FR 3111629 A1 20211224 FR 2006399 A 20200618 la présente invention concerne une méthode de stabilisation et d’incorporation d’aluminium dans un matériau silicogermanate microporeux. Cette méthode comprend au moins une étape de traitement du matériau silicogermanate microporeux avec du trichlorure d’aluminium dissous dans de l’éthanol, de préférence avec un système d’agitation type rotor/pales à une vitesse d’agitation entre 300 et 800 tours/min, à une température comprise entre 20 et 100°C, pendant une durée comprise entre 1 h et 168 h et avec un rapport pondéral entre le matériau initial et la solution d’éthanol compris entre 1:10 et 1:70 afin d’obtenir un matériau alumino-silicogermanate stabilisé et substitué ayant un volume microporeux élevé. METHODE D’INCORPORATION DE L’ALUMINIUM DANS DES SILICOGERMANATES MICROPOREUX EN PRESENCE DE AlCl 3 L’invention a pour objet un procédé d’incorporation d’aluminium dans des matériaux silicogermanates microporeux. En particulier, la présente invention vise un traitement à l’état liquide spécifique au trichlorure d’aluminium (AlCl 3 ) dissout dans un solvant alcoolique. Les matériaux obtenus par le procédé de la présente invention sont des matériaux alumino-silico-germanates présentant alors une teneur en aluminium intéressante tout en conservant la structure microcristalline particulière du matériau zéolithique de départ. Les zéolithes sont des matériaux aluminosilicates cristallins possédant une microporosité organisée formée par l’arrangement tridimensionnel de tétraèdres SiO 4 4- et AlO 4 5- procurant ainsi une large diversité de structures. Les zéolithes sont largement utilisées dans l’industrie pour l’adsorption, la séparation, la catalyse ou encore l’échange ionique. Elles peuvent être utilisées comme catalyseur acide. Leurs propriétés acides sont parfois associées à celles des métaux pour former des catalyseurs bifonctionnels. Les zéolithes se retrouvent donc dans de nombreux procédés comme des procédés d’hydrocraquage, d’hydroisomérisation des paraffines longues, d’oligocraquage, etc. L’ajout de germanium dans le milieu de synthèse des zéolithes est une stratégie qui permet l’obtention de nouvelles structures souvent à larges micropores, ce qui présente un fort intérêt en catalyse. Cependant, un enjeu majeur reste la possibilité de substituer le germanium par de l’aluminium, de manière à générer des structures présentant des cations de compensation nécessaires à l’expression de la réactivité du matériau zéolithique. Egalement, les matériaux silicogermanates, en particulier les matériaux silicogermanates présentant au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à plus de 12 atomes de silicium et de germanium (> 12MR), sont souvent instables en conditions aqueuses, ce qui constitue un frein à l’échange et à leur utilisation. Il est donc nécessaire de trouver des méthodes de stabilisation et d’incorporation d’aluminium dans ces matériaux. Shamzy M. V. et al , Chem. Eur. J. 2016, 22, 17377, ont stabilisé et incorporé de l’aluminium dans un matériau zéolithique silicogermanate de type structural UTL, présentant deux séries de canaux dont les ouverture sont définies par 12 et 14 atomes de silicium et de germanium (12x14MR), en traitant ledit matériau après calcination avec de l’acide chlorhydrique en présence de tétraéthyle orthosilicate (TEOS) suivi par un traitement au nitrate d’aluminium (Al(NO 3 ) 3 ). Ces traitements successifs ont permis la conservation partielle de la structure UTL initiale avec une augmentation du rapport molaire Si/Ge de 6 à 39 ainsi que l’incorporation de 5,7% d’aluminium dans le silicogermanate. Par contre, le volume microporeux a diminué de 0,21 à 0,14 mL/g et une apparition de méso- et macro-pores a été détectée. Ils ont aussi incorporés de l’aluminium dans des silicogermanates, calcinés, de type ITH et IWW, présentant des canaux d’ouverture respectivement de 10 et 9 atomes de silicium et de germanium (ITH à 10x10x9MR) et 8, 10 et 12 atomes de silicium et de germanium (IWW 10x12x8MR), en les traitant directement par une solution aqueuse d’Al(NO 3 ) 3 . Ce traitement a permis la substitution au moins partielle du germanium par de l’aluminium dans les matériaux de départ. Les matériaux ITH et IWW testés ont conservé leur structures initiales et leurs volumes microporeux initiales ou presque. L’article de Chlubna-Eliasova et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 7048, décrit le traitement acide d’un silicogermanate de type IWW, présentant des canaux d’ouverture de 8, 10 et 12 atomes de silicium et de germanium (10x12x8MR), pauvre en germanium suivi d’un traitement avec une solution aqueuse d’AlCl 3 et d’HCl (acide chlorhydrique). Ce traitement a permis la conservation de la structure initiale en passant d’un rapport Si/Ge de 6,4 à 115 ainsi que l’incorporation d’aluminium de sorte à obtenir un rapport Si/Al de 27 dans le matériau traité. Gao F. et al. , J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 16581 ont réussi à substituer l’élément germanium par de l’aluminium en traitant un