FR 3127222 A1 20230324 FR 2109891 A 20210921 L’invention concerne un procédé de synthèse de la polyépichlorhydrine qui comprend : a) la réaction d'épichlorhydrine avec du trifluoroéthérate de bore en présence d'un solvant ; b) l’addition d'épichlorhydrine au produit de la réaction obtenu à l’étape a) ; c) l’hydrolyse du produit obtenu à l’étape b). Procédé de synthèse de la polyépichlorhydrine Domaine de l’invention L’invention concerne le domaine des matériaux énergétiques. Plus précisément, l’invention concerne un procédé de synthèse d’un intermédiaire du polyazoture de glycidyle, à savoir la polyépichlorhydrine. Etat de la technique Dans l'objectif d'augmenter les performances balistiques des missiles tactiques et stratégiques, des matériaux plus énergétiques ont été développés, notamment en utilisant le polyazoture de glycidyle (PAG) en remplacement des liants inertes historiquement utilisés tels que le polybutadiènehydroxytéléchélique (PBHT). Le PAG peut être produit en deux étapes, selon le schéma 1 ci-après, à partir d’épichlorhydrine (ECH), via l'intermédiaire de la polyépichlorhydrine (PECH), qui est un polymère dihydroxytéléchélique. Schéma 1 : Synthèse du PAG Dans la littérature, il existe trois méthodes principales de polymérisation de l’ECH pour obtenir la PECH : la polymérisation par coordination ; la polymérisation cationique ; la polymérisation anionique. Polymérisation par coordination La polymérisation catalytique par ouverture de cycle de l'ECH a été décrite pour la première fois par Vandenberg [1-4] pour synthétiser des PECH avec des poids moléculaires élevés (Mn > 50 000 g.mol -1 ). Plus récemment d'autres espèces actives ont été décrites telles que le bis(μ-oxo)dialkylaluminum [5]. Plusieurs autres systèmes catalytiques monométalliques [6-8] et bimétalliques [15] ont également été décrits, mais là encore pour la synthèse de PECH de poids moléculaires élevés. D'une manière générale, la polymérisation par coordination présente quelques inconvénients d'un point de vue compréhension des mécanismes: Systèmes catalytiques et procédures de polymérisation peu simples ; Aucune donnée sur la polydispersité, la fonctionnalité ou la structure ; Mécanisme de polymérisation inconnu. Une publication plus récente [10] décrit la polymérisation sans solvant de l'ECH en présence d’un catalyseur spécifique [Zn-Co(III) DMCC : « Zinc cobalt(III) double metal cyanide complex »] comme décrit dans le schéma 2 ci-après. Les rendements varient de 30 à 84 % pour des masses moyennes en nombre de 900 g.mol -1 à 4200 g.mol -1 avec cependant une polydispersité élevée, de l'ordre de 1,5. Schéma 2 : Polymérisation de l’ECH par coordination Polymérisation anionique La polymérisation anionique contrôlée de l'ECH en présence de Oct 4 NBr / (iBu) 3 Al comme initiateur a été décrite par Carloti [11-12]. Elle présente de nombreux avantages, notamment l’utilisation d’un solvant non chloré tel que le toluène. Mais elle présente également un inconvénient majeur qui est l’obtention d’un polymère mono-hydroxyle comme montré dans le schéma 3 ci-après. Schéma 3 : Polymérisation anionique de l’ECH Très récemment, la polymérisation directe de l'azoture de glycidyle a été réalisée avec comme catalyseur le triéthylborane combiné avec le bromure de tétrabutylammonium [13]. Polymérisation cationique Les données de la littérature montrent bien que la polymérisation par coordination et la polymérisation anionique ne sont pas adaptées à la synthèse de la PECH, principalement à cause d'un manque de contrôle de la masse moléculaire et d'une fonctionnalité très souvent très éloignées de la valeur cible : 2. En revanche, la polymérisation cationique par ouverture de cycle avec un diol comme initiateur conduit à un polymère dihydroxytéléchélique comme montré dans le schéma 4. Schéma 4 : Polymérisation de l’ECH Etape 1 – Préparation du complexe catalytique Etape 2 – Addition lente du monomère La polymérisation est souvent menée en présence d'acides de Lewis, tels que le trifluoroéthérate de bore (BF 3 OEt 2) [14-18], le tétrachlorure d'étain (SnCl 4 ) [19], le triéthyloxonium hexafluorophosphate (Et 3 O + PF 6- ) [20], le 1,4-butanediyl ditriflate [21]. Le triethyloxonium hexafluorophosphate conduit à des PECH de faibles masses moléculaires (Mn –1 ), le butanediyl ditriflate conduit à des PECH de masses moléculaires plus élevées (entre 3 500 et 15 000 g.mol –1 ) mais avec de faibles rendements. Le trifluoroéthérate de bore et le tétrachlorure d'étain sont les plus largement utilisés, souvent combinés avec un diol comme amorceur, le trifluoroéthérate de bore fournissant des polymères moins polydispersés que ceux obtenus avec le tétrachlorure d'étain. Deux demandes de brevets [22,23] décrivent aussi l’obtention de PECH par polymérisation cationique. Les solvants les plus couramment utilisés pour la polymérisation de l’ECH sont des solvants chlorés, comme le chlorure de méthylène ou le 1,2-dichloroéthane (DCE). L’utilisation de tels solvants est impactée par le règlement européen