FR 3125459 A1 20230127 FR 2107939 A 20210722 La présente invention concerne un matériau multicouches, comprenant un support solide revêtu au moins partiellement d’une couche tampon de quartz-α texturé (100), dont la direction cristallographique [100] du quartz α est parallèle à la direction cristallographique [100] du silicium (100) ; et sur ladite couche tampon de (100) quartz-α, une couche de micro-cristaux unidimensionnels de (110) ZnO épitaxié (ou microfils de ZnO épitaxié), lesdits micro-cristaux étant auto-assemblés. La présente invention concerne également un procédé de fabrication d’un tel matériau multicouches, ainsi que l’utilisation dans l’industrie dans différents domaines technologiques. Figure pour l’abrégé : 8 MATERIAU COMPRENANT UNE COUCHE DE MICRO-CRISTAUX UNIDIMENSIONNELS AUTO-ASSEMBLES DE ZNO. La présente invention concerne de manière générale la réalisation d’une couche micro-cristaux unidimensionnels auto-assemblés de (110) ZnO épitaxié sur sur un support solide afin de former un matériau, ainsi que les différentes applications d’un tel matériau, notamment dans le domaine de la catalyse, l’électronique et la photonique. État de la technique L’oxyde de zinc, dont la formule chimique est ZnO, est un des matériaux semi-conducteurs les plus étudiés au monde en raison de ses propriétés uniques et le grand nombre de ses applications. L’oxyde de zinc est un matériau transparent dont l’indice de réfraction est égal à 2 sous sa forme massive. C’est un semi-conducteur de type n à grand gap, dont la conductivité électrique naturelle est due à la présence d’atomes de zinc interstitiels et de lacunes d’oxygènes. Il dispose en effet d’une large bande interdite directe de 3,37 eV à température ambiante. Lorsqu’il est dopé à l’aluminium ou au magnésium, il présente une forte augmentation de sa conductivité électrique, tout en conservant sa transparence et sa stabilité chimique et thermique [1]. Il a donc été proposé comme matériau approprié pour la fabrication d’électrodes transparentes et conductrices dans les cellules photovoltaïque [2], et comme remplacement naturel de l’oxyde d’indium dopé à l’étain (ITO) dans les écrans à cristaux liquides et les anodes des diodes électroluminescentes organiques [3]. De plus, il possède une excellente activité photocatalytique et catalytique [4] notamment sous forme de mésocristaux [5-6] et a démontré une sensibilité importante à la détection de gaz sous forme de nanofils [7]. L’oxyde de zinc ZnO peut se cristalliser principalement selon trois structures, à savoir zinc blende, rocksalt et wurtzite. C’est la structure wurtzite, appartenant au système réticulaire hexagonal, qui est thermodynamiquement la plus stable et donc la plus courante. Sous cette forme, les paramètres de maille du ZnO sont les suivants : a = b = 3.25 Å ; c = 5.20 Å ; α = β = 90° et γ = 120°. L’oxyde de zinc ZnO sous sa forme wurtzite présente une polarisation spontanée dans la direction [0001] du système hexagonal due au caractère non centro-symétrique des tétraèdres de zinc et d’oxygène le constituant, ce qui induise des propriétés piézoélectriques, thermoélectriques, optiques et catalytiques remarquables. Cette direction polaire contient les plans les plus stables thermodynamiquement, par conséquent l’orientation préférentielle des cristaux de ZnO, observée communément dans les couches minces, correspond à la texture (0001). Cette orientation préférentielle selon l’axe polaire et les propriétés piézoélectriques du ZnO font qu’il est un matériau de choix pour la fabrication des récupérateurs d’énergie pour ses propriétés piézoélectriques [8]. Il existe aussi un grand intérêt à exposer les surfaces du ZnO associées à ses plans non polaires (ou prismatiques). En effet, il est ainsi possible d’améliorer ses performances catalytiques dans des réactions de synthèse, comme l’hydrogénation du CO 2 pour former du méthanol [9], et de photo-dégradation de polluants et de colorants [4]. De plus, le ZnO présent d’autres propriétés intéressantes telles qu’une activité optique non linéaire, luminescent dans plusieurs domaines de longueurs d’onde en fonction de la température avec laquelle on le recuit [10] et notamment pour ses propriétés de luminescence optiquement stimulée (OSL) [11]. Par conséquent, il existe un intérêt considérable à mettre au point des procédés de synthèse abordables pour accéder au contrôle de l’orientation cristalline et les propriétés anisotropes des couches minces, poudres et nanostructures de ZnO, très utiles pour ses différentes applications. Différentes méthodes de préparation d’oxyde de zinc ZnO ont déjà été proposées comme le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) [12], sous vide et en utilisant de l’or comme catalyseur. Parmi celles-ci, la seule méthode conventionnelle de préparation des nanostructures à base de ZnO est la synthèse hydrothermale [13] comprenant la croissance de nanocristaux unidimensionnels de ZnO sur une couche de germe polycristallin, telle que décrit dansla publication scientifique « Effect of ZnO Seed Layer on the Growth of ZnO Nanorods on Silicon Substrate ” de Toea et al. [14]. Il s’agit d’un procédé qui permet uniquement la croissance verticale et texturée des nano et microfils de ZnO (dont l’axe longitudinal est hors du plan du substrat) selon l’axe polaire sur différent substrats technologiques et non leur hétéroépitaxie direct eavec une orientation différente sur substrat de silicium [15-16]. Les problèmes décrits ci-dessus ont motivé des recherches ayant pour but la croissance de plans non polaires dans les couches minces et nanostructures de ZnO. Des travaux ont porté sur l’utilisation des substrats avec une symétrie différente et une contrainte d'interface entre les substrats et le ZnO [17-24]. Toutefois, aucun des procédés ci-dessus mentionnés ne permettent d’accéder simplement et sans utilisation d’un catalyseur ou d’une couche germe ou du vide, à l’autoassemblage des microcristaux unidimensionnels de ZnO planaires (axe longitudinale parallèle au plan du substrat) épitaxiés sur silicium dont l’orientation est unique et parfaitement contrôlée. Description de l’invention Afin de résoudre les problèmes ci-dessus mentionnés, le demandeur a mis au point un matériau multicouches, comprenant : un support solide revêtu au moins partiellement d’une couche tampon de quartz-α texturé (100), dont la direction cristallographique [100] du quartz α est parallèle à la direction cristallographique [100] du silicium (100) ; et sur ladite couche tampon de (100) quartz-α, une couche de micro-cristaux unidimensionnels de (110) ZnO épitaxié (ou microfils de ZnO épitaxié), lesdits micro-cristaux étant auto-assemblés. Par microcristaux auto-assemblés, on entend, au sens de la présente invention, des microcristaux qui sont disposés de manière que leur axes longitudinaux soient situés dans un plan moyen parallèle au plan de la couche tampon de de quartz, et qui sont orientés selon deux directions perpendiculaires l’une à l’autre définies par la couche de quartz. Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la couche tampon de quartz-α peut comporter une cristallisation contrôlée sur laquelle est effectuée la croissance des microfils de ZnO, afin de controller sa densité et distribution sur le substrat de silicium. De manière avantageuse, l’épaisseur des micro-cristaux unidimensionnels de (110) ZnO épitaxié peut être comprise entre 30 nm et 1,5 µm, et peut être de préférence de l’ordre de 750 nm. De manière avantageuse, la longueur des micro-cristaux unidimensionnels de (110) ZnO épitaxié peut être comprise entre 5 nm et 30 µm, et peut être de préférence de l’ordre de 11 µm. A titre de support solide, on pourra avantageusement utiliser, pour le matériau selon l’invention, un support solide en un matériau choisi parmi le silicium, le quartz massif, le mica, le corindon, le dioxyde de germanium, l'oxyde de magnesium, le titanate de strontium SrTiO 3 , LaAlO 3 , le niobiate de lithium, le tantalate de lithium, l'oxyde de cérium, les oxydes mixtes de gadolinium et de cérium de Ce (1-x) GdxO 2 dans lesquels x est tel que 0 De manière préférée, on utilisera à titre de support solide, un support solide en silicium cristallin mono-orienté (100). De manière avantageuse, les micro-cristaux forment une microstructure texturée conduisant à une rugosité en surface comprise entre 50 et 500 nm. De manière avantageuse, les micro-cristaux unidimensionnels de (110) ZnO épitaxié peuvent recouvrir au moins 40% de la surface de la couche tampon de (100) quartz-α dudit support solide ce taux de recouvrement surfacique peut vantageusement être supérieur à 40% de la surface de ladite couche tampon et alloer jusqu’à 90% de ladite surface. Du fait des propriétés piézoélectriques, photoniques, fluorescentes et catalytiques intrinsèques du ZnO et de la possibilité qui est offerte par le procédé de fabrication selon l’invention qui permet de le synthétiser sous forme de microfils planaires sur un substrat, le matériau multicouches selon l’invention peut être utilisé dans l’industrie dans plusieurs domaines technologiques. Ainsi, dans le cas où le matériau multicouches selon l’invention comporte un support solide en silicium cristallin mono-orienté (100), la présente invention a pour objet l’utilisation du matériau multicouches selon l’invention dans un dispositif électronique choisi parmi les MEMS, les matériaux électro-mécaniques, les composants piezoélectriques les récupérateurs d’énergie, les photodétecteurs, les oscillateurs filtre spécifique des ondes mécaniques, les transducteurs des ondes mécaniques en ondes électromagnétiques, les capteurs d'accélération et de vitesse angulaire, x les capteurs de masse, ou les capteurs de gaz Dans le cas où le support solide matériau multicouches selon l’invention n’est pas nécessairement du silicium cristallin mono-orienté (100), la présente invention a également pour objet l’utilisation du matériau multicouches selon l’invention pour : - la fabrication de guides d’ondes dans le domaine du visible (mettant ainsi à profit les propriétés optiques non linéaires et de fluorescence du ZnO), ou - pour la fabrication de catalyseurs supportés, en présence ou non de métaux nobles ou encore - comme gabarit d'épitaxie : la cristallinité du ZnO synthétisé conformément au procédé selon l’invention favorise la croissance épitaxiale de certains cristaux toute en gardant la même morphologie originale. Dans le cas où le support solide matériau multicouches selon l’invention n’est pas nécessairement du silicium cristallin mono-orienté (100), la présente invention a également pour objet l’utilisation du matériau multicouches selon l’invention pour la fabrication d’électrodes transparentes et conductrices et la fabrication de dispositifs électroniques utilisant ces électrodes transparentes et conductrices. De telles électrodes peuvent en particulier être utilisées pour la fabrication de différents dispositifs électroniques dans lesquels sont nécessaires des micro-électrodes transparentes à taille contrôlée comme par exemple dans les cellules photovoltaïques Néanmoins, pour une telle application, il est toutefois préférable que le support solide soit en silicium cristallin mono-orienté (100), Enfin la présente invention a encore pour objet un procédé de fabrication d’un matériau multicouches selon l’invention, comprenant les étapes suivantes : A) une étape de préparation d’une couche tampon de (100) quartz-α texturé recouvrant au moins partiellement un support solide, pour former un substrat destiné à la croissance épitaxiale de micro-cristaux de (110) ZnO ; B) une étape de préparation d’une première composition comprenant un solvant, et au moins un précurseur de ZnO ; C) une étape de préparation d’une deuxième composition consistant en une solution aqueuse d’au moins un composé organique hétérocyclique possédant une structure cage de type adamantine ; D) introduction progressive et sous agitation de ladite deuxième composition dans ladite première composition, puis maintien sous agitation pendant au moins 10 minutes pour obtenir un mélange réactionnel ; E) une étape de préparation de surface de la couche tampon à l’aide de ladite deuxième composition préparée à l’étape C) ou ledit mélange réactionnel préparé à l’étape D par introduction dudit substrat dans un réacteur hydrothermal, fermé et à l’intérieur duquel la température est d’au moins 60°C et la pression est d’au moins 1 bar, pendant au moins 15 minutes ; F) une étape de lavage de ladite couche tampon à l’aide d’une solution acide; G) une étape de traitement thermique pour la croissance épitaxiale de microcristaux de ZnO, par introduction dudit substrat et dudit mélange réactionnel sur ledit substrat à l’intérieur du réacteur hydrothermal, fermé et à l’intérieur duquel la température est d’au moins 60°C et la pression est d’au moins 1 bar, pendant au moins 15 minutes ; puis H) une étape H) de lavage post croissance avec successivement de l’eau déminéralisée, puis de l’éthanol pour sécher le matériau multicouches ainsi obtenu. En ce qui concerne l’étape A, celle-ci consiste à réaliser d’une couche tampon de (100) quartz-α texturé recouvrant au moins partiellement un support solide, pour former un substrat destiné à la croissance épitaxiale de micro-cristaux de (110) ZnO De préférence, cette étape pourra être réalisée au procédé tel qu’enseigné par la demande internationale WO 2014/016506. Selon l’invention, il est indispensable que l’étape de croissance des microfils de ZnO soit réalisée sur une couche tampon sous forme de quart-α. En effet, la présence de la surface du quart-α monocristallin induit la nucléation croissance des micro-cristaux unidimensionnels de ZnO dans une direction cristallographique unique correspondant à une relation d’épitaxie. En d’autres termes, la couche de quartz joue le rôle d’une surface de nucléation sur laquelle la croissance du ZnO est favorisée selon une orientation pour laquelle la symétrie est similaire et les distances séparant les rangées d’atomes sont également similaires. Le résultat est l’obtention d’une couche à base de microcristaux unidimensionnelles à base de ZnO mono-orienté, d’épaisseur, longueur, densité et de nanostructure contrôlable En ce qui concerne l’étape B de préparation de la première composition, on peut avantageusement utiliser à titre de précurseur de ZnO, des sels de zinc choisis parmi les nitrates, les sulfates, les carbonates, les hydroxydes, les chlorures, les acétates et les oxydes. On utilisera de préférence un nitrate de zinc, et de mieux le Zn(NO 3 ) 2 ·6H 2 O présent à raison de 0.1 M dans ladite première composition. A titre de