silicogermanate brut de synthèse de type structural BEC (avec des canaux d’ouverture de 12 atomes de silicium et de germanium, 12x12x12MR) avec un solution d’hydroxyde de polychlorure d’aluminium (PAC). Ce traitement a permis à la fois la stabilisation du matériau BEC et l’incorporation de l’élément aluminium dans sa structure en gardant un volume microporeux de 0,17 mL/g. Il existe un réel intérêt de développement de matériaux silicogermanates stables et possédant des sites catalytiques actifs dans leur structure, et notamment pour les matériaux silicogermanates présentant au moins une série de canaux dont l’ouverture est définie par plus de 12 atomes de silicium et de germanium (>12MR). La présente invention propose un procédé d’alumination de matériaux silicogermanates, qui permet l’obtention de matériaux aluminosilicogermanates stables et comprenant des sites acides. Ce procédé permet en effet de substituer au moins partiellement les atomes de germanium par des atomes d’aluminium dans le matériau silicogermanate microporeux de départ, tout en conservant la structure cristalline du matériaux silicogermanate de départ. Ainsi, la présente invention concerne une méthode d’incorporation d’aluminium dans un matériau silicogermanate microporeux, comprenant au moins une étape de traitement au trichlorure d’aluminium AlCl 3 , par mise en contact d’un matériau silicogermanate microporeux initial avec une solution alcoolique d’AlCl 3 dans laquelle le trichlorure d’aluminium AlCl 3 est dissout dans un solvant alcoolique et qui présente une teneur pondérale entre 0,1 et 10% poids d’AlCl 3 par rapport au poids total de solution alcoolique d’AlCl 3 , ladite étape de traitement étant opérée sous agitation, à une température comprise entre 20 et 100°C, pendant une durée comprise entre 1 et 168 heures et de sorte que le rapport pondéral solide : liquide entre le matériau silicogermanate microporeux initial et la solution alcoolique est compris entre 1:10 et 1:70. Ainsi le procédé selon l’invention présente au moins un double avantage : d’une part, l’obtention d’un matériau aluminosilicogermanate microporeux ayant une structure microporeuse à larges micropores, par exemple le matériau IM-12 de type structural UTL possédant des canaux de 12 à 14 atomes de silicium et de germanium, et d’autre part, l’incorporation d’aluminium dans la structure cristalline pouvant lui conférer une activité catalytique intéressante. Un autre avantage de la présente invention est de fournir un matériaux microporeux à larges micropores, c’est-à-dire avec des micropores dont la taille est élevée bien que restant dans la gamme des micropores (c’est-à-dire inférieur à 2 nm), présentant une bonne stabilité, en particulier une bonne résistance structurale, en présence d’eau à l’état de vapeur ou liquide. Ainsi la présente invention est particulièrement intéressante pour le traitement des matériaux silicogermanates présentant au moins une série de canaux dont l’ouverture est définie par un nombre d’atomes de silicium et de germanium supérieur à 12 (>12MR), qui sont particulièrement sensibles à l’humidité et donc lesquels sont difficiles à traiter et substituer selon les méthodes de l’art antérieur. Un matériau tel qu’obtenu par le procédé selon la présente invention peut alors avantageusement être mise en œuvre en tant que catalyseur, adsorbant ou agent de séparation. LISTE DES FIGURES D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après. La Figure 1 représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) de la zéolithe IM-12 (S0) de type structural UTL de rapport molaire Si/Ge = 4,9, obtenue selon l’exemple 1. La Figure 2 représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) du matériau zéolithique (S1) obtenu après calcination du matériau (S0), selon l’exemple 2. La Figure 3 représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) du matériau zéolithique (S2) de type structural UTL de rapport molaire Si/Ge = 10, obtenu selon l’exemple 3. La Figure 4 représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) du matériau zéolithique (S3) de type structural UTL de rapports molaires Si/Ge = 11 et Si/Al= 836, obtenu selon l’exemple 4. La Figure 5 représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) du matériau zéolithique (S6) de type structural UTL de rapports molaires Si/Ge = 4,93 et Si/Al= 460, obtenu selon l’exemple 5. La Figure 6 représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) du matériau zéolithique (M2) obtenu après lavage à l’eau du matériau (S6), selon l’exemple 5. Selon l’invention, un matériau silicogermanate microporeux, ou silicogermanate, est un matériau zéolithique comprenant au moins l’élément silicium et l’élément germanium dans sa maille. Le matériau silicogermanate microporeux peut avoir tout type de structure cristalline connue pour des matériaux silicogermanates tel que AST, ASV, BEC, -CLO, DFT, -IFT, -IFU, IRN, IRR, -IRY, ITG, ITH, ITR, ITT, -ITV, IWR, IWS, IWW, LTA, MFI, STI, POS, SOF, SOR, STW, SVV, UOS, UOV, UOZ, UTL, UWY, *CTH ou *UOE. Ces matériaux possèdent