FR 3122523 A1 20221104 FR 2104582 A 20210430 L’invention concerne un procédé de réalisation d’une surface structurée hybride, comportant : - le dépôt, sur un substrat (4), d’une couche (2) de résine minérale comportant une proportion de Si et/ou SiO 2 comprise entre 1% et 30% en masse molaire ; - la formation d’une structure comportant une pluralité de motifs (6) dans cette couche, ayant au moins une dimension (h, l), mesurée parallèlement ou perpendiculairement au substrat, comprise entre 50 nm et 500 µm ; - la formation d'une rugosité (Ra) sur au moins une partie de la surface des motifs. Figure pour l’abrégé : Figure 2 PROCEDE DE STRUCTURATION DE SURFACE HYBRIDE PAR GRAVURE PLASMA DOMAINE TECHNIQUE ET ART ANTERIEUR L’invention concerne les techniques de structuration, permettant de réaliser une structure hybride, comportant par exemple des motifs à l’échelle micrométrique et une gravure d’au moins une partie de ces motifs afin de leur conférer une rugosité à l’échelle nanométrique. Ce type de structure hybride permet notamment de créer une surface qui a des propriétés antibactériennes et anti-virales), avec une texturation rugueuse contrôlée sur au moins une partie de la surface des motifs. Les surfaces anti-bactériennes sont généralement créées soit par des dépôts par plasma avec des précurseurs riches en Si (par plasma « HMDSO ») (voir l’article de Zouaghi et al. 2018, Applied Surface Science, Volume 455, 15 October 2018, Pages 392-402 : « Atmospheric pressure plasma spraying of silane-based coatings targeting whey protein fouling and bacterial adhesion management »), soit par ablation laser d’une surface métallique (S.Moradi et al.; ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 27, 17631–17641, June 20, 2016, https://doi.org/10.1021/acsami.6b03644: « Effect of Extreme Wettability on Platelet Adhesion on Metallic Implants: From Superhydrophilicity to Superhydrophobicity »), soit par électrolyse pour réaliser de l’oxyde poreux (Thukkaram et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020 : « Fabrication of microporous coatings on titanium implants with improved mechanical, antibacterial and cell-interactive properties »). On connait également l’article de Dionysia Kefallinou et al. « Optimization of Antibacterial Properties of “Hybrid” Metal-Sputtered Superhydrophobic Surfaces », Coatings 2020, 10, 25, 30 Déc 2019. Aucune de ces techniques connues ne permet de créer de manière simple sur un substrat une surface qui présente à la fois des motifs micrométriques et une structure plus fine, à l'échelle nano métrique. L’invention concerne d’abord un procédé de réalisation d’une structure hybride comportant : a) le dépôt d’une couche de résine minérale sur un substrat, cette couche comportant une proportion de Si et/ou de SiO 2 , laquelle est de préférence comprise entre 1% et 30% en masse molaire; b) la formation d’une structure comportant une pluralité de motifs dans cette couche, par exemple des motifs micrométriques ; c) la formation d'une rugosité sur au moins une partie de la surface de ces motifs. La polymérisation de la résine peut avoir lieu entre les 2 étapes b) et c). Chaque motif (qui peut être dit micrométrique) a de préférence au moins une dimension, mesurée parallèlement ou perpendiculairement au substrat, comprise entre 100 nm et 1 µm ou même jusqu’à 500 µm. Ainsi les motifs peuvent être dits « micrométriques ». Les motifs peuvent être réalisés dans la couche de résine minérale par exemple par un procédé de lithographie optique, électronique ou encore par une technique de nano impression. Les motifs, par exemple micrométriques, peuvent avoir soit une forme de créneau, soit une forme de cône ou de pyramide ou autre. Ces motifs permettent d’obtenir une surface démouillante sur laquelle les bactéries n’adhèrent pas, ce qui peut être encore renforcé par un greffage. Lors d’une application à des bactéries, la dénaturation de celles-ci peut