FR 3104565 A1 20210618 FR 1914354 A 20191213 Un matériau carboné comprenant des particules de carbone dur et non poreux ayant une morphologie sphérique, ce matériau ayant une distance interréticulaire d 002 supérieure à 3,6 Å et une surface spécifique totale, mesurée par la méthode BET N2, inférieure à 75 m 2 /g. Figure pour l’abrégé : figure 1 Matériau carboné, son utilisation dans des batteries, son procédé de fabrication et une électrode le comprenant L’invention concerne un matériau carboné comprenant des particules de carbone dur et non poreux de morphologie sphérique de faible taille et son utilisation en tant que matériau dans des dispositifs électrochimiques tels que des cellules électrochimiques, des piles, batteries et/ou des accumulateurs sodium ion. Le carbone dur « hard carbon » est une forme du carbone désordonnée (ni graphite, ni diamant) qui ne peut pas être graphitisable même en chauffant à très haute température (3000°C). Il consiste en un mélange des zones des monocouches d’atomes de carbone empilés de manière aléatoire et des monocouches non-empilés, et possédant globalement un degré de graphitisation faible. Ces carbones sont généralement fabriqués par pyrolyse de précurseurs de carbone tels que des sucres, des déchets de la biomasse et des résines phénoliques. L’utilisation du carbone dur en tant que matériau utilisable dans le domaine de l’électrochimie est étudiée depuis de nombreuses années. Sa disponibilité, son coût, sa résistance à la corrosion et sa bonne conductivité électronique en font un matériau très prometteur pour la fabrication d’électrodes pour des piles, des piles à combustibles et des batteries. En particulier ce matériau est particulièrement prometteur pour la réalisation de piles sodium ion car il permet l’intercalation des ions sodium de manière réversible. Ainsi A. Beda et al., “Hard carbons derived from green phenolic resins for Na-ion batteries,” Carbon, vol. 139, pp. 248–257, Nov. 2018 décrit un matériau carboné qui est un carbone dur obtenu par polymérisation d’un polyphénol, le phloroglucinol, et d’un aldéhyde, l’acide glyoxylique. Le procédé en trois étapes permet d’obtenir un matériau constitué de particules de forme hétérogène qui, après broyage, peuvent etre utilisés dans des piles sodium ions. Maetz et al., « Facile and Sustainable synthesis of nitrogen-doped polymer and carbon porous spheres », Green Chem., 2017, vol. 19, pp. 2266–2274) décrit la synthèse de sphères poreuses de carbone par polymérisation de phloroglucinol, et d’acide glyoxylique en utilisant de la Triethylenediamine (TEDA) en tant que catalyseur de la réaction. Le procédé de synthèse ne nécessite pas d’étape de thermopolymérisation. Le matériau obtenu n’est pas adapté à une utilisation dans des électrodes du fait notamment de sa grande porosité. Cependant pour qu’un matériau puisse être utilisé pour des électrodes, et notamment des électrodes de type sodium ion, le matériau doit présenter des caractéristiques physico-chimiques particulières pour pouvoir être utilisées. Il faut notamment que le matériau permette une fabrication des électrodes simple et peu couteuse et permette d’obtenir des piles rechargeables, des batteries ou des accumulateurs, en particulier de type sodium-ions, ayant une capacité irréversible et réversible toute deux acceptables. A cet effet l’invention a pour objet un matériau carboné, comprenant, consistant essentiellement en, ou consistant en, des particules de carbone dur et non poreux ayant une morphologie sphérique, ce matériau ayant une distance inter-réticulaire d 002 comprise entre 3,50 Å et 4,30 Å, et une surface spécifique totale, mesurée par la méthode BET N2, inférieure à 75 m 2 /g. Un tel matériau présente par ces caractéristiques une facilité d’utilisation substantielle par rapport aux matériaux carbonés existants car ce matériau est simple à obtenir et ceci à partir de composés peu polluants et sa morphologie particulière et homogène assure une grande reproductibilité lors de la fabrication de l’électrode. De plus sa méthode de fabrication, qui est également un objet de l’invention permet, l’obtention directe d’une poudre homogène sans étapes de broyage, et particulièrement de broyage industrielle et/ou mécanique, du matériau résultant de la carbonisation. En effet le carbone dur issu des méthodes de fabrication conventionnelles se présente, après l’étape de carbonisation sous forme d’une masse ou d’un agglomérat de morceaux très dur qu’il est nécessaire de réduire en poudre pour son utilisation dans des électrodes. Cette étape de broyage, lorsque effectuée à un niveau industriel, doit se faire nécessairement en machine. L’utilisation de telles machines, telles que des broyeurs à billes, peuvent dégrader le carbone dur en augmentant ses défauts de structures et/ou en augmentant la présence de groupes oxygénés fonctionnels (CO x ). Le matériau carboné selon l’invention, qui ne nécessite pas une telle étape de broyage industrielle pour sa fabrication, préserve donc ses qualités intrinsèques et peut être utilisée directement. Ainsi, selon un aspect préféré de l’invention, le matériau est une poudre, avantageusement une poudre dont la taille apparente moyenne des grains est inférieure à 10 µm, et de préférence varie de 1 et 10µm. Le carbone dur selon l’invention est un carbone de type dit « désordonné » et qui est non graphitisable (structure ordonnée) même chauffé à haute température (1g à plus de 2000C° pendant 1 heure sous Argon). La structure des carbones durs est désordonnée lorsqu’elle est comparée à des structures cristallines hautement ordonnées (par ex. de type graphite) ou peu désordonnées (carbone graphitisable, ou carbone « mou »). Cependant même ces carbones durs possèdent des zones plus ordonnées de type graphitique (c’est-à-dire des plans de graphène empilés), ce qui peut expliquer certaines de leurs propriétés électrochimiques. Une distance inter-réticulaire d 002 supérieure à 3,5 Å est généralement une caractéristique d’un carbone dur, car la distance d 002 du graphite est de 3,34 Å et celui des carbones mous varie d’environ 3,45 à 3,6Å. Au-delà d’une distance interréticulaire d 002 de 4,3, le carbone est trop désorganisé et n’est généralement plus adapté à une utilisation en tant que matériau constitutif d’une électrode. Les particules du matériau carboné selon l’invention ont une morphologie sphérique. Par morphologie sphérique on entend que ces particules ont une forme essentiellement sphérique. Par exemple la distance entre la surface et le centre de gravité de la particule (rayon) ne doit pas varier de plus de 10%, de préférence 5%. Ces sphères sont la plupart du temps des microsphères, c’est-à-dire que leurs diamètres sont essentiellement de l’ordre de 0,1 à 100 microns, mais d’autres dimensions pourraient être envisagées. De préférence