FR 3122994 A1 20221125 FR 2105378 A 20210524 L’invention se rapporte au domaine des capteurs de radicaux libres. Plus particulièrement, l’invention concerne des microparticules associées à des composés polyphénoliques capables de capter des radicaux libres présents dans l’air pollué ou les fumées, notamment des fumées de cigarettes à base de tabac et/ou de cannabis à usage médical. FORMULATION DE MICROPARTICULES A BASE DE COMPOSES POLYPHENOLIQUES CAPABLES DE PIEGER LES RADICAUX LIBRES PRESENTS DANS L’AIR POLLUE ET LES FUMEES L’invention se rapporte au domaine des capteurs de radicaux libres. Plus particulièrement, l’invention concerne des microparticules associées à des composés polyphénoliques capables de capter des radicaux libres présents dans l’air pollué ou les fumées, notamment des fumées de cigarettes à base de tabac, de CBD et/ou de cannabis à usage médical ou leurs mélanges. Domaine de l’invention La présente invention a trait à l'utilisation de composés polyphénoliques ou de leurs dérivés comme capteurs de radicaux libres dans des dispositifs destinés à réduire les effets nocifs de la pollution d’air, de la fumée générée par la combustion de tabac, de la fumée générée par la combustion de cannabis à usage médical, ou de la fumée générée par la combustion de CBD ou un mélange de ces fumées, ou un mélange de ces fumées et la pollution d’air. Une telle utilisation est décrite dans le brevet EP1041899B1. De nombreux composés polyphénoliques sont connus pour leurs propriétés bénéfiques dans des domaines aussi variés que l'hypertension, l'hypercholestérolémie, les maladies cardiovasculaires, les infections virales, ou encore les phénomènes inflammatoires. Les activités anti-lipoperoxydantes et anti-carcinogènes de certains polyphénols ont également été décrites. Il a notamment été montré que l’épigallocatéchine-3-gallate (EGCG), le principal polyphénol présent dans le thé vert, possède une puissante activité anti-inflammatoire et antiproliférative capable d'inhiber sélectivement la croissance cellulaire et d'induire l'apoptose dans les cellules cancéreuses sans nuire aux cellules normales (D N Syed et al. Green tea polyphenol EGCG suppresses cigarette smoke condensate-induced NF- κ B activation in normal human bronchial epithelial cells Oncogene Volume 26, pages673–682 (2007) doi.org/10.1038/sj.onc.1209829). Toutefois, à ce jour, l’utilisation de composés polyphénoliques comme moyen de capter les radicaux libres présents dans les fumées de cigarettes et plus généralement dans l’air, et susceptibles d’être inhalés, a été très peu étudiée et doit être améliorée pour être exploitable au niveau industriel. Les auteurs de la présente invention ont à présent découvert que l'incorporation de polyphénols ou de leurs dérivés dans des microparticules permet d'éliminer efficacement les radicaux libres des molécules cytotoxiques de la fumée issue du tabac, de cannabis à usage médical , de CBD, de pollution d’air ou de leurs mélanges. Ces microparticules sont incorporées dans un filtre pour cigarette ou bien sur un tissu de type non tissé (de type extrudé soufflé, « meltblown »). Le mélange des composées polyphénoliques formulées dans des microparticules permet d’absorber sélectivement les radicaux libres de la phase gazeuse et la phase semi-liquide (goudrons) lors de leur passage à travers le filtre ou à travers le tissu filtrant. La présente invention a donc pour objet l'utilisation de composés polyphénoliques formulées dans des microparticules comme capteurs ("scavengers") de radicaux libres. Elle concerne en particulier une formulation de microparticules associées à des composés polyphénoliques et leurs dérivés notamment, sous la forme d'un extrait de romarin, dans laquelle les microparticules sont constituées d’un mélange de 2 à 4 huiles végétales saturées dont les températures de fusion diffèrent d’au