FR 3118034 A1 20220624 FR 2013614 A 20201218 Procédé de synthèse monotope séquentiel le (« one-pot ») du TKX-50 La présente invention concerne une synthèse monotope séquentielle du TKX-50, adaptée à une production à une échelle supérieure, durant laquelle un halogénure d’acétyle est mis en œuvre lors de la cyclisation de la diazidoglyoxime afin d’obtenir le 1,1’-diacétyle-5,5’-bistétrazole, qui est ensuite hydrolysé en 5,5’-bistétrazole-1,1’-diolate, composé auquel est ensuite ajouté un sel d’hydroxylammonium. Figure pour l’abrégé : Fig. 1. Procédé de synthèse monotope séquentielle (« one-pot ») du TKX-50 La présente invention concerne un procédé de synthèse monotope séquentielle, aussi désignée par synthèse « one-pot », du TKX-50 (ou dihydroxylammonium 5-5’-bistétrazole-1,1’-diolate) qui permet avantageusement une production de cette molécule à une échelle supérieure par rapport aux procédés connus. Le TKX-50 est une molécule énergétique prometteuse qui présente une vitesse de détonation supérieure à celle de l’octogène (HMX) et une sensibilité aux diverses agressions possibles au cours du cycle de vie équivalente à celle de l’hexogène (RDX). Une voie de synthèse connue du TKX-50 comprend la chloration de la glyoxime en dichloroglyoxime par du dichlore (Cl 2 ). La dichloroglyoxime obtenue est ensuite isolée puis par réaction avec l’azoture de sodium (NaN 3 ) fournit la diazidoglyoxime, laquelle réagit ensuite avec de l’acide chlorhydrique (HCl) gazeux dans le diéthyl éther (Et 2 O) afin d’obtenir, après cyclisation, un bistétrazole. Le TKX-50 est obtenu après ajout du sel d’hydroxylammonium au milieu réactionnel. Cette synthèse est adaptée à une échelle laboratoire pour la fabrication de petites quantités de TKX-50 mais sa mise en œuvre demeure plus délicate si la synthèse est souhaitée à plus grande échelle, du fait de l’emploi d’acide chlorhydrique gazeux et de dichlore qui sont des gaz corrosifs. Il est aussi souhaitable de s’affranchir de l’emploi de solvants inflammables comme le diéthyl éther. L’invention concerne un procédé de synthèse monotope séquentielle (« one-pot ») du TKX-50, comprenant au moins : - une azoturation d’une dihalogénoglyoxime ou de la diaminoglyoxime afin d’obtenir la diazidoglyoxime, - une cyclisation par réaction de la diazidoglyoxime obtenue avec un halogénure d’acétyle afin d’obtenir le 1,1’-diacétyle-5,5’-bistétrazole, - une hydrolyse du 1,1’-diacétyle-5,5’-bistétrazole obtenu en 5,5’-bistétrazole-1,1’-diolate, et - un échange d’ions par ajout d’un sel d’hydroxylammonium au 5,5’-bistétrazole-1,1’-diolate obtenu afin d’obtenir le TKX-50. L’invention propose l’emploi d’un halogénure d’acétyle en tant que réactif lors de la réaction de cyclisation afin de former un nouvel intermédiaire réactionnel : le 1,1’-diacétyle-5,5’-bistétrazole (désigné dans la suite par « Ac 2 BTO »). La voie de synthèse proposée autorise une synthèse monotope séquentielle pour au moins les quatre étapes d’azoturation, de cyclisation, d’hydrolyse et d’échange d’ions tout en évitant le recours à l’acide chlorhydrique gazeux, à la différence de l’art antérieur. Ainsi, aucune étape d’isolation des intermédiaires réactionnels diazidoglyoxime, Ac 2 BTO et 5,5’-bistétrazole-1,1’-diolate (désigné dans la suite par « BTO ») n’est nécessaire et la synthèse est rendue plus sécuritaire et compatible d’une montée en échelle, afin de préparer par exemple au moins plusieurs kilos de TKX-50 dans un même réacteur. Dans un exemple de