FR 3115784 A1 20220506 FR 2011257 A 20201103 Formation de nitrure de bore sur fibres par la méthode des sels fondus Procédé de traitement d’au moins une fibre (30) comprenant au moins : la formation à la surface (32) de ladite au moins une fibre d’une couche comprenant du bore (38) par la méthode des sels fondus, ladite couche étant formée sous traitement thermique à partir d’un sel de bore (35) dissous dans un sel halogénure (37), et la formation de nitrure de bore (39) en surface de ladite au moins une fibre par nitruration (306) de ladite couche. Figure pour l’abrégé : Fig. 3 Formation de nitrure de bore sur fibres par la méthode des sels fondus La présente invention concerne un procédé de traitement d’au moins une fibre par la méthode des sels fondus afin d’obtenir une couche de surface de nitrure de bore la recouvrant intégralement et de manière unitaire. La fabrication de pièces en matériau composite renforcées par des fibres est bien connue. Elle comprend la réalisation d’une préforme fibreuse à base de fibres dont la forme est voisine de celle de la pièce à fabriquer et la densification de la préforme par une matrice. Pour des pièces de géométrie complexe et/ou de très petite taille, des fibres courtes dispersées dans une matrice céramique peuvent être utilisées. Il est bien connu que le fonctionnement d’un matériau composite à matrice céramique nécessite une gestion spécifique des liaisons interfaciales entre les fibres et la matrice, afin d’améliorer les propriétés mécaniques, vis-à-vis des chocs et de la propagation des fissures, du matériau composite final. Cette modulation des interfaces est généralement obtenue par interposition d’une interphase entre les fibres et la matrice. Cette interphase peut être en nitrure de bore qui joue un rôle de fusible mécanique en permettant de dévier les fissures se propageant en direction des fibres et améliore ainsi la durée de vie du matériau. Les techniques de dépôt d’une interphase, généralement de type carbone ou nitrure de bore, comme la technique de dépôt par voie gazeuse, peuvent présenter des limitations lorsqu’elles sont utilisées sur fibres courtes. En effet, un dépôt en voie gazeuse direct sur un ensemble de fibres courtes pourrait aboutir à des agglomérats de fibres courtes, et donc à un revêtement inhomogène et non unitaire de ces dernières. Des techniques de dépôt en voie gazeuse en continu par défilement d’une fibre longue dans une enceinte pour réaliser le revêtement puis découpe de cette fibre revêtue pour former des fibres courtes aboutira aussi à un revêtement inhomogène. En effet, la section des extrémités des fibres ainsi découpées ne sera pas recouverte. Un revêtement inhomogène peut conduire à des propriétés mécaniques sous-optimales par exemple du fait d’une attaque locale des fibres dans les zones non revêtues durant une étape de densification subséquente. Il existe donc un besoin de traitement de fibres pour y former, de manière homogène et unitaire, une couche de surface fonctionnelle de nitrure de bore. L’invention concerne un procédé de traitement d’au moins une fibre comprenant au moins : la formation à la surface de ladite au moins une fibre d’une couche comprenant du bore par la méthode des sels fondus, ladite couche étant formée sous traitement thermique à partir d’un sel de bore dissous dans un sel halogénure, et la formation de nitrure de bore en surface de ladite au moins une fibre par nitruration de ladite couche. La méthode des sels fondus permet de réaliser une couche de surface comprenant du bore recouvrant de manière homogène et unitaire la fibre. Le principe de cette méthode est de faire fondre le sel halogénure et le sel de bore, puis de laisser diffuser le sel de bore dissous dans le bain de sel halogénure fondu afin qu’il forme sur la surface de la fibre une couche de surface comprenant du bore. En plus de dissoudre le sel de bore, le sel halogénure permet également d’augmenter la vitesse de diffusion du sel de bore et de formation de la couche superficielle comprenant du bore sur la fibre. Il peut y avoir ou non une réaction de la surface de la fibre avec le bore, autrement dit la fibre peut ou non avoir une surface réactionnelle avec le bore. Ainsi, si sa surface n’est pas réactionnelle avec le bore, la méthode des sels fondus permet de former une couche de bore pur sur la fibre avec éventuellement une couche de diffusion du bore à la surface de la fibre. Tandis que si sa surface est réactionnelle avec le bore, la méthode des