FR 3119883 A1 20220819 FR 2101587 A 20210218 Titre : Procédé et appareil de liquéfaction d’hydrogène Dans un procédé de liquéfaction d’hydrogène, on envoie un gaz riche en hydrogène (27) provenant d’un appareil de séparation (102) par distillation et/ou épuisement et/ou condensation partielle, le gaz sortant de l’appareil de séparation à une température d’au plus 103K contenant au moins 99,9% mol d’hydrogène et à une pression entre 20 et 30 bars à un liquéfacteur d’hydrogène, sans avoir réchauffé le gaz riche en hydrogène à une température au-dessus de 0°C. Figure de l’abrégé : FIG.2 Procédé et appareil de liquéfaction d’hydrogène La présente invention est relative à un procédé et à un appareil de liquéfaction d’hydrogène, de préférence intégré avec la séparation cryogénique d’un mélange de monoxyde de carbone et d’hydrogène. La liquéfaction de l’hydrogène est décrite dans « Techniques de l’Ingénieur », chapitre de Jean Gallarda, J3603. L’hydrogène est refroidi puis liquéfié en trois étapes : De la température ambiante jusqu’à 230K par un groupe frigorifique De 230K à environ 80K par un premier cycle frigorifique D’environ 80K à environ 20 K par un deuxième cycle frigorifique L’échange de chaleur entre 300K et 20K se fait par intermédiaire d’échangeurs à plaques multi-passages en aluminium brasé. Les passages correspondant au flux de gaz à liquéfier contiennent du catalyseur et permettent d’effectuer une conversion continue de l’hydrogène jusqu’à attendre une teneur supérieure à 95% en para-hydrogène. Le refroidissement jusqu’à environ 80K s’effectue dans une enceinte isolée thermiquement par de la perlite. Ce refroidissement, appelé prérefroidissement, s’effectue à l’aide d’un cycle d’azote fermé ou avec le froid d’un rajout de liquide cryogénique (généralement de l’azote liquide) appelé en français « biberonnage », les deux consommant beaucoup d’énergie. Le refroidissement d’environ 80K à 20K s’effectue dans une enceinte sous vide entretenue à environ 10 -6 mm Hg, les équipements de l’enceinte étant entourés d’isolation multicouches. Ce refroidissement qui comprend la liquéfaction est réalisé à l’aide d’un cycle d’hydrogène ou d’hélium. Un cycle d’azote, en particulier, ne pourrait être utilisé à des températures aussi basses. Un but de la présente invention est de réduire la consommation en énergie du procédé et éventuellement d’éliminer une partie de l’équipement en éliminant l’étape de préfroidissement. Selon un objet de l’invention, il est prévu un procédé de liquéfaction d’hydrogène dans lequel : On envoie un gaz riche en hydrogène provenant d’un appareil de séparation par distillation et/ou épuisement et/ou condensation partielle, le gaz sortant de l’appareil de séparation à une température d’au plus 103K contenant au moins 99,9% mol d’hydrogène, de préférence au moins 99.99%, mol d’hydrogène voire au moins 99,999% mol d’hydrogène et à une pression entre 20 et 30 bars à un liquéfacteur d’hydrogène, sans avoir réchauffé le gaz riche en hydrogène à une température au-dessus de 0°C, de préférence au-dessus de -50°C, voire au-dessus de -100°C. On refroidit le gaz riche en hydrogène à partir de la température d’au plus 103K et à la pression entre 20 et 30 bars dans un premier échangeur de chaleur du liquéfacteur et on le liquéfie pour former de l’hydrogène liquide. Selon un objet de l’invention, il est prévu un procédé de liquéfaction d’hydrogène intégré avec la séparation cryogénique d’un mélange d’hydrogène et d’un autre composant dans lequel on refroidit le mélange dans un échangeur de chaleur auxiliaire jusqu’à au moins 120K, on sépare le mélange refroidi par condensation partielle et/ou par distillation et/ou par épuisement à une température en dessous de 120K pour produire un débit riche en hydrogène contenant au moins une impureté à entre 20 et 30 bars et on épure le débit riche en hydrogène à une température cryogénique d’au plus 103K pour réduire sa teneur en l’au moins une impureté pour former le gaz riche en hydrogène de l’étape i). Selon