réalisation, on impose durant la cyclisation une température supérieure ou égale à 30°C et inférieure à la température d’ébullition de l’halogénure d’acétyle. Une telle caractéristique simplifie davantage encore la synthèse du TKX-50 à une échelle supérieure en imposant une température suffisante pour éviter tout risque de solidification du milieu réactionnel durant la cyclisation, tout en limitant la température de sorte à ne pas porter l’halogénure d’acétyle à ébullition. La température imposée durant la cyclisation peut par exemple être comprise entre 30°C et 51°C. Selon un exemple particulier, l’halogénure d’acétyle est le chlorure d’acétyle. Dans un exemple non limitatif de réalisation, l’azoturation, la cyclisation, l’hydrolyse et l’échange d’ions sont effectués dans un solvant commun comprenant au moins un alcool en C 1 à C 4 , du diméthylformamide, de l’acétone ou de l’acétonitrile. Ces solvants sont des exemples non limitatifs permettant la synthèse monotope séquentielle et leur mise en œuvre présente avantageusement un risque significativement réduit par rapport à l’emploi du diéthyl éther mis en œuvre dans l’art antérieur du fait de leur faible inflammabilité et ces solvants permettent en outre de solubiliser les intermédiaires sensibles de la synthèse notamment la diazidoglyoxime et le Ac 2 BTO qui présentent des risques de décomposition violente. En particulier, le solvant commun peut comprendre du diméthylformamide. Le choix du diméthylformamide (désigné dans la suite par « DMF ») conduit avantageusement à un rendement de formation du TKX-50 élevé, par exemple supérieur ou égal à 80% sur l’ensemble de la synthèse. Dans un exemple de réalisation, la diazidoglyoxime est obtenue par azoturation d’une dihalogénoglyoxime. Selon un exemple particulier, la dihalogénoglyoxime peut être la dichloroglyoxime (C 2 H 2 Cl 2 N 2 O 2 ) ou la dibromoglyoxime (C 2 H 2 Br 2 N 2 O 2 ). En particulier, la dihalogénoglyoxime peut être la dichloroglyoxime. En particulier, la dihalogénoglyoxime peut être la dichloroglyoxime, et le procédé peut en outre comprendre, avant l’azoturation, la formation de la dichloroglyoxime par chloration de la glyoxime par réaction avec le N-chlorosuccinimide. L’emploi de N-chlorosuccinimide (désigné dans la suite par « NCS ») est avantageux car il permet de réaliser la chloration en s’affranchissant de l’utilisation de dichlore mis en œuvre dans l’art antérieur, améliorant ainsi davantage encore le caractère sécuritaire de la synthèse. Selon un exemple, une température comprise entre 30°C et 80°C est imposée durant la chloration. Une telle caractéristique est avantageuse afin de limiter l’exothermie de la réaction. En effet, lorsque la réaction est réalisée à température ambiante, on observe une exothermie importante pouvant conduire à l’ébullition du milieu réactionnel ce qui augmente le risque de sécurité du procédé. La chloration ainsi que l’azoturation, la cyclisation, l’hydrolyse et l’échange d’ions peuvent être effectués dans le diméthylformamide. Le DMF présente l’avantage supplémentaire d’être un solvant permettant de dissoudre le NCS, ce qui permet de réaliser la synthèse monotope séquentielle depuis la chloration de la glyoxime jusqu’à l’obtention du TKX-50. Selon une variante, la diazidoglyoxime est obtenue par azoturation de la diaminoglyoxime. L’invention vise également un procédé de fabrication d’une composition énergétique, comprenant au moins : - la mise en œuvre d’un procédé tel que décrit