FR 3111346 A1 20211217 FR 2006046 A 20200610 La présente invention concerne un procédé de traitement anti-verdissement d’un matériau de construction céramique par dépôt d’un revêtement réalisant une dégradation des dépôts organiques lors de l’exposition à la lumière solaire, caractérisé en ce qu’il consiste à déposer, avant la cuisson du matériau de construction et après son façonnage, une couche d’un oxyde d’un semi-conducteur, dont la température de dégradation est supérieure à la température de cuisson dudit matériau de construction. PROCEDE DE TRAITEMENT ANTI-VERDISSEMENT D’UN MATERIAU DE CONSTRUCTION Domaine de l’invention Le développement et la prolifération de micro-organismes sur les toitures de terre cuite peuvent provoquer, outre un aspect inesthétique, des dégradations mécaniques et chimiques du matériau. Ainsi, outre l'aspect inesthétique, la présence de micro-organismes sur les bâtiments provoque des dommages physiques et chimiques des matériaux. En effet, les algues et les cyanobactéries présentes à la surface des matériaux peuvent provoquer, par exemple, la dissolution du carbonate de calcium dans le cas de bâtiments en pierre ou en béton. Les algues et les cyanobactéries sont les premiers colonisateurs de l’enveloppe de bâtiments dans les zones humides. Elles colonisent toutes les surfaces où l'humidité est élevée. Ces micro-organismes sont présents dans l’air sous forme de spores, de cellules ou de filaments et ont, en cas de suffisamment de lumière, d’humidité et de nutriments, la capacité d’adapter leur morphologie et leur physiologie pour coloniser les différents types de produits cités ci-dessus. La colonisation du substrat par les micro-organismes présente un aspect dynamique. Les bactéries colonisent rapidement la surface du matériau et sont suivies par l'établissement de cyanobactéries et d’algues. Cet établissement peut être divisé en cinq étapes qui sont les suivantes : le développement d’un biofilm organique qui absorbe les ions et les molécules organiques à la surface du matériau, le transport de micro-organismes à la surface et la formation de co-agrégats de micro-organismes, l'adhésion réversible de micro-organismes et d'agrégats, la co-adhésion de micro-organismes et l'adhésion irréversible de micro-organismes à la surface d'un matériau par la sécrétion d'exo-polymères. Sur les bâtiments, l’accumulation de micro-organismes se traduit par la présence de points noirs ou verts dans les zones continentales et de points rouges dans les zones côtières. Ces taches apparaissent la plupart du temps près des tuyaux de sortie, des défauts architecturaux et des retombées des tuyaux de drainage ou de la ventilation du conditionnement. La présence de micro-organismes à la surface des bâtiments favorise la pénétration de l'eau dans le réseau poreux du matériau, ce qui conduit tout d'abord à un gonflement et à l'apparition de fissures, puis à une augmentation du taux d'humidité dans le matériau propice à l'accélération du processus de colonisation Pour lutter contre ces micro-organismes, les études actuelles cherchent à conférer aux surfaces de ces produits une propriété autonettoyante par deux techniques. La première consiste à modifier la rugosité de surface en reproduisant la micro et nanostructure présente à la surface d'une feuille de lotus. La microstructure a été reproduite par empreinte tandis que la nanostructure a été conférée par un dépôt organique. Des mesures d'angle de contact ont validé l'effet de la microstructure reproduite sur la mouillabilité du substrat. La seconde approche est basée sur l'élaboration de revêtements photocatalytiques à base d'oxydes semi-conducteurs. La mesure de l'activité photocatalytique a permis de répertorier les paramètres de TiO 2 influençant cette propriété et de mettre en avant des oxydes alternatifs comme ZnO ou SnO 2 . L’invention concerne plus particulièrement cette seconde approche. La photocatalyse est un phénomène naturel par lequel une substance, le photocatalyseur (dioxyde de titane), initie une réaction chimique grâce à l’action de la lumière, sans se dégrader lui-même. Le photocatalyseur couramment proposé pour la lutte contre le verdissement est le dioxyde de titane. Lorsque les nanoparticules de dioxyde de titane sont irradiées par les rayons UV et visibles du soleil ou de l’éclairage intérieur artificiel, elles forment des des radicaux actifs en réagissant avec l’oxygène et l’eau contenues naturellement dans l’air ambiant. Les radicaux actifs, provenant de cette réaction