FR 3109590 A1 20211029 FR 2004132 A 20200424 Membrane composite comprenant une couche surfacique polymère fluoré ou silicone comprenant de l’argent, et son procédé de fabrication L’invention concerne une membrane composite (1), ladite membrane comprenant au moins une étoffe (2), ladite membrane comprenant une couche polymère surfacique (41, 42), ladite couche polymère surfacique (41, 42) comprenant de l’argent et au moins un polymère choisi dans le groupe formé par les polymères fluorés et les silicones. L’invention concerne également un procédé de fabrication d’une membrane (1) selon l’invention. Figure pour l’abrégé : Fig 1 Membrane composite comprenant une couche surfacique polymère fluoré ou silicone comprenant de l’argent, et son procédé de fabrication Domaine de l’invention L’invention concerne le domaine des membranes composites, plus précisément des étoffes imprégnées ou enduites de polymères hydrophobes antiadhésifs à faible énergie de surface, typiquement utilisables en tant que revêtements de mobilier, par exemple revêtements de sièges, bâches de protection ou éléments de structures modulaires L’invention vise plus particulièrement une nouvelle structure de membrane composite qui possède à la fois une action antivirale, une bonne ‘nettoyabilité’ par les solvants et antiseptiques couramment utilisés, typiquement l’isopropanol, une bonne résistance à l’abrasion, une bonne aptitude à être assemblée que ce soit par ajout de bandes d’apport ou par un procédé de soudure standard, et une bonne tenue au feu. Elle est utilisable dans le milieu médical ou pour des raisons sanitaires. Etat antérieur de la technique Dans le domaine des membranes composites, il est très couramment utilisé des textiles enduits ou imprégnés d’un matériau polymère, de préférence ignifugé. Ces textiles enduits ou imprégnés présentent l’avantage de pouvoir être aisément assemblés, pour permettre une réalisation adaptée à la forme à réaliser tout en préservant l’étanchéité de la membrane. D’autre part, l’argent, par exemple sous forme de particules de taille nanométrique (ou nanoparticules), est utilisé dans le domaine médical principalement pour ses effets antibactériens. A ce jour, des nanoparticules d’argent sont utilisées dans des pansements où elles ont été enduites par imprégnation, ou sont dispersées dans des polymères moulés en blocs constituant tout ou partie de dispositifs médicaux qui sont par exemple des cathéters ou des implants orthopédiques, tout particulièrement pour limiter la formation de biofilm pathogène (tel que décrit par exemple dans US 9625065). Enfin, des textiles tels que des champs opératoires, des masques ou des draps chirurgicaux peuvent également contenir des nanoparticules d’argent, déposées par imprégnation et présentes au cœur du matériau. Cependant, ces articles textiles ne sont pas imperméables, ni facilement assemblables par exemple par soudure. L’argent est donc couramment utilisé pour ses propriétés bactéricides. Or il a été constaté tout récemment que l’argent a également des propriétés antivirales (Thèse n°120, R. Chauvel, 2018, Université C. Bernard Lyon 1 – Faculté de Pharmacie et Institut des Sciences Pharmaceutiques et biologique). L’activité antivirale de l’argent est au tout début des investigations. En effet, les bactéries et les virus sont des entités différentes, que ce soit par la taille (les virus ont en moyenne une taille environ mille fois plus petite que celle des bactéries qui ont une taille d’environ 1 µm), par la structure (le virus est considéré comme une entité biologique et la bactérie est un organisme vivant), ou par le matériel génétique (les bactéries sont des procaryotes dotés d'ADN et d'ARN ; les virus ne possèdent qu'un seul de ces acides). A l’heure actuelle, il n’existe pas de textiles enduits ou imprégnés en surface présentant des propriétés antivirales et de résistance aux détergents les plus courants tel que l’isopropanol, tout en conservant des propriétés de membrane composite souple, à savoir une capacité d’assemblage, et de résistance à l’abrasion et au lavage (nettoyabilité), pouvant être utilisés dans le milieu médical ou pour des raisons sanitaires, par exemple pour des structures modulaires sanitaires, en tentes, parois de séparation dans les hôpitaux, brancards, ou bien encore housse de matelas, ou toute autre membrane pouvant être utile à proximité de malades. Or il existe un besoin de disposer d’un tel matériau, dans le but de limiter la propagation des virus et donc une épidémie voire une pandémie. L’invention consiste donc à proposer une membrane composite ayant une action antivirale, ainsi qu’un procédé de fabrication d’une telle membrane. Selon un premier aspect, l’invention concerne une membrane composite comprenant au moins une étoffe, ladite membrane comprenant une couche polymère surfacique, ladite couche polymère surfacique comprenant de l’argent et au moins un polymère choisi parmi les polymères fluorés et les silicones. De préférence le polymère de la couche polymère surfacique consiste en un polymère fluoré ou une silicone. Selon l’invention, la membrane peut comprendre en outre au moins une couche polymère intermédiaire, par exemple une couche de polyuréthane ou une couche de polychlorure de vinyle (PVC) ou une couche de silicone ou une couche de polymère fluoré, la couche polymère surfacique étant présente au moins en partie sur la couche