FR 3112027 A1 20211231 FR 2006836 A 20200630 L’invention se rapporte à une cellule électrochimique (1), comprenant une électrode positive (11) et une électrode négative (12) disposées face à face dans le corps de cellule (10), un empilement de couches électrolytiques (13, 14, 15) interposées entre l’électrode positive (11) et l’électrode négative (12). L’empilement de couches électrolytiques (13, 14, 15) comprend une première couche d’électrolyte solide (13) disposée au niveau d’une extrémité de l’électrode positive (11), une deuxième couche d’électrolyte solide (14) disposée au niveau d’une extrémité de l’électrode négative (12), une couche de poudre composite (15) interposée entre la première (13) et de la deuxième couche (14), la couche de poudre composite (15) comprenant une poudre d’électrolyte et une poudre de matériau électroactif ayant une fonction d’électrode de référence de la cellule électrochimique. Figure pour l’abrégé : Fig. 2 Cellule électrochimique à électrolyte solide comprenant une électrode de référence. L’invention se rapporte à une cellule électrochimique, à une poudre composite destinée à être interposée entre deux couches d’électrolyte solide dans une cellule électrochimique, à un procédé de préparation d’une poudre composite, et à un procédé d’assemblage d’une cellule électrochimique. Dans la présente demande, on appellera « cellule électrochimique » un dispositif constitué de deux électrodes séparées par un électrolyte, qui sont le siège de réactions d'oxydoréduction, et on appellera « batterie » un appareil composé d’une ou plusieurs cellules électrochimiques. Pour l’étude et le développement de nouvelles cellules électrochimiques, une troisième électrode, appelée couramment électrode de référence, est nécessaire pour étudier indépendamment les réactions électrochimiques se produisant à l'anode (électrode négative) et à la cathode (électrode positive). Cette troisième électrode, reste à un potentiel constant pendant le fonctionnement de la cellule et est une référence par rapport à laquelle le potentiel de l'anode et de la cathode est mesuré. On peut ainsi étudier la contribution de chaque électrode à la performance globale de la cellule. Avec le développement des véhicules électriques et des véhicules hybrides, on cherche à concevoir des batteries ayant une capacité de stockage d'énergie de plus en plus élevée, dans un volume de plus en plus limité. Cependant, avec une densité d’énergie plus élevée, plus de problèmes de sécurité se posent, en particulier avec les batteries lithium-ion utilisant des électrolytes liquides qui sont toxiques, inflammables et volatils. Dans ce contexte, un effort de recherche important est actuellement consacré au développement de batteries tout solide (également appelées batteries à semi-conducteur), qui s'appuient sur un conducteur d’ions lithium solide comme électrolyte au lieu d'un liquide. Les électrolytes solides constituent également une barrière physique plus forte contre les courts-circuits. Le fait de disposer une électrode de référence dans une cellule électrochimique à électrolyte solide pose plusieurs problèmes. En effet, il convient de rappeler que les cellules électrochimiques à électrolyte solide ont généralement la forme de pastilles assemblées entre deux pistons coulissant à l'intérieur d'un cylindre, et soumises à une pression élevée lors de l’assemblage (de l’ordre d’une tonne par cm²). L'introduction d'une troisième électrode dans une telle cellule est ainsi rendue compliquée par la pression nécessaire pour assembler la cellule, susceptible de casser un fil mince tel que celui utilisé habituellement comme électrode de référence dans les cellules à électrolyte liquide. De plus, à supposer que la troisième électrode résiste à la pression exercée, il convient également, lors de l’assemblage de la cellule, d’extraire de la cellule le fil faisant office d’électrode de référence, afin prendre un contact électrique, soit à travers un minuscule trou dans le bord du cylindre, ou entre le cylindre et l'un des pistons, ce qui est également délicat compte tenu de la pression exercée. Enfin, si l’on souhaite étudier plus particulièrement les interfaces électrode/électrolyte, l’utilisation de la technique dite de spectroscopie d'impédance électrochimique, décrite notamment dans [Costard2017] est alors préconisée. Cette technique apporte des contraintes supplémentaires, notamment en ce qui concerne la symétrie de la cellule électrochimique, y compris la symétrie de l’électrode de référence, pour éviter l'apparition d'artefacts sur les spectres d'impédance. Dans l’article précité, une électrode de référence en forme de grille permet d’obtenir une conduction électronique sur une section de la cellule située entre l’électrode positive et l’électrode négative, tandis que les ouvertures de la grille permettent la conduction ionique entre les deux électrodes. Ce type d’agencement n’est toutefois pas transposable à une cellule à électrolyte solide, pour les raisons de forte pression exposées précédemment. On retrouve dans la littérature scientifique quelques articles proposant d’ajouter une électrode de référence dans une cellule à électrolyte solide. Dans [Nam2018], deux configurations sont reportées, qui permettent le suivi du potentiel de chacune des électrodes au cours de cycles galvanostatiques (c.