FR 3121677 A1 20221014 FR 2103543 A 20210407 Produit réfractaire fondu et coulé comportant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de 100% : ZrO 2 : complément à 100% Hf 2 O : SiO 2 : 8,0% à 11,0% Al 2 O 3 : 4,0% à 6,5% Na 2 O + K 2 O + B 2 O 3 : 0,40% à 1,00% B 2 O 3 : Y 2 O 3 : Fe 2 O 3 + TiO 2 : autres espèces : avec un rapport SiO 2 / (Na 2 O + K 2 O + B 2 O 3 ) compris entre 10 et 19. Pas de figure d’abrégé PRODUIT REFRACTAIRE A HAUTE TENEUR EN ZIRCONE L'invention concerne un produit réfractaire fondu à haute teneur en zircone ainsi qu'un four de fusion de verre comportant un tel produit. Les fours de fusion de verre comprennent généralement un très grand nombre de produits réfractaires, disposés à différents endroits selon leurs propriétés. Pour chaque partie du four, le produit choisi sera celui ne provoquant pas de défauts rendant le verre inutilisable (ce qui réduirait les rendements de production) et résistant suffisamment longtemps pour apporter au four une durée de vie satisfaisante. Parmi les blocs réfractaires, on distingue les blocs fondus et les blocs frittés. A la différence des blocs frittés, les blocs fondus comportent le plus souvent une phase vitreuse intergranulaire reliant des grains cristallisés. Les problèmes posés par les blocs frittés et par les blocs fondus, et les solutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc généralement différents. Une composition mise au point pour fabriquer un bloc fritté n'est donc pas a priori utilisable telle quelle pour fabriquer un bloc fondu, et réciproquement. Les blocs fondus, souvent appelés « électrofondus » ou « fondus et coulés », sont obtenus par fusion d'un mélange de matières premières appropriées dans un four à arc électrique ou par toute autre technique adaptée. La matière en fusion est ensuite classiquement coulée dans un moule, puis solidifiée. Généralement, le produit obtenu subit alors un cycle de refroidissement contrôlé pour être amené à température ambiante sans fracturation. Cette opération est appelée « recuisson » par l'homme de l'art. On connaît des blocs fondus à très haute teneur en zircone (THTZ), qui comportent généralement plus de 80%, voire plus de 85 % en masse de zircone. Ils sont réputés pour leur très grande résistance à la corrosion et leur capacité à ne pas colorer le verre produit et à ne pas générer de défauts dans ce dernier. EP 403 387 décrit des produits fondus et coulés à haute teneur en zircone qui contiennent, en pourcentages massiques, 4 à 5 % de SiO 2 , environ 1 % de Al 2 O 3 , 0,3 % d'oxyde de sodium et moins de 0,05 % de P 2 O 5 . FR 2 932 475 décrit des produits fondus et coulés à haute teneur en zircone qui contiennent, en pourcentages massiques, 3,5 à 6,0 % de SiO 2 , 0,7 à 1,5 % de Al 2 O 3 , 0,05 à 0,80 % d'oxyde de bore B 2 O 3 , 0,10 à 0,43 % de Na 2 O + K 2 O et moins de 0,55 % de Fe 2 O 3 + TiO 2 . Les blocs fondus à très haute teneur en zircone, tels que l’ER 1195 produit et commercialisé par SEFPRO, sont aujourd’hui largement utilisés dans les fours de verrerie. Cependant, le besoin pour des verres de qualité toujours améliorée et un allongement de la durée de vie des fours conduit à rechercher des produits réfractaires toujours plus résistants vis-à-vis du verre en fusion, y compris dans des conditions de plus en plus sévères. Il existe un besoin pour des produits réfractaires à très haute teneur en zircone présentant une grande résistance vis-à-vis du verre en fusion tout en conservant une bonne faisabilité. , Exposé de l’invention L’invention propose un produit réfractaire fondu et coulé comportant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de 100% : ZrO 2 : complément à 100% Hf 2 O : SiO 2 : 8,0% à 11,0% Al 2 O 3 : 4,0% à 6,5% Na 2 O + K 2 O + B 2 O 3 : 0,40% à 1,00% B 2 O 3 : Y 2 O 3 : Fe 2 O 3 + TiO 2 : autres espèces : avec un rapport SiO 2 / (Na 2 O + K 2 O + B 2 O 3 ) compris entre 10,0 et 19,0. Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, une telle composition confère à un produit fondu et coulé une inertie remarquable vis-à-vis du verre en fusion. Des essais ont également montré une bonne faisabilité. Un produit selon l’invention est donc parfaitement adapté à une utilisation en cuve ou en gorge de four de fusion de verre. Un produit selon l’invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes, y compris lorsqu’il est conforme aux modes de réalisation particuliers décrits ci-après et que ces caractéristiques optionnelles ne sont pas incompatibles avec lesdits modes de réalisation particuliers : la porosité totale du produit est inférieure à 10%, voire inférieure à 5% ; de préférence, les oxydes représentent plus de 90%, plus de 95%, plus de 99%, voire sensiblement 100% de la masse du produit ; la teneur massique en ZrO 2 + HfO 2 est inférieure à 88,0%, voire inférieure à 87,5%, voire inférieure à 87,0%, voire inférieure à 86,5%, voire inférieure à 86,0% et/ou supérieure à 82,0%, voire supérieure à 83,0%, voire supérieure à 83,5%, voire supérieure à 84,0% ; la teneur massique en SiO 2 est inférieure à 10,8%, voire inférieure à 10,6%, voire inférieure à 10,5%, voire inférieure à 10,4%, voire inférieure à 10,3%, voire inférieure à 10,2%, voire inférieure à 10,1%, voire inférieure à 10,0% et/ou supérieure à 8,1%, de préférence supérieure à 8,2%, de préférence supérieure à 8,3%, de préférence supérieure à 8,4%, de préférence supérieure ou égal à 8,5%, voire supérieure à 8,6%, voire supérieure à 8,7%, voire supérieure à 8,8%, voire supérieure à 8,9% ; la teneur massique en Al 2 O 3 est inférieure à 6,2%, voire inférieure à 6,1%, voire inférieure à 6,0%, voire inférieure à 5,9%, voire inférieure à 5,8%, voire inférieure à 5,7%, voire inférieure à 5,6% ou inférieure à 5,5%, voire inférieure à 5,4%, voire inférieure à 5,3%, voire inférieure à 5,2%, voire inférieure à 5,1% ou inférieure à 5,0% et/ou supérieure à 4,1%, voire supérieure à 4,2%, voire supérieure à 4,3%, voire supérieure à 4,4%, voire supérieure à 4,5% ; la somme des teneurs massiques en oxyde de bore B 2 O 3 , en oxyde de sodium Na 2 O et en oxyde de potassium K 2 O est de préférence supérieure à 0,45%, de préférence supérieure à 0,50%, de préférence supérieure à 0,55%, de préférence supérieure à 0,60%, voire supérieure à 0,65%, voire supérieure à 0,70%, voire supérieure à 0,75% et/ou inférieure à 0,95%, voire inférieure à 0,90%, voire inférieure à 0,85%, voire inférieure à 0,80% ; la somme des teneurs massiques en oxyde de sodium Na 2 O et en oxyde de potassium K 2 O est de préférence supérieure à 0,45%, de préférence supérieure à 0,50%, de préférence supérieure à 0,55%, de préférence supérieure à 0,60%, voire supérieure à 0,65%, voire supérieure à 0,70% et/ou inférieure à 1,00%, voire inférieure à 0,95%, inférieure à 0,90%, inférieure à 0,85%, inférieure à 0,80% ; la teneur massique en Na 2 O est supérieure à 0,45%, voire supérieure à 0,50%, voire supérieure à 0,55%, voire supérieure à 0,60%, voire supérieure à 0,65%, voire supérieure à 0,70% et/ou inférieure à 0,90%, voire inférieure à 0,85%, voire inférieure à 0,80% ; K 2 O est présent à titre d’impureté ou se substitue partiellement à Na 2 O, et la teneur massique en K 2 O est inférieure à 0,70%, voire inférieure à 0,60%, voire inférieure à 0,50%, voire inférieure à 0,40%, voire inférieure à 0,30% ; B 2 O 3 est présent à titre d’impureté ou se substitue partiellement à Na 2 O, et la teneur massique en oxyde de bore B 2 O 3 est inférieure à inférieure à 0,55%, inférieure à 0,50%, voire inférieure à 0,40%, %, voire inférieure à 0,30% ; la teneur massique en Y 2 O 3 est inférieure à 0,80%, voire inférieure à 0,60%, voire inférieure à 0,50%, voire inférieure à 0,40%, voire inférieure à 0,30%, voire inférieure à 0,20% ; la somme des teneurs massiques en oxyde de fer et en oxyde de titane, Fe 2 O 3 + TiO 2 , est inférieure à 0,40%, de préférence inférieure à 0,30%, de préférence inférieure à 0,20% ; la teneur massique totale des « autres espèces » est inférieure à 0,9%, voire inférieure à 0,8%, voire inférieure à 0,6%, voire inférieure à 0,5%, voire