la distance interréticulaire, qui est préférablement mesurée par diffraction par rayon X DRX (voir ci-dessous), est supérieure à 3,6 Å . Selon un aspect préférentiel cette distance est entre 3,70 Å et 4,00 Å, avantageusement est choisi dans une gamme allant de 3,75 Å à 3,90 Å, et encore plus préférentiellement dans une gamme allant de 3,80 Å à 3,90 Å. La surface spécifique totale du matériau selon l’invention, mesurée par la méthode BET N2, est de préférence de 1 à 50 m 2 /g, en particulier de 1 à 10 m 2 /g et encore plus préférentiellement de 1 à 3,5 m 2 /g. Selon un aspect préférentiel, la surface spécifique totale, mesurée par la méthode BET CO 2 , du matériau selon l’invention est de 1 à 100 m 2 /g, de préférence de 1 à 60 m 2 /g, en particulier de 1 à 21 m 2 /g, et très préférentiellement de 1 à 10 m 2 /g. Une caractéristique particulièrement préférée de l’invention est que le matériau carboné présente une densité tapée (en anglais « tapped density »), ou masse volumique tassée, qui est particulièrement élevée comparée à d’autres matériaux carbonés connus. En fait le matériau peut présenter une densité tapée similaire à d’autres matériaux utilisé au niveau industriel et cela notamment sans étape de broyage préalable, étape qui a généralement tendance à dégrader les propriétés du matériau. Ainsi le matériau selon l’invention présente avantageusement une densité tappée supérieure à 0,7 g/cm 3 , par exemple qui est choisie dans la gamme de 0,72 g/cm 3 à 1.1 g/cm3, de préférence supérieure à 0,84 g/cm 3 . Le mode opératoire de la mesure, qui est une méthode standard est décrite ci-après. Les particules de carbone dur ont essentiellement une taille comprise entre 0 µm à 15µm, de préférence entre 0 µm à 10µm. Selon un aspect de l’invention la distribution particulaire est homogène et la valeur moyenne D50 moyenne des particules peut aller de 3, 5 µm à 4,5 µm, notamment environ 3, 8 µm. Selon un autre aspect de l’invention, qui est préféré, la distribution granulométrique n’est pas homogène mais comprend au moins 2 pics de particules distincts. Un premier pic prédominant comprend des particules à faible taille (généralement environ 4 ± 0,5 µm) avec un pic plus large vers les plus grande tailles (généralement environ 7± 0,5). La taille moyenne de particules constituant ces pics sont par exemple de respectivement de 2,5 à 4 µm et de 7,1 à 7,7 µm. Préférablement le rapport de ces tailles ont un rapport d’environ 2,8 ± 20. Une telle distribution de particule est avantageuse particulièrement car elle permet l’augmentation de la masse volumique. Le matériau selon l’invention a avantageusement une surface active (ASA) faible, de préférence inférieure à 12m 2 /g, et encore plus préférentiellement inférieure à 5 m 2 /g et même inférieure à 3 m 2 /g et même 1 m 2 /g. Enfin le matériau selon l’invention a avantageusement une teneur en groupe fonctionnels à base d’oxygène très faible, notamment inférieure à 0,5 mmol/g, de préférence inférieure à 0,1 mmol/g, en particulier inférieure à 0.05 mmol/g. Le matériau décrit ci-après et référencé sous la dénomination ABE 1300, ABE 1400, ABE 1500 ou ABE 1600, est un matériau particulièrement préféré selon l’invention. En particulier ABE 1500°C est particulièrement adapté à une utilisation en tant qu’électrode et plus particulièrement en tant qu’anode dans des batteries sodium ion. Un autre aspect de l’invention est un procédé de fabrication d’un matériau carboné non-poreux comprenant au moins les étapes suivantes : a. une étape de mélange, en présence d'un solvant en particulier d’un solvant aqueux, d’au moins - un catalyseur aminé choisi de préférence dans le groupe constitué de Triéthylènediamine (TEDA), HMTA (hexaméthylènetétramine quinuclidine, triéthylamine (TEA) et de leur mélanges, avantageusement ledit catalyseur est le TEDA ; - un composé aromatique hydroxylé choisi notamment dans le groupe constitué du phénol, du résorcinol et du phloroglucinol, catechin, pyrogallol, hydroxyquinol, acide gallique, polyphénols et de leurs mélanges, avantageusement ledit composé aromatique hydroxylé est le phloroglucinol ; et - un composé aldéhyde, choisi de préférence dans le groupe constitué du glyoxal, du formaldéhyde, de l'acétaldéhyde, d’un cétoacide, de l'acide glyoxylique, de l'acide pyruvique, de l'acide 2-méthyl-3-oxopropanoïque, et de leurs mélanges, de préférence le composé aldhéhyde est l’acide glyoxylique; - b. une étape de maturation du mélange obtenu à l'issue de l'étape a), de préférence à une température comprise entre 20 et 35°C, par exemple pendant une durée comprise entre 0,5 et 5 jours permettant l’obtention d’une phase solide comprenant des sphères de résine phénolique et d’une phase liquide ; - c. une étape de séparation ménagée de ladite phase solide de ladite phase liquide ; d. une étape de polymérisation et/ou de séchage, éventuellement thermique, de ladite phase solide pendant une période 1 à 48h aboutissant à la formation d’une résine phénolique sèche ; et - e. une étape de carbonisation de ladite résine phénolique sèche, de préférence en présence d'un flux de gaz inerte à une température de préférence comprise entre 1200°C et 2000°C pour obtenir un matériau carboné non-poreux ; et - f. éventuellement une étape de récupération dudit matériau carboné non-poreux. Le solvant est avantageusement un solvant protique polaire, qui peut être choisi parmi l’eau et/ou les alcools tels que l’éthanol, le propanol et le butanol, seuls ou en mélange. Le solvant est de préférence un solvant aqueux est plus particulier de l’eau, pure ou simplement potable (et donc comprendre certains sels). De préférence le solvant est de l’eau, et plus particulièrement de l’eau pure. Le composé aromatique hydroxylé peut également être choisi parmi les composés à noyau benzénique comportant un groupe hydroxy. Le noyau benzénique peut ne pas être substitué autrement que par le groupe hydroxy (composé du type “phénol”), ou substitué par un ou plusieurs groupes, tels que ceux suivants : groupe hydrocabroné, halogène, nitro, amino, et/ou alkoxy. De tels composés comprennent le phénol, les halophénols, les aminophénols, les hydrocarbyl-phénols (“hydrocarbyl” incluant par exemple, les groupes linéaires branchés ou cycliques du type alkyl, alcényl, or alcynyl contenant par exemple de 1 à 6 carbones, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d’oxygène ou d’azote, naphtols, nitrophénols, hydroxyanisoles, acides hydroxybenzoiques, phénols substitués par un ou plusieurs esters d’acide gras un ou plusieurs polyalkyleneoxy, phénols contenant un lien azo (p-hydroxyazobenzene), acides phénolsulfonique (acide p-phénolsulfonique). Ces composés incluent les fluorophénols, chlorophénols, bromophénols, et les iodophénols, les 2-, 3-, and 4-aminophénols, les 3,5- et 2,5-diaminophénols ; les 2-, 3-, et 