FR 3110169 A1 20211119 FR 2004874 A 20200515 Composition comprenant au moins deux peroxydes organiques pour la polymérisation de monomères éthyléniquement insaturés La présente invention concerne une composition comprenant un premier peroxyde organique possédant une température de demi-vie d’une heure comprise entre 50 °C et moins de 85 °C et un deuxième peroxyde organique possédant une température de demi-vie d’une heure comprise entre 85 °C et 120 °C pour la polymérisation radicalaire d’un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, en particulier de monomères d’esters vinyliques, et préférablement d’acétate de vinyle. L’invention concerne également l’utilisation d’une telle composition en tant qu’initiateur pour la polymérisation radicalaire d’un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés et en particulier de monomères d’esters vinyliques, préférablement d’acétate de vinyle. Composition comprenant au moins deux peroxydes organiques pour la polymérisation de monomères éthyléniquement insaturés La présente invention concerne une composition comprenant un premier peroxyde organique possédant une température de demi-vie d’une heure comprise entre 50 °C et moins de 85 °C et un deuxième peroxyde organique possédant une température de demi-vie d’une heure comprise entre 85 °C et 120 °C. L’invention concerne également utilisation d’une telle composition en tant qu’initiateur pour la polymérisation radicalaire d’un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés et en particulier des monomères d’esters vinyliques, préférablement des monomères d’acétate de vinyle. Enfin, l’invention concerne nommément un procédé pour la préparation d’une polyoléfine, notamment de polymères de type polyvinyle tels que des polymères de type poly(acétate de vinyle) (PVA) et poly(alcool vinylique) (PVOH), comprenant au moins une étape de polymérisation radicalaire d’un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés en présence d’une quantité efficace d’une composition telle que définie précédemment. Les poly(alcools vinyliques) (PVOH) sont bien connus dans le commerce et largement utilisés en tant que colloïde protecteur pour la fabrication de dispersions de polymère en émulsion, en tant qu’agent épaississant ou stabilisant, comme agent d’encollage dans les industries textiles, dans la fabrication du papier et en tant que matériau de départ pour des fibres synthétiques. Les poly(alcools vinyliques) peuvent également être utilisés en tant qu’adhésifs films, agents de liaison, et autres. Ces polyoléfines sont traditionnellement fabriquées dans un procédé en deux étapes. La première étape implique une polymérisation par voie radicalaire libre d’acétate de vinyle (VA) mise en œuvre en présence d’un ou plusieurs initiateurs, tels que des peroxydes organiques, des composés azo tels que l’azobisisobutyronitrile (AIBN), ou un mélange correspondant, dans un solvant organique, avantageusement des alcools aliphatiques monohydriques possédant 1 à 4 atomes de carbone tels que l’alcool méthylique, l’alcool éthylique et les différents types isomériques de l’alcool propylique et de l’alcool butyrique. Des monomères d’acétate de vinyle sont polymérisés à une température dépendant de la température de décomposition des initiateurs (température à laquelle les initiateurs génèrent des radicaux libres), préférablement dans la plage de 45°C à 130°C, jusqu’à ce qu’ils soient complètement convertis ou, dans beaucoup de cas, convertis seulement jusqu’à un certain point en poly(acétate de vinyle) (PVA). La deuxième étape implémente une conversion dudit poly(acétate de vinyle) en poly(alcool vinylique) (PVOH). La conversion peut être réalisée en faisant une réaction d’hydrolyse, d’alcoolyse ou de saponification du poly(acétate de vinyle). Notamment, lorsque le poly(acétate de vinyle) obtenu par hydrolyse alcaline est soumis à une réaction d’alcoolyse, un poly(alcool vinylique) et de l’acétate de méthyle sont obtenus. Le poly(acétate de