FR 3115473 A1 20220429 FR 2010843 A 20201022 Titre : Réactif pour machine thermique. L’invention porte sur une matrice réactive (2) pour la sorption/désorption d’un fluide caloporteur (FG) dans un réacteur d’un dispositif de production de froid, cette matrice comprenant un mélange compacté de sorbant, du type chlorure de manganèse monohydraté, et de graphite naturel expansé, dans une proportion préférée de 79/21. L’invention porte aussi sur un procédé pour la fabrication d’une galette (1) à partir de cette matrice (2) et d’un réacteur comprenant une pile de telles galettes. Figure pour l’abrégé : figure 1 Réactif pour machine thermique La présente invention concerne la conception et la fabrication d’une matrice de réactif utilisée pour la sorption d’un gaz de refroidissement produit par l’évaporation d’un fluide caloporteur, ou fluide réfrigérant, dans le cas d’espèce. L’évaporation a lieu dans un évaporateur d’une machine de production de froid. Une telle machine de production de froid comprend un évaporateur et un réacteur disposés dans un circuit fermé. Elle utilise un fluide réfrigérant (le réfrigérant) qui est évaporé dans l’évaporateur et dont les vapeurs sont absorbées par une matière sorbante (le sorbant), dans le réacteur. Une phase de production de froid correspond à l'évaporation endothermique du réfrigérant dans l'évaporateur à basse pression et à la sorption chimique des vapeurs produites grâce à la réaction exothermique de synthèse ayant lieu dans le réacteur. La chaleur de réaction produite doit être évacuée de manière à maintenir la réaction hors équilibre et permettre ainsi que la production de froid se poursuive. L'écart à l'équilibre est directement lié à la vitesse de transformation et donc à la puissance thermique mise en jeu. Atteindre les conditions d'équilibre entraine l'arrêt de la réaction et donc de la sorption du gaz réfrigérant par le sel. Cette phase se termine lorsqu'il ne reste plus de fluide réfrigérant à évaporer. Une phase de régénération correspond à la régénération du système à haute pression. En apportant de la chaleur au réacteur, à une température supérieure à sa température d'équilibre, la vapeur est désorbée par le réactif et se condense au condenseur ; la chaleur latente de condensation est évacuée dans le milieu environnant. Les procédés thermochimiques peuvent utiliser divers couples de travail solide/gaz : des sels réactifs tels des oxydes, hydrates, hydrures, ammoniacates. Une synthèse de l'état de l'art sur les familles de couples réactifs existants est notamment contenue dans les documents “A review on adsorption working pairs for refrigeration,” [L. W. Wang, R. Z. Wang, and R. G. Oliveira, Renew. Sustain. Energy Rev., vol. 13, no. 3, pp. 518–534, Apr. 2009] et “Adsorption Refrigeration Working Pairs: The State-of-the-Art in the Application,” [A. N. Shmroukh, A. H. H. Ali, and A. K. Abel-rahman, Int. J. Chem. Nucl. Metall. Mater. Eng., vol. 7, no. 11, pp. 453–465, 2013]. Le choix du couple réactif, c’est-à-dire le couple formé par le réfrigérant et le sorbant, la mise en œuvre du sorbant dans le réacteur, les conditions opératoires imposées et le dimensionnement du système complet, impactent directement les performances du système. En outre, selon l'application de réfrigération visée avec ce type de procédé, on cherchera à favoriser une mise en œuvre du matériau réactif qui permette d'obtenir soit une densité énergétique élevée, pour une application de stockage avec production de froid à faible puissance, soit une puissance frigorifique spécifique élevée, pour une application de stockage avec forte puissance instantanée. Une optimisation de la mise en œuvre doit être menée. En effet, une densité énergétique élevée promeut une application de stockage au détriment d'une application en puissance. Un but de l'invention est de proposer un couple réactif et une mise en œuvre du réactif qui permette d’optimiser à la fois la puissance et la capacité de stockage d’un système utilisant un tel couple. Selon l’invention, une matrice réactive pour la sorption/désorption d’un fluide caloporteur, de préférence de l’ammoniac, dans un réacteur d’un dispositif de production de froid, comprend un mélange de sorbant et de graphite expansé, de préférence un graphite naturel expansé (GNE). De préférence, le sorbant est un sel du