à.d. à courant constant). La première configuration, illustrée par le schéma 2a de l’article, consiste en une électrode de référence ponctuelle disposée sur le côté de l'électrolyte sans être complètement intégrée dans la cellule. Dans la seconde configuration, illustrée par le schéma 2b de l’article, l’électrode de référence est placée au-dessus de la cathode dont le collecteur de courant doit être percé méticuleusement. Les électrodes de référence sont constituées de lithium ou d'alliage Li 0.5 In. Dans les deux configurations, l’électrode de référence est ajoutée après assemblage de l'anode et la cathode avec l'électrolyte. Les configurations qui en découlent ne permettent pas des mesures d'impédance sans distorsions, la première configuration ayant une faible symétrie (faisant apparaître des artefacts sur les spectres d'impédance) et la seconde configuration positionnant l’électrode de référence au-dessus de la cathode plutôt qu'entre anode et cathode. Dans [Kasemchainan2019], la cellule à trois électrodes qui est employée présente un électrolyte de plus grand diamètre que les électrodes de travail et une électrode de référence plus petite est placée à côté d'une électrode de travail sur la pastille d'électrolyte. Les trois électrodes sont en lithium. Là non plus, la géométrie n'est pas idéale pour des mesures d'impédance du fait de son asymétrie. Dans [Schlenker2020], l’électrode de référence est un fil de tungstène plaqué d'or inséré dans l'électrolyte avant densification. Cette configuration permet d'obtenir des spectres d'impédance corrects, grâce au fait que l'électrode de référence passe au travers de la cellule (configuration symétrique). L'utilisation d'une électrode de tungstène plaqué d'or pose par contre le problème que le potentiel n'est pas bien défini et risque d'être instable sur le long terme, puisque le matériau de référence ne contient pas lithium. Pour l'améliorer, il serait possible d'allier l'or avec du lithium mais cette solution est connue pour ne pas être systématiquement fiable, comme il est rapporté dans [Pritzl2018]. En effet, avec cette configuration, seule une très faible quantité de lithium peut être présente dans l’électrode de référence, et des réactions parasites ayant lieu dans la cellule peuvent donc suffire à délithier l’électrode de référence. L’invention vise donc à fournir une cellule électrochimique à électrolyte solide, permettant à la fois un suivi du potentiel des deux électrodes sur le long terme et des mesures d'impédance sans distorsions. Un objet de l’invention est donc une cellule électrochimique, comprenant une électrode positive et une électrode négative disposées face à face dans le corps de cellule, un empilement de couches électrolytiques interposées entre l’électrode positive et l’électrode négative, l’empilement de couches électrolytiques comprenant une première couche d’électrolyte solide disposée au niveau d’une extrémité de l’électrode positive, une deuxième couche d’électrolyte solide disposée au niveau d’une extrémité de l’électrode négative, une couche de poudre composite interposée entre la première et de la deuxième couche, la couche de poudre composite comprenant une poudre d’électrolyte et une poudre de matériau électroactif ayant une fonction d’électrode de référence de la cellule électrochimique. Avantageusement, la cellule électrochimique comprend en outre un collecteur de courant disposé sur au moins une partie du pourtour de la couche de poudre composite et en contact électrique avec celle-ci. Avantageusement ,le collecteur de courant est un collecteur annulaire, disposé sur tout le pourtour de la couche de poudre composite. Avantageusement, la couche de poudre composite est disposée symétriquement par rapport à un axe coïncidant avec la direction d’empilement des couches électrolytiques et passant par le centre de la cellule. Avantageusement, la première couche d’électrolyte, la deuxième couche d’électrolyte et la poudre d’électrolyte comprennent un sulfure. Avantageusement, le sulfure est du β-Li 3 PS 4 (β-LiPS). Avantageusement, la poudre de matériau électroactif comprend du lithium, ou un alliage à base de lithium et d’indium. Avantageusement, l’alliage à base de lithium et d’indium est du Li x In, où 0 0.5 In. Avantageusement, la poudre de matériau électroactif comprend du Li 4 Ti 5 O 12 ou du Li 7 Ti 5 O 12 (LTO). Avantageusement, l’électrode négative et la poudre de matériau électroactif ont une composition identique. L’invention se rapporte aussi à une poudre composite destinée à être interposée entre deux couches d’électrolyte solide dans une cellule électrochimique précitée, la poudre composite comprenant une poudre d’électrolyte et une poudre de matériau électroactif ayant une fonction d’électrode de référence de la cellule électrochimique. L’invention se rapporte aussi à un procédé de préparation de la poudre composite précitée, dans laquelle dans laquelle la poudre d’électrolyte comprend du β-Li 3 PS 4 (β-LPS), la poudre de matériau électroactif comprend du Li x In, où 0 a1) plaquage, par colaminage à froid, sous atmosphère protectrice, d’une feuille de lithium entre deux feuilles d'indium dans des proportions en masse correspondant à la composition Li x In, puis pliage du produit ainsi obtenu ; b1) répétition de l’étape précédente une pluralité de fois, jusqu’à obtention d’un état stable du produit ; c1) broyage du produit avec la poudre d’électrolyte en des proportions en masse de 50 à 70 % de poudre de matériau électroactif et de 30 à 50 % de poudre d’électrolyte, de préférence 60 % de poudre de matériau électroactif et 40 % de poudre d’électrolyte, jusqu'à obtention d'une poudre homogène. L’invention se rapporte aussi à un procédé de préparation de la poudre composite