FR 3112032 A1 20211231 FR 2006745 A 20200626 ELECTRODE NEGATIVE HYBRIDE GRAPHITE/LITHIUM La présente invention concerne une électrode négative poreuse mixte comprenant du graphite et des particules d’électrolyte solide, dont la structure et la composition permettent d’augmenter la quantité et la qualité du dépôt de lithium tout en évitant les fortes variations d’épaisseur. Figure pour l'abrégé : Aucune ELECTRODE NEGATIVE HYBRIDE GRAPHITE/LITHIUM La présente invention concerne le domaine du stockage de l’énergie, et plus précisément les accumulateurs, notamment de type lithium. Les accumulateurs rechargeables lithium-ion offrent en effet d’excellentes densités énergétique et volumique et occupent aujourd’hui une place prépondérante sur le marché de l’électronique portable, des véhicules électriques et hybrides ou encore des systèmes stationnaires de stockage de l’énergie. Les électrolytes solides offrent de plus une amélioration notable en termes de sécurité dans la mesure où ils présentent un risque d’inflammabilité bien moindre que les électrolytes liquides. Le fonctionnement des accumulateurs au lithium est basé sur l’échange réversible de l’ion lithium entre une électrode positive et une électrode négative, séparées par un électrolyte, le lithium se déposant à l’électrode négative pendant le fonctionnement en charge. La maîtrise de l’homogénéité de fonctionnement de l’électrode négative de lithium métal est cependant très délicate (croissance de dendrites, dégradation des propriétés mécaniques liées aux variations de volume de l’électrode, instabilités aux interfaces). Il est donc désirable de favoriser le dépôt du lithium et d’en obtenir un dépôt le plus homogène possible. FR2 992 478 décrit une électrode négative notamment pour cellule lithium-ion, comprenant du titanate de lithium et du graphite. US 2019/0190012 décrit une électrode négative hybride pour batteries lithium-ion comprenant un matériau électroactif hybride comprenant du graphite ou du silicium, et du titanate de lithium. Les électrodes massives permettent d’obtenir des densités surfaciques de courant élevées mais présentent l’inconvénient de conduire à la formation de dendrite et à un dépôt du lithium inhomogène qui conduit in fine à la limitation de la charge. Les matériaux électrochimiquement actifs d'électrode négative pour lesquels la capacité électrochimique est la plus élevée sont généralement formés d'un métal capable de former un alliage avec le lithium ou du lithium métal pur. Cependant, ces matériaux présentent une forte expansion volumique lors de la lithiation. Cette expansion va être à l'origine de la dégradation de la cellule Li-ion à base de ce matériau à l'électrode négative : i) dégradation de l'intégrité de l'électrode qui conduit à une diminution de la capacité de l'électrode, ii) fracture de l'interface électrode-électrolyte (ou SEI pour « Solid Electrolyte Interface ») qui conduit à la formation continue de produit de dégradation, iii) addition de contraintes sur l'ensemble de la batterie et dégradations des autres composants. Il est donc désirable de mettre à disposition une électrode négative dont la structure et la composition permettent d’augmenter la capacité volumique de l’électrode tout en évitant les fortes variations d’épaisseur. L’invention vise donc notamment à fournir une électrode négative poreuse mixte comprenant du graphite et des particules d’électrolyte solide, caractérisée en ce que : lors de la charge, ladite électrode contient en outre : du lithium métal ou sous forme d’un alliage riche en lithium au sein de sa porosité et du lithium sous forme de graphite lithié. Ladite électrode convient à l’utilisation dans un dispositif de stockage d’énergie. Le terme « électrode négative » désigne lorsque l'accumulateur est en décharge, l'électrode fonctionnant en anode et lorsque l'accumulateur est en charge, l'électrode fonctionnant en cathode, l’anode étant définie comme l’électrode où a lieu une réaction électrochimique d'oxydation (émission d'électrons), tandis que la cathode est le siège de la réduction. Le terme électrode négative désigne l’électrode d’où partent les électrons, et d’où sont libérés les cations (Li+) en décharge. Le terme « alliage riche en lithium » désigne un alliage comprenant au moins 85% atomique de lithium. La structure d’électrode selon l’invention permet ainsi le dépôt du lithium de façon homogène au sein de la structure poreuse tout en limitant fortement les variations volumiques de l’électrode. Selon un mode de réalisation, l’électrode négative selon l’invention ne contient pas de lithium métal avant sa mise en fonctionnement. Néanmoins, en fonctionnement au sein d’un élément électrochimique en charge, elle comprend en outre du lithium métal au sein de sa porosité, ledit lithium étant sous forme métal et/ou d’un alliage riche en lithium au sein de sa porosité et sous forme de graphite lithié. L’électrode est « hybride » en ce qu’elle