polymère intermédiaire la plus éloignée de l’étoffe, qui de préférence comprend le même polymère que la couche polymère surfacique. La couche polymère surfacique est donc la couche de la membrane composite en contact avec l’extérieur, la plus éloignée de l’étoffe. Une ou plusieurs couches polymères intermédiaires peuvent être déposées sur chaque face de la membrane sans qu’une face soit obligatoirement revêtue avec le même nombre de couches polymères intermédiaires et la même nature et épaisseur de couche(s) que l’autre face correspondante. Il est cependant particulièrement préféré que le polymère de la couche polymère intermédiaire en contact avec la couche polymère surfacique et le polymère de la couche polymère surfacique soit de même famille, de préférence de même nature. Par « même famille », on entend que lesdits polymères sont tous deux des silicones ou bien tous deux des polymères fluorés. Par « même nature » on entend que lesdits polymère sont semblables, par exemple tous deux du Polychlorure de vinylydène (PVDF). Cela permet une meilleure adhésion de la couche polymère surfacique sur la couche polymère intermédiaire. La membrane composite selon l’invention se présente le plus souvent en bande de longueur adaptée, typiquement de 50 m, et de largeur (ou laize) pouvant aller jusqu’à 5 m. Ainsi, ladite membrane composite est facilement enroulable ou pliable, et transportable, ce qui favorise d’éventuelles opérations de manutention et de logistique. La teneur massique en argent dans la couche polymère est comprise dans l’intervalle de 0,00001 à 10%, de préférence de 0,0005 à 5%, de façon encore plus préférée de 0,001 à 3%. De façon surprenante, il a été découvert que l’argent est activement antiviral sous sa plus petite taille élémentaire plus ou moins associée, que cette forme élémentaire associée se présente sous forme de très petite particules de type colloïdale appelées nano particules (auquel cas le milieu de dispersion de l’argent est l’eau), ou bien solubilisé dans un milieu aqueux, ou bien inséré dans des matrices minérales de granulométrie de l’ordre du micromètres (ce qui permet de le manipuler sous forme de poudre, utilisables dans des solvant non aqueux). De façon surprenante, l’argent ainsi introduit dans une couche polymère surfacique confère une activité antivirale à la membrane composite, tout en maintenant ses propriétés usuelles c’est-à-dire une résistance au nettoyage par la plupart des antiseptiques utilisés dans les domaines sanitaire et/ou médical, en particulier l’isopropanol, ainsi qu’une résistance à l’abrasion. Une telle membrane composite présente ainsi une durée de vie avantageuse. Un autre des avantages de l’invention est que la membrane composite peut être aisément assemblée à une autre membrane, généralement composite, que ce soit par bande d’apport ou par soudure, typiquement par thermo-soudure, sans perte des propriétés antivirales. Cela permet un assemblage modulable des membranes composites selon l’invention en fonction des besoins de l’utilisateur final, ce qui est particulièrement appréciable. Les principales méthodes d’assemblage de membranes composites sont les soudures telles que les assemblages par air chaud, les assemblages par haute fréquence, les assemblages thermiques et les assemblages par ultrason ; et les assemblages par bande d’apport. Toutes ces méthodes d’assemblage sont réalisables sur la membrane composite de l’invention sans que celle-ci perde son action antivirale. Ainsi, la membrane composite selon l’invention permet de limiter, voire d’arrêter la prolifération des virus dans les milieux utilisés ou habités par les humains, par une fonction antivirale, c’est-à-dire qui détruit les virus par contact surfacique, en l’absence de toute intervention de nettoyage humain, en quelques minutes de contact seulement. Par « étoffe », on entend selon l’invention une matière textile. L’étoffe constitue l’âme ou l’armature de la membrane composite. De préférence, l’étoffe est choisie parmi les tissés, les non-tissés, les grilles, les tricots, et leurs mélanges, de préférence parmi les tissés et les non-tissés. Selon un mode de réalisation de l’invention, l’étoffe est en matière textile et comporte des fils ou des fibres à base d’un matériau choisi dans le groupe formé par le verre, les polyesters dont les polyesters aromatiques (tel que par exemple le produit du commerce Vectran ® de la société Kuraray), les polyamides dont les polyamides aromatiques (tel que par exemple le produit commercial Kevlar ® de la société Dupont), les polyacrylates, les viscoses, les nylons, les cotons, les polyacétates de vinyle , les polyvinyle alcools et leurs mélanges. De préférence l’étoffe est un tissé ou non-tissé en polyester, typiquement en polyester haute ténacité. De façon surprenante, il a été possible, selon le procédé de l’invention, de déposer une couche polymère surfacique sur une étoffe éventuellement revêtue, de façon à produire une membrane composite, alors que le polymère de la couche polymère surfacique est un polymère hydrophobe antiadhésif à faible énergie de surface. Selon une première variante de l’invention, la couche polymère surfacique a été déposée par imprégnation , typiquement par foulardage. Dans ce cas, il est préféré que la membrane composite ne comprenne pas de couche polymère intermédiaire, bien que la présence d’au moins une couche polymère intermédiaire