FR 3112554 A1 20220121 FR 2007506 A 20200717 La présente invention concerne un revêtement anti-adhésif présentant une conductivité thermique améliorée comprenant au moins une couche primaire renfermant un fluoropolymère et une ou plusieurs couches de finition, caractérisé en ce que toutes les couches primaires et de finition comprennent des particules inorganiques comprenant un carbure de métal de transition et/ou un nitrure de métal de transition et/ou un oxyde métallique et/ou des particules de diamant. L’invention est également relative à un article, par exemple culinaire, comprenant un tel revêtement et à son procédé de fabrication. Revêtement anti-adhésif à base de fluoropolymère aux propriétés de conductivité thermique améliorées La présente invention concerne un revêtement de la surface d’un article culinaire aux propriétés de conductivité thermique améliorées. Le domaine visé est celui des articles culinaires et plus spécifiquement des poêles. Le présent concept est relatif à la mise au point d’un revêtement anti-adhésif fluoré incorporant des charges conductrices, présentant une conductivité thermique élevée (particules de Nitrure de Bore cubique, particules de diamant, particules métalliques etc.) dans différentes couches du revêtement anti-adhésif de façon à rendre le revêtement plus conducteur thermiquement. Les revêtements anti-adhésifs fluorés, de par le caractère isolant du revêtement polymère, ne permettent pas une conduction thermique optimale. Ainsi, une partie de l’énergie apportée à l’article de cuisson est dissipée dans le revêtement isolant au lieu d’être transmise directement à l’aliment à cuire. De plus, le revêtement ne conduisant pas la chaleur, on peut imaginer la formation locale de points chauds au niveau de la zone en contact avec l’élément chauffant. Ces points chauds sont défavorables pour la cuisson mais également pour la durée de vie de l’article culinaire. Les inventeurs ont cherché à améliorer la conduction thermique d’un revêtement anti-adhésif fluoré. L’objectif est d’améliorer la diffusion thermique des revêtements lors de la cuisson des aliments pour une cuisson homogène. L’utilisation de charges métalliques classiques de taille micrométrique est une solution pour répondre au problème posé. Les inventeurs ont observé que l’incorporation dans les formulations fluorées de polyalcoxyde métallique tel que le nitrure de bore cubique (CBN), avait pour effet d’améliorer la conduction thermique du revêtement destiné à être appliqué sur un support métallique et se présentant sous la forme d'au moins un film continu ayant une épaisseur entre 2 et 100 µm, ce qui augmente nettement l’homogénéité thermique de l’article final durant l’utilisation. Un premier objet de l’invention concerne un revêtement anti-adhésif présentant une conductivité thermique améliorée comprenant au moins une couche primaire renfermant un fluoropolymère et une ou plusieurs couches de finition, caractérisé en ce que toutes les couches primaires et de finition comprennent des particules inorganiques comprenant un carbure de métal de transition et/ou un nitrure de métal de transition et/ou un oxyde d’aluminium et/ou des particules de diamant. Un autre objet de l’invention concerne un article culinaire revêtu par un revêtement conforme à l'invention. Un autre objet de l’invention concerne un procédé de réalisation d'un revêtement selon l’invention sur un support, comprenant les étapes suivantes : (a) on incorpore, de manière homogène, des particules inorganiques comprenant un carbure de métal de transition et/ou un nitrure de métal de transition et/ou un oxyde d’aluminium et/ou des particules de diamant à une composition comprenant au moins un fluoropolymère pour former une couche primaire, (b) on applique éventuellement sur le support une sous-couche dure, (c) on applique, sur le support ou la sous-couche dure, au moins une couche primaire préparée à l’étape (a), (d) on applique éventuellement sur la dernière couche primaire une ou plusieurs couches intermédiaires, par exemple un ou plusieurs décors, (e) on applique, sur la dernière couche intermédiaire ou la dernière couche primaire, au moins une couche de finition à base de fluoropolymère, puis (f) on fritte l'ensemble des couches à 400-420°C. DEFINITIONS Par le terme « couche », il faut comprendre au sens de la présente invention une couche continue ou discontinue. Une couche continue (ou appelée également couche monolithique) est un tout unique formant un aplat total recouvrant complètement la surface sur laquelle elle est posée. Une couche discontinue (ou couche non monolithique) peut comprendre plusieurs parties n’étant pas ainsi un tout unique. On entend par « couche primaire », « couche d’accroche » ou « primaire d’accroche » toutes les couches de la première couche appliquée directement sur le support, éventuellement préparé mécaniquement ou traité par une sous-couche (il est préférable que cette couche soit bien adhérente au support et apporte toutes ses propriétés mécaniques au revêtement : dureté, résistance à la rayure) à la dernière couche avant la première couche de décor. On entend par « couche intermédiaire » toute couche entre les couches primaires et les couches de finition. On entend par « décor » ou « couche de décor » une ou plusieurs couches continues ou discontinues comprenant une composition pigmentaire. Le décor peut se présenter sous la forme d’un ou plusieurs motifs, d’une ou plusieurs couleurs. Un décor est visible pour l’utilisateur distinctement à l’œil nu et à distance classique d’utilisation de l’article ménager. On entend par « couche de finition » ou « finish » une couche de surface continue et transparente, cette couche laissant une visibilité parfaite des couches sous-jacentes tout en les protégeant d’agressions mécaniques et conférant au revêtement ses propriétés antiadhérentes. Les couches de finition sont les couches appliquées en dernier. Dans les domaines d'applications envisagées pour la présente invention, dans le cas d’un article culinaire, les conditions optimales sont atteintes lorsque le