vinyle) (PVA) comprend dans sa structure au moins un motif répétitif correspondant à la formule suivante : Dans la formule ci-dessus, n représente le degré de polymérisation. Une fois converti, le poly(alcool vinylique) (PVOH) comprend dans sa structure au moins un motif répétitif correspondant à la formule suivante : Dans la formule ci-dessus, n représente le degré de polymérisation. Le degré de polymérisation, le poids moléculaire et le taux de conversion atteints pour les deux polymères mentionnés dépendent majoritairement du type et de la quantité d’initiateurs utilisés pendant la polymérisation des monomères d’acétate de vinyle. L’aspect fastidieux du procédé en deux stades tel que décrit précédemment se situe dans le fait que le degré de polymérisation, le poids moléculaire et le taux de conversion des deux polymères, le poly(acétate de vinyle) et le poly(alcool vinylique), sont complètement indissociables. En effet, lorsqu’un poly(alcool vinylique) à poids moléculaire élevé doit être produit, un poly(acétate de vinyle) possédant le degré de polymérisation correspondant doit être utilisé et ainsi obtenu dans la première étape du procédé. Par conséquent, la production d’un poly(alcool vinylique) à poids moléculaire élevé peut s’avérer difficile si le taux de conversion ou le degré de polymérisation du poly(acétate de vinyle) n’est pas satisfaisant pendant la première étape du procédé. En particulier, l’AIBN est classiquement utilisé pour générer des radicaux libres de 2-cyanopropyle, afin d’initier la polymérisation par voie radicalaire libre de monomères d’acétate de vinyle. L’AIBN a l’avantage d’être soluble en solvant organique, notamment dans les alcools aliphatiques monohydriques. Cependant, la présence d’une partie de l’AIBN n’ayant pas réagi dans le produit final peut conduire à la décoloration du polymère obtenu, notamment à un jaunissement du poly(alcool vinylique) obtenu. De plus, le tétraméthylsuccinonitrile (TMSN), un sous-produit de décomposition de l’AIBN, est hautement toxique et reste dans le produit final, ce qui nuira aux propriétés du poly(alcool vinylique) obtenu. Plusieurs tentatives ont déjà été développées afin de fournir des peroxydes organiques nouveaux et respectueux de l’environnement pour remplacer l’AIBN, et de manière plus générale les composés azo, utilisés en tant qu’initiateur. Ainsi, afin d’atteindre cet objectif, des peroxydes, notamment des peroxyesters tels que le peroxypivalate de tert-butyle vendu sous le nom de Luperox® 11M75 par Arkema, ont été utilisés pour initier la polymérisation par voie radicalaire libre de monomères d’acétate de vinyle au lieu de l’AIBN, notamment pour produire un poly(alcool vinylique) à bas poids moléculaire. Cette sorte de peroxydes présente l’avantage d’être plus réactive que l’AIBN, ce qui rend possible d’envisager l’utilisation d’une quantité plus faible de ce composé, par exemple environ 50 à 70 % de moins que l’AIBN. En outre, le peroxypivalate de tert-butyle a tendance à se décomposer en de plus petites molécules que l’AIBN, qui sont plus faciles à éliminer du produit final. Cependant, l’inconvénient principal du peroxypivalate de tert-butyle est l’énergie élevée des radicaux libres générés, qui peut conduire pendant la polymérisation à un poly(acétate de vinyle) ramifié et non linéaire. Plus particulièrement, pendant la polymérisation, un atome d’hydrogène de la position alpha, bêta ou du carbone méthylique du groupe acétate peut réagir avec un autre monomère d’acétate de vinyle conduisant à la formation de plusieurs chaînes ramifiées. Un tel poly(acétate de vinyle) ramifié contient au moins un motif répétitif correspondant à la formule suivante : Dans la formule ci-dessus, a, n et x représentent des entiers, n ≥ 1, x ≥ 1, et a ≥0 , avec a En conséquence, si le poly(acétate de vinyle) obtenu à la fin de la première étape est ramifié et non linéaire, ceci nuira également au degré de polymérisation du poly(alcool vinylique) pendant la réaction de conversion