précitée, la poudre d’électrolyte comprend du β-Li 3 PS 4 (β-LPS), la poudre de matériau électroactif comprend du Li 4+x Ti 5 O 12 (LTO), où 0 a2) mélange d’une poudre de Li 4 Ti 5 O 12 à du noir de carbone, dans un ratio de 3:1 en masse, pour former une poudre LTO : C b2) réduction d’une partie de la poudre LTO : C dans une cellule à électrolyte liquide avec une contre-électrode de lithium, jusqu’à obtention d’une poudre de Li 7 Ti 5 O 12 : C ; c2) rinçage et centrifugation de la poudre de Li 7 Ti 5 O 12 : C avec du carbonate de diméthyle ; d2) mélange de la poudre obtenue à l’étape c2) avec une partie non réduite de la poudre LTO : C, dans des proportions correspondant à la composition Li 4+x Ti 5 O 12 , et à 60 % de poudre d'électrolyte en masse. L’invention se rapporte aussi à un procédé d’assemblage d’une cellule électrochimique comprenant un corps de cellule isolant équipé d’un collecteur de courant, un premier piston et un deuxième piston, le procédé comprenant également les étapes suivantes : a) insertion du deuxième piston dans le corps de cellule de façon à ce qu’il affleure en butée le collecteur de courant, introduction de la poudre composite précitée, puis d’une pastille d’électrolyte, et application d’une pression entre les deux pistons, de façon à ce que la poudre composite soit en contact électrique avec le collecteur de courant, tout en évitant tout glissement de la poudre composite dans le corps de cellule en cas de retrait d’au moins un des deux pistons ; b) retournement du corps de cellule, retrait du deuxième piston, ajout d’une poudre d’électrolyte, insertion du deuxième piston dans le corps de cellule 10, et application d’une pression entre les deux pistons de façon à compacter la poudre d’électrolyte ; c) retrait du deuxième piston, dépôt, dans le corps de cellule, d’une poudre de matériau électroactif d’électrode positive, insertion du deuxième piston dans le corps de cellule, retournement du corps de cellule, retrait du premier piston, dépôt, dans le corps de cellule, d’une poudre de matériau électroactif d’électrode négative, insertion du premier piston dans le corps de cellule, et application d’une pression entre les deux pistons, de façon à compacter les deux poudres de matériau électroactif. D’autres caractéristiques, détails et avantages de l’invention ressortiront à la lecture de la description faite en référence aux dessins annexés donnés à titre d’exemple et qui représentent, respectivement : la représente une vue en coupe d’une cellule électrochimique selon l’invention ; la représente une vue en coupe d’une cellule électrochimique selon l’invention, logée dans un corps de cellule isolant ; la représente le potentiel de chaque électrode, ainsi que les impédances en fin de charge et de décharge, pour différents cycles galvanostatiques, avec le triplet d’électrodes suivantes : NMC/Li0.5In/Li0.5In ; la représente le potentiel de chaque électrode, ainsi que les impédances en fin de charge et de décharge, pour différents cycles galvanostatiques, avec le triplet d’électrodes suivantes : LTFS/Li0.5In/Li0.5In ; la représente le potentiel de chaque électrode, ainsi que les impédances en fin de charge, pour un cycle galvanostatique, avec le triplet d’électrodes suivantes : LTFS/LTO/Li0.5In ; les figures 6, 7 et 8 illustrent les différentes étapes du procédé d’assemblage d’une cellule électrochimique selon l’invention. La représente une vue en coupe de la cellule électrochimique selon l’invention. La cellule 1 est composée d’une électrode positive 11 et d’une électrode négative 12. Dans la présente demande, on considèrera que l’électrode positive 11 est l’électrode de travail (WE), à savoir l’électrode sur laquelle se produit la réaction d'intérêt, et l’électrode négative 12 est la contre-électrode (CE). Selon que la réaction sur l'électrode est une réduction ou une oxydation, l'électrode de travail est donc appelée respectivement cathode ou anode. De manière générale on emploie plutôt les appellations « électrode de travail » et « contre-électrode » pour une cellule de test servant à étudier les propriétés de l’électrode de travail, où la contre-électrode sert uniquement à fournir le courant. Pour une cellule électrochimique complète, telle que celle qu’on peut retrouver dans une application embarquée (par exemple dans un véhicule), cette distinction n’a plus lieu d’être et on utilisera plutôt les appellations « électrode positive » et « électrode négative » La convention pour les cellules électrochimiques, est d’utiliser le terme « cathode » pour l’électrode positive et « anode » pour l’électrode négative, bien que ces termes ne soient exacts que lorsque la cellule est en décharge. Les électrodes sont espacées par un empilement de couches électrolytiques (13, 14, 15), destinés au transfert d’ions entre les électrodes. L’empilement de couches électrolytiques (13, 14, 15) est constitué de trois couches, à savoir deux couches (13, 14) d’électrolyte solide, et une couche de poudre composite 15, interposée entre les deux couches (13, 14) d’électrolyte solide. La couche de poudre composite 15 comprend elle-même une poudre d’électrolyte et une poudre de matériau électroactif ayant une fonction d’électrode de référence de la cellule électrochimique. Par « matériau électroactif ayant une fonction d’électrode de référence de la cellule électrochimique », on entend un matériau dont le potentiel est constant pendant l’utilisation de la cellule. L'aspect innovant vient ainsi de l'utilisation d’une poudre composite comme électrode de référence située