FR 3108790 A1 20211001 FR 2002987 A 20200326 ELECTROLYTES INORGANIQUES MIXTES DE LITHIUM La présente demande concerne de nouveaux composés mixtes à base d’oxydes et de sulfure, et leur utilisation à titre d’électrolyte solide, présentant une stabilité améliorée aux sulfures. La demande concerne également les éléments électrochimiques et batteries au lithium contenant ces électrolytes. Figure pour l'abrégé : néant ELECTROLYTES INORGANIQUES MIXTES DE LITHIUM La présente invention concerne le domaine des batteries, et notamment les batteries à électrolyte solide, de type sulfure. Les électrolytes solides sulfures arrivent à maturité suffisante pour envisager leur utilisation industrielle. Leurs fortes valeurs de conductivité ionique associée à leur ductilité et leur masse volumique limitée en font des candidats sérieux pour les premières générations de batteries tout solide pouvant permettre de concurrencer les densités d’énergies des accumulateurs Li-ion actuels à électrolytes liquides. Toutefois ces avantages sont contrebalancés par la faible stabilité des sulfures. En présence d’humidité, ceux-ci sont susceptibles de réagir pour libérer spontanément un gaz toxique, le H 2 S. De plus, ils présentent des fenêtres de stabilité en potentiel limitées et peuvent donc se dégrader au contact des matériaux actifs d’électrode auxquels ils sont associés dans les cellules. Ces matériaux actifs étant souvent des oxydes (principalement dans l’électrode positive), un autre phénomène lié aux charges d’espace peut être source de polarisation additionnelle. Il reste donc à améliorer la stabilité des électrolytes, tout en conservant une conductivité et des densités d’énergie satisfaisantes, afin d’accélérer le progrès des technologies tout-solide pour envisager leur industrialisation avec des risques limités en termes de sécurité. Les oxydes, de leur côté, sont généralement plus stables (électrochimiquement et chimiquement) mais présentent des conductivités ioniques plus faibles et nécessitent des traitements thermiques à température élevée (> 700°C) non adaptés à une application industrielle. De plus, leur masse volumique plus élevée et leur mauvaise ductilité limitent les densités d’énergie pouvant être obtenues lors de leur utilisation. Il a maintenant été découvert de nouveaux composés inorganiques mixtes présentant notamment une stabilité améliorée par rapport aux électrolytes sulfures, tout en conservant leurs performances électrochimiques, notamment sans dégrader la conductivité ionique. Selon un premier objet, la présente invention concerne un composé de formule (I) : ((A (t-v) B v/2 )[(PS 4 ) (1-x) (OH z A u X 1 ) x ]) (1-y) (Li n X 2 ) y (I) Dans laquelle : A = Li, Na, K ; B = Mg, Ca ; X 1 = F, Cl, Br, I ; X 2 = N, O, S, F, Cl, Br, I, BH 4 , C i B j H j+1 ; n est tel que : n=3 pour X 2 =N, ou n=2 pour X 2 =O, S , ou n=1 pour X2= F, Cl, Br, I, BH 4 , C i B j H j+1 ; avec i et j étant des entiers et i=1 ou 2 et 8≤j≤11 ; 0 0 0 u est positif, négatif ou nul, et tel que u + z = 0 ; 0≤v≤0.3 ; 2.8≤t≤3.5 ; Etant entendu que X 2 ≠ X 1 Dans les composés de formule (I) selon l’invention, la présence d’oxyde permet d’accroitre la stabilité des électrolytes sulfures, de réduire les risques liés à leur emploi tout en conservant leurs performances électrochimiques : Les composés de formule (I) permettent la conduction des ions alcalins (notamment du lithium). De par leur composition mixte oxyde et sulfure, ils associent les avantages des différentes familles d’électrolytes inorganiques tout en limitant leurs désavantages, notamment en ce qui concerne la faible stabilité des sulfures. Les composés de formule (I) permettent ainsi de simplifier l’utilisation des électrolytes inorganiques à base de sulfure et d’accélérer le progrès des technologies tout-solide grâce à une industrialisation avec des risques limités en termes de sécurité. On peut citer les modes de réalisation suivants, chacun des modes de réalisation pouvant être considéré isolément ou selon chacune de leurs combinaisons possibles : A=Li et X 1 =Cl ; et/ou t=3, u=0, y=0 et z=0 . En particulier, selon un mode de réalisation, le composé de formule (I) est