FR 3112345 A1 20220114 FR 2007303 A 20200709 L'invention concerne une molécule amorceur de polymérisation, apte à être excitée par deux photons et à générer des radicaux libres amorceurs de polymérisation, molécule caractérisée en ce qu'elle comprend deux branches greffées sur un noyau phényle central, chaque branche comprenant un oligomère de type oligo-phenylenethynylene-yl ou de type oligo2,5-dihalogenophenylenethynylene-yl. L'invention concerne également une composition photopolymérisable activable par absorption biphotonique, composition comprenant : - une résine polymérisable par voie radicalaire et - un système photoamorceur radicalaire en quantité photochimiquement efficace, composition caractérisée en ce que le système photoamorceur comprend au moins une molécule amorceur telle que décrite ci-dessus. Enfin, l'invention concerne un procédé et un dispositif associé d'impression en trois dimensions à deux photons comprenant une étape de transformation d'un volume d'une composition photopolymérisable comprenant au moins une molécule amorceur, transformation par irradiation du dit volume de composition par une source d'irradiation lumineuse émettant un signal d'irradiation ayant une longueur d'onde L irr comprise entre 1 et 1,5 fois, et de préférence entre 1,1 et 1,25 fois, une longueur d'onde de coupure L C utOff de la molécule amorceur. Application à l'impression 3D à deux photons à résolution submicronique. Molécule amorceur pour une réaction d'absorption non linéaire, composition photopolymérisable activable par absorption biphotonique, et procédé d'impression 3D associé. Etat de l'art L'invention concerne une composition photopolymérisable activable par absorption biphotonique à résolution nanométrique, et un procédé d'impression 3D associé. L'impression 3D à deux photons permet l’écriture de structures très résolues (résolution inférieure à 100 nm) mais au prix d’un temps d’écriture extrêmement conséquent. Une analyse de l'état de la technique est détaillée plus longuement dans le document WO2019/025717. Il est possible d’accélérer le processus d'impression soit i/ par parallélisation, en séparant le faisceau incident en une multitude de faisceaux secondaires (jusqu’à plusieurs millions de faisceaux), et donc autant de voxels (unité de fabrication, équivalent 3D d’un pixel) écrits en simultané soit ii/ en diminuant le temps d’exposition pour chaque voxel, et donc en augmentant la vitesse de balayage. Ces stratégies (cf par exemple Hahn, Vincent, Pascal Kiefer, Tobias Frenzel, Jingyuan Qu, Eva Blasco, Christopher Barner‐Kowollik, and Martin Wegener. "Rapid assembly of small materials building blocks (Voxels) into large functional 3D metamaterials." Advanced Functional Materials (2019): 1907795) nécessitent le développement de résines beaucoup plus sensibles à l’absorption à deux photons tout en gardant leur possibilité de résolution submicronique. Description de l'invention La présente invention vise à pallier au moins un des inconvénients des molécules amorceurs, des compositions et des procédés d'impression 3D à deux photons connus. A cet effet, l'invention propose une nouvelle molécule amorceur de polymérisation, apte à être excitée par deux photons et à générer des radicaux libres initiateurs de polymérisation, molécule caractérisée en ce qu'elle comprend deux branches greffées sur un noyau phényle central, chaque branche comprenant un oligomère de type oligo-phenylenethynylene-yl ou de type oligo2,5-dihalogenophenylenethynylene-yl. Par rapport à des molécules amorceurs utilisées classiquement dans le cadre de la photolithographie par absorption biphotonique dans le domaine du visible et plus particulièrement 532 nm, par exemple des molécules connues ayant des structures Pi-conjuguées de petites dimensions, les molécules amorceurs selon l'invention ont des branches plus grandes, mieux adaptées à l'obtention de fortes non-linéarités, qui amènent a des sections efficaces d'absorption à deux photons (ADP) bien plus élevées comme on le verra mieux par la suite. Ainsi, les molécules amorceurs selon l'invention sont caractérisées par une très forte sensibilité en ADP. De plus, le nombre et les dimensions des branches des molécules amorceurs contribuent à réduire leur mobilité dans la composition photopolymérisable, ce qui améliore la résolution en impression 3D. Selon un mode de réalisation, chaque branche comprend un oligomère de type oligo2,5-dihalogenophenylenethynylene-yl. Les substituants halogène correspondent de préférence à deux atomes de Brome. Cet halogène est connu pour amplifier les processus de croisement intersystème lorsqu’il est incorporé au sein de structures Pi-conjuguées par effet d’atome lourd, amenant la molécule à un état excité de type triplet. L’état triplet, de plus longue durée de vie est donc plus apte à engendrer des réactions photochimiques (typiquement transfert photoinduit d’électron) à l’origine de la génération de radicaux. Par rapport aux halogènes qui le précédent dans le tableau périodique (F, Cl), le brome génère un effet d’atome lourd nettement plus marqué, tout en possédant une sensibilité moindre que celle de l’iode à des réactions chimiques parasites, permettant une fonctionnalisation plus facile de la molécule cible. Selon un mode de réalisation également, l’extrémité libre de chaque branche d'une molécule amorceur conforme à l'invention est terminée par une phénylamine terminale, de préférence par une phénylamine terminale de type dialkylphénylamine, et encore plus préférentiellement une dihexylphénylamine. Les groupes alkyles substitués sur les fonctions terminales de la phénylamine rendent la molécule amorceur selon l'invention soluble dans la composition. Ceci permet d'éviter l'adjonction de solvant organique lors de la formulation de la résine, processus généralement fastidieux, coûteux et potentiellement toxique. Egalement, les groupes alkyles limitent la cristallisation de la molécule amorceur, ce qui est favorable