revêtement est constitué d’au moins une couche de ladite composition fluorée, éventuellement séchage de ladite couche fluorée à une température comprise entre 40 et 90°C ; et cuisson dudit article revêtu issu à une température comprise entre 150°C et 420°C. Par l’expression « article ménager », il faut comprendre les articles culinaires et les articles électroménagers. Les articles électroménagers visés ici sont destinés à produire de la chaleur. Par l’expression « article culinaire », il faut comprendre au sens de la présente invention un objet destiné à cuisiner. Pour ce faire, il est destiné à recevoir un traitement thermique. Par l’expression « objet destiné à recevoir un traitement thermique », il faut comprendre au sens de la présente invention un objet qui sera chauffé par un système extérieur de chauffage tels que des poêles, des casseroles, des sauteuses, des woks, des grilles de barbecues et qui est apte à transmettre l'énergie calorifique apportée par ce système extérieur de chauffage à un matériau ou aliment au contact dudit objet. Par l’expression « objet destiné à produire de la chaleur », il faut comprendre au sens de la présente invention un objet chauffant possédant son propre système de chauffage tels que des fers à repasser, des lisseurs à cheveux, des centrales vapeur, des bouilloires ou des appareils électriques destinés à cuisiner. On entend par « revêtement à base de fluoropolymère » un revêtement qui comprend un ou plusieurs fluoropolymère(s) dans une ou plusieurs de ses couches. On entend par « particules » des éléments de petite taille de forme aléatoire, caractérisés en particulier par leur d50. Par d50, on entend, au sens de la présente invention, la dimension telle que 50 % en volume de la population est constitué de particules de taille inférieure à ladite dimension (médiane de la répartition particulaire). DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION Un premier objet de l’invention concerne un revêtement anti-adhésif présentant une conductivité thermique améliorée comprenant au moins une couche primaire renfermant un fluoropolymère et une ou plusieurs couches de finition, caractérisé en ce que toutes les couches primaires et de finition comprennent des particules inorganiques comprenant un carbure de métal de transition et/ou un nitrure de métal de transition et/ou un oxyde d’aluminium et/ou des particules de diamant. Avantageusement, toutes les couches primaires et de finition comprennent des particules inorganiques comprenant un carbure de métal de transition et/ou un nitrure de métal de transition et/ou un oxyde d’aluminium. De manière particulièrement préférée, toutes les couches primaires et de finition comprennent des particules inorganiques comprenant un carbure de métal de transition et/ou un nitrure de métal de transition. Avantageusement, le revêtement selon l’invention présente une épaisseur entre 2 et 100 µm. Le revêtement selon l’invention peut comprendre entre la ou les couche(s) primaire(s) et la ou les couche(s) de finition une ou plusieurs couches intermédiaires, continues ou discontinues, par exemple un ou plusieurs décors, de préférence sous forme de motifs. Chaque décor peut se présenter sous forme de motifs géométriques différents. La ou les couche(s) intermédiaire(s) peut(peuvent) comprendre des particules inorganiques comprenant un carbure de métal de transition et/ou un nitrure de métal de transition et/ou un oxyde métallique et/ou des particules de diamant. De préférence, le métal de transition est l'un au moins des éléments choisis parmi B, Ni, Ti, Zr ou Hf. De manière particulièrement préférée, les particules inorganiques comprennent du nitrure de bore. Le ou les fluoropolymères peuvent se présenter sous forme de poudre ou de dispersion aqueuse. Avantageusement, le ou les fluoropolymères peuvent être choisis dans le groupe comprenant le polytétrafluoroéthylène (PTFE), les copolymères de tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFA), les copolymères de tétrafluoroéthylène et d’hexafluoropropène (FEP), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), les copolymères de tétrafluoroéthylène et de polyméthylvinyléther (MVA), les terpolymères de tétrafluoroéthylène, de polyméthylvinyléther et de fluoroalkylvinyléther (TFE/PMVE/FAVE), l’éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), et leurs mélanges. De manière avantageuse, le ou les fluoropolymères peuvent être choisis parmi le polytétrafluoroéthylène (PTFE), les copolymères de tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFA), les copolymères de tétrafluoroéthylène et d’hexafluoropropène (FEP), un mélange de PTFE et de PFA (PTFE/PFA), un mélange de PTFE et de FEP (PTFE/FEP). De manière particulièrement préférée, le fluoropolymère est le PTFE. De préférence, le ou les fluoropolymère(s) peuvent représenter de 10 à 99 % en masse, de préférence de 50 à 98 % en masse, de la masse totale en sec de la composition de revêtement antiadhésif. Avantageusement, la proportion de fluoropolymère(s) dans chaque couche primaire est comprise entre 30 % et 80 %, préférentiellement entre 40 % et 70 % en poids sec par rapport au poids total de ladite couche primaire. Avantageusement, la proportion de particules inorganiques dans chaque couche de finition est comprise entre 0,5 et 20 % en poids sec par rapport au poids total de ladite couche après cuisson, de préférence comprise entre 5 et 15 %. Avantageusement, la proportion de particules inorganiques dans chaque couche primaire est supérieure à 5 % et préférentiellement comprise entre 5 % et 30 % en poids sec par rapport au poids total de ladite couche après cuisson. De préférence, le diamètre moyen d50 des particules inorganiques est compris entre 0,01 et 50 µm. Ces particules sont avantageusement en un matériau présentant une conductivité thermique égale ou supérieure à 10 W.m-1.K-º1 et une masse volumique d’au plus 3,9 g/cm 3 . Avantageusement, le diamètre moyen d50 des particules inorganiques est compris entre 0,05 et 50 µm, avantageusement encore entre 5 et 15 µm. Les particules, qui peuvent être ou