sels fondus permet de former une couche d’un composé de bore recouverte éventuellement d’une couche de bore pur en surface. La nitruration permet de transformer le bore de la couche formée en nitrure de bore BN. Selon une autre caractéristique particulière de l’invention, un rapport molaire entre le sel de bore et le sel halogénure est inférieur ou égal à 1/2 avant le traitement thermique. Cela permet de dissoudre totalement le sel de bore dans le sel halogénure. Selon une autre caractéristique particulière de l’invention, le sel halogénure est un sel chlorure ou un sel fluorure. Le sel halogénure est par exemple un sel halogénure de métal alcalino-terreux, par exemple un sel halogénure de magnésium, par exemple un sel de chlorure de magnésium. L’avantage d’utiliser un halogène fortement électronégatif est de pouvoir dissoudre efficacement le sel de bore à basse température. Selon une autre caractéristique particulière de l’invention, le sel de bore comprend l’un au moins de Na 2 B 4 O 7 et Na 2 B 2 O 4 (OH) 4 , par exemple le sel de bore comprend du Na 2 B 4 O 7 . Comme indiqué plus haut, la couche formée lors du traitement thermique peut ou non résulter d’une réaction chimique avec la surface de la fibre. Ainsi, selon un exemple, ladite au moins une fibre comprend du carbone en surface et ladite couche formée sous traitement thermique comprend du carbure de bore formé par réaction chimique entre le carbone de surface et le sel de bore. Le carbone en surface de la fibre peut correspondre à du carbone présent naturellement à la surface de la fibre, ou à un revêtement comprenant du carbone, par exemple du carbone pyrolytique PyC, déposé sur la fibre avant le traitement thermique. Le carbone de surface de la fibre peut ou non être intégralement consommé pour former le carbure de bore. On peut en particulier avoir une réaction incomplète d’un revêtement de carbone pyrolytique PyC avec le bore apporté par le sel de bore afin de former à la surface de la fibre un revêtement d’interphase bi-couches PyC/BN. Selon les quantités relatives de carbone de surface et de sel de bore dissous, la couche de surface aura ou non réagi entièrement. En variante, la couche formée sous traitement thermique est une couche de bore déposée à la surface de ladite au moins une fibre à partir du sel de bore. Ce cas correspond à un dépôt non réactif du bore à la surface de la fibre. Selon une caractéristique de l’invention, ladite au moins une fibre est une fibre de carbone ou une fibre de carbure de silicium. Selon une caractéristique particulière de l’invention, la température du traitement thermique est supérieure ou égale à 750 °C. Une telle température permet de dissoudre le sel de bore dans le sel halogénure et d’accélérer la formation de la couche superficielle comprenant du bore sur la fibre. La température du traitement thermique est par exemple de 1200 °C. Selon une autre caractéristique particulière de l’invention, la température imposée lors de la nitruration est supérieure ou égale à 800°C. Une telle température permet de favoriser la diffusion de l’azote lors de la nitruration pour produire la réaction de conversion aboutissant à la formation de nitrure de bore en surface de la fibre. La température est par exemple supérieure ou égale à 1100 °C si la nitruration a lieu sous diazote N 2 , ou est par exemple supérieure à 900 °C si la nitruration a lieu sous ammoniac NH 3 . Selon une autre caractéristique particulière de l’invention, ladite au moins une fibre est une fibre courte dont une longueur est inférieure à 5000 µm, par exemple inférieure ou égale à 300 µm, et plus particulièrement comprise entre 100 µm et 300 µm. Selon une autre caractéristique particulière de l’invention, ladite au moins une fibre est une fibre longue dont une longueur est supérieure à 5000 µm. On peut aussi directement traiter par le procédé décrit plus haut une préforme fibreuse ou une structure fibreuse comprenant une pluralité de fibres. Les fibres peuvent être tissées dans la préforme ou dans la structure traitée. Un autre objet de l’invention est un procédé de fabrication d’une pièce en matériau composite à matrice céramique comprenant la formation d’une matrice céramique dans la porosité d’une préforme fibreuse formée par une pluralité de fibres traitées par un procédé de traitement selon l’invention. D’autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description faite ci-dessous, en référence aux dessins annexés qui en illustrent des exemples de