pour une utilisation en impression 3D où la présence de cristaux pose problème. Selon un mode de réalisation, une molécule amorceur conforme à l'invention comprend un atome d'halogène et deux branches greffés sur le noyau phényle central, respectivement en position 1, 3 et 5. La molécule amorceur à deux branches possède une bonne sensibilité et en même temps une bonne solubilité dans la composition photopolymérisable, ce qui permet une bonne réactivité globale de ladite composition. L'atome d'halogène est de préférence un atome de Brome, pour ses avantages explicités plus haut. Selon un autre mode de réalisation, la molécule amorceur est associée à une molécule co-amorceur, telle qu'une molécule dérivée d'amine ou une molécule dérivée d'iodonium, comme on le verra mieux plus loin. L'invention propose également une composition photopolymérisable selon l'invention comprenant : - une résine polymérisable par voie radicalaire et - un système photoamorceur radicalaire en quantité photochimiquement efficace, composition caractérisée en ce que le système photoamorceur comprend au moins une molécule amorceur telle que décrit ci-dessus. Par "quantité photochimiquement efficace", on entend une "quantité suffisante pour permettre de polymériser la résine". La dite quantité dépend du système photoamorceur, notamment de sa réactivité et de sa solubilité dans la composition. Pour une composition comprenant une résine et un système photoamorceur particuliers, une mesure du seuil de polymérisation et des caractéristiques des structures permet de déterminer une valeur minimale et une valeur maximale d'une "quantité photochimiquement efficace" du système photoamorceur ; la dite quantité, ou la plage de valeurs de la dite quantité peut être par exemple exprimée en pourcentage d'une quantité de composition totale égale à 100 %. La résine polymérisable comprend un monomère principal de type monomère vinyle, de préférence un monomère acrylate ou monomère méthacrylate. Le monomère principal est choisi pour être fortement réticulable, pour obtenir une résolution submicronique et de préférence nanométrique. De préférence, le monomère principal est un monomère acrylate multifonctionnel, par exemple un dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate (DPPHA) ou un Pentaerythritol triacrylate (PETA). La multifonctionnalité du monomère permet d’avoir une réticulation importante et rapide qui confère à la résine sensibilité, solidité et résolution. La résine polymérisable peut également comprendre un composant solubilisant, tel que : - un monoacrylate avec au moins une chaîne alkyle, par exemple un hexylacrylate, - un diacrylate avec au moins une chaîne alkyle, par exemple un Poly(ethylene glycol) diacrylate (PEGDA), ou un 1,10-decanediol diacrylate (DDA), ou - un dithiol, par exemple un 1,10-decanedithiol (DDT). Outre ses propriétés solubilisantes apportées par une ou plusieurs chaînes alkyles, les diacrylates ou les dithiols sont intéressants également pour leurs propriétés modérées de réticulation, qui aident à terminer la polymérisation de la résine une fois que la réaction de polymérisation est amorcée par le monomère principal ; le taux de polymérisation final de la composition est ainsi amélioré. La composition peut comprendre de 0,1 à 10%, de préférence 0,2 à 5% et encore plus préférentiellement 0,5 à 1,5% en poids de système photoamorceur. Ces quantités sont un compromis entre la quantité de photoamorceur qu'il est possible de dissoudre directement dans la résine et la réactivé globale de la composition. Cette dernière tend à augmenter pour des concentrations en photoamorceur croissantes, mais le bénéfice est moindre au-delà de 2% massique. La composition peut comprendre 5 à 60%, et de préférence 10 à 25% de composant solubilisant. Ces quantités sont là encore un compromis entre la quantité de photoamorceur que le composant solubilisant permet de dissoudre dans la résine, et la réactivité globale de la composition. L'invention concerne encore un procédé d'impression en trois dimensions comprenant une étape de transformation d'un volume d'une composition photopolymérisable activable par absorption biphotonique, composition comprenant une résine polymérisable par voie radicalaire et un système photoamorceur en quantité photochimiquement efficace, système photoamorceur comprenant au moins une molécule amorceur apte à être excitée par deux photons et à générer des radicaux libres amorceur de polymérisation, l'étape de transformation consistant à irradier le volume de composition par une source d'irradiation émettant un signal d'irradiation ayant une longueur d'onde L irr comprise entre 1 et 1,5 fois, et de préférence entre 1,1 et 1,25 fois, une longueur d'onde de coupure L C utOff de la molécule amorceur, L C utOff étant défini comme la longueur d’onde au-delà de laquelle le coefficient d'extinction molaire du photoamorceur est considéré comme négligeable car inférieur à 1% de la valeur maximale du coefficient d'absorption molaire de ladite molécule amorceur. L'expérience a montré que le choix d'un signal d'irradiation dont la longueur d'onde L irr , tout en restant non-résonnante à un photon, est proche (1 * L C utOff irr C utOff ) de la plage d'absorption monophotonique (L C utOff ) des molécules amorceurs du système photoamorceur permet de réduire fortement l'irradiance (quantité d’énergie par unité temps et de surface irradiée, en W.cm-2) nécessaire pour induire par absorption biphotonique la génération de radicaux libres, comme on le verra mieux plus loin. De préférence, la longueur d'onde du signal d'irradiation est comprise entre 1,1 et 1,25 fois la longueur d'onde de coupure L C utOff . Ceci permet d'éliminer le risque d'une absorption monophotonique résiduelle tout en assurant la réaction la plus efficace possible avec une irradiance la plus faible possible. Selon un mode de mise en oeuvre du procédé, la composition photopolymérisable est une composition selon l'invention, telle