non d’une même espèce chimique, peuvent être de tailles identiques ou différentes. Il est ainsi rendu possible d’avoir des particules de natures chimiques différentes et de tailles différentes. Avantageusement, les particules inorganiques d’un carbure de métal de transition et/ou un nitrure de métal de transition sont choisies parmi les particules de nitrure de bore cubique ou CBN, les particules de carbure de silicium, les particules de carbure de bore, les particules de nitrure d’aluminium, les particules de nitrure de silicium et leurs mélanges. Avantageusement, les particules de diamant peuvent être des particules de type « diamond like carbon » ou DLC. De manière avantageuse, les particules dispersées dans la matrice du revêtement fluoré selon l’invention peuvent être choisies parmi les particules de diamant ; les particules de nitrure de bore cubique ou CBN ; les particules de type « diamond like carbon » ou DLC, les particules de carbure de silicium, les particules de carbure de bore, les particules de nitrure d’aluminium, les particules de nitrure de silicium, et/ou un oxyde d’aluminium et leurs mélanges. On entend par « diamond like carbon », abrégé DLC, au sens de l’invention, une structure amorphe avec des liaisons tétraédriques de même type que la structure du diamant. De préférence, le revêtement selon l’invention comprend une ou plusieurs couches de finition appliquée(s) sur la dernière couche intermédiaire ou la dernière couche primaire, de préférence constituée(s) d’un ou plusieurs fluoropolymères et desdites particules inorganiques. Selon un premier mode de réalisation, le revêtement selon l’invention comprend plusieurs couches primaires, de préférence deux. Les couches primaires sont appliquées directement sur le support ou une sous-couche est intercalée entre le support et la première couche primaire. Cette sous-couche peut être une sous-couche dure ou une base dure, de préférence dépourvue de fluoropolymère, par exemple une base dure émail. Cette sous-couche peut être continue ou discontinue. La réalisation d'une sous-couche dure ou d'une base dure entre le support et le revêtement antiadhésif permet non seulement de renforcer mécaniquement le revêtement antiadhésif (notamment en termes de dureté), mais également de lui conférer une résistance élevée à la rayure et de permettre une conductivité thermique suffisante entre la surface métallique et le revêtement fluoré. La sous-couche ou la base dure forme une barrière qui empêche que les rayures n'atteignent la surface du support. On connaît des sous-couches dures formées par un polymère tel que le polyamide imide (PAI) et/ou l'oxy-1,4-phénylène-oxy-1,4 phénylène-carbonyle-1,4-phénylène (PEEK), comme l'enseignent les demandes internationales WO 00/54895 et WO 00/54896 au nom de la demanderesse. Par ailleurs, on connaît des bases dures métalliques ou en alumine. Si la base dure est formée d'alumine, elle peut être déposée, par pulvérisation thermique, sur le support, constitué en l'occurrence par la face intérieure du fond de l'article. Dans le cas particulier d'un support en aluminium ou en alliage d'aluminium, une base dure d'alumine peut également être formée directement à partir du support par oxydation anodique de celui-ci. Le brevet EP 2 211 671 au nom de la demanderesse enseigne une base dure rugueuse en émail discontinue. Cette base dure est une couche d'émail rugueuse comportant moins de 50 ppm de plomb et moins de 50 ppm de cadmium et est une couche discontinue comprenant une dispersion superficielle de gouttes d'émail réparties de manière homogène sur la face intérieure de l'article, avec un taux de recouvrement de la face intérieure compris entre 40 % et 80 %, une densité surfacique comprise entre 300 gouttes/mm 2 et 2 000 gouttes/mm 2 , et une taille de gouttes comprise entre 2 pm et 50 µm, ladite couche d'émail présentant les caractéristiques suivantes : - une dureté supérieure à celle du métal ou de l'alliage métallique constitutif du support, - un point de fusion compris entre celui du métal ou de l'alliage métallique constitutif du support et celui de la (ou des) résine(s) frittées du revêtement antiadhésif, et - une rugosité de surface Ra comprise entre 2 µm et 50 pm. De préférence, le point de fusion de la base dure est compris entre une température qui est supérieure de 50°C à la température de fusion la plus élevée des résines frittées du revêtement antiadhésif, et une température inférieure de 10°C à la température de fusion du métal ou de l'alliage métallique constitutif du support. Par rugosité de surface Ra, on entend, au sens de la présente invention, l'écart moyen arithmétique entre les creux et les pics de la surface par rapport à la ligne médiane (ou moyenne), cet écart étant estimé selon la Norme ISO 4287. On observe qu'une telle base dure disposée entre le support et le revêtement antiadhésif, conduit à une amélioration significative des performances physiques, chimiques et mécaniques du revêtement antiadhésif. Ainsi, la résistance à l'abrasion est multipliée par au moins cinq par rapport au même revêtement antiadhésif sans base dure émaillée, tout en conservant ses propriétés antiadhésives. La sous-couche ou base dure peut être continue ou discontinue. Une base dure émail présente des propriétés conductrices intrinsèques. Elle peut donc comprendre ou non des particules inorganiques comprenant un carbure de métal de transition et/ou un nitrure de métal de transition. Lorsque la sous-couche est constituée d’un polymère (par exemple PAI et/ou PEEK), elle comprend des particules inorganiques comprenant un carbure de métal de transition et/ou un nitrure de métal de transition pour compenser l’effet isolant intrinsèque des polymères. De préférence, le revêtement selon l’invention comprend dans l’ordre suivant à partir d’une des faces du substrat de l’article culinaire : deux couches primaires et une couche de finition. Avantageusement, l'épaisseur de chaque couche primaire est inférieure à 20 µm, préférentiellement inférieure ou égale à 15 µm. De préférence, l'épaisseur de la première couche