photocatalytique, décomposent et détruisent la grande majorité des polluants organiques. Le résultat de cette décomposition est principalement de l’eau et du CO 2 en quantité infinitésimale. Etat de la technique On connaît, dans l’état de la technique, différentes solutions de traitements photocatalytiques de l’enveloppe du bâtiment. L’inventeur Marielle Fassier a notamment soutenu en 2009 une thèse de doctorat en Matériaux Céramiques et Traitements de Surface intitulée « Interactions entre l'environnement et la terre cuite : Rôle de la rugosité de surface - Influence de revêtements a des propriétés photocatalytiques ». On connaît aussi le brevet européen EP1507751B1 concernant un corps céramique moulé réalisé dans un matériau de base de céramique oxydée et présentant une surface autonettoyante par aspersion ou ruissellement d'eau. Le corps moulé présente un revêtement de céramique oxydée poreux qui a une action photocatalytique et présente une surface spécifique d'environ 25 m 2 /g à environ 200 m 2 /g, de préférence d'environ 40 m 2 /g à environ 150 m 2 /g. Cette solution prévoit une hydrofugation de la surface du revêtement, avec un durcissement qui ne doit pas avoir lieu à une température supérieure à 300 ° C. Elle n’est donc pas bien adaptée à la préparation de matériaux de construction telles que des briques ou des tuiles en terre cuite nécessitant une cuisson à des températures beaucoup plus élevées, supérieures à 900°C. Le document EP 0590477B1 décrit un matériau de construction, qui peut être, par exemple, un matériau de paroi extérieure ou un matériau de couverture, dans lequel un film mince d'oxyde métallique ayant un effet photocatalytique est appliqué sur la surface du matériau de construction. Le film d'oxyde métallique est de préférence appliqué par le procédé sol-gel. De préférence, un matériau en film mince de dioxyde de titane est produit en utilisant un sol de dioxyde de titane. Le brevet français FR2775696 décrit un procédé d'obtention d'un substrat muni, sur au moins une partie de sa surface d'un revêtement, à propriétés photocatalytiques, des particules cristallisées d'un oxyde d'un métal A à propriété photocatalytique étant incorporées audit revêtement à l'aide d'un liant minéral comportant un oxyde d'un métal B présentant également des propriétés photocatalytiques à l'état cristallisé. Selon le procédé, on dépose le revêtement à partir de dispersions en phase liquide contenant : - d'une part lesdites particules cristallisées d'oxyde du métal A, - d'autre part au moins un composé organo-métallique précurseur de l'oxyde du métal B du liant, dans une proportion relative A/B en poids ramené au poids des métaux entrant respectivement dans la composition de l'oxyde A et du (des) précurseur (s) de l'oxyde B comprises entre 60/ 40 et 40/ 60. Cette solution présente aussi l’inconvénient d’une température de traitement ne pouvant excéder 550°C. Inconvénients de l’art antérieur Les solutions de l’art antérieur présentent plusieurs inconvénients. En premier lieu, le dioxyde de titane présente une température de calcination d’environ 600°C à partir de laquelle on observe une transformation irréversible de la phase anatase, qui seule présente des propriétés photocatalytiques, vers la phase rutile. Or, beaucoup de matériaux de construction nécessitent des traitements de cuisson à une température bien supérieure, comprise entre 900°C et 1200°C. Il n’est donc possible, avec les solutions de l’art antérieur, de procéder seulement par un revêtement sur la surface du matériau après sa production, ce qui se traduit par un accrochage médiocre et un lessivage rapide faisant perdre ses propriétés au matériau exposé aux intempéries. En second lieu, les solutions de l’art antérieur, pour réduire cet inconvénient, propose d’appliquer un revêtement hydrophobe, ce qui est en totale contradiction avec le fait que les matériaux de photocatalyse sont de nature hydrophile. Enfin, des études de santé publique laissent penser que l’exposition au dioxyde de titane, sous forme pulvérulente pour des tailles de particules inférieures à 10 µm dans des concentrations spécifiques, favoriserait la croissance de lésions pré-cancéreuses de l’intestin et des troubles du système immunitaire, facilitant leur pénétration dans l’organisme. Le risque cancérigène de ce composé n’est pas écarté, même si le risque potentiel concerne plus l’utilisation de ce composant comme additif alimentaire. Solution apportée par l’invention Afin de remédier à ces inconvénients, la Procédé de traitement