en plein milieu de la cellule sous forme d'une « tranche ». Les proportions de la poudre d’électrolyte et de la poudre de matériau électroactif sont déterminées de façon à ce qu'il y ait à la fois conduction électronique vers un collecteur de courant disposé à la périphérique de la couche de poudre composite 15 (tension constante), et conduction ionique entre l’électrode de travail et la contre-électrode. En utilisant une poudre composite dans une batterie tout solide, on met à profit le fait que l'électrolyte soit solide pour s'affranchir de la présence du collecteur de courant au milieu de la batterie et des contraintes qui en découlent, tout en ayant une électrode de référence placée au cœur de la batterie. La géométrie de la cellule peut être entièrement axisymétrique pour fournir les meilleures conditions pour les mesures d'impédance. Le contact électrique sur l'électrode de référence peut être pris à n'importe quel endroit à sa périphérie ou tout autour en utilisant un collecteur de courant en forme d'anneau. Au lieu d'avoir la forme d'un fil, le matériau électroactif de référence est utilisé sous forme de poudre et mélangé à de l'électrolyte solide. Après pression à froid, l'électrode de référence prend la forme d'une couche au milieu de la cellule, située entre deux les deux couches d'électrolyte (13, 14). La répartition en masse de la première couche d’électrolyte 13, de la deuxième couche d’électrolyte 14 et de la couche de poudre composite 15 peut être identique (un tiers pour chaque couche), sans que cette condition ne soit nécessaire. Il est ainsi possible d’alléger une des couches en électrolyte. La présente la cellule électrochimique 1, disposée dans un corps de cellule 10. La cellule est constituée d'un corps isolant creux 10, dont la forme correspond à celle des pistons (17, 18) disposés de part et d’autre des électrodes. Par exemple, le corps de cellule peut être cylindrique, tout comme les pistons (17, 18). Les pistons peuvent être en acier inoxydable. Un collecteur de courant 16 est disposé sur au moins une partie du pourtour de la couche de poudre composite 15. La couche de poudre composite 15 est avantageusement disposée symétriquement par rapport à l’axe d’empilement des couches, et comme la poudre composite a une bonne conductivité électronique, on peut prendre le contact seulement sur une partie de la circonférence sans risque d’apparition de distorsions. Il est également possible d’opter pour un collecteur de courant disposé sur tout le pourtour de la couche de poudre composite 15. Le collecteur de courant 16 peut ainsi être annulaire, si les autres pièces sont cylindriques. La hauteur de la couche de poudre composite 15 doit être inférieure à la somme des hauteurs deux couches d’électrolyte (13, 14) et de la couche de poudre composite 15, avec une marge de sécurité, pour s’assurer que la couche de poudre composite 15 arrive bien à l’aplomb du collecteur de courant, et éviter tout risque de court-circuit. L'électrolyte utilisé dans la poudre composite doit être du même type (du type oxyde ou du type sulfure) que celui employé dans les autres couches d’électrolyte (13, 14). Il est préférable que les matériaux soient exactement identiques. L'électrolyte employé peut avantageusement être le β-Li 3 PS 4 (β-LPS), qui a une conductivité ionique élevée (de l’ordre de 1,6x10 -4 S.cm -1 à température ambiante). Ce matériau a par ailleurs une bonne stabilité lorsqu’il est couplé à des anodes à base de lithium. Le matériau choisi pour la poudre de matériau électroactif doit avoir de préférence un plateau suffisamment grand avec lequel serait comparé la variation de potentiel du matériau des électrodes positives ou négatives. En effet, le fait d’avoir, au niveau de l’électrode de référence, un matériau présentant une signature électrochimique complexe, complexifierait la caractérisation des électrodes. L’alliage Li x In, pour 0 On prendra avantageusement des systèmes biphasés pour le matériau électroactif faisant office d’électrode de référence, en particulier du In/LiIn, ou bien du Li 4 Ti 5 O 12 /Li 7 Ti 5 O 12 . Il est possible d'employer directement le lithium également. Ainsi, la poudre composite peut comprendre un mélange de β-LPS et de Li 0.5 In. La cellule électrochimique selon l’invention n‘impose pas de matériau particulier pour l’électrode positive, un des objectifs de la cellule à trois électrodes étant justement d’étudier en laboratoire le comportement et les performances de cette électrode, notamment à des fins expérimentales. De même, le choix de l’électrode négative est plutôt dicté par les contraintes générales de fonctionnement des batteries tout-solide que par l'utilisation d'un montage à trois électrodes. En règle générale il faut s'assurer que l’électrode négative puisse accommoder du lithium si l’électrode positive est une source de lithium et vice-versa. L'alliage In-Li peut être employé comme électrode négative en cellule tout-solide. En particulier, il est avantageux, pour des raisons pratiques de préparation de l’expérimentation, d’utiliser la même poudre pour l’électrode négative et pour le matériau d’électrolyte. Les figures 3, 4 et 5 représentent différents cycles galvanostatiques, pour différents triplets d’électrode. Trois configurations ont été testées, chaque triplet désignant, dans l’ordre suivant, l’électrode positive, le matériau électroactif ayant la fonction d’électrode de référence, et l’électrode négative. NMC/Li0.5In/Li0.5In sur la , LTFS/Li0.5In/Li0.5In sur la et LTFS/LTO/Li0.5In sur la . Dans toutes les