FR 3128458 A1 20230428 FR 2111352 A 20211026 L’invention concerne un vitrage à substrat verrier portant un revêtement minéral qui forme une surface continue relativement étendue ou à-plat et/ou une surface discontinue en motifs discrets, le substrat muni de son revêtement restant transparent, dans lequel l’épaisseur du revêtement minéral n’est pas constante, chaque valeur d’épaisseur du revêtement produisant une couleur caractéristique en réflexion, caractérisé en ce que ladite surface continue présente au moins une zone de variation sans discontinuité de l’épaisseur du revêtement, et/ou lesdits motifs discrets ont des hauteurs variables localement contrôlées ; son procédé de fabrication ; et son application pour l’automobile, le bâtiment, le mobilier urbain, la décoration d’intérieur et l’électroménager. Pas de figure Vitrage à coloration transparente polychromique et son procédé de fabrication par dépôt par voie liquide en une ou plusieurs passes L’invention est relative à l’obtention, sur un substrat transparent verrier, d’un décor transparent hétérogène polychromique. Des couches minces transparentes (sol-gel, encre) présentent des colorations différentes en réflexion selon l’épaisseur des couches et l’angle d’observation, conformément à la loi des teintes de Newton. L’invention vise donc la mise à disposition de vitrages transparents pour l’automobile, le bâtiment, le mobilier urbain, la décoration d’intérieur et l’électroménager présentant de nouveaux aspects esthétiques. On a recherché à obtenir plusieurs colorations en réflexion par la mise en œuvre de procédés aisément industrialisables. Les inventeurs ont abouti à l’élaboration de vitrages répondant à ces attentes. En conséquence, l’invention a pour objet un vitrage à substrat verrier portant un revêtement minéral qui forme une surface continue relativement étendue ou à-plat et/ou une surface discontinue en motifs discrets, le substrat muni de son revêtement restant transparent, dans lequel l’épaisseur du revêtement minéral n’est pas constante, chaque valeur d’épaisseur du revêtement produisant une couleur caractéristique en réflexion, caractérisé en ce que ladite surface continue présente au moins une zone de variation sans discontinuité de l’épaisseur du revêtement, et/ou lesdits motifs discrets ont des hauteurs variables localement contrôlées. Les termes « substrat verrier » font ici référence à une feuille transparente en matériau polymère du type poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), polycarbonate (PC) ou de préférence en verre minéral tel que silicosodocalcique, aluminosilicate, borosilicate, le cas échéant durci, trempé thermiquement ou renforcé chimiquement. Il a ainsi pu être obtenu dans des conditions aisément industrialisables deux formes particulières de surfaces de revêtement. Selon la première forme, la surface continue ou à-plat présente une variation sans discontinuité de l’épaisseur apte à produire, en réflexion, une variation continue de la coloration, c’est-à-dire un passage doux entre différentes couleurs, un effet dégradé de couleurs, sans discontinuité, sans « couture » (en anglais « seamless »). Par les termes « une zone de variation sans discontinuité de l’épaisseur du revêtement », on entend, au sens de l’invention, une zone du revêtement d’épaisseur variable, dans laquelle cette épaisseur est une fonction continue dans toutes les directions de sa surface. Autrement dit, cette surface ne présente aucune discontinuité d’épaisseur de revêtement et de hauteur comme, par analogie, une surface de terrain exempte de toute falaise, toute fissure et toute variation brutale, ponctuelle de hauteur, niveau ou altitude. Selon la deuxième forme, la surface discontinue en motifs discrets est également apte à produire cet effet de dégradé de couleurs en transition douce: pour obtenir cet effet, la nappe ou l’enveloppe du revêtement discontinu, obtenue en reliant le sommet de tous les motifs discrets, présente notamment une géométrie se rapprochant le plus possible de ladite première forme décrite précédemment, c’est-à-dire avec le moins d’irrégularités de hauteurs de motifs possibles : idéalement aucun petit groupe constitué de quelques motifs discrets voisins, et même aucun motif discret isolé, ne forment un sommet aigu de ladite nappe ou enveloppe. Cette deuxième forme discontinue de la surface de revêtement permet donc ainsi de constituer des motifs colorés avec des transitions douces entre différentes couleurs en réflexion, en formant des motifs discrets de hauteurs (dé)croissantes de manière régulière sur l’ensemble de la surface, ou au contraire avec des transitions nettes, des bords nets, un contraste plus important, en formant par exemple des motifs discrets en zones adjacentes de couleurs différentes, chaque couleur correspondant à une hauteur unique des motifs, et deux zones adjacentes n’étant séparées par aucune zone de transition à motifs de hauteurs intermédiaires entre les hauteurs