plus haut afin d’obtenir du TKX-50, et - l’obtention de la composition énergétique à partir du TKX-50 ainsi obtenu. La composition énergétique peut être une composition explosive ou une composition propulsive. La est un schéma réactionnel global d’un exemple de synthèse du TKX-50 selon l’invention. L’azoturation fait réagir une dihalogénoglyoxime ou la diaminoglyoxime avec un ion azoture de formule N 3 - ou un autre agent d’azoturation. La structure chimique générale d’une dihalogénoglyoxime (C 2 H 2 X 2 N 2 O 2 ) est fournie ci-dessous dans laquelle X désigne un atome d’halogène, qui peut être le chlore ou le brome. En particulier, la dichloroglyoxime est mise en œuvre (X=Cl). La diaminoglyoxime (C 2 H 6 N 4 O 2 ) a, quant à elle, la structure chimique illustrée ci-dessous. L’azoturation est une réaction connue en soi. Elle peut être réalisée par réaction de la dihalogénoglyoxime ou de la diaminoglyoxime avec de l’azoture de sodium (NaN 3 ) ou un autre agent d’azoturation. Une température comprise entre 0°C et 20°C, par exemple entre 0°C et 10°C, peut être imposée durant l’azoturation. Cette température peut être imposée pendant une durée comprise entre 40 minutes et 120 minutes. Durant l’azoturation, il y a substitution de l’halogène X ou du groupement amino –NH 2 par l’azoture. On obtient, suite à l’azoturation, la diazidoglyoxime (C 2 H 2 N 8 O 2 ) dont la structure chimique est illustrée ci-dessous. Le rendement de la formation de la diazidoglyoxime à partir de la dihalogénoglyoxime ou de la diaminoglyoxime peut être supérieur ou égal à 90%. Le procédé se poursuit par la réaction de cyclisation durant laquelle la diazidoglyoxime obtenue est mise en contact avec un halogénure d’acétyle (AcX où X désigne un atome d’halogène) afin d’obtenir du Ac 2 BTO. La structure chimique de l’halogénure d’acétyle est fournie ci-dessous, X peut être le chlore ou le brome. En particulier, du chlorure d’acétyle peut être mis en œuvre (X=Cl). La structure chimique de l’Ac 2 BTO obtenu est fournie ci-dessous. La cyclisation aboutit à la formation d’une structure 5,5’-bistétrazole avec en outre substitution nucléophile des groupements hydroxyles (-OH) des fonctions oxime de la diazidoglyoxime sur l’acétyle avec départ de l’halogène pour obtenir l’Ac 2 BTO. La température du milieu réactionnel peut être augmentée à une température comprise entre 30°C et la température d’ébullition de l’halogénure d’acétyle avant l’ajout de l’halogénure d’acétyle, par exemple à une température comprise entre 30°C et 51°C. L’halogénure d’acétyle est ensuite ajouté à la diazidoglyoxime à cette température. La température imposée durant la cyclisation peut être inférieure à la température d’ébullition de l’halogénure d’acétyle, par exemple inférieure ou égale à 51°C, voire comprise entre 30°C et 51°C. Cette température peut être imposée pendant une durée comprise entre 5 heures et 15 heures. Selon un exemple, le mélange réactionnel peut être dépourvu d’alcool durant la cyclisation. Comme indiqué plus haut, le milieu réactionnel est dépourvu d’acide chlorhydrique gazeux durant la cyclisation notamment. Le rendement de la formation de l’Ac 2 BTO à partir de la diazidoglyoxime peut être supérieur ou égal à 90%. Le procédé se poursuit par une hydrolyse du Ac 2 BTO en BTO. Cette hydrolyse peut être réalisée par ajout de glace et/ou d’eau liquide à l’Ac 2 BTO. On obtient, après hydrolyse, une solution comprenant le BTO. Le procédé se poursuit par ajout du sel