classiquement de larges pores dans la gamme des micropores. Selon l’invention, le terme « matériau silicogermanate microporeux initial » ou « matériau silicogermanate microporeux de départ » désigne le matériau silicogermanate microporeux à stabiliser et à substituer, ayant un rapport molaire (ou ratio molaire) Si/Ge avantageusement supérieur ou égale à 6, préférentiellement supérieur ou égal à 8. Le matériau silicogermanate microporeux de départ selon l’invention peut présenter tout type de structure cristalline connue pour des matériaux silicogermanates, tel que AST, ASV, BEC, -CLO, DFT, -IFT, -IFU, IRN, IRR, -IRY, ITG, ITH, ITR, ITT, -ITV, IWR, IWS, IWW, LTA, MFI, STI, POS, SOF, SOR, STW, SVV, UOS, UOV, UOZ, UTL, UWY, *CTH ou *UOE. De préférence, le matériau silicogermanate microporeux de départ présente au moins une série de canaux dont l’ouverture est définie par un nombre d’atomes d’oxygène supérieur à 12 (>12MR). Ainsi, le matériau silicogermanate microporeux de départ selon l’invention présente une structure cristalline de type -CLO, -IFT, -IFU, IRR, -IRY, ITT, -ITV, UTL, *CTH ou. De manière très préférée, le matériau silicogermanate microporeux initial est un matériau silicogermanate IM-12 de type structural UTL, ayant un rapport molaire Si/Ge avantageusement supérieur ou égale à 6, préférentiellement supérieur ou égal à 8. Selon l’invention, les termes « matériau silicogermanate microporeux stabilisé et substitué» et « matériau silicogermanate microporeux final » sont synonymes et désignent le matériau silicogermanate microporeux obtenu à l’issue du procédé selon l’invention. Le matériau silicogermanate microporeux stabilisé et substitué comprend, comme élément métallique tétravalent, au moins l’élément silicium et l’élément germanium et, comme élément métallique trivalent, l’élément aluminium. Il comprend aussi un cation de compensation de charge tel que le cation de l’hydrogène (H + ). Avantageusement, le matériau silicogermanate microporeux stabilisé et substitué présente une structure cristalline similaire à celle du matériau silicogermanate microporeux initial. De manière très préférée, le matériau silicogermanate microporeux stabilisé et substitué est un matériau silicogermanate IM-12 de type structural UTL. Le matériau silicogermanate microporeux stabilisé et substitué présente avantageusement un rapport molaire Si/Ge supérieur au rapport molaire Si/Ge du matériau silicogermanate microporeux initial, de préférence supérieur à 6, préférentiellement supérieur à 8. Avantageusement, le matériau silicogermanate microporeux stabilisé et substitué présente un rapport molaire (Si+Ge)/Al de la quantité molaire total de silicium et de germanium par rapport à la quantité molaire d’aluminium inférieur ou égal à 1000. Selon l’invention, le rapport molaire Si/Ge définit le rapport entre la quantité molaire en élément silicium, notée Si, et la quantité molaire en élément germanium, notée Ge, du matériau silicogermanate microporeux considéré. Les rapports Si/Ge des matériaux silicogermanates microporeux, initial et/ou stabilisé et substitué, sont calculés à partir des quantités molaires de l’élément silicium Si et de l’élément germanium Ge présents dans le matériau silicogermanate microporeux considéré, lesdites quantités molaires étant déterminées par la méthode de spectrométrie de Fluorescence X ou par la méthode de spectroscopie à plasma à couplage inductif (ou ICP pour « Inductively Coupled Plasma » selon le terme anglo-saxon). Selon l’invention, le rapport molaire (Si+Ge)/Al définit le rapport entre la quantité molaire en l’ensemble des éléments silicium et germanium, notée (Si+Ge), et la quantité molaire en élément aluminium, notée Al, du matériau silicogermanate microporeux considéré. Les rapports Si/Al des matériaux silicogermanates microporeux, initial et/ou stabilisé et substitué, sont calculés à partir des quantités molaires de l’élément silicium Si et de l’élément aluminium Al présents dans le matériau silicogermanate microporeux considéré, lesdites quantités molaires étant déterminées par la méthode de spectrométrie de Fluorescence X ou par la méthode de spectroscopie à plasma à couplage inductif (ou ICP pour « Inductively Coupled Plasma » selon le terme anglo-saxon). Selon la présente invention, l’expression « compris entre … et … » signifie que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’était pas le cas et que les valeurs limites n’étaient pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention. Dans le sens de la présente invention, les différents plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeurs préférées de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférées. Par ailleurs, dans la suite, des modes de réalisation particuliers et/ou préférés de l’invention peuvent être décrits. Ils pourront être mis en œuvre séparément ou combinés entre eux, sans limitation de combinaison lorsque c’est techniquement réalisable. La présente invention concerne avantageusement une méthode d’incorporation d’aluminium dans un matériau silicogermanate microporeux