représenté par la formule (I’) : Li 3 (PS 4 ) 1-x (OCl) x (I’) x étant défini comme ci-avant. Selon un mode de réalisation, x est de préférence compris entre 0.02 et 0.20. En effet, et sans vouloir être liés par la théorie, les inventeurs ont mis en évidence un effet synergique pour les électrolytes mixtes selon l’invention pour des valeurs de x inférieures à 0.2 : pour ces valeurs, l’électrolyte provoque un dégagement d’H 2 S inférieur à celui d’un électrolyte mixte présentant une quantité supérieure de Li 3 OCl (x supérieur à 0.2), alors qu’un dégagement moindre pouvait être escompté en raison d’une quantité moindre de sulfure dans le mélange. A titre de composés répondant à la formule (I) selon l’invention, on peut citer les composés représentatifs suivants : Li 3 (PS 4 ) 0.884 (OCl) 0.116 Li 3 (PS 4 ) 0.793 (OCl) 0.207 Li 3 [(PS 4 ) 0.85 (OCl) 0.15 ]) 0.80 (LiBr) 0.20 Li 3 .2 [(PS 4 ) 0. 90 (OCl) 0.10 ]) 0.70 (LiI) 0.30 (Li 2.8 Mg 0. 1 )[(PS 4 ) 0. 90 (OCl) 0.10 ] (Li 3 [(PS 4 ) 0.85 (OCl) 0.15 ]) 0.95 (Li 3 N) 0.05 Li 3 [(PS 4 ) 0.85 (OBr) 0.15 ]) 0.90 (LiI) 0.10 (Li 2.98 [(PS 4 ) 0.8 0 (OH) 0.02 Br 0. 20 ]) 0.90 (LiI) 0.10 Selon un autre objet, la présente demande concerne également le procédé de préparation des composés de Formule (I) selon l’invention, ledit procédé comprenant l’étape de co-broyage des précurseurs du composé de formule (I). En particulier, lesdits précurseurs peuvent être choisis parmi les composés de formule : A 2 O, BO, A 2 S, LiX 1 , LiX 2 , P 2 S 5 , AOH Dans lesquelles A, B, X 1 sont définis comme en formule (I). Généralement, cette étape de co-broyage est réalisée en mélangeant lesdits précurseurs dans les proportions désirées, typiquement, selon les proportions respectant les ratios molaires requis par la formule (I). Selon un mode de réalisation, le co-broyage peut être effectué à température ambiante. Selon un mode de réalisation, le co-broyage peut être effectué au moyen d’un broyeur à billes (ball milling). Typiquement, le co-broyage peut être effectué par un broyeur commercialisé par Fritsch (Fritsch 7), avec des billes de diamètre compris entre 0.1 et 15 mm, dans des bols de 10 à 50 ml, pendant des cycles d'une durée comprise entre 1 mn et 2 heures pour une durée totale comprise entre 5 et 100 h, à vitesse de rotation comprise entre 100 et 1000 tr/mn. Typiquement, la granulométrie du mélange après co-broyage est inférieure à 10 µm, notamment inférieure à 1 µm. Les précurseurs A 2 O, BO, A 2 S, LiX 1 , LiX 2 , P 2 S 5 , AOH sont disponibles commercialement, par exemple, ces matériaux sont disponibles chez Aldrich ou Alfa Aesar. Typiquement, les précurseurs sont sous forme cristalline. Selon un mode de réalisation, les composés de formule (I) obtenus par le procédé selon l’invention sont de structure amorphe. Selon un mode de réalisation, dans le cas du composé (I’), le procédé de préparation du composé (I’) comprend l’étape de co-broyage des précurseurs Li 2 O, LiCl, Li 2 S et P 2 S 5 . Avantageusement, certains de ces précurseurs peuvent être préalablement sous forme de mélange. Ainsi par exemple, le co-broyage peut être effectué en mélangeant une composition (II) comprenant Li 2 O et LiCl d’une part et une composition (III) comprenant Li 2 S et P 2 S 5 , dans le rapport Li 2 S/P 2 S 5 = 3. Ces compositions (II ) et (III) sont mélangées pour le co-broyage dans les proportions: x part en poids de la composition (II) : Li 2 O + LiCl (II) et (1-x) part en poids de la composition (III) : 3 Li 2 S + P 2 S 5 (III) De façon avantageuse, le procédé de synthèse selon l’invention ne comprend pas de recuit à haute température, contrairement à la plupart des oxydes. Il est donc ainsi favorable à une production à grande échelle de ces matériaux. Selon un autre objet, la présente invention concerne également un électrolyte pour batterie comprenant un composé de formule (I) selon l’invention. Selon un mode de réalisation, ledit électrolyte est de type solide. Selon un mode de réalisation, ledit électrolyte convient aux batteries de type « tout solide ». Ainsi, selon un autre objet, la présente invention concerne également un élément électrochimique comprenant un