FR 3127125 A1 20230324 FR 2109819 A 20210917 ------ UTILISATION D'UN PIGMENT INDIGO TRAITE HYDRODISPERSIBLE DANS UNE FORMULATION COSMETIQUE D’EYE-LINER, PROCEDE DE FABRICATION DU PIGMENT INDIGO AINSI TRAITE ET FORMULATION D’EYE-LINER CORRESPONDANTE Utilisation comme constituant d’une formulation d’eye-liner à base aqueuse d’un pigment indigo sec en agrégats et/ou agglomérats de particules traités hydrodispersibles en étant noyés dans un enrobage sec hydrodispersible, ledit enrobage contenant de l’acide ascorbique. UTILISATION D'UN PIGMENT INDIGO TRAITE HYDRODISPERSIBLE DANS UNE FORMULATION COSMETIQUE D’EYE-LINER, PROCEDE DE FABRICATION DU PIGMENT INDIGO AINSI TRAITE ET FORMULATION D’EYE-LINER CORRESPONDANTE La présente invention concerne les formulations aqueuses d’eye-liner, et, en particulier, l’utilisation d’un pigment indigo ayant subi un traitement particulier dans une telle formulation, un procédé de fabrication dudit pigment indigo ainsi traité, ainsi qu’une formulation aqueuse d’eye-liner le contenant. On observe à l’heure actuelle que l’utilisation de composés organiques comme solvants/véhicules dans des formulations colorantes pour compositions cosmétiques d’eye-liners est de moins en moins acceptée ou du moins perçue négativement par les utilisateurs finals car les caractéristiques de ces composés organiques sont souvent décrites comme irritantes par contact cutané en quantités excessives. En outre, en raison de la toxicité plus ou moins grande de la quasi-totalité des composés organiques, leur utilisation est soumise à une augmentation des restrictions réglementaires. Il y aurait donc lieu de se tourner vers des eye-liners formulés avec un haut contenu aqueux. Par ailleurs, les matières pigmentaires qui doivent entrer dans la formulation des eye-liners à haut contenu aqueux ne doivent pas faire obstacle aux propriétés recherchées pour un eye-liner cosmétiquement acceptable à savoir : concernant le film : une application facile, une bonne adhérence aux cils ainsi qu’une bonne résistance ; concernant la couleur : des teintes et forces colorantes visées par rapport à une valeur cible ; une stabilité de la formulation, la préparation ne devant pas rancir ni se dénaturer dans le récipient qui le contient. La Société déposante a recherché une matière pigmentaire pour eye-liner, vouée à être traitée selon une méthode de préparation qui lui confère une propriété d’hydro-dispersibilité pour pouvoir être introduite à l’état sec dans un eye-liner à haute teneur aqueuse sans présenter de difficultés à ce stade de la fabrication de l’eye-liner, tout en n’influençant pas de façon défavorable les qualités recherchées pour un tel eye-liner et notamment la qualité de l’application recherchée et la stabilité de celui-ci. Son choix s’est porté sur le pigment indigo recherché pour sa couleur bleue. La Société déposante s’est alors aperçue qu’en milieu aqueux, le pigment indigo subissait une dégradation le rendant diluable dans l’eau, la couleur bleue initiale recherchée évoluant vers un jaune pâle verdâtre. Aussi bien cette dilution dans l’eau que cette couleur dégradée rendent l’indigo inacceptable dans une formulation d’eye-liner. La Société déposante a alors découvert d’une manière inattendue que l’incorporation d’acide ascorbique dans la formulation de l’indigo sec enrobé permet la conservation et donc la stabilité de la propriété tinctoriale du pigment indigo. La présente invention a donc d’abord pour objet l’utilisation comme constituant d’une formulation d’eye-liner à base aqueuse d’un pigment indigo sec en agrégats et/ou ou agglomérats de particules traités hydrodispersibles en étant noyés dans un enrobage sec hydrodispersible, ledit enrobage contenant de l’acide ascorbique. Le pigment indigo est notamment le bleu indigo naturel (NB1) (2-(1,3-dihydro-3-oxo-2H-indole-2-ylidène)-1,2-dihydro-3H-indole-3-one) produit à partir de plantes