FR 3128456 A1 20230428 FR 2111251 A 20211022 L’invention porte sur un procédé de production d’hydrogène sous pression à une pression cible prédéfinie P c par électrolyse de l’eau dite découplée, comportant une détermination (100) d’une valeur initiale V c,0 du volume de gaz présent dans l’enceinte principale (2) au début d’une étape d’attaque ; une détermination (200) d’une valeur minimale m M,min de la quantité m M de métal M déposé ; puis la mise en œuvre (300) de l’étape de dépôt de sorte qu’une quantité m M de métal M au moins égale à la valeur minimale m M,min est déposée sur l’électrode négative (4) ; et la mise en œuvre (400) de l’étape d’attaque, le ciel gazeux présentant la valeur initiale V c,0 déterminée et l’électrolyte (3) présentant le volume initial V e,0 , de sorte que l’oxydation de la quantité m M de métal M déposé entraîne la production d’hydrogène à une pression finale P f au moins égale à la pression cible P c . Figure pour l’abrégé : Fig. 1 Procédé de production d’hydrogène sous pression par électrolyse de l’eau découplée Le domaine de l’invention est celui des procédés de production d’hydrogène sous pression par électrolyse de l’eau, et plus précisément par électrolyse de l’eau dite découplée (ou fractionnée), comportant ainsi une première étape de production d’oxygène suivie d’une deuxième étape de production d’hydrogène, distincte de la première étape. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Il existe plusieurs types de procédés électrochimiques permettant de produire de l’hydrogène sous pression à une pression cible prédéfinie. Selon une approche, on effectue une électrolyse de l’eau, par exemple au moyen d’un électrolyseur de type à membrane échangeuse de protons (PEM en anglais), suivie d’une montée en pression de l’hydrogène produit au moyen d’un compresseur dédié. Cependant, cette approche présente un rendement qui reste impacté négativement par l’utilisation du compresseur. De plus, l’oxygène et l’hydrogène sont produits simultanément, ce qui implique d’être en mesure d’assurer une séparation stricte de ces gaz pour limiter les risques d’ignition de l’hydrogène en présence d’oxygène. Selon une autre approche, l’électrolyse de l’eau est effectuée de manière découplée (ou fractionnée), dans le sens où elle comporte une première étape de production d’oxygène, suivie d’une deuxième étape de production d’hydrogène. Ces deux étapes sont successives et non pas simultanées, de sorte que l’oxygène et l’hydrogène sont produits séparément. Cette autre approche est notamment décrite dans les documents WO2011/015723 et WO2019/193281. Le réacteur électrochimique comporte une enceinte principale dans laquelle est située une solution électrolytique aqueuse, par exemple acide, au contact d’au moins deux électrodes, dont une électrode positive et une électrode négative. L’électrolyte comporte également des ions M n+ d’un intermédiaire redox M n+ /M, où n un entier non nul et M est un métal par exemple du zinc Zn. Cet intermédiaire redox permet de découpler la production d’hydrogène de la production d’oxygène. Ainsi, lors de la première étape, appelée étape de dépôt, une source électrique est connectée aux électrodes, ce qui entraîne alors l’oxydation de l’eau à l’électrode positive, conduisant à la production d’oxygène, ainsi que la réduction de l’oxydant Zn 2+ de l’intermédiaire redox à l’électrode négative, et donc à la formation d’un dépôt de zinc. L’oxygène produit est évacué hors de l’enceinte principale. Ensuite, lors de la deuxième étape, appelée étape d’attaque, la source électrique est désactivée, ce qui entraîne l’oxydation du zinc déposé à l’électrode négative, et la production d’hydrogène. Au cours de cette étape, l’enceinte principale est fermée hermétiquement, de sorte que l’hydrogène est produit directement à haute pression. Cependant, il existe un besoin d’améliorer un tel procédé de production d’hydrogène sous pression par électrolyse de l’eau découplée, de manière à obtenir effectivement l’hydrogène produit à une pression finale P f au moins égale à la pression cible P C souhaitée. L’invention a pour objectif de remédier au moins en partie aux inconvénients de l’art antérieur, et plus particulièrement de proposer un procédé de production d’hydrogène sous pression par électrolyse de l’eau découplée, qui permet de définir les conditions opératoires, notamment en termes de quantité à oxyder du métal M au cours de la deuxième étape de production d’hydrogène, et donc à électrodéposer au cours de la première étape de production d’oxygène, permettant de produire de l’hydrogène à une pression finale P f au moins égale à la pression cible P c souhaitée. Pour cela, l’objet de l’invention est un procédé de production d’hydrogène sous pression à au moins une pression cible prédéfinie P c , par électrolyse de l’eau dite découplée, au moyen d’un réservoir électrochimique comportant une enceinte principale contenant un électrolyte liquide aqueux au contact d’au moins deux électrodes, dont une électrode positive et une électrode négative, l’électrolyte contenant des ions M n+ d’un couple redox M n+ /M, M étant un métal, le procédé comportant deux étapes de production gazeuse successives. Ces deux étapes sont : une première étape, dite de dépôt, au cours de laquelle une source électrique connectée aux électrodes est activée, conduisant d’une part à une oxydation de l’eau à l’électrode positive et donc à une production d’oxygène, et d’autre part à une réduction des ions M n+ à l’électrode négative et donc à un dépôt d’une quantité m M du métal M ; une deuxième étape, dite d’attaque, au cours de laquelle, la source électrique est désactivée, l’enceinte principale étant fermée hermétiquement, conduisant à une oxydation de la quantité m M du métal M déposé à l’électrode négative, et donc à une production d’hydrogène sous pression à une pression finale P f . Selon l’invention, le procédé comporte les étapes suivantes : détermination d’une valeur initiale V c,0 , éventuellement non nulle, du volume de gaz présent dans l’enceinte principale au début d’une étape d’attaque, ce volume étant appelé ciel gazeux, l’électrolyte présentant un volume initial V e,0 ; détermination d’une valeur minimale m M,min de la quantité m M de métal M déposé, de sorte que la pression finale P f est au moins égale à la pression cible P c prédéfinie, compte tenu de la valeur initiale V c,0 prédéterminée du ciel gazeux, à partir d’un modèle électrochimique F prédéterminé exprimant une relation entre la pression finale P f , le volume initial V c,0 du ciel gazeux, et la quantité m M de métal M déposé ; mise en œuvre de l’étape de dépôt de sorte qu’une quantité m M de métal M, au moins égale à la valeur minimale m M,min déterminée, est déposée sur l’électrode négative ; mise en œuvre de l’étape d’attaque, le ciel gazeux présentant la valeur initiale V c,0 déterminée