réalisation dépourvus de tout caractère limitatif. La représente schématiquement le procédé de traitement d’une fibre selon un mode de réalisation de l’invention. La représente schématiquement le procédé de traitement d’une fibre selon un autre mode de réalisation de l’invention. La représente schématiquement le procédé de traitement d’une fibre selon un autre mode de réalisation de l’invention. La représente schématiquement le procédé de traitement d’une fibre 10 selon un mode de réalisation de l’invention. La fibre 10 peut avoir un cœur 11 et une couche superficielle 12. Le cœur 11 et la couche superficielle 12 peuvent être formés de matériaux différents ou des mêmes matériaux. La couche superficielle 12 peut être en carbone. Sur la , le cœur 11 de la fibre 10 est délimité par des pointillés. Dans cet exemple, la surface 12 de la fibre 10 est réactive avec le bore. On mélange d’abord, étape 101, les fibres 10 telles que décrites avec un sel halogénure 17 et un sel de bore 15. Le sel de bore 15 peut être préalablement mélangé à un métal de transfert, tel que le magnésium. Comme illustré, le sel halogénure 17 et le sel de bore 15 peuvent initialement être sous la forme de grains. La taille des grains permet de jouer sur la réactivité, car le milieu est plus réactif avec des grains de petite taille. Puis on chauffe ce mélange, étape 102, de manière à dissoudre le sel de bore 15 dans le sel halogénure 17. Le bore du sel de bore dissous 16 réagit avec la couche superficielle de la fibre 10, étape 103. Grâce à cette réaction, une couche d’un composé de bore 18 se forme à la surface de la fibre 10 (étape 104). Selon la quantité de sel de bore dissous 16 et de sel halogénure 17 et la durée de la réaction, la couche 18 ainsi formée est plus ou moins épaisse. Puis, on obtient une fibre 10 revêtue d’une couche d’un composé de bore 18 (étape 105). Autrement dit, la fibre 10 obtenue à l’issue du traitement thermique est une fibre 10 ayant un cœur 11 et une couche superficielle 18 comprenant un composé de bore. Dans le cas où la couche superficielle 12 comprend du carbone, on peut former une couche superficielle 18 comprenant du carbure de bore. Enfin lors de l’étape 106, on effectue une nitruration pour que la couche superficielle 19 de la fibre 10 comprenne du nitrure de bore surmontant éventuellement une région de BCN. On a représenté dans l’exemple de la une réaction complète (sur toute l’épaisseur) de la couche superficielle 12, réactive avec le bore, de la fibre 10, mais on ne sort pas du cadre de l’invention lorsque cette réaction n’est pas complète. La représente schématiquement le procédé de traitement selon un autre mode de réalisation de l’invention d’une fibre 20 ayant un cœur 21 et une couche superficielle 22 réactive avec le bore. Comme dans l’exemple de la , le cœur 21 et la couche superficielle 22 peuvent être formés de matériaux différents ou de mêmes matériaux. Comme décrit précédemment, dans une première étape 201, on mélange la fibre 20 avec un sel de bore 25 et un sel halogénure 27. Comme illustré, le sel halogénure 27 et le sel de bore 25 peuvent initialement être sous la forme de grains. Puis, on chauffe le mélange de manière à dissoudre le sel de bore 25 dans le sel halogénure 27 (étape 202). Le bore dissous 26 va alors réagir avec la couche superficielle 22 de la fibre 20 (étape 203) pour former une couche d’un composé de bore 28 en surface de la fibre 20 (étape 204). On peut stopper la réaction et/ou choisir les quantités de sel de bore 25 de manière à ce que la couche superficielle 22 ne réagisse pas intégralement avec le bore dissous 26. Cela permet de former à l’issue du traitement thermique, étape 205, une fibre 20 ayant un cœur 21, une couche 28 en surface d’un composé de bore et une couche intermédiaire 22 entre les deux. Puis, on procède à une nitruration, étape 206, de manière à obtenir une couche superficielle 29 de la fibre 20 comprenant du nitrure de bore. Selon cet exemple, on peut mettre en œuvre une fibre initialement revêtue d’un revêtement de pyrocarbone 22 qui permettra d’obtenir après nitruration une interphase bi-couches PyC/BN ou tri-couches PyC/BCN/BN si le carbone de la couche de B 4 C formée à l’issue du traitement thermique n’est pas complètement éliminé lors de la nitruration. La représente schématiquement le procédé de traitement selon un autre mode de réalisation de l’invention d’une fibre 30 ayant une surface 32 non réactive avec le bore. Dans l’exemple de la , la fibre 30 ne comprend