inférieure à 0,4% ; les « autres espèces » ne sont constituées que par des impuretés ; la teneur massique d'une « autre espèce » quelconque est inférieure à 0,4%, voire inférieure à 0,3%, voire inférieure à 0,2% ; la somme des teneurs massiques en oxyde de calcium CaO, en oxyde de baryum BaO, en oxyde de strontium SrO et en oxyde de magnésium MgO est inférieure à 0,6%, inférieure à 0,5%, inférieure à 0,4%, voire inférieure à 0,3% ; la teneur massique en CaO est inférieure à 0,4%, voire inférieure à 0,3% ; la teneur massique en BaO est inférieure à 0,4%, voire inférieure à 0,3% ; la teneur massique en SrO est inférieure à 0,4%, voire inférieure à 0,3% ; la teneur massique en MgO est inférieure à 0,4%, voire inférieure à 0,3% ; le rapport des teneurs massiques SiO 2 / (Na 2 O + K 2 O + B 2 O 3 ) est supérieur à 10,5, voire supérieur à 11,0, voire supérieur à 11,5, voire supérieur à 12,0 et/ou inférieur à 18,5, voire inférieur à 18,0 ; le rapport des teneurs massiques SiO 2 / Al 2 O 3 est supérieur à 1,20, voire supérieur à 1,30, voire supérieur à 1,40, voire supérieur à 1,50, voire supérieur à 1,60 et/ou inférieur à 2,60, voire inférieur à 2,50 ; le rapport des teneurs massiques Al 2 O 3 / (Na 2 O + K 2 O) est inférieur à 8,5 et/ou supérieur à 5,5, voire supérieur à 6,0. Suivant un mode de réalisation particulier, l’invention propose un produit réfractaire fondu et coulé comprenant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes : SiO 2 : 8,5% à 11,0% Al 2 O 3 : 4,0% à 6,0% Na 2 O + K 2 O : 0,50% à 1,00% B 2 O 3 : 0,00% à 0,40%. Suivant un mode de réalisation particulier, l’invention propose un produit réfractaire fondu et coulé comprenant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes : SiO 2 : 8,5% à 10,5% Al 2 O 3 : 4,4% à 5,5% Na 2 O + K 2 O : 0,55% à 0,95% B 2 O 3 : 0,00% à 0,30%. L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un produit réfractaire selon l’invention, comprenant les étapes successives suivantes : a) mélange de matières premières de manière à former une charge de départ, b) fusion de ladite charge de départ jusqu’à obtention d’une matière en fusion, c) coulage et solidification de ladite matière en fusion, par refroidissement, de manière à obtenir un produit réfractaire, ce procédé étant remarquable en ce que lesdites matières premières sont choisies de manière que ledit produit réfractaire soit conforme à l’invention. De préférence, on ajoute systématiquement et méthodiquement les oxydes pour lesquels une teneur minimale est nécessaire, ou des précurseurs de ces oxydes. De préférence, on tient compte des teneurs de ces oxydes dans les sources des autres oxydes où ils sont présents comme impuretés. De préférence, le refroidissement est contrôlé, de préférence de manière à être effectué à une vitesse inférieure à 20°C par heure, de préférence à la vitesse d’environ 10°C par heure. L’invention concerne aussi un four de fusion de verre comportant un produit réfractaire selon l’invention, ou un produit réfractaire fabriqué ou susceptible d’avoir été fabriqué suivant un procédé selon l’invention, en particulier dans une région destinée à être en contact avec du verre en fusion, en particulier dans une cuve ou une gorge du four de fusion de verre. Définitions Un produit est classiquement dit « fondu » lorsqu'il est obtenu par un procédé mettant en œuvre une fusion d’une charge jusqu’à obtention d’une matière en fusion, puis une solidification de cette matière par refroidissement. Un bloc est un objet dont toutes les dimensions sont supérieures à 10 mm, de préférence supérieures à 50 mm, de préférence supérieures à 100 mm. Un bloc peut par exemple avoir une forme générale parallélépipédique ou bien une forme spécifique adaptée à son utilisation. A la différence d’une couche, un bloc en un produit réfractaire fondu et coulé est classiquement obtenu par un procédé comportant des opérations de moulage et de démoulage. Sauf mention contraire, toutes les teneurs en oxydes dans un produit selon l’invention sont des pourcentages massiques