correspondant aux deux colorations. D’une manière générale, la géométrie, la hauteur, toutes les dimensions, la répartition et la densité des motifs discrets sont contrôlées, pour constituer des motifs colorés décoratifs de couleur homogène par zones de plusieurs motifs voisins : de nombreux effets décoratifs, optiques sont ainsi rendus accessibles. Comme il sera vu plus en détails dans la suite, le revêtement minéral caractéristique de l’invention est aisément obtenu industriellement. Dans une réalisation de l’invention, ledit substrat verrier est collé à un autre substrat verrier au moyen d’une couche adhésive intercalaire pour constituer un vitrage feuilleté dont l’une des surfaces extérieures est constituée dudit revêtement minéral, notamment la surface destinée à être en contact avec l’atmosphère extérieure, en position de montage. Les principaux exemples de couche adhésive intercalaire sont les polyvinylbutyral (PVB), polyuréthane thermoplastique (TPU), copolymère éthylène – acétate de vinyle (EVA), résine ionomère, et toute résine de coulée transparente. Dans une autre réalisation de l’invention, pouvant être cumulée avec la précédente, ledit substrat verrier, éventuellement feuilleté, est associé à un autre substrat verrier, éventuellement feuilleté, au moyen d’un joint de montage maintenant les substrats verriers avec un écartement définissant une lame d’air ou de gaz, de manière à constituer un vitrage multiple dont l’une des surfaces extérieures est constituée dudit revêtement minéral, notamment la surface destinée à être en contact avec l’atmosphère extérieure, en position de montage. De préférence, l’épaisseur variable du revêtement minéral est comprise entre 20 nm et 1 µm, notamment entre 50 et 800 nm. Dans une réalisation avantageuse de l’invention d’un point de vue industriel, le revêtement minéral est à base d’oxyde, notamment un revêtement sol-gel, c’est-à-dire un revêtement obtenu par un procédé sol-gel, l’oxyde étant notamment choisi parmi les oxydes de titane, les oxydes de silicium, les oxydes de zirconium, les oxydes d’étain, les oxydes de zinc, les oxydes d’aluminium, les oxydes d’indium et les oxydes de métaux de transition. Les métaux de transition sont en particulier le cuivre, le fer, le cobalt, le chrome et le manganèse. Le revêtement minéral transparent peut avoir un aspect coloré dû à la présence de pigments ou de particules métalliques, par exemple. Un procédé sol-gel comprend typiquement : - la formation d’un « sol », c’est-à-dire d’une solution contenant au moins un précurseur de l’oxyde à déposer, - l’application de cette solution sur la surface à revêtir, - la consolidation ou densification du revêtement au moyen d’un traitement thermique. Le précurseur comprend notamment des sels de l’élément dont on veut déposer l’oxyde. Il s’agit notamment de composés organométalliques ou encore de nitrates, d’acétates, de chlorures… On peut citer comme exemples de composés organométalliques les alcoxydes, par exemple le tétraorthosilicate (TEOS) dans le cas d’une couche d’oxyde de silicium ou le tétraisopropoxyde de titane dans le cas d’une couche d’oxyde de titane. Le sol peut être partiellement aqueux. Il comprend de préférence un solvant organique, par exemple un alcool, notamment choisi parmi l’éthanol, l’isopropanol, le butanol et les glycols ou les dérivés de glycols, et leurs mélanges. Le sol peut en outre contenir des agents régulateurs de viscosité, comme des éthers de cellulose ou des polyacrylates. Dans une réalisation particulière et intéressante non exclusive de l’invention, le vitrage comprend un dit revêtement minéral sur au moins deux faces d’un et/ou de plusieurs substrat(s) verrier(s) ; une superposition de revêtements minéraux de l’invention portés par au moins deux surfaces distinctes d’un ou plusieurs substrat(s) verrier(s) est notamment susceptible de produire de nouvelles colorations en réflexion, et un effet visuel de profondeur / relief. Dans une autre réalisation intéressante non exclusive, le substrat verrier est en verre coloré, modifiant les teintes de Newton en réflexion du revêtement minéral. Dans une autre réalisation intéressante non exclusive, le vitrage comprend un substrat verrier à couches. Il est ici fait référence à un empilement de couches minces fonctionnel notamment, du type obtenu par pulvérisation cathodique assistée par magnétron, tel que de contrôle thermique (antisolaire, bas-émissif) ou autre. Cet empilement est également de nature à modifier la coloration en réflexion du revêtement minéral à épaisseur non constante, par sa superposition avec celui-ci. Dans une autre réalisation intéressante non exclusive, le substrat verrier est en verre satiné ou acidé, ou texturé, de manière à ajouter un effet visuel de relief à la réflexion colorée du revêtement minéral. Un autre objet de l’invention consiste en un procédé de fabrication d’un vitrage tel que décrit ci-dessus, caractérisé en ce qu’il comprend le dépôt en à-plat et/ou