que décrite ci-dessus. De préférence, le signal d'irradiation est issu d'un laser de longueur d'onde comprise entre 508 et 578 nm, par exemple L irr = 532 nm. Une irradiation près du seuil de polymérisation permet d'obtenir des largeurs et hauteurs de lignes nanométriques de typiquement 100 nm et 200 nm. Dans ces conditions, le procédé d'impression selon l'invention permet des nanostructurations spatiales avec des périodes de 250 nm dans le plan horizontal et de 350 nm dans le plan vertical, comme on le verra mieux plus loin dans des exemples. L'étape d'irradiation en trois dimensions du volume de composition peut être réalisée par une technique d'écriture directe par une source d'irradiation de type laser, technique mise en oeuvre à une vitesse élevée, de préférence à une vitesse supérieure à 50 mm/s, et encore plus préférentiellement à une vitesse supérieure à 1 m/s. Selon une variante, l'étape d'irradiation en trois dimensions du volume de composition peut être réalisée par une technique de projection parallèle, de type photolithographie ou de type projection holographique, avec un nombre de sources d'irradiation élevé, de préférence un nombre de sources d'irradiation supérieur à dix milles, et encore plus préférentiellement supérieur à un million. Selon une variante encore, l'étape d'irradiation en trois dimensions du volume de composition peut être réalisée par une technique d'écriture directe avec un seul faisceau ou par une technique de projection parallèle avec plusieurs faisceaux. Enfin, l'invention concerne également un dispositif d'impression en trois dimensions comprenant des moyens agencés pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention et tel que décrit ci-dessus. Brève description des figures D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée d'exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre d'exemple uniquement, et en référence aux dessins annexés dans lesquels : la présente des exemples de molécules amorceurs connues, la présente un premier exemple de molécules amorceurs selon l'invention la présente une variante de la , selon l'invention la présente une variante de la , selon l'invention la présente une variante de la , selon l'invention, la présente un exemple de molécules amorceurs proches de l'exemple de la la présente l'évolution de l’absorption à un photon (OPA) et deux photons de la molécule de la , en fonction de la longueur d'onde d'un signal d'excitation, la présente des résultats de mise en œuvre du procédé selon l'invention, la présente d'autres résultats de mise en œuvre du procédé selon l'invention, la présente d'autres résultats de mise en œuvre du procédé selon l'invention. Description détaillée de modes de réalisation de l'invention Comme dit précédemment, l'invention concerne une composition photopolymérisable activable par absorption biphotonique, composition comprenant : - une résine polymérisable par voie radicalaire et - un système photoamorceur radicalaire en quantité photochimiquement efficace, apte à être excité par plusieurs photons et capable de générer des radicaux libres. La composition selon l'invention est caractérisée en ce que le système photoamorceur comprend au moins une molécule amorceur comprenant deux branches greffées sur un noyau phényl central, chaque branche comprenant un oligomère de type oligo-phenylenethynylene-yl ou oligo2,5-dihalogene-phenylenethynylene-yl. La présente un exemple d'une molécule amorceur à deux branches, selon l'invention, qu'on appellera par la suite PA2 pour simplifier. Les figures 3 à 5 présentent des variantes de la molécule de la . La présente un exemple de molécule amorceur à trois branches (qu'on appellera par la suite PA3), proche de celle de la . Dans ces exemples, chaque branche d'une molécule selon l'invention comprend (ou commence par) un phenylenethynylene-yl tel que : - un phenylenethynylene-yl ( ), et plus généralement un oligo2,5 -phenylenethynylene-yl ( avec n entre 0 et 4) - un oligo2,5-dibromo-phenylenethynylene-yl (figures 4-5 avec n entre 0 et 4), et plus généralement, un oligo2,5-dihalogeno-phenylenethynylene-yl avec n entre 0 et 4, et deux halogènes par groupement phenylenethynylene-yl, les halogènes étant par exemple du Brome, du Chlore, de l'Iode, du Fluor ou de l'Astate. L'allongement de la structure phenylenethynylene-yl facilite l'obtention d’absorption non-linéaire, mais nuit à la dissolution des molécules amorceurs dans la composition. Ainsi, l'expérience montre que, au-delà de n = 4, la dissolution des molécules n'est plus suffisante pour que la réactivité globale de la composition soit intéressante. La présence d'halogènes permet d’augmenter le couplage spin-orbite au sein de la molécule et d’optimiser la formation photoinduite du photoamorceur à son état triplet dans un premier temps, et de radicaux dans un second temps (consécutivement à un transfert d’électrons photoinduit) ; les molécules amorceurs avec halogènes sont donc plus efficaces que les molécules similaires sans halogènes. Et en particulier, les meilleurs résultats ont été obtenus avec le Brome : les essais avec le Brome ont en effet montré que le seuil de photopolymérisation pouvait être réduit, par rapport à leurs analogues non substitués, d’un facteur 1,5 à 2. En revanche, la présence des halogènes limite la solubilité de la molécule dans la résine d’intérêt. Un compromis doit donc être fait entre efficacité de la molécule amorceur et présence (nombre) d'halogènes. Selon un mode de réalisation de l'invention, l’extrémité libre de chaque branche de la molécule amorceur est terminée par une phénylamine (aniline) terminale, de préférence une phénylamine terminale de type dialkylaminophényle ; dans les exemples de molécules (molécule PA2) et figures 3-5, la terminaison phénylamine est un groupement terminal dihexylaminophénylethynyle. La présence de ces chaînes carbonées grasses (deux groupements alkyles) permet la dissolution directe des molécules amorceurs. Lors des