FR 3113138 A1 20220204 FR 2007965 A 20200728 Méthode de détermination et de prédiction de la sensibili t é à l’oxydation d’un bitume La présente demande concerne une méthode d’analyse de la stabilité au vieillissement d’un liant bitumineux comprenant : a) l’analyse dudit liant bitumineux par spectrométrie de masse avec une source ESI- et la mesure de l’abondance relative des composés oxygénés et des composés non oxygénés comprenant au moins un atome d’azote ; b) le vieillissement accéléré dudit liant bitumineux ; c) l’analyse du liant bitumineux vieilli après différentes durées selon l’étape b) par spectrométrie de masse couplée à une source ESI- et la mesure de l’abondance relative des composés oxygénés et des composés non oxygénés comprenant au moins un atome d’azote ; d) la comparaison des mesures des abondances relatives des composés oxygénés et des composés non oxygénés comprenant au moins un atome d’azote obtenues à l’étape a) et à l’étape c). Figure pour l'abrégé : Néant Méthode de détermination et de prédiction de la sensibilité à l’oxydation d’un bitume La présente invention concerne une méthode de détermination et de prédiction de la sensibilité à l’oxydation d’un bitume. Les compositions bitumineuses sont sensibles à l’oxydation. Lorsqu’un bitume s’oxyde cela entraine des changements dans la structure du liant bitumineux et une altération de ses propriétés macroscopiques, le rendant notamment plus fragile. Dans les applications routières, cette détérioration des propriétés mécaniques peut se traduire par l’apparition de fissures ou de nids de poule dans la chaussée avec le temps. Les bitumes sont des mélanges organiques extrêmement complexes présentant une très grande diversité moléculaire notamment au niveau de leur polarité. L’analyse du vieillissement de ces bitumes est donc relativement complexe. Il y a donc un intérêt à pouvoir évaluer la propension d’un liant bitumineux à résister au vieillissement, notamment à résister au phénomène d’oxydation. En général, cette analyse est basée sur des essais normalisés de sensibilité à l’oxydation types RTFOT et PAV. Ces tests, qui normalement sont représentatifs d’un vieillissement respectivement à court et long terme, sont cependant connus pour être peu représentatifs de la réalité du terrain. Des techniques de caractérisation physico-chimiques comme la Pene (penetrability of bitume), le TBA (Température Bille Anneau), l’indice IR (carboxyl, sulfoxyde, …), le potentiomètre (TAN) et la rhéologie sont également utilisées. Ces méthodes donnent des tendances macroscopiques du vieillissement mais ne renseignent ni sur l’aspect chimique ou structural, ni sur l’aspect prédictif. Il y a donc un intérêt à fournir des méthodes qui permettent une analyse fine des conséquences du vieillissement sur l’aspect chimique et permettant de prédire le vieillissement des bitumes. L’objectif de la présente invention est de fournir une méthode d’analyse de la stabilité au vieillissement d’un liant bitumineux. Un autre objectif de la présente invention est de fournir une méthode de prédiction de la sensibilité à l’oxydation d’un liant bitumineux. D’autres objectifs encore apparaîtront à la lumière de la lecture de la description de l’invention qui suit. Ces objectifs sont atteints par la présente invention qui concerne une méthode d’analyse de la stabilité au vieillissement d’un liant bitumineux comprenant : a) l’analyse dudit liant bitumineux par spectrométrie de masse avec une source d’ionisation par électro-nébulisation en mode négatif (ESI-) et la mesure de l’abondance relative des composés oxygénés et des composés non oxygénés comprenant au moins un atome d’azote (classes N, NS…) ; b) le vieillissement accéléré dudit liant bitumineux ; c) l’analyse du liant bitumineux vieilli après différentes durées selon l’étape b) par spectrométrie de masse couplée à une source d’ionisation