FR 3127557 A1 20230331 FR 2110231 A 20210928 Procédé d’extraction du dioxyde de carbone contenu dans du méthane liquide, comprenant : - une étape de détente d’un méthane liquide dont la teneur en dioxyde de carbone est supérieure à 280 parts par million en volume, la détente étant effectuée d’une pression supérieure à 6 bars jusqu’à une pression de 1 bar, la température du méthane liquide ainsi détendu étant de -161,5°C environ, - une étape de passage de la phase gaz de méthane et de la phase solide de dioxyde de carbone dans un premier séparateur (20) liquide-solide-gaz, avec extraction du dioxyde de carbone solide par filtration, et séparation du méthane gazeux, pour obtenir une première phase de méthane liquide, partiellement décarbonée, - une étape de transfert de cette première phase de méthane liquide vers un deuxième séparateur solide-liquide, la première phase de méthane liquide étant à une température de -161°C, le deuxième séparateur étant un échangeur dont la température est inférieure à -170°C, du dioxyde de carbone se déposant dans le deuxième échangeur, pour former une deuxième phase de méthane liquide, la concentration en dioxyde de carbone dans cette deuxième phase de méthane liquide à -170°C étant inférieure à 200 ppmv. Figure 1 Procédé de givrage du dioxyde de carbone contenu dans du méthane liquide L’invention a trait à l’extraction du dioxyde de carbone (CO 2 ) contenu dans du méthane liquide. Le gaz naturel et le biogaz issu de la biomasse, c’est-à-dire obtenu par fermentation de déchets organiques, contiennent en grande partie du méthane de formule CH 4 . Le gaz naturel contient principalement du méthane mais aussi, en quantités moindres, de l’éthane (C 2 H 6 ), du propane (C 3 H 8 ), du butane (C 4 H 12 ) ainsi que du sulfure d’hydrogène (H 2 S) et du CO 2 . Tout comme le gaz naturel, le biogaz contient du sulfure d’hydrogène et du CO 2 . La liquéfaction du méthane ou du gaz naturel requiert des installations de cryogénisation. La température du gaz est abaissée à des températures de liquéfaction inférieures à -160°C à pression atmosphérique. Dans un processus de liquéfaction du gaz naturel, les éléments tels que l’éthane, le propane, le butane, le sulfure d’hydrogène et une grande partie du CO 2 sont extraits et recyclés pour d’autres utilisations. Il ne reste alors plus que du méthane liquide contenant du CO 2 à de relativement faibles teneurs, de l’ordre de 3000 parts par million en volume dit ppmv, mais cette épuration est insuffisante pour obtenir du Gaz Naturel Liquéfié (GNL) ou du méthane liquéfié à 1 bar et -161,5°C. Le procédé et le dispositif objet de l’invention visent à réduire la teneur en CO 2 du méthane jusqu’à des valeurs très faibles, de 50 à 100 ppmv, en partant de concentrations typiques de l’ordre de 3000 ppmv de CO 2 dans le méthane en phase liquide. Le méthane amené à sa température de liquéfaction à pression atmosphérique, soit -161,5°C, et contenant du CO 2 sera sursaturé en CO 2 solide si la teneur en CO 2 est supérieure à 270 ppmv, comme l’enseigne la publication « Solid-liquid-vapor phase behavior of the methane-ca r bon dioxyde system » par J.A DAVIS, Newell RODEWALD et Fred KURATA aux éditions AlChE JOURNAL volume 8, Issue 4, Septembre 1962. La sursaturation se manifeste par l’apparition de CO 2 solide, qui va boucher les vannes ou les canalisations, ce qui n’est pas acceptable. Ce problème est connu des spécialistes du transport du méthane liquide ou GNL. La différence entre méthane liquide et gaz naturel liquéfié est que ce dernier contient et du méthane et des hydrocarbures plus lourds, typiquement de C2 (éthane ou éthylène) à C6 (hexane), jusqu’à des teneurs de l’ordre de 10% maximum, soit 90% de méthane et 10% d’autres hydrocarbures. La présence d’autres hydrocarbures améliore légèrement la solubilité du CO 2 dans le GNL, la solubilité la plus réduite est bien celle du CO 2 dans le méthane pur. L’objet de l’invention est de garantir une teneur résiduelle de CO 2 dans le méthane liquide ou le GNL inférieure à 200 ppmv. Le brevet US 3 254 496 décrit une méthode de séparation du CO 2 solide et du méthane après détente du méthane. Le brevet US 2012/ 125043 décrit un procédé de précipitation du CO 2 par un jet de méthane liquide. Un premier objet de l’invention est un procédé d’extraction du dioxyde de carbone contenu dans du méthane liquide, le procédé comprenant : - une étape de détente d’un méthane liquide dont la teneur en dioxyde de carbone est supérieure à 280 parts par million en volume, et en particulier de l’ordre de 3000 parts par million en volume (ppmv), la détente étant effectuée d’une pression supérieure à 6 bars jusqu’à une pression de 1 bar, la température du méthane liquide ainsi détendu étant de -161,5°C environ, du méthane se vaporisant et du dioxyde de carbone cristallisant lors de cette détente, pour former un mélange triphasique liquide-vapeur-solide de méthane et de dioxyde de carbone, le méthane liquide obtenu étant sursaturé en dioxyde de carbone, le procédé comprenant : - une étape de passage de la phase gaz de méthane et de la phase solide de dioxyde de carbone dans un premier séparateur liquide-solide-gaz, avec extraction du dioxyde de carbone solide par filtration, et séparation du méthane gazeux, pour obtenir une première phase de méthane liquide, partiellement décarbonée, - une étape de transfert de cette première phase de méthane liquide vers un deuxième séparateur solide-liquide, la première phase de méthane liquide étant à une température de -161°C, le deuxième séparateur étant un échangeur dont la température est inférieure à -170°C, du dioxyde de carbone se déposant dans le deuxième échangeur, pour former une