FR 3111631 A1 20211224 FR 2006422 A 20200619 Article verrier chauffable à propriétés de contrôle solaire comprenant au moins un substrat verrier muni d’un empilement de couches, dans lequel ledit empilement comprend successivement, depuis la surface dudit substrat, deux couches à propriétés de réflexion des infrarouges, dont l’une comprend du nitrure de titane et l’autre comprend un oxyde d’étain et d’indium ITO, lesdites deux couches étant séparées au moins une couche diélectrique. VITRAGE DE CONTROLE SOLAIRE COMPRENANT UNE COUCHE A BASE DE NITRURE DE TITANE ET UNE COUCHE A BASE D’ITO L'invention concerne les vitrages isolants bas émissifs dits « low-e », munis d'empilements de couches minces dits fonctionnels, c'est-à-dire agissant sur le rayonnement solaire et/ou thermique essentiellement par réflexion et/ou absorption du rayonnement infrarouge proche (solaire) ou lointain (thermique). L'application plus particulièrement visée par l'invention est en premier lieu les vitrages de véhicules, comme les verres latéraux, les toits-autos, les lunettes arrières. Sans sortir du cadre de l’invention le présent vitrage peut également être utilisé dans le domaine du bâtiment, en tant que vitrage de contrôle solaire. On entend par couche «fonctionnelle» ou encore «active», au sens de la présente demande, les couches de l'empilement qui confèrent à l'empilement l'essentiel de ses propriétés d’isolation thermique. Le plus souvent les empilements en couches minces équipant le vitrage lui confèrent des propriétés sensiblement améliorées d’isolation très essentiellement par les propriétés intrinsèques desdites couches actives. Lesdites couches agissent sur le flux de rayonnement infrarouge thermique traversant ledit vitrage, par opposition aux autres couches, généralement en matériau diélectrique et ayant le plus souvent principalement pour fonction une protection chimique ou mécanique desdites couches fonctionnelles. Par matériau diélectrique, on entend un matériau dont la forme massive et dénuée d’impuretés présente une forte résistivité, notamment une résistivité initialement supérieure 10 10 ohms.mètres (Ω.m)à 25°C. De tels vitrages munis d’empilements de couches minces agissent sur le rayonnement solaire incident soit essentiellement par l’absorption du rayonnement incident par la ou les couches fonctionnelles, soit essentiellement par réflexion par ces mêmes couches. Ils sont regroupés sous la désignation de vitrage de contrôle solaire. Ils sont commercialisés et utilisés essentiellement : - soit pour assurer essentiellement une protection de l’habitacle (automobile) ou de l’habitation du rayonnement solaire et en éviter une surchauffe, de tels vitrages étant qualifiés dans le métier d’antisolaire, - soit essentiellement pour assurer une isolation thermique de l’habitacle ou de l’habitation et éviter les déperditions de chaleur, ces vitrages étant qualifiés de vitrages isolants. Par isolant thermique, on entend au sens de la présente invention un vitrage muni d’au moins une couche fonctionnelle lui conférant une déperdition énergétique diminuée, ladite couche présentant des propriétés de réflexion du rayonnement IR compris entre 5 et 50 micromètres. Les couches fonctionnelles utilisées dans cette fonction présentent un coefficient de réflexion du rayonnement IR élevé et sont dites bas-émissives (ou le plus souvent low-e selon le terme anglais). Un paramètre classique utilisé sur le terrain pour évaluer cette capacité est l'émissivité normale ε n du vitrage, telle que calculée dans la norme ISO 10292 (1994), annexe A. Plus cette valeur est faible, plus l’empilement comprenant la ou les couches fonctionnelles réfléchissent l’IR thermique et meilleur est l’isolation thermique conféré par l’article verrier muni dudit empilement. Il est en outre recherché actuellement des vitrages isolant au sens précédemment décrit tout en procurant en outre un confort visuel amélioré, notamment dans le domaine de l’automobile (comme vitrage latéral, vitrage de lunette arrière ou encore comme toit vitré) ou le bâtiment et en particulier un confort « privatif », c'est-à-dire que les passagers du véhicule ou les occupants du bâtiment équipé desdits vitrages ne soient pas ou peu visibles depuis l’extérieur à la lumière du jour mais puissent de leur côté voir sans aucune gêne l’environnement extérieur. Pour obtenir un tel effet, il est nécessaire de pouvoir proposer des articles verriers incorporant des empilements réfléchissant les infrarouges présentant les caractéristiques suivantes, lorsque ledit empilement est déposé sur un substrat en verre clair : une émissivité faible, notamment inférieure à 30% et de préférence de l’ordre de 15% à 30%, une transmission lumineuse modérée, de l’ordre de 20 à 60%, une forte réflexion côte de la surface du verre non revêtue, notamment supérieure à 20% associée à une faible réflexion du côté de la face du verre revêtue de l’empilement, notamment inférieure à 10% et une différence entre les réflexions extérieure et intérieure d’au moins 10%, voire d’au moins 15%. Dans la présente description on désigne les surfaces de l’article verrier en fonction soit du positionnement de l’empilement de couches, soit du positionnement de celui-ci dans le véhicule ou le bâtiment qu’il occupe. Plus précisément, on peut décrire indifféremment : le côté empilement de l’article, qui correspond à sa face tournée vers l’intérieur du véhicule ou bâtiment et revêtue dudit empilement et le côté verre de l’article, qui correspond à sa face nue tournée vers l’extérieur du véhicule ou du bâtiment qu’il équipe. D’une manière générale, toutes