FR 3123508 A1 20221202 FR 2105701 A 20210531 La présente invention concerne une membrane échangeuse de protons, le procédé de préparation de ladite membrane, et l’application de ladite membrane dans les domaines nécessitant un échange d’ions, comme la purification d’effluents et l’électrochimie ou dans les domaines de l’énergie. En particulier, cette membrane est utilisée dans la conception des membranes de piles à combustible. MEMBRANE ECHANGEUSE DE PROTONS DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne une membrane échangeuse de protons, le procédé de préparation de ladite membrane, et l’application de ladite membrane dans les domaines nécessitant un échange d’ions, comme l’électrochimie ou dans les domaines de l’énergie. En particulier, cette membrane est utilisée dans la conception des membranes de piles à combustible, telles que des membranes conductrices de protons pour des piles à combustible fonctionnant avec H 2 /air ou H 2 /O 2 (ces piles étant connues sous l’abréviation PEMFC pour « Proton Exchange Membrane Fuel Cell ») ou fonctionnant au méthanol/air (ces piles étant connues sous l’abréviation DMFC pour « Direct Methanol Fuel Cell »). ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Une pile à combustible est un générateur électrochimique, qui convertit l’énergie chimique d’une réaction d’oxydation d’un combustible en présence d’un comburant en énergie électrique, en chaleur et en eau. Généralement, une pile à combustible comporte une pluralité de cellules électrochimiques montées en série, chaque cellule comprenant deux électrodes de polarité opposée séparées par une membrane échangeuse de protons faisant office d’électrolyte solide. La membrane assure le passage vers la cathode des protons formés lors de l’oxydation du combustible à l’anode. Les membranes structurent le cœur de la pile et doivent, par conséquent, présenter de bonnes performances en matière de conduction protonique, ainsi qu’une faible perméabilité aux gaz réactants (H 2 /air ou H 2 /O 2 pour les piles PEMFC et méthanol/air pour les piles DMFC). Les propriétés des matériaux constituant les membranes sont essentiellement la stabilité thermique, la résistance à l’hydrolyse et à l’oxydation ainsi qu’une certaine flexibilité mécanique. Des membranes utilisées couramment et remplissant ces exigences sont des membranes obtenues à partir de polymères appartenant, par exemple, à la famille des polysulfones, des polyéthercétones, des polyphénylènes, des polybenzimidazoles. Toutefois, il a été constaté que ces polymères non fluorés se dégradent relativement rapidement dans un environnement de pile à combustible et leur durée de vie reste, pour le moment, insuffisante pour l’application PEMFC. La plupart des membranes échangeuses de protons sont basées sur la chimie de polymères perfluorés possédant des branchements longs ou courts porteurs de fonction sulfonate. Ces différents polymères présentent, outre leur coût élevé, une faible résistance au radicaux hydroxides, ce qui limite leur durabilité dans un environnement de type pile à combustible et une faible résistance mécanique. Ces membranes ont de plus un ratio conductivité ionique /permeabilité à l’hydrogène ne permettant pas d’obtenir des membranes fines combinant une impermeabilité élevée et une conductivité élevée. D’autre part, les membranes de type perfluorés présentent une limitation d’utilisation en température ne permettant pas de les faire fonctionner à des températures supérieures à 80°C pendant des temps longs. Pour obtenir une efficacité à long terme en matière de conduction protonique à des températures supérieures à 80°C, certains auteurs ont proposé des matériaux plus complexes comprenant, en plus d’une matrice polymère, des particules conductrices de protons, la conductivité n’étant ainsi plus uniquement dévolue au(x) polymère(s) constitutif(s) des membranes. C’est le cas de la demande WO 2014/173885, qui décrit des matériaux composites comprenant une matrice polymère et une charge consistant en des particules