FR 3116213 A1 20220520 FR 2011888 A 20201119 Utilisation de microcapsules biodégradables comportant une paroi en poly(beta-amino)ester, abrégé PBAE, qui renferme une substance active. Ces microcapsules peuvent être obtenues par un procédé de polymérisation interfaciale entre un monomère amine et un monomère multi-acrylate. En fonction de l’utilisation visée on utilise des microcapsules à paroi fragile, cassante ou incassable, poreuse ou non ; ces propriétés peuvent être obtenues par le choix des monomères et de l’épaisseur de la paroi. Pour certaines utilisations on peut utiliser le mélange réactionnel de polymérisation directement, sans lavage. PROCEDE DE PREPARATION DE MICROCAPSULES BIODEGRADABLES ET UTILISATION DES MICROCAPSULES AINSI OBTENUES Domaine technique de l’invention La présente invention concerne le domaine des microcapsules, et plus particulièrement les procédés de fabrication de microcapsules en vue d’enfermer des substances actives telles que des huiles essentielles. Plus précisément elle a pour objet une méthode de préparation de microcapsules biodégradables. Cette méthode procède par polymérisation interfaciale de composés multifonctionnels conduisant à des poly(beta-amino ester)s formant la paroi de ces microcapsules. L’invention concerne également les microcapsules biodégradables obtenues par cette méthode. La présente invention a également pour objet l’utilisation des microcapsules obtenues par le procédé selon l’invention, en fonction des propriétés mécaniques et physicochimiques de leur paroi. Etat de la technique La micro-encapsulation est un procédé permettant de protéger une substance réactive, sensible ou volatile (appelée ici « principe actif ») dans une capsule dont la taille peut varier du nanomètre au micromètre. Le cœur de la capsule est donc isolé de son environnement extérieur par une paroi. Cela permet de retarder son évaporation, son relargage ou sa détérioration ; il existe de nombreuses applications qui exploitent ces effets techniques lorsque les microcapsules sont incorporées dans une formulation complexe ou appliquées sur un produit. A titre d’exemple, les microcapsules peuvent servir pour répandre de manière contrôlée le principe actif qu’elles renferment, qui peut notamment être un actif biocide, un insecticide, un désinfectant, ou une fragrance ; cela peut se faire par diffusion à travers la paroi ou sous l’influence d’une force externe qui rompt la paroi. Dans certaines applications la libération du principe actif se fait sous l’influence d’une force externe qui casse la paroi des microcapsules ; ainsi on peut libérer une colle (voir par exemple WO 03/016369 – Henkel), ou un réactif (voir par exemple WO 2009/115671 – Catalyse). Dans d’autres applications, le contenu de la microcapsule ne peut pas s’échapper mais son changement de couleur sous l’effet d’une variation de température (thermochromie) ou d’irradiation UV (photochromie) est visible de l’extérieur (voir par exemple WO 2013/114 025 – Gem Innov, ou WO 2007/070118 – Kimberly-Clark, ou EP 1 084 860 – The Pilot Ink Co.). Il existe plusieurs techniques pour préparer des microcapsules. Les principales sont l’atomisation (en anglais : « spray-drying »), la polymérisation interfaciale, l’évaporation de solvant, l’auto-assemblage de polymères par la technique Layer by Layer (LbL) et la préparation de colloïdosomes. Toutes ces techniques permettent d’obtenir des microcapsules stables d’un diamètre moyen de 10 μm. La polymérisation interfaciale est néanmoins la technique prépondérante car elle permet la préparation rapide et en une seule étape de microcapsules dont la paroi est suffisamment solide pour que celles-ci soient isolées et ainsi être utilisés dans de nombreuses applications. La formation des microcapsules par polymérisation interfaciale se fait habituellement en 4 étapes : (i) Préparation d’une première phase contenant le principe actif (par exemple une huile essentielle) et un monomère organosoluble ; (ii) Formation d’une émulsion par dispersion de première phase dans un milieu aqueux contenant le tensioactif, et qui représente la deuxième phase ; (iii) Addition du monomère hydrosoluble dans la deuxième phase ; (iv) Formation et maturation de la membrane par réaction des monomères par polycondensation à l’interface. Plusieurs familles de polymère sont classiquement utilisées pour fabriquer la paroi des microcapsules (Perignon, C. et al., Journal of Microencapsulation 2015, 32 (1), 1–15), comme les polyamides (PA), les polyurethanes (PU) ou les polyurées. L’élaboration des parois des microcapsules en PA utilise en général des monomères du type diamine (hexaméthylène diamine par exemple) et chlorure d’acyle (le chlorure de sebacoyle par exemple), tandis que celles en PU fait appel à des monomères du type di-isocyanate (HDI, IPDI etc.) et diols. Dans le cas des polyurées, on utilise des monomères du type di-isocyanate et diamine ou des di-isocyanates seuls dont l’hydrolyse à l’interface produit les amines permettant la synthèse de la fonction urée. A titre d’exemple, le document WO 2009/115671 précité décrit la formation de parois de microcapsule par polycondensation interfaciale, à partir de différents mélanges de monomères : hexaméthylène diisocyanate (HMDI) et éthylène diamine ; tétraéthyl-orthosilicate (TEO) et 3-(triméthoxysilyl)propylméthacrylate (MPTS) ; 2,4-tolylène-diisocyanate (TDI) et 1,3 phénylènediamine ; 2,4-toluène diisocyanate et 1,3-phénylène diamine. Il existe déjà quelques travaux rapportant la préparation de microcapsules par polymérisation interfaciale utilisant d’autres types de polymères. On peut citer par exemple, les travaux de J. Bernard sur la préparation de glyconanocapsules par cycloaddition d’azoture – alcyne catalysée par le cuivre (R. Roux et al., J. ACS Macro Lett. 2012, 1 (8), 1074–1078), ou les travaux de K. Landfester (Siebert et al. Chem. Commun. 2012, 48, 5470-5472). L. Shi et al. (J. Appl. Polym. Sci. 2016, 133 (36), 168–7) ainsi que D. Patton et al. (ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9 (4), 3288–3293) qui ont aussi pu préparer des microcapsules par chimie thiol-ene amorcées par respectivement une base et un photoamorceur. Un assez large spectre de matériaux polymériques s’offre donc à l’homme du métier pour sélectionner le type de microcapsule approprié pour une utilisation donnée. Ainsi, les microcapsules sont déjà utilisées dans de nombreuses applications techniques, mais leur potentiel d’application n’a pas encore entièrement reconnu, et c’est un secteur fortement émergent appelé à croître de manière significative à partir du moment où la paroi des microcapsules répond aux critères de plus en plus sévères en termes de toxicité et de recyclabilité. Cependant, les microcapsules représentent des microparticules de matières polymériques. Depuis quelques années, les microparticules de matières polymériques ont été identifiées comme un domaine de préoccupation écologique, à cause de leur large dissémination dans les écosystèmes, dans les sols, dans les écosystèmes aquatiques et maritimes, jusqu’à des endroits éloignés de leur lieu d’introduction dans l’écosystème. Cette large dissémination nuit non seulement d’une manière générale aux organismes présents dans ces écosystèmes, mais pourrait également avoir des conséquences néfastes pour la santé humaine. On voit déjà annoncer des règlementations de plus en plus sévères qui restreignent l’utilisation de matières plastiques susceptibles de former des microparticules lors de leur dégradation en situation dans un milieu naturel, et a fortiori de matières plastiques utilisées d’emblée sous la forme de microparticules. Pour des raisons écologiques il peut paraître antinomique de chercher à développer un nouveau produit consistant en microparticules polymériques. Il est par conséquent apparu désirable de disposer de microcapsules en matériau polymérique dégradable. On note que les microcapsules, utilisées dans de nombreuses applications spéciales et susceptibles d’être incorporées dans de nombreux produits d’usage courant (tels que des matières textiles, des produits cosmétiques ou phytosanitaires) ou d’usage technique (tels que des peintures, vernis, encres), ne feront normalement pas l‘objet d’une collecte en fin de vie, et ne peuvent donc faire l’objet d’une biodégradation par compostage, comme cela peut être envisagé pour des produits plastiques collectés. Ainsi, la dégradabilité des matières plastiques qui constituent la paroi des microcapsules ne peut pas se baser sur les mécanismes chimiques qui se déroulent lors d’un compostage. Dans ce contexte, la question de savoir si la dégradabilité des microcapsules fait intervenir un mécanisme biologique est assez peu importante ; ce qui importe est leur dégradabilité dans un écosystème, quel que soit le mécanisme chimique de cette dégradation. A titre d’exemple, une fermentation serait une biodégradation, alors qu’une simple dégradation dans un écosystème sous l’effet de la lumière pourrait être une réaction photochimique indépendante de l’écosystème ; en réalité la situation sera souvent mixte, surtout si la dégradation procède par étapes. Nous utilisons dans ce qui suit l’expression « (bio)dégradable » pour désigner la caractéristique d’un matériau de se dégrader dans un milieu naturel à une échelle assez courte (de l’ordre de semaines ou de l’année), en fonction des caractéristiques de ce milieu naturel et de l’exposition du matériau aux différents agents présents dans ce milieu naturel. On constate que toutes les microcapsules développées précédemment conduisent à la préparation de chaînes de polymère (polyamide, polyurée, polyuréthane, etc.) qui seront soit enchevêtrées physiquement dans le cas d’une réaction entre composés bifonctionnels, ou alors réticulées dans le cas d’un ou de plusieurs composés multifonctionnels (fonctionnalité ≥ 3). Dans tous les cas, les parois ne sont pas (bio)dégradables du fait de la nature de la chaine de polymère. Le problème que la présente invention cherche à résoudre est de présenter un nouveau type de microcapsules, facile à synthétiser, sans faire appel à des matières premières toxiques et/ou coûteuses, qui soit (bio)dégradable en milieu naturel, qui soit utilisable avec un grand nombre de principes actifs, et qui procure une bonne protection externe au principe actif qu’elle a vocation à renfermer. Ce nouveau type de microcapsules permet une grande variété d’utilisations nouvelles. Objet de l’invention Lors de leurs travaux de recherche, les inventeurs ont trouvé qu’une possibilité pour obtenir des microcapsules dégradables serait de préparer des parois en polyester, qui est un polymère connu pour sa (bio)dégradabilité. La littérature montre que des études ont déjà été menées sur cette thématique, et il a été montré que la vitesse de réaction entre des chlorures d’acide et des diols était très lente. Ce système est ainsi peu adapté à la polymérisation interfaciale (voir E.M. Hodnett et D.A. Holmer, J Polym Sci , 1962, 58, 1415–21). Des conditions particulières comme l’utilisation du bisphenol A comme diol et/ou une réaction à pH très élevé a permis d’obtenir des microcapsules (voir W. Eareckson, J Polym Sci , 1959, 399–406 ; voir aussi P.W. Morgan et S.L. Kwolek, J Polym Sci, 1959, 299–327) mais ces conditions sont trop contraignantes pour de nombreuses phases internes et/ou applications. De plus la lenteur des réactions de polymérisation nuit à leur usage industriel en termes économiques et de cycles de productions courts ou même en continu. Ainsi, les inventeurs n’ont pas poursuivi dans cette voie. Selon l’invention, le problème est résolu en utilisant des microcapsules en poly(beta-amino)ester (abrégé ici PBAE). Selon l’invention, ces microcapsules sont synthétisées en une seule étape réactionnelle par une réaction d’addition des fonctions amine sur des fonctions acrylate (réaction connue sous le nom « addition de Michael »), par polymérisation interfaciale. Cette réaction conduit à la micro-encapsulation de la phase organique sans formation de sous-produits (voir le schéma réactionnel sur la ). La présence de fonctions ester dans le squelette du PBAE confère au polymère de bonnes propriétés de dégradation par hydrolyse. Les poly(beta-amino ester)s sont connus en tant que tels et ont été beaucoup utilisés ces dernières années (Lynn, D. M.; Langer, R. J. Am. Chem. Soc . 2000, 122 (44), 10761–10768. ; Liu, Y.; Li, Y.; Keskin, D.; Shi, L. Adv. Healthcare Mater . 2018, 2 (2), 1801359–24) grâce à leur propriétés de biocompatibilité et biodégradabilité, et ils représentent aujourd’hui une famille de matériaux qui connaît de nombreuses applications comme biomatériaux (par exemple comme vecteur de molécules anticancéreuses, comme matériau antimicrobien, et pour l’ingénierie tissulaire). Les domaines d’application des poly(beta-amino ester)s sont très vastes (voir ). D’une manière générale, on sait que les réactions de type addition aza-Michael peuvent être effectuées dans une large gamme de solvants allant des solvants apolaires halogénés (dichlorométhane ou chloroforme par exemple) aux solvants polaires comme le diméthylsulfoxide (DMSO) par exemple (Liu, Y.; Li, Y.; Keskin, D.; Shi, L. Adv. Healthcare Mater . 2018, 2 (2), 1801359–24). En pratique, les PBAEs sont essentiellement préparés en solution et sont ensuite formulés pour produire par exemple des micelles, particules, gel/hydrogels, ou films (technique dite de Layer by Layer). Des oligo-PBAEs ont aussi été réticulés dans un second temps soit par photopolymérisation (Brey, D. M.; Erickson, I.; Burdick, J. A. J. Biomed. Mater. Res. 2008, 85A (3), 731–741.7), soit en présence de di-isocyanates. On sait également que les PBAE linéaires ou réticulés sont relativement stables en milieu neutre mais se dégradent plus rapidement par hydrolyse des fonctions ester à pH acide et/ou basique. Ce phénomène d’hydrolyse conduit à la libération de petites molécules comme des bis(β-amino acid)s et des diols lorsque des PBAE linéaires sont utilisés; ces molécules sont connues pour être non toxiques vis à vis des cellules mammaliennes, et de faible influence sur le métabolisme des cellules saines. Selon une caractéristique essentielle de la présente invention, les microcapsules présentant une paroi en PBAE sont synthétisées par polymérisation interfaciale. Plus précisément, selon l’invention le problème est résolu par un procédé dans lequel on utilise la réaction de polycondensation de Michael entre des fonctions amine et des fonctions acrylate pour obtenir des Poly(Beta-Amino Esters) (PBAE) par polymérisation interfaciale. Les inventeurs ont trouvé que ce procédé, applicable à différents principes actifs à encapsuler, permet de préparer des microcapsules stables pouvant être isolées par séchage et qui ont la propriété d’être (bio)dégradables. Le procédé de micro-encapsulation selon l’invention comprend les étapes suivantes : (a) Dispersion d’un ou de plusieurs composés possédant au moins deux fonctions acrylate dans une solution organique (appelée ici aussi « phase huileuse », dans le contexte d’une émulsion) constituant la phase à encapsuler (et comprenant, le cas échéant, le principe actif) ; (b) Addition d'un excès par rapport au volume précédent d’une phase aqueuse comprenant un ou plusieurs tensioactifs, suivie d’une émulsification ; (c) Addition à l’émulsion obtenue à l’étape (b) d’un ou de plusieurs composés comportant au moins une fonction amine primaire et/ou deux fonctions amines secondaires et réaction de polymérisation à une température comprise entre environ 20 °C et 100 °C ; pour obtenir des microcapsules comportant une paroi en PBAE renfermant la phase à encapsuler. Selon l’utilisation visée on peut utiliser ce mélange réactionnel, appelé ici « mélange réactionnel primaire », tel quel, éventuellement après l’avoir dilué avec une phase liquide approprié, ou on peut collecter, laver et/ou sécher les microcapsules. Le nouveau procédé de fabrication de microcapsules renfermant une substance dite active, peut donc être décrit de la manière suivante : - on approvisionne une solution aqueuse d’un tensioactif, une phase huileuse comprenant ladite substance active et au moins un premier monomère X, et une phase polaire comprenant au moins un deuxième monomère Y ; - on prépare une émulsion de type O/W par ajout de ladite phase huileuse à ladite solution aqueuse du tensioactif ; - on ajoute à ladite émulsion O/W ladite phase polaire, pour permettre l’obtention d’un polymère par polymérisation desdits monomères X et Y ; ledit procédé étant caractérisé en ce que ledit polymère est un poly(beta-amino ester). Dans une étape optionnelle on isole à partir de ce mélange réactionnel lesdites microcapsules comportant une paroi formée par ledit polymère et renfermant ladite substance active. On peut aussi, avant ou après cette étape optionnelle, modifier la surface externe de la paroi des microcapsules par un revêtement physique ou par une réaction chimique. Ledit premier monomère X est sélectionné parmi les (multi)acrylates, notamment les (multi)acrylates de formule X’-(-O(C=O)-CH=CH 2 ) n avec n ≥ 2 et où X’ représente une molécule sur laquelle est greffée n motifs acrylate. Ledit premier monomère X est, de préférence, sélectionné parmi les (multi)acrylates de