d’autres aspects facultatifs de l’invention qui peuvent être combinés de toute manière compatible avec la science et la logique : le gaz riche en hydrogène est épuré par adsorption pour enlever l’au moins une impureté qui est du monoxyde de carbone et/ou de l’azote et/ou méthane. le mélange comprend comme composants principaux l’hydrogène et le monoxyde de carbone et éventuellement le méthane et/ou l’azote. le gaz riche en hydrogène est soutiré d’une colonne de distillation ou d’épuisement ou d’un séparateur de phases, ladite colonne ou séparateur opérant à entre 20 et 30 bars abs. le procédé est tenu en froid au moins partiellement par un cycle de réfrigération, le fluide du cycle se réchauffant et se refroidissant dans le premier échangeur de chaleur et éventuellement dans un deuxième échangeur de chaleur. l’hydrogène liquéfié est stocké dans un stockage dont le gaz d’évaporation est réchauffé dans le premier et le deuxième échangeur de chaleur. le gaz riche en hydrogène se liquéfie dans le premier échangeur de chaleur ou en aval de celui-ci à l’intérieur d’une première enceinte isolée et on sépare le mélange et éventuellement on épure le débit riche en hydrogène à l’intérieur d’une deuxième enceinte isolée. le gaz riche en hydrogène est mélangé avec un débit riche en hydrogène ayant substantiellement la même pression, température et composition et le mélange est liquéfié dans le premier échangeur de chaleur ou après refroidissement dans le premier échangeur de chaleur. le débit riche en hydrogène se refroidit dans le deuxième échangeur de chaleur et ensuite est mélangé avec le gaz riche en hydrogène. le gaz riche en hydrogène n’est pas mélangé avec un autre gaz en amont du premier échangeur de chaleur. Selon un autre objet de l’invention, il est prévu un appareil de liquéfaction d’hydrogène comprenant un liquéfacteur comprenant un premier échangeur de chaleur, un appareil de séparation par distillation et/ou épuisement et/ou condensation partielle, des moyens pour envoyer un gaz riche en hydrogène provenant de l’appareil de séparation par distillation et/ou épuisement et/ou condensation partielle à une température d’au plus 103K contenant au moins 99,9% mol d’hydrogène, de préférence au moins 99.99%, mol d’hydrogène voire au moins 99,999% mol d’hydrogène et à une pression entre 20 et 30 bars au liquéfacteur d’hydrogène, sans avoir réchauffé le gaz riche en hydrogène à une température au-dessus de 0°C et des moyens pour envoyer le gaz riche en hydrogène se refroidir à partir de la température d’au plus 103K et à la pression entre 20 et 30 bars dans le premier échangeur de chaleur et des moyens pour liquéfier le gaz refroidi pour former de l’hydrogène liquide. Le liquéfacteur peut comprendre un deuxième échangeur de chaleur pour refroidir un autre débit d’hydrogène qui sera mélangé avec celui provenant de l’appareil de séparation ou ne peut comprendre que le premier échangeur de chaleur pour refroidir un gaz à liquéfier. En alimentant le procédé de liquéfaction avec un gaz riche en hydrogène disponible à la pression et à la température requises, il est possible de réduire la taille de l’échangeur de chaleur du préfroidissement voire de l’éliminer complètement si tout le gaz d’alimentation vient d’une source extérieure déjà la bonne pression et la bonne température. Les moyens pour liquéfier le gaz refroidi pour former de l’hydrogène liquide peuvent être constitués par le premier échangeur de chaleur et/ou par des moyens de détente en aval de celui-ci. Les moyens de détente sont de préférence localisés dans la même enceinte isolée que l’échangeur de chaleur mais peuvent se trouver dans une enceinte thermiquement isolée dédiée. L’invention sera décrite de manière plus détaillée en se référant aux figures. illustre un procédé de séparation cryogénique pour produire de l’hydrogène. et illustrent très schématiquement des procédés de liquéfaction d’hydrogène provenant, par exemple, du procédé de la . montre un procédé utilisant un séparateur de phase 