ou le pastel des teinturiers ou Isatis tinctoria . L’acide ascorbique est présent notamment à raison de 1 à 3 parties en masse pour 100 parties en masse du pigment indigo sec enrobé. La configuration externe et accessible de l’enrobage est totalement hydrophile et confère aux agrégats et agglomérats pigmentaires noyés dans ledit enrobage des propriétés d’affinité aqueuse similaires à ce dernier. L’enrobage sec hydrodispersible comporte avantageusement : au moins un liant présentant des fonctions hydrophiles, choisi notamment parmi les polyols, les polyalkylène glycols, les polysorbates, la carboxyméthyl cellulose, l’acétate de cellulose, l’acétate propionate de cellulose, le tartrate de dibutyle, le phtalate de diméthylène, la gomme laque et l’alcool oléïque ; le cas échéant au moins un agent conférant une effervescence en présence d’eau, qui est notamment un mélange d’au moins un acide carboxylique, tel que l’acide gluconique, l’acide citrique ou l’acide malique, et de (bi)carbonate de sodium en proportions stœchiométriques ; et le cas échéant au moins un agent dispersant choisi notamment parmi les composés polyéthoxylés d’alcools gras. Comme polyols pouvant entrer dans la composition dudit enrobage, on peut citer le propanediol, le glycérol, le sorbitol, le mannitol, le xylitol, le maltitol, le glucose, le maltose et leurs mélanges. Comme polyalkylène glycols pouvant entrer dans la composition dudit enrobage, on peut citer les polyéthylène glycols comme le diéthylène glycol. Comme polysorbates pouvant entrer dans la composition dudit enrobage, on peut citer le polysorbate 20 qui est un mélange d’esters de laurate de sorbitol ou d’anhydrides de sorbitol, formé majoritairement du monoester et condensé avec 20 moles d’oxyde d’éthylène. Comme composés polyéthoxylés d’alcools gras pouvant entrer dans la composition dudit enrobage en tant qu’agent dispersant, on peut citer les alcools gras polyéthoxylés et les éthers oxyéthylénés d’alcools gras, comme un éther éthoxylé à 25 - 50 groupes éthoxy de l’alcool cétéarylique. En particulier, ledit pigment indigo sec enrobé peut comporter, pour 100 parties en masse : de 20 à 60 parties en masse d’enrobage sec hydrodispersible ; et de 80 à 40 parties en masse de pigment indigo. Les constituants dudit enrobage sont avantageusement choisis dans les plages suivantes : de 6,6 à 17 parties en masse du ou des composants liants ; jusqu’à 35 parties en masse, en particulier de 9 à 35 parties en masse du ou des agents conférant l’effervescence ; jusqu’à 18 parties en masse, en particulier de 3,3 à 18 parties en masse du ou des dispersants ; et de 1 à 3 parties en masse d’acide ascorbique. toutes les parties en masse dudit enrobage étant indiquées par rapport au pigment indigo sec enrobé. Les agrégats / agglomérats d’indigo traités hydrodispersibles ont notamment une granulométrie moyenne de 0,2 à 1 mm, en particulier de 0,3 à 0,8 mm. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d’un pigment indigo, utilisable comme constituant d’une formulation d’eye-liner à base aqueuse telle que définie ci-dessus, caractérisé par le fait que : on mélange à sec des agrégats/agglomérats de particules de pigment indigo avec au moins un liant pulvérulent, le cas échéant avec au moins un agent pulvérulent conférant une effervescence en présence d’eau, le cas échéant avec au moins un agent dispersant pulvérulent, et avec de l’acide ascorbique, le ou les liants étant capables de fondre à une température supérieure à la température ambiante, en particulier supérieure à 35°C, puis on chauffe le mélange ainsi obtenu pour faire fondre le ou les liants et obtenir un liquide, lequel est mis en forme par moulage, notamment par extrusion au cours de son refroidissement, ou est amené à précipiter sous forme d’agrégats/agglomérats de particules lors de son refroidissement. La présente invention a enfin pour objet une formulation