FR 3118667 A1 20220708 FR 2100141 A 20210107 La présente invention appartient au domaine de l’analyse, et notamment de la détermination de la distribution du temps de séjour dans un réacteur, de préférence pour des applications industrielles, et plus particulièrement les réacteurs hétérogènes fluides/solides. La présente invention se rapporte à un procédé de détermination de la distribution du temps de séjour dans un réacteur hétérogène fluides/solides, ainsi qu’à un traceur comprenant une association d’une particule de matériau granulaire et d’au moins une nanoparticule magnétique et son utilisation pour mesurer la distribution du temps de séjour dans un réacteur fluides/solides. PROCEDE DE DETERMINATION DE LA DISTRIBUTION DU TEMPS DE SEJOUR DANS UN REACTEUR HETEROGENE FLUIDES/SOLIDES La présente invention appartient au domaine de l’analyse, et notamment de la détermination de la distribution du temps de séjour dans un réacteur, de préférence pour des applications industrielles, et plus particulièrement les réacteurs hétérogènes fluides/solides. La présente invention se rapporte à un procédé de détermination de la distribution du temps de séjour dans un réacteur hétérogène fluides/solides, ainsi qu’à un traceur comprenant une association d’une particule de matériau granulaire et d’au moins une nanoparticule magnétique et son utilisation pour mesurer la distribution du temps de séjour dans un réacteur fluides/solides. La grande majorité des réacteurs industriels sont des contacteurs hétérogènes, qui mettent en œuvre le contact entre une phase solide divisée (catalyseur ou réactif) et une phase fluide, gazeuse ou liquide. Quelques exemples sont les lits fluidisés utilisés pour la transformation thermochimique de la biomasse, le craquage catalytique fluide (FCC), ainsi que les centrales solaires à concentration (CSP). Les performances de ces réacteurs dépendent étroitement de l'hydrodynamique, qui régit à la fois la sélectivité et le rendement de la réaction. La modélisation du comportement de ces réacteurs est une étape essentielle dans la prévision et l'optimisation de leurs performances. Et pendant la phase d'exploitation, il est essentiel de surveiller en permanence leur comportement pour maintenir leurs performances au niveau nominal. L'un des paramètres clés est la distribution du temps de séjour (DTS), définie comme la distribution de probabilité du temps passé par un matériau solide ou fluide à l'intérieur du réacteur dans un système à flux continu. La détermination de ce paramètre implique l'utilisation d'une quantité connue de particules traceuses injectées à l'intérieur du réacteur et détectées à la sortie de l'unité. Le traceur doit être soigneusement conçu. Il doit être inerte, facilement détectable, présenter des propriétés physiques similaires à celles du mélange étudié afin de ne pas modifier l'hydrodynamique du processus, et enfin il ne doit pas s'adsorber sur les parois du réacteur. Idéalement, ce traceur devrait également être facilement récupérable à partir de la matière en vrac et réutilisable. Un des types de traceurs souvent utilisé sont les particules optiquement actives (par exemple fluorescentes) pouvant être détectées par caméra numérique ou par spectrophotométrie. Ce type de traceur n'est en revanche pas facile à mettre en œuvre, coûteux et difficilement extensible. Le traceur n’a par exemple pas nécessairement les mêmes propriétés (taille, densité, forme) que le matériau à étudier et/ou les propriétés optiques dudit traceur peuvent être sensibles à la lumière environnante, nécessitant des mesures en chambre noire. Ils existent aussi des traceurs radioactifs qui sont plus efficaces mais nettement plus dangereux et coûteux en raison des mesures de sécurité à prendre avant leur utilisation. La mesure de la distribution de temps de séjour (DTS) est un indice de performance très utilisé dans l’industrie qui permet de modéliser et de prévoir les écoulements dans un réacteur. Actuellement, à la connaissance de la demanderesse, il n’existe pas de méthode généralisable pour la mesure de distribution de temps de séjour dans le cas de l’étude de solides en réacteurs. Des méthodes de mesure de la distribution de temps de séjour des particules sont connues notamment de Parvis (Parvis, M., 1992. A magnetic sensor for measuring plastic pellet flow. Measurement 10 (1), 14–23, Parvis, M., 1992. Measurement of residence time distribution function by means of a non-invasive magnetic sensor. Measurement 10 (2), 65–78) et de Yoshie et al. (Yoshie, Y., Ishizuka, M., Guan, G., Fushimi, C., Tsutsumi, A., 2013. A novel experimental technique to determine the heat transfer coefficient between the bed and particles in a downer. Adv. Powder Tech. 24, 487–494). Pour mesurer le temps de séjour des particules, Parvis et Yoshie mesurent essentiellement la variation de la densité de flux magnétique B(t) dans un champ magnétique donné H au passage de traceurs ferromagnétiques mélangés à la poudre d'intérêt. Parvis mesure ensuite la force électromotrice générée par dB(t)/dt aux bornes d'une bobine coaxiale de captage, tandis que Yoshie utilise des capteurs magnétorésistifs. Dans les deux cas, il s'agit d'une susceptométrie classique, le signal enregistré étant proportionnel (i) à la vitesse des particules, (ii) à H, et de plus (iii) à leur susceptibilité magnétique. Bien connues depuis des décennies, mais peu sensibles, les mesures inductives de la susceptibilité sont généralement améliorées en déplaçant l'échantillon, soit par vibration, soit par extraction répétée en un seul coup, ce qui multiplie le nombre de mesures et augmente la sensibilité. Dans les magnétomètres inductifs classiques, on mesure la