dans la deuxième étape du procédé. En raison de ces sous-réactions, le degré de polymérisation du PVOH diminue et est même plus bas que celui obtenu avec l’AIBN. Ceci signifie que le peroxypivalate de tert-butyle est moins satisfaisant que l’AIBN en termes de degré de polymérisation, de taux de conversion et ainsi en poids moléculaire obtenu. De plus, d’autres essais ont été également développés avec d’autres peroxyesters, notamment le peroxy–2–éthylhexanoate de tert-butyle vendu sous le nom de Luperox® 26 et le peroxy–2–éthylhexanoate de tert-amyle vendu sous le nom de Luperox® 575. Cependant, le taux de conversion des monomères d’acétate de vinyle en poly(acétate de vinyle) sera inférieur avec ces composés. Par conséquent, il reste très difficile de remplacer l’AIBN en tant qu’initiateur par des peroxyesters tels que le Luperox® 11M75, le Luperox® 26 ou le Luperox® 575 afin de produire des polyoléfines, notamment du poly(acétate de vinyle) et du poly(alcool vinylique), possédant un degré de polymérisation élevé et un poids moléculaire élevé. De plus, il importe de noter que les inconvénients ci-dessus rencontrés pour la polymérisation de monomères d’acétate de vinyle apparaissent également plus généralement pour la polymérisation radicalaire de monomères éthyléniquement insaturés, notamment de monomères vinyliques tels que les monomères d’esters vinyliques et les monomères d’esters d’acide (méth)acrylique. Ainsi, il existe un besoin réel de fournir des compositions qui sont capables de réduire les sous-produits tout en maintenant le degré de polymérisation, le poids moléculaire et/ou le taux de conversion d’une polyoléfine obtenue par polymérisation par voie radicalaire libre d’un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, notamment de monomères vinyliques et plus préférablement de monomères d’esters vinyliques et de monomères d’esters d’acide (méth)acrylique, par comparaison avec les initiateurs de type azo de l’art antérieur. La présente invention concerne une composition comprenant : - un premier peroxyde organique possédant une température de demi-vie d’une heure comprise entre 50 °C et moins de 85 °C, plus préférablement comprise entre 54 °C et 77 °C et encore plus préférablement comprise entre 60 °C et 70 °C, et - un deuxième peroxyde organique possédant une température de demi-vie d’une heure comprise entre 85 °C et 120 °C, plus préférablement comprise entre 88 °C et 120 °C et encore plus préférablement comprise entre 90 °C et 95 °C. La composition telle que définie précédemment permet une cinétique de conversion de polyoléfines, notamment de polymères vinyliques, obtenues par polymérisation par voie radicalaire libre d’un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, comparable à celle obtenue avec l’AIBN, sans les inconvénients associés à son utilisation. En outre, la composition de l’invention ne conduit pas à la coloration de polymères vinyliques, en particulier de poly(alcools vinyliques), notamment par à leur jaunissement, au contraire de l’utilisation de l’AIBN. En effet, la décomposition des peroxyesters de l’invention, conduit à des petites molécules qui peuvent être aisément éliminées. Notamment, la décomposition des peroxyesters utilisés dans la composition génère des petites molécules qui sont moins toxiques que le TMSN pendant la polymérisation par voie radicalaire libre de monomères éthyléniquement insaturés. Préférablement, la composition selon l’invention est liquide à température ambiante et hautement soluble dans le solvant organique utilisé pendant la polymérisation par voie radicalaire libre d’un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, notamment de monomères vinyliques et plus préférablement d’un monomère d’esters vinyliques. En particulier, la composition est plus soluble dans le solvant organique que l’AIBN, ce qui facilitera son élimination du produit final. Un autre objet de la présente invention concerne l’utilisation de la composition telle que définie