les caractéristiques lumineuses et thermiques présentées dans la présente description sont obtenues selon les principes et méthodes décrits dans les normes internationales ISO 9050 (2003) et ISO 10292 (1994), se rapportant respectivement à la détermination des caractéristiques lumineuses et énergétiques des vitrages utilisés dans le verre pour la construction. Les empilements les plus performants commercialisés à l’heure actuelle pour résoudre les problèmes précédents et déposés par les techniques de pulvérisation magnétron incorporent une couche métallique du type Argent fonctionnant essentiellement sur le mode de la réflexion d’une majeure partie du rayonnement IR (infrarouge) incident. Ces empilements sont ainsi utilisés principalement en tant que vitrages du type bas émissifs (ou low-e en anglais) pour l’isolation thermique des bâtiments. Ces couches sont cependant très sensibles à l’humidité et sont donc exclusivement utilisées dans des doubles vitrages, en face 2 ou 3 de celui-ci, pour être protégées de l’humidité. Les empilements selon l’invention ne comprennent pas de telles couches du type argent, ou encore du type or ou platine ou encore cuivre. D’une manière plus générale, les empilements selon l’invention ne contiennent pas de tels métaux précieux, ou alors en quantités très négligeables, notamment sous formes d’impuretés inévitables. La mise au point de nouveaux empilements est rendue nécessaire pour résoudre le problème technique précédemment exposé. Il a déjà été décrit dans les demandes US2016/0002100 et WO2018/156568 un vitrage de contrôle solaire comprenant un empilement comprenant au-dessus de la surface de verre et dans cet ordre une couche réfléchissant les infrarouges en ITO et au-dessus de celle-ci une couche absorbante à base de nitrure de titane, les deux couches étant séparées par une couche de nitrure de silicium. Les expériences et modélisations effectuées par la société déposante ont montré que de tels vitrages ne permettaient cependant pas d’obtenir de façon satisfaisante l’effet privatif recherché, notamment en raison d’une réflexion lumineuse extérieure trop faible, de l’ordre de 15% voire moins. Selon les résultats obtenus par la société déposante, les problèmes précédents ont été résolus par des articles verriers tels que décrits maintenant : Selon un premier aspect, la présente invention se rapporte à un article verrier isolant thermiquement, comprenant au moins un substrat verrier muni d’un empilement de couches, dans lequel l’empilement comprend successivement depuis la surface dudit substrat : - préférentiellement un premier module M 1 constitué par une couche à base d’un matériau diélectrique d’épaisseur e1 ou par un ensemble de couches à base de matériaux diélectriques d’épaisseur cumulée e 1 , - une première couche TiN comprenant du nitrure de titane, d’épaisseur comprise entre 5 nanomètres et 40 nanomètres, - un second module M 2 constitué par une couche à base d’un matériau diélectrique d’épaisseur e 2 ou par un ensemble de couches à base de matériaux diélectriques d’épaisseur cumulée e 2 , - une couche ITO comprenant un oxyde d’indium et d’étain, d’épaisseur comprise entre 5 nanomètres et 70 nanomètres, - un troisième module M 3 constitué par une couche à base d’un matériau diélectrique d’épaisseur e 3 ou par un ensemble de couches à base de matériaux diélectriques d’épaisseur cumulée e 3 , dans lequel e 1 est inférieure à 70 nanomètres, de préférence comprise entre 1 et 70 nm, e 2 est compris entre 5 nm et 100 nm et e 3 est supérieur à 10 nanomètres, de préférence compris entre 10 et 100 nm. Selon des modes de réalisations préférés de la présente invention, qui peuvent bien évidemment être combinés le cas échéant entre eux : Lesdits diélectriques sont choisis parmi un nitrure de silicium, un nitrure d’aluminium, un oxyde d’étain, un oxyde mixte de zinc et d’étain, un oxyde de silicium, un oxyde de titane, un oxynitrure de silicium, de préférence un nitrure de silicium, un oxyde de silicium ou un oxynitrure de silicium. Le revêtement ne contient pas de couche à base d’argent ou d’or ou encore de cuivre, de nickel. M 1 est une couche unique comprenant du nitrure de silicium et de préférence à base de nitrure de silicium. Le module M 3 comprend et de préférence est constitué par une couche comprenant de l’oxyde de silicium ou de l’oxynitrure de silicium et éventuellement une surcouche en oxyde de titane, en oxyde de zirconium ou en oxyde de titane et de zirconium. Le module M 2 comprend, et de préférence est constitué par, une couche comprenant de l’oxyde de silicium ou de l’oxynitrure de silicium. Une couche intermédiaire de titane, d'aluminium, de silicium, d'un alliage d'au moins deux de ces éléments, ou d'un alliage nickel-chrome est déposée entre la couche comprenant du nitrure de titane et la couche comprenant un diélectrique choisi parmi un oxyde d’étain, un oxyde mixte de zinc et d’étain, un oxyde de silicium, un oxyde de titane, un oxynitrure de silicium, en particulier un oxyde de silicium ou un oxynitrure de silicium. M 1 et M 2 et préférentiellement M 3 comprennent, ou sont constitués par, une couche comprenant du nitrure de silicium et de préférence à base de nitrure de silicium. Ledit revêtement comprend, et de préférence est constitué par, la succession de couches suivantes, à partir de la surface du substrat : - une couche à base de nitrure de silicium d’épaisseur e 1 de préférence comprise entre 5 nm et 60 nm, de préférence entre 10 et 50 nm, - une couche comprenant du nitrure de titane, d’épaisseur comprise entre 5 nm et 30 nm, de préférence entre 5 