configurations testées, la poudre composite comprend également du β-LPS comme matériau d’électrolyte, bien qu’il puisse être envisagé d’utiliser un autre matériau. Le NMC correspond au composé suivant : Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 Le LTFS correspond au composé suivant : Li 1.13 Ti 0.57 Fe 0.3 S 2 Le LTO correspond au composé suivant : Li 4 Ti 5 O 12 Les cycles galvanostatiques sont effectués en appliquant un courant constant entre l’électrode positive (représentée par la mention WE sur les figures 3 à 5 et l’électrode négative (représentée par la mention CE sur les figures 3 à 5). Lorsque le potentiel de l’électrode positive atteint une valeur limite dépendant du matériau, le sens du courant est inversé. Les graphes reportent les potentiels des électrodes positive et négative par rapport à l’électrode de référence (représentée par la mention RE sur les figures 3 à 5) en fonction de la capacité (au sens « batterie » du terme, c'est-à-dire l'intégrale de i.dt) par unité de masse de matériau électroactif dans l’électrode positive. Idéalement des cycles consécutifs, ou quasi-consécutifs (cycles 1, 2 et 4 sur les figures 3 et 4) se superposent sans que le potentiel ne chute ou qu'ils ne se décalent sur l'axe des abscisses. Le courant employé a été de 13,8 mA /g pour l’exemple de la , et de 9,25 mA/g pour l’exemple de la . Les poudres composites sont constituées de 70 % de matériau électroactif et 30 % d'électrolyte solide en masse et préparées par broyage mécanique pendant 20 min (broyeur de type Spex). Des mesures d'impédance ont été effectuées à intervalles réguliers au cours des charges et décharges galvanostatiques, toutes les deux heures. Ces mesures consistent à appliquer un signal de tension sinusoïdal entre l’électrode positive et l’électrode de réference autour de leur tension d'équilibre, et à mesurer le courant entre l’électrode positive et l’électrode négative, qui est également sinusoïdal et de même fréquence mais déphasé par rapport à la tension. L'impédance, qui est le rapport entre tension et courant est donc une grandeur complexe. Comme ces mesures sont effectuées autour d'un point d'équilibre, il est nécessaire de laisser la cellule relaxer avant d'effectuer la mesure, ce qui se traduit par les lignes verticales sur les cycles galvanostatiques. L'impédance a été mesurée pour des fréquences allant de 200 kHz à 10 mHz et une amplitude de 50 mV. Seules les impédances en fin de charge et fin de décharge sont reportées dans la partie de droite de chacune des figures 3 à 5 (repérées par des disques pleins sur les cycles galvanostatiques) bien que de multiples mesures intermédiaires aient été effectuées. Les spectres d'impédance sont reportés sous la forme de diagrammes de Nyquist, sur lesquels la partie imaginaire de l'impédance est tracée en fonction de sa partie réelle. La fréquence qui ne paraît pas de manière explicite décroît lorsque la partie réelle augmente. Les résultats obtenus montrent tout d’abord un bon découplage entre les courbes des électrodes positive et négative, ce qui permet de bien caractériser chacun des matériaux actifs aux électrodes positive et négative. Les deuxième et troisième configurations (électrode positive en sulfure LTFS) ont une capacité quatre fois plus élevée que la première configuration, avec une excellente réversibilité. L’impédance, pour les deuxième et troisième configurations, reste du même ordre de grandeur tout au long du cyclage. Des variations sont toutefois observables, notamment en fin de décharge, où une contribution à fréquence intermédiaire tend à croître. L’impédance est par ailleurs plus faible pour les deuxième et troisième configurations, sans réellement augmenter en fin de charge. Dans les trois configurations, l'impédance de l’électrode négative est nettement plus stable bien qu'elle tende à croître également. L’électrode négative n'est pas parfaitement stable non plus, ce qui paraît tant sur les mesures d'impédance que sur les cycles galvanostatiques, où la polarisation tend à augmenter au cours des cycles. Ceci est particulièrement visible dans la partie droite de la , où la courbe de l’électrode négative tend à s’ouvrir. Sans la présence de la couche de poudre composite, seule la somme point à point des deux courbes d'impédance d'un même graphe pourrait être mesurée, rendant l'attribution des variations à l'une ou l'autre des électrodes sujette à caution. De même, sans la présence de la couche de poudre composite, seule l'augmentation de polarisation pourrait être observée sans qu'il ne soit possible de l'attribuer à l’électrode positive ou négative. Enfin, l'utilisation de LTO comme poudre de matériau électroactif ( ) donne des résultats similaires avec un décalage de 940 mV sur l'échelle des potentiels, ce qui correspond à la différence entre le potentiel d'équilibre des systèmes Li/LiIn et Li4Ti5O12/Li7Ti5O12. En conséquence l’électrode négative de Li0.5In, qui travaille autour de 0 V par rapport à une référence de même nature, se retrouve dans les potentiels négatifs par rapport à une référence de LTO. Elle présente une polarisation plus importante que pour les cellules précédentes qui est attribuable à un changement de lot. Les mesures d'impédance n'impliquant que des variations autour d'un point d'équilibre, elles ne sont pas affectées par la valeur absolue du potentiel. Les spectres obtenus avec l'un ou l'autre type de référence sont ainsi similaires. L’invention se rapporte également à une poudre composite destinée à être interposée entre deux couches d’électrolyte