FR 3113669 A1 20220304 FR 2008931 A 20200903 L’invention se rapporte à un procédé de préparation d’un matériau siliceux à partir de balle de riz, qui comprend les étapes suivantes : a) une pyrolyse de la balle de riz à une température θ1 au moins égale à 500 °C, sous une atmosphère inerte, pour obtenir des cendres comprenant de la silice, puis b) un recuit des cendres obtenues à l’étape a) à une température θ2 au plus égale à 600 °C tout en étant inférieure à θ1, sous une atmosphère oxydante, moyennant quoi on obtient le matériau siliceux sous la forme d’une poudre. Elle se rapporte également à un procédé de traitement d’une eau, notamment en vue de la décontaminer en cations métalliques et, plus particulièrement, en cations de métaux lourds (Pb 2+ , Cd 2+ et Hg 2+ ), mettant en œuvre le procédé de préparation du matériau siliceux. Procédé de préparation d’un matériau siliceux à partir de balle de riz L’invention se rapporte au domaine de la valorisation de sous-produits ou résidus agricoles. Plus spécifiquement, l’invention se rapporte à un procédé qui permet d’obtenir, à partir de balle de riz, un matériau siliceux structuré et résistant, doté d’une remarquable aptitude à extraire les cations métalliques de milieux aqueux. L’invention se rapporte également à un procédé de traitement d’une eau telle que l’eau d’un cours d’eau, l’eau d’un plan d’eau, naturel ou artificiel, ou l’eau d’un effluent aqueux du type effluent urbain, industriel ou minier, notamment en vue de décontaminer cette eau en cations métalliques et, plus particulièrement, en cations de métaux lourds (Pb 2+ , Cd 2+ et Hg 2+ ), procédé dans lequel est mis en œuvre le procédé de préparation du matériau siliceux. État de la technique antérieure On appelle « balle de riz », l’enveloppe la plus externe que présentent les grains de riz lorsque le riz est récolté – ce dernier étant appelé « riz paddy » ou « riz brut » – et que l’on sépare du reste des grains de riz lors de l’opération de décorticage du riz paddy. La balle de riz représente environ 20 % de la masse du riz paddy mais les valeurs peuvent varier de 16 % à 28 % en fonction des variétés de riz et de la forme des grains. La balle de riz est riche en cellulose brute (≈ 35 % m/m) et en silice (≈ 12 % m/m). Elle est donc fortement déconseillée en alimentation même animale. En revanche, il est connu de la valoriser en litière pour animaux, en bioconstruction, notamment comme isolant thermique (par exemple, par remplissage de coffrages en bois), en biocombustible de substitution au bois de chauffe (par exemple, sous la forme de briquettes) et en adsorbant pour le traitement de l’eau. Dans cette dernière application, la balle de riz est typiquement utilisée sous la forme de cendres (ou « rice hull ash » en anglais) résultant d’une calcination. Actuellement, le traitement des effluents aqueux urbains, industriels ou miniers, notamment en vue de décontaminer l’eau de ces effluents en métaux, est effectué à l’aide de divers procédés tels que la coagulation-floculation, la précipitation et l’électrolyse, qui mettent en œuvre des produits chimiques nocifs pour l’environnement et qui, pour certains comme l’électrolyse, impliquent une consommation d’électricité importante. De ce fait, le traitement d’effluents aqueux par extraction sur matériau solide se développe notamment par le biais de l’utilisation du charbon actif. Cependant, le charbon actif est efficace principalement pour l’extraction de composés organiques mais il est peu efficace pour celle des métaux. À titre d’exemple, le charbon actif granulaire sans traitement supplémentaire (GAC) présente une capacité d’extraction du nickel de 0,51 mg/g de charbon actif (cf. P. Rodriguez-Estupiñán et al., Adsorption Science & Technology 2011, 29(6), 541-551). L’invention a, en premier lieu, pour objet un procédé de préparation d’un matériau siliceux à partir de balle de riz, qui est capable d’extraire très efficacement les métaux d’un milieu aqueux et, par là même, de décontaminer des effluents urbains, industriels ou miniers en métaux sans ajout de produits chimiques ni apport d’énergie. Ce procédé comprend les étapes suivantes : a) une pyrolyse de la balle de riz à une température θ1 au moins égale à 500 °C, sous une atmosphère inerte, pour obtenir des cendres, puis b) un recuit des cendres obtenues à l’étape a) à une température θ2 au plus égale à 600 °C tout en étant inférieure à θ1, sous une atmosphère oxydante, moyennant quoi on obtient le matériau siliceux sous la forme d’une poudre. Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend par « atmosphère inerte », un milieu gazeux qui est chimiquement inactif au cours de la pyrolyse de la balle de riz et qui est donc incapable de réagir avec les constituants de cette balle de riz, tandis qu’on entend par « atmosphère oxydante », un milieu gazeux qui comprend au moins du dioxygène, éventuellement sous forme de dioxyde de carbone ou d’eau à l’état gazeux. Conformément à l’invention, la température θ1 est comprise, de préférence, entre 500 °C et 1 000 °C et, mieux encore, entre 600 °C et 800 °C, tandis que la température θ2 est comprise, de préférence, entre 300 °C et 600 °C et, mieux encore, entre 400 °C et 500 °C. Avantageusement, l’étape a) comprend : i) une alimentation en un gaz inerte d’une première enceinte – ou enceinte E1 – dans laquelle est placée la balle de riz, et ii) un chauffage de l’enceinte E1 jusqu’à atteindre la température θ1 et un maintien de la température θ1 pendant une durée d’au plus 5 heures, de préférence de 30 minutes à 2 heures. Le gaz inerte peut être n’importe quel gaz inerte dans les conditions de la pyrolyse (hélium, argon, néon, diazote, etc.), préférence étant, toutefois, donnée à l’argon et au diazote. Conformément à l’invention, l’enceinte E1 est alimentée en gaz inerte à un débit compris, de préférence, entre 0,5 L/heure et 10 L/heure et, mieux encore, entre 3 L/heure et 6 L/heure. Par ailleurs, ii) comprend une montée en température de l’enceinte E1 préférentiellement de 1 °C/minute à 20 °C/minute et, mieux encore, de 2 °C/minute à 10 °C/minute. Dans un premier mode de mise en œuvre du procédé, l’étape a) comprend de plus, après ii) : iii) une descente en température de l’enceinte E1, par refroidissement naturel ou accéléré, jusqu’à atteindre la température θ2, sans perte de l’atmosphère inerte régnant dans l’enceinte E1. Auquel cas, l’étape b) comprend avantageusement : - une alimentation de l’enceinte E1 en un gaz oxydant, et - un maintien de la température θ2 pendant une durée d’au plus 5 heures, de préférence de 30 minutes à 2 heures. Dans un deuxième mode de mise en œuvre du procédé, l’étape a) comprend de plus, après ii) : iii) une descente en température de l’enceinte E1, par refroidissement naturel ou accéléré, jusqu’à atteindre la température ambiante, sans perte de l’atmosphère inerte régnant dans l’enceinte E1. Auquel cas, selon une première modalité de ce deuxième mode de mise en œuvre, l’étape b) comprend avantageusement : - une alimentation de l’enceinte E1 en un gaz oxydant, et - un chauffage de l’enceinte E1 jusqu’à atteindre la température θ2 et un maintien de la température θ2 pendant une durée d’au plus 5 heures, de préférence de 30 minutes à 2 heures. Toutefois, selon une deuxième modalité de ce deuxième mode de mise en œuvre, l’étape b) peut également être réalisée dans une deuxième enceinte – ou enceinte E2 – différente de l’enceinte E1, auquel cas le procédé comprend de plus, après iii), un transfert des cendres obtenues à l’étape a) de l’enceinte E1 vers l’enceinte E2. Auquel cas, l’étape b) comprend avantageusement : - une alimentation de l’enceinte E2 en un gaz oxydant, et - un chauffage de l’enceinte E2 jusqu’à atteindre la température θ2 et un maintien de la température θ2 pendant une durée d’au plus 5 heures, de préférence de 30 minutes à 2 heures. Quel que soit le mode de mise en œuvre du procédé, le gaz oxydant est, préférentiellement de l’air ou du dioxygène, étant entendu qu’il pourrait aussi être du dioxyde de carbone ou de l’eau à l’état gazeux. Par ailleurs, quel que soit le mode de mise en œuvre du procédé, l’alimentation en gaz oxydant de l’enceinte E1 ou E2 selon le cas est réalisée à un débit préférentiellement compris entre 0,5 L/heure et 10 L/heure et, mieux encore, entre 3 L/heure et 6 L/heure. Conformément à l’invention, le procédé peut être appliqué à la balle de riz telle qu’obtenue à l’issue du décorticage du riz paddy. En variante, toutefois, la balle de riz peut aussi