FR 3128710 A1 20230505 FR 2111601 A 20211102 L’invention concerne un procédé d’oligomérisation d’éthylène mettant en œuvre une composition catalytique comprenant un précurseur de chrome, un ligand de type PNP et un aluminoxane, ledit procédé comprenant a) Une étape de mise en contact du précurseur de chrome, du ligand et de l’aluminoxane et de l’éthylène à une température comprise entre 15 et 200°C, une pression comprise entre 0,1 et 20,0 MPa, de manière à obtenir un mélange réactionnel, b) Une étape de mise en contact du mélange réactionnel obtenu à l’issu de l’étape a) avec un alkylaluminium, à une température comprise entre 15 et 200°C, une pression comprise entre 0,1 et 20,0 MPa, dans lequel les étapes a) et b) sont mises en œuvre avec un ratio du temps de séjour de l’étape a) sur le temps de séjour de l’étape b), noté ta/tb inférieur à 1,0. Procédé d’oligomérisation d’éthylène mettant en œuvre une composition catalytique comprenant un précurseur de chrome, un ligand de type PNP et un aluminoxane Domaine technique de l'invention La présente invention porte sur un procédé d’oligomérisation mettant en œuvre une composition à base de chrome et d’aluminoxane et dans lequel une addition séquentielle d’un second agent activateur à base d’aluminium est réalisée. Art Antérieur La présente invention concerne le domaine de l’oligomérisation utilisant une composition catalytique à base de chrome et d’aluminoxane comme agent activateur. Les demandes WO 2004/056477, WO 2004/056478 ou encore WO 2004/056479 décrivent des compositions catalytiques pour la tétramérisation de l’éthylène en octène-1 comprenant un précurseur de Cr(III) qui associé à un ligand Ph 2 PN(R)PPh 2 et activé par un aluminoxane (MAO, MMAO…) conduisent à la production "sélective" d'octène-1 (>65% de sélectivité environ). Afin d’atteindre leurs performances optimales (forte activité et faible production de polymère), les systèmes « Cr(III)/diphosphine/aluminoxane » précédemment mentionnés, utilisent le plus souvent un très large excès d’aluminoxane par rapport au centre métallique (250 à 3000 équivalents molaire). L’aluminoxane a pour rôle d’activer le centre métallique tout en assurant un rôle de « scavenger » (piège à impuretés) indispensable à la stabilité du système catalytique dans les conditions de réaction, ce qui nécessite de maintenir dans le milieu réactionnel une forte concentration en aluminium. Un des principaux inconvénients des aluminoxanes réside cependant dans le coût relativement élevé de ce co-catalyseur qui impacte très significativement les economics du procédé. Il a été montré cependant que la réduction du ratio aluminoxane/Cr pouvait conduire à une réduction de la productivité du système et la production plus importante de polymère non désiré. Dans ce contexte, une stratégie visant à réduire le coût du catalyseur consiste à utiliser un mélange d’activateur comme par exemple un aluminoxane (MAO ou MMAO) en combinaison avec un alkylaluminium moins chers (le TMA, le TEA, ou encore le TiBA). L’addition de ces alkylaluminiums au MAO ou la substitution d’une partie de celui-ci par un alkylaluminium conduit cependant très souvent à une chute d’activité rendant inapproprié ce type de stratégie. Il est donc nécessaire de développer de nouveaux procédés d’oligomérisation mettant en œuvre une composition catalytique à base de chrome présentant de bonnes performances, en termes de productivité et de sélectivité. De manière surprenante, la demanderesse a découvert un procédé d’oligomérisation mettant en œuvre une composition à base de chrome et d’aluminoxane et dans lequel une addition séquentielle d’un second agent activateur à base d’aluminium permet d’obtenir de bonnes performances catalytiques et un coût de mise en œuvre limité. Le procédé selon l’invention comprend donc un ajout d’alkylaluminium additionnel postérieur à l’initiation de la réaction d’oligomérisation de l’éthylène par un système à base de chrome et d’aluminoxane, ce qui permet de limiter la quantité d’aluminoxane utilisée dans la composition catalytique. Objet de l'invention La présente invention concerne un procédé d’oligomérisation d’éthylène mettant en œuvre une composition catalytique comprenant un précurseur de chrome, un ligand et un aluminoxane, ledit procédé comprenant a) Une étape de mise en contact du précurseur de chrome, du ligand, de l’aluminoxane et de l’éthylène à une température comprise entre 15 et 200°C, une pression comprise entre 0,1 et 20,0 MPa, de manière à obtenir un mélange réactionnel, b) Une étape de mise en contact du mélange réactionnel obtenu à l’issu de l’étape a) avec un alkylaluminium, à une température comprise entre 15 et 200°C, une pression comprise entre 0,1 et 20,0 MPa, dans lequel les étapes a) et b) sont mises en œuvre avec un ratio du temps de séjour de l’étape a) sur le temps de séjours de l’étape b), noté t a /t b inférieur à 1,0, le ligand étant choisi parmi