par traitement au trichlorure d’aluminium AlCl 3 dissout dans un solvant alcoolique. Cette méthode comprend au moins une étape de traitement à l’AlCl 3 d’un matériau silicogermanate microporeux initial, ayant avantageusement un rapport molaire Si/Ge supérieure ou égale à 6, préférentiellement supérieur ou égal à 8, avec une solution de trichlorure d’aluminium (AlCl 3 ) dissout dans un solvant alcoolique, appelée encore solution alcoolique d’AlCl 3 . Ladite solution alcoolique de trichlorure d’aluminium AlCl 3 présente une teneur pondérale en AlCl 3 entre 0,1 et 10% poids d’AlCl 3 , de préférence entre 0,3 et 3% poids d’AlCl 3 , par rapport au poids total de solution alcoolique d’AlCl 3 , le trichlorure d’aluminium AlCl 3 étant avantageusement dissout dans le solvant alcoolique. Ledit solvant alcoolique est un alcool dans lequel le trichlorure d’aluminium AlCl 3 présente une solubilité d’au moins 10% poids. De préférence, ledit solvant alcoolique est choisi parmi le méthanol, l’éthanol, le propanol, le butanol, le pentanol, leurs isomères et leurs mélanges. De manière préférée, ledit solvant alcoolique est l’éthanol. Avantageusement, ladite étape de traitement au trichlorure d’aluminium AlCl 3 comprend la mise en contact du solide à traiter, en particulier du matériau silicogermanate microporeux initial, avec ladite solution alcoolique d’AlCl 3 , qui est sous forme liquide. Ladite étape de traitement est opérée à une température comprise entre 20 et 100°C, de préférence entre 20 et 80°C, de manière préférée entre 25 et 70°C, pendant une durée comprise entre 1 et 168 heures, de préférence entre 1 et 120 heures, de manière préférée entre 2 et 96 heures et de manière particulièrement préférée entre 3 et 48 heures. Le rapport pondéral solide : liquide entre la quantité pondérale de matériau silicogermanate microporeux initial et la quantité pondérale de solution alcoolique d’AlCl 3 est compris entre 1:10 et 1:70, de préférence entre 1:10 et 1:50, de manière préférée entre 1:10 et 1:30. Le traitement est également opéré sous agitation, de préférence en utilisant un système d’agitation type rotor pales, de préférence à une vitesse d’agitation entre 300 et 800 tours/min, de manière préférée entre 400 et 700 tours/min, de manière particulièrement préférée entre 500 et 600 tours/min. Le matériaux silicogermanate microporeux de départ peut éventuellement être calciné préalablement à toute étape de traitement au trichlorure d’aluminium AlCl 3 , au cours d’une étape de calcination préalable. Ladite étape de calcination préalable du matériaux silicogermanate microporeux initial est avantageusement mise en œuvre sous air sec à une température comprise entre 300 et 700°C, de préférence entre 500 et 600°C, pendant une durée comprise entre 1 et 20 heures de préférence entre 2 et 10 heures, de préférence dans un four tubulaire vertical. De préférence, le matériau obtenu à l’issue de l’étape de traitement au trichlorure d’aluminium AlCl 3 , qui est avantageusement matériaux silicogermanate microporeux stabilisé et substitué, est récupéré puis purifié lors d’une étape de purification du matériau obtenu à l’issue de l’étape de traitement au trichlorure d’aluminium AlCl 3 . Ladite étape de purification comprend avantageusement (i) au moins une étape de lavage par ledit solvant alcoolique, de préférence l’éthanol, et (ii) au moins une étape de filtration. La méthode selon l’invention comprend également de préférence une étape de séchage du matériau obtenu à l’issue de l’étape de purification, ladite étape de séchage étant avantageusement mise en œuvre à une température comprise entre 80 et 120°C, pendant 10 à 24 heures, de préférence pendant 12 heures. La méthode d’incorporation d’aluminium de la présente invention peut comprendre une étape de calcination du matériaux silicogermanate microporeux stabilisé et substitué, avantageusement obtenu après l’étape de purification et l’étape de séchage. Ladite étape de calcination est avantageusement mise en œuvre sous air sec, à une température comprise entre 300 et 700°C, de préférence entre 500 et 600°C, pendant une durée comprise entre 1 et 20 heures de préférence entre 2 et 10 heures, de préférence dans un four tubulaire vertical. L’étape de traitement au AlCl 3 , telle que décrite ci-dessus, peut être répétée, par exemple entre une et cinq fois, avantageusement directement après au moins un premier traitement à l’AlCl 3 , après l’étape de purification qui a suivi un traitement à l’AlCl 3 , après l’étape de séchage d’un matériau obtenu après purification d’un matériau ayant subi un traitement au AlCl 3 , ou après calcination d’un matériau obtenu après purification et séchage d’un matériau ayant subi un traitement au AlCl 3 , afin d’obtenir la teneur visée en aluminium du matériau aluminosilicate final. La méthode d’incorporation d’aluminium de la présente invention peut éventuellement comprendre une étape de traitement au tétrachlorure de silicium SiCl 4 , préalable et/ou postérieure à ladite étape de traitement au AlCl 3 . Le traitement au SiCl 4 est