par électro-nébulisation en mode négatif (ESI-) et la mesure de l’abondance relative des composés oxygénés et des composés non oxygénés comprenant au moins un atome d’azote (classes N, NS…) ; d) la comparaison des mesures des abondances relatives des composés oxygénés et des composés non oxygénés comprenant au moins un atome d’azote obtenues à l’étape a) et à l’étape c). De préférence, la méthode selon l’invention ne met pas en œuvre d’analyse thermogravimétrique. De préférence, la méthode selon l’invention ne met pas en œuvre d’ionisation chimique à pression atmosphérique (APCI). De préférence, la méthode selon l’invention ne met pas en œuvre d’analyse thermogravimétrique ni d’ionisation chimique à pression atmosphérique (APCI). Dans le cadre de la présente invention, on considère que les termes « liant bitumineux » et « bitume » sont synonymes. Parmi les bitumes selon l’invention, on peut citer tout d’abord les bitumes d’origine naturelle, ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, d’asphalte naturel ou les sables bitumineux et les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut. Les bitumes selon l’invention sont avantageusement choisis parmi les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut. Les bitumes peuvent être choisis parmi les bitumes ou mélanges de bitumes provenant du raffinage du pétrole brut, en particulier des bitumes contenant des asphaltènes ou des brais. Les bitumes peuvent être obtenus par des procédés conventionnels de fabrication des bitumes en raffinerie, en particulier par distillation directe et/ou distillation sous vide du pétrole. Ces bitumes peuvent être éventuellement viscoréduits et/ou désasphaltés et/ou rectifiés à l’air de manière connue par l’homme du métier. Il est courant de procéder à la distillation sous vide des résidus atmosphériques provenant de la distillation atmosphérique de pétrole brut. Ce procédé de fabrication correspond, par conséquent, à la succession d’une distillation atmosphérique et d’une distillation sous vide, la charge alimentant la distillation sous vide correspondant aux résidus atmosphériques. Ces résidus sous vide issus de la tour de distillation sous vide peuvent également constituer un bitume selon l’invention. Il est également courant d’injecter de l’air dans une charge composée habituellement de distillats et de produits lourds provenant de la distillation sous vide de résidus atmosphériques provenant de la distillation du pétrole. Ce procédé permet d’obtenir une base soufflée, ou semi-soufflée ou oxydée ou rectifiée à l’air ou rectifiée partiellement à l’air. Les différents bitumes ou bases bitumes obtenus par les procédés de raffinage peuvent être combinés entre eux pour obtenir le meilleur compromis technique. Le bitume peut aussi être un bitume de recyclage. Les bitumes peuvent être des bitumes de grade dur ou de grade mou. Avantageusement, le bitume est choisi parmi les bitumes d’origine naturelle, parmi les bitumes issus du raffinage du pétrole brut tels que les résidus de distillation atmosphérique, les résidus de distillation sous vide, les résidus viscoréduits, les résidus soufflés, leurs mélanges et leurs combinaisons. La méthode selon l’invention peut être mise en œuvre sur un liant bitumineux ou une fraction d’un liant bitumineux, par exemple fraction asphaltène. La fraction de liant bitumineux peut être obtenue par toute technique connue de l’homme du métier. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, lors de l’étape d) : lorsque l’abondance relative des composés oxygénés augmente après vieillissement en comparaison au T0 (liant bitumineux non vieilli) alors le liant bitumineux est considéré sensible à l’oxydation. Par exemple, l’abondance relative des composés oxygénés augmente de 0,5 à 20% après un vieillissement de 25 heures, en particulier à l’issue d’une ou plusieurs étapes ii) ou de 25 à 75% après un vieillissement de 72 heures en comparaison au T0, en particulier à l’issue d’une ou plusieurs étapes ii) ; lorsque l’abondance relative des composés non oxygénés comprenant au moins un atome d’azote (classe Nx et NxSy avec x représentant un entier compris entre 1 et 2 et y représentant un entier compris entre 0 et 2) diminue après vieillissement en comparaison au T0 (liant bitumineux non vieilli) alors le liant bitumineux est sensible à l’oxydation (ces composés s’oxydent et se transforment par exemple en composés de classes NxOz et NxOzSy avec z représentant un entier compris entre 1 et 5). Par exemple, l’abondance relative des composés non oxygénés comprenant au moins un atome d’azote (classes Nx et NxSy avec x représentant un entier compris entre 1 et 2 et y représentant un entier compris entre 0 et 2) diminue de 1 à 10% après vieillissement de 25 heures, en particulier à l’issue d’une ou plusieurs étapes ii), en particulier à l’issue d’une ou plusieurs étapes ii). De façon avantageuse, les étapes a) et c) de la méthode selon l’invention comprennent en outre l’analyse par spectrométrie de masse, en particulier à haute résolution ou à très haute résolution, avec une source d’ionisation par photo-ionisation à pression atmosphérique en mode positif (APPI+) et la mesure de l’abondance des composés non oxygénés notamment des classes moléculaires CH, S, N et NS et l’étape d) comprend la comparaison des mesures des abondances relatives des composés non oxygénés obtenus à l’étape a) et à l’étape c). La source APPI permet une ionisation non sélective des molécules peu polaires, notamment des composés non oxygénés notamment des classes moléculaires CH, S, N et NS. La source APPI permet également d’obtenir des informations sur les composés des classes moléculaires NOS, SO, NO et O. Avantageusement selon l’invention les paramètres utilisés pour la source d’ionisation par électro-nébulisation en mode négatif (ESI-) ou par photo-ionisation à pression atmosphérique en mode positif (APPI+) sont les suivants : Débit d’injection (µL.h -1 ) : entre 200 et 1000, de préférence entre 500 et 700, Pression du gaz de nébulisation (bar) : entre 0,1 et5,5, de préférence entre 0,5 et 4, Débit du gaz de séchage (L.min-1) : entre 1 et 12, de préférence entre 2 et 7, Température du gaz de séchage (°C) : entre 150 et 350, de préférence entre 200 et 350, Température de vaporisation de la source (°C) : entre 300 et 500, de préférence entre 350 et 450. Avantageusement selon l’invention, les paramètres du spectromètre de masse utilisés sont : Voltage du capillaire (kV) : entre -5 et 10, de préférence entre -2 et 8, Temps de vol (ms) : entre 0,1 et 20, de préférence entre 0,5 et 10, Temps d’accumulation des ions (s) : entre 0,01 et 2, de préférence entre 0,01 et 1, Longueur du transient (s) : entre 0,5 et 10, de préférence entre 1 et 5. Dans le cadre de la présente invention, on entend par « composés des classes moléculaires CH, S, N, NS, NOS, SO, NO ou O » des composés comprenant respectivement des groupes CH, S, N, NS, NOS, SO, NO ou O. Dans le cadre de la présente demande on entend par « classe moléculaire » l’ensemble des composés comprenant le même nombre et la même nature d’hétéroatomes par exemple les classes moléculaires N1O1, N2O1, N1O2, etc. L’analyse par spectrométrie de masse peut être effectuée avec tout type de spectromètre de masse, notamment à haute résolution ou à très haute résolution, par exemple avec : un spectromètre à haute résolution à temps de vol ou l’Orbitrap, couplé ou non avec la spectrométrie de mobilité ionique avec des résolutions inferieurs à 300 000, ou un spectromètre à très haute résolution FTICR (7T, 9.4T, 12T, 15T, 18T et 21T) ou les Orbitrap, couplé ou non avec la spectrométrie de mobilité ionique, avec des résolutions supérieures à 500 000. La spectrométrie de mobilité ionique, aussi notée IMS (de