et 25 nm - une couche à base de nitrure de silicium, d’épaisseur e 2 comprise entre 10 nm et 70 nm, de préférence d’épaisseur comprise entre 10 et 30 nm, - une couche comprenant de l’oxyde d’indium et d’étain, d’épaisseur comprise entre 10 et 60 nanomètres, de préférence entre 20 et 50 nm, - une couche M 3 à base de nitrure de silicium d’épaisseur e 3 supérieure à 10 nm, de préférence comprise entre 20 nm et 65 nanomètres, ou un ensemble de couches diélectriques M 3 , dont au moins une couche à base de nitrure de silicium d’épaisseur supérieure à 10 nm, de préférence comprise entre 25 nanomètres et 60 nanomètres, - optionnellement une couche à base d’oxyde de titane, d’oxyde de titane et de zirconium ou une couche d’oxyde de zirconium, d’épaisseur comprise de préférence entre 1 et 10 nm. - Ledit revêtement comprend, et de préférence est constitué par, la succession de couches suivantes, à partir de la surface du substrat : - une première couche M 1 à base de nitrure de silicium d’épaisseur e 1 de préférence comprise entre 1 nm et 50 nm, de préférence entre 2 et 30 nm, - une couche comprenant du nitrure de titane, d’épaisseur comprise entre 5 nm et 30 nanomètres, de préférence entre 7 et 25 nm, - optionnellement une couche intermédiaire de titane, d'aluminium, de silicium, d'un alliage d'au moins deux de ces éléments, ou d'un alliage nickel-chrome, d’épaisseur comprise entre 0,5 et 7 nm, de préférence comprise entre 1 et 6 nm, - une couche M 2 à base d’oxyde de silicium ou d’oxynitrure de silicium, d’épaisseur e 2 comprise entre 20 nm et 65 nm, - une couche comprenant de l’oxyde d’indium et d’étain, d’épaisseur comprise entre 10 et 60 nanomètres, de préférence comprise entre 20 et 50 nm, - une troisième couche unique M 3 comprenant de l’oxyde de silicium ou de l’oxynitrure de silicium d’épaisseur e 3 supérieure à 10 nm, notamment comprise entre 20 nm et 80 nanomètres, de préférence entre 30 et 70 nm, - optionnellement une couche à base d’oxyde de titane, d’oxyde de titane et de zirconium ou une couche d’oxyde de zirconium, d’épaisseur comprise entre 1 et 10 nm. L’empilement comprend, et de préférence est constitué par, successivement depuis la surface dudit substrat: - un premier module M 1 constitué par une couche à base d’un matériau diélectrique d’épaisseur e 1 ou par un ensemble de couches à base de matériaux diélectriques d’épaisseur cumulée e 1 , ladite épaisseur e 1 étant de préférence comprise entre 1 et 50 nm, de préférence encore comprise entre 5 et 30 nm, - une première couche TiN 1 comprenant du nitrure de titane, d’épaisseur comprise entre 5 nanomètres et 40 nanomètres, de préférence comprise entre 5 et 30 nm, - un second module M 2 constitué par une couche à base d’un matériau diélectrique d’épaisseur e 2 ou par un ensemble de couches à base de matériaux diélectriques d’épaisseur cumulée e 2 , ladite épaisseur e 2 étant de préférence comprise entre 10 et 80 nm, de préférence encore comprise entre 20 et 70 nm, - une couche ITO comprenant un oxyde d’indium et d’étain, d’épaisseur comprise entre 5 nanomètres et 70 nanomètres, de préférence entre 10 et 50 nm, - un troisième module M 3 constitué par une couche à base d’un matériau diélectrique d’épaisseur e 3 ou par un ensemble de couches à base de matériaux diélectriques d’épaisseur cumulée e 3 , ladite épaisseur e 3 étant de préférence comprise entre 10 et 80 nm, de préférence encore comprise entre 20 et 50 nm, - une seconde couche TiN 2 comprenant du nitrure de titane, d’épaisseur comprise entre 5 nanomètres et 40 nanomètres, de préférence comprise entre 10 et 35 nm, - un quatrième module M 4 constitué par une couche à base d’un matériau diélectrique d’épaisseur e 4 ou par un ensemble de couches à base de matériaux diélectriques d’épaisseur cumulée e 4 , dans lequel e 4 est supérieur à 10 nanomètres, de préférence compris entre 20 et 80 nm. - Selon ce dernier mode, le module M 4 comprend, et de préférence est constitué par, une couche comprenant du nitrure de silicium, de l’oxyde de silicium ou de l’oxynitrure de silicium et éventuellement une surcouche en oxyde de titane, en oxyde de zirconium ou en oxyde de titane et de zirconium. - Le substrat verrier est trempé ou bombé. L’invention se rapporte également à un vitrage automobile, en particulier un toit auto pour automobile, comprenant un article verrier tel que décrit précédemment et comprenant un seul substrat verrier, dans lequel ledit substrat est préférentiellement teinté dans sa masse, et dans lequel ledit empilement est préférentiellement positionné vers la face du vitrage exposée vers l’intérieur du véhicule ou du bâtiment qu’il équipe. L’invention se rapporte en particulier à un vitrage automobile, en particulier toit auto pour automobile, comprenant un premier substrat verrier, de préférence coloré dans sa masse, lié par un feuillet thermoplastique intermédiaire, notamment en PVB, à un article verrier tel que décrit précédemment, dont le substrat est de préférence en verre clair et dans lequel l’empilement de couches est de préférence disposé sur la face exposée vers l’extérieur dudit vitrage. L’invention se rapporte également à un vitrage pour bâtiment, comprenant un article verrier tel que décrit précédemment. Ledit vitrage pour bâtiment peut comprendre un, deux ou trois substrats verriers sous la forme d’un vitrage simple ou d’un double vitrage ou encore d’un triple vitrage pour bâtiment, dans lequel les substrats verriers successifs sont séparés les uns des autres par des lames de gaz et le plus souvent reliés entre eux par des espaceurs. Selon d’autres caractéristiques préférées de