et l’électrolyte présentant le volume initial V e,0 , de sorte que l’oxydation de la quantité m M de métal M ayant été déposé entraîne la production d’hydrogène dans l’enceinte principale ayant une pression finale P f au moins égale à la pression cible P c prédéfinie. Certains aspects préférés mais non limitatifs de ce procédé sont les suivants. Le modèle électrochimique prédéterminé peut tenir compte de la quantité N f d’hydrogène produit à la fin de l’étape d’attaque comme étant égale à au moins la somme de la quantité n e,f d’hydrogène dissous dans l’électrolyte et d’une quantité n c,f d’hydrogène présent dans le ciel gazeux. La quantité n e,f peut être proportionnelle au produit P f ×V e,f de la pression finale P f et d’un volume final V e,f de l’électrolyte à la fin de l’étape d’attaque. La quantité n c,f peut être égale au rapport entre le produit P f ×V c,f de la pression finale P f et d’un volume final V c,f du ciel gazeux à la fin de l’étape d’attaque sur R×T+b×P f où R est la constante des gaz parfaits, T une température de l’électrolyte lors de l’étape d’attaque, b est le covolume du dihydrogène. Le volume final V e,f de l’électrolyte à la fin de l’étape d’attaque peut être proportionnel au produit du volume initial V e,0 de l’électrolyte au début de l’étape d’attaque, avec un terme de compression de l’électrolyte au cours de l’étape d’attaque, et, le cas échéant, avec un terme de dilatation thermique de l’électrolyte au cours de l’étape d’attaque. Le volume final V c,f du ciel gazeux à la fin de l’étape d’attaque peut être égal à la somme du volume initial V c,0 du ciel gazeux, d’un terme représentatif de la dissolution au cours de l’étape d’attaque du métal M ayant été déposé, et d’un terme représentatif de la variation de volume de l’électrolyte entre le début et la fin de l’étape d’attaque. Le modèle électrochimique prédéterminé peut prendre en compte la quantité N f d’hydrogène produit comme étant égale, en outre, à la quantité n b d’hydrogène produit dans l’enceinte principale et transféré dans un réservoir de stockage raccordé à l’enceinte principale. Dans le modèle électrochimique prédéterminée, la quantité m M de métal M déposé et à attaquer peut être divisée par le volume initial V e,0 de l’électrolyte au début de l’étape d’attaque. Le procédé peut comporter une étape intermédiaire effectuée entre l’étape de dépôt et l’étape d’attaque, au cours de laquelle l’enceinte principale est vidée de l’électrolyte qui est transférée dans une enceinte dite de dénoyage raccordée à l’enceinte principale, et au cours de laquelle l’électrolyte est désoxygéné avant d’être retransférée dans l’enceinte principale. D'autres aspects, buts, avantages et caractéristiques de l’invention apparaîtront mieux à la lecture de la description détaillée suivante de formes de réalisation préférées de celle-ci, donnée à titre d'exemple non limitatif, et faite en référence aux dessins annexés sur lesquels : la est une vue schématique en coupe d’un réacteur électrochimique adapté à mettre en œuvre le procédé de production d’hydrogène sous pression selon un mode de réalisation ; la est un graphe illustrant un exemple d’évolutions f 1 , f 2 , f 3 de la pression finale P f en fonction de l’épuisement e Zn de zinc, c’est-à-dire de la masse m Zn de zinc électrodéposé rapportée au volume initial V e,0 d’électrolyte au début de l’étape de production d’hydrogène (étape dite d’attaque), l’évolution f 1 correspondant à une étape d’attaque isotherme avec une valeur initiale nulle du ciel gazeux ; l’évolution f 2 correspondant à une étape d’attaque isotherme avec une valeur initiale non nulle du ciel gazeux ; et l’évolution f 3 correspondant à une étape d’attaque non isotherme (réchauffement de l’électrolyte) avec une valeur initiale nulle du ciel gazeux ; la illustre un autre exemple d’évolution de la pression finale P f de l’hydrogène produit en fonction de l’épuisement e Zn , dans le cas d’une étape d’attaque isotherme et sans ciel gazeux initial, et illustre également la répartition %H 2 de l’hydrogène produit entre une part dissoute dans l’électrolyte (partie inférieure) et une part présente dans le ciel gazeux (partie supérieure) ; la à 3C illustrent des exemples d’évolutions de la pression finale P f de l’hydrogène produit en fonction de l’épuisement e Zn , et illustrent également la répartition %H 2 de l’hydrogène produit entre une part dissoute dans l’électrolyte (partie inférieure), une part présente dans le ciel gazeux (partie intermédiaire), et une part transmise dans le réservoir de stockage (partie supérieure), le réacteur électrochimique alimentant un réservoir de stockage lorsque la pression finale P f de l’hydrogène produit dans l’enceinte principale atteint 300bar, dans les cas suivants : : étape d’attaque isotherme et avec une valeur initiale nulle du ciel gazeux ; : étape d’attaque isotherme et avec une valeur non nulle du ciel gazeux ; : étape d’attaque non isotherme (réchauffement de l’électrolyte), et avec une valeur initiale nulle du ciel gazeux ; la illustre un organigramme d’un procédé de production d’hydrogène sous pression selon un mode de réalisation. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Sur les figures et dans la suite de la description, les mêmes références représentent les éléments identiques ou similaires. De plus, les différents éléments ne sont pas représentés à l’échelle de manière à privilégier la clarté des figures. Par ailleurs, les différents modes de réalisation et variantes ne sont pas exclusifs les uns des autres et peuvent être combinés entre eux. Sauf indication contraire, les termes « sensiblement », « environ », « de l’ordre de » signifient à 10% près, et de préférence à 5% près. Par ailleurs, les termes « compris entre … et … » et équivalents signifient que les bornes sont incluses, sauf mention contraire. L’invention porte, d’une manière générale, sur un procédé de production d’hydrogène sous pression par électrolyse de l’eau dite découplée comportant au moins deux étapes successives de production de gaz, à savoir une première étape de production d’oxygène suivie d’une deuxième étape de production d’hydrogène sous pression. Pour cela, comme détaillé par la suite, un couple redox, appelé intermédiaire redox, est utilisé de manière à pouvoir découpler dans le temps (et ainsi rendre successives) l’étape de production d’oxygène et l’étape de production d’hydrogène. Dans la suite de la description, la première étape de production d’oxygène est appelée étape de dépôt, dans la mesure où elle correspond également à l’électrodéposition sur l’électrode négative du réducteur alors en phase solide de l’intermédiaire redox. De plus, la deuxième étape de production d’hydrogène sous pression est appelée étape d’attaque, puisqu’elle correspond également à l’attaque (i.e. à la dissolution) du réducteur solide ayant été déposé. La est