FR 3124751 A1 20230106 FR 2107107 A 20210630 L’invention concerne procédé d’usinage d’un échantillon (1) en alliage métallique amorphe, comprenant au moins une étape d’électroérosion de l’échantillon (1) avec une électrode (2) produisant des décharges électriques le long d’une trajectoire de référence (TRef) pour enlever de la matière de l’échantillon (1), de manière débouchante ou non, le long de la trajectoire de référence (TRef) de façon à obtenir un échantillon (1) usiné et maintenu à l’état amorphe, dans lequel : l’alliage métallique amorphe possède : - un diamètre critique (Dc) inférieur à 8 millimètres, de préférence inférieur à 6 millimètres, et encore plus préférentiellement inférieur à 4mm, et/ou - une différence (ΔTx) entre la température de cristallisation (Tx) et la température de transition vitreuse (Tg) inférieure à 80°C, de préférence inférieure à 70°C, et encore plus préférentiellement inférieure à 60°C, et/ou - un quotient (ΔTx/(TI-Tg)) de la différence (ΔTx) entre la température de cristallisation (Tx) et la température de transition vitreuse (Tg) et de la différence entre la température de liquidus (TI) et la température de transition vitreuse (Tg) inférieur à 0,16, de préférence inférieur à 0,14 et encore plus préférentiellement inférieur à 0,12. Figure de l’abrégé : Figure 4 Procédé d’électroérosion d’un échantillon en alliage métallique amorphe La présente invention se rapporte au domaine des méthodes d’usinage de microcomposants métalliques, en particulier de pièces en alliage métallique amorphe (AMA). En effet, les alliages amorphes présentent des caractéristiques mécaniques particulièrement intéressantes pour les domaines techniques impliquant des pièces de très petite taille. Il est connu d’obtenir des préformes de métal amorphe par injection dans des moules de forme spécifique. En refroidissant suffisamment vite le métal injecté, la cristallisation de l’alliage peut être évitée et une structure de type amorphe peut être obtenue. Ce type de structure d’alliage amorphe est également appelé verre métallique. Afin d’obtenir une pièce mécanique prête à être intégrée par exemple dans un mécanisme d’horlogerie, il est parfois nécessaire d’usiner la préforme moulée. Dans le domaine général des alliages, en particulier des alliages cristallins, de nombreuses techniques d’usinage et/ou de mise en forme ont été développées (étampage, micro-fraisage, etc). Cependant, ces techniques ne peuvent pas être transposées aisément aux AMAs qui présentent des compositions chimiques particulières et des propriétés mécaniques généralement beaucoup plus élevées que les alliages cristallins. L’usinage est par conséquent plus complexe à maitriser (obtention des précisions et états de surface souhaités, perpendicularité des flancs, durée de vie des outils, vitesse de production compatible avec les contraintes industrielles, etc). D’autre part, nombre de ces techniques provoque des échauffements thermiques au niveau des zones usinées impliquant alors une recristallisation locale de l’alliage et la perte de la structure amorphe de l’AMA au niveau des zones usinées. Ceci est d’autant plus vrai pour des AMAs de faible stabilité thermique. En effet, parmi les AMAs, certains présentent une plus faible stabilité thermique que les autres. Cette faible stabilité thermique traduit la facilité/rapidité avec laquelle la structure de l’alliage peut être affectée par une variation de température (augmentation de température au-delà de la température de transition vitreuse Tg, refroidissement trop lente, …). Les AMAs de plus faible stabilité thermique présentent donc une capacité à évoluer vers un état cristallin plus rapide au-dessus de la température de transition vitreuse Tg. Les procédés d’électroérosion sont adaptés à la fabrication de composants, notamment de microcomposants en alliages métalliques cristallins. L’électroérosion permet de s’affranchir des caractéristiques mécaniques des matériaux, l’usinage de matériaux durs est en effet possible, et permet d’atteindre des précisons d’usinage de l’ordre de quelques micromètres. Néanmoins son caractère thermique, les températures élevées mises en jeu et les longs temps