type chlorure de manganèse. Avantageusement, la matrice comprend une proportion de sorbant comprise entre 76 % et 82 %, de préférence environ 79%, de la masse de matière sorbante, le GNE formant sensiblement l’ensemble du complément à 100%. Avantageusement aussi, la matrice est compactée de sorte que la masse apparente du GNE est comprise entre 100 kg/m3 et 130 kg/m3, de préférence environ 120 kg/m3. Selon un autre objet de l’invention, une galette réactive pour la sorption/désorption d’un fluide caloporteur, de préférence de l’ammoniac, dans un réacteur d’un dispositif de production de froid, est constituée d’une matrice selon l’invention, compacte. De préférence, elle a une forme cylindrique autour d’un axe et comprend un passage intérieur sensiblement coaxial. Avantageusement, une telle galette a un diamètre extérieur compris entre 100 et 110 mm, de préférence égal à environ 106 mm, et, le conduit à un diamètre compris entre 17 et 23 mm, de préférence environ égal à 20 mm, et, la galette a une épaisseur axiale sensiblement constante et comprise entre 40 et 50 mm, de préférence égale à environ 46,5 mm. Selon un autre objet de l’invention, un procédé pour fabriquer une galette selon l’invention, le sorbant étant du chlorure de manganèse hydraté, comprend une étape préalable de séchage, de préférence par étuvage, pour obtenir un sel de chlorure de manganèse dont la teneur en eau est voisine de 0,1 mole par mole de sel, ou inférieure à cette valeur. Un tel procédé peut comprendre une étape de mélange du chlorure de manganèse monohydraté avec le graphite expansé dans des proportions choisie et une étape de compactage dudit mélange. L’étape de compactage peut en outre comprendre une étape, optionnelle, de compactage manuel, et, une étape de compactage mécanique. Selon encore un autre objet de l’invention, un procédé pour fabriquer un réacteur, comprend une étape d’agencement, dans une enveloppe du réacteur, d’une ou plusieurs galettes fabriquées selon l’invention. Un tel procédé comprend avantageusement une étape de séchage complémentaire en formant un vide d’air dans l’enveloppe et, de préférence, en chauffant cette enveloppe à une température voisine de 180°C, afin d’extraire de l’eau du sel monohydraté, de préférence jusqu’à en faire baisser le taux d’hydratation à une valeur voisine de zéro mole d’eau pour une mole de chlorure de manganèse. Des modes de réalisation et des variantes seront décrits ci-après, à titre d’exemples non limitatifs, avec référence aux dessins annexés dans lesquels : est une vue schématique en coupe axiale d’une galette réactive selon l’invention ; est une vue photo d’un vermicule de graphite naturel expansé (GNE) utilisé pour former la matrice réactive pour la galette de la ; et, est un logigramme illustrant un mode de préparation de la galette de la . La illustre une vue en coupe axiale d’une galette 1 selon l’invention, formée d’une matrice réactive 2 selon l’invention. Dans l’exemple illustré, la galette 1 a une forme cylindrique autour d’un axe X, de diamètre extérieur D7 et d’épaisseur axiale E4 inférieure au diamètre extérieur D7 Elle comprend un passage 3 axialement traversant cylindrique autour de l’axe X. Le passage 3 relie deux faces 4 planes axiales opposés. Le passage 3 est délimité par une surface intérieure cylindrique 6, de diamètre D6. La galette 1 est délimitée extérieurement par une surface extérieure cylindrique 7 de diamètre D7. La galette a une épaisseur radiale ER égale à (D7-D6) / 2. Un réacteur est formé de plusieurs galettes empilées selon l’axe X, ajustées dans une enveloppe dont des parois les isolent de l’environnement extérieur. Cette enveloppe n’est pas représentée aux figures. Comme illustré à la , dans le mode de réalisation illustré, dans la phase de production de froid, le fluide évaporé est amené sous forme gazeuse FG à l’intérieur du passage 3 et absorbé selon F1 par la galette 1, au travers de la paroi intérieure 6. Une sorption de ce gaz FG est réalisée par la matrice 2. Cette sorption produit de la chaleur, évacuée selon C1 au travers de la surface extérieure 7 de la galette, puis au travers des parois de cette enveloppe, vers l’environnement extérieur. Dans la phase de régénération, de la chaleur est apportée à la galette selon C2, au travers des parois de l’enveloppe et de la surface