pas de cœur et de couche superficielle de composition distincte, mais on ne sort pas du cadre de l’invention, si la fibre 30 comprend un cœur et une couche superficielle de composition distincte, la couche superficielle n’étant pas réactive avec le bore. On mélange d’abord, étape 301, les fibres 30 avec un sel halogénure 37 et un sel de bore 35. Comme illustré, le sel halogénure 37 et le sel de bore 35 peuvent être initialement sous la forme de grains. Puis on chauffe ce mélange, étape 302, de manière à dissoudre le sel de bore 35 dans le sel halogénure 37. Le bore dissous 36, étape 303, se dépose sur la surface 32 de la fibre 30 de manière à former une couche de bore 38 à sa surface 32, étape 304. Selon la quantité de sel halogénure 37 et de sel de bore dissous 36 et la durée de la réaction, la couche 38 de bore ainsi formée est plus ou moins épaisse. On obtient à l’issue du traitement thermique, étape 305, une fibre 30 revêtue d’une couche de bore 38. La couche 38 peut être une couche de bore pur. Puis on procède à une nitruration, étape 306, de manière à former en surface de la fibre 30 une couche 39 comprenant du nitrure de bore. Si la couche 38 est une couche de bore pur, on forme alors lors de l’étape 309, une couche 39 de nitrure de bore pur en surface de la fibre 30. Quel que soit le mode de réalisation considéré, l’étape 105, 205 ou 305 peut être suivie d’une étape de lavage des fibres revêtues de manière à retirer les résidus de sels dissous 16, 26, 36 et/ou de sel halogénure 17, 27, 37 avant la nitruration 106, 206, 306. Quel que soit le mode de réalisation considéré, les quantités de sel de bore 15, 25, 35 et de sel halogénure 17, 27, 37 peuvent être choisies de manière à ce que, le bore du sel de bore soit entièrement dissous (étape 102, 202, 302) dans le sel halogénure. Afin d’obtenir une dissolution et une consommation intégrale du sel de bore, le rapport molaire entre le sel de bore et le sel halogénure peut être inférieur ou égal à 1/2, par exemple inférieur ou égal à 1/4. Quel que soit le mode de réalisation considéré, la température imposée lors du traitement thermique peut être supérieure ou égale à 750 °C, et plus particulièrement, elle est comprise entre 900 °C et 1300 °C, par exemple égale à 1200 °C. La durée du traitement thermique peut être supérieure ou égale à 30 minutes, par exemple comprise entre 30 minutes et 90 minutes. Le choix de la température et/ou de la durée du traitement thermique dépend de la quantité de sel de bore à dissoudre et de l’épaisseur de la couche superficielle finale sur la fibre, ainsi que de la vitesse de formation ou de dépôt de la couche comprenant du bore en surface de la fibre. Quel que soit le mode de réalisation considéré, la température imposée lors de la nitruration (étape 106, 206, 306) peut être supérieure ou égale à 800°C, et plus particulièrement supérieure ou égale à 1200 °C. La nitruration peut se faire de manière préférentielle par voie gazeuse. Par exemple, elle est réalisée par voie gazeuse sous azote ou sous ammoniac. Lorsque la nitruration est faite par traitement sous une phase gazeuse comprenant de l’azote, la pression de la phase gazeuse peut être supérieure ou égale à 1 bar, par exemple comprise entre 1 bar et 3 bars. Quel que soit le mode de réalisation considéré, le traitement thermique peut être réalisé sous atmosphère nitrurante. Quel que soit le mode de réalisation considéré, le sel halogénure peut être un sel d’halogénure de métal alcalino-terreux, plus particulièrement un sel de chlorure ou un sel de fluorure ou un halogénure de magnésium, par exemple un sel de chlorure de magnésium. Quel que soit le mode de réalisation considéré, le sel de bore peut comprendre l’un au moins de Na 2 B 4 O 7 et Na 2 B 2 O 4 (OH) 4 . La fibre sur laquelle le procédé est mis en œuvre peut être une fibre de carbone ou une fibre de carbure de silicium. La fibre sur laquelle le procédé est mis en œuvre est une fibre courte, c’est-à-dire qu’une longueur de la fibre est inférieure ou égale à 5000 µm, et plus particulièrement comprise entre 100 µm et 300 µm. Les exemples illustrés sur les figures 1 à 3 concernent la formation d’une couche de surface sur fibres courtes, mais on ne sort pas du cadre de l’invention lorsque le procédé est appliqué aux fibres longues ou directement à une préforme ou une structure fibreuse tissée. L’invention concerne également un procédé de fabrication d’une pièce en matériau composite à matrice céramique. Le procédé de fabrication