une vue schématique et partielle d’un réacteur électrochimique 1 adapté à mettre en œuvre le procédé de production d’hydrogène sous pression selon un mode de réalisation. Dans cet exemple, le réacteur électrochimique 1 comporte une enceinte principale 2 dans laquelle sont situées au moins deux électrodes 4, 5 ainsi qu’un électrolyte 3 liquide aqueux. Les réactions électrochimiques de dépôt (production d’oxygène) et d’attaque (production d’hydrogène) ont lieu dans cette enceinte principale 2. L’enceinte principale 2 peut être formée d’une paroi délimitant un espace intérieur, dans lequel sont introduites au moins une électrode négative 4 et une électrode positive 5. D’autres technologies sont possibles. Les électrodes 4, 5 sont réalisées en un matériau qui dépend de la nature de l’électrolyte 3 et de l’intermédiaire redox. A titre d’exemple, pour un électrolyte 3 en une solution aqueuse acide à base de H 2 SO 4 et un intermédiaire redox Zn 2+ /Zn, l’électrode négative 4 (électrode à zinc) peut être réalisée à base d’aluminium et l’électrode positive 5 (électrode à oxygène) être réalisée à base de plomb. D’autres matériaux peuvent être utilisés. A noter que l’utilisation de trois électrodes distinctes est possible, par exemple une première électrode, dite ici de zinc, sur laquelle a lieu le dépôt du réducteur solide, réalisée par exemple en aluminium, une deuxième électrode, dite à oxygène, au niveau de laquelle est produit l’oxygène, réalisée par exemple en un alliage de plomb, et une troisième électrode, dite à hydrogène, au niveau de laquelle est produit l’hydrogène, réalisée par exemple en platine. Dans cet exemple, le réacteur électrochimique 1 comporte avantageusement une enceinte secondaire 7, dite de dénoyage, raccordée à l’enceinte principale 2. Cette enceinte de dénoyage 7 permet de stocker temporairement l’électrolyte 3 hors de l’enceinte principale 2 lors d’une étape intermédiaire effectuée entre l’étape de dépôt et l’étape d’attaque. Cette étape intermédiaire, appelée interphase, peut ainsi consister à pomper l’électrolyte 3 en direction de l’enceinte de dénoyage 7 afin d’être désoxygéné. L’électrolyte 3 est ensuite réintroduit dans l’enceinte principale 2. L’enceinte principale 2 peut être raccordée à un ou plusieurs réservoirs tampons 10 destinés à stocker l’hydrogène produit sous pression, par exemple à 200, 450 ou 700bar. Un utilisateur peut ensuite soutirer l’hydrogène à haute pression à partir du réservoir tampon 10. D’autres dispositifs fluidiques peuvent être présents. Ainsi, les enceintes principale 2 et de dénoyage 7 peuvent être raccordées à un dégazeur 8 à pression atmosphérique. Lors de la première étape de dépôt, l’oxygène gazeux produit à l’anode est dirigé vers le dégazeur 8 où il est dilué à l’air libre. De plus, lors de l’interphase, alors que l’électrolyte 3 est déplacé dans l’enceinte de dénoyage 7, l’oxygène dissous dans l’électrolyte 3 y est désorbé puis évacué en direction du dégazeur 8. Le réacteur électrochimique 1 peut également comporter un déflecteur 9 (ou démisteur) situé entre l’enceinte principale 2 et le réservoir tampon 10. L’hydrogène produit sous pression est dirigé vers le réservoir tampon 10, et passe par ce déflecteur 9 qui permet de supprimer ou collecter la brume ( mist , en anglais) éventuellement présente, celle-ci étant formée de fines gouttelettes d’électrolyte. L’hydrogène sous pression peut également traverser un sécheur (non représenté) qui permet de condenser la vapeur d’eau éventuellement présente. Pour être en mesure de générer séparément l’oxygène puis l’hydrogène, un intermédiaire redox M n+ /M, c’est-à-dire un couple oxydant/réducteur, est utilisé, l’oxydant étant présent en solution dans l’électrolyte 3. L’élément chimique M est un métal, et il peut notamment s’agir du zinc, et plus précisément du couple Zn 2+ /Zn. D’autres intermédiaires redox peuvent cependant être utilisés, comme par exemple le nickel Ni ou le manganèse Mn, entre autres. Des exemples sont notamment donnés dans le document WO2019/193281. L’électrolyte 3 est une solution aqueuse ionique, de préférence acide (prédominance d’ions H + ), par exemple à base de H 2 SO 4 , et contenant également les ions M n+ , ici des ions Zn 2+ . En fonction de l’intermédiaire redox utilisé, l’électrolyte 3 peut cependant être basique (prédominance d’ions OH - ). La concentration en ions Zn 2+ (en grammes par litre d’électrolyte) dépend de la quantité d’hydrogène à produire, et peut être comprise, à titre d’exemple, entre 10 et 100g/L environ. La concentration ici en acide sulfurique peut être comprise, à titre d’exemple, entre 25 et 150 g/L environ, par exemple égale à 80g/L. Le réacteur électrochimique 1 peut également comporter un dispositif de chauffage (non représenté), permettant de contrôler, et éventuellement de faire varier, la température de l’électrolyte 3, notamment au cours de l’étape d’attaque. Ainsi, la température T de l’électrolyte 3, au cours du procédé, peut être maintenue constante et comprise par exemple entre 30°C et 40°C environ. On peut également choisir de la faire varier entre le début et la fin de l’étape d’attaque, entre une valeur initiale T 0 par exemple égale à 20°C environ, et une valeur finale T f par exemple égale à 40°C. Le réacteur électrochimique 1 comporte également une source électrique 6 raccordée aux électrodes négative 4 et positive 5, et adaptée à leur appliquer une différence de potentiel électrique lors de l’étape de dépôt. Un interrupteur est prévu pour désactiver la source électrique 6 lors de l’étape d’attaque, les électrodes 4, 5 peuvent alors être connectées à une charge électrique. Le procédé de production d’hydrogène sous pression selon l’invention permet d’obtenir, au terme de l’étape d’attaque, de l’hydrogène à une pression finale P f qui est effectivement au moins égale à une valeur cible P c prédéfinie. Cette pression cible P c est supérieure à 1bar et peut être comprise, à titre d’exemple, entre 1bar (cette valeur étant exclue) et 1000bar. Les deux étapes de dépôt et d’attaque sont successives, au sens où la deuxième étape suit la première étape, de manière immédiate ou non. Il peut ainsi y avoir une étape intermédiaire (interphase) entre ces deux étapes d’intérêt. Quoi qu’il en soit, l’oxygène et l’hydrogène sont produits de manière successive et non pas simultanée. Lors de l’étape de dépôt (ici de zinc à l’électrode négative), une différence de potentiel électrique est appliquée aux électrodes négative et positive. A lieu alors à l’électrode positive (anode) une première demi-réaction de l’électrolyse de l’eau, à savoir l’oxydation de l’eau et donc la production d’oxygène gazeux, et a lieu à l’électrode négative (cathode) la réduction de l’oxydant de l’intermédiaire redox, ici des ions Zn 2+ , conduisant au dépôt de zinc en phase solide. Ces deux équations chimiques s’écrivent : Au cours de