électrolyte selon l’invention. L’élément électrochimique selon l’invention convient particulièrement aux accumulateurs au lithium, tels que les accumulateurs Li-ion, Li primaire (non rechargeable) et Li-S ainsi que leurs équivalents avec d’autres éléments alcalins (Na-ion, K-ion, …) pour les formulations correspondantes. Selon un autre objet, la présente invention concerne également un module électrochimique comprenant l’empilement d’au moins deux éléments selon l’invention, chaque élément étant connecté électriquement avec un ou plusieurs autre(s) élément(s). Le terme « module » désigne donc ici l’assemblage de plusieurs éléments électrochimiques. Selon un autre objet, la présente invention concerne également une batterie comprenant un ou plusieurs modules selon l’invention. On entend donc ici par « batterie » ou « accumulateur », l’assemblage de plusieurs modules, lesdits assemblages peuvent être en série et/ou parallèle. L’invention concerne préférentiellement des accumulateurs dont la capacité est supérieure à 100 mAh, typiquement 1 à 100Ah. La Figure 1 représente les spectres à diffraction des rayons X des composés Li3(PS4)1-x(OCl)x en fonction de x pendant un broyage par broyeur à billes de 29 heures ; la longueur d’onde utilisée est celle de la raie Kα du cuivre (1.5406 Angström). La Figure 2 représente le spectre à diffraction des rayons X du composé Li3(PS4)0.884(OCl)0.116 en fonction du temps pour des échantillons broyés par broyeur à billes ; la longueur d’onde utilisée est celle de la raie Kα du cuivre (1.5406 Angström). La Figure 3 illustre la comparaison du dégagement d’H2S pour un échantillon d’électrolyte sulfure seul (LPS amorphe) et des composés Li3(PS4)1-x(OCl)x. Exemples Les exemples suivants illustrent de façon représentative et non limitative un mode de réalisation selon l’invention. Exemple 1 : Préparation d’un composite dans le système Li-P-S-O-Cl à partir de Li2S-P2S5-Li 2 O-LiCl. Compositions choisies : x=0.714 correspondant à un % massique de Li 3 OCl de 50% x=0.384 correspondant à un % massique de Li 3 OCl de 20% x=0.207 correspondant à un % massique de Li 3 OCl de 9,5% x=0.116 correspondant à un % massique de Li 3 OCl de 5% Les composés Li 3 (PS 4 ) 1-x (OCl) x ont été préparés à partir des précurseurs Li 2 O, LiCl, Li 2 S et P 2 S 5 . Les masses de précurseurs sont calculées pour obtenir la stoechiométrie souhaitée. Valeur de x dans la formule Li 3 (PS 4 ) 1-x (OCl) x Li 2 S P 2 S 5 LiCl Li 2 O 0.116 0.7273 g 1.1731 g 0.05866 g 0.0413 g 0.207 0.7283 g 1.1727 g 0.1173 g 0.0827 g 0.384 0.3062 g 0.4938 g 0.1173 g 0.0827 g 0.714 0.3828 g 0.6172 g 0.5865 g 0.4134 g Le Tableau 1 indique les masses des différents précurseurs pour la réalisation des composés Li 3 (PS 4 ) 1-x (OCl) x pour les différentes valeurs de x Les mélanges sont effectués par broyage à billes (ball milling, Fritsh 7) dans des bols ZrO 2 de 25mL avec 4 billes de diamètre 10 mm. Ces bols sont mis en rotation à 500 tours/min pendant plusieurs cycles de 30 min. La poudre à l’intérieur des bols est décollée des parois toutes les 5 heures afin d’homogénéiser l’échantillon. L’évolution des diagrammes de diffraction des rayons X (DRX) du composé Li 3 (PS 4 ) 0.884 (OCl) 0.116 en fonction du temps de broyage est présentée à la Figure 2. Les trois précurseurs Li 2 S, LiCl et Li 2 O disparaissent après 29h de broyage. Il est possible que les précurseurs aient été nanostructurés jusqu’à former un composé amorphe comme c’est le cas pour Li 3 PS 4 amorphe, la structure amorphe se caractérise par un manque d’ordre à moyenne et longue distance se traduisant par des raies de diffraction très larges. Ce temps de broyage va donc être pris comme référence pour les autres mélanges (Figure 1). Les DRX des autres mélanges après 29h de mécanosynthèse sont présentés sur la Figure 1. Comme pour le composé avec x=0.116, le composé avec x=0.207 ne présente pas de pic très significatif. Pour les composés Li 3 (PS 4 ) 0.616 (OCl) 0.384 et Li 3 (PS 4 ) 0,286 (OCl) 0.714 , les précurseurs sont toujours bien visibles après les 29h de mécanosynthèse (Figure 3). Exemple 2 : Dégagement d’H2S Le dégagement de sulfure d’hydrogène a été mesuré