tension induite par le moment magnétique de déplacement de l'échantillon dans un ensemble de bobines de captage en cuivre. Des configurations beaucoup plus sensibles mettent en œuvre des bobines de captage supraconductrices et un SQUID pour mesurer le courant induit dans les bobines de captage supraconductrices, ce qui donne une sensibilité élevée indépendante de la vitesse de l'échantillon pendant l'extraction. Cependant, aucune de ces stratégies ne peut être appliquée pour surveiller le traitement des poudres dans des conditions réelles. Or, une caractéristique clé des particules magnétiques, leur comportement magnétique non linéaire, n'est pas exploitée dans les méthodes ci-dessus. Il existe ainsi un besoin pour un nouveau type de traceur et d’un procédé de mesure de distribution de temps de séjour mettant en œuvre ledit traceur qui pallie les défauts des traceurs et procédés connus. Il est du mérite de la demanderesse d’avoir mis au point un nouveau traceur et procédé efficace et extrapolable basée sur l’effet Néel. Le procédé met en œuvre des traceurs comprenant une association de nanoparticules magnétiques et/ou superparamagnétiques. Les traceurs selon l’invention présentent de nombreux avantages dont notamment le fait d’être non toxiques, non dangereux, peu coûteux, réutilisables, d’avoir des propriétés (notamment) hydrodynamiques identiques au solide étudié et aussi d’être détectable dans des quantités faibles et sur plusieurs échelles logarithmiques. Le procédé selon l’invention présente en outre l’avantage de pouvoir être mis en œuvre dans un appareil de mesure magnétique existant pour déterminer la distribution de temps de séjour (DTS) dans un réacteur, en temps réel. Il est donc possible de le mettre en œuvre à moindre coût. Ainsi, le procédé selon l’invention présente les avantages d’être facile à mettre en œuvre, de ne pas nécessiter d’équipement coûteux, d’être recyclable (et donc réutilisable) et du traceur, de pouvoir s’appliquer à différents types de matériaux. Les propriétés magnétiques du traceur selon l’invention (par exemple lorsqu’il comprend de l’oxyde de fer) permettent de suivre l’évolution temporelle de la concentration en traceur à la sortie du lit fluidisé à l’aide d’un capteur magnétique. Le procédé et le traceur selon l’invention représentent ainsi une avancée technologique pour le suivi, le contrôle et l’amélioration de procédés industriels important et entre donc dans le cadre du développement de l’usine du futur. La présente invention propose un nouveau type de traceur, un nouveau procédé de détermination du temps de séjour dans des réacteurs utilisant des solides (par exemple silo ou lit fluidisé). Le procédé est notamment basé sur l’utilisation d’un traceur magnétique selon l’invention pour déterminer la distribution de temps de séjour dans un réacteur. Un objet de l’invention est un traceur comprenant une association d’au moins une particule de matériau granulaire et d’au moins une nanoparticule magnétique de formule I : M x Fe y O z Formule I dans laquelle, • M est un métal choisi dans le groupe comprenant Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu et Zn, • x est compris dans un intervalle allant de 0 à 1, • y est compris dans un intervalle allant de 1 à 3 et • z est compris dans un intervalle allant de 3 à 4. On entend par « association », que les liaisons entre la au moins une particule de matériau granulaire et la au moins une nanoparticule de formule I peut être de tout type. Il peut s’agir de préférence de liaisons de type covalente, ionique, ionocovalente, électrostatique ou encore hydrogène. Avantageusement, la nanoparticule peut être choisie parmi les nanoparticules de formule I dans laquelle x = 0, de formule II : Fe y O z Formule II dans laquelle, • y est compris dans un intervalle allant de 2 à 3 et • z est compris dans un intervalle allant de 3 à 4. Avantageusement, la nanoparticule peut être choisie parmi les nanoparticules de formule I dans laquelle x = 1, de formule III : MFe y O z Formule III dans laquelle, M = est un métal choisi dans le groupe comprenant Co, Mn, Zn et Ni • y est compris dans un intervalle allant de 1 à 2 et • z est compris dans un intervalle allant de 3 à 4. Avantageusement, la nanoparticule de formule I, II ou III peut être choisie dans le groupe comprenant Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , CoFe 2 O 4 , ZnFe 2 O 4 , MnFe 2 O 4 et NiFe 2 O 4 . Avantageusement, le matériau granulaire peut être choisi dans le groupe comprenant le carbure de silicium (SiC), la silice, le sable, l’alumine, un zéolite (tels que aluminosilicates, zincosilicates et borosilicates), des particules alimentaires (telles que du sucre, de la farine ou des céréales), des graines (telles que du lin), minerai (telles que les roches phosphatées), oxydes métalliques (tels que des oxydes de titane ou d’alumine), des particules d’engrais, des particules de détergents, les copeaux et/ou granulés de bois ou de paille. De préférence, le matériau granulaire est choisi dans le groupe comprenant SiC, alumine, céréales (dont le maïs), les copeaux et/ou granulés de bois ou de paille. Parmi les matériaux granulaires, le carbure de silicium (SiC) est préféré car il s’agit d’un matériau semi-conducteur capable d’améliorer la performance du silicium dans des applications microélectroniques à haute température. Les particules de SiC sont aussi utilisées comme agent de transfert de chaleur dans des lits fluidisés afin de collecter l’énergie de la radiation solaire dans les centrales thermiques. Avantageusement, le matériau granulaire peut être de toute taille. La taille dépend du type de réacteur dans lequel elles sont destinées à être mise en œuvre