d’hydroxylammonium, par exemple d’un halogénure d’hydroxylammonium, au BTO. Le sel a pour formule NH 3 OH + Y - , où Y désigne par exemple un halogène comme le chlore. Il se produit un échange d’ions aboutissant à la substitution de l’ion Y - par le BTO. On obtient ainsi le TKX-50. Le BTO peut ou non être porté à ébullition lors de l’ajout du sel d’hydroxylammonium. Suite à l’ajout de ce sel, le TKX-50 obtenu précipite dans la solution. On peut ensuite refroidir le milieu réactionnel à une température inférieure ou égale à 25°C, par exemple comprise entre 10°C et 25°C. Le milieu réactionnel est ensuite filtré. On peut si cela est souhaité continuer de traiter le filtrat par du sel d’hydroxylammonium afin d’augmenter le rendement de formation du TKX-50. Au global sur l’ensemble de la synthèse, le rendement de formation du TKX-50 peut être supérieur ou égal à 80%, par exemple supérieur ou égal à 85%. La synthèse présentée est une synthèse monotope séquentielle durant laquelle, au moins pour les étapes d’azoturation, de cyclisation, d’hydrolyse et d’échange d’ions, on utilise un solvant permettant de dissoudre les réactifs et intermédiaires réactionnels très sensibles, et durant laquelle on ne réalise aucune isolation des intermédiaires réactionnels qui restent en solution. L’ensemble de la synthèse et de ces étapes est effectuée dans un même réacteur. On ne réalise en particulier pas d’élimination de solvant entre ces étapes. Le solvant peut en outre être avantageusement choisi de sorte à ce que le TKX-50 soit insoluble dans ce dernier et précipite naturellement une fois formé. Le solvant peut être choisi parmi : les alcools en C 1 à C 4 , par exemple en C 1 ou C 2 comme le méthanol ou l’éthanol, le diméthylformamide, l’acétone, l’acétonitrile, ou un mélange de ces solvants. En particulier, on peut utiliser de l’éthanol, de l’acétone, de l’acétonitrile ou du diméthylformamide ou encore un mélange d’acétone et de diméthylformamide. On s’affranchit avantageusement dans la synthèse du TKX-50 de l’emploi d’un solvant inflammable, tel que le diéthyl éther. Comme indiqué plus haut, la synthèse monotope séquentielle peut comprendre en plus, avant l’azoturation, la formation de la dichloroglyoxime par chloration réalisée par réaction entre la glyoxime (C 2 H 4 N 2 O 2 ) et un agent de chloration, à titre d’exemple non limitatif le NCS (C 4 H 4 ClNO 2 ). La structure chimique de la glyoxime est fournie ci-dessous. La structure chimique du NCS est fournie ci-dessous. Quel que soit l’agent de chloration utilisé, une température comprise entre 30 °C et 80°C, par exemple comprise entre 60°C et 80°C, peut être imposée durant la chloration. La durée de la chloration peut être comprise entre 2 heures et 6 heures. Comme indiqué plus haut, l’emploi de DMF comme solvant est particulièrement avantageux dans ce contexte, permettant de réaliser la synthèse monotope séquentielle depuis la chloration de la glyoxime par le NCS jusqu’à l’obtention finale de TKX-50. La fournit un schéma réactionnel global d’un exemple de synthèse selon l’invention mettant en œuvre la dichloroglyoxime, obtenue au préalable par chloration de la glyoxime par le NCS. Cette synthèse peut être réalisée intégralement dans le diméthylformamide. Le TKX-50 peut ensuite être formulé dans une composition énergétique par exemple explosive ou propulsive, par des techniques connues en soi. Exemples Exemple 1 : Synthèse monotope séquentielle du TKX-50 à partir de la glyoxime (selon l’invention) Le