moins 10°C. Cette formulation peut être utilisée comme capteurs de radicaux libres dans les filtres de cigarettes à base de tabac, filtres de cigarettes à base de CBD, filtres de cigarettes à base de cannabis à usage médical, ou filtres de cigarettes à base de leur mélange et tissu filtrant d’air, notamment dans un masque. L’invention concerne aussi un procédé de préparation d’un filtre pour cigarette et le filtre obtenu, ainsi qu’un procédé de préparation d’un tissu filtrant et le tissu obtenu. Avantages de l’invention La formulation des composés polyphénoliques selon l’invention présente deux avantages principaux. D’une part, cette formulation à base d’au moins 2 huiles végétales permet de créer un effet de surface qui optimise l’efficacité antiradicalaire des composés polyphénoliques. Après chauffage du mélange huiles/ composés polyphénoliques et refroidissement, les composés polyphénoliques se trouvent repoussés vers l’extérieur de la particule et sont ainsi exposés, au contact de l’air, de sorte à pouvoir interagir avec les radicaux libres. Ces composés phénoliques captent les radicaux libres, notamment les radicaux OH°. Dans le cas des fumées de cigarette, les goudrons entrent en compétition avec les composés phénoliques, pour interagir avec les radicaux libres. Ces radicaux libres en phase semi-liquide sont également piégés par les composés polyphénoliques comme ceux en phase gazeuse ; cet effet a en particulier été démontré avec un extrait de romarin riche en polyphénols. D’autre part, cette approche fournit des particules dont la taille permet d’éviter les risques d’ingestion, que ce soit celle des particules présentes dans le filtre ou sur les tissus filtrants. A cet effet, la taille de particules est adaptée à l’application choisie. Les particules doivent être suffisamment grandes pour être retenues sur leur support (filtre ou tissu), tout en considérant les contraintes liées à la préparation des produits et à la température d’utilisation. Les filtres à cigarette peuvent être utilisés pour la consommation de tabac et/ou de cannabis à usage médical, notamment dans le cadre d’utilisation thérapeutique, ou de CBD pour capter les radicaux libres et contrer ainsi leurs effets neurodégénératifs. Les tissus filtrants sont particulièrement adaptés pour faire des masques anti-pollution pouvant être utilisés dans tout environnement pollué par des particules fines tels que les goudrons, notamment chez les asthmatiques, les cyclistes et sportifs en milieu urbain. DESCRIPTION DES FIGURES : Vue schématique du procédé de préparation d’un filtre contenant un extrait de romarin EXEMPLES EXEMPLE 1 : Préparation d'un extrait de romarin Des épis de romarin ( Rosmarinus officinalis L .) sont soumis à une extraction par de l'éthanol, à 65°C. Le volume d'éthanol utilisé (en litres) correspond à cinq fois le poids en kg des épis de romarin. L'extrait est ensuite purifié et enrichi en polyphénols par extraction sélective au CO2 supercritique. Selon le réglage de la température entre 40°C et 100°C et de la pression entre 1 à 170 bars, l'extrait est purifié et enrichi de façon sélective en ses différents composants pour atteindre une pureté d’acide carnosic et caronsol supérieures à 50%. Un lavage avec un ou plusieurs solvants permet de réduire notablement l’odeur de l’extrait à 50% tout en augmentant la concentration d’acide carnosic et caronsol à 65% ou plus. Un tel extrait contient les composés suivants : carnosol, rosmanol, rosmadial, acide carnosique, genkwanine, acide rosmarinique... Les proportions de ces différents composants varient selon le plant de romarin utilisé. Généralement, on obtient un extrait comprenant environ 10% à 25 % d'acide rosmarinique, environ 40% à 50% d'acide carnosique et environ 5% à 10% de carnosol. EXEMPLE 2 : Incorporation de mélange dans un filtre de cigarette ou dans un tissu