permet l’insertion du lithium dans le matériau hôte (graphite lithié) et le dépôt sous forme métallique et/ou dans une phase riche en lithium dans la porosité de l’électrode. Le Li s’insère en charge selon une structure 3D. L’électrode selon l’invention peut être qualifiée de « mixte », en ce qu’elle peut être considérée comme une électrode de type Li-ion et comprend du lithium en charge. La couche d’électrode négative consiste généralement en un support conducteur utilisé comme collecteur de courant qui est revêtu de l’électrode négative selon l’invention contenant lesdites particules d’électrolyte solide et lesdites particules de graphite. On entend par collecteur de courant un élément tel que plot, plaque, feuille ou autre, en matériau conducteur, relié à l’électrode positive ou négative, et assurant la conduction du flux d’électrons entre l’électrode et les bornes de la batterie. Le collecteur de courant est de préférence un support conducteur bidimensionnel tel qu'un feuillard plein ou perforé, à base de métal, par exemple en cuivre, en nickel, en acier, en acier inoxydable ou en aluminium. Ledit collecteur à l’électrode négative se présente généralement sous forme de feuillard de cuivre. Selon un mode de réalisation, ladite électrode peut contenir en outre un liant. On entend par « liant », les matériaux permettant de conférer à l'électrode la cohésion des différents composants et sa tenue mécanique sur le collecteur de courant, et/ou de conférer une certaine flexibilité à l'électrode pour sa mise en œuvre en cellule. On peut ainsi citer à titre de liants : polyfluorure de vinylidène (PVDF) et ses copolymères, polytétrafluoroéthylène (PTFE) et ses copolymères, polyacrylonitrile (PAN), poly(méthyl)- ou (butyl)méthacrylate, polychlorure de vinyle (PVC), poly(vinyl formal), polyester, polyétheramides séquencés, polymères d'acide acrylique, acide méthacrylique, acrylamide, acide itaconique, acide sulfonique, élastomère et les composés cellulosiques. Le ou les élastomères pouvant être utilisés comme liant peuvent être choisis parmi le styrène-butadiène (SBR), le butadiène-acrylonitrile (NBR), le butadiène-acrylonitrile hydrogéné (HNBR), et un mélange de plusieurs de ceux-ci. Selon un mode de réalisation, le lithium n’est pas sous forme de titanate de lithium. Selon un mode de réalisation, l’électrode négative contient en outre un matériau « lithiophile ». L’expression « lithiophile » définit un matériau présentant une affinité pour le lithium, (ie) sa capacité à former des alliages avec le lithium. Selon un mode de réalisation, l’élément lithiophile peut être choisi parmi le silicium, l’argent, le zinc et le magnésium, préférentiellement du silicium. Typiquement, les alliages formés par ces éléments avec le lithium incluent les alliages de type Li x Si y , avec des ratio atomiques x/y variables. L’élément lithophile peut être présent sous forme de particules ou fibres au lieu ou en plus de l’enrobage. De préférence, au moins l’une des dimensions caractéristiques de ces particules ou fibres est inférieure à 1µm Cet élément lithiophile peut être ajouté par addition de poudre dudit élément avec le graphite, lors de la fabrication de l’électrode. Selon un mode de réalisation, le graphite est enrobé par un élément lithiophile, préférentiellement choisi parmi le silicium, le zinc, l’aluminium, l’argent, le magnésium, l’étain, ou des composés contenant ces éléments. La couche d’élément lithiophile mentionnée ici enrobant les particules de graphite a typiquement une épaisseur qui peut varier de quelques nanomètres à moins de 100nm, typiquement environ inférieure à 50nm, notamment inférieure à 20 nm, notamment inférieure à 10 nm, plus préférentiellement de 2 à 5 nm. Cette couche a plusieurs rôles. Elle permet de réduire l’énergie de nucléation du lithium. Elle est conductrice du lithium, en ce qu’elle permet le transit des ions Li + depuis la couche d’électrolyte. De plus, elle peut également permettre une homogénéisation du dépôt de lithium en permettant la formation de piles locales : en effet au cours de la charge, une différence de potentiels est créée dans l’épaisseur de l’électrode ; cette différence de potentiels peut alors permettre un rééquilibrage électrochimique sur l’épaisseur de l’électrode par oxydation du lithium métallique dans les zones de potentiels les plus positives et une réduction de Li+ dans les zones de potentiels les plus négatifs. Selon un mode de réalisation, la couche d’enrobage est constituée exclusivement du matériau lithiophile. Les particules de graphite peuvent être enrobées sur toute ou partie de leur surface périphérique. Selon un mode de réalisation, la couche de revêtement recouvre au moins 50% de la surface de l’électrode, de préférence au moins 75%, plus préférentiellement au moins 90%, encore plus préférentiellement au moins 95%. Selon l’invention, l’électrode négative est poreuse : Le volume des pores permet d’accueillir lors de