N-chlorosuccinimide (NCS, 90,0 g, 674 mmol, 2,0 éq.) a été ajouté à une solution de glyoxime (20,0 g, 341 mmol) dans le diméthylformamide (DMF, 375 mL). Le mélange a été laissé sous agitation pendant 4 heures à 75°C. La solution a ensuite été refroidie à une température comprise entre 0 °C et 5°C et du NaN 3 (48 g, 674 mmol, 2,0 éq.) a été ajouté par portions. Le mélange réactionnel a ensuite été agité à cette température pendant 60 minutes. Le mélange réactionnel a été réchauffé jusqu’à 50°C et du chlorure d’acétyle AcCl (200 mL ou 150 mL) a alors été ajouté et un palier à 50°C a été imposé pendant une nuit (13 heures). Le mélange a alors été refroidi par ajout d’eau glacée. Après disparition des mousses, de l'eau glacée a encore été ajoutée jusqu'à obtention d'une solution (volume total: 1,6 1). La solution a été chauffée jusqu'au point d'ébullition et du chlorure d'hydroxylammonium (60 g, 1,16 mol, 2,5 éq.) a été ajouté. Le milieu réactionnel a été refroidi à 20°C. Le précipité a été filtré sous vide. On a obtenu 36,3 g (152 mmol) de TKX-50. Le filtrat a été concentré sous vide et chauffé à nouveau à 90°C. Du chlorure d'hydroxylammonium supplémentaire (5,0 g, 71 mmol) a été ajouté et le mélange refroidi à 20°C. Le précipité a été récupéré par filtration. Après deux jours de séchage à l'air, on a pu obtenir 68,7 g (290 mmol, 85%) de TKX-50 cristallisé. Le TKX-50 obtenu a été caractérisé. Les résultats ci-dessous ont été obtenus. RMN 1 H (400 MHz, DMSO- d 6 ): δ = 9,70 ppm; RMN 13 C (101 MHz, DMSO): δ = 135,0 ppm. Analyse élémentaire (trouvé / calculé): C (10,65 / 10,47), H (3,49 / 3,41), N (58,56 / 59,31). Exemple 2 : synthèse monotope séquentielle du TKX-50 à partir de la dichloroglyoxime (selon l’invention) Cet exemple montre la possibilité de synthétiser le TKX-50 par une réaction monotope séquentielle à partir de la dichloroglyoxime dans des solvants différents du DMF. La dichloroglyoxime (2,0 g, 12,8 mmol) a été solubilisée dans le solvant choisi (éthanol, acétone, mélange acétone/DMF 1 :1 ou acétonitrile) (100 mL) et la solution a été refroidie à 0°C. L'azoture de sodium NaN 3 (2,15 g, 32,9 mmol) a été ajouté par portions et le mélange réactionnel agité à une température comprise entre 0°C et 5°C pendant 60 minutes. Du chlorure d'acétyle (10 mL) a alors été ajouté à 50°C. Le milieu réactionnel a été chauffé pendant une nuit (13 heures) à 50°C puis versé sur de l'eau glacée et chauffé jusqu'à obtention d'une solution. Ensuite, le chlorure d'hydroxylammonium (5,0 g, 71 mmol, 5,6 éq) a été ajouté. Le milieu réactionnel a été laissé au repos jusqu'à cristallisation du TKX-50. Le TKX-50, synthétisé (avec les rendements indiqués ci-après) dans les différents solvants, a été caractérisé par RMN : o EtOH (rendement: 1,12 g, 4,74 mmol, 41 %) : - RMN 1 H (400 MHz, DMSO- d 6 ): δ = 9,80 ppm, - RMN 13 C (101 MHz, DMSO): δ = 135,0 ppm. o Acétone 100 mL (rendement: 1,93 g, 8,2 mmol, 65 %) : - RMN 1 H (400 MHz, DMSO- d 6 ): δ = 9,73 ppm, - RMN 13 C (101 MHz, DMSO): δ = 135,0 ppm. o DMF/Acétone (rendement : 2,4g, 9,9 mmol, 78%) : - RMN 1 H (400 MHz, DMSO- d 6 ): δ = 9,74 ppm; - RMN 13 C (101 MHz, DMSO): δ = 135,0 ppm; o Acétonitrile (rendement : 2,1g, 8,9 mmol, 67%) : - RMN 1 H (400 MHz, DMSO- d 6 ): δ = 9,74 ppm; - RMN 13 C (101 MHz, DMSO): δ = 135,0 ppm; Exemple 3: synthèse monotope séquentielle du TKX-50 à une échelle supérieure (Réacteur 10 L) (selon l’invention) Cet exemple montre la possibilité de synthétiser le TKX-50 par une