inorganiques échangeuses d’ions, lesdites particules étant synthétisées in situ au sein de la matrice polymère fluorée. Ces membranes présentent une répartition plus homogène des particules inorganiques au sein de la matrice polymère. Cependant, ce type de membrane présente des propriétés mécaniques plus faibles par rapport à une membrane faite en matrice polymère seule, un risque de cavitation à l’interface particules - matrice du fait des variations de dimensions lors du fonctionnement de la pile, et est difficile à fabriquer à l’échelle industrielle. Les membranes conductrices d'ions produites par le greffage induit par les radiations constituent une autre option pour améliorer leur stabilité chimique. La réaction de greffage par rayonnement est contrôlée par la diffusion des monomères dans le film et les réactions de polymérisation des monomères. La réaction commence à la surface du film irradié et se déplace progressivement dans la masse du film. Des films à base d’éthylene tetrafluoroethylene (ETFE), éthylène-propylène fluoré (FEP), éthylène-chlorotrifluoroéthylène (ECTFE) ont été décrits, notamment pour des membranes échangeuse d'ions amphotère. Il existe un réel besoin de disposer de membranes échangeuses de protons présentant des propriétés améliorées, notamment une tenue thermique améliorée et un rapport conductivité / perméabilité aux gaz plus élevé. Pour pallier les inconvénients susmentionnés, les inventeurs ont mis au point une d’une membrane présentant une morphologie très particulière obtenue en partant d’un copolymère à base de fluorure de vinylidène. Selon un premier aspect, l’invention a trait à une membrane électrolyte polymère échangeuse de protons, ladite membrane consistant en un film de base en copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) irradié sur lequel sont greffés un monomère styrénique et un monomère nitrilique, ledit film portant des groupes sulfonates échangeurs de protons liés de façon covalente au copolymère de VDF. Ce copolymère de VDF est d’abord transformé sous forme de film, par toutes les techniques connues de l’homme de l’art, l’extrusion soufflage, l’extrusion à plat mais aussi par exemple la fabrication de film par voie solvantée. Le film ainsi obtenu présente une morphologie de type co-continue, avec une phase très cristalline riche en VDF pouvant contenir jusqu’à 10% de comonomère, et une phase amorphe ou quasi amorphe basée sur un copolymère de VDF contenant plus de 5% de comonomère, et jusqu’à 35% de comonomère. Selon un deuxième aspect, l’invention concerne un procédé de fabrication de la membrane électrolyte polymère échangeuse de protons, ledit procédé comprenant le greffage d’un film irradié en copolymère de VDF avec un mélange des monomères styréniques et nitriliques, suivi d’un post traitement du film ainsi irradié et greffé par sulfonation. Selon un autre aspect, l’invention concerne les applications de la membrane électrolyte polymère échangeuse de protons, aux domaines suivants : - les piles à combustible, par exemple, les piles à combustible fonctionnant avec H 2 /air ou H 2 /O 2 ou fonctionnant au méthanol/air ; - les électrolyseurs ; - les batteries au lithium, lesdites membranes pouvant entrer dans la constitution des électrolytes. La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’état de la technique. Elle fournit plus particulièrement une technologie qui permet de : - améliorer la tenue thermique du film avec aucun écoulement pour une température inférieure à 140°C ; - améliorer la résistance aux radicaux hydroxides par rapport à aux membranes commerciales de type NAFION ; - améliorer le ratio conductivité / perméabilité à l’hydrogène par rapport à l’état de l’art. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. Selon un premier aspect, l’invention concerne une membrane électrolyte polymère échangeuse de protons, ladite membrane consistant en un film de base en copolymère de fluorure de vinylidène sur lequel sont greffés par irradiation un monomère styrénique et un monomère nitrilique, ledit film portant des groupes sulfonates échangeurs de protons liés de façon covalente au copolymère de VDF, ledit copolymère présentant une structure hétérogène de type co-continue. Selon diverses réalisations, ladite électrode comprend les caractères suivants, le cas échéant combinés. Les teneurs indiquées sont exprimées en poids, sauf si indiqué autrement. Selon un mode de réalisation, le ratio molaire monomère styrénique / monomère nitrilique varie de 0,7 à 1,3. Selon un mode de réalisation, le copolymère de fluorure de vinylidène de l’invention est un copolymère thermoplastique hétérogène transformable à l'état fondu, et comprend deux ou plusieurs phases co-continues, ledites phases co-continues comprenant : a) de 25 à 50% en poids d'une première phase co-continue comprenant 90 à 100% en poids de motifs monomères de fluorure de vinylidène et 0 à 10% en poids de motifs d'au moins un autre monomère fluoré, et b) de plus de 50% en poids à 75% en poids d'une seconde phase co-continue comprenant de 65 à 95% en poids d'unités monomères de fluorure de vinylidène et un ou plusieurs co-monomères choisis dans le groupe constitué par l'hexafluoropropylène et l'éther perfluorovinylique pour provoquer la séparation de phase de la seconde phase co-continue de la première phase continue. Ledit copolymère hétérogène contient deux ou plusieurs phases qui produisent une structure co-continue à l'état solide. Les phases co-continues sont distinctes les unes des autres et peuvent être observées au microscope électronique à balayage (SEM). Les copolymères hétérogènes selon l’invention diffèrent des copolymères homogènes, qui comprennent une seule phase. La première phase co-continue est riche en unités monomères de fluorure de vinylidène, contenant au moins 90% en poids, et de préférence au moins 98% en poids d'unités monomères de fluorure de vinylidène. Dans un mode de réalisation, la première phase co-continue est un homopolymère de polyfluorure de vinylidène (PVDF). Si la première phase co-continue est un copolymère, elle peut être formée d'un ou plusieurs autres monomères choisis fluorés dans le groupe : hexafluoropropène, tétrafluoroéthylène, trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, fluorure de vinyle, pentafluoropropène, perfluoromethyl vinyl éther, et perfluoropropyl vinyl éther. Si le comonomère est le même que le comonomère primaire dans la seconde phase co-continue, alors pas plus de 10% de ce comonomère ne peut être présent dans la première phase co-continue, puisque les polymères dans les phases doivent être suffisamment différents pour former des phases séparées thermodynamiquement. Dans un mode de réalisation, la différence du niveau d'un comonomère commun entre les copolymères de la première et de la deuxième phase doit être d'au moins 10 % en valeur absolue. La seconde phase contenant un copolymère se séparera thermodynamiquement de la première phase pour former une composition hétérogène ayant une structure co-continue. Le copolymère contient une quantité efficace d’un comonomère choisi parmi l'hexafluropropylène (HFP) et les éthers perfluroalkyliques (PAVE), le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le trifluoroéthylène, avec une majorité (plus de 50 % en poids) d'unités monomères de fluorure de vinylidène. De préférence, la deuxième phase co-continue contient au moins 1% en poids d’HFP ou de PAVE. Le copolymère peut également contenir d'autres co-monomères qui sont copolymérisables avec le VDF. La quantité efficace de comonomère est celle qui permet au copolymère de former une phase séparée distincte de la première phase. Lorsque le comonomère est l’HFP, une quantité efficace dans le polymère de seconde phase est de 5 à 35% en poids, de préférence de 15 à 33 % en poids, et plus préférablement de 26 à 31% en poids. Les éthers perfluoroalkyliques utiles dans l'invention sont ceux ayant la structure : CF2=CF-O-Rf, où Rf est un ou plusieurs groupes perfluoroalkyle choisis parmi -CF3, -CF2CF3 et -CF2CF2CF3. Un éther vinylique perfluoroalkyle