FR 3120073 A1 20220826 FR 2101719 A 20210223 Elément de blindage antibalistique, comprenant un corps céramique comprenant un matériau fritté constitué de grains céramiques de dureté Vickers supérieure à 5 GPa, le volume total des pores dudit matériau étant compris entre 0,5 et 10%, ledit corps céramique étant caractérisé en ce que le volume cumulé des pores de diamètre compris entre 30 et 100 micromètres représente entre 0,2 et 2,5% du volume dudit matériau, le volume cumulé des pores de diamètre supérieur à 100 micromètres est inférieur à 0,2% du volume dudit matériau, le reste dudit volume total de pores étant constitué par des pores dont le diamètre est inférieur à 30 micromètres. BLINDAGE CERAMIQUE A DISPERSION DE TAILLE DE PORES CONTROLEE L’invention se rapporte à un élément en céramique pouvant être utilisé comme élément d'armures ou de blindage permettant de protéger des personnes, des véhicules (terrestres, maritimes ou aériens) ou des installations fixes (bâtiment, mur d’enceinte, poste de garde notamment). En particulier, la masse supplémentaire liée au port d’un blindage est un élément essentiel qu’il s’agisse de la protection des personnes mais aussi vis à vis des véhicules, pour lesquels un alourdissement excessif est un obstacle aux déplacements rapides et limite leur rayon d’action. On connait en particulier des systèmes formés par l’assemblage dit « mosaïque » de pièces céramiques ayant une forme polygonale déterminée et résistantes individuellement à l’impact d’un projectile. JP2005247622 décrit par exemple un arrangement de telles formes de 20 à 100 mm de largeur, pour une épaisseur de quelques mm. Ce type de mosaïques de pièces présente l’avantage de résister à des tirs successifs (protection dite « multi-shot » ou « multi-hit » en anglais). Il existe d’autres systèmes dits monolithiques, c’est à dire formés par une seule pièce ou encore par un nombre très limité de pièces de grande surface, chaque monolithe ayant une surface d’impact supérieure à 100 cm², de façon à réduire le nombre de joints. De nombreux matériaux ont été proposés pour constituer une armure destinée aux personnes dont le rapport masse de blindage sur surface de protection doit rester faible, typiquement moins de 50 kg/m², ou un blindage non personnel destiné à des véhicules ou des installations fixes dont le rapport masse sur surface de protection (ou densité surfacique) est supérieur typiquement à 50 kg/m² mais inférieur de préférence à 150 kg/m². Les métaux sont couramment utilisés comme blindage mais ils présentent une densité surfacique élevée. Plus récemment ont été proposés des produits à base de céramique non oxyde dont le rapport masse sur surface de blindage ou densité surfacique est plus faible, pour une résistance à l’impact équivalente. On connaît par exemple de US4604249 ou US4415632 des produits poreux de carbure de silicium (SiC) utilisables comme blindage obtenus par frittage puis imprégnés de métal. D’autres brevets, comme par exemple, US6609452B1 ou US6862970B2, ont proposé d’autres solutions d’armures comprenant des grains de SiC liés par une phase métallique de silicium. Les performances balistiques de ce type de composite, à densité surfacique similaire, sont apparues cependant plus faibles qu’un matériau fritté dense de SiC. Un matériau à base de SiC dense fritté sans pression est par exemple connu de US4004934 ou encore de US4179299. Plus récemment WO2007126784 a proposé d’augmenter encore la résistance à la ténacité du matériau de SiC, c’est à dire sa capacité à résister à la propagation d'une fissure, en apportant des additifs. WO2013186453A1 propose de modifier la taille et la forme de grains, l’objectif étant d’atteindre une densité relative supérieure à 99% soit une porosité inférieure à 1%. Malgré ce niveau de densité, les inventeurs se sont aperçus qu’il était encore possible d’augmenter la performance