FR 3127492 A1 20230331 FR 2110208 A 20210928 Titre : BILLES FRITTEES DE ZIRCONE Bille frittée, présentant : - la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes : - ZrO 2 + HfO 2 + Y 2 O 3 + CeO 2 : complément à 100% ; - 0% ≤ Al 2 O 3 ≤ 1,5% ; - CaO ≤ 2% ; - oxydes autres que ZrO 2 , HfO 2 , Y 2 O 3 , CeO 2 , Al 2 O 3 et CaO : ≤ 5% ; les teneurs en Y 2 O 3 et CeO 2 , en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrO 2 , HfO 2 , Y 2 O 3 et CeO 2 , étant telles que 1,3% ≤ Y 2 O 3 ≤ 2,5%, en particulier 1,3% ≤ Y 2 O 3 0,1% ≤ CeO 2 ≤ 1,8%, en particulier 0,5% ≤ CeO 2 ≤ 1,8%, en particulier 0,9% 2 ≤ 1,8%, et - les phases cristallisées suivantes, en pourcentages en masse sur la base des phases cristallisées et pour un total de 100% : - zircone stabilisée : complément à 100% ; - zircone monoclinique : ≤ 15% ; - phases cristallisées autres que zircone stabilisée et zircone monoclinique : pourvu que : - Y 2 O 3 2 , et/ou - 0,9% 2 ≤ 1,8%, et/ou - 10% Pas de figure d’abrégé BILLES FRITTEES DE ZIRCONE La présente invention se rapporte à des billes frittées de zircone, à un procédé de fabrication de ces billes, et à l’utilisation de ces billes en tant qu’agents de broyage, agents de dispersion en milieu humide ou pour le traitement de surfaces. Les industries des peintures, encres, colorants, laques magnétiques, ou composés agrochimiques utilisent des billes pour la dispersion et l'homogénéisation de constituants liquides et solides. L'industrie minérale met en œuvre des billes pour le broyage fin de matières éventuellement prébroyées à sec par des procédés traditionnels, notamment pour le broyage fin de carbonate de calcium, d'oxyde de titane, de gypse, de kaolin et de minerai de fer. Dans le domaine du microbroyage, on connaît le sable à particules arrondies, les billes de verre, les billes métalliques et les billes céramiques. Le sable à particules arrondies, comme le sable d'OTTAWA par exemple, est un produit naturel et bon marché, mais inadapté aux broyeurs modernes, pressurisés et à fort débit. En effet, le sable est peu résistant, de faible densité, variable en qualité et abrasif pour le matériel. Les billes de verre, largement utilisées, présentent une meilleure résistance, une plus faible abrasivité et une disponibilité dans une gamme de diamètres plus large. Les billes métalliques, notamment en acier, présentent une faible inertie vis-à-vis des produits traités, entraînant notamment une pollution des charges minérales et un grisaillement des peintures, et une densité trop élevée nécessitant des broyeurs spéciaux. Elles impliquent notamment une forte consommation d’énergie, un échauffement important et une sollicitation mécanique élevée du matériel. Les billes en matière céramique ont une meilleure résistance que les billes de verre, une densité plus élevée et une excellente inertie chimique. Les billes présentent classiquement une taille comprise entre 0,005 et 10 mm. On peut distinguer : les billes céramiques fondues, généralement obtenues par fusion de composants céramiques, formation de gouttes sphériques à partir de la matière en fusion, puis solidification desdites gouttes, et les billes céramiques frittées, généralement obtenues par un façonnage à froid d’une poudre céramique, puis une consolidation par cuisson à haute température. A la différence des billes frittées, les billes fondues comportent le plus souvent une phase vitreuse intergranulaire très abondante qui vient remplir un réseau de grains cristallisés. Les problèmes rencontrés dans leurs applications respectives par les billes frittées et par les billes fondues, et les solutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc généralement différents. Par ailleurs, du fait des différences importantes entre les procédés de fabrication, une composition mise au point pour fabriquer une bille fondue n'est pas adaptée a priori pour fabriquer une bille frittée, et réciproquement. Il