deuxième phase de méthane liquide, la concentration en dioxyde de carbone dans cette deuxième phase de méthane liquide à -170°C étant inférieure à 200 ppmv, avantageusement inférieure à 100 ppmv. Selon diverses réalisations, le procédé selon l’invention présente les caractères suivants, le cas échéant combinés. La teneur en dioxyde de carbone de la première phase de méthane liquide, issue du premier séparateur, est de l’ordre de 300 ppmv. Dans certaines mises en œuvre, la température du deuxième séparateur est de -176°C, la teneur en dioxyde de carbone de la deuxième phase de méthane liquide, en sortie du deuxième séparateur, étant inférieure à 50 ppmv. Dans certaines mises en œuvre, le procédé comprend une étape d’extraction du dioxyde de carbone solide déposé dans le deuxième séparateur, cette extraction étant effectuée en phase gaz à une pression de l’ordre de 500 mbar. Dans d’autres mises en œuvre, le procédé comprend une étape d’extraction du dioxyde de carbone solide déposé dans le deuxième séparateur, cette extraction étant effectuée en phase liquide à une pression de l’ordre de 6 bar. Avantageusement, le procédé comprend une étape de mesure de perte de charge sur le méthane liquide entre entrée et sortie du premier séparateur. Lorsque la perte de charge sur le méthane liquide entre entrée et sortie du premier séparateur est supérieure à un seuil prédéterminé, l’extraction du dioxyde de carbone déposé dans le premier séparateur est interrompue. Avantageusement, le premier séparateur comprend deux enceintes, chaque enceinte étant pourvue d’un filtre micronique de récupération du dioxyde de carbone solide. Lorsque l’extraction du dioxyde de carbone déposé dans le premier séparateur est interrompue, le procédé comprend une étape de réchauffage des filtres. Avantageusement, le procédé comprend une mesure de la température du fluide circulant dans les filtres, en aval des filtres, l’extraction du dioxyde de carbone étant achevée lorsque cette température dépasse une valeur seuil prédéterminée, avantageusement de l’ordre de 10°C. Lorsque l’extraction de dioxyde de carbone est interrompue, le débit de méthane est avantageusement dévié d’une première enceinte vers la deuxième enceinte du premier séparateur. Avantageusement, le procédé comprend une étape de mesure de perte de charge sur le méthane liquide entre entrée et sortie du deuxième séparateur. Dans certaines mises en œuvre, le deuxième séparateur est un échangeur tubes-ailettes. Avantageusement, la vitesse maximale du méthane liquide dans les canaux formés par les espaces inter-ailettes du deuxième échangeur est de l’ordre de 0.2 m/s. Lorsque la perte de charge sur le méthane liquide entre entrée et sortie du deuxième séparateur est supérieure à un seuil prédéterminé, l’extraction du dioxyde de carbone déposé dans le deuxième séparateur est interrompue. Dans certaines mises en œuvre avantageuses, le deuxième séparateur comprend deux enceintes, le procédé comprend une étape de réchauffage d’une enceinte lorsque le givrage du dioxyde de carbone déposé dans cette enceinte du deuxième séparateur est interrompu. Avantageusement, le procédé comprend une mesure de la température du fluide circulant dans les enceintes, en aval des enceintes, le dégivrage du dioxyde de carbone étant achevé lorsque cette température dépasse une valeur seuil prédéterminée. Lorsque le givrage du dioxyde de carbone est achevé dans une première enceinte du deuxième séparateur, le débit de méthane est avantageusement dévié vers la deuxième enceinte du deuxième séparateur, le deuxième séparateur fonctionnant ainsi de manière alternée, une enceinte du deuxième séparateur étant en phase de givrage lorsque l’autre enceinte du deuxième séparateur est en phase de dégivrage. L’invention se rapporte, selon un deuxième aspect à un dispositif d’extraction du dioxyde de carbone contenu dans du méthane liquide, pour la mise en œuvre du procédé présenté ci-dessus, le dispositif comprenant : - un réservoir de méthane liquide dont la teneur en dioxyde de carbone est de l’ordre de 3000 parts par million en volume (ppmv), à une pression supérieure à 6 bars ; - un détendeur en aval du réservoir, pour réduire la pression du méthane liquide jusqu’à une valeur de 1 bar, la température du méthane liquide ainsi détendu étant de -161,5°C environ, pour former un mélange triphasique liquide-vapeur-solide de méthane et de dioxyde de carbone, le méthane liquide obtenu étant sursaturé en dioxyde de carbone ; - un premier séparateur liquide-solide-gaz, dans lequel entre le mélange triphasique liquide-vapeur-solide, avec extraction du dioxyde de carbone solide par filtration, et séparation du méthane gazeux, pour obtenir une première phase de méthane liquide, partiellement décarbonée ; - un deuxième séparateur liquide-solide, dans lequel entre la première phase de méthane liquide à une température de -161°C, le deuxième séparateur étant un échangeur dont la température est inférieure à -170°C, du dioxyde de carbone se déposant dans le deuxième séparateur, pour former une deuxième phase de méthane liquide, la concentration en dioxyde de carbone dans cette deuxième phase de méthane liquide à -170°C étant inférieure à 100 ppmv. Avantageusement, le premier séparateur comprend deux enceintes, chaque enceinte étant pourvue d’un filtre micronique de récupération du dioxyde de carbone solide. Avantageusement, les deux enceintes du premier séparateur sont identiques. Dans certaines mises en œuvre, le filtre micronique est à matrice solide, de porosité de l’ordre de 10 micromètres. Avantageusement, le deuxième séparateur comprend deux enceintes, chaque enceinte étant pourvue d’un échangeur tubes-ailettes. Plusieurs