précédemment en tant qu’initiateur pour la polymérisation radicalaire d’un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, en particulier de monomères vinyliques, préférablement de monomères d’esters vinyliques, encore plus préférablement d’acétate de vinyle. Le(s) monomère(s) éthyléniquement insaturé(s) approprié(s) pour subir la polymérisation radicalaire peu(ven)t être identique(s) ou différent(s) afin de fabriquer une polyoléfine. Ceci signifie que le terme « polymérisation » englobe à la fois l’homopolymérisation et la copolymérisation d’un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés. La présente invention concerne également un procédé pour la préparation d’une polyoléfine, notamment des polymères de type polyvinyle tels que le poly(acétate de vinyle) (PVA) et le poly(alcool vinylique) (PVOH), comprenant au moins une étape de polymérisation radicalaire d’un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, en particulier de monomères vinyliques, en présence d’une quantité efficace d’une composition telle que définie précédemment. Le procédé selon l’invention permet de mener à des polyoléfines, notamment à du poly(acétate de vinyle) (PVA) et du poly(alcool vinylique) (PVOH), possédant soit un poids moléculaire bas, soit un poids moléculaire élevé. En particulier, le procédé est capable de mener à des polyoléfines, du poly(acétate de vinyle) (PVA) et du poly(alcool vinylique) (PVOH) à poids moléculaire élevé, de manière aussi efficace que des composés azo tels que l’AIBN. Le procédé est également capable de mener à des polyoléfines, en particulier du poly(acétate de vinyle) (PVA) et du poly(alcool vinylique) (PVOH) à poids moléculaire bas, de manière aussi efficace que des composés azo tels que l’AIBN. D’autres sujets et caractéristiques, aspects et avantages de l’invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et de l’exemple qui suit. Dans le texte ci-dessous, et sauf indication contraire, les limites d’une plage de valeurs sont incluses dans la plage, en particulier dans les expressions « entre » et « dans la plage de … à … ». De plus, l’expression « au moins un(e) » utilisée dans la présente description est équivalente à l’expression « un(e) ou plusieurs ». Dans le texte ci-dessous, les termes « perester » et « peroxyester » sont équivalents. Composition La composition de la présente invention comprend au moins deux peroxydes organiques possédant : - une température de demi-vie d’une heure comprise entre 50 °C et moins de 85 °C, plus préférablement comprise entre 54 °C et 77 °C et encore plus préférablement comprise entre 60 °C et 70 °C, et - une température de demi-vie d’une heure comprise entre 85 °C et 120 °C, plus préférablement comprise entre 88 °C et 120 °C et encore plus préférablement comprise entre 90 °C et 95 °C. La « température de demi-vie d’une heure » est la température à laquelle la moitié du peroxyde s’est décomposée en une heure. En d’autres termes, c’est la température à laquelle une perte de la moitié de la teneur en oxygène actif du peroxyde a lieu après 1 heure. Traditionnellement, la température de demi-vie à 1 heure des peroxydes organiques est déterminée par la mesure du taux de décomposition dans le n-décane ou le n-dodécane. Préférablement, le premier peroxyde organique possédant une température de demi-vie d’une heure comprise entre 50 °C et moins de 85 °C, est un peroxyester, préférablement un peroxyester selon la formule (I) : R et R’ étant identiques ou différents et étant choisis parmi un radical C 4 -C 20 alkyle linéaire ou ramifié. En d’autres termes, R et R’ peuvent représenter, indépendamment l’un de l’autre, un radical C 4 -C 20 alkyle linéaire ou ramifié. Notamment, R et R’ peuvent représenter, indépendamment l’un de l’autre, un radical C 4 -C 20 alkyle linéaire ou ramifié dans lequel R contient un nombre d’atomes de carbone plus élevé que R’. Préférablement, R et R’ représentent, indépendamment l’un de l’autre, un radical C 4 -C 20 alkyle ramifié. Avantageusement, R