sur la base des oxydes. Une teneur massique d’un oxyde d’un élément métallique se rapporte à la teneur totale de cet élément exprimée sous la forme de l'oxyde le plus stable, selon la convention habituelle de l'industrie. HfO 2 n'est pas chimiquement dissociable de ZrO 2 . Cependant, selon la présente invention, HfO 2 n'est pas ajouté volontairement dans la charge. HfO 2 ne désigne donc que les traces d'oxyde d'hafnium, cet oxyde étant toujours naturellement présent dans les sources d’oxyde de zirconium à des teneurs généralement inférieures à 5%, généralement inférieures à 2%. Dans un bloc selon l’invention, la teneur massique en HfO 2 est inférieure à 5%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%. Par souci de clarté, on peut désigner indifféremment la teneur totale en oxyde de zirconium et en traces d'oxyde d'hafnium par « ZrO 2 » ou par « ZrO 2 + HfO 2 ». HfO 2 n'est donc pas compris dans les "autres espèces". Par « impuretés », on entend les constituants inévitables, introduits avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. Par exemple, les composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de fer, titane, vanadium et chrome sont des impuretés. La porosité totale, en pourcentage, est classiquement égale à 100 x (1 - le rapport de la densité géométrique divisée par la densité absolue). La densité géométrique est mesurée suivant la norme ISO 5016:1997 ou EN 1094-4 et exprimée en g/cm 3 . Elle est classiquement égale au rapport de la masse de l'échantillon divisée par le volume apparent. La valeur de densité absolue, exprimée en g/cm 3 , peut être mesurée en divisant la masse d'un échantillon par le volume de cet échantillon broyé de manière à sensiblement supprimer la porosité. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore à la lecture de la description détaillée qui va suivre et à l’examen du dessin annexé, dans lequel : représente la photo d’un produit hors invention (exemple 1*) ; et représente la photo d’un produit selon l’invention (exemple 4). Les photos des figures 1 et 2 ont été traitées numériquement pour mieux faire apparaitre les aspérités. Produit réfractaire fondu et coulé comportant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de 100% : ZrO 2 : complément à 100% Hf 2 O : SiO 2 : 8,0% à 11,0% Al 2 O 3 : 4,0% à 6,5% Na 2 O + K 2 O + B 2 O 3 : 0,40% à 1,00% B 2 O 3 : Y 2 O 3 : Fe 2 O 3 + TiO 2 : autres espèces : avec un rapport SiO 2 / (Na 2 O + K 2 O + B 2 O 3 ) compris entre 10,0 et 19,0. Produit réfractaire selon la revendication 1, dans lequel : - 83,0% 2 + HfO 2 - 8,4% 2 - 4,2% 2 O 3 - 0,45% 2 O + K 2 O ; et/ou - B 2 O 3 - Y 2 O 3 - Fe 2 O 3 + TiO 2 2 / (Na 2 O + K 2 O + B 2 O 3 ) est compris entre 11,0 et 19,0. Produit réfractaire selon la revendication 2, dans lequel : - 83,5% 2 + HfO 2 - 8,5% 2 - 4,4% 2 O 3 - 0,50% 2 O + K 2 O ; et/ou - B 2 O 3 2 / (Na 2 O + K 2 O + B 2 O 3 ) est compris entre 12,0 et 18,0. Produit réfractaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel 8,5% ≤ SiO 2 . Produit réfractaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes : - SiO 2 : 8,5% à 11,0% - Al 2 O 3 : 4,0% à 6,0% - Na 2 O + K 2 O : 0,50% à 1,00% - B 2 O 3 : 0,00% à 0,40%. Produit réfractaire selon la revendication immédiatement précédente, comprenant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes : - SiO 2 : 8,5% à 10,5% - Al 2 O 3 : 4,4% à 5,5% - Na 2 O + K 2 O : 0,55% à 0,95% - B 2 O 3 : 0,00% à 0,30%. Produit réfractaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport SiO 2 / Al 2 O 3 est supérieur à 1,2 et inférieur à 2,6, et/ou le rapport Al 2 O 3 / (Na 2 O + K 2 O) est inférieur à 8,5. Produit réfractaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, présentant la forme d’un bloc dont toutes les dimensions sont supérieures à 10 mm. Four de fusion de verre comportant un bloc en un produit réfractaire selon l’une quelconque des revendications précédentes. Four de fusion de verre selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel le bloc est disposé en cuve ou en gorge.