balistique. L’objet de la présente invention est donc de proposer un matériau de blindage en céramique, de préférence fritté sans pression, dont les performances balistiques sont améliorées. En particulier, il existe aujourd’hui un besoin pour un blindage capable de résister à la perforation et plus particulièrement à des impacts successifs par des projectiles ayant une forte énergie cinétique, tout en présentant une masse volumique apparente faible, typiquement inférieure à 4,0 g/cm 3 , de préférence inférieure à 3,5 g/cm 3 ou même inférieur à 3,2 g/cm 3 , afin de protéger des personnes ou des véhicules (terrestres, maritimes voire aériens) voire des installations fixes, telles que des bâtiments. La est une image prise au microscope à balayage d’une section polie du matériau fritté du corps céramique de l’exemple 2 selon l’invention. Les figures 2 et 3 montrent le schéma de fracturation d’un élément de blindage respectivement de l’exemple 4 (comparatif) et de l’exemple 2 (selon l’invention) à la suite de tirs successifs de munitions 7,62x51mm P80 comme décrits dans les exemples. Les figures 4 et 5 montrent la distribution en volume de la sphéricité des pores en fonction de leur diamètre médian en micromètres mesuré par tomographie selon la technique expliquée précédemment, respectivement pour l’exemple 2 (selon l’invention) et pour l’exemple 3 (comparatif). Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement illustratif et ne limitent sous aucun des aspects décrits la portée de la présente invention. Exemples: Dans tous les exemples qui suivent, des corps céramiques sous la forme de plaques, de format 100mm×100mm et d’épaisseur 7 à 10 mm, ont été initialement réalisés par pressage d’un mélange de poudres atomisé. Le mélange de façonnage de l’exemple 1 (comparatif) a été réalisé de la même manière que décrit dans l’exemple 1 de US5589428. Celui de l’exemple 2 (selon l’invention) se différentie en ce que la poudre de PMMA utilisée présente une distribution de diamètre sensiblement plus étroite. L’exemple 3 (comparatif) se différentie de l’exemple 1 en ce que son diamètre médian de porogène est plus élevé. L’exemple 4 (comparatif), à la différence des exemples précédents, ne contient pas de porogène ajouté sous forme de billes de PMMA. Les formulations des différents exemples ont été reportées dans le tableau 1 ci-après. % massiques Exemple 1 (comparatif) Exemple 2 (invention) Exemple 3 (comparatif) Exemple 4 (comparatif) Poudre SiC vert -325 mesh Norton SIKA broyée à 0,45 µm 94,78 94,78 94,78 94,78 Poudre B4C Norbide Boron Carbide® D 50 = 3,6µm 0,66 0,66 0,66 0,66 résine phénolique Plyophen 43290 d’Occidental Chemical Company comprenant 42,5% de coke en masse 4,56 4,56 4,56 4,56 total charge minérale % 100 100 100 100 Ajout d’agent porogène % D 10 (µm) D 50 (µm) D 90( µm) (D90-D10)/D50 +2,84% Billes de PMMA 53 70 110 0,81 +0,75% Billes de PMMA 63 70 75 0,.17 +1,70% Billes de PMMA 62 85 118 0,65 Pas de Billes de PMMA ajouts % par rapport à la masse de charge minérale Liant + dispersant ajoutés +9.00% +9.00% +9.00% +9.00% Les corps céramiques ont été mis en forme par coulage. Les pièces ont été démoulées puis séchées 24h à 110°C avant cuisson sous Argon à 2150°C pendant 1,5 heures. Pour chaque réalisation, les caractéristiques du corps céramique et la composition des différents matériaux le constituant sont rassemblées dans le tableau 2. Le diamètre et le volume de pores, ont été déterminés par tomographie aux rayons X à l’aide du CT scanner de l’INSA de Lyon sur la base d‘échantillons de taille 3mm*3mm*4mm. La résolution a été adaptée selon le diamètre de pores observés typiquement 3µm/voxel pour les pores de diamètre supérieur à 30 micromètres et 0,3 µm/voxel pour les pores de diamètre inférieur à 30 micromètres afin de constituer un diagramme de répartition volumique de pores et calculer les volumes cumulés de pores. Le