FR 3112559 A1 20220121 FR 2007534 A 20200717 Electrolyte et dépôt d’une couche barrière au cuivre dans un procédé Damascène La présente invention se rapporte à un électrolyte et à son utilisation dans un procédé de fabrication d’interconnexions en cuivre. L’électrolyte de pH supérieur à 6.0 comprend des ions cuivre, des ions manganèse ou zinc, et de l’éthylènediamine qui complexe le cuivre. Une fine couche barrière est formée par recuit de l’alliage de cuivre déposé, qui provoque la migration du manganèse ou du zinc à l’interface entre le matériau diélectrique isolant et le cuivre. Electrolyte et dépôt d’une couche barrière au cuivre dans un procédé Damascène La présente invention concerne un électrolyte et son utilisation pour l'électrodéposition d’un alliage de cuivre et d’un deuxième métal choisi parmi le manganèse et le zinc, sur une surface conductrice, en vue notamment de la formation d’une couche barrière par voie humide dans un procédé Damascène. L’invention concerne également un procédé de fabrication qui met en œuvre cet électrolyte pour créer des interconnections électriques de cuivre dans des circuits intégrés. Le procédé Damascene utilisé pour la création des lignes d'interconnexion conductrices comprend typiquement : - le dépôt d'une couche diélectrique isolante sur le silicium - la gravure du diélectrique pour former des tranchées - le dépôt d'une couche barrière ou « liner » servant à empêcher la migration du cuivre ; - le dépôt du cuivre, et - l'élimination du cuivre en excès par polissage mécano-chimique. Le cuivre peut être déposé en une seule étape, par remplissage des tranchées directement sur la couche barrière, ou eu deux étapes par dépôt d’une mince couche (appelée couche de germination) sur la couche barrière, suivi du remplissage des tranchées. Couche barrière et couche de germination sont généralement déposées par des procédés de dépôt physique ou chimique à partir d'une phase vapeur (PVD ou "Physical Vapor Deposition" et CVD ou "Chemical Vapor Deposition" en anglais, respectivement). Le remplissage peut être réalisé par voie sèche, bien qu’il soit réalisé le plus souvent par électrodéposition. En effet, les dépôts obtenus par PVD sont généralement plus épais sur les parties saillantes que dans les creux des structures, si bien que les couches ne présentent pas une épaisseur uniforme en tout point de la surface du substrat, ce que l’on souhaite éviter. En outre, les compositions d'électrodéposition de cuivre les plus couramment utilisées sont à pH acide et génèrent un certain nombre de contaminants, dont notamment le carbone, le chlore et le soufre, qui induisent des problèmes de fiabilité et de fuite de courant en raison de leur aptitude à se déplacer dans la matière sous l'effet de champs électriques. Enfin, la fabrication de circuits intégrés semi-conducteurs haute performance nécessite une diminution de taille des interconnexions, si bien que l’épaisseur de la couche de germination et l’épaisseur de la couche barrière doivent être considérablement réduites pour laisser un volume de cuivre suffisant. Il est donc souhaitable de disposer d’électrolytes qui permettent le dépôt de couches métalliques très fines et d’épaisseur régulière pour garantir la fiabilité des dispositifs. Le besoin subsiste également de fournir des bains d’électrolyse qui conduisent à des dépôts de cuivre aux performances améliorées, i.e. présentant des teneurs en impuretés extrêmement réduites, dont la vitesse de formation est suffisamment élevée pour rentabiliser la fabrication de dispositifs électroniques, et permettant de réduire l’épaisseur des couches barrières voire de supprimer l’étape de dépôt d’une couche d’un matériau barrière à la diffusion du cuivre préalable à l’étape de dépôt du cuivre. Les inventeurs ont trouvé qu’un électrolyte de pH supérieur à 6 obtenu par dissolution dans l’eau d’un sel de cuivre (II), d’un sel organique de zinc (II) et de diéthylèneamine permet d’atteindre ce résultat. L’utilisation d’un sel organique de manganèse (II) en lieu et place du zinc donne un résultat équivalent. La solution d’électrodéposition de l’invention comprend des ions cuivre et un élément dopant (le zinc ou le manganèse) qui est co-déposé avec le cuivre pendant l’électrolyse. L’élément dopant, uniformément réparti dans le film déposé a la particularité de migrer vers une ou plusieurs interfaces durant une étape de recuit postérieure. L’élément dopant a la particularité de former une barrière à la diffusion du cuivre par exemple, en s’agrégeant avec un autre métal (titane ou tantale par exemple) ou à l’interface oxyde de silicium-métal. La particularité de cette invention est qu’elle peut être utilisée en dépôt sur une couche de remplissage, ce qui la rend adaptable a de multiples intégrations. L’élément dopant contenu dans le dépôt migre, durant le recuit, au travers de la couche de remplissage de cuivre. La couche de remplissage de métal pur peut être elle-même déposée par électrodéposition ou par phase vapeur. Dans ce cas, l’invention remplace la couche épaisse requise pour l’étape de polissage chimique et mécanique. L’invention est utile pour renforcer une couche barrière de diffusion au cuivre qui est trop fine ou discontinue, mais également pour créer une barrière de diffusion in situ sur un substrat qui en est dépourvu avant l’étape d’électrodéposition du