cette première étape, l’enceinte principale n’est pas hermétiquement fermée, de sorte que l’oxygène produit est à pression atmosphérique. L’électrodéposition du zinc sur l’électrode négative est une électrolyse du zinc. Elle provoque l’acidification de la solution électrolytique. Lors de cette première étape, il y a donc consommation d’eau et d’électricité. Lors de cette étape de dépôt, la source électrique connectée aux électrodes positive et négative permet de générer une densité de courant i pendant une durée Δt qui permet de déposer une masse m Zn de zinc en phase solide à l’électrode négative. Il y a ainsi eu une diminution de la concentration d’ions Zn 2+ dans l’électrolyte. On définit alors un paramètre appelé « épuisement e Zn » et défini comme étant le rapport entre la masse totale m Zn de zinc déposé sur l’électrode négative sur le volume V e,0 de l’électrolyte au terme de l’étape de dépôt (et donc en début de l’étape d’attaque). Au premier ordre, ce paramètre e Zn correspond également à la différence de concentration massique d’ions Zn 2+ entre le début et la fin de l’étape de dépôt. Lors de l’étape d’attaque (ici du zinc ayant été déposé), la source électrique est désactivée, et une charge électrique peut être connectée aux électrodes. Ont lieu alors à l’électrode négative (anode) l’oxydation du zinc solide ayant été déposé, ainsi que l’autre demi-réaction de l’électrode de l’eau, à savoir la réduction des protons et donc la production d’hydrogène gazeux. Cette deuxième étape a lieu de manière spontanée sans apport énergétique, et en particulier sans énergie électrique, dans la mesure où le zinc n’est pas stable en milieu aqueux. Cette réaction est un phénomène de pile ou de générateur électrochimique. Les équations chimiques s’écrivent : Au cours de cette deuxième étape, l’enceinte principale est hermétiquement fermée, de sorte que l’hydrogène est produit à haute pression. La quantité N f d’hydrogène produit au terme de l’étape d’attaque dépend directement de la quantité de zinc attaqué, et donc de l’épuisement e Zn . Elle comporte une partie n e,f dissoute dans l’électrolyte, et une partie n c,f présente sous forme gazeuse dans l’enceinte principale qui participe à former le ciel gazeux du réacteur électrochimique. Lorsque toute la quantité m Zn de zinc solide a été attaquée, l’étape d’attaque est terminée, et l’hydrogène gazeux présente alors une pression finale P f . Notons ici que le ciel gazeux est formé par le gaz présent dans le réacteur électrochimique, en particulier par l’hydrogène produit dans le cadre du procédé selon l’invention. Il comporte le gaz présent dans l’espace de tête ( headspace , en anglais) de l’enceinte principale, ainsi que le gaz présent en phase dispersée (bulles de gaz) dans l’électrolyte liquide. Un tel procédé présente plusieurs avantages, déjà mentionnés notamment dans les documents WO2011/015723 et WO2019/193281. Ainsi, le risque d’ignition de l’hydrogène en présence d’oxygène est fortement réduit dans la mesure où ces deux gaz ne sont pas produits simultanément. La sécurité est donc améliorée et la gestion des gaz est simplifiée. Par ailleurs, il n’est pas nécessaire d’utiliser une membrane de séparation des gaz comme dans certains électrolyseurs. Par ailleurs, l’hydrogène produit présente un degré de pureté particulièrement élevé, dans la mesure où il ne contient pas ou quasiment pas d’oxygène. Enfin, le système global est simplifié puisqu’il n’est pas nécessaire d’utiliser des compresseurs spécifiques pour porter l’hydrogène produit à la pression cible P c souhaitée. Cependant, il importe d’être en mesure de déterminer avec plus de précision les conditions opératoires permettant de produire de l’hydrogène ayant une pression finale P f qui soit au moins égale à la pression cible P c prédéfinie, et notamment de déterminer la quantité minimale m Zn,min de zinc à déposer lors de l’étape de dépôt, et donc l’épuisement minimal e Zn,min de zinc. En effet, d’après les équations chimiques mentionnées précédemment, la quantité N f d’hydrogène produit lors de l’étape d’attaque, et donc la pression finale P f de l’hydrogène produit, dépend de la quantité m Zn de zinc solide ayant été attaqué (i.e. dissous), et donc de l’épuisement e Zn . D’un point de vue thermodynamique, il est possible de déterminer théoriquement la pression finale P f que peut atteindre l’hydrogène produit au terme de l’étape d’attaque. Cette valeur finale peut ainsi être définie à partir de la différence entre les potentiels standards des couples Zn 2+ /Zn et H + /H 2 d’une part, et à partir des concentrations initiales des ions contenus dans l’électrolyte, par exemple les concentrations initiales de l’acide sulfurique et des ions Zn 2+ , d’autre part. Il apparaît que pour des concentrations initiales usuelles, par exemple une concentration initiale d’acide sulfurique de 150 g/L environ et une concentration initiale d’ions Zn 2+ de 50 g/L environ, la pression finale P f peut théoriquement être extrêmement élevée. Aussi, la valeur de la pression finale P f de l’hydrogène produit ne dépend pas tant de contraintes thermodynamiques, que de contraintes physico-chimiques. Or, les inventeurs ont constaté que certaines conditions opératoires peuvent impacter négativement la valeur de la pression finale P f pour une même valeur e Zn d’épuisement de zinc. Ainsi, il apparaît qu’une valeur initiale V c,0 non nulle du ciel gazeux au début de l’étape d’attaque conduit à une valeur de pression finale P f inférieure à la valeur attendue, et notamment à la valeur de pression finale en l’absence de ciel gazeux initial. Cela peut ainsi se traduire par une pression finale P f qui n’est pas au moins égale à la pression cible P c prédéfinie, ce qui impacte négativement le rendement du réacteur électrochimique. Ainsi, à titre d’exemple, considérons un électrolyte comportant des ions Zn 2+ à 1.5mol/L et de l’acide sulfurique à 2.55mol/L, un volume total de l’enceinte principale de 85L et un volume initial V e,0 d’électrolyte tel qu’il remplit l’enceinte principale (pas de ciel gazeux initial), donc un volume V e,0 sensiblement égal à 85L, en négligeant au premier ordre le volume occupé par le zinc solide ayant été déposé. Lors de l’étape de dépôt, une source électrique connectée aux électrodes positive et négative fournit une densité de courant de 595A/m 2 pendant 5h, ce qui permet de déposer une masse m Zn de 3.3kg de zinc sur l’électrode négative, soit un épuisement e Zn de 40g/L environ avec un rendement de Faraday de 90%. Lors de l’étape d’attaque (ici isotherme à 40°C), c’est-à-dire à l’arrêt de la source électrique, le zinc électrodéposé se dissout et de l’hydrogène est produit. A la fin de cette étape d’attaque, lorsque les 3.3kg de zinc sont dissous, l’enceinte principale comporte 52mol d’hydrogène à une pression finale P f de 357bar et le volume final V e,f de