pourcentage volumique de pores de diamètre supérieur à 30 µm dont la sphéricité est supérieure à 0,8 a été calculé à partir des courbes montrées dans les figures 4 et 5. Les diamètres (équivalents) des grains ont pu être déterminés à partir d’images au microscope électronique à balayage d’une section polie dudit matériau fritté traité au réactif Murakami sur une image de dimensions 100×150 micromètres, à partir de laquelle 700 grains ont pu être comptabilisés. Les teneurs en carbone libre ou résiduel et en Bore ont été mesurées respectivement par LECO et ICP. La forme cristallographique α du SiC présent a été déterminée par analyse de diffraction aux rayons X. Exemple 1 (comparatif) Exemple 2 (invention) Exemple 3 (comparatif) Exemple 4 (comparatif) Caractéristiques corps / matériau céramique après cuisson Caractéristiques microstructurales Dureté Vickers des grains du matériau fritté (GPa) Mesure selon norme la norme ASTM C1327:03 >10 masse volumique apparente g/cm 3 selon ISO 18754 3,00 3,12 3,04 3, 15 Mesures faites par tomographie aux rayons X et exploitation par analyse d’image 3D % en nombre de grains de diamètre compris entre 1 et 50 µm >95% Diamètre médian de grains en nombre du matériau (µm) N.M 3,9 4,1 4,0 D10 de grains en nombre du matériau ( µm) N.M 2,2 2,3 2,1 D90 de grains en nombre du matériau (µm) N.M 6 ,6 6,5 6,4 Porosité ou volume total de pores % 7.5 2,3 4,5 1,2 volume cumulé de pores N.M 0,95 1,3 1,2 volume cumulé de pores entre 30 et 100 µm (vol %) N.M 1,3 2,9 volume cumulé de pores >100 µm (vol %) N.M 0,3 volume cumulé de pores N.M 0,95 1,3 1,2 volume cumulé de pores entre 40 et 80 µm (vol %) N.M 1,2 2,0 volume cumulé de pores >80 µm (vol %) N.M 0,05 1 ,1 Diamètre médian de pores (D 50 ) (µm) 70 48 62 Maximum du 1er pic de pores (µm) N.M Maximum du 2eme de pores (µm) N.M 55 60 Aucun Sphéricité moyenne N.M 0,94 0,88 N.M Pourcentage volumique de pores de diamètre supérieur à 30 micromètres dont la sphéricité est supérieure à 0,8 N.M 84% 66% N.A composition chimique (% massique ) Carbure de silicium SiC (LECO) >98 >98 >98 >98 B (ICP) Carbone libre (LECO) N.M = non mesurée ; N.A = non applicable Pour chaque exemple, huit plaques céramiques obtenues selon le procédé décrit précédemment ayant une densité surfacique de 21,2 Kg/m² (± 0,5 Kg/m²) ont été collées sur des plaques métalliques d’aluminium 7020 T6 de 200mm×200mm×5mm. La densité surfacique ρ a est calculée selon la formule suivante ρ a = t×ρ v où : ρ a est la densité surfacique exprimée en Kg/m² -t est l’épaisseur de la plaque, exprimée en mm ρ v est la masse volumique apparente exprimée en Kg/dm 3 typiquement mesurée selon la norme ISO 18754. Chaque assemblage céramique-métal a été exposé à un tir d’une distance de 15 mètres avec une munition de 7.62×51mm P80 (munition perforante avec noyau acier) selon différentes vitesses d’impact. Un graphe représentant le statut de la perforation (protection ou perforation complète) en fonction de la vitesse d’impact est établi pour chaque exemple. A partir de ce graphe, il est déterminé pour chaque exemple la vélocité médiane V50 à partir de laquelle la probabilité de perforation est de 50%. Une vélocité supérieure à 700 m/s compte tenu de ce type de munition est considérée comme satisfaisante. Une vélocité élevée correspond à une performance balistique d’autant plus élevée que la densité surfacique est faible. Les propriétés balistiques de la plaque de blindage finale sont rassemblées dans le tableau 3 suivant : Exemple 1 (comparatif) Exemple 2 (invention) Exemple 3 (comparatif) Exemple 4 (comparatif) Essais balistiques Vélocité médiane V 50 (m/s) pour une densité surfacique de 21,2 kg/dm² 721 789 765 752 Les résultats regroupés dans le tableau 3 indiquent que le choix du matériau utilisé pour fabriquer un élément de blindage conduit à une Vélocité V 50 meilleure que les exemples comparatifs. Une plaque de l’exemple 