et/ou de l’application ou du type de réaction envisagée. L’homme du métier saura choisir la nature et les dimensions du matériau granulaire en fonction de ces paramètres. Généralement, dans les applications classiques, le diamètre du matériau granulaire peut aller de 100 nm à 5 cm, de préférence de 1 µm à 5 cm. Avantageusement, la au moins une nanoparticule magnétique de formule I, II ou III a un diamètre moyen allant de 1 à 100 nm, de préférence de 3 à 20 nm et de manière encore préférée 6 nm. Généralement on parle de nanoparticule superparamagnétique lorsque ladite nanoparticule a un diamètre moyen inférieur ou égal à environ 20 à 30 nm. Le traceur peut ainsi comprendre un mélange de nanoparticules magnétiques et/ou superparamagnétiques, en fonction de leur diamètre respectif. De préférence, la au moins une nanoparticule de formule I est superparamagnétique. Avantageusement, le traceur selon l’invention peut comprendre au moins une particule de matériau granulaire sur laquelle sont associées plusieurs nanoparticules de formule I, II ou III. Des photos prises avec un microscope à balayage sont représentées sur la . Les particules de matériau granulaire ne sont pas associées entre elles, mais sont associées à une pluralité de nanoparticules sur leur surface. De préférence, le traceur selon l’invention peut être constitué d’au moins une particule de matériau granulaire et d’au moins une nanoparticule de formule I, II ou III. Avantageusement, le traceur selon l’invention peut comprendre en outre un liant. Le liant peut être choisi dans le groupe comprenant les polymères éthoxylés, propoxylés et leurs dérivés, tel que par exemple le polyéthylène glycol. Le liant peut être choisi dans le groupe comprenant la cellulose et ses dérivés, tels que par exemple la méthylcellulose, la carboxyméthylcellulose ou hydroxyméthylcellulose. Le liant peut être choisi dans le groupe comprenant le dextrane et ses dérivés fonctionnalisés, tel que par exemple le carboxy methyl dextrane (DMC). Le liant peut être choisi dans le groupe comprenant les dérivés de la chitine, tels que le chitosan, l’amidon et l’amidon modifié. On entend par amidon modifié, par exemple un amidon acétylé. Le liant peut être choisi dans le groupe comprenant les polyamines et leurs dérivés, tel que la polyéthylèneimine. Le liant peut être choisi dans le groupe comprenant la polyvinylpyrrolidone, de préférence de Mw allant de 2 500 - 2 500 000 Da. Le liant peut être choisi dans le groupe comprenant l’acide polylactique et ses dérivés, de préférence l’acide polylactique. Le liant peut être choisi dans le groupe comprenant les polyacrylates et leurs dérivés. Le liant peut être choisi dans le groupe comprenant les polyacrylamides et leurs dérivés. Le liant peut être choisi dans le groupe comprenant les silices. Le liant peut être choisi dans le groupe comprenant les oses (tels que la dextrose). Le liant peut également être choisi parmi un mélange des éléments précités. Lorsque le traceur comprend un liant, le liant enrobe la particule de matériau granulaire et les nanoparticules magnétiques de formule I, II ou III de sorte à former le traceur. Ainsi, le traceur selon l’invention peut être constitué d’au moins une particule de matériau granulaire, d’au moins une nanoparticule de formule I, II ou III et d’un liant. Avantageusement, le traceur selon l’invention peut comprendre, en pourcentage massique, de 70 à 99,9 % de matériau granulaire, de préférence de 95 à 99,9 %, par rapport à la masse totale du traceur. Avantageusement, le traceur selon l’invention peut comprendre, en pourcentage massique, de 0,1 à 15 % de nanoparticules magnétiques de formule I, II ou III, de préférence de 0,1 à 5 %, par rapport à la masse totale du traceur. Avantageusement, le traceur selon l’invention peut comprendre en outre, en pourcentage massique, de 1 à 29.9 % de liant de préférence de 5 à 15 %, par rapport à la masse totale du traceur. Avantageusement, le traceur selon l’invention peut comprendre : - de de 70 à 99,9 % de matériau granulaire, de préférence de 95 à 99,9 %, - de 0,1 à 15 % de nanoparticules magnétiques de formule I, II ou III, de préférence de 0,1 à 5 %, et - optionnellement, de 1 à 29.9 % de liant de préférence de 5 à 15 %, les pourcentages étant des pourcentages massiques, par rapport à la masse totale du traceur. Avantageusement, le traceur selon l’invention a une densité proche de celle du matériau granulaire ne comprenant pas de nanoparticule. Le rapport de la densité du traceur sur la densité du matériau granulaire, d traceur /d particule , peut être inférieur ou égal à 1,10, de préférence inférieur ou égal à 1,05. L’invention se rapporte en outre à un procédé de fabrication de traceur selon l’invention comprenant les étapes : a) formation de nanoparticules de formule I, II ou III par co-précipitation dans un solvant, de préférence le solvant est choisi dans le groupe comprenant l’eau, un alcool et un polyol et leurs mélanges ; b) association des nanoparticules formée avec les particules de matériau granulaire par co-évaporation ; et obtention du traceur. Avantageusement, les nanoparticules de formule I, II ou III sont de préférence formées par co-précipitation à partir de sels tels que par exemple, des sels de FeII (FeCl 2 , FeSO 4 ) et de MnCl 2 , CoCl 2 , CuCl 2 (ou bien de sulfate ou de nitrate) et de sels de FeIII (FeCl 3 , Fe 2 (SO 4 ) 3 , dans un milieu basique, de préférence alcalin. Avantageusement, la base peut être de la soude ou de l’ammoniac. La concentration en base peut être comprise dans un intervalle allant de 0,1 à 10 M. Avantageusement, les nanoparticules de formule I, II ou III sont ensuite associées avec les particules de matériau granulaire par co-évaporation dans un milieu alcalin. On entend par « co-précipitation », la précipitation simultanée de deux substances, dont l'une est en général entraînée par l'autre (Lar. encyclop. Suppl. 