essais, les groupements héxyles (cf les exemples représentés avec deux groupements héxyles) ont donné les meilleurs résultats. Les branches des molécules amorceurs selon l'invention sont ainsi de type : - R = -[p-N, N-(dialkyl)aminophénylethynyl](oligo-phenylenethynylene-yl) ou - R' = -[p-N, N-(dialkyl)aminophénylethinyl](oligo2,5-dihalogenophenylenethynylene-yl). Les molécules amorceurs des figures 2, 3 et 5 ont deux branches et comprennent un atome d'halogène (du Brome ici) et deux branches de type R greffées sur le noyau phényle central, respectivement en position 1, 3 et 5. La molécule amorceur de la a deux branches de type R' greffées sur le noyau phényle central, respectivement en position 1, 3, la position 5 étant occupée par un Hydrogène. La molécule amorceur de la a quant à elle trois branches de type R greffées sur le noyau phényle central, respectivement en position 1, 3 et 5. Des essais ont été réalisés sur les molécules amorceurs selon l'invention et les compositions intégrant des molécules amorceurs selon l'invention, et plus particulièrement sur la molécule PA2 de la . Des essais similaires ont également été réalisés sur une molécule amorceur proche, la molécule PA3, ainsi que sur des molécules connues, commercialisées et couramment utilisées dans des compositions photosensibles, en l'espèce les molécules: - Molécule 4,4'-Bis(N,N-diethylamino)benzophenone de type NORRISH II, représentée sur la figure 1a, qu'on appellera par la suite BDEBP, - Molécule 2-Isopropylthioxanthone, de type NORRISH II, représentée sur la figure 1b, qu'on appellera par la suite ITX, - Molécule [1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)carbazol-3-yl]ethylideneamino] acetate, de type NORRISH I, représentée sur la figure 1c, qu'on appellera par la suite OXE2. Les essais, et leurs comparaisons, ont permis de mettre en évidence les points suivants. Le spectre d'absorption de la molécule PA2 a été mesuré selon des techniques classiques, pour un échantillon de molécules dissoutes dans du dichlorométhane. Sur la est représenté le coefficient d'extinction molaire de la molécule PA2. Le coefficient d'extinction molaire est un paramètre intrinsèque d'une molécule, directement proportionnel à l'absorbance d'une composition contenant ladite molécule ; plus précisément, l'absorbance de la molécule est obtenue en multipliant le coefficient d'extinction molaire par la concentration de la molécule dans la composition utilisée pour réaliser la mesure et par la longueur de la cuvette contenant la composition utilisée pour la mesure. Pour la molécule PA2, on note : - un pic d'absorption (ou une résonance d'absorption monophotonique) à la longueur d'onde L absR = 386 nm, - une longueur d'onde de coupure d'absorption d'un photon L C utOff = 462 nm, longueur d'onde à partir de laquelle l’absorption monophotonique peut être considérée comme négligeable, car le coefficient d'extinction molaire de la molécule est inférieur à 1% de la valeur maximale du coefficient d'extinction molaire (pic d'absorption) sur la bande d'absorption, la bande d'absorption correspondant à la plage de longueurs d'onde des signaux que la molécule peut absorber. Par comparaison, la mesure du spectre d'absorption de PA3 dissous dans du dichlorométhane montre des résultats similaires à ceux obtenus pour la molécule PA2, et la longueur d'onde de résonance d'absorption monophotonique mesurée dans les mêmes conditions pour les molécules BDEBP, ITX et OXE2 est égale respectivement à L absR = 362 nm, L absR = 386 nm et L absR = 340 nm. L'absorption à deux photons a également été étudiée pour la molécule amorceur PA2, en utilisant une technique connue de l’homme du métier, la technique de mesure dite "Z-scan", permettant une mesure des sections efficaces d'absorption biphotonique des molécules amorceurs, y compris non-luminescentes, sur de larges gammes de longueur d’onde. Cette technique est notamment décrite dans la publication Measurements of Third-Order Optical Nonlinearity using Z-Scan Technique: A Review, Vijender Singh* et al, AIP Conference Proceedings 2142, 140035 (2019). Pour étudier la molécule PA2, une mesure unique a été effectuée à chaque longueur d'onde à une puissance donnée (mesure appelée "WL scan"), ce qui permet de quantifier ce qui est absorbé en fonction de la longueur d'onde. En complément, plusieurs mesures sont effectuées pour une longueur d'onde donnée en variant la puissance (mesure appelée "Power scan") afin de vérifier qu’on suit bien une loi quadratique et que donc ce que mesure le Z-scan est bien une absorption à deux photons. La mesure est effectuée sur une plage de longueurs d'onde allant de 490 à 960 nm ( pour la molécule PA2, échelle de droite section efficace d’absorption à deux photons), soit la gamme la plus large possible en évitant l'absorption à un photon (donc en restant au-dessus de LCutOff= 462 nm - cf , échelle de gauche, la courbe correspondant au coefficient d’extinction molaire ε). L'analyse montre ainsi un pic d'absorption biphotonique aux environs de L = 770 nm, ce qui correspond à deux fois la longueur d'onde LabsR = 386 nm de la résonance d'absorption monophotonique. Ce résultat est cohérent avec la pratique usuelle qui consiste à utiliser des sources d'irradiation ayant une longueur d'onde approximativement égale au double de la longueur d'onde de résonance d'absorption à un photon pour provoquer des réactions à deux photons impliquant une transition électronique vers ce même état excité. Mais l'analyse montre également ( ) que la section efficace d'absorption biphotonique augmente fortement lorsque la longueur d'onde diminue, et se rapproche de la limite d'absorption à un photon. Par exemple, pour une longueur d'onde L = 770 nm, la section efficace d'absorption biphotonique pour une molécule PA2 est de l'ordre de 650 GM (1 GM = 10−50 cm4 .s. photon−1), alors que pour une longueur d'onde de 532 nm, la section efficace d'absorption biphotonique pour une molécule PA2 atteint 1500 +/- 200 GM. Ces sections efficaces dépassent 2000 GM à 500 nm pour la molécule PA2 tout en restant strictement biphotonique. Par comparaison, pour la molécule BDEBP, la section efficace d'absorption biphotonique pour une longueur d'onde de 532 nm est de l'ordre de 77 +/- 11 GM. La sensibilité de la molécule PA2 est ainsi bien plus importante que celle de la molécule BDEBP couramment utilisée aujourd'hui pour des réactions d'absorption à deux photons, et a fortiori que celles des molécules spécifiquement utilisées à 532 nm (type OXE2), dont les valeurs de section efficaces estimées varient généralement entre quelques GM et quelques dizaines de GM. Ces résultats sont d'autant plus intéressants qu'ils permettent d'envisager d'irradier des molécules avec des sources d'irradiation dans le domaine du visible (longueurs d'onde inférieures à 750 nm), y compris des molécules généralement utilisées dans le proche infrarouge (classiquement à une longueur d’onde double de celle de leur résonance monophotonique (L absR ). Les sources d'irradiation dans le domaine du visible offrent de manière générale une meilleure résolution que des sources infrarouges et, en plus, comme le montre l'invention, elles apportent une plus grande efficacité d’absorption à deux photons, contrairement au paradigme en vigueur, du fait de l’augmentation de la section efficace proche de la résonance. L'invention concerne également une composition de résine polymérisable intégrant une molécule amorceur telle que décrite ci-dessus. La composition comprend un monomère principal de type monomère vinyle, de préférence un monomère acrylate ou un monomère méthacrylate. Ces monomères sont connus pour leur forte réactivité en polymérisation radicalaire. Parmi les compositions testées, les monomères de type triacrylate tels que le Pentaerythritol triacrylate (PETA) ont donné de bons résultats et les monomères de type dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate (DPPHA) ont donné les meilleurs résultats en combinaison avec les molécules amorceurs de type PA2. Comme on l'a vu plus haut, les molécules amorceurs selon l'invention comprennent, à l'extrémité de leurs branches, une alkylphénylamine terminale dont une des fonctions est de faciliter la dissolution de la molécule dans la composition. Pour améliorer encore cette dissolution, un comonomère solubilisant peut être ajouté tel que : - un monoacrylate avec au moins une chaîne alkyle, par exemple un hexylacrylate, - un diacrylate avec au moins une chaîne alkyle, par exemple un Poly(ethylene glycol) diacrylate (PEGDA), un 1,6-hexanediol diacrylate (HDODA), ou un 1,10-decanediol diacrylate (DDA) - un dithiol, par exemple un 1,10-Decanedithiol (DDT). Différentes compositions ont été réalisées et testées, avec les composants et proportions en poids (%wt) suivantes : - 0,1 à 10% en poids (%wt) d'un système photoamorceur comprenant une molécule amorceur, - 5 à 60% en poids d'un composant diluant, et - le complément à 100% en poids de monomères principaux. Parmi les compositions réalisées et testées, les compositions les plus intéressantes comprennent 0,2 à 5% en poids de système photoamorceur et / ou 10 à 25% en poids de composant solubilisant. Quelques exemples parmi les plus remarquables sont donnés ci-dessous. Exemple 1 : compositions comprenant des monomères dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate (DPPHA) et 1,10-decanediol diacrylate (DDA) et la molécule PA2, avec différentes proportions massiques (% wt ou % en poids) : -composition 1a. DPPHA/DDA/PA2, proportions massiques : 79,6/19,1/0,5 - composition 1b. DPPHA/DDA/PA2, proportions massiques : 59,7/39,8/0,5 - composition 1c. DPPHA/DDA/PA2, proportions massiques : 89,55/9,95/0,5 - composition 1e. DPPHA/DDA/PA2, proportions massiques : 79,2/19,8/1 - composition 1f. DPPHA/DDA/PA2, proportions massiques : 58,9/36,1/5 Le DDA permet d'améliorer la dissolution de la molécule amorceur PA2 dans la composition et rend la composition moins visqueuse également, mais le DDA est moins réactif que le DPPHA lors de l'impression 3D. Si toutes les compositions 1a à 1f donnent de bons résultats, la composition 1e donne le meilleur compromis. Exemple 2 : composition comprenant des monomères dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate (DPPHA), des molécules 1,10-Decanedithiol (DDT) et des molécules PA2, avec les proportions massiques (%wt) suivantes : - composition 2. DPPHA/DDT/PA2, proportions massiques : 67,04/32,11/0,85 L'utilisation de DDT donne également de bons résultats en terme de microfabrication (seuil comparable à compositions similaires avec DDA à la place de DDT) mais il faut mettre plus de DDT que de DDA pour atteindre une solubilité équivalente ; la composition 1e reste donc le meilleur compromis. Exemple 3 : composition comprenant des monomères dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate (DPPHA), des monomères Poly(éthylène glycol) diacrylate (PEGDA) et des molécules PA2, avec les proportions massiques (%wt) suivantes : - composition 3. DPPHA/PEGDA/PA2, proportions massiques : 49,9/49,9/0,2 Exemple 4 : compositions comprenant des monomères Pentaerythritol triacrylate (PETA) et 1,10-decanediol diacrylate (DDA) et la molécule PA2, avec différentes proportions massiques (%wt) : - composition 4a. PETA/DDA/PA2, proportions massiques : 59,7/39,8/0,5 - composition 4b. PETA/DDA/PA2, proportions massiques : 60/37/3 - composition 4c. PETA/DDA/PA2, proportions massiques : 60/35/5 Exemple 5 : composition comprenant des monomères dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate (DPPHA), des monomères 1,10-decanediol diacrylate (DDA) et des molécules PA3, avec les proportions massiques (%wt) suivantes : - composition 5. DPPHA/DDA/PA3 proportions massiques : 79,47/19,87 /0,66 Par comparaison avec l'exemple 1e, on constate que les molécules PA3 se dissout plus difficilement dans la composition, une quantité de 20%wt de DDA permettant de dissoudre seulement 0,66%wt de PA3, alors