formule X’-(-O(C=O)-CH=CH 2 ) n avec n ≥ 4 et où X’ représente une molécule sur laquelle est greffée n motifs acrylate. Plus précisément, il est avantageusement sélectionné dans le groupe formé par : - les diacrylates, et de préférence ceux décrits dans l’article de Nayak et al. (Polymer-Plastics Technology and Engineering, 2018, 57, 7, 625-656) ; - les triacrylates, notamment le C 15 O 6 H 20 (n° CAS 15625-89-5, i.e. le triacrylate de triméthylolpropane), les tetraacrylates, les pentaacrylates, les hexaacrylates, les mélanges entre ces différents acrylates de type O[CH 2 C(CH 2 OR) 3 ] 2 où R est H ou COCH=CH 2 ; - les (multi)acrylates décrits dans l’article de Nayak et al. (Polymer-Plastics Technology and Engineering, 2018, 57, 7, 625-656) ; - les polymères portant des fonctions acrylates pendantes ; - les oligo PBAE fonctionnels, préparés par exemple par réaction de composés diacrylates avec une amine primaire fonctionnelle et/ou une diamine secondaire fonctionnelle ; - le mélange de différents composés décrit ci-dessus. Ledit deuxième monomère Y est sélectionné parmi les amines. Plus précisément, il est avantageusement sélectionné dans le groupe formé par : - les amines primaires R-NH 2 ; - les diamines primaires de type NH 2 (CH 2 ) n NH 2 où n est un nombre entier qui peut typiquement être compris entre 1 et 20, et qui est de préférence 2 ou 6 ; - les diamines primaires comprenant un cœur aromatique comme la meta-xylylène diamine ; - les (multi)amines primaires comme la tris(2-aminoéthyl)amine ; - les diamines secondaires comme la pipérazine ; - les (multi)amines contenant des fonctions amines primaires et secondaires comme la tetraéthylène pentamine ; - les polymères contenant des fonctions amines primaires et ou secondaires comme le polyéthylène imine. Dans un mode de réalisation ladite polymérisation desdits monomères se fait sous agitation à une température comprise entre 20 °C et 100 °C, et de préférence entre 30°C et 90 °C. La microcapsule renfermant une substance dite active, qui est susceptible d’être fabriquée par ce procédé, est caractérisée en ce que sa paroi est formée de poly(beta-amino ester). Cette paroi peut être modifiée par l’ajout d’une couche de polymère déposée en surface des microcapsules. Ce dépôt peut se faire par l’ajout d’un polymère dispersé dans une phase aqueuse qui va se déposer à la surface des capsules. Parmi ces polymères on peut citer les polysaccharides (par exemple la cellulose, l’amidon, les alginates, le chitosan) et leurs dérivés. Une autre possibilité pour modifier la paroi des microcapsules est de la modifier par ajout d’un amorceur radicalaire soit dans la phase aqueuse soit dans la phase huileuse. Une dernière possibilité est de faire réagir les fonctions amines résiduelles en surface avec des acrylates monofonctionnels hydrosolubles pour modifier l’état de surface des microcapsules. Un premier objet de la présente invention est l’utilisation de microcapsules avec une paroi biodégradable en Poly(Beta-Amino Ester), abrégé PBAE, renfermant au moins une substance active, dans la formulation de produits sélectionnés dans le groupe formé par : - Les produits cosmétiques et produits de soins destinés à être appliqués sur le visage ou sur le corps, notamment les crèmes et lotions pour le corps, les crèmes et lotions pour le visage, les gels douche, les gels de bain, les produits à filtres UV, les produits de maquillage auto-adaptatif corrigeant leur teinte en fonction de l’éclairage ambiant solaire ou électrique, ladite au moins une substance active micro-encapsulée étant notamment destinées à être libérée de manière contrôlée et ciblée, notamment pour vectorisation dans la peau, pour stabilisation de pigments et/ou colorants, pour recouvrement de rides ; - Les produits pour soins capillaires et du cuir chevelu, et notamment de shampoing, de conditionneurs, de teintures capillaires ; - Les cires à épiler, ladite au moins une substance active micro-encapsulée étant de préférence sélectionnée dans le groupe formée par les substances thermochromiques et les agents pour le contrôle de la température ; - Les produits désinfectants et/ou déodorants destinés à être appliqués sur le visage ou sur le corps, ou sur des objets en contact avec le corps, pour contrôler ou limiter ou masquer l’odeur corporelle ou pour contrôler ou limiter ou masquer l’odeur d’objets en contact avec le corps, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée dans le groupe formé par les antiperspirants, les parfums, les huiles essentielles, les fragrances, les huiles ; - Les textiles cosmétiques, destinés à entrer en contact avec la peau, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée dans le groupe formé par les produits antioxydants, les produits anticellulite, les produits capables de stimuler la circulation sanguine, les produits anti-moisissure, les produits antimicrobiens, les produits bactéricides, les produits virucides, les huiles ; - Les textiles médicaux, tels que les pansements, destinés à entrer en contact avec la peau ou avec des plaies, ladite substance active étant un principe actif pharmaceutique ; - Les préparations pharmaceutiques, notamment destinées à être utilisées par voie orale, par voie nasale, par voie intra-sanguine, par voie rectale ou par application topique, par exemple cutanée ou oculaire, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée parmi les principes actifs pharmaceutiques ; - Les préparations pour les soins des dents et de la bouche, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée parmi les produits bactéricides, les enzymes, les aromes, les huiles essentielles, les édulcorants ; - Les préparations alimentaires, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée parmi les arômes, les exhausteurs de goût, les vitamines et préparations vitaminées, les conservateurs, les additifs nutritionnels, les huiles ; - Les préparations insecticides et/ou fongicides et/ou répulsifs et/ou anti-mousses, destinées à être utilisées seules ou incorporées dans des produits tels que des produits phytosanitaires, peintures, revêtements, textiles, détergents, matières plastiques ; - Les préparations destinées à être utilisées dans le domaine de l’agriculture, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée parmi les additifs pour la culture des plantes et les fertilisants ; - Les préparations destinées à un usage vétérinaire, intracorporel ou extracorporel, et notamment les préparations pharmaceutiques, les préparations dermatologiques et les préparations de soins du pelage, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée parmi les principes actifs pharmaceutiques et notamment les vermifuges et les antiparasites, les additifs alimentaires, les parfums, les fragrances ; - Les préparations pour le traitement de produits textiles, de fibres textiles ou de chaussures, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée parmi les produits biocides, les répulsifs, les antimites, les produits désodorisants, les produits autonettoyants, les produits antitaches, les produits antistatiques, les produits auto-cicatrisants, les produits auto-réparateurs, les parfums, les fragrances, les détergents, les adoucissants ; - Les préparations pour le traitement de literie, notamment de matelas, oreillers, draps, alèzes, de bagages, de tissus et d’équipements de la maison tels que rideaux, coussins, meubles, objets en cuir, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée parmi les produits biocides, les répulsifs, les antimites, les produits antiacariens, les produits anti-poux, les produits antimoustiques, les produits désodorisants, les produits autonettoyants, les produits antistatiques, les produits auto-cicatrisants, les produits auto-réparateurs, les parfums, les fragrances, les détergents, les adoucissants ; - Les préparations pour revêtements imperméables ou déperlants, destinées à être appliquées notamment sur des surfaces textiles ou des surfaces en cuir, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée parmi les composés hydrophobes, notamment des composés gras ou des composés fluorés ; - Les préparations déodorantes et/ou désinfectantes et/ou anti-mousse et/ou anti- fongiques, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée parmi les produits huileux, naturels ou de synthèse ; - Les produits détergents ; - Les préparations pour revêtir des matériaux de construction, les préparations pour assurer une étanchéité à l’eau et les préparations pour isolation thermique ou pour absorption et restitution d’énergie thermique, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée parmi les produits à changement de phase, les peintures et vernis, les matériaux d’isolation thermique, les agents d’étanchéité, les agents d’expansion ; - Les produits pour traiter des revêtements de sols, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée dans le groupe formé par les produits lubrifiants, les produits antifriction, les produits antidérapants, les détergents, les huiles essentielles, les fragrances, les parfums, les arômes ; - Les peintures, vernis, teintures et encres, notamment les encres pour impression par transfert, impression par sérigraphie, impression par jet d’encre ou impression électrostatique, et les préparations pour revêtir ou fabriquer du papier, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée dans le groupe formé par les colorants, les pigments, les produits thermochromiques, les parfums, les arômes, les fragrances ; - Les compositions auto-réparatrices destinées notamment à être utilisées dans des revêtements de surface utilisés en peinture, vernis, encres, sur du ciment, du béton, du bois, et dans des compositions de matériaux polymères et de composites ; - Les compositions à effet de retardant d’incendie et d’extincteur de feu, ladite au moins une substance active pouvant notamment être choisie parmi les alcanes bromés de formule générale C n H 2n+2-x Br x. Lesdites microcapsules qui forment la base de cette utilisation nouvelle sont susceptibles d’être obtenues par un procédé dans lequel : (a) on approvisionne une solution aqueuse d’un tensioactif, une phase huileuse comprenant ladite substance active et au moins un premier monomère X, et une phase polaire comprenant au moins un deuxième monomère Y ; (b) on prépare une émulsion de type O/W par ajout de ladite phase huileuse à ladite solution aqueuse du tensioactif ; (c) on ajoute à ladite émulsion O/W ladite phase polaire, pour permettre l’obtention d’un polymère par polymérisation desdits monomères X et Y, ledit polymère formant la paroi desdites microcapsules ; et dans lequel ledit premier monomère X est de préférence sélectionné parmi les (multi)acrylates, et de préférence les (multi)acrylates de formule X’-(-O(C=O)-CH=CH 2 ) n avec n ≥ 4 et où X’ représente une molécule sur laquelle est greffée n motifs acrylate, ou sélectionné dans le groupe formé par : - les diacrylates ; - les triacrylates, notamment le triacrylate de triméthylolpropane, les tetraacrylates, les pentaacrylates, les hexaacrylates, les mélanges entre ces différents acrylates de type O[CH 2 C(CH 2 OR) 3 ] 2 où R est H ou COCH=CH 2 ; - les polymères portant des fonctions acrylates pendantes ; - les oligo PBAE fonctionnels, préparés par exemple par réaction de composés diacrylates avec une amine primaire fonctionnelle et/ou une diamine secondaire fonctionnelle ; - le mélange de différents composés décrit ci-dessus. Dans un mode de réalisation ledit deuxième monomère Y est sélectionné parmi les amines et de préférence sélectionné dans le groupe formé par : - les amines primaires R-NH 2 ; - les diamines primaires de type NH 2 (CH 2 ) n NH 2 où n est un nombre entier qui peut typiquement être compris entre 1 et 20, et qui est de préférence 2 ou 6 ; - les diamines primaires possédant un cœur aromatique, et de préférence la méta-xylylène diamine ; - les (multi)amines primaires, et de préférence la tris(2-aminoéthyl)amine ; - les (multi)amines contenant des fonctions amines primaires et secondaires, et de préférence la tetraéthylène pentamine ; - les diamines secondaires et de préférence la pipérazine ; - les polymères contenant des fonctions amines primaires et ou secondaires, et de préférence le polyéthylène imine. Le rapport des fonctions réactives desdits monomères Y (fonctions -NH) et X (fonctions acrylate) est supérieur à 1, de préférence compris entre 1 et 5, et encore plus préférentiellement compris entre 1,2 et 3,8. On note que pour un groupement –NH 2 on comptabilise ici deux fonctions –NH. Ladite polymérisation desdits monomères se fait sous agitation à une température comprise entre 20 °C et 100 °C, et de préférence entre 30°C et 90 °C. La paroi externe des microcapsules peut être modifiée par l’une des voies suivantes : - Dépôt d’un revêtement en surface de la microcapsule, de préférence à partir d’un polymère dispersé dans une phase aqueuse, ledit polymère étant de préférence sélectionné parmi les polysaccharides, tels que la cellulose, l’amidon, les alginates, le chitosan, et leurs dérivés ; - Ajout d’un amorceur radicalaire dans la phase aqueuse et/ou la phase huileuse, ledit amorceur radicalaire étant de préférence sélectionné : - - En cas d’ajout dans la phase aqueuse : dans le groupe formé par les composés azoïques hydrosolubles, tels que le 2,2’-Azobis(2-méthylpropionamidine) dihydrochloride, et les systèmes red-ox, tel que le persulfate d’ammonium ou de potassium en combinaison avec le métabisulfite de potassium ; - - En cas d’ajout dans la phase huileuse : dans le groupe formé par les composés azoïques, tel que le azobis-isobutyronitrile et ses dérivés, et les composés peroxydiques, tel que le peroxyde de lauroyle ; - Ajout dans la phase aqueuse d’un acrylate hydrosoluble capable de modifier l’état de surface des microcapsules, ledit acrylate étant de préférence un acrylate monofonctionnel hydrosolublecapable de réagir avec les fonctions amines résiduelles en surface de la paroi des microcapsules, lesdits acrylates monofonctionnels hydrosolubles étant de préférence sélectionné dans le groupe formé par l’acrylate de 2-carboxyéthyle, le 2-(diméthylamino)éthyl acrylate, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, les acrylates de poly(éthylène glycol), le sel de potassium de l’acrylate de 3-sulfopropyle. De manière plus générale elle peut aussi être modifiée de manière à avoir un caractère anionique ou cationique. Lesdites microcapsules sont caractérisées par l’une des caractéristiques ou combinaison de caractéristiques suivantes : - une force d’indentation à rupture supérieure à 5 000 µN, de préférence supérieure à 6 000 µN, et encore plus préférentiellement supérieure à 7 000 µN ; ces microcapsules étant appelés ici « incassables » ; - une force d’indentation à rupture inférieure à 300 µN et une valeur de Tg inférieure à 33°C, et de préférence inférieure à 32°C et encore plus préférentiellement inférieure à 31°C ; de préférence par une force d’indentation à rupture inférieure à 250 µN et par une valeur de Tg inférieure à 32 °C, et de préférence inférieure à 31 °C et encore plus préférentiellement inférieure à 30°C ; et encore plus préférentiellement par une force d’indentation à rupture inférieure à 200 µN et par une valeur de Tg inférieure à 32 °C, de préférence inférieure à 31 °C et encore plus préférentiellement inférieure à 30°C ; ces microcapsules étant appelées ici « fragiles » ; - une force d’indentation à rupture comprise entre 200 µN et 5 000 µN, mais avec une force de rupture comprise entre 200 µN et 300 µN leur valeur de Tg doit être d’au moins 33°C, et pour les microcapsules avec une force de rupture supérieure à 300 µN il est préférable que leur valeur de Tg soit comprise entre 30°C, de préférence entre 33°C, et 80°C ; ces microcapsules étant appelées ici cassantes. Pour certaines utilisations on préfère utiliser des microcapsules fragiles, pour d’autres des microcapsules cassantes, pour encore d’autres de microcapsules incassables. Les microcapsules cassantes ou incassables peuvent être plus ou moins poreuses (ou perméables), selon la nature des monomères choisies et selon l’épaisseur de la paroi ; cette porosité ou perméabilité peut être exploitée pour certaines des utilisations nouvelles qui seront décrites ci-dessous, et pour d’autres elle doit être évitée. Selon un mode de réalisation qui est avantageux pour certaines utilisations, on peut utiliser directement le mélange réactionnel issu de l’étape (c), éventuellement après ajustement de la valeur de pH (qui peut être utile notamment en cas d’excès d’amine). On utilise ainsi un slurry qui peut entrer directement dans des préparations liquides, visqueuses ou pâteuses, sans avoir lavé, isolé et/ou séché au préalable les microcapsules. Cela simplifie le procédé de fabrication. Selon un autre mode de réalisation qui est avantageux pour certaines utilisations, on peut utiliser directement le mélange réactionnel issu de ladite réaction de modification de la surface externe des microcapsules. Pour encore d’autres utilisations il est préférable d’utiliser les microcapsules après lavage et éventuellement séchage. De telles microcapsules à surface purifiée conviennent notamment pour les utilisations en pharmacie et cosmétique. Un deuxième objet de l’invention est un procédé d’utilisation