1968). On entend par « co-évaporation », l’évaporation simultanée de plusieurs solutions en présence ou non d’un solide. Avantageusement, le procédé de fabrication de traceur selon l’invention peut comprendre en outre une étape de mélange de nanoparticules et d’un liant, suivi d’une co-évaporation en présence des particules de matériau granulaire. Avantageusement, le procédé de fabrication de traceur selon l’invention peut comprendre en outre une étape de lavage pour enlever les nanoparticules n’ayant pas adhérées, éventuellement suivie d’une étape de séchage. L’invention se rapporte également à un procédé de détermination de la distribution du temps de séjour dans un réacteur hétérogène fluides/solides, comprenant une entrée et une sortie, comprenant les étapes : a) introduction dans le réacteur d’un mélange de matériau granulaire et de traceur, ledit mélange comprenant de 0,1 à 15 % en masse, de préférence 0,1 à 5 % et de manière encore préférée 1 %, de traceur, par rapport à la masse totale du mélange introduit, ledit traceur comprenant une association d’au moins une particule de matériau granulaire et d’au moins une nanoparticule de formule I : M x Fe y O z Formule I dans laquelle, • M est un métal choisi dans le groupe comprenant Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu et Zn, • x est compris dans un intervalle allant de 0 à 1, • y est compris dans un intervalle allant de 2 à 3 et • z est compris dans un intervalle allant de 3 à 4, b) mesure en temps réel du signal magnétique en sortie du réacteur au moyen d’au moins un capteur, et détermination de la distribution du temps de séjour dans le réacteur. Avantageusement, dans le procédé selon l’invention, le traceur mis-en-œuvre peut être tel que défini ci-dessus, en incluant toute les variantes décrites. Il peut s’agir d’un traceur comprenant des nanoparticules de formule I, II ou III ou des traceurs comprenant des nanoparticules choisies dans le groupe comprenant les nanoparticules de formules Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , CoFe 2 O 4 , ZnFe 2 O 4 , MnFe 2 O 4 et NiFe 2 O 4 . Stricto sensu, la distribution du temps de séjour, E(t), peut être déterminée en introduisant une quantité connue, N, de particules tracées dans le contacteur et en mesurant le nombre instantané de particules tracées à la sortie, n(t) (réponse du système à une entrée impulsion). La distribution de temps de séjours est alors obtenue en rapportant n(t) au nombre total, N. Dans le cadre de présente invention, le comptage des particules peut être avantageusement remplacé par la mesure du signal magnétique compte tenu de la proportionnalité avérée entre le nombre de particules tracées et l’intensité du signal. Ainsi, la détermination de la distribution du temps de séjour dans le réacteur est calculée, sur la base des mesures du signal magnétique en sortie du réacteur selon la formule suivante : E(t)=s(t)/ST dans laquelle s(t) représente la valeur ponctuelle du signal à un temps t (proportion au nombre instantané des particules sortantes), et ST correspond à l’aire totale sous la courbe s(t), calculée par . Cette aire est proportionnelle, selon la même loi que s(t), au nombre total des particules, E(t) étant la fonction de distribution des temps de séjour calculée. On entend par « distribution du temps de séjour » ou « DTS », un modèle communément admis qui permet de caractériser l'hydrodynamique d'un réacteur chimique et de déterminer quel modèle de réacteur définit le mieux l'installation étudiée (par exemple réacteur continu ou réacteur tubulaire) ainsi que les déviations par rapport aux modèles des réacteurs idéaux. Cette caractéristique est importante pour pouvoir calculer la performance d'une réaction avec une cinétique connue. Avantageusement, le procédé selon l’invention peut comprendre en outre une étape de mesure du signal magnétique à l’entrée du réacteur ou avant l’introduction dans le réacteur du mélange. Avantageusement, l’étape a) du procédé selon l’invention peut comprendre une sous-étape de formation du mélange de matériau granulaire et de traceur selon l’invention. Avantageusement, le mélange introduit lors de l’étape a) du procédé selon l’invention peut comprendre de 0,1 à 20 % en masse, de préférence 0,1 à 5 % et de manière encore préférée 1 %, d’un traceur, par rapport à la masse totale de matériau granulaire introduite. Ainsi, il peut ainsi s’agir d’un mélange de matériau granulaire ne comprenant pas de nanoparticules de formule I, II ou III et d’un traceur selon l’invention (c’est-à-dire comprenant des nanoparticules de formule I, II ou III). De préférence, le matériau granulaire et le matériau granulaire du traceur sont identiques. Avantageusement, le procédé selon l’invention peut comprendre en outre une étape d’étalonnage. De préférence, l’étape d’étalonnage comprend une mesure de la réponse du capteur à des masses déterminées de traceur de formule I, II ou III et une élaboration d’une courbe d’étalonnage sur la base des réponses mesurées. Avantageusement, on définit un débit d’entrée et de sortie du réacteur. Lors de la mise en œuvre de l’étape b) du procédé selon l’invention, les débits d’entrée et de sortie du réacteur peuvent être identiques afin que le réacteur ne se vide pas ou ne se remplisse pas pendant la détermination de la DTS. Du matériau granulaire peut être introduit en continu à l’entrée du réacteur pendant l’étape b) afin de maintenir constante la quantité de matériau granulaire dans le réacteur, ce