la charge du lithium à l’état métallique. On entend ici par « poreux » selon l’invention une taille de pores inférieure à 300 nm. La taille de pores correspond à la structure du matériau présentant un réseau organisé de canaux de taille de pore très petite variable : typiquement une taille de pores inférieure à 1µm, préférentiellement inférieure à 300 nm. Cette taille de pores confère à l’électrode une surface active par unité de surface d’électrode particulièrement grande. Selon un mode de réalisation, l’électrode présente une porosité comprise entre 10 et 60%, préférentiellement, entre 30 et 50%. Cette porosité permet notamment d’une part d’accueillir le lithium métal dans la porosité et d’autre part de maintenir une tenue mécanique de l’électrode. Les particules de graphite ne sont pas limitées quant à leur morphologie. On peut ainsi citer les particules sphériques ou ovoîdales, les plaquettes, etc…. Typiquement, les particules de graphite ont un diamètre compris entre 1 et 30 µm nominal (ou équivalent) Un mélange de plusieurs tailles de particules et de plusieurs morphologies de graphite peut aussi être utilisé. L’électrolyte peut être solide ou non, de préférence solide. Selon un mode de réalisation, l’électrolyte solide est de type sulfure. Typiquement, ledit électrolyte sulfure peut être choisi parmi : l’ensemble des phases [(Li 2 S) y (Li 2 O) t (P 2 S 5 ) 1-y-t ] (1-z) (LiX) z avec X représentant un élément halogène ; 0 les argyrodites tels que Li 6 PS 5 X, avec X=Cl, Br, I, ou Li 7 P 3 S 11 ; les électrolytes sulfures ayant la structure cristallographique équivalente au composé Li 10 GeP 2 S 12 ; Li 3 PS 4 . Selon un autre objet, la présente invention concerne également un procédé de préparation d’une électrode selon l’invention, ledit procédé comprend l’étape de mélange de graphite éventuellement préalablement enrobées, des particules d’électrolyte solide et d’un agent porophore, puis un traitement permettant de supprimer l’agent porophore, tel qu’un traitement thermique du mélange obtenu. Il est entendu que le mélange peut également comprendre de la poudre d’élément lithiophile selon le mode de réalisation discuté ci-avant. A titre d’agent porophore, on peut notamment citer le carbonate de polypropylène. Typiquement, la teneur de l’agent porophore dans le mélange est comprise entre 10 et 50% en poids. La création de la porosité peut ensuite être effectuée par un traitement permettant de supprimer l’agent porophore, par application ou adaptation de méthodes connues, dépendant généralement de la nature de l’agent porophore utilisé. Typiquement, cela peut être réalisé par traitement thermique, à température généralement supérieure à 150°C. L’enrobage préalable des particules de graphite par un élément lithiophile peut être réalisé par toute méthode permettant le dépôt de couche mince, telle que : le dépôt chimique : sol-gel, enduction centrifuge ou spin-coating, dépôt en phase vapeur, dépôt de couche atomique ou atomic layer deposition ALD, dépôt de couche moléculaire ou molecular layer deposition MLD, ou par oxydation ménagée ; et le dépôt physique en phase vapeur (PVD) : évaporation sous vide, pulvérisation cathodique, dépôt laser pulsé, dépôt électrohydrodynamique. Typiquement, la couche d’enrobage peut être déposée par ALD ou PVD. L’ALD consiste à exposer la surface des particules de carbone successivement à différents précurseurs chimiques afin d'obtenir des couches ultra-minces. Le dépôt peut être généralement effectué par ALD, PVD. Typiquement, le traitement par PVD est effectué sur lit fluidisé pour permettre un dépôt homogène, (ie) un traitement des particules dans toutes les directions. Selon un autre objet, la présente invention concerne également un élément électrochimique tout solide comprenant une électrode négative poreuse selon l’invention, et une électrode positive, tel que le rapport k = C matériau négatif / C positive est compris entre 0.2 et 0.95, préférentiellement, compris entre 0.5 et 0.9, où C matériau négatif représente la somme de la capacité du graphite et d’une partie de la capacité de l’ensemble des matériaux lithiables présents à l’électrode négative à l’état déchargé. La partie de capacité considérée est celle dont le potentiel, mesuré lors d’une décharge à C/100, est supérieur à 0.2V vs Li + /Li°. Les capacités sont égales aux produits de la masse de chaque matériau actif multipliée par la capacité massique (les masses étant exprimées en g/cm² et les capacités massiques en mAh/g , les matériaux actifs de l’électrode négative comprenant le graphite ainsi que les autres matériaux lithiables), et où C positive représente la capacité de l’électrode positive en mAh/cm². Selon un mode de réalisation, la porosité de l’électrode négative à l’état déchargé (exprimée en pourcent) est égal à 100*R* (1-k)*C positive *4.85/e où : C positive représente la capacité de l’électrode positive en mAh/cm² e représente l’épaisseur de l’électrode