9, une colonne de lavage au méthane 15, une colonne d’épuisement 25 et une colonne de séparation de monoxyde de carbone et de méthane 45, contenant par exemple des garnissages structurés pour les colonnes et capables de fonctionner à des températures cryogéniques. Le gaz de synthèse 1 contenant du monoxyde de carbone, du méthane et du monoxyde de carbone est épuré en eau et/ou en dioxyde de carbone dans l’unité d’épuration 3 avant d’arriver à l’échangeur de chaleur 7 où il se refroidit jusqu’à une température cryogénique et se condense partiellement. Les deux phases sont séparées dans un séparateur de phases 9, pour former un gaz 11 enrichi en hydrogène et un liquide appauvri en hydrogène 13. Le gaz 11 est envoyé en cuve de la colonne de lavage au méthane 15 qui produit un gaz 19 enrichi en hydrogène qui se réchauffe dans l’échangeur. Une partie de ce gaz 19 sert à régénérer l’unité d’épuration 3. Au moins un gaz intermédiaire 210, 211 soutiré de la colonne 15 est refroidi dans un échangeur de chaleur 23 par échange de chaleur avec un fluide du procédé, ici le liquide 51. Le liquide de cuve 17 de la colonne 15 rejoint le liquide 13 du séparateur 9 et le mélange 91 contenant entre 1 et 3% mol d’hydrogène est envoyé en tête d’une colonne d’épuisement 25. Un gaz de tête 27 de la colonne d’épuisement contient au moins 95% mol d’hydrogène ainsi que du monoxyde de carbone, de l’azote et du méthane. Il se trouve à entre 20 et 30 bars qui est la pression d’opération de la colonne 25 et a une température entre 103 et 120K. Le gaz 27 n’est pas réchauffé mais est épuré dans une unité d’adsorption 29 fonctionnant à des températures cryogéniques pour enlever le monoxyde de carbone et/ou le méthane et/ou l’azote pour fournir un gaz 31 capable d’être liquéfié contenant au moins 99,9% mol d’hydrogène de préférence au moins 99.99%, mol d’hydrogène voire au moins 99,999% mol d’hydrogène. Une épuration de ce genre est décrite dans « The low temperature removal of small quantities of nitrogen or methane from hydrogen gas by physical adsorption on a synthetic zeolite », Kidnay et al, AIChE Journal, Vol 12, no. 1, janvier 1966. Un liquide 33 pris en cuve de la colonne d’épuisement 25 se refroidit dans l’échanger 7 et est envoyé à la colonne de séparation 45. Une autre partie du même liquide 35 se vaporise dans un rebouilleur de cuve 37 et est renvoyé en cuve de la colonne d’épuisement. La colonne de séparation comprend plusieurs sections de séparation par distillation et éventuellement une capacité 99. Elle a un rebouilleur de cuve 73 qui sert à chauffer le liquide de cuve 75, le gaz formé étant renvoyé à la cuve. Le liquide de cuve 77 enrichi en méthane est divisé en deux. Une partie 83 se vaporise dans l’échangeur 7 pour former du carburant. Le reste 85 est pressurisée par une pompe 87 et est envoyé en tête de la colonne de lavage 15. Le gaz de tête de la colonne 43 enrichi en monoxyde de carbone est envoyé à un compresseur de produit 57 qui produit un gaz enrichi en monoxyde de carbone 57. Une partie du gaz enrichi en monoxyde de carbone 61 est refroidie et se divise en deux. Une partie 65 est détendue dans une turbine 67 pour fournir du froid. Le gaz détendu 89 est renvoyé à l’entrée du compresseur 57. Le reste du gaz 69 poursuit son refroidissement dans l’échangeur 7 et sert à réchauffer les rebouilleurs 73 et 37 (débits 93 et 73). Le gaz ayant servi pour le rebouillage est ainsi partiellement condensé et alimente comme débit 97 la capacité 99 en tête de la colonne de séparation 45. Le gaz 41 de la capacité 99 alimente le compresseur 57. Le liquide 47 de la capacité 99 est envoyé à un séparateur de phases 49, le liquide 51 du séparateur sert de fluide frigorigène dans l’échangeur de chaleur 23 pour refroidir les gaz intermédiaires 21A,21B,21C ainsi que le gaz de tête 27 de la colonne d’épuisement. Un liquide soutiré de la section de séparation de la colonne de séparation peut remplacer le liquide 47 ou un autre liquide du procédé. Il sera compris qu’il existe