FR 3120476 A1 20220909 FR 2102087 A 20210303 L'invention concerne un générateur électrochimiques secondaires zinc - dioxyde de manganèse qui se distingue en ce qu’il comprend un électrolyte qui est une solution aqueuse alcaline contenant : entre 4 M et 15 M d’anions hydroxyles (OH - ), des cations potassium (K + ) et des cations sodium (Na + ), le rapport molaire K + /Na + étant inférieur à 0,6 et entre 0,1 et 0,5 M d’ions zincates (Zn(OH) 4 2- ). Figure pour l’abrégé : 1 GENERATEUR ELECTROCHIMIQUE SECONDAIRE ZINC – DIOXYDE DE MANGANESE La présente invention concerne le domaine des générateurs électrochimiques alcalins et plus particulièrement celui des accumulateurs. Elle est spécialement relative aux générateurs zinc-dioxyde de manganèse secondaires ayant un nombre élevé de cycles. Arrière-plan de l’invention Les piles primaires Zn/MnO 2 sont couramment utilisées alors même que les batteries secondaires de ce système Zn/MnO2 restent une gageure. La réversibilité de ce système est considérée comme très limitée. Du côté du pôle positif, la cathode MnO 2 , des composés irréversibles se forment lors de la décharge comme l’hausmannite (Mn 3 O 4 ) et l’hétaérolite (ZnMn 2 O 4 ) conduisant à une perte rapide et importante de la capacité. Du côté du pôle négatif, l’anode de Zn, des phénomènes de changements de forme, de passivation, et de formation de dendrites limitent la réversibilité en particulier quand les anodes de zinc sont chargées-déchargées à des densités de courant fortes et que le taux d’utilisation de la capacité théorique est supérieur à 10% 2,3 . La réduction du MnO 2 dans le milieu alcalin se fait en deux étapes : Première étape de réduction : MnO 2 + H 2 O+ e - -> MnOOH + OH - (1) Deuxième étape de réduction : MnOOH + H 2 O + e - -> Mn(OH) 2 + OH - (2) La première étape de réduction est caractérisée par une chute de la tension de 1,5V à 0,9V. Le potentiel de l’électrode de MnO 2 diminue continuellement en accord avec l’insertion homogène à l’état solide des électrons-protons dans MnO 2 , réduisant l'état d'oxydation des atomes de Mn de 4+ à 3+, entraînant la formation de MnOOH. Cependant ce processus est également associé à un mécanisme d’amorphisation partielle de la structure cristallographique hôte à la suite des contraintes stériques liées à l’insertion des protons (H+) et à l’augmentation du rayonnement ionique du cation de Mn (Mn 3+ vs Mn 4+ ). Cette insertion peut être réversible dans une gamme limitée d’insertion de H + en accord avec un processus d’amorphisation limité, jusqu’à H 0,7 MnO 2 (1,1-1 V) selon Patrice 5 ou H 0,79 MnO 2 selon Gallaway 6 . MnOOH peut en outre être réduit en dessous de 0,9 V, en Mn(OH) 2 dans ce que l'on appelle l’électron de la deuxième étape et via un processus hétérogène de dissolution (MnOOH en Mn 3+ )-réduction (Mn 3+ en Mn 2+ )-précipitation (Mn 2+ en Mn(OH) 2 ). Selon plusieurs études, la deuxième étape peut avoir lieu avant l'achèvement de la première étape (l’insertion du premier électron), en raison de l'instabilité de MnOOH et de la dissolution de Mn3+ dans l’électrolyte. Mn(OH) 2 se formant dans la réaction (2) est considéré comme un produit de décharge réversible, mais ce n'est pas le/l’unique produit qui se forme dans les cas pratiques et contre une électrode de Zn. MnOOH est susceptible de réagir avec les ions de l’électrolyte suivant un mécanisme décrit par les réactions chimiques (3) et (4) impliquant la formation de produits réactionnels inertes électrochimiquement, l’hétaérolite (ZnMn 2 O 4 ) et l’hausmannite (Mn 3 O 4 ) : 2 MnOOH + Zn(OH) 4 2- -> ZnMn 2 O 4 + 2OH - + 2H 2 O (3) 2 MnOOH + Mn(OH) 4 2- -> Mn 3 O 4 + 2OH - + 2H 2 O (4) L’irréversibilité de la réduction de MnO 2 est donc fortement corrélée à la formation des