existe un besoin permanent pour des billes frittées de zircone présentant une résistance à l’usure améliorée, en particulier pour des applications de broyage. Un but de l’invention est de répondre, au moins partiellement, à ce besoin. Dans la demande internationale de brevet déposée le 2 avril 2021 sous le n°PCT/EP2021/058816, non publiée à la date de dépôt de la présente demande, le demandeur revendique une bille frittée présentant : - la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes : - ZrO 2 + HfO 2 + Y 2 O 3 + CeO 2 : complément à 100% ; - 0% ≤ Al 2 O 3 ≤ 1,5% ; - CaO ≤ 2% ; - oxydes autres que ZrO 2 , HfO 2 , Y 2 O 3 , CeO 2 , Al 2 O 3 et CaO : ≤ 5% ; les teneurs en Y 2 O 3 et CeO 2 , en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrO 2 , HfO 2 , Y 2 O 3 et CeO 2 , étant telles que 1,8% ≤ Y 2 O 3 ≤ 2,5% et 0,1% ≤ CeO 2 ≤ 0,9%, et - les phases cristallisées suivantes, en pourcentages en masse sur la base des phases cristallisées et pour un total de 100% : - zircone stabilisée : complément à 100% ; - zircone monoclinique : ≤ 10% ; - phases cristallisées autres que zircone stabilisée et zircone monoclinique : Les inventeurs avaient en effet découvert que de telles billes présentent une résistance à l’usure améliorée, en particulier dans des conditions hydrothermales. Des recherches approfondies complémentaires ont cependant permis de découvrir que ces billes ont encore une excellente résistance à l'usure si : - 1,3% ≤ Y 2 O 3 2 ≤ 1,8%, et/ou - 0,9% 2 ≤ 1,8%, et/ou - 10% L’invention concerne ainsi une bille frittée, présentant : - la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes : - ZrO 2 + HfO 2 + Y 2 O 3 + CeO 2 : complément à 100% ; - 0% ≤ Al 2 O 3 ≤ 1,5% ; - CaO ≤ 2% ; - oxydes autres que ZrO 2 , HfO 2 , Y 2 O 3 , CeO 2 , Al 2 O 3 et CaO : ≤ 5% ; les teneurs en Y 2 O 3 et CeO 2 , en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrO 2 , HfO 2 , Y 2 O 3 et CeO 2 , étant telles que 1,3% ≤ Y 2 O 3 ≤ 2,5%, en particulier 1,3% ≤ Y 2 O 3 0,1% ≤ CeO 2 ≤ 1,8%, en particulier 0,5% ≤ CeO 2 ≤ 1,8%, en particulier 0,9% 2 ≤ 1,8%, et - les phases cristallisées suivantes, en pourcentages en masse sur la base des phases cristallisées et pour un total de 100% : - zircone stabilisée : complément à 100% ; - zircone monoclinique : ≤ 15% ; - phases cristallisées autres que zircone stabilisée et zircone monoclinique : pourvu que : - Y 2 O 3 2 , et/ou - 0,9% 2 ≤ 1,8%, et/ou - 10% Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, de manière inattendue, les inventeurs ont découvert que, dans le domaine de composition complémentaire ainsi défini, mais aussi dans le domaine défini dans PCT/EP2021/058816, mais avec une teneur en zircone monoclinique supérieure à 10% et inférieure ou égale à 15%, une bille frittée de zircone qui présente une excellente résistance lors du broyage peut être obtenue. Les billes frittées de zircone selon l’invention sont ainsi particulièrement bien adaptées à des applications de dispersion en milieu humide et de microbroyage. Dans un premier mode de réalisation principal préféré, l’invention concerne une bille frittée, présentant : - la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes : - ZrO 2 + HfO 2 + Y 2 O 3 + CeO 2 : complément à 100% ; - 0% ≤ Al 2 O 3 ≤ 1,5% ; - CaO ≤ 2% ; - oxydes autres que ZrO 2 , HfO 2 , Y 2 O 3 , CeO 2 , Al 2 O 3 et CaO : ≤ 5% ; les teneurs en Y 2 O 3 et CeO 2 , en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrO 2 , HfO 2 , Y 2 O 3 et CeO 2 , étant telles que 1,3% ≤ Y 2 O 3 2 ≤ 1,8%, et - les phases cristallisées suivantes, en pourcentages en masse sur la base des phases cristallisées et pour un total de 100% : - zircone stabilisée : complément à 100% ; - zircone monoclinique : ≤ 15%, de préférence ≤ 10% ; - phases cristallisées autres que zircone stabilisée et zircone monoclinique : Dans un deuxième mode de réalisation principal, l’invention concerne une bille frittée, présentant : - la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes : - ZrO 2 + HfO 2 + Y 2 O 3 + CeO 2 : complément à 100% ; - 0% ≤ Al 2 O 3 ≤ 1,5% ; - CaO ≤ 2% ; - oxydes autres que ZrO 2 , HfO 2 , Y 2 O 3 , CeO 2 , Al 2 O 3 et CaO : ≤ 5% ; les teneurs en Y 2 O 3 et CeO 2 , en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrO 2 , HfO 2 , Y 2 O 3 et CeO 2 , étant telles que 1,3% ≤ Y 2 O 3 ≤ 2,5% et 0,9% 2 ≤ 1,8%, et - les phases cristallisées suivantes, en pourcentages en masse sur la base des phases cristallisées et pour un total de 100% : - zircone stabilisée : complément à 100% ; - zircone monoclinique : ≤ 15%, de préférence ≤ 10% ; - phases cristallisées autres que zircone stabilisée et zircone monoclinique : La permet de visualiser le domaine de composition 10 de la demande internationale de brevet n°PCT/EP2021/058816 et le domaine de composition 12, complémentaire, selon les premier et deuxième modes de réalisation principaux de la présente invention. Dans un troisième mode de réalisation principal, l’invention concerne une bille frittée, présentant : - la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes : - ZrO 2 + HfO 2 + Y 2 O 3 + CeO 2 : complément à 100% ; - 0% ≤ Al 2 O 3 ≤ 1,5% ; - CaO ≤ 2% ; - oxydes autres que ZrO 2 , HfO 2 , Y 2 O 3 , CeO 2 , Al 2 O 3 et CaO : ≤ 5% ; les teneurs en Y 2 O 3 et CeO 2 , en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrO 2 , HfO 2 , Y 2 O 3 et CeO 2 , étant telles que 1,3% ≤ Y 2 O 3 ≤ 2,5%, et 0,1% 2 ≤ 1,8%, et pourvu que si Y 2 O 3 2 , et - les phases cristallisées suivantes, en pourcentages en masse sur la base des phases cristallisées et pour un total de 100% : - zircone stabilisée : complément à 100% ; - 10% - phases cristallisées autres que zircone stabilisée et zircone monoclinique : Dans la mesure où une caractéristique optionnelle de la demande internationale n°PCT/EP2021/058816 est techniquement compatible avec un mode de réalisation principal, elle est optionnellement applicable à ce mode de réalisation. Quel que soit le mode de réalisation principal, une bille frittée de zircone selon l’invention peut encore présenter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes, pourvu que ces caractéristiques soient compatibles avec le mode de réalisation principal considéré : - la bille frittée est constituée d’oxydes pour plus de 99% de sa masse ; - de préférence, la teneur en Y 2 O 3 est inférieure à 2,4%, de préférence inférieure à 2,2%, de préférence inférieure à 2,0%, de préférence inférieure à 1,9%, de préférence inférieure à 1,8%, de préférence inférieure ou égale à 1,7%, et/ou de préférence supérieure ou égale à 1,4%, en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrO 2 , HfO 2 , Y 2 O 3 et CeO 2 ; - la teneur en Y 2 O 3 est supérieure ou égale à 1,3%, de préférence supérieure ou égale à 1,4% et inférieure à 1,8%, de préférence inférieure ou égale à 1,7%, en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrO 2 , HfO 2 , Y 2 O 3 et CeO 2 ; - la teneur en CeO 2 est supérieure ou égale à 0,6%, de préférence supérieure ou égale à 0,7%, de préférence supérieure ou égale à 0,8%, et inférieure ou égale à 1,7%, de préférence inférieure ou égale à 1,6%, de préférence inférieure ou égale à 1,5%, en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrO 2 , HfO 2 , Y 2 O 3 et CeO 2 ; - la teneur en Al 2 O 3 , en pourcentages en masse sur la base des oxydes, est supérieure ou égale à 0,2% et inférieure ou égale à 1,2%, de préférence inférieure ou égale à 0,8%, ou inférieure à 0,1% ; - la teneur en CaO, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est inférieure à 1,0%, ou supérieure à 0,2% ; - la teneur totale en oxydes autres que ZrO 2 , HfO 2 , Y 2 O 3 , CeO 2 , Al 2 O 3 et CaO, en pourcentages en masse sur la base des oxydes, est inférieure à 2% ; - en pourcentage en masse sur la base de la quantité totale de phases cristallisées : - la teneur en zircone monoclinique est inférieure