4-nitrophénols, 2,5- et 3,5-dinitrophénol ; les crésols, méthylphénols or hydroxytoluènes, les xylénols, les éthylphénols, n-propylphénols, isopropylphénols, butylphénols, hexylphénols, octylphénols, nonylphénols (phenylphénols, les acides hydroxycinnamique ; les hydroxyanisoles comme 2-methoxyphénol, 3-methoxyphénol, 4-methoxyphénol, 3-t-butyl-4-hydroxyanisole ; les acides 2-hydroxybenzoique, 3-hydroxybenzoique, 4-hydroxybenzoique, et leurs esters (méthyl salicylate and éthyl-4-hydroxybenzoate). Des exemples de composés phénolique à deux groupes hydroxy sont les suivants : catéchol, résorcinol, hydroquinone, hydrocarbyl-bis-phénols (comme bis-phénol A, méthylènebisphénol, et 4,4′-dihydroxystilbène), 4,4′-dihydroxybiphényl (4,4′-biphénol), halo-diphénols (2-halorésorcinols, 3-halorésorcinols, et 4-halorésorcinols, où halo est fluoro, chloro, bromo, ou iodo), amino-diphénols (2-a minorésorcinol, 3-a minorésorcinol, et 4-a minorésorcinol), hydrocarbyl-diphénols (2,6-dihydroxytoluène, 2-methylrésorcinol; 2,3-, 2,4-, 2,5-, and 3,5-dihydroxytoluène, 1-ethyl-2,6-dihydroxybenzène, acide cafféique ou chlorogénique), nitro-diphénols (2- ou 4-nitrorésorcinol), dihydroxyanisoles (3,5-, 2,3-, 2,5-, ou 2,6-dihydroxyanisole, vanilline), acides dihydroxybenzoïque (acides 3,5-, 2,3-, 2,5-, ou 2,6-dihydroxybenzoïque), et leurs esters, l’acide vanillique, phénolphthaleine. Des exemples de composés comprenant trois groupes hydroxy sont les suivants : phloroglucinol (1,3,5-trihydroxybenzène), pyrogallol (1,2,3-trihydroxybenzène), 1,2,4-trihydroxybenzène, 5-chloro-1,2,4-trihydroxybenzène, resveratrol (trans-3,5,4′-trihydroxystilbène), hydrocarbyl-triphénols (2,4,6-trihydroxytoluène, méthylphloroglucinol, et 3,4,5-trihydroxytoluène), halo-triphénols (5-chloro-1,2,4-trihydroxybenzène), carboxy- triphénols (acides 3,4,5-trihydroxybenzoique et 2,4,6-trihydroxybenzoiques), nitro- triphénols (2,4,6-trihydroxynitrobenzène), et phénol-formaldéhyde résoles ou les résines du type novolak. Des exemples de composés comprenant une multitude de groupes hydroxy sont les suivants : tannin (acide tannique), ellagotannins, gallotannins, polymères de phénol (poly-(4-hydroxystyrène), phénol-formaldéhyde résoles ou les résines du type novolak contenant au moins quatre groupes phénols (généralement MM 500-5000), quercétin, acide ellagique et tetraphénol éthane. Comme indiqué précédemment le phloroglucinol est particulièrement préféré. Le composé peut également être choisi parmi les composés aldéhydes, dialdéhydes, et polyaldéhydes. Ils peuvent être représentés par les formules suivantes : R—CHO où R un groupe linéaire branché ou cyclique du type alkyl, alcényl, ou alcynyl contenant au moins 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, ou 8 atomes de carbone. De tels exemples comprennent : acétaldéhyde, propanal (propionaldéhyde), butanal (butyraldéhyde), pentanal (valeraldéhyde), hexanal, crotonaldéhyde, acroléine, benzaldéhyde, et furfural; OHC—R—CHO où R est une liaison covalente (glyoxal) ou groupe linéaire branché ou cyclique du type alkyl, alcényl, ou alcynyl contenant au moins 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, ou 8 atomes de carbone. De tels exemples comprennent : glyoxal, malondialdéhyde, succinaldéhyde, glutaraldéhyde, adipaldéhyde, pimelaldéhyde, suberaldéhyde, sebacaldéhyde, cyclopentanedialdéhyde, terephthaldéhyde, et furfuraldéhyde. Selon une variante un des hydrogènes du composé aldéhyde peut être remplacé par un groupe hydrocarboné, pour former par exemple une aldéhyde-cétone dione, par exemple le méthylglyoxal ou 1,3-butanedione. Une variante avantageuse du composé aldéhyde de l’invention comprend l’utilisation comme ou parmi les aldéhydes d’au moins un composé organique comprenant à la fois une fonction acide et une fonction aldéhyde. On peut citer ainsi les composés organiques comprenant à la fois une fonction acide et une fonction aldéhyde de formule suivante (« cétoacides ») : HOOC–R–CHO où R est présent ou absent, et si présent, représente une chaine hydrocarbonés saturée, linéaire, branchée ou cyclique de préférence en C1-C20, éventuellement substituée, présentant éventuellement une ou plusieurs insaturations, éventuellement incluant un ou plusieurs hétéroatomes et/ou fonctions. Le terme « substitué » désigne une ou plusieurs substitutions d’un atome d’hydrogène par un atome d’halogène ou par un groupe tel que par exemple : alkyle, halogénoalkyle, cycloalkyle, alcényle, alcynyle, aryle, un groupe hétérocyclique, comme un hétérocycloalkyle, un hétéroaryle, ou par une ou plusieurs fonctions latérales, comme par exemple des fonctions amine, cyano, acide, ester, amide, etc., sans limitation particulière. Le terme « fonction » désigne un groupe chimique modifiant au moins une propriété chimique, comme par exemple une fonction amide, ester, oxo, etc., sans limitation particulière. Selon une variante, R est présent ou absent, et si présent, représente une chaine alkyle, linéaire, branchée ou cyclique de préférence en C1-C20, éventuellement substituée. Parmi les groupes alkyle on peut citer : méthyle, éthyle, propyle, et butyle, ou encore pentyle, hexyle, octyle, nonyle, décyle, dodécyle, hexadécyle, octadécyle, isopropyle, iso-butyle, sec-butyle, tert-butyle, 2-éthylhexyle, 2 méthylbutyle, 2-méthylpentyle, 1-méthylpentyle et 3-méthylheptyle. Parmi ces composés on peut citer les alpha-cétoacides, ou 2-oxoacides (acide pyruvique) ; les beta-cétoacides ou 3-oxoacides (acide acétylacétique) ; les gamma-cétoacides ou 4-oxoacides (acide lévulinique). Parmi les exemples de ce type de composés, on peut citer : - Acide glyoxylique : HOOC-CHO ; - Acide pyruvique: HOOC-CH2-CHO ; et - Acide 2-méthyl-3-oxopropanoïque. L’étape de mélange des composants peut comprendre une étape préliminaire de dissolution des composés aromatique hydroxylé et aldéhyde dans le solvant, ces étapes étant réalisées sous agitation. Le temps de dissolution peut varier de quelques minutes (par ex. 5minutes) à plusieurs heures (par ex. 5 heures). Une période de 0,5 à 1 heure peut être suffisante. L’ajout du catalyseur peut ensuite être réalisé sous agitation également. La période d’agitation est généralement plus courte. En générale elle est choisie de 1 minutes à 1 heure, en particulier de 5 à 15 minutes. L’étape b) de maturation du mélange obtenu à l'issue de ces étapes peut être réalisée à température ambiante (env. de 20 à 25°C), ce qui est un avantage en termes de coûts. De préférence la réaction de maturation à lieu au repos. Il peut également être avantageux de travailler en atmosphère contrôlée, et notamment de fermer le récipient contenant le mélange ou de travailler sous gaz inerte, ceci pour éviter l’évaporation du solvant. L’étape c) de séparation de la phase solide, où résine, et de la phase liquide est réalisée de préférence par des