composés Mn 3 O 4 et ZnMn 2 O 4 . Une fois que Mn 3 O 4 est formé pendant la première décharge, ce composé ne peut être que partiellement réduit en Mn(OH) 2 tandis que ZnMn 2 O 4 n’est pas du tout réduit en Mn(OH) 2 . Pour augmenter le nombre de charges-décharges des électrodes MnO 2 , différentes approches ont été essayées. Kordesch et al. 1,7,8,9 ont montré que γ-MnO 2 est rechargeable avec un plus grand nombre de cycles seulement si la décharge est limitée à moins de 35% de la première étape de réduction. Plus récemment, Ingale et al. 10 ont suivi cette stratégie visant à améliorer la cyclabilité avec une capacité limitée de 5 % à 20 % de DoD (profondeur de décharge). Avec des matériaux de batterie peu coûteux, ils montrent une capacité stable pendant 3000 cycles pour 10% DoD et 500 cycles pour 20% DoD. D’autres études ont montré une amélioration de la durée de vie de l’électrode MnO 2 en utilisant des additifs tels que CeO 2 , MgO, TiS 2 , Bi 2 O 3 ou des composés à base de Ba et Sr permettant une limitation des phases inertes d’oxyde de manganèse et un maintien de la phase γ-MnO 2 durant le cyclage 11,12,13,14,15,16 . Kannan et al. 13 montrent que Mn 3 O 4 avec du Bi 2 O 3 a une capacité qui augmente sur 100 cycles pour atteindre plus de 400 mAh/g, démontrant que l’addition de Bi 2 O 3 est capable de réactiver le composé Mn 3 O 4 normalement inactif. Toutefois, il convient de noter que ces cathodes ne peuvent pas être chargées – déchargées pendant plus de 20 ou 30 cycles en face d’anodes de zinc, car les ions zincates dissous se combinent avec les ions de manganèse pour donner du ZnMn 2 O 4 inactif pendant le processus de décharge du deuxième électron de la cathode de MnO 2 . Comme autres exemples, une cellule Zn/MnO 2 à plaques plates a été développée par Stani et al. 17 avec MnO 2 modifié par l’ajout de BaSO 4 , qui minimise la perte de la capacité, mais seulement 25 à 30 cycles ont été obtenus. Récemment, Yadav et al. 18 ont réalisé 1000 à 6000 cycles pour le processus complet des deux étapes de décharge. Ce résultat est corrélé à la stabilisation de la structure birnessite δ-MnO 2 par l’insertion des additifs bismuth et cuivre ainsi que l’ajout de nanotubes de carbone. Ce résultat est cependant obtenu en face d’une électrode de nickel, c’est-à-dire sans la présence des ions zincates. Bien qu’il s’agisse d’une réalisation remarquable, les électrodes MnO 2 sont encore sensibles à l’empoisonnement de Zn (formant irréversiblement ZnMn 2 O 4 ) et ont également nécessité une procédure initiale contre une électrode de Ni(OH) 2 afin de « former » les électrodes avant qu’elles puissent être jumelées à une anode de Zn pour former la batterie Zn/MnO 2 . En comparaison, seulement 900 cycles sont obtenus en face d’une électrode de zinc 19 . De plus, ce dernier résultat est obtenu avec l’addition d’une membrane de Ca(OH) 2 permettant de piéger les ions zincates et de limiter la formation de ZnMn 2 O 4 . Maria Kelly et al. 21 ont montré que la triéthanolamine (TEA) comme additif dans Zn/MnO 2 avec une décharge limitée à 10% permet d’augmenter sensiblement la stabilité avec 191 cycles sans TEA et 568 cycles avec TEA. Exposé sommaire de l’invention Le but de la présente invention est d'accroître la durée de vie en cyclage des générateurs électrochimiques secondaires. Elle vise donc à apporter une réponse nouvelle aux limites d’aptitude de l’électrode de MnO 2 à fournir un grand nombre de cycles en face d’une électrode de zinc, en proposant une formulation d’électrolyte contenant plus particulièrement du dioxyde de silicium limitant la formation des phases inactives. Plus concrètement, l’invention a trait à un générateur électrochimique secondaire zinc-dioxyde de manganèse conforme à l’énonciation 1 suivante : 1.