d’eye-liner à base aqueuse, caractérisée par le fait qu’elle comprend : de l’eau, à raison notamment de 70 à 80 parties en masse ; au moins un agent humectant/hydratant, à raison notamment de 3 à 4 parties en masse ; au moins un agent gélifiant, à raison notamment de 1 à 2 parties en masse ; au moins un agent émulsionnant, en particulier un agent émulsionnant E/H, à raison notamment de 1 à 3 parties en masse ; au moins un agent de consistance, à raison notamment de 3 à 5 parties en masse ; au moins un agent surfactant, à raison notamment de 2 à 3 parties en masse ; au moins un agent dispersant, à raison notamment de 3 à 5 parties en masse ; au moins un agent conservateur, à raison notamment de 0,5 à 1 partie en masse ; au moins un agent filmogène, à raison notamment de 2 à 5 parties en masse ; au moins un pigment indigo traité hydrodispersible tel que défini ci-dessus ou tel que préparé par le procédé ci-dessus, à raison notamment de 3 à 10 parties en masse ; et le cas échéant, jusqu’à 10 parties en masse d’au moins un autre pigment, ledit autre pigment, éventuellement noyé dans un enrobage sec hydrodispersible, étant notamment choisi parmi les pigments organiques et minéraux ; les parties en masse étant indiquées pour 100 parties en masse de la formulation. En particulier, l’agent humectant/hydratant peut être le glycérol ; et/ou le ou les agents émulsionnants E/H peut ou peuvent être choisi(s) parmi le polyglycéryl-6 distéarate, les esters de jojoba, le polyglycéryl-3 cire d’abeille, l’alcool cétylique ; et/ou l’agent gélifiant peut être le polymère croisé-6 de polyacrylate ; et/ou le ou les agents de consistance peut ou peuvent être choisi(s) parmi l’ozokérite, la cire de Carnauda, la cire de Candellila, la cire d’abeille et l’alcool cétylique ; et/ou le ou les agents surfactants peut ou peuvent être choisi(s) parmi les glycérides capryliques/capriques ; et/ou le ou les agents dispersants peut ou peuvent être choisi(s) parmi l’alcool isostéarylique, le butylène glycol cocoate et l’éthylcellulose ; et/ou le ou les agents filmogènes peut ou peuvent être choisi(s) parmi les copolymères d’acrylate ; et/ou l’agent conservateur peut être choisi parmi le phénoxyéthanol/éthylhexylglycérol. Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces Exemples, les pourcentages indiqués sont des pourcentages en masse. Exemple 1 (de l’invention) : Préparation d’indigo traité hydrodispersible par un enrobage On a préparé un agent effervescent par mélange de 6,67 g d’acide citrique et de 3,33 g de carbonate de sodium sous forme cristalline (proportions stœchiométriques). On a ensuite mélangé à sec 80 g d’indigo naturel avec 9 g de l’agent effervescent ainsi préparé, 3,33 g de céteareth-20 (éther polyéthoxylé à 20 motifs d’oxyde d’éthylène d’un mélange d’alcool cétylique et d’alcool stéarylique), 6,67 g de sorbitol et 1,00 g d’acide ascorbique. On a chauffé ce mélange à une température de 100°C pour faire fondre le sorbitol, puis on a laissé refroidir le mélange ainsi obtenu en le soumettant à une agitation modérée jusqu’à complet refroidissement pour éviter l’agglomération en blocs. On a ensuite tamisé les granulés ainsi obtenus à la granulométrie indiquée. On a obtenu un indigo naturel traité hydrophile à une concentration pigmentaire de 80%, avec un diamètre médian de 1,93 µm, un diamètre moyen de 2,60 µm et un écart-type de 2,13 µm. Exemple 2 : Préparation d’une formulation d’eye-liner à base aqueuse formulé à partir du pigment indigo traité hydrophile de l’Exemple 1 Phase A INCI* Fonction Parties en masse Eau Aqua Solvant 76,7 Glycérine glycerin Humectant 4 Sepimax ZEN Polymère croisé-6 de polyacrylate Gélifiant 1 *Nomenclature des produits cosmétiques Phase B INCI* Fonction Parties en masse EMULIUM® MELLIFERA Polyglycéryl-6 distéarate, esters de jojoba, polyglycéryl-3 cire d’abeille, alcool cétylique Émulsionnant H/E 2 CANDELILLA WAX Cire de