aspects du procédé d’extraction du CO 2 objet de l’invention vont être présentés plus en détail. Le tableau ci-dessous est extrait de la publication « Solid-liquid-vapor phase behavior of the methane-ca r bon dioxyde system » par J.A DAVIS, Newell RODEWALD et Fred KURATA aux éditions AlChE JOURNAL volume 8, Issue 4, Septembre 1962. Pression (bar absolu) Température de saturation (°C) Concentrations volumiques saturantes du CO 2 dans le méthane liquide Concentrations saturantes du CO 2 dans le méthane liquide exprimées en ppm v 1,0 -161,8 0,00027 270 1,6 -156,6 0,00051 510 2,1 -152,3 0,00083 830 3,0 -147,1 0,0014 1400 3,6 -143,6 0,0019 1900 4,3 -140,8 0,0025 2500 6,4 -133,6 0,0047 4700 7,9 -129,2 0,0066 6600 9,8 -124,6 0,0092 9200 11,4 -121,3 0,016 10600 15,4 -113,7 0,019 10900 Ce tableau a été complété, pour établir la solubilité du CO 2 dans le méthane pour des températures inférieures à -161,5°C, à partir des mesures de grande précision présentées dans la thèse de Mauro Riva « Procédé de purification du biométhane : étude thermodynamique des équilibres solide-liquide-vapeur de mélanges riches en méthane », soutenue le 9/12/2016 à l’Ecole des Mines de Paris. P (bar) 1 1 1 1 1 T CH 4 liquide (°C) -161,5 -163,5 -166,5 -171,5 -176,5 Solubilité CO 2 (ppm v) 279 216 144 69 31 Comme l’indique le tableau établi à partir de la thèse de M. Riva, la concentration saturante en CO 2 est de 279 ppmv dans le méthane à l’état liquide à 1 bar et -161,5°C. Par conséquent, des cristaux de glace carbonique apparaissent dans le méthane liquide dès que le méthane est sous-refroidi à pression constante, la limite de solubilité du CO 2 dans le méthane étant de 144 ppmv à -166,5°C et 1 bar. De même, la limite de solubilité du CO 2 dans le méthane à -171,5°C et 1 bar est de 69 ppmv. Le procédé selon la présente invention exploite notamment ce phénomène physique. Les étapes du procédé sont avantageusement les suivantes : le méthane liquide à une pression supérieure à 6 bars est à une teneur en CO 2 de l’ordre de 3000 ppm, le CO 2 y est donc parfaitement soluble, selon le tableau de J.A Davis et al . Ce méthane liquide est détendu de cette haute pression jusqu’à 1 bar et -161,5°C, qui est la température de saturation à 1 bar. Lors de cette détente, du méthane se vaporise et du CO 2 se cristallise. La phase gaz de méthane et la phase solide de CO 2 passent dans un séparateur liquide-solide-gaz où est extrait le CO 2 solide par filtration, le méthane gazeux est séparé du liquide. Ce méthane gazeux est avantageusement renvoyé à l’amont du liquéfacteur pour être liquéfié à nouveau. Le méthane liquide issu de ce premier séparateur va être décarboné de manière complémentaire, dans un deuxième séparateur. La première étape de séparation de la phase vapeur et de la phase liquide du méthane permet de maîtriser une vitesse lente de circulation de cette phase liquide. En effet, un mélange diphasique liquide-vapeur a intrinsèquement une vitesse plus grande qu’une phase liquide seule, pour le même arrangement constructif. La vaporisation d’environ 20% du liquide lors de la détente amène à un rapport entre le volume de la phase gaz et de la phase liquide, dit taux de vide, supérieur à 95%. Il y a donc 95% du volume de l’écoulement occupé par du gaz et 5% par du liquide. L’écoulement est donc facilement turbulent, ce qui n’est pas souhaitable pour la séparation solide-liquide. Avantageusement, dans le procédé, la phase liquide de méthane à environ -161°C, est transférée dans une enceinte où ce méthane liquide circule à faible vitesse sur les ailettes d’un échangeur dont la température est inférieure à - 170°C. Le CO 2 solide se dépose sur les ailettes et la concentration du CO 2 dans le méthane liquide à -170°C devient progressivement inférieure à 100 ppm. C’est donc une séparation solide-liquide. Une fois que le dépôt de CO 2 s’épaissit, les pertes de charge augmentent et la mesure de cette perte de charge donne avantageusement le signal à un automate pour que le méthane liquide soit dirigé dans une autre enceinte identique où est disposé un même échangeur tube-ailettes. Selon diverses mises en œuvre, le méthane liquide de l’enceinte où le CO 2 solide s’est accumulé sur les ailettes est purgé, puis l’enceinte est tirée au vide, l’échangeur tube-ailettes remonte en température par la circulation interne d’un fluide caloporteur à une température supérieure à -50°C si le CO 2 est extrait en phase liquide, ou supérieure à -100°C si le CO 2 est extrait en phase gaz à une pression d’environ 500 millibar absolu. L’extraction de CO 2 est simplifiée grâce à ce procédé, puisqu’il n’est pas nécessaire d’avoir une installation utilisant des solvants en tous genres. De plus, il n’est plus nécessaire de recycler un quelconque substrat. Plusieurs aspects d’un dispositif selon l’invention vont maintenant être présentés, selon diverses mises en œuvre. Le dispositif d’extraction du dioxyde de carbone (CO 2 ) par givrage dans du méthane liquide avec une teneur en CO 2 de l’ordre de 3000 ppm comprend un réservoir de méthane à une pression supérieure à 6 bars qui est avantageusement en aval d’un dispositif de liquéfaction du méthane à une pression supérieure à 6 bars. A l’aval de ce réservoir et en amont d’un premier dispositif de séparation, un détendeur réduit la pression du méthane liquide à 1 bar et -161,5°C. Le mélange triphasique liquide-vapeur-solide de méthane et de CO 2 issu de cette détente, entre par le bas de ce premier dispositif de séparation où s’effectue à la fois une première filtration de la phase solide de CO 2 dans une matrice solide de porosité de l’ordre de 10 micromètres, et la séparation des phases gaz et liquide de méthane. La phase