- Générateur électrochimique secondaire zinc dioxyde de manganèse, ayant ceci de particulier qu’il comprend un électrolyte qui est une solution aqueuse alcaline contenant : entre 4 M et 15 M d’anions hydroxyles (OH - ), des cations potassium (K + ) et des cations sodium (Na + ), le rapport molaire K + /Na + étant inférieur à 0,6 et entre 0,1 et 0,5 M d’ions zincates (Zn(OH) 4 2- ). Ainsi, il est possible, notamment, d’obtenir un recul de la dissolution du MnOOH ce qui limite la formation de la phase parasite ZnMn 2 O 4. Des caractéristiques avantageuses du générateur électrochimique secondaire de l’énonciation 1 précitée sont indiquées dans les énonciations 2 à 7 suivantes : 2.- Générateur électrochimique secondaire selon l’énonciation 1 précitée, dans lequel le rapport molaire K + /Na + est compris entre 0,3 et 0,5. 3.- Générateur électrochimique secondaire selon l’énonciation 1 ou 2, dans lequel la molarité des ions zincates de la solution aqueuse alcaline est de 0,25 M. 4.- Générateur électrochimique secondaire selon l’une des énonciations 1 à 3, dans lequel la molarité de la solution alcaline est comprise entre 7 et 13 M. 5.- Générateur électrochimique secondaire selon l’une des énonciations 1 à 4, dans lequel l’électrolyte contient en outre des borates et/ou des aluminates. 6.- Générateur électrochimique secondaire selon l’une des énonciations 1 à 5, comprenant en outre des ions silicates solubles. 7.- Générateur électrochimique secondaire selon l’énonciation 6, dans lequel la concentration des ions silicates solubles dans l’électrolyte, exprimée en silice (SiO 2 ), est inférieure à 20 g/l. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention vont maintenant être décrits en détail dans l'exposé suivant qui est donné en référence aux figures annexées, lesquelles représentent schématiquement : : l’évolution de la capacité en fonction du nombre de cycles des cellules électrochimiques des exemples 1 et 2; : l’évolution de la capacité en fonction du nombre de cycles des cellules électrochimiques des exemples 1 et 3; : l’évolution de la capacité en fonction du nombre de cycles des cellules électrochimiques des exemples 2 et 4; : la diffraction des rayons X de la matière active des cellules électrochimiques des exemples 5 et 6, à l’état déchargé ; : la diffraction des rayons X de la matière active des cellules électrochimiques des exemples 5 et 6, à l’état chargé ; : la tension de première décharge des cellules électrochimiques des exemples 5 et 6 ; : la diffraction des rayons X de la matière active des cellules électrochimiques des exemples 7 et 8, à l’état déchargé ; : la diffraction des rayons X de la matière active des cellules électrochimiques des exemples 7 et 8, à l’état chargé ; : la tension de première décharge des cellules électrochimiques des exemples 7 et 8 ; : l’évolution de la capacité en fonction du nombre de cycles des cellules électrochimiques des exemples 9 et 10; : l’évolution de la capacité en fonction du nombre de cycles des cellules électrochimiques des exemples 11 et 12 ; et : l’évolution de la capacité en fonction du nombre de cycles des cellules électrochimiques des exemples 13 et 14. Exposé détaillé de l’invention Afin de stabiliser la capacité du système Zn-MnO 2 rechargeable et d’améliorer son niveau de capacité en cyclage, les auteurs de la présente invention ont montré l’intérêt de mettre en œuvre un électrolyte aqueux alcalin qui soit composé d’un mélange de potasse (KOH) et de soude (NaOH), et comprenant à titre d’additif des silicates solubles. Comme cela apparaitra clairement à travers les exemples non limitatifs de mise en œuvre et de démonstration qui suivent, les auteurs ont mis en évidence que les effets bénéfiques les plus