primaire est comprise entre 5 et 15 µm, de manière particulièrement préférée elle est de l’ordre de 10 µm. De préférence, l'épaisseur de la deuxième couche primaire est comprise entre 5 et 20 µm, de manière particulièrement préférée elle est de l’ordre de 15 µm. Lorsque le revêtement de l’invention comprend plusieurs couches primaires, au moins l’une est continue. Lorsque le revêtement de l’invention comprend une seule couche primaire, elle est continue. Les couches de finition sont continues. Un autre objet de l’invention concerne un article culinaire revêtu par un revêtement conforme à l'invention. L’article culinaire de l’invention comprend un substrat, de préférence métallique, recouvert d’un revêtement selon l’invention. Avantageusement, le support de l'article peut être en plastique, en matériau métallique, en verre, en céramique ou en terre cuite. A titre de supports métalliques utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut avantageusement citer les supports en aluminium ou alliage d’aluminium anodisé ou non, ou en aluminium ou alliage d'aluminium poli, sablé, traité chimiquement ou en acier inoxydable poli, brossé ou microbillé, ou en fonte de fer ou d’aluminium, ou en titane ou en cuivre martelé ou poli. A titre de supports métalliques utilisables dans le cadre de la présente invention pour des articles culinaires, on peut notamment citer les supports présentant : - une structure monocouche en aluminium anodisé ou non, ou en aluminium poli, brossé ou microbillé, sablé, traité chimiquement, ou en fonte d’aluminium, ou en acier inoxydable poli, brossé ou microbillé, ou en fonte, ou en cuivre martelé ou poli ; ou - une structure multicouches, en partie ou en totalité, comprenant de l’extérieur vers l’intérieur les couches suivantes acier inoxydable/aluminium/acier inoxydable ou encore acier inoxydable/aluminium/cuivre/aluminium/acier inoxydable, ou encore une calotte d’aluminium de fonderie, d’aluminium ou d’alliages d’aluminium doublée d’un fond extérieur en acier inoxydable. A titre d’exemples d’articles ménagers utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut notamment citer les cuves de friteuse, les poêlons ou caquelons pour fondue ou raclette, la cuve d’une friteuse ou d’une machine à pain, le bol d’un « blender », les plaques d’un fer à lisser et les semelles de fer à repasser. Pour une meilleure adhérence du revêtement, la surface du support peut être traitée de façon à augmenter sa surface spécifique par exemple par sablage, brossage ou traitement chimique ; pour de l’aluminium ce traitement peut être fait par anodisation (création d’une structure tubulaire d’alumine), par attaque chimique, par sablage… Les autres substrats métalliques peuvent également être polis, sablés, brossés, microbillés. La ou les couche(s) primaire(s) peuvent comprendre une résine d’accroche, en particulier quand le substrat est traité mécaniquement. De préférence, la ou les résine(s) d’accroche est(sont) choisie(s) dans le groupe constitué de polyamide imides (PAI), polyether imides (PEI), polyamides (PA), polyimides (PI), polyethercétones (PEK), polyetherethercétones (PEEK), polyarylethercétones (PAEK), polyethersulphones (PES), and polyphenylene sulfide (PPS), polybenzimidazoles (PBI), tanins. Avantageusement, l’article selon l’invention est un article culinaire et le revêtement selon l’invention recouvre le substrat sur la face recevant les aliments. Avantageusement, l’article selon l’invention est un fer à lisser et le revêtement selon l’invention recouvre ses plaques. Avantageusement, l’article selon l’invention est un fer à repasser et le revêtement selon l’invention recouvre sa semelle. De manière avantageuse, l'article est un article culinaire dont l’une des faces du support constitue une face interne concave destinée à être en contact avec des aliments placés à l’intérieur dudit article et l’autre face du support de l'article est une face externe convexe destinée à être en contact avec une source de chaleur. De préférence, ledit article ménager est un article culinaire, de préférence choisi dans le groupe constitué de casserole, poêle, fait-tout, wok, sauteuse, crêpière, grill, plancha, appareil à raclette, marmite, cocotte, et ledit revêtement est destiné à être mis en contact avec les aliments. Dans les domaines d'applications envisagées pour la présente invention, un article à chauffer du type article culinaire ou un article chauffant du type fer à repasser est typiquement utilisé dans une gamme de températures comprise entre 10°C et 300°C. Le revêtement selon l’invention, en particulier les couches primaires, peut comprendre, en outre, au moins une charge structurante et/ou au moins un pigment. Le pigment peut être choisi parmi le mica enrobé ou non, le dioxyde de titane, les oxydes mixtes de cuivre-chrome-manganèse, de cuivre-chrome, de chrome-antimoine-titane, d’étain-zinc-titane, les spinelles, les aluminosilicates, les oxydes de fer, le noir de carbone, le rouge de pérylène, les paillettes, les pigments interférentiels, les pigments thermochromes, les pigments magnétiques ou magnétisables, les sels de cobalt, le titanate de nickel 15 et leurs mélanges. La charge structurante peut être choisie parmi : les oxydes métalliques tels que l'alumine, l’oxyde de zinc, l’oxyde de cuivre, l’oxyde de fer, la silice, la zircone, le mica, les argiles tels que la montmorillonite, la sépiolite, la gypsite, la kaolinite et la laponite, le dioxyde de zinc, le quartz, et le phosphate de zirconium, ces charges se présentant sous forme de poudre ou de suspensions colloïdales. Avantageusement, la charge structurante est une poudre ou une suspension colloïdale d’alumine ou de silice. Un autre objet de l’invention concerne un procédé de réalisation d'un revêtement sur un support, comprenant les étapes suivantes : (a) on incorpore, de manière homogène, des particules inorganiques comprenant un carbure de métal de transition et/ou un nitrure de métal de transition et/ou un oxyde d’aluminium et/ou des particules de diamant à une composition comprenant au moins un fluoropolymère pour former