solvant, on peut utiliser typiquement de l’eau, de l’alcool ou un mélange hydro-alcoolique. En ce qui concerne l’étape C de préparation de la première composition, on peut avantageusement utiliser à titre de composé organique hétérocyclique contenu dans la deuxième composition, l’héxamethylènetetramine (HTMA) de formule (CH2) 6 N 4 (de préférence présent à raison d’une concentration molaire de 0,1M). De manière avantageuse, on pourra ajouter de manière avantageuse, dans la deuxième composition, un ou plusieurs additifs choisis parmi les agents de contrôle du pH (par exemple HCl), les agents structurants ou modificateurs ou bien encore les agents promoteurs de porosité tels que des polymères, les ammoniums quaternaires et l’urée. Puis, on introduit progressivement et sous agitation (étape D), la deuxième composition dans la première composition, puis on maintient sous agitation pendant au moins 10 minutes pour obtenir un mélange réactionnel. Cette étape D est suivie d’une étape E) de préparation de surface de la couche tampon à l’aide de la deuxième composition préparée à l’étape C) ou du mélange réactionnel préparé à l’étape D par introduction dudit substrat dans un réacteur hydrothermal, fermé et à l’intérieur duquel la température est d’au moins 60°C et la pression est d’au moins 1 bar, pendant au moins 15 minutes. On utilisera de préférence à cette fin le mélange réactionnel préparé à l’étape D. Le composé organique hétérocyclique (de préférence le HTMA) contenu dans la deuxième composition ou le mélange réactionnel peut alors se complexer avec le strontium utilisé à l’étape A de préparation de la couche tampon (cf. enseignement de la demande internationale WO2014/016506). L’étape E de préparation de surface est suivie d’une étape F de lavage de la couche tampon à l’aide d’une solution acide pour éliminer toute pollution de surface. Cette étape E peut être avantageusement réalisée à l’aide d’une solution acide comprenant de préférence un volume de peroxyde d’hydrogène et quatre volumes d’acide sulfurique, pour éliminer. On peut également utiliser une solution à base d’acide chlorhydrique à cette fin. On procède ensuite à l’étape G de traitement thermique pour la croissance épitaxiale de microcristaux de ZnO, par introduction du substrat (formé lors de l’étape A par le support solide recouvert de la couche tampon de 100) quartz-α texturé) et du mélange réactionnel obtenu à l’étape D) sur le substrat à l’intérieur d’un réacteur hydrothermal, fermé et à l’intérieur duquel la température est d’au moins 60°C (de manière avantageuse entre 60°C et 200°C, et de préférence à 95°C) et la pression est d’au moins 1 bar, pendant au moins 15 minutes. La durée de l’étape G peut être choisie en fonction de la longueur et largeur des microfils de ZnO épitaxié que l’on souhaite atteindre, la largeur et longueur étant d’autant plus importante que la durée de l’étape de traitement thermique est longue. Ainsi, et à titre d’exemple, lorsque l’on souhaite obtenir une longueur de l’ordre de 11000 nm et une largeur de 1300 nm à 95 °C, la durée de l’étape de traitement thermique sera de l’ordre de 125 min (comme illustré par la ). En outre, la densité des microfils de ZnO épitaxié sur la couche tampon du support solide dépend également de la température utilisée lors de l’étape F) de traitement thermique (comme illustré par la ), et aussi de la continuité de la couche tampon de quartz-α lors de la réalisation de l’étape A) . En pratique, lors de l’étape G), le substrat sera avantageusement immergé dans le mélange réactionnel, en veillant à ne pas dépasser les trois quarts du volume du réacteur. On disposera avantageusement le substrat en veillant à ce que la couche tampon soit posée sur le fond du réacteur pour ne pas déposer de poudre de précurseur de ZnO (provenant du mélange réactionnel) en surface du substrat. Enfin, l’étape G de traitement thermique pour la croissance épitaxiale de microcristaux de ZnO est suivie d’une étape H) de lavage post-croissance avec successivement de l’eau déminéralisée, puis de l’éthanol pour un séchage optimal de l’échantillon. Les étapes G et H sont réitérées au moins une fois, et de préférence au moins deux fois sur le même substrat, : par exemple, un premier cycle (comprenant les étapes G et H) servira à éliminer l’excès du catalyseur (à base de strontium notamment, comme enseigné par la demande internationale WO 2014/016506) suivi d’une attaque acide pour nettoyer complètement la surface de la couche ; puis au moins un deuxième cycle sera réalisée pour la cristallisation et formation des microfils de ZnO. Un tel procédé bénéficie des avantages de la chimie douce et sol-gel. En particulier, il est simple, peu couteux et rapide à mettre en œuvre. Il permet d’obtenir des couches à base des micro-cristaux unidimensionnels de (110) ZnO épitaxié (ou microfils de ZnO épitaxié) autoassemblés, avec un rendement élevé et un parfait contrôle de l’orientation, de l’autoassemblage, des longueurs, largeurs, densité des microfils de ZnO épitaxié, et de la nanostructure (présence d’une porosité homogène contrôlable). Le procédé selon l’invention est également très flexible d’un point de vue chimique dans la mesure où la mosaïcité de la couche tampon de quartz-α peut être modifiée pour contrôler le degré de désorientation du matériau obtenu (comme illustré sur les figures 1 et 2, qui montrent le contrôle de l'orientation du ZnO grâce au contrôle de la mosaïcité de la couche tampon de quartz α). Enfin, un avantage supplémentaire du procédé conforme à l’invention est l’utilisation du dépôt par voie liquide, ce qui le rend compatible avec des techniques de micro et nanofabrication comme la lithographie par nanoimpression. D’autres avantages et particularités de la présente invention résulteront de la description qui va suivre, donnée à titre d’exemple non limitatif et faite en référence aux figures annexées et aux exemples. Brève description des figures Les exemples suivants illustrent l’invention, en liaison avec les figures commentées ci-dessus, sans toutefois en limiter la portée : - La est une courbe montrant l’évolution du degré de désorientation du matériau obtenu à partir du degré de mosaïcité de la couche tampon de quartz-α.(courbe a), ainsi que l’évolution de la structure mosaïque et la qualité cristalline des couches de quartz (100) et microfils de ZnO (110) (courbe b) ; - La montre la corrélation de la structure mosaïque et la qualité cristalline des couches de quartz (100) et microfils de ZnO (110) à partir de donnes de diffraction de rayons ; - La comprend deux courbes expérimentales représentant respectivement l’évolution en function du temps de la longueur (courbe de gauche) et de la largeur (courbe de droite) de microfils de ZnO épitaxié synthétisés sur une couche tampon de quartz-α, conformément au procédé selon l’invention ; - La comprend une courbe expérimentale montrant l’évolution en fonction de la température de la densité des microfils de ZnO épitaxié synthétisés sur une couche tampon de quartz-αconformément au procédé selon l’invention, ainsi que les 5 images MEB des microfils de ZnO épitaxié utilisé pour le tracé de cette courbe ; - La est relative à l’étude structurale de la couche de quartz et montre deux diagrammes 2D et 1D de diffraction XRD (b) (intensité en unités arbitraires en fonction