l’électrolyte est de 83,7L. Le ciel gazeux formé de l’hydrogène sous pression présente donc un volume final V c,f de 1,3L. Considérons maintenant qu’au début de l’étape d’attaque, l’électrolyte ne remplit entièrement l’enceinte principale, son volume initial V e,0 étant alors égal à 83.3L (à comparer aux 85L de l’exemple précédent). Le ciel gazeux présente donc un volume initial V c,0 non nul, égal à 1.7L, soit une proportion α c de 2% (rapport du volume initial V c,0 sur le volume total de l’enceinte principale). L’étape de dépôt est identique à l’étape décrite précédemment, ce qui conduit à une même quantité m Zn de zinc solide déposé à l’électrode négative (ici 3.3kg), et à une même valeur d’épuisement e Zn . Il apparaît que, à la fin de l’étape d’attaque, la pression finale P f est de 263bar (au lieu des 357bar précédents). Ainsi, un ciel gazeux initial de 2% du volume de l’enceinte principal conduit ici à une chute de 26% de la pression finale P f de l’hydrogène produit. En revanche, un dépôt de 5.4kg de zinc sur l’électrode négative (épuisement e Zn de 65g/L) aurait permis d’obtenir une pression finale P f de 361bar environ. Il importe donc d’être en mesure de déterminer les conditions opératoires requises (et ici la quantité m Zn de zinc électrodéposé et donc l’épuisement e Zn ) permettant d’obtenir une pression finale P f qui soit effectivement au moins égale à la pression cible P c prédéfinie (ici égale à 360bar environ). Aussi, les inventeurs ont développé un modèle électrochimique F exprimant une relation entre la pression finale P f de l’hydrogène produit dans l’enceinte principale, la quantité m M déposé puis attaqué du réducteur M en phase solide de l’intermédiaire redox M n+ /M (ici le zinc), et le volume initial V c,0 du ciel gazeux au début de l’étape d’attaque. Aussi, connaissant le volume initial V c,0 éventuellement non nul du ciel gazeux, et pour obtenir une pression finale P f au moins égale à la pression cible P c prédéfinie, il est possible de déterminer une valeur minimale m M,min de la quantité m M du réducteur solide M à déposer puis à attaquer, pour que la pression finale P f soit au moins égale à la pression cible P c prédéfinie. Comme détaillé plus loin, le modèle électrochimique F peut également prendre en compte une variation de température lors de l’étape d’attaque, ainsi que la quantité d’hydrogène produite et transmise dans un réservoir de stockage. On sait, comme l’expriment les équations chimiques mentionnées précédemment, que la quantité d’hydrogène produit dans l’enceinte principale 2 est directement liée à la quantité de zinc dissous, qui est égale à la quantité m Zn de zinc déposé. Or, il apparaît que la quantité d’hydrogène produit se répartit entre une part d’hydrogène dissous dans l’électrolyte 3, et une part d’hydrogène gazeux présent dans le ciel. Ainsi : où N f est le nombre final de moles d’hydrogène produit à la fin de l’étape d’attaque du zinc, n e,f est le nombre final de moles d’hydrogène dissous dans l’électrolyte, et n c,f est le nombre final de moles d’hydrogène présent dans le ciel gazeux. La quantité finale n e,f d’hydrogène dissous dans l’électrolyte dépend évidemment de la solubilité de l’hydrogène dans l’électrolyte, et donc notamment du volume final V e,f de l’électrolyte à la fin de l’étape d’attaque, de la pression finale P f , et de la température. La solubilité peut être exprimée par la loi de Henry. Une augmentation de la température de 20°C peut ainsi induire une diminution de la solubilité de l’hydrogène dans l’électrolyte de 12% environ, et donc augmenter la part d’hydrogène gazeux présent dans le ciel gazeux. On peut ainsi écrire : où k est une constante égale à 1.3×10 -8 kg/m 3 /Pa, et M H2 est la masse molaire du dihydrogène (égale à 2.016g/mol). La quantité finale n c,f d’hydrogène présent dans le ciel gazeux dépend notamment du volume final V c,f du ciel gazeux à la fin de l’étape d’attaque, de la pression finale P f , et de la température T de l’électrolyte. On peut donc écrire : où R est la constante des gaz parfaits, et b le covolume du dihydrogène (égal à 1.584×10 -5 m 3 /mol). Aussi, il apparaît que la pression finale P f dépend de la quantité finale N f d’hydrogène produit (et donc de la quantité m Zn de zinc déposé puis attaqué), du volume final V e,f de l’électrolyte, et du volume final V c,f du ciel gazeux, ainsi que le cas échéant de la température T. Or, les inventeurs ont constaté que le volume final V c,f du ciel gazeux est la somme d’une valeur initiale V c,0 , dite statique, qui peut être non nulle au début de l’étape d’attaque, et d’une valeur dynamique V c,d générée lors de l’étape d’attaque : V c,f = V c,0 + V c,d . Par ailleurs, il apparaît que le terme dynamique V c,d du ciel gazeux issu de l’étape d’attaque dépend notamment de : une augmentation du volume V e de l’électrolyte, notamment du fait de la dilatation thermique de l’électrolyte, le cas échéant ; une diminution du volume V e de l’électrolyte, du fait notamment de la compression de l’électrolyte lors de la montée en pression de l’hydrogène produit dans le ciel gazeux ; la dissolution du zinc ayant été électrodéposé. Le volume final V e,f de l’électrolyte peut alors s’écrire, dans le cas d’une étape d’attaque isotherme à la température T : où χ T est la compressibilité de l’électrolyte, et où P 0 est une pression de référence, par exemple la pression atmosphérique. Le volume final V c,f du ciel gazeux peut s’écrire : où le premier terme est la valeur statique V c,0 du ciel gazeux (volume initial), qui peut être non nulle ; le deuxième terme correspond à la dissolution du zinc solide ayant été électrodéposé ; et le troisième terme correspond à une variation du volume V e de l’électrolyte entre le début et la fin de l’étape d’attaque. On peut alors réécrire l’équation N f = n e,f + n c,f sous la forme d’un polynôme d’ordre 3 : avec La résolution de cette équation peut être effectuée numériquement de manière classique, ou peut être effectuée de manière algébrique. Ainsi, par un changement de variable P f = Z – β/3α, on obtient une nouvelle équation : avec En posant ensuite z = u + v, avec la condition supplémentaire 3uv+p=0, on obtient alors : A partir des trois solutions pour u et v, on reconstruit trois solutions (u,v) satisfaisant la condition 3uv+p=0. On obtient trois solutions pour Z et trois solutions pour P f , dont une seule est physique. Celle-ci s’exprime : Ainsi, le modèle électrochimique F exprime effectivement une relation entre la pression finale P f de l’hydrogène à la fin de l’étape d’attaque, la quantité m Zn de zinc ayant été déposé puis attaqué (égale à N f ×M Zn ), et la valeur initiale V c,0 du ciel gazeux. Aussi, connaissant le volume initial V c,0 éventuellement non nul du ciel gazeux, il est possible de déterminer la quantité minimale m Zn,min de zinc à déposer puis à attaquer, de sorte que