un ligand hétéroatomique répondant à la formule générale (I) dans laquelle les groupements R 1 , R 2 , R 3 , R 4 et R 5 identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis parmi un groupement alkyle, linéaire, ramifié, cyclique, ayant de 1 à 15 atomes de carbone (en C 1 -C 15 ), contenant ou non un ou plusieurs hétéroéléments et un groupement aryle substitué ou non ayant entre 4 et 15 atomes de carbone (en C 4 -C 15 ) contenant ou non un ou plusieurs hétéroéléments. De préférence, lesdits hétéroélements sont choisis parmi l’iode, le brome, le chlore, le fluor, l’azote, le soufre et/ou l’oxygène. De préférence, les étapes a) et b) sont mises en œuvre avec un ratio des temps de séjour de l’étape a) sur le temps de séjours de l’étape b), compris entre 0,01 et 0,8, de manière préférée entre 0,05 et 0,7, de manière très préférée entre 0,1 et 0,5. De préférence, le rapport molaire de l’alkyaluminium sur le précurseur de chrome est compris entre 100 et 5000, de préférence entre 500 et 4000, de manière préférée entre 1000 et 3500. De préférence, le rapport molaire entre la somme des atomes d’aluminium apportés par l’aluminoxane et l’alkylaluminium et le précurseur de chrome est compris entre 1000 et 15000, de préférence entre 1500 et 10000, de manière préférée entre 2000 et 8000, de manière très préférée entre 3000 et 5000. De préférence, le rapport molaire de l’alkyaluminium sur l’aluminoxane est compris entre 0,1 et 4,0, de préférence entre 0,2 et 3,0, de préférence entre 0,3 et 2,5, de manière préférée entre 0,4 et 2,0, et de manière très préférée entre 0.5 et 1,0. De préférence, le rapport molaire de l’aluminoxane sur le précurseur de chrome est compris entre 50 et 10000, de préférence entre 100 et 8000, de manière préférée entre 500 et 5000, de manière très préférée entre 1000 et 3000. De préférence, l’étape a) est mise en œuvre dans un premier réacteur et l’étape b) est mise en œuvre dans un second réacteur. De préférence, un ou plusieurs aluminoxane sont introduit à l’étape a). De préférence, l’étape a) est mise en œuvre durant un temps de séjour d’au moins 5 min (minutes) et de préférence durant moins de 60min, de préférence d’au moins 7 min et de moins de 45 min, de préférence d’au moins 10 min et de moins de 30 min. De préférence, l’étape b) est mise en œuvre durant un temps de séjour d’au moins 30 min et de préférence de moins de 300 min, de préférence d’au moins 60 min et de moins de 240 min et de préférence d’au moins 90 min et de moins de 180 min. Le ligand peut également avantageusement être introduit à l’étape b). De préférence, l’étape a) est mise en œuvre à une pression comprise entre 0,1 et 20,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 15,0 MPa, et de manière préférée entre 0,5 et 8,0 MPa, et à une température comprise entre 15 et 200°C, de préférence entre 25 et 125°C et de manière très préférée entre 40 et 80°C. De préférence, l’étape b) est mise en œuvre à une pression comprise entre 0,1 et 20,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 15,0 MPa, et de manière préférée entre 0,5 et 8,0 MPa, et à une température comprise entre 15 et 200°C, de préférence entre 25 et 125°C et de manière très préférée entre 40 et 80°C. De préférence, l’étape b) est mise en œuvre dans les mêmes conditions de pression et de température que l’étape a). Définitions et Abréviations Il est précisé que, dans toute cette description, les expressions « compris(e) entre … et … », « comprenant entre … et … », « comprenant de…à… » doivent s’entendre comme incluant les bornes citées. L’expression « en Cx-Cy » pour un groupement hydrocarboné signifie que ledit groupement comprend x à y atomes de carbone. On entend par groupement alkyle en Cx-Cy, une chaine hydrocarbonée comprenant entre x et y atomes de carbone, par exemple entre 1 et 20 atomes de carbone noté alkyle en C 1 -C 20 , linéaire ou ramifiée, non cyclique, cyclique ou polycyclique, substituée ou non. Par exemple, on entend par alkyle en C 1 -C 6 , un alkyle choisi parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, cyclopentyle, hexyle, cyclohexyle, heptyle, octyle. On entend par alkoxy, un groupement monovalent constitué d’un groupement alkyle lié à un atome d’oxygène tel que les groupements CH 3 O-, C 2 H 5 O-, C 3 H 7 O-. On entend par aryloxy, un groupement monovalent constitué d’un groupement aryle lié à un atome d’oxygène tel que le groupement C 6 H 5 O-. Les rapports molaires cités dans la présente invention notamment par rapport au précurseur de chrome sont entendus et exprimés par rapport au nombre de moles de chrome contenues dans la composition catalytique. La productivité désigne la quantité de produits formés par gramme de métal et par heure. Elle est exprimée en g prod /gCr.h -1 . Elle correspond à la vitesse de la réaction. Le temps de séjour, appliqué au système catalytique, exprime le temps moyen nécessaire à celui-ci pour passer au travers d'un