cuivre. L’invention permet également de créer des couches barrières plus fines et de maximiser l’espace disponible pour le cuivre dans les structures de petite taille. La possibilité de former une fine couche à base de manganèse ou de zinc sans passer par une étape de dépôt par voie physique ou chimique préalable au dépôt du cuivre n’avait pas été proposée jusqu’à présent. L’invention permet de façon très avantageuse de déposer du manganèse ou du zinc pendant le remplissage des tranchées. Description générale de l’invention Ainsi, l’invention concerne un électrolyte pour l’électrodéposition d’un alliage de cuivre et d’un métal choisi parmi le manganèse et le zinc, comprenant en solution dans l’eau : - des ions cuivre (II) en une concentration molaire comprise entre 1 mM et 120 mM ; - un agent complexant des ions cuivre choisi parmi les polyamines aliphatiques ayant 2 à 4 groupes amino, de préférence l’éthylènediamine, en une concentration molaire telle que le rapport entre la concentration molaire en agent complexant et la concentration molaire en cuivre va de 1/1 à 3/1; - des ions du métal choisi parmi le manganèse et le zinc en une concentration molaire telle que le rapport entre la concentration molaire en cuivre et la concentration molaire en métal va de 1/10 à 10/1 ; - l’électrolyte ayant un pH compris entre 6.0 et 10.0. L’électrolyte peut comprendre au surplus de l’acide thiodiglycolique en une concentration comprise entre 1 et 500 mg/l, de préférence entre 1 mg/l et 100 mg/l. L’invention concerne également un procédé de dépôt de cuivre mettant en œuvre l’électrolyte décrit précédemment. Ce procédé comprend une première étape de dépôt conforme d’un alliage cuivre-métal par électrolyse, et une deuxième étape de recuit de l’alliage pour séparer le métal (encore appelé métal dopant) et le cuivre. La concentration en impuretés dans le cuivre après recuit de l’alliage peut être avantageusement inférieure à 1000 ppm atomiques. L’invention présente en outre l’avantage de créer des couches métalliques conformes de très faible épaisseur, sans avoir recours à un procédé par voie sèche. L’électrolyte est de préférence susceptible d’être obtenu par dissolution dans l’eau d’un sel de cuivre et d’un sel du métal organique. L’électrolyte est avantageusement dépourvu de chlore. Selon le procédé de l’invention, un alliage de cuivre-manganèse ou un alliage cuivre-zinc est déposé sur la surface d’un matériau métallique. On réalise ensuite un traitement thermique de l’alliage permettant une séparation du cuivre et du métal dopant, et l’obtention d’une couche contenant le cuivre d’une part, et d’une couche contenant le manganèse ou le zinc d’autre part. Au cours du recuit de l’alliage, les atomes de manganèse ou de zinc répartis dans l’alliage migrent jusqu’à l’interface entre la couche métallique et le matériau isolant pour former une fine couche comprenant du manganèse ou du zinc interposée entre la couche métallique et le matériau isolant. On obtient ainsi l’empilement d’une couche d’un matériau diélectrique, d’une couche comprenant de manganèse ou du zinc, d’une fine couche métallique et d’un dépôt de cuivre. Enfin, le procédé de l’invention permet de réduire considérablement l’épaisseur voire de supprimer le dépôt d’une couche d’un matériau barrière à la diffusion du cuivre, comme le nitrure de tantale ou le titane, entre le diélectrique et le cuivre. L’invention concerne également un procédé Damascène de fabrication d’interconnexions en cuivre dans lequel la couche barrière à la diffusion du cuivre comprend du zinc ou du manganèse déposé par un procédé électrolytique. Description détaillée de l’invention Ainsi, l’invention concerne un électrolyte pour l’électrodéposition d’un alliage de cuivre et d’un métal choisi parmi le manganèse et le zinc, comprenant en solution dans l’eau : - des ions cuivre (II) en une concentration molaire comprise entre 1 mM et 120 mM ; - un agent complexant du cuivre choisi parmi les polyamines aliphatiques ayant 2 à 4 groupes amino, de préférence l’éthylènediamine, en une concentration molaire telle que le rapport entre la concentration molaire en agent complexant et la concentration molaire en ions cuivre va de 1/1 à 3/1; - des ions du métal en une concentration molaire telle que le rapport entre la concentration molaire en cuivre et la concentration molaire en métal va de 1/10 à 10/1 ; - l’électrolyte ayant un pH compris entre 6.0 et 10.0. Par "électrodéposition" on entend ici tout procédé dans lequel un substrat est polarisé électriquement et mis au contact d’un liquide contenant des précurseurs d’un métal en vue de conduire au dépôt du métal à la surface du substrat. L'électrodéposition est réalisée par passage d'un courant entre l'anode et le substrat à revêtir constituant la cathode, dans un électrolyte contenant des ions métalliques. Selon un mode de réalisation particulier, l’électrolyte est susceptible d’être obtenu par dissolution dans l’eau d’un sel de cuivre (II) choisi parmi le sulfate de cuivre, le chlorure de cuivre, le nitrate de cuivre et l'acétate de cuivre, de préférence le sulfate de cuivre, et de préférence encore le sulfate de cuivre pentahydraté. Les ions du métal peuvent être apportés par dissolution d’un sel organique, de préférence un sel d’acide carboxylique choisi parmi l’acide gluconique, l’acide mucique, l’acide tartrique, l’acide