être soumise, préalablement à l’étape a), à un ou plusieurs rinçages, de préférence à l’eau. Par ailleurs, selon l’usage auquel il est destiné, le matériau siliceux, qui se présente sous la forme d’une poudre à l’issue de l’étape b), peut être : - conservé et conditionné sous cette forme, que ce soit en vrac pour, par exemple, son utilisation en suspension dans un milieu aqueux ou son utilisation pour le garnissage de dispositifs du type de ceux classiquement utilisés pour la décontamination de milieux aqueux (colonnes de chromatographie par exemple), ou bien en dispositifs prêts à l’emploi du type cartouches, ou bien - être mis en forme, notamment par compression sous la forme de granulés, de billes, de pellets, de pastilles ou analogues, auquel cas le procédé comprend, de plus, une compression de la poudre obtenue à l’étape b). L’invention a aussi pour objet un procédé de traitement d’une eau, qui comprend : - une préparation d’un matériau siliceux par un procédé tel que précédemment défini, et - une mise en contact du matériau siliceux avec l’eau à traiter puis une séparation du matériau siliceux de l’eau traitée. Conformément à l’invention, le traitement de l’eau est, de préférence, une décontamination en cations métalliques et, plus spécifiquement, en cations de métaux lourds (Pb 2+ , Cd 2+ et Hg 2+ ). Par ailleurs, l’eau à traiter peut être toute sorte d’eau telle que l’eau d’un cours d’eau, l’eau d’un plan d’eau, naturel ou artificiel, ou l’eau d’un effluent aqueux comme un effluent urbain, industriel ou minier. D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront du complément de description qui suit, lequel n’est donné qu’à titre d’illustration de l’objet de l’invention et ne constitue en aucun cas une limitation de cet objet. I – Exemple de mise en œuvre du procédé de l’invention : On prépare un matériau siliceux par le procédé de l’invention en mettant en œuvre ce procédé selon le mode décrit ci-après, dans lequel les étapes de pyrolyse et de recuit sont réalisées dans un seul et même four avec un retour à l’ambiante de la température du four entre les étapes de pyrolyse et de recuit. Dans ce mode de mise en œuvre, on procède de la manière suivante : 1) on introduit 100 g de balle de riz dans un creuset en céramique, que l’on étale au mieux dans le creuset pour éviter la présence de monticules susceptibles de gêner la décomposition de la balle de riz au cours de l’étape de pyrolyse, puis on place le creuset dans un four à moufle ; 2) on alimente le four en argon à un débit de 5 L/heure ; 3) on chauffe le four avec un gradient de montée de température de 5 °C/min jusqu’à atteindre la température de 700 °C que l’on maintient ensuite pendant 1 heure ; 4) on arrête le chauffage du four ainsi que son alimentation en argon et on laisse la température du four revenir à l’ambiante tout en laissant le creuset à l’intérieur du four ; 5) on alimente le four en air à un débit de 5 L/heure ; 6) on chauffe le four avec un gradient de montée en température de 5 °C/min jusqu’à atteindre la température de 500 °C que l’on maintient ensuite pendant 1 heure ; 7) on arrête le chauffage du four ainsi que son alimentation en air et on laisse la température du four revenir à l’ambiante tout en laissant le creuset à l’intérieur du four ; puis 8) on sort le creuset du four et on récupère le matériau siliceux. II – Caractéristiques et propriétés du matériau siliceux obtenu par le procédé de l’invention et comparaison avec deux matériaux siliceux obtenus par des procédés différents : On prépare deux matériaux siliceux à partir de la même balle de riz que celle utilisée dans le procédé décrit au point I ci-avant mais par des procédés différents du procédé de l’invention. Ces matériaux étant préparés à des fins purement comparatives, ils sont respectivement dénommés ci-après « matériau comparatif 1 » et « matériau comparatif 2 ». Le matériau comparatif 1 est obtenu par une calcination « à haute température » sous une atmosphère oxydante, c’est-à-dire par un procédé reprenant les étapes 1) à 4) du procédé décrit au point I ci-avant à ceci près que, d’une part, l’argon est remplacé par de l’air à l’étape 2) et, d’autre part, le matériau est récupéré à l’issue de l’étape 4). Le matériau comparatif 