avantageusement mis en œuvre sous un flux d’azote saturé en SiCl 4 , à une température comprise entre 20 et 750°C, de préférence entre 20 et 600°C, de manière préférée entre 25 et 550°C, de manière particulièrement préférée entre 400 et 550°C, avec un débit de gaz entre 0,01 et 2,0 N.L/h/g, de préférence entre 0,03 et 1,5 N.L/h/g, de manière préférée de 0,75 N.L/h/g (Normal Litres par heure et par gramme de matériau silicogermanate microporeux), pendant une durée comprise entre 15 minutes et 24 heures, de préférence entre 20 minutes et 15 heures, de manière préférée entre 30 minutes et 10 heures et de manière particulièrement préférée entre 40 minutes et 5 heures. Le traitement au SiCl 4 est avantageusement suivi d’un retour à la température ambiante, si nécessaire. La méthode de stabilisation et d’incorporation d’aluminium selon l’invention peut avantageusement comprendre successivement une étape de calcination du matériau silicogermanate microporeux de départ, en particulier quand celui-ci est un matériau brut de synthèse, c’est-à-dire obtenu directement d’une synthèse, éventuellement une étape de traitement au SiCl 4 du matériau calciné puis un traitement au AlCl 3 et éventuellement au moins un traitement au SiCl 4 , antérieurement et/ou postérieurement au traitement au AlCl 3 . Les traitements au SiCl 4 et au AlCl 3 peuvent avantageusement être répétés et alternés afin d’augmenter la quantité du germanium substitué par du silicium et de l’aluminium. Ainsi, la méthode d’incorporation d’aluminium selon l’invention permet d’obtenir un matériau silicogermanate microporeux, présentant de larges micropores, de préférence, ayant au moins une série de canaux d’ouverture supérieur à 12 atomes de silicium et de germanium (>12MR), stabilisé et possédant de l’aluminium dans sa structure cristalline, avantageusement de sorte que le matériau silicogermanate microporeux final obtenu présente un rapport (Si+Ge)/Al inférieur à 1000. Le matériau silicogermanate microporeux stabilisé et substitué, obtenu selon la présente invention, présente avantageusement une stabilité en présence d’eau améliorée par rapport au matériau silicogermanate initial, tout en présentant une structure cristalline similaire à celle du matériau silicogermanate microporeux initial. Avantageusement, le matériau silicogermanate microporeux stabilisé et substitué, obtenu, présente un volume microporeux sensiblement analogue à celui du matériau silicogermanate microporeux initial. En particulier, le volume microporeux Vµ(final) du matériau silicogermanate microporeux stabilisé et substitué a une valeur qui varie dans une gamme de 10% autour de la valeur du volume microporeux Vµ(initial) du matériau silicogermanate microporeux initial, c’est-à-dire : V µ (final) = V µ (initial) ± 10%. Le volume microporeux est de préférence calculé par la méthode du t-plot à partir de l’isotherme d’adsorption d’azote à la température de 77 Kelvin (77K), après dégazage sous vide (P -4 Pa), à une température comprise entre 200 et 650°C pendant une durée allant de 9 heures à 16 heures, de préférence à 400°C pendant 10 heures. La mesure de l’isotherme d’adsorption d’azote à 77 Kelvin (77K) est ensuite effectuée sur un appareil de type ASAP 2020 M de Micromeritics, en prenant au moins 35 points de mesure à des pressions relatives de rapport P/P 0 compris entre 0,002 et 1. Le volume microporeux est déterminé à partir de l’isotherme obtenue, par la méthode du t-plot en appliquant la norme ISO 15901-3:2007 et en calculant l’épaisseur statistique t par l’équation de Harkins-Jura. Le volume microporeux est obtenu par régression linéaire sur les points du t-plot compris entre 0,45 et 0,57 nm, respectivement à partir de l’ordonnée à l’origine et de la pente de la régression linéaire. Le volume microporeux évalué s’exprime en cm 3 d’adsorbat liquide par gramme d’adsorbant anhydre. Les quantités molaires des différents éléments du matériau sont déterminées avantageusement par la méthode de fluorescence X ou par la spectroscopie à plasma à couplage inductif (ou ICP pour « Inductively Coupled Plasma » selon le terme anglo-saxon). La spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX) est une technique d'analyse chimique utilisant une propriété physique de la matière, la fluorescence de rayons X. Elle permet l’analyse de la majorité des éléments chimiques à partir du Béryllium (Be) dans des gammes de concentration allant de quelques ppm à 100%, avec des résultats précis et reproductibles. Les rayons X sont utilisés pour exciter les atomes qui sont dans l'échantillon, ce qui leur fait émettre des rayons X à énergie caractéristique de chaque élément présent. L'intensité et l'énergie de ces rayons X sont ensuite mesurées pour déterminer la concentration des éléments dans le matériau. La spectrométrie à plasma à couplage inductif (ou ICP) est une méthode physique d'analyse chimique permettant de doser la quasi-totalité des éléments simultanément à des niveaux aussi bas que 1 à 10 parties par milliard ou ppb. L'ICP fonctionne à l'aide de plasma d'argon dans lequel un échantillon liquide atomisé est injecté. Les atomes de l'échantillon sont ionisés, et se trouvent dans des états excités instables. En retrouvant leurs états fondamentaux, ils émettent des rayonnements qui leurs sont propres. Ce rayonnement est détecté par le spectromètre et son intensité mesurée est proportionnelle à la teneur de l'élément en question dans l'échantillon. La technique de diffraction des rayons X permet de vérifier que le solide obtenu après le traitement présente a même structure cristalline qu’avant le traitement. Le diagramme de diffraction est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d’un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Kα 1 du cuivre (λ = 1,5406Å). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l’angle 2θ, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires d hkl caractéristiques de l’échantillon. L’erreur de mesure Δ(d hkl ) sur d hkl est calculée grâce à la relation de Bragg en fonction de l’erreur absolue Δ(2θ) affectée à la mesure de 2θ. Une erreur absolue Δ(2θ) égale à ± 0,02° est communément admise. L’intensité relative I rel affectée à chaque valeur de d hkl est mesurée d’après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X du produit obtenu selon l’invention est comparée avec le diagramme correspondant au silicogermanate initial. L’invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif. EXEMPLES Exemple 1: Synthèse d’un silicogermanate microporeux IM-12 (S0) selon le brevet EP 1 518 827 A1. Un gel de composition molaire : 0,7 SiO 2 : 0,3 GeO 2 : 0,25 ROH: 25 H 2 O est préparé en dissolvant 32,622 g d'oxyde de germanium amorphe dans 300,534 g d’une solution aqueuse d’hydroxyde de (6R, 10S)-6,10-diméthyl-5-azoniaspiro[4,5]décane (ROH) à 16,02% et 71,252 g d’eau. Ensuite, 153,090 g de tétraéthyle orthosilicate (TEOS) et 142,503 g d'eau distillée sont ajoutés à la suspension et le mélange est agité à température ambiante jusqu'à dissolution. Le gel fluide résultant est chargé dans un réacteur et chauffé à 170°C pendant 21 jours sous agitation (100 tours/min). Le solide est ensuite récupéré, filtré, lavé avec de l'eau et séché pendant 12 heures à 100°C. Le solide (S0) obtenu est analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué uniquement de solide cristallisé IM-12 de type structural UTL (Fiche PDF 4+ : 01-083-2949). Le diffractogramme du solide silicogermanate IM-12 (S0) est donné sur la Figure 1. Le rapport molaire Si/Ge déterminé par Fluorescence X est de 4,9. L’analyse par Fluorescence X n’a pas détecté la présence d’élément Al dans le solide (S0). Exemple 2: Calcination du solide (S1) obtenu selon le procédé de l’exemple 1. 2 g de solide (S0) IM-12 préparé selon le procédé de l’exemple 1 sont calcinés dans un four tubulaire vertical à 550°C sous flux d’air sec pendant 6 heures. Le réacteur est ensuite refroidi jusqu’à température ambiante et le matériau obtenu, nommé (S1), est gardé à l’abris de l’humidité dans une boite à gants. Le solide (S1) correspond donc au solide (S0) après calcination. Le solide calciné (S1) obtenu est analysé par diffraction des rayons X sous air sec et identifié comme étant constitué uniquement de solide cristallisé IM-12 de type structural UTL (Fiche PDF 4+ : 01-083-2949). Le diffractogramme du solide IM-12 calciné (S1) est donné sur la Figure 2. Le rapport molaire Si/Ge du solide (S1), déterminé après analyse par Fluorescence X, est de 4,9. L’analyse par Fluorescence X n’a pas détecté la présence d’élément Al dans le solide (S1). Le volume microporeux du solide (S1), déterminé par la méthode du t-plot à partir de l’isotherme d’adsorption d’azote après activation du solide (S1) à 400°C pendant 12 heures, est de 0,210 cm 3 /g. Le solide IM-12 calciné (S1) est lavé avec 50 mL d’eau déminéralisée puis filtré. Le matériau est ensuite séché 12 heures à 100°C. Le matériau (M1) obtenu est analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué d’un mélange de silicogermanate IM-12 et d’une phase amorphe. Le volume microporeux du solide (M1), déterminé par la méthode du t-plot à partir de l’isotherme d’adsorption d’azote après activation du matériau (M1) à 400°C pendant 12 heures, est de 0,050 cm 3 /g. Le solide (M1) présente un volume microporeux (0,050 cm 3 /g) très inférieur au volume microporeux du solide (S1) (0,210 cm 3 /g). Il apparait, après comparaison des diffractogrammes des solides (S1) et (M1), que le solide IM-12 calciné (S1) a perdu sa structure de type UTL au contact de l’eau. La structure du solide IM-12 calciné (S1) s’est amorphisée en grande partie au contact de l’eau. Exemple 3: Préparation d’un matériau zéolithique IM-12 (S2) de type structural UTL de rapport molaire Si/Ge = 10 par traitement avec du SiCl 4 1g de solide (S0) IM-12 préparé selon le procédé de l’exemple 1 est calciné dans un four tubulaire vertical à 550°C sous flux d’air sec pendant 6 heures. Ensuite, le four est gardé à la même température de 550°C, le flux d’air est arrêté et un flux d’azote saturé en SiCl 4 circule à travers le réacteur avec un débit de 0,1 N.L/h/g pendant 5 heures. Le