ou égale à 10%, de préférence inférieure ou égale à 8%, de préférence inférieure ou égale à 5% ; - la teneur totale en phases cristallisées autres que zircone stabilisée et zircone monoclinique, est inférieure à 5% ; - la quantité massique de phase amorphe, en pourcentage en masse par rapport à la masse de ladite bille, est sensiblement nulle ; - la zircone stabilisée est présente sensiblement uniquement sous la forme de zircone quadratique ; - la zircone stabilisée est stabilisée à Y 2 O 3 et à CeO 2 ; - la bille frittée présente une taille moyenne de grains inférieure à 2 µm, et/ou présente une distribution de la taille des grains présentant un écart type inférieur à 0,20 µm ; - la bille frittée présente une taille moyenne de grains inférieure à 0,6 µm, et/ou présente une distribution de la taille des grains présentant un écart type inférieur à 0,15 µm. Ces caractéristiques optionnelles ci-dessus sont préférées, à l’exception, pour le troisième mode de réalisation principal, de celles relatives à la composition des billes frittées. En particulier, dans le troisième mode de réalisation principal, une bille frittée de zircone selon l’invention peut encore présenter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles et préférées suivantes : - la teneur en Y 2 O 3 est supérieure ou égale à 1,9%, de préférence supérieure ou égale à 2% et/ou de préférence inférieure ou égale à 2,4%, de préférence inférieure ou égale à 2,2%, en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrO 2 , HfO 2 , Y 2 O 3 et CeO 2 ; - la teneur en CeO 2 est supérieure ou égale à 0,2%, de préférence supérieure ou égale à 0,3%, de préférence supérieure ou égale à 0,4% et/ou de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,7%, de préférence inférieure à 0,6%, en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrO 2 , HfO 2 , Y 2 O 3 et CeO 2 ; - la bille frittée est constituée d’oxydes pour plus de 98%, de préférence pour plus de 99%, de préférence pour plus de 99,5%, de préférence pour plus de 99,9% de sa masse ; - la teneur en Al 2 O 3 , en pourcentages en masse sur la base des oxydes, est supérieure ou égale à 0,2%, de préférence supérieure ou égale à 0,25%, et de préférence inférieure ou égale à 1,2%, de préférence inférieure ou égale à 1%, de préférence inférieure ou égale à 0,8%, ou inférieure à 0,1% ; - la teneur en CaO, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est inférieure à 1,0%, ou supérieure à 0,2% ; - la teneur totale en oxydes autres que ZrO 2 , HfO 2 , Y 2 O 3 , CeO 2 , Al 2 O 3 et CaO, en pourcentages en masse sur la base des oxydes, est inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,5%. L’invention concerne également une poudre de billes comprenant plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence sensiblement 100%, en pourcentages en masse, de billes selon l’invention. L’invention concerne encore un dispositif choisi parmi une suspension, un broyeur, et un appareil de traitement de surfaces, ledit dispositif comportant une poudre de billes selon l’invention. L’invention concerne également un procédé de fabrication de billes frittées de zircone selon l’invention, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) préparation d’un mélange particulaire présentant une taille médiane inférieure à 2 µm et une composition adaptée pour obtenir, à l’issue de l’étape g), des billes frittées de zircone selon l’invention, b) optionnellement, séchage dudit mélange particulaire, c) préparation d’une charge de départ à partir dudit mélange particulaire, optionnellement séché, d) mise en forme de la charge de départ sous la forme de billes crues, e) optionnellement, lavage, f) optionnellement, séchage, g) frittage à une température de frittage supérieure à 1300°C de manière à obtenir des billes frittées. Un procédé de fabrication selon l’invention peut encore présenter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : à l’étape