FR 3120809 A1 20220923 FR 2202420 A 20220318 Composition filmogène, comprenant des particules revêtues d'une solution de revêtement de conversion à base de molybdate exempte de chrome pour, lorsqu'elle est combinée avec un liant filmogène, empêcher la corrosion sur un substrat métallique. Compositions filmogènes contenant des revêtements dérivés du molybdate. DOMAINE DE L'INVENTION Particules métalliques avec un revêtement provenant d'une solution de molybdate pour une utilisation avec des liants et, facultativement, des inhibiteurs de corrosion pour fournir une composition filmogène inhibant la corrosion pour une utilisation sur un substrat métallique. ARRIÈRE-PLAN Depuis des dizaines d’années, des particules métalliques non revêtues sont ajoutées à de la peinture pour inhiber la corrosion, comprenant la corrosion galvanique, les particules agissant comme électrodes sacrificielles lorsque la peinture est utilisée pour protéger un substrat métallique, lequel substrat peut être exposé à de l'eau de mer, par exemple. Le magnésium, le zinc et l'aluminium (comprenant un alliage d'aluminium) sont trois de ces particules métalliques. Plus récemment, il a été découvert que revêtir des particules d'alliage d'aluminium par un revêtement inhibiteur de corrosion semi-conducteur fournit une protection supérieure lorsqu'il est utilisé dans des peintures revêtant, à leur tour, une surface métallique (voir brevet américain US 8277688 par exemple). De telles particules d'alliage d'aluminium revêtues agissent comme anodes sacrificielles mais le revêtement sur les particules inhibe l'autocorrosion des particules. Sont disponibles des poudres revêtues d'aluminium efficaces pour une utilisation dans des compositions filmogènes, telles que le revêtement inhibiteur de corrosion à base de chrome trivalent, voir PCT/US2012/040371 ; PCT/US2013/046094 et PCT/US2013/045190. Ces demandes de brevets divulguent une poudre d’alliage d'aluminium revêtue par une solution de revêtement aqueuse à base de chrome trivalent (Cr 3+ ), combinée à un liant (tel qu'un liant pour peinture) pour une utilisation comme composé filmogène appliqué à l'aluminium et autres substrats métalliques pour les protéger contre la corrosion. Ces publications de brevets sont parfois désignées comme "demandes Navy". La solution aqueuse à partir de laquelle ces particules uniques ont été issues est, généralement, un composé de chrome trivalent et un hexafluorozirconate, avec des fluorocarbures spécifiques (tétra ou hexa) et/ou du zinc divalent (voir brevet américain US 8277688). Le pH est ajusté à 2,5 à 5,5. Des inhibiteurs de corrosion solubles dans l'eau, inorganiques ou organiques, peuvent être ajoutés. Les particules d'alliage d'aluminium de l'état antérieur de la technique étaient traitées dans une atmosphère de N 2 /H 2 et fournies dans des tailles de 2-200 microns, la plus longue dimension. Le revêtement sur les particules est très mince, à l'échelle du nanomètre. Il réduit l'autocorrosion et améliore l'adhérence aux liants. Les particules d'alliage d'aluminium revêtues de l'état antérieur de la technique ont été ajoutées à raison de 20-80 parties à 5-80 parties d'un liant filmogène. Jusqu'à 10 parties d'un inhibiteur de corrosion ionique, jusqu'à 5 parties d'un agent mouillant, jusqu'à 5 parties d'un inhibiteur de corrosion organique soluble dans l'eau et jusqu'à 5 parties d'un solvant sont facultatives. Dans le brevet américain US 9243333 (Navy), la solution aqueuse est modifiée pour remplacer les fluorocarbures par un fluorométallate et des inhibiteurs de corrosion supplémentaires et différents sont divulgués. En outre, différents alliages d'aluminium sont divulgués, mais la formule générale est Al-X-Y, X et Y étant des éléments d'alliage choisis dans des groupes spécifiques. La solution à base de chrome trivalent de l'état antérieur de la technique, à partir de laquelle le revêtement de particules est issu, prend 7 jours pour s'équilibrer avant de se mélanger dans les particules. Les particules enrobées résultantes, lorsqu'elles sont ajoutées à des liants avec, facultativement, des inhibiteurs de corrosion ioniques ou organiques, fournissent un film inhibiteur de corrosion très efficace lorsqu'il est appliqué sur des métaux. Dans les dessins, qui illustrent des modes de réalisation préférés de l'invention, et qui sont donnés à titre d'exemple : est une représentation schématique d'une particule revêtue ; est une représentation schématique de la composition filmogène ; illustre un réservoir contenant du molybdate ; et est un schéma fonctionnel illustrant le procédé de revêtement. Particules métalliques revêtues, caractérisées par le fait que le revêtement est exempt de chrome et comprend des oxydes de molybdate, les particules métalliques revêtues étant obtenues par mélange de particules métalliques non revêtues avec une solution de molybdate. Particules métalliques revêtues de la revendication 1, caractérisées par le fait que le métal est l'aluminium ou un alliage de celui-ci. Particules revêtues de l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisées par le fait que le revêtement est électriquement conducteur ou semi-conducteur. Particules revêtues de l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées par le fait que la solution de molybdate comprend un molybdate et au moins l'un parmi un permanganate et un hexafluorozirconate. Particules revêtues de l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées par le fait que le molybdate, le permanganate et l'hexafluorozirconate sont choisis dans le groupe comprenant : le molybdate de potassium, le permanganate de potassium et l'hexafluorozirconate de potassium. Particules revêtues de l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées par le fait que la solution de molybdate est une solution aqueuse. Particules revêtues de l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisées par le fait que chacun des composants molybdate, permanganate et hexafluorozirconate présents dans la solution de molybdate est présent dans la plage molaire de 0,001 - 0,50 mole par litre de la solution de molybdate. Particules revêtues selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisées par le fait que le revêtement a une épaisseur d’entre 1 nanomètre et 5 microns. Particules revêtues selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisées par le fait que les particules individuelles des particules ont une taille d’entre 1 et 200 microns dans la dimension la plus longue de la particule. Particules revêtues selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisées par le fait que les particules individuelles des particules sont de forme sphérique, granulaire ou en flocons. Particules revêtues selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisées par le fait que les particules revêtues sont préparées dans une atmosphère choisie dans le groupe comprenant : l'oxygène, l'azote/gaz inerte et l'azote-hydrogène. Particules revêtues selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisées par le fait que la solution de molybdate est une solution aqueuse et comprend un agent d’ajustement de pH et/ou un tampon. Particules revêtues selon la revendication 12, caractérisées par le fait que l'agent d’ajustement de pH est l'un parmi : l’hydroxyde de potassium ou l’acide sulfurique. Particules revêtues selon l'une quelconque des revendications 12 et 13, caractérisées par le fait que le tampon est un sel ionique de baryum ou de bore. Particules revêtues selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisées par le fait que le pH de la solution de molybdate est ajusté à entre 2 et 4 ou entre 9 et 11. Particules revêtues selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisées par le fait que le revêtement est exempt d'un ou plusieurs parmi : le chrome et le lithium. Procédé de fabrication des particules revêtues selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes consistant à : mélanger la solution de molybdate ; ajouter les particules métalliques à la solution de molybdate mélangée. Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que les particules métalliques sont ajoutées à la solution de molybdate mélangée immédiatement après le mélange de ladite solution de molybdate. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 et 18, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre l'une au moins des étapes suivantes : nettoyer les particules métalliques avant d'ajouter lesdites particules métalliques à la solution de molybdate mélangée ; agiter ou remuer le mélange de particules métalliques et de solution de molybdate pendant une période de temps ; faire décanter la solution de molybdate ; rincer les particules revêtues humides ; et sécher les particules revêtues. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, caractérisé par le fait que les particules métalliques sont d'aluminium ou d’un alliage de celui-ci. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 20, caractérisé par le fait que l'étape de mélange de la solution de molybdate comprend les étapes consistant à : fournir une quantité d'eau désionisée ; ajouter, sous forme pulvérulente, des composants de la solution de molybdate à l'eau désionisée ; et mélanger les composants sous forme pulvérulente de la solution de molybdate avec l'eau désionisée. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 21, caractérisé par le fait que les composants sous forme pulvérulente sont choisis dans le groupe comprenant : le molybdate de potassium, le permanganate de potassium et l'hexafluorozirconate de potassium. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 et 22, caractérisé par le fait qu'il comprend l'étape consistant à fournir une atmosphère choisie dans le groupe comprenant : l'oxygène, l'azote/gaz inerte et l'azote-hydrogène, et à mélanger les particules métalliques avec la solution de molybdate dans ladite atmosphère. Composition résistante à la corrosion pour une application sur des substrats métalliques comprenant : les particules métalliques revêtues de l'une quelconque des revendications 1 à 16 ; et un liant. Composition résistante à la corrosion selon la revendication 24, caractérisée par le fait que le liant est un liant filmogène. Composition résistante à la corrosion selon l'une quelconque des revendications 24 et 25, caractérisée par le fait que le liant comprend un agent de durcissement. Composition résistante à la corrosion selon l'une quelconque des revendications 24 à 26, caractérisée par le fait que la composition comprend en outre un inhibiteur de corrosion. Composition résistante à la corrosion selon la revendication 27, caractérisée par le fait que l'inhibiteur de corrosion est ionique ou organique. Composition résistante à la corrosion selon l'une quelconque des revendications 25 à 28, caractérisée par le fait que le liant filmogène est choisi dans le groupe comprenant : les peintures, les huiles, les graisses, les polymères, les polymères époxy, les polysiloxanes, les polyuréthanes, les lubrifiants, les époxy, les précurseurs d'époxy, les isocyanates, les acryliques, les précurseurs de polymères, les acides polymères, les amines aromatiques polyfonctionnelles, les polyacrylates, une émulsion de latex acrylique soluble dans l'eau et les produits d’étanchéité. Composition résistante à la corrosion selon l'une quelconque des revendications 27 à 29, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un inhibiteur de corrosion choisi dans le groupe comprenant : un sel de lithium, un sel de lithium organique ou inorganique, le phosphate de lithium, le carbonate de lithium, au moins un polycarboxylate métallique, les matières contenant du magnésium, les particules de magnésium métallique, un alliage de magnésium, l’oxyde de magnésium, les sels oxyaminophosphates de magnésium, le carbonate de magnésium et l’hydroxyde de magnésium, le citrate de magnésium, l’oxalate de magnésium, le citrate de zinc, l’oxalate de zinc, et une combinaison de ceux-ci. Composition résistante à la corrosion selon l'une quelconque des revendications 27 à 30, caractérisée par le fait que l'inhibiteur de corrosion est exempt de lithium. Composition résistante à la corrosion selon la revendication 31, caractérisée par le fait que l'inhibiteur de corrosion comprend des combinaisons synergiques exemptes de lithium d'oxalates métalliques, picrates métalliques, succinate métallique, tartrates métalliques et adipate métallique. Composition résistante à la corrosion selon l'une quelconque des revendications 24 à 32, caractérisée par le fait qu'elle comprend, en poids non volatil de la composition filmogène : 50 à 95% de liant ; 10 à 70 % de particules revêtues ; et 0,0 à 40% d'inhibiteur de corrosion.