une couche primaire, (b) on applique éventuellement sur le support une sous-couche ou une base dure, (c) on applique, sur le support ou la sous-couche dure, au moins une couche primaire préparée à l’étape (a), (d) on applique éventuellement sur la dernière couche primaire une ou plusieurs couches intermédiaires, par exemple un ou plusieurs décors, (e) on applique, sur la dernière couche intermédiaire ou la dernière couche primaire, au moins une couche de finition à base de fluoropolymère, puis (f) on fritte l'ensemble des couches à 400-420°C. Le procédé selon l’invention peut comprendre avant l’étape b) une étape de traitement de surface du support pour améliorer l’accrochage des couches. Un tel traitement de surface peut par exemple consister en un traitement chimique (par exemple par décapage chimique) ou en un traitement mécanique (par exemple par brossage ou sablage), ou encore une combinaison de ces traitements. Ce traitement de surface peut être avantageusement suivi d’un éventuel dégraissage et/ou dépoussiérage. L’étape c) peut être réalisée soit par contact (tampographie ou sérigraphie, rouleau) soit par pulvérisation (spray sous forme de dispersion). Avantageusement, on dépose en outre, sur la première couche primaire et préalablement à l'application de la ou des couches intermédiaire(s) ou de finition, une seconde couche primaire préparée à l’étape (a). Selon un mode de réalisation, on effectue un traitement chimique ou physique du support, préalablement à l’étape (b). EXEMPLES DE REALISATION MATERIAUX/COMPOSANTS UTILISES Supports utilisés : Supports en aluminium lisses simplement dégraissés Amines utilisées : - Triéthylamine / RN-CAS : 121-44-8 - Ammoniaque en phase aqueuse à 10 % Résines polymères hétérocycliques utilisées : - résine polyamide-imide (PAI) à 29 % d’extrait sec dans la N-éthylpyrrolidone (NEP), commercialisée par HUNTSMAN sous la marque RHODEFTAL 210 et dont le degré de polymérisation est de l'ordre de 10 à 15 Solvants aprotiques polaires étiquetés (c’est-à-dire toxiques au sens de la présente invention) : - N-éthylpyrrolidone (NEP) de chez BASF Résine acrylique utilisée : « Rohagit® » SD15 : solution de polymère acrylique à 30 % en phase aqueuse. Alcool utilisé : Mono-propylène glycol (PPG) Hydroxyde d'ammonium NH 4 OH (d=0,9) Dispersions de résines fluorées utilisées : - PTFE à 60 % d’extrait sec - FEP à 55 % d’extrait sec - PFA à 50 % d’extrait sec Charges utilisées : - LUDOX AM 30 : silice colloïdale non modifiée en surface avec une surface spécifique de 220 m²/g environ et qui se présente sous forme de dispersion aqueuse de nanoparticules avec un extrait sec de 30 % - Alumine colloïdale à 50 % en phase aqueuse - Alumine sphérique d50 = 25 µm à 100 % - Alumine CAHPF 240 d50 = 45-50 µm de Alteo à 100 % - Derusol N/25L ; Noir de carbone dispersion aqueuse de nanoparticules avec un extrait sec de 25 % - Utilisation d’un grade poudre blanche de Nitrure de Bore (HBN) de la société H.C. CARBON de grade MECHANO COND 6P4 présentant les caractéristiques du tableau suivant. propriétés thermiques Nitrure de Bore Alumine pure Inox Acier inoxydable Aluminium 99% PTFE graphite Conductivité thermique λ à 20 °C (W/m/K) 20-170 40 26 237 0.25 500-2000 Cp : capacité calorifique (J/K/Kg) 800-2000 900 500 880 1000 masse volumique (kg/m3) 3490 3950.0 - - 2000 2052,8 TESTS UTILISES A - Détermination de l’extrait sec d’une composition aqueuse de semi-fini ou de primaire PRINCIPE L’extrait sec d’un produit est la partie solide résiduelle restant après évaporation des matières volatiles qu’il contient. La température et la durée de séchage jouent un grand rôle car les solvants à point d’ébullition élevé, les fractions de monomères, les diluants réactifs et les sous-produits de réaction (selon leur degré de rétention) quittent très lentement le film en formation. Il est donc très important de définir de façon très conventionnelle des conditions de séchage normalisées, aussi proches que possible de la pratique. MODE OPERATOIRE Pour mesurer cet extrait sec, on procède de la manière suivante : on pèse une coupelle en aluminium : m0 = masse de la coupelle ; on dispose entre 0,5 g et 3 g de produit à étudier dans cette coupelle ; on pèse la coupelle remplie : m1 = masse de la coupelle remplie ; on place la coupelle dans une étuve à 210°C pendant deux heures ; après étuvage et après refroidissement, on pèse la coupelle : m2 = masse de la coupelle remplie après étuvage et refroidissement ; l’extrait sec est donné par la formule (1) ci-dessous : Extrait sec = 100*[(m2-m0)/(m1-m0)] B - Evaluation de la viscosité d’un mélange aqueux de semi-fini ou d’une composition de primaire en phase aqueuse Il s’agit d’évaluer la stabilité de la viscosité d’une composition de mélange aqueux de semi-fini (sans PTFE) ou de primaire (avec PTFE et charges) appliqué par pulvérisation en mesurant les temps d’écoulement selon la norme DIN EN ISO 2433 / ASTM D5125 au moyen d’une coupe 2,5 ou d’une coupe 4 : la viscosité correspond au temps d’écoulement continu exprimé en secondes du volume de la coupe à travers l’orifice calibré. Le choix de la coupe est fait en fonction de la viscosité supposée du produit. C - Evaluation de l’adhérence d’une couche de semi-fini ou de primaire sur un substrat en aluminium lisse On effectue un test par quadrillage selon la norme ISO 2409, suivi d’une immersion de l’article revêtu pendant 18 heures (consistant en une alternance de 3 cycles de 3 heures dans de l’eau bouillante et de 3 cycles de 3 heures dans l’huile à 200°C). Puis, on observe si le revêtement antiadhésif présente ou non un décollement. La cotation est la suivante : - aucun carré ne doit être décollé pour obtenir une cotation de 100 (adhérence excellente) ; - en cas de décollement, la valeur relevée est égale à la cotation de 100 diminuée du nombre de carrés décollés. D - Mesure de la conductivité thermique des revêtements fluorés 6 couches de films minces fluorées sont frittées entre deux pastilles d’aluminium calibrées. Epaisseur globale des 6 couches fluorées ≥ 100 µm 4 éprouvettes/ essai Caractérisation des