qu'elle permet de dissoudre au moins 1%wt de PA2. En dépit de caractéristiques légèrement supérieures du photoamorceur, les compositions avec les molécules PA3 sont ainsi moins efficaces que celles contenant les molécules PA2 avec les mêmes proportions de monomères DPPHA et DDA. Des différents essais, et parmi les compositions les plus intéressantes, les compositions les plus réactives comprennent 0,5 à 1,5% en poids de système photoamorceur et / ou 10 à 25% en poids de composant solubilisant. En plus d'une molécule amorceur telle que décrite ci-dessus, le système photoamorceur peut également comprendre un co-amorceur adapté pour améliorer la formation de radicaux. Un co-amorceur, accepteur d'électrons, type diphényliodonium par exemple, se décompose en générant un radical aryle. D'autres co-amorceurs tels que des amines de type amine aliphatique (génération du radical par abstraction d’hydrogène sur le carbone aliphatique en alpha de l’azote) ou des triarylamines (transfert électronique conduisant à la formation d’une radical cation sur le doublet non liant de l’azote) peuvent également être envisagés. Ils ne sont toutefois pas indispensables du fait des terminaisons alkylphénylamine aux extrémités de chaque branche des molécules amorceurs selon l'invention, qui jouent le même rôle. L'invention concerne enfin un procédé d'impression en trois dimensions à deux photons comprenant une étape de transformation d'un volume d'une composition photopolymérisable comprenant une résine polymérisable par voie radicalaire et un système photoamorceur en quantité photochimiquement efficace apte à être excité par plusieurs photons et capable de générer des radicaux libres, système photoamorceur comprenant au moins une molécule amorceur, l'étape de transformation consistant à irradier ledit volume de composition par une source d'irradiation émettant un signal d'irradiation ayant une longueur d'onde L irr comprise entre 1 et 1,5 fois, et de préférence entre 1,1 et 1,25 fois, une longueur d'onde de coupure L C utOff de la molécule amorceur au-delà de laquelle le coefficient d'extinction molaire de ladite molécule amorceur est inférieure à 1% de la valeur maximale du coefficient d'extinction molaire de ladite molécule amorceur. En choisissant une longueur d'onde L irr supérieure à la longueur d'onde L C utOff , le risque d'une prévalence d'une absorption à un photon par rapport à une absorption à deux photons lors d'irradiation de la composition est limité. Mieux, en choisissant une longueur d'onde L irr supérieure à 1,1 fois la longueur d'onde L C utOff , le risque d'apparition d'une réaction d'absorption à un photon est même nul, ainsi que démontré par des tests Z-scan à puissance variable (power scan, ). En choisissant une longueur d'onde Lirr inférieure à 1,5 fois la longueur d'onde LCutOff, l’excitation biphotonique est volontairement positionnée proche de la longueur d'onde LabsR de résonance d'absorption d'un photon de la molécule amorceur, c'est-à-dire dans la zone où la sensibilité de la molécule amorceur est au moins aussi importante que pour une longueur d'onde Lirr proche de 2 fois la longueur d'onde LabsR de résonance d'absorption d'un photon ( ), comme l'a montré l'analyse des sections efficaces d'absorption biphotonique. Mieux, en choisissant une longueur d'onde Lirr inférieure à 1,25 fois la longueur d'onde LCutOff de la molécule amorceur, la réaction est volontairement positionnée dans la zone où la sensibilité de la molécule amorceur est bien plus importante que pour une longueur d'onde Lirr proche de 2 fois la longueur d'onde LabsR de résonance d'absorption d'un photon ( ). Selon un mode de mise en œuvre préféré, la molécule amorceur est une molécule selon l'invention telle que décrite ci-dessus. Il est ainsi possible de choisir une source d'irradiation lumineuse de longueur d'onde L irr = 532 nm, compris entre 508 nm (= 1,1 * L C utOff , avec L C utOff = 462 nm, cf ), et 578 nm (= 1,25 * L C utOff ). En particulier dans l'exemple de la molécule PA2, la section efficace d'absorption pour des longueurs d'onde Lirr inférieures à 578 nm (= 1,25 * LCutOff) est supérieure à environ 1000 GM (cf ), soit supérieure à la section efficace d'absorption pour des longueurs d'onde Lirr au voisinage de deux fois la longueur d'onde LabsR de résonance d'absorption d'un photon de la molécule amorceur (environ 650 GM à la longueur d'onde 770 nm- cf ). Mieux, la section efficace d'absorption pour des longueurs d'onde Lirr inférieures à 532 nm est supérieure à environ 1500 GM, et augmente encore lorsque Lirr diminue. Pour la molécule PA3, les résultats sont moins intéressants que pour PA2; en effet la section efficace d'absorption, pour une longueur d'onde donnée est sensiblement inférieure pour PA3 par rapport à PA2 ; par exemple, la section efficace d'absorption pour PA3 atteint seulement 740 GM environ à 532 nm. Des essais d'impression plus que concluants ont été réalisés avec un laser de longueur d'onde L irr = 532 nm. Plus précisément, le laser utilisé pour les essais décrits ci-dessous est un laser pulsé de fréquence 11,7 kHz, produisant des pulses d'irradiation de durée 560 ps (picoseconde). Des tests complémentaires ont montré l’applicabilité du système sur des lasers pulsés produisant des pulses d'irradiation de durée de l'ordre de la nanoseconde (ns) et de la femtoseconde (fs), à des longueurs d'ondes comprises entre 515 et 532 nm, avec des conclusions similaires. Plus précisément, les lasers supplémentaires utilisés ont les caractéristiques suivantes : - longueur d'onde 515nm, fréquence de 1 Hz à 2 MHz, pulse de 280 fs - longueur d'onde 522 nm, fréquence de 63 MHz, pulse de 250 fs - longueur d'onde 532 nm, fréquence de 500 Hz, pulse de 400 ps. Afin de déterminer l'efficacité des molécules et des compositions selon l'invention, a notamment été analysé le seuil de polymérisation (puissance minimale du signal d'irradiation nécessaire à la polymérisation) et la taille minimale des