FR 3122179 A1 20221028 FR 2104347 A 20210427 Procédé de fabrication de triamide de phosphoryle OP(NH 2 ) 3 ou de triamide de thiophosphoryle SP(NH 2 ) 3 , dans lequel a) on fait réagir, respectivement, du trichlorure de phosphoryle OPCl 3 ou du trichlorure de thiophosphoryle SPCl 3 , avec de l’ammoniac gazeux dans une phase liquide apolaire pour obtenir un premier précipité comportant, respectivement, du triamide de phosphoryl ou du triamide de thiophosphoryle, et du chlorure d’ammonium, b) on traite ledit premier précipité avec du carbonate de sodium ou du carbonate de potassium, de préférence avec du carbonate de sodium, dans une phase liquide organique polaire, pour obtenir un deuxième précipité comportant du NaCl et le triamide de phosphoryle ou le triamide de thiophosphoryle restant dans ladite phase liquide organique polaire, et on sépare ledit deuxième précipité de ladite phase liquide organique polaire, cette dernière pouvant subir encore une étape de concentration pour augmenter sa concentration en triamide de phosphoryle ou triamide de thiophosphoryle. Procédé de fabrication de triamide de phosphoryleou de thiophosphoryle, et utilisation de composé dans des formulations d’engrais azotiques Domaine technique de l‘invention L’invention concerne le domaine de la chimie organique de synthèse, et plus particulièrement la synthèse du triamide de phosphoryle (abrégé PTA, Phosphoryl Tri Amide) ou de son homologue thio (abrégé TPTA, Thio Phosphoryl Tri Amide). Elle présente un nouveau procédé simple et écologique pour obtenir ce composé sous une forme fortement enrichie, et notamment sous la forme d’un mélange enrichi en triamide de phosphoryle et appauvri en chlorures. L’invention concerne également le domaine de l’agrochimie, et plus particulièrement l’utilisation d’un tel mélange enrichi en PTA ou TPTA et appauvri en chlorures dans des formulations d’engrais azotés, et en particulier dans des formulations solides d’engrais à base d’urée, dans le but d’inhiber l’uréase afin de limiter les pertes d’ammoniac par volatilisation et augmenter ainsi le coefficient réel d’utilisation de l’engrais azoté. Etat de la technique On connaît une méthode de synthèse du PTA à partir de OPCl 3 et de NH 3 dans du chloroforme à froid, decrite dans Inorganic Syntheses, Vol VI, ed. E.G. Rochow, 1960, p. 108. Cette synthèse génère comme produit secondaire du NH 4 Cl. Différentes méthodes ont été proposées pour le séparer du PTA. La méthode décrite dans l‘ouvrage de Rochow utilise de la diéthylamine NH(C 2 H 5 ) 2 ; cette réaction génère du NH 3 qui est réutilisé. Cepenant, la diéthylamine est un composé inflammable et assez toxique que l’on souhaiterait éviter. On peut aussi procéder par lavage à l’eau froide ou chaude qui dissout le NH 4 Cl (voir Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, ed. Mellor, vol. 8, p. 713, publié en 1947) ; cela n’est pas non plus une méthode industrielle car on obtient ainsi un effluent liquide aqueux qui emporte avec lui une partie du PTA. US 2,661,264 (Monsanto) popose un lavage au méthanol qui dissout le NH 4 Cl ; même si le méthanol peut être facilement distillé, sa toxicité le rend indésirable pour un procédé industriel. US 2,596,935 décrit l’utilisation du produit, partiellement polymérisé, issu de la réaction OPCl 3 + NH 3 comme engrais. Le NH 4 Cl, produit secondaire de la réaction, a été enlevé par lixiviation avec de l’eau. Certains dérivés des triamides phosphoriques et thiophosphoriques et de leurs oligomères ou polymères ont été explorés en vue de leur utilisation dans le domaine de l’agriculture, et plus précisément comme fertilisants et comme inhibiteurs de l’uréase. Au niveau mondial, les engrais azotés à base d’urée sont le principal fertilisant azoté avec un volume annuel global de l’ordre de 180 millions de tonnes ; il n’y a que dans certains pays que les produits de type ammonitrate contenant soit 33,5% d’ammonitrate (qui présentent un risque d’explosion) soit 27% d’ammonitrate sous forme de calcium ammonium nitrate (inertés) dépassent l’urée. L’urée est couramment utilisée sous la forme de granules d’un diamètre compris entre environ 2 mm et environ 4 mm, contenant typquement environ 46 % massiques d’azote, ou sous la forme d’une solution azotée qui peut contenir, outre l’urée, du nitrate d’ammonium. L’inconvenient majeur de l’urée est la volatilisation d’ammoniac, qui résulte