préféré est l'éther vinylique perfluorométhylique. Le copolymère co-continu contient de 2,5 à 31% en poids de HFP et/ou PAVE, plus préférablement de plus de 2,5 à 26% en poids, et plus préférablement de 13 à 23% en poids, sur la base de la quantité totale de tous les monomères. Selon un mode de réalisation, ladite membrane consistant en un film de base en copolymère de fluorure de vinylidène, ledit copolymère comprenant une phase très cristalline riche en VDF pouvant contenir jusqu’à 10% d’HFP et une phase amorphe basée sur un copolymère de VDF-HFP contenant plus de 5% d’HFP et jusqu’à 35% d’HFP, sur la base du poids total du copolymère. Les copolymères hétérogènes formant le film de base de la membrane selon l’invention peuvent être synthétisés selon le procédé décrit dans le document WO 2016/130413, qui comprend les étapes consistant à : a) charger dans un réacteur une charge initiale comprenant de l'eau, un agent tensioactif, du fluorure de vinylidène, et un initiateur ; b) amorcer la polymérisation ; c) introduire dans le réacteur une charge comprenant du fluorure de vinylidène et un initiateur jusqu'à ce que 25 à moins de 50% en poids du poids total de fluorure de vinylidène à utiliser dans la réaction ait été introduit dans le réacteur, pour former un polymère de première phase ; d) ajouter au réacteur un comonomère choisi dans le groupe constitué par l'hexafluoropropylène et l'éther perfluoroalkylvinylique en une quantité efficace pour provoquer la séparation de phase du copolymère de fluorure de vinylidène formé en tant que copolymère de seconde phase du polymère de première phase ; e) continuer l'alimentation en fluorure de vinylidène et en initiateur jusqu'à ce que tout le fluorure de vinylidène ait été ajouté au réacteur, pour former une composition de copolymère de polyvinylidène hétérogène et co-continue ; et f) retirer du réacteur la composition de copolymère de polyfluorure de vinylidène co-continue. Ce copolymère est transformé sous forme de film, par toutes les techniques connues de l’homme de l’art : l’extrusion soufflage, l’extrusion à plat mais aussi par exemple la fabrication de film par voie solvantée. Selon un mode de réalisation, le film présente une épaisseur allant de 5 à 150 µm et de façon préférable entre 15 et 120 µm. Selon un deuxième aspect, l’invention concerne un procédé de fabrication de la membrane électrolyte polymère échangeuse de protons, ledit procédé comprenant le greffage par irradiation d’un film en copolymère de VDF avec un mélange des monomères styréniques et nitriliques, suivi d’un post traitement du film ainsi irradié et greffé par sulfonation. Selon un mode de réalisation, afin de préparer la membrane électrolyte selon l’invention, le film de base décrit ci-dessus est d’abord exposé à un rayonnement ionisant pour introduire des sites actifs. Le film est irradié par une source de type faisceau d'électrons, rayons gamma, ou rayons X, à une dose comprise entre 25 et 150 kgray et de façon préférable entre 50 et 125 kgray. L’irradiation se fait sous vide, sous air ou sous azote.Le polymère de base irradié est ensuite exposé à un mélange de monomères comprenant un monomère styrénique et un monomère nitrilique. Selon un mode de réalisation, ledit monomère styrénique de type alpha-alkyl styrène, avec le groupe alkyl choisi parmi : méthyl, éthyle, propyl, butyle, pentyl, et hexyl. Selon un mode de réalisation, ledit monomère styrénique est choisi dans le groupe : α-méthylstyrène, α-fluorostyrène, α-bromostyrène, α-méthoxystyrène, et α, β, β-trifluorostyrène. Selon un mode de réalisation, ledit monomère styrénique est l’α-méthylstyrène (AMS). Selon un mode de réalisation, ledit monomère nitrilique est choisi dans le groupe : acrylonitrile, 2-méthyl-2-butènenitrile, 2- méthylène glutaronitrile et méthylacrylonitrile. Selon un mode de réalisation, le film est passé dans un bain d’isopropanol à 60°C contenant entre 30 et 50% d’alpha méthyl styrène et entre 30 et 50% de methylène glutaronitrile avant d’être rincé à l’isopropanol. Selon