gaz de méthane contenant de l’ordre de 7 ppm de CO 2 va avantageusement être recyclée et liquéfiée de nouveau. La phase de méthane liquide contenant de l’ordre de 300 ppm de CO 2 est transférée par une pompe vers le deuxième dispositif de séparation. Avantageusement, le premier dispositif de séparation comprend deux enceintes identiques pour un fonctionnement alterné de chaque enceinte : quand s’effectue la séparation des trois phases dans l’une, le CO 2 solide est sublimé dans l’autre par circulation de méthane gazeux à pression atmosphérique provenant du méthane refoulé par un compresseur de méthane, qui est à l’amont de l’échangeur de liquéfaction, ce liquéfacteur de méthane alimente le réservoir décrit ci-dessus. Le méthane gazeux à environ 50°C sublime le CO 2 et ce débit gazeux est recyclé par le compresseur de méthane susnommé. L’association de la détente du méthane et du premier dispositif de séparation fait passer la teneur en CO 2 du méthane liquide de 3000 ppm à environ 300 ppm par filtration du liquide, et sépare les phase gaz et liquide, l’une aspirée par le compresseur de méthane, l’autre par une pompe qui transfère le méthane liquide vers le deuxième dispositif de séparation. Le débit de méthane liquide à pression atmosphérique et à une teneur de l’ordre de 300 ppm circule dans l’une des deux enceintes du deuxième dispositif de séparation. Avantageusement, chaque enceinte du deuxième dispositif de séparation comprend un échangeur tube-ailettes, le méthane circulant dans les multiples canaux parallèles formés par les espaces inter-ailettes de cet échangeur. La vitesse maximale du méthane liquide est de préférence de l’ordre de 0,2 m/s pour faciliter le dépôt du CO 2 solide sur les ailettes et éviter tout arrachement du givre déjà formé. La température de surface des ailettes est progressivement plus froide typiquement de -165°C à -170°C, ces températures étant parfaitement réglables. La teneur en CO 2 passe d’environ 300 ppm à une valeur inférieure à 100 ppm, il suffit d’abaisser la température finale à -176°C pour obtenir une teneur en CO 2 inférieure à 50 ppm. Le méthane ainsi purifié est stocké dans un réservoir et prêt à être transporté. Le deuxième dispositif de séparation par givrage de CO 2 dans la phase liquide de méthane fonctionne de préférence aussi de manière alternée : lorsqu’un échangeur est en phase de givrage, l’autre est en phase de dégivrage, l’extraction du CO 2 déposé sur les ailettes peut s’effectuer soit en phase gaz soit en phase liquide. Le dispositif de séparation du méthane et du CO 2 pour obtenir une concentration finale de CO 2 dans le méthane liquide inférieure à 100 ppm comprend avantageusement : - un réservoir de méthane liquide à une pression supérieure à 6 bars et dont la concentration en CO 2 est de l’ordre de 3000 ppmv ; - un détendeur, permettant de réduire la pression du méthane liquide à 1 bar et -161,5°C la détente produisant un mélange triphasique liquide-vapeur-solide, le solide étant du CO 2 ; - un premier dispositif de séparation comprenant : deux enceintes identiques avec chacune un filtre micronique, une canalisation d’entrée du mélange diphasique et deux tuyauteries de sortie, l’une en phase gaz aspirée par un compresseur de biométhane avec un dispositif anti-gouttelettes, l’autre en phase liquide doté d’un tube plongeur pour éviter les bulles de vapeur ; - un ensemble de tuyauteries et de vannes permettant le passage du méthane liquide d’une enceinte à l’autre, de même pour les sorties de méthane gazeux et de méthane liquide, avec de plus un système de rinçage par du méthane en phase gaz à 50°C pour sublimer le CO 2 solide ; - deux manomètres différentiels, pour mesurer de la perte de charge entre l’entrée du méthane après détente et l’entrée de la pompe de transfert. Ces mesures sont transférées à un automate qui va déclencher les ouvertures et fermetures des vannes permettant la circulation du méthane liquide entrant ainsi que du méthane gazeux et liquide sortant à travers l’une ou l’autre des enceintes ; - une canalisation d’amenée du méthane gazeux chaud à 50°C et à pression atmosphérique ; - deux sondes de températures, qui permettent d’arrêter le cycle de sublimation du CO 2 solide piégé dans la matrice du filtre lorsque la température du méthane sortant devient supérieure à un valeur seuil, typiquement 10°C. La séparation du méthane liquide et du CO 2 par givrage et dégivrage s’effectue de préférence aussi de manière alternée dans deux enceintes identiques contenant chacune un échangeur tube-ailettes où le méthane liquide circule à faible vitesse pour que le CO 2 givre sur les ailettes. Dans certaines mises en œuvre, ces échangeurs sont alimentés par un fluide frigoporteur dont la température la plus basse est inférieure à -170°C provenant d’un système cryogénique. Le dispositif de séparation du méthane et du CO 2 pour obtenir une concentration finale de CO 2 dans le méthane liquide inférieure à 100 ppm comprend avantageusement en outre : - un ensemble de tuyauteries et de vannes permettant le passage du méthane liquide d’une enceinte à l’autre, de même pour la sortie du méthane liquide épuré ; - deux manomètres différentiels, pour mesurer la perte de charge sur la phase liquide de l’entrée de l’échangeur à sa sortie, afin de transférer ces données à un automate qui va déclencher les ouvertures et fermetures des vannes permettant la circulation du méthane liquide entrant ainsi que méthane liquide sortant à travers l’une ou l’autre des enceintes. Le circuit de transfert du méthane épuré des enceintes vers le réservoir de stockage est avantageusement doté d’une pompe et d’un débitmètre, afin de vérifier le vidage du méthane liquide