ne soit pas exclue selon l’invention. La couche polymère surfacique présente alors une épaisseur moyenne comprise dans l’intervalle de 5 à 100 µm, de préférence de 5 à 80 µm, de façon encore plus préférée de 5 à 50 µm. Selon une seconde variante de l’invention, la couche polymère surfacique a été déposée par enduction , typiquement par dépôt par racle sur cylindre (« roll coat » ou autre) ou par vernissage. Dans ce cas, il est préféré que la membrane composite comprenne au moins une couche polymère intermédiaire. La couche polymère surfacique présente alors une épaisseur moyenne comprise dans l’intervalle de 0,5 à 20 µm, de préférence de 1 à 12 µm, de façon encore plus préférée de 2 à 10 µm. Par exemple, l’épaisseur moyenne est entre 4 et 8µm. En outre, l’épaisseur peut varier d’un point à l’autre de la couche polymère surfacique typiquement de + ou – 3 µm. Quelle que soit la variante, l’aspect de la surface extérieure de la couche polymère surfacique suit l’aspect de la couche polymère intermédiaire avec laquelle elle est en contact ou bien de l’étoffe avec laquelle elle est en contact, et n’est donc pas complètement régulière. La couche intermédiaire polymère peut également contenir au moins un additif tel qu’un pigment, par exemple un titanate de nickel, ou bien un dioxyde de titane ; au moins une charge ignifugeante tel que le trioxyde d’antimoine, le trihydrate d’alumine, le borate de zinc ou le carbonate de calcium ; un fongicide et/ou tout autre additif connu de la personne du métier. De façon particulièrement préférée selon l’invention, la couche polymère ne comprend pas de composé soufré. Cela permet avantageusement de préserver la propriété antivirale de la membrane composite, liée à l’argent présent dans la couche polymère. Selon un premier mode de réalisation d’apport d’argent, l’argent est sous forme d’élément argent de taille inférieure à 250 nm. Par « élément argent de taille inférieure à 250 nm », on entend selon l’invention un atome d’argent (élémentaire), ou bien une nanoparticule d’argent de taille inférieure à 250 nm, de préférence comprise dans l’intervalle de 1 à 250 nm. De préférence, les nanoparticules d’argent ont une taille inférieure à 150 nm, de préférence comprise dans l’intervalle de 1 à 150 nm. Avantageusement selon le second mode d’apport d’argent de l’invention, l’argent est sous forme d’atomes d’argent (provenant d’ions argent solubilisés dans une composition polymère avant dépôt de la couche polymère), ou bien de particules de taille nanométrique pouvant atteindre 250 nm d’argent (provenant de nanoparticules d’argent dispersées dans une composition polymère avant dépôt de la couche polymère). Cette taille réduite permet avantageusement une efficacité maximale de la fonction antivirale compte tenu de la taille nanométrique des virus. Selon ce premier mode de réalisation d’apport d’argent de l’invention, la teneur massique en argent dans la couche polymère est comprise dans l’intervalle de 0,00001 à 3%, de préférence de 0,0005 à 2%, de façon encore plus préférée de 0,001 à 1%. Cette teneur est exprimée par rapport à l’élément argent et est calculée une fois la couche polymère séchée. Selon un second mode de réalisation d’apport d’argent, l’argent est supporté par une matrice minérale qui est sous forme de poudre. L’argent qui possède la fonction antivirale est présent dans la matrice minérale (ou inorganique). La matrice est sous forme de poudre comprenant un réseau atomique dans lequel sont insérés des atomes d’argent. En d’autres termes, l’argent est regroupé dans la matrice, préférentiellement sous forme de particules d’argent. La matrice sert de réservoir à l’argent qui sera disponible en surface de la membrane composite pour détruire les virus. Il existe dans le commerce plusieurs matrices minérales pouvant contenir de l’argent. Elles sont par exemple comme suit. - Les verres de phosphate de formules (P 2 O 5 ) 50 (CaO) 30 (Na 2 O) 20−x (Ag 2 SO 4 ) x , où x est égal à 3 ou 5 ; ces produits sont vendus notamment par la société Ishizuka sous le nom de Ionpure ® ou par la société Sanitized sous le nom de Sanitized ® BCA 2141. - Les zéolithes, par exemple de formule Ag 2 O/Al 2 O 3 /SiO 2 /H 2 O notamment vendues par la société Sinanen sous le nom de Zeomic ® . - Les zirconium phosphate, en mélange ou non avec des oxydes de zinc, vendus notamment par la société Milliken sous les références AlphaSan ® RC7000 ou AlphaSan ® RC5000. Selon l’invention, la matrice doit avoir une taille de particules compatible avec l’épaisseur de la couche polymère surfacique, c’est-à-dire généralement une taille de particules strictement inférieure à 20 µm, de préférence strictement inférieure à 5 µm. Dans tous les cas, cette taille est généralement supérieure ou égale à 0,1µm. La taille de particules de la matrice est le plus souvent comprise dans l’intervalle de 0,1 à 20 µm, de préférence de 0,1 à 5 µm. Par « taille », on entend selon l’invention la plus grande dimension de la particule. Selon un mode de réalisation préféré, le d98 des particules de la matrice contenant de l’argent est inférieur à 18 µm, de préférence inférieur à 10 µm, et le d50 de la matrice contenant de l’argent est inférieur ou égal à 6 µm, de préférence inférieur ou égal à 3 µm. Par d98 on entend la taille maximale que font 98% des particules (en nombre). Par d50 on entend la taille maximale que font 50% des particules (en nombre). Le teneur d’argent dans la matrice est généralement compris entre 0,01 et 10%, préférentiellement entre 0,1 et 5%, de façon préférée entre 1 et 3%, en % poids par rapport à la matrice. Selon ce mode de réalisation de l’invention, la teneur massique en argent dans la couche polymère surfacique est comprise dans l’intervalle de 0,01 à 5%, de préférence de 0,05 à 3%, de façon encore plus préférée de 0,05 à 2%, en % poids. Cette teneur est exprimée par rapport à l’élément argent et est calculée une fois la couche polymère séchée. Le polymère est généralement choisi dans le groupe formé par les silicones et les polymères fluorés. Ce sont des polymères de faible énergie de surface et donc hydrophobes. Avantageusement, les surfaces polymériques du type silicone ou fluoré sont facilement nettoyables du fait d’une faible tension de surface. Elles présentent également une faible innocuité et réactivité avec la peau (ISO 10993-5 non cytotoxique et 10993-10 non irritable). En outre, contrairement à des surfaces polymériques de type PVC (polychlorure de vinyle) plastifié qui se dégradent lors de l’utilisant de solvants de type isopropanol, les silicones et polymères fluorés type PVDF sont avantageusement biocompatibles et facilement nettoyables car ils résistent aux désinfectants dont l’isopropanol qui est largement utilisé par exemple dans les gels hydroalcooliques. Ainsi les membranes composites selon l’invention trouvent des applications multiples en univers médical car elles ont en outre la fonction antivirale Le silicone est de préférence un polysiloxane. De manière avantageuse, la silicone est choisie dans le groupe comprenant les polydiméthylsiloxanes, les poldiyphénylsiloxanes, les oligosiloxanes, les polyaminosiloxanes, les polyvinylsiolxanes et leurs copolymères. Par « copolymère », on entend selon l’invention un polymère issu de la copolymérisation d'au moins deux types de monomère, chimiquement différents Par « homopolymère », on entend selon l’invention un polymère issu de la polymérisation d’un seul type de monomère. Par « (co)polymère », on entend selon l’invention polymère ou copolymère. Des polymères de silicone utilisables en phase solvant sont connus dans le commerce, tel que le produit Elastosil ® RD 6620 F comprenant en outre un réticulant et un catalyseur, de la société Wacker. Le polymère fluoré est généralement le polyfluorure de vinylidène (ou PVDF), ou un polymère à base de tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, et fluorure de vinylidène, également dénommé THV, le PTFE, l’éthylène propylène fluoré (FEP), le perfluoroalkoxy (PFA) et de manière générale, de nombreux polymères fluorés, ainsi que les acryliques et méthacryliques fluorés, pris seuls ou en mélange. De préférence le polymère fluoré est le PVDF. Selon un mode de réalisation préféré, la couche polymère surfacique peut en outre comprendre au moins un additif choisi parmi les stabilisants UV, les agents de matité, les stabilisants thermiques, les composés ignifugeants et les pigments. Le stabilisant UV est de préférence présent lorsque la membrane composite doit être utilisée en extérieur. Le stabilisant UV est de préférence choisi parmi les benzotriazoles, et les triazines, de façon encore plus préférée choisi parmi les triazines, par exemple le produit du commerce Tinuvin ® 400 (hydroxytriazine) de la société BASF. L’agent de matité est généralement organique ou inorganique, de préférence choisi parmi les additifs polymériques de type polyméthyle urée ou inorganiques de type silice pyrogénée. Il permet usuellement d’apporter à la couche polymère surfacique l’aspect de finition souhaité (brillant, satin, mat…), Le composé ignifugeant est généralement choisi dans le groupe comprenant le trihydrate d'aluminium, l'hydroxyde de magnésium, les silices, les zéolites, le trioxyde 15 d'antimoine (Sb203), le carbonate de calcium (CaCO3) ainsi que des pigments inorganiques. La couche polymère surfacique peut être transparente ou colorée, typiquement par l’ajout dans la composition polymère d’au moins un pigment. Le pigment est par exemple choisi dans le groupe formé par le dioxyde de titane (blanc), le noir de carbone, la phtalocyanine, ou leurs mélanges. De façon particulièrement préférée, le pigment ne comprend pas d’atome de soufre. De façon particulièrement préférée selon l’invention, la couche polymère surfacique ne comprend pas de composé soufré. Cela permet avantageusement de préserver la propriété antivirale de la membrane, liée aux particules d’argent présentes dans la couche polymère surfacique. Selon un deuxième aspect, l’invention concerne un procédé de fabrication d’une membrane composite selon l’invention, comprenant les étapes suivantes : (a) fourniture d’une membrane revêtue comprenant au moins une étoffe éventuellement revêtue sur au moins une face d’au moins une couche intermédiaire polymère; (b) fourniture d’une composition polymère comprenant au moins un solvant, au moins un polymère, et de l’argent; (c) dépôt sur au moins une face éventuellement revêtue de l’étape (a) d’une couche de la composition polymère de l’étape (b), sur une épaisseur donnée; et (d) séchage de la couche polymère surfacique de l’étape, conduisant à l’obtention d’une membrane composite. Le solvant est généralement choisi parmi les solvants aptes à solubiliser le polymère, selon la nature du polymère. De préférence, le solvant est