Candellila Agent de consistance 4 AKOLINE MCM Glycérides capryliques/capriques Surfactant 2 Emulfree CBG Alcool isostéarylique, butylène glycol cocoate et éthylcellulose Dispersant 4 Indigo traité hydrodispersible de l’Exemple 1 2-(1,3-dihydro-3-oxo-2H-indole-2- ylidène)-1,2-dihydro-3H-indole-3-one Pigment 2,5 Epitex 66 Copolymère d’acrylate Filmogène 3 Euxyl PE 9010 Phénoxyéthanol/éthylhexylglycérol Conservateur 0,8 *Nomenclature des produits cosmétiques Phase C INCI* Fonction Parties en masse Indigo traité hydrodispersible de l’Exemple 1 2-(1,3-dihydro-3-oxo-2H-indole-2- ylidène)-1,2-dihydro-3H-indole-3-one Pigment 2,5 Epitex 66 Copolymère d’acrylate Filmogène 3 Euxyl PE 9010 Phénoxyéthanol/éthylhexylglycérol Conservateur 0,8 *Nomenclature des produits cosmétiques Préparation de la phase A On a mélangé les trois ingrédients de la phase A sous agitation et en chauffant à 70°C. Préparation de la phase B On a mélangé les quatre ingrédients de la phase B sous agitation en chauffant à 70°C. Préparation de la formulation finale On a ajouté la phase B à la phase A. Lorsque le mélange était à 40°C, on a ajouté la phase C, ingrédient par ingrédient, sous agitation, jusqu’à ce que le pigment indigo se soit dispersé dans la formulation. On a versé la formulation dans un moule cylindrique équipé d’un pinceau au niveau de son dispositif de fermeture, le dit cylindre pouvant contenir une bille métallique pour en assurer une parfaite homogénéisation lors de l’utilisation par secouage manuel. Exemple 3 : Tests d’usage L’utilisation de la préparation obtenue permet une application facile et efficace tant au niveau du recouvrement que de l’intensité coloristique. Des ajustements de teinte sont possibles par mélange du pigment avec d’autres pigments. L’éclaircissement de la teinte vers une teinte plus mate et pastel peut être envisagée par incorporation de blanc de titane. Exemple 4 : Tests de stabilité Il n’a pas été observé de dégradation visuelle du pigment indigo de la formulation au bout de 2 semaines à 45°C. – Utilisation comme constituant d’une formulation d’eye-liner à base aqueuse d’un pigment indigo sec en agrégats et/ou agglomérats de particules traités hydrodispersibles en étant noyés dans un enrobage sec hydrodispersible, ledit enrobage contenant de l’acide ascorbique. – Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le pigment indigo est le bleu indigo naturel (NB1) (2-(1,3-dihydro-3-oxo-2H-indole-2-ylidène)-1,2-dihydro-3H-indole-3-one) produit à partir de plantes ou le pastel des teinturiers ou Isatis tinctoria . - Utilisation selon l’une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que l’acide ascorbique est présent à raison de 1 à 3 parties en masse pour 100 parties en masse du pigment indigo sec enrobé. – Utilisation selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que ledit enrobage sec hydrodispersible comporte : au moins un liant présentant des fonctions hydrophiles, choisi notamment parmi les polyols, les polyalkylène glycols, les polysorbates, la carboxyméthyl cellulose, l’acétate de cellulose, l’acétate propionate de cellulose, le tartrate de dibutyle, le phtalate de diméthylène, la gomme laque et l’alcool oléïque ; le cas échéant au moins un agent conférant une effervescence en présence d’eau, qui est notamment un mélange d’au moins un acide carboxylique, tel que l’acide gluconique, l’acide citrique ou l’acide malique et de (bi)carbonate de sodium en proportions stœchiométriques ; et le cas échéant au moins un agent dispersant choisi notamment parmi les composés polyéthoxylés d’alcools gras. - Utilisation selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que le pigment indigo sec enrobé comporte, pour 100 parties en masse : de 20 à 60 parties en masse d’enrobage sec hydrodispersible ; et de 80 à 40 parties en masse de pigment indigo. – Utilisation selon l’une des revendications 4 et 5, caractérisée par le