marqués sont obtenus dans des électrolytes binaires de molarité supérieure ou égale à 4 M d’anions hydroxyles, et pour un rapport molaire KOH/NaOH préférentiellement inférieur ou égal à 0,5. Les électrolytes utilisés peuvent contenir des zincates, des borates et aluminates. Ils ont également montré que la concentration, exprimée en silice (SiO 2 ), en silicates solubles dans l’électrolyte est avantageusement inférieure à 60 grammes par litre d’électrolyte. Dans le cadre de la présente invention, les silicates peuvent être apportés à l’électrolyte par de la silice, de la silice pyrogénée, des silicates de potassium et de sodium, des di-silicates de potassium et de sodium, des métasilicates de potassium et de sodium, du tétra-silicate de potassium et de l’ortho-silicate de sodium, ces composés pouvant être utilisés seuls ou en mélange d’au moins deux composés. Exemple 1 (art antérieur): Une cellule électrochimique de format prismatique est constituée de deux électrodes de zinc encadrant une électrode de MnO 2 . Chaque électrode de zinc a une surface active de 26cm² pour une capacité de 2 Ah. L’électrode de MnO 2 de surface active 24cm² et de capacité 0,685 Ah calculée pour l’équivalent d’un électron échangé correspondant à la première étape de réduction entre MnO 2 et MnOOH, a par conséquent une capacité limitant la capacité de la cellule électrochimique Zn/MnO 2 . Chaque électrode de zinc et de MnO 2 est enveloppée par une membrane pour confiner au seuil de la surface des électrodes les ions solubles autant Zn que Mn. Un feutre est également positionné entre chaque électrode en tant que séparateur et réservoir d’électrolyte. La composition de la matière active de l’électrode de MnO 2 est composée, en pourcentages massiques, de 55% de MnO 2 – EMD (dioxyde de manganèse électrolytique), 10% de Bi 2 O 3 , 30% de carbone et de 5% liant-plastifiant (PTFE). Au mélange des constituants précédents est ajouté de l’alcool pour obtenir une pâte compacte mise sous forme de bandes de matière active qui sont déposées de chaque côté d’un collecteur de courant, l’ensemble étant compacté pour obtenir une électrode de MnO 2 . L’électrolyte est NaOH 10 N. L’électrode de MnO 2 ainsi confectionnée est d’abord déchargée à un courant 75 mA, proche de C/9 (C = capacité théorique par rapport à un électron échangé), jusqu’à 0,3 V puis cyclée suivant les conditions suivantes : charge 75 mA jusqu’à 1,75 V, la charge étant maintenue à 1,75 V tant que le courant de charge est supérieur à 37 mA, puis la cellule est déchargée à 75 mA jusqu’à 0,4 V. La capacité de cette cellule en fonction du nombre de cycles est présentée sur la . Le profil (similaire au profil de l’exemple 5 montré sur la ) de la première décharge implique la présence des deux étapes de réductions. Après seulement 10 décharges, la capacité est inférieure à 20% démontrant une perte importante de la capacité. Exemple 2 (art antérieur): Une deuxième cellule est réalisée similaire à celle de l’exemple 1. La capacité de l’électrode de MnO 2 est 0,671Ah. L’électrolyte a la même normalité de 10N, obtenu par un mélange binaire de NaOH 7N et KOH 3N. La capacité de cette cellule est également représentée en . La capacité de cette cellule est très proche de celle de l’exemple 1, démontrant que l’électrolyte NaOH 10N et le mélange binaire NaOH 7N et KOH 3N conduisent au même résultat. Exemple 3 (comparatif) : Une troisième cellule est réalisée similaire à celle de l’exemple 1. La capacité de l’électrode de MnO2 est de 0,675 Ah. L’électrolyte est le même que celui de l’exemple 1, NaOH 10N, auquel a été ajouté 0,85 M d’ions silicates. La cellule de l’exemple 3 est d’abord déchargée à un courant 75 mA, proche de C/9, jusqu’à 0,3 V puis cyclée suivant les mêmes