de microcapsules avec une paroi biodégradable en Poly(Beta-Amino Ester), renfermant au moins une substance active, dans la formulation de produits dans le groupe énuméré ci-dessus en relation avec le premier objet de l’invention. Un troisième objet de l’invention est un produit susceptible d’être obtenu par le procédé d’utilisation de microcapsules avec une paroi biodégradable en Poly(Beta-Amino Ester), renfermant au moins une substance active, ledit produit étant sélectionné dans le groupe énuméré ci-dessus en relation avec le premier objet de l‘invention. Figures Les figures 1 à 20 illustrent certains aspects de l’invention, mais ne limitent pas leur portée. Les figures 2 à 5 se rapportent à l’exemple 1. La se rapporte à l’exemple 2, la figure 8 à l’exemple 3, la à l’exemple 3, la à l’exemple 6, la à l’exemple 7, la à l’exemple 10, la à l’exemple 11, la à l’exemple 13, la à l’exemple 14, la à l’exemple 15, la à l’exemple 17 et la à l’exemple 18. Les figures 2 à 5 et 10 à 14 sont des micrographies optiques ; la barre horizontale en bas à gauche de l’image représente une longueur de 50 µm. Les figures 17 et 18 sont également des micrographiques optiques. montre le schéma général du procédé selon l’invention. Les repères numériques à quatre chiffres désignent des étapes de ce procédé. montre une micrographie optique de microcapsules obtenues selon l’exemple 1, après 5 heures de réaction. montre un spectre infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) de la paroi des microcapsules isolées dans les slurry après 6 heures de réaction. montre une micrographie optique de microcapsules obtenues selon l’exemple 1, après séchage sur lame de verre. montre deux micrographies optiques de microcapsules obtenues selon l’exemple 1, après séchage sur lame de verre. La micrographie de gauche a été obtenue en lumière rasante, la micrographie de droite sous lumière fluorescente après ajout de quelques gouttes d’un colorant fluorescent. illustre le schéma réactionnel de la réaction selon l’invention. montre que les microcapsules thermochromiques sont stables après un passage au four de 30 min et que leur fonction thermochromique est conservée. illustre la dégradabilité des parois de la microcapsule par un test de dégradation accéléré. illustre les différents domaines d’application des poly(beta-amino ester)s. montre que les microcapsules sont stables après 24 h, et leur diamètre moyen est compris entre 10 µm et 30 µm. montre une image similaire à la , et conduit à la même conclusion, pour un autre exemple. montre le résultat de l’utilisation des microcapsules selon l’invention dans un papier autocopiant. montre une photographie de microcapsules selon encore un autre exemple de l’invention. montre une photographie de microcapsules selon encore un autre exemple de l’invention. montre le pourcentage de biodégradation en fonction du temps pour des microcapsules sèches selon l’invention. [Fig.16) montre le pourcentage de biodégradation en fonction du temps pour la paroi des microcapsules selon l’invention. montre une photographie de microcapsules selon encore un autre exemple de l’invention. montre une photographie d’une fibre de cotton qui a été mise en contact avec des microcapsules selon l’invention dont la surface a été modifiée (b) ou non (a). montre la formule chimique d’une amine porteuse d’une charge anionique, utilisable comme monomère. montre la formule chimique d’un polyacrylate, utilisable comme monomère. Description détaillée Dans la description détaillée qui suit, des modes de réalisation de la présente description, de nombreux détails spécifiques sont exposés afin de fournir une compréhension plus approfondie de la présente invention, et afin de permettre à l’homme du métier d’exécuter l’invention. Cependant, il apparaîtra à l’homme du métier que la présente description peut être mise en œuvre sans ces détails spécifiques. Dans d’autres cas, des caractéristiques bien connues n’ont pas été décrites en détail pour éviter de surcharger inutilement la description. La montre un schéma général du procédé selon l’invention. On prépare la solution aqueuse du tensioactif (1000). On prépare également une solution organique (appelée aussi « phase huileuse ») comprenant la phase à encapsuler (qui comprend la substance dite active) et le monomère X (1002). A l’étape 1010 on ajoute cette phase huileuse 1002, qui est une solution organique, à ladite solution aqueuse 1000 et obtient à l’étape 1020 une émulsion 1022 de type O/W (huile dans l’eau, en anglais Oil in Water, selon une désignation connue de l’homme du métier). Dans cette émulsion, ladite solution organique est la phase dite huileuse (phase O). A l’étape 1030 on ajoute à ladite émulsion 1022 une solution aqueuse du monomère Y 1024. A l’étape 1040 la réaction de polymérisation conduit à un mélange réactionnel 1042 à partir duquel se forme ensuite à l’étape 1050 un mélange hétérogène 1052 appelé slurry qui comprend, en suspension à base aqueuse, les microcapsules renfermant la phase à encapsuler. Il peut contenir un résidu de monomères n’ayant pas réagis ; cela sera le cas notamment si l’on utilise un excès d’amine. Ce mélange hétérogène (slurry) est appelé dans le cadre de la présente invention le « mélange réactionnel primaire ». Il peut être utilisé tel quel, ou faire l’objet de diverses opérations de lavage et/ou de collecte et/ou de séchage des microcapsules contenues dans ce mélange hétérogène. L’étape 1050 implique en règle générale une température du mélange réactionnel 1042 supérieure à environ 20 °C, typiquement comprise entre 20 °C et 100 °C. On préfère une température comprise entre environ 30 °C et environ 90 °C, et encore plus préférentiellement de préférence entre environ 40 °C et environ 80 °C. Ce procédé peut être appliqué à différents monomères X et Y. Selon l’invention le monomère X est un (multi)acrylate, et le monomère Y est une amine, de préférence, une amine primaire et/ou une (multi)amine primaire et/ou une diamine secondaire et/ou un composé possédant des amines primaires et secondaires. On entend par (multi)acrylate, tout composé de formule X’-(-O(C=O)-CH=CH 2 ) n avec n≥2 et où X’ représente une molécule sur laquelle est greffée n motifs acrylate. On entend par (multi)amine primaire, tout composé comprenant au moins deux fonctions amine primaire. Comme monomère acrylate (monomère X) on peut utiliser par exemple les triacrylates (tels que le C 15 O 6 H 20 , n° CAS 15625-89-5) ; les tetraacrylates ; les pentaacrylates ; les hexaacrylates ; les mélanges entre ces différents acrylates cités. On peut utiliser par exemple des molécules de type O[CH 2 C(CH 2 OR) 3 ] 2 où R peut être H ou COCH=CH 2 . On peut utiliser des oligo PBAE, ce terme comprend ici les oligomères et prépolymères PBAE fonctionnels, dont les extrémités de chaines sont des fonctions de type acrylate ; on peut les préparer par exemple par réaction de composés diacrylates avec une amine primaire fonctionnelle et/ou une diamine secondaire fonctionnelle. Comme monomère amine (monomère Y), on peut utiliser à titre d’exemple des molécules de type NH 2 (CH 2 ) n NH 2 où n est un nombre entier qui peut typiquement être compris entre 1 et 20, et qui peut être par exemple 2 (éthylène diamine) ou 6 (hexaméthylène diamine, numéro CAS : 124-09-4). On peut également utiliser la pipérazine, la meta -xylylène diamine, la pentaéthylènehexamine, la tris(2-aminoéthyl)amine (TREN) ou le polyéthylène imine (PEI). Les amines présentant un squelette carboné aliphatique (par exemple la hexaméthylène diamine) possédant de nombreux degrés de liberté augmentent en règle générale la déformation à rupture de la paroi des microcapsules obtenues. Pour diminuer la déformation à rupture de la paroi on peut utiliser des multi-amines plus rigides, par exemple la méta-xylylène diamine. La nature et la concentration des amines et des acrylates peuvent être variée. Le rapport des fonctions réactives des monomères Y (fonctions -NH) et X (fonctions acrylate) est avantageusement supérieur à 1, et typiquement compris entre 1 et 5, de préférence entre 1,2 et 3,8. Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, les monomères X (acrylate) et/ou Y (amine) sont biosourcés. La montre le schéma réactionnel de la réaction d’addition aza-Michael entre une amine secondaire et un acrylate (réaction (a)) et de la réaction de polyaddition entre un composé acrylate multifonctionnel et un composé multi-amine conduisant à un polymère réticulé (réaction (b)). Le cœur organique des microcapsules peut être constitué d’une phase organique comprenant une substance active. Lors de la formation de la microcapsule, cette phase organique (huileuse) sera enfermée par la paroi polymérique de la microcapsule, qui la protège de l’environnement. Ladite phase organique (huileuse) peut consister en ladite substance active, ou ladite substance active peut faire partie de ladite phase organique (huileuse), dans laquelle elle peut notamment être dissoute. L’expression « substance active » se réfère ici au but précis dans lequel les microcapsules ont vocation à être utilisées ; en règle générale, compte tenu de la spécificité du produit microcapsule, ce but est toujours connu lors de leur fabrication. La substance active peut être sélectionnée notamment parmi les huiles (pures ou contenant possiblement d’autres molécules en solution ou en dispersion), telles que les huiles essentielles, les huiles naturelles et alimentaires, les huiles végétales et alimentaires, les alcanes liquides, les esters et acides gras, ou encore parmi les colorants, les encres, les peintures, les substances thermochromiques et/ou photochromiques, les fragrances, les produits à effet biocide, les produits à effet foncigide, les produits à effet antiviral, les produits à effet phytosanitaire, les principes actifs pharmaceutiques, les produits à effet cosmétique, les colles ; ces principes actifs étant éventuellement en présence d’un vecteur organique. On peut utiliser par exemple et de façon non limitative des extraits de distillation de produits naturels telles que les huiles essentielles d’eucalyptus, de citronnelle, de lavande, de menthe, de cannelle, de camphrier, d’anis, de citron, d’orange, qui peuvent avoir été obtenues par extraction à partir de matière végétale, ou par synthèse. On peut également utiliser d’autres substances telles que des alcanes à long chaine (par exemple le tetradécane), qui peuvent contenir des molécules lipophiles en solution. De manière générale, et suivant la fonction recherchée pour les microcapsules, il est possible d’utiliser tout composé hydrophobe, qui sera ainsi naturellement dispersé sous forme d’émulsion de gouttes hydrophobes en suspension dans une phase aqueuse. Peuvent être incorporés dans la microcapsule de nombreux additifs permettant une meilleure protection de la phase organique (huileuse) à encapsuler, contre les rayonnements infrarouges, les rayonnements ultra-violets, la pénétration involontaire d’un gaz spécifique ou l’oxydation. Comme agent tensioactif, on peut notamment utiliser ceux qui sont cités dans Encyclopedia of Chemical Technology, volume 8, pages 912 à 915, et qui possèdent une balance hydrophile lipophile (selon le système HLB) égale ou supérieure à 10. D’autres tensioactifs macromoléculaires peuvent aussi être utilisés. On peut citer par exemple les polyacrylates, les méthylcelluloses, les carboxyméthylcelluloses, l'alcool polyvinylique (PVA) éventuellement partiellement estérifié ou éthérifié, le polyacrylamide ou les polymères synthétiques possédant des fonctions anhydride ou acide carboxylique tels que les copolymères éthylène/anhydride maléique. De manière préférée, l'alcool polyvinylique peut être utilisé comme agent tensioactif. Il peut être nécessaire, par exemple dans le cas de solutions aqueuses d'un composé cellulosique, d'ajouter un peu d'hydroxyde alcalin tel que la soude, afin de faciliter sa dissolution ; on peut également utiliser directement de tels composés cellulosiques sous la forme de leurs sels de sodium par exemple. Les copolymères amphiphiles de type Pluronics peuvent aussi être utilisés. Généralement on utilise des solutions aqueuses contenant de 0,1 à 5 % en poids de tensioactif. La taille des gouttelettes est fonction de la nature et de la concentration du tensioactif et de la vitesse d'agitation, cette dernière étant choisie d'autant plus grande que l'on souhaite des diamètres moyens de gouttelettes plus faibles. En général la vitesse d'agitation pendant la préparation de l'émulsion est de 5 000 à 10 000 tours par minute. L'émulsion est habituellement préparée à une température comprise entre 15 °C et 95 °C. Généralement lorsque l'émulsion a été obtenue, on arrête l'agitation par turbine et on agite l'émulsion à l'aide d'un agitateur plus lent de type courant, par exemple du type agitateur cadre, typiquement à une vitesse de l'ordre de 150 à 1 500 tours par minute. Le procédé selon l'invention conduit ainsi à des suspensions homogènes et fluides contenant, selon les charges introduites, généralement de 20 % à 80 % en poids de microcapsules ayant de 100 nm à 100 µm de diamètre moyen. Les microcapsules sont sphériques. Leur diamètre peut être préférentiellement compris entre 1 µm et 50 µm, et encore plus préférentiellement entre 10 µm et 40 µm. Le diamètre moyen des microcapsules peut être déterminé à l’aide de la diffraction laser (appareil de type Mastersizer™), une technique et un appareil connus pour cette utilisation. En fonction des monomères, et en particulier des amines, utilisées pour la polymérisation, la surface externe de la paroi des microcapsules peut être de nature anionique ou de nature cationique. Une capsule inhérente anionique peut être obtenue lorsque l’on utilise dans les amines en phase aqueuse une amine porteuse d’une charge anionique ; une telle amine est représentée sur la . Une capsule inhérente cationique peut être obtenue lorsque l’on utilise une amine porteuse d’une fonction cationique ; un exemple est la quaternisation partielle des multi-amines en phase aqueuse. La paroi des microcapsules peut être modifiée par l’ajout d’un revêtement en surface de celles-ci. Ce dépôt peut se faire par l’ajout d’un polymère dispersé dans une phase aqueuse qui va se déposer à la surface des capsules. Parmi ces polymères on peut citer les polysaccharides (cellulose, amidon, alginates, chitosan, etc.) et leurs dérivés. Cet ajout peut se faire soit à chaud soit à temperature ambiante à la fin de l’étape de polymerisation interfaciale. La paroi des microcapsules peut aussi être modifiée par ajout d’un amorceur radicalaire soit dans la phase aqueuse soit dans la phase organique (huileuse). L’ajout dans la phase organique peut se faire avant et/ou après la préparation de la paroi de PBAE. Si l’ajout est fait après, l’amorceur radicalaire peut être dilué dans de l’acétone pour favoriser le transport dans les microcapsules. Ces amorceurs peuvent être des composés azoïques (tels que le azobis-isobutyronitrile et ses dérivés) ou des composés péroxydiques (peroxyde de lauroyle, etc.). Dans le cas d’amorceurs rajoutés dans la phase aqueuse, il peut s’agir notamment de composés azoïques hydrosolubles (tels que 2,2'-Azobis(2-méthylpropionamidine)dihydrochloride) ou de systèmes red-ox (persulfate d’ammonium ou de potassium en combinaison avec le métabisulfate de potassium par exemple). Sous atmosphère inerte, les radicaux issus de la décomposition des amorceurs radicalaires peuvent s’additionner sur les fonctions acrylates résiduelles de la paroi de PBAE et la renforcer mécaniquement et/ou modifier sa polarité. Une autre manière de modifier la paroi des microcapsules est de faire réagir les fonctions amines résiduelles en surface avec des acrylates monofonctionnels hydrosolubles. Sans vouloir être liés par cette hypothèse, les inventeurs pensent que par addition de Michael, on formerait une liaison amino-ester et ancrerait en surface un groupe fonctionnel. Parmi les acrylates hydrosolubles utilisables on peut citer l’acide acrylique, l’acrylate de 2-carboxyéthyle, le 2-(diméthylamino)éthyl acrylate, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, les acrylates de poly(éthylène glycol), le sel de potassium de l’acrylate de 3-sulfopropyle. Ces différentes possibilités de modifier la paroi des microcapsules après leur formation permettent notamment de leur conférer de manière ciblée des propriétés anioniques ou cationiques ; ce choix dépendra essentiellement de l’utilisation que l’on envisage pour ces microcapsules. Nous décrivons ici des méthodes pour rendre la paroi des microcapsules anionique. Une première méthode est la post-modification par voie radicalaire, en utilisant des composés azoïques aqueux appropriés. A ce titre le composé 4,4'-Azobis(4-cyanovaleric acid) (n° CAS : 2638-94-0), disponible sous la référence V501 chez FujiFilm Wako, peut être utilisé. Une deuxième méthode est la post-modification par voie radicalaire, en utilisant des systèmes rédox de type APS (persulfate d’ammonium, n° CAS 7727-54-0) ou KPS (persulfate de potassium, n° CAS 7727-21-1) et des réducteurs de type fer ou métabisulfites. Une troisième méthode est la post-modification par réaction de Michael entre les amines secondaire et primaires encore présentes en surface des