FR 3116158 A1 20220513 FR 2011548 A 20201110 TITRE : Procédé de synthèse de compositions phosphate de Fer Lithié – carbone La présente invention concerne un procédé de synthèse de compositions phosphate de fer lithié–carbone, ainsi que les compositions obtenues, cathodes et batterie les comprenant. Procédé de synthèse de compositions phosphate de Fer Lithié - Carbone La présente invention concerne un procédé de synthèse de compositions phosphate de fer lithié – carbone, ainsi que les compositions obtenues, cathodes et batterie les comprenant. Il existe un besoin pour des matériaux de cathode de puissance améliorée en particulier pour les batteries destinées aux véhicules électriques. Parmi les matériaux envisagés de coût modéré pour les véhicules d’autonomie moyenne, figure le phosphate de fer lithié (LFP) et de ses dérivés (LFMP – substitution partielle du fer par du manganèse ou du cobalt). En outre, les batteries comprenant des LFP supportent beaucoup plus de cycles de recharge et supportent des intensités élevées ce qui leur permet à la fois de fournir beaucoup de puissance et d'être rechargées rapidement. Enfin les batteries comprenant des LFP présentent des sensibilités à l’inflammation moindre ce qui leur permet d’être utilisées à des températures pouvant aller jusqu’à 70 °C. Ce matériau est peu conducteur électrique et différentes stratégies ont été menées pour améliorer ce problème en combinant avec plus ou moins de succès du carbone avec le LFP. La demanderesse donne l’appellation de compositions pour de telles associations LFP/carbone quand dans la littérature le terme composite apparaît souvent. On peut considérer que les deux appellations renvoient au même matériau. Dans Synthesis of porous nano/micro structured LiFePO4/C cathode materials for lithium-ion batteries by spray-drying method, Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 1, January 2017, Pages 141-147, les auteurs mélangent le LFP à un précurseur de carbone sous forme de suspension pour donner des matériaux sphériques poreux et structurés. Le procédé inclut une atomisation suivie d’une calcination à 700°C. Ce procédé rend la surface des LFP conductrice mais l’intérieur des particules ne semble pas concerné par cette amélioration. WO2011117530 décrit à l’exemple 11 une synthèse dans laquelle on combine le LFP avec des nanotubes de carbone (NTC) . Ce procédé ne permet pas d’obtenir un réseau conducteur au sein même des particules de LFP. Dans C-LFP-multi-walled carbon nanotubes composite cathode materials synthesized by solid-state reaction for lithium ion batteries, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 01 Aug 2013, 13(8):5440-5444, des nanotubes de carbone multi parois (MWNT) sont utilisés dans des synthèses avec les précurseurs de LFP. Les composites sont préparés en mélangeant les MWNT à différentes étapes de la synthèse du C-LFP. Les auteurs comparent les performances des composites faits par prémélange (PrB) des MWNT avec les précurseurs de LFP avant la calcination sous atmosphère réductrice à 750°C et des composites faits par mélange postérieur (PoB) des MWNT avec LFP. Ces derniers conduisent à des performances inférieures. Cependant, la réaction de synthèse dite PrB se fait à l’état solide limitant de fait une dispersion homogène des nanotubes de carbone au sein de la composition obtenue. Dans un autre document, Porous micro-spherical LiFePO4/CNT nanocomposite for high-performance Li-ion battery cathode material, RCS Advances, 2015, 5, 47, p. 37830-37836, les nanotubes de 20–30 nm de diamètre sont oxydés pour créer des groupes oxygénés de surface puis dispersés dans l’eau sous agitation. On ajoute du nitrate de fer sous ultrasons, et du dihydrogénophosphate d’ammonium. Le mélange est chauffé à 180°C. On obtient un composite FePO 4 /MCNT. L’étape de recouvrement carbone comprend un mélange par broyage avec du glucose, de l’hydroxyde de lithium et la poudre de FePO 4 /MCNT. On procède ensuite à un traitement sous atmosphère réductrice. La température maximale est de 700°C et le traitement dure 