de l’action de l’enzyme uréase, et qui entraîne d’importantes pertes d’azote, de la pollution atmosphérique liée à l’ammonicac, et l’éutrophisation des milieux naturels. L’Union Européenne, à l’instar d’autres pays au monde, cherche à réduire l’émission d’ammoniac dans l’atmosphère. En Europe l’usage des engrais minéraux représente environ 22 % des émissions d’ammoniac, dont 80 % en provenance des engrais minéraux, sachant que 75 % des émissions d’ammoniac proviennent de l‘élevage. Pour atténuer l’émission d’ammoniac à partir d’engrais azotiques, l’utilisation d’inhibiteurs d’uréase est une voie parmi d’autres (telles que l’enfouissement de l’engrais, l’enrobage des grains pour une libération retardée, et l’irrigation suivant l’épandange d’engrais azoté). En ce qui concerne les inhibiteurs d’uréase, leur bilan écotoxicologique doit cependant être pris en compte dans la mesure où il s’agit de produits de synthèse. WO 2009/079994 (Fertiva) décrit des engrais à base d’urée comprenant des dérivés du triamine du thiophosphoryle, tel que le triamide N-(n-butyl) thiophosphorique (abrégé nNBPT ou simplement NBPT) et le triamide N-(n-propyl)-thiophosphorique (abrégé nNMP). WO 00/58317 et EP 1 163 245 (SKW Stickstoffwerke Piesteritz) décrivent l’inhibition de l’uréase par des composés de type OP(NH 2 ) 2 (NHR 2 ) avec un reste R 2 complexe. L’uréase est une enzyme qui catalyse la transformation de l’urée en dioxyde de carbone et ammoniac (qui peut réagir pour former de l’ammonium, un cation hautement soluble dans l’eau) ; elle est est présente chez un grand nombre de bactéries, de levures et de plantes. Dans un sol fertilisé avec un engrais à base d’urée, l’uréase hydrolyse l’urée qui se transforme en NH 4 + . Lors de cette transition une partie de l’azote s’énvole sous la forme d’ammoniac gazeux. La molécule de NH 4 + est ensuite transformée par Nitrosomonas et Nitrobacter (deux bacteries du sol) en nitrate (NO 3 - ) qui pourra etre facilement lixiviée, et qui sera donc perdu pour la fertilisation du sol : ce processus naturel diminue la quantité d’azote disponible comme engrais. Les deux documents brevet mentionnés décrivent un engais à base d’urée auquel on ajoute ces molécules en tant qu’inhibiteur d’uréase pour éviter la perte d’une partie de l’urée. US 4,676,822 (Tennessee Valley Authority) décrit un effet inhibiteur de l’uréase pour le triophosphoryl triamide SP(NH 2 ) 3 (abrégé TPTA). C.B. Christianson, B.H. Byrnes & G. Carmona, dans une publication intitulée « A comparison of the sulfur and oxygen analogs of phosphoric triamide urease inhibitors in reducing urea hydrolysis and ammonia volatilization » , parue dans la revue Fertilizer Research 26, 21-27, 1990, comparent différents molécules complexes dérivées du triamide de phosphoryle ou du triamide de thiophophoryle, à savoir les dérivés thio nBTPT et son analogue au cyclohéxyle (abrégé CHTPT), et les dérivés analogues à l’oxygène (nBPT et CHPT). Ils postulent que dans le sol, les molécules thiophosphoryle sont transformées en leur forme analogue phosphoryl, i.e. par remplacement du soufre par l’oxygène. Ce processus dépend de la nature et de la chimie du sol et prend du temps, pendant lequel l’uréase n’est pas suffisamment inhibée. Les auteurs soulèvent le problème de la stabilité de ces molécules dans le sol, ainsi que les problèmes du coût de ces moélcules, et la manière de les incorporer dans un engrais azotique solide. L’hypothèse de Christianson et al. sur la transformation de la forme thio en sa forme oxo dans les sols a été démontrée par Danièle Pro, pour des molécules similaires à celles utiliseés par ces auteurs, dans sa thèse de doctorat intitulée « Développement de nouveaux inhibiteurs d’uréases et de la nitrification à des fins phytosanitaires » (Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes, 4 novembre 2011) ; ce travail postule aussi un mécanisme réactionnel pour l’hydrolyse acide de ces molécules, un phénomène qui limite leur efficacité en milieu humide, et dont on doit tenir compte lors du stockage de l’engrais solide additionné d’inhibiteur d’uréase, tout comme pendant son épandage sur un champ. Parmi les problèmes pratiques qui ont été décrits en relation avec les inhibiteurs d’uréase figurent en particulier l’enrobage des grain d’engrais par l’additif inhibiteur d’uréase à partir d’un liquide, par vaporisation ou imprégnation, ou à partir