d’usinage font a priori de l’électroérosion un mauvais candidat pour l’usinage des alliages métalliques amorphes. Comme indiqué précédemment, ces derniers et plus particulièrement encore ceux à faible stabilité thermique, sont en effet bien plus sensibles à la température que les alliages cristallins. Ainsi, la difficulté est de mener à bien ces opérations d’usinage des AMAs tout en conservant leur structure amorphe, en garantissant une qualité de l’état de surface de la pièce usinée et en maintenant un temps de cycle élevé adapté à une production industrielle. En effet, une opération d’usinage qui mènerait un échauffement excessif de la matière provoquerait une cristallisation de la zone affectée thermiquement et ferait donc perdre les propriétés avantageuses conférées par la structure amorphe de la matière. Il existe donc un besoin de disposer d’un procédé d’usinage permettant de conserver une microstructure amorphe tout en autorisant une cadence de fabrication de niveau industriel. Une autre exigence est de pouvoir obtenir un état de surface avec une très faible rugosité et/ou une excellente perpendicularité des flancs dans la zone de découpe, afin d’exploiter pleinement les qualités intrinsèques de l’AMA. Résumé A cette fin, l’invention propose un procédé d’usinage d’un échantillon 1 en alliage métallique amorphe, comprenant au moins une étape d’électroérosion de l’échantillon 1 avec une électrode 2 produisant des décharges électriques le long d’une trajectoire de référence TRef pour enlever de la matière de l’échantillon 1, de manière débouchante ou non, le long de la trajectoire de référence TRef de façon à obtenir un échantillon 1 usiné et maintenu à l’état amorphe, dans lequel : l’alliage métallique amorphe possède : - un diamètre critique Dc inférieur à 8 millimètres, de préférence inférieur à 6 millimètres, et encore plus préférentiellement inférieur à 4mm, et/ou - une différence ΔTx entre la température de cristallisation Tx et la température de transition vitreuse Tg inférieure à 80°C, de préférence inférieure à 70°C, et encore plus préférentiellement inférieure à 60°C, et/ou - un quotient ΔTx/(TI-Tg) de la différence ΔTx entre la température de cristallisation Tx et la température de transition vitreuse Tg et de la différence entre la température de liquidus TI et la température de transition vitreuse Tg inférieur à 0,16, de préférence inférieur à 0,14 et encore plus préférentiellement inférieur à 0,12. Selon un mode de réalisation, l’électroérosion est une électroérosion par enfonçage, par balayage, à fil ou un perçage rapide avec une électrode pleine ou évidée. L’usinage peut être une découpe, un perçage, une gravure et/ou un surfaçage. Selon un mode de réalisation le procédé d’usinage est tel que : - l’usinage est une découpe, plus particulièrement une électroérosion par fil 2a, et - l’énergie de décharge est inférieure à 5000µJ/mm d’épaisseur de l’échantillon 1, préférentiellement inférieure à 3000µJ/mm d’épaisseur d’échantillon 1, préférentiellement inférieure à 1500µJ/mm d’épaisseur d’échantillon 1 et encore plus préférentiellement inférieure à 800µJ/mm d’épaisseur d’échantillon 1. Avantageusement, le diamètre du fil 2a est inférieur à 200µm, préférablement inférieur à 100µm et encore plus préférablement inférieur à 75µm. Selon un mode de réalisation, la découpe est réalisée en plusieurs étapes d’électroérosion : - au moins une étape d’électroérosion, dite « d’ébauche », de l’échantillon 1 avec un fil 2a le long d’une trajectoire de référence TRef+n pour enlever de la matière de l’échantillon 1 le long d’une trajectoire de référence TRef+n, mise en œuvre pour réaliser une ébauche 5 ; 51 selon une trajectoire TRef+n, n étant le nombre total d’étapes d’électroérosion, dites « d’ébauche ; - une étape d’électroérosion, dite « de finition », de l’échantillon 1 avec un fil 2a le long d’une trajectoire de référence TRef pour enlever de la matière de l’échantillon 1 le long de la trajectoire de référence TRef, - la ou les trajectoires de référence TRef+n étant translatée d’une distance donnée gn de la trajectoire de référence TRef ; TRef+(n-1) qui lui est directement adjacente et qui est la plus