négative à l’état déchargé exprimée en µm R représente un nombre compris entre 0,6 et 3, préférentiellement entre 1,1 et 1,7 et k est tel que défini ci-avant. Selon un mode de réalisation, l’élément électrochimique comprend une couche intermédiaire comprise entre l’électrode négative et la couche d’électrolyte solide utilisée comme séparateur ; cette couche contient majoritairement de la poudre fine de carbone amorphe ainsi qu’un élément lithiophile formant des alliages avec le lithium. La poudre de carbone et la poudre de l’élément lithiophile sont préférentiellement de taille nanométrique (entre 20 et 100nm). L’élément lithiophile peut être différent de celui utilisé dans l’électrode négative. On entend par « élément électrochimique » une cellule électrochimique élémentaire constituée de l’assemblage électrode positive/électrolyte/électrode négative, permettant d’emmagasiner l’énergie électrique fournie par une réaction chimique et de la restituer sous forme de courant. Typiquement un tel élément électrochimique comprend une couche d’électrode négative, une couche d’électrode positive et une couche de séparation électrolytique, tel que lesdites particules d’électrolyte solide sont présentes au sein des trois couches. Il est entendu que les particules d’électrolyte solide présentes dans les différentes couches peuvent être identiques ou différentes. Dans le cadre de la présente invention, l’électrode positive de la couche d’électrode positive peut être de tout type connu. Le terme électrode positive désigne l’électrode où entrent les électrons, et où arrivent les cations (Li+) en décharge. La couche d’électrode positive consiste généralement en un support conducteur utilisé comme collecteur de courant qui est revêtu de l’électrode positive contenant le matériau actif d’électrode positive, des particules d’électrolyte solide et un additif carboné. Cet additif carboné est réparti dans l’électrode de manière à former un réseau percolant électronique entre l’ensemble des particules de matériau actif et le collecteur de courant. Typiquement l’électrode positive peut également comprendre un liant, tels que ceux précédemment cités pour l’électrode négative. Le matériau actif de l’électrode positive n’est pas particulièrement limité. Il peut être choisi dans les groupes suivants ou leurs mélanges : - un composé (a) de formule Li x M 1-y-z-w M’ y M’’ z M’’’ w O 2 (LMO2) où M, M’, M’’ et M’’’ sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M’’ ou M’’’ soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M’, M’’ et M’’’ étant différents les uns des autres; et 0,8≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,5 ; 0≤z≤0,5 ; 0≤w≤0,2 et x+y+z+w - un composé ( b) de formule Li x Mn 2-y-z M' y M'' z O 4 (LMO), où M' et M" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo ; M' et M" étant différents l’un de l’autre, et 1≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,6 ; 0≤z≤0,2 ; - un composé ( c) de formule Li x Fe 1-y M y PO 4 (LFMP) où M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; et 0,8≤x≤1,2 ; 0≤y≤0,6 ; - un composé (d) de formule Li x Mn 1-y-z M’ y M’’ z PO 4 (LMP), où M’ et M’’ sont différents l’un de l’autre et sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, avec 0,8≤x≤1,2 ; 0≤y≤0,6 ; 0≤z≤0,2 ; - un composé (e ) de formule xLi 2 MnO 3 ; (1-x)LiMO 2 où M est au moins un élément choisi parmi Ni, Co et Mn et x≤1. - un composé (f) de formule Li 1+x MO 2-y F y de structure cubique où M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm et où 0 ≤ x ≤ 0,5 et 0 ≤ y ≤ 1 ; - le Graphite - le Silicium - un oxyde de titane et de niobium TNO ayant pour formule (g) : Li x Ti a-y M y Nb b- z M’ z O ( (x+4a+5b)/2)-c- d X c où 0 ≤ x ≤ 5 ; 0 ≤ y ≤ 1 ; 0 ≤ z ≤ 2 ; 1 ≤ a ≤ 5 ; 1 ≤ b ≤ 25 ; 0,25 ≤ a/b ≤ 2 ; 0 ≤ c ≤ 2 et 0 ≤ d ≤ 2 ; a-y > 0 ; b-z > 0 ; M et M’ représentent chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Li, Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm ; X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br. L’indice d représente une lacune en oxygène. L’indice d peut être inférieur ou égal à 0,5. Ledit au moins un oxyde de titane et de niobium peut être choisi parmi TiNb 2 O 7 , Ti 2 Nb 2 O 9 et Ti 2 Nb 10 O 29 . - un oxyde de titane lithié ou un oxyde de titane capable d’être lithié. LTO est choisi parmi les oxydes suivants : h) Li x-a M a Ti y-b M’ b O 4-c-d X c dans lequel 0 M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Al, Cu, Ag, Pr, Y et La ; M’ représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Eu, Sm, Gd, Ti, Ce, Y et Eu ; X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br ; L’indice d représente une lacune en oxygène. L’indice d peut être inférieur ou égal à 0,5. i) HxTiyO4 dans lequel 0≤x≤1 ; 0≤y≤2, et j) un mélange des composés h) à i). Des exemples d’oxydes lithiés de titane appartenant au groupe h) sont la spinelle Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 TiO 