d’une poudre solide par saupoudrage, comme cela est décrit dans WO 2009/079994 ; en tout état de cause il s’agit là d’un procédé industriel suppélementaire qui peut présenter une certaine complexité si l’on souhaite atteindre une répartition homogène de l’additif dans la masse d’engrais à traiter. Lors que l’on imprègne un engrais solide par un liquide comportant un additif inhibiteur d’uréase, cet engrais ne doit cependant pas perdre ses propriétés de solide granuleux sec : la phase liquide doit être aussi concentrée que possible, tout en permettant son épandage aisé et homogène sur le stock d’engrais. Cela permet aussi de minimiser la quantité d’additif à approvisionner et à manipuler, ce qui désirable en vue de simplifier l’utilisation de cet additif, et de minimiser son impact environnemental. Un autre problème lié aux inhibiteurs de l’uréase est leur écotoxicité. A titre d’exemple, dans certains pays comme la France, les inhibiteurs d’uréase ne sont pas homologuables, et en particulier le NBPT, mentionné ci-dessus, n’y est pas considéré aujourd’hui comme un produit satisfaisant sur le plan ecotoxicologique. Son utilisation ne peut se faire que grâce à un élargissement de la norme engrais CE. Ces dérivés complexes du TPA sont d’ailleurs assez coûteux, et leur synthèse aboutit à un mélange de produits, parmi lesquels on trouve souvent des dimères et oligomères. Dans la mesure où le problème de la volatilisation de l’urée par l’uréase n’a toujours pas de solution qui serait totalement satisfaisante sur le plan technique, économique et écologique, la présente invention vise à proposer des nouvelles préparations d’inhibiteurs d’uréase, peu toxiques, pouvant être incorporées de manière simple et pratique dans un engrais azotique solide, et qui ne sont pas coûteuses. Et enfin, on souhaite que le procédé de fabrication de la préparation d’inhibiteur d’uréase ait un impact écologique aussi faible que possible, ce qui interdit l’utilisation de produits auxiliaires toxiques, ainsi que les procédés qui décourage l’utilisation de procédé qui génèrent des produits secondaires devant être traités de manière spécifique. Objets de l’invention Ainsi, un premier objet de l’invention est un procédé de fabrication de triamide de phosphoryle OP(NH 2 ) 3 ou de triamide de thiophosphoryle SP(NH 2 ) 3 dans lequel a) on fait réagir, respectivement, du trichlorure de phosphoryle OPCl 3 ou trichlorure de thiophosphoryle SPCl 3 , avec de l’ammoniac gazeux dans une phase liquide apolaire pour obtenir un premier précipité comportant du triamide de phosphoryle et du chlorure d’ammonium, b) on traite ledit premier précipité avec du carbonate de sodium ou du carbonate de potassium, de préférence avec du carbonate de sodium, dans une phase liquide organique polaire, pour obtenir un deuxième précipité comportant du NaCl et le triamide de phosphoryl ou le triamide de thiophosphoryle, respectivement, restant dans ladite phase liquide organique polaire, et on sépare ledit deuxième précipité de ladite phase liquide organique polaire. Cette dernière peut subir encore une étape de concentration pour augmenter sa concentration en triamide de phosphoryle, par exemple par évaporation partielle de ladite phase liquide organique polaire. Dans une variante, on ajoute un étape c) dans laquelle on évapore ladite phase liquide organique obtenue à l’issue de l’étape b), pour obtenir un troisième précipité comportant, respectivement, du triamide de phosphoryle ou du triamide de thiophosphoryle. Ledit carbonate, de sodium ou de potassium, est de préférence anhydre. Ledit premier précipité présente typiquement une fraction massique de triamide de phosphoryle ou de triamide de thiophosphoryle d’au moins 15 %, de préférence d’au moins 22 %, et encore plus préférentiellement d’au moins 28 % ; cela simplifie l’étape de purification (étape b). Un autre objet de l’invention est le produit susceptible d’être obtenu par le procédé décrit ci-dessus et comprenant les étapes a) et b), ledit produit étant ledit troisième précipité. Ce précipité présente une forte concentration en PTA ou TPTA, avec un spectre d’impuretés spécifique. Avantageusement, ledit troisième précipité présente une fraction massique de PTA ou de TPTA d’au moins 70 %, de préférence d’au moins 80 %, et encore plus préférentiellement d’au moins 90 % ; en fonction des conditions réactionnelles ladite concentration