choisi dans le groupe formé par l’eau, les cétones telle que la méthyl éthyle cétone (ou MEC), l’acétone, la diéthyl cétone, la méthyl isobutyl cétone, la diisobutyl cétone, la gamma butyrolactone ou la cyclohexanone ; les alcools (non cycliques) tel que l’alcool éthylique, l’alcool isopropylique, l’alcool N-propylique, l’alcool benzylique ou l’alcool furfurilique ; les alcools cycliques tel que le cyclohexanol ; les acétates tel que l’acétate d’éthyle ou l’acétate de butyle ; les cétones alcools tel que le diacétone alcool (DAA) ; les éthers cycliques tel que le tétrahydrofuranne (THF), le propylène glycol monoéthyl éther acétate, l’acétate de méthoxypropyle ; les solvants aromatiques tel que le toluène ou le xylène ; les solvants hydrocarbonés tel que l’heptane ou le cyclohexane ; la N,N-diméthylformamide (DMF) ; et leurs mélanges. Selon un premier mode de réalisation, le solvant est un milieu aqueux. On parle ainsi de voie aqueuse. Par « milieu aqueux », on entend selon l’invention une phase liquide comprenant généralement plusieurs espèces chimiques, dont l’eau est le constituant majoritaire et des espèces chimiques dissoutes qui sont minoritaires. Selon un second mode de réalisation, le solvant est choisi dans le groupe formé par les cétones telle que la méthyl éthyle cétone (ou MEC), l’acétone, la diéthyl cétone, la méthyl isobutyl cétone, la diisobutyl cétone, la gamma butyrolactone ou la cyclohexanone ; les alcools (non cycliques) tel que l’alcool éthylique, l’alcool isopropylique, l’alcool N-propylique, l’alcool benzylique ou l’alcool furfurilique ; les alcools cycliques tel que le cyclohexanol ; les acétates tel que l’acétate d’éthyle ou l’acétate de butyle ; les cétones alcools tel que le diacétone alcool (DAA) ; les éthers cycliques tel que le tétrahydrofuranne (THF), le propylène glycol monoéthyl éther acétate, l’acétate de méthoxypropyle ; les solvants aromatiques tel que le toluène ou le xylène ; les solvants hydrocarbonés tel que l’heptane ou le cyclohexane ; la N,N-diméthylformamide (DMF) ; et leurs mélanges. On parle alors de voie solvant. Selon une première variante, quel que soit le mode de réalisation (voie aqueuse ou voie solvant), l’étape (c) est effectuée par imprégnation , l’épaisseur moyenne de la couche polymère étant compris dans l’intervalle de 5 à 100 µm, de préférence de 5 à 80 µm, de façon encore plus préférée de 5 à 50 µm. Dans ce cas, l’imprégnation utilise des compositions polymères en voie aqueuse et en voie solvant sensiblement semblables à celles décrites ci-après pour l’enduction. La technique du foulardage (« padding ») est très répandue. Elle consiste globalement à faire passer la surface de l’étoffe ou de l’étoffe revêtue, de préférence de l’étoffe, dans un bain contenant la composition polymère fluide d’imprégnation, d’exprimer ensuite le surplus de fluide absorbé en appliquant une pression entre deux rouleaux exprimeurs, ou essoreurs, et enfin de passer dans un four de séchage. En effet, lorsque la surface de l’étoffe est traitée par une composition polymère comprenant un solvant (ou diluant) organique, il est souhaitable d’éliminer ensuite le solvant, par exemple de faire subir à cette membrane article un traitement thermique pour chasser le solvant généralement sous forme de gazeuse. Selon une seconde variante, quel que soit le mode de réalisation (voie aqueuse ou voie solvant), l’étape (c) est effectuée par enduction , l’épaisseur moyenne de la couche polymère étant comprise dans l’intervalle de 0,5 à 20 µm, de préférence de 1 à 12 µm, de façon encore plus préférée de 2 à 10 µm. Dans ce cas, il y a généralement eu dépôt d’une couche polymère intermédiaire, par enduction, avant dépôt de la couche polymère surfacique ; la composition polymère est alors un vernis et la couche polymère est alors un film de vernis. Selon l’invention, on entend par « vernis » un liquide, coloré ou non, qui possède une aptitude à former un film, après application sur un substrat et séchage. Le polymère est un des composants essentiels du vernis. Dans le cas de la voie aqueuse , dans un premier cas l’argent est présent dans le vernis sous forme de dispersion d’argent colloïdal de particules de taille nanométrique inférieure à 250 nm, de préférence inférieure à 150mn de façon encore plus préférée de taille inférieure à 100 nm. Cette taille permet d’assurer une stabilité optimale des dispersions. Il existe plusieurs procédés pour réaliser de telles dispersions, décrits par exemple dans la thèse de R. Chauvet évoquée ci-dessus ou bien dans la thèse d’A. Andrieux-Ledier « Elaboration de nanoparticules d’argent par réduction de sels métallo-organiques : contrôle de taille, stabilité, organisation et propriétés physiques », 29 mai 2013, Université P. et M. Curie Paris VI, HAL id tel-00827520. Ce type de dispersion est vendu par exemple par la société HEIQ qui y ajoute des vésicules à base de cholestérol, sous la référence commerciale Viriblock NPJ03. Dans ce cas, le taux d’argent dans la dispersion est généralement compris dans l’intervalle compris de 10 à 10000 ppm, de préférence de 10 à 5000 ppm, de façon préférée de 10 à 4000 ppm.La société Cerion commercialise également des dispersions d’argent de particules de tailles nanométrique (inférieure à 10 nm). Dans un deuxième cas, l’argent est présent dans la composition polymère sous forme d’ions Ag + solubilisés dans la composition polymère, de