avant d’enclencher la phase de dégivrage. Dans certaines mises en œuvre, le circuit frigoporteur produisant la puissance frigorifique est connecté à un circuit caloporteur, qui permet de faire monter la température de l’échangeur en dégivrage de -170°C jusqu’à -45°C pendant la phase de dégivrage, ce qui permet la sublimation et l’extraction du CO 2 sublimé en phase gaz par la pompe à vide ou la sublimation jusqu’à 5,2 bar puis la liquéfaction du CO 2 au-delà de cette pression du point triple du CO 2 . Le dispositif de séparation du méthane et du CO 2 pour obtenir une concentration finale de CO 2 dans le méthane liquide inférieure à 100 ppm comprend avantageusement en outre : - un circuit de tirage au vide, pour vider l’enceinte en cycle de dégivrage de son méthane avant sublimation du CO 2 et récupérant éventuellement pendant le dégivrage le CO 2 selon l’option choisie de dégivrage en phase gaz ou en phase liquide ; - un circuit de pressurisation de CO 2 en phase gaz pour transférer le CO 2 liquide provenant du dégivrage vers un réservoir de stockage de CO 2 ; - deux sondes de température, en sortie du circuit frigoporteur et caloporteur afin de contrôler le maintien de températures inférieures à -170°C en mode givrage et les températures de fin du dégivrage supérieures à -45°C en mode dégivrage liquide du CO 2 ou supérieures à -100°C mais inférieures à -60°C en mode dégivrage gaz. Le dispositif complet comprend de préférence une unité centrale, apte à mettre en œuvre le procédé tel que précédemment décrit. D’autres objets et avantages de l’invention apparaîtront à la lumière de la description d’un mode de réalisation, faite ci-après en référence aux figures annexées. est une représentation schématique d’un premier dispositif de séparation d’un dispositif d’extraction du dioxyde de carbone de la phase liquide de méthane ; est une représentation schématique d’un deuxième dispositif de séparation d’un dispositif d’extraction du dioxyde de carbone de la phase liquide du méthane. Le dispositif 1 de filtrage et de givrage du CO 2 contenu dans du méthane liquide ou du GNL comprend un premier dispositif 20 de séparation représenté schématiquement en , et un deuxième dispositif 30 de séparation, représenté en . Le méthane sortant du premier dispositif 20 de séparation présente une teneur en CO 2 de l’ordre de 300 ppm, et une pompe 141 va faire circuler ce méthane dans une ligne 14, vers le deuxième dispositif 30 de séparation. L’on se reporte tout d’abord à la . Le dispositif 1 comprend un réservoir de méthane liquide 10 à une pression supérieure à 6 bar et dont la concentration en CO 2 est de l’ordre de 3000 ppm. Le dispositif 1 comprend un détendeur 12 de réduction de pression du méthane liquide à 1 bar, installé sur une canalisation 11 de raccordement entre le réservoir 10 et deux enceintes 21,22 du premier dispositif de séparation 20. Chaque enceinte 21,22 comprend un filtre micronique 23,24. En aval du détendeur 12, la canalisation 11 forme deux branches 111, 112. Les enceintes 21, 22 sont respectivement alimentées en méthane liquide par les branches 111,112 et des électrovannes 113,114 contrôlent l’alimentation de chacune de ces enceintes 21, 22. Le CO 2 solide est récupéré par les filtres 23, 24. Le méthane en phase gaz est évacué par une ligne 13 raccordée à l’aspiration d’un compresseur de biométhane, via une branche 211 pour l’enceinte 21 et une branche 221 pour l’enceinte 22. Une vanne 216 et une sonde de température 214 sont placées sur la branche 211. De même, une vanne 226 et une sonde de température 224 sont placées sur la branche 221. Un dispositif anti-gouttelettes 212 évite les entraînements de gouttelettes vers le compresseur, pour l’enceinte 21. De même, un dispositif anti-gouttelettes 222 évite les entraînements de gouttelettes vers le compresseur, pour l’enceinte 22. Le méthane en phase liquide est aspiré par une pompe 141 installée sur la ligne 14 qui relie le premier séparateur 20 au deuxième séparateur 30. Cette pompe 141 aspire le liquide provenant d’une branche 251 pour l’enceinte 21, ou provenant d’une branche 252 pour l’enceinte 22. Le méthane en phase liquide est aspiré via un tube plongeur associé à chaque branche 251 et 252. La ligne 14 est pourvue d’un débitmètre 142, en aval de la pompe 141. La branche 251 est pourvue d’une vanne 253. De même, la branche 252 est pourvue d’une vanne 254. Une ligne 15 alimente les enceintes 21, 22 en méthane gazeux chaud, à environ 50°C. Sur cette ligne 15 est placé un détendeur 16, en amont de deux branches d’alimentation des enceintes 21, 22. Chacune des deux branches d’alimentation des enceintes en méthane gazeux chaud est pourvue d’une vanne 151, 152. La circulation du débit de méthane est pilotée par un automate. L’automate va ouvrir la série de vannes 113, 216, 253 lorsque le méthane circule dans l’enceinte 21. L’automate va ouvrir la série de vannes 114, 226, 254 lorsque que le méthane circule dans l’enceinte 22. Lorsqu’une de ces séries de vannes 113, 216, 253 est ouverte, l’autre série de vannes 114, 226, 254 est fermée. L’enceinte 21 est dotée d’un manomètre différentiel 213 mesurant la perte de pression entre l’entrée commune du mélange triphasique et la sortie liquide sur la branche 251, lorsque le débit de méthane passe par l’enceinte 21. De même, l’enceinte 22 est dotée d’un manomètre différentiel 223 mesurant la perte de pression entre l’entrée commune du mélange triphasique et la sortie liquide sur la branche 252, lorsque le débit de méthane passe par l’enceinte 22. Lorsque la séparation s’effectue dans l’enceinte 21 et que le seuil haut de perte de pression indiqué par le manomètre différentiel 213 est atteint, alors l’automate