propriétés thermiques du revêtement en couches minces multicouches : Mesure de la masse volumique ρ du matériau [kg/m3] par une méthode de dilatométrie Mesure de la capacité thermique Cp [J/kg.K] par une méthode calorimétrique. Mesure de la diffusivité thermique α [m2/s] : Propriété du matériau à conduire plus ou moins rapidement la chaleur → Ce qui permet de calculer la conductivité thermique λ [W/m.K] en fonction de 3 températures choisies : 25°C, 100°C, 190°C λ (T) = α (T) . ρ (T) . Cp (T) → Valeur de la conductivité thermique la + élevée → revêtement le plus conducteur EXEMPLES DE FORMULATIONS On utilise un grade poudre blanche de Nitrure de Bore (HBN) de la société H.C. CARBON de grade MECHANO COND 6P4 avec les caractéristiques données dans le tableau 1. Le protocole a de particulier que l’enduction du revêtement est réalisée sur une poêle avec deux revêtements différents, l’un sur chaque moitié de la surface intérieure de la poêle : une moitié de la poêle est revêtue avec un revêtement chargé avec le HBN (moitié B) et l’autre moitié avec un revêtement non chargé (moitié A). Les formulations de chacune des 3 couches de revêtement sont rassemblées ci-dessous. Préparation d’un mélange aqueux de semi-fini SF1 à base de résine polyamide-imide PAI On réalise un mélange aqueux de semi-fini SF1 comportant les composés suivants, leurs quantités respectives étant indiquées en g pour 1 000 g de composition liquide : résine PAI à 29 % d’extrait sec dans NEP : 327,9 g solvant aprotique polaire N-éthylpyrrolidone : 117,7 g triéthylamine : 32,8 g eau déminéralisée : 521,6 g TOTAL : 1 000 g La mise en solution de la PAI comporte une étape de broyage de la PAI, le broyage est réalisé dans un broyeur à billes de marque Discontimill®, à température ambiante pendant une durée pouvant varier entre 2 et 5 heures, des composés susmentionnés. Dans le mélange SF1, Les propriétés du mélange aqueux ainsi obtenu SF1 sont les suivantes : extrait sec théorique : 9,5 %, extrait sec mesuré dans la solution : 9,3 %, il s’agit d’une solution de couleur jaune translucide et très visqueuse, Viscosité (en coupe 4 selon la norme DIN EN ISO 2433 / ASTM D5125) : 130 s. EXEMPLE 1 : SELON L’INVENTION MOITIE B 1A - composition aqueuse de primaire chargée avec du nitrure de Bore cubique (NiB) selon l’invention (P1-1) enduite en première couche sur la moitié B de la poêle On réalise une composition aqueuse de primaire P1-1 d’accrochage comportant les composés suivants, leurs quantités respectives étant indiquées ci-dessous en g pour 100 g de composition liquide : Dispersion PTFE (60 % extrait sec) : 215,09 g Dispersion Noir de carbone (25 % extrait sec) : 36 g Semi-fini SF 1 (9,5 % extrait sec) : 376 g Système tensioactif non-ionique à base d'alkylphénol éthoxylé (13 %) : 41,73 g Nitrure de Bore (HBN) grade MECHANO COND 6P4 : 90,91 g Silice colloïdale (30 % sec) : 142 g Solution ammoniacale : 9,91 g Eau déminéralisée : 88,36 g TOTAL : 1 000 g Les propriétés de la composition de primaire P1-1 ainsi obtenue sont les suivantes : Extrait sec théorique dans la composition : 31,3 % Viscosité (en coupe 2,5 selon la norme DIN EN ISO 2433/ASTM D5125) : 48 s Taux de Nitrure de Bore (HBN) dans le P1-1 en humide = 9,1 % Taux de Nitrure de Bore (HBN) dans le film fritté de P1-1 = 29,1 % L’épaisseur de ce premier primaire P1-1 est comprise entre 4 à 6 µm 1B - composition aqueuse de primaire chargé avec du nitrure de Bore cubique (NiB) selon l’invention (P2-1) enduite en deuxième couche sur la moitié B de la poêle On réalise une composition aqueuse de primaire P2-1 d’accrochage comportant les composés suivants, leurs quantités respectives étant indiquées ci-dessous en g pour 100 g de composition liquide : Dispersion PTFE (60 % extrait sec) : 270,79 g Dispersion PFA (50 % extrait sec) : 74,81 g Dispersion Noir de carbone (25 % extrait sec) : 34,44 g Semi-fini SF 1 (9,5 % extrait sec) : 136,96 g Système tensioactif non-ionique à base d'alkylphénol éthoxylé (13 %) : 70,24 g Nitrure de Bore (HBN) grade MECHANO COND 6P4 : 101,03 g Silice colloïdale (30 % sec) : 24,08 g Monopropylene glycol : 13,43 g Eau déminéralisée : 274,22 g TOTAL : 1 000 g Les propriétés de la composition de primaire P2-1 ainsi obtenue sont les suivantes : Extrait sec théorique dans la composition : 33,9 % Viscosité (en coupe 2,5 selon la norme DIN EN ISO 2433/ASTM D5125) : 52 s Taux de Nitrure de Bore (HBN) dans le P2-1 en humide = 10,1 % Taux de Nitrure de Bore (HBN) dans le film fritté de P2-1 = 29,8 % L’épaisseur de ce second primaire P2-1 est comprise entre 6 à 8 µm. 1C - composition aqueuse de finish chargé avec du nitrure de Bore cubique (NiB) selon l’invention (F1) enduit en troisième couche sur la moitié B de l’article culinaire Dispersion PTFE (60 % sec) : 778,92 g Agents d’étalements (tensio-actifs) : 93,50 g Nitrure de Bore (HBN) grade MECHANO COND 6P4 : 83,49 g Eau : 28,66 g Solution ammoniacale : 1,47 g Propylène Glycol : 13,96 g TOTAL : 1 000 g Les propriétés de la composition du finish F1 ainsi obtenue sont les suivantes : Extrait sec théorique dans la composition : 55,8 % Viscosité (en coupe 2,5 selon la norme DIN EN ISO 2433/ASTM D5125) : 42 s Taux de Nitrure de Bore (HBN) dans le finish F1 en humide = 9,1 % Taux de Nitrure de Bore (HBN) dans le film fritté de F1 = 16,3 % L’épaisseur de cette couche de finition F1 est comprise entre 15 à 20 µm. EXEMPLE 2 : COMPARATIF MOITIE A 2A - composition aqueuse de primaire (P1-2) enduite en première couche sur la moitié A de la poêle On réalise une composition aqueuse de primaire P1-2 d’accrochage comportant les composés suivants, leurs quantités respectives étant indiquées ci-dessous en g pour 100 g de composition liquide : Dispersion PTFE (60 % extrait sec) : 262,1 g Dispersion Noir de carbone (25 % extrait sec) : 43,9 g Semi-fini SF 1 (9,5 % extrait sec) : 458,1 g Système tensioactif non-ionique à base d'alkylphénol éthoxylé (13 %) : 50,8 g Silice colloïdale (30 % sec) : 173,0 g Solution ammoniacale : 12,1 g TOTAL : 1 000 g Les propriétés de la composition de primaire P1-2 ainsi obtenue sont les suivantes : Extrait