anti-verdissement d’un matériau de construction minéral, notamment céramique, par dépôt d’un revêtement réalisant une dégradation des dépôts organiques lors de l’exposition à la lumière solaire, caractérisé en ce qu’il consiste à déposer, avant la cuisson du matériau de construction et après son façonnage, une couche d’un oxyde d’un semi-conducteur, dont la température de dégradation est supérieure à la température de cuisson dudit matériau de construction. De préférence, le procédé comporte une étape de cuisson conjointe du matériau de construction revêtue de ladite couche d’oxyde semi-conducteur. Avantageusement, ledit oxyde d’un semi-conducteur est de l’oxyde de titane ou de zinc dopé ou non Selon une variante, ledit oxyde d’un semi-conducteur est formée d’une poudre dont 90% des particules présentent un diamètre inférieur à 100 µm. Selon une variante, ledit oxyde d’un semi-conducteur est formée d’une poudre mise en suspension dans l’eau puis pulvérisé sur la surface du matériau de construction. Selon une autre variante, le procédé comporte une étape additionnelle de dépose après l’étape de cuisson d’un revêtement hydrophobe. Selon une variante, ledit oxyde d’un semi-conducteur est mélangé avant pulvérisation dans un revêtement de surface (silice, alumine, colorant oxyde de fer, de cuivre ou titane). L’invention concerne aussi un matériau de construction anti-verdissement caractérisé en ce qu’il est constitué par une céramique revêtue d’une couche d’un oxyde d’un semi-conducteur, dont la température de dégradation est supérieure à la température de cuisson dudit matériau de construction. L’invention concerne encore un composé de semi-conducteur spécifiquement destiné à ma mise en œuvre d’un procédé susvisé. Description détaillée d’un exemple non limitatif de réalisation La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit, concernant un exemple non limitatif de réalisation. Contexte général de l’invention La présente invention repose sur l’utilisation de composés semi-conducteurs photo-activables. On entend au sens du présent brevet par «semi-conducteur photo-activable » un matériau dont la bande interdite (bandgap en anglais) constituant la séparation entre la bande de valence et la bande de conduction est comprise entre 0,5 et 4 eV et de préférence de l’ordre de 3eV. Un tel matériau permet la libération des électrons se trouvant initialement dans la bande de valence sous l’effet de l’apport énergétique d’un rayonnement ultraviolet ou visible. Un semi-conducteur photo- activable doit absorber un rayonnement d’énergie au moins équivalent à sa bande interdite afin de provoquer le passage d’un électron de la bande de valence vers la bande de conduction. Cela entraîne la formation d’un trou à la place de l’électron dans la bande de valence : une paire électron/trou est créée. Ces porteurs de charge peuvent se déplacer au sein du semi-conducteur et participer à une réaction chimique. Ils peuvent aussi se recombiner : plus la recombinaison est tardive, plus la paire électron/trou a une durée de vie longue et plus le semi-conducteur est actif. De tels semi-conducteurs photoactivables présentent par ailleurs une propriété super hydrophile, contrairement aux solutions de l’art antérieur visant un comportement hydrophobe L’oxydation des molécules organiques produit une minéralisation, c’est-à-dire une transformation en dioxyde de carbone et eau, ou au moins une dégradation pour former des molécules plus petites et moins adhésives. La dégradation des dépôts organiques peut être directe ou médiée par la formation de radicaux en présence d’eau ou de dioxygène Lors de l’insolation du matériau de construction traité selon l’invention, la formation dans le composé semi-conducteur photo-activable d’une paire électron-trou conduit à une réduction du dioxygène, générant l’anion superoxyde Et l’autoprotolyse de l’eau : Cette réaction conduit à la formation du radical hydroxyle HO• très oxydant : L’anion superoxyde peut lui aussi générer des radicaux HO• via la suite d’étapes ci-dessous : Les radicaux HO• très oxydants peuvent conduire à la dégradation d’une molécule organique, notée RH, selon la suite d’étapes ci-dessous : On peut également observer des transferts directs d’h+ selon une réaction dite de photo-Kolbe, qui, pour l’acide formique (plus exactement sa base conjuguée), a pour équation : La poursuite de ces réactions conduit à une minéralisation totale. Fabrication des matériaux de construction Le matériau de construction est produit à partir d’une