fait que les constituants dudit enrobage sont choisis dans les plages suivantes : de 6,6 à 17 parties en masse du ou des composants liants ; jusqu’à 35 parties en masse, en particulier de 9 à 35 parties en masse du ou des agents conférant l’effervescence ; jusqu’à 18 parties en masse, en particulier de 3,3 à 18 parties en masse du ou des dispersants ; et de 1 à 3 parties en masse d’acide ascorbique, toutes les parties en masse dudit enrobage étant indiquées par rapport au pigment indigo sec enrobé. - Utilisation selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que les agrégats/agglomérats traités hydrodispersibles ont une granulométrie moyenne de 0,2 à 1 mm, en particulier de 0,3 à 0,8 mm. - Procédé de fabrication d’un pigment indigo utilisable comme constituant d’une formulation d’eye-liner à base aqueuse telle que définie à l’une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que : on mélange à sec des agrégats/agglomérats de particules de pigment indigo avec au moins un liant pulvérulent, le cas échéant avec au moins un agent pulvérulent conférant une effervescence en présence d’eau, le cas échéant avec au moins un agent dispersant pulvérulent, et avec de l’acide ascorbique, le ou les liants étant capables de fondre à une température supérieure à la température ambiante, en particulier supérieure à 35 °C, puis on chauffe le mélange ainsi obtenu pour faire fondre le ou les liants et obtenir un liquide, lequel est mis en forme par moulage, notamment par extrusion au cours de son refroidissement, ou est amené à précipiter sous forme d’agrégats/agglomérats de particules lors de son refroidissement. - Formulation d’eye-liner à base aqueuse, caractérisée par le fait qu’elle comprend : de l’eau, à raison notamment de 70 à 80 parties en masse ; au moins un agent humectant/hydratant, à raison notamment de 3 à 4 parties en masse ; au moins un agent gélifiant, à raison notamment de 1 à 2 parties en masse ; au moins un agent émulsionnant, en particulier un agent émulsionnant E/H, à raison notamment de 1 à 3 parties en masse ; au moins un agent de consistance, à raison notamment de 3 à 5 parties en masse ; au moins un agent surfactant, à raison notamment de 2 à 3 parties en masse ; au moins un agent dispersant, à raison notamment de 3 à 5 parties en masse ; au moins un agent conservateur, à raison notamment de 0,5 à 1 partie en masse ; au moins un agent filmogène, à raison notamment de 2 à 5 parties en masse ; au moins un pigment indigo traité hydrodispersible tel que défini à l’une des revendications 1 à 7 ou tel que préparé par le procédé défini à la revendication 8, à raison notamment de 3 à 10 parties en masse ; et le cas échéant, jusqu’à 10 parties en masse d’au moins un autre pigment, ledit autre pigment, éventuellement noyé dans un enrobage sec hydrodispersible, étant notamment choisi parmi les pigments organiques et minéraux ; les parties en masse étant indiquées pour 100 parties en masse de la formulation. – Formulation selon la revendication 9, caractérisée par le fait que : l’agent humectant/hydratant est le glycérol ; et/ou le ou les agents émulsionnants E/H est ou sont choisi(s) parmi le polyglycéryl-6 distéarate, les esters de jojoba, le polyglycéryl-3 cire d’abeille, l’alcool cétylique ; et/ou l’agent gélifiant est le polymère croisé-6 de polyacrylate ; et/ou le ou les agents de consistance est ou sont choisi(s) parmi l’ozokérite, la cire de Carnauda, la cire de Candellila, la cire d’abeille et l’alcool cétylique ; et/ou le ou les agents surfactants est ou sont choisi(s) parmi les glycérides capryliques/capriques ; et/ou le ou les agents dispersants est ou sont choisi(s) parmi l’alcool isostéarylique, le butylène glycol cocoate et l’éthylcellulose ; et/ou le ou les agents filmogènes est ou sont choisi(s) parmi les copolymères d’acrylate ; et/ou l’agent conservateur est choisi parmi le phénoxyéthanol/éthylhexylglycérol.