a), une ou plusieurs poudres de matières premières introduites dans ledit mélange particulaire sont broyées, de préférence cobroyées ; à l’étape a), le mélange particulaire présente une taille médiane inférieure à 0,5 µm et/ou un rapport (D 90 -D 10 )/D 50 inférieur à 2 ; à l’étape a), aucune matière première autre que les poudres de zircone au moins partiellement stabilisée avec Y 2 O 3 , de cérine et de corindon n’est introduite volontairement dans le mélange particulaire ; une ou plusieurs des poudres du mélange particulaire sont remplacées, au moins partiellement, par des poudres équivalentes qui conduisent, dans lesdites billes, aux mêmes constituants, dans les mêmes quantités, avec les mêmes phases cristallographiques. Les caractéristiques optionnelles et préférées listées ci-dessus pour les billes frittées et relatives aux compositions de ces billes sont également des caractéristiques optionnelles et préférées du mélange particulaire mis en œuvre à l’étape a) pour fabriquer lesdites billes. L’invention concerne enfin l’utilisation d’une poudre de billes selon l'invention, en particulier fabriquées suivant un procédé selon l’invention, en tant qu’agents de broyage, en particulier en milieu humide, agents de dispersion en milieu humide, ou pour le traitement de surfaces. Définitions Une somme de teneurs d’oxydes (c'est-à-dire une formule dans laquelle ces teneurs sont reliées par le signe « + ») n’implique pas que les deux oxydes reliés par ce signe « + » sont nécessairement simultanément présents. Par « particule », on entend un produit solide individualisé dans une poudre. « Poudre » et « mélange particulaire » sont classiquement des synonymes. A des fins de clarté, dans la présente description, on désigne par « mélange particulaire » la poudre qui est fabriquée à l’étape a) d’un procédé selon l’invention. On appelle classiquement « frittage » la consolidation par traitement thermique à plus de 1100°C d’une particule crue (agglomérat granulaire), avec éventuellement une fusion, partielle ou totale, de certains de ses constituants (mais pas de tous ses constituants) . Les « grains » d’une bille frittée de zircone sont constitués des particules du mélange particulaire agglomérées par le frittage. Une bille frittée selon l’invention est ainsi constituée d’un agglomérat de grains liés par frittage. Elle peut également comporter une phase amorphe. Par « bille », on entend une particule présentant une sphéricité, c'est-à-dire un rapport entre son plus petit diamètre de Ferret et son plus grand diamètre de Ferret, supérieure à 0,6, quelle que soit la façon par laquelle cette sphéricité a été obtenue. De préférence les billes selon l’invention présentent une sphéricité supérieure à 0,7. On appelle « taille » d’une bille, son plus petit diamètre de Ferret. On appelle « percentiles » 10 (noté D 10 ), 50 (noté D 50 ) et 90 (noté D 90 ) d’une poudre ou d’un mélange particulaire, les tailles de particules correspondant aux pourcentages égaux respectivement à 10%, 50% et 90%, en masse, sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des tailles de particules de la poudre ou du mélange particulaire respectivement, lesdites tailles de particules étant classées par ordre croissant. Selon cette définition, 10% en masse des particules de la poudre ou du mélange particulaire ont ainsi une taille inférieure à D 10 et 90% des particules, en masse, présentent une taille supérieure ou égale à D 10 . Les percentiles peuvent par exemple être déterminés à l’aide d’un granulomètre laser. On appelle « taille médiane » d’une poudre de particules ou d’un mélange particulaire, le percentile 50, D 50 . La taille médiane divise donc les particules de la poudre ou du mélange particulaire, en première et deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure ou égale, ou inférieure respectivement, à la taille médiane. On appelle « taille moyenne » des grains d’une bille