matériau introduit en continu ne comprend pas de traceur. Le matériau granulaire sortant du réacteur est un matériau granulaire comprenant une quantité variable de traceur. Cette quantité aura tendance à diminuer avec le temps, dans la mesure où le traceur n’est introduit que dans l’étape a) d’introduction dans le réacteur d’un mélange de matériau granulaire et de traceur. Avantageusement, le réacteur peut être tout type de réacteur hétérogène fluides/solides. Il peut par exemple être choisi dans le groupe comprenant un réacteur en lit fluidisé, un mélangeur à pales, un tambour rotatif, un plateau tournant, un lit ruisselant, un lit vibrant, une combinaison silos et trémies, un convoyeurs de matériaux en vrac (tel que pneumatique, bande transporteuse, élévateur à godet, aéroglissière, vis d’alimentation ou doseur), un cyclone, un filtre, un sécheur par pulvérisation, une centrifugeuse, un bassin de sédimentation et un réacteur solides-liquide à cuve. Avantageusement, dans l’étape b) le procédé selon l’invention, la mesure du signal magnétique en sortie du réacteur est réalisée en temps réel. On entend par temps réel, qu’une série de mesures du signal magnétiques sont prises à intervalles réguliers lors de la mise en œuvre du procédé selon l’invention. On définit une fréquence de mesure du signal magnétique. De préférence, la fréquence de mesure du signal magnétique est supérieure ou égale à une mesure par minute, de manière préférée supérieure ou égale à une mesure par seconde. Avantageusement, dans le procédé selon l’invention la quantité de matière au sein du réacteur est maintenue constante par introduction en continu de matériau granulaire à l’entrée du réacteur, les débits d’entrée et de sortie du réacteur étant égaux pendant la durée de la mesure du signal magnétique. La mise en fonctionnement du réacteur est préférentiellement effectuée avant l’étape a) (cas d’un réacteur fonctionnant en régime stationnaire préalablement à l’ajout du traceur), ou entre l’étape a) et b) (un allumage après l’ajout de traceur). Avantageusement, les mesures du signal magnétique en sortie du réacteur sont réalisées lorsque le réacteur est en fonctionnement, de préférence lorsque le régime stationnaire est atteint. Avantageusement, dans le procédé selon l’invention, la mesure en temps réel du signal magnétique en de sortie est réalisée in situ (c’est-à-dire directement sur le matériau granulaire sortant du réacteur, sans prélèvement d’échantillon) ou sur un échantillon prélevé, de préférence in situ . On peut aussi réaliser les deux types de mesures en parallèle, afin de croiser les résultats et d’obtenir une détermination de la distribution du temps de séjour plus précise. Avantageusement, dans le procédé selon l’invention, le rapport de la densité du traceur sur la densité du matériau granulaire, d traceur /d particule , peut être inférieur ou égal à 1,10, de préférence inférieur ou égal à 1,05. Avantageusement, dans le procédé selon l’invention, le capteur peut être un capteur magnétique à Effet Néel. Un capteur magnétique à Effet Néel est généralement constitué de plusieurs bobines et de noyaux réalisés en matériau composite nanostructuré flexible « NeelMat » présentant des propriétés superparamagnétiques, d'où l'absence de rémanence magnétique sur une large gamme de température. Une bobine d’excitation permet de détecter la présence de courant grâce à la modulation par effet Néel. Une bobine de contre réaction permet de délivrer le courant de mesure, directement proportionnel au courant primaire et au rapport du nombre de spires primaire/ secondaire. Le capteur de courant à effet Néel se comporte donc comme un simple transformateur de courant, linéaire et précis. Ce sont les caractéristiques uniques de l’Effet Néel qui permettent d’utiliser les traceurs selon l’invention. Un capteur à effet Néel peut ainsi mesurer le signal généré par le traceur lorsqu’il est soumis à une excitation magnétique multifréquentielle à une combinaison linéaire des fréquences d’excitation. Avantageusement, la mesure du signal magnétique à l’entrée ou à la sortie du réacteur est réalisée de la manière suivante. Un champ magnétique comprenant deux composantes fréquentielles différentes, l’une dite à haute fréquence f1, l’autre dite à basse fréquence f2 est appliqué à un échantillon de traceurs selon l’invention afin de détecter et/ou quantifier les nanoparticules magnétiques. Les nanoparticules agissant comme un mélangeur de fréquences, il est alors possible de mesurer un signal à une combinaison linéaire des deux fréquences d’excitation choisie parmi les fréquences d’intermodulation présentes à savoir les termes impairs : 3f1, 5f1, …, 3f2, 5f2, …, f1 ± 2f2, f1 ± 4f2, … Typiquement, f1 = 100 kHz, f2 = 1 kHz, la fréquence de mesure est f1 ± 2f2, le champ magnétique est généré par deux bobines concentriques B1 et B2 parcourues par des courants imposés aux fréquences f1 dans B1et f2 dans B2, l’échantillon à analyser est placé dans une zone prédéterminée située sur l’axe des bobines B1 et B2. Le signal mesuré est la tension aux bornes de B1 à la fréquence de mesure ( ). L’intensité du signal mesuré dépend des caractéristiques des nanoparticules, en particulier leur susceptibilité à champ nul et leur non-linéarité caractérisée en première approximation par la dérivée troisième de leur aimantation en fonction du champ M = M(H). Et pour une espèce donnée de nanoparticules magnétiques, l’intensité du signal mesuré est proportionnelle à leur quantité. L’apparition d’un signal permet ainsi de détecter des nanoparticules. La mesure de l’intensité du signal rapportée à une courbe d’étalonnage obtenue avec des quantités connues d’une espèce donnée de