filtrant. Un filtre de cigarette est préparé par incorporation des microparticules sur la surface de l’acétate de cellulose ou dans un papier crêpé lors de son enroulement. Il est préféré que la partie du filtre contenant les microparticules se situe dans une zone de 6mm de long, située à 3mm de l’extrémité interne du filtre (coté tabac ou autre substance à consommer). Le tissu filtrant est préparé par épandage des particules sur la surface de tissu et grâce à une charge électrostatique selon le procédé connu par l’homme de métier. EXEMPLE 3 : M é thode d’évaluation de l’efficacité du filtre ou de tissu contenant le mélange de microparticules et nanoparticules et de polyphénols et leurs dérivés. 1. Modélisation assistée par ordinateur L'efficacité du filtre de cigarette ou de tissu filtrant dans le captage de radicaux libres ainsi préparé est mise en évidence dans un premier temps par modélisation assistée par ordinateur, selon la méthode de Monte-Carlo, qui permet de calculer le nombre de rencontres entre une molécule cible carcinogène et un composé polyphénolique utilisé conformément à l'invention. Le quantité de molécules cytotoxiques à radicaux libres présents dans la fumée de cigarette a été calculée de part et d'autre du filtre. La quantité de molécules cytotoxiques comportant des radicaux libres présents dans l’air traversant le tissu filtrant a été calculée de part et d'autre par cm 2 de surface de tissu filtrant. Le nombre de molécules cytotoxiques après la filtration est fonction du volume de fumée passant par le filtre, de la surface du filtre, de la concentration en molécules cytotoxiques dans la fumée et de la concentration de particules issues de mélange d’huiles végétales saturées et de polyphénols dans le filtre. Les auteurs de la présente invention ont ainsi montré que 10 mg de particules dans le filtre d'une cigarette permet de réduire de plus de 60 % le taux de molécules à radicaux libres cytotoxiques dans la fumée de cigarette à base de tabac, CBD ou cannabis à usage médical. 2. Dosage quantitatif par spectrométrie de masse de la filtration des radicaux libres de la fumée de cigarette Le dosage quantitatif par spectrométrie de masse de la filtration des radicaux libres est effectué en couplage chromatographie liquide (Liquid chromatography, LC) spectrométrie de masse en tandem (LC / MS-MS) en mode de surveillance de réactions multiples Multiple Reaction Monitoring, MRM) pour quantifier la teneur en radicaux libres OH° dans la fumée de cigarette. Ce mode permet d'avoir une analyse plus spécifique et plus sensible. En effet, le spectromètre ne détecte que quelques transitions plutôt que tout un spectre de masse, d'où un rapport signal sur bruit plus élevé. Le piège à spin 4,5,5-triméthyl-pyrroline-N-oxyde (TMPO) a été utilisé dans le benzène. L'expérience a été réalisée en spécifiant la masse de l'ion parent et en surveillant sa transition. Un piège à spin du commerce, le 3-amino-2,2,5,5-tétraméthyl-1-pyrrolidinyloxyde, a été utilisé comme étalon interne pour la quantification des radicaux libres. La quantité absolue de radicaux libres mesurée ici était en bon accord avec les expériences ESR. Les résultats sont présentés dans le Tableau 1 ci-dessous. Référence Filtre A Filtre B Longueur de dépôt 6 mm et de filtre 0,27 6,27 6,27 Extrait de romarin, ou particules en poids (mg) déposé - 15 15 Perte de pression (mm H 2 O) 86 86 Bouffées pour 5 cigarettes 72 74 74 Nombre de radicaux libres OH°×10 -15 9,2 6,8 1,5 Efficacité de piégeage (%) des radicaux libres - 26 85 Tableau 1 : Résultat comparaison du dosage quantitatif par spectrométrie de masse de la filtration des radicaux libres de la fumée de cigarette par des filtres duaux incorporés : la première référence est sans additif. Le filtre A est doté de 15 mg d’extrait de romarin réparti sur une longueur de 6mm. Le filtre B est doté de 15 mg de particules issus de mélanges tel que précédemment exposé d’extrait de romarin et d’huiles végétales saturées réparti sur une longueur de 6mm. Les trois filtres sont à base d’acétate de cellulose. 