citrique et l’acide xylonique. Les ions du métal sont de préférence essentiellement complexés avec l’acide carboxylique ou sa forme carboxylate dans l’électrolyte. Selon une caractéristique particulière, les ions du cuivre sont présents au sein de la composition d'électrodéposition en une concentration comprise entre 1 mM et 120 mM, de préférence entre 10 mM et 100 mM, et de préférence encore entre 40 mM et 90 mM. L’agent complexant des ions cuivre est constitué d'un ou plusieurs composés choisis parmi les polyamines aliphatiques ayant de 2 à 4 groupes amino (-NH2). Parmi les polyamines aliphatiques susceptibles d'être utilisées, on peut citer l'éthylènediamine, la diéthylènediamine, la triéthylènetétramine et la dipropylènetriamine, et de préférence l'éthylènediamine. Le rapport entre la concentration molaire en agent complexant et la concentration molaire en ions cuivre est compris entre 1/1 et 3/1, de préférence 1.5 et 2.5, et de préférence encore entre 1.8 et 2.2. Dans l’électrolyte, les ions cuivre sont essentiellement sous forme de complexes avec l’agent complexant. Les ions du métal sont en une concentration molaire telle que le rapport entre la concentration molaire en cuivre et la concentration molaire en métal va de 1/10 à 10/1. Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, le métal est le zinc. Dans ce cas, le rapport entre la concentration molaire en ions cuivre et la concentration molaire en ions zinc va de de préférence 1/1 à 10/1. Lorsque le métal est le manganèse, le rapport entre la concentration molaire en cuivre et la concentration molaire en manganèse peut aller de 1/10 à 10/1. Le pH de l’électrolyte de l’invention est compris entre 6.0 et 10.0, de préférence encore de entre 6.5 et 10.0. Selon un mode de réalisation particulier, le pH est compris entre 6.5 et 7.5, de préférence entre 6.8 et 7.2, par exemple égal à 7.0 aux incertitudes de mesure prêt. Le pH de la composition peut éventuellement être ajusté dans la gamme souhaitée au moyen d'un ou plusieurs composés modificateurs de pH, comme les sels de tétra-alkylammonium, par exemple le tétra-méthylammonium ou le tétra-éthylammonium. On pourra utiliser l’hydroxyde de tétra-éthylammonium. Bien qu’il n’y ait pas de restriction de principe sur la nature du solvant (pourvu qu’il solubilise suffisamment les espèces actives de la solution et n’interfère pas avec l’électrodéposition), il s’agira de préférence d'eau. Selon un mode de mise en œuvre, le solvant comprend majoritairement de l’eau en volume. Selon un mode de réalisation particulier, la composition contient entre 40 mM et 90 mM de sulfate de cuivre, de l’éthylènediamine dans un rapport molaire avec le cuivre compris entre 1,8 et 2,2, et du gluconate de zinc en une concentration telle que le rapport entre la concentration molaire en cuivre et la concentration molaire en zinc va de 2/1 à 3/1. Son pH est de préférence de l’ordre de 7. Procédé électrochimique L’invention concerne également un procédé de dépôt de cuivre et d’un métal choisi parmi le manganèse et le zinc, comprenant la succession d’étapes suivantes : - une étape de mise en contact d’une surface conductrice avec un électrolyte conforme à la description précédente, - une étape de polarisation de la surface conductrice pendant une durée suffisante pour réaliser le dépôt simultané du cuivre et du métal, le cuivre et le métal étant sous la forme d’un alliage, et - une étape de recuit du dépôt de l’alliage obtenu à l’issue de l’étape de polarisation, ledit recuit étant réalisé à une température permettant la séparation du métal et du cuivre par migration du métal vers la surface conductrice. La teneur en manganèse ou la teneur en zinc dans l’alliage déposé à l’issue de l’étape d’électrodéposition est de préférence comprise entre 0.5% atomique et 10% atomique. A l’issue du recuit peuvent se former une première couche contenant majoritairement le métal, ayant avantageusement une épaisseur comprise entre 0,5 et 2 nm, et une deuxième couche contenant essentiellement du cuivre. Selon un mode de réalisation, la couche contenant essentiellement du cuivre est une couche constituée de cuivre et de moins de 1000 ppm atomique d’impuretés. L’étape de polarisation est conduite pendant une durée suffisante pour former l’épaisseur d’alliage souhaitée. La surface conductrice peut-être polarisée, soit en mode galvanostatique (courant imposé fixe), soit en mode potentiostatique (potentiel imposé et fixe, éventuellement par rapport à une électrode de référence), soit encore en mode pulsé (en courant ou en tension). Dans un mode de réalisation préféré du procédé de l’invention, la surface conductrice est celle d’un dépôt de cuivre. Le procédé de l’invention peut être utilisé à deux stades d’une méthode Damascène. Dans un premier mode de réalisation, l’alliage est déposé pour remplir des cavités qui ont été préalablement creusées dans le silicium et dont la surface a été recouverte d’une couche d’un matériau diélectrique (mode dit « remplissage ») puis d’une couche d’un matériau métallique. Dans ce premier mode de réalisation, l’alliage est déposé sur la surface conductrice de cavités. Dans un deuxième mode de réalisation, l’alliage est déposé sur une couche de cuivre qui remplit des cavités (mode dit « overburden »). La surface conductrice est alors la surface d’un dépôt de cuivre qui remplit des cavités. Les