méthodes douces, par exemple par simple versement (ou aspiration) du liquide peut suffire. Le phase solide restant attaché aux parois du récipient. Avantageusement on peut recommander de ne pas appliquer des moyens de filtration (par ex.. la centrifugation), particulièrement pour des particules de l’ordre de quelques microns. Ainsi il est recommandé selon un aspect particulièrement préféré de l’invention de ne pas appliquer une force élevée sur la résine comme par exemple la centrifugation à haute vitesse, par exemple au-delà de 10 à 15 milles tours/minutes. L’étape d) qui est une étape de polymérisation et/ou de séchage, est de préférence une étape thermique. Cette étape thermique est de préférence douce et peut avoir lieu par chauffage à une température allant de 70°C à 150°C. Avantageusement cette température est choisie dans une gamme allant de 75°c à 85°C, en particulier aux alentours de 80°C. L’étape thermique peut être effectuée au repos et est choisie de préférence pour diminuer le cout et les étapes de la synthèse. Le temps de chauffage peut être de 6 à 24 heures, et de préférence de de 8 à 16 heures, par exemple environ 10 ou 12 heures. Lors d’un séchage / polymérisation à température ambiante le temps de séchage peut varier de 10 à 48 heures, par exemple une période de 20 à 24 heures donne des résultats satisfaisants. A l’issue de cette étape la résine sèche ainsi obtenue est soumis à une étape de carbonisation. Par carbonisation on entend une étape de pyrolyse ou de thermolyse. La température de carbonisation peut être avantageusement choisie dans la gamme des 1300°C à 2000°C. Cette carbonisation a lieu de préférence dans une atmosphère dépourvue d’oxygène, et de préférence sous argon. La variation de température peut être avantageusement de 1°C/min à 15 °C/min, de préférence aux environs de 5°C/min. L’utilisation d’une température d’environ 1500°C, par exemple ± 20% permet d’obtenir un matériau particulièrement adapté à une utilisation en tant qu’électrode et plus particulièrement en tant qu’anode dans des batteries sodium ion. Une fois l’étape de carbonisation complétée le matériau carboné est obtenu. Il est généralement sous la forme d’une poudre et peut être récupéré par simple ramassage. Une telle poudre peut être utilisée directement dans la fabrication d’électrodes pour un dispositif, notamment électrochimique, et ce sans devoir être soumis à une étape de broyage substantielle comme usuellement pratiquée. Un autre objet selon l’invention est donc un matériau carboné obtenu ou pouvant être obtenu par le procédé selon l’invention. Un matériau carboné selon l’invention peut avantageusement être utilisé dans la fabrication d’une électrode ou d’un matériau pour électrode, de préférence d’une électrode pour batterie (ou pile) rechargeable, en particulier pour batteries sodium–ion, lithium-ion, potassium-ion ou Li-S. Il peut également être utilisé en tant qu’additif et combiné à un ou plusieurs autres matériaux dans un dispositif et en particulier un dispositif électrochimique. Une telle utilisation ainsi qu’une telle électrode sont d’autres objets de l’invention. Selon un mode préféré de l’invention l’électrode présente une porosité après calandrage (et éventuellement pastillage) inférieure à 65%, de préférence inférieure à 55%, avantageusement inférieure à 48% et encore plus préférentiellement inférieure à 44%. Cette porosité peut donc être de 30 à 65 %, de préférence de 35 à 55% , avantageusement de 40% à 50%. Selon un mode préféré de l’invention, l’électrode, lorsqu’utilisée dans une demi-cellule sodium-in (cathode Na), présente une capacité irréversible faible, et notamment inférieure 14%, de préférence inférieure à 12% et avantageusement inférieure à 9%. De manière particulièrement préférée cette capacité atteint environ 8%. Selon un mode préféré de l’invention, l’électrode , lorsqu’utilisée dans une cellule sodium-ion complète (cathode NVPF), présente une capacité spécifique élevée, pouvant aller de 100 mAh.g -1 à 140 mAh.g -1 , qui peut être égale à 125 mAh.g -1 . Ainsi une électrode selon l’invention comprend le matériau carboné tel que décrit ci-avant. Il peut avantageusement comprendre un ou plusieurs matériaux, tels qu’un additif conducteur (par exemple du noir de carbone) et/ou un liant, (par exemple un polymère tel que le PolyVinyliDene Fluoride, PVDF). Selon une variante de l’invention aucun additif conducteur n’est présent. Une telle électrode peut contenir une majorité de matériau carboné selon l’invention, en particulier plus de 80% en masse, de préférence plus de 90% , par exemple environ 97% de matériau carboné. Cette quantité est donc avantageusement de 80% à 99%, de préférence de 85% à 98%, par exemple de 88% à 94%. La quantité de conducteur peut varier de 0% à 10%, de préférence de 2% à 5%. La quantité de liant peut varier de 1% à 10%, de préférence de 2% à 5%. De préférence la fabrication d’une telle électrode comprend éventuellement le mélange de ses éléments constitutif et avantageusement une étape de calandrage du matériau ou du mélange pour obtenir une électrode selon l’invention. Un tel procédé de fabrication est également un objet de l’invention. Un autre objet de l’invention est une batterie, un accumulateur ou une pile, éventuellement rechargeable, ou un dispositif électrochimique comprenant soit le matériau carboné selon l’invention, soit une électrode selon l’invention. Brève description des figures L'invention sera mieux comprise à l’aide des exemples de mise en œuvre de l’invention et des dessins annexés dans lesquels : la figure 1 est un schéma d’une méthode selon l’invention de fabrication d’un carbone selon l’invention. la figure 2 est une image obtenue par MEB d’un carbone selon l’invention ABE 1300 (échelle 20 µ). la figure 3 est une image obtenue par MEB d’un carbone connu, HC-water. et la figure 4b est une image obtenue par MEB du carbone selon l’invention ABE 1300 qui comprend également un graphe 4a représentant la distribution des particules. et la figure 5b est une image obtenue par MEB d’un carbone selon l’invention obtenu selon le même procédé qu’ABE 1300 mais sans étape thermique et qui comprend également un graphe 5areprésentant la distribution des particules. la figure 6 est une vue explosée de l’assemblage d’une configuration en demi-cellules selon l’invention. la figure 7 est une vue explosée de l’assemblage d’une configuration d’une batterie selon l’invention. la figure 8 montre les performances de la demi cellule utilisant le matériau ABE 1400 selon l’invention , C/50 à 25°C. la figure 9 montre les performances de la demi cellule utilisant le matériau ABE 1500 selon l’invention C/50 à 25°C. la figure 10 montre les performances de la demi cellule utilisant le matériau ABE 1600 selon l’invention C/50 à 25°C. la figure 11 montre les performances