l’anglais Ion-Mobility Spectrometry), met en œuvre une cellule apte à séparer les ions en fonction de leur mobilité. Le vieillissement de l’étape b) peut être mis en œuvre par tout type de vieillissement accéléré connu de l’homme du métier. Notamment, le vieillissement comprend une étape i) de chauffage dudit liant bitumineux, de préférence à une température comprise entre 100°C et 200°C pendant une durée comprise entre 5 et 200 min, de préférence entre 150°C et 190°C pendant une durée comprise entre 50 et 100 min, préférentiellement à 163°C pendant 75 min. De manière préférentielle, l’étape i) correspond à un essai de détermination de la résistance au durcissement sous l'effet de la chaleur et de l'air (ou Rolling Thin Film Over Test (RTFOT) selon la terminologie anglo-saxonne). Ce test est encadré par la norme EN 12607-1. Le vieillissement peut comprendre, après l’étape i), une étape ii) de chauffage sous pression, de préférence à une température comprise entre 50°C et 150°C, sous une pression variant de 0,5 à 5 MPa, pendant une durée comprise entre 1 et 100 heures, de préférence entre 70°C et 120°C sous une pression variant de 1 à 3 MPa, pendant une durée comprise entre 10 et 30 heures, préférentiellement à 100°C, sous 2,1 MPa de pression et pendant 20 h. De manière préférentielle, l’étape ii) correspond à un test de vieillissement long-terme accéléré réalisé dans un récipient de vieillissement sous pression (ou Pressure Ageing Vessel (PAV) selon la terminologie anglo-saxonne). Ce test est encadré par la norme EN 14769. Le vieillissement de l’étape b) peut également être réalisé sans étape i) mais en mettant en œuvre une ou plusieurs étapes ii). Le vieillissement peut également être réalisé sous atmosphère inerte, par exemple sous azote. La méthode de l’invention permet également, avec les données relatives aux abondances relatives des différents composés des classes moléculaires décrits ci-dessus, de pouvoir construire des cartographies permettant de pouvoir suivre l’évolution de l’abondance relative de certaines classes de composés et leur apparition ou disparition au cours du temps. Il est ainsi possible de faire des cartographies de l’abondance relative des composés présentant des insaturations (doubles liaisons et cycle) en fonction du nombre d’atomes de carbone, cette cartographie peut être réalisée par exemple pour les composés de classe O1 (composés comprenant 1 seul atome d’oxygène). L’avantage est que cette cartographie permet d’observer les classes de composés une à une. Il est également possible de construire des diagrammes de Van-Krevelen permettant de visualiser l’ensemble des données sur une seule cartographie représentant le rapport H/C des molécules en fonction de leur rapport O/C. La présente demande concerne également une méthode de prédiction de la sensibilité à l’oxydation d’un liant bitumineux (B) comprenant les étapes suivantes : 1) la fourniture d’un liant bitumineux témoin (T); 2) l’analyse du liant bitumineux témoin (T) par spectrométrie de masse haute résolution couplée à une source d’ionisation par électro-nébulisation en mode négatif (ESI-), l’attribution des formules brutes pour chaque rapport m/z obtenu par l’analyse et la mesure de l’abondance relative de chaque classe moléculaire ; 3) le vieillissement accéléré dudit liant bitumineux témoin à différents temps ; 4) l’analyse du liant bitumineux témoin vieilli à différent temps selon l’étape 3) par spectrométrie de masse avec une source d’ionisation par électro-nébulisation en mode négatif (ESI-), l’attribution des formules brutes pour chaque rapport m/z obtenu par l’analyse et la mesure de l’abondance relative de chaque classe moléculaire ; 5) la réalisation d’une matrice variance/covariance issue des données générées aux étapes 2 et 4 ; 6) l’analyse factorielle des données quantitatives issues de l’étape 5 ; 7) l’obtention, pour le