résulter de la rugosité (nanostructure) mais peut également être obtenue/renforcée par les motifs ayant une ou des forme(s) saillante(s) (cône ou pyramides par exemple). La rugosité (correspondant à une structuration nanométrique avec une dimension critique par exemple inférieure à 50 nm) peut être obtenue par exemple par un procédé oxydant, du type comportant au moins une espèce ou un gaz permettant de plus ou moins consommer la phase minérale de la résine, et ainsi de révéler des zones ayant des lacunes en atomes ou molécules de Si et/ou SiO 2 . Ces atomes ou molécules Si et/ou SiO 2 ne sont pas consommés par ce procédé oxydant (les atomes de Si pouvant être néanmoins oxydés en SiO 2 ). Ce procédé oxydant est par exemple une gravure par plasma, isotrope ou anisotrope. Selon l’invention, on utilise donc 2 étapes ou niveaux de structuration : - au cours de l’étape b), un procédé de lithographie ou de nano impression appliqué à la résine minérale (contenant de préférence une proportion maîtrisée de Si et/ou de SiO 2 , comprise entre 1 et 30 % en masse molaire) pour avoir des motifs, de préférence à l’échelle micrométrique, dont la forme, la période et les dimensions sont définies par les paramètres de ce procédé; - au cours de l’étape c), une rugosité aléatoire est générée en surface desdits motifs, en retirant des parties carbonées, par exemple grâce à un procédé oxydant, par exemple encore un plasma oxydant, lequel peut être isotrope ou anisotrope. La surface ainsi créée est riche en Si et/ou en SiO 2 , ce qui permet, en plus de la texture de surface ainsi obtenue, laquelle est favorable aux applications antibactériennes et antivirales, d’y greffer des silanes, par exemple pour changer les propriétés d’énergie de surface en vue d’augmenter l’effet démouillant. Les silanes viennent donc aider au démouillage, et complètent donc avantageusement les motifs ou microstructures. L’invention concerne également une structure hybride, comportant, sur un substrat, une couche de résine minérale, cette structure comportant: - une pluralité de motifs dans ladite couche, chaque motif étant par exemple un motif micrométrique, comportant une partie haute et une partie basse et pouvant avoir au moins une dimension, mesurée parallèlement ou perpendiculairement au substrat, comprise entre 50 nm et 1 µm ou même 500 µm; - une rugosité sur au moins la partie haute de ces motifs. Dans une telle structure hybride, la couche de résine minérale comporte du Si et/ou du SiO 2 , dans une proportion qui peut être comprise entre 1% et 30% en masse molaire, mais dont la répartition dans la couche de résine minérale n’est pas forcément homogène. La rugosité correspond à une structuration nanométrique avec une dimension critique par exemple inférieure à 50 nm. Dans un procédé ou une structure hybridation selon l’invention : - le substrat peut être par exemple en silicium ou en une résine négative réticulée ou en verre; - et/ou la rugosité peut être sur la partie haute et la partie basse des motifs et éventuellement sur des parois latérales qui relient ces parties haute et basse ; - et/ou la rugosité peut avoir une valeur moyenne comprise entre 0,5 nm et 30 nm ; - et/ou des motifs voisins peuvent être séparés par une distance comprise entre 50 nm et 1µm ou même 500 µm; - et/ou le fond (ou partie basse) des motifs peut constituer de la résine dans laquelle les motifs sont réalisés, ou peut-être la surface dudit substrat ; - et/ou au moins un agent fluoré ou du silane peut être greffé sur au moins une partie de la surface. représentent des exemples de nano impression dans une résine minérale à 4 % de Si et/ou SiO 2 , représentent un exemple de résine minérale post impression, avec illustration de la présence des éléments Si et/ou SiO 2 ; avant ( ) et après ( ) mise en œuvre du procédé oxydant ; représentent des images SEM (FOV = 3 µm) de surfaces obtenues par un procédé de gravure sans bias, avec différents