pour un électrolyte mixte selon l’invention Li 3 PS 4 :Li 3 OCl selon deux compositions avec x=0.116 et 0.207. Il a été comparé avec celui dégagé par un échantillon d’électrolyte sulfure seul (LPS amorphe) de masse similaire. Pour réaliser la mesure de dégagement d’H 2 S, 25 mg de poudre sont introduits au temps initial dans un récipient de 2,5L pouvant être fermé hermétiquement et dans lequel est disposé un détecteur d’ H 2 S (précision d’1 ppm). Dans le présent exemple, le récipient contient de l’air ambiant à pression atmosphérique et température ambiante afin d’évaluer le risque associé au dégagement d’ H 2 S dans des conditions standard dans lesquelles les matériaux pourraient se trouver. Le taux de H 2 S dans l’enceinte est enregistré à intervalle de temps régulier dès l’introduction de l’échantillon. Les résultats sont illustrés à la Figure 3. Les courbes obtenues démontrent que le composé avec x=0.116 présente un dégagement inférieur au composé avec x=0.207, laissant envisager de plus, un effet synergique pour des valeurs de x inférieures à 0.2. Exemple 3 : Mesure de conductivité La fonction principale de l’électrolyte étant la conduction des ions, des mesures de conductivité ionique ont été effectuées pour vérifier son évolution en fonction des compositions étudiées. Pour une composition donnée, de la poudre issue de la synthèse est introduite dans une cellule similaire à un moule à pastiller dont les pistons sont en acier inoxydable et le corps en matériau isolant. Une pression de 2t/cm² est maintenue sur la cellule pendant la mesure de conductivité. Cette mesure est faite par impédance (1 MHz à 200 mHz), à plusieurs valeurs de températures de 20°C à 60°C. La valeur de résistance R issue de cette mesure nous permet de calculer la valeur de la conductivité σ via la relation [Math 1] L’épaisseur e de la pastille comprimée est mesurée avec un micromètre (précision : 1 µm) et la surface S est celle de la cellule utilisée. Les valeurs de conductivité obtenue à 20 et 60°C sont reportées dans le tableau 2. Composition Li 3 (PS 4 ) 1-x (OCl) x Surface (cm²) Epaisseur (µm) Température consigne (°C) σ ( mS /cm) x=0 0,385 600 20 0,1 6 60 1,06 x=0,116 0,385 540 20 0,1 4 60 0,87 x=0,207 0,385 480 20 0,1 6 60 0,90 Ces mesures montrent que la conductivité ne varie pas fortement d’un échantillon à l’autre, malgré la diminution de la quantité de sulfure. La diminution de la quantité d’H 2 S dégagée ne se fait donc pas au détriment de la capacité du matériau à conduire les ions lithium. Composé de formule (I) : ((A (t-v) B v/2 )[(PS 4 ) (1-x) (OH z A u X 1 ) x ]) (1-y) (Li n X 2 ) y (I) Dans laquelle : A = Li, Na, K ; B = Mg, Ca ; X 1 = F, Cl, Br, I ; X 2 = N, O, S, F, Cl, Br, I, BH 4 , C i B j H j+1 ; n est tel que : n=3 pour X 2 =N, ou n=2 pour X 2 =O, S , ou n=1 pour X2= F, Cl, Br, I, BH 4 , C i B j H j+1 ; avec i et j étant des entiers et i=1 ou 2 et 8≤j≤11 ; 0 ≤ y 0 0 ≤ z u est positif, négatif ou nul, et tel que u + z = 0 ; 0≤v≤0.3 ; 2.8≤t≤3.5 ; Etant entendu que X 2 ≠ X 1 . Composé selon la revendication 1 tel que dans la formule (I) : A=Li ; et X 1 =Cl. Composé selon la revendication 1 ou 2 tel que dans la formule (I) : y=0 ;t=3, y=0, z=0 et u=0. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que le composé de formule (I) est représenté par la formule (I’) : Li 3 (PS 4 ) 1-x (OCl) x (I’) x étant défini selon la revendication 1. Composé selon la revendication 4, tel que x est de préférence compris entre 0.02 et 0.20. Procédé de préparation d’un composé de formule (I) tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 tel qu’il comprend l’étape de co-broyage de précurseurs cristallins jusqu’à l’obtention d’un mélange amorphe. Electrolyte pour batterie comprenant un composé de formule (I) tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 5. Elément électrochimique comprenant un électrolyte tel que défini selon la revendication 7. Module électrochimique comprenant l’empilement d’au moins deux éléments selon la revendication 8, chaque élément étant connecté électriquement avec un ou plusieurs autre(s) élément(s). Batterie comprenant un ou plusieurs modules selon la revendication 9.