liant bitumineux témoin, suite à l’analyse factorielle d’une droite avec un R 2 permettant de distinguer la variation des résultats des analyses par spectrométrie de masse avec une source d’ionisation par électro-nébulisation en mode négatif (ESI-) en fonction du temps de vieillissement ; 8) l’analyse du liant bitumineux (B) à T0 ou après un certain temps de vieillissement par spectrométrie de masse avec une source d’ionisation par électro-nébulisation en mode négatif (ESI-); 9) la simulation du vieillissement du liant bitumineux (B) par rapport au liant bitumineux témoin (T) sur la droite obtenue à l’étape 8). De préférence, la méthode selon l’invention ne met pas en œuvre d’analyse thermogravimétrique. De préférence, la méthode selon l’invention ne met pas en œuvre d’ionisation chimique à pression atmosphérique (APCI). De préférence, la méthode selon l’invention ne met pas en œuvre d’analyse thermogravimétrique ni d’ionisation chimique à pression atmosphérique (APCI). Les étapes 6) et 7) peuvent être mises en œuvre par toute méthode statistique connue de l’homme du métier. Ainsi, les étapes 6) et 7) peuvent être mises en œuvre par la méthode de la régression par les moindres carrés partiels (PLS). Ou l’étape 6) peut être mise en œuvre par analyse en composante principale (PCA) et l’étape 7) peut correspondre à une régression linéaire. L’étape de vieillissement est telle que décrit ci-dessus. La présente invention va maintenant être décrite à l’aide de l’exemple ci-dessous. La correspond au graphique (PC2 en fonction de PC1) obtenu suite à l’analyse PCA pour un bitume avec 3 temps de vieillissement et analysé en triplicat en source ESI-. La correspond à la régression linéaire de l’axe PC1 de la en fonction du temps de vieillissement. Exemple L’instrument utilisé en spectrométrie de masse est un FTICR 12T (SolariX XR, Bruker®). Deux sources différentes ont été utilisées pour une caractérisation exhaustive des différents échantillons. Il s’agit dans un premier temps de la source ESI- (electrospray ionization selon la terminologie anglo-saxonne) en mode de détection négatif. La seconde source utilisée est la source APPI en mode de détection positif (atmospheric pressure photoionization selon la terminologie anglo-saxonne) qui permet quant à elle une ionisation non sélective des molécules peu polaires. Préparation d’échantillon pour l’analyse ESI( -) : Préparation d’une solution mère de bitume à 5mg/Ml solubilisée dans le toluène Préparation d’une solution d’hydroxyde d’ammonium NH 4 OH 25% en volume dans H 2 O La solution fille de bitume pour analyse est préparée à 0.25mg/ml dans unmélange toluène/méthanol (50/50, v/v) avec ajout de 3% en volume de solution NH 4 OH (25% en masse dans H 2 O). Préparation d’échantillon pour l’analyse APPI(+) Préparation d’une solution mère de bitume à 5mg/ml solubilisée dans le toluène La solution fille de bitume pour analyse est préparée à 0.05mg/ml dans du toluène. Source ESI(-) Source APPI(+) Paramètres source Débit d’injection (µL.h -1 ) 200 500 Pression du gaz de nébulisation (bar) 2 3 Débit du gaz de séchage (L.min-1) 6 4 Température du gaz de séchage (°C) 200 200 Température de vaporisation de la source (°C) non déterminé 400 Paramètres des sources utilisées Source ESI(-) Source APPI(+) Paramètres de transfert des ions Voltage du capillaire (kV) 4,5 -1,5 Temps de vol (ms) 0,6 0,7 Paramètres d’acquisition Temps d’accumulation des ions (s) 0,03 0,075 Longueur du transient (s) 1,67 3,35 Paramètres du spectromètre de masse Après avoir obtenu un spectre de masse, il peut être traité sur le logiciel Bruker DataAnalysis®. Le but de ce traitement est d’attribuer des formules brutes uniques à chacun des pics observés sur le spectre en minimisant les erreurs d’attributions. Un liant bitumineux témoin est analysé en spectrométrie de masse tel que défini ci-dessus. Le spectre de masse est