FR 3126888 A1 20230317 FR 2109664 A 20210915 La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de capsules cœur - membrane, lequel procédé de fabrication comprend : (i) une étape de fourniture de deux solutions immiscibles, à savoir : - une première solution contenant au moins une première molécule réactive comportant au moins deux groupements azlactones, et - une seconde solution contenant au moins une seconde molécule réactive comportant au moins deux groupements amines, et (ii) une étape de polymérisation interfaciale au cours de laquelle les solutions immiscibles sont mélangées de sorte que les molécules réactives réagissent ensemble par une réaction de polymérisation interfaciale, à la surface desdits gouttelettes, pour former ladite membrane comprenant un polymère polyamide. Procédé pour la fabrication de capsules cœur – membrane, par polymérisation interfaciale Domaine technique de l'invention La présente invention concerne le domaine technique des procédés pour la fabrication de capsules cœur – membrane. Elle concerne en particulier les procédés pour la fabrication de capsules cœur – membrane, par technique de polymérisation interfaciale. Etat de la technique L’élaboration de microcapsules à partir de di- et polyisocyanates, et de diéthylène triamine (DETA), constitue actuellement une méthode de choix des industriels de l’encapsulation. Cependant, pour des raisons de toxicité, il est envisagé des restrictions d’utilisation plus drastique des diisocyanates, qui pourraient s’étendre aux oligomères et polyisocyanates. En effet, ces molécules seraient la cause d’asthme chez les travailleurs exposés. Il existe ainsi un besoin de nouvelles molécules réactives pour la mise en œuvre de technique d’encapsulation. Présentation de l'invention Afin de remédier à l’inconvénient précité de l’état de la technique, la présente invention propose de mettre en œuvre des molécules à fonctionnalité azlactone comme agent réticulant dans les procédés d’encapsulation par polymérisation interfaciale. Plus particulièrement, on propose selon l’invention un procédé pour la fabrication de capsules cœur - membrane, lequel procédé de fabrication comprend les étapes successives suivantes : (i) une étape de fourniture de deux solutions immiscibles contenant respectivement des molécules réactives aptes à réagir ensemble par une réaction de polymérisation interfaciale pour former une membrane comprenant un polymère polyamide, à savoir : - une première solution, de préférence lipophile, contenant au moins une première molécule réactive comportant au moins deux groupements azlactones, et - une seconde solution, de préférence hydrophile, contenant au moins une seconde molécule réactive comportant au moins deux groupements amines, l’une desdites solutions immiscibles, destinée à former le cœur desdites capsules, contenant au moins un principe actif, et (ii) une étape de polymérisation interfaciale au cours de laquelle les solutions immiscibles sont mélangées de sorte que : - la solution immiscible, contenant ledit au moins un principe actif, forme une phase dispersée se présentant sous forme de gouttelettes destinées à former le cœur desdites capsules, et - l’autre solution immiscible forme une phase continue, lesquelles molécules réactives réagissent ensemble par ladite réaction de polymérisation interfaciale, à la surface desdits gouttelettes, pour former ladite membrane comprenant ledit polymère polyamide. D’autres caractéristiques non limitatives et avantageuses du produit/procédé conforme à l’invention, prises individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles, sont les suivantes : - au cours de l’étape de polymérisation, la première solution forme la phase dispersée et la seconde solution forme la phase continue, - lesdits au moins deux groupements azlactones de la première molécule réactive répondent chacun à la formule générale (I) suivante consistant avantageusement en un dérivé d’un groupement 5-(4H)oxazolone, dans laquelle R 1 et R 2 représentent indépendamment l’un de l’autre un groupe (C 1 -C 10 )alkyle, un groupe (C 3 -C 6 )cycloalkyle, un groupe aryle, un groupe aryl(C 1 -C 10 )alkyle, ou un groupe hétérocyclique ; - la première molécule réactive est choisie parmi les monomères comportant au moins deux groupements azlactones, de préférence parmi les bis-azlactone, tris-azlactone ou tétra-azlactone, ou les polymères de type polyazlactones, avantageusement parmi les homopolymères, par exemple la poly(2-vinyl-4,4-diméthylazlactone) (PVDM), ou les copolymères, par exemple parmi les copolymères VDM-Styrène ou VDM-DMA ; - la première molécule réactive est une bis-azlactone comportant deux groupements terminaux azlactones qui sont reliés par un groupement hydrocarboné, pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes d’oxygène ou de soufre, lequel groupement hydrocarboné consiste avantageusement en un groupement hydrocarboné aliphatique, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 