la pression finale P f de l’hydrogène produit dans l’enceinte principale est au moins égale à la pression cible P c prédéfinie. On a alors une connaissance plus précise des conditions opératoires du procédé à mettre en œuvre pour produire de l’hydrogène ayant une pression P f effectivement au moins égale à la pression cible P c . Par ailleurs, comme mentionné précédemment, le modèle électrochimique F peut également prendre en compte une variation de température au cours de l’étape d’attaque, en particulier une augmentation de température d’une valeur initiale T 0 à une valeur finale T f . A titre d’exemple, la température peut passer d’une température ambiante T 0 égale à 20°C environ à une température finale T f égale à 40°C environ. Il peut également prendre en compte le remplissage d’une bouteille de stockage de volume V b , raccordée à l’enceinte principale. Ici, on néglige le volume de la circuiterie fluidique assurant le raccord entre l’enceinte principale et la bouteille de stockage. Aussi, le nombre de moles total N f d’hydrogène produit au cours de l’étape d’attaque se répartit entre le nombre final n e,f de moles d’hydrogène dissous dans l’électrolyte, le nombre final n c,f de moles d’hydrogène présent dans le ciel gazeux, et le nombre final n b,f de moles d’hydrogène présent dans la bouteille de stockage. On écrit ainsi : avec L’équation polynomiale du troisième ordre sur la variable P f mentionnée précédemment s’écrit alors : avec où α T est un coefficient de dilatation thermique moyen de l’électrolyte lors de la variation de température ΔT. La résolution de cette équation peut être effectuée de manière similaire à ce qui a été décrit précédemment. Bien entendu, il est possible de modifier le modèle électrochimique F en le complexifiant ou en le simplifiant. Quoi qu’il en soit, il établit une relation entre la pression finale P f , la quantité m Zn de zinc déposé puis attaqué, et le volume initial V c,0 du ciel gazeux. Notons que ce modèle électrochimique F permet également d’obtenir la répartition de l’hydrogène produit entre la part dissoute dans l’électrolyte, la part en phase gazeuse, et le cas échéant, la part présente dans la bouteille de stockage. La illustre plusieurs exemples d’évolutions f 1 , f 2 , f 3 de la pression finale P f de l’hydrogène produit lors de l’étape d’attaque en fonction de l’épuisement e Zn en zinc. L’épuisement e Zn correspond à la quantité m Zn de zinc déposé puis attaqué par litre d’électrolyte. Le volume d’électrolyte pris en compte est le volume initial V e,0 au début de l’étape d’attaque. Dans un premier temps (évolution f 1 ), dans le cas d’un volume initial V c,0 nul de ciel gazeux (α c =0%) et d’une étape d’attaque isotherme à 40°C, la pression finale P f de l’hydrogène augmente en fonction de l’épuisement e Zn , ici compris entre 0g/L et 100g/L. Ainsi, pour un épuisement e Zn égal à 50g/L, la pression finale P f est égale à 410bar environ, et pour un épuisement e Zn égal à 100g/L, la pression finale P f est égale à 580bar environ. Dans le cas où le volume initial V c,0 du ciel gazeux est non nul (évolution f 2 ), avec par exemple α c =2%, et où l’étape d’attaque reste isotherme à 40°C, il apparaît que la pression finale P f en fonction de l’épuisement e Zn présente une diminution relativement importante comparé aux valeurs correspondantes dans le cas de l’évolution f 1 . Ainsi, pour un épuisement e Zn égal à 50g/L, la pression finale P f est égale à 310bar environ (diminution de 24% environ par rapport à la situation avec ciel gazeux initial nul), et pour un épuisement e Zn égal à 100g/L, la pression finale P f est égale à 475bar environ (diminution de 18% environ). Enfin, dans le cas où le volume initial V c,0 du ciel gazeux est nul (évolution f 3 ), et où l’étape d’attaque présente une augmentation de température de l’électrolyte de 20°C environ, passant de 20°C à 40°C, la pression finale P f présente des valeurs plus grandes en fonction de l’épuisement e Zn comparé aux valeurs correspondantes dans le cas de l’évolution f 1 . Aussi, pour obtenir une pression finale P f par exemple égale à 400bar, un épuisement e Zn de 50g/L suffit dans le cas d’une étape d’attaque isotherme à 40°C et d’un volume initial V c,0 nul du ciel gazeux. Pour obtenir cette même pression finale P f , la présence d’un volume initial V c,0 non nul du ciel gazeux conduit à devoir augmenter la valeur de l’épuisement à 75g/L environ. Cette augmentation de l’épuisement nécessaire de 50g/L à 75g/L peut toutefois être limitée dans le cas où l’étape d’attaque n’est plus isotherme mais qu’un réchauffement de l’électrolyte est effectué. La valeur d’épuisement nécessaire pour obtenir une pression finale de 400bar environ peut alors être égale à 60g/L environ. La illustre un exemple de répartition %H 2 de l’hydrogène produit dans l’enceinte principale à la fin de l’étape d’attaque, en fonction de la valeur d’épuisement e Zn du zinc, entre la part dissoute dans l’électrolyte (part basse de l’histogramme) et la part présente dans le ciel gazeux (partie haute de l’histogramme). L’évolution de la pression finale P f est également représentée. Dans cet exemple, le ciel gazeux présente un volume initial V c,0 nul (α c =0%) et l’étape d’attaque est isotherme à la température de 40°C. On remarque que la proportion d’hydrogène dissous dans l’électrolyte est relativement importante, autour de 50%, pour les faibles valeurs d’épuisement (e Zn inférieur à 30g/L), puis diminue progressivement pour les plus fortes valeurs d’épuisement. Cela est dû au fait que le volume dynamique V c,d du ciel gazeux généré lors de l’étape d’attaque augmente plus vite que la solubilité de l’hydrogène dans l’électrolyte. Les figures 3A à 3C illustrent différents exemples de répartition %H 2 de l’hydrogène produit au terme de l’étape d’attaque en fonction de l’épuisement e Zn du zinc, entre la part dissoute dans l’électrolyte (partie inférieure de l’histogramme), la part présente dans le ciel gazeux (partie intermédiaire), et la part présente dans la bouteille de stockage (partie supérieure). L’évolution de la pression finale P f est également représentée. Dans ces exemples, on cherche à produire de l’hydrogène à une pression cible P c de 300bar. Dans l’exemple de la , l’étape d’attaque est isotherme à 40°C, et est effectuée alors que le volume initial V c,0 du ciel gazeux initial est nul (α c =0%). Le modèle électrochimique F indique que la pression finale P f de l’hydrogène produit dans l’enceinte principale peut alors être égale à la pression cible de 300bar pour une valeur minimale e Zn,min d’épuisement de 30g/L environ. En deçà de cette valeur seuil e Zn,min , le procédé ne permet pas de produire de l’hydrogène à une pression finale P f au moins égale à la pression cible P c de 300bar. L’hydrogène produit se répartit alors, pour moitié environ, entre une part dissoute dans