extérieure 7. L’apport de chaleur provoque la désorption du gaz, qui est relâché au travers de la paroi intérieure. Un tel système délivre une puissance frigorifique est directement liée à la qualité des transferts de masse et de chaleur au sein de la matrice 2. Ainsi, pour accroitre la conductivité thermique et limiter son agglomération, le réactif est mélangé à un liant pour obtenir un matériau composite consolidé suffisamment poreux, élastique et très conducteur de chaleur. En effet, la porosité est importante, puisque pour assurer un bon rendement massique de la galette, il faut que le gaz FG se répartisse dans l’ensemble de la matrice, sur l’épaisseur radiale ER. Aussi, la matrice 2 doit être suffisamment élastique pour pouvoir subir les forts changements de températures et de volume consécutifs aux réactions de sorption. Encore, la conductivité thermique doit être suffisante, car une température trop importante de la matrice entrainerait un ralentissement ou même un arrêt de la sorption. Le liant peut diminuer la perméabilité de la matrice 2 et y limiter la circulation du gaz. De même, le gonflement des grains de sorbant au cours de la sorption en diminue aussi, progressivement, la porosité. On choisit d’utiliser un sorbant et un liant sous forme de poudres, mélangés puis compactés afin de créer une matrice 2 solide, anisotrope et poreuse. Dans l’exemple illustré, le réfrigérant utilisé est l’ammoniac (NH3). Le sorbant est un chlorure de manganèse de formule MnCl 2 . Le chlorure de manganèse est utilisé sensiblement monohydraté MnCl 2 (H 2 O) x , où x=1. Le liant est un graphite naturel expansé (GNE). En effet, le chlorure de manganèse est particulièrement hydrophile Il apparait de façon surprenante que le GNE fournit certaines qualités à la matrice 2 : - une élasticité qui permet de maintenir de bons contacts entre le GNE et le sorbant, ainsi qu’entre la matrice et les parois de l’enveloppe du réacteur ; - une conductivité thermique élevée et une masse thermique faible qui permettent des transferts de chaleur efficaces dans la matrice ; et, - une forte perméabilité de la matrice, de sorte que sensiblement tous les grains de sorbant peuvent absorber ou désorber du gaz. Comme particulièrement illustré à la , le GNE se présente généralement sous forme de vermicules 10 de diamètre D10 ; le diamètre D10 est généralement est compris entre 0,2 et 0,4 millimètres. La longueur d’un vermicule peut atteindre 6 millimètres. Les vermicules ont une forme d’accordéon, une faible masse volumique et une surface spécifique importante. La masse volumique du GNE brut, tel qu’il est fourni est de l’ordre de 6 à 9 kilogrammes par mètre cube. La surface spécifique est de l’ordre de 40 à 60 mètres carrés par kilogramme. Le sorbant, ici le chlorure de manganèse, a une forme de grains solides qui gonflent ou dégonflent selon l’étape de sorption ou de désorption du gaz d’ammoniac FG. La taille des grains (granulométrie) de sorbant a une influence importante sur la vitesse de transformation et les paramètres thermique de la galette. Ceci est lié à l’interaction entre le sel et le GNE qui est différente selon la taille des grains du sel. Le coefficient d’échange thermique par convection croit lorsque la taille des grains augmente ; il convient donc de choisir une granulométrie adaptée au processus de sorption. Par ailleurs, les grains de sel très petits, inférieurs à cinquante microns (50μm) arrivent à s’insérer à l’intérieur des vermicules de GNE, la surface de contact entre le sorbant et le GNE est plus importante et la matrice de GNE consolidée suit davantage les variations volumiques de gonflement et de retrait, des grains de sel. Néanmoins, ces grains de petite taille entrainent un décollement du réactif vis-à-vis de la surface d’échange et risquent d’être entrainés par les flux de gaz ce qui peut provoquer un colmatage du circuit, entre l’évaporateur et le réacteur. Il apparait que les grains on avantageusement une taille, mesurée par tamisage ou micro-tamisage, comprise entre vingt et cent cinquante microns (20μm et 150μm). Une fois la matrice réalisée et insérée dans l’enveloppe, un second séchage est réalisé, afin de faire descendre le taux d’hydratation, de préférence au voisinage de zéro mole d’eau pour une mole de chlorure de manganèse. Il apparait qu’une molécule d’eau