en PTA ou TPTA peut dépasser les 90 % massiques, et peut atteindre 92 %, 94 % ou même 96 %. Encore un autre objet de l’invention est l’utilisation de ladite phase liquide organique polaire obtenue à l’issue de l’étape b), possiblement diluée, pour revêtir ou imprégner des granules d’engrais azotique, de préférence à base d’urée, pour inhiber et/ou réguler la perte d’azote d’un engrais azotique, notamment pour inhiber et/ou réguler l’hydrolyse enzymatique de l’urée, et/ou pour inhiber et/ou réguler l’oxydation microbiologique de l’ammonium. Encore un autre objet de l’invention est un procédé de préparation d’une formulation d’engrais azotique solide dit stabilisée, dans lequel on approvisionne un engrais azotique solide, et on l’imprègne d’une phase liquide comportant qui est ladite phase liquide organique polaire obtenue à l’issue de l’étape b), possiblement diluée, ou qui est obtenue par dissolution complète dudit troisième précipité dans de l’eau. Avantageusement ladite phase liquide est utilisée à raison d’une quantité qui ne dépasse pas 3 L de liquide par tonne d’engrais, de préférence ne dépasse pas 2,5 L par tonne d’engrais, et encore plus préférentiellement ne dépasse pas 2 L par tonne d’engrais. Cela n’altère pas les propriétés du solide granuleux de l’engrais, et ne nuit pas à sa stabilité au stockage. Description détaillée L’abbréviation « PTA » désigne ici le triamide de phosphoryle (n° CAS 13597-72-3) de formule O=P(NH 2 ) 3 . Nous préférons ici l’écriture simplifiée OP(NH 2 ) 3 à l’écriture plus courante de PO(NH 2 ) 3 car elle représente mieux la structure de la molécule. La même remarque s’applique à l’écriture de la formule de la molécule O=PCl 3 et aux homologues thio de ces deux molécules. L’abbréviation « TPTA » désigne ici le triamide de thiophosphoryle de formule S=P(NH 2 ) 3 . Sauf mention contraire, toutes les valeurs données en pourcent dans une composition ou formulation sont des pourcents massiques. Le procédé de fabrication de PTA selon l’invention comporte deux étapes. La première étape est connue en tant que telle : on fait réagir de l’oxychlorure de phosphore POCl 3 avec de l’ammoniac gazeux dans une phase liquide apolaire pour obtenir un premier précipité comportant du PTA et du chlorure d’ammonium. Cette réaction se déroule typiquement à une température inférieure à 20 °C, de préférence comprise entre -20 °C et 20 °C, et encore plus préférentiellement entre -10 °C et 5 °C. Ladite phase liquide apolaire comprend avantageusement du chloroforme anhydre comme solvant. Toute trace d’eau dans le milieu réactionnel risque de favoriser l’hydrolyse du chlorure de phosphoryle en acide phosphorique. Dans un mode de réalisation avantageux, ladite phase liquide apolaire est le chloroforme, de préférence anhydre. Il peut être recylé aisément, et peut notamment être réutilisé dans cette première étape du procédé. La séparation dudit premier précipité peut se faire avec des méthodes connues, notamment par filtration. Le produit représenté par le premier précipité comprend avantageusement au moins 15 % massiques de PTA ; cela suppose notamment l’utilisation d’un solvant apolaire anhydre et de travailler à une température ne dépassant pas 20 °C. Avantageusement la fraction massique de PTA est d’au moins 22 % voire d’au moins 28 % ; elle peut atteindre typiquement environ 35 %. Il n’est pas avantageux d’utiliser ce premier précipité tel quel comme préparation d’inhibiteur d’uréase dans un engrais azotique, car il comporte une forte quantité de chlorure d’ammonium, hautement soluble, dont l’anion est indésirable dans un sol agricole, et le cation, porteur d’azote, difficile à assimiler par certaines plantes. Par ailleurs, pour dissoudre ce premier précipité qui contient une forte concentration en chlorure d’ammonium il faut utiliser une quantité d’eau assez importante, ce qui entrainera le besoin d’imprégner l’engrais avec une quantité de liquide supérieur à 3 litres par tonne d’engrais traité, ce qui n’est pas souhaitable. Le procédé selon l’invention comprend une deuxième étape qui vise à séparer le PTA du chlorure d’ammonium. Dans cette étape, appelée ici « étape b) », on traite ledit premier précipité d’abord avec une phase liquide organique polaire, pour le dissoudre. Cela se fait avantageusement sous agitation, jusqu’à l’obtention d’un mélange homogène. Ensuite on ajoute à cette phase liquide, toujours