plasma, sans ( ) ou avec (figures 4, 5) espèces fluorées; représente l’évolution de la rugosité Ra (en nm) de la surface d’une résine traitée selon l’invention pour une durée de procédé de 200 secondes et des ratios SF 6 /O 2 compris entre 0 et 3:25 ; représentent des exemples de traitement selon l’invention, appliqués à des surfaces ayant une proportion de Si et/ou SiO 2 trop importante pour l’obtention d’une structure hybride selon l’invention ; représentent des exemples de traitement selon l’invention, appliqués à des surfaces ayant une proportion adéquate de Si et/ou SiO 2 pour l’obtention d’une structure hybride selon l’invention; représentent des variantes de procédés selon l’invention. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Dans le cadre de la présente invention, on choisit de préférence une résine minérale contenant une proportion de Si et/ou SiO 2 (noté Si/SiO 2 dans la suite) comprise entre 1 % et 30 % (en masse molaire). Comme expliqué plus loin, une résine comportant une proportion plus importante de Si/SiO 2 peut être traitée pour réduire celle-ci en ajoutant un composé organique, tel qu’une autre résine ou un précurseur . Par ailleurs, si une résine comporte une proportion insuffisante de Si/SiO 2 , une implantation de Si est possible pour accroître celle-ci. La résine choisie, en particulier sa proportion de Si/SiO 2 comprise entre 1 % et 30 %, est compatible avec au moins un procédé de lithographie optique, électronique ou une technique alternative (comme la nano-impression) pour réaliser un premier niveau de structures. Pour chaque résine, on peut effectuer un processus de qualification par rapport à chaque technique comme par exemple décrit dans l’article de Kretz et al. « Comparative study of calixarene and HSQ resist systems for the fabrication of sub-20 nm MOSFET device demontrators », paru dans Microelectronic Engineering, 78-79, 2005, 479-483 .Comme expliqué plus loin, les techniques de lithographie optique ou électronique ne permettent pas de conserver de la résine au fond des motifs, ce qui est par contre possible avec la technique de nano-impression (dans ce cas, la profondeur h des motifs est inférieure à l’épaisseur de la couche de résine). La nanoimpression peut permettre également de réaliser facilement des formes saillantes (Cône ou pyramide notamment) qui vont permettre de dénaturer les bactéries. Selon la forme des motifs souhaités et leurs dimensions, et en fonction des propriétés de la résine et de la technique choisie pour former les motifs, on définit la quantité de résine à mettre en œuvre ainsi que les paramètres d’étalement, d’exposition, de développement et les paramètres des éventuels recuits intermédiaires. L’exemple présenté ci-dessous met en oeuvre des résines de nano-impression, commerciales ou non. Ainsi on peut prendre la résine EVG UVA (version 1 à 4). Cette résine comprend principalement deux molécules, en respectivement 3.6 et 0.03 % en masse dans le matériau : - Propyl Acrylate Si(OH) 3 ; - Phenyl bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide . La résine permet de reproduire des motifs : - ayant une largeur et/ou profondeur comprise entre 50 nm et plusieurs centaines de micromètres, par exemple comprise entre 50 nm et 500 µm ; - pour une période (distance séparant deux motifs voisins) qui peut être compris entre 50 nm ou 100 nm et plusieurs centaines de micromètres, par exemple comprise entre 50 nm ou 100 nm et 500 µm ou même 1 mm. La résine de cet exemple contient 4% de silicium, qui est dans la gamme adéquate 1%-30% pour mettre en œuvre un procédé selon l’invention. La mise en forme par nano-impression de cette résine se fait ici grâce à un moule, par exemple un moule souple en PDMS, par exemple encore à base d’acrylate (ou en un autre matériau compatible avec cette résine) transparent à la longueur d’onde de 365 nm (longueur d’onde de photopolymérisation, laquelle a lieu après nano-impression). Ce