conditions que dans l’exemple 1. La capacité de la cellule de l’exemple 3 est présentée sur la avec l’exemple 1 également reporté. Le profil (similaire au profil de l’exemple 6 montré sur la ) de la première décharge implique la présence des deux étapes de réduction. Alors que la capacité de l’exemple 1 diminue progressivement vers 10%, la capacité de l’exemple 3 se stabilise autour d’une valeur presque 3 fois supérieure, entre 30% et 40%. Cet exemple démontre que l’addition d’ions silicates est susceptible de stabiliser la capacité des générateurs Zn/MnO2. Exemple 4 (comparatif): Une quatrième cellule est réalisée similaire à celle de l’exemple 2. La capacité de l’électrode de MnO2 est 0,690 Ah. L’électrolyte est le même que celui de l’exemple 2, NaOH 7N KOH 3N, auquel a été ajouté 0,85 M d’ions silicates. La cellule de l’exemple 4 est d’abord déchargée à un courant 75 mA, proche de C/9, jusqu’à 0,3 V puis cyclée suivant les mêmes conditions que dans l’exemple 2. La capacité de la cellule de l’exemple 4 est présentée sur la avec l’exemple 2 également reporté. Le profil (similaire au profil de l’exemple 6 montré sur la ) de la première décharge implique la présence des deux étapes de réduction. Alors que la capacité de l’exemple 2 diminue progressivement vers 10%, la capacité de l’exemple 4 montre un premier plateau vers 90% de capacité avant de diminuer vers 40% soit une valeur 3 à 4 fois supérieure à celle de l’exemple 2. Cet exemple démontre que l’addition d’ions silicates susceptible de stabiliser la capacité initiale des générateurs Zn/MnO2 est plus favorable en présence d’un mélange binaire NaOH 7N KOH 3N qu’en présence simplement de NaOH 10N. Exemples 5 à 6 (comparatifs): Deux cellules sont réalisées similaires à celles de l’exemple 2. Les capacités des électrodes de MnO 2 , les électrolytes et les 4 premières capacités sont fournis dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 : capacités des cellules électrochimiques des exemples 5 et 6, exprimées en % par rapport à un électron échangé Exemple 5* 6** Capacité de l’électrode de MnO 2 (Ah) 0,690 0,675 Electrolyte NaOH 7N KOH 3N NaOH 7N KOH 3N SiO 2 0,85M Décharge 1 (%) 154,1 123,8 Décharge 2 (%) 64,9 105,3 Décharge 3 (%) 63,7 95,1 Décharge 4 (%) 61,1 84,5 * : différence avec exemple 2 : différentes conditions de cyclage : C/9 pour exemple 2 et C/20 pour exemple 5 ** : différence avec exemple 4 : différentes conditions de cyclage : C/9 pour exemple 4 et C/20 pour exemple 6 Les électrolytes de ces exemples sont un mélange binaire NaOH, KOH avec un rapport molaire KOH/NaOH inférieur à 0,5. L’exemple 5 met en œuvre un électrolyte avec une forte alcalinité de 10 N, tandis que l’exemple 6 est similaire à l’exemple 5 avec une addition de 0,85 M d’ions silicates. Les cellules des exemples 5 et 6 sont d’abord déchargées à un courant de 33 mA, proche de C/20, jusqu’à 0,3 V puis cyclées suivant les conditions suivantes : charge 33 mA régime C/20 jusqu’à 1,8 V, décharge à 33 mA régime C/20 jusqu’à 0,3 V. Quatre décharges (3 cycles de décharge/charge puis une décharge) sont réalisées avant de faire une analyse par diffraction des rayons X de la matière active ainsi cyclée, voir . Deux autres cellules identiques aux exemples 5 et 6 sont réalisées mais l’analyse par diffraction des rayons X de la matière active est réalisée à l’état chargé après la troisième recharge (2 cycles de décharge/charge puis une charge), voir . Les diagrammes de diffraction des rayons X de la matière active des électrodes MnO 2 cyclées dans un électrolyte NaOH 7N KOH 3N, cas de l’exemple 5, sont principalement caractérisés par la présence de pics de diffraction du carbone, de Bi 2 O 3 et d’une phase de type hétaérolite ZnMn 2 O 4 . Rappelons que la formation de