2 selon l’invention a été collée à l’aide d’une colle époxy sur une couche de fibre de verre faisant la liaison avec une plaque de polyéthylène (UHMWPE). L’ensemble est enveloppé dans une couche de tissu de Kevlar collée également au moyen d’une résine époxy pour former un élément de blindage. Un deuxième élément de blindage a également été réalisé de la même manière mais avec une plaque selon l’exemple 4 (comparatif). La performance balistique multi-impact a été évaluée à la suite de tirs successifs de munitions 7,62x51mm P80. Trois tirs ont été réalisés sur chaque élément d’armure. Les résultats ont été reportés dans le tableau 4. exemple 2 invention exemple 4 comparatif épaisseur (mm) 8,5 Forme de la plaque plane surface (cm²) 670 Caractéristiques revêtement arrière Fibres de verre + PE haute densité Epaisseur : 17 mm Caractéristiques enveloppe confinement Fibres d’aramide (Kevlar®) ratio masse / surface ( Kg/m²) 42+/-0.5 Observation visuelle après les tirs pas de perforation pas de perforation Observation Aucune fissure reliant les trous d’impact Présence de fissures reliant les trous d’impact, Signe de la fragilisation après plusieurs impacts Les résultats de ces essais sont illustrés également par les figures 2 et 3 correspondant respectivement à l’élément de blindage avec un matériau fritté selon l’exemple 4 et selon l’exemple 2 selon l’invention. Ces derniers résultats montrent que l’élément de blindage selon l’invention dont le corps céramique dont le matériau fritté présente une distribution de diamètre de pores contrôlée à une résistance multi impacts améliorée. Cela est lié à la capacité de la céramique à ‘localiser’ l’endommagement après un impact, laissant une zone saine (sans fissures) plus importante pour stopper les impacts suivants. En outre, la comparaison des figures 4 et 5 (exemple comparatif) montre également que l’exemple selon l’invention ( ) présente une plus faible proportion de pores allongés parmi les pores de plus grande taille, ce qui indique une plus faible agglomération des pores et par suite une meilleure répartition des pores dans le matériau selon l’invention. Elément de blindage antibalistique, comprenant un corps céramique comprenant un matériau fritté constitué de grains céramiques de dureté Vickers supérieure à 5 GPa, le volume total des pores dudit matériau étant compris entre 0,5 et 10%, ledit corps céramique étant caractérisé en ce que : -le volume cumulé des pores de diamètre compris entre 30 et 100 micromètres représente entre 0,2 et 2,5% du volume dudit matériau, -le volume cumulé des pores de diamètre supérieur à 100 micromètres est inférieur à 0,2% du volume dudit matériau, - le reste dudit volume total de pores étant constitué par des pores dont le diamètre est inférieur à 30 micromètres. Elément de blindage selon la revendication 1, dans lequel au moins 95% desdits grains céramiques ont un diamètre compris entre 1 et 50 micromètres. Elément de blindage selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le volume cumulé des pores dudit matériau de diamètre compris entre 30 et 100 micromètres est supérieur à 0,3% et/ou inférieur à 2,3% du volume dudit matériau. Elément de blindage selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le volume cumulé des pores dudit matériau de diamètre supérieur à 80 micromètres est inférieure à 0,8% du volume dudit matériau. Elément de blindage selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le volume cumulé des pores dudit matériau de diamètre compris entre 40 et 80 micromètres est supérieur à 0,5% et/ou inférieur à 1,5% du volume dudit matériau. Elément de blindage selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le volume cumulé des pores dudit matériau de diamètre inférieur à 40 micromètres est inférieur 1,5% du volume dudit matériau. Elément de blindage selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la