10 h. Le procédé permet d’avoir des particules conductrices à l’intérieur des agrégats de LFP, mais l’utilisation de nanotubes non stabilisés conduit, au cours de la synthèse, à une ré agglomération et une perte d’efficacité des nanotubes. De plus, l’utilisation d’ultrasons coupe et oxyde les nanotubes de carbone, ce qui les rend moins performants. La demanderesse a donc cherché à combiner le LFP et les nanotubes de carbone par un procédé original, qui permet de limiter la dégradation mécanique des nanotubes de carbone et leur oxydation en utilisant un broyeur à billes, tout en maintenant leur bonne dispersion afin que des précurseurs de LFP puissent générer le LFP de façon très intime avec les nanotubes de carbone. Les nanotubes de carbone sont stabilisés dans la phase aqueuse à l’aide d’un cation alcalin de carboxy méthyl cellulose comme par exemple le sodium et le LFP est synthétisé directement sur les nanotubes de carbone. L’utilisation d’eau dans le procédé permet de diminuer la température nécessaire à l’obtention de la structure olivine souhaitée pour le LFP favorisant ainsi la bonne intercalation du lithium. Ce nouveau procédé permet de diminuer la taille des domaines de LFP peu conducteurs. Une étape supplémentaire optionnelle de recouvrement de la composition obtenue avec du carbone permet en outre d’améliorer significativement les propriétés conductrices de la nouvelle composition obtenue à l’aide de ce procédé. L’invention concerne un procédé de préparation d’une composition carbone - Lithium Fer Phosphate comprenant les étapes suivantes : a) Préparation d’une solution de carboxyméthyl cellulose dans une proportion comprise entre 3 et 5 % massique dans de l’eau. b) Introduction sous agitation de carbone à hauteur de 3 à 5% massique de cette solution pour obtenir une dispersion de carbone dans l’eau et la carboxyméthyl cellulose. c) Transfert de cette dispersion dans la cuve d’un broyeur à billes vertical ou horizontal en présence d’un sel basique de Lithium tel que l’hydroxyde de lithium, pour effectuer le broyage durant un temps compris entre 90 et 150 min. On obtient un mélange A à l’issue des étapes a), b) et c). d) Introduction du mélange A dans un réacteur agité comprenant une solution aqueuse d’un sel de fer préférentiellement sous forme d’oxalate, et d’un acide phosphorique partiellement neutralisé ou non avec du lithium, préférentiellement le dihydrogénophosphate de lithium avec un rapport molaire fer/phosphore égal à 1 (mélange B), dans lequel le ratio molaire Lithium / Fer provenant des mélanges A et B est compris entre 1 et 1,1, la teneur massique en carbone est comprise entre 0,3 et 10 % par rapport à la totalité A+B et les concentrations en Fer et Phosphore comprises entre 0.05 et 5M. e) Fermeture de réacteur puis réaction à 200°C, durant 2h sous pression autogène. f) Refroidissement du réacteur, suivit d’une récupération de la composition par filtration, lavage et séchage. Dans le cadre de l’invention le carbone peut se présenter sous forme de graphite, de fibres de carbone, de nanofibres de carbone aussi appelée nanofibrilles de carbone, de graphène ou de nanotubes de carbone de façon combinée ou non. De préférence il s’agit de nanotubes de carbone. Ils se présentent sous forme de poudre. Les nanotubes de carbone peuvent être du type double paroi (DWNT, « double-walled carbon nanotubes » en terminologie anglo-saxonne) ou à parois multiples (MWNT, « multi-walled carbon nanotubes » en terminologie anglo-saxonne), de préférence, ils sont à parois multiples. Les nanotubes de carbone mis en œuvre selon l'invention ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,4 à 100 nm, de préférence de 0,4 à 50 nm, plus préférentiellement de 1 à 30 nm, voire de 10 à 15 nm, et avantageusement une longueur de 0,1 micron ou plus et avantageusement de 0,1 à 20 microns, de préférence de 0,1 à 10 microns. Ils se présentent de façon préférée sous la forme d’une poudre. Le rapport longueur/diamètre des nanotubes de carbone, ou facteur de forme, est avantageusement supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 50 et 300 m 2 /g, avantageusement entre 100 et 300 m 2 /g, et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,01 et 0,5 g/cm 3 et plus préférentiellement entre 0,07 et 0,2 g/cm 3 . Les MWNT peuvent par exemple comprendre de 5 à 25 parois ou feuillets et plus préférentiellement de 7 à 20 feuillets. Les nanotubes de carbone sont notamment obtenus par dépôt chimique en phase vapeur (CCVD), par exemple selon le procédé décrit dans le document WO06/082325. Ils peuvent être obtenus à partir de matière première renouvelable, en particulier d'origine végétale, comme décrit dans la demande de brevet EP1980530. Un exemple de nanotubes de carbone se trouve sous la dénomination commerciale Graphistrength® C100 de la société Arkema. Ces nanotubes peuvent être purifiés. Dans le cadre de l’invention, la composition LFP/NTC comprend entre 1 à 10 %, et de préférence entre 2 et 5% en masse de NTC. Ces nanotubes de carbone sont dispersés sous agitation dans une solution aqueuse de carboxy methylcellulose (CMC) dont la masse moléculaire en poids peut varier de 50000 à 150000 g/mole et de préférence entre 80000 et 120000 g/mole. La quantité de carboxy methylcellulose dans cette solution est comprise entre 2 et 7 % et de préférence entre 3 et 5% massique. Le traitement de la solution Eau/CMC/NTC consiste en un séjour dans un broyeur à billes vertical ou horizontal durant en temps compris entre 90 et 150 minutes. Les billes sont du type zircone avec un diamètre allant de 1,2 à 1,6mm et la vitesse du rotor peut varier de 1500 à 2000 rpm. L’utilisation d’un broyeur à billes limite le cisaillement et permet de conserver l’intégrité des nanotubes de carbone en évitant de les couper ce qui est favorable à une bonne continuité électrique ultérieure et une meilleure croissance du LFP. Durant cette étape, un sel de lithium basique tel que l’hydroxyde de lithium est rajouté. Selon une variante on peut également rajouter un tensioactif non ionique, par exemple porteur de 8 à 12 groupements polyoxyethylene. Le Brij TM S20 est un exemple d’un tel tensioactif qui peut être utilisé. Le lithium apporté à cette étape peut représenter jusqu’à 99 % du lithium total de la composition obtenue par le procédé de l’invention. Le mélange obtenu est caractérisé par une valeur D50 supérieure à 1µm et un D 99 inférieur à 10µm mesuré par un mastersizer 3000. Ce mélange est mis en présence des précurseurs de LFP dans un réacteur agité. Un mélangeur statique peut être utilisé pour effectuer l’opération de mélange Eau/CMC/NTC/sel basique de lithium avec le mélange de phosphore, de lithium et de fer préalablement à la charge du réacteur. Ces précurseurs sont constitués d’un sel de fer II, de préférence sous forme d’oxalate, d’un acide phosphorique partiellement neutralisé ou non avec du lithium préférentiellement le dihydrogénophosphate de lithium dans un rapport molaire fer/phosphore égal à 1. On opère de telle sorte que le ratio molaire Lithium/Fer de la composition finale soit compris entre 1 et 1,1 et de préférence entre 1,02 et 1,08. De même, la teneur massique en nanotubes de carbone de la composition finale est comprise entre 0,3 et 10 %, de préférence entre 0,5 et 6% et de façon encore préférée entre 1 et 5 %. Dans ce réacteur, les concentrations en fer et en phosphore sont comprises entre 0,05 et 5M. Le réacteur est fermé et la réaction de formation de la composition LFP/nanotubes de carbone est effectuée entre 170 et 230 °C, typiquement 200°C sous pression autogène. A l’issue de cette étape, le réacteur est refroidi et la composition LFP/NTC est récupérée, filtrée, lavée et séchée. L’invention concerne également les compositions obtenues à l’aide du procédé de l’invention. Elles sont caractérisées par un rapport molaire Lithium / fer compris entre 1 et 1,1, un rapport molaire fer / phosphore égal à 1 et une proportion massique de nanotubes de carbone comprise entre 0,3 et 10%. Ces compositions sont ensuite utilisées pour fabriquer une cathode telle quelle ou après avoir subi une étape de broyage dans un