proche de la pièce finale 4, dans la direction opposée à celle de la pièce finale 4 découpée; et - les distances données (gn) entre deux trajectoires de référence directement adjacentes (TRef ; TRef+(n-1) ;TRef+n), identiques ou différentes, sont telles que les décharges électriques le long du fil (2a), enlevant de la matière de l’échantillon (1) à usiner sur la trajectoire de référence (TRef+(n-1) ou TRef+n), enlèvent également, au moins partiellement, de la matière de l’échantillon (1) à usiner sur la ou les trajectoires de référence (TRef ; TRef+(n-1))) qui lui est ou lui sont directement adjacentes. Avantageusement, l’étape d’électroérosion de finition est réalisée avec une énergie de décharge le long du fil 2a inférieure à 800µJ/mm d’épaisseur d’échantillon 1, préférablement inférieure à 400µJ/mm d’épaisseur d’échantillon 1 et encore plus préférentiellement inférieure à 200µJ/mm d’épaisseur d’échantillon 1. Selon un autre mode de réalisation, l’électroérosion est une électroérosion par enfonçage ou un perçage rapide, et l’énergie de décharge est inférieure à 5000µJ/mm² de surface d’échantillon 1, préférentiellement inférieure à 3000µJ/mm² de surface d’échantillon 1, préférentiellement inférieure à 1500µJ/mm² de surface d’échantillon 1 et encore plus préférentiellement inférieure à 800µJ/mm² de surface d’échantillon. Avantageusement, le courant de chaque décharge électrique aux bornes de l’électrode 2 est inférieur à 200 ampères. La tension aux bornes de l’électrode 2 est préférentiellement inférieure à 200V. La durée d’impulsion durant laquelle l’échantillon 1 est soumis à une décharge électrique est avantageusement inférieure à 1000 µs, préférablement inférieure à 400 µs ou encore préférentiellement inférieure à 100 µs. L’alliage métallique amorphe à faible stabilité thermique de l’échantillon 1 à usiner comprend préférentiellement, en pourcentage atomique, plus de 40% de Ni, Zr, Cu, Ti, Fe ou Co, préférablement plus de 50% de Ni, Zr, Cu, Ti, Fe ou Co. Selon un autre mode de réalisation, cet AMA comprend, en pourcentage atomique, plus de 50% des éléments Ni et Nb, préférablement plus de 60% des éléments Ni et Nb, plus préférablement plus de 70% des éléments Ni et Nb. Selon un mode de réalisation, le procédé d’usinage comprend au moins une étape d’électroérosion d’une première surface de l’échantillon 1 avec des décharges électriques de sorte à obtenir une deuxième surface dont la rugosité Ra est inférieure à 800 nm, préférentiellement inférieure à 600 nm, plus préférentiellement inférieure à 400 nm et encore plus préférentiellement inférieure à 300 nm. Selon un mode de réalisation avantageux, le procédé d’usinage comprend au moins une étape d’électroérosion d’une première surface P1 de l’échantillon 1 de sorte à obtenir une deuxième surface P2, telle qu’en chaque point d’intersection des surfaces P1 et P2, lesdites surfaces P1 et P2 forment entre elles un angle Ad de 90° ± 1.5°, préférentiellement 90° ± 1° et encore plus préférentiellement 90° ± 0.5° entre elles. L’invention se rapporte également à un procédé de fabrication d’une pièce 4 en alliage métallique amorphe, comportant les étapes : - fondre un mélange de métaux pour obtenir un lopin d’alliage, - injecter le lopin obtenu dans un moule et refroidir l’alliage moulé avec une vitesse de refroidissement supérieure à une vitesse critique de cristallisation de l’alliage, pour obtenir un échantillon 1 d’alliage amorphe, - usiner au moins une surface de l’échantillon 1 selon le procédé d’usinage décrit précédemment pour obtenir une pièce 4 en alliage amorphe selon une géométrie prédéterminée, - optionnellement effectuer une étape de finition sur au moins la surface de l’échantillon 1 usinée, préférentiellement une étape de tribofinition ou un traitement chimique. L’invention concerne aussi un composant mécanique en alliage métallique amorphe comportant au moins une surface usinée selon le procédé d’usinage ou selon le procédé de fabrication décrivit auparavant. D’autres caractéristiques, détails et avantages apparaîtront à la lecture de la description détaillée ci-après et à l’analyse des dessins annexés, sur lesquels : représente une analyse par