système à l'équilibre, ici le réacteur. Il s’exprime en heure ou en minute. La notion de phase d’initiation du système catalytique, encore appelée étape d’initiation ou d’activation correspond à la formation de l’espèce active à partir du précurseur métallique et de son activateur en présence d’éthylène. Procédé d’oligomérisation d’éthylène mettant en œuvre une composition catalytique comprenant un précurseur de chrome, un ligand et un aluminoxane, ledit procédé comprenant a) Une étape de mise en contact du précurseur de chrome, du ligand et de l’aluminoxane et de l’éthylène à une température comprise entre 15 et 200°C, une pression comprise entre 0,1 et 20,0 MPa, de manière à obtenir un mélange réactionnel, b) Une étape de mise en contact du mélange réactionnel obtenu à l’issu de l’étape a) avec un alkylaluminium, à une température comprise entre 15 et 200°C, une pression comprise entre 0,1 et 20,0 MPa, dans lequel les étapes a) et b) sont mises en œuvre avec un ratio du temps de séjour de l’étape a) sur le temps de séjour de l’étape b), noté t a /t b inférieur à 1,0 le ligand étant choisi parmi un ligand hétéroatomique répondant à la formule générale (I) dans laquelle - les groupements R 1 , R 2 , R 3 , R 4 et R 5 identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis parmi un groupement alkyle, linéaire, ramifié, cyclique, ayant de 1 à 15 atomes de carbone (en C 1 -C 15 ), contenant ou non un ou plusieurs hétéroéléments et un groupement aryle substitué ou non ayant entre 4 et 15 atomes de carbone (en C 4 -C 15 ) contenant ou non un ou plusieurs hétéroéléments. De préférence, lesdits hétéroélements sont choisis parmi l’iode, le brome, le chlore, le fluor, l’azote, le soufre et/ou l’oxygène. Procédé selon la revendication 1 dans lequel les étapes a) et b) sont mises en œuvre avec un ratio des temps de séjour de l’étape a) sur le temps de séjour de l’étape b), compris entre 0,01 et 0,8, de manière préférée entre 0,05 et 0,7, de manière très préférée entre 0,1 et 0,5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le rapport molaire de l’alkyaluminium sur le précurseur de chrome est compris entre 100 et 5000, de préférence entre 500 et 4000, de manière préférée entre 1000 et 3500. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le rapport molaire entre la somme des atomes d’aluminium apportés par l’aluminoxane et l’alkylaluminium et le précurseur de chrome est compris entre 1000 et 15000, de préférence entre 1500 et 10000, de manière préférée entre 2000 et 8000, de manière très préférée entre 3000 et 5000. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le rapport molaire de l’alkyaluminium sur l’aluminoxane est compris entre 0,1 et 4,0, de préférence entre 0,2 et 3,0, de préférence entre 0,3 et 2,5, de manière préférée entre 0,4 et 2,0, et de manière très préférée entre 0.5 et 1,0. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le rapport molaire de l’aluminoxane sur le précurseur de chrome est compris entre 50 et 10000, de préférence entre 100 et 8000, de manière préférée entre 500 et 5000, de manière très préférée entre 1000 et 3000. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel l’étape a) est mise en œuvre dans un premier réacteur et l’étape b) est mise en œuvre dans un second réacteur. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel un ou plusieurs aluminoxane sont introduits à l’étape a). Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel l’étape a) est mise en œuvre durant un temps de séjour d’au moins 5 min (minutes) et de préférence durant moins de 60min, de préférence d’au moins 7 min et de moins de 45 min, de préférence d’au moins 10 min et de moins de 30 min. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel l’étape b) est mise en œuvre durant un temps de séjour d’au moins 30 min et de préférence de moins de 300 min, de préférence d’au moins 60 min et de moins de 240 min et de préférence d’au moins 90 min et de moins de 180 min. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ligand est également introduit à l’étape b). Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel l’étape a) est mise en œuvre à une pression comprise entre 0,1 et 20,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 15,0 MPa, et de manière préférée entre 0,5 et 8,0 MPa, et à une température comprise entre 15 et 200°C, de préférence entre 25 et 125°C et de manière très préférée entre 40 et 80°C. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel l’étape b) est mise en œuvre à une pression comprise entre 0,1 et 20,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 15,0 MPa, et de manière préférée entre 0,5 et 8,0 MPa, et à une température comprise entre 15 et 200°C, de préférence entre 25 et 125°C et de manière très préférée entre 40 et 80°C. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel l’étape b) est mise en œuvre dans les mêmes conditions de pression et de température que l’étape a).