de la demi cellule utilisant un carbone dur PAC2 C/50 à 25°C. [ la figure 12 montre l’allure du cyclage en galvanostatique de la cellule complète réalisée avec le matériau ABE 1300 lors de la formation à C5 & D5 La figure 13 montre la rétention de la cellule complète réalisée avec le matériau ABE 1300 en galvanostatique (formation C5 & D5 sur 5 cycles puis 1C & 1D sur 100 cycles) la figure 14 montre la rétention de la cellule complète réalisée avec le matériau ABE 1300 en galvanostatique à différents régimes de charge et avec un régime de décharge constant la figure 15 montre la rétention de la cellule complète réalisée avec le matériau ABE 1300 en galvanostatique à différents régimes de décharge et avec un régime de charge constant. Exemple 1 : Synthèses de matériaux carbonés selon l’invention 4,1g de phloroglucinol et 3,6 g acide glyoxylique ont été dissout dans 200 mL (g) l’eau sous agitation mécanique (~ 30 min -1h) à la température ambiante (25°C) dans un ballon. Ensuite, 1,8 g de triéthylènediamine, (TEDA) a été ajouté dans ce mélange et agité pendant environ 5-10 min jusqu’à dissolution compète. L’ajout de la TEDA comme agent de réticulation/catalyseur provoque la formation d’une solution turbide de sphères de résine phénolique. Le mélange est laissé au repos pendant un temps de vieillissement de 24h. Les sphères augmentent leurs tailles et leur poids et se déposent sur le fond du ballon. Deux phases sont observées : une phase solide (composée de sphères de polymère) et une phase liquide. Cette dernière est retirée et la phase solide récupérée (sans centrifugation, par simple versement) et séchée à l’étuve à 80°C pendant environs 12 heures pour évaporer l’eau et pour mieux réticuler les sphères de résine. Une étape de pyrolyse à ensuite a été réalisée dans une atmosphère inerte (Ar), en chauffant 6,5 g de la résine obtenue avec une vitesse de chauffe de 5°C/min jusqu’à 1300°C, 1400 °C, 1500 °C ou 1600°C et une fois la température désirée atteinte un pallier d’une heure (1h) est fait puis une étape de refroidissement naturelle est réalisé. . Le carbone dur est ainsi obtenu (~ 2,5 g) est utilisé par la suite sans avoir besoin d’une étape de broyage pour uniformiser la taille des particules. Les matériaux obtenus sont dénommés ABE1300, ABE 1400, ABE 1500 et ABE 1600. On note que le carbone dur ABE 1300 a été synthétisé dans des quantités plus importantes (30g) et que ce changement d’échelle n’a pas produit de changement notable sur la structure ou sur la morphologie du carbone dur ainsi obtenu. Exemple 2 : Caractérisation de nouveaux matériaux carbonés selon l’invention et comparaison avec des matériaux carbonés connus 1) Caractérisations physico chimiques • Adsorption N 2 et CO 2 Les propriétés texturales (porosité, surface spécifique) des carbones durs selon l’invention ont été étudiés par la technique de sorption de gaz avec un appareil Micromeritics ASAP 2420 (Micromeritics France S.A.R.L. Merignac, France 33700) utilisant l’azote (N 2 ) comme adsorbant à 77K et avec un Micromeritics ASAP 2020 utilisant le CO 2 comme adsorbant à 273K. Avant l’analyse, les matériaux ont été dégazés à 300°C pour 12h sous vide sur la porte de dégazage pour éliminer les molécules d’eau et un second dégazage a été ensuite effectué pour 2h supplémentaire sur la porte d’analyse pour éliminer le gaz de remplissage. Une masse comprise entre 150 et 300 mg a été employés. La surface spécifique BET (Brunauer, Emmett and Teller) a été calculée dans l’intervalle de pression relative de 0,05-0,3. • Diffraction des rayons X (DRX) La collection des données de diffraction est assurée par un diffractomètre Bruker D8 Advance A25 géométrie thêta/thêta (rayon goniomètre: 280mm), avec anode Cu. La machine est équipée d'un détecteur 1D haute résolution ultra rapide LynxEye XE-T à discrimination d'énergie ( • MEB (microscopie électronique en balayage) La morphologie du matériau carboné a été analysée avec un instrument FEI Quanta 400 Scanning Electron Microscope, high resolution low vacuum field emission gun ( FEG). Les échantillons ont été analysés avec une résolution entre 1 mm et 10 μm et une magnification jusqu’à 10.000X. Le logiciel ImageJ à été utilisé pour déterminer la taille moyenne des particules. Plusieurs images ont été analysé et environ 700 à 1000 particules compté afin de réaliser un histogramme de distribution de tailles des particules. • TPD-MS (désorption programmé en température couplé à la spectrométrie de masse) La thermodésorption programmée couplée à la spectrométrie de masse (TPD-MS) est une méthode d’analyse permettant l’étude des changements de structure dans la masse d’un matériau soumis à une variation de température contrôlée. Plus précisément, la TPD-MS mesure la vitesse de désorption des molécules en fonction de la température, donnant de précieuses informations concernant les cinétiques de désorption, les concentrations de surface, les sites d’adsorption, etc. En ce qui concerne les matériaux carbonés, la TPD-MS est principalement utilisée pour identifier les fonctions de surface oxygénées ; fonctions qui en se décomposant libèrent du CO, CO 2 , H 2 O et H 2 à la température spécifique de stabilité thermique du groupe fonctionnel correspondant. Les mesures de thermodésorption ont été réalisées en utilisant un montage « fait-maison » fonctionnant sous vide, équipé d’un spectromètre de masse (pression maximale 10 -4 Torr). Avant de faire les analyses, le spectromètre de masse est étalonné avec les gaz suivants : H2 (m/z=2), H2O (m/z=18), CO (m/z=28), N2 (m/z=28), O2 (m/z=32) et CO2 (m/z=44). Environ 15-60 mg HC sont placé dans une nacelle en quartz puis dans un four et dégazé pendant 12h sous vide secondaire afin d’éliminer l’eau physisorbée. La TPD-MS est réalisée jusqu’à 950°C (avec une vitesse de chauffage de 5°C/min suivi d’un pallier d’une heure), et la phase gazeuse libérée est analysée de manière quantitative, pendant toute la durée de l’analyse, par le spectromètre de masse. • Un autre paramètre important pouvant être déterminé par TPD-MS est la surface active (ASA : Active Surface Area). La surface active d’un matériau carboné correspond à l’ensemble des différents types de défauts présents dans le carbone : les défauts d’empilement, les lacunes simples et multiples, ainsi que les dislocations. La présence de tels sites actifs est importante car ils peuvent interagir avec d’autres espèces (i.e. Li + , Na + ). L’ASA consiste à réaliser une chimisorption d’oxygène suivie par une mesure de TPD-MS. Après une première mesure de TPD-MS, l’échantillon sous vide est mis en contact avec de l’oxygène à 300°C (pression d’oxygène : 66,5 Pa), qui est chimisorbé pendant 10h, conduisant à la formation de complexes oxygénés à la surface du matériau. Après ces 10h, l’oxygène est éliminé du système et une deuxième TPD-MS