l’électrolyte et une part présente dans le ciel gazeux. A partir de cette valeur seuil e Zn,min , la pression finale P f est égale à la pression cible de 300bar environ et reste constante. Pour des valeurs d’épuisement plus élevées, le surplus d’hydrogène produit permet de maintenir la pression finale P f dans l’enceinte principale égale à 300bar environ (du fait de l’augmentation du ciel gazeux), et permet de remplir la bouteille de stockage. La proportion d’hydrogène dissous diminue puisque la quantité n e,f reste constante une fois que la pression de l’hydrogène dans l’enceinte principale a atteint 300bar. La proportion d’hydrogène présent dans le ciel gazeux augmente peu dans la mesure où le ciel gazeux augmente en volume. En revanche, la proportion d’hydrogène présent dans la bouteille de stockage augmente de manière importante. Il apparaît que pour une valeur d’épuisement e Zn de 100g/L, environ 50% de l’hydrogène produit à 300bar est sorti de l’enceinte principale, et se retrouve dans la bouteille de stockage à une pression inférieure ou égale à 300bar. Dans l’exemple de la , l’étape d’attaque est également isotherme à 40°C, et est effectuée avec un ciel gazeux initial α c de 2%. Comme l’indique le modèle électrochimique F, une valeur minimale e Zn,min d’épuisement de 50g/L environ est nécessaire pour que la pression finale P f soit égale à la pression cible P c de 300bar. La présence d’un volume initial V c,0 non nul du ciel gazeux initial impacte donc négativement la valeur seuil e Zn,min d’épuisement nécessaire pour obtenir la pression cible P c souhaitée. On remarque que cela impacte également négativement la répartition de l’hydrogène produit dans la mesure où, pour une valeur d’épuisement e Zn de 100g/L, moins de 40% de l’hydrogène produit à 300bar sort de l’enceinte principale, alors qu’il était de près de 50% dans l’exemple où le volume initial du ciel gazeux est nul ( ). Enfin, dans l’exemple de la , l’étape d’attaque présente une variation de température de l’électrolyte allant de T 0 de 20°C à T f de 40°C, et est effectuée avec un volume initial V c,0 nul du ciel gazeux (α c égal à 0%). Comme mentionné précédemment en référence à la , la présence d’une dilatation thermique de l’électrolyte a un impact positif sur la valeur seuil e Zn,min de l’épuisement permettant d’atteindre la pression cible P c de 300bar. En effet, elle entraîne une réduction du volume du ciel gazeux et donc de la part d’hydrogène associée. Aussi, dans le cas où le ciel gazeux présente un volume initial V c,0 non nul, il est avantageux d’appliquer une augmentation de température à l’électrolyte de manière à réduire la valeur seuil e Zn,min nécessaire pour obtenir la pression cible P c souhaitée. Ainsi, le procédé de production d’hydrogène sous pression peut comporter les étapes suivantes, comme l’illustre l’organigramme de la : Dans un premier temps (étape 100), on définit la pression cible P c de l’hydrogène à produire dans l’enceinte principale. Il s’agit donc de la pression de l’hydrogène qui sera présent dans le ciel gazeux pour être ensuite transmis à un ou plusieurs réservoirs de stockage. La pression cible P c doit évidemment être une pression atteignable dans les conditions opératoires de fonctionnement du réacteur électrochimique. Le modèle électrochimique F permet de connaître la pression cible P c atteignable en fonction du réchauffement ou non de l’électrolyte, du volume initial V c,0 éventuellement non nul du ciel gazeux, et de la quantité m Zn du zinc déposé puis attaqué (ou de l’épuisement e Zn du zinc). On détermine également la valeur initiale V c,0 du ciel gazeux, en fonction de la technologie utilisée de réacteur électrochimique et des conditions opératoires souhaitées. Ainsi, dans le cas où le réacteur électrochimique ne comporte pas d’enceinte de dénoyage, une faible quantité d’oxygène gazeux peut être présente en phase dispersée dans l’électrolyte au début de l’étape d’attaque. De manière similaire, dans le cas où le réacteur électrochimique comporte une enceinte de dénoyage, l’étape d’attaque peut être initiée dès le début du remplissage de l’enceinte principale, comme mentionné précédemment, c’est-à-dire à mesure qu’augmente la surface des électrodes au contact avec l’électrolyte en cours de remplissage. Aussi, un ciel gazeux ayant un volume initial V c,0 non nul peut être présent lorsque le remplissage de l’électrolyte est terminé, qui peut être déterminé par des mesures expérimentales voire par des simulations numériques. Il est d’ailleurs possible de retarder le début de l’étape d’attaque au cours du remplissage de l’enceinte principale, permettant ainsi de diminuer le volume initial V c,0 du ciel gazeux. Il est alors possible de remplir une base de données indiquant le volume initial V c,0 du ciel gazeux en fonction de la technologie utilisée de réacteur électrochimique et des conditions opératoires souhaitées. Cette base de données est obtenue préalablement, à partir d’une série de mesures expérimentales, voire à partir de simulations numériques. Ensuite, à partir du modèle électrochimique F, et connaissant le volume initial V c,0 éventuellement non nul du ciel gazeux, on détermine (étape 200) la valeur minimale m Zn,min du zinc à attaquer et donc à électrodéposer, permettant, lors de l’étape d’attaque, de produire de l’hydrogène dont la pression finale P f est au moins égale à la pression cible P c prédéfinie. Cette valeur minimale m Zn,min peut également dépendre du réchauffement de l’électrolyte ΔT éventuellement effectué au cours de l’étape d’attaque. On détermine alors les conditions opératoires lors de l’étape de dépôt qui permettent d’obtenir une quantité effective m Zn,eff de zinc à déposer qui soit au moins égale à la valeur minimale m Zn,min . Il peut ainsi s’agir, notamment, de la composition de l’électrolyte en termes, dans cet exemple, de concentration en acide sulfurique et en termes de concentration des ions Zn 2+ . Il peut également s’agir de la densité de courant i générée par la source électrique aux électrodes positive et négative pendant la durée Δt de l’étape de dépôt. Avec de telles conditions opératoires de l’étape de dépôt, on pourra ainsi obtenir une quantité effective m Zn,eff de zinc déposé qui soit au moins égale à la valeur minimale m Zn,min. Ensuite, on effectue l’étape de dépôt (étape 300) avec les conditions opératoires déterminées. Au terme de cette étape, on obtient une quantité effective m Zn,eff de zinc déposé sur l’électrode négative correspondant à au moins la valeur minimale m Zn,min ayant été déterminée à l’aide du modèle électrochimique F. Enfin, on effectue l’étape d’attaque (étape 400) en stoppant la source électrique et éventuellement en connectant les électrodes à une charge électrique. Une interphase de dénoyage peut avoir été faite, comme mentionné précédemment. La quantité effective m Zn,eff de