solide dans une cellule électrochimique. La poudre composite comprend une poudre d’électrolyte et une poudre de matériau électroactif ayant une fonction d’électrode de référence de la cellule électrochimique. L’utilisation d’une telle poudre dans une cellule électrochimique permet ainsi une interaction facile avec un collecteur de courant externe. L’invention se rapporte également à un procédé de préparation d’une poudre composite. Deux modes de réalisation peuvent être envisagés, selon que la poudre composite comprenne du LixIn ou du Li4+xTi5O12 (LTO) (où 0 d’autre part. Dans les deux modes de réalisation, la poudre composite comprend également du β-Li3PS4 (β-LPS), comme matériau d’électrolyte. Selon un premier mode de réalisation, la poudre composite comprend du Li x In (où 0 On prépare en premier lieu la poudre de matériau électroactif ayant une fonction d’électrode de référence. Dans une première étape a1), on effectue un plaquage, par colaminage à froid, sous atmosphère protectrice, d’une feuille de lithium entre deux feuilles d'indium dans des proportions en masse correspondant à la composition Li x In, puis le produit ainsi obtenu est plié. Le colaminage peut être réalisé par exemple à l’aide d’un tube de verre sur une feuille de polyéthylène. Le colaminage et pliage sont répétés une pluralité de fois, jusqu’à obtention d’un état stable du produit (étape b1). En effet, au bout de quelques répétitions le matériau devient fragile, signe que l'alliage a été formé. Le matériau est initialement mou et s'étale de manière assez similaire à une pâte, alors qu'une fois l'alliage formé il se met à craqueler lors du laminage. Il est également moins brillant. Les colaminages successifs permettent d'augmenter la surface d'échange entre les feuilles de lithium et d’indium, et d’accélérer le processus d’obtention d’une stabilité de l’alliage Li x In. Dans une troisième étape c1), le produit obtenu à l’étape précédente est broyé avec la poudre d’électrolyte avec les proportions massiques suivantes : de 50 à 70 % de poudre de matériau électroactif et de 30 à 50 % de poudre d’électrolyte, et de préférence 60 % de poudre de matériau électroactif et 40 % de poudre d’électrolyte, jusqu'à obtention d'une poudre homogène, qui est utilisée telle quelle pour l'assemblage de la batterie. L’ensemble de ces opérations peut être effectuée dans une boîte à gants, sous atmosphère contrôlée, par exemple de l’argon. Selon un deuxième mode de réalisation, la poudre de matériau électroactif comprend du Li 4+x Ti 5 O 12 (LTO), où 0 Dans une première étape a2), de la poudre de Li4Ti5O12 est mélangée à un conducteur électronique, de préférence du noir de carbone, dans un ratio de 3:1 en masse pour former une poudre de LTO :C. Dans une deuxième étape b2), une partie de la poudre obtenue à l’étape précédente est réduite dans une cellule à électrolyte liquide face à une contre-électrode de lithium afin de former la phase Li 7 Ti 5 O 12 . L’électrolyte liquide peut être du LP30. Dans une troisième étape c2), lorsque la réduction mentionnée à l’étape b2) est terminée, la poudre de Li 7 Ti 5 O 12 :C est récupérée, rincée et centrifugée avec du carbonate de diméthyle. La centrifugation peut être répétée plusieurs fois (par exemple trois fois). Cette poudre est mélangée (étape d2) à la partie de poudre de LTO:C qui n’a pas fait l’objet d’une réduction ; le mélange est effectué dans des proportions correspondant à la composition Li 4 +x Ti 5 O 12 , et à 60 % d'électrolyte en masse. Le procédé de préparation selon le premier mode de réalisation est particulièrement avantageux, puisqu'il ne requiert pas l'assemblage d'une cellule à électrolyte liquide pour préparer l'une des deux phases du matériau de référence. Il ne nécessite pas non plus l'ajout d'un conducteur électronique (le noir de carbone) puisque le lithium et l’indium sont des conducteurs métalliques. L’invention se rapporte également à un procédé d’assemblage d’une cellule électrochimique, illustré par les figures 6, 7 et 8. On fournit un corps de cellule isolant 10, dans lequel est disposé un collecteur de courant 16. Le corps de cellule 10 peut être cylindrique, et le collecteur de courant 16 annulaire. On fournit également un premier piston 17 et un deuxième piston 18, destinés à servir de support respectivement à l’électrode négative et à l’électrode positive. Dans une première étape a), on insère le deuxième piston 18 dans le corps de cellule de façon à ce qu’il affleure en butée le collecteur de courant 16. La poudre composite 15 qui a été définie précédemment est versée dans le corps de cellule 10, puis une pastille d’électrolyte 13 est disposée dans le corps de cellule 10. La masse de poudre composite est de 45 mg pour la poudre Li 0 ,5 In:β-LPS ou 35 mg pour la poudre LTO:C:β-LPS, moins dense, pour un corps de cellule 10 de 8 mm de diamètre. Préalablement à l'assemblage de la cellule, on aura donc préparé une pastille d'électrolyte 13, du même diamètre que le diamètre des pistons. Pour obtenir une pastille de 8 mm de diamètre, on exerce une pression de 1 t cm-2 sur 45 mg de matériau d’électrolyte, par exemple du β-LPS. On applique ensuite une pression entre les deux pistons (17, 18), de façon à ce que la poudre composite 15 soit en contact électrique avec le collecteur de courant 16, tout en évitant tout glissement de la poudre composite 15 dans le corps de cellule 10 en cas de retrait d’au moins un des deux pistons (17, 18), et en particulier en cas de retrait du premier piston 17 lorsque le corps de cellule 10 sera retournée, à