FR 3111630 A1 20211224 FR 2006388 A 20200618 L’invention a pour objet un substrat en verre minéral ou vitrocéramique d’épaisseur comprise entre 2 et 6 mm, muni d’une épaisseur sèche comprise entre 20 et 60 µm de peinture à résine acrylique, contenant 0,5 à 5 % en poids de chaînes de polyuréthane ; un procédé de fabrication d’un tel substrat, dans lequel on dépose, sur un substrat en verre minéral ou vitrocéramique d’épaisseur comprise entre 2 et 6 mm, une épaisseur liquide de 30 à 110 µm de peinture à base aqueuse à résine acrylique et à 45 à 70 % d’extrait sec comprenant 1 à 12 % en poids de chaînes de polyuréthane en suspension dans l’eau, puis on effectue un traitement thermique de séchage / cuisson de la peinture ; et l’application d’un tel substrat comme miroir, ou vitrage de décor tel que pour l’ameublement intérieur, la constitution de tablettes, parois murales ou équivalentes, ou pour le mobilier urbain. Substrat verrier muni d’une peinture acrylique contenant des chaînes de polyuréthane L’invention se rapporte au domaine des substrats verriers peints, constitués d’une feuille de verre minéral ou vitrocéramique munie d’un revêtement de peinture, éventuellement susceptible d’être assemblée par feuilletage et/ou en vitrage multiple, c’est-à-dire comprenant, en plus de la feuille peinte, un autre substrat séparé d’elle par une lame de gaz / air, de manière à constituer une structure à propriété d’isolation thermique, acoustique… L’invention vise plus particulièrement la résolution du problème de formation de cloques, assez fréquent. Les inventeurs ont étudié en détails l’ensemble des paramètres susceptibles d’avoir une influence sur la formation de cloques, notamment au séchage de la peinture. Le document CA 2 823 822 A1 mentionne page 4 lignes 4-7 que des compositions précurseurs de peinture peuvent contenir des humidifiants (en anglais « humectants ») pour ralentir et contrôler l’évaporation de l’eau des compositions, au contraire retenir l’eau dans les compositions afin d’en préserver la fluidité, c’est-à-dire ralentir leur séchage, empêcher leur durcissement et le bouchage des buses d’alimentation en ces compositions. Le document envisage, d’une part, de stocker la peinture en plusieurs compositions à mélanger au moment de la vente ou de l’utilisation, et d’autre part de munir l’une de ces compositions à mélanger exempte de pigment ou colorant, d’un additif humidifiant. Ainsi, à la page 24 est décrite une telle composition intermédiaire incolore appelée « Intermediate 24 » qui contient un humidifiant, et consiste en une simple composition tensioactive, un savon. Le document traite en général du problème du stockage des peintures sur de longues durées, entraînant le figeage et le durcissement de la surface avec formation d’une peau, consécutivement notamment à l’évaporation de l’eau de la peinture. Ce document ne décrit pas la formation de cloques au séchage de la peinture, et les inventeurs ont étudié plusieurs paramètres à l’origine de cette formation. Ils sont parvenus à éviter cette formation. A cette fin, l’invention a pour objet un substrat en verre minéral ou vitrocéramique d’épaisseur comprise entre 2 et 6 mm, muni d’une épaisseur sèche comprise entre 20 et 60 µm de peinture à résine acrylique, contenant 1 à 16 % en poids de chaînes de polyuréthane. Les chaînes de polyuréthane caractérisent la présence d’humidifiants tels que décrits ci-dessus en relation avec le problème de la formation d’une peau à la surface d’une peinture (en anglais « skin effects ») suite à une évaporation d’eau trop rapide pendant le stockage. Conformément à l’invention, pour garantir l’absence de formation de cloques au séchage de la peinture, la teneur en poids de chaînes de polyuréthane dans la peinture sèche est comprise entre 1 et 16 %. L’épaisseur du substrat verrier comme celle de peinture sèche et, corrélativement de peinture liquide appliquée, ont également une influence comme il sera évoqué plus en détails dans la suite. Par ordre de préférence croissant, l’épaisseur du substrat en verre minéral ou vitrocéramique est au moins égale à 3, 4 et 5 mm. Par ordre de préférence croissant, l’épaisseur sèche de peinture est au moins égale à 22 et 25 µm, au plus égale à 58, 55 et 53 µm. De préférence, le substrat est en verre