est réalisée (jusqu’à 950°C avec une vitesse de chauffage de 10°C/min), et les groupements oxygénés formés sont décomposés en CO et CO 2 , leurs quantités étant alors déterminées par spectrométrie de masse. Pour finir, la valeur de l’ASA est calculée en prenant en compte le nombre de moles de chacun des gaz désorbés, en considérant que la surface d’un site actif du matériau carboné qui adsorbe un atome de l’oxygène est de 0,083 nm². • Densité tapée (masse volumique tassée) Cette valeur est mesurée à l’aide d’un volumètre de tassement, tel que le STAV II de chez J. Engelsmann, Ludwigshafen (DE). Le mode opératoire est le suivant : o Ajout de 2g environ de matériau dans une éprouvette graduée de 10ml o Mesure du volume initiale (densité apparente) o Lancer 12000 coups (3 cycles de 4000 coups) en mesurant le volume à chaque fin de cycle (densité tapée finale à 12000 coups). Pour distinguer les nouveaux matériaux de ceux connus, les propriétés de matériaux connus ont également été étudiées et mesurées. Ces carbones connus sont les suivants : - Carbone dur commercial de référence PAC2 *(AEKYUNG PETROCHEMICAL, K, Corée du Sud) ; - Carbone dur PR 600 obtenu selon la méthode décrite dans Maetz et al. Green Chemistry 19 (2017) p.2266 ; - Carbone dur PR 1200 et 1500 décrit dans E. Irisarri et al. (Journal of The Electrochemical Society, 165 (16) A4058-A4066 (2018)) - Carbone dur HC-wate r obtenu selon la méthode décrite dans Beda et al., Carbon 139 (2018) 248-257, avec l’eau comme solvent (cf. tableau 1, ligne 3). Les résultats de ces mesures sont notamment compilés dans le tableau comparatif ci-dessous ainsi que dans les figures 2 et 3. Name TT ( o C) d 002 (Å) S BET N 2 (m²/g) S BET CO 2 (m²/g) COx (mmol/g) ASA (m 2 /g) Morphologie Taille de particule (μm) ABE1300 1300 3,90 2,7 60,0 0,36 11,9 sphères 3,5/7.5 ABE1400 1400 3,88 7,0 20,4 0,11 3,3 sphères 3,9/7,5 ABE1500 1500 3,80 3,5 6,4 0,046 1,2 sphères 3,4/7.0 ABE1600 1600 3,77 6,1 9,1 0,044 1,3 sphères 3,5/7.7 PAC2 - 3,75 3,8 3,6 0,07 6,4 aléatoire 9 HC-water 1300 4,00 72 220 0,21 8,4 aléatoire 5 - 200 PR-600 600 4,00 450 - 5,66 - sphères 2-6 PR-1200 1200 3,88 30 394 0,86 24 aléatoire 30-200 PR-1500 1500 3,72 58 139 0,64 17 aléatoire 30-200 TT - Température de traitement thermique ; d 002 – distance interréticulaire déterminé par DRX ; S BET N 2 et S BET CO 2 - surfaces BET déterminées par adsorption N2 et de CO 2 ; COx - quantité de groupes fonctionnels à base d'oxygène évalués par TPD-MS ; ASA - surface active obtenue par chimisorption d'oxygène et TPD-MS ; Taille des particules obtenue par la technique MEB. Le carbone dur selon l’invention a une morphologie sphérique et relativement uniforme, ce qui permet de le distinguer des carbones durs actuellement disponibles. Ainsi qu’il est clair lorsque l’on compare les morphologies d’un carbone dur selon l’invention et d’un carbone dur connu, qui sont respectivement représentées aux figures 2 et 3, un carbone dur de type connu (Beda et al. et Irisarri et al. ) présente une morphologie particulaire hétérogène et aléatoire, non sphérique, ayant des tailles très grandes (jusqu’à 200µm). Le carbone dur selon l’invention non seulement présente une morphologie de ces particules qui est sphérique et uniforme, mais également de manière préférentielle une uniformité de taille. Enfin cette taille moyenne des particules est avantageusement plus petite ( Le carbone dur selon l’invention est également très différent des carbones amorphes sphériques connus tels que le carbone PR 600. Le carbone dur selon l’invention est également un carbone non-poreux, c’est-à-dire un carbone ayant un petit volume totale de pores, ou encore une surface spécifique faible et notamment ayant une surface spécifique BET N2 inférieure à 100 m 2 /g. Une autre caractéristique avantageuse est une faible quantité de fonctions oxygénées à la surface du matériau. Le tableau 2 ci-dessous met en évidence d’autres différences entre le type du carbone dur selon l’invention ABE1300 et le carbone poreux PR600. Paramètre PR600 ABE1300 Composition chimie de surface* Carbone dopé à l’azote (3-4 %N, 8% O, 88 % C) Carbone sans azote (97 % C et 3 % O) Masse Volumique ** 1.6 g/cm3 2.1 g/cm3 *-mesuré par XPS : La spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) a été réalisée avec un spectromètre VG SCIENTA SES-2002 équipé d’un analyseur hémisphérique concentrique. Le rayonnement incident utilisé a été généré par une source de rayons X monochromatique Al Ka (1486,6eV) fonctionnant à 420W (14 kV; 30 mA). Le signal du large spectre de balayage (spectre survol en anglais) a été enregistré avec une énergie de passage de 500 eV. * *Mesurée par pycnomètre à gaz : Modèle : Accupyc 1330 TM de chez Micromeritics, sous He. Mode opératoire : 20 purges avec 5 répétitions sur une cellule de 1mL remplie au ¾. Exemple 3 : Effet de l’étape de thermopolymérisation L’utilisation d’une étape de thermopolymérisation permet d’obtenir des distributions différentes en termes de tailles moyennes de particules. Un matériau carboné selon l’invention a été obtenu en effectuant une synthèse identique à celles de l’exemple 1 ayant une étape thermique à 1300°C mais où l’étape de thermopolymérisation a été remplacée par une étape de séchage (ou de polymérisation simple par repos) à 25°C. Les résultats sont représentés aux figures 4a et 4b et 5a et 5b qui montrent une distribution typique pour le matériau sans étape thermique (Fig.5a et b) avec un pic pour une taille moyenne à environ 3,5 µm 7,5 µm et une distribution plus complexe avec deux pics distincts de tailles de particules moyennes à 2,6 µm et 7,4 µm. Une telle distribution hétérogène peut être avantageuse pour la porosité de l’électrode. La mesure de la granulométrie du ces matériaux a été faites en utilisant Le logiciel ImageJ qui a été utilisé pour déterminer la taille moyenne des particules. Plusieurs images MEB ont été analysé et environ 700 à 1000 particules compté afin de réaliser un histogramme de distribution de tailles des particules. Exemple 4 : Exemples de d ispositifs électrochimiques selon l’invention et données comparatives avec un matériau de l’art antérieur (PAC2) Des cellules électrochimiques de type boutons ont été assemblées avec selon le schéma de la Figure 6. Des électrodes selon l’invention sont fabriquées en mélangeant : - 94% en masse d’un carbone dur selon l’invention ABE 1300, ABE 1400, ABE 1500 et ABE 1600 ; - 3% en masse de noir de carbone en tant qu’additif conducteur (C45 de la société Imerys, Paris, FR) ; et - 3% en masse de poly(fluorure de vinylidène) (PVdF) , PVDF 5130 ou SOLEF de la société SOLVAY, en tant que liant polymère ; - au mortier pendant 5 minutes. ≈1 g de poudre dispersée est mise dans un flacon avec un barreau aimanté. ≈1 g de N -méthyl-2-pyrrolidone (NMP) (N° CAS 872-50-4) est ajouté et le