en motifs discrets d’une épaisseur comprise entre 5 et 60 µm d’un précurseur liquide du revêtement minéral, notamment d’un sol, puis un traitement thermique à une température comprise entre 300 et 800 °C pendant 30 s à 1h, notamment un traitement de trempe thermique du substrat verrier. Selon une première variante principale du procédé de l’invention, le dépôt d’un précurseur liquide du revêtement minéral est effectué par impression digitale, notamment par jet d’encre. Selon une deuxième variante principale du procédé de l’invention, le dépôt d’un précurseur liquide du revêtement minéral est effectué au moyen d’un rouleau gravé ayant des cavités de profondeurs différentes, calibrées localement. Selon une troisième variante principale du procédé de l’invention, le dépôt d’un précurseur liquide du revêtement minéral est effectué par sérigraphie en une passe en utilisant un écran adapté à un dépôt d’épaisseurs variables de revêtement. L’invention a aussi pour objet l’application d’un vitrage décrit ci-dessus comme custode, lunette arrière, toit ou autre vitrage pour l’automobile, façade, cloison, paroi de douche, balcon ou autre vitrage pour le bâtiment, abri de bus ou autre vitrage pour le mobilier urbain, vitrage pour la décoration d’intérieur, porte de four ou autre vitrage pour l’électroménager. L’invention est maintenant illustrée par les exemples de réalisation qui suivent. Exemples Des épaisseurs variables de solutions liquides commercialisées par la Société Ferro sous la référence GSGF SILVER Lustreflex TLU0050A-MD ont été déposées sur des feuilles de 3,85 mm d’épaisseur de verre silicosodocalcique de teinte verte (facteur de transmission lumineuse TL de 40 %) d’une part, de verre teinté dans la masse commercialisé par la Société Saint-Gobain Glass sous la référence VG10 (Venus Grey de 10 % de TL) d’autre part. Dans ces exemples, les proportions sont indiquées en pourcentages massiques. Les solutions liquides TLU0050 sont des précurseurs de revêtements céramiques réfléchissants à base d’oxyde de titane, destinés à être soumis à un traitement thermique sur leur substrat verrier. Le précurseur d’oxyde de titane est le tétraisopropanolate de titane (3 à 10 %), en mélange avec des composés organiques : acide hexa-2,4-diénoïque (3 à 5 %), colophane (2,5 à 10 %), solvant naphta aromatique lourd (pétrole) (1 à 10 %), N-(2-éthylhexyl)-1-[[3-méthyl-4-[(3-méthylphényl)azo]phényl]azo]naphtalène-2-amine (0,1 à 1 %) dans un solvant organique (éther/acétate de glycol, acide/ester/anhydride carbonique, huile végétale/terpène/baume/cire/résine, sel d’acides/bases organiques, hydrate de carbone/cellulose (dérivé)). Le dépôt de TLU0050 par jet d’encre permet d’obtenir toutes formes de revêtements, que ce soit sous leur forme liquide ou sèche après traitement thermique : surface de revêtement continue ou à-plat présentant une variation de l’épaisseur sans discontinuité de celle-ci (zone à gradient d’épaisseur, ou à (dé)croissance régulière d’épaisseur), aussi bien que surface de revêtement discontinue en motifs discrets. Pour l’impression digitale, la viscosité Brookfield à 20 °C du précurseur liquide du revêtement minéral est de préférence comprise entre 5 et 50 mPa.s. Le dépôt de TLU0050 au moyen d’un rouleau gravé ayant des cavités de profondeurs différentes, calibrées localement, produit principalement une couche liquide, puis un revêtement d’oxyde de titane sec après traitement thermique, sous la deuxième forme discontinue en motifs discrets. Le rouleau gravé permet de déposer en une seule passe des gouttes, points, lignes, ou autres motifs géométriques selon différentes épaisseurs locales. Les cavités du rouleau peuvent être en forme de pyramides à base carrée ou nid d’abeille. La largeur de cavité est comprise entre 150 et 1500 µm, notamment de l’ordre de 500 µm, la hauteur de cavité est comprise entre 50 et 500 µm, notamment de l’ordre de 150 µm. Les cavités sont présentes sur tout ou partie de la surface du rouleau, selon la zone dans laquelle la formation de motifs du revêtement minéral est voulue. Avec des cavités de rouleau de 150 µm de profondeur, on produit, à titre indicatif selon la géométrie de la cavité (forme de sa section dans le plan du substrat verrier), une épaisseur liquide déposée de TLU0050 de 25 µm environ. Pour l’impression au rouleau gravé, la viscosité Brookfield à 20 °C du précurseur liquide du revêtement minéral est de préférence comprise entre 10 mPa.s et 5 Pa.s. Des épaisseurs variables de revêtement d’oxyde de titane peuvent être obtenues en une passe de sérigraphie de TLU0050 par l’emploi d’un écran de type Vario® de la Société SEFAR ou Variant® de la Société SAATI, comme décrit dans la demande EP 3 638 633 A1. Pour la sérigraphie, la viscosité Brookfield à 20 °C du précurseur liquide du revêtement minéral est comprise entre 1 et 20, de préférence 9 et 13 Pa.s Après le dépôt du précurseur liquide d’oxyde de titane, un traitement de trempe thermique du substrat de