cette phase inerte électrochimiquement n’est pas obtenue par un processus de décharge électrochimique du composé MnO 2 mais se forme via un processus chimique en présence des ions zincates provenant de l’électrode de zinc suivant la réaction 2MnOOH + Zn(OH) 4 2- -> ZnMn 2 O 4 + 2H 2 O + 2OH - . Pour l’exemple 6, la présence des ions silicates modifie profondément les diagrammes de diffraction des rayons X avec la disparition de la formation de la phase parasite ZnMn 2 O 4 . A la charge, les pics du bismuth sont visibles, mais le diagramme est plus caractérisé par des pics très larges attestant d’une amorphisation ou de tailles de particules si petites qu’elles réduisent les domaines cohérents de diffraction. La , ci-dessous, présente la tension de la première décharge (1e-) pour l’exemple 5, sans silicates et pour l’exemple 6 avec silicates. Pour l’exemple 6 avec les ions silicates, la deuxième étape de réduction n’est plus caractérisée par la présence d’un plateau de décharge à 0,9 V. Selon le mécanisme proposé par Kosawa22, la 2ème étape de réduction de MnO2 dans un électrolyte alcalin apparaît comme un plateau si deux phases solides de MnOOH et Mn(OH)2 coexistent en équilibre et en équilibre de solubilité avec leurs espèces dissoutes, Mn3+ and Mn2+, respectivement. Le potentiel se maintient constant (plateau) tant que les réactions de dissolution de MnOOH (en Mn3+) et de précipitation de Mn(OH)2 (à partir de Mn2+) sont aussi rapides ou du moins à une vitesse comparable à celle de la réduction électrochimique de Mn3+ en Mn2+. La réduction du deuxième électron est bien connue pour être dépendante de la concentration de KOH/NaOH, de l'intensité du courant et des agents complexants22. Une densité de courant faible favorise l’équilibre entre la vitesse de réduction de Mn3+ en Mn2+ et la vitesse des réactions de dissolution/précipitation. La solubilité des espèces Mn3+/Mn2+ augmente rapidement avec l'augmentation de la concentration de KOH/NaOH en raison de la formation d'ions complexes coordonnés en OH-. Une solubilité plus élevée des espèces Mn3+/Mn2+ conduit à une vitesse plus élevée des réactions de dissolution/précipitation, comparable à la vitesse de réduction de Mn3+ en Mn2+. L'absence de plateau en présence des silicates est probablement due à la formation de complexes Mn 3+ moins solubles avec des silicates ou à la formation de complexes qui ne se réduisent pas en complexes Mn 2+ . Dans tous les cas, la présence de silicates dans l'électrolyte et leur interaction avec les espèces Mn 3+ /Mn 2+ perturbe la condition d'équilibre entre les phases solides de MnOOH et Mn(OH) 2 , un équilibre préalable à l'apparition d'un plateau. Par ailleurs, la formation de complexes Mn 3+ moins solubles en présence des silicates, suggérée par l'étude comparative des courbes de décharge, implique la présence d'une quantité plus faible de MnOOH dissous et disponible comme précurseur pour la formation de phases inertes d'hausmannite et d'hétaérolite selon les réactions 3 et 4, conduisant à une meilleure rétention de la capacité. Les analyses des tensions de décharge et des diagrammes de diffraction des rayons X, indiquent que l’addition des ions silicates dans l’électrolyte binaire NaOH 7N KOH 3N supprime la formation de la phase parasite hétaérolite ZnMn 2 O 4 . Par ailleurs, même si la capacité de la première décharge est plus élevée pour la courbe noire sur la , la rétention de la capacité est meilleure pour la courbe grise (comme montré dans le tableau 1). Exemples 7 à 8 (comparatifs) Deux cellules sont réalisées similaires à celle de l’exemple 2. Les capacités des électrodes de MnO 2 , les électrolytes et les 4 premières capacités sont fournis au tableau 2, ci-dessous. Tableau 2 : capacités des