mélange est dispersé 12h à 300rpm à 25°C. Le liquide, ou encre, ainsi obtenu est déposé par enduction sur un collecteur d’aluminium (provenant de RJC HOLDINGS CORPORATION à Incheon-City en Corée du Sud). La couche d’encre est séchée 2h à 60°C sous flux d’air. Les films ainsi obtenus ont une épaisseur comprise entre 130µm et160µm (collecteur inclus) et une masse variant entre 7.5-10.2mg/cm² de matériau actif. Les films sont ensuite calandrés par passage successif entre 2 rouleaux distants d’une grandeur de plus en plus faible jusqu’à obtenir un film dont l’épaisseur reste inchangée quel que soit la pression appliquée sur le film. Les films sont ensuite pastillés pour obtenir des électrodes circulaires de 1cm² pour les batteries cyclant vs Na et de 1.327cm² pour celles cyclant vs NVPF. Les électrodes sont ensuite séchées dans une étuve à 70°C pendant 2h ainsi que les différentes parties de l’assemblage pile bouton. Pour les dispositifs en cellule complète, les électrodes de NVPF sont obtenues en mélangeant : 92% en masse de NVPF produit par le LRCS à Amiens 4% en masse de noir de carbone en tant qu’additif conducteur (C45 de la société Imerys, Paris, FR) ; et 4% en masse de poly(fluorure de vinylidène) (PVdF) , PVDF 5130 ou SOLEF de la société SOLVAY, en tant que liant polymère ; au mortier pendant 5 minutes. ≈1 g de poudre dispersée est mise dans un flacon avec un barreau aimanté. ≈1 g de N -méthyl-2-pyrrolidone (NMP) (N° CAS 872-50-4) est ajouté et le mélange est dispersé 12h à 300rpm à 25°C. Le liquide, ou encre, ainsi obtenu est déposé par enduction sur un collecteur d’aluminium de 22µm (provenant de RJC HOLDINGS CORPORATION à Incheon-City en Corée du Sud) . La couche d’encre est séchée 2h à 60°C sous flux d’air. Les films ainsi obtenus ont une épaisseur comprise entre 140µm et200µm (collecteur inclus) et une masse variant entre 15-20mg/cm² de matériau actif. Les films sont ensuite calandrés par passage successif entre 2 rouleaux distant d’une grandeur de plus en plus faible jusqu’à obtenir un film dont l’épaisseur reste inchangée quel que soit la pression appliquée sur le film. Les films sont pastillés pour obtenir des électrodes circulaires de 1.327cm². Les électrodes sont ensuite séchées dans une étuve à 70°C pendant 2h ainsi que les différentes parties de l’assemblage pile bouton. Les électrodes comprenant du matériau ABE 1400, 1500 et 1600 ont été associées à du sodium métal (pour constituer une configuration en demi-élément ou demi cellule « half cell »). L’électrode comprenant du matériau ABE 1300 a été associée à une électrode à base de Sodium vanadium (III) fluorophosphate (NVPF), pour constituer une configuration en une cellule complète, « full cell »). Les éléments du dispositif en demi-élément sont représentés à la figure 6. A l’exception des électrodes, ils proviennent de la société INNOV’ METOR, FERRIERES EN GATINAIS, FR. Un ressort 6 en acier inoxydable est positionné dans une partie inférieure 2 d’un capot en acier et à l’intérieur d’un anneau isolant 4. Un collecteur de courant 8 en acier inoxydable 316L et d’épaisseur 0,5 mm est positionné sur le ressort circulaire. Ce collecteur 8 est un disque de diamètre d’environ 15 mm recouvert de sodium métal. Du sodium métal a été étalé sur toute la surface supérieure du collecteur 8 puis gratté à la spatule afin d’obtenir une surface propre, sans oxydes métalliques. Un disque séparateur 10 en fibres de verre, d’épaisseur 1mm et de diamètre 16mm est positionné sur la surface de sodium métal. 200 µL d’électrolyte est alors ajouté. Cet électrolyte est un mélange d’éthyle carbonate (EC) et de carbonate de diméthyle (DMC) dans des proportions (1 :1 %masse mélange auquel le sel NaPF 6 est ajouté dans des proportions de 1mol/L. Puis une électrode 12 en carbone dur telle que décrite ci-dessus est positionnée sur le séparateur 10. Enfin la partie supérieure 14 du capot en acier inoxydable est positionnée pour encapsuler l’électrode 12 et les deux parties du capot 2 et 14 sont solidarisées ensemble (par exemple serties). Dans ce dispositif l’électrode 12 est en position de cathode et le sodium métal d’anode. La réalisation de ce dispositif est effectuée sous argon dans une boite à gant. La cellule électrochimique est laissée au repos 2 heures avant le premier cycle. Les caractéristiques du dispositif sont alors mesurées par cyclage galvanostatique à C/50 en décharge et en charge avec un repos d’1mn entre 2 modes. Deux demi piles (COIN 1 et COIN 2) ont été étudiées et comme le montre les résultats aux Figures 8 à 10, les courbes obtenues sont identiques. L’acquisition des valeurs de capacité spécifique a été effectuée lorsque la variation du potentiel atteint 10mV par rapport à l’acquisition précédente et/ou toute les 5 secondes. De cette façon il est possible de connaître la capacité spécifique avec précision. Les éléments du dispositif en cellule complète sont représentés à la figure 7. A l’exception des électrodes, ils proviennent de la société INNOV’ METOR, FERRIERES EN GATINAIS, FR. Un ressort 106 en acier inoxydable est positionné dans une partie inférieure 102 d’un capot en acier et à l’intérieur d’un anneau isolant 104. Un collecteur de courant 108 en acier inoxydable 316L et d’épaisseur 0,5 mm est positionné sur le ressort circulaire. Ce collecteur 108 est un disque de diamètre d’environ 15 mm sur lequel est positionné une électrode 112 comprenant un matériau selon l’invention ABE 1300. L’électrode 112 adopte la forme d’un disque de 1,3 cm de diamètre et de d’environ 110µm (collecteur inclus) d’épaisseur. Un disque séparateur 110 en fibres de verre, d’épaisseur 1mm et de diamètre16 mm est positionné sur l’électrode 112. 200 µL d’électrolyte est alors ajouté. Cet électrolyte est un mélange d’éthyle carbonate (EC) et de carbonate de diméthyle (DMC) dans des proportions (1 :1 % en masse.), mélange auquel du NaPF6 est ajouté dans des proportions de 1mol/L. Puis une électrode 109 NVPF de diamètre de 1,3 cm telle que décrite ci-dessus est positionnée sur le séparateur 110. Enfin la partie supérieure 114 du capot en acier inoxydable est positionnée pour encapsuler les électrodes 112 et 109 et les deux parties du capot102 et 114 sont solidarisés ensemble (par exemple serties). Dans ce dispositif l’électrode 112 constitue l’anode et l’électrode 109 la cathode. La réalisation de ce dispositif est effectuée sous argon dans une boite à gant. La cellule électrochimique est laissée au repos 2 heures avant le premier cycle. Le rapport de masse entre la masse de NVPF et du matériau ABE 1300, NVPF/ABE1300 varie entre 2 et 2,5. La variation de la capacité spécifique par rapport au voltage appliqué est représentée aux figures 12 et 13 et a été mesurée comme suit : Cyclage rétention : - Formation : cyclage galvanostatique sur 5 cycles à C/5 & D/5 à 25°C avec un repos de 