cavités peuvent avoir une largeur moyenne comprise entre 15 nm et 100 nm et une profondeur moyenne comprise entre 50 nm et 250 nm. Mode remplissage Dans le premier mode de réalisation, le procédé conforme à l'invention a permis de réaliser des remplissages de cuivre d'excellente qualité, sans défaut de matière et ne génère pas de contaminants en quantités importantes. Ce procédé peut être mis en œuvre pour remplir une cavité dont la surface est constituée d'une couche de cuivre. De façon avantageuse, le procédé conforme à l'invention peut également être mis en œuvre pour remplir une cavité dont la surface conductrice est celle d'une couche de matériau formant barrière de diffusion au cuivre. Une couche formant barrière de diffusion au cuivre peut comprendre au moins l'un des matériaux choisis parmi le tantale, le titane, le nitrure de tantale, le nitrure de titane, le tungstène, le titanate de tungstène et le nitrure de tungstène. La surface conductrice peut être celle d’une couche métallique très fine recouvrant le fond et les parois de cavités creusées dans le substrat semi-conducteur dans un procédé Damascène. Cette couche métallique peut être une couche de germination de cuivre, une couche d’un matériau barrière à la diffusion du cuivre, ou l’association de ces deux couches. La surface conductrice peut donc être la première surface d’une couche métallique ayant une épaisseur allant de 1 nanomètre à 10 nanomètres, ladite couche métallique ayant une deuxième surface en contact avec une couche d’un matériau diélectrique, tel que le dioxyde de silicium. La couche diélectrique isolante peut être inorganique (généralement constituée d’oxyde de silicium SiO2, nitrure de silicium SiN ou oxyde d’aluminium par exemple), déposée par CVD ou autre, ou organique (parylène C N ou D, polyimide, benzocyclobutène, polybenzoxazole par exemple) déposée par trempage en milieu liquide ou méthode SOG (spin-on-glass en anglais). La couche métallique peut comprendre au moins un matériau choisi dans le groupe constitué par le cobalt, le cuivre, le tungstène, le titane, le tantale, le ruthénium, le nickel, le nitrure de titane, et le nitrure de tantale. Dans un mode de réalisation particulier, la couche métallique est une couche de germination de cuivre ayant une épaisseur allant de 4 à 6 nanomètres, ou l’assemblage d’une couche barrière ayant une épaisseur de 1 nanomètre environ et d’une couche de germination de cuivre ayant une épaisseur allant de 4 à 6 nanomètres. Mode overburden Selon le deuxième mode de réalisation, le remplissage des cavités avec du cuivre pur peut être réalisé par toute méthode connue de l’homme du métier, que ce soit par dépôt physique (PVD, CVD, ALD), ou par voie humide (autocatalytique ou électrolytique). Dans un premier cas, le remplissage des cavités avec du cuivre sera réalisé par PVD, plus précisément par une technique de dépôt physique par voie vapeur avec refusion (« PVD reflow »), communément utilisée pour les structures agressives. Dans un deuxième cas, le remplissage avec du cuivre est effectué par électrodéposition avec un électrolyte acide ou alcalin. On préfère utiliser un électrolyte dont le pH est supérieur à 6, pour générer la plus faible quantité possible de contaminants. Un de ces électrolytes est décrit par exemple dans la demande WO 2015/086180 dont le contenu est ici incorporé par référence. Etape électrique L’étape électrique du procédé de l’invention peut comprendre une seule ou plusieurs étapes de polarisation, dont l’homme du métier saura choisir les variables sur la base de ses connaissances générales. Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre à une température comprise entre 20°C et 30°C. L’étape électrique peut être réalisée en utilisant au moins un mode de polarisation choisi dans le groupe constitué du mode en rampe, du mode galvano-statique et du mode galvano-pulsé. Selon un mode de réalisation de l'invention, la polarisation de la surface conductrice est réalisée en mode pulsé en imposant un courant par unité de surface compris dans une gamme de 0,2 mA/cm2 à 5 mA/cm2 à une fréquence allant 5 kHz à 15 kHz, et en exerçant des périodes à courant nul à une fréquence allant de 1 kHz à 10 kHz. La surface conductrice du substrat peut être mise en contact avec l’électrolyte soit avant la polarisation, soit après la polarisation. On préfère que la mise en contact soit effectuée avant la mise sous tension. L’étape d’électrodéposition est généralement arrêtée lorsque le dépôt d’alliage recouvre la surface plane du substrat sur une épaisseur comprise entre 50 nm et 400 nm, par exemple comprise entre 125 nm et 300 nm. Le dépôt d’alliage correspond soit à l’ensemble de la masse qui est à l’intérieur des cavités et de la masse qui recouvre la surface du substrat, soit à la masse qui recouvre un dépôt de cuivre réalisé dans une étape antérieure pour remplir les cavités. La vitesse de dépôt de l’alliage de cuivre peut être comprise entre 0,1 nm/s et 3,0 nm/s, de préférence entre 1,0 nm/s et 3,0 nm/s, et de préférence encore entre 1 nm/s et 2,5 nm/s. Etape de recuit Le procédé de l’invention comprend une étape de recuit du dépôt de l’alliage de cuivre obtenu à l’issue de l’électrodéposition décrite précédemment. Ce traitement thermique de recuit peut être effectué à une température comprise entre 50°C et 550°C, de préférence sous gaz réducteur