un mode de réalisation, ledit monomère nitrilique est le 2-méthylène glutaronitrile (MGN). Selon un mode de réalisation, le film de base décrit ci-dessus est irradié en présence d’un mélange de monomères comprenant ledit monomère styrénique et ledit monomère nitrilique. Le film est irradié par une source de type faisceau d'électrons, rayons gamma, ou rayons X, à une dose comprise entre 25 et 150 kgray et de façon préférable entre 50 et 125 kgray. L’irradiation se fait sous vide, sous air ou sous azote. Le film greffé est ensuite soumis à une réaction de post-fonctionnalisation avec de l'acide chlorosulfonique, suivie de l'hydrolyse dans l'eau ou une solution alcaline. Ceci permet d’introduire sur le film la fonction -SO 3 H échangeuse de cations. Selon un mode de réalisation, le film greffé portant les fonctions -SO 3 H liées de façon covalente est ensuite rincé à l’eau distillé jusqu’à ce que l’eau de rincage soit à pH neutre avant d’être hydrolysé à 70°C puis séché à l’air. Le film ainsi réalisé voit son épaisseur et son poids augmenter de 30% à 50%. Les mesures par spectroscopie infrarouge (IR) en transmission, via une courbe de calibration se basant sur le ratio entre l’aire d’un pic spécifique du groupement aromatique et/ou d’un pic spécifique de groupement nitrile par rapport à un pic de référence du PVDF, montrent un taux massique de greffage compris entre 25 et 55%, de préférence entre 35% et 50%. Avantageusement, la capacité d'échange d'ions (IEC) de la membrane électrolyte est supérieure à 0,6 mmol/g. L’IEC est mesuré comme suit : un échantillon de 1cm sur 1cm est immergé dans une solution à 0,5M de KCl pendant une nuit sous agitation. Les ions d’hydrogène présents dans la solution, après l’échange avec K + sur les groupements sulfonés, sont ensuite titrés jusqu’à pH = 7 avec une solution à 0,05 M de KOH. La capacité d’échange d’ion est ensuite calculée suivant l’équation ci-dessous : où n (H + ) est le nombre de moles de protons, W dry est la masse de la membrane sèche sous sa forme H + , c(KOH) la concentration en KOH, V(KOH) le volume de la solution de KOH ajoutée pour la titration, WK la masse de la membrane séchée sous sa forme K + , M(K + ) et M(H + ) les masses molaires de K + et H + , respectivement. Avantageusement, la perméabilité à l’hydrogène de la membrane électrolyte selon l’invention est inférieure à 2 mA/cm². Pour cette mesure, la membrane est placée dans une cellule d’une pile à combustible puis un flux d’hydrogène est appliqué à la cathode alors qu’un flux d’azote est appliqué à l’anode. Un potentiel est alors appliqué sur les deux faces et le courant obtenu par le transport de l’hydrogène à travers la membrane est mesuré. L’analyse de la mécanique dynamique (DMA) entre -40°C et 140°C montre que la membrane ne présente pas de fusion, ce qui permet une utilisation à des températures plus élevées que pour les membranes connues, notamment à des températures supéreireures à 80°C. Son allongement à la rupture, mesuré à 23°C sous 50% d’humidité relative à une vitesse de 20 mm/minute, pour une épaisseur de film de 20 µm, est supérieur à 100%. Selon un autre aspect, l’invention concerne les applications de la membrane électrolyte polymère échangeuse de protons, aux domaines suivants : - les piles à combustible, par exemple, les piles à combustible fonctionnant avec H 2 /air ou H 2 /O 2 ou fonctionnant au méthanol/air ; - les électrolyseurs ; - les batteries au lithium, lesdites membranes pouvant entrer dans la constitution des électrolytes. Selon un mode de réalisation, la membrane polymère électrolyte est destinée à être insérées dans un dispositif de pile à combustible au sein d’un assemblage électrode-membrane-électrode. Ces membranes se présentent avantageusement sous la forme de films minces, ayant, par exemple, une épaisseur de 10 à 200 micromètres. Pour préparer un tel assemblage, la membrane peut être placée entre deux électrodes. L’ensemble formé de la membrane disposée entre les deux électrodes est ensuite pressé à une température adéquate