génère les actions suivantes : passage du débit de méthane de l’enceinte 21 à l’enceinte 22, par ouverture de la série de vannes 114, 226, 254 et fermeture des vannes 113, 216, la vanne 253 restant ouverte pour que la pompe 141 vide l’enceinte 21 de son liquide. La vanne 253 est refermée quand le débitmètre 142 indique une valeur de débit inférieure et constante, le débit en excès correspondant au vidage du volume de liquide extrait de l’enceinte 21 qui est connu par construction. Une fois l’enceinte 21 vidée de son liquide, l’automate ouvre les vannes 216 et 151 et le détendeur 16 installé sur la ligne 15, afin de faire circuler du méthane gazeux chaud à environ 50°C pour sublimer le CO 2 piégé dans le filtre 23. Le débit de méthane provient de la haute pression du compresseur de méthane, détendu par le détendeur 16 et le débit de rinçage du filtre 23 est mélangé au débit gazeux de la branche 221 et ces deux débits sont aspirés par le compresseur de méthane, via la ligne 13. Lorsque la température de sortie de l’enceinte 21 mesurée par la sonde de température 214 atteint une température supérieure à 10°C, alors la sublimation du CO 2 piégé dans le filtre 23 est achevée, et l’automate ferme le détendeur 16 et les vannes 216 et 151. Le séparateur est prêt pour la séparation triphasique du prochain cycle. La description de la purge du filtre 23 par sublimation du CO 2 est identique pour la purge du filtre 24, avec bien sûr les ouvertures et fermetures de vannes correspondant aux vannes de l’enceinte 22. Le méthane sortant du premier dispositif 20 de séparation présente une teneur en CO 2 de l’ordre de 300 ppm. La pompe 141 va faire circuler ce méthane dans le deuxième dispositif de séparation 30, schématisé en . Le deuxième dispositif de séparation 30 comporte deux enceintes 31, 32. Chaque enceinte 31, 32 loge un échangeur tubes-ailettes 33, 34. La ligne 14 alimente l’enceinte 31 via une branche 311, une vanne 313 étant disposée sur cette branche 311, en amont de l’enceinte 31. La ligne 14 alimente l’enceinte 32 via une branche 312, une vanne 314 étant disposée sur cette branche 312, en amont de l’enceinte 32. L’échangeur 33 de l’enceinte 31 est alimenté en fluide frigoporteur à -170°C par une ligne frigoportrice 330. Une vanne 335 est disposée sur la ligne 330. Un circuit caloporteur 331 est connecté à la ligne 330 en aval de la vanne 330. Le circuit caloporteur 331 est pourvu d’une vanne 337. De même, l’échangeur 34 de l’enceinte 32 est alimenté en fluide frigoporteur à -170°C par une ligne frigoportrice 320. Une vanne 326 est disposée sur la ligne 320. Un circuit caloporteur 321 est connecté à la ligne 320 en aval de la vanne 326. Le circuit caloporteur 321 est pourvu d’une vanne 328. Lorsque la vanne 335 de la ligne frigoportrice 330 est ouverte et la vanne 337 du circuit caloporteur 331 est fermée, l’échangeur 33 est alimenté en fluide frigoporteur à -170°C et le frigoporteur sort de l’échangeur 33 par une ligne 333 vers un système cryogénique (non représenté), après refroidissement du méthane liquide dans l’échangeur 33. Une sonde de température 334 est montée sur la ligne 333. De même, lorsque la vanne 326 de la ligne frigoportrice 320 est ouverte et la vanne 328 du circuit caloporteur 321 est fermée, l’échangeur 34 est alimenté en fluide frigoporteur à -170°C et le frigoporteur sort de l’échangeur 34 par une ligne 322 vers un système cryogénique (non représenté), après refroidissement du méthane liquide dans l’échangeur 34. Une sonde de température 324 est montée sur la ligne 322. Les enceintes 31, 32 sont reliées à un réservoir de méthane liquide 50, par une ligne 350 sur laquelle est montée une pompe 351 et un débitmètre 352. Une vanne 317 est en aval de l’enceinte 31 et en amont du réservoir 50, une vanne 316 étant en aval de l’enceinte 32 et en amont du réservoir 50. Les enceintes 31, 32 sont reliées à un réservoir 43 de pressurisation, par une ligne 44 sur laquelle est montée une vanne 412. La ligne 44 est en communication avec l’enceinte 31 par une branche 413 sur laquelle une vanne 415 est montée. La ligne 44 est en communication avec l’enceinte 32 par une branche 414 sur laquelle une vanne 416 est montée. Les enceinte 31, 32, sont reliées à une ligne de purge 40 sur laquelle sont montés une pompe à vide 60, une vanne déverseuse 431 et une jauge à vide 432. Les enceintes 31, 32 sont aussi reliées à un réservoir 42 de récupération du CO 2 liquide par une ligne 420. Une vanne 417 est montée sur la branche 419 de la ligne 420. Une vanne 418 est montée sur la branche 416 de la ligne 420. En aval des branches 416, 419, la ligne 420 est pourvue d’une vanne 421 et d’une sonde de température 423. Les enceintes 31, 32 sont chacune pourvue d’un capteur de pression multifonctions 318, de mesure de la pression absolue dans chacune des enceintes 31 et 32 et de mesure de pression différentielle entre la pression mesurée sur la branche d’entrée 311 et la branche de sortie 354 pour l’enceinte 31 et la branche d’entrée 312 et la branche de sortie 353 pour l’enceinte 32. Si le givrage du CO 2 se fait dans l’enceinte 31, les vannes 313,317 sont ouvertes et la vanne 314 est fermée. Le méthane liquide circulant à faible vitesse se refroidit sur les ailettes de l’échangeur tubes-ailettes 33 et le CO 2 se givre sur les ailettes au fur et à mesure de la baisse de température sur l’échangeur 33. Le méthane épuré est aspiré par la pompe 351 et stocké dans le réservoir 50. De même, si la séparation se fait dans l’enceinte 32, les vannes 314, 316 sont ouvertes et la vanne 313 est fermée. Le méthane liquide circulant à faible vitesse se refroidit sur les ailettes de l’échangeur tubes-ailettes 34 et le CO 2 se