préférence sous forme de complexes solubles dans l’eau, de façon encore plus préférée sous forme de complexes solubles dans l’eau choisis dans le groupe formé par les nitrates d’argent AgNO 3 et les chlorures d’argent AgCl, et leurs mélanges. En pratique, les produits commerciaux comprenant des ces complexes sont en général couplés à des liants organiques tel que des polymères acrylates. Cela permet d’utiliser ces produits commerciaux en imprégnation directe de textile sans autres formulations et avantageusement de stabiliser les ions argent dans le milieu aqueux. Ainsi, la société Sanitized commercialise le produit Sanitized ® T1115, qui est une dispersion de nitrate d’argent à moins de 0,5 % poids en présence d’un liant acrylate anionique à un pH compris dans l’intervalle de 9,5 à 11,5. Dans le cas de la voie aqueuse, une dispersion silicone peut être les produits du commerce TCS 7110 A ® et TCS7110 B ® de la société Elkem, souvent utilisés en mélange l’un avec l’autre. Une dispersion aqueuse de PVDF, typiquement mélangé à un polymère acrylique pouvant contenir différents ratios d’acrylique, peut être par exemple les produits du commerce Kynar Aquatec ® FMA-12 (ratio 50 PVDF -50 acrylique) ou Kynar Aquatec ® CRX (ratio 70 PVDF -30 acrylique) de la société ARKEMA Dans le cas de la voie solvant , la composition polymère de l’étape (b) peut être un produit du commerce auquel est ajouté, généralement par mélange, la matrice. Il est aussi possible de le fabriquer ainsi qu’il est connu de la personne du métier, typiquement par mélange des constituants de la composition polymère. Lorsqu’il comprend, comme il a été expliqué ci-dessus, un additif, cet additif a également été mélangé au sein de la composition polymère ainsi qu’il est connu de la personne du métier. Avantageusement, le procédé de l’invention permet d’appliquer sur une membrane revêtue au moins un dépôt de quelques micromètres de film de vernis dans lequel des particules d’argent supportées par une matrice sous forme de poudre ont été dispersées, et de le faire adhérer, tout en conservant les propriétés de ladite membrane. Ainsi, avantageusement, le film de vernis selon l’invention adhère sur la membrane revêtue et résiste à l’abrasion, à l’eau, aux salissures, et à un grand nombre de détergents dont le plus utilisé est l’isopropanol, seul ou en mélange. Si nécessaire la composition polymère selon l’invention peut être formulée pour avoir un aspect particulier souhaité (matité, brillance, …) ou une résistance particulière (telle qu’une résistance aux UV en cas d’utilisation de la membrane selon l’invention en extérieur), comme explicité ci-avant. Description sommaire des figures La manière de réaliser l’invention, ainsi que les avantages qui en découlent, ressortent de la description des modes de réalisation qui suivent, à l’appui des figures annexées dans lesquelles : La figure 1 est une vue schématique en coupe d’un premier mode de réalisation de la membrane de l’invention. La figure 2 est un agrandissement de la figure 1. La figure 3 est une vue schématique en coupe d’un deuxième mode de réalisation de la membrane de l’invention. La figure 4 est un agrandissement de la figure 3. Bien entendu, les dimensions et les proportions des éléments illustrés aux figures 1 à 4 ont pu être exagérées par rapport à la réalité, et n’ont été données que dans le but de faciliter la compréhension de l’invention. La membrane composite 1 de la figure 1 comprend une âme ou armature textile 2 constituée d’un tissage en fils polyester haute ténacité, formé de fils de chaîne 22 s’entrecroisant avec des fils de trame 21 et 23 . Selon l’invention, l’âme tissée 2 a été revêtue sur ses deux faces de deux couches de polymère tel que de la silicone respectivement 41 et 42 sur chaque face, la couche 42 étant agrandi sur la figue 2. La couche 42 comprend une matrice sous forme de poudre 4 comprenant des particules d’argent, ladite poudre étant dispersée au sein de la couche 42 . La membrane composite 10 de la figure 3 comprenant la même âme ou armature textile 2 . L’âme tissée 2 a été ensuite sur ses deux faces de deux couches successives de polymère tel que de la silicone respectivement 34 puis 36 sur une face et 33 puis 35 sur l’autre face. Selon l’invention, il a été déposé deux couches respectivement 44 et 43 sur chaque face revêtue, la couche 43 étant agrandie sur la figure 4. La couche 43 comprend une matrice sous forme de poudre 40 comprenant des particules d’argent, ladite poudre étant dispersée au sein de la couche 43 . Exemples Différents tests ont été réalisés sur une même membrane composite qui est une étoffe de polyester haute tenacité qui est revêtue d’une couche polymère surfacique. Tous les tests ont été effectué également sur une membrane composite comparative, c’est-à-dire une membrane ne contenant pas d’argent. Exemple N°1 Le vernis, réalisé par simple mélange, présentait la composition suivante (en parties en poids) : Dispersion aqueuse de silicone de la société Elkem TCS 7110A ® (91 %) et TCS 7110B ® (9 %) : 100 Argent : produit Viroblock ® NPJ03de la société HEIQ : 20 Exemple N°2 Le vernis, réalisé par simple mélange, comprenait une dispersion aqueuse d’un copolymère PVDF-acrylique de dénomination commerciale Kynar Aquatec ® FMA 12 de la société ARKEMA et de l’argent : produit Sanitized ® T1115 de la société Sanitized qui est une dispersion de nitrate