beaucoup de procédés permettant de séparer un mélange d’hydrogène et de monoxyde de carbone comme composants principaux, contenant éventuellement aussi de l’azote et/ou du méthane. Si ces procédés permettent de produire de l’hydrogène a une température cryogénique et à une pression compatible avec celles du liquéfacteur, l’hydrogène produit peut-être épuré à température cryogénique et envoyé au liquéfacteur comme gaz d’alimentation, éventuellement seul gaz d’alimentation. Par exemple, l’hydrogène 27 peut être produit par un séparateur de phases à entre 20 et 30 bars abs dans un procédé de condensation partielle associée ou pas à une distillation. D’autres procédés de séparation sont également capables de fournir de l’hydrogène à une température cryogénique et à une pression entre 20 et 30 bars, par exemple la séparation de gaz de purge d’un procédé de production d’ammoniac. Comme l’hydrogène sort de l’enceinte du procédé froid à basse température, un complément de frigories devra être apporté par rapport à un procédé où l’hydrogène se réchauffe jusqu’à la température ambiante. Ceci est réalisé en augmentant la production de frigories. Pour le cas d’une séparation cryogénique de monoxyde de carbone et d’hydrogène il est nécessaire de grossir le débit de cycle CO (ou N2). L’hydrogène produit à basse température et à une pression entre 20 et 30 bars peut être épuré dans l’enceinte isolée thermiquement dans laquelle se trouve la colonne de séparation et/ou le séparateur de phases dont il provient. Sinon et en particulier dans le cas de la modification d’un appareil existant, l’hydrogène peut sortir de l’enceinte où se trouve la colonne de séparation et/ou le séparateur de phases dont il provient et être envoyé par au moins une conduite isolée thermiquement dans une enceinte 102 contenant l’appareil d’épuration pour réduire sa teneur en impuretés, par exemple au moins un de monoxyde de carbone, méthane et azote. La purification “froide” est une étape nécessaire afin d’éliminer toutes les impuretés qui pourraient geler le long de la ligne d’échange qui descend jusqu’à approximativement 20K, et par conséquent boucher les échangeurs de chaleur. [Tab. 1] Pureté molaire moyen avant épuration Gamme de puretés possibles avant épuration Pureté après épuration H 2 98% 95% à 99% > 99.999% CO 0.4% ppm à 1% CH 4 1.2% 0.5% à 3% N 2 0.4% ppm to 1% La purification de l’hydrogène gazeux avec une unité d’adsorption à température modulée de type TSA (« Temperature Swing Adsorption »] est normalement possible à 80K (où la capacité d'adsorption est élevée. Enlever 2%, voire même 1% d’impuretés implique des cycles courts (de quelques heures) et un débit de régénération élevé. montre une première variante du procédé selon l’invention où le débit 27 de la alimente un procédé de liquéfaction comme seul fluide d’alimentation. L’hydrogène épuré gazeux 27 sort soit de l’enceinte E isolée thermiquement dans laquelle se trouve la colonne de séparation et/ou le séparateur de phases C dont il provient soit d’une enceinte dédiée d’épuration 102 à une pression entre 20 et 30 bars abs. Sans être réchauffé à une température au-dessus de 0°C, de préférence au-dessus de -50°C, voire au-dessus de -100°C, voire sans avoir été réchauffé du tout et de préférence sans être comprimé, il passe par au moins une conduite isolée thermiquement dans une autre enceinte 104 isolée thermiquement où il sera liquéfié. Cette enceinte 104 contient un échangeur de chaleur 101 à plaque multi-passages en aluminium brasé. Les passages correspondant au flux de gaz à liquéfier contiennent du catalyseur et permettent d’effectuer une conversion continue de l’hydrogène jusqu’à attendre une teneur supérieure à 95% en para-hydrogène. L’enceinte 104 est sous vide entretenu à environ 10 -6 mm Hg, les équipements à l’intérieur de l’enceinte étant entourés d’isolation multicouches. Ce refroidissement qui s’y effectue comprend la liquéfaction et est réalisé à l’aide d’un cycle d’hydrogène ou d’hélium. L’échangeur 101 peut contenir