30, de préférence de 1 à 20, atomes de carbones pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes d’oxygène ou de soufre ; ladite première molécule réactive répond avantageusement à la formule (II) suivante : ou à la formule (VII) suivante : dans laquelle X représente S, O, CH 2 et R représente un groupement hydrocarboné aliphatique, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbones pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes d’oxygène ou de soufre ; - les polymères de type polyazlactones répondent aux critères suivants : un poids moléculaire (dit encore masse molaire moyenne en nombre ou Mn) allant de 1 000 g / mol à 1 000 000 g / mol (voire de 1 000 g / mol à 100 000 g / mol) et/ou un nombre de groupements azlactones allant de 20 à 70 ; de préférence, la première solution contient un polymère de type polyazlactone ou une combinaison d’au moins deux polymères de type polyazlactones présentant des poids moléculaires différents ; de préférence encore, ladite première molécule réactive répond à la formule générale (III) suivante dans laquelle R 3 représente un groupement hydrocarboné aliphatique, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 30, de préférence de 1 à 20, atomes de carbones pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes d’oxygène ou de soufre, R 1 et R 2 représentent indépendamment l’un de l’autre un groupe (C1-C10)alkyle, un groupe (C3-C6)cycloalkyle, un groupe aryle, un groupe aryl(C1-C10)alkyle, ou un groupe hétérocyclique, et n représente un nombre entier de 20 à 70 ; - la première molécule réactive répond avantageusement à la formule générale (IV) suivante - lors de l’étape de polymérisation interfaciale, le mélange des solutions immiscibles est choisi parmi une opération de goutte à goutte (dripping) de ladite première solution dans ladite seconde solution ou de ladite seconde solution dans ladite première solution, ou une opération d’émulsification ; - la seconde molécule réactive est choisie parmi les molécules de nature synthétique, par exemple hexaméthylène diamine (HMDA), diéthylène triamine (DETA), tris(2-aminoéthyl)triamine (TREN) ou polyéthylène imine (PEI), ou les molécules d’origine naturelle, par exemple le chitosane ; - les molécules réactives sont choisies parmi l’un des couples suivants : la première molécule réactive répondant à la formule (II) / DETA, la première molécule réactive répond à la formule (II) / TREN, la première molécule réactive répond à la formule (II) / HMDA, la première molécule réactive répond à la formule (IV) / DETA, la première molécule réactive répond à la formule (II) / chitosane, ou la première molécule réactive répond à la formule (II) / PEI ; - la première solution est une solution lipophile comprenant un solvant hydrophobe, par exemple choisi parmi benzoate de benzyle, huile minérale, huile végétale ; - l’une au moins desdites solutions immiscibles, de préférence lesdites deux solutions immiscibles, contient un agent tensioactif ; - le principe actif est choisi parmi les principes actifs lipophiles et les principes actifs hydrophiles. La présente invention concerne encore les capsules cœur - membrane, issues d’un procédé selon l’invention, comportant une membrane polyamide. Les capsules cœur – membrane présentent avantageusement un diamètre allant de 50 nm à 5 mm, de préférence de 5 à 100 µm. Bien entendu, les différentes caractéristiques, variantes et formes de réalisation de l'invention peuvent être associées les unes avec les autres selon diverses combinaisons dans la mesure où elles ne sont pas incompatibles ou exclusives les unes des autres. Procédé pour la fabrication de capsules cœur - membrane, lequel procédé de fabrication comprend les étapes successives suivantes : (i) une étape de fourniture de deux solutions immiscibles contenant respectivement des molécules réactives aptes à réagir ensemble par une réaction de polymérisation interfaciale pour former une membrane comprenant un polymère polyamide, à savoir : - une première solution, de préférence lipophile, contenant au moins une première molécule réactive comportant au moins deux groupements azlactones, et - une seconde solution, de préférence hydrophile, contenant au moins une seconde molécule réactive comportant au moins deux groupements amines, l’une desdites solutions immiscibles, destinée à former le cœur desdites capsules, contenant au moins un principe actif, et (ii) une étape de polymérisation interfaciale au cours de laquelle les solutions immiscibles sont mélangées de sorte que : - la solution immiscible, contenant ledit au moins un principe actif, forme une phase dispersée se présentant sous forme de gouttelettes destinées à former le cœur desdites capsules, et - l’autre solution immiscible forme une phase continue, lesquelles molécules réactives réagissent ensemble par ladite réaction de polymérisation interfaciale, à la surface desdits gouttelettes, pour former ladite membrane comprenant ledit polymère polyamide. Procédé