verre sera adapté pour cuire et durcir le revêtement d’oxyde de titane, qui est donc trempable. Ce traitement de trempe est effectué à 650 °C pendant 45 s par épaisseur de verre (environ 180 s pour 3,85 mm d’épaisseur). Si un revêtement est déposé sur les deux faces d’un substrat verrier, une précuisson à 600 °C du revêtement déposé en premier lieu est nécessaire pour rendre le sol-gel convoyable, et imprimer, et cuire l’autre face. Des épaisseurs de 10-12, respectivement 21-23, respectivement 32-34, respectivement 43-45 µm de précurseur liquide durcissent en épaisseurs de 50-70, respectivement 110-130, respectivement 170-190, respectivement 230-250 nm d’oxyde de titane sec, se réfléchissant en teintes argentée, respectivement dorée, respectivement rose-rouge, respectivement bleutée. Ces teintes en réflexion sont plus soutenues et contrastées sur le verre teinté dans la masse de 10 % de TL que sur le verre de teinte verte et 40 % de TL. Vitrage à substrat verrier portant un revêtement minéral qui forme une surface continue relativement étendue ou à-plat et/ou une surface discontinue en motifs discrets, le substrat muni de son revêtement restant transparent, dans lequel l’épaisseur du revêtement minéral n’est pas constante, chaque valeur d’épaisseur du revêtement produisant une couleur caractéristique en réflexion, caractérisé en ce que ladite surface continue présente au moins une zone de variation sans discontinuité de l’épaisseur du revêtement, et/ou lesdits motifs discrets ont des hauteurs variables localement contrôlées. Vitrage selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit substrat verrier est collé à un autre substrat verrier au moyen d’une couche adhésive intercalaire pour constituer un vitrage feuilleté dont l’une des surfaces extérieures est constituée dudit revêtement minéral, notamment la surface destinée à être en contact avec l’atmosphère extérieure, en position de montage. Vitrage selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit substrat verrier, éventuellement feuilleté, est associé à un autre substrat verrier, éventuellement feuilleté, au moyen d’un joint de montage maintenant les substrats verriers avec un écartement définissant une lame d’air ou de gaz, de manière à constituer un vitrage multiple dont l’une des surfaces extérieures est constituée dudit revêtement minéral, notamment la surface destinée à être en contact avec l’atmosphère extérieure, en position de montage. Vitrage selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’épaisseur variable du revêtement minéral est comprise entre 20 nm et 1 µm, notamment entre 50 et 800 nm. Vitrage selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement minéral est à base d’oxyde. Vitrage selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le revêtement minéral est un revêtement sol-gel. Vitrage selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l’oxyde est choisi parmi les oxydes de titane, les oxydes de silicium, les oxydes de zirconium, les oxydes d’étain, les oxydes de zinc, les oxydes d’aluminium, les oxydes d’indium et les oxydes de métaux de transition. Vitrage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’il comprend un dit revêtement minéral sur au moins deux faces d’un et/ou de plusieurs substrat(s) verrier(s). Vitrage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat verrier est en verre coloré. Vitrage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’il comprend un substrat verrier à couches. Vitrage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat verrier est en verre satiné ou acidé, ou texturé. Procédé de fabrication d’un vitrage selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend le dépôt en à-plat et/ou en motifs discrets d’une épaisseur comprise entre 5 et 60 µm d’un précurseur liquide du revêtement minéral, notamment d’un sol, puis un traitement thermique à une température comprise entre 300 et 800 °C pendant 30 s à 1h, notamment un traitement de trempe thermique du substrat verrier. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le dépôt d’un précurseur liquide du revêtement minéral est effectué par impression digitale, notamment par jet d’encre. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le dépôt d’un précurseur liquide du revêtement minéral est effectué au moyen d’un rouleau gravé ayant des cavités de profondeurs différentes, calibrées localement. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le dépôt d’un précurseur liquide du revêtement minéral est effectué par sérigraphie en une passe en utilisant un écran adapté à un dépôt d’épaisseurs variables de revêtement. Application d’un vitrage selon l’une des revendications 1 à 11 comme custode, lunette arrière, toit ou autre vitrage pour l’automobile, façade, cloison, paroi de douche, balcon ou autre vitrage pour le bâtiment, abri de bus ou autre vitrage pour le mobilier urbain, vitrage pour la décoration d’intérieur, porte de four ou autre vitrage pour l’électroménager.