comme du H 2 à 4% dans du N 2 . Un faible teneur en impuretés combinée à un très faible pourcentage de vides permet d’obtenir un dépôt de cuivre dont la résistivité est moindre. Au cours de l’étape de recuit, les atomes de manganèse ou de zinc présents dans l’alliage migrent vers la surface du substrat conducteur, ce qui résulte en la formation de deux couches : une première couche comprenant essentiellement du cuivre, et une deuxième couche comprenant essentiellement du manganèse ou du zinc. Dans un premier mode de réalisation, la surface conductrice avec laquelle l’électrolyte est mis en contact est la surface d’une couche métallique de germination, laquelle couche recouvre un matériau diélectrique isolant. Dans ce mode de réalisation, les atomes de manganèse ou de zinc migrent pendant l’étape de recuit à travers la couche de germination pour atteindre l’interface entre la première couche de germination et le matériau diélectrique isolant. Dans ce premier mode de réalisation, le substrat peut comprendre une couche d’un matériau barrière à la diffusion du cuivre comme le titane ou le nitrure de tantale, qui est intercalée entre le matériau diélectrique isolant et la couche de germination métallique. Dans un deuxième mode de réalisation, la surface avec laquelle l’électrolyte est mis en contact est la surface d’une couche d’un matériau barrière à la diffusion du cuivre qui recouvre le matériau diélectrique isolant. Dans ce mode de réalisation, les atomes de manganèse ou de zinc migrent pendant l’étape de recuit à travers la couche de matériau barrière pour atteindre l’interface entre la couche barrière et le substrat isolant. La couche comprenant essentiellement du manganèse ou du zinc est de préférence une couche continue ayant une épaisseur moyenne allant de 0.5 nm à 2 nm. Par « continue », on entend que la couche recouvre l’intégralité de la surface du substrat diélectrique sans la laisser affleurer. L’épaisseur de la couche varie de préférence de +/- 10% par rapport à l’épaisseur moyenne. La teneur en impuretés totales du dépôt de cuivre obtenu par le procédé d’électrodéposition et de recuit de l’invention est inférieure à 1000 ppm atomiques, le manganèse ou le zinc n’étant pas considéré comme des impuretés. Parmi les impuretés figurent majoritairement l’oxygène, suivi par le carbone et l’azote. La teneur totale en carbone et en azote est inférieure à 300 ppm. Le procédé de l’invention peut comprendre une étape préliminaire de traitement par plasma réducteur de manière à réduire l’oxyde métallique natif présent à la surface du substrat. Le plasma agit aussi sur la surface des tranchées ce qui permet d’améliorer la qualité de l’interface entre la surface conductrice et l’alliage. On préfère que l’étape suivante d’électrodéposition soit réalisée immédiatement après le traitement par plasma pour minimiser la reformation d’oxyde natif. Procédé Damascène Le procédé de l’invention peut être utilisé au cours de la mise en œuvre d’un procédé de fabrication de circuits intégrés dit « Damascène « ou « Dual Damascène ». Dans ce cas, les cavités remplies de cuivre ou les cavités dont les parois sont recouvertes d’une couche de matériau conducteur, qui sont mises en contact avec l’électrolyte, peuvent notamment être obtenues par mise en œuvre des étapes suivantes : - une étape de gravure de structures dans un substrat de silicium, - une étape de formation d’une couche d’oxyde de silicium sur une surface de silicium des structures pour obtenir une surface d’oxyde de silicium, - une étape de dépôt d’une couche de métal sur ladite couche d’oxyde de silicium, de manière à obtenir une surface conductrice des cavités. Dans un premier mode de réalisation, la couche de métal est constituée de cuivre. Dans un deuxième mode de réalisation, la couche de métal est constituée d’un matériau possédant une propriété de barrière à la diffusion du cuivre. Dans un troisième mode de réalisation, la couche de métal comprend à la fois du cuivre et un matériau possédant une propriété de barrière à la diffusion du cuivre. La couche de métal peut être déposée par toute méthode appropriée connue de l’homme du métier. Les interconnections en cuivre obtenues selon le procédé de l’invention peuvent avoir une largeur moyenne comprise entre 15 nm et 100 nm et une profondeur moyenne comprise entre 50 nm et 250 nm. Le procédé décrit précédemment permet d’obtenir un dispositif semi-conducteur doté d’interconnections métalliques comprenant une couche d’un matériau diélectrique recouverte et en contact avec une couche comprenant essentiellement du manganèse ou du zinc, laquelle couche est recouverte d’une couche de cuivre. Une couche de germination d’un métal peut être intercalée entre la couche comprenant essentiellement du manganèse ou du zinc, et la couche de cuivre, et être en contact avec chacune de ces deux couches. Les interconnections sont essentiellement constituées de cuivre et sont susceptibles d’être obtenues par le procédé décrit précédemment. Elles correspondent dans ce cas au dépôt de cuivre qui remplit les cavités. Les interconnections peuvent avoir une largeur moyenne comprise entre 15 nm et 100 nm et une profondeur moyenne comprise entre 50 nm et 250 nm. Les caractéristiques qui concernent l’électrolyte et le procédé et qui ont été décrites précédemment peuvent s’appliquer le cas échéant au dispositif