sodocalcique, aluminosilicate, borosilicate ou équivalent, notamment flotté, éventuellement trempé thermiquement ou renforcé chimiquement, ou en vitrocéramique. Dans une réalisation avantageuse du substrat de l’invention, une couche réfléchissante telle que métallique, notamment à l’argent, au chrome, ou en oxyde à indice de réfraction relativement élevé tel que dioxyde de titane, est interposée entre le substrat en verre minéral ou vitrocéramique et la couche de peinture à résine acrylique. Le substrat est alors apte à constituer un miroir, la peinture à résine acrylique étant de préférence opaque, foncée, de préférence noire. L’invention a également pour objet un procédé de fabrication d’un substrat décrit précédemment, caractérisé en ce que, sur un substrat en verre minéral ou vitrocéramique d’épaisseur comprise entre 2 et 6 mm, on dépose une épaisseur liquide de 30 à 110 µm de peinture à base aqueuse à résine acrylique et à 45 à 70 % d’extrait sec comprenant 1 à 12 % en poids de chaînes de polyuréthane en suspension dans l’eau, puis on effectue un traitement thermique de séchage / cuisson de la peinture. La peinture est une dispersion de latex dans l’eau. De préférence, la peinture à 55 à 65 % d’extrait sec comprend au moins 3, respectivement au plus 10 % en poids de chaînes de polyuréthane en suspension dans l’eau. De préférence, la peinture est à résine acrylique à fonction hydroxy. De préférence, la peinture est thermodurcissable et contient un réticulant, par exemple la mélamine. De préférence, le traitement thermique est un chauffage par convection par soufflage contrôlé d’air à température comprise entre 100 et 270 °C et vitesse comprise entre 1 et 22 m/s, ou un chauffage radiant par infrarouge tel qu’obtenu par des lampes transversales par rapport au défilement du ruban de substrat verrier, disposées tous les 15 cm environ et chaque lampe ayant une puissance comprise entre 1500 et 6000 W/m 2 . Chaque lampe peut être un néon dont la longueur couvre la largeur du substrat en défilement, par exemple. L’invention a également pour objet l’application d’un substrat décrit ci-dessus comme miroir, ou vitrage de décor tel que pour l’ameublement intérieur, la constitution de tablettes, parois murales ou équivalentes, ou pour le mobilier urbain. L’invention sera mieux comprise à la lumière des exemples de réalisation suivants. Exemples La peinture fournie par la Société Fenzi (Italie) sous la dénomination ML Pure Fenzi WBLF4 est diluée (100 parts de peinture + 5 parts d’eau distillée). La teneur solide passe de 64-67 % à 58-63 %. Cette peinture est à base aqueuse à résine thermodurcissable d’acrylate d’hydroxyéthyle et/ou méthacrylate d’hydroxyéthyle contenant de la mélamine comme réticulant. Elle contient une quantité efficace de 2-[(3-aminopropyl)méthylamino]éthanol, pour protéger la mélamine et empêcher toute réticulation avant le durcissement voulu ; la déprotection de la mélamine est obtenue à 150 °C (température de durcissement : 170 °C). La peinture contient environ 10-15 % en masse de cosolvants avec l’eau, de type éthylèneglycol, butyldiglycol, propylèneglycol, qui affaiblissent les interactions entre les chaînes polymères pour accroître leur flexibilité et faciliter la manipulation du revêtement. La peinture contient des tensioactifs tels que polyéthers modifiés au siloxane pour disperser les charges minérales, des agents anti-rayure tels que silicone, anti-mousse tels qu’émulsions d’huile silicone, dispersions de particules de silice, pour diminuer la formation de bulles dans la peinture. La taille des particules de latex, charges et pigments est bimodale : 1 et 10 µm. On utilise d’autre part une peinture de même type que la précédente, c’est-à-dire une peinture à base aqueuse à résine acrylique hydroxy-modifiée, fournie par la Société Eurocoatings (Allemagne) sous la dénomination Glass skin black 007 48395 (teneur solide de 58 – 63 %). A ce mélange est ensuite éventuellement ajouté, conformément à l’invention, une suspension dans l’eau de chaînes de polyuréthane commercialisée par la Société BYK-Chemie GmbH sous la marque enregistrée BYKETOL® PC (100 part de peinture diluée + n part de BYKETOL® en masse). La peinture est appliquée sur un carreau de verre de 10 X 10 cm 2 et de 3 mm d’épaisseur avec un tire film de type Elcometer® 60-100-150-200_60 