pour la fabrication de capsules cœur - membrane, selon la revendication 1, caractérisé en ce que, au cours de l’étape de polymérisation : - la première solution forme la phase dispersée, et - la seconde solution forme la phase continue. Procédé pour la fabrication de capsules cœur - membrane, selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que lesdits au moins deux groupements azlactones de la première molécule réactive répondent chacun à la formule générale (I) suivante consistant avantageusement en un dérivé d’un groupement 5-(4H)oxazolone, dans laquelle R 1 et R 2 représentent indépendamment l’un de l’autre un groupe (C 1 -C 10 )alkyle, un groupe (C 3 -C 6 )cycloalkyle, un groupe aryle, un groupe aryl(C 1 -C 10 )alkyle, ou un groupe hétérocyclique. Procédé pour la fabrication de capsules cœur – membrane, selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la première molécule réactive est choisie parmi : - les monomères comportant au moins deux groupements azlactones, de préférence parmi les bis-azlactone, tris-azlactone ou tétra-azlactone, ou - les polymères de type polyazlactones, avantageusement parmi les homopolymères ou parmi les copolymères. Procédé pour la fabrication de capsules cœur – membrane, selon la revendication 4, caractérisé en ce que la première molécule réactive est une bis-azlactone comportant deux groupements terminaux azlactones qui sont reliés par un groupement hydrocarboné, pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes d’oxygène ou de soufre, lequel groupement hydrocarboné consiste avantageusement en un groupement hydrocarboné aliphatique, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 30 atomes de carbones pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes d’oxygène ou de soufre. Procédé pour la fabrication de capsules cœur – membrane, selon la revendication 5, caractérisé en ce que la première molécule réactive répond à la formule (II) suivante : ou à la formule (VII) suivante : dans laquelle X représente S, O, CH 2 et R représente un groupement hydrocarboné aliphatique, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbones pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes d’oxygène ou de soufre. Procédé pour la fabrication de capsules cœur – membrane, selon la revendication 4, caractérisé en ce que les polymères de type polyazlactones répondent aux critères suivants : - un poids moléculaire allant de 1 000 g / mol à 1 000 000 g / mol, et/ou - un nombre de groupements azlactones allant de 20 à 70. Procédé pour la fabrication de capsules cœur – membrane, selon la revendication 7, caractérisé en ce que la première molécule réactive répond à la formule générale (III) suivante : dans laquelle R 3 représente un groupement hydrocarboné aliphatique, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 30 atomes de carbones pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes d’oxygène ou de soufre, R1 et R2 représentent indépendamment l’un de l’autre un groupe (C1-C10)alkyle, un groupe (C3-C6)cycloalkyle, un groupe aryle, un groupe aryl(C1-C10)alkyle, ou un groupe hétérocyclique, et n représente un nombre entier de 20 à 70. Procédé pour la fabrication de capsules cœur – membrane, selon la revendication 8, caractérisé en ce que la première molécule réactive répond à la formule générale (IV) suivante : Procédé pour la fabrication de capsules cœur - membrane, selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que, lors de l’étape de polymérisation interfaciale, le mélange des solutions immiscibles est choisi parmi une opération de goutte à goutte (dripping) ou une opération d’émulsification. Procédé pour la fabrication de capsules cœur – membrane, selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la seconde molécule réactive est choisie parmi : - les molécules de nature synthétique, par exemple hexaméthylène diamine (HMDA), diéthylènetriamine (DETA), tris(2-aminoéthyl)triamine (TREN) ou polyéthylène imine (PEI), ou - les molécules d’origine naturelle, par exemple le chitosane. Procédé pour la fabrication de capsules cœur – membrane, selon la revendication 11, caractérisé en ce que les molécules réactives sont choisies parmi l’un des couples suivants : - la première molécule réactive répondant à la formule (II) / DETA, - la première molécule réactive répond à la formule (II) / TREN, - la première molécule réactive répond à la formule (II) / HMDA, - la première molécule réactive répond à la formule (IV) / DETA, - la première molécule réactive répond à la formule (II) / chitosane, ou - la première molécule réactive répond à la formule (II) / PEI. Procédé pour la fabrication de capsules cœur – membrane, selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l’une au moins desdites solutions immiscibles, de préférence lesdites deux solutions immiscibles, contient un agent tensioactif. Capsules cœur - membrane, issues d’un procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, comportant une membrane polyamide.