capsules et des acrylates hydrosolubles anioniques de type acide acrylique. Une quatrième méthode est d’appliquer un revêtement aux microcapsules par des polymères anioniques tels que le PAA ou le PMMA. Nous décrivons ici des méthodes de post-modification pour rendre la paroi des microcapsules cationique. Une première méthode est la quaternisation des amines (qui sont majoritairement tertiaires) présentes en surface des capsules par la réaction avec un halogénure d’alkyle dans la phase aqueuse. Une deuxième méthode est la post-modification par voie radicalaire, en utilisant des composés azoïques aqueux appropriés. A ce titre le composé 2,2'-Azobis(2-méthyl-propion amidine)dihydrochloride (n° CAS : 2997-92-4), disponible sous la référence V50 chez FujiFilm Wako, peut être utilisé. Une troisième méthode est la post-modification par réaction de Michael entre les amines secondaires et primaires encore présente en surface des capsules et des acrylates hydrosolubles. Le DMAEA peut convenir en tant qu’acrylate hydrosoluble. Les microcapsules selon l’invention peuvent être préparées avec des propriétés mécaniques très différentes ; ces propriétés mécaniques peuvent être adaptées à l’utilisation prévue, comme cela sera expliqué en plus grand détail ci-dessous. Elles sont représentées dans le cade de la présente invention par la force d’indentation à rupture de la microcapsule, mesurée lors d’un essai de nanoindentation à température ambiante avec une pointe pyramidale de type Berkovich, et par la température de transition vitreuse déterminée avec des techniques courantes d’analyse thermique différentielle. Cette force d’indentation à rupture dépend des caractéristiques mécaniques intrinsèques du matériau de la paroi, ainsi que de l’épaisseur de la paroi. Dans le cadre de la présente invention on distingue trois types de microcapsules, qui sont désignés ici par les adjectifs « fragile », « cassant » et « incassable ». Les microcapsules dites fragiles sont caractérisées par une force d’indentation à rupture inférieure à 300 µN et par une valeur de Tg inférieure à 33°C, et de préférence inférieure à 32°C et encore plus préférentiellement inférieure à 31°C. Elles sont caractérisées de préférence par une force d’indentation à rupture inférieure à 250 µN et par une valeur de Tg inférieure à 32 °C, et de préférence inférieure à 31 °C et encore plus préférentiellement inférieure à 30°C. Elles sont caractérisées encore plus préférentiellement par une force d’indentation à rupture inférieure à 200 µN et par une valeur de Tg inférieure à 32 °C, de préférence inférieure à 31 °C et encore plus préférentiellement inférieure à 30°C. Ces microcapsules peuvent avoir un rapport volumique de substance encapsulée par rapport à la paroi (ce rapport est connu sous le terme anglais « core/shell ratio ») qui peut atteindre 95/5 ou même 96/4. Autrement dit, la minceur de leur paroi contribue à leur fragilité. Les microcapsules fragiles sont utilisées lorsque l’on souhaite une libération rapide de la substance active qu’elles renferment. Cette libération peut être facilitée par une température se situant au-dessus de la température ambiante. A titre d’exemple, on peut utiliser de telles microcapsules dans des compositions pour le traitement des cheveux et du cuir chevelu, qui sont exposées à une température au-dessus de la température ambiante et à une très faible pression mécanique lors de leur application. Un autre exemple d’utilisation de substances actives pouvant être renfermées dans des microcapsules fragiles sont les pigments ou colorants utilisés dans des préparations cosmétiques. Les microcapsules dites cassantes sont caractérisées par une force d’indentation à rupture comprise entre 200 µN et 5 000 µN. Les microcapsules avec une force de rupture comprise entre 200 µN et 300 µN sont dites cassantes uniquement si leur valeur de Tg est d’au moins 33°C. Pour les microcapsules avec une force de rupture supérieure à 300 µN il est préférable que leur valeur de Tg soit comprise entre 30°C (de préférence entre 33°C) et 80°C. Ces microcapsules cassantes présentent de ce fait une faible élongation à rupture, ce qui conduit à la fragmentation en morceaux de la paroi sous une sollicitation mécanique de force suffisante, par exemple lorsque l’on frotte une surface qui a été revêtue de ces microcapsules cassantes. Ces microcapsules peuvent être obtenues avec des monomères multi-amines dits rigides, tels que la meta-xylylène diamine ; ces composés augmentent la valeur de Tg de la paroi. Une autre possibilité pour conduire à des microcapsules cassantes est d’augmenter la densité de réticulation de la paroi pour limiter sa déformation élastique. On peut citer à ce titre la pentaéthylène hexamine qui conduit à une importante quantité de nœuds. Les microcapsules cassantes peuvent être utilisées pour des applications dans lesquelles on souhaite pouvoir provoquer la libération de la substance active par l’application d‘une pression mécanique ou par une modification chimique de la microcapsule qui modifie ses propriétés mécaniques. Un exemple est l’utilisation de substances actives micro-encapsulées dans des agents d’expansion et des agents d’étanchéité. La paroi des microcapsules cassantes peut présenter une porosité. D’une manière générale, la paroi d’une microcapsule représente une barrière de diffusion pour les espèces chimiques renfermées par la paroi de la microcapsule ; c’est un des buts de la micro-encapsulation. Cependant, en fonction de l’utilisation envisagée pour les microcapsules, il peut être souhaitable d’avoir une certaine perméabilité de la paroi aux molécules qu’elle renferme. Cette perméabilité de la paroi est aussi appelée sa « porosité », car au niveau atomique, la perméabilité de la paroi n’est pas homogène sur toute la surface de la paroi : au sein du polymère il y a des zones plus perméables que d’autres, que l’on nomme des « pores ». D’une manière générale, il est donc désirable de pouvoir adapter la perméabilité de la paroi à l’utilisation visée de la microcapsule. On sait que la perméabilité d’une paroi de microcapsule est à la fois déterminée par la nature et structure de son matériau, et elle diminue lorsque l’épaisseur de la paroi augmente. Plus particulièrement, pour les microcapsules ayant une paroi en PBAE, la porosité de la paroi dépend de l’épaisseur de la paroi et de ses caractéristiques chimiques. La principale caractéristique chimique est le degré de réticulation de la paroi : un faible degré de réticulation engendre en règle générale une porosité plus importante. A titre d’exemple la densité de nœuds est faible lorsque on utilise le monomère POSS™-acrylate par rapport à un acrylate de type dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate : il y a une quinzaine d’atomes de carbone entre les nœuds au lieu de cinq à sept : le POSS permet d’augmenter la rigidité des parois et conduit en même temps à une certaine porosité. L’utilisation d’un multi-acrylate comme celui représenté sur la donne une paroi aussi rigide que celle obtenue avec le POSS, mais le réseau est plus dense et la porosité plus faible qu’avec le POSS. La modulation de la porosité peut aussi se faire par des mélanges de composés multi-acrylates avec une combinaison de composés courts de types diacrylates et multi-acrylates (par exemple le dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate). Ceci permet de s’assurer que la plus grande majorité des fonctions acrylates ont réagi car le composé court est plus mobile et permet de finir la réticulation. La caractéristique de porosité de la paroi est sans objet pour les microcapsules de type fragile, qui sont vouées à libérer leur contenu rapidement par la rupture de la paroi. Les microcapsules dites incassables sont caractérisées par une force d’indentation à rupture supérieure à 5 000 µN, de préférence supérieure à 6 000 µN, et encore plus préférentiellement supérieure à 7 000 µN. Elles présentent de préférence une valeur de Tg supérieure à 80 °C, de préférence une valeur de Tg supérieure à 85 °C, et sont encore plus préférentiellement une valeur de Tg supérieure à 90 °C. Selon une première variante elles présentent une force d’indentation à rupture supérieure à 5 000 µN et une valeur de Tg supérieure à 80°C, de préférence supérieure à 85°C, et encore plus préférentiellement supérieur à 90°C. Selon une deuxième variante elles présentent une force d’indentation à rupture supérieure à 6 000 µN et une valeur de Tg supérieure à 80°C, de préférence supérieure à 85°C, et encore plus préférentiellement supérieur à 90°C. Selon une troisième variante elles présentent une force d’indentation à rupture supérieure à 7 000 µN et une valeur de Tg supérieure à 80°C, de préférence supérieure à 90°C, et encore plus préférentiellement supérieur à 100°C. Il convient de noter que le caractère « incassable » de ces microcapsules peut découler de deux caractéristiques différentes et même antinomiques : ou bien les microcapsules sont tellement rigides qu’elles ne peuvent pas être cassées avec la force d’indentation appliquée, ou bien elles sont tellement élastiques qu’elles se déforment sous la pression appliquée, mais sans casser. On peut faire varier aussi la porosité des microcapsules incassables, par le choix de monomères appropriés comme décrit en relation avec les microcapsules cassantes. Pour certaines utilisations les microcapsules dites incassables ne doivent pas présenter une porosité significative. L’absence de porosité permet de les utiliser dans des applications où l’on ne souhaite pas que la substance active puisse sortir de la microcapsule, que ce soit par rupture de la paroi ou par le passage à travers la paroi. On peut ainsi encapsuler des substances thermochromiques ou des substances photochromiques, destinées à remplir cette fonction pendant une longue durée. Une autre utilisation pour laquelle on demande une herméticité totale de la paroi de la microcapsule est celle des matériaux à changement de phase encapsulés. Pour d’autres utilisations, par exemple pour la diffusion de parfums sur une longue durée, la paroi doit être incassable, pour éviter une libération trop rapide du parfum, mais doit tout de même permettre au parfum de traverser la paroi : on choisira pour cela une paroi de type incassable et de type poreuse. L’augmentation des propriétés mécaniques de la paroi peut être obtenue en introduisant dans la paroi des groupements organiques ou inorganiques qui vont servir de renfort pour la paroi. A titre d’exemple, le monomère POSS™-acrylate, comportant une cage de siloxane modifiée par huit fonctions acrylate), confère à la paroi de la microcapsule une augmentation du module de Young. Il en est de même de l’acrylate dont la structure est montrée sur la . La température de transition vitreuse Tg des microcapsules peut être déterminée selon des techniques connues de l’homme du métier, avec des appareils disponibles dans le commerce, par exemple un appareil de thermogravimétrie de type TGA 8000 fabriqué par la société PerkinElmer. Pour cette mesure les microcapsules sont séchées à température ambiante, puis un échantillon de l’ordre de 10 mg à 20 mg (typiquement 15 mg) est transféré dans la coupelle de mesure. On chauffe sous azote avec une vitesse de chauffe d’environ 20°C/min sous un flux d’azote (20 ml/min). La porosité des parois peut être déterminée avec le même appareil : on maintient un échantillon de même quantité à une température fixe (par exemple 70 °C) sous un flux d’azote pendant environ 17 h à 20 h, en enregistrant la perte de masse. Les microcapsules, et en particulier leur paroi, selon l’invention sont (bio)dégradables. La biodégradation peut être déterminée par exemple par l’une des méthodes décrites dans le document « Lignes Directrices de l’OCDE pour les Essais de Produits Chimiques : Biodégradabilité Facile » (adopté par le conseil de l’OCDE le 17 juillet 1992). On peut utiliser en particulier l’essai de respirométrie manométrique (méthode 301 F). De préférence cet essai est mis en œuvre sur des microcapsules vidées et lavées, afin que la biodégradation du contenu des microcapsules n’interfère pas avec l’essai dont le but est de caractériser la biodégradation du matériau formant la paroi des microcapsules. De manière préférée la microcapsule selon l’invention, et/ou sa paroi, montre une biodégradation d’au moins 80 %, de préférence d’au moins 83 %, en plus préférentiellement d’au moins 85 %, mesurée après une incubation de 10 jours à l’aide de ladite méthode 301 F. Avec cette même méthode, après une incubation de 28 jours, les microcapsules selon l’invention montrent de préférence une biodégradation d’au moins 90 %, de préférence d’au moins 95 %, et encore plus préférentiellement d’au moins 98 %. Les microcapsules selon l’invention peuvent faire l’objet de nombreuses utilisations. D’une manière générale on peut les utiliser de différentes manières. On peut utiliser le mélange réactionnel primaire tel quel, éventuellement après en avoir ajusté le pH. On peut aussi modifier la surface des microcapsules, tel que décrit ci-dessus ; dans ce cas on peut utiliser le mélange réactionnel de cette réaction de modification (ce mélange réactionnel étant appelé ici « mélange réactionnel secondaire ») tel quel (éventuellement après ajustement du pH). Dans tous les cas on peut utiliser des microcapsules sèches, avec ou sans lavage (dans ce dernier cas on déshydrate le mélange réactionnel). Les microcapsules sont utilisées sèches surtout dans deux cas : lorsqu’il est nécessaire de les intégrer dans un milieu hydrophobe (par exemple dans une matière plastique hydrophobe, tel qu’un silicone), et lorsque l’on souhaite observer un changement de couleur au travers la paroi de la microcapsule ; cela sera le cas lorsque la microcapsule renferme un produit thermochromique ou photochromique. L’utilisation de microcapsules lavées est nécessaire en règle générale pour les applications pharmaceutiques, pour les applications alimentaires, et pour la plupart des applications cosmétiques, car les mélanges réactionnels peuvent comporter des molécules toxiques, allergisantes ou autrement incompatibles avec l‘utilisation prévue, ou plus généralement indésirables. Les microcapsules selon l’invention ont de nombreuses utilisations qui seront décrites ci-dessous. Pour toutes les utilisations pour lesquelles il est indiqué que l’on peut utiliser directement le mélange réactionnel, cela se réfère au mélange réactionnel dit primaire tel qu’il résulte de la succession des étapes de synthèse (a), (b) et (c) décrites ci-dessus, éventuellement après ajustement du pH final ; cela se réfère aussi au mélange réactionnel dit secondaire qui découle d’une réaction visant à conférer à la paroi externe de la microcapsule des propriétés anioniques ou cationiques. On peut également utiliser un slurry préparé par purification du mélange réactionnel (primaire ou secondaire), ou un slurry préparé à partir de microcapsules isolées, possiblement après lavage et/ou séchage des microcapsules, ou une préparation comportant en mélange le mélange réactionnel (primaire ou secondaire) ou un des slurries qui viennent d’être décrits, éventuellement après ajout de solvants ou d’autres constituants fonctionnels. L’utilisation directe d’un mélange réactionnel est l’utilisation la plus simple, mais la purification ou l’isolation ou le séchage des microcapsules, qui nécessitent des étapes de procédés supplémentaires, peuvent présenter des avantages. Pour toutes les utilisations selon l’invention, on peut utiliser des microcapsules selon l’invention d’un seul type (composition et épaisseur de paroi), comportant une ou plusieurs substances actives encapsulées, ou plusieurs types de microcapsules selon l’invention (par exemple de même composition de paroi mais d’épaisseur de paroi différente, pour avoir des paliers de relargage, ou encore de composition de paroi différente) comportant une ou plusieurs substances actives, dans la même microcapsule ou dans des microcapsules séparées. Les microcapsules peuvent être utilisées dans des produits cosmétiques et produits de soins destinés à être appliqués sur le visage et sur le corps, notamment pour stabiliser et/ou vectoriser une ou plusieurs substances actives spécifiques et pour contrôler leur relargage. Lesdits produits cosmétiques et produits de soins peuvent être notamment les crèmes et lotions pour le corps, les crèmes et lotions pour le visage, les gels douche, les gels de bain, les produits filtres UV, plus particulièrement les maquillages auto-adaptatifs corrigeant leur teinte en fonction de l’éclairage ambiant solaire ou électrique et d’autres produits comportant des substances actives micro-encapsulées destinées à être libérées de manière contrôlée et ciblée, notamment pour vectorisation dans la peau, pour stabilisation de pigments et/ou colorants, pour recouvrement de rides. Lesdits produits cosmétiques et produits de soins destinés à être appliqués sur le corps peuvent comporter comme substances actives des catalyseurs et/ou enzymes micro-encapsulés, et/ou des agents de recouvrement de rides micro-encapsulés. Il peut s’agir également de cires à épiler, comportant des agents thermochromiques et/ou agents pour le contrôle de la température et/ou des produits actifs à