3, la ramsdellite Li 2 Ti 3 O 7 , LiTi 2 O 4 , Li x Ti 2 O 4 , avec 0 2 Na 2 Ti 6 O 14 . Un composé LTO préféré a pour formule Li 4-a M a Ti 5-b M’ b O 4, par exemple Li 4 Ti 5 O 12 qui s’écrit encore Li 4/3 Ti 5/3 O 4 . Le matériau conducteur électronique d’électrode positive est généralement choisi parmi le graphite, le noir de carbone, le noir d'acétylène, la suie, le graphène, les nanotubes de carbones ou un mélange de ceux-ci. Le collecteur de courant de la couche d’électrode positive est typiquement constitué d’aluminium. La couche électrolytique (ou séparateur) contient une composition électrolytique, pouvant comprendre un ou plusieurs constituants électrolytiques. A titre de constituants d’électrolyte solide, on peut notamment citer les composés soufrés seuls ou en mélange avec d’autres constituants, tels que des polymères ou gels. On peut ainsi citer les sulfures partiellement ou complètement cristallisés ainsi que les amorphes. Des exemples de ces matériaux peuvent être sélectionnés parmi les sulfures de composition A Li 2 S – B P 2 S 5 (avec 0 10 GeP 2 S 12 ), et ses dérivés. Les matériaux électrolytiques pourront également comprendre des oxysulfures, des oxydes (grenat, phosphate, anti-perovskite, …), des hydrures, des polymères, des gels ou des liquides ioniques conducteurs des ions lithium. Des exemples de compositions électrolytiques sulfures sont décrits notamment dans Park, K. H., Bai, Q., Kim, D. H., Oh, D. Y., Zhu, Y., Mo, Y., & Jung, Y. S. (2018). Design Strategies, Practical Considerations, and New Solution Processes of Sulfide Solid Electrolytes for AllSolidState Batteries. Advanced Energy Materials , 1800035. Dans les éléments de type tout solide, les composés électrolytiques peuvent être inclus dans la couche électrolytique, mais peuvent également être compris en partie au sein des électrodes. Typiquement, l’élément électrochimique selon l’invention est une batterie de type « lithium free ». Il est entendu que le terme « lithium free » définit le fait que la batterie ne contient pas de lithium métal lors du montage de l’accumulateur, mais que du lithium est déposé sous forme métallique puis consommé de manière contrôlée et réversible in situ au cours du fonctionnement de la batterie. Typiquement, le lithium est déposé au sein de l’électrode négative au cours de la charge et consommé au cours de la décharge. Selon un autre objet, la présente invention concerne également un module électrochimique comprenant l’empilement d’au moins deux éléments selon l’invention, chaque élément étant connecté électriquement avec un ou plusieurs autre(s) élément(s). Le terme « module » désigne donc ici l’assemblage de plusieurs éléments électrochimiques, lesdits assemblages pouvant être en série et/ou parallèle. Un autre objet de l’invention est encore une batterie comprenant un ou plusieurs modules selon l’invention. On entend par « batterie » ou accumulateur, l’assemblage de plusieurs modules selon l’invention. Selon un mode de réalisation, les batteries selon l’invention sont des accumulateurs dont la capacité est supérieure à 100 mAh, typiquement 1 à 100Ah. Figures La Figure 1 représente de façon schématique le rapport entre la capacité de l’électrode négative (N à gauche), et de l’électrode positive (P à droite). Tel que cela est représenté, la capacité de l’électrode négative à l’état chargé est la somme de la capacité du lithium métal (CLi) accumulé lors de la charge, et la somme de la capacité du graphite et de la partie de la capacité de l’ensemble des matériaux lithiables présents à l’électrode négative à l’état déchargé dont le potentiel lors de la décharge est supérieure à 0.2V (Cg). Cette capacité totale à l’état chargé est égale à la capacité de l’électrode positive. En d’autres termes, la capacité de l’électrode négative peut augmenter lors de la charge par l’apport de lithium, jusqu’à atteindre la capacité de l’électrode positive. La Figure 2 représente une représentation schématique de la structure d’un élément électrochimique selon l’invention à l’état déchargé. Ledit élément comprend une couche d’électrode négative (1), une couche d’électrode positive (3), séparées par une couche électrolytique (2). La couche d’électrode négative (1) comprend un collecteur de courant (4) sur lequel est déposé le matériau d’électrode négative selon l’invention, constituée de particules d’électrolyte solide (5) et de particules de graphite (6). Il est entendu que selon des modes de réalisation non représentés ici, les particules (6) peuvent être recouvertes d’un métal lithiophile. Les particules d’électrolyte (5) et de particules de graphite (6) créent une porosité à l’intérieur de laquelle du lithium métal peut se déposer lors de la charge (non représenté ici). La couche de séparation (2) est constituée de particules d’électrolyte solide (7). Ces particules (7) peuvent être identiques aux particules (5). La couche d’électrode positive (3) comprend un collecteur