l’invention qui peuvent bien entendu le cas échéant être combinées entre elles : - L’épaisseur e 1 du premier module M 1 est inférieure à 60 nm, ou même inférieur à 50 nm, en particulier comprise entre 1 nm et 50 nanomètres, bornes comprises. - L’épaisseur e 2 du second module M 2 est comprise entre 10 nm et 80 nm bornes incluses, de préférence est comprise entre 20 nm et 60 nm, bornes incluses - L’épaisseur e 3 du troisième module M 3 est comprise entre 20 nm et 80 nanomètres, bornes comprises, de préférence est comprise entre 25 nm et 70 nanomètres, bornes incluses et de manière très préférée est comprise entre 30 nm et 60 nanomètres, bornes incluses - L’épaisseur e 4 du quatrième module M 4 est comprise entre 20 nm et 65 nanomètres, bornes comprises, de préférence est comprise entre 25 nm et 60 nanomètres, bornes incluses et de manière très préférée est comprise entre 30 nm et 50 nanomètres, bornes incluses. - L’épaisseur TiN de première couche à base de nitrure de titane en dessous de la couche d’ITO est comprise entre 10 nm et 40 nanomètres, bornes comprises, de préférence entre 15 nm et 30 nanomètres bornes incluses. - L’épaisseur TiN de la seconde couche optionnelle à base de nitrure de titane au-dessus de la couche d’ITO est comprise entre 5 nm et 20 nanomètres, bornes comprises, de préférence entre 7 nm et 15 nanomètres bornes incluses. - La couche à base d’ITO comprend, en proportions massiques et sur la base des oxydes simples, entre 70 et 95% d’oxyde d’indium et 5 à 20% d’oxyde d’étain. Une proportion massique typique, toujours sur la base des oxydes simples, est d’environ 90 % massique d’oxyde d’indium In 2 O 3 pour environ 10 % massique de SnO 2 . - Les modules M 1 , M 2 et de préférence M 3 comprennent du nitrure de silicium, sous la forme d’une couche unique ou d’un ensemble de couches dont au moins une couche comprenant du nitrure de silicium. - M 1 comprend une couche comprenant du nitrure de silicium, - M 2 comprend une couche comprenant du nitrure de silicium. - M 3 comprend une couche comprenant du nitrure de silicium. - M 4 comprend une couche comprenant du nitrure de silicium. - M 1 et M 2 sont des couches uniques. - M 1 et M 2 et M 3 sont des couches uniques. - M 1 et M 2 sont à base de nitrure de silicium. - M 1 , M 2 et M 3 sont à base de nitrure de silicium. - M 1 , M 2 , M 3 et le cas échéant M 4 sont à base de nitrure de silicium. - M 1 est une couche unique à base de nitrure de silicium ou est constituée essentiellement de nitrure de silicium et est au contact direct de la couche comprenant du nitrure de titane, - Le ou les modules M 2 et M 3 et le cas échéant M 4 comprennent et de préférence sont à base de matériaux choisis parmi un oxyde de silicium, un oxyde de titane, ou un oxynitrure de silicium, de préférence encore un oxyde de silicium ou un oxynitrure de silicium. - Les couches à base d'oxynitrure de silicium sont de préférence caractérisées par un indice de réfraction à 550 nm, intermédiaire entre une couche d'oxyde non nitrurée et une couche de nitrure non oxydée. Les couches à base d'oxynitrure de silicium ont de préférence un indice de réfraction à 550 nm supérieur à 1,55, de préférence supérieur à 1,60 ou même supérieur à 1,70 ou alternativement compris entre 1,55 et 1,99 ; de préférence encore compris entre 1,60 et 1,97 ; voire entre 1,70 et 1,95 ou même entre 1,70 et 1,90. - Le matériau d'oxynitrure de silicium selon l’invention peut notamment présenter un rapport molaire O/(O+N) compris entre 0,94 et 0,25, de préférence encore entre 0,87 et 0,36. - Le substrat verrier sur lequel est déposé l’empilement est en verre clair. - L’article verrier est inséré dans un vitrage feuilleté comprenant deux substrats verriers assemblés par un feuillet thermoplastique dont l’un correspond à celui de l’article verrier précédemment décrit, de telle façon que l’empilement de couches décrit précédemment est disposé vers une surface extérieure dudit vitrage. - Le vitrage précédent comprend un premier substrat verrier, de préférence coloré dans sa masse, lié à un deuxième substrat par un feuillet thermoplastique intermédiaire, notamment en PVB, ledit deuxième substrat étant en verre clair et muni dudit empilement de couches disposé de préférence sur sa face exposée vers l’extérieur dudit article ou vitrage. Par coloré dans sa masse, on entend que le substrat comprend dans sa composition de verre des éléments visant à lui conférer une coloration (i.e. différente de celle d’un verre dit « clair »), notamment des éléments tels que le cobalt, le fer, le sélénium, voire le chrome, qui peuvent également viser à en diminuer la transmission lumineuse. - Le ou lesdits substrats verriers sont trempés ou bombés. De préférence, les couches de nitrure de titane sont à base de nitrure de titane ou de préférence encore sont constituées essentiellement de nitrure de titane. Des couches à base de titane selon l’invention comprennent par exemple plus de 50% poids de nitrure de titane, de préférence plus de 80% ou même plus de 90% poids de nitrure de titane. Le nitrure de titane selon l’invention n’est pas nécessairement stœchiométrique (ratio atomique Ti/N de 1) mais peut être sur- ou sous-stœchiométrique. Selon un mode avantageux, le ratio N/Ti est compris entre 1 et 1,2. Egalement, le nitrure de titane selon l’invention peut comprendre une quantité mineure d’oxygène, par exemple entre 1 et 10% molaire d’oxygène, notamment entre 1 et 5% molaire d’oxygène. Selon un mode particulièrement préféré, les couches en nitrure de titane selon l’invention répondent à la formule générale TiN x O y , dans laquelle 1,00 Au