libération contrôlée, lesdits agents et produits actifs étant micro-encapsulés selon l’invention. Il peut s’agir également de produits pour soins capillaires et du cuir chevelu, et notamment de shampoing, de conditionneurs, de teintures capillaires. Il peut s’agir également de produits désinfectants et/ou déodorants et de produits pour contrôler l’odeur d’objets en contact avec le corps pour contrôler ou limiter ou masquer l’odeur corporelle ; à ce titre les produits actifs micro-encapsulés peuvent notamment être des antiperspirants, des parfums, huiles essentielles et/ou fragrances. Pour utiliser les microcapsules selon l’invention dans des produits cosmétiques et produits de soins destinés à être appliqués sur le visage ou corps, on préfère en règle générale ne pas utiliser directement le mélange réactionnel, mais de laver, et de préférence d’isoler les microcapsules ; dans un mode de réalisation on isole et sèche les microcapsules avant de les incorporer dans une préparation de produit cosmétique ou de produit de soin. Pour utilisation dans des produits cosmétiques et des produits de soins on préfère utiliser des microcapsules de types fragile, cassant ou poreux, selon le cas ; elles sont de préférence anioniques, mais peuvent aussi être cationiques (notamment pour les produits de gel douche et de bain, et pour les produits pour soins capillaires). Pour les produits de gel douche et de bain l’utilisation de microcapsules sèches ou de microcapsules de type incassable ne présente pas d’avantage significatif. Pour l’utilisation dans des déodorants et pour le contrôle de l’odeur l’utilisation de microcapsules de type fragile ou incassable n’est pas préférée. Pour incorporer les microcapsules dans une préparation de cire à épiler on peut aussi utiliser directement le mélange réactionnel, et/ou ces microcapsules sont de préférence de types incassable et anionique. Pour la plupart des utilisations pour des produits cosmétiques on préfère les microcapsules de type anionique, lavées et/ou isolées, possiblement séchées. Pour incorporer des microcapsules renfermant des substances capables de filtrer le rayonnement UV dans des produits cosmétiques on utilise avantageusement des microcapsules de type fragile ou incassable, de préférence anioniques. Pour encapsuler des pigments ou colorants pour usage dans ces compositions cosmétiques on utilise avantageusement des microcapsules de type fragile, cassant ou incassable, de préférence anioniques. Pour encapsuler d’autres principes actifs dermatologiques ou cosmétiques on utilise des microcapsules de type poreux ou cassant, de préférence anioniques. Les microcapsules peuvent être utilisées pour revêtir des textiles cosmétiques. Pour ces utilisations les microcapsules peuvent renfermer des produits antioxydants, des produits anticellulite, des produits capables de stimuler la circulation sanguine, ainsi que des produits anti-moisissure, antimicrobiens, bactéricides et virucides. Pour la plupart de ces utilisations, on peut utiliser directement le mélange réactionnel, même si cela n’est pas préféré. Les microcapsules peuvent être de type poreux ; pour les produits antioxydants et anticellulite ainsi que pour les produits antimicrobiens, bactéricides et virucides on peut aussi utiliser des microcapusles de type cassant. Pour toutes ces utilisations les microcapsules peuvent être de type anionique ou cationique. Les microcapsules peuvent renfermer des principes actifs pharmaceutiques et peuvent être incorporées dans des préparations pharmaceutiques qui sont destinées à être utilisées, en médecine humaine ou vétérinaire, notamment par voie orale, par voie nasale, par voie intra-sanguine, par voie rectale, ou par application topique, par exemple cutanée ou oculaire. Ces utilisations peuvent notamment servir pour relarguer de manière ciblée le contenu des microcapsules, qui est typiquement un principe actif pharmaceutique, dans un environnement chimique spécifique, cet environnement étant par exemple caractérisé par une valeur de pH spécifique. Pour toutes ces préparations pharmaceutiques on utilise les microcapsules lavées. Elles sont typiquement de type cassant, et de préférence de type poreux ; elles peuvent selon le cas être de type anionique ou cationique. Pour revêtir des textiles médicaux, tels que des pansements, destinés à entrer en contact avec la peau ou avec des plaies, on utilise le même type de parois de microcapsules que pour les textiles cosmétiques, mais après lavage ; ces microcapsules renferment des principes actifs pharmaceutiques. Les microcapsules peuvent renfermer des adhésifs et/ou des colles et être utilisées dans la formulation de préparation d’adhésifs et/ou de colles. De préférence on utilise directement le mélange réactionnel, sans lavage. De préférence on utilise des microcapsules de type cassant, de type anionique ou cationique. Les microcapsules peuvent renfermer des agents photochromiques, notamment pour teintures capillaires et pour les produits de protection contre la lumière solaire. Pour les produits de soins capillaires on utilise de préférence le mélange réactionnel sans lavage, pour les produits de protection contre la lumière solaire on utilise de préférence les microcapsules lavées. Pour ces deux applications on peut utiliser des microcapsules de type fragile ou de type incassable, et de préférence de type anionique. Les agents photochromiques réversibles, qui ont de nombreuses applications telles que l’anti-contrefaçon, les applications ludiques, l’écriture et la détection de rayonnements UV peuvent aussi être renfermées dans des microcapsules de type cationique. Les microcapsules peuvent renfermer des encres effaçables ou non, possiblement parfumées, destinées notamment pour accessoires d’écriture et jouets. Ces microcapsules peuvent être de type cassant ou de type incassable, et de préférence de type anionique. On peut utiliser le mélange réactionnel sans lavage. Les microcapsules peuvent renfermer des produits détergents, notamment pour le nettoyage humide ou pour le nettoyage à sec et/ou sans eau. Ces microcapsules peuvent être de type cassant et/ou de type poreux. Elles peuvent être de type anionique ou cationique. On peut utiliser le mélange réactionnel sans lavage, et/ou des microcapsules séchées. Les microcapsules peuvent être utilisées dans des produits pour les soins des dents et de la bouche, où elles peuvent renfermer des produits actifs spécifiques. On utilise ces microcapsules de préférence après lavage, possiblement après séchage. Les microcapsules peuvent être de type fragile, de type cassant, de type incassable, et/ou de type poreux. Elles peuvent renfermer des substances actives désodorisantes, Les microcapsules peuvent être utilisées dans des préparations alimentaires. Dans cette utilisation elles renferment des produits actifs alimentaires, tels que des arômes, des exhausteurs de goût, des vitamines, des additifs nutritionnels, des conservateurs. On utilise des microcapsules lavées, de préférence isolées, éventuellement séchées. Elles peuvent être de type fragile, cassant ou poreux. Elles peuvent être de type anionique. Les microcapsules peuvent être utilisées pour transformer une huile liquide en poudre. Ob peut utiliser ces microcapsules renfermant l’huile liquide après lavage et séchage pour les incorporer dans des préparations cosmétiques ou alimentaires. Pour cela on préfère les microcapsules de type cassant, qui sont de préférence de type anionique. Les microcapsules peuvent renfermer des insecticides, des répulsifs, des fongicides, des produits anti-mousse, des produits de traitement contre les termites. Ces microcapsules peuvent être incorporées dans de nombreux produits, notamment phytosanitaires, peintures, revêtements, textiles, détergents, matières plastiques, bois. On peut utiliser directement le mélange réactionnel, mais on peut aussi utiliser (surtout dans le cas des microcapsules renfermant des insecticides) des microcapsules lavées, de préférence isolées, éventuellement séchées. Pour toutes ces utilisations les microcapsules sont avantageusement de type fragile ou poreux. Elles peuvent être de type anionique, mais pour les répulsifs aussi de type cationique. Ces microcapsules peuvent trouver des applications dans le domaine de l’agriculture. D’autres utilisations dans le domaine de l’agriculture portent sur des microcapsules renfermant des additifs pour la culture des plantes, et/ou des fertilisants. On utilise des microcapsules de type fragile, poreux ou cassant, qui peuvent être de type anionique ou cationique. Elles sont de préférence lavées. Les produits phytosanitaires peuvent également être encapsulés par le procédé selon l’invention ; on peut utiliser le mélange réactionnel. Les microcapsules sont avantageusement de type fragile ou poreux ; elles peuvent être de type anionique ou cationique. Dans le domaine vétérinaire on peut utiliser les microcapsules pour encapsuler des principes actifs pharmaceutiques, dermatologiques, ou encore pour le soin du pelage, tel que les vermifuges, les antiparasites ou les agents pour contrôler ou limiter les odeurs. On utilise ici avantageusement des microcapsules lavées et séchées, de type fragile, cassant, incassable ou poreux, qui peuvent être anioniques ou cationiques. Elles peuvent notamment être incorporées dans des produits de soin, des compositions pharmaceutiques, et des produits alimentaires ; l’incorporation de microcapsules renfermant des substances pharmaceutiquement actives dans des produits alimentaires est une utilisation particulièrement intéressante. Les microcapsules peuvent être utilisées pour traiter ou revêtir des produits textiles ou des fibres textiles, notamment techniques. Dans cette utilisation elles peuvent renfermer des produits biocides, des produits désodorisants, des produits autonettoyants, des produits auto-cicatrisants et/ou des produits auto-réparateurs. Pour toutes ces utilisations, on peut utiliser directement le mélange réactionnel. Les microcapsules peuvent être de type fragile, de type poreux (en particulier pour les produits biocides, désodorisants et autonettoyants) ou de type cassant (en particulier pour les produits auto-cicatrisants et auto-réparateurs ; avec ces deux produits on peut aussi utiliser des microcapsules sèches, lavées ou non). Les microcapsules peuvent être de type anionique ou cationique. Ces microcapsules peuvent aussi être utilisées pour traiter des chaussures, notamment à l’intérieur. Toujours dans le domaine textile, les microcapsules peuvent renfermer des produits détergents, adoucissants, biocides ou antistatiques, les produits anti-tâches ; on peut ici utiliser directement le mélange réactionnel, et les microcapsules sont avantageusement de type poreux ou cassant, et de type anionique et cationique. Les microcapsules peuvent être utilisées dans des compositions pour revêtements imperméables ou déperlants ; ces revêtements peuvent être appliqués sur des surfaces textiles ou des surfaces en cuir. On peut utiliser directement le mélange réactionnel. Les microcapsules sont de préférence de type fragile ou poreux et de type anionique. Elles peuvent renfermer des composés hydrophobes, notamment des composés gras ou des composés fluorés. Les microcapsules peuvent être utilisées pour le traitement de literie (telle que : matelas, oreillers, couvertures, draps, alèzes), de bagages, de tissus et d’équipements de la maison (tels que : rideaux, meubles avec des tissus, meubles et autres objets en cuir, coussins). Pour ces utilisations les microcapsules peuvent renfermer des produits biocides et/ou des produits répulsifs (et notamment des produits anti-acariens, des produits anti-poux, des produits antmites, des produits anti-moustiques), des produits antitaches, des parfums, des huiles essentielles, des fragrances et/ou des arômes. Pour toutes ces utilisations, on peut utiliser directement le mélange réactionnel. Les microcapsules peuvent être de type poreux ou cassant. Elles peuvent être de type anionique. Les microcapsules peuvent être utilisées dans la formulation de produits déodorants et/ou désinfectants, et de produits anti mousse et anti fongique. Les substances actives sont des produits huileux, naturels ou de synthèse. Les microcapsules sont de préférence de type poreux et de type anionique ; on peut utiliser directement le mélange réactionnel. Utilisées dans des produits détergents, les microcapsules peuvent renfermer des produits anti-mousse, des enzymes et/ou des parfums. On peut utiliser directement le mélange réactionnel. Les microcapsules sont de préférence de type poreux ou cassant, et de type anionique. Les microcapsules peuvent être utilisées pour revêtir des matériaux de construction ou des produits d’isolation thermique. Pour ces utilisations, elles peuvent renfermer des matériaux à changement de phase (PCM) qui assurent une stabilisation thermique efficace. Ces matériaux à changement de phase peuvent être par exemple des produits actifs à base de paraffine ou à base d’acides gras (tel que l’acide dodécanoïque ou les esters, notamment méthyliques ou décyliques, d’acides gras), ou encore des cires végétales ou animales, tel que la cire d’abeille. Ces produits actifs ont avantageusement un point de fusion compris entre environ 40°C et environ 100°C. Pour cette utilisation on peut utiliser directement le mélange réactionnel comportant les microcapsules; les produits d’isolation thermique peuvent aussi avantageusement être préparés avec des microcapsules sèches. Pour toutes ces utilisations les microcapsules peuvent être de type incassable. Elles peuvent être de type anionique ; pour revêtir les matériaux de construction elles peuvent aussi être de type cationique. Des microcapsules renfermant des matériaux à changement de phase peuvent aussi être utilisées pour refroidir des batteries. Pour toute utilisation de matériaux à changement de phase les microcapsules doivent être de type incassable, et leur porosité doit être aussi faible que possible. Les microcapsules peuvent être utilisées dans des préparations assurant une étanchéité à l’eau, pour être appliquées sur des matériaux solides (par exemple dans le secteur du bâtiment) ou souples ; dans ces préparations elles peuvent renfermer notamment des agents d’étanchéité et/ou des agents d’expansion. On peut utiliser directement le mélange réactionnel. Les microcapsules peuvent être de type cassant. Elles peuvent être de type anionique. Les microcapsules peuvent renfermer des produits lubrifiants et/ou antifriction, ou au contraire des produits antidérapants, des huiles essentielles, des fragrances, des parfums, et/ou des arômes. Ces microcapsules peuvent notamment être utilisées sur ou dans des revêtements de sol. Pour toutes ces utilisations, on peut utiliser directement le mélange réactionnel. Les microcapsules peuvent être de type cassant ou incassable. Elles peuvent être de type anionique. Les microcapsules peuvent renfermer des colorants et/ou pigments. Ces microcapsules peuvent être utilisées notamment pour la teinture aux solvants, pour l’impression par transfert, pour l’impression par jet d’encre, pour l’impression électrostatique, pour l’impression par sérigraphie ou d’autres techniques d’impression. Pour toutes ces utilisations, on peut utiliser directement le mélange réactionnel. Pour les teintures aux solvants on peut aussi utiliser des microcapsules séchées. Les microcapsules peuvent être de type fragile ou incassable. Elles peuvent être de type anionique. En papeterie et imprimerie on peut utiliser directement le mélange réactionnel pour revêtir du papier, ou pour incorporation dans une composition pour fabriquer du papier. Pour la fabrication de papier autocopiant on préfère des microcapsules de type cassant, et de type anionique. Pour des impressions parfumées de type scratch & sniff ou rub & sniff, utilisées pour certains produits de packaging, de presse ou de publicité, on peut aussi utiliser des microcapsules poreuses et incassables ; elles sont typiquement incorporées dans des encres. On peut incorporer des microcapsules selon l’invention dans des encres et peintures pour fabriquer des marquages routiers au sol, des panneaux ou bandes de signalétique, notamment réfléchissants. On peut utiliser directement le mélange réactionnel. Les microcapsules sont de préférence de type incassable, et de type anionique. Les microcapsules peuvent être utilisées dans des compositions auto-réparatrices, qui peuvent être des revêtements de surface utilisés en peintures, vernis, encres, sur surfaces rigides telles que le ciment et le béton, et plus généralement sur des matériaux de construction, mais aussi sur des surfaces souples. Lesdites compositions auto-réparatrices peuvent aussi être incorporées dans des polymères et composites. On peut utiliser directement le mélange réactionnel, mais dans certains cas les impuretés résiduelles (en particulier les amines résiduelles) peuvent gêner, et il faut alors laver les microcapsules. Les microcapsules sont de préférence de type poreux, et de type anionique. Si l’autoréparation doit s’opérer suite à un impact, on préfère des microcapsules de type cassant. Une utilisation très particulière est celle des substances auto-réparatrices renfermées dans des microcapsules lavées