frittée, la dimension mesurée selon une méthode de « Mean Linear Intercept ». Une méthode de mesure de ce type est décrite dans la norme ASTM E1382. Par « bille frittée », on entend une bille solide obtenue par frittage d’une bille crue. Les « autres oxydes » sont de préférence des « impuretés », c'est-à-dire des oxydes inévitables, introduits nécessairement avec les matières premières. En particulier les oxydes de sodium et autres alcalins sont des impuretés. A titre d’exemples, on peut citer Na 2 O ou K 2 O. En revanche, l’oxyde d’hafnium n’est pas considéré comme une impureté. On considère qu’une teneur totale en impuretés inférieure à 5% ne modifie pas substantiellement les résultats obtenus. Dans le cadre de cette demande, HfO 2 est considéré comme n’étant pas chimiquement dissociable de ZrO 2 . Dans la composition chimique d’un produit comportant de la zircone, « ZrO 2 » ou « ZrO 2 +HfO 2 » désignent donc la teneur totale de ces deux oxydes. Selon la présente invention, HfO 2 n’est pas ajouté volontairement dans la charge de départ. HfO 2 ne désigne donc que les traces d’oxyde d’hafnium, cet oxyde étant toujours naturellement présent dans les sources de zircone à des teneurs généralement inférieures à 2%. Dans un souci de clarté, on utilise les termes « ZrO 2 » (ou « ZrO 2 +HfO 2 ») et « Al 2 O 3 » pour désigner les teneurs de ces oxydes dans la composition, et « zircone » et « corindon » pour désigner des phases cristallisées de ces oxydes constituées de ZrO 2 + HfO 2 , et de Al 2 O 3 , respectivement. Ces oxydes peuvent cependant être également présents sous d’autres phases. Le terme « zircone » inclut classiquement la faible quantité de phase hafnie, non distinguable par diffraction X. Par « zircone stabilisée », on entend l’ensemble constitué de la zircone quadratique et de la zircone cubique. Par « zircone au moins partiellement stabilisée », on entend une zircone partiellement stabilisée ou une zircone entièrement stabilisée. Une zircone partiellement stabilisée est une zircone comportant de la zircone monoclinique, et présentant une teneur en zircone monoclinique inférieure à 50%, en pourcentage en masse sur la base de la quantité totale de phases cristallisées, les autres phases en présence étant la phase quadratique et/ou la phase cubique. CeO 2 et Y 2 O 3 servent à stabiliser la zircone mais peuvent aussi être présents en dehors de celle-ci. Par « poudre d’un composé », on entend une poudre comportant plus de 95% en masse de particules comportant plus de 90% en masse dudit composé. Ainsi, une poudre de corindon comporte plus de 95% en masse de particules comportant plus de 90% en masse de corindon. Une « poudre de zircone quadratique » comporte plus de 95% en masse de particules comportant plus de 90% en masse de zircone quadratique. Une « poudre de zircone stabilisée » comporte plus de 95% en masse de particules comportant plus de 90% en masse de zircone stabilisée. Par « précurseur » d’un oxyde, on entend un ou plusieurs constituants apte(s) à fournir ledit oxyde lors d’une étape de frittage d’un procédé de fabrication selon l’invention. Par exemple, des hydroxydes d’aluminium sont des précurseurs d’alumine. Une quantité d’un précurseur d’un oxyde est dite « équivalente » à une quantité dudit oxyde lorsque, lors du frittage, elle conduit à ladite quantité dudit oxyde. L’aire spécifique est calculée par la méthode BET (Brunauer Emmet Teller) telle que décrite dans Journal of American Chemical Society 60 (1938), pages 309 à 316. Par « masse volumique absolue » d’un produit de zircone fritté, en particulier d’une bille frittée, on entend la masse volumique absolue MVA calculée à l’aide de l’équation (1) suivante : MVA = 100/[(x/3,987)+(100-x)/ MVAz] (1) x étant la teneur en alumine, en pourcentages massiques, et MVAz étant la masse volumique absolue de la zircone stabilisée à Y 2 O 3 et CeO 2 , calculée en divisant la masse de la maille élémentaire