représente un radical C 4 -C 10 alkyle ramifié, préférablement un radical C 7 -C 9 alkyle et R’ représente un radical C 4 -C 9 alkyle ramifié, préférablement un radical C 4 -C 5 alkyle. Plus préférablement, R représente un radical C 6 -C 8 alkyle ramifié, plus préférablement un radical C 7 alkyle et R’ représente un radical C 4 -C 5 alkyle ramifié. Selon un mode de réalisation préféré, R représente un radical C 9 alkyle ramifié et R’ représente un radical C 4 alkyle ramifié. Préférablement, le premier peroxyde organique est choisi dans le groupe constitué par le peroxynéodécanoate de 1,1,3,3-tétraméthylbutyle (vendu sous le nom de Luperox® 810), le peroxynéodécanoate de tert-amyle (vendu sous le nom de Luperox® 546), le peroxynéodécanoate de tert-butyle (vendu sous le nom de Luperox® 10), le peroxypivalate de 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, le peroxynéoheptanoate de tert-butyle (vendu sous le nom de Luperox® 701), le peroxypivalate de tert-amyle (vendu sous le nom de Luperox® 554), le peroxypivalate de tert-butyle (vendu sous le nom de Luperox® 11) et des mélanges correspondants, plus préférablement, le premier peroxyde organique est au moins un peroxynéodécanoate de tert-butyle. Préférablement, le premier peroxyde organique est présent en une quantité dans la plage de 5 à 40 % en poids, préférablement de 10 à 30 % en poids, plus préférablement de 15 à 25 % en poids par rapport au poids total de ladite composition. Préférablement, le deuxième peroxyde organique possédant une température de demi-vie d’une heure comprise entre 85 °C et 120 °C est un peroxyester, préférablement un peroxyester selon la formule (II) : (II) R 1 et R 2 étant identiques ou différents et étant choisis parmi un radical C 4 -C 20 alkyle linéaire ou ramifié. En d’autres termes, R 1 et R 2 à peuvent représenter, indépendamment l’un de l’autre, un radical C 4 -C 20 alkyle linéaire ou ramifié. Notamment, R 1 et R 2 peuvent représenter, indépendamment l’un de l’autre, un radical C 4 -C 20 alkyle linéaire ou ramifié dans lequel R 1 contient un nombre d’atomes de carbone plus élevé que R 2 . Préférablement, R 1 et R 2 représentent, indépendamment l’un de l’autre, un radical C 4 -C 20 alkyle ramifié. Avantageusement, R 1 représente un radical C 4 -C 10 alkyle ramifié, préférablement un radical C 6 -C 8 alkyle et R 2 représente un radical C 4 -C 9 alkyle ramifié, préférablement un radical C 4 -C 5 alkyle ramifié, encore plus préférablement un radical C 5 alkyle ramifié. Plus préférablement, R 1 représente un radical C 6 -C 8 alkyle ramifié, plus préférablement un radical C 7 alkyle et R 2 représente un radical C 4 -C 5 alkyle. Selon un mode de réalisation préféré, R 1 représente un radical C 7 alkyle ramifié et R 2 représente un radical C 5 alkyle ramifié. Notamment, le deuxième peroxyde organique peut être choisi dans le groupe constitué par le peroxy-2-éthylhexanoate de 1,1,3,3-tétraméthylbutyle (vendu sous le nom de Luperox® 826), le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-amyle (vendu sous le nom de Luperox® 575), le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle (vendu sous le nom de Luperox 26®), le peroxydiéthylacétate de tert-butyle, le peroxyisobutyrate de tert-butyle (vendu sous le nom de Luperox® 80), le peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate de tert-amyle (vendu sous le nom de Luperox® 570) et des mélanges correspondants, préférablement est choisi dans le groupe constitué par le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-amyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle et des mélanges correspondants. Plus préférablement, le deuxième peroxyde organique est au moins un peroxy-2-éthylhexanoate de tert-amyle. Le deuxième peroxyde organique est présent en une quantité dans la plage de 60 à 95 % en poids, préférablement de 70 à 90 % en poids, plus préférablement de 75 à 85 % en poids par rapport au poids total de ladite composition. Préférablement le rapport pondéral