et possiblement séchées, utilisées dans les matériaux d’encapsulation des panneaux solaires, et notamment pour utilisation dans le domaine aéronautique ou spatial. Ces matériaux d’encapsulation sont en règle générale des polymères. On utilise typiquement des microcapsules de type cassable ou incassable, qui peuvent être, selon la nature du matériau dans lequel elles seront incorporées, de type anionique ou cationique. Les microcapsules peuvent être utilisées dans des compositions ayant une fonction de retardant d’incendie et d’extincteur. On peut utiliser directement le mélange réactionnel. Les microcapsules sont de préférence de type cassant et de type anionique. Elles peuvent renfermer des alcanes bromés de formule générale C n H 2n+2-x Br x . Les microcapsules peuvent renfermer des substances thermochromiques pour détecter et/ou visualiser le franchissement d’un seuil de température, ce qui a de nombreuses applications telles que la cire à épiler, les emballages de produits alimentaires à réchauffer, les étiquettes pour produits réfrigérés permettant d’indiquer une éventuelle rupture de la chaîne du froid, les revêtements permettant l’indication de stress excessifs ou d’impacts suite à un accident, usure ou mauvais usage, notamment sur des pièces en plastique ou composite, sur les cordages d’alpinisme, les tissus techniques ou des casques de protection (moto, vélo etc). On peut utiliser le mélange réactionnel tel quel, avec des microcapsules de type incassable ; elles peuvent être de type anionique ou cationique. Des microcapsules incassables ayant une fonction thermochromique peuvent être utilisées dans des guides et étalons de tenue et de positionnement. Elles peuvent être de type anionique. Les microcapsules peuvent renfermer des huiles essentielles, des fragrances, des parfums, et/ou des arômes, qui peuvent être utilisées dans de nombreux produits, par mélange dans le produit ou par application d’un revêtement sur le produit. Pour toutes ces utilisations, on peut utiliser directement le mélange réactionnel. Les microcapsules peuvent être de type cassant ou incassable. Elles peuvent être de type anionique. Plus généralement et suivant les mêmes principes que ci-dessus, sont également concernés les domaines d’application tels que la protection antibactérienne et contre les mauvaises odeurs, les utilisations dans le domaine de l’automobile et notamment de l’habitacle, incluant les ambiances de bien-être et détente, la maintenance des filtres et décontaminants pour applications sanitaires militaires et civiles, les catalyseurs et agents de modification de surface. Pour la décontamination de filtres, notamment de filtres d’air, en particulier pour la décontamination militaire, on peut utiliser directement le mélange réactionnel. Les microcapsules sont de préférence de type poreux et de type anionique. Dans le secteur de l’automobile (équipements automobiles, habitacle, accessoires) on peut utiliser directement le mélange réactionnel. Les microcapsules sont de préférence de type incassable, et de type anionique. Pour les catalyseurs et enzymes techniques et les agents de modification de surfaces, on peut utiliser directement le mélange réactionnel. Les microcapsules sont de préférence de type cassant et de type anionique. Exemples Pour permettre à l’homme du métier de reproduire l’invention on donne ici des exemples de mise en œuvre ; ils ne limitent pas la portée de l’invention. Exemple 1 : Préparation de microcapsules parfumées à base d’une diamine (HMDA) (i) Préparation de l’émulsion 11,0 g d’huile essentielle (Eucalyptus) ont été placées dans un bécher, et le monomère multi acrylate (mélange Dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate) (0,39 g, 0,71 mmol) a été dispersé dans l’huile essentielle sous agitation magnétique (350 rpm). L’agitation a été maintenue jusqu’à ce que la solution devienne homogène ; une étape de chauffage a été ajoutée si nécessaire. L’ensemble huile essentielle / monomère organique a été ajouté progressivement à la solution aqueuse du tensioactif préparée préalablement (40 g, PVA 2% massique) ; le mélange a été homogénéisé à l’aide d’un Ultraturrax™ IKA T10 à 9500 rpm pendant 3 min à température ambiante pour former une émulsion. (ii) Micro-encapsulation Dans un réacteur à double paroi, équipé d’un système d’agitation mécanique à pales IKA, préchauffé à 50 °C, l’émulsion préparée précédemment a été introduite et agitée à une vitesse de 250 rpm. Quand l’émulsion a atteint 50 °C, la solution de diamine (Hexamethylene diamine HMDA) (0,17 g, 1,46 mmol) dans 5 g de solution PVA 2 wt% a été ajoutée au goutte à goutte à l’aide d’une seringue et sous agitation (250 rpm). Au cours de la réaction, des prélèvements à différents temps de réaction ont été effectués et analysés par microscopie optique et spectroscopie infra-rouge à transformé de Fourier (FTIR) afin de suivre la formation des microcapsules. La quantité totale des monomères utilisés était de ~ 0,56 g. L’amine a été utilisée en excès par rapport au monomère acrylate de telle manière à avoir un rapport de fonctions –NH/acrylate = 1,6. Le ratio massique huile essentielle/eau est égal à 0,24. L’analyse des microcapsules peut se faire par microscopie après une étape de séchage. Cette analyse permet de s’assurer de la stabilité des microcapsules une fois isolée. Une deuxième analyse consiste en l’ajout de quelques gouttes d’un colorant fluorescent (Nile Red) sur les microcapsules séchées. Le Nile Red, un chromophore lipophile qui ne fluoresce que dans une phase organique, permet de vérifier que le cœur de la microcapsule contient encore phase organique et que les microcapsules sont remplies. La montre une image de microscopie optique du milieu réactionnel après 5 h de réaction. Les microcapsules sont sphériques, avec un diamètre compris entre environ 10 µm et environ 25 µm. La montre le spectre FTIR des microcapsules isolées d’un slurry après 6 h de réaction (après lavage à l’acétone, suivi de trois cycles de centrifugation et séchage à l’étuve). On remarque des vibrations caractéristiques de liaisons N-H vers 3300 cm-1 à 3400 cm-1, ainsi que une bande étroite caractéristique d’une liaison C=O vers 1727 cm-1. La montre une micrographie optique de microcapsules séchées sur lame de verre. Leur diamètre est d’environ 30 µm à 35 µm. La montre une micrographie de microcapsules séchées sur lame de verre en lumière rasante (à gauche) et en lumière fluorescente (à droite) après ajout de quelques gouttes du colorant fluorescent Nile Red. L’émission intense sous lumière fluorescente montre que le cœur de la microcapsule contient une phase organique. Exemple 2 : Préparation de microcapsules parfumées à base d’une diamine (HMDA) (i) Préparation de l’émulsion 11,0 g d’une solution thermo-chromique (bleue 10°) ont été introduits dans un bécher, placé dans un bain d’huile et chauffé à 130° C sous agitation magnétique (350 rpm). L’agitation a été maintenue jusqu’à ce que la solution thermo-chromique devienne homogène et transparente. La solution thermo-chromique a été refroidie, et lorsque sa température atteint 50 °C, le monomère (multi)acrylate (mélange Dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate) (0,39 g, 0,71 mmol) est dispersé sous agitation magnétique (350 rpm). L’agitation est maintenue jusqu’à ce que la solution devienne homogène. L’ensemble thermo-chromique / monomère organique a été ajouté progressivement à la solution aqueuse du tensioactif préparée préalablement (40 g, PVA 2% massique) ; le mélange a été homogénéisé à l’aide d’un Ultraturrax™ IKA T10 à 9500 rpm pendant 3 min à température ambiante pour former une émulsion (ii) Micro-encapsulation Dans un réacteur à double paroi, équipé d’un système d’agitation mécanique à pales IKA, préchauffé à 50 °C, l’émulsion préparée précédemment a été introduite et agitée à une vitesse de 250 rpm. Quand l’émulsion a atteint 50 °C, la solution de diamine (Hexaméthylène diamine HMDA) (0,17 g, 1,46 mmol) dans 5 g de solution PVA 2 wt% a été ajoutée au goutte à goutte à l’aide d’une seringue et sous agitation (250 rpm). Au cours de la réaction, des prélèvements à différents temps de réaction ont été effectués et analysés par microscopie optique. La quantité totale des monomères utilisés était de ~ 0,56 g. L’amine a été utilisée en excès par rapport au monomère acrylate de telle manière à avoir un rapport de fonctions –NH / acrylate= 1,6. Le ratio massique solution thermo-chromique/eau vaut 0,24. Les microcapsules séchées mettent en évidence un changement de couleur réversible avec un changement réversible de coloration à une température à 10°C. Ces mêmes capsules peuvent, de plus, être chauffées au four à 130°C pendant 30 min sans modifications de leurs propriétés de thermochromie ( ). Exemple 3 : Essai de dégradabilité d’un poly(beta-amino ester) Un premier test de dégradabilité a été effectué selon la procédure suivante : (1) Synthèse du poly(beta-amino ester) Dans un bécher, le monomère Hexaméthylène diamine HMDA (1.0 g, 8.6 mmol) a été solubilisé dans du THF (4,0 g) et ajouté à une solution du monomère (multi)acrylate (triméthylolpropane triacrylate) (1,8 g, 6.1 mmol) solubilisé dans 2,5 g du THF. Le mélange a été placé dans un pilulier ensuite mis dans un bain d’huile à 50°C. L’amine a été utilisée en excès par rapport au monomère acrylate de telle manière à avoir un rapport de fonctions –NH / acrylate= 2. Le polymère récupéré après 5h de réaction a été lavé trois fois à l’acétone et séché à l’étuve. (2) Dégradation du poly(beta-amino ester) La dégradation du poly(beta-aminoester) a été effectué selon le protocole suivant : 20 mg du polymère solubilisés dans 1 mL d’une solution d’hydroxyde de sodium (3M, dans l’eau deuterée D 2 O, pH~14) est introduit dans un flacon muni d’un agitateur magnétique. Le polymère étant réticulé, il n’est pas soluble dans la phase aqueuse. La montre que le poly(beta-amino ester) s’est dissous dans la phase aqueuse, caractérisant une dégradation efficace du polymère dans ces conditions de dégradation accélérées. Exemple 4 : Préparation de microcapsules parfumées à base d’une triamine (TREN) (i) Préparation de l’émulsion 11,0 g d’huile essentielle (Eucalyptus) ont été placés dans un bécher, et le monomère multi acrylate (mélange Dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate) (0,39 g, 0,74 mmol) a été dispersé dans l’huile essentielle sous agitation. L’ensemble huile essentielle / monomère organique a été ajouté progressivement à la solution aqueuse du tensioactif préparée préalablement (40 g, PVA 2% massique) ; le mélange a été homogénéisé à l’aide d’un Ultraturrax™ IKA T10 pour former une émulsion. (ii) Micro-encapsulation Dans un réacteur à double paroi, équipé d’un système d’agitation mécanique à pales IKA, l’émulsion préparée précédemment y a été introduite. Une solution aqueuse de tris(2-aminoéthyl)amine TREN (0,145 g, 0,99 mmol) dans 5 g de solution PVA 2 wt% a été ajoutée sous agitation à une température comprise entre 50°C et 60°C. Exemple 5 : Préparation de microcapsules thermochromiques à base d’une triamine (TREN) (i) Préparation de l’émulsion 11,0 g d’une solution thermochromique ont été introduits dans un bécher et agités à chaud, le monomère multi acrylate (mélange Dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate) (0,39 g, 0,74 mmol) y a été dispersé sous agitation. L’ensemble thermochromique / monomère organique a été ajouté progressivement à la solution aqueuse du tensioactif préparée préalablement (40 g, PVA 2% massique) ; le mélange a été homogénéisé à l’aide d’un Ultraturrax™ IKA T10 pour former une émulsion. (ii) Micro-encapsulation Dans un réacteur à double paroi, équipé d’un système d’agitation mécanique à pales IKA, l’émulsion préparée précédemment a été introduite à une température d’environ 50 °C à 60 °C. Une solution aqueuse de tris(2-aminoéthyl) amine TREN (0,145 g, 0,99 mmol) dans 5 g de solution PVA 2 wt% a été ajoutée sous agitation à une température comprise entre 50°C et 80°C. Exemple 6 : Préparation de microcapsules à base d’un monomère biogénique (i) Préparation de l’émulsion 11,0 g d’huile essentielle (Eucalyptus) ont été placés dans un bécher, et le monomère multi acrylate (mélange Dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate) (0,39 g, 0,74 mmol) a été dispersé dans l’huile essentielle sous agitation. L’ensemble huile essentielle / monomère organique a été ajouté progressivement à la solution aqueuse du tensioactif préparée préalablement (40 g PVA 2% massique) ; le mélange a été homogénéisé à l’aide d’un Ultraturrax™ IKA T10 pour former une émulsion. (ii) Micro-encapsulation Dans un réacteur à double paroi, équipé d’un système d’agitation mécanique à pales IKA, l’émulsion préparée précédemment a été introduite, la solution aqueuse de diamine (Butane-1,4-diamine (Putrescine)) (0,13 g, 1,47 mmol) dans 5 g de solution PVA 2 wt% a été ajoutée sous agitation à une température comprise entre 50°C et 60°C. La montre une image de microscopie optique des capsules après 24 h de réaction. Les microcapsules sont sphériques, avec un diamètre moyen compris entre environ 10 µm et environ 30 µm. Exemple 7 : Préparation de microcapsules à base du polyéthylène imine (PEI) (i) Préparation de l’émulsion 11,0 g d’huile essentielle (Eucalyptus) ont été placés dans un bécher, et le monomère multi acrylate (mélange Dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate) (0,39 g, 0,74 mmol) a été dispersé dans l’huile essentielle sous agitation. L’ensemble huile essentielle / monomère organique a été ajouté progressivement à la solution aqueuse du tensioactif préparée préalablement (40 g PVA 2% massique) ; le mélange a été homogénéisé à l’aide d’un Ultraturrax™ IKA pour former une émulsion. (ii) Micro-encapsulation Dans un réacteur à double paroi, équipé d’un système d’agitation mécanique à pales IKA, l’émulsion préparée précédemment a été introduite. Une solution de polyéthylène imine (PEI) (1,78 g, 1,48 mmol) dans 5 g de solution PVA 2 wt% a été ajoutée sous agitation à une température comprise entre 50°C et 60°C. La montre des images de microscopie optique des capsules après 24 h de réaction. Les microcapsules sont sphériques, avec un diamètre moyen compris entre environ 10 µm et environ 30 µm Exemple 8 : Préparation de microcapsules parfumées (rapport shell / PI = 3,4 %) (i) Préparation de l’émulsion 193,6 g d’huile essentielle (Eucalyptus) ont été placés dans un bécher, et le monomère multi acrylate (mélange Dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate) (4,5 g, 8,5 mmol) a été dispersé dans l’huile essentielle sous agitation. L’ensemble huile essentielle / monomère organique a été ajouté progressivement à la solution aqueuse du tensioactif préparée préalablement (255,9 g PVA 2% massique) ; le mélange a été homogénéisé pour former une émulsion. (ii) Micro-encapsulation Dans un réacteur à double paroi, équipé d’un système d’agitation mécanique à pales IKA, l’émulsion préparée précédemment a été introduite. Une solution de diamine (Hexaméthylène diamine HMDA) (2,01 g, 17,2 mmol) dans 44,1 g d’une solution PVA 2 wt% a été ajoutée sous agitation à une température comprise entre 50°C et 60°C. On a laisse réagir pendant 2 h à 50 °C et pendant 5 h à 60 °C. Exemple 9 : Préparation de microcapsules parfumées (i) Préparation de l’émulsion 11,0 g d’un mélange de 80% parfum Ananas papaye (référence RS42370 de la société Technicoflor à Allauch (France)) et 20 % myristate de méthyle ont été placés dans un bécher, et le monomère multi acrylate (mélange Dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate) (0,39 g, 0,74 mmol) a été dispersé dans la fragrance sous agitation. L’ensemble fragrance / monomère organique a été ajouté progressivement à la solution aqueuse du tensioactif préparée préalablement (40 g PVA 2% massique) ; le mélange a été homogénéisé à l’aide d’un Ultraturrax™ IKA T10 pour former une émulsion. (ii) Micro-encapsulation Dans un réacteur à double paroi, équipé d’un système d’agitation mécanique à pales IKA, l’émulsion préparée précédemment a été introduite. Une solution de diamine (Hexaméthylène diamine HMDA) (0,17 g, 1,49 mmol) dans 5 g d’une solution PVA 2 wt% a été ajoutée sous agitation à une température comprise entre 50°C et 60°C. On a laissé réagir pendant 2 h à 50 °C et pendant 5 h à 60 °C. Exemple 10 : Préparation de microcapsules pour autocopiants (ratio shell / PI = 3,4%) (i) Préparation de l’émulsion 193,6 g d’une phase interne (Dye) ont été placés dans un bécher, et le monomère multi acrylate (mélange Dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate)(4,5 g, 8,5 mmol) a été dispersé dans la phase interne sous agitation. L’ensemble a été ajouté progressivement à la solution aqueuse du tensioactif préparée préalablement (255,9 g, PVA 2% massique) ; le mélange a été homogénéisé pour former une émulsion. (ii) Micro-encapsulation Dans un réacteur à double paroi, équipé d’un système d’agitation mécanique à pales IKA, l’émulsion préparée précédemment a été introduite. Une solution aqueuse de diamine (Hexaméthylène diamine HMDA) a été ajoutée, sous agitation à une température comprise entre 50°C et 60°C. (iii) Utilisation des microcapsules dans un papier autocopiant On a appliqué ces microcapsules sur une feuille de papier, selon des