de l’angle 2θ en degrés). La figure supplémentaire insérée dans la partie b ) montre l’analyse du dégré de mosaicité de la couche à base de microfils de ZnO qui présente un dégre de mosaicité de 1.3°. La figure 5c est une figure de pole : quartz (100) 2 θ = 20,8° et représentation en 3 dimensions de l’orientation et relation des deux domaines cristallographiques de la couche de quartz épitaxiée sur silicium ; - La est relative à l’étude microstructurale de la couche de quartz à partir d’images de microscopie optique (a), MEB (b et d) et AFM (c) ; - La est relative à l’étude structurale de la couche à base de microfils de ZnO : a) diagramme bidimensionnel de diffraction XRD (intensité en unités arbitraires en fonction de l’angle 2θ en degrés) ; b) analyse du degré de mosaicité de la couche à base de microfils de ZnO qui montre un dégrée de mosaicité de 2.5° ; c) image MEB montrant la microstructure et les deux domaines cristallographiques des microfils de ZnO ; d) figure de pole : ZnO (1 1 0) 2θ = 56,7° et représentation en trois dimensions de l’orientation et relation des deux domaines cristallographiques de la couche des microfils de ZnO sur la couche de quartz α épitaxiée sur silicium ; e) image de MET des deux microfils de ZnO (domaines cristallographiques 1 et 2) sur une couche de quartz sur substrat de silicium ; f) image MET à haute résolution de la section transversale d’un microfils de ZnO sur une couche de quartz sur substrat de silicium orienté selon la direction cristallographique [1-10] ; g) modèle cristallographique qui représente l’image de HRTEM avec une relation d’épitaxie [110]ZnO(110) // [100]*Quartz-α(100) entre les microfils de ZnO et la couche de quartz-α ; - la est relative à l’ étude microstructurale de la couche à base de microfils de ZnO et comprend l’analyse de la taille des cristaux caractérisée par des images optiques (a), par MEB (b et c) et AFM (d et e) ; - la figure 9a montre l’analyse chimique par EDS mettant en évidence la composition en éléments Zinc et Oxygène des microfils de ZnO ; la figure 9b montre la capacité à guider la lumière de ces microcristaux de ZnO à l’aide d’un microscope optique ; la figure 9c montre l’activité fluorescente des microfils de ZnO ; - La est un schéma explicatif connu de l’homme de l’homme de l’art illustrant le cycle de la conversion catalytique du CO 2 en méthanol lorsque l'hydrogène est obtenu à partir de sources sans CO 2 ; - La est une courbe d’étalonnage du CO lors de la conversion catalytique du CO 2 en méthanol (exemple 2) ; - La est une courbe d’étalonnage du CO 2 lors de la conversion catalytique du CO 2 en méthanol (exemple 2) ; - La est une courbe du méthanol lors de la conversion catalytique du CO 2 en méthanol (exemple 2) ; - La montre une comparaison de l’évolution des STY d’une part du matériau selon l’exemple 1 utilisé à titre de catalyser lors et de la conversion catalytique du CO 2 en méthanol, et d’autre part du catalyseur commercial (CatCom) dans des conditions différentes (exemple 2); - La montre la corrélation entre la conversion et la sélectivité du méthanol (exemple 2) ; - La est relative à l’étude structurale de la couche à base de microfils de ZnO (a et b) et comprend des diagrammes de diffraction XRD 2D et 1D respectivement (intensité en unités arbitraires en fonction de l’angle 2θ en degrés) (Image Inset), et l’analyse du degré de mosaicité au long de la direction cristallographique [110] de la couche à base de microfils de ZnO obtenue ; - La est relative à l’étude microstructurale de la couche à base de microfils de ZnO ; l’ analyse de la taille des cristaux est caractérisée par des images optique (a), MEB (b et c) est AFM (d et e) ; - La montre l’utilisation du catalyseur obtenu à l’exemple 4 comme récupérateur d’énergie a basse fréquence (61 Hz). Les figures 1 à 4 sont été décrites dans la partie descriptive qui précède, tandis que les figures 5 à 18 sont décrites plus en détail au niveau des exemples qui suivent, qui illustrent l’invention sans en limiter la portée. EXEMPLES La nature des produits utilisés pour la fabrication des microcristaux de ZnO, le réacteur et le procédé mis en oeuvre, ainsi que les procédés de caractérisation sont détaillés ci-après. Produits, matières premières : - tétraéthoxyorthosilane à 98 % (TEOS), commercialisé par la société Sigma-Aldrich, - éthanol (EtOH), - H 2 O ultra-pure. - acide chlorhydrique (HCl), commercialisé par la société Sigma-Aldrich, - chlorure de strontium (SrCl 2 ·6H 2 O), commercialisé par la société Sigma-Aldrich, - nitrate de Zinc (Zn(NO 3 ) 2 · 6H 2 O), commercialisé par la société Sigma-Aldrich, - hexamethylenetetramine (HTMA) (CH 2 ) 6 N 4 , commercialisé par la société Sigma-Aldrich, - monohexadécyléther de polyéthylèneglycol, commercialisé sous la dénomination commerciale Brij-58® par la société société Sigma-Aldrich, - acide sulfurique (H 2 SO 4 ), commercialisé par la société Sigma-Aldrich, - peroxyde de hydrogène (H 2 O 2 ), commercialisé par la société Sigma-Aldrich. Dispositifs et tests de caractérisation structurale et microstructurale Une caractérisation physico-chimique complète a été réalisée avec des techniques complémentaires à différentes échelles pour caractériser la couche fluorée formée en utilisant : - la microscopie optique numérique commercialisé sous la dénomination commerciale VHX7000 par la société KEYENCE ; - la microscopie électronique à balayage à émission de champ (MEB ou SEM-FEG pour Scanning Electron Microscopy-Field Emission en anglais) commercialisé sous la dénomination commerciale SU6600 par la société Hitachi ; - la microscopie à force atomique (AFM : acronyme en anglais pour désigner « atomic force microscope” ) commercialisé sous la dénomination commerciale MULTIMODE par la société Veeco ; - diffractomètre commercialisé sous la dénomination commerciale GADDS D8 en montage Bruker, irradiation Cuivre 1,54056 Å ; - la microscopie électronique à transmission à haute résolution (désingée ci-après par l’acronyme METHR) commercialisé sous la dénomination commerciale TITAN par la société FEI ; - l’analyse chimique par EDS (spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie); - microscope confocal Zeiss LSM880 avec un Objectif 63X / 1.4 - laser à diode de 405 nm - détecteur Airyscan (photomultiplicateur GaAsP 32 canaux détecteur de réseau à tube (PMT) ; - logiciel ImageJ. - logiciel de visualisation et d'analyse 3 / 4D commercialisé sous la dénomination commerciale Imaris par Oxford Instruments ; - Chromatographe en phase gazeuse série Agilent 7890B équipé d'une colonne CarboPlot P7 de 25 mètres et d'un détecteur TDC ; - chromatographie en phase gazeuse couplée à un détecteur à ionisation de flamme (GC-FID) ; EXEMPLE 1 : Fabrication d’un premier exemple de matériau multicouches selon l’invention . Préparation et caractérisation de la couche tampon de quartz-α (étape A) Cette préparation est réalisée conformément à l’enseignement de la demande internationale WO 2014/01650, comme indiqué ci-après. On prépare une solution de précurseur ayant la composition initiale suivante (en moles) : 1TEOS, 0.3 Brij-58, 25EtOH, 0.7HCl, 0.05 SrCl 2 ·6H 2 O. Le dépôt de la solution de précurseur de la couche tampon 21 a été réalisé sur un substrat 2 de silicium Si(100), présentant une épaisseur de 100 µm et une surface de 2 cm x 6 cm) . Le substrat