cellules électrochimiques des exemples 7 et 8, exprimées en % par rapport à un électron échangé Exemple 7 8 Capacité de l’électrode de MnO 2 (Ah) 0,690 0,676 Electrolyte NaOH 3N KOH 1N NaOH 3,45N KOH 1,23N SiO 2 0,34M Décharge 1 (%) 127,1 119,0 Décharge 2 (%) 87,2 97,7 Décharge 3 (%) 65,5 77,4 Décharge 4 (%) 48,3 67,4 L’exemple 7 représente un électrolyte de faible alcalinité de 4N, tandis que l’électrolyte de l’exemple 8 est similaire à l’exemple 7 mais avec une addition de 0,34M d’ions silicates. Les cellules des exemples 7 et 8 sont d’abord déchargées à un courant de 33 mA, proche de C/20, jusqu’à 0,3 V puis cyclées suivant les conditions suivantes : charge 33 mA régime C/20 jusqu’à 1,8 V, décharge à 33 mA régime C/20 jusqu’à 0,3 V. Quatre décharges sont réalisées avant de faire une analyse par diffraction des rayons X de la matière active ainsi cyclée, voir . Deux autres cellules identiques aux exemples 7 et 8 sont réalisées mais l’analyse par diffraction des rayons X de la matière active est réalisée à l’état chargé après la troisième recharge, voir . Avec un électrolyte faiblement concentré de 4N ions hydroxyles libres, à l’état déchargé les diagrammes des exemples 7 et 8 sont caractérisés par les pics des phases carbone, Bi 2 O 3 , ZnMn 2 O 4 et Na 3 MnO 4 . L’addition des ions silicates dans un électrolyte faiblement concentré limite la formation de la phase ZnMn 2 O 4 sans pour autant la supprimer comme dans le cas de l’exemple 6. Il faut aussi noter que la largeur des pics est très ample en accord avec des domaines cohérents de diffraction relativement petits suggérant des tailles de particules très petites. La représente la tension de la première décharge pour l’exemple 7, sans silicates et pour l’exemple 8 avec silicates. Le plateau de tension en dessous de 1 V vers 0,9 V est moins prononcé que pour l’électrolyte NaOH 7N KOH 3N de l’exemple 6, en accord avec une concentration plus faible de KOH/NaOH dans l’exemple 7. L’action des ions silicates, exemple 8, réduisant le plateau de la deuxième étape de réduction est toujours visible par rapport à l’exemple 7, mais la différence entre 7 et 8 est moins marquée que celle notée entre 5 et 6. Ce résultat est en accord avec une action moins prononcée des ions silicates dans un électrolyte plus faiblement concentré comme l’attestent les analyses des rayons X des exemples 7 et 8. Exemples 9 et 10 (comparatifs) Dans l’exemple 9, une première cellule est réalisée similaire à celle de l’exemple 1. La capacité de l’électrode de MnO 2 est 0,630 Ah. L’électrolyte est KOH 10,9N SiO 2 0,85M, sans présence de soude NaOH. Dans l’exemple 10, une deuxième cellule est réalisée similaire à celle de l’exemple 1, mais la teneur en Bi 2 O 3 de la composition de l’électrode MnO 2 est réduite de 10% à 6% avec la composition suivante : MnO 2 -EMD 60%, Bi 2 O 3 6%, carbone 30%, liant-plastifiant 4%. La capacité de l’électrode MnO 2 est 0,610 Ah. L’électrolyte de cet exemple 10 est NaOH 8N KOH 2N SiO 2 0,15M ZnO 0,25 M. Les analyses des tensions de décharge suggèrent qu’il est préférable de limiter la tension de décharge à 1 V pour limiter l’étape de la deuxième réduction. En conséquence, les cellules des exemples 9 et 10 sont d’abord déchargées à un courant de 33 mA, proche de C/20, jusqu’à 126 mAh équivalent à 20% de la capacité ou une tension de 1V. Les cellules sont ensuite rechargées à un courant de 33 mA 130 mAh sans consigne de tension pour limiter la charge. Les cellules sont ensuite cyclées au régime de C/10, courant 66 mA, décharge 126 mAh ou 1 V, charge 130 mAh. Les capacités des exemples 9 et 10 sont présentées sur la . L’exemple 9 révèle qu’en l’absence de NaOH, la capacité s’effondre rapidement. Ce résultat suggère l’insertion/désinsertion