distribution en volume du diamètre des pores dudit matériau est multimodale, de préférence bimodale, et comprend au moins un premier pic dont le maximum est compris dans un intervalle de diamètre de pores compris entre 0,1 et 15 micromètres et un deuxième pic dont le maximum est compris dans un intervalle de diamètre de pores compris entre 40 et 80 micromètres. Elément de blindage selon l’une des revendications précédentes, dans lequel au moins 70% en volume des pores dudit matériau de diamètre supérieur à 30 micromètres présentent une sphéricité supérieure à 0,8. Elément de blindage selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ledit corps céramique est monolithique et présente une surface d’impact supérieure à 2 cm 2 et une épaisseur supérieure à 3 mm. Elément de blindage selon l’une des revendications précédentes, dans lequel les grains dudit matériau fritté sont des grains d’alumine, de carbure de silicium, de carbure de bore, ou comprennent un borure. Elément de blindage selon la revendication précédente, dans lequel les grains sont en carbure de silicium, dont au moins 95% ont un diamètre supérieur à 2 micromètres et/ou inférieur à 30 micromètres et sont de préférence sous forme cristallographique alpha α. Elément de blindage selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le corps céramique est choisi parmi une plaque, un plastron, un casque, un élément de carrosserie d’un véhicule, un tube. Elément de blindage selon l’une des revendications précédentes, comprenant un corps céramique comprenant un matériau, muni sur sa face intérieure ou opposée à la face d’impact d’un revêtement arrière de dissipation de l’énergie, constitué dans un matériau de dureté inférieure à celui du matériau constituant le corps céramique, dans lequel le matériau constituant le revêtement arrière est choisi parmi les polyéthylènes PE, notamment les polyéthylènes ultra haute densité (UHMPE), les fibres de verre ou de carbone, les aramides, les métaux tel que l’aluminium, le titane ou leur alliages ou l’acier. Elément de blindage selon la revendication précédente, dans laquelle l’ensemble corps céramique- revêtement arrière est entouré par une enveloppe d’un matériau de confinement, ledit matériau constituant l’enveloppe étant choisi parmi les polyéthylènes PE, notamment les polyéthylènes ultra haute densité (UHMPE), les fibres de verre ou de carbone, les aramides, les métaux tel que l’aluminium ou l’acier. Procédé de fabrication du matériau fritté du corps céramique de l’élément de blindage selon l’une des revendications précédentes comprenant les étapes suivantes : préparation d'une charge de départ comportant : -une poudre de particules de céramique, dont le diamètre médian des particules est compris entre 0,1 et 30 micromètres, -de préférence au moins une poudre d'un additif de frittage, -une poudre de porogène choisi parmi le polyéthylène ; le polystyrène ; les polymétacrylates, les chlorures de polyvinyle (PVC) ; l’acétate de cellulose, les résines époxy ou polyimides ; ou leur dérivés ou un mélange de ces produits, dont le diamètre médian des particules est compris entre 60 et 80 micromètres, b) mise en forme de la charge de départ sous la forme d'une préforme, c) frittage en phase solide de ladite préforme comprenant une étape de déliantage afin de vaporiser tout partie du porogène de manière à obtenir un produit selon l'invention. Utilisation de l’élément de blindage selon la revendication 1 à 14, comme protection antibalistique d’une personne ou d’un véhicule terrestre, maritime ou aérien ou d’une installation fixe comme un bâtiment, un mur d’enceinte, ou un poste de garde, en particulier sous la forme d’une plaque, d’une tuile, d’une mosaïque, par exemple sous forme d’hexagones ou de nodules, d’un plastron, d’un bouclier, d’un casque, d’un élément de carrosserie d’un véhicule tel qu’une porte, d’un siège, d’un tube.