givre sur les ailettes au fur et à mesure de la baisse de température sur l’échangeur 34. De même, le méthane épuré est aspiré par la pompe 351 et stocké dans le réservoir 50. Lorsque la différence de pression mesurée par le capteur 318 entre l’entrée et la sortie de l’enceinte 31 ou de l’enceinte 32 est supérieure à un seuil de l’ordre de 50 millibar, alors la phase de dégivrage est lancée. En phase de dégivrage de l’échangeur 34 du CO 2 en vapeur, l’automate accomplit les actions suivantes : la vanne 314 est fermée, la pompe 351 sur la ligne 350 crée la dépression complémentaire qui permet le vidage de l’enceinte 32 de son méthane liquide épuré dans le réservoir de stockage 50, la vanne 316 est refermée quand le débitmètre 352 indique une valeur de débit inférieure et constante, le débit en excès correspondant au vidage du volume de liquide extrait de l’enceinte 32 qui est connu par construction. Puis la vanne 416 ainsi que la vanne déverseuse 431 sont ouvertes, la pompe à vide 60 de la ligne de vide 40 est mise en marche et l’atmosphère résiduelle avec vaporisation résiduelle de méthane liquide s’effectue jusqu’à ce que la jauge de vide 432 indique une pression résiduelle inférieure à 1 mbar. Le circuit frigoporteur 320 est fermé par la vanne 326 et le circuit caloporteur 321 est ouvert par la vanne 328, la pression de CO 2 monte dans l’enceinte 32 et est maintenue aux environ de 500 mbar par la pompe à vide 60 jusqu’à ce que la sonde de température 324 installée sur la ligne 322 de sortie du caloporteur indique une température supérieure à 10°C. Par contre, si le dégivrage en phase liquide est choisi, la vanne déverseuse 431 est fermée, la pompe à vide 60 est arrêtée, le dégivrage s’effectue de la même manière par circulation du caloporteur dans l’échangeur et lorsque la pression à l’intérieur de l’enceinte 32 mesurée par le capteur de pression 316 atteint 5,2 bar, pression du point triple, le CO 2 se liquéfie. De la même manière, la circulation du caloporteur est arrêté par fermeture de la vanne 328 quand la température indiquée par la mesure de la sonde 324 du circuit 322 est supérieure à 10°C. La ligne 44 va mettre en rapport, par l’ouverture des vannes 412, 416, le réservoir de pressurisation 43 à environ 8 bar et l’enceinte 32. La pression dans l’enceinte 32 va augmenter de 5,2 bar jusqu’à environ 6 bar, pression mesurée par le capteur 318, l’automate ouvre alors les vannes 418,421 pour que le CO 2 liquide soit transféré au réservoir 42 de CO 2 . Quand la sonde de température 423 indique que la température remonte de -50°C environ jusqu’à une température supérieure à -45°C cela indique la fin du débit de CO 2 , les vannes 421, 418 sont fermées de même la vanne 412, ce qui isole de nouveau les réservoirs 43, 42. Pour purger le CO 2 vapeur de l’enceinte 32, la vanne déverseuse 431 est ouverte et elle maintient une pression maximale de 1,2 bar à son aval pour éviter un à-coup de pression à l’aspiration de la pompe à vide 60. Quand la pression atteint 1 mbar mesurée par la jauge de vide 432, la pompe à vide 60 est arrêtée, les vannes 431 et 414 sont fermées. L’enceinte 32 est prête pour entamer un nouveau cycle de givrage du CO 2 dans le méthane liquide. Un premier avantage du procédé ainsi décrit, est qu’il n’est pas nécessaire d’utiliser des solutions en tous genres pour extraire le CO 2 . De ce fait, le dispositif 1 est simplifié. Un deuxième avantage est qu’il n’est plus nécessaire de recycler des substrats en tous genres, qui sont obtenus dans des installations de lavage conventionnelles. Procédé d’extraction du dioxyde de carbone contenu dans du méthane liquide, le procédé comprenant : une étape de détente d’un méthane liquide dont la teneur en dioxyde de carbone est supérieure à 280 parts par million en volume, et en particulier de l’ordre de 3000 parts par million en volume (ppmv), la détente étant effectuée d’une pression supérieure à 6 bars jusqu’à une pression de 1 bar, la température du méthane liquide ainsi détendu étant de -161,5°C environ, du méthane se vaporisant et du dioxyde de carbone cristallisant lors de cette détente, pour former un mélange triphasique liquide-vapeur-solide de méthane et de dioxyde de carbone, le méthane liquide obtenu étant sursaturé en dioxyde de carbone, le procédé étant caractérisé en ce qu’il comprend une étape de passage de la phase gaz de méthane et de la phase solide de dioxyde de carbone dans un premier séparateur (20) liquide-solide-gaz, avec extraction du dioxyde de carbone solide par filtration, et séparation du méthane gazeux, pour obtenir une première phase de méthane liquide, partiellement décarbonée, une étape de transfert de cette première phase de méthane liquide vers un deuxième séparateur (30) solide-liquide, la première phase de méthane liquide étant à une température de -161°C, le deuxième séparateur étant un échangeur dont la température est inférieure à -170°C, du dioxyde de carbone se déposant dans le deuxième échangeur, pour former une deuxième phase de méthane liquide, la concentration en dioxyde de carbone dans cette deuxième phase de méthane liquide à -170°C étant inférieure à 200 ppmv, avantageusement inférieure à 100 ppmv. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en dioxyde de carbone de la première phase de méthane liquide, issue du premier séparateur, est de l’ordre de 300 ppmv. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la température du deuxième séparateur est de -176°C, la teneur en dioxyde de carbone de la deuxième phase de méthane liquide, en sortie du deuxième séparateur, étant inférieure à 50 ppmv. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu’il comprend une étape d’extraction du dioxyde de carbone solide déposé dans le deuxième séparateur, cette extraction étant effectuée en phase gaz à une pression de l’ordre de 500 mbar. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu’il comprend une étape d’extraction du dioxyde de carbone solide déposé dans le deuxième séparateur, cette extraction étant effectuée en phase liquide à une pression de l’ordre de 6 bars. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de mesure de perte de charge sur le méthane liquide entre entrée et sortie du premier séparateur. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que lorsque la perte de charge sur le méthane liquide entre entrée et sortie du premier séparateur est supérieure à un seuil prédéterminé, l’extraction du dioxyde de carbone déposé dans le premier séparateur est interrompue. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le premier séparateur comprend deux enceintes, chaque enceinte étant pourvue d’un filtre micronique de récupération du dioxyde de carbone solide. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que lorsque l’extraction du dioxyde de carbone déposé dans le premier séparateur est interrompue, le procédé comprend une étape de réchauffage des filtres. Procédé selon les revendications 8 ou 9, caractérisé en ce qu’il comprend une mesure de la température du fluide circulant dans les filtres, en aval des filtres, l’extraction du dioxyde de carbone étant achevée lorsque cette température dépasse une valeur seuil prédéterminée, avantageusement de l’ordre de 10°C. Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que lorsque l’extraction de dioxyde de carbone est interrompue, le débit de méthane est dévié d’une première enceinte vers la deuxième enceinte du premier séparateur. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de mesure de perte de charge sur le méthane liquide entre entrée et sortie du deuxième séparateur. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le deuxième séparateur est un échangeur tubes-ailettes. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la vitesse maximale du méthane liquide dans les canaux formés par les espaces inter-ailettes du deuxième échangeur est de l’ordre de 0.2 m/s. Procédé selon l’une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que lorsque la perte de charge sur le méthane liquide entre entrée et sortie du deuxième séparateur est supérieure à un seuil prédéterminé, l’extraction par givrage du dioxyde de carbone déposé dans le deuxième séparateur est interrompue. Procédé selon l’une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que le deuxième séparateur comprend deux enceintes, le procédé comprend une étape de réchauffage d’une enceinte lorsque le givrage du dioxyde de carbone déposé dans cette enceinte du deuxième séparateur est interrompu. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu’il comprend une mesure de la température du fluide circulant dans les enceintes, en aval des enceintes, le dégivrage du dioxyde de carbone étant achevée lorsque cette température dépasse une valeur seuil prédéterminée. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que lorsque le givrage du dioxyde de carbone est achevé dans une première enceinte du deuxième séparateur, le débit de méthane est dévié vers la deuxième enceinte du deuxième séparateur, le deuxième séparateur fonctionnant ainsi de manière alternée, une enceinte du deuxième séparateur étant en phase de givrage lorsque l’autre enceinte du deuxième séparateur est en phase de dégivrage. Dispositif d’extraction du dioxyde de carbone contenu dans du méthane liquide, pour la mise en œuvre du procédé selon l’une des revendications 1 à 18, le dispositif comprenant : un réservoir (10) de méthane liquide dont la teneur en dioxyde de carbone est de l’ordre de 3000 parts par million en volume (ppmv), à une pression supérieure à 6 bars ; un détendeur (12) en aval du réservoir (10), pour réduire la pression du méthane liquide jusqu’à une valeur de 1 bar, la température du méthane liquide ainsi détendu étant de -161,5°C environ, pour former un mélange triphasique liquide-vapeur-solide de méthane et de dioxyde de carbone, le méthane liquide obtenu étant sursaturé en dioxyde de carbone ; un premier séparateur (20) liquide-solide-gaz, dans lequel entre le mélange triphasique liquide-vapeur-solide, avec extraction du dioxyde de carbone solide par filtration, et séparation du méthane gazeux, pour obtenir une première phase de méthane liquide, partiellement décarbonée ; un deuxième séparateur (30) liquide-solide, dans lequel entre la première phase de méthane liquide à une température de -161°C, le deuxième séparateur étant un échangeur dont la température est inférieure à -170°C, du dioxyde de carbone se déposant dans le deuxième séparateur, pour former une deuxième phase de méthane liquide, la concentration en dioxyde de carbone dans cette deuxième phase de méthane liquide à -170°C étant inférieure à 100 ppmv. Dispositif selon la revendication 19, caractérisé en ce que le premier séparateur (20) comprend deux enceintes (21, 22), chaque enceinte (21, 22) étant pourvue d’un filtre micronique (23, 24) de récupération du dioxyde de carbone solide. Dispositif selon la revendication 20, caractérisé en ce que les deux enceintes (21, 22) du premier séparateur (20) sont identiques. Dispositif selon la revendication 20 ou 21, caractérisé en ce que le filtre micronique (23, 24) est à matrice solide, de porosité de l’ordre de 10 micromètres. Dispositif selon l’une quelconque des revendications 19 à 22, caractérisé en ce que le deuxième séparateur (30) comprend deux enceintes (31, 32), chaque enceinte (31, 32) étant pourvue d’un échangeur tubes-ailettes (33, 34).