de silicium 2 utilisé comporte une couche de SiO 2 native de 2,2 nm d’épaisseur. Le dépôt de la solution de précurseur sur le substrat est obtenu par une enduction centrifuge à température ambiante, à une vitesse de 1500 rpm pendent 30 s. Après dépôt de la solution du précurseur, le substrat 2 de silicium a été soumis à un traitement thermique pour consolider la couche de silice dans un four tubulaire, sous air et à pression atmosphérique : trempage direct à 450°C, puis maintien à 450°C pendant 5 minutes. A l’issue de ce traitement, on obtient un support de silicium (100) recouvert d’une couche de silice amorphe précurseur du quartz-α. Puis, le substrat de silicium ainsi obtenue est soumis à un deuxième traitement thermique dans un four tubulaire, sous air et à 12 L/min : trempage direct à 980 °C, puis maintien à 980 °C pendant 5 heures. Le four a ensuite été éteint et on a laissé le substrat refroidir jusqu’à 25°C à raison de 3°C/min. A l’issue du refroidissement, on obtient un support de silicium (100) recouvert d’une couche de quartz α 21 qui a ensuite été caractérisée. Les résultats de l’étude structurale et microstructurale de la couche de quartz α obtenue sont donnés respectivement par les figures 5 et 6. Les figures 5a et 5b montrent les diagrammes de diffraction XRD (intensité en unités arbitraires en fonction de l’angle 2θ en degrés) et le dégré de mosaïcité de la couche de quartz obtenue. L’analyse par XRD montre que le quartz est texturé (100) avec la direction cristallographique [100] du quartz α parallèle à la direction cristallographique [100] du silicium (100). La figure 5c est une figure de pole : quartz-α (100) 2θ = 20.9°, associée à la réflexion du plan (100) du quartz α, confirme que ce dernier est bien épitaxié montrent par ailleurs la présence de deux domaines de quartz orienté à 90° l’un de l’autre. Sur la figure un modèle de représentation en 3 dimensions de l’orientation et relation de deux domaines cristallins de la couche dense de quartz α épitaxiée sur silicium. Les images optiques de la montrent la continuité de la couche de quartz-α 21 obtenue avec une rugosité (RMS = 30 nm) déterminée à l’aide d’un microscope à force atomique (AFM pour « atomic force microscope » ) vendu par la société Veeco (Figures 10a, b et c). L’épaisseur de la couche a été caractérisé par des images par microscopie électronique à balayage à émission de champ (MEB ou SEM-FEG pour Scanning Electron Microscopy-Field Emission en anglais) avec un MEB SU6600 de la société Hitachi, montrant une épaisseur de 180 nm (Figure 10d). Préparation et caractérisation de la couche à base de microfils de ZnO (étapes B à F) La croissance des microfils de ZnO 3 sur la couche tampon 21 de quartz-α a été réalisée par synthèse hydrothermale à basse température et pression. Ces conditions permettant d’utiliser différents types de réacteurs à base de verre (Pyrex) ou téflon ce qui rendre l’invention abordable, bas coût et réalisable à grande echelle. Dans un premier temps, on a préparé une solution aqueuse de nitrate de zinc hexahydraté Zn(NO 3 ) 2 ·6H 2 O dont la concentration molaire C Zn = 0.1 M (étape B). En parallèle, on a préparé une solution aqueuse de hexaméthylènetetramine (HMTA) (CH 2 ) 6 N 4 dont la concentration molaire C HMTA = 0.1 M (étape C). On a ensuite ajouté goutte à goutte, à l’aide d’une pipette, la solution d’HMTA à la solution de nitrate de zinc sous agitation à 450 tr:min −1 . On a ensuite agité pendant 10 min (étape D). Puis on a procédé au lavage de la couche tampon (étape E). La croissance épitaxiale des microfils de ZnO 3 a été réalisée (étape F) sur la surface de la couche épitaxie de quartz (100) sur substrat de silicium (Si(100)) (dimensions : 100 µm d’épaisseur et surface 2 cm x 6 cm) par synthèse hydrothermale à 95°C, et à une pression d’environ 210 kPa (soit 2.1 bar) pendant 300 min. Cette étape a été effectuée au moins de deux fois : le premier cycle a servi à éliminer l’excès du catalyseur de Sr situé en surface utilisé pendant la cristallisation de la couche tampon de quartz-α ; puis, l’échantillon a été nettoyé avec un mélange d’acide sulfurique et peroxyde d’hydrogène en proportion 4:1 respectivement pour nettoyer les résidus de ZnO résultants du premier cycle ; enfin, un deuxième cycle a été nécessaire pour la cristallisation proprement dite et formation des microfils de ZnO. La nouvelle épitaxie entre le ZnO et la couche tampon 21 de quartz α a été déterminée par diffraction de rayons X à l’aide du diffractomètre. Les figures 7a et 7 b montrent le diagramme de diffraction XRD (intensité en unités arbitraires en fonction de l’angle 2θ en degrés) et le degré de mosaicité cité de la couche 3 à base de microfils de ZnO obtenue. L’analyse par XRD montre que le ZnO est texturé (110) avec la direction cristallographique [110] du quartz α parallèle à la direction cristallographique [100] du quartz (100) et du substrat de silicium (100). La figure 7b montre un degré de mosaicité de 2.5°. L’image MEB 7c montre la microstructure et deux domaines possibles cristallographiques des microfils 3 de ZnO. La figure 7d montre une figure de pole : ZnO (1 1 0) 2θ = 56,7°. La figure de pôle prise à 2θ=56.7°, associée à la réflexion du plan (110) du ZnO, confirme que ce dernier est bien épitaxié et montre par ailleurs la présence de deux domaines de ZnO orienté à 90° l’un de l’autre de la même manière que les domaines du quartz. La partie basse de la figure 7d montre un modèle de représentation des deux domaines cristallographiques en trois dimensions avec l’orientation et la relation d’épitaxie entre la couche 3 des microfils de ZnO et la couche dense 21 de quartz α. Les microfils de ZnO croissent selon la relation [110] ZnO(110) // [100]*Quartz-α(100) // [100]*Si(100) et viennent se positionner sur les deux domaines du quartz. Ces résultats montrent l’hétéroépitaxie de microfils de ZnO(110) sur silicium 2 pour la première fois et ce, à une température inférieur à 100°C grâce à l’utilisation de méthodes de dépôt par solution chimique peu coûteuses et réalisables à grande échelle.. La figure 7e montre une image de MET à basse magnification de la section transversale en mode ( bright-field ) des deux microfils de ZnO (domaines cristallographiques 1 et 2) sur une couche de quartz sur substrat de silicium orienté selon la direction cristallographique (100). La figure 7f montre une image à haute résolution de de la section transversale en mode « bright-field » d’un microfil de ZnO sur une couche de quartz sur substrat de silicium orienté selon la direction cristallographique [1-10]. L’analyse par METHR confirme les résultats obtenues par XRD et notamment la texture des microfils 3 de ZnO (110) ainsi que la relation d’épitaxie [110]ZnO(110) // [100]*Quartz-α(100) entre les microfils de ZnO et la couche de quartz-α (voir le modèle cristallographique de l’image 7g) . L’analyse microstructurale et les mesures des dimensions des microfils ont été effectué par microscopie optique et microscopie électronique à balayage à émission de champ. L’analyse microstructurale montre que le matériau multicouches selon l’invention obtenu à l’issue des deux cycles comprend obtenu un support composé d’une couche de quartz (100) sur silicium (100) recouvert d’une couche à base de microfils de ZnO (110), comme montré illustré par la . Plus particulièrement, La montre les résultats de l’étude topographique et microstructurale de la couche 3 à base de microfils de ZnO ainsi obtenue grâce à la microscopie optique (figure 8a) et MEB (figure 8b et 8c). La continuité de la couche ainsi que la taille des cristaux est caractérisée par des images MEB et AFM (figure 8d). La couche obtenue est recouverte à 70% de cristaux à base de ZnO avec une longueur de 11000 nm, largueur 1400 nm et hauteur 750 nm. La distribution des microfils est parfaitement homogène tout au longue de la surface de l’échantillon. La caractérisation fine des microfils de ZnO est illustrée plus particulièrement à la : la figure 9a montre l’analyse chimique par EDS mettant en évidence la composition en éléments Zinc et Oxygène des microfils de ZnO ; la figure 9b montre la capacité à guider la lumière de ces microcristaux de ZnO à l’aide d’un microscope optique ; la figure 9c montre l’activité fluorescente extraordinaire des microfils de ZnO. Les images de la ont été acquises sur un microscope confocal Zeiss LSM880 avec un Objectif 63X / 1.4. La source d'excitation utilisée était un laser à diode de 405 nm et l'émission la longueur d'onde a été réglée à 552 nm avec un filtre passe-bande 495-550 nm, qui fournit une collection maximale de photons. Acquisitions multidimensionnelles ont été acquis via un détecteur Airyscan (photomultiplicateur GaAsP 32 canaux détecteur de réseau à tube (PMT)). Les images 3D ont été acquises en performent des images en z chaque 0,18 μm. Des images 2D ont été générées en effectuant une projection z de la z-stack avec le logiciel ImageJ. Le rendu 3D des z-stacks a été généré avec le logiciel de visualisation et d'analyse 3 / 4D Imaris (Oxford Instruments). EXEMPLE 2 : Application en catalyse du premier exemple de matériau 1 multicouches selon l’invention obtenu à l’exemple 1 . Le méthanol est une énergie liquide potentielle ou un vecteur d'hydrogène ainsi qu'une matière première importante pour produire des produits chimiques de base et des intermédiaires chimiques clés. La conversion catalytique du CO 2 en méthanol a été considérée comme un processus hautement souhaitable dans une économie durable basée sur le méthanol, car il s'agit également d'une approche importante pour atténuer ces gaz à effet de serre lorsque l'hydrogène est obtenu à partir de sources sans CO 2 (cf. ) Les matériaux à base de cuivre supportés (par exemple, Cu-ZnO, Cu-ZrO 2 et Cu-ZnO-ZrO 2 ) se sont révélés des catalyseurs prometteurs pour cette transformation en raison de leurs performances élevées [25]. Cet exemple a pour objectif de montrer les propriétés catalytiques lors d’un processus de conversion du CO 2 en méthanol d’une couche 3 à base de nanofils (110) ZnO épitaxié sur une couche tampon 21 à base de (100) quartz sur substrat 2 de (100) silicium, telle que celle obtenue à l’exemple 1. On montre ci-après que le rendement de ce nouveau catalyseur 1 pour la conversion du CO 2 en méthanol est entre 30 à 50 fois plus élevé que le meilleur catalyseur commercial existant à ce jour, avec une sélectivité de 100%. Le catalyseur selon l’invention (matériau multicouches obtenu à l’exemple 1) à base de (110)ZnO/(100)Quartz/(100)Si a été testé en utilisant 107 µg de ZnO sur couche de quartz sur substrat de silicium. Méthodologie On place le catalyseur selon l’invention (matériau 1 multicouches obtenu à l’exemple 1) dans un réacteur à lit fixe ou réacteur à écoulement piston. Du H 2 et du CO 2 sont envoyés dans le réacteur. La réaction catalytique produit du méthanol et parfois du monoxyde de carbone CO (selon la sélectivité du catalyseur). L’analyse des gaz est effectuée en sortie, entraînés par un flux de N 2 . La température a d'abord été augmentée à 160 °C à une vitesse de 5° C / min et, en même temps, le réacteur a été alimenté avec un mélange de CO 2 et H 2 à un rapport théorique de 1:3 à une pression de 5 bar à 10 ml / min. Une fois les conditions souhaitées atteintes, nous avons attendu 30 minutes pour stabiliser le système ; puis un échantillon a été prélevé à l'aide d'un sac de prélèvement afin de diminuer la pression du gaz après la réaction. Les propriétés catalytiques de l’échantillon (110)ZnO/(100)Quartz/(100)Si ont été ensuite comparées avec un catalyseur commercial à performances élevées ayant une composition : 10,1% Al 2 O 3 , 63,5% CuO, 24,7% ZnO et 1,3% MgO (par ALPHA AESAR). La même procédure a été suivie avec un catalyseur commercial, où 0.025 mg de catalyseur ont été déposés en forme de poudre dans le réacteur. Le tableau 1 ci-après indique les conditions catalytiques testées : Tableau 1 : Ensemble de conditions utilisées dans les essais catalytiques Pression (bars) Température (°C) Débit (ml/min) 10 160 10 10 180 10 10 200 10 10 220 10 10 240 10 10 260 10 15 160 10 15 180 10 15 200 10 15 220 10 15 240 10 15 260 10 A chaque fois que les conditions du système ont été changées, nous avons attendu 20 minutes pour stabiliser la réaction. Un chromatographe en phase gazeuse série Agilent 7890B équipée d'une colonne CarboPlot P7 de 25 mètres et d'un détecteur TDC a été utilisée pour analyser la teneur en CO 2 et CO après la réaction. L'étalonnage du CO (cf. ) a été effectué en utilisant du CO pur à des concentrations supérieures à 1% volume et un mélange de 1% de CO dans N 2 à des concentrations inférieures à 1% obtenant une limite de détection de 0,1% volume. La concentration en méthanol du gaz en sortie du réacteur a également été analysée avec une chromatographie FID pour calculer la concentration de méthanol dans le gaz obtenu. Ce résultat est ensuite utilisé pour calculer le rendement spatio-temporel (STY), ce qui donne une idée de la quantité de méthanol obtenue par gramme de catalyseur utilisé lors du test catalytique. L'étalonnage du méthanol (cf. ) a été effectué en utilisant la technique appelée « Mariotte's bottle », où du méthanol a été placé dans un flacon et différentes quantités de la tête de la bouteille contenant du méthanol évaporé ont été analysées en utilisant la chromatographie en phase gazeuse FID. La conversion et la sélectivité des catalyseurs testés ont été calculées à l'aide des formules suivantes : Avec X CO20 désignant la concentration initiale en CO 2 (aucune réaction catalytique, XC O i désignant la concentration en CO à chaque ensemble de conditions, et X MeOH i désignant la concentration de méthanol à chaque ensemble de conditions. Le rendement spatio-temporel STY a été calculé à l'aide de la formule suivante : Où M MeOH est le poids moléculaire du méthanol (32,04 g / mol), T est la température Pa est la pression atmosphérique et GHSV est la vitesse spatiale horaire, exprimée en . Résultats Les résultats comparatifs catalytiques sont montrés dans la après la préparation de la couche tampon 21 de quartz et la préparation des microfils 3 de ZnO. La montre que le catalyseur à base de nanofils de ZnO a un STY remarquablement plus élevé par rapport au catalyseur commercial. Comme prévu, dans le cas du catalyseur commercial, cela augmente entre 160 ° C et 240 ° C mais, après cette dernière valeur, STY diminue. De plus, l'augmentation de la pression augmente l'obtention de méthanol à basse température. Dans le cas d’une couche 3 de nanofils épitaxiés de ZnO (catalyseur désigné par ZnO-1), on observe que le STY augmente de façon exponentielle à