de la zircone par le volume de ladite maille élémentaire, la zircone étant considérée stabilisée uniquement dans la phase quadratique. Le volume de la maille élémentaire est calculé à l’aide des paramètres de ladite maille déterminés par diffraction des rayons X. La masse de la maille élémentaire est égale à la somme de la masse des éléments Zr, O, Y et Ce, présents dans ladite maille, en considérant que la totalité d’Y 2 O 3 et de CeO 2 stabilise la zircone. Par « masse volumique apparente » d’un produit fritté, en particulier d’une bille frittée, on entend classiquement le rapport égal à la masse dudit produit fritté divisée par le volume qu’occupe ledit produit fritté. Elle peut être mesurée par imbibition, selon le principe de la poussée d’Archimède. Par « masse volumique relative » d’un produit fritté, en particulier d’une bille frittée, on entend le rapport égal à la masse volumique apparente divisée par la masse volumique absolue, exprimé en pourcentage. Sauf mention contraire, toutes les moyennes sont des moyennes arithmétiques. Sauf mention contraire, tous les pourcentages sont des pourcentages massiques sur la base des oxydes. « Comporter » ou « comprendre » ou « présenter » doivent être interprétés de manière non limitative. Toutes les caractéristiques des billes peuvent être mesurées conformément aux protocoles décrits pour les exemples. Brève description des figures D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore à la lecture de la description détaillée qui va suivre et à l'examen du dessin annexé dans lequel : - la est un graphique représentant le domaine de composition selon les premier et deuxième modes de réalisation principaux de la présente invention, et celui de la demande internationale n°PCT/EP2021/058816, l’axe de abscisses représentant la teneur en Y 2 O 3 , et l’axe des ordonnées représentant la teneur en CeO 2 , en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrO 2 , HfO 2 , Y 2 O 3 et CeO 2 . Bille frittée, présentant : - la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes : - ZrO 2 + HfO 2 + Y 2 O 3 + CeO 2 : complément à 100% ; - 0% ≤ Al 2 O 3 ≤ 1,5% ; - CaO ≤ 2% ; - oxydes autres que ZrO 2 , HfO 2 , Y 2 O 3 , CeO 2 , Al 2 O 3 et CaO : ≤ 5% ; les teneurs en Y 2 O 3 et CeO 2 , en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrO 2 , HfO 2 , Y 2 O 3 et CeO 2 , étant telles que 1,3% ≤ Y 2 O 3 ≤ 2,5%, et 0,1% ≤ CeO 2 ≤ 1,8%, et - les phases cristallisées suivantes, en pourcentages en masse sur la base des phases cristallisées et pour un total de 100% : - zircone stabilisée : complément à 100% ; - zircone monoclinique : ≤ 15% ; - phases cristallisées autres que zircone stabilisée et zircone monoclinique : pourvu que : - Y 2 O 3 2 , et/ou - 0,9% 2 ≤ 1,8%, et/ou - 10% Bille frittée selon la revendication précédente, dans laquelle la teneur en Y 2 O 3 est inférieure ou égale à 2,2%, en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrO 2 , HfO 2 , Y 2 O 3 et CeO 2 . Bille frittée selon la revendication précédente, dans laquelle la teneur en Y 2 O 3 est inférieure à 1,8%, en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrO 2 , HfO 2 , Y 2 O 3 et CeO 2 . Bille frittée selon l’une quelconque des revendications précédentes, constituée d’oxydes pour plus de 99% de sa masse et/ou dans laquelle : - la teneur en Y 2 O 3 est supérieure ou égale à 1,4% et inférieure ou égale à 1,7%, en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrO 2 , HfO 2 , Y 2 O 3 et CeO 2 , et/ou - la teneur en CeO 2 est supérieure ou égale à 0,6% et inférieure ou égale à 1,7%, en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrO 2 , HfO 2 , Y 2 O 3 et CeO 2 , et/ou - la teneur en Al 2 O 3 , en pourcentages en masse sur la base des oxydes, est supérieure ou égale à 0,2% et inférieure ou égale à 1,2%, et/ou - la teneur en CaO, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est inférieure à 1,0%, ou supérieure à 0,2%, et/ou - la teneur totale en oxydes autres que ZrO 2 , HfO 2 , Y 2 O 3 , CeO 2 , Al 2 O 3 et CaO, en pourcentages en masse sur la base des oxydes, est inférieure à 2%. Bille frittée selon la revendication précédente dans laquelle : - la teneur en CeO 2 est supérieure ou égale à 0,8% et inférieure ou égale à 1,5%, en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrO 2 , HfO 2 , Y 2 O 3 et CeO 2 , et/ou - la teneur en Al 2 O 3 , en pourcentages en masse sur la base des oxydes, est inférieure ou égale à 0,8%. Bille frittée selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle, en pourcentage en masse sur la base de la quantité totale de phases cristallisées : - la teneur en zircone monoclinique est inférieure ou égale à 10%, et/ou - la teneur totale en phases cristallisées autres que zircone stabilisée et zircone monoclinique, est inférieure à 5%. Bille frittée selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la quantité massique de phase amorphe, en pourcentage en masse par rapport à la masse de ladite bille, est sensiblement nulle. Bille frittée selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la zircone stabilisée est présente sensiblement uniquement sous la forme de zircone quadratique et/ou dans laquelle la zircone stabilisée est stabilisée à Y 2 O 3 et à CeO 2 . Bille frittée selon l’une quelconque des revendications précédentes, présentant une taille moyenne de grains inférieure à 2 µm, et/ou présentant une distribution de la taille des grains présentant un écart type inférieur à 0,20 µm. Bille frittée selon la revendication immédiatement précédente, présentant une taille moyenne de grains inférieure à 0,6 µm, et/ou présentant une distribution de la taille des grains présentant un écart type inférieur à 0,15 µm. Poudre comprenant plus de 90% de billes selon l’une quelconque des revendications précédentes, en pourcentages en masse. Dispositif choisi parmi une suspension, un broyeur et un appareil de traitement de surfaces, ledit dispositif comportant une poudre de billes selon la revendication immédiatement précédente. Procédé de fabrication de billes frittées selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant les étapes successives suivantes : a) préparation d’un mélange particulaire présentant une taille médiane inférieure à 2 µm et une composition adaptée pour obtenir, à l’issue de l’étape g), des billes frittées selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, b) optionnellement, séchage dudit mélange particulaire, c) préparation d’une charge de départ à partir dudit mélange particulaire, optionnellement séché, d) mise en forme de la charge de départ sous la forme de billes crues, e) optionnellement, lavage, f) optionnellement, séchage, g) frittage à une température de frittage supérieure à 1300°C de manière à obtenir des billes frittées. Procédé de fabrication selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel à l’étape a), une ou plusieurs poudres de matières premières introduites dans ledit mélange particulaire sont cobroyées. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dans lequel, à l’étape a), le mélange particulaire présente une taille médiane inférieure à 0,5 µm et/ou un rapport (D 90 -D 10 )/D 50 inférieur à 2. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des trois revendications immédiatement précédentes, dans lequel, à l’étape a), aucune matière première autre que les poudres de zircone au moins partiellement stabilisée avec Y 2 O 3 , de cérine et de corindon n’est introduite volontairement dans le mélange particulaire. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des quatre revendications immédiatement précédentes, dans lequel une ou plusieurs des poudres du mélange particulaire sont remplacées, au moins partiellement, par des poudres équivalentes qui conduisent, dans lesdites billes, aux mêmes constituants, dans les mêmes quantités, avec les mêmes phases cristallographiques.