la prochaine étape. La pression entre les deux pistons est portée à 1 t/cm² pendant trois minutes. À la fin de cette étape la poudre composite est densifiée et se situe au niveau de son collecteur de courant. Dans une deuxième étape b), illustrée par la , le corps de cellule 10 est retourné. Le premier piston 17 se retrouve désormais en position inférieure. Le deuxième piston 18 est retiré du corps de cellule 10. Une poudre d’électrolyte 14 est versée dans le corps de cellule 10. On peut par exemple verser 40 mg de β-LPS. Cette masse peut être diminuée, afin de limiter la chute ohmique entre l’électrode de référence et l'électrode positive. On replace ensuite le deuxième piston 18 dans le corps de cellule 10, et on applique une pression entre les deux pistons (17, 18) de façon à compacter la poudre d’électrolyte 14. On peut par appliquer une pression de 1 T/cm²- pendant quelques secondes. A la dernière étape c), illustrée par la , on retire le deuxième piston 18, on verse le matériau électroactif d’électrode positive 11 (par exemple du NMC ou du LTFS), on replace le deuxième piston 18 dans le corps de cellule 10. La cellule est retournée (non visible sur la ) et, de façon similaire, le matériau d’électrode négative 12 (par exemple du Li0,5In) est versé dans le corps de cellule 10. L'ensemble est alors maintenu sous une pression telle que les deux poudres de matériau électroactif (14, 15) deviennent compactes. On peut par exemple appliquer une pression de 4 T/cm² pendant 15 minutes. Si une électrode de lithium pur doit être employée, l’électrode, qui ne pourrait pas soutenir une pression de 4 T/cm², n'est placée dans la cellule qu'après l’application de la pression mentionnée à l’étape c). Ce problème ne se pose pas pour les électrodes de LTO ou de LI 0 ,5 In. La cellule 10 peut ensuite être placée dans un bâti maintenant la pression voulue pour le cyclage (ici 1 T/cm²) et prête à être employée en prenant les contacts électriques sur les pistons et le collecteur annulaire. L'ensemble des opérations d’assemblage est effectué en boîte à gants. Le procédé d’assemblage permet ainsi d’obtenir une bonne tenue mécanique des différents composants de la cellule électrochimique, avec des interfaces entre les couches permettant une bonne conduction ionique d’une électrode à l’autre, tout en assurant une conductivité électrique vers le collecteur de courant. La cellule électrochimique objet de l’invention permet en premier lieu de caractériser des électrodes à l’échelle du laboratoire. Au-delà de l'échelle de laboratoire, la poudre composite selon l’invention, qui a l’avantage de ne pas avoir besoin d’être supportée mécaniquement par un collecteur de courant, peut également être intégrée comme élément de diagnostic en ligne dans des batteries. En vue d’une application embarquée, avec de fortes contraintes en termes de volume, il peut être envisagé de s'approcher du seuil de percolation en faisant varier la proportion de matériau électroactif dans la poudre composite, afin d'affecter le moins possible le transport des ions entre l'anode et la cathode En vue d’une application embarquée, on peut également chercher à diminuer significativement la quantité de poudre composite, afin d'affecter le moins possible le transport des ions entre l'anode et la cathode. Il est également envisageable de n’interposer la couche de poudre composite que sur le pourtour intérieur de la cellule, par exemple avec une forme d'anneau ou de rectangle selon la géométrie de la batterie. Dans le cadre d’une utilisation embarquée, les pistons, qui servent à l’assemblage de la cellule, peuvent être remplacés par des collecteurs de courant plus légers et moins volumineux. Liste des références citées : [Costard2017] : « Three-Electrode Setups for Lithium-Ion Batteries II. Experimental Study of Different Reference Electrode Designs and Their Implications for Half-Cell Impedance Spectra » (J. Costard et al.), Journal of The Electrochemical Society, 164 (2) A80-A87 (2017) [Nam2018] : « Diagnosis of failure modes for all-solid-state Li-ion batteries enabled by three-electrode cells » (Young Jin Nam et al.), Mater. Chem. A, 2018, 6, 14867 [Kasemchainan2019] : « Critical stripping current leads to dendrite formation on plating in lithium anode solid electrolyte cells » (Jitti Kasemchainan et al.), Nature Materials, Vol. 18, October 2019, 1105–1111 [Schlenker2020] : « Understanding the Lifetime of Battery Cells Based on Solid-State Li6PS5Cl Electrolyte Paired with Lithium Metal Electrode » (Ruth Schlenker et al.), ACS Appl. Mater. Interfaces, April 2020 [Pritzl2018] : « An Analysis Protocol for Three-Electrode Li-Ion Battery Impedance Spectra: Part II. Analysis of a Graphite Anode Cycled vs. LNMO » (Daniel Pritzl et al.), Journal of The Electrochemical Society, 165 (10) A2145-A2153 (2018) Cellule électrochimique (1), comprenant une électrode positive (11) et une électrode négative (12) disposées face à face dans le corps de cellule (10), un empilement de couches électrolytiques (13, 14, 15) interposées entre l’électrode positive (11) et l’électrode négative (12), caractérisé en ce que l’empilement de couches électrolytiques (13, 14, 15) comprend une première couche d’électrolyte solide (13) disposée au niveau d’une extrémité de l’électrode positive (11), une deuxième couche d’électrolyte solide (14) disposée au niveau d’une extrémité de l’électrode négative (12), une couche de poudre composite (15) interposée entre la première (13) et de la deuxième couche (14), la couche de poudre composite (15) comprenant