d’argent, dans les proportions suivantes (parties en poids) : Aquatec ® FMA12 : 100 Sanitized ® T1115 : 3 Exemple N°3 L’argent utilisé était sous forme de poudre (matrice de verre phosphate), produit du commerce Sanitized ® BCA 2141 de la société Sanitized. Le vernis comprenait un vernis silicone base solvant, l’Elastosil ® RD 6620 F, de la société Wacker, formulé avec les composés réticulant et catalyseur recommandés par le fabricant ; auquel était ajoutée 3% de BCA 21-41. Test mettant en évidence la soudabilité et confection des membranes composites selon l’invention Il a été procédé à des essais sur un banc haute fréquence et ou presse chauffante industrielle, pour vérifier que la tenue des polymères sur l’étoffe était suffisante. Les membranes composites silicones ont été assemblées à l’aide d’une bande d’apport du type EVC (élastomère vulcanisable à chaud). Les membranes composites PVDF ont été assemblés soit à chaud (presse chauffante) soit par haute fréquence suivant le grade. Après cet assemblage par haute fréquence ou thermique, avec ou sans bande d’apport, la force nécessaire à l’ouverture de la soudure selon le protocole décrit dans la norme EN 15619 Annexe C. La valeur trouvée devait être égale ou supérieure à la valeur 20N sur une largeur de 5cm pour garantir une tenue des assemblages et de l’étanchéité suffisantes. Test d’action contre les virus Essais préliminaires qui permettent de vérifier la faisabilité du test : -témoin de cytotoxicité cellulaire -témoin d’activité résiduelle des membranes. Témoins réalisés lors des essais : -témoin de cytotoxicité cellulaire Témoin d’activité résiduelle des membranes -témoins positif disque inox 304 Les analyses virologiques sont réalisées par détermination des titres infectieux sur cellules MRC5 (ATCC CCL-171) en dilution limite. Les lectures des effets cytopathogènes (ECP) sont réalisés après 6 jours d’incubation à 37° et 5% CO2. Le test a été effectué comparativement à une membrane revêtue de référence, c’est-à-dire une membrane ne contenant pas d’argent. Le coronavirus humain HCoV-229E qui fait partie de la famille des alpha coronas virus enveloppé a été utilisé dans le test. Le temps de contact entre la membrane (comparative ou selon l’invention) et la solution contenant le virus est de 60 min. Deux conditions d’environnement ont été testées : - Condition de propreté standardisée dans le médical 0,3g/l BSA ; - Condition d’interférence complexe : salive et mucus respiratoire. La solution comprenant le virus a été déposée en quantité de 50 à 100 µL et la quantité de virus déposée était de 105 DICT50 (pour Dose Infectieuse en Culture de Tissu 50% : titre requis pour causer une infection chez 50% des cultures cellulaires inoculées). Par rapport à la membrane comparative (sans argent), les résultats ont été, pour chaque membrane composite selon l’invention, d’une réduction de plus de 90 % de la charge virale à 60 min de contact, que ce soit pour le virus seul ou pour le virus avec mucus et salive. La conformité a été établie pour une valeur strictement supérieure à 90% après 1h de contact sans mucus ni salive. Par conséquent les tests ont démontré la fonction antivirale des membranes composites selon l’invention. Test de stabilité et de résistance à l’isopropanol via la perte de poids Objectifs : Reproduire au laboratoire un nettoyage des matières à l’isopropanol. Évaluation des pertes de masses de différents produits dans de l’isopropanol (N°CAS 67-63-0) Description du test : Découper un échantillon de taille 3*3 cm : 9cm 2 , le peser à l’aide d’une balance de précision, puis le placer dans le flacon en verre et l’immerger dans environ 50 mL d’isopropanol. Refermer le flacon. Attendre le temps nécessaire à la mesure : entre 15 minutes et 2heures Après le temps souhaité, placer l’échantillon dans le four à 60°C pendant deux fois 5 minutes (5 minutes par face pour évaporer l’isopropanol). Peser à nouveau l’échantillon. L’échantillon a été placé de manière à être totalement immergé dans l’isopropanol. Calcul de pertes de masse : Les valeurs de pertes de masse obtenues permettent ainsi de tracer la perte de masse de chaque matériau testé en fonction du temps. Ce test a permis d’évaluer la résistance des matériaux aux nettoyages avec des désinfectants comportant de l’isopropanol. Le résultat était considéré comme « bon » si la perte de poids n’excèdait pas 5% massique de la membrane composite et que l’aspect et la souplesse de la membrane n’étaient pas modifiés. Tests de nettoyabilité de la membrane composite selon l’invention La résistance aux taches de bétadine et d’éosine des membranes composites selon l’invention a été testée selon la procédure suivante : - Mesurer la couleur initiale de la toile et l’enregistrer - Prendre une chiffonnette de non-tissé telle qu’utilisée en milieu hospitalier - Imprégner de bétadine ou d’éosine à l’aide de la chiffonnette et étaler sur la toile. Laisser « sécher » 10 minutes. - Essuyer avec un lingette sèche propre - Mesurer le delta E (cmc) qui quantifie l’évolution de couleur sur les 2 types de taches - Nettoyer avec l’isopropanol. - remesurer le delta E (cmc) après nettoyage - si delta E (cmc) - si delta E (cmc) - si delta E (cmc) - si delta E (cmc) >7 nettoyage mauvais Les membranes composites selon l’invention ont permis d’obtenir des résultats qualifiant le nettoyage de « bon », que ce soit pour la bétadine ou pour l’éosine