possible des Na + dans la structure des phases MnO 2 . En absence des ions Na + , l’insertion des protons pourrait ne pas être suffisante pour fournir la capacité demandée en utilisant le premier électron, ce qui pourrait impliquer l’utilisation du deuxième électron, la formation rapide des phases inertes menant à une perte rapide de la capacité. Par ailleurs, même si la capacité de la première décharge est plus élevée pour la courbe noire sur la , la rétention de la capacité est meilleure pour la courbe grise (comme montré dans le tableau 2). Exemples 11 et 12 (comparatifs) Dans l’exemple 11, une première cellule est réalisée similaire à celle de l’exemple 10. La capacité de l’électrode de MnO 2 est 0,620 Ah. L’électrolyte de cet exemple 11 est NaOH 8N KOH 2N ZnO 0,25M. Dans l’exemple 12, une cellule identique à l’exemple 10 est réalisée. La capacité de l’électrode de MnO 2 est 0,610 Ah. L’électrolyte de cet exemple 12 est NaOH 8N KOH 2N ZnO 0,25M SiO 2 0,15M. Les exemples 11 et 12 sont cyclés comme les exemples 9 et 10. Dans l’exemple 12 comparé à l’exemple 11, l’addition des ions silicates dans un électrolyte binaire NaOH 8N KOH 2N avec un rapport molaire de K/Na de 0,25 permet de stabiliser la capacité de l’électrode de MnO 2 . Exemples 13 et 14 Dans l’exemple 13, une première cellule est réalisée similaire à celle de l’exemple 11. La capacité de l’électrode de MnO 2 est 0,620 Ah. L’électrolyte de cet exemple 13 est NaOH 8N KOH 2N ZnO 0,25M, le même que celui de l’exemple 11 avec un rapport K/Na de 0,25. Dans l’exemple 14, une cellule similaire à l’exemple 11 est réalisée. La capacité de l’électrode de MnO 2 est 0,640 Ah. L’électrolyte de cet exemple 14 est NaOH 7N KOH 3N ZnO 0,25M avec un rapport molaire K/Na de 0,43. Les exemples 13 et 14 sont cyclés comme les exemples 9 et 10. Dans l’exemple 14 comparé à l’exemple 13, le rapport K/Na de 0,43 au lieu de 0,25 améliore la stabilité et la capacité de l’électrode de MnO 2 . Publications scientifiques mentionnées dans l’introduction 1 K. Kordesch, J. Gsellmann, M. Peri, K. Tomantschger, and R. Chemelli, Electrochim. Acta, 26, 1495 (1981) 2 F. R. McLarnon and E. J. Cairns, J. Electrochem. Soc., 138, 645 (1991) 3 T. C. Adler, F. R. Mclarnon, and E. J. Cairns, J. Electrochem. Soc., 140, 289 (1993) 4 A. Kozawa and J. F. Yeager, J. Electrochem. Soc., 112, 959 (1965) 5 R. Patrice, B. Gerand, J. B. Leriche, L. Seguin, E. Wang, R. Moses, K. Brandt, and J. M. Tarascon, J. Electrochem. Soc., 148, A448 (2001) 6 J. W. Gallaway, B. J. Hertzberg, Z. Zhong, M. Croft, D. E. Turney, G. G. Yadav, D. A. Steingart, C. K. Erdonmez, and S. Banerjee, J. Power Sources, 321, 135 (2016) 7 K. Kordesch and J. Gsellmann, U.S. Pat. 4,384,029 (1983) 8 K. Kordesch, J. Daniel-Ivad, E. 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Générateur électrochimique secondaire selon la revendication 1, dans lequel le rapport molaire K + /Na + est compris entre 0,3 et 0,5. Générateur électrochimique secondaire selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la molarité des ions zincates de la solution aqueuse alcaline est de 0,25 M. Générateur électrochimique secondaire selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel la molarité de la solution alcaline est comprise entre 7 et 13 M. Générateur électrochimique secondaire selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel l’électrolyte contient en outre des borates et/ou des aluminates. Générateur électrochimique secondaire selon l’une des revendications 1 à 5, comprenant en outre des ions silicates solubles. Générateur électrochimique secondaire selon la revendication 6, dans lequel la concentration des ions silicates solubles dans l’électrolyte, exprimée en silice (SiO 2 ), est inférieure à 20 g/l.