5mn - Rétention : cyclage galvanostatique à 1C & 1D à 25°C avec un repos de 5mn. Les capacités spécifiques de la cellule ont été mesurées comme suit : Les capacités spécifiques en fonction du régime appliqué (variation du courant) permettent d’obtenir des informations importantes sur les performances des cellules en puissance par exemple en vue d’adresser certaines applications industrielles représentées aux figures 14 et 15. Cyclage puissance : - Formation : cyclage galvanostatique sur 5 cycles à C/5 & D/5 à 25°C avec un repos de 5mn - Crate : cyclage galvanostatique à charge variable sur 5 cycles : de C/5 à 4C et à décharge constant : D/5 à 25°C avec un repos de 5mn - Drate : cyclage galvanostatique à charge constante : C/5 & à charge variable sur 5 cycles : de D/5 à 4D à 25°C avec un repos de 5mn La capacité spécifique de la cellule est élevée (environ 125 mAh*g -1 ). La capacité spécifique de décharge correspond à 80% de la capacité de charge ce qui correspond à une capacité initiale irréversible de 25 mAh g -1 , lorsqu'il est cyclé à un taux C/5. Cette perte de capacité est due à l’irréversibilité de l’électrode ayant la plus grande irréversibilité, soit le hard carbon / carbone dur (irréversibilité du NVPF : 10%). La capacité diminue à ~75 mAh g-1 lorsqu'elle est cyclée à 1C/1D. Lors de l'évaluation du régime (variation du courant) sur la capacité, il a été constaté que le taux de cyclage utilisé pendant l'étape de charge/décharge (insertion/extraction de Na+ dans/de l'anode en carbone dur) est essentiel pour assurer un bon rendement. Si un courant suffisamment faible est utilisé pour charger la cellule, même des débits de décharge élevés (3D) finissent par donner de bonnes performances (~80 % de capacité de rétention). Au contraire, lorsqu'un taux de charge rapide est utilisé (c.-à-d. 1C), on obtient un faible rendement même si le courant de décharge appliqué est faible (c.-à-d. D/5). La porosité, les groupes fonctionnels COx et les défauts de structure quantifiés par l'ASA ont une influence importante sur la capacité irréversible initiale. La capacité irréversible diminue avec la diminution des défauts de structure (ASA) et avec la diminution des groupes de COx. De plus la capacité irréversible diminue avec l'augmentation de la densité tapée. Le tableau 4 ci-dessous compile des caractéristique de matériaux carbonés selon l’invention et celles des cellules les comprenant ainsi que les caractéristique d’un matériau de l’art antérieur PAC2 et d’une cellule le comprenant telle que décrite ci-dessus. Matériau carboné Masse volumique He (g/cm 3 ) Masse volumique tassée g/cm 3 ) Porosité après pastillage (%) Cirrev (%) Q iD (mAh g -1 ) Q iC (mAh g -1 ) PAC2 * 1,954 0,96 46 14 323 278 ABE1300 2,107 0,71 62 11 341 303 ABE1400 2,163 0,74 54 11 346 307 ABE1500 1,875 0,84 46 8 320 294,4 ABE1600 1,633 0,72 41 8 337 309 PR1200 / 0,7 / / / / PR1500 / 0,7 / / / / Cirrev = capacité irréversible; QiD = capacité de décharge initiale, QiC = capacité de charge initiale. Les matériaux selon l’invention présentent un avantage important en termes de capacité initiale irréversible, capacité qui est inférieur par rapport à d'autres matériaux similaires en carbone dur. Un matériau carboné comprenant des particules de carbone dur et non poreux ayant une morphologie sphérique, ce matériau ayant une distance interréticulaire d 002 supérieure à 3,6 Å et une surface spécifique totale, mesurée par la méthode BET N2, inférieure à 75 m 2 /g. Le matériau carboné selon la revendication 1, où la distance interréticulaire, est comprise entre 3,70 Å et 4,00 Å, avantageusement est choisi dans une gamme allant de 3,75 Å à 3,90 Å, et encore plus préférentiellement dans une gamme allant de 3,80 Å à 3,90 Å. Le matériau carboné selon la revendication 1 ou 2, où ladite surface spécifique totale, est de 1 à 50 m 2 /g, en particulier de 1 à 10 m 2 /g, et encore plus préférentiellement de 1 à 3,5 m 2 /g. Le matériau carboné selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, où ledit matériau présente une masse volumique tassée supérieure à 0,7 g/cm3, par exemple qui est choisie dans la gamme de 0,72 g/cm3 à 1.1 g/cm3, de préférence supérieure à 0,84 g/cm3. Le matériau carboné selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, ledit matériau ayant une surface active inférieure à 12m 2 /g, et plus préférentiellement inférieure à 5 m 2 /g. Le Matériau carboné selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, ledit matériau ayant une teneur en groupe fonctionnels à base d’oxygène inférieure à 0,5 mmol/g, de préférence inférieure à 0,1 mmol/g, en particulier inférieure à 0.05 mmol/g. Un procédé de fabrication d’un matériau carboné non-poreux comprenant au moins les étapes suivantes : a) une étape de mélange, en présence d'un solvant aqueux, d’au moins : - un catalyseur aminé choisi, de préférence, dans le groupe constitué de Triéthylènediamine, quinuclidine, triéthylamine (TEA), (hexaméthylènetétramine) HMTA et de leurs mélanges ; - un composé aromatique hydroxylé choisi notamment dans le groupe constitué du phénol, du résorcinol et du phloroglucinol, catechin, pyrogallol, hydroxyquinol, acide gallique, polyphénols et de leurs mélanges ; - un composé aldéhyde, choisi dans le groupe constitué du glyoxal, du formaldéhyde, de l'acétaldéhyde, d’un cétoacide, de l'acide glyoxylique, de l'acide pyruvique, de l'acide 2-méthyl-3-oxopropanoïque, et de leurs mélanges ; b) une étape de maturation du mélange obtenu à l'issue de l'étape a), de préférence à une température comprise entre 20 et 35°C, par exemple pendant une durée comprise entre 0,5 et 5 jours permettant l’obtention d’une phase solide comprenant des sphères de résine phénolique et d’une phase liquide ; c) une étape de séparation ménagée de ladite phase solide de ladite phase liquide ; d) une étape de polymérisation et/ou de séchage de ladite phase solide pendant une période 1 à 48h aboutissant à la formation d’une résine phénolique sèche ; e) une étape de carbonisation de ladite résine phénolique sèche, de préférence en présence d'un flux de gaz inerte à une température comprise entre 1200 °C et 2000 °C pour obtenir un matériau carboné non-poreux ; et f) éventuellement une étape de récupération du matériau carboné. Le procédé selon la revendication 7, où l’étape de polymérisation est une étape thermique, de préférence par chauffage à une température de 70°C à 150°C. Le procédé selon la revendication 8, où le catalyseur aminé est le triéthylènediamine, le composé aromatique hydroxylé est de préférence du phloroglucinol; est le composé aldéhyde est de préférence l'acide glyoxylique. Un matériau carboné obtenu selon le procédé décrit à l’une quelconque des revendications 7 à 9. Une électrode comprenant un matériau carboné tel que décrit à l’une quelconque des revendications 1 à 6 et 10.