sens de la présente invention on entend par oxyde d'indium-étain (ou encore oxyde d'indium dopé à l'étain ou ITO pour l'appellation anglaise : Indium tin oxide) un oxyde mixte ou un mélange obtenu à partir des oxydes d'indium(III) (In 2 O 3 ) et d'étain (IV) (SnO 2 ), de préférence dans les proportions massiques comprises entre 70 et 95% pour le premier oxyde et 5 à 20% pour le second oxyde. Une proportion massique typique est d’environ 90 % massique d’In 2 O 3 pour environ 10 % massique de SnO 2 . Les matériaux diélectriques, une fois déposés en couches minces, peuvent cependant comprendre des éléments supplémentaires augmentant sensiblement leur conductivité électrique, utiles par exemple pour améliorer le rendement de pulvérisation cathodique du matériau précurseur constituant la cible magnétron. Les couches diélectriques des modules M 1 , M 2 et M 3 selon l’invention peuvent être des couches à base d’un matériau choisi parmi un nitrure de silicium, un nitrure d’aluminium, un oxyde d’étain, un oxyde mixte de zinc ou d’étain, un oxyde de silicium, un oxyde de titane, un oxynitrure de silicium. De préférence les modules M 1 , M 2 et M 3 sont constitués d’une couche unique. La couche unique constituant le module M1 est préférentiellement à base de nitrure de silicium. La couche unique constituant le module M 2 est préférentiellement à base d’oxyde d’étain, d’oxyde mixte de zinc et d’étain, d’oxyde de silicium, d’oxyde de titane, d’oxynitrure de silicium. En particulier une couche à base d’un matériau est constituée majoritairement, par exemple pour plus de 50% poids, de préférence pour plus de 80% ou même plus de 90% poids, d’un tel matériau. Elle peut en particulier contenir d’autres éléments minoritaires, en particulier en substitution des cations, en particulier pour en favoriser le dépôt sous forme de couches minces par les techniques habituelles de la pulvérisation magnétron comme décrit précédemment. A titre d’exemple, les couches selon la présente invention à base de nitrure de silicium ou à base d’oxynitrure de silicium, voire à base d’oxyde de silicium, notamment celles déposées par magnétron, comprennent le plus souvent des éléments du type Al, Zr, B, etc., en des proportions pouvant aller par exemple jusqu’à 10% atomique ou même parfois jusqu’à 20% atomique voire 30% atomique, sur la base de la teneur molaire totale de la couche en éléments autres que l’oxygène et l’azote. De même, les couches en oxyde de titane peuvent comprendre en substitution du titane d’autres cations métalliques tels que du zirconium, sans sortir du cadre de la présente invention. Selon un aspect avantageux de la présente invention, les couches à base d’oxyde ou d’oxynitrure tels que décrits précédemment, lorsqu’elles sont à proximité immédiate d’une couche comprenant du nitrure de titane dans l’empilement selon l’invention, sont séparés de celui par une couche intermédiaire à base de titane, d'aluminium, de silicium, d'un alliage d'au moins deux de ces éléments, ou selon une alternative moins préféré, d'un alliage nickel-chrome. De préférence cette couche intermédiaire est à base de titane. Les empilements ou revêtements selon l’invention sont de façon classique déposés par des techniques de dépôt du type pulvérisation sous vide assistée par champ magnétique d’une cathode du matériau ou d’un précurseur du matériau à déposer, souvent appelée technique de pulvérisation magnétron dans le domaine. Une telle technique est aujourd’hui classiquement utilisée notamment lorsque le revêtement à déposer est constitué d’un empilement plus complexe de couches successives d’épaisseurs de quelques nanomètres ou quelques dizaines de nanomètres. L’article verrier ou le vitrage selon l’invention peut être un vitrage simple dans lequel l'empilement de couches minces étant disposé en face 2 du vitrage simple en numérotant les faces du substrat de l’extérieur vers l’intérieur du bâtiment ou de l’habitacle qu’il équipe. Selon une autre réalisation, notamment pour une utilisation dans le domaine automobile, l’article selon l’invention peut être intégré dans un vitrage feuilleté, comprenant deux substrats verriers assemblés par un feuillet thermoplastique, un desdits substrats étant muni d’un empilement de couches tel que décrit précédemment. De préférence l’empilement est déposé sur la face du substrat tournée vers l’intérieur du bâtiment ou de l’habitacle qu’il équipe. Les substrats et vitrages précédemment décrits peuvent bien évidemment être trempés le cas échéant thermiquement et/ou bombés. Un procédé de fabrication d’un article verrier ou d’un vitrage selon l’invention comprend par exemple au moins les étapes suivantes : - on introduit un substrat verrier dans un dispositif de pulvérisation cathodique, - dans un premier compartiment on dépose au moins une sous-couche d’un matériau diélectrique, - dans un compartiment ultérieur, on pulvérise une cible en titane au moyen d’un plasma généré à partir d’un gaz comprenant de l’azote, - dans un compartiment ultérieur on dépose au moins une couche intermédiaire d’un matériau diélectrique, - dans un compartiment ultérieur, on pulvérise une cible en oxyde d’étain et d’indium au moyen d’un plasma généré à partir d’un gaz comprenant de l’azote, - dans un compartiment ultérieur, on dépose au moins une surcouche d’un matériau diélectrique. Par les termes « au-dessus » et « en dessous », il est fait référence à un point d’observation correspondant à la surface du substrat verrier. Par les termes «sous-couche» et «sur-couche», il est fait référence dans la présente description à la position respective desdites