zinc déposé est alors dissoute, ce qui permet de produire de l’hydrogène ayant une pression finale P f au moins égale à la pression cible P c prédéfinie. Lorsque l’enceinte principale est raccordée à un réservoir de stockage, comme décrit précédemment en référence aux à 3C, la pression finale P f reste constante et sensiblement égale à la pression cible P c , et l’hydrogène produit en surplus vient remplir le réservoir de stockage. Quoi qu’il en soit, le procédé de production d’hydrogène sous pression selon l’invention permet, à partir du modèle électrochimique F décrit précédemment, de s’assurer plus précisément que la pression finale P f de l’hydrogène produit présente effectivement la valeur souhaitée, malgré la présence d’un volume initial V c,0 éventuellement non nul du ciel gazeux. Comme mentionné précédemment, au terme de l’étape d’attaque, une part non négligeable de l’hydrogène produit reste piégé dans le ciel gazeux de l’enceinte principale. Cet hydrogène peut ensuite être facilement récupéré par décompression. Cette décompression permet également de désorber l’hydrogène dissous dans l’électrolyte et de le récupérer. La part désorbée et récupérable sera d’autant plus importante que le taux de décompression est élevé. Des modes de réalisation particuliers viennent d’être décrits. Différentes variantes et modifications apparaîtront à l’homme du métier. Procédé de production d’hydrogène sous pression à au moins une pression cible prédéfinie P c , par électrolyse de l’eau dite découplée, au moyen d’un réservoir électrochimique (1) comportant une enceinte principale (2) contenant un électrolyte (3) liquide aqueux au contact d’au moins deux électrodes, dont une électrode positive (5) et une électrode négative (4), l’électrolyte contenant des ions M n+ d’un couple redox M n+ /M, M étant un métal, le procédé comportant deux étapes de production gazeuse successives, à savoir : une première étape, dite de dépôt, au cours de laquelle une source électrique (6) connectée aux électrodes (4, 5) est activée, conduisant d’une part à une oxydation de l’eau à l’électrode positive (5) et donc à une production d’oxygène, et d’autre part à une réduction des ions M n+ à l’électrode négative (4) et donc à un dépôt d’une quantité m M du métal M ; une deuxième étape, dite d’attaque, au cours de laquelle, la source électrique (6) est désactivée, l’enceinte principale (2) étant fermée hermétiquement, conduisant à une oxydation de la quantité m M du métal M déposé à l’électrode négative (4), et donc à une production d’hydrogène sous pression à une pression finale P f ; caractérisé en ce que le procédé comporte les étapes suivantes : détermination (100) d’une valeur initiale V c,0 , éventuellement non nulle, du volume de gaz présent dans l’enceinte principale (2) au début d’une étape d’attaque, ce volume étant appelé ciel gazeux, l’électrolyte (3) présentant un volume initial V e,0 ; détermination (200) d’une valeur minimale m M,min de la quantité m M de métal M déposé, de sorte que la pression finale P f est au moins égale à la pression cible P c prédéfinie, compte tenu de la valeur initiale V c,0 prédéterminée du ciel gazeux, à partir d’un modèle électrochimique F prédéterminé exprimant une relation entre la pression finale P f , le volume initial V c,0 du ciel gazeux, et la quantité m M de métal M déposé ; mise en œuvre (300) de l’étape de dépôt de sorte qu’une quantité m M de métal M, au moins égale à la valeur minimale m M,min déterminée, est déposée sur l’électrode négative (4) ; mise en œuvre (400) de l’étape d’attaque, le ciel gazeux présentant la valeur initiale V c,0 déterminée et l’électrolyte (3) présentant le volume initial V e,0 , de sorte que l’oxydation de la quantité m M de métal M ayant été déposé entraîne la production d’hydrogène dans l’enceinte principale (2) ayant une pression finale P f au moins égale à la pression cible P c prédéfinie. Procédé de production d’hydrogène sous pression selon la revendication 1, dans lequel le modèle électrochimique prédéterminé tient compte de la quantité N f d’hydrogène produit à la fin de l’étape d’attaque comme étant égale à au moins la somme de la quantité n e,f d’hydrogène dissous dans l’électrolyte et d’une quantité n c,f d’hydrogène présent dans le ciel gazeux. Procédé de production d’hydrogène sous pression selon la revendication 2, dans lequel la quantité n e,f est proportionnelle au produit P f ×V e,f de la pression finale P f et d’un volume final V e,f de l’électrolyte à la fin de l’étape d’attaque ; et dans lequel la quantité n c,f est égale au rapport entre le produit P f ×V c,f de la pression finale P f et d’un volume final V c,f du ciel gazeux à la fin de l’étape d’attaque sur R×T+b×P f où R est la constante des gaz parfaits, T une température de l’électrolyte lors de l’étape d’attaque, b est le covolume du dihydrogène. Procédé de production d’hydrogène sous pression selon la revendication 3, dans lequel le volume final V e,f de l’électrolyte à la fin de l’étape d’attaque est proportionnel au produit du volume initial V e,0 de l’électrolyte au début de l’étape d’attaque, avec un terme de compression de l’électrolyte au cours de l’étape d’attaque, et, le cas échéant, avec un terme de dilatation thermique de l’électrolyte au cours de l’étape d’attaque. Procédé de production d’hydrogène sous pression selon la revendication 3 ou 4, dans lequel le volume final V c,f du ciel gazeux à la fin de l’étape d’attaque est égal à la somme du volume initial V c,0 du ciel gazeux, d’un terme représentatif de la dissolution au cours de l’étape d’attaque du métal M ayant été déposé, et d’un terme représentatif de la variation de volume de l’électrolyte entre le début et la fin de l’étape d’attaque. Procédé de production d’hydrogène sous pression selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, et de la revendication 2, dans lequel le modèle électrochimique prédéterminé prend en compte la quantité N f d’hydrogène produit comme étant égale, en outre, à la quantité n b d’hydrogène produit dans l’enceinte principale et transféré dans un réservoir de stockage raccordé à l’enceinte principale. Procédé de production d’hydrogène sous pression selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel, dans le modèle électrochimique prédéterminée, la quantité m M de métal M déposé et à attaquer est divisée par le volume initial V e,0 de l’électrolyte au début de l’étape d’attaque. Procédé de production d’hydrogène sous pression selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel une étape intermédiaire est effectuée entre l’étape de dépôt et l’étape d’attaque, au cours de laquelle l’enceinte principale est vidée de l’électrolyte qui est transférée dans une enceinte dite de dénoyage raccordée à l’enceinte principale, et au cours de laquelle l’électrolyte est désoxygéné avant d’être retransférée dans l’enceinte principale.