de courant (4’) sur lequel est déposé un mélange comprenant des particules d’électrolyte solide (9), du carbone conducteur (8), et des particules de matériau actif (10). Il est entendu que les couches (1) et (3) peuvent comprendre, en outre des liants, qui ne sont pas représentés à la Figure 1. Exemples: 1- Préparation des électrodes négatives : Les électrolytes utilisés pour illustrer l’invention sont des composés de types sulfures de composition Li 3 PS 4 , (Li 3 PS 4 ) 0.8 (LiI) 0.2 et Li 6 PS 5 Cl. La poudre de graphite est de type plaquettes (par exemple SFG15 d’Imerys) L’additif conducteur utilisé dans les exemples est du noir de carbone (de type C65 d’Imerys). L’électrolyte solide et le carbone sont mélangés avec un liant (1% de PTFE), un matériau lithiophile tel que Zn, Ag, Mg et Si et un agent porophore (carbonate de polypropylène) dont la quantité est calculée pour avoir la porosité souhaitée après le traitement thermique de décomposition de l’agent. Le mélange des poudres est réalisé manuellement en boite à gant dans un mortier en agate en mixant avec un pilon 500 mg de mélange pendant 10min. Une quantité de ce mélange est placée dans un moule à pastiller dont la matrice a un diamètre intérieur de 1cm de diamètre; la masse du mélange est égale au grammage de l’électrode multipliée par la surface intérieure de la matrice. L’ensemble est comprimé à une pression comprise entre 1 et 5t/cm². Le matériau lithiophile peut être utilisé sous plusieurs formes : soit sous forme de poudre fine (particules de taille comprise entre 30nm et 200nm), soit le matériau a été déposé sur la poudre d’électrolyte ou sur la poudre de carbone par PVD. Le procédé utilisé est la pulvérisation cathodique avec une enceinte tournante permettant un mouvement des particules et ainsi obtenir un dépôt plus homogène sur la surface des particules. 2- Réalisation de l’accumulateur : L’électrode positive utilisée dans les exemples est constituée d’un matériau actif NMC (composition : Li(Ni 0. 60 Mn 0. 20 Co 0 . 20 )O 2 ), d’électrolyte sulfure de composition (Li 3 PS 4 ) 0.8 (LiI) 0.2 et de PTFE. Les proportions respectives sont de 74.5%, 25% et 0.5%. Les constituants sont mélangés pendant 5 min dans un mortier en agate en boite à gant. La masse de mélange en mg pour la réalisation de l’électrode est égale à la capacité surfacique souhaitée en mAh/cm² multipliée par la surface de l’électrode et divisée par 190 mAh/g. Dans le moule à pastiller contenant la pastille d’électrode négative, 50mg d’électrolyte (Li 3 PS 4 ) 0.8 (LiI) 0.2 sont ajoutés pour réaliser la couche électrolytique permettant d’assurer l’isolation électronique entre les 2 électrodes. L’ensemble est ensuite comprimé à 5t/cm². La masse de mélange d’électrode positive est ensuite ajoutée sur la surface de la couche d’électrolyte, puis une nouvelle compression de l’ensemble est réalisée à 5t/cm². La pastille ainsi obtenue est alors traitée thermiquement à 260°C sous argon pendant 15min pour retirer l’agent porophore. L’assemblage est ensuite placé dans une cellule électrochimique étanche permettant la connexion électrique avec les électrodes positive et négative, tout en maintenant une pression mécanique d’environ 50 bar. La cellule est ensuite chargée à C/20 jusqu’à une tension de 4.3V. La capacité totale de l’électrode positive considérée dans les tableaux 1 et 2 correspond à la capacité chargée de 1 ère charge divisée par la surface de l’électrode. En raison d’une irréversibilité partielle de la capacité de l’électrode positive, la capacité totale ne peut pas être mesurée lors des cycles suivants. Une manière de mesurer la capacité totale après le 1 er cycle consiste à charger l’accumulateur à la tension maximale nominale de l’accumulateur (dans notre exemple 4.3V) à un régime lent (typiquement C/20), puis à démonter l’accumulateur en boite à gant, récupérer un échantillon de surface connue (si l’électrode est à double face, la surface considérée est à multiplier par 2). Toujours en boite à gants, l’échantillon d’électrode est placé dans une cellule étanche de volume connu équipée de capteurs de pression et de température ainsi que d’un septum. A l’aide d’une seringue remplie d’eau, on introduit de l’eau dans la cellule sur l’électrode (l’électrode doit être totalement imprégnée). Le lithium à l’état métallique dans l’électrode va ainsi réagir avec l’eau pour former de l’hydrogène. Une fois la pression de la cellule stabilisée, on peut calculer le nombre de mole d’hydrogène formé (n H2 ) à partir de la pression, la température et le volume de la cellule. La capacité surfacique totale de l’électrode positive en mAh/cm² est égale à n H2 *53600/S, S étant la surface d’électrode négative préalablement considérée exprimée en cm². La porosité de l’électrode négative est estimée de la façon suivante : une électrode négative est préparée dans les conditions décrites dans le paragraphe 1. Puis un traitement thermique est appliqué