couches par rapport à la ou les couches fonctionnelles dans l’empilement, ledit empilement étant supporté par le substrat verrier. En particulier, lorsque l’empilement contient une sous couche unique et une surcouche unique, la sous-couche est la couche au contact du substrat verrier et la surcouche est la couche la plus externe de l’empilement, tournée à l’opposé du substrat. Par le terme «couche intermédiaire», on désigne la ou les couches disposées entre deux couches fonctionnelles. Par épaisseur d’une couche, on entend au sens de la présente invention l’épaisseur géométrique réelle de la couche, telle qu’elle peut être mesurée notamment par les techniques classiques de microscopie électronique ou autre. L'invention et ses avantages sont décrits avec plus de détails, ci-après, au moyen des exemples non limitatifs ci-dessous, selon l’invention et comparatifs. Dans tous les exemples et la description, à moins qu’autrement spécifié, les épaisseurs données sont géométriques. Tous les substrats sont en verre clair de 2 mm d'épaisseur de type Planiclear™ commercialisé par la société Saint-Gobain Glass France. Toutes les couches sont déposées de façon connue par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (souvent appelé magnétron). De façon bien connue, les différentes couches successives sont déposées dans les compartiments successifs du dispositif de pulvérisation cathodique, chaque compartiment étant muni d’une cible métallique spécifique en Si, Ti, choisie pour le dépôt d’une couche spécifique de l’empilement. Plus précisément, les couches en nitrure de silicium sont déposées dans des compartiments du dispositif à partir d’une cible de silicium métallique (dopé avec 8% en masse d'aluminium), dans une atmosphère réactive contenant de l'azote. Les couches en nitrure de silicium contiennent donc également de l’aluminium. La ou les couches en nitrure de titane sont déposées dans d’autres compartiments du dispositif à partir d’une cible de titane pur métallique dans une atmosphère réactive contenant de l'azote et de l’argon. Les couches en ITO sont déposées à partir d’une cible céramique comprenant, sur la base des oxydes simples, environ 90 % massique d’oxyde d’indium In 2 O 3 pour environ 10 % massique de SnO 2 dans une atmosphère d’argon comprenant une faible proportion d’oxygène. Les conditions de dépôt par magnétron de telles couches sont techniquement bien connues dans le domaine. Dans l’exemple 1 selon l’invention qui suivent, le substrat verrier a ainsi été recouvert successivement d’un empilement de couches comprenant une couche fonctionnelle en nitrure de titane (notées par commodité TiN par la suite même si la stœchiométrie réelle de la couche n’est pas forcément celle-ci), une couche fonctionnelle en oxyde d’indium et d’étain ITO et des sous-couche (première couche M 1 ), sur-couche (troisième couche M 3 ) et couche intermédiaire (seconde couche M 2 ) à base de nitrure de silicium (notées par commodité Si 3 N 4 par la suite même si la stoechiométrie réelle de la couche n’est pas forcément celle-ci) ou à base d’oxyde de silicium. Dans l’exemple 2 selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l’invention, une deuxième couche fonctionnelle en nitrure de titane a été ajoutée au-dessus de l’empilement, séparée de la couche d’ITO par une couche de nitrure de silicium. Dans les exemples 3 à 5 selon l’invention on a utilisé des couches à base d’oxyde de silicium pour constituer les modules M 2 et M 3 . L’exemple 6 comparatif se rapporte à un empilement ne comprenant qu’une seule couche à base de nitrure de titane. Les conditions de dépôt ont été ajustées selon les techniques classiques pour un dépôt magnétron pour l’obtention de différents empilements dont la succession de couches et leurs épaisseurs (en nanomètres nm) est reportée dans le tableau 1 qui suit. Les caractéristiques thermique et optique des articles verriers ont été mesurées selon les principes et normes suivants : 1°) Propriétés optiques : Les mesures des exemples 1 à 6 sont effectuées sur les articles verriers obtenus expérimentalement conformément à la norme européenne ISO 9050 (2003). Plus précisément, la transmission lumineuse T L et les réflexions lumineuses du côté revêtu par l’empilement (Rc) et du côté de la surface du verre non revêtu (Rg) sont mesurées entre 380 et 780 nm selon l’illuminant D 65 . Les mêmes caractéristiques sont calculées pour les exemples 7 à 9 selon les techniques et principes aujourd’hui bien connues et maitrisées dans le domaine des empilements de couches minces. 2°) Propriétés thermiques : Les propriétés d’isolation thermique des articles verriers selon les exemples 1 à 6 sont évaluées par la détermination de l’émissivité à incidence normale ε n mesurée sur la face intérieure du substrat recouverte de l’empilement de couches, selon les conditions décrites dans la norme ISO 10292 (1994), annexe A. Les valeurs de transmission lumineuse T L , de réflexion lumineuse côté empilement et côté verre et de l’émissivité normale ε n (en pourcentages) sont mesurées pour les substrats muni des empilements selon les exemples 1 à 6. Les exemples 7 et 8 sont des exemples modélisés et correspondants à l’enseignement de la publication WO201815658 de l’art antérieur se rapportant à un vitrage muni d’un empilement comprenant d’abord une couche d’ITO à proximité du substrat et surmontée par une couche de nitrure de titane. L’exemple 9 est un exemple modélisé correspondant à l’enseignement de la publication US2016/002100 appartenant au présent demandeur et décrivant (voir l’exemple 8 de US2016/002100) un vitrage comprenant