méthodes connues, et les a utilisées dans un système autocopiant. La monte le résultat, qui est tout à fait satisfaisant. Exemple 11 : Préparation de microcapsules thermochromiques à base du monomère POSS@octa(acrylate) (i) Préparation de l’émulsion 20,0 g de thermochromique, et le polyoctahedral silsesquioxanes porté de huit fonction d’acrylate (POSS@octa(acrylate), n° CAS 1620202-27-8, acheté chez Hydridplastics, 1,48 g, 1,12 mmol) et l’inhibiteur thermique Butylated HydroxyToluene (BHT, 5,0 mg), ont été placés dans un bécher. Le mélange a été solubilisé à chaud sous agitation magnétique. L’agitation a été maintenue jusqu’à ce que la solution devienne homogène. L’ensemble thermochromique / POSS@octa(acrylate) été ajouté progressivement à la solution aqueuse du tensioactif préparée préalablement (40 g, PVA 2% massique); le mélange a été homogénéisé à l’aide d’un Ultraturrax™ IKA T10 pour former une émulsion. (ii) Micro-encapsulation Dans un réacteur, l’émulsion préparée précédemment a été introduite. La solution de Hexaméthylène diamine (HMDA, 0,35 g, 3,01 mmol) dans l’eau été ajoutée au goutte à goutte à l’aide d’une seringue et sous agitation. On a laissé réagir à 50 °C pendant 1 h et à 80 °C pendant 23 h. La montre une photographie ce des microcapsules. Exemple 12 : Préparation de microcapsules thermochromiques à base du monomère POSS@octa(acrylate) avec meta-xylylènediamine (i) Préparation de l’émulsion 10,0 g de thermochromique, et le polyoctahedral silsesquioxanes porté de huit fonction d’acrylate (POSS@octa(acrylate), n° CAS 1620202-27-8, acheté chez Hydridplastics, 1,50 g, 1,12 mmol) et l’inhibiteur thermique Butylated HydroxyToluene (BHT, 5,0 mg), ont été placés dans un bécher. Le mélange a été solubilisé à chaud sous agitation magnétique. L’agitation a été maintenue jusqu’à ce que la solution devienne homogène. L’ensemble thermochromique / POSS@octa(acrylate) été ajouté progressivement à la solution aqueuse du tensioactif préparée préalablement (40 g, PVA 2% massique); le mélange a été homogénéisé à l’aide d’un Ultraturrax™ IKA T10 pour former une émulsion. (ii) Micro-encapsulation Dans un réacteur, l’émulsion préparée précédemment a été introduite. La solution de meta-xylylènediamine (n o CAS 1477-55-0, 0,60 g, 3,01 mmol) dans 3 mL d’eau a été ajoutée au goutte à goutte à l’aide d’une seringue et sous agitation. On a laissé réagir à 65 °C pendant 1 h et à 80 °C pendant 17 h. Exemple 13 : Préparation de microcapsules thermochromiques à base du monomère POSS@octa(acrylate) avec POSS@octammonium et hexaméthylène diamine (HDMA) (i) Préparation de l’émulsion 10,0 g de thermochromique, et le polyoctahedral silsesquioxanes porté de huit fonction d’acrylate (POSS@octa(acrylate), n o CAS 1620202-27-8, acheté chez Hydridplastics, 1,40 g, 1,06 mmol) et l’inhibiteur thermique Butylated HydroxyToluene (BHT, 5,0 mg), ont été placés dans un bécher. Le mélange a été solubilisé à chaud sous agitation magnétique. L’agitation a été maintenue jusqu’à ce que la solution devienne homogène. L’ensemble thermochromique / POSS@octa(acrylate) été ajouté progressivement à la solution aqueuse du tensioactif préparée préalablement (40 g, PVA 2% massique); le mélange a été homogénéisé à l’aide d’un Ultraturrax™ IKA T10 pour former une émulsion. (ii) Micro-encapsulation Dans un réacteur, l’émulsion préparée précédemment a été introduite. Après, la solution de Hexaméthylène diamine (HMDA, 0,70 g, 6,02 mmol), POSS@(octa)ammonium (n o CAS 150380-11-3, acheté chez Hydridplastics, 0,30 g, 0,26 mmol), et carbonate de potassium (0,16 g, 1,16 mmol) dans l’eau été ajoutée au goutte à goutte à l’aide d’une seringue, sous agitation. On a laissé réagir à 65 °C pendant 1 h et à 80 °C pendant 17 h. La montre une photographie de ces microcapsules. Exemple 14 : Essai de biodégradation Un lot de microcapsules préparées selon l’exemple 8 a été approvisionné. Les microcapsules sèches mais contenant de l’huile essentielle (Eucalyptus) ont été soumises à l’essai de biodégradabilité décrit dans le document OCDE 301 ( « Ligne Directrice de l’OCDE pour les Essais de Produis Chimiques : Biodégradabilité Facile » ) en utilisant la méthode 301 F (Essai de réspirométrie manométrique). Après une durée d’incubation de dix-neuf jours le pourcentage de biodégradation était de 83 %. La montre l’évolution du pourcentage de biodégradation en fonction du temps, sur une durée de 19 jours. La courbe (b) correspond à la microcapsule, alors que la courbe (a) correspond à un produit de référence (acétate de sodium) traité séparément dans les mêmes conditions de biodégradation. Exemple 15 : Essai de biodégradation Un lot de microcapsules préparées selon l’exemple 8 a été approvisionné. Les microcapsules ont été ouvertes, vidées et lavées. Ensuite elles ont été soumises à l’essai de biodégradabilité décrit dans le document OCDE 301 ( « Ligne Directrice de l’OCDE pour les Essais de Produis Chimiques : Biodégradabilité Facile » ) en utilisant la méthode 301 F (Essai de réspirométrie manométrique). Après une durée d’incubation de vingt-huit jours le pourcentage de biodégradation était de 93 %. La montre l’évolution du pourcentage de biodégradation en fonction du temps. Exemple 16 : Préparation de microcapsules parfumées à base d’une multiamine (Pentaéthylènehexamine) (i) Préparation de l’émulsion 19,7 g d’huile essentielle (Eucalyptus) ont été placées dans un bécher, et le monomère multi acrylate (mélange Dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate) (1,2 g, 2.29 mmol) a été dispersé dans l’huile essentielle sous agitation magnétique (350 rpm) à 50°C. L’agitation a été maintenue jusqu’à ce que la solution devienne homogène. L’ensemble huile essentielle/ monomère organique a été ajouté progressivement à la solution aqueuse du tensioactif préparée (31,7 g, PVA 2% massique) préalablement chauffée à 50°C ; le mélange a été homogénéisé à l’aide d’un Ultraturrax™ IKA T10 à 11500 rpm pendant 3 min à 50°C pour former une émulsion. (ii) Micro-encapsulation Dans un réacteur à double paroi, équipé d’un système d’agitation mécanique à pales IKA, préchauffé à 50 °C, l’émulsion préparée précédemment a été introduite et agitée à une vitesse de 250 rpm. La solution de multiamine (Pentaéthylènehexamine) (1,9 g, 8.00 mmol) dans 5,5 g de solution PVA 2 wt% a été ajoutée au goutte à goutte à l’aide d’une seringue et sous agitation (250 rpm). Le mélange réactionnel a été maintenu sous agitation pendant 2h à 50°C puis 5h à 60°C. La quantité totale des monomères utilisés était de 3,1 g. L’amine a été utilisée en excès par rapport au monomère acrylate de telle manière à avoir un rapport molaire Amine/acrylate = 3,5. Le ratio massique huile essentielle/eau est égal à 0,53. Exemple 17 : Préparation de microcapsules parfumées à base d’une diamine aromatique (m-xylylène diamine) (i) Préparation de l’émulsion 22,0 g de parfum ont été placés dans un bécher, et le monomère multi acrylate (mélange Dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate) (1,52 g, 2,90 mmol) a été dispersé dans le parfum sous agitation magnétique (350 rpm) à 50 °C. L’agitation a été maintenue jusqu’à ce que la solution devienne homogène. L’ensemble parfum/ monomère organique a été ajouté progressivement à la solution aqueuse du tensioactif préparée préalablement (35,0 g, PVA 2% massique) ; le mélange a été homogénéisé à l’aide d’un Ultraturrax™ IKA T10 à 11500 rpm pendant 3 min à 50 °C pour former une émulsion. (ii) Micro-encapsulation Dans un réacteur à double paroi, équipé d’un système d’agitation mécanique à pales IKA, préchauffé à 65 °C, l’émulsion préparée précédemment a été introduite et agitée à une vitesse de 250 rpm. Quand l’émulsion a atteint 65 °C, la solution de m-xylylènediamine (0,80 g, 5,88 mmol) dans 5,0 g de solution PVA 2 wt% a été ajoutée au goutte à goutte à l’aide d’une seringue et sous agitation (248 rpm). Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation pendant 5h à 65 °C et 1h à 80 °C. La quantité totale des monomères utilisés était de 2.3 g. L’amine a été utilisée en excès par rapport au monomère acrylate de telle manière à avoir un rapport de fonctions –NH/acrylate=1,6. Le ratio massique parfum/eau est égal à 0,55. La montre une photographie de ces microcapsules. Exemple 18 : Préparation de microcapsules parfumées avec un revêtement en fibre de cellulose (i) Préparation de l’émulsion 22,0 g de parfum ont été placés dans un bécher, et le monomère multi acrylate (mélange Dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate) (1,52 g, 2,90 mmol) a été dispersé dans le parfum sous agitation magnétique (350 rpm) à 50 °C. L’agitation a été maintenue jusqu’à ce que la solution devienne homogène. L’ensemble parfum/ monomère organique a été ajouté progressivement à la solution aqueuse du tensioactif préparée préalablement (40,0 g, PVA 2% massique) ; le mélange a été homogénéisé à l’aide d’un Ultraturrax™ IKA T10 à 11500 rpm pendant 3 min à 50 °C pour former une émulsion. (ii) Micro-encapsulation Dans un réacteur à double paroi, équipé d’un système d’agitation mécanique à pales IKA, préchauffé à 65 °C, l’émulsion préparée précédemment a été introduite et agitée à une vitesse de 250 rpm. Quand l’émulsion a atteint 65 °C, la solution de m-xylylènediamine (0,80 g, 5,88 mmol) dans 5,0 g de solution PVA 2 wt% a été ajoutée au goutte à goutte à l’aide d’une seringue et sous agitation (250 rpm). Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation pendant 5h à 65 °C et 1h à 80 °C. La quantité totale des monomères utilisés était de 2.3 g. L’amine a été utilisée en excès par rapport au monomère acrylate de telle manière à avoir un rapport de fonctions –NH/acrylate=1,6. Le ratio massique huile essentielle/eau est égal à 0,5. (iii) Coating de cellulose 4% massique de microfibre de cellulose (Exilva F 01-L) a été préchauffé à une température comprise entre 65°C et 70 °C puis introduit dans le slurry chaud sous agitation. Le mélangé est homogénéisé à chaud sous agitation pendant 30 min et pendant 2h à température ambiante. Un test d’accroche sur fibre de coton a été réalisé : on a mouillé préalablement une fibre de coton puis trempé celle-ci dans le slurry. Apres un lavage vigoureux et soigneux dans de l’eau pour simuler le rinçage, la fibre a été séchée à température ambiante. La montre une photographie (image (b)) d’une fibre de coton après trempage dans une solution de slurry puis séchage pour des microcapsules dont la surface a été modifiée. Le coating améliore l’accroche des microcapsules sur la fibre de coton, comparée aux microcapsules sans coating (image (a)). Exemple 19 : Préparation de microcapsules (de type cassant) à base de hexaméthylène-diamine et de dipentaerythritol penta/hexa-acrylate (i) Préparation de l’émulsion Dans un bécher de 250 ml le dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate (2,9 g) (N° CAS 60506-81-2) a été dispersé sous agitation magnétique (350 rpm) à 50 °C dans un parfum (80,0 g). L’agitation a été maintenue jusqu’à ce que la solution devienne homogène (solution « A »). La solution « A » a été ajouté progressivement dans un bécher contenant la solution aqueuse de tensioactif préparée préalablement (105,5 g de PVA (8-88) à 2,0 % massique). Le mélange a été homogénéisé à l’aide d’un HOMOMIXER à 5000 rpm pendant 3 min à 50 °C pour former une émulsion. (ii) Micro-encapsulation Ce bécher contenant l’émulsion a été placé dans un bain marie chauffé à 50°C, et l’émulsion a été mise sous agitation mécanique à pales IKA (250 rpm). La solution de Hexamétylènediamine (No CAS: 124-09-4) (1,3 g) dans une solution de PVA 2,0 % massiques (18,2 g) a été ajoutée au goutte à goutte à l’aide d’une ampoule à décanté. On obtient la solution « B » composé de microcapsule en début de polymérisation. La solution B a été laissée sous agitation à 50 °C pendant 18 heures ; le refroidissement a été fait sous agitation à température ambiante. Ces microcapsules sont de type fragile. Exemple 20 : POSS : Préparation de microcapsules (de type incassable) à base de méta-xylylènediamine et de Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane (POSS®) (i) Préparation de l’émulsion Dans un bécher le Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane (6,0 g) a été dispersé sous agitation magnétique (350 rpm) à 50 °C dans le parfum (36,1 g). L’agitation a été maintenue jusqu’à ce que la solution devienne homogène (solution « A »). La solution A a été ajoutée progressivement dans un bécher contenant la solution aqueuse de tensioactif préparée préalablement (144,3 g, PVA (8-88) à 2.0 % massique). Le mélange a été homogénéisé à l’aide d’un HOMOMIXER à une vitesse de 5000 rpm pendant 3 min et à une température de 50 °C pour former une émulsion. (ii) Micro-encapsulation Ce bécher contenant l’émulsion a été placé dans un bain marie chauffé à 50°C, et l’émulsion a été mise sous agitation mécanique à pales IKA (250 rpm). La solution de méta-xylylènediamine (N° CAS : 1477-55-0) (2,5 g) dans de l’eau déminéralisée (10,8 g) a été ajoutée au goutte à goutte à l’aide d’une ampoule à décanté. On obtient la solution « B » composé de microcapsule en début de polymérisation. La solution B a été laissée sous agitation à une température de 50 °C pendant 1 heure puis 65°C pendant 5 heures. Le refroidissement s’est fait sous agitation à température ambiante. Ces microcapsules sont de type incassable. Utilisation de microcapsules avec une paroi biodégradable en Poly(Beta-Amino Ester), abrégé PBAE, renfermant au moins une substance active, dans la formulation de produits sélectionnés dans le groupe formé par : - Les produits cosmétiques et produits de soins destinés à être appliqués sur le visage ou sur le corps, notamment les crèmes et lotions pour le corps, les crèmes et lotions pour le visage, les gels douche, les gels de bain, les produits à filtres UV, les produits de maquillage auto-adaptatif corrigeant leur teinte en fonction de l’éclairage ambiant solaire ou électrique, ladite au moins une substance active micro-encapsulée étant notamment destinées à être libérée de manière contrôlée et ciblée, notamment pour vectorisation dans la peau, pour stabilisation de pigments et/ou colorants, pour recouvrement de rides ; - Les produits pour soins capillaires et du cuir chevelu, et notamment de shampoing, de conditionneurs, de teintures capillaires ; - Les cires à épiler, ladite au moins une substance active micro-encapsulée étant de préférence sélectionnée dans le groupe formée par les substances thermochromiques et les agents pour le contrôle de la température ; - Les produits désinfectants et/ou déodorants destinés à être appliqués sur le visage ou sur le corps, ou sur des objets en contact avec le corps, pour contrôler ou limiter ou masquer l’odeur corporelle ou pour contrôler ou limiter ou masquer l’odeur d’objets en contact avec le corps, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée dans le groupe formé par les antiperspirants, les parfums, les huiles essentielles, les fragrances, les huiles ; - Les textiles cosmétiques, destinés à entrer en contact avec la peau, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée dans le groupe formé par les produits antioxydants, les produits anticellulite, les produits capables de stimuler la circulation sanguine, les produits anti-moisissure, les produits antimicrobiens, les produits bactéricides, les produits virucides, les huiles ; - Les préparations pharmaceutiques, notamment destinées à être utilisées par voie orale, par voie nasale, par voie intra-sanguine, par voie rectale ou par application topique, par exemple cutanée ou oculaire, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée parmi les principes actifs pharmaceutiques ; - Les préparations pour les soins des dents et de la bouche, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée parmi les produits bactéricides, les enzymes, les aromes, les huiles essentielles, les édulcorants ; - Les préparations alimentaires, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée parmi les arômes, les exhausteurs de goût, les vitamines et préparations vitaminées, les conservateurs, les additifs nutritionnels, les huiles ; - Les préparations insecticides et/ou fongicides et/ou répulsifs et/ou anti-mousses, destinées à être utilisées seules ou incorporées dans des produits tels que des produits phytosanitaires, peintures, revêtements, textiles, détergents, matières plastiques ; - Les préparations destinées à être utilisées dans le domaine de l’agriculture, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée parmi les additifs pour la culture des plantes et les fertilisants ; - Les préparations destinées à un usage vétérinaire, intracorporel ou extracorporel, et notamment les préparations pharmaceutiques, les préparations dermatologiques et les préparations de soins du pelage, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée parmi les principes actifs pharmaceutiques et notamment les vermifuges et les antiparasites, les additifs alimentaires, les parfums, les fragrances ; - Les préparations pour le traitement de produits textiles, de fibres textiles ou de chaussures, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée parmi les produits biocides, les répulsifs, les antimites, les produits désodorisants, les produits autonettoyants, les produits