à 260°C pendant 15min sous argon. La porosité est ensuite classiquement calculée à partir de l’épaisseur, la masse de l’électrode traitée et la composition de l’électrode et la densité des composants. Pour le calcul des grandeurs C matériau négatif et k, il est nécessaire de mesurer la capacité massique des matériaux formant des alliages de lithium utilisés dans les exemples. Celle-ci peut être déterminée de la façon suivante : une électrode à base du matériau considéré est réalisée en mélangeant le matériau actif avec du carbone (10% par exemple) et un liant (5% par exemple) selon les procédés classiques de préparation des accumulateurs lithium-ion un accumulateur est assemblé avec cette électrode, une contre électrode en lithium métallique, un séparateur de type membrane et un électrolyte à base de solvant carbonate et de LiPF6 après avoir réalisé une lithiation (*) du matériau considéré jusqu’à une tension d’accumulateur de 0V à un régime de C/50, une délithiation est réalisée à un régime de C/100 jusqu’à un potentiel de 2V. Etant donné que la contre électrode de lithium présente un potentiel égal à 0 au repos, la mesure de la tension de l’accumulateur est approximativement égale à celui du potentiel de l’électrode contenant le matériau considéré lorsque le régime est faible (par exemple C/100) la capacité massique du matériau est égale à la capacité déchargée entre 0.2V et 2V divisée par la masse de matériau considéré (*) la lithiation correspond au mécanisme se produisant lors de la charge de l’électrode négative en accumulateur dans la configuration de l’invention, c’est-à-dire en utilisant une contre électrode avec un potentiel élévé (typiquement supérieur à 3V) ; de même , la délithiation correspond à la décharge de l’électrode négative dans la configuration de l’invention. Pour la mesure d’épaisseur nécessaire au calcul du gonflement de l’électrode négative: la cellule électrochimique est démontée à l’état chargé puis l’assemblage est placé dans un microscope électronique à balayage avec lequel il est possible de mesurer l’épaisseur de l’électrode négative. Les exemples de l’invention et les résultats obtenus sont rassemblés dans les tableaux 1 et 2. Les exemples comparatifs des tableaux 4-6 ont été préparés avec la même procédure que celle utilisée pour les exemples de l’invention. Les résultats des exemples de l’invention sont présentés dans le tableau 3 et ceux des exemples comparatifs dans le tableau 6. Les exemples de l’invention présentent un faible gonflement d’électrode négative à l’état chargé. En effet la variation d’épaisseur entre les états chargé et déchargé est inférieure à 15% (compris entre 5% et 11%). De plus la capacité volumique des électrodes négatives des exemples de l’invention est élevée, supérieure à 710 mAh/cc. Les exemples comparatifs 1 et 2 ne contiennent pas de lithium métal à l’état chargé, ce qui correspond à une valeur de k égale à 1. La capacité volumique de ces électrodes est significativement plus faible (inférieure à 600 mAh/cc). L’exemple comparatif 3 présente une valeur de k 7). On constate également que la capacité volumique de l’électrode est faible (472 mAh/cc) L’exemple comparatif 4 présente une valeur de k > 1 (k=0.5) avec une valeur de R faible (R=0.3). On constate dans ce cas que la capacité est élevée (737mAh/cc) mais que le gonflement en charge est très élevé: 66%, ce qui est néfaste pour le fonctionnement de l’accumulateur. Par conséquent, contrairement aux exemples comparatifs, les exemples de l’invention permettent à la fois d’atteindre des capacités volumiques d’électrode négative élevées tout en évitant un fort gonflement de l’électrode négative en charge. Descriptif des exemples de l’invention : N° Exemple composition molaire de l'électrolyte %mass electrolyte dans l’électrode avant TT diamètre particules électrolyte (µm) matériau formant des alliages de lithium % matériau formant des alliages de lithium % noir de carbone Ex1 Li 3 PS 4 30 1 Si 2 2 Ex2 Li 3 PS 4 30 3 Si 3 2 Ex3 Li 3 PS 4 30 5 Si 1 2 Ex4 Li 3 PS 4 30 3 Si 5 2 Ex5 Li 3 PS 4 30 0.5 Si 3 2 Ex6 Li 3 PS 4 30 3 Si 3 2 Ex7 Li 3 PS 4 40 3 Si 3 2 Ex8 Li 3 PS 4 30 3 Si 3 2 Ex9 (Li 3 PS 4 ) 0.8 (LiI) 0.2 50 3 Ag 3 2 Ex10 Li 6 PS 5 Cl 35 3 Zn 3 5 Ex11 Li 3 PS 4 55 3 Si 3 2 N° Exemple porosité finale (%) capacité totale de l'électrode positive (mAh/cm²) % graphite grammage matériaux lithiables (Gr+NC+alliage) (mg/cm²) k=Cmat act négative / Cpositive R 100*R(1-k)C+*4.85/e Ex1 30 4 61 4.184 0.50 1.4 30 Ex2 40 4 64 3.043 0.40 1.2 40 Ex3 25 4 66 5.746 0.60 1.7 25 Ex4 10 4 62 5.048 0.80 1.0 10 Ex5 30 4 64 3.804 0.50 1.2 30 Ex6 35 4 64 3.804 0.50 1.5 35 Ex7 40 4 54 3.622 0.50 2.1 40 Ex8 44 4 64 3.804 0.50 2.1 44 Ex9 30 4 44 3.393 0.50 1.5 30 Ex10 15 4 56 5.637 0.50 0.8 15 Ex11 25 4 39 2.605 0.40 0.8 25 Résultats relatifs aux exemples : N° Exemple gonflement mini de l'électrode négative (%) capacité volumique à l'état chargé (mAh/cc) Ex1 6 851 Ex2 6 1072 