un substrat clair ou tinté dans sa masse sur lequel est déposé un empilement comprenant également la succession tout d’abord d’une couche d’ITO puis d’une couche de TiN. Ex. Ex.1 Ex.2 Ex. 3 Ex.4 Ex. 5 Ex 6* Ex 7* Ex 8* Ex 9* Surface du substrat de verre clair s. verre clair s. verre tinté Si 3 N 4 (M 1 ) 20 16 13 5 5 20 - - 35 (SiO 2 ) TiN 20 8 16 16 15 20 - - - - Ti - - 5 5 5 - - - - - SiO 2 (M 2 ) - - 15 16 15 - - - - - Si 3 N 4 (M 2 ) 20 60 - - - 70 - - - - ITO 30 30 40 40 32 - 33 33 120 Si 3 N 4 (M 3 ) 20 36 - - - - 30 2 20 SiO 2 (M 3 ) - - 58 44 48 - - - - TiN - 28 - - - - 20 18 20 Si 3 N 4 (M 4 ) - 38 - - - - 45 39 70 (SiO 2 ) Propriétés optiques et thermiques T L (%) 54 34 43 42 45 53 50 58 52 16 Rc (%) 6 3 9 7 4 9 3 7 4 3 Rg (%) 22 25 21 26 25 24 15 15 15 5 ε n (%) 28 20 25 25 28 40 NM NM NM NM *hors invention ; NM = Non Mesuré On observe que les articles verriers selon les exemples 1 à 6 conformes à la présente invention présentent une réflexion lumineuse faible du côté de l’empilement (R c inférieure à 10%) et au contraire une réflexion lumineuse élevée côté verre (R L supérieure à 20%) pour selon sans toutefois que la transmission lumineuse ne soit trop élevée. De telles caractéristiques rendent de tels articles aptes à une utilisation permettant une vision sans gêne de l’extérieur du véhicule pour les occupants du véhicule ou du bâtiment équipé de tels vitrages et l’effet privatif décrit précédemment. L’exemple 2 selon l’invention présente en outre l’avantage de fournir une isolation thermique encore améliorée avec une valeur de l’émissivité significativement plus faible. En outre, tous les exemples selon l’invention montrent une amélioration significative de l’émissivité normale par comparaison avec l’exemple comparatif 6 ne comprenant qu’une seule couche en nitrure de titane. Une plus faible émissivité permet de conclure à une meilleure isolation thermique des vitrages obtenus à partir d’articles verriers selon l’invention. Les exemples 7 à 9 selon l’art antérieur présentent des valeurs de la réflexion extérieure (c'est-à-dire côté surface nue du verre) trop faibles pour assurer efficacement la fonction recherchée selon l’invention (effet privatif). Article verrier comprenant au moins un substrat verrier muni d’un empilement de couches, dans lequel l’empilement comprend successivement depuis la surface dudit substrat: - préférentiellement un premier module M 1 constitué par une couche à base d’un matériau diélectrique d’épaisseur e 1 ou par un ensemble de couches à base de matériaux diélectriques d’épaisseur cumulée e 1 , - une première couche TiN comprenant du nitrure de titane, d’épaisseur comprise entre 5 nanomètres et 40 nanomètres, - un second module M 2 constitué par une couche à base d’un matériau diélectrique d’épaisseur e 2 ou par un ensemble de couches à base de matériaux diélectriques d’épaisseur cumulée e 2 , - une couche ITO comprenant un oxyde d’indium et d’étain, d’épaisseur comprise entre 5 nanomètres et 70 nanomètres, - un troisième module M 3 constitué par une couche à base d’un matériau diélectrique d’épaisseur e 3 ou par un ensemble de couches à base de matériaux diélectriques d’épaisseur cumulée e 3 , dans lequel e 1 est inférieure à 70 nanomètres, de préférence comprise entre 1 et 70 nm, e 2 est compris entre 5 nm et 100 nm et e 3 est supérieur à 10 nanomètres, de préférence compris entre 10 et 100 nm. Article verrier selon la revendication 1, dans lequel lesdits matériaux diélectriques sont choisis parmi un nitrure de silicium, un nitrure d’aluminium, un oxyde d’étain, un oxyde mixte de zinc et d’étain, un oxyde de silicium, un oxyde de titane, un oxynitrure de silicium, de préférence un nitrure de silicium, un oxyde de silicium ou un oxynitrure de silicium. Article verrier selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le revêtement ne contient pas de couche à base d’argent ou d’or. Article verrier selon l’une des revendications précédentes, dans lequel M 1 est une couche unique comprenant du nitrure de silicium. Article verrier selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le module M 3 comprend et de préférence est constitué par une couche comprenant de l’oxyde de silicium ou de l’oxynitrure de silicium et éventuellement une surcouche en oxyde de titane, en oxyde de zirconium ou en oxyde de titane et de zirconium. Article verrier selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le module M 2 comprend, et de préférence est constitué par, une couche comprenant de l’oxyde de silicium ou de l’oxynitrure de silicium. Article verrier selon l’une des revendications 5 ou 6, dans lequel une couche intermédiaire de titane, d'aluminium, de silicium, d'un alliage d'au moins deux de ces éléments, ou d'un alliage nickel-chrome est déposée entre la couche comprenant du nitrure de titane et la couche comprenant un matériau diélectrique choisi parmi un oxyde d’étain, un oxyde mixte de zinc et d’étain, un oxyde de silicium, un oxyde de titane, un oxynitrure de silicium, en particulier un oxyde ou un oxynitrure de silicium. Article verrier selon l’une des revendications précédentes, dans lequel M 1 et M 2 et préférentiellement M 3 comprennent, ou sont constitués par, une couche comprenant du nitrure de silicium et de préférence à base de nitrure de silicium. Article verrier selon la revendication précédente, dans lequel ledit revêtement comprend, et de préférence est constitué par, la succession de couches suivantes, à partir de la surface du substrat : - une couche à base de nitrure de silicium d’épaisseur e 1 de préférence comprise entre 5 nm et 60 nm, de préférence