traité sur le logiciel Bruker DataAnalysis® pour attribuer des formules brutes uniques à chacun des pics observés sur le spectre. Les abondances relatives des différentes classes de composé sont calculées selon la formule suivante : Abondance relative d’une classe = Avec Ni l’intensité d’une classe de composé i, et N l’intensité totale du signal d’un échantillon. Le liant bitumineux est vieilli selon le protocole suivant : Le liant bitumineux est soumis au test PAV, où 50g de liant (vierge, non vieilli) sont chauffés à 100°C sous 2,1MPa de pression pendant x heures avec x=25, 48 ou 72. Ce test permet de simuler le vieillissement sur une période de 7 à 10 ans d’un liant bitumineux en service, et est encadré par la norme EN 14769. Sur les données issues des spectres à différents temps de vieillissement, de l’attribution des formules brutes et la détermination des abondances relatives, une analyse en composante principale (ACP en français ou PCA en anglais pour principal component analysis) est réalisée. Dans cette ACP, les m/z représentent les variables qualitatives, et leurs intensités relatives dans chaque échantillon représentent les variables quantitatives. Lorsque l’ACP est réalisée, à chaque rapport m/z sera associé un coefficient PC1, PC2, PC3, … Un graphique (loading plot selon la terminologie anglo-saxonne) est ensuite réalisé de la composante principale 2 en fonction de la composante principale 1 (PC2 en ordonné et PC1 en abscisse). Ce graphique est montré en . Sur ce graphique, une valeur en pourcentage est attribuée à chacun des 2 axes. Ces valeurs démontrent à quel point l’axe concerné explique la variabilité du système. Sur l’exemple présenté, les échantillons sont séparés sur l’axe 1 en fonction du temps de vieillissement avec les échantillons les moins vieillis à droite du graphique, et les échantillons les plus vieillis à gauche du graphique. Cet axe explique 89% de la variabilité du système, ce qui signifie bien que le vieillissement est à l’origine des différences statistiques observées sur les échantillons. La régression linéaire des valeurs de l’axe PC1 en fonction des temps de vieillissement qui leur sont associés peut ensuite être tracée. Cela peut être utilisé comme outil de prédiction, ou pour comparer les vieillissements de bitume de provenance différentes. La régression linéaire de la série bleue est présentée en . Sur cette droite de régression est obtenu un R 2 , et une équation. C’est cette dernière qui pourra être utilisée pour la prédiction, en remplaçant le « y » par la valeur PC1 de l’échantillon dont on veut prédire le vieillissement. Le « x » correspondant à l’inconnu peut alors être calculé, et représentera la valeur prédite de vieillissement. Méthode d’analyse de la stabilité au vieillissement d’un liant bitumineux comprenant : a) l’analyse dudit liant bitumineux par spectrométrie de masse avec une source d’ionisation par électro-nébulisation en mode négatif (ESI-) et la mesure de l’abondance relative des composés oxygénés et des composés non oxygénés comprenant au moins un atome d’azote, (classes N, NS…) ; b) le vieillissement accéléré dudit liant bitumineux ; c) l’analyse du liant bitumineux vieilli après différentes durées selon l’étape b) par spectrométrie de masse couplée à une source d’ionisation par électro-nébulisation en mode négatif (ESI-) et la mesure de l’abondance relative des composés oxygénés et des composés non oxygénés comprenant au moins un atome d’azote ; d) la comparaison des mesures des abondances relatives des composés oxygénés et des composés non oxygénés comprenant au moins un atome d’azote obtenues à l’étape a) et à l’étape c). Méthode d’analyse selon la revendication 1, ne mettant pas en œuvre d’analyse thermogravimétrique. Méthode d’analyse selon la revendication 1 ou 2, ne mettant pas en œuvre d’ionisation chimique à pression atmosphérique (APCI). Méthode d’analyse selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle les étapes a) et c) comprennent en outre l’analyse par spectrométrie de masse avec une source d’ionisation par photo-ionisation à pression atmosphérique en mode positif (APPI+) et la mesure de l’abondance des composés non oxygénés notamment des classes moléculaires CH, S, N et NS et l’étape d) comprend la comparaison des mesures des abondances relatives des composés non oxygénés obtenus à l’étape a) et à l’étape c).. Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le vieillissement comprend une étape i) de chauffage dudit liant bitumineux, de préférence à une température comprise entre 100 °C et 200 °C pendant une durée comprise entre 5 et 200 min, de préférence entre 150 °C et 190 °C pendant une durée comprise entre 50 et 100 min, préférentiellement à 163 °C pendant 75 min. Méthode selon la revendication 5, dans laquelle le vieillissement comprend, après l’étape i), une étape ii) de chauffage sous pression, de préférence à une température comprise entre 50 °C et 150 °C, sous une pression variant de 0,5 à 5 MPa, pendant une durée comprise entre 1 et 100 heures, de préférence entre 70 °C et 120 °C sous une pression variant de 1 à 3 MPa, pendant une durée comprise entre 10 et 30 heures, préférentiellement à 100 °C, sous 2,1 MPa de pression et pendant 20 h. Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à4, dans laquelle le vieillissement comprend une ou plusieurs étapes ii) de chauffage sous pression, de préférence à une température comprise entre 50 °C et 150 °C, sous une pression variant de 0,5 à 5 MPa, pendant une durée comprise entre 1 et 100 heures, de préférence entre 70 °C et 120 °C sous une pression variant de 1 à 3 MPa, pendant une durée comprise entre 10 et 30 heures, préférentiellement à 100 °C, sous 2,1 MPa de pression et pendant 20 h. Méthode de prédiction de la sensibilité à l’oxydation d’un liant bitumineux (B) comprenant les étapes suivantes : 1) la fourniture d’un liant bitumineux témoin (T); 2) l’analyse du liant bitumineux témoin (T) par spectrométrie de masse couplée à une source d’ionisation par électro-nébulisation en mode négatif (ESI-), l’attribution des formules brutes pour chaque rapport m/z obtenu par l’analyse et la mesure de l’abondance relative de chaque classe moléculaire ; 3) le vieillissement accéléré dudit liant bitumineux témoin à différents temps ; 4) l’analyse du liant bitumineux témoin vieilli à différent temps selon l’étape 3) par spectrométrie de masse avec une source d’ionisation par électro-nébulisation en mode négatif (ESI-), l’attribution des formules brutes pour chaque rapport m/z obtenu par l’analyse et la mesure de l’abondance relative de chaque classe moléculaire ; 5) la réalisation d’une matrice variance/covariance issue des données générées aux étapes 2 et 4 ; 6) l’analyse factorielle des données quantitatives issues de l’étape 5 ; 7) l’obtention, pour le liant bitumineux témoin, suite à l’analyse factorielle d’une droite avec un R 2 permettant de distinguer la variation des résultats des analyses par spectrométrie de masse avec une source d’ionisation par électro-nébulisation en mode négatif (ESI-) en fonction du temps de vieillissement ; 8) l’analyse du liant bitumineux (B) à T0 ou après un certain temps de vieillissement par spectrométrie de masse avec une source d’ionisation par électro-nébulisation en mode négatif (ESI-); 9) la simulation du vieillissement du liant bitumineux (B) par rapport au liant bitumineux témoin (T) sur la droite obtenue à l’étape 8). Méthode selon la revendication 8, dans laquelle les étapes 6) et 7) sont mises en œuvre par la méthode de la régression par les moindres carrés partiels (PLS). Méthode selon la revendication 8, dans laquelle l’étape 6) est mise en œuvre par analyse en composante principale (PCA) et l’étape 7) correspond à une régression linéaire.