selon l’invention comprend la formation d’une matrice céramique dans la porosité d’une préforme fibreuse formée par une pluralité de fibres traitées par un procédé de traitement selon l’invention. Autrement dit, une fois la couche de surface comprenant du nitrure de bore formée par le procédé de traitement selon l’invention, on peut ensuite former une pièce en matériau composite à propriétés mécaniques améliorées en densifiant par au moins une phase de matrice une préforme fibreuse comprenant les fibres traitées par le procédé selon l’invention. La préforme fibreuse forme le renfort fibreux de la pièce en matériau composite et la phase de matrice est formée dans la porosité de la préforme fibreuse. La phase de matrice peut notamment être, par exemple, en carbure de silicium. Cette densification est réalisée de manière connue en soi. La densification de la préforme fibreuse peut ainsi être réalisée par voie liquide (imprégnation par une résine précurseur de la matrice et transformation par réticulation et pyrolyse, le processus pouvant être répété), ou par voie gazeuse (infiltration chimique en phase vapeur de la matrice), ou encore par infiltration de silicium ou d’un alliage de silicium à l’état fondu. L’invention s’applique notamment à la réalisation de pièces en matériau composite à matrice céramique (CMC) formées par un renfort fibreux en fibres de carbure de silicium densifié par une matrice céramique, notamment carbure, nitrure, oxyde réfractaire, etc … des exemples typiques de tels matériaux CMC sont les matériaux SiC-SiC (renfort en fibres de carbure de silicium et matrice en carbure de silicium). La pièce obtenue peut être une pièce de turbomachine, par exemple de turbomachine aéronautique ou de turbomachine industrielle. La pièce obtenue peut être une pièce de turbine. La pièce obtenue peut être une aube de turbomachine, par exemple une aube de turbine. La pièce obtenue peut en variante être un secteur d’anneau de turbine. L’expression « compris(e) entre … et … » doit se comprendre comme incluant les bornes. Procédé de traitement d’au moins une fibre (10, 20, 30) comprenant au moins : - la formation à la surface de ladite au moins une fibre d’une couche (18, 28, 38) comprenant du bore par la méthode des sels fondus, ladite couche étant formée sous traitement thermique à partir d’un sel de bore (15, 25, 35) dissous dans un sel halogénure (17, 27, 37), et - la formation de nitrure de bore (19, 29, 39) en surface de ladite au moins fibre par nitruration (106, 206, 306) de ladite couche. Procédé de traitement selon la revendication 1, dans lequel un rapport molaire entre le sel de bore et le sel halogénure est inférieur ou égal à 1/2 avant le traitement thermique. Procédé de traitement selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le sel halogénure est un sel chlorure ou un sel fluorure. Procédé de traitement selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le sel de bore comprend du Na 2 B 4 O 7 . Procédé de traitement selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel ladite au moins une fibre (10, 20) comprend du carbone en surface (12, 22) et ladite couche formée (18, 28) sous traitement thermique comprend du carbure de bore formé par réaction chimique entre le carbone de surface (12, 12) et le sel de bore (15, 25). Procédé de traitement selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la couche formée sous traitement thermique est une couche de bore (38) déposée à la surface (32) de ladite au moins une fibre (30) à partir du sel de bore (35). Procédé de traitement selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel ladite au moins une fibre est une fibre de carbone ou une fibre de carbure de silicium. Procédé de traitement selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la température du traitement thermique est supérieure ou égale à 750 °C. Procédé de traitement selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la température imposée lors de la nitruration (106, 206, 306) est supérieure ou égale à 800 °C. Procédé de traitement selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel ladite au moins une fibre est une fibre courte dont une longueur est inférieure à 5000 µm. Procédé de fabrication d’une pièce en matériau composite à matrice céramique comprenant la formation d’une matrice céramique dans la porosité d’une préforme fibreuse formée par une pluralité de fibres traitées par un procédé de traitement selon l’une quelconque des revendications 1 à 10.