dans le chlorure de manganèse s’évapore à partir d’une température comprise entre 110 et 150 degrés centigrades. En outre, le sel (le chlorure de manganèse) se dégrade à partir de 350 degrés centigrades. En outre, pour conserver la structure cristalline du sel, il ne faut pas dépasser une température de 200 degrés centigrades. Le sel est reçu monohydraté ; il est séché dans une étuve, à une température de 180 degrés centigrades à plus ou moins 5 degrés centigrades près, jusqu’à ne contenir que 0,1 mole d’eau par mole de sel. Ceci permet d’obtenir des grains de sorbant non liés entre eux. Le deuxième séchage est réalisé en mettant l’intérieur de l’enveloppe en dépression d’air, tout en chauffant l’enveloppe à une température voisine de 180 degrés centigrades à plus ou moins 5 degrés centigrades près. Le chauffage est optionnel ; néanmoins, ce procédé de tirage au vide associé à une chauffe permet de retirer les dernières traces d’eau contenues dans le sel. Dans une version préférée, ce deuxième séchage comprend les étapes suivantes : - on baisse la pression d’air à l’intérieur de l’enveloppe, de préférence au moins jusqu’à environ 200 micro-bar, et, on chauffe l’enveloppe à environ 180 °C ; puis, - on laisse refroidir le réacteur ; puis, - on baisse la pression d’air à l’intérieur de l’enveloppe, de préférence au moins jusqu’à environ 70 micro-bar. Une fois ces étapes de séchage effectuées, on remplit le circuit et on sature le réactif avec le réfrigérant, ici l’ammoniac. Les grains de chlorure de manganèse gonflent à mesure de la sorption du réfrigérant, au risque de colmater progressivement les pores de la matrice, ce qui ferait rapidement chuter le rendement du système. Une matrice comprenant un mélange des grains de solvant avec un liant tel que le GNE permet de limiter notablement le colmatage et d’en maintenir une perméabilité suffisante. Selon l’invention, la matrice contient une proportion une proportion massique d’environ 79 % de chlorure de manganèse et 21 % de GNE, le mélange étant compacté jusqu’à obtenir une masse volumique de 571 kg/m3. Dans le mélange ainsi compacté il y a donc environ 120 kg de GNE par mètre cube. Dans ces conditions, il apparait que la perméabilité de la matrice reste optimale, tout au cours des réactions de sorption/désorption. La perméabilité reste suffisante lorsque la proportion de chlorure de manganèse est comprise entre 76 % et 82 % et la masse volumique apparente du GNE, après compactage, est comprise entre 100 kg/m3 et 130 kg/m3. En outre, dans un mode de réalisation préféré illustré à la , la matrice réactive forme une galette dont les dimensions sont les suivantes : - D6 compris entre 17 et 23 mm, de préférence égal à environ 20 mm ; - D7 compris entre 100 et 110 mm, de préférence égal à environ 106 mm ; et, - E4 compris entre 40 et 50 mm, de préférence égal à environ 46,5 mm. On va maintenant décrire différentes étapes de fabrication des galettes en référence au logigramme de la . On étuve le sel sorbant (MnCl 2 ) monohydraté (étape 101), jusqu’à obtenir un sel dont la teneur en eau est d’environ 0,1 mole d’eau par mole de sel. On utilise ensuite ce sel ainsi séché (étape 102) et le GNE (étape 103) et on les mélange ensemble dans les proportions choisies (étape 104). Un fois le mélange convenablement effectué, on procède à un compactage manuel, afin de former une ébauche de galette (étape 105), puis on procède à un compactage mécanique (étape 106), afin d’obtenir la galette dans ses dimensions définitives. De préférence, dans l’exemple de la , l’ébauche a sensiblement les dimensions radiales D6, D7 de la galette définitive et le compactage se fait axialement, c’est à dire selon la direction de l’axe X, afin d’obtenir l’épaisseur axiale E4 souhaitée. Le compactage mécanique est avantageusement réalisé à l’aide d’un piston hydraulique, à une pression comprise entre 20 et 40 bars, de préférence voisine de 30 bars. L’étape de compactage manuel est optionnelle. Les étapes 105 et 106 sont répétés afin de réaliser un nombre de galettes voulu pour la réalisation d’un réacteur, et ces galettes sont agencées dans l’enveloppe du réacteur (étape 107). Enfin, on réalise un séchage complémentaire (étape 108), en formant un vide d’air dans l’enveloppe tout en chauffant cette enveloppe. Ce séchage complémentaire permet de retirer