sec théorique dans la composition : 27 % Viscosité (en coupe 2,5 selon la norme DIN EN ISO 2433/ASTM D5125) : 45 s L’épaisseur de ce premier primaire P1-2 est comprise entre 4 à 6 µm. 2B - composition aqueuse de primaire (P2-2) enduit en seconde couche sur la moitié A de la poêle On réalise une composition aqueuse de primaire P2-2 d’accrochage comportant les composés suivants, leurs quantités respectives étant indiquées ci-dessous en g pour 100 g de composition liquide : Dispersion PTFE (60 % extrait sec) : 375,2 g Dispersion PFA (50 % extrait sec) : 103,7 g Dispersion Noir de carbone (25 % extrait sec) : 47,7 g Semi-fini SF 1 (9,5 % extrait sec) : 189,8 g Système tensioactif non-ionique à base d'alkylphénol éthoxylé (13 %) : 97,3 g Silice colloïdale (30 % sec) : 33,4 g Eau déminéralisée : 152,9 g TOTAL : 1 000 g Les propriétés de la composition de primaire P2-2 ainsi obtenue sont les suivantes : Extrait sec théorique dans la composition : 33,0 Viscosité (en coupe 2,5 selon la norme DIN EN ISO 2433/ASTM D5125) : 52 s L’épaisseur de cette seconde couche primaire P2-2 est comprise entre 6 à 8 µm. 2C - composition aqueuse de finish (F2) enduite en dernier sur la moitié A de la poêle Dispersion PTFE (60 % sec) : 849,9 g Agents d’étalements (tensio-actifs) : 102,0 g Eau : 31,3 g Solution ammoniacale : 1,60 g Propylène Glycol : 15,2 g TOTAL : 1 000 g Les propriétés de la composition du finish F2 ainsi obtenue sont les suivantes : Extrait sec théorique dans la composition : 51,4 % Viscosité (en coupe 2,5 selon la norme DIN EN ISO 2433/ASTM D5125) : 42 s L’épaisseur de cette couche de finition F2 est comprise entre 15 à 20 µm. EXEMPLE 3 : SELON L’INVENTION MOITIE B 3A - composition aqueuse de primaire chargé avec de l’alumine sphérique selon l’invention (P3-1) enduite en première couche sur la moitié B de la poêle On réalise une composition aqueuse de primaire P3-1 d’accrochage comportant les composés suivants, leurs quantités respectives étant indiquées ci-dessous en g pour 100 g de composition liquide : Dispersion PTFE (60 % extrait sec) : 224,69 g Dispersion Noir de carbone (25 % extrait sec) : 37,61 g Semi-fini SF 1 (9,5 % extrait sec) : 392,78 g Système tensioactif non-ionique à base d'alkylphénol éthoxylé (13 %) : 43,59 g Alumine sphérique d50 = 25 µm : 50,33 g Silice colloïdale (30% sec) : 148,34 g Solution ammoniacale : 10,35 g Eau déminéralisée : 92,31 g TOTAL : 1 000 g Les propriétés de la composition de primaire P3-1 ainsi obtenue sont les suivantes : Extrait sec théorique dans la composition : 28,3 % Viscosité (en coupe 2,5 selon la norme DIN EN ISO 2433/ASTM D5125) : 50 s Taux d’alumine sphérique dans le P3-1 en humide = 5,3 % Taux d’alumine sphérique dans le film fritté de P3-1 = 17,9 % L’épaisseur de ce premier primaire P3-1 est comprise entre 8 à 10 µm 3B - composition aqueuse de primaire chargé avec du nitrure de Bore cubique (NiB) selon l’invention (P3-2) enduite en deuxième couche sur la moitié B de la poêle On réalise une composition aqueuse de primaire P3-2 d’accrochage comportant les composés suivants, leurs quantités respectives étant indiquées ci-dessous en g pour 100 g de composition liquide : Dispersion PTFE (60 % extrait sec) : 252,2 g Dispersion PFA (50 % extrait sec) : 69,7 g Dispersion Noir de carbone (25 % extrait sec) : 46,1 g Semi-fini SF 1 (9,5 % extrait sec) : 175,8 g Système tensioactif non-ionique à base d'alkylphénol éthoxylé (13 %) : 65,4 g Nitrure de Bore (HBN) grade MECHANO COND 6P4 : 100,5 g Silice colloïdale (30 % sec) : 22,4 g Monopropylene glycol : 12,5 g Eau déminéralisée : 255,4 g Total : 1 000 g Les propriétés de la composition de primaire P3-2 ainsi obtenue sont les suivantes : Extrait sec théorique dans la composition : 33,2 % Viscosité (en coupe 2,5 selon la norme DIN EN ISO 2433/ASTM D5125) : 51 s Taux de Nitrure de Bore (HBN) dans le P2-1 en humide = 10,0 % Taux de Nitrure de Bore (HBN) dans le film fritté de P2-1 = 30,4 % L’épaisseur de ce second primaire P3-2 est comprise entre 8 à 10 µm 3C - composition aqueuse de finish chargé avec l’alumine sphérique selon l’invention (F3) enduit en troisième couche sur la moitié B de la poêle Dispersion PTFE (60 % sec) : 825,76 g Agents d’étalements (tensio-actifs) : 99,12 g Alumine CAHPF 240 : 28,39 g Eau : 30,38 g Solution ammoniacale : 1,56 g Propylène Glycol : 14,80 g TOTAL : 1 000 g Les propriétés de la composition du finish F3 ainsi obtenue sont les suivantes : Extrait sec théorique dans la composition : 53,6 % Viscosité (en coupe 2,5 selon la norme DIN EN ISO 2433/ASTM D5125) : 46 s Taux d’alumine dans le finish F3 en humide = 3 % Taux d’alumine dans le film fritté de F3 = 5,3 % L’épaisseur de cette couche de finition F3 est comprise entre 10 à 12 µm EXEMPLES DE PERFORMANCE PRODUIT : Résultat de cuisson sur une viande blanche Le protocole a de particulier que la cuisson est réalisée sur une poêle qui a deux revêtements : la moitié de la poêle, décrite moitié B dans les exemples, est revêtue avec un revêtement chargé (description de l’exemple 1 et de l’exemple 3) et l’autre moitié avec un revêtement non chargé décrit moitié A (description de l’exemple 2). Pour la cuisson, les échantillons sont placés à cheval sur les deux revêtements. Cela permet de mettre facilement en évidence des différences et de palier à la variabilité de la matière première. Avant la mise en place de l’échantillon dans la poêle, les morceaux de viandes sont préalablement pesés et calibrés pour atteindre un poids de 100 g. Les cuissons sont réalisées en suivant un protocole précis : lorsque la poêle atteint la température souhaitée (correspondant à la préchauffe), deux échantillons de viande sont placés aux extrémités (un échantillon positionné en haut de la poêle, l’autre en bas). Le chronomètre est alors enclenché et le temps de retournement des échantillons de viande a été fixé par la littérature scientifique à la moitié du temps total de cuisson. Il est à noter que la puissance de chauffe 8 était plus représentative pour distinguer les différences au niveau des revêtements. La température initiale de la poêle n’a pas