partir de 220° C. À des températures plus basses, la pression ne semble pas être un facteur crucial, car les valeurs STY sont très similaires pour 10 bars et 15 bars. Pour des températures supérieures à 200 ° C, la pression devient plus importante. En comparaison, l’échantillon à base de nanofils de ZnO épitaxiés sur quartz produit environ entre 30 et 50 fois plus de méthanol par gramme de catalyseur que le catalyseur commercial (avec des métaux nobles) selon les conditions utilisées. Un traitement thermique à 900°C pendant 5 heures appliqué à un catalyseur selon l’invention permet d’améliorer ses propriétés catalytiques lors d’un processus de conversion catalytique du CO 2 en méthanol. Sélectivité Il a été observé qu'en augmentant la température, la conversion est augmentée mais, en utilisant le catalyseur commercial après 260 ° C, le STY est diminué. Ce phénomène peut s'expliquer par la sélectivité. Comme observé sur la , lorsque la conversion est augmentée, la sélectivité du méthanol de la réaction est considérablement diminuée. Dans le cas du catalyseur nommé ZnO-1 à base de microcristaux de ZnO, aucun signal de CO n'est observé pour des températures inférieures à 240 ° C. A 10 Bar, on n'observe aucun signal de CO ni à 240 ° C. À 15 Bar, on observe un peu de CO diminuant la sélectivité du méthanol à environ 52% à 240 ° C et à 48% à 260 ° C. Pourtant il s’agit du premier catalyseur sans métaux noble avec une sélectivité du 100% et une productivité de 50 fois plus de méthanol que tout autre catalyseur. EXEMPLE 3 : Fabrication d’un deuxième exemple de matériau 1 multicouches selon l’invention . Cet exemple montre la préparation d’une couche 3 à base de microfils de ZnO suffisamment longues et denses pour être totalement percolée. Cette conformation planaire des microfils de ZnO permet ensuite la fabrication d’un prototypage de récupérateur d’énergie à basse fréquence à l’aide d’un système de vibration et des électrodes interdigités. Le substrat extra fin de silicium 2 est totalement flexible ce qui permet le fonctionnement correct du dispositive. Ce dispositive fonctionne aussi comme un photodétecteur axial. Préparation et caractérisation de la couche tampon 21 de quartz-α (étape A) On a préparé une solution de précurseur ayant la composition initiale suivante (en moles) : 1TEOS, 0.3Brij-58, 25EtOH, 0.7HCl, 0.05 SrCl 2 ·6H 2 O. Le dépôt de la solution de précurseur de la couche tampon a été réalisé sur un substrat de silicium (Si(100)) (dimensions : 100 µm d’épaisseur et surface 2 cm x 6 cm) comportant une couche de SiO 2 native de 2,2 nm d’épaisseur utilisant l’enduction par centrifugation à température ambiante, à une vitesse de 1500 rpm pendent 30 s. Après dépôt de la solution du précurseur, le substrat de silicium a été soumis au traitement thermique pour consolidation de la couche de silice suivant dans un four tubulaire, sous air et à pression atmosphérique : trempage direct à la température de 450 °C, puis maintien à 450 °C pendant 5 min. Après consolidation de la couche de silice amorphe précurseur du quartz-α, le substrat de silicium a été soumis au traitement thermique suivant dans un four tubulaire, sous air et à 12 L/min : trempage direct à la température de 980 °C, puis maintien à 980 °C pendant 5 heures. Le four a ensuite été éteint et on a laissé le substrat refroidir jusqu’à 25°C à raison de 3°C/min. A l’issue du refroidissement, on obtient un support de silicium (100) recouvert d’une couche de quartz α qui a ensuite été caractérisée (cf. figures 5 et 6 de l’exemple 1). Préparation et caractérisation de la couche à base de microfils de ZnO (étapes B à F) La croissance des microfils de ZnO sur la couche tampon de quartz-α a été réalisée par synthèse hydrothermale à basse température et pression. Ces conditions permettant d’utiliser différents types de réacteurs à base de verre (Pyrex) ou téflon ce qui rendre l’invention abordable, bas coût et réalisable à grande échelle. Dans un premier temps, on a préparé une solution aqueuse de nitrate de zinc hexahydraté Zn(NO 3 ) 2 ·6H 2 O dont la concentration molaire C Zn = 0.1 M (étape B). Séparément on a préparé une solution aqueuse de hexamethylènetetramine (HMTA) (CH 2 ) 6 N 4 dont la concentration molaire C HMTA = 0.1 M (étape C). On a ensuite ajouté goutte à goutte, à l’aide d’une pipette, la solution d’HMTA à la solution de nitrate de zinc sous agitation à 450 tr : min −1 . On a ensuite agité pendant 10 min (étape D). Puis on a procédé au lavage de la couche tampon (étape E). La croissance épitaxiale des microfils de ZnO (étape F) a été réalisée sur la surface de la couche épitaxie de quartz (100) sur substrat de silicium (Si(100)) (dimensions : 100 µm d’épaisseur et surface 2 cm x 6 cm) par synthèse hydrothermale à température de 110 °C, et pression d’environ 210 kPa (2.1 bar) pendant 300 min. D’une façon importante, cette étape sera effectuée un minimum de deux fois. Un premier cycle servira à éliminer l’excès du catalyseur de Sr situé en surface utilisé pendant la cristallisation de la couche tampon 21 de quartz-α. Suite, l’échantillon sera nettoyé avec un mélange d’acide sulfurique et peroxyde d’hydrogène en proportion 4:1 respectivement pour nettoyer les résidus de ZnO résultants du premier cycle. Finalement, un deuxième cycle sera nécessaire pour la cristallisation et formation des microfils de ZnO. Les mesures des dimensions des microfils ont été effectué par microscopie optique et microscopie électronique à balayage à émission de champ. On a obtenu un support composé d’une couche de quartz (100) sur silicium (100) recouvert d’une couche 3 à base de microfils de ZnO (110) qui a ensuite été caractérisée. La nouvelle épitaxie entre le ZnO et la couche tampon 21 de quartz α a été déterminée par diffraction de rayons X via un diffractomètre vendu sous la dénomination commerciale GADDS D8 en montage Bruker, irradiation Cuivre 1,54056 Å. Les microfils de ZnO ainsi obtenus présentent une densité du 85% de la surface, une épaisseur de 750 nm, une longueur de 12000 nm et une largeur de 1400 nm. La percolation des microfils est parfaite tout au longue de la surface de l’échantillon. Les figures 16a et 16b montrent les diagrammes de diffraction XRD (intensité en unités arbitraires en fonction de l’angle 2θ en degrés) et le degré de mosaicité de la couche 3 à base de microfils de ZnO obtenue ; L’analyse par XRD montre que le ZnO est texturé (110) avec la direction cristallographique [110] du quartz α parallèle à la direction cristallographique [100] du quartz (100) et du substrat de silicium (100). Les microfils de ZnO croissent comme dans le cas précédant selon la relation [110]ZnO(110) // [100]*Quartz-α(100) // [100]*Si(100) et viennent se positionner sur les deux domaines du quartz. La donne les résultats de l’étude topographique et microstructurale de la couche 3 à base de microfils de ZnO ainsi obtenue grâce à la microscopie MEB de la section verticale de la couche. La continuité de la couche ainsi que la taille des cristaux est caractérisée par des images MEB est AFM. La couche obtenue est formée de cristaux de ZnO homogènement percolés, avec une longueur de 12000 nm, largueur 1400 nm et hauteur 750 nm. La continuité de la couche 3, ainsi que la taille des cristaux, sont caractérisées par des images MEB est AFM. La couche obtenue est formée de cristaux de ZnO homogènement percolés, avec une longueur de 12000 nm, largueur 1400 nm et hauteur 750 nm. EXEMPLE 4 : Utilisation pour des applications en récupération d’énergie du deuxième exemple de matériau 1 multicouches selon l’invention obtenu à l’exemple 3 . La montre l’utilisation du matériau multicouches selon l’invention obtenu à l’exemple 3 dans un dispositif de récupération d’énergie a basse fréquence (61 Hz). Ce dispositif peut aussi récupérer l’énergie et ou détecter la lumière par effet photoélectrique grâce à l’union p-n axiale entre les cristaux de ZnO et l’électrode d’or. LISTE DES REFERENCES 1. Byeong-Yun Oh, Min-Chang Jeong, Tae-Hyoung Moon, Woong Lee, Jae-Min Myoung, Jeoung- Yeon Hwang, and Dae-Shik Seo. Transparent conductive al-doped zno films for liquid crystal displays. Journal of Applied Physics , 99(12) :124505, 2006. 