antitaches, les produits antistatiques, les produits auto-cicatrisants, les produits auto-réparateurs, les parfums, les fragrances, les détergents, les adoucissants ; - Les préparations pour le traitement de literie, notamment de matelas, oreillers, draps, alèzes, de bagages, de tissus et d’équipements de la maison tems que rideaux, coussins, meubles, objets en cuir, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée parmi les produits biocides, les répulsifs, les antimites, les produits anti-acariens, les produits anti-poux, les produits anti-moustiques, les produits désodorisants, les produits autonettoyants, les produits antistatiques, les produits auto-cicatrisants, les produits auto-réparateurs, les parfums, les fragrances, les détergents, les adoucissants ; - Les préparations pour revêtements imperméables ou déperlants, destinées à être appliquées notamment sur des surfaces textiles ou des surfaces en cuir, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée parmi les composés hydrophobes, notamment des composés gras ou des composés fluorés ; - Les préparations déodorantes et/ou désinfectantes et/ou anti-mousse et/ou anti- fongiques, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée parmi les produits huileux, naturels ou de synthèse ; - Les produits détergents ; - Les colles et adhésifs ; - Les préparations pour revêtir des matériaux de construction, les préparations pour assurer une étanchéité à l’eau et les préparations pour isolation thermique ou pour absorption et restitution d’énergie thermique, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée parmi les produits à changement de phase, les peintures et vernis, les matériaux d’isolation thermique, les agents d’étanchéité, les agents d’expansion ; - Les produits pour traiter des revêtements de sols, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée dans le groupe formé par les produits lubrifiants, les produits antifriction, les produits antidérapants, les détergents, les huiles essentielles, les fragrances, les parfums, les arômes ; - Les peintures, vernis, teintures et encres, notamment les encres pour impression par transfert, impression par sérigraphie, impression par jet d’encre ou impression électrostatique, et les préparations pour revêtir ou fabriquer du papier, ladite au moins une substance active étant de préférence sélectionnée dans le groupe formé par les colorants, les pigments, les produits thermochromiques, les produits photochromiques, les parfums, les arômes, les fragrances ; - Les compositions auto-réparatrices destinées notamment à être utilisées dans des revêtements de surface utilisés en peinture, vernis, encres, sur du ciment, du béton, du bois, et dans des compositions de matériaux polymères et de composites ; - Les compositions à effet de retardant d’incendie et d’extincteur de feu, ladite au moins une substance active pouvant notamment être choisie parmi les alcanes bromés de formule générale C n H 2n+2-x Br x. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que lesdites microcapsules ont été obtenues par un procédé dans lequel : (a) on approvisionne une solution aqueuse d’un tensioactif, une phase huileuse comprenant ladite substance active et au moins un premier monomère X, et une phase polaire comprenant au moins un deuxième monomère Y ; (b) on prépare une émulsion de type O/W par ajout de ladite phase huileuse à ladite solution aqueuse du tensioactif ; (c) on ajoute à ladite émulsion O/W ladite phase polaire, pour permettre l’obtention d’un polymère par polymérisation desdits monomères X et Y, ledit polymère formant la paroi desdites microcapsules ; et dans lequel ledit premier monomère X est de préférence sélectionné parmi les (multi)acrylates, et de préférence les (multi)acrylates de formule X’-(-O(C=O)-CH=CH 2 ) n avec n ≥ 4 et où X’ représente une molécule sur laquelle est greffée n motifs acrylate, ou sélectionné dans le groupe formé par : - les diacrylates ; - les triacrylates, notamment le triacrylate de triméthylolpropane, les tetraacrylates, les pentaacrylates, les hexaacrylates, les mélanges entre ces différents acrylates de type O[CH 2 C(CH 2 OR) 3 ] 2 où R est H ou COCH=CH 2 ; - les polymères portant des fonctions acrylates pendantes ; - les oligo PBAE fonctionnels, préparés par exemple par réaction de composés diacrylates avec une amine primaire fonctionnelle et/ou une diamine secondaire fonctionnelle ; - le mélange de différents composés décrit ci-dessus. Utilisation selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit deuxième monomère Y est sélectionné parmi les amines et de préférence sélectionné dans le groupe formé par : - les amines primaires R-NH 2 ; - les diamines primaires de type NH 2 (CH 2 ) n NH 2 où n est un nombre entier qui peut typiquement être compris entre 1 et 20, et qui est de préférence 2 ou 6 ; - les diamines primaires possédant un cœur aromatique, et de préférence la méta-xylylène diamine ; - les (multi)amines primaires, et de préférence la tris(2-aminoéthyl)amine ; - les (multi)amines contenant des fonctions amines primaires et secondaires, et de préférence la tetraéthylène pentamine ; - les diamines secondaires et de préférence la pipérazine ; - les polymères contenant des fonctions amines primaires et ou secondaires, et de préférence le polyéthylène imine. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 2 à 3, caractérisé en ce que le rapport des fonctions réactives desdits monomères Y (-NH) et X (acrylate) est supérieur à 1, de préférence compris entre 1 et 5, et encore plus préférentiellement compris entre 1,2 et 3,8. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que ladite polymérisation desdits monomères se fait sous agitation à une température comprise entre 20 °C et 100 °C, et de préférence entre 30°C et 90 °C. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la paroi externe des microcapsules est modifiée par l’une des voies suivantes : - Dépôt d’un revêtement en surface de la microcapsule, de préférence à partir d’un polymère dispersé dans une phase aqueuse, ledit polymère étant de préférence sélectionné parmi les polysaccharides, tels que la cellulose, l’amidon, les alginates, le chitosan, et leurs dérivés ; - Ajout d’un amorceur radicalaire dans la phase aqueuse et/ou la phase huileuse, ledit amorceur radicalaire étant de préférence sélectionné : - - En cas d’ajout dans la phase aqueuse : dans le groupe formé par les composés azoïques hydrosolubles, tels que le 2,2’-Azobis(2-méthylpropionamidine) dihydrochloride, et les systèmes red-ox, tel que le persulfate d’ammonium ou de potassium en combinaison avec le métabisulfite de potassium ; - - En cas d’ajout dans la phase huileuse : dans le groupe formé par les composés azoïques, tel que le azobis-isobutyronitrile et ses dérivés, et les composés peroxydiques, tel que le peroxyde de lauroyle ; - Ajout dans la phase aqueuse d’un acrylate hydrosoluble capable de modifier l’état de surface des microcapsules, ledit acrylate étant de préférence un acrylate monofonctionnel hydrosolublecapable de réagir avec les fonctions amines résiduelles en surface de la paroi des microcapsules, lesdits acrylates monofonctionnels hydrosolubles étant de préférence sélectionné dans le groupe formé par l’acrylate de 2-carboxyéthyle, le 2-(diméthylamino)éthyl acrylate, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, les acrylates de poly(éthylène glycol), le sel de potassium de l’acrylate de 3-sulfopropyle. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle les dites microcapsules sont caractérisées par l’une des caractéristiques ou combinaison de caractéristiques suivantes : - une force d’indentation à rupture supérieure à 5 000 µN, de préférence supérieure à 6 000 µN, et encore plus préférentiellement supérieure à 7 000 µN ; ces microcapsules étant appelés ici « incassables » ; - une force d’indentation à rupture inférieure à 300 µN et une valeur de Tg inférieure à 33°C, et de préférence inférieure à 32°C et encore plus préférentiellement inférieure à 31°C ; de préférence par une force d’indentation à rupture inférieure à 250 µN et par une valeur de Tg inférieure à 32 °C, et de préférence inférieure à 31 °C et encore plus préférentiellement inférieure à 30°C ; et encore plus préférentiellement par une force d’indentation à rupture inférieure à 200 µN et par une valeur de Tg inférieure à 32 °C, de préférence inférieure à 31 °C et encore plus préférentiellement inférieure à 30°C ; ces microcapsules étant appelées ici « fragiles » ; - une force d’indentation à rupture comprise entre 200 µN et 5 000 µN, mais avec une force de rupture comprise entre 200 µN et 300 µN leur valeur de Tg doit être d’au moins 33°C, et pour les microcapsules avec une force de rupture supérieure à 300 µN il est préférable que leur valeur de Tg soit comprise entre 30°C, de préférence entre 33°C, et 80°C ; ces microcapsules étant appelées ici « cassantes ». Utilisation selon la revendication 7, dans laquelle on utilise des microcapsules incassables pour la formulation d’un produit sélectionné dans le groupe formé par : - les préparations pour isolation thermique ou pour absorption et restitution d’énergie thermique, et de préférence de telles préparations comportant des microcapsules renfermant des matériaux à changement de phase ; - les préparations comportant des microcapsules renfermant une substance thermochromique ou photochromique, destinées notamment à être utilisées dans les cires à épiler, les emballages de produits alimentaires à réchauffer, les étiquettes pour produits réfrigérés permettant d’indiquer une éventuelle rupture de la chaîne du froid, les revêtements permettant l’indication de stress excessifs ou d’impacts suite à un accident, usure ou mauvais usage, notamment sur des pièces en plastique ou composite, sur les cordages d’alpinisme, les tissus techniques ou des casques de protection. Utilisation selon la revendication 7, dans laquelle on utilise des microcapsules fragiles pour la formulation d’un produit sélectionné dans le groupe formé par : - les compositions pour le traitement des cheveux et du cuir chevelu, - les préparations cosmétiques et les produits de soins, et de préférence de telles préparations comportant des microcapsules renfermant des pigments ou des colorants ; - les préparations alimentaires, et de préférence de telles préparations comportant des microcapsules renfermant des produits actifs alimentaires, tels que des arômes, des exhausteurs de goût, des vitamines, des additifs nutritionnels, des conservateurs ; - les produits phytosanitaires, les peintures, les revêtements, les produits textiles, les détergents, les matières plastiques, les produits pour le traitement de surface du bois, et de préférence de telles produits comportant des microcapsules renfermant des insecticides, des répulsifs, des fongicides, des produits anti-mousse, des produits de traitement contre les termites ; - les préparations pour l’agriculture, et de préférence de telles préparations comportant des microcapsules renfermant des additifs pour la culture des plantes, et/ou des fertilisants ; - les préparations phytosanitaires ; - les préparations pharmaceutiques, alimentaires ou soins destinées à être utilisées dans le domaine vétérinaire, et de préférence de telles préparations comportant des microcapsules renfermant des principes actifs pharmaceutiques ou dermatologiques ou des principes actifs pour le soin du pelage, tel que vermifuges, anti-parasites ou des agents pour contrôler ou limiter les odeurs ; - les compositions pour revêtements imperméables ou déperlants, notamment destinées à être appliqués sur des surfaces textiles ou des surfaces en cuir, et de préférence de telles préparations comportant des microcapsules renfermant des composés hydrophobes, notamment des composés gras ou des composés fluorés. Utilisation selon la revendication 7, dans laquelle on utilise des microcapsules cassantes pour la formulation d’un produit sélectionné dans le groupe formé par : - les produits dans lesquels on souhaite pouvoir provoquer la libération de la substance active par l’application d‘une pression mécanique ou par une modification chimique de la microcapsule qui modifie ses propriétés mécaniques ; - les préparations pour agents d’expansion, agents d’étanchéité, adhésifs ou colles ; - les préparations cosmétiques et/ou dermatologiques, les produits de soin, notamment les produits de gel douche et de bain, les déodorants et pour le contrôle de l’odeur, et de préférence de telles préparations comportant des microcapsules renfermant des principes actifs dermatologiques ou cosmétiques, - les préparations pour revêtir des textiles cosmétiques, et de préférence de telles préparations comportant des microcapsules renfermant des produits anti-oxydants, des produits anti-cellulite, des produits capables de stimuler la circulation sanguine, ainsi que des produits anti-moisissure, anti-microbiennes, bactéricides et virucides ; - les préparations pour traiter ou revêtir des produits textiles ou des fibres textiles, notamment techniques, et de préférence de telles préparations comportant des microcapsules renfermant des produits détergents, adoucissants, biocides, antistatiques, anti-tâches ; - les préparations pour revêtements, traitement ou entretien de sols, et de préférence de telles préparations comportant des microcapsules renfermant des produits lubrifiants et/ou antifriction, ou des produits antidérapants, ou encore des huiles essentielles, des fragrances, des parfums, et/ou des arômes ; - les préparations ayant une fonction de retardant d’incendie et d’extincteur, et de préférence de telles préparations comportant des microcapsules renfermant des alcanes bromés de formule générale C n H 2n+2-x Br x ; - les préparations pour autoréparation, notamment pour autoréparation suite à un impact, et de préférence de telles préparations comportant des microcapsules renfermant des produits autoréparants ; - les préparations pour revêtir du papier ou pour incorporer dans une préparation pour fabriquer du papier, et notamment les encres parfumées de type scratch & sniff ou rub & sniff, et de préférence de telles préparations comportant des microcapsules renfermant des parfums, arômes, fragrances, des substances thermochromiques ou des adhésifs ; - les préparations destinées à être utilisées dans le domaine vétérinaire pour des produits de soin, des compositions pharmaceutiques et des produits alimentaires, et de préférence de telles préparations comportant des microcapsules renfermant des produits sélectionnés dans le groupe formé par le vermifuges, les anti-parasites, les agents pour contrôler ou limiter les odeurs, les substances pharmaceutiquement actives, les huiles essentielles, des fragrances, des parfums, et/ou des arômes, qui peuvent être utilisées dans de nombreux produits, par mélange dans le produit ou par application d’un revêtement sur le produit ; - les préparations destinées au domaine de l’agriculture ; et de préférence de telles préparations comportant des microcapsules renfermant des additifs pour la culture des plantes et/ou des fertilisants ; - les préparations pour le traitement de literie, de bagages, de tissus et d’équipements de la maison, notamment de rideaux, meubles avec des tissus, meubles et autres objets en cuir, coussins, et de préférence de telles préparations comportant des microcapsules renfermant des produits biocides et/ou des produits répulsifs, et notamment des produits anti-acariens, des produits anti-poux, des produits antimites, des produits anti-moustiques, et/ou des produits anti-taches, des parfums, des huiles essentielles, des fragrances et/ou des arômes ; - les préparations assurant une étanchéité à l’eau, pour être appliquées sur des matériaux solides, par exemple dans le secteur du bâtiment, ou souples, et de préférence de telles préparations comportant des microcapsules renfermant des agents d’étanchéité et/ou des agents d’expansion. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 2 à 5 et 7 à 10, caractérisée en ce que l’on utilise directement le mélange réactionnel issu de l’étape (c), éventuellement après ajustement de la valeur de pH. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisée en ce que l’on utilise directement le mélange réactionnel issue de ladite réaction de modification. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 2 à 12, caractérisée en ce que l’on utilise des microcapsules après lavage et éventuellement séchage. Utilisation selon la revendication 13, dans laquelle on utilise des microcapsules lavées pour la formulation d’un produit sélectionné dans le groupe formée par : les préparations pharmaceutiques destinées à la médecine humaine ou vétérinaire, les préparations alimentaires, les produits cosmétiques, les produits pour les soins des dents et de la bouche, les préparations d’additifs pour la culture des plantes, les préparations pour revêtir des textiles cosmétiques ou des textiles médicaux. Procédé d’utilisation, comprenant une utilisation selon d’une quelconque des revendications 1 à 14. Produit résultant de l’utilisation ou d’un procédé d’utilisation, de microcapsules avec une paroi biodégradable en Poly(Beta-Amino Ester) renfermant au moins une substance active, selon l’une quelconque des revendications 1 à 15.