four est ensuite refroidi jusqu’à température ambiante et le matériau obtenu est récupéré. Le matériau (S2) obtenu est analysé par diffraction des rayons X (cf. Figure 3) et identifié comme étant constitué d’un solide cristallisé de type structural UTL (Fiche PDF 4+ : 01-083-2949). Le rapport molaire Si/Ge du matériau (S2), déterminé par Fluorescence X, est de 10. L’analyse par Fluorescence X n’a pas détecté la présence d’élément Al dans le solide (S2). Le volume microporeux du solide (S2), déterminé par la méthode du t-plot à partir de l’isotherme d’adsorption d’azote après activation du solide (S2) à 400°C pendant 12 heures, est de 0,190 cm 3 /g. Exemple 4 : Préparation d’un matériau zéolithique (S3) de type structural UTL de rapport molaire Si/Ge = 11 et (Si+Ge)/Al = 938 par traitement avec du AlCl 3 (selon l’invention) Une solution alcoolique d’AlCl 3 est préparée en dissolvant 0,17g d’AlCl 3 dans 30 mL d’éthanol, ce qui correspond à une teneur en AlCl 3 de 0,71% poids par rapport au poids total de ladite solution alcoolique.1g de solide (S2) IM-12 préparé selon le procédé de l’exemple 3 est traité avec ladite solution alcoolique d’AlCl 3 , à 70°C pendant 6 heures sous reflux, sous agitation et de sorte que le rapport pondéral solide : liquide entre le solide (S2) IM-12 et la solution alcoolique est 1 :23,8. Le mélange est ensuite refroidi jusqu’à température ambiante et le matériau obtenu est récupéré par filtration, puis lavé avec éthanol et enfin séché pendant 12 heures à 100°C. Le matériau (S3) obtenu est analysé par diffraction des rayons X (cf. Figure 4) et identifié comme étant constitué de solide cristallisé de type structural UTL (Fiche PDF 4+ : 01-083-2949). Le rapport molaire Si/Ge du matériau (S3), déterminé par Fluorescence X, est de 11, le rapport molaire Si/Al déterminé par Fluorescence X est de 860 et le rapport molaire (Si+Ge)/Al, déterminé par Fluorescence X, est de 938. Le volume microporeux du solide (S3), déterminé par la méthode du t-plot à partir de l’isotherme d’adsorption d’azote après activation du solide (S3) à 400°C pendant 12 heures, est de 0,194 cm 3 /g. Exemple 5 : Préparation d’un matériau zéolithique (S4) de type structural UTL de rapport molaire Si/Ge = 4,93 et (Si+Ge)/Al = 553,49 par traitement avec du AlCl 3 (selon l’invention) Une solution alcoolique d’AlCl 3 est préparée en dissolvant 0,17g d’AlCl 3 dans 30 mL d’éthanol, ce qui correspond à une teneur en AlCl 3 de 0,71% poids par rapport au poids total de ladite solution alcoolique.1g de solide (S1) IM-12 préparé selon le procédé de l’exemple 2 est traité avec ladite solution alcoolique d’AlCl 3 , à 70°C pendant 6h sous reflux, sous agitation et de sorte que le rapport pondéral solide : liquide entre le solide (S1) IM-12 et la solution alcoolique est 1 : 23,8. Le mélange est ensuite refroidi jusqu’à température ambiante et le matériau obtenu est récupéré par filtration, puis lavé avec éthanol et enfin séché pendant 12 heures à 100°C. Le matériau (S4) obtenu est analysé par diffraction des rayons X (cf. Figure 5) et identifié comme étant constitué de solide cristallisé de type structural UTL (Fiche PDF 4+ : 01-083-2949). Le rapport molaire Si/Ge du matériau (S4), déterminé par ICP, est de 4,93, le rapport molaire Si/Al déterminé par ICP est de 460 et le rapport molaire (Si+Ge)/Al, déterminé par ICP, est de 553,49. Le volume microporeux du solide (S4), déterminé par la méthode du t-plot à partir de l’isotherme d’adsorption d’azote après activation du solide (S4) à 400°C pendant 12 heures, est de 0,202 cm 3 /g. Le solide IM-12 (S4) est lavé avec 50 mL d’eau déminéralisée puis filtré. Le matériau est ensuite séché 12 heures à 100°C. Le matériau (M2) obtenu est analysé par diffraction des rayons X (cf. Figure 6) et identifié comme étant constitué d’un mélange de silicogermanate IM-12 et d’une phase amorphe. Le volume microporeux du solide (M6), déterminé par la méthode du t-plot à partir de l’isotherme d’adsorption d’azote après activation du matériau (M6) à 400°C pendant 12 heures, est de 0,060 cm 3 /g. Il apparait, après comparaison des diffractogrammes et des volumes microporeux des solides (S4) et (M2) (respectivement 0,202 cm 3 /g et 0,060 cm 3 /g), que le solide IM-12 (S4) a perdu sa structure de type UTL au contact de l’eau. Le traitement au AlCl 3 d’un matériau silicogermanate de rapport molaire Si/Ge inférieur à 6 ne permet pas d’obtenir un matériau aluminosilicogermanate stable. Méthode d’incorporation d’aluminium dans un matériau silicogermanate microporeux, comprenant au moins une étape de traitement au trichlorure d’aluminium AlCl 3 , par mise en contact d’un matériau silicogermanate microporeux initial avec une solution alcoolique d’AlCl 3 dans laquelle le trichlorure d’aluminium AlCl 3 est dissout dans un solvant alcoolique et qui présente une teneur pondérale entre 0,1 et 10% poids d’AlCl 3 par rapport au poids total de solution alcoolique d’AlCl 3 , ladite étape de traitement étant opérée sous agitation, à une température comprise entre 20 et 100°C, pendant une durée comprise