n°1907/2006, plus connu sous le nom de règlement REACH (acronyme de « Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals ») qui liste les substances dont l’utilisation est soumise à autorisation. Par exemple, le DCE est inclus depuis le 14 août 2014 dans l'annexe XIV du règlement REACH, et n’est plus utilisable en l'absence d'autorisation depuis le 22 novembre 2017. L'obsolescence du DCE, et des autres solvants chlorés, est par conséquent prévisible à court ou moyen terme. Le remplacement des solvants chlorés dans la synthèse de PECH passe donc par la recherche de voies de synthèse alternatives, compatibles avec les règlementations environnementales et toxicologiques actuellement en vigueur, tout en permettant de conserver les caractéristiques (Masse moyenne en nombre Mn, Masse moyenne en poids Mp et taux d’hydroxyle) des polymères actuellement produits et mis en œuvre à une échelle industrielle. Il existe certes des exemples de polymérisation cationique de l’ECH sans solvant décrits dans la littérature. Le premier exemple est la polymérisation de l'ECH en présence d'acide de Bronsted tels que des argiles acides [24]. Dans ce cas, la polymérisation est réalisée sans solvant mais le polymère obtenu est bimodal, avec une masse moléculaire faible et une présence importante de sous-produits cycliques. Dans le second exemple, la réaction a lieu en présence d’acide paratoluènesulfonique [25] et de tétrachlorure d’étain. Cette voie sans solvant présente cependant un problème majeur qui est le risque de perte de contrôle de la réaction. La possibilité d'obtenir de la PECH dans un solvant non chloré a été étudiée en utilisant du butanediol comme amorceur de polymérisation et du trifluoroéthérate de bore comme catalyseur. Cependant, ce système butanediol/trifluoroéthérate de bore présente plusieurs inconvénients: - nécessité d'une quantité importante de catalyseur pour diminuer l'exothermie de la réaction ; - existence d'une période d'induction suivie d'une augmentation "spontanée" de la température, parfois difficile à contrôler ; - compétition entre le butanediol et l'eau résiduelle présente dans les réactifs, ce qui conduit à la formation d'une PECH avec une polydispersité élevée et surtout à une fonctionnalité non optimale, dénotant la présence de macrocycles au sein du polymère. Aucun des procédés décrits dans la littérature n’est donc réellement satisfaisant au regard des réglementations en vigueur. Ceux qui pourraient être considérés comme acceptables vis-à-vis de ces réglementations présentent des rendements faibles ou conduisent à des polymères dont les caractéristiques physico-chimiques ne sont pas conformes avec celles des polymères produits actuellement à l’échelle industrielle. Il existe donc un besoin de pouvoir disposer d’une synthèse alternative de la PECH, qui soit plus respectueuse de l’environnement, compatible avec la réglementation actuelle, et qui n’altère pas les propriétés physico-chimiques de ce produit. C’est avec ce cahier des charges à l’esprit que la présente invention a été mise au point. L’invention concerne un procédé de synthèse de la polyépichlorhydrine qui comprend : a) la réaction d'épichlorhydrine avec du trifluoroéthérate de bore en présence d’un amorceur de polymérisation et éventuellement d'un solvant non chloré ; b) l’addition d'épichlorhydrine au produit de réaction obtenu à l’étape a) ; c) l’hydrolyse du produit obtenu à l’étape b). Procédé de synthèse de la polyépichlorhydrine qui comprend : a) la réaction d'épichlorhydrine avec du trifluoroéthérate de bore en présence d’un amorceur de polymérisation et éventuellement d'un solvant non chloré ; b) l’addition d'épichlorhydrine au produit de réaction obtenu à l’étape a) ; c) l’hydrolyse du produit obtenu à l’étape b). Procédé selon la revendication 1, dans lequel l’amorceur de polymérisation est l'eau ou le 3-chloro-1,2-propanediol, de préférence l’eau. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le solvant non chloré est le toluène. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la réaction de l’étape a) est réalisée en présence de quantités équimolaires d’amorceur de polymérisation et d’épichlorhydrine. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la réaction de l’étape a) est réalisée en présence d’un excès d’amorceur de polymérisation par rapport au trifluoroéthérate de bore. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel à l’étape b) l’épichlorhydrine est utilisée pure ou dans un solvant, de préférence le même solvant que celui utilisé à l’étape a). Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'épichlorhydrine est additionnée en une ou plusieurs fois à l’étape b). Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la réaction est contrôlée à l’étape a) pour obtenir un oligomère d’épichlorhydrine ayant un degré de polymérisation supérieur ou égal à 4. Procédé selon la réaction 8, dans lequel l’oligomère obtenu à l’étape a) est isolé et l’étape b) comprend en outre l’addition de trifluoroéthérate de bore audit oligomère isolé.