sous agitation, du carbonate de sodium, de préférence anhydre. Cette opération peut se dérouler à température ambiante. On obtient ainsi un deuxième précipité. Ce dernier comporte surtout du NaCl ; le PTA restant dans ladite phase liquide organique polaire. On sépare ledit deuxième précipité de ladite phase liquide organique polaire avec des méthodes de séparation connues, qui peut être une filtration. La phase liquide organique polaire contenant le PTA peut subir encore une étape de concentration pour augmenter sa concentration en PTA, par exemple par évaporation partielle de ladite phase liquide organique polaire. Dans une variante, on ajoute une étape c) dans laquelle on évapore ladite phase liquide organique obtenue à l’issue de l’étape b) jusqu’à l’obtention d’un troisième précipité comportant du PTA. De manière avantageuse, ladite phase liquide polaire est l’éthanol, qui est un solvant courant, peu toxique, pas trop volatile, facile à recupérer et à purifier. De manière préférée il est utilisé dans le procédé selon l’invention sous sa forme anhydre. Le PTA obtenu à l’issu de la deuxième étape présente une bonne pureté. Les impuretés principales sont les produits d’hydrolyse du PTA, notamment le OP(NH 2 ) 2 OH (qui peut être identifié facilement sur un spectre RMN centré sur l’isotope 31 P), les dimères ou oligomères du PTA, et d’autres dérivés du PTA. Ces impuretés typiques résentent en partie également une activité inihibitrice sur l’uréase. Cependant, on préfère minimiser le taux d’impuretés dans un tel produit, car le comportement des impuretés n’est pas forcément le même que celui du produit visé. De manière typique, ledit troisième précipité présente une fraction massique de triamide de phoshphoryle d’au moins 70 %, de préférence d’au moins 80 %, et encore plus préférentiellement d’au moins 90 % ; on peut atteindre une teneur qui dépasse les 94 %, et même les 96 %. Le troisième précipité issu du procédé selon l’invention peut être utilisé, tel quel ou dilué dans une matière solide, dans une formulation solide d’engrais azotique, de préférence à base d’urée, pour inhiber et/ou réguler la perte d’azote d’un engrais azotique, notamment pour inhiber et/ou réguler l’hydrolyse enzymatique de l’urée, et/ou pour inhiber et/ou réguler l’oxydation microbiologique de l’ammonium. Le produit selon l’invention se présente de préférence sous la forme dudit troisième précipité ou sous la forme de ladite phase liquide apolaire. Comme indiqué ci-dessus, il est enrichi en PTA et appauvri en chlorure. Cela présente différents avantages. L’introduction de chlorure dans un sol à usage agricole n’est généralement pas souhaitable. La demanderesse a trouvé qu’une quantité de PTA de l’ordre de 0,05 % à 0,3 %, de préférence entre 0,05 % et 0,2 %, incorporée dans un engrais à base d’urée, diminue de manière sensible la production d’ammoniac. L’ajout de l’inhibiteur de l’uréase dans une formulation solide d’engrais azotique peut se faire à avec un inhibiteur qui se présente sous la forme d’une phase solide (de préférence pulvérulente) ou liquide (en règle générale sous la forme d’une solution). L’ajout de l’inhbiteur solide nécessite des moyens de mélange mécanique particulièrement performants. On peut diluer l’inhibiteur pulvérulent dans un autre additif solide, ou dans une certaine quantité d’engrais granuleux, avant de l’ajouter au volume d’engrais à traiter. L’ajout de l’inihiteur en phase liquide peut se faire en utilisant directement la phase liquide organique polaire issue de la deuxième étape du procédé, après séparation du NaCl ; il est également possible de diluer la phase liquide organique polaire issue de la deuxième étape du procédé selon l’invention, si cela est souhaité pour une raison quelconque. Même si la solubilité du PTA dans l’éthanol est bonne, cette approche consistant à utiliser une solution alcoolique n’est pas préférée car elle nécessite de gérer dans l’atélier dans lequel cette imprégnation est effectuée un risque d’explosion lié au gaz, ce dont l’industrie des engrais n’a pas l’habitude. Alternativement, on peut obtenir une phase liquide chargée en PTA par dissolution dudit troisième précipité, qui comporte une forte proportion de PTA solide, dans un solvant approprié, qui est de préférence aqueux. L’ajout d’une phase liquide comportant un d’inhibiteur d’uréase à un engrais azoté solide se fait habituellement