peut être un moule de référence EVG AS2, avec lequel on peut reproduire des cavités 6, 2 cavités voisines étant séparées par une distance de 500 nm, chaque cavité ayant une hauteur h (voir ) de marche de 500 nm. Ces dimensions sont données à titre d’exemple : plus généralement, chaque motif a au moins l’une de ses dimensions mesurées parallèlement (l) ou perpendiculairement (h) au substrat, comprise entre 50 nm et 1 mm. l peut notamment être la largeur de l’ouverture de la cavité, mesurée entre les parois latérales 21 de celle-ci ; h peut être la profondeur de cette cavité, mesurée entre la surface supérieure 22 du motif et sa surface inférieure (ou son fond ou sa partie basse) 23. Ces cavités 6 sont illustrées : - en figures 1A et 1B, qui sont des images par microscopie électronique à balayage (SEM), avec un champ de vision (FOV) respectivement de 3 µm ( ) et 6 µm ( ) ; - plus schématiquement en , qui représente un motif vu en coupe avec une répartition des espèces Si/SiO 2 (symbolisées par des points clairs) dans la résine 11 photopolymérisée. Dans l’exemple illustré par ces figures, les paramètres utilisés pour le procédé de mise en forme de la résine sont les suivants (avec équipement de type « cluster EVG Hercules »): 500 mbar (pression correspondant à l’allègement de force que l’on met sur le moule souple), puissance de la lampe de 600 mW/cm² (cette puissance peut être réglée, par exemple entre 50 et 600 mW/cm²), pendant une durée d’exposition de 8s, pour une épaisseur initiale de résine de 800 nm. Toute autre forme de motif peut être réalisée, par exemple des motifs en forme de cône ou de pyramide ou autre. Le procédé mis en oeuvre est alors adapté pour la forme souhaitée ; par exemple, la forme du moule est adaptée à la forme de motif souhaitée. Afin de générer de la rugosité sur les motifs réalisés, un procédé oxydant est utilisé, comprenant au moins une espèce ou gaz permettant de consommer légèrement la phase minérale pour révéler les zones ayant des lacunes en composés Si/SiO 2 . Par exemple, et de façon non limitante, ce gaz peut être composé d’un élément fluoré (CF 4 , SF 6 ) et le ratio Oxygène/Fluor peut être modifié afin de faire varier la rugosité . La représente le motif de la , réalisé dans la résine minérale 11, après mise en œuvre du procédé oxydant : les références 13a, 13b, 13c désignent les rugosités obtenues (il s'agit bien sûr de représentations schématiques), tant sur les parties supérieures 22 des motifs, que sur les flancs 21 ou sur le fond 23. Les figures 3-5 sont des exemples comparatifs, pour une résine commerciale avec une teneur de 4 % en masse molaire (version 4 de l’UVA de chez EVG). Ces 3 figures sont des images SEM (FOV = 3 µm), et correspondent à la mise en œuvre de divers plasmas, sans bias, à basse température (par exemple comprise entre 50°C et 60°C) et pour une durée de gravure de 200 sec : - la correspond à un plasma O 2 , sans espèce fluorée ; on voit sur cette figure que le gaz a légèrement consommé la résine au pied des motifs, mais n’a pas modifié la rugosité de la partie haute ni de la partie basse des motifs ; les zones aux pieds des motifs sont des zones de contraintes, dans lesquelles les chaînes de polymère peuvent avoir subi une élongation et où le silicium est réparti de manière moins homogène qu’ailleurs, ce qui peut expliquer la gravure dans ces zones ; - La correspond à la mise en œuvre d’un plasma SF 6 /O 2 avec un ratio de 1/25 ; on voit sur cette figure que le gaz a consommé de la résine dans toutes les parties et la rugosité moyenne Ra obtenue en surface est de 15 nm; sur cette figure, comme sur la , le Si est oxydé en SiO 2 , lequel est non consommé; - La correspond à la mise en œuvre d’un plasma SF 6 /O 2 avec un ratio de 3/25 ; on voit sur cette figure que le gaz a attaqué la résine dans toutes les parties et la rugosité moyenne obtenue en surface est de 25 nm ; elle est donc plus importante que dans