objets réalisables par le procédé selon l'invention. On considère que le seuil de polymérisation est atteint lorsque les structures photogénérées par l'étape d'irradiation peuvent supporter une étape de rinçage final des résidus de monomères sans subir de distorsion significative. Pour cette analyse, deux essais ont été réalisés. Un premier essai (Fig 8c-d) consiste à imprimer une série de lignes de 20 µm espacées de 4 µm sur un substrat ; le laser est focalisé exactement ou très légèrement au-dessus du substrat, pour une mesure précise de la largeur de ligne tout en assurant une adhérence des lignes sur le substrat. Un deuxième essai (Fig. 8a-b) consiste à imprimer des lignes de 13 µm suspendues entre deux plots distants de 5 µm, pour assurer une bonne stabilité mécanique de la ligne ; les lignes sont positionnées 1,5 µm au-dessus du substrat. Ce deuxième essai permet de déterminer la hauteur des lignes, paramètre non accessible avec le premier essai. Pour les deux essais, les lignes sont réalisées avec des puissances d'irradiation décroissantes, jusqu'à la limite du seuil de polymérisation et la vitesse d'impression est la même, 40 µm / s. En comparant les deux essais (ligne sur substrat et ligne suspendue), on constate que, pour une même composition de résine et à une puissance donnée, les différences entre les largeurs de lignes ne sont pas significatives, ce qui montre la reproductibilité du procédé d'impression et la robustesse des protocoles de mesure. Les figures 8a à 8d montrent plus précisément, pour la composition 1.e, DPPHA/DDA/PA2 (79,2%/19,8%/1%) : - Fig. 8a : une vue d'ensemble d'une ligne suspendue, obtenue à partir de la composition 1.e, irradiée par un signal d'irradiation de puissance 103 µW, - Fig. 8b : une vue de dessus de lignes suspendues, obtenues à partir de la composition 1.e irradiée par un signal d'irradiation de puissance décroissant de haut en bas de 257 µW à de 82 µW, - Fig 8c : une vue de dessus d'un ligne écrite sur un substrat, à partir de la composition 1.e, irradiée par un signal d'irradiation de puissance 85 μW - Fig. 8d : une vue de dessus d'une série de lignes écrites sur la surface d'un substrat à partir de la composition 1.e, irradiée par un signal d'irradiation d'une puissance croissant de gauche à droite de 75 µW à 303 µW. Les deux essais (lignes sur substrat et lignes suspendues) ont été réalisés également pour des compositions comprenant l'une des trois molécules amorceurs BDEBP, ITX et OXE2, avec des compositions comprenant : - DPPHA / DDA, en proportion massique 80/20, dans laquelle est ajouté - 5,4 µmol d'une molécule amorceur, BDEBP, ITX ou OXE2, par gramme de composition. Les essais réalisés avec des puissances décroissantes (Fig. 8b et 8d pour PA2) ont permis de déterminer le seuil minimal de polymérisation pour chacune des compositions basées sur le mélange DPPHA/DDA en proportion massique 80/20 et l’ajout de 5,4 µmol de molécule amorceur par gramme de composition : - PA2 : 120 µW - BDEBP : 550 µW - ITX : 690 µW - OXE2 : 480 µW Le choix d'ajouter 5,4 µmol de molécule amorceur au mélange DPPHA/DDA en proportion massique 80/20 a été fait de sorte à dissoudre la même quantité de molécules amorceurs PA2, BDEBP, ITX ou OXE2 dans le mélange. D'autres essais plus spécifiquement avec la molécule PA2 ont montré qu'il est possible d'abaisser encore le seuil à 85 µW, en ajoutant 10,9 µmol de molécule amorceur PA2. Les essais confirment ainsi des seuils de polymérisation sensiblement plus bas, d'un facteur 4 à 6, pour les molécules amorceurs à deux branches type PA2 par rapport aux molécules amorceurs connues (BDEBP, ITX, OXE2). Ceci s’explique essentiellement par la très forte amélioration de la capacité des molécules à deux branches type PA2 à absorber simultanément deux photons, comme le montre la valeur importante de leur section efficace d'absorption pour une longueur d'onde L irr = 532 nm. Enfin, pour analyser la résolution de l'impression, à une puissance d'irradiation proche du seuil de polymérisation, ont été fabriqués des réseaux périodiques comme une grille (figures 9a-9b) dont les lignes sont espacées de 250 nm et des structures tridimensionnelles de type cristal photonique, dites en « tas de bois » (figures 9c-9d), ayant au moins une dimension inférieure à 100 nm. Plus précisément, les figures 9a-d montrent des structures obtenues par irradiation de la composition 1.e, à une vitesse de 40 µm / s par une source d'irradiation lumineuse de longueur d'onde L irr = 532 nm : - Fig. 9a et Fig. 9b : vue de dessus et vue de dessus agrandie de la grille périodique, réalisée par irradiation de la composition 1.e par un signal d'irradiation de puissance 103 µW, - Fig. 9c et Fig. 9d : vue en perspective et vue d'ensemble d'une structure de type cristal photonique, dite en « tas de bois » cubique, réalisée par irradiation de la composition 1.e avec un signal d'irradiation de puissance 125 µW. Lors de ces essais, une résolution latérale de l'ordre de 80 nm, une résolution axiale (hauteur de ligne) de l'ordre de 190 nm ont pu être obtenues et une interdistance latérale de l'ordre de 250 nm. En synthèse, l'invention propose une famille de molécules photoinitiatrices pour une réaction de génération photoinduite à deux photons de radicaux, une composition comprenant de telles molécules et un procédé d'impression en trois dimensions par irradiation de telles compositions photosensibles, qui apportent notamment les bénéfices techniques et économiques suivants : - des molécules amorceurs à très forte sensibilité, notamment pour des longueurs d'onde dans le domaine du visible, - des molécules amorceurs plus faciles à dissoudre dans une résine photosensible, permettant d'obtenir des compositions fortement réactives car intégrant une quantité importante de molécules amorceurs, - l'utilisation d'une source d'irradiation dans le domaine du visible, et à un niveau de puissance d'irradiation sensiblement plus faible que dans l'art antérieur, - une