entre 1 et 168 heures et de sorte que le rapport pondéral solide : liquide entre le matériau silicogermanate microporeux initial et la solution alcoolique d’AlCl 3 est compris entre 1:10 et 1:70. Méthode selon la revendication 1, dans laquelle ledit matériau silicogermanate microporeux initial a un rapport molaire Si/Ge supérieur ou égale à 6, préférentiellement supérieur ou égal à 8. Méthode selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle ledit matériau silicogermanate microporeux initial présente au moins une série de canaux dont l’ouverture est définie par un nombre d’atomes de silicium et de germanium supérieur à 12 (>12MR). Méthode selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle ledit matériau silicogermanate microporeux initial est un matériau silicogermanate IM-12 de type structural UTL, ayant un rapport molaire Si/Ge supérieur ou égale à 6, préférentiellement supérieur ou égal à 8. Méthode selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle la solution alcoolique d’AlCl 3 présente une teneur pondérale en AlCl 3 entre 0,3 et 3% poids d’AlCl 3 , par rapport au poids total de solution alcoolique d’AlCl 3 . Méthode selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle ledit solvant alcoolique est un alcool dans lequel le trichlorure d’aluminium AlCl 3 présente une solubilité d’au moins 10% poids, de préférence ledit solvant alcoolique étant choisi parmi le méthanol, l’éthanol, le propanol, le butanol, le pentanol, leurs isomères et leurs mélanges, l’éthanol étant préféré. Méthode selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle ladite étape de traitement au trichlorure d’aluminium AlCl 3 est opérée à une température comprise entre 20 et 80°C, de manière préférée entre 25 et 70°C. Méthode selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle ladite étape de traitement au trichlorure d’aluminium AlCl 3 est opérée pendant une durée comprise entre 1 et 120 heures, de manière préférée entre 2 et 96 heures et de manière particulièrement préférée entre 3 et 48 heures. Méthode selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le rapport pondéral solide : liquide entre le matériau silicogermanate microporeux initial et la solution alcoolique d’AlCl 3 est compris entre 1:10 et 1:50, de manière préférée entre 1:10 et 1:30. Méthode selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle ladite étape de traitement au trichlorure d’aluminium AlCl 3 est opérée sous agitation, avec un système d’agitation type rotor pales, de préférence à une vitesse d’agitation entre 300 et 800 tours/min, de manière préférée entre 400 et 700 tours/min, de manière particulièrement préférée entre 500 et 600 tours/min. Méthode selon l’une des revendications précédentes, comprenant une étape de calcination préalable au cours de laquelle ledit matériaux silicogermanate microporeux initial est calciné, ladite étape de calcination préalable étant mise en œuvre sous air sec à une température comprise entre 300 et 700°C, de préférence entre 500 et 600°C, pendant une durée comprise entre 1 et 20 heures de préférence entre 2 et 10 heures. Méthode selon l’une des revendications précédentes, comprenant une étape de purification du matériau obtenu à l’issue de l’étape de traitement au trichlorure d’aluminium AlCl 3 et une étape de séchage du matériau obtenu à l’issue de l’étape de purification, ladite étape de purification comprenant (i) au moins une étape de lavage par ledit solvant alcoolique, de préférence l’éthanol, et (ii) au moins une étape de filtration, ladite étape de séchage étant mise en œuvre à une température comprise entre 80 et 120°C pendant 10 à 24 heures, de préférence pendant 12 heures. Méthode selon la revendication précédente, comprenant une étape de calcination du matériau obtenu après l’étape de purification et l’étape de séchage, et mise en œuvre sous air sec, à une température comprise entre 300 et 700°C, de préférence entre 500 et 600°C, pendant une durée comprise entre 1 et 20 heures de préférence entre 2 et 10 heures. Méthode selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle l’étape de traitement au trichlorure d’aluminium AlCl 3 est répétée entre une et cinq fois. Méthode selon l’une des revendications précédentes, comprenant une étape de traitement au tétrachlorure de silicium SiCl 4 , préalable et/ou postérieure à ladite étape de traitement au AlCl 3 , ladite étape de traitement au SiCl 4 mis en œuvre sous un flux d’azote saturé en SiCl 4 , à une température comprise entre 20 et 750°C, de préférence entre 20 et 600°C, de manière préférée entre 25 et 550°C, de manière particulièrement préférée entre 400 et 550°C, avec un débit de gaz entre 0,01 et 2,0 N.L/h/g, de préférence entre 0,03 et 1,5 N.L/h/g, de manière préférée de 0,75 N.L/h/g (Normal Litres par heure et par gramme de matériau silicogermanate microporeux), pendant une durée comprise entre 15 minutes et 24 heures, de préférence entre 20 minutes et 15 heures, de manière préférée entre 30 minutes et 10 heures et de manière particulièrement préférée entre 40 minutes et 5 heures.