entre le premier peroxyde organique et le deuxième peroxyde organique, notamment entre le peroxynéodécanoate de tert-butyle et le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-amyle se situe dans la plage de 5:95 à 40:60, préférablement de 10:90 à 30:70, plus préférablement de 15:85 à 20:80. Préférablement, le premier peroxyde organique est le peroxynéodécanoate de tert-butyle et le deuxième peroxyde organique est le peroxy–2–éthylhexanoate de tert-amyle. La composition de la présente invention peut également comprendre au moins un additif, en particulier une huile minérale. Préférablement, la composition comprend moins de 20 % en poids d’additif(s) par rapport au poids de la composition. Préférablement, la composition comprend moins de 10 % en poids d’additif par rapport au poids de la composition. Selon un mode de réalisation, la composition ne contient pas d’additifs supplémentaires, ce qui signifie qu’elle est constituée des deux peroxydes organiques tels que définis précédemment. Procédé Un autre objet de la présente invention concerne un procédé pour la préparation d’une polyoléfine comprenant au moins une étape a) de polymérisation radicalaire d’un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, en particulier des monomères vinyliques, en présence d’une quantité efficace de la composition telle que définie précédemment. L’étape de polymérisation radicalaire peut être réalisée dans les conditions généralement connues en fonction des monomères impliqués. Ceci signifie que l’étape de polymérisation radicalaire peut être mise en œuvre en émulsion, en suspension, en masse ou en solution. Notamment, lorsque la polyoléfine est choisie parmi des polymères (méth)acryliques, sa polymérisation radicalaire correspondante peut être mise en œuvre en émulsion, en suspension, en masse ou en solution. La composition telle que définie précédemment peut être ajoutée au monomère éthyléniquement insaturé en lots ou de manière continue. L’étape de polymérisation radicalaire peut être réalisée à une température dans la plage de 45 °C à 130 °C, préférablement de 50 °C à 90 °C, préférablement de 60 °C à 80 °C, encore plus préférablement de 65 °C à 75 °C. L’étape de polymérisation radicalaire peut être réalisée en présence d’au moins un solvant organique qui peut être choisi dans le groupe constitué par les alcools aliphatiques monohydriques possédant 1 à 4 atomes de carbone tels que le méthanol, l’éthanol, l’acétone, l’alcool isopropylique, l’acétate de méthyle, l’acétate d’éthyle et des mélanges correspondants. Préférablement, le solvant organique comprend du méthanol, plus préférablement est constitué de méthanol. L’étape de polymérisation radicalaire peut être réalisée en présence d’au moins un additif, préférablement choisi dans le groupe constitué par un aldéhyde, en particulier l’acétaldéhyde, le butyraldéhyde, le valéraldéhyde, un mercaptan, en particulier le dodécylmercaptan, le méthylmercaptan et l’éthylmercaptan, un alcool, en particulier l’éthanol, l’alcool n-butylique, l’alcool isopropylique et un éther de vinyle, en particulier un éther de vinyle et un éther de vinyle de polyoxyéthylène. Préférablement, ledit au moins un additif représente moins de 20 % en poids, par rapport au poids total du ou des monomère(s) éthyléniquement insaturé(s), plus préférablement moins de 10 % en poids. La quantité de la composition introduite pour initier la polymérisation radicalaire est préférablement dans la plage de 0,001 à 5 % en poids, préférablement de 0,01 à 2,5 % en poids, plus préférablement de 0,01 à 0,8 % en poids, et encore plus préférablement de 0,015 à 0,5 % en poids, par rapport au poids total du ou des monomère(s) éthyléniquement insaturé(s). Préférablement, le ou les monomère(s) éthyléniquement insaturé(s) utilisé(s) dans le procédé de la présente invention est (sont) choisi(s) dans le groupe constitué par les monomères vinyliques, notamment les monomères d’esters d’acide (méth)acrylique tels que l’acrylate de méthyle