simplement au moins un passage pour refroidir et liquéfier l’hydrogène, tout l’hydrogène étant produit sous forme liquide et enlevé comme produit 111, ainsi que les passages nécessaires au cycle ou cycles de réfrigération. L’hydrogène épuré peut être introduit au bout chaud de l’échangeur de chaleur 101. Il sera donc compris que si l’hydrogène épuré est la seule source d’hydrogène à liquéfier ou si tout l’hydrogène à liquéfier est disponible à la température de l’hydrogène épurer, aucun prérefroidissement ne sera nécessaire et le deuxième échangeur classique pour refroidir l’hydrogène jusqu’à 120K environ avec son cycle d’azote ou autre réfrigérant ne sera pas requis. En d’autres cas, tel qu’illustré à la , le deuxième échangeur 103 sera présent mais de préférence l’hydrogène épuré 27 venant de la séparation à basse température sera mélangé avec l’hydrogène 127 refroidi dans le deuxième échangeur en dehors de l’enceinte 106 du deuxième échangeur 103 et ensuite le mélange formé sera refroidi dans l’échangeur de chaleur 101 de liquéfaction à l’intérieur de l’enceinte 104. Le détail des cycles de refroidissement n’est pas donné pour les échangeurs 101, 103 des figures, ces cycles étant abondamment décrits dans la littérature par exemple « Principles for the liquefaction of hydrogen with emphasis on precooling processes » de Walnum et al, IIR Conference, 2012, Berstad, D.O., J.H. Stang, and P. Nekså, Large-scale hydrogen liquefier utilising mixed-refrigerant pre-cooling. International Journal of Hydrogen Energy, 2010. 35(10): p. 4512-4523, Quack, H. Conceptual design of a high efficiency large capacity hydrogen liquefier. in ADVANCES IN CRYOGENIC ENGINEERING: Proceedings of the Cryogenic Engineering Conference - CEC. 2002. Madison, Wisconsin (USA): AIP, EP3339605, EP3368630, EP3368631, EP3368844, EP3368845 et EP3759192. La liquéfaction d’hydrogène en tant que telle, habituellement portée par le cycle H2, peut être : a) soit directement faite avec le surplus d’hydrogène gazeux qui ne sera pas liquéfié (approximativement 5000 Nm 3 /h à 29 bars peuvent être liquéfiés par 50000 Nm 3 /h d’hydrogène à la même pression). Dans ce cas, cet hydrogène excédentaire (et ultra pur → pas de PSA requis) peut être renvoyé au client à basse pression ou partiellement à moyenne pression à 6 bara par exemple ou, en rajoutant une compresseur d’hydrogène, à des pressions d’au moins 20+bara ) b1) soit via un cycle H2 indépendant, par exemple où une grande quantité d’hydrogène liquide est souhaitée b2) soit via un cycle He indépendant L’invention peut également être utilisée en modifiant un appareil de séparation de gaz de synthèse existant. Il faudrait prévoir d’augmenter la taille du cycle de réfrigération, la taille des turbines et la taille des refroidisseurs de compresseurs de cycle. L’usage d’un biberonnage d’azote liquide peut permettre de fournir les frigories nécessaires pour soutirer un des produits principaux à température subambiante. Eventuellement le gaz de synthèse 1 peut se refroidir au moins partiellement dans l’échangeur de chaleur 103 en amont de la séparation. Eventuellement au moins une partie de l’appareil de séparation par distillation et/ou épuisement et/ou condensation partielle peut être disposée dans la même enceinte thermiquement isolée que le deuxième échangeur de chaleur. L’hydrogène à liquéfier est habituellement détendu en fin de refroidissement dans une turbine et/ou une vanne. Cette dernière étape n’est pas illustrée. Procédé de liquéfaction d’hydrogène dans lequel On envoie un gaz riche en hydrogène (27) provenant d’un appareil de séparation par distillation et/ou épuisement et/ou condensation partielle, le gaz sortant de l’appareil de séparation à une température d’au plus 103K contenant au moins 99,9% mol d’hydrogène, de préférence au moins 99.99%, mol d’hydrogène voire au moins 99,999% mol d’hydrogène et à une pression entre 20 et 30 bars à un liquéfacteur d’hydrogène, sans avoir réchauffé le gaz riche en hydrogène à une température