semi-conducteur de l’invention. La présente invention va maintenant être illustrée par les exemples non limitatifs suivants dans lesquels les compositions selon l’invention sont utilisées pour réaliser le remplissage ou l’overburden en cuivre de structures d’interconnexion de faible largeur. Dans ces exemples, et sauf indication contraire, la température est la température ambiante (comprise entre 15°C à 30°C). Exemple 1 : Electrodéposition d’un alliage de Cuivre et de Zinc pour remplir des structures de 40 nm de largeur et de 150 nm de profondeur On a rempli des tranchées par électrodéposition d’un alliage de cuivre et de zinc, la surface des tranchées étant recouverte d’une couche de germination en cuivre. La déposition est faite à l’aide d’une composition à pH 7 contenant un sel soufré d’ions cuivre (II) et un sel organique d’ions zinc (II) en présence d’éthylène diamine. A. - Matériel et Equipement : Substrat : Le substrat utilisé dans cet exemple était constitué d’un coupon de silicium de 4x4 cm. Le silicium est recouvert successivement d’oxyde de silicium et d’une couche de cuivre métallique d’épaisseur 5 nm. Les tranchées à remplir ont 40 nm de largeur et 150 nm de profondeur. La résistivité mesurée du substrat est environ de 30 ohm/carré. Solution d’électrodéposition : Dans cette solution, les ions cuivre sont apportés par du CuSO4(H2O)5 à 16 g/l (64 mM de Cu2+) avec deux équivalents molaires d’éthylène diamine. Les ions zinc sont apportés à partir de gluconate de zinc pour obtenir une concentration de 25 mM de Zn2+. De l’hydroxyde de tétraéthylammonium (TEAH) est rajouté pour ajuster le pH de la solution à 7. Equipement : Dans cet exemple, on a utilisé un équipement de dépôt électrolytique composé de deux parties : la cellule destinée à contenir la solution d’électrodéposition équipée d’un système de recirculation de fluide afin de contrôler l’hydrodynamique du système, et une électrode tournante équipée d’un porte échantillon adapté à la taille des coupons utilisés (4 cm x 4 cm). La cellule de dépôt électrolytique comportait deux électrodes : une anode en cuivre, et le coupon de silicium revêtu de la couche de cuivre métallique constitue la cathode. La référence étant connectée à l’anode. Des connecteurs permettaient la mise en contact électrique des électrodes qui étaient reliées par des fils électriques à un potentiostat fournissant jusqu’ à 20 V ou 2 A. B. - Protocole expérimental : Etape préliminaire : Les substrats ne nécessitent généralement pas de traitement particulier sauf si la couche d’oxyde natif de cuivre est trop importante à cause d’un âge avancé des « wafers » ou un mauvais stockage de ces derniers. Ce stockage étant normalement fait sous azote. Dans ce cas il est nécessaire d’effectuer un plasma contenant de l’hydrogène. Soit de l’hydrogène pur, soit un mélange gazeux contenant 4% d’hydrogène dans de l’azote. Procédé électrique : Le procédé se réalise de la manière suivante : la cathode était polarisée en mode galvano-pulsé dans une gamme de courant de 10 mA (ou 1,4 mA/cm2) à 100 mA (ou 14 mA/cm2), par exemple 50 mA (ou 7,1 mA/cm2) avec une durée de pulse comprise entre 5 et 1000 ms en polarisation cathodique, et entre 5 et 1000 ms en polarisation nulle entre deux pulses cathodiques. Cette étape était opérée sous une rotation de 60 tours/min durant 10minute. Recuit : On effectue un recuit à une température de 300°C sous atmosphère hydrogénée (4% hydrogène dans l’azote) pendant 30 minutes, de manière à provoquer la migration du zinc à l’interface entre SiO2 et le cuivre. C - Résultats obtenus : Une analyse par microscopie électronique par transmission (TEM) avec un grossissement 180 et 255k, et avec image en mode en champ clair et mode en champ sombre, effectuée après recuit, dévoile un remplissage sans défaut de trous sur les murs des tranchées (« sidewall voids ») traduisant une bonne nucléation du cuivre et aucun trou dans les structures (« seam-voids »). La couche épaisse de cuivre sur les structures est de 200 nm. Une analyse XPS avant recuit montre la présence de zinc dans l’alliage de l’ordre de 2 % atomique uniformément. L’analyse XPS est réalisée par analyse élémentaire du Zn, du cuivre et du silicium en surface avant et après des gravures successives de 1 à 10 nm par faisceau d’argon. L’analyse donne une estimation quantitative des éléments présents en surface et sur les 10 premiers nanomètres en profondeur. La source utilisée est monochromatique Al-Kα X-Ray (1486.6 eV). Les échantillons analysés sont coupés en 1cmx1cm. Ce même type d’analyse, après recuit, montre d’une part la migration du zinc à la fois vers l’interface SiO2-cuivre et vers l’extrême surface. D’autre part, la contamination totale en oxygène, carbone et azote, mesurée par analyse XPS dans les conditions décrites précédemment, ne dépasse pas 600 ppm atomique. Exemple 2 : Electrodéposition d’un alliage de Cuivre et de Zinc sur des structures préalablement remplies de cuivre par PVD On a déposé une couche épaisse d’un alliage cuivre-zinc par électrodéposition sur un dépôt de cuivre pur préalablement effectué par voie sèche pour remplir des tranchées de 16 nm de largeur et 150 nm de profondeur. L’électrodéposition est faite à l’aide d’une composition à pH 7 contenant un sel soufré d’ions cuivre (II) et un sel organique d’ions zinc (II) en présence d’éthylène diamine. Le substrat utilisé dans cet exemple était constitué d’un coupon de silicium de 4x4 cm. Le silicium est recouvert d’oxyde de silicium et d’une couche d’accroche en titane d’épaisseur 1 nm. 1.Remplissage des structures avec du cuivre par voie sèche: Les tranchées, de 16 nm de largeur et 150 nm de profondeur, ont été remplies de cuivre pur avec une technique standard de déposition de cuivre pur. Dans cet exemple, on a utilisé la technique de dépôt physique par voie vapeur avec refusion (« PVD reflow »), communément utilisée dans l’industrie du semiconducteur pour les structures agressives. On obtient une couche de cuivre qui remplit les tranchées et qui est épaisse de 10 nm au-dessus des tranchées. 