le cas de la , pour laquelle la proportion de SF 6 était inférieure. Plus généralement, on a représenté en l’évolution de la rugosité moyenne Ra obtenue en surface en fonction du rapport SF6/O2 (ce dernier évoluant entre 0:25 et 3:25, avec un point intermédiaire à 1:25) et ceci pour la même résine que celle utilisée pour les exemples des figures 3-5. On voit donc, d’après cette figure, qu’il est possible d’ajuster linéairement la rugosité moyenne obtenue, dans cet exemple entre 0,5 nm et 30 nm. Une évolution similaire est obtenue pour des temps de gravure variables mais avec un ratio SF6/O2 fixe. L’utilisation d’une résine avec une teneur trop importante en Si/SiO 2 ne permet pas d’obtenir la rugosité souhaitée (par exemple le SiArc avec 40 – 50 %, encore désigné par JSR ISX412. Par contre il est possible de réduire cette teneur pour la ramener dans la gamme souhaitée, par exemple en ajoutant un composé organique (résine ou précurseur). Selon un exemple, on utilise une résine ISX412 et le précurseur IRGACURE 4265 de chez BASF. A 0% d’agent (ou de précurseur) ajouté ce matériau est non imprimable ; il le devient avec une proportion de 5 à 15% d’agent ajouté, pour des durées d’impression comprises entre 20 minutes (à 5% d’IRGACURE) et 5 minutes (à 15% d’IRGACURE), sous une pression de 30 bar et à 100°C. En figures 7-10, on présente des exemples avec 5% d’IRGACURE (figures 7 et 8) et avec 15% d’IRGACURE (figures 9 et 10, sur lesquelles les motifs sont réalisés sous forme de bandes parallèles), dans lesquels la résine est imprimée, puis l’ensemble peut être recouvert d’une résine organique 20 (qui permet de protéger le substrat sous-jacent pour faire un traitement ultérieur uniquement sur la partie haute des motifs). Une étape de gravure (« etch-back ») est appliquée pour faire réapparaitre les parties supérieures 22 des motifs imprimés, comme illustré en ; mais la rugosité n’est pas révélée (car proportion de SiO2 trop élevée, supérieure à 30%), et elle ne l’est pas non plus en prolongeant la gravure (sous plasma O2/HBr, avec bias de 500 W) comme présenté sur la . En utilisant la formulation à 15% d’IRGACURE la rugosité de la partie supérieure des motifs 24 est révélée dès l’étape d’etch-back ( ) (car la proportion de Si/SiO2 est dans la gamme 1-30 %), et il est possible de retirer complètement la partie organique 26 simplement en prolongeant la durée de gravure ( ; également sous plasma O2/HBr avec bias de 500 W). Des figures 7-10 on peut conclure que l’on peut moduler la quantité de Si/SiO2 afin de la ramener sous le seuil des 30 % (en masse molaire) afin de permettre la mise en œuvre du procédé selon l’invention. Dans les exemples décrits ci-dessus, la couche de résine 2 est déposée sur un substrat 4 (voir ) en silicium. Il est possible, en variante, de déposer la résine sur une couche 40 (voir ) de résine négative, après réticulation ou polymérisation de cette dernière. On peut alors réaliser, comme ci-dessus, des motifs micrométriques par nano-impression dans la couche 2 : cette technique permet de garder de la résine au fond des motifs, comme en . En variante, les motifs micrométriques peuvent être réalisés par lithographie optique ou électronique, à l’aide d’un masque 3, comme représenté en . Dans ce cas, le fond des motifs est formé par la surface supérieure 4’ du substrat sous-jacent mais pas par la résine dans laquelle les motifs sont réalisés. Ainsi, la représente des motifs micrométriques réalisés dans une couche 2 de résine, par lithographie optique ou électronique, sur un substrat support 4 en silicium, dont la surface supérieure 4’ constitue le fond des motifs. En fonction du caractère isotrope ou anisotrope du plasma, la rugosité peut être formée seulement sur les parties hautes 22 des motifs ( ), ou à la fois sur les parties hautes 22 et les parties latérales 21. De même, dans le cadre de la ci-dessus, la rugosité peut être réalisée uniquement sur la