mm. La fente de 200 µm permet, in fine, de créer un film sec de 50 µm environ d’épaisseur sur le carreau de verre. Après application de la peinture, le carreau de verre est déposé immédiatement sur un support isolant constitué de deux carreaux de verre séparés d’une lame d’air. Ce support est placé à 18 cm de la bouche d’un pistolet chauffant de type Leister Hotwind system. La vitesse et la température de l’air soufflé peuvent-être contrôlées à l’aide de deux potentiomètres (vitesse de l’air comprise entre 2 et 6 m/s, température maximum 230°C, ce type de pistolet chauffant étant apte, par ailleurs, à délivrer des températures de plus de 500 °C). Ce carreau doit être positionné au centre de flux d’air généré par le pistolet. Pour cela, un support de type Boy est utilisé afin de positionner le carreau de verre en bonne position. Toutefois le flux d’air ne balaie pas le poste d’observation en permanence, il doit être masqué. Lorsque le masque est enlevé, le carreau de verre est balayé par le flux d’air. Ce temps définit le temps zéro. Un chronomètre permet alors d’enregistrer le temps d’apparition d’éventuelles cloques ; ce temps est toujours inférieur à 3 min. Les mesures sont tout d’abord effectuées sans ajout de BYKETOL® PC, et consignées dans les tableaux ci-dessous, pour la peinture Fenzi dans le premier tableau, pour la peinture Eurocoatings dans le second tableau. Des case vides indiquent l’absence de cloque, les lettres M indiquent des cloques de tailles modérées, les lettres L indiquent des cloques de grandes tailles, les lettres M et L étant précisées par le temps d’apparition des cloques. Fenzi LF4 Flux (m/s)/T°C 103 138 168 196 226 2,1 M 62’’ 3,1 M 88’’/55’’ M 37’’ L 30’’ 4 M 52’’/55’’ L 30’’ 4,9 L 28’’ L 29’’ 5,8 M 60’’ L 27’’ L 27’’ Eurocoatings Flux(m/s)/T°C 103 138 168 196 226 2,1 M 60’’ 3,1 M 1’15’’ M 30’’ L 35’’ 4 L 44’’ L 22’’ 4,9 M 1’46’’ L 40’’ L 25’’ 5,8 L 1’ L 34’’ Dans ces conditions de séchage convectif, des cloques apparaissent à vitesse de l’air élevée et haute température. Les revêtements de peinture contiennent des cloques lorsque l’on atteint une température de 170 °C. Une température de 140 °C et une vitesse de l’air de 5 m/s peuvent constituer des conditions optimales pour chauffer rapidement sans former de cloques. En séchage convectif, la température de la peinture atteint celle de l’air moins 10 °C. On expérimente maintenant le séchage radiant par infrarouge au moyen d’une lampe halogène, pour la peinture Fenzi LF4.Dans un premier tableau ci-dessous, on indique de la même manière que dans les tableaux précédents, l’absence de cloques, ou au contraire la formation de cloques de tailles modérées M ou de grandes tailles L, le pourcentage de puissance délivré par la source IR et sa distance au substrat peint. Distance peinture/puissance IR 30% IR 50% IR 70% IR 100% IR 10 cm 7,5 cm M 70’’ L 40’’ 5 cm M 35’’ L 30’’ 2 cm M 60’’ L 40’’ L 10’’ Le tableau suivant équivaut au précédent en indiquant la puissance IR reçue par le substrat peint en W/m 2 . Distance peinture/puissance IR 30% IR 50% IR 70% IR 100% IR 10 cm 2200 3000 4000 4800 7,5 cm 2400 3200 M 4200 L 5000 5 cm 2500 3800 M 4500 L 5600 2 cm M 3000 L 5000 L 5300 Le tableau suivant est équivalent aux deux précédents en indiquant les températures de l’air en °C au-dessus de la peinture. Distance peinture/puissance IR 30% IR 50% IR 70% IR 100% IR 10 cm 34 38 45 55 7,5 cm 42 45 M 60 L 75 5 cm 50 55 M 80 L 100 2 cm M 60 L 75 L 100 La température de la peinture est beaucoup plus élevée que celle de l’air au-dessus de la peinture : de l’ordre de 140 °C au moins quand il y a cloquage. Les radiations IR sont fortement absorbées par les peintures, d’autant plus qu’elles sont noires, et par le verre, contrairement à l’air chaud (convection). Dans le chauffage par convection, l’air chaud ne chauffe que la surface du verre ; le reste du verre est chauffé par conduction de chaleur. Les inventeurs ont expérimenté que plus l’épaisseur du verre ou de la vitrocéramique est grande, plus importante est la dissipation de chaleur dans le volume du verre, plus grande est la température de l’air à laquelle apparaissent les cloques, et plus grand aussi le temps pour augmenter la température de la surface du substrat et de la peinture. Les tableaux 3, 4 et 5 montrent aussi que lorsque