d’influence sur l’expérience. Pour ces expériences, elle a été établie à 200°C. Enfin, la durée de cuisson était de trois minutes. On observe à l’œil nu des différences de coloration très perceptibles sur la viande blanche, entre le PTFE chargé (description des exemples en moitié B) et non chargé (description des exemples en moitié A). A temps de cuisson identique, le revêtement chargé HBN apporte sur la face intérieure B de l’article culinaire (exemple 1) une coloration plus avancée que le revêtement sans charge conductrice déposé sur la face intérieure A de l’article culinaire (exemple 2). A temps de cuisson identique, le revêtement chargé NiB et alumine apporte sur la face intérieure B de l’article culinaire (exemple 3) une coloration plus avancée que le revêtement sans charge conductrice déposé sur la face intérieure A de l’article culinaire (exemple 2). Résultats des mesures des propriétés thermiques Pour les mesures de conductivité thermique et de masse volumique, des éprouvettes spécifiques ont dues être mise au point. Des rondelles aluminium poli a des caractéristiques thermiques connues. Ces rondelles sont référencées et leur poids est connu. Elles sont revêtues avec 3 couches de revêtement fluoré (soit exemple 1, soit exemple 2, soit exemple 3), assemblées deux par deux et cuites sous une presse de manière à former un sandwich alu/revêtement/alu. Le bilan de ces résultats résumé dans le tableau ci-dessous, montre que la conductivité thermique du film polymérique de revêtement anti-adhésif fluoré chargé avec des particules conductrices de Nitrure de Bore (HBN) t.q. défini dans l’exemple 1 présente une conductivité thermique très nettement supérieure à celle de son homologue sans charges conductrices, t.q. défini dans l’exemple 2. conductivité thermique à 100C° (W/m/K) face A exemple 2 (non chargé) 0,148 Incertitude 0,015 face B exemple 1 (chargé en NiB) 0,450 Incertitude 0,045 face B exemple 3 (chargé en Alumine et en NiB) 0,207 Incertitude 0,023 Différence entre Face B (exemple 1, revêtement chargé en NiB) et Face A (exemple 2, revêtement non chargé) + 210% Les meilleurs résultats présentent une augmentation d'au-moins 50 % à 210 % de la conductivité thermique sur un film polymérique de revêtement anti-adhésif fluoré chargé avec des particules conductrices de Nitrure de Bore (HBN) à des taux massiques : - compris entre 10 % à 30 % dans le revêtement de primaires et de préférence de 20 % à 30 % dans le revêtement de primaires. - compris entre 10 % à 20 % dans le revêtement de finishs et de préférence de 5 % à 15 % dans le revêtement de finishs. Revêtement anti-adhésif présentant une conductivité thermique améliorée comprenant au moins une couche primaire renfermant un fluoropolymère et une ou plusieurs couches de finition, caractérisé en ce que toutes les couches primaires et de finition comprennent des particules inorganiques comprenant un carbure de métal de transition et/ou un nitrure de métal de transition et/ou un oxyde métallique et/ou des particules de diamant. Revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal de transition est l'un au moins des éléments choisis parmi B, Ni, Ti, Zr ou Hf. Revêtement selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les particules inorganiques comprennent du nitrure de bore. Revêtement selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le fluoropolymère est du PTFE. Revêtement selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux couches primaires. Revêtement selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur de chaque couche primaire est inférieure à 20 µm, préférentiellement inférieure ou égale à 15 µm. Revêtement selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'épaisseur de la première couche primaire est comprise entre 5 et 15 µm. Revêtement selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'épaisseur de la deuxième couche primaire est comprise entre 5 et 20 µm. Revêtement selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la proportion de résines fluorocarbonées dans chaque couche primaire est comprise entre 30 % et 80 %, préférentiellement entre 40 % et 70 % en poids sec par rapport au poids total de ladite couche primaire. Revêtement selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la proportion de particules inorganiques dispersées dans chaque couche de finition représente 0,5 % à 20 % en poids sec par rapport au poids total de ladite couche dudit revêtement après cuisson. Revêtement selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la proportion de particules inorganiques dans chaque couche primaire est supérieure à 5 % et préférentiellement comprise entre 5 % et 30 % en poids sec par rapport au poids total de ladite couche après cuisson. Revêtement selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le diamètre moyen des particules inorganiques est compris entre 0,05 et 50 µm. Article culinaire revêtu par un revêtement conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 12. Procédé de réalisation d'un revêtement sur un support selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, comprenant les étapes suivantes : (a) on incorpore, de manière homogène, des particules inorganiques comprenant un carbure de métal de transition et/ou un nitrure de métal de transition et/ou un oxyde métallique et/ou des particules de diamant à une composition comprenant au moins un fluoropolymère pour former une couche primaire, (b) on applique éventuellement sur le support une sous-couche dure, (c) on applique, sur le support ou la sous-couche dure, au moins une couche primaire préparée à l’étape (a), (d) on applique éventuellement sur la dernière couche primaire une ou plusieurs couches intermédiaires, par exemple un ou plusieurs décors, (e) on applique, sur la dernière couche intermédiaire ou sur la dernière couche primaire, au moins une couche de finition à base de fluoropolymère, puis (f) on fritte l'ensemble des couches à 400-420°C. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'on effectue un traitement chimique ou physique du support, préalablement à l’étape (b).