une poudre d’électrolyte et une poudre de matériau électroactif ayant une fonction d’électrode de référence de la cellule électrochimique. Cellule électrochimique (1) selon la revendication 1, comprenant en outre un collecteur de courant (16) disposé sur au moins une partie du pourtour de la couche de poudre composite (15) et en contact électrique avec celle-ci. Cellule électrochimique (1) selon la revendication 2, dans laquelle le collecteur de courant (16) est un collecteur annulaire, disposé sur tout le pourtour de la couche de poudre composite (15). Cellule électrochimique (1) selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle la couche de poudre composite (15) est disposée symétriquement par rapport à un axe coïncidant avec la direction d’empilement des couches électrolytiques (13, 14, 15) et passant par le centre de la cellule (1). Cellule électrochimique (1) selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle la première couche d’électrolyte (13), la deuxième couche d’électrolyte (14) et la poudre d’électrolyte comprennent un sulfure. Cellule électrochimique (1) selon la revendication 5, dans laquelle le sulfure est du β-Li 3 PS 4 (β-LiPS). Cellule électrochimique (1) selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle la poudre de matériau électroactif comprend du lithium, ou un alliage à base de lithium et d’indium. Cellule électrochimique (1) selon la revendication précédente, dans laquelle l’alliage à base de lithium et d’indium est du Li x In, où 0 0.5 In. Cellule électrochimique (1) selon l’une des revendications 1 à 7, dans laquelle la poudre de matériau électroactif comprend du Li 4 Ti 5 O 12 ou du Li 7 Ti 5 O 12 (LTO). Cellule électrochimique (1) selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle l’électrode négative (12) et la poudre de matériau électroactif ont une composition identique. Poudre composite destinée à être interposée entre deux couches d’électrolyte solide dans une cellule électrochimique selon l’une des revendications précédentes, la poudre composite comprenant une poudre d’électrolyte et une poudre de matériau électroactif ayant une fonction d’électrode de référence de la cellule électrochimique. Procédé de préparation d’une poudre composite selon la revendication 11, dans laquelle dans laquelle la poudre d’électrolyte comprend du β-Li 3 PS 4 (β-LPS), la poudre de matériau électroactif comprend du Li x In, où 0 a1) plaquage, par colaminage à froid, sous atmosphère protectrice, d’une feuille de lithium entre deux feuilles d'indium dans des proportions en masse correspondant à la composition Li x In, puis pliage du produit ainsi obtenu ; b1) répétition de l’étape précédente une pluralité de fois, jusqu’à obtention d’un état stable du produit ; c1) broyage du produit avec la poudre d’électrolyte en des proportions en masse de 50 à 70 % de poudre de matériau électroactif et de 30 à 50 % de poudre d’électrolyte, de préférence 60 % de poudre de matériau électroactif et 40 % de poudre d’électrolyte, jusqu'à obtention d'une poudre homogène. Procédé de préparation d’une poudre composite selon la revendication 11, dans laquelle dans laquelle la poudre d’électrolyte comprend du β-Li 3 PS 4 (β-LPS), la poudre de matériau électroactif comprend du Li 4+x Ti 5 O 12 (LTO), où 0 a2) mélange d’une poudre de Li 4 Ti 5 O 12 à du noir de carbone, dans un ratio de 3:1 en masse, pour former une poudre LTO : C b2) réduction d’une partie de la poudre LTO : C dans une cellule à électrolyte liquide avec une contre-électrode de lithium, jusqu’à obtention d’une poudre de Li 7 Ti 5 O 12 : C ; c2) rinçage et centrifugation de la poudre de Li 7 Ti 5 O 12 : C avec du carbonate de diméthyle ; d2) mélange de la poudre obtenue à l’étape c2) avec une partie non réduite de la poudre LTO : C, dans des proportions correspondant à la composition Li 4+x Ti 5 O 12 , et à 60 % de poudre d'électrolyte en masse. Procédé d’assemblage d’une cellule électrochimique (1) comprenant un corps de cellule isolant (10) équipé d’un collecteur de courant (16), un premier piston (18) et un deuxième piston (17), le procédé comprenant également les étapes suivantes : a) insertion du deuxième piston (18) dans le corps de cellule de façon à ce qu’il affleure en butée le collecteur de courant (16), introduction de la poudre composite (15) selon la revendication 11, puis d’une pastille d’électrolyte (13), et application d’une pression entre les deux pistons (17, 18), de façon à ce que la poudre composite (15) soit en contact électrique avec le collecteur de courant (16), tout en évitant tout glissement de la poudre composite (15) dans le corps de cellule (10) en cas de retrait d’au moins un des deux pistons (17, 18) ; b) retournement du corps de cellule (10), retrait du deuxième piston (18), ajout d’une poudre d’électrolyte (14), insertion du deuxième piston (18) dans le corps de cellule (10), et application d’une pression entre les deux pistons (17, 18) de façon à compacter la poudre d’électrolyte (14) ; c) retrait du deuxième piston (18), dépôt, dans le corps de cellule (10), d’une poudre de matériau électroactif d’électrode positive (11), insertion du deuxième piston (18) dans le corps de cellule 10),retournement du corps de cellule (10), retrait du premier piston (17), dépôt, dans le corps de cellule (10), d’une poudre de matériau électroactif d’électrode négative (12), insertion du premier piston (17) dans le corps de cellule (10), et application d’une pression entre les deux pistons, de façon à compacter les deux poudres de matériau électroactif (11, 12).