au-dessus de 0°C. On refroidit le gaz riche en hydrogène à partir de la température d’au plus 103K et à la pression entre 20 et 30 bars dans un premier échangeur de chaleur (101) du liquéfacteur et on le liquéfie pour former de l’hydrogène liquide. Procédé de liquéfaction d’hydrogène selon la revendication 1 intégré avec la séparation cryogénique d’un mélange (1) d’hydrogène et d’un autre composant dans lequel on refroidit le mélange dans un échangeur de chaleur auxiliaire (7) jusqu’à au moins 120K, on sépare le mélange refroidi par condensation partielle et/ou par distillation et/ou par épuisement à une température en dessous de 120K pour produire un débit riche en hydrogène contenant au moins une impureté à entre 20 et 30 bars et on épure le débit riche en hydrogène à une température cryogénique d’au plus 103K pour réduire sa teneur en l’au moins une impureté pour former le gaz riche en hydrogène de l’étape i). Procédé selon la revendication 2 dans lequel le gaz riche en hydrogène (27) est épuré par adsorption (102) pour enlever l’au moins une impureté qui est du monoxyde de carbone et/ou de l’azote et/ou méthane. Procédé selon la revendication 2 ou 3 où le mélange (1) comprend comme composants principaux l’hydrogène et le monoxyde de carbone et éventuellement le méthane et/ou l’azote. Procédé selon la revendication 2,3 ou 4 où le gaz riche en hydrogène (27) est soutiré d’une colonne de distillation ou d’épuisement (C) ou d’un séparateur de phases, ladite colonne ou séparateur opérant à entre 20 et 30 bars abs. Procédé selon l’une des revendications 2 à 5 dans lequel le procédé est tenu en froid au moins partiellement par un cycle de réfrigération (105), le fluide du cycle se réchauffant et se refroidissant dans le premier échangeur de chaleur (101) et éventuellement dans un deuxième échangeur de chaleur (103). Procédé selon l’une des revendications 2 à 6 dans lequel l’hydrogène liquéfié est stocké dans un stockage dont le gaz d’évaporation est réchauffé dans le premier et le deuxième échangeur de chaleur (101, 103). Procédé selon l’une des revendications 2 à 7 dans lequel le gaz riche en hydrogène se liquéfie dans le premier échangeur de chaleur ou en aval de celui-ci à l’intérieur d’une première enceinte isolée (104) et on sépare le mélange et éventuellement on épure le débit riche en hydrogène à l’intérieur d’une deuxième enceinte isolée (E). Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le gaz riche en hydrogène (27) est mélangé avec un débit riche en hydrogène (127) ayant substantiellement la même pression, température et composition et le mélange est liquéfié dans le premier échangeur de chaleur (101) ou après refroidissement dans le premier échangeur de chaleur. Procédé selon les revendications 6 et 9 dans lequel le débit riche en hydrogène (27) se refroidit dans le deuxième échangeur de chaleur (103) et ensuite est mélangé avec le gaz riche en hydrogène. Procédé selon une des revendications 1 à 8 dans lequel le gaz riche en hydrogène (27) n’est pas mélangé avec un autre gaz en amont du premier échangeur de chaleur. Appareil de liquéfaction d’hydrogène comprenant un liquéfacteur comprenant un premier échangeur de chaleur (101), un appareil (102) de séparation par distillation et/ou épuisement et/ou condensation partielle, des moyens pour envoyer un gaz riche en hydrogène (27) provenant de l’appareil de séparation par distillation et/ou épuisement et/ou condensation partielle à une température d’au plus 103K contenant au moins 99,9% mol d’hydrogène, de préférence au moins 99.99%, mol d’hydrogène voire au moins 99,999% mol d’hydrogène et à une pression entre 20 et 30 bars au liquéfacteur d’hydrogène, sans avoir réchauffé le gaz riche en hydrogène à une température au-dessus de 0°C et des moyens pour envoyer le gaz riche en hydrogène se refroidir à partir de la température d’au plus 103K et à la pression entre 20 et 30 bars dans le premier échangeur de chaleur et des moyens pour liquéfier le gaz refroidi pour former de l’hydrogène liquide.