réaction monotope séquentielle à partir de la glyoxime dans le DMF à une échelle supérieure. Le N-chlorosuccinimide (NCS, 1220 g, 9,13 mol, 2,0 éq.) a été ajouté à une solution de glyoxime (400 g, 4,54 mol) dans le diméthylformamide (DMF, 3,1 L) dans un réacteur de 10 L. Le mélange a été laissé sous agitation pendant 4 heures à 75°C. La solution a ensuite été refroidie à une température comprise entre 0 °C et 5°C et du NaN 3 (640 g, 9,84 mol) a été ajouté par portions. Le mélange réactionnel a ensuite été agité à cette température pendant 60 minutes. Du chlorure d’acétyle AcCl (0,82 L ou 820 mL, 10,45 mol) a alors été ajouté progressivement à 50°C. Le mélange réactionnel a ensuite été agité pendant une nuit (13 heures) à 50 °C. Le mélange a alors été refroidi par ajout d'eau glacée jusqu'à obtention d'une solution (volume total: 3,3 L). La solution a été chauffée jusqu'à 100 °C et du chlorure d'hydroxylammonium (948 g, 13,64 mol) a été ajouté. Le milieu réactionnel a été refroidi à 20°C. Le précipité a été filtré sous vide. On a obtenu 926,65 g (3,92 mol) de TKX-50. Le TKX-50 a été caractérisé par RMN : RMN 1 H (400 MHz, DMSO- d 6 ): δ = 9,73 ppm; RMN 13 C (101 MHz, DMSO): δ = 134,4 ppm. L’expression « comprise entre … et … » doit se comprendre comme incluant les bornes. Procédé de synthèse monotope séquentielle (« one-pot ») du TKX-50, comprenant au moins : - une azoturation d’une dihalogénoglyoxime ou de la diaminoglyoxime afin d’obtenir la diazidoglyoxime, - une cyclisation par réaction de la diazidoglyoxime obtenue avec un halogénure d’acétyle afin d’obtenir le 1,1’-diacétyle-5,5’-bistétrazole, - une hydrolyse du 1,1’-diacétyle-5,5’-bistétrazole obtenu en 5,5’-bistétrazole-1,1’-diolate, et - un échange d’ions par ajout d’un sel d’hydroxylammonium au 5,5’-bistétrazole-1,1’-diolate obtenu afin d’obtenir le TKX-50. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on impose durant la cyclisation une température supérieure ou égale à 30°C et inférieure à la température d’ébullition de l’halogénure d’acétyle. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l’azoturation, la cyclisation, l’hydrolyse et l’échange d’ions sont effectués dans un solvant commun comprenant au moins un alcool en C 1 à C 4 , du diméthylformamide, de l’acétone ou de l’acétonitrile. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le solvant commun comprend du diméthylformamide. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la diazidoglyoxime est obtenue par azoturation d’une dihalogénoglyoxime. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la dihalogénoglyoxime est la dichloroglyoxime, et dans lequel le procédé comprend en outre, avant l’azoturation, la formation de la dichloroglyoxime par chloration de la glyoxime par réaction avec le N-chlorosuccinimide. Procédé selon la revendication 6, dans lequel une température comprise entre 30 °C et 80°C est imposée durant la chloration. Procédé selon la revendication 6 ou 7, dans lequel la chloration ainsi que l’azoturation, la cyclisation, l’hydrolyse et l’échange d’ions sont effectués dans le diméthylformamide. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la diazidoglyoxime est obtenue par azoturation de la diaminoglyoxime. Procédé de fabrication d’une composition énergétique, comprenant au moins : - la mise en œuvre d’un procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 afin d’obtenir du TKX-50, et - l’obtention de la composition énergétique à partir du TKX-50 ainsi obtenu.