3. Dosage quantitatif par spectrométrie de masse de la filtration des radicaux libres à travers un tissu filtrant Pour tester l’effet anti-radicalaire associé à l’incorporation de microparticules selon l’invention dans un tissu filtrant, 25 gsm de microparticules de 5 microns ont été déposés sur la surface extérieures d’un meltblown. La méthodologie d’analyse utilisée est la même que celle décrite précédemment pour les filtres. Les résultats montrent que la présence de microparticules permet de capter au moins 70% des radicaux libres OH°. Formulation de microparticules associées à des composés polyphénoliques et/ou leurs dérivés, notamment sous la forme d'un extrait de romarin, dans laquelle les microparticules sont constituées d’un mélange de 2 à 4 huiles végétales saturées dont les températures de fusion diffèrent d’au moins 10°C. Formulation selon la revendication 1 dans laquelle lesdits composés polyphénoliques sont choisis parmi le carnosol, le rosmanol, l'acide rosmarinique, l'acide carnosique, et leurs dérivés. Formulation selon la revendication 1 dans laquelle lesdits composés polyphénoliques sont constitués d'un mélange de camosol, d'acide carnosique et d'acide rosmarinique et/ou de leurs dérivés. Formulation selon la revendication 1 dans laquelle lesdits composés polyphénoliques sont constitués d'un mélange composé en partie de carnosol. Formulation selon la revendication 1 dans laquelle lesdits composés polyphénoliques sont constitués d'un mélange composé en partie d'acide carnosique. Formulation selon la revendication 1 dans laquelle lesdits composés polyphénoliques sont apportés par un extrait de romarin purifié à au moins 60%. Utilisation d’une formulation telle que définie à l’une des revendications 1 à 6 comme capteurs de radicaux libres dans des filtres de cigarettes à base de tabac, filtres cigarettes à base de CBD, filtres de cigarettes à base de cannabis à usage médical, ou filtres de cigarettes à base de leur mélange et dans un tissu filtrant d’air, notamment dans un masque. Procédé de préparation d’un filtre pour cigarette capable de capter les radicaux libres, notamment les radicaux libres présents dans les fumées, consistant à : mélanger des microparticules formées d’un mélange de 2 à 4 huiles végétales saturées, dont les températures de fusion diffèrent d’au moins 10°C, avec des composés polyphénoliques ou leurs dérivés, notamment sous la forme d’un extrait purifié de romarin et incorporer ces microparticules dans un filtre pour cigarettes à base de tabac, filtre pour cigarettes de CBD, filtre pour cigarettes de cannabis à usage médical ou filtre pour cigarettes avec une densité de mélange de 0,3 mg/mm 3 à 1 mg/mm 3 . Filtre pour cigarette obtenu par le procédé selon la revendication 8 dans lequel lesdites microparticules ont une taille comprise entre 70-200 microns et le filtre présente une résistance au tirage inférieure à 1200 mm d’eau. Procédé de préparation d’un tissu filtrant capable de capter les radicaux libres, notamment les radicaux libres présents dans les fumées et l’air pollué, consistant à : mélanger des microparticules formées d’un mélange de 2 à 4 huiles végétales saturées, dont les températures de fusion diffèrent d’au moins 10°C, avec des composés polyphénoliques ou leurs dérivés, notamment sous la forme d’un extrait purifié de romarin et déposer ces microparticules sur la surface d’un tissu filtrant avec une densité de 15 gsm à 80 gsm. Tissu filtrant obtenu par le procédé selon la revendication 10 dans lequel lesdites microparticules ont une taille comprise entre 1 à 20 microns et une résistance au tirage inférieure à 150 % du standard FFP2 ou N95 ou FFP3.