateur électrochimique secondaire hybride zinc - dioxyde de manganèse, caractérisé en ce qu’ il comprend : une électrode hybride positive contenant un mélange de dioxyde de manganèse (MnO 2 ) et d’hydroxyde de nickel (Ni(OH) 2 ), et un électrolyte qui est une solution aqueuse alcaline dont la molarité est comprise entre 4 M et 15 M d’anions hydroxyles. Générateur électrochimique secondaire selon la revendication 1, dans lequel l’électrode négative de zinc contient des céramiques conductrices. Générateur électrochimique secondaire selon la revendication 2, dans lequel l’électrode négative de zinc contient du nitrure de titane. Générateur électrochimique secondaire selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel le pourcentage en masse de Ni(OH) 2 par rapport à l’ensemble MnO 2 et Ni(OH) 2 dans l’électrode positive est compris entre 2% et 90%. Générateur électrochimique secondaire selon la revendication 4, dans lequel le pourcentage en masse de Ni(OH) 2 par rapport à l’ensemble MnO 2 et Ni(OH) 2 dans l’électrode positive est compris entre 3% et 50%. Générateur électrochimique secondaire selon la revendication 5, dans lequel le pourcentage en masse de Ni(OH) 2 par rapport à l’ensemble MnO 2 et Ni(OH) 2 dans l’électrode positive est compris entre 3% et 30%. Générateur électrochimique secondaire selon les revendications 1 à 6, dans lequel la molarité de la solution alcaline est comprise entre 7 et 13 M. Générateur électrochimique secondaire selon les revendications 1 à 7, dans lequel l’alcalinité de la solution d’électrolyte est apportée par des hydroxydes de lithium et/ou des hydroxydes de sodium et/ou des hydroxydes potassium. Générateur électrochimique secondaire selon l’une des revendications 1 à 8, dans lequel l’électrolyte contient en outre des ions zincates. Générateur électrochimique secondaire selon l’une des revendications 1 à 9, dans lequel l’électrolyte contient en outre des borates, des silicates et/ou des aluminates.