2 est, lui, obtenu par une calcination « à basse température » sous une atmosphère oxydante, c’est-à-dire par un procédé reprenant les étapes 1) et 5) à 8) du procédé décrit au point I ci-avant. II.1 – Caractéristiques physico-chimiques des matériaux : Le matériau comparatif 1 se compose de cendres exclusivement minérales et, donc, totalement décarbonées avec un taux massique de silice supérieur ou égal à 90 %. La silice est principalement présente sous une forme amorphe mais est également présente sous une forme légèrement cristalline. Le matériau présente une surface spécifique, telle que mesurée par la méthode Brunauer, Emmett et Teller (ou méthode BET), de 15 m 2 /g, et une distribution des tailles de pores, telle que déterminée par la méthode de Barrett, Joyner et Halenda (ou méthode BJH), qui, bien que large, reste néanmoins dans le domaine de la mésoporosité avec des pores ayant des diamètres centrés sur 15 nm et compris entre 7 et 40 nm. Le matériau comparatif 2 se compose de cendres de silice exclusivement amorphe avec un taux massique de carbone de 0,3 %. Il présente une surface spécifique BET de 80 m 2 /g et une distribution des tailles de pores centrée sur 6,5 nm. Ce matériau est très friable et difficile à mettre en forme. Le matériau obtenu par le procédé de l’invention présente un taux massique de carbone de 0,3 %, ce qui est très faible par rapport au taux massique de carbone de 52,3 % que présente le matériau à l’issue de l’étape 4) du procédé décrit au point I ci-avant. Il se compose de cendres de silice, avec un taux massique de silice supérieur ou égal à 90 %, qui ne présentent pas du tout les mêmes caractéristiques que le matériau comparatif 1 en termes de surface spécifique et de distribution des tailles de pores. En effet, le matériau obtenu par le procédé de l’invention présente une surface spécifique BET de 85 m 2 /g, soit 5 fois plus élevée que celle du matériau comparatif 1 ayant été obtenu par une calcination à 700 °C sous air, ce qui est significatif d’une modification de la structure de la silice. Il présente une porosité mieux organisée et une distribution des tailles de pores plus restreinte que celles du matériau comparatif 1, avec un pic centré à 7 nm. Les caractéristiques physico-chimiques du matériau obtenu par le procédé de l’invention sont donc proches de celles du matériau comparatif 2 ayant été obtenu par une calcination à 500 °C sous air. Toutefois, il présente un grain résiduel plus gros, ce qui rend plus aisées sa manipulation et sa mise en forme et, partant, ses utilisations. II.2 – Propriétés d’ extraction des matériaux : Des tests d’extraction sont réalisés en utilisant des solutions aqueuses concentrées en un seul cation métallique (Ni, Pd, Cd, …) à hauteur de 2 mmol/L pour le matériau comparatif 1 et de 8 mmol/L pour le matériau comparatif 2 et pour le matériau obtenu par le procédé de l’invention. Pour ce faire, 100 mg des matériaux sont ajoutés à 10 mL de solution aqueuse et les mélanges sont maintenus sous agitation pendant 24 heures. Après filtration, la concentration des cations métalliques est mesurée dans les filtrats et la capacité d’extraction des matériaux, exprimée en mmol de métal/g de matériau, est déterminée en soustrayant la quantité de métal retrouvée dans les filtrats de la quantité de métal qui était initialement présente dans les 10 mL de solution aqueuse et en rapportant la différence ainsi obtenue à 1 g de matériau. Les résultats sont présentés dans le tableau I ci-après. Ce tableau montre que, non seulement le matériau obtenu par le procédé de l’invention est capable d’extraire une quantité plus élevée de métal, par gramme de matériau, que les matériaux comparatifs 1 et 2, mais également que l’équilibre d’extraction est atteint beaucoup plus rapidement avec le matériau obtenu par le procédé de l’invention qu’il ne l’est avec les matériaux comparatifs 1 et 2, ce qui permet d’envisager des cadences d’extraction supérieures à celles qui pourraient être obtenues avec lesdits matériaux comparatifs 1 et 2. Référence citée P. Rodriguez-Estupiñán et al., Adsorption Science & Technology 2011, 29(6), 541-551 Procédé de préparation d’un matériau siliceux à partir de balle de riz, qui comprend les étapes suivantes : a) une pyrolyse de la balle de riz à une température θ1 au moins égale à 500 °C, sous une atmosphère inerte, pour obtenir des cendres, puis b) un recuit des cendres obtenues à l’étape a) à une température θ2 au plus égale à 600 °C tout en étant inférieure à θ1, sous une atmosphère oxydante, moyennant quoi on obtient le matériau siliceux sous la forme d’une poudre. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la température θ1 est comprise entre 500 °C et 1 000 °C, de préférence entre 600 °C et 800 °C. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel la température θ2 est comprise entre 300 °C et 600 °C, de préférence entre 400 °C et 500 °C. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l’étape a) comprend : i) une alimentation en un gaz inerte, de préférence de l’argon ou de l’azote, d’une enceinte E1 dans laquelle est placée la balle de riz, ii) un chauffage de l’enceinte E1 jusqu’à atteindre la température θ1 et un maintien de la température θ1 pendant une durée d’au plus 5 heures, de préférence de 30 minutes à 2 heures. Procédé selon la revendication 4, dans lequel l’enceinte E1 est alimentée en gaz inerte à un débit compris entre 0,5 L/heure et 10 L/heure, de préférence entre 3 L/heure et 6 L/heure. Procédé selon la revendication 4 ou la revendication 5, dans lequel ii) comprend une montée en température de l’enceinte E1 de 1 °C/minute à 20 °C/minute, de préférence de 2 °C/minute à 10 °C/minute. Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 6, dans lequel l’étape a) comprend de plus, après ii) : iii) une descente en température de l’enceinte E1 jusqu’à atteindre la température θ2, sans perte de l’atmosphère inerte régnant dans l’enceinte E1. Procédé selon la revendication 7, dans lequel l’étape b) comprend : - une alimentation de l’enceinte E1 en un gaz oxydant, de préférence de l’air ou du dioxygène, et - un maintien de la température θ2 pendant une durée d’au plus 5 heures, de préférence de 30 minutes à 2 heures. Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 6, dans lequel l’étape a) comprend de plus, après ii) : iii) une descente en température de l’enceinte E1 jusqu’à atteindre la température ambiante, sans perte de l’atmosphère inerte régnant dans l’enceinte E1. Procédé selon la revendication 9, dans lequel l’étape b) comprend : - une alimentation de l’enceinte E1 en un gaz oxydant, de préférence de l’air ou du dioxygène, et - un chauffage de l’enceinte E1 jusqu’à atteindre la température θ2 et un maintien de la température θ2 pendant une durée d’au plus 5 heures, de préférence de 30 minutes à 2 heures. Procédé selon la revendication 8 ou la revendication 10, dans lequel l’enceinte E1 est alimentée en gaz oxydant à un débit compris entre 0,5 L/heure et 10 L/heure, de préférence entre 3 L/heure et 6 L/heure. Procédé selon la revendication 9, dans lequel l’étape b) est réalisée dans une enceinte E2 différente de l’enceinte E1 et le procédé comprend de plus, après iii), un transfert des cendres obtenues à l’étape a) de l’enceinte E1 vers l’enceinte E2. Procédé selon la revendication 12, dans lequel l’étape b) comprend : - une alimentation de l’enceinte E2 en un gaz oxydant, de préférence de l’air ou du dioxygène, et - un chauffage de l’enceinte E2 jusqu’à atteindre la température θ2 et un maintien de la température θ2 pendant une durée d’au plus 5 heures, de préférence de 30 minutes à 2 heures. Procédé selon la revendication 13, dans lequel l’enceinte E2 est alimentée en gaz oxydant à un débit compris entre 0,5 L/heure et 10 L/heure, de préférence entre 3 L/heure et 6 L/heure. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, qui comprend de plus, avant l’étape a), un ou plusieurs rinçages de la balle de riz, de préférence à l’eau. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 15, qui comprend de plus, une compression de la poudre obtenue à l’étape b). Procédé de traitement d’une eau, qui comprend : - une préparation d’un matériau siliceux par un procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 16 ; - une mise en contact du matériau siliceux avec l’eau à traiter puis une séparation du matériau siliceux de l’eau traitée. Procédé selon la revendication 17, dans lequel le traitement de l’eau est une décontamination en cations métalliques.