l’eau présente dans l’enveloppe ou dans le circuit d’une machine de production de froid à laquelle serait reliée l’enveloppe. Ce séchage complémentaire permet aussi d’extraire un excès l’eau qui aurait pu réhydrater le sel, jusqu’à en ramener le taux d’hydratation à une valeur de préférence voisine de zéro mole d’eau pour une mole de chlorure de manganèse, ou à une valeur inférieure. Bien sûr, l'invention n'est pas limitée aux exemples qui viennent d'être décrits. Au contraire, l'invention est définie par les revendications qui suivent. Il apparaîtra en effet à l'homme de l'art que diverses modifications peuvent être apportées aux modes de réalisation décrits ci-dessus, à la lumière de l'enseignement qui vient de lui être divulgué. Ainsi, notamment, mais non exclusivement, les dimensions des galettes peuvent être différentes de celles précédemment décrites. Par exemple, le diamètre extérieur d’une galette peut être avantageusement compris entre quarante millimètres et deux cents millimètres ; il peut aussi être supérieur à deux cents millimètres. Une matrice sous forme d’un composite « liant plus sorbant » sous une forme consolidée est peu sensible aux vibrations mécaniques ; elle est donc particulièrement adaptée à une utilisation pour produire du froid dans un véhicule, notamment pour le transport routier de marchandises. Matrice réactive (2) pour la sorption/désorption d’un fluide caloporteur (FG), de préférence de l’ammoniac, dans un réacteur d’un dispositif de production de froid, caractérisé en ce qu’elle comprend un mélange de sorbant et de graphite expansé, de préférence un graphite naturel expansé (GNE). Matrice selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sorbant est un sel du type chlorure de manganèse. Matrice selon l’une des revendication 1et 2, caractérisé en ce qu’elle comprend une proportion de sorbant comprise entre 76 % et 82 %, de préférence environ 79%, de la masse de matière sorbante et le GNE en formant sensiblement l’ensemble du complément. Matrice selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu’elle est compactée de sorte que la masse apparente du GNE est comprise entre 100 kg/m3 et 130 kg/m3, de préférence environ 120 kg/m3. Galette (1) réactive constituée d’une matrice selon l’une des revendication 1 à 4, compacte. Galette selon la revendication 5, caractérisée en ce qu’elle a une forme cylindrique autour d’un axe (X) et en ce qu’elle comprend un passage (3) intérieur sensiblement coaxial. Galette selon la revendication 6, caractérisé en ce que : - elle a un diamètre extérieur (D7) compris entre 40 mm et 200 mm, de préférence entre 100 et 110 mm, et, de façon encore plus préférée égal à environ 106 mm ; - le conduit (3) a un diamètre (D6) compris entre 17 et 23 mm, de préférence environ égal à 20 mm ; et, - elle a une épaisseur axiale (E4) sensiblement constante et comprise entre 40 et 50 mm, de préférence égale à environ 46,5 mm. Procédé pour fabriquer une galette selon l’une des revendications 5 à 7, le sorbant étant du chlorure de manganèse hydraté, caractérisé en ce qu’il comprend une étape préalable (101) de séchage, de préférence par étuvage, pour obtenir un sel de chlorure de manganèse dont la teneur en eau est voisine de 0,1 mole par mole de sel, ou, inférieure à cette valeur. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que qu’il comprend une étape (104) de mélange du chlorure de manganèse monohydraté avec le graphite expansé dans des proportions choisie et une étape de compactage (105,106) dudit mélange. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce l’étape de compactage comprend une étape (105) de compactage manuel suivie d’une étape de compactage mécanique (106). Procédé pour fabriquer un réacteur, caractérisé en ce qu’il comprend une étape (107) d’agencement dans une enveloppe du réacteur, d’une ou plusieurs galettes fabriquées selon l’une des revendications 9 et 10. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu’il comprend une étape (108) de séchage complémentaire en formant un vide d’air dans l’enveloppe et, de préférence, en chauffant cette enveloppe à une température voisine de 180°C, afin d’extraire de l’eau du sel monohydraté, de préférence jusqu’à en faire baisser le taux d’hydratation à une valeur voisine de zéro mole d’eau pour une mole de chlorure de manganèse.