la source IR est éloignée de la peinture, la chaleur s’évacue plus facilement, de sorte à éviter l’apparition de cloques. Les inventeurs ont expérimenté, d’autre part, que plus l’épaisseur humide de peinture est grande, plus grande est la probabilité d’avoir du cloquage à température élevée. Les inventeurs ont ensuite expérimenté l’ajout, selon l’invention, d’une suspension dans l’eau de chaînes de polyuréthane (BYKETOL® PC) déjà cité. En référence au tableau 1 ci-dessus, dans un séchage par convection, pour un air à 196 °C à 4,9 m/s, une teneur de 1,5 % en masse, et a fortiori 5 % en masse de BYKETOL® PC supprime tout cloquage. A 196 °C et 5,8 m/s, ainsi que 226 °C et 3,1 m/s, une teneur de 5 % en masse de BYKETOL® PC permet d’atteindre le même résultat. On a également testé l’efficacité d’un ajout de BYKETOL® PC dans le cas du séchage par infrarouge. En référence au tableau 3, pour une distance de la source IR à la peinture de 2 cm et une puissance de 30% IR, un ajout de 5 % en masse de BYKETOL® PC supprime la formation de cloques, pour 7,5 cm et 100% IR, la même quantité de BYKETOL® PC réduit les cloques formées à des tailles modérées. Substrat en verre minéral ou vitrocéramique d’épaisseur comprise entre 2 et 6 mm, muni d’une épaisseur sèche comprise entre 20 et 60 µm de peinture à résine acrylique, contenant 1 à 16 % en poids de chaînes de polyuréthane. Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que son épaisseur est au moins égale à 3 mm. Substrat selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que son épaisseur est au moins égale à 4 mm. Substrat selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que son épaisseur est au moins égale à 5 mm. Substrat selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’épaisseur sèche de peinture est au moins égale à 22, de préférence 25 µm. Substrat selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’épaisseur sèche de peinture est au plus égale à 58, et par ordre de préférence croissant, 55 et 53 µm. Substrat selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il est en verre sodocalcique, aluminosilicate, borosilicate, notamment flotté, éventuellement trempé thermiquement ou renforcé chimiquement, ou en vitrocéramique. Substrat selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’une couche réfléchissante telle que métallique, notamment à l’argent, au chrome, ou en dioxyde de titane, est interposée entre le substrat en verre minéral ou vitrocéramique et la couche de peinture à résine acrylique. Procédé de fabrication d’un substrat selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, sur un substrat en verre minéral ou vitrocéramique d’épaisseur comprise entre 2 et 6 mm, on dépose une épaisseur liquide de 30 à 110 µm de peinture à base aqueuse à résine acrylique et à 45 à 70 % d’extrait sec comprenant 1 à 12 % en poids de chaînes de polyuréthane en suspension dans l’eau, puis on effectue un traitement thermique de séchage / cuisson de la peinture. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la peinture à 55 à 65 % d’extrait sec comprend au moins 3 % en poids de chaînes de polyuréthane en suspension dans l’eau. Procédé selon l’une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que la peinture à 55 à 65 % d’extrait sec comprend au plus 10 % en poids de chaînes de polyuréthane en suspension dans l’eau. Procédé selon l’une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que la peinture est à résine acrylique à fonction hydroxy. Procédé selon l’une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que la peinture est thermodurcissable et contient un réticulant. Procédé selon l’une des revendications 9 à 13, caractérisé en ce que le traitement thermique est un chauffage par convection par soufflage contrôlé d’air à température comprise entre 100 et 270 °C et vitesse comprise entre 1 et 22 m/s, ou un chauffage radiant par infrarouge tel qu’obtenu par des lampes transversales par rapport au défilement du ruban de substrat verrier, disposées tous les 15 cm environ et chaque lampe ayant une puissance comprise entre 1500 et 6000 W/m 2 . Application d’un substrat selon l’une des revendications 1 à 8 comme miroir, ou vitrage de décor tel que pour l’ameublement intérieur, la constitution de tablettes, parois murales, ou pour le mobilier urbain.