en imprégnant ledit engrais solide, qui se présente typiquement sous une forme granulaire, par ladite phase liquide ; ladite phase liquide est appliquée de préférence par pulvérisation. La quantité de cette phase liquide est critique : d’une manière générale on ne souhaite pas imprégner une formulation solide d’engrais azotique de plus que 3 L de liquide par tonne d’engrais, afin que ladite formulation solide ne perde pas son caractère de solide granuleux sec. Il est préféré que cette quantité ne dépasse pas 2,5 L par tonne, et encore plus préférentiellement elle ne dépasse pas 2 L par tonne. Cet objectif ne peut être atteint que si l’inhibiteur d’uréase se présente au départ dans la phase liquide sous une forme assez concentrée. Cela est impossible à atteindre si l’on utilise le premier précipité, qui ne comporte typiquement qu’une vingtaine ou une petite trentaine de pourcent de PTA à côté du produit majoritaire que représente le chlorure d’ammonium : il faudrait appliquer plutôt 5 ou 10 litres de solution par tonne obtenir pour une concentration de PTA visée d’environ 0,1 % par rapport à la quantité totale d’engrais. Le problème de la quantité de liquide est exacerbé dans le cas de l’eau, car les engrais à base d’urée sont sensibles à l’humidité. Les normes tolèrent en règle générale un maximum de 0,5 % d’humidité. Le fait d’ajouter cinq ou dix litres de liquide risque de conduire au dépassemement de cette norme. Et enfin, pour traiter 180 millions de tonnes d’engrais azotiques par an au niveau mondial, il faudait prévoir environ 10 à 20 millions de litres de diluat (PTA + eau), ce qui pose un problème logistique certain. Or, la solubilité du PTA dans l’eau est meilleure que dans un solvant organique polaire comme l’éthanol. C’est pour cette raison que le procédé de fabrication du PTA selon l’invention est très avantageux, car il aboutit à un produit assez concentré en PTA, ce qui permet de minimiser la quantité de solvant nécessaire pour le mettre en solution et appliquer sur l’engrais, dans la mesure où la solvatation du PTA n’est pas perturbée par la solvatation de produits secondaires. A titre d’exemple, on peut utiliser avantageusement une solution aqueuse obtenue par dissolution complète du troisième précipité, comportant une teneur en PTA supérieure à 85 % et de préfence supérieur à 88 %, et encore plus préférentiellement d’au moins 90 %, à raison d’au plus 3 L de liquide par tonne d’engrais, et de préférence d’au plus 2,5 L de liquide par tonne, et encore plus préférentiellement d’au plus 2 L de liquide par tonne. Dans ce mode de réalisation, la concentration de PTA dans l’engrais est de préférence comprise entre 0,05 % à 0,3 %, plus préférentiellement entre 0,05 % et 0,2 % ; une concentration d’environ 0,1 % donne de bons résultats. L’ajout d’une phase liquide comportant un inhibiteur d’uréase à un engrais azoté liquide ne soulève pas de problème particulier. Selon une autre alternative on peut ajouter le troisième précipité sous forme solide à un engrais azoté solide ou liquide. L’ajout du troisième précipité à un egrais azoté solide peut se faire par tout moyen appoprié, par exemple à l’aide d’une vis mélangeuse. L’invention peut également être réalisée avec le triamide de thiophosphoryle SP(NH 2 ) 3 (abrégé TPTA), synthétisé à partir de trichlorure de thiophosphoryle SPCl 3 (n° CAS 3982-91-0) en suivant la même réaction que celle décrite pour le PTA, et en suivant la même voie de purification ; pour chacune de ces étapes on peut utiliser des conditions opératoires très similaires à celle décrites pour le PTA. Le TPTA peut être utilisé de la même manière que le PTA. Il présente deux inconvénients majeurs par rapport au PTA : son odeur très désagréable, et le trichlorure de thiophosphoryle est plus cher que le trichlorure de phosphoryle. Exemple 1 : Synthèse et la purification du triamide de phosphoryle (PTA). La première étape est la synthèse selon la formule 6 NH 3 (g) + OPCl 3 (g) 3 NH 4 Cl (s) + OP(NH 2 ) 3 (s). Dans un ballon à trois cols d’un litre (deux cols étant munis d’un septum, et le troisième col est monté d’un ballon de baudruche) préalablement purgé à l’argon, on a introduit environ 300 ml de chloroforme anhydre (n° CAS : 67-66-3, masse molaire 119,38 g/mol, fournisseur : Sigma Aldrich (réf : 372978)) avec une olive d’agitation. Ensuite on a ajouté 10 g de trichlorure de phosphoryl (POCl 