entre 10 et 50 nm, - une couche comprenant du nitrure de titane, d’épaisseur comprise entre 5 nm et 30 nm, de préférence entre 5 et 25 nm - une couche à base de nitrure de silicium, d’épaisseur e 2 comprise entre 10 nm et 70 nm, de préférence d’épaisseur comprise entre 10 et 30 nm, - une couche comprenant de l’oxyde d’indium et d’étain, d’épaisseur comprise entre 10 et 60 nanomètres, de préférence entre 20 et 50 nm, - une couche M 3 à base de nitrure de silicium d’épaisseur e 3 supérieure à 10 nm, de préférence comprise entre 20 nm et 65 nanomètres, ou un ensemble de couches diélectriques M 3 , dont au moins une couche à base de nitrure de silicium d’épaisseur supérieure à 10 nm, de préférence comprise entre 25 nanomètres et 60 nanomètres, - optionnellement une couche à base d’oxyde de titane, d’oxyde de titane et de zirconium ou une couche d’oxyde de zirconium, d’épaisseur comprise de préférence entre 1 et 10 nm. Article verrier l’une des revendications 1 à 7, dans lequel ledit revêtement comprend, et de préférence est constitué par, la succession de couches suivantes, à partir de la surface du substrat : - une première couche M 1 à base de nitrure de silicium d’épaisseur e 1 de préférence comprise entre 1 nm et 50 nm, de préférence entre 2 et 30 nm, - une couche comprenant du nitrure de titane, d’épaisseur comprise entre 5 nm et 30 nanomètres, de préférence entre 7 et 25 nm, - optionnellement une couche intermédiaire de titane, d'aluminium, de silicium, d'un alliage d'au moins deux de ces éléments, ou d'un alliage nickel-chrome, d’épaisseur comprise entre 0,5 et 7 nm, de préférence comprise entre 1 et 6 nm, - une couche M 2 à base d’oxyde de silicium ou d’oxynitrure de silicium, d’épaisseur e 2 comprise entre 20 nm et 65 nm, - une couche comprenant de l’oxyde d’indium et d’étain, d’épaisseur comprise entre 10 et 60 nanomètres, de préférence comprise entre 20 et 50 nm, - une troisième couche unique M 3 comprenant de l’oxyde de silicium ou de l’oxynitrure de silicium d’épaisseur e 3 supérieure à 10 nm, notamment comprise entre 20 nm et 80 nanomètres, de préférence entre 30 et 70 nm, - optionnellement une couche à base d’oxyde de titane, d’oxyde de titane et de zirconium ou une couche d’oxyde de zirconium, d’épaisseur comprise entre 1 et 10 nm. Article verrier selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’empilement comprend, et de préférence est constitué par, successivement depuis la surface dudit substrat: - un premier module M 1 constitué par une couche à base d’un matériau diélectrique d’épaisseur e 1 ou par un ensemble de couches à base de matériaux diélectriques d’épaisseur cumulée e 1 , ladite épaisseur e 1 étant de préférence comprise entre 1 et 50 nm, de préférence encore comprise entre 5 et 30 nm, - une première couche TiN 1 comprenant du nitrure de titane, d’épaisseur comprise entre 5 nanomètres et 40 nanomètres, de préférence comprise entre 5 et 30 nm - un second module M 2 constitué par une couche à base d’un matériau diélectrique d’épaisseur e 2 ou par un ensemble de couches à base de matériaux diélectriques d’épaisseur cumulée e 2 , ladite épaisseur e 2 étant de préférence comprise entre 10 et 80 nm, de préférence encore comprise entre 20 et 70 nm, - une couche ITO comprenant un oxyde d’indium et d’étain, d’épaisseur comprise entre 5 nanomètres et 70 nanomètres, de préférence entre 10 et 50 nm, - un troisième module M 3 constitué par une couche à base d’un matériau diélectrique d’épaisseur e 3 ou par un ensemble de couches à base de matériaux diélectriques d’épaisseur cumulée e 3 , ladite épaisseur e 3 étant de préférence comprise entre 10 et 80 nm, de préférence encore comprise entre 20 et 50 nm, - une seconde couche TiN 2 comprenant du nitrure de titane, d’épaisseur comprise entre 5 nanomètres et 40 nanomètres, de préférence comprise entre 10 et 35 nm - un quatrième module M 4 constitué par une couche à base d’un matériau diélectrique d’épaisseur e 4 ou par un ensemble de couches à base de matériaux diélectriques d’épaisseur cumulée e 4 , dans lequel e 4 est supérieur à 10 nanomètres, de préférence compris entre 20 et 80 nm. Article verrier selon la revendication précédente, dans lequel le module M 4 comprend, et de préférence est constitué par, une couche comprenant du nitrure de silicium, de l’oxyde de silicium ou de l’oxynitrure de silicium et éventuellement une surcouche en oxyde de titane, en oxyde de zirconium ou en oxyde de titane et de zirconium. Article verrier selon l’une des revendications précédentes dans lequel le substrat verrier est trempé ou bombé. Vitrage automobile, en particulier toit auto pour automobile, comprenant un article verrier selon l’une des revendications précédentes, comprenant un seul substrat verrier, dans lequel ledit substrat verrier est préférentiellement teinté dans sa masse, et dans lequel ledit empilement est préférentiellement positionné vers la face du vitrage exposée vers l’intérieur du véhicule qu’il équipe. Vitrage automobile, en particulier toit auto pour automobile, comprenant un premier substrat verrier, de préférence coloré dans sa masse, lié par un feuillet thermoplastique intermédiaire, notamment en PVB, à un article verrier selon l’une des revendications 1 à 13, dont le substrat est de préférence en verre clair et dans lequel l’empilement de couches est de préférence disposé sur la face exposée vers l’extérieur dudit vitrage. Vitrage pour bâtiment, comprenant un article verrier tel que décrit selon l’une des revendications 1 à 13. Vitrage pour bâtiment selon la revendication précédente, comprenant un, deux ou trois substrats verriers.