Ex3 6 711 Ex4 11 926 Ex5 7 992 Ex6 6 925 Ex7 5 763 Ex8 5 804 Ex9 5 796 Ex10 11 731 Ex11 11 919 Descriptif des exemples comparatifs : N° Exemple composition molaire de l'électrolyte %mass électrolyte Dans l’électrode avant TT diamètre particules électrolyte (µm) matériau formant des alliages de lithium % matériau formant des alliages de lithium % noir de carbone Ex Comp 1 Li 3 PS 4 30 1 aucun 0 2 Ex Comp 2 Li 3 PS 4 30 1 Si 5 2 Ex Comp 3 Li 3 PS 4 30 1 Si 2 2 Ex Comp 4 Li 3 PS 4 30 1 Si 2 2 N° Exemple porosité finale (%) capacité totale de l'électrode positive (mAh/cm²) % graphite grammage matériaux lithiables (Gr+NC+alliage) (mg/cm²) k=Cmat act négative / Cpositive R 100*R(1-k)C+*4.85/e Ex Comp 1 30 4 67 10.989 1.00 Ex Comp 2 30 4 62 6.304 1.00 Ex Comp 3 70 4 65 4.240 0.50 7.1 70 Ex Comp 4 10 4 65 4.240 0.50 0.3 10 Résultats relatifs aux exemples comparatifs : N° Exemple gonflement mini de l'électrode négative (%) capacité volumique à l'état chargé (mAh/cc) Ex Comp 1 5 351 Ex Comp 2 8 589 Ex Comp 3 3 397 Ex Comp 4 66 737 Electrode négative poreuse mixte comprenant du graphite et des particules d’électrolyte solide, caractérisée en ce que : lors de la charge, ladite électrode contient en outre : du lithium métal ou d’une phase riche en lithium au sein de sa porosité et du lithium sous forme de graphite lithié. Electrode selon la revendication 1 telle qu’elle contient en outre un matériau qui forme des alliages de lithium, préférentiellement du silicium. Electrode selon l’une quelconque des revendications précédentes, telle que le graphite est enrobé par un élément formant des alliages de lithium, préférentiellement choisi parmi le silicium, le zinc, l’aluminium, l’argent, le magnésium, l’étain, ou des composés contenant ces éléments. Electrode selon l’une quelconque des revendications précédentes telle que l’électrolyte solide est de type sulfure. Electrode selon la revendication 4, telle que ledit électrolyte sulfure est choisi parmi : l’ensemble des phases [(Li 2 S) y (Li 2 O) t (P 2 S 5 ) 1-y-t ] (1-z) (LiX) z avec X représentant un élément halogène ; 0 les argyrodites tels que Li 6 PS 5 X, avec X=Cl, Br, I, ou Li 7 P 3 S 11 ; les électrolytes sulfures ayant la structure cristallographique équivalente au composé Li 10 GeP 2 S 12 ; Li 3 PS 4 . Electrode selon l’une quelconque des revendications précédentes, telle que l’électrode présente une porosité comprise entre 10 et 60%, préférentiellement, entre 30 et 50% Electrode selon l’une quelconque des revendications précédentes, telle que l’électrode présente une taille de pores inférieure à 300 nm. Procédé de préparation d’une électrode selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant l’étape de mélange de graphite éventuellement préalablement enrobées, des particules d’électrolyte solide et d’un agent porophore, puis un traitement permettant de supprimer l’agent porophore. Elément électrochimique tout solide comprenant une électrode négative poreuse selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, et une électrode positive, tel que le rapport k = C matériau négatif / C positive est compris entre 0.2 et 0.95, préférentiellement, compris entre 0.5 et 0.9, où C matériau négatif représente la somme de la capacité du graphite et d’une partie de la capacité de l’ensemble des matériaux lithiables présents à l’électrode négative à l’état déchargé. La partie de capacité considérée est celle dont le potentiel, mesuré lors d’une décharge à C/100, est supérieur à 0.2V vs Li + /Li°, les capacités sont égales aux produits de la masse de chaque matériau actif multipliée par la capacité massique (les masses étant exprimées en g/cm² et les capacités massiques en mAh/g , les matériaux actifs de l’électrode négative comprenant le graphite ainsi que les autres matériaux lithiables), et où C positive représente la capacité de l’électrode positive en mAh/cm². Elément électrochimique selon la revendication 9, tel que la porosité de l’électrode à l’état déchargé exprimé en % est égale à 100* R.(1-k).C positive *4.85/e où : C positive représente la capacité de l’électrode positive en mAh/cm² e représente l’épaisseur de l’électrode négative à l’état déchargé exprimée en µm R représente un nombre compris entre 0,6 et 3 , préférentiellement entre 1,1 et 1,7 et k est tel que défini en revendication 9. Elément électrochimique tout solide comprenant une électrode négative poreuse selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 et comprenant une couche intermédiaire comprise entre l’électrode négative et une couche d’électrolyte solide, cette couche contenant majoritairement de la poudre fine de carbone amorphe ainsi qu’un composé formant des alliages avec le lithium Module électrochimique comprenant l’empilement d’au moins deux éléments selon la revendication 8, chaque élément étant connecté électriquement avec un ou plusieurs autre(s) élément(s). Batterie comprenant un ou plusieurs modules selon la revendication 11.