2.Electrodéposition pour déposer l’alliage cuivre-zinc : La solution d’électrodéposition utilisée est la même que dans l’exemple 1, et l’équipement utilisé est le même que dans l’exemple 1. Protocole expérimental : -Etape préliminaire : Les substrats ne nécessitent généralement pas de traitement particulier. -Procédé électrique pour la déposition de l’alliage : Le procédé se réalise comme dans l’exemple 1. Recuit : On effectue un recuit à une température de 300°C sous atmosphère hydrogénée (4% hydrogène dans l’azote) pendant 30 minutes, de manière à provoquer la migration du zinc à l’interface entre le titane et le cuivre. Résultats obtenus : La couche épaisse de cuivre sur les structures est de 200 nm. Une analyse XPS avant recuit montre la présence de zinc dans l’alliage de l’ordre de 2 % atomique uniformément dans la couche. Ce même type d’analyse, après recuit, montre d’une part la migration du zinc à la fois vers l’extrême surface et vers l’interface titane-cuivre mettant ainsi en exergue la diffusion à travers le cuivre pur préalablement déposé par voie sèche. D’autre part, la contamination totale en oxygène, carbone et azote ne dépasse pas 600 ppm atomique. Exemple 3 : Electrodéposition d’un alliage de Cuivre et de Zinc sur des structures préalablement remplies de cuivre par voie électrolytique On a rempli des tranchées de 16 nm de largeur et 150 nm de profondeur avec du cuivre pur par un procédé électrolytique puis on a déposé sur le cuivre une couche épaisse d’un alliage cuivre-zinc par électrodéposition. L’électrodéposition de l’alliage est faite à l’aide d’une composition à pH 7 contenant un sel soufré d’ions cuivre (II) et un sel organique d’ions zinc (II) en présence d’éthylène diamine. Le substrat utilisé dans cet exemple était constitué d’un coupon de silicium de 4x4 cm. Le silicium est recouvert d’oxyde de silicium, d’une couche d’accroche en titane d’épaisseur 1 nm et d’une couche de germination de cuivre de 5 nm déposée par PVD cuivre. Dans une première étape, les tranchées, de 16 nm de largeur et 150 nm de profondeur, ont été remplies de cuivre pur voie électrolytique. 1.Remplissage des structures : Le remplissage des structures est effectué par voie électrolytique avec des solutions spécialisées dans le remplissage de structure agressives ( -Solution d'électrodéposition: Dans cette solution, la concentration de 2,2'-bipyridine était de 4,55 mM et la concentration d'imidazole était de 4,55 mM. La concentration de CuSO 4 (H 2 O) 5 était égale à 1,3 g / l, ce qui équivaut à 4,55 mM. La concentration d'acide thiodiglycolique était égale à 10 ppm. La concentration de sulfate de tétraméthylammonium était égale à 3,45 g/l (14 mM). Le pH de la solution était compris entre 6,7 et 7,2. -Équipement: L'équipement utilisé dans cet exemple était identique à celui de l'exemple 1. -Protocole expérimental La cathode était polarisée en mode pulsé en courant de 7,5 mA (ou 0,94 mA / cm2) avec une fréquence d'impulsion de 10 kHz pour l'impulsion cathodique et de 5 kHz pour les périodes de repos entre deux impulsions cathodiques. La durée de l'étape d'électrodéposition était de 8 min pour obtenir un remplissage complet des tranchées et le recouvrement de la surface du substrat sur une épaisseur de 10 nm. Dans une deuxième étape, un alliage de cuivre et de zinc a été déposé sur le cuivre pur. 2.Dépôt d’un alliage de cuivre et de zinc sur les tranchées remplies de cuivre - Solution d’électrodéposition : La solution d’électrodéposition utilisée est la même que dans l’exemple 1. -Equipement : L’équipement utilisé est le même que dans l’exemple 1. -Procédé électrique pour la déposition de l’alliage : Le procédé est identique à celui de l’exemple 1. 3.Recuit : On effectue un recuit à une température de 300°C sous atmosphère hydrogénée (4% hydrogène dans l’azote) pendant 30 minutes, de manière à provoquer la migration du zinc à l’interface entre le titane et le cuivre. Résultats obtenus : La couche épaisse de cuivre sur les structures est de 200 nm. Une analyse XPS avant recuit montre la présence de zinc dans l’alliage de l’ordre de 2 % atomique uniformément dans la couche. Ce même type d’analyse, après recuit, montre d’une part la migration du zinc à la fois vers l’extrême surface et vers l’interface titane-cuivre mettant ainsi en exergue la diffusion à travers le cuivre pur préalablement déposé par voie électrolytique. D’autre part, la contamination totale en oxygène, carbone et azote ne dépasse pas 600 ppm atomique. Exemple 4 : Electrodéposition d’un alliage de Cuivre et de Zinc pour remplir des structures 40 nm de largeur et 150 nm de profondeur On a rempli des tranchées par électrodéposition