broyeur à billes céramique ou à jet d’air. Ces compositions broyées ou non peuvent subir une étape supplémentaire visant à recouvrir les particules de ces compositions d’une couche de carbone. Lors de cette étape supplémentaire, on disperse ces compositions dans une solution d’un sucre tel que le glucose dont la teneur massique est comprise entre 10 et 50 %. Lors de cette étape supplémentaire la masse de carbone excédentaire provenant du sucre représente une proportion massique de carbone comprise entre 0,1 et 5% de la masse de ces compositions. La dispersion des compositions et de la solution sucrée est soumise à une atomisation, puis à un séchage avant de subir une carbonisation à une température comprise entre 300 et 700 °C sous atmosphère inerte pour obtenir une poudre carbonisée. A l’occasion de cette carbonisation, la carboxyméthylcellulose présente apporte avantageusement sa contribution de carbone excédentaire. On procède ensuite à un broyage de cette poudre à l’aide d’un broyeur céramique ou à jet d’air. Les compositions de poudre obtenues à l’issue de cette étape supplémentaire font également partie du cadre de l’invention. Les compositions de l’invention présentent une capacité supérieure à 150 mAh/g. L’invention concerne également les cathodes et batteries obtenues à l’aide des compositions issues du procédé de l’invention. Procédé de préparation d’une composition carbone - Lithium Fer Phosphate comprenant les étapes suivantes : a) Préparation d’une solution de carboxyméthyl cellulose dans une proportion comprise entre 2 et 7 % massique dans de l’eau. b) Introduction sous agitation de carbone à hauteur de 1 à 10% massique de cette solution pour obtenir une dispersion de carbone dans l’eau et la carboxyméthyl cellulose. c) Transfert de cette dispersion dans la cuve d’un broyeur à billes vertical ou horizontal en présence d’un sel basique de Lithium tel que l’hydroxyde de lithium, pour effectuer le broyage durant un temps compris entre 90 et 150 min. On obtient un mélange A à l’issue des étapes a), b) et c). d) Introduction du mélange A dans un réacteur agité comprenant une solution aqueuse d’un sel de fer préférentiellement sous forme d’oxalate, et d’un acide phosphorique partiellement neutralisé ou non avec du lithium préférentiellement le dihydrogénophosphate de lithium avec un rapport molaire fer/phosphore égal à 1 (mélange B), dans lequel le ratio molaire Lithium / Fer provenant des mélanges A et B est compris entre 1 et 1,1, la teneur massique en carbone est comprise entre 0,3 et 10 % par rapport à la totalité A+B et les concentrations en Fer et Phosphore comprises entre 0.05 et 5M. e) Fermeture de réacteur puis réaction à 200°C, durant 2h sous pression autogène. f) Refroidissement du réacteur, suivi d’une récupération de la composition par filtration, lavage et séchage. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le carbone se présente sous la forme de poudre de nanotubes de carbone. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle l’étape de mélange de A et de B est effectuée à l’aide d’un mélangeur statique puis transférée dans un réacteur. Procédé selon la revendication 1 à 3 comportant en plus une étape de broyage à l’aide d’un broyeur céramique ou à jet d’air. Procédé selon une des revendications 1 à 4 dans lequel la composition obtenue est dispersée dans une solution de 10 à 50 % massique d’un sucre dans de l’eau, la masse de carbone du sucre représentant 0,1 à 5% massique de carbone excédentaire en rapport avec la composition puis subit les étapes suivantes : - atomisation de la dispersion, récupération de la poudre et séchage. - Carbonisation de la poudre à une température comprise entre 300 et 700°C sous atmosphère inerte. - Broyage de la poudre carbonisée à l’aide d’un broyeur céramique ou à jet d’air. Procédé selon une des revendications 1 à 5 dans lequel la carboxy méthyl cellulose présente une masse moléculaire en poids comprise entre 50 000 et 150 000 g/mole. Procédé selon une des revendications 1 à 6 dans lequel un tensioactif est rajouté à l’étape c).