céramique hydratée (ciment, plâtre, béton,…), de roches (granite, marbre, calcaire,…) ou de céramiques cuites (brique, terre cuite, porcelaine, grès, …) ou de verre. Ils sont destinés à la construction de parois extérieures et intérieures, de sols sous forme de carreaux ou de pavés, ou de couvertures (Tuiles, dalles…). La préparation se fait selon les techniques industrielles classique, jusqu’à l’étape de séchage. On procède ensuite à une pulvérisation d’un composé conforme à l’invention, sous forme d’une solution aqueuse, à la surface du matériau de construction, et on procède à une cuisson à une température supérieure à 800°C, typiquement entre 900 °C et 1200° C. La surface du matériau de construction ne fait l’objet d’aucun traitement de modification de son relief destiné à spécifiquement à modifier sa résistance au verdissement. La cuisson produit conjointement la cuisson de la céramique et la liaison par frittage du revêtement semi-conducteur avec la couche superficielle du matériau de construction. Nature des composés constitutifs du revêtement Le revêtement est constitué de composés semi-conducteurs, notamment de composés semi-conducteurs dopés, présentant une bande interdite comprise entre 0,5 et 4 eV ; typiquement de l’ordre de 2,3 eV ± 1,5 eV, et préférentiellement de l’ordre de 3eV et une température de dégradation supérieure à la température de cuisson de la céramique constitutive du matériau de construction, et de préférence supérieure à 800 °C. On entend par température de dégradation la température à partir de laquelle le composé perd ses caractéristiques photocatalytiques, notamment la température de transition d’une forme cristalline vers une autre forme cristalline. Parmi les semi-conducteurs adaptés, on peut notamment considérer : Oxyde de titane Oxyde de zinc Oxyde de fer Composés oxydes à base de bismuth, de fer et de molybdène Composés oxydes à base de calcium, de cuivre, de tantale et de titane Oxyde de tungstène Composites d’oxydes semi-conducteurs : Oxyde de cérium – Carbonate d’argent – Oxyde de zinc Oxyde de titane – Phosphate d’argent Silice-Oxyde d’argent Oxyde de bismuth – Oxyde d’argent – Oxyde de titane Oxyde de titane – Oxyde de niobium Oxyde de titane – Oxyde de tantale Oxyde de titane – Oxyde de tungstène Oxyde de titane – Oxyde de zinc Oxydes semi-conducteurs ayant subi un dopage : Oxyde de titane dopé à l’argent, à l’aluminium, au cérium, au fer, au cuivre, au lanthane, au manganèse, à l’azote Oxyde de zinc dopé au cérium, au cuivre Procédé de traitement anti-verdissement d’un matériau de construction céramique par dépôt d’un revêtement réalisant une dégradation des dépôts organiques lors de l’exposition à la lumière solaire, caractérisé en ce qu’il consiste à déposer, avant la cuisson du matériau de construction et après son façonnage, une couche d’un oxyde d’un semi-conducteur, dont la température de dégradation est supérieure à la température de cuisson dudit matériau de construction. Procédé de traitement anti-verdissement selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’il comporte une étape de cuisson conjointe du matériau de construction revêtue de ladite couche d’oxyde semi-conducteur. Procédé de traitement anti-verdissement selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit oxyde d’un semi-conducteur est de l’oxyde de titane ou de zinc dopé ou non Procédé de traitement anti-verdissement selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit oxyde d’un semi-conducteur est formée d’une poudre dont 90% des particules présentent un diamètre inférieur à 100 µm. Procédé de traitement anti-verdissement selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit oxyde d’un semi-conducteur est formée d’une poudre mise en suspension dans l’eau puis pulvérisé sur la surface du matériau de construction. Procédé de traitement anti-verdissement selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’il comporte une étape additionnelle de dépose après l’étape de cuisson d’un revêtement hydrophobe. Procédé de traitement anti-verdissement selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit oxyde d’un semi-conducteur est mélangé avant pulvérisation dans un revêtement de surface (silice, alumine, colorant oxyde de fer, de cuivre ou titane). Matériau de construction anti-verdissement caractérisé en ce qu’il est constitué par une céramique revêtue d’une couche d’un oxyde d’un semi-conducteur, dont la température de dégradation est supérieure à la température de cuisson dudit matériau de construction.