nanoparticules permet de les quantifier dans un échantillon à analyser. L’invention se rapport en outre à une utilisation d’un traceur selon l’invention pour mesurer la distribution du temps de séjour dans un réacteur fluides/solides. Avantageusement, l’utilisation selon l’invention peut comprendre la mesure du signal généré par le traceur selon l’invention, lorsqu’il est soumis à une excitation magnétique multifréquentielle à une combinaison linéaire des fréquences d’excitation, par un capteur magnétique à Effet Néel. La représente la distribution de taille (granulométrie) des particules de SiC (volume en % en fonction de la taille des particules en µm). La représente une superposition des courbes de la distribution de taille (granulométrie) des particules de SiC (volume en % en fonction de la taille des particules en µm) du matériau granulaire non marqué et du traceur préparé dans l’exemple 1. La représente des images de microscopie à balayage des échantillons de Si/C avant marquage, à différents grossissements : échelles - A : 400 µm, B : 40 µm, C : 40 µm, D : 10 µm, E : 10 µm, F : 2 µm. La représente l’analyse en diffraction X (EDX) faite sur les échantillons de Si/C non marqués. La représente des images de microscopie à balayage des échantillons de Si/C marqués par des nanoparticules, à différents grossissements : échelles A : 40 µm, B : 10 µm, C : 10 µm, D : 4 µm, E : 2 µm, F : 4 µm. La représente l’analyse en diffraction X (EDX) faite sur les échantillons de Si/C marqués par les nanoparticules d’oxyde de fer. La représente la réponse du lecteur magnétique à des masses connues de traceur magnétique de l’exemple 1. La représente la distribution du temps de séjour en fonction du temps E(t) en continue – la fraction de traceur dans le lit en fonction du temps. La représente la distribution du temps de séjour en fonction du temps E(t) par échantillonnage – la fraction de traceur dans le lit en fonction du temps. La est une représentation schématique du fonctionnement d’un capteur magnétique à Effet Néel 1 comprenant une bobine (B1) 11 et une bobine (B2) 12, et un échantillon 2 comprenant un mélange de matériau granulaire 11 et de traceur 12 selon l’invention.L’invention sera mieux comprise à la lecture des exemples, non limitatifs, qui suivent. Exemple 1 : Synthèse d’un traceur selon l’invention comprenant un matériau granulaire SiC et de s nanoparticules de Fe 3 O 4 Un traceur à base de particules de SiC en association avec des nanoparticules d’oxyde de fer (Fe 3 O 4 ) est préparé. Les nanoparticules d’oxyde de fer sont synthétisées par coprécipitation dans un milieu alcalin. A) Synthèse de nanoparticules de Fe 3 O 4 Les nanoparticules d’oxyde de fer ont été synthétisées par coprécipitation alcaline dans un réacteur batch agité. Un mélange des deux solutions de Fe(+3) et Fe(+2) de ratio 2:1 est ajouté dans une solution de NaOH (2 M). Le débit de la solution ajoutée définit la taille et sa dispersion. Un débit constant est maintenu lors de l’ajout du mélange afin d’obtenir une distribution de taille homogène en taille. La vitesse d’agitation est également maintenue constante afin d’obtenir une distribution de taille homogène. La température du bain est maintenue à environ à 35° C. La suspension résultante est de couleur noire. Une fois l’agitation arrêtée, les particules restent en suspension. La suspension est ensuite amenée à pH égal à 7 par addition d’une solution concentrée de HCl. À cette valeur de pH, les nanoparticules sont fortement magnétiques. Des lavages successifs à l’eau distillée à pH égal à 7 sont réalisés en séparant les nanoparticules avec un aimant de néodyme. Les particules lavées et séparées sont mises dans l’eau distillée et amenées à pH égal à 2 avec une solution concentrée de HCl. Rapports molaires Fe 3+ /Fe 2+ 2 NaOH/Fe(total) 5,5 H 2 O/Fe(total) 298,6 HCl/Fe 2+ 0,75 Le tableau 1 donne les rapports molaires mis en œuvre dans la formation des nanoparticules d’oxyde de fer. 1) Préparation d’un mélange Fe3+/Fe2+ : La relation molaire de Fe3+/Fe2+ est de 2 : 1. Pour la préparation de 500 ml de suspension de nanoparticules magnétiques d’oxyde de fer, on pèse 1,9881 g de FeCl 2 .4H 2 O (0,01 mol) et 5,4059 g de FeCl 3 .6H 2 O (0,02 mol). On ajoute 7,5 mL de HCl 1M à la masse de FeCl 2 .4H 2 O dans un premier bécher. On ajoute 160,43 mL de H2O à la masse de FeCl 3 .6H 2 O dans un second bécher. Les deux béchers sont ensuite agités dans un bain ultrason pendant 7 minutes. Les deux solutions sont mélangées dans un troisième bécher. Le mélange résultant est agité dans un bain ultrason pendant 7 minutes. 2) Installation d’un réacteur agité Dans un réacteur agité, connecté à un bain thermique à 30 à 35 °C, on verse 82,5 mL de NaOH 2M. Le débit d’eau du bain thermique est de 1,5 L/min. On démarre l’agitation du réacteur. Lorsque la température dans le réacteur est stabilisée, le mélange Fe3+/Fe2+ est introduit dans le réacteur à l’aide d’une pompe péristaltique. Débit : 400 mL/min. Le temps de réaction est de 2 heures. La suspension devient noire. Après arrêt de l’agitation, les particules formées (de taille uniforme) restent en suspension. 3) Neutralisation de la suspension La suspension est neutralisée par ajout d’un volume de HCl 2,5 M suffisant pour atteindre un pH égal à 7. A cette valeur de pH, les nanoparticules perdent leurs charges de surface et s’agglomèrent, devenant sensibles au champ magnétique. Elles sont ensuite séparées avec un aimant de néodyme. 