diffraction X d’un alliage métallique amorphe. représente une analyse par diffraction X d’un alliage métallique partiellement amorphe. représente une analyse par diffraction X d’un alliage métallique cristallin. est une vue schématique de côté d’une installation apte à mettre en œuvre un procédé d’usinage d’un échantillon en alliage métallique amorphe, est une vue schématique de dessus illustrant un mode de réalisation de mise en œuvre du procédé d’usinage, est une vue schématique de côté détaillant un mode de réalisation du procédé d’usinage, est une vue schématique, de côté, détaillant un procédé de découpe d’un empilement d’échantillons, est une vue schématique de dessus illustrant un procédé de découpe comprenant des étapes d’électroérosion d’ébauche et une étape d’électroérosion de finition, est une vue schématique de côté illustrant un procédé d’usinage pour l’obtention de pièce présentant une excellente perpendicularité de flancs. est un diagramme représentant les résultats des essais de flexion de l’exemple 1. Procédé d’usinage d’un échantillon (1) en alliage métallique amorphe, comprenant au moins une étape d’électroérosion de l’échantillon (1) avec une électrode (2) produisant des décharges électriques le long d’une trajectoire de référence (TRef) pour enlever de la matière de l’échantillon (1), de manière débouchante ou non, le long de la trajectoire de référence (TRef) de façon à obtenir un échantillon (1) usiné et maintenu à l’état amorphe, dans lequel : l’alliage métallique amorphe possède : - un diamètre critique (Dc) inférieur à 8 millimètres, de préférence inférieur à 6 millimètres, et encore plus préférentiellement inférieur à 4mm, et/ou - une différence (ΔTx) entre la température de cristallisation (Tx) et la température de transition vitreuse (Tg) inférieure à 80°C, de préférence inférieure à 70°C, et encore plus préférentiellement inférieure à 60°C, et/ou - un quotient (ΔTx/(TI-Tg)) de la différence (ΔTx) entre la température de cristallisation (Tx) et la température de transition vitreuse (Tg) et de la différence entre la température de liquidus (TI) et la température de transition vitreuse (Tg) inférieur à 0,16, de préférence inférieur à 0,14 et encore plus préférentiellement inférieur à 0,12. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l’électroérosion est une électroérosion par enfonçage, par balayage, à fil ou un perçage rapide avec une électrode pleine ou évidée. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l’usinage est une découpe, un perçage, une gravure et/ou un surfaçage. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que : - l’usinage est une découpe, plus particulièrement une électroérosion par fil (2a), et - l’énergie de décharge est inférieure à 5000µJ/mm d’épaisseur de l’échantillon (1), préférentiellement inférieure à 3000µJ/mm d’épaisseur d’échantillon (1), préférentiellement inférieure à 1500µJ/mm d’épaisseur d’échantillon (1) et encore plus préférentiellement inférieure à 800µJ/mm d’épaisseur d’échantillon (1). Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le diamètre du fil (2a) est inférieur à 200µm, préférablement inférieur à 100µm et encore plus préférablement inférieur à 75µm. Procédé selon la revendication 4 ou 5 caractérisé en ce que la découpe est réalisée en plusieurs étapes d’électroérosion : - au moins une étape d’électroérosion, dite « d’ébauche », de l’échantillon (1) avec un fil (2a) le long d’une trajectoire de référence (TRef+n) pour enlever de la matière de l’échantillon (1) le long d’une trajectoire de référence (TRef+n), mise en œuvre pour réaliser une ébauche (5 ; 51) selon une trajectoire (TRef+n), n étant le nombre total d’étapes d’électroérosion, dites « d’ébauche ; - une étape d’électroérosion, dite « de finition », de l’échantillon (1) avec un fil (2a) le long d’une trajectoire de référence (TRef) pour enlever de la matière de l’échantillon (1) le long de la trajectoire de référence (TRef), - la ou les trajectoires de référence (TRef+n) étant translatée d’une distance donnée (gn) de la trajectoire de référence (TRef ; TRef+(n-1)) qui lui est directement adjacente et qui est la plus proche de la pièce finale (4), dans la direction opposée à celle de la pièce finale (4) découpée; et - les distances données (gn) entre deux trajectoires de référence directement adjacentes (TRef ; TRef+(n-1) ;TRef+n), identiques ou différentes, sont telles que les décharges électriques le long du fil (2a), enlevant de la matière de l’échantillon (1) à usiner sur la trajectoire de référence (TRef+(n-1) ou TRef+n), enlèvent également, au moins partiellement, de la matière de l’échantillon (1) à usiner sur la ou les trajectoires de référence (TRef ; TRef+(n-1))) qui lui est ou lui sont directement adjacentes. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l’étape d’électroérosion de finition est réalisée avec une énergie de décharge le long du fil (2a) inférieure à 800µJ/mm d’épaisseur d’échantillon (1), préférablement inférieure à 400µJ/mm d’épaisseur d’échantillon (1) et encore plus préférentiellement inférieure à 200µJ/mm d’épaisseur d’échantillon (1). Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que : - l’électroérosion est une électroérosion par enfonçage, par balayage ou un perçage rapide, et - l’énergie de décharge est inférieure à 5000µJ/mm² de surface d’échantillon (1), préférentiellement inférieure à 3000µJ/mm² de surface d’échantillon (1), préférentiellement inférieure à 1500µJ/mm² de surface d’échantillon (1) et encore plus préférentiellement inférieure à 800µJ/mm² de surface d’échantillon. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le courant de chaque décharge électrique aux bornes de l’électrode (2) est inférieur à 200 ampères. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la tension aux bornes de l’électrode (2) est inférieure à 200V. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la durée d’impulsion durant laquelle l’échantillon (1) est soumis à une décharge électrique est inférieure à 1000 µs, préférablement inférieure à 400 µs ou encore préférentiellement inférieure à 100 µs. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’alliage métallique amorphe de l’échantillon (1) à usiner comprend, en pourcentage atomique, , plus de 40% de Ni, Zr, Cu, Ti, Fe ou Co préférablement plus de 50% de Ni, Zr, Cu, Ti, Fe ou Co ou dans lequel l’alliage métallique amorphe de l’échantillon (1) à usiner comprend, en pourcentage atomique, plus de 50% des éléments Ni et Nb, préférablement plus de 60% des éléments Ni et Nb, plus préférablement plus de 70% des éléments Ni et Nb. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l’usinage comprend au moins une étape d’électroérosion d’une première surface de l’échantillon (1) avec des décharges électriques de sorte à obtenir une deuxième surface dont la rugosité Ra est inférieure à 800 nm, préférentiellement inférieure à 600 nm, plus préférentiellement inférieure à 400 nm et encore plus préférentiellement inférieure à 300 nm. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu’il comprend au moins une étape d’électroérosion d’une première surface P1 de l’échantillon 1 de sorte à obtenir une deuxième surface P2, telle qu’en chaque point d’intersection des surfaces P1 et P2, lesdites surfaces P1 et P2 forment entre elles un angle Ad de 90° ± 1.5°, préférentiellement 90° ± 1° et encore plus préférentiellement 90° ± 0.5° entre elles. Procédé de fabrication d’une pièce (4) en alliage métallique amorphe, comportant les étapes : - fondre un mélange de métaux pour obtenir un lopin d’alliage, - injecter le lopin obtenu dans un moule et refroidir l’alliage moulé avec une vitesse de refroidissement supérieure à une vitesse critique de cristallisation de l’alliage, pour obtenir un échantillon (1) d’alliage amorphe, - usiner au moins une surface de l’échantillon (1) selon le procédé d’usinage de l’une des revendications 1 à 14 pour obtenir une pièce (4) en alliage amorphe selon une géométrie prédéterminée, - optionnellement effectuer une étape de finition sur au moins la surface de l’échantillon (1) usinée, préférentiellement une étape de tribofinition ou un traitement chimique. Composant en alliage métallique amorphe comportant au moins une surface usinée selon le procédé d’usinage de l’une des revendications 1 à 14 ou selon le procédé de fabrication selon la revendication 15