qualité d'impression (résolution) inférieure à 100 nm et une vitesse d'impression au moins aussi bonne qu'avec des molécules amorceurs connues. Comme précisé dans l’état de l’art, il est possible d’utiliser les résines selon l'invention pour l’écriture en parallèle, c’est-à-dire pour imprimer simultanément plusieurs structures par le biais de plusieurs faisceaux laser. Pour cela, le faisceau laser initial de l’imprimante 3D peut être séparé en plusieurs faisceaux au moyen d’un élément optique diffractif (EOD) placé sur le chemin optique. Des essais avec parallélisation de l’écriture en utilisant un élément optique diffractif 11 X 11 divisant le faisceau incident en 121 faisceaux de moindre puissance ont ainsi permis d’imprimer (cf ) simultanément 121 structures identiques espacées de 1.85 µm avec un EOD séparant le faisceau laser en un réseau de 11 x 11 faisceaux en utilisant la formulation de composition 1.e (DPPHA/DDA/PA2, proportions massiques : 79,2/19,8/1). Molécule amorceur de polymérisation, apte à être excitée par deux photons et à générer des radicaux libres amorceurs de polymérisation, molécule caractérisée en ce qu'elle comprend deux branches greffées sur un noyau phényle central, chaque branche comprenant un oligomère de type oligo-phenylenethynylene-yl ou de type oligo2,5-dihalogene-phenylenethynylene-yl. Molécule selon la revendication 1, dans laquelle chaque branche comprend un oligomère de type oligo2,5-dihalogene-phenylenethynylene-yl, le dihalogène correspondant à deux atomes de Brome. Molécule selon l'une des revendications 1 à 2, dans laquelle l’extrémité libre de chaque branche est terminée par une phénylamine terminale, de préférence par une phénylamine terminale de type dialkylphénylamine, par exemple une dihexylphénylamine. Molécule selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle chaque branche est une branche de type R = -[p-N, N-(dialkyl)aminophénylethinyl](oligo-phenylenethynylene-yl) ou R' = -[p-N, N-(dialkyl)aminophénylethinyl](oligo2,5-dihalogene-phenylenethynylene-yl). Molécule selon l'une des revendications 1 à 4 comprenant un atome d'halogène, de préférence un atome de Brome, et deux branches greffées sur le noyau phényle central, respectivement en position 1, 3 et 5. Composition photopolymérisable activable par absorption biphotonique, composition comprenant : - une résine polymérisable par voie radicalaire et - un système photoamorceur radicalaire en quantité photochimiquement efficace, composition caractérisée en ce que le système photoamorceur comprend au moins une molécule amorceur selon l'une des revendications 1 à 5. Composition selon la revendication précédente dans laquelle la résine polymérisable comprend un monomère principal de type monomère vinyle, de préférence un monomère acrylate ou un monomère méthacrylate. Composition selon la revendication 7 dans laquelle le monomère principal est un monomère acrylate multifonctionnel par exemple un dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate (DPPHA) ou un pentaerythritol triacrylate (PETA). Composition selon l'une des revendications 6 à 8 dans laquelle la résine polymérisable comprend également un composant solubilisant, tel que : - un monoacrylate avec au moins une chaîne alkyle, par exemple un hexylacrylate - un diacrylate avec au moins une chaîne alkyle, par exemple un Poly(éthylène glycol) diacrylate (PEGDA), ou un 1,10-decanediol diacrylate (DDA), ou - un dithiol, par exemple un 1,10-Decanedithiol (DDT). Composition selon l'une des revendications 6 à 9 dans laquelle la composition comprend 0,1 à 10%, de préférence 0,2 à 5% et encore plus préférentiellement 0,5 à 1,5 % en poids de système photoamorceur. Composition selon la revendication 9 en combinaison avec la revendication 10, comprenant 5 à 60%, et de préférence 10 à 25% de composant solubilisant. Procédé d'impression en trois dimensions à deux photons comprenant une étape de transformation d'un volume d'une composition photopolymérisable selon l'une des revendications 6 à 11 activable par absorption biphotonique, composition comprenant une résine polymérisable par voie radicalaire et un système photoamorceur radicalaire en quantité photochimiquement efficace, système photoamorceur comprenant au moins une molécule amorceur apte à être excitée par deux photons et à générer des radicaux libres amorceurs de polymérisation, l'étape de transformation consistant à irradier le volume de composition par une source d'irradiation émettant un signal d'irradiation ayant une longueur d'onde L irr comprise entre 1 et 1,5 fois, et de préférence entre 1,1 et 1,25 fois, une longueur d'onde de coupure L C utOff de la molécule amorceur au-delà de laquelle le coefficient d'extinction molaire de la molécule amorceur est inférieure à 1% de la valeur maximale du coefficient d'extinction molaire sur une bande d'absorption de ladite molécule amorceur. Procédé d'impression selon la revendication 12, dans lequel le signal d'irradiation est issu d'un laser de longueur d'onde comprise entre 508 et 578 nm, par exemple L irr = 532 nm. Procédé selon l'une des revendications 12 à 13, dans lequel l'étape d'irradiation en trois dimensions du volume de composition est réalisée par une technique d'écriture directe par une source d'irradiation de type laser, technique mise en oeuvre à une vitesse élevée, de préférence supérieure à 50 mm/s, et encore plus préférentiellement supérieure à 1 m/s. Procédé selon l'une des revendications 12 à 1 3 , dans lequel l'étape d'irradiation en trois dimensions du volume de composition est réalisée par une technique de projection parallèle, de type photolithographie ou de type projection holographique, avec un nombre de sources d'irradiation élevé, de préférence un nombre de sources supérieur à dix milles, et encore plus préférentiellement supérieur à un million. Dispositif d'impression en trois dimensions comprenant des moyens agencés pour la mise en œuvre du procédé selon l'une des revendications 12 à 15.