et le méthacrylate de méthyle, les monomères de styrène, les monomères d’esters vinyliques et un mélange correspondant, plus préférablement dans le groupe constitué par les esters vinyliques de monomères saturés d’acides carboxyliques tels que l’acétate de vinyle ou le propionate de vinyle, et encore plus préférablement est (sont) l’acétate de vinyle. Préférablement, les monomères éthyléniquement insaturés correspondent à des monomères vinyliques, en particulier des monomères d’esters vinyliques, préférablement des monomères d’acétate de vinyle. Les monomères vinyliques peuvent être choisis dans le groupe constitué par le formiate de vinyle, l’acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, l’isobutyrate de vinyle, le pivalate de vinyle, l’acétate de vinyle, le caprylate de vinyle, le laurate de vinyle, le stéarate de vinyle et l’acétate de benzyle, l’acétate de vinyle et des mélanges correspondants, plus préférablement l’acétate de vinyle ou le propionate de vinyle, et encore plus préférablement sont l’acétate de vinyle. En conséquence, la polyoléfine obtenue par le procédé de la présente invention est choisie dans le groupe constitué par les polymères de type polyvinyle et plus préférablement les polymères (méth)acryliques tels que les homopolymères (méth)acryliques, un copolymère acrylique/méthacrylique styrène, des copolymères (méth)acrylique/acétate de vinyle et (méth)acrylique/acétate de vinyle/styrène, le poly(acétate de vinyle) et le poly(alcool vinylique). Encore plus préférablement, la polyoléfine obtenue par le procédé de la présente invention est choisie dans le groupe constitué par le poly(acétate de vinyle) et le poly(alcool vinylique). Plus particulièrement, le procédé mène à un poly(acétate de vinyle) et à un poly(alcool vinylique) possédant un degré de polymérisation supérieur à 500, préférablement compris entre 500 et 3 000, plus préférablement de 1 100 à 2 000. Plus particulièrement, le procédé mène à un poly(alcool vinylique) possédant un degré d’hydrolyse de 60 % à 99,9 %, plus préférablement de 90 % à 99,9 %, encore plus préférablement de 96 % à 99,9 %. Les degrés de polymérisation et d’hydrolyse peuvent être évalués selon la norme ISO 15023–2:2003. Selon un mode de réalisation préférée, le procédé selon la présente invention est un procédé pour la préparation d’un polymère de type polyvinyle comprenant au moins une étape a) de polymérisation radicalaire d’un ou plusieurs monomères vinyliques, préférablement de monomères d’esters vinyliques, notamment d’acétate de vinyle. La présente invention est également en rapport à un procédé pour la préparation d’un poly(alcool vinylique) comprenant une étape b) de conversion dudit ester vinylique polymérique en poly(alcool vinylique) obtenu après l’étape a). En d’autres termes, le procédé pour l’obtention d’un poly(alcool vinylique) est un procédé en au moins deux étapes, la première étape étant une polymérisation radicalaire d’un ou plusieurs monomères d’ester vinylique tel que décrit précédemment et la deuxième étape étant l’étape de conversion de l’ester vinylique polymérique obtenue dans la première étape en le poly(alcool vinylique). Selon ce mode de réalisation, l'ester vinylique polymérique obtenu dans la première étape est préférablement un poly(acétate de vinyle). À la fin de l’étape de polymérisation radicalaire a), une étape a’) d’élimination de la présence éventuelle de résidus et du solvant organique peut être réalisée avant l’étape b) de conversion. L’étape b) de conversion peut être réalisée en faisant une réaction d’hydrolyse, d’alcoolyse ou de saponification de l’ester vinylique polymérique. Préférablement, l’étape de conversion est réalisée en faisant une réaction d’alcoolyse de l’ester vinylique polymérique. La réaction d’alcoolyse est préférablement réalisée en présence de méthanol afin d’obtenir ledit poly(alcool vinylique) et de l’acétate de méthyle. La réaction d’alcoolyse peut être réalisée en présence d’un catalyseur alcalin ou