partie supérieure 22 et inférieure 23 des motifs micrométriques, ou également sur les parties latérales 21, en utilisant un plasma anisotrope. Une surface structurée obtenue selon l’invention permet de greffer des agents fluorés (lesquels aident au démouillage et donc à l’évacuation des bactéries « mortes » plus facilement dans un solvant comme de l’eau) ou du silane . La greffe a lieu sur les motifs nanométriques. Quel que soit le mode de réalisation retenu, les motifs peuvent avoir diverses formes, par exemple circulaire, comme illustré sur les figures 1A-1B, 7, 8 ou sous forme de bandes parallèles entre elles, comme illustré en figures 9, 10. Une propriété d’une surface structurée obtenue selon l’invention est que les virus ne peuvent y adhérer du fait des microstructures et du greffage réalisée en surface ; les virus sont en outre endommagés par la rugosité (structure nanométrique) et le cas échéant par la microstructure lorsque celle-ci est de forme saillante. Procédé de réalisation d’une structure hybride, comportant : - la formation, sur un substrat (4, 40), d’une couche (2) de résine minérale comportant une proportion de Si et/ou SiO 2 comprise entre 1% et 30% en masse molaire ; - la formation d’une structure comportant une pluralité de motifs (6) dans cette couche, ayant au moins une dimension (h, l), mesurée parallèlement ou perpendiculairement au substrat, comprise entre 50 nm et 500 µm ; - la formation d'une rugosité (Ra) sur au moins une partie de la surface des motifs. Procédé selon la revendication 1, la rugosité (Ra) étant obtenue par un procédé oxydant comprenant au moins une espèce ou gaz permettant de consommer une partie de la phase minérale. Procédé selon la revendication 2, ledit procédé oxydant mettant en œuvre un élément fluoré. Procédé selon la revendication 3, ledit procédé oxydant mettant en œuvre du SF 6 et/ou du CF 4 . Procédé selon la revendication 4, ledit procédé oxydant mettant en œuvre du SF 6 , avec un ratio de SF 6 /O 2 compris entre 1:25 et 3:25. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5, la rugosité des motifs étant obtenue par une gravure plasma, isotrope ou anisotrope. Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, le substrat (4, 40) étant en silicium ou en une résine négative réticulée. Procédé selon l’une des revendications 1 à 7, ladite pluralité de motifs dans la couche (2) de résine étant obtenue par nano impression, ou par lithographie optique ou électronique. Procédé selon l’une des revendications 1 à 8, la rugosité moyenne (Ra) obtenue sur au moins une partie des motifs étant comprise entre 0,5 nm et 30 nm. Procédé selon l’une des revendications 1 à 9, des motifs (6) voisins étant séparés par une distance comprise entre 50 nm et 1mm. Procédé selon l’une des revendications 1 à 10, comportant en outre une étape de greffage d’au moins un agent fluoré ou de silane. Structure hybride, comportant, sur un substrat (4, 40), une couche (2) de résine minérale, cette structure comportant en outre: - une pluralité de motifs (6) dans ladite couche de résine minérale, chaque motif comportant une partie haute (22) et une partie basse (21) et ayant au moins une dimension (h, l), mesurée parallèlement ou perpendiculairement au substrat, comprise entre 100 nm et 500 µm; - une rugosité sur au moins la partie haute (22) de ces motifs. Structure hybride selon la revendication 12, le substrat (4, 40) étant en silicium ou en une résine négative réticulée. Structure hybride selon la revendication 12 ou 13, la rugosité étant la partie haute (22) et la partie basse (23) des motifs et éventuellement sur des parois latérales (21) qui relient ces parties haute et basse. Structure hybride selon l’une des revendications 12 à 14, la rugosité ayant une valeur moyenne comprise entre 0,5 nm et 30 nm. Structure hybride selon l’une des revendications 12 à 15, des motifs (6) voisins étant séparés par une distance comprise entre 50 nm et 1 mm.