d’un alliage de cuivre et de zinc sur une couche de germination en cuivre. La déposition est faite à l’aide d’une composition à pH 7 contenant un sel soufré d’ions cuivre (II) et un sel organique d’ions zinc (II) en présence d’éthylène diamine. A. - Matériel et Equipement : Substrat : Le substrat utilisé dans cet exemple était constitué d’un coupon de silicium de 4x4 cm. Le silicium est recouvert d’oxyde de silicium recouverte et en contact avec une couche barrière à la diffusion du cuivre de TaN de 1 nm, recouverte de cuivre métallique d’épaisseur 5 nm. Les tranchées à remplir ont donc 40 nm de largeur et 150 nm de profondeur. La résistivité mesurée du substrat est environ de 30 ohm/carré. Solution d’électrodéposition : La solution est identique à celle de l’exemple 1. Equipement : L’équipement utilisé est le même que dans l’exemple 1. B. - Protocole expérimental : Etape préliminaire : Les substrats ne nécessitent généralement pas de traitement particulier sauf si la couche d’oxyde natif de cuivre est trop importante à cause d’un âge avancé des « wafers » ou un mauvais stockage de ces derniers. Ce stockage étant normalement fait sous azote. Dans ce cas il est nécessaire d’effectuer un plasma contenant de l’hydrogène. Soit de l’hydrogène pur, soit un mélange gazeux contenant 4% d’hydrogène dans de l’azote. Procédé électrique pour la déposition de l’alliage : Le procédé est identique à celui de l’exemple 1. Recuit : On effectue un recuit à une température de 300°C sous atmosphère hydrogénée (4% hydrogène dans l’azote) pendant 30 minutes, de manière à provoquer la migration du zinc vers le dioxyde de silicium. C - Résultats obtenus : Une analyse par microscopie électronique par transmission (TEM), effectuée après recuit, dévoile un remplissage sans défaut de trous sur les murs des tranchées («sidewall voids») traduisant une bonne nucléation du cuivre et aucun trou dans les structures («seam-voids»). La couche épaisse de cuivre sur les structures est de 200 nm. Une analyse XPS avant recuit montre la présence de zinc dans l’alliage de l’ordre de 2 % atomique, uniformément. Ce même type d’analyse, après recuit, montre d’une part la migration du zinc à la fois vers l’interface TaN-cuivre et vers l’extrême surface. D’autre part, la contamination totale du dépôt de cuivre en oxygène, carbone et azote ne dépasse pas 600 ppm atomique. Electrolyte électrolyte pour l’électrodéposition d’un alliage de cuivre et d’un métal choisi parmi le manganèse et le zinc, comprenant en solution dans l’eau : - des ions cuivre (II) en une concentration molaire comprise entre 1 mM et 120 mM ; - un agent complexant des ions cuivre choisi parmi les polyamines aliphatiques ayant 2 à 4 groupes amino, de préférence l’éthylènediamine, en une concentration molaire telle que le rapport entre la concentration molaire en agent complexant et la concentration molaire en ions cuivre va de 1/1 à 3/1; - des ions du métal choisi parmi le manganèse et le zinc en une concentration molaire telle que le rapport entre la concentration molaire en ions cuivre et la concentration molaire en métal va de 1/10 à 10/1 ; - l’électrolyte ayant un pH compris entre 6.0 et 10.0. Electrolyte selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le pH est compris entre 6.5 et 7.5. Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport entre la concentration molaire en agent complexant et la concentration molaire en ions cuivre est compris entre 1.8 et 2.2. Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal est le zinc. Electrolyte selon la revendication précédente caractérisé en ce que le rapport entre la concentration molaire en ions cuivre et la concentration molaire en ions zinc va de 1/1 à 10/1. Procédé de dépôt de cuivre et d’un métal choisi parmi le manganèse et le zinc, comprenant la succession d’étapes suivantes: - une étape de mise en contact d’une surface conductrice avec un électrolyte conforme à l’une des revendications précédentes, - une étape de polarisation de la surface conductrice pendant une durée suffisante pour réaliser le dépôt simultané du cuivre et du métal, le cuivre et le métal étant sous la forme d’un alliage, et - une étape de recuit du dépôt de l’alliage obtenu à l’issue de l’étape de polarisation, ledit recuit étant réalisé à une température permettant la séparation du métal et du cuivre par migration du métal vers la surface conductrice. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la surface conductrice est la première surface d’une couche métallique ayant une épaisseur allant de 1 nanomètre à 10 nanomètres, ladite couche métallique ayant une deuxième surface en contact avec un matériau diélectrique isolant. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la couche métallique comprend au moins un matériau choisi dans le groupe constitué par le cobalt, le cuivre, le tungstène, le titane, le tantale, le ruthénium, le nickel, le nitrure de titane, et le nitrure de tantale. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l’alliage est déposé sur la surface conductrice de cavités. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la surface conductrice est la surface d’un dépôt de cuivre qui remplit des cavités. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que les cavités ont une largeur moyenne comprise entre 15 nm et 100 nm et une profondeur moyenne comprise entre 50 nm et 250 nm.