d’un catalyseur de type acide. Le catalyseur alcalin et préférablement choisi dans le groupe constitué par l’hydroxyde de sodium, l’hydroxyde de potassium, le méthylate de sodium, le méthylate de potassium et autres. Le catalyseur de type acide est préférablement choisi dans le groupe constitué par un acide sulfonique organique et inorganique, préférablement est un acide sulfonique organique. Préférablement, l’acide sulfonique organique est choisi dans le groupe constitué par l’acide benzènesulfonique, l’acide p-toluènesulfonique, un acide alkylsulfonique, l’acide 2–méthyl–5–propylbenzènesulfonique, l’acide 1,5–naphtalènedisulfonique, l’acide 2,7–benzènedisulfonique, l’acide méthanesulfonique, l’acide éthanesulfonique, l’acide butylsulfonique, l’acide octylsulfonique. L’étape b) de conversion peut être réalisée à une température comprise entre 20 °C et 50 °C, préférablement entre 30 °C et 40 °C. Utilisation La présente invention concerne également l’utilisation de la composition telle que définie précédemment en tant qu’un initiateur pour la polymérisation radicalaire d’un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, en particulier de monomères vinyliques, préférablement choisis parmi les monomères d’esters vinyliques, et encore plus préférablement l’acétate de vinyle. Produit–par–procédé La présente invention concerne également une polyoléfine, en particulier un poly(acétate de vinyle) ou un poly(alcool vinylique), pouvant être obtenue par le procédé tel que défini précédemment. Préférablement, ladite polyoléfine possède un degré de polymérisation supérieur à 500, préférablement de 500 à 3 000, plus préférablement de 1 100 à 2 000. Préférablement, ladite polyoléfine possède un degré d’hydrolyse de 60 % à 99,9 %, plus préférablement de 90 % à 99,9 %, encore plus préférablement de 96 % à 99,9 %. Les exemples ci-dessous sont donnés à titre d’illustrations de la présente invention. EXEMPLES I. Initiateurs Le protocole décrit ci-après pour l’obtention d’un poly(alcool vinylique) (voir partie II) a été mis en œuvre avec les initiateurs suivants : Exemples Composition d’Initiateur (rapports en % en poids) Température de demi-vie d’une heure Exemple comparatif 1 100 % d’AIBN 82 Exemple comparatif 2 peroxypivalate de tert-butyle / Isopar 75/25 (Luperox® 11M75) 76 Exemple comparatif 3 peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle (Luperox® 26) 95 Composition 1 peroxy-2-éthylhexanoate de tert-amyle (Luperox® 575) / peroxynéodécanoate de tert-butyle avec Isopar 75/25 (Luperox® 10M75) en un rapport pondéral de peroxydes organiques purs de 75/25 peroxy-2-éthylhexanoate de tert-amyle : 92 peroxynéodécanoate de tert-butyle : 66 II. Synthèse de poly(acétate de vinyle) et conversion en poly(alcool vinylique) 210 grammes de monomères d’acétate de vinyle de Celanese et 90 grammes de méthanol sont introduits dans un réacteur en verre de 2 L. La température du réacteur est ensuite augmentée jusqu’à 70 °C. Une certaine quantité pour chaque initiateur (voir partie I) est introduite dans le réacteur afin d’initier la polymérisation radicalaire. La réaction est maintenue pendant 4 heures à une température de 70 °C. Après une période de temps de 4 heures, un échantillon de 5 grammes est collecté et pesé précisément pour le calcul de la conversion L’échantillon est placé dans un four à vide à 90 °C pendant une période de temps de 12 heures pour éliminer des résidus et l’alcool méthylique. Le taux de conversion de la polymérisation est ensuite calculé. Après calcul, 100 grammes de poly(acétate de vinyle) sont laissés dans le réacteur. Le poids moléculaire du poly(acétate de vinyle) est analysé par chromatographie à perméation de gel (CPG) avec du THF utilisé en tant que solvant. Du polystyrène est utilisé en tant que référence pour le temps. Une étape d’alcoolyse est ensuite mise en œuvre à 35 °C en dissolvant initialement le poly(acétate de vinyle) dans du méthanol et de l’hydroxyde de sodium afin de convertir ledit poly(acétate de