4) Lavage Le volume de la suspension neutralisée est divisé dans des tubes Falcon de 50 mL. A l’aide d’un aimant, on attire les nanoparticules vers la paroi du tube. Le liquide est séparé des nanoparticules. On introduit de l’eau distillée à pH égal à 7 pour effectuer le lavage. L’opération peut être répétée 3 ou 4 fois. 5) Ajustement du p H de la suspension Une fois lavées, les nanoparticules sont dispersées dans de l’eau distillée à pH égal à 7 jusqu’environ 500 mL. Le pH de la suspension est ajusté à 2 avec un volume de HCl 2M. A cette valeur de pH, les nanoparticules sont stables. B) Association de s particules de SiC et des nanoparticules d’oxyde de fer Le matériau granulaire utilisé est SiC, dont les propriétés sont les suivantes : Densité vraie : 3,21 g/cm 3 ; Taille moyenne des particules : d32 = 30,413 µm. La distribution de taille (granulométrie) des particules de SiC est représentée sur la . Le marquage des particules de SiC est réalisé dans un ballon. On introduit 10 g de SiC dans un volume de 20 mL de NaOH 2M et on ajoute 100 mL de suspension de nanoparticules de concentration 10 g/L. Le mélange s’évapore dans un rotavapor à grande vitesse et à une température de 50 °C (P = 46 mbar, solvant à évaporer : eau). On obtient du SiC marqué à 10 % en nanoparticules (c’est-à-dire que les nanoparticules magnétiques représentent 10% de la masse totale du traceur). Le SiC marqué reste collé aux parois du ballon. Après 2 ou 3 lavages avec de l’eau distillée, le SiC marqué est séché dans une étuve à 70 °C pendant 24 heures. Le SiC marqué (traceur) ainsi obtenu est stocké dans une bouteille pour analyse postérieure et utilisation comme traceur selon l’invention. La granulométrie du traceur est représentée sur la . On remarque que celle-ci n’est pas différente de celle de SiC avant marquage avec les nanoparticules d’oxyde de fer. Les nanoparticules d’oxyde de fer sont visibles sur les images de microscopie électronique à fort grossissement, sous forme de petits agrégats ( ) qui ne sont pas présents sur les images du Si/C non marqué. Cette constatation est confirmée par la comparaison des spectres EDX des échantillons marqués o non marqués (Figures 4 et 6). Exemple 2 : D étermination de la distribution du temps de séjour dans un réacteur à lit fluidisé en utilisant le traceur de l’exemple 1 A ) Etalonnage de la r éponse du capteur magnétique Afin de valider la réponse du capteur magnétique à la concentration de traceur, la réponse de l’appareil à des masses connues de traceur magnétique est mesurée et une courbe d’étalonnage est élaborée. Cette courbe est ensuite utilisée pour déterminer la concentration de traceur dans le courant de sortie du lit fluidisé pour la détermination de la distribution de temps de séjour par la méthode d’échantillonnage. Les mesures sont réalisées sur des masses de traceurs pesées exactement avec une balance de précision est placée dans des tubes Eppendorf de 0,5 mL. La réponse magnétique de chaque tube est ensuite mesurée. On obtient la courbe d’étalonnage du traceur de l’exemple 1 représentée sur la . B ) Détermination de la distribution du temps de séjour La détermination de la DTS d’un lit fluidisé de type DN100 (voir tableau 2) a été effectuée en suivant l’évolution de la concentration en traceur de SiC marqué avec des nanoparticules magnétiques de Fe 3 O 4 préparé à l’exemple 1 ci-dessus. La concentration initiale de traceur dans le lit du réacteur était connue. Une fois le lit mis en fonctionnement, on a déterminé le signal magnétique du débit de sortie grâce au capteur magnétique. La masse du lit fluidisé devant rester constante durant la mesure, un débit d’entrée de poudre de SiC (non marquée) égal au débit de sortie a été imposé. En théorie, la corrélation suivante est utilisée pour calculer la DTS d’un lit fluidisé idéal : avec τ = temps de séjour moyen. Equipement Utilisé Lit Fluidisé DN100 Q mf (l/min) (Débit minimale de fluidisation) 3,953 Q (l/min) (Débit d’entrée d’air) 11,86 U/U mf 3 H/Di 1,5 Di (mm) 97,75 Aire section (m^2) 0,007504529 g (m/s^2) 9,80665 Le tableau 2 résume les paramètres du lit fluidisé. Nombre de mesures effectuées par échantillonnage : 26. Masse Total de SiC utilisée (g) 1517. Composants du lit fluidisé % massique SiC 93,74 Traceur SiC marqué selon l’exemple 1 6,26 Le tableau 3 résume les la quantité de SiC marqué utilisée par rapport au SiC non marqué. Débit moyen de sortie (g/s) 2,046 τ théorique (s) 638 τ modélisé par mesure en continu (s) 632 τ modélisé par échantillonnage (s) 687 Le tableau 4 résume les temps de séjour obtenus selon la méthode en continu et la méthode par échantillonnage par rapport à la valeur théorique déterminée pour le lit fluidisé. La mesure de concentration de traceur a été faite en continu et par échantillonnage. Pour la mesure en continu, on a installé le capteur in situ , dans le tuyau de sortie du lit pour obtenir un signal magnétique toutes les 5 secondes. Les signaux ont été rapportés à la surface sous la courbe de régression exponentielle ajustée aux valeurs de magnétisme vs. temps, pour avoir la fraction de traceur à la sortie. L’expérience est réalisée en régime stationnaire (débit d’entrée = débit de sortie, la masse du lit étant constante). La concentration massique initiale de traceur de l’exemple 1 dans le lit était de 10%. On peut apprécier dans la courbe de distribution de temps de séjour, E(t), que la fraction de traceur déterminée au début de l’expérience est d’environ 0,1 ( ). Pour suivre l’évolution de la concentration de traceur à la sortie du réacteur par échantillonnage, on a collecté la masse à la sortie du lit avec des boîtes sur des intervalles de temps prédéterminés et on a prélevé des échantillons représentatifs de chaque boîte. On a mesuré la réponse magnétique de ces échantillons avec le capteur magnétique, dans des tubes Eppendorf de 0,5 mL. À l’aide de la courbe d’étalonnage, on a déterminé la masse de