2. Albert Polman, Mark Knight, Erik C. Garnett, Bruno Ehrler, and Wim C. Sinke. Photovoltaic materials : Present efficiencies and future challenges. Science , 352(6283), 2016. 3. H. Kim, C. M. Gilmore, J. S. Horwitz, A. Piqué, H. Murata, G. P. Kushto, R. Schlaf, Z. H. Kafafi, and D. B. Chrisey. Transparent conducting aluminum-doped zinc oxide thin films for organic light- emitting devices. 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Tian, S. Sun, C. Chen, and B. Wang, “Growth modulation of simultaneous epitaxy of ZnO obliquely aligned nanowire arrays and film on r-plane sapphire substrate,” Nano Research, vol. 11, no. 7, pp. 3864–3876, 2018. 25. Y.-T. Ho, W.-L. Wang, C.-Y. Peng, M.-H. Liang, J.-S. Tian, C.-W. Lin, and L. Chang, “Growth of nonpolar (11¯ 20) ZnO films on LaAlO3 (001) substrates,” Applied Physics Letters, vol. 93, no. 12, p. 121911, 2008. Matériau multicouches (1), comprenant : un support solide (2) revêtu au moins partiellement d’une couche tampon (21) de quartz-α texturé (100), dont la direction cristallographique [100] du quartz α est parallèle à la direction cristallographique [100] du silicium (100) ; et sur ladite couche tampon (21) de (100) quartz-α, une couche (3) de micro-cristaux unidimensionnels de (110) ZnO épitaxié, lesdits micro-cristaux étant auto-assemblés. Matériau multicouches (1) selon la revendication 1, selon lequel l’épaisseur des micro-cristaux unidimensionnels de (110) ZnO épitaxié est comprise entre 30 nm et 1,5 µm, et est de préférence de l’ordre de 750 nm. Matériau multicouches (1) selon l’une quelconque des revendications 1 et 2, selon lequel la longueur des micro-cristaux unidimensionnels de (110) ZnO épitaxié est comprise entre 5 nm et 30 µm, et de préférence de l’ordre de 11 µm. Matériau multicouches (1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, selon lequel ledit support solide (2) est en un matériau choisi parmi le silicium, le quartz massif, le mica, le corindon, le dioxyde de germanium, l'oxyde de magnesium, le titanate de strontium SrTiO 3 , LaAlO 3 , le niobiate de lithium, le tantalate de lithium, l'oxyde de cérium, les oxydes mixtes de gadolinium et de cérium de Ce (1-x) GdxO 2 dans lesquels x est tel que 0 Matériau multicouches (1) selon la revendication 4, selon lequel ledit support solide (2) est en silicium cristallin mono-orienté (100). Matériau multicouches (1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, selon lequel lesdits micro-cristaux unidimensionnels de (110) ZnO épitaxié recouvrent au moins 40% de la surface de ladite couche tampon de (100) quartz-α dudit support solide (2). Utilisation d'un matériau multicouches (1) tel que défini selon la revendication 5 dans un dispositif électronique choisi parmi les MEMS, les matériaux électro-mécaniques, les composants piezoélectriques les récupérateurs d’énergie, les photodétecteurs, les oscillateurs filtre spécifique des ondes mécaniques, les transducteurs des ondes mécaniques en ondes électromagnétiques, les capteurs d'accélération et de vitesse angulaire, les capteurs de masse, ou les capteurs de gaz . Utilisation d'un matériau multicouches (1) tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 5 pour la fabrication de guides d’ondes dans le domaine du visible, pour la fabrication de catalyseurs supportés, en présence ou non de métaux nobles ou comme gabarit d'épitaxie. Utilisation d'un matériau multicouches (1) tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 5, pour la fabrication d’électrodes transparentes et conductrices et la fabrication de dispositifs électroniques utilisant lesdites électrodes transparentes et conductrices. Procédé de fabrication d’un matériau multicouches (1) tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant les étapes suivantes : A) une étape de préparation d’une couche tampon (21) de 100) quartz-α texturé recouvrant au moins partiellement un support solide (2), pour former un substrat destiné à la croissance épitaxiale de micro-cristaux de (110) ZnO ; B) une étape de préparation d’une première composition comprenant un solvant, et au moins un précurseur de ZnO ; C) une étape de préparation d’une deuxième composition consistant en une solution aqueuse d’au moins un composé organique hétérocyclique possédant une structure cage de type adamantine. ; D) introduction progressive et sous agitation de ladite deuxième composition dans ladite première composition, puis maintien sous agitation pendant au moins 10 minutes pour obtenir un mélange réactionnel ; E) une étape de préparation de surface de ladite couche tampon (21) à l’aide de ladite deuxième composition préparée à l’étape C) ou ledit mélange réactionnel préparé à l’étape D par introduction dudit substrat dans un réacteur hydrothermal, fermé et à l’intérieur duquel la température est d’au moins 60°C et la pression est d’au moins 1 bar, pendant au moins 15 minutes ; F) une étape de lavage de ladite couche tampon (21) à l’aide d’une solution acide ; puis G) une étape G de traitement thermique pour la croissance épitaxiale de microcristaux de ZnO, par introduction dudit substrat et dudit mélange réactionnel sur ledit substrat à l’intérieur dudit réacteur hydrothermal, fermé et à l’intérieur duquel la température est d’au moins 60°C et la pression est d’au moins 1 bar, pendant au moins 15 minutes ; et une étape H) de lavage post croissance avec successivement de l’eau déminéralisée, puis de l’éthanol pour sécher le matériau multicouches ainsi obtenu. Procédé selon la revendication 12, dans lequel on utilise à l’étape B), à titre de précurseur de ZnO, un nitrate de zinc, et de préférence le Zn(NO 3 ) 2 ·6H 2 O présent à raison de 0.1 M dans ladite première composition. Procédé selon l’une quelconque des revendications 12 et 13, dans lequel on utilise à l’étape C), à titre de composé organique hétérocyclique contenu dans ladite deuxième composition, l’hexamethylènetetramine (HTMA) de formule (CH2) 6 N 4 . Procédé selon l’une quelconque des revendications 12 à 14, dans lequel on ajoute, à l’étape C), dans ladite deuxième composition, un ou plusieurs additifs choisis parmi les agents de contrôle du pH, les agents de contrôle du pH (par exemple HCl), les agents structurants ou modificateurs ou bien encore les agents promoteurs de porosité tels que des polymères, les ammoniums quaternaires et l’urée. Procédé selon l’une quelconque des revendications 12 à 14, dans lequel lesdites étapes G et H sont réitérées une ou plusieurs fois sur le même substrat.