Résultats des tests % Ag dans le vernis Action anti-virale Resistance à l’isopropanol (perte de poids inférieure à 5% après 2h) Nettoyabilité des tâches Tenue des assemblages N/5cm (supérieure à 20 N/5 cm) Tenue de la couche au nettoyage Membrane comparative Silicone NOK OK Bonne OK 100 daN/5 cm Bonne Membrane Silicone exemple 1 selon l’invention >90% OK Bonne OK 100 daN/5 cm Bonne Membrane comparative PVDF NOK OK Bonne OK 40 daN/5 cm Bonne Membrane PVDF exemple 2 selon l’invention >90% OK Bonne OK 38 daN/5 cm Bonne Membrane comparative Silicone NOK OK Bonne OK 150 daN/5 cm Bonne Membrane Silicone exemple 3 selon l’invention >9O% OK Bonne OK 150 daN/5 cm Bonne Où « OK » veut dire que le test est jugé concluant : la membrane revêtue et vernie selon l’invention est conforme : la propriété a été validée. En conclusion, il a été démontré que les membranes composites selon l’invention possèdent une résistance au nettoyage à l’isopropanol, ainsi qu’une action antivirale, tout en conservant les propriétés désirées des membranes composites comparatives correspondantes. Membrane composite (1, 10), ladite membrane comprenant au moins une étoffe (2), ladite membrane comprenant une couche polymère surfacique (41, 42 ; 43, 44), ladite couche polymère surfacique (42 ; 43) comprenant de l’argent (4 ; 40) et au moins un polymère choisi dans le groupe formé par les polymères fluorés et les silicones. Membrane composite (1, 10) selon la revendication 1, telle qu’elle comprend au moins une couche polymère intermédiaire (33, 34, 35, 36), le polymère de la couche polymère intermédiaire (35, 36) en contact avec la couche polymère surfacique (43, 44) et le polymère de la couche polymère surfacique étant de préférence tous deux de silicones, ou bien tous deux des polymères fluorés. Membrane composite (10) selon la revendication 2, telle que la couche polymère surfacique (43,44) présente une épaisseur moyenne comprise dans l’intervalle de 0,5 à 20 µm, de préférence de 1 à 12 µm, de façon encore plus préférée de 2 à 10 µm. Membrane composite (1) selon la revendication 1, telle que la couche polymère surfacique (41, 42) présente une épaisseur moyenne comprise dans l’intervalle de 5 à 100 µm, de préférence de 5 à 80 µm, de façon encore plus préférée de 5 à 50 µm. Membrane composite (10) selon l’une des revendications 1 à 4, telle que la teneur massique en argent dans la couche polymère (43, 44) est comprise dans l’intervalle de 0,00001 à 10%, de préférence de 0,0005 à 5%, de façon encore plus préférée de 0,001 à 3%, en % poids. Membrane composite (1, 10) selon l’une des revendications 1 à 5, telle que l’argent (4 ; 40) est sous forme d’argent supporté par une matrice minérale sous forme de poudre, la taille de particules de la matrice étant strictement inférieure à 20 µm, de préférence strictement inférieure à 5 µm. Membrane composite (1, 10) selon l’une des revendications 1 à 5, telle que l’argent (4 ; 40) est sous forme d’élément argent de taille inférieure à 250 nm. Membrane composite (1, 10) selon l’une des revendications 1 à 7, telle que l’étoffe (2) est choisie parmi les tissés, les non-tissés, les grilles, les tricots, et leurs mélanges. Membrane composite (1, 10) selon l’une des revendications 1 à 8, telle que l’étoffe (2) est en matière textile et comporte des fils ou des fibres à base d’un matériau choisi dans le groupe formé par le verre, les polyesters, les polyamides, les polyacrylates, les viscoses, les nylons, les cotons, les polyacétates de vinyle, les polyvinyl alcools et leurs mélanges. Membrane composite (1, 10) selon l’une des revendications 1 à 9, telle que la couche polymère comprend en outre au moins un additif choisi parmi les stabilisants UV, les agents de matité, les stabilisants thermiques, les composés ignifugeants et les pigments. Procédé de fabrication d’une membrane composite (1, 10) selon l’une des revendications 1 à 10, comprenant les étapes suivantes : (a) fourniture d’une membrane revêtue comprenant au moins une étoffe (2) éventuellement revêtue sur au moins une face d’au moins une couche intermédiaire polymère (33, 34) ; (b) fourniture d’une composition polymère comprenant au moins un solvant, au moins un polymère choisi dans le groupe formé par les polymères fluorés et les silicones, et de l’argent; (c) dépôt sur au moins une face éventuellement revêtue de l’étape (a) d’une couche surfacique (41, 42 ; 43, 44) de la composition polymère de l’étape (b), sur une épaisseur donnée; et (d) séchage de la couche polymère surfacique de l’étape (c), conduisant à l’obtention d’une membrane composite (1, 10). Procédé selon la revendication 11 tel que le solvant est choisi dans le groupe formé par l’eau les cétones, les alcools non cycliques, les alcools cycliques, les acétates, les cétones alcools, les éthers cycliques, les solvants aromatiques, les solvants hydrocarbonés, et leurs mélanges. Procédé selon l’une des revendications 11 ou 12, telle que l’étape (c) est effectuée par imprégnation, l’épaisseur moyenne de la couche polymère étant comprise dans l’intervalle de 5 à 100 µm, de préférence de 5 à 80 µm, de façon encore plus préférée de 5 à 50 µm. Procédé selon l’une des revendications 11 ou 12, telle que l’étape (c) est effectuée par enduction, l’épaisseur moyenne de la couche polymère étant comprise dans l’intervalle de 0,5 à 20 µm, de préférence de 1 à 12 µm, de façon encore plus préférée de 2 à 10 µm.