traceur dans l’échantillon et calculé la fraction de traceur (masse de traceur/masse totale de l’échantillon) dans le réacteur pour chaque temps. La concentration initiale de traceur dans le lit était de 10%. Cela peut s’apprécier dans la courbe E(t) que la fraction de traceur déterminée au début de l’expérience est d’environ 0,1. La courbe E(t) obtenue par cette méthode ressemble à la courbe obtenue en continu. Les incertitudes sont de toute façon plus importantes : mesure de petites masses de SiC, possible non-uniformité de la concentration de traceur dans une même boîte. Pour minorer ce dernier effet, on a déterminé trois fois la fraction de traceur correspondante à chaque boîte et ensuite calculé la moyenne des fractions pour chaque temps ( ). Il a ainsi été démontré que le traceur de l’exemple 1 conserve les propriétés de fluidisation du SiC. Il a ainsi été possible de suivre le comportement hydrodynamique d’un lit grâce à sa détection à l’aide d’un capteur magnétique. Il a ainsi été possible de déterminer détermination de la distribution du temps de séjour dans un réacteur hétérogène fluides/solides. La comparaison des courbes expérimentales avec la DTS théorique permet en outre de montrer que la mesure en continu est plus exacte. Cette technique de mesure est d’ailleurs plus facile à mettre en œuvre et évite la perte d’exactitude qu’introduit le fait de réaliser de pesages de petites quantités de SiC. Procédé de détermination de la distribution du temps de séjour dans un réacteur hétérogène fluides/solides comprenant une entrée, une sortie, comprenant les étapes : a) introduction dans le réacteur d’un mélange de matériau granulaire et de traceur, ledit mélange comprenant de 0,1 à 20 % en masse, de préférence 0,1 à 5 % et de manière encore préférée 1 %, de traceur, par rapport à la masse totale du mélange introduit, ledit traceur comprenant une association d’une particule de matériau granulaire et d’au moins une nanoparticule de formule I : MxFeyOz Formule I dans laquelle, • M est un métal choisi dans le groupe comprenant Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu et Zn, • x est compris dans un intervalle allant de 0 à 1, • y est compris dans un intervalle allant de 2 à 3 et • z est compris dans un intervalle allant de 3 à 4, b) mesure en temps réel du signal magnétique en sortie du réacteur au moyen d’au moins un capteur, de préférence au moins un capteur à effet Néel, et détermination de la distribution du temps de séjour dans le réacteur. Procédé selon la revendication 1, dans lequel, à l’étape b), la quantité de matière au sein du réacteur est maintenue constante par introduction en continu de matériau granulaire à l’entrée du réacteur, les débits d’entrée et de sortie du réacteur étant égaux, pendant la durée de la mesure du signal magnétique. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le réacteur est choisi dans le groupe comprenant un réacteur en lit fluidisé, un mélangeur à pales, un tambour rotatif, un plateau tournant, un lit ruisselant, un lit vibrant, une combinaison silos et trémies, un convoyeurs de matériaux en vrac (tel que pneumatique, bande transporteuse, élévateur à godet, aéroglissière, vis d’alimentation ou doseur), un cyclone, un filtre, un sécheur par pulvérisation, une centrifugeuse, un bassin de sédimentation et un réacteur solides-liquide à cuve. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la mesure en temps réel du signal magnétique en sortie du réacteur est réalisée à intervalles réguliers, de préférence la fréquence de mesure est supérieure ou égale à une mesure par minute, de manière préférée supérieure ou égale à une mesure par seconde. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la mesure en temps réel du signal magnétique en sortie est réalisée in situ ou sur un échantillon prélevé. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau granulaire est choisi dans le groupe comprenant le carbure de silicium, la silice, le sable, l’alumine, un zéolite, des particules alimentaires, des graines, minerai, oxydes métalliques, des particules d’engrais et des particules de détergents. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la au moins une nanoparticule magnétique de formule I a un diamètre moyen allant de 1 à 100 nm, de préférence de 3 à 20 nm et de manière encore préférée 6 nm. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le traceur comprend en outre un liant, de préférence choisi dans le groupe comprenant les polymères éthoxylés, propoxylés et leurs dérivés, la cellulose et dérivés, le dextrane et ses dérivés fonctionnalisés, les dérivés de la chitine, les polyamines et leurs dérivés, la polyvinylpyrrolidone, l’acide polylactique, les polyacrylates et leurs dérivés, les polyacrylamides et leurs dérivés, les silices, les oses et leurs mélanges. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport de la densité du traceur sur la densité du matériau granulaire, dtraceur/dparticule, est inférieur ou égal à 1,10, de préférence inférieur ou égal à 1,05. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le capteur est un capteur magnétique à Effet Néel. Traceur comprenant une association d’une particule de matériau granulaire et d’au moins une nanoparticule magnétique de formule I : MxFeyOz Formule I dans laquelle, • M est un métal choisi dans le groupe comprenant Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu et Zn, • x est compris dans un intervalle allant de 0 à 1, • y est compris dans un intervalle allant de 2 à 3 et • z est compris dans un intervalle allant de 3 à 4. Utilisation d’un traceur selon la revendication précédente pour mesurer la distribution du temps de séjour dans un réacteur fluides/solides.