afin d’obtenir une bonne adhésion électrode-membrane. L’assemblage électrode-membrane-électrode est ensuite placé entre deux plaques assurant la conduction électrique et l’alimentation en réactifs aux électrodes. Ces plaques sont communément désignées par le terme de plaques bipolaires. Membrane électrolyte polymère échangeuse de protons, ladite membrane consistant en un film de base en copolymère de fluorure de vinylidène irradié sur lequel sont greffés un monomère stryrénique et un monomère nitrilique, ledit film portant des groupes sulfonates échangeurs de protons liés de façon covalente au copolymère de VDF, ledit copolymère présentant une structure hétérogène de type co-continue. Membrane selon la revendication 1, dans laquelle le copolymère de fluorure de vinylidène est un copolymère thermoplastique hétérogène transformable à l'état fondu, et comprend deux ou plusieurs phases co-continues, ledites phases co-continues comprenant : a) de 25 à 50% en poids d'une première phase co-continue comprenant 90 à 100% en poids de motifs monomères de fluorure de vinylidène et 0 à 10% en poids de motifs d'au moins un autre monomère fluoré, et b) de plus de 50% en poids à 75% en poids d'une seconde phase co-continue comprenant de 65 à 95% en poids d'unités monomères de fluorure de vinylidène et un ou plusieurs co-monomères choisis dans le groupe constitué par l'hexafluoropropylène et l'éther perfluorovinylique pour provoquer la séparation de phase de la seconde phase co-continue de la première phase continue. Membrane selon la revendication 2, dans laquelle ladite première phase co-continue contient au moins 90% en poids, et de préférence au moins 98% en poids d'unités monomères de fluorure de vinylidène, et un ou plusieurs autres monomères choisis fluorés dans le groupe : hexafluoropropène, tétrafluoroéthylène, trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, fluorure de vinyle, pentafluoropropène, perfluoromethyl vinyl éther, et perfluoropropyl vinyl éther. Membrane selon l’une des revendications 2 ou 3, dans laquelle ledit copolymère comprend une phase très cristalline riche en VDF pouvant contenir jusqu’à 10% d’HFP et une phase amorphe basée sur un copolymère de VDF-HFP contenant plus de 5% d’HFP et jusqu’à 35% d’HFP, sur la base du poids total du copolymère. Membrane selon l’une des revendications 1 à 4, dans laquelle ledit film est greffé avec l’α-méthylstyrène et le 2-methylène glutaronitrile, et est fonctionnalisé avec de l'acide chlorosulfonique. Membrane selon l’une des revendications 1 à 5, dans laquelle le ratio molaire monomère styrénique / monomère nitrilique varie de 0,7 à 1,3. Membrane selon l’une des revendications 1 à 6, ayant une perméabilité à l’hydrogène inférieure à 2 mA/cm². Membrane selon l’une des revendications 1 à 7, ayant une capacité d'échange d'ions (IEC) supérieure à 0,6 mmol/g comme mesuré par titration avec une solution à 0,05 M de KOH. Procédé de fabrication de la membrane électrolyte polymère échangeuse de protons selon l’une des revendications 1 à 8, ledit procédé comprenant le greffage dudit film en copolymère de VDF irradié avec un mélange des monomères styréniques et nitriliques, suivi d’un post traitement du film ainsi irradié et greffé par sulfonation. Procédé selon la revendication 9, comprenant les étapes suivantes : - exposer ledit film à un rayonnement ionisant choisi parmi les faisceaux d'électrons, rayons gamma, ou rayons X ; - exposer le film irradié à un mélange de monomères comprenant un monomère styrénique choisi dans le groupe : α-méthylstyrène, α-fluorostyrène, α-bromostyrène, α-méthoxystyrène, et α, β, β-trifluorostyrène, et un monomère nitrilique choisi dans le groupe : acrylonitrile, 2-méthyl-2-butènenitrile, 2- éethylène glutaronitrile et méthylacrylonitrile ; - soumettre le film greffé à une réaction de post-fonctionnalisation avec de l'acide chlorosulfonique, suivie de l'hydrolyse dans l'eau ou une solution alcaline. Pile à combustible comprenant une membrane telle que définie dans une des revendications 1 à 8.