3 , n° CAS 10025-87-3, masse molaire 153,33 g/mol, fournisseur Sigma Aldrich (réf : 201170)) à l’aide d’une seringue à travers un septum. On a placé le ballon dans un bain de glace sous agitation. Lorsque le contenu était bien refroidi on a introduit très lentement de l’ammoniac gazeux (n° CAS : 7664-41-7, masse molaire 17,03 g/mol, fournisseur Sigma Aldrich (réf : 294993)) à l’aide d’une canule à travers le septum. Un précipité blanc est apparu dans la phase chloroforme. La réaction est terminée quand le ballon de baudruche reste gonflé. Le précipité blanc a été récupéré par filtration sur un fritté. Le précipité blanc est un mélange de NH 4 Cl et PTA . Après séchage du précipité blanc le rendement de la réaction était d’environ 96 % à 98 % par rapport au POCl 3 consommé. La deuxième étape est la purification du précipité blanc obtenu à la première étape selon la réaction NH 4 Cl + Na 2 CO 3 NH 3 (g) + NaCl (s) + NaHCO 3 (s). Le précipité blanc obtenu à la première étape a été solubilisé dans de l’éthanol anhydre (N° CAS 64-17-5) à température ambiante. On a ajouté du Na 2 CO 3 anhydre (N° CAS 497-19-8) avec un rapport molaire 1/1 par rapport au NH 4 Cl. On a laissé le mélange sous agitation pendant 12 heures, ensuite le mélange a été filtré pour séparer le NaCl et le NaHCO 3 de la solution. Le filtrat est une solution d’éthanol avec du PTA. Après évaporation de l’éthanol du filtrat il reste un solide blanc avec une concentration en PTA d’environ 96 % à 98 %. Le PTA a été identifié par 31 P-RMN. L’impureté principale était le O=P(NH 2 ) 2 OH. Il convient de noter que dans un procédé industriel, le NH 3 gazeux dégagé lors de la deuxième étape pourra être réutilisé. De même, les deux solvants organiques, à savoir celui de la première étape et celui de la deuxième étape, peuvent être collectés, distillés, débarrassés de leurs traces d’eau et réutilisés. Exemple 2 : Efficacité du PTA comme inhibiteur de l’urée On a préparé trois échantillons de 1 500 g de terre de jardin, placées dans des enceintes hermétiques. On a traité un échantillon avec de l’urée ne contenant pas de PTA, et deux échantillons avec de l’urée à 0,1 % massiques de PTA. La quantité d’urée était la même pour chaque échantillon. Le PTA était le « deuxième précipité » au sens de l’objet de la présente invention. Il contenait au moins 75 % massiques de PTA ; l’indication « 0,1 % massiques de PTA » se réfère ici à la masse totale du deuxième précipité et non pas au PTA pur qu’il contient. On a traité chaque échantillon de terre avec 250 g d’eau avant de déposer en surface les échantillons d’urée traités ou non au PTA. On a déterminé la volatilisation de l’urée après quatre jours, exprimée en pourcent massiques. Pour cela, on a envoyé un courant d’air au-dessus de chaque échantillon à l’aide d’une pompe à membrane, et on a conduit cet air à travers une solution d’acide citrique qui fixe l’ammoniac en le transformant en ammonium. On a ensuite titré la solution d’acide citrique par une solution de soude pour calculer la quantité d’ammoniac ayant réagi avec la solution d’acide citrique. A partir de la quantité d’ammoniac on calcule la quantité d’urée l’ayant générée. Les résultats suivants ont été obtenus : Echantillon témoin (sans PTA) : 15,4 % Echantillons 2 et 3 (0,1 % de PTA) : 1,5 % et 3,05 % Dans cet essai, la terre avait été prelevée à un seul endroit, et les enceintes ont été stockées côte à côte dans la même pièce. On peut donc supposer que chaque lot a été exposé aux mêmes conditions expérimentales. Dans la mesure où la température de la pièce n’était pas contrôlée (on sait que la volatilisation de l’urée augmente avec la température), et dans la mesure où l’activité bactérienne d’un lot de terre peut changer en fonction du lieu de prelèvement, les résultats de cet essai ne sont pas forcément quantitativement comparables à ceux publiés dans d’autres études sur les inhibiteurs de l’uréase. Cependant, cet essai démontre clairement l’effet du PTA contenu dans le « deuxième précipité » sur la volatilisation de l’urée. Il convient de noter qu’une volatilisation de 15,4 % sans ajout de PTA correspond à une valeur inhabituellement faible par rapport à ce que l’on rencontre à l’extérieur, surtout à des températures supérieures à 20 °C : en site réel, la volatilisation peut atteindre 50 %. Exemple 3 : Utilisation du PTA comme adjuvant dans des engrais azotiques Le PTA peut être appliqué directement sur les engrais à base d’urée grâce à un système de buses qui permettent d’appliquer par pulvérisation une quantité précise de PTA par tonne d’engrais. On utilise un convoyeur qui permet de déterminer le flux d’engrais en tonnes et en fonction de ce flux on applique une quantité de PTA qui peut aller typiquement de 2 à 3 L/ tonne sur les granulés d’engrais ureique. Cette application se fait dans une vis mélangeuse grace à plusieurs buses permettant l’application du PTA. Procédé de fabrication de triamide de phosphoryle OP(NH 2 ) 3 ou de triamide de thiophosphoryle SP(NH 2 ) 3 , dans lequel a) on fait réagir, respectivement, du trichlorure de phosphoryle OPCl 3 ou du trichlorure de thiophosphoryle SPCl 3 , avec de l’ammoniac gazeux dans une phase liquide apolaire pour obtenir un premier précipité comportant, respectivement, du triamide de phosphoryle ou du triamide de thiophosphoryle, et du chlorure d’ammonium, b) on traite ledit premier précipité avec du carbonate de sodium ou du carbonate de potassium, de préférence avec du carbonate de sodium, dans une phase liquide organique polaire, pour obtenir un deuxième précipité comportant du NaCl et le triamide de phosphoryle ou le triamide de thiophosphoryle restant dans ladite phase liquide organique polaire, et on sépare ledit deuxième précipité de ladite phase liquide organique polaire, cette dernière pouvant subir encore une étape de concentration pour augmenter sa concentration en triamide de phosphoryle ou triamide de thiophosphoryle. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans une étape c) l’on évapore ladite phase liquide organique obtenue à l’issue de l’étape b), pour obtenir un troisième précipité comportant du triamide de phosphoryle ou du triamide de thiophosphoryle. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit premier précipité présente une fraction massique de triamide de phosphoryle ou de triamide de thiophosphoryle d’au moins 15 %, de préférence d’au moins 22 %, et encore plus préférentiellement d’au moins 28 %. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que ledit troisième précipité présente une fraction massique de triamide de phoshphoryle ou de triamide de thiophosphoryle d’au moins 70 %, de préférence d’au moins 80 %, et encore plus préférentiellement d’au moins 90 %. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite phase liquide apolaire est le chloroforme, de préférence anhydre, et/ou ladite phase liquide polaire est l’éthanol, de préférence anhydre. Produit susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que ledit produit est ledit troisième précipité. Utilisation du troisième précipité selon l’une quelconque des revendications 2 à 6, possiblement dilué dans une matière solide, dans une formulation solide d’engrais azotique, de préférence à base d’urée, pour inhiber et/ou réguler la perte d’azote d’un engrais azotique, notamment pour inhiber et/ou réguler l’hydrolyse enzymatique de l’urée, et/ou pour inhiber et/ou réguler l’oxydation microbiologique de l’ammonium. Utilisation de ladite phase liquide organique polaire obtenue à l’issue de l’étape b) selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2 à 5, possiblement diluée, pour revêtir ou imprégner des granules d’engrais azotique, de préférence à base d’urée, pour inhiber et/ou réguler la perte d’azote d’un engrais azotique, notamment pour inhiber et/ou réguler l’hydrolyse enzymatique de l’urée, et/ou pour inhiber et/ou réguler l’oxydation microbiologique de l’ammonium. Procédé de préparation d’une formulation d’engrais azotique solide dit stabilisée, dans lequel on approvisionne un engrais azotique solide, et on le mélange avec une phase liquide, ou on l’imprègne d’une phase liquide, ladite phase liquide comportant ou étant ladite phase liquide organique polaire obtenue à l’issue de l’étape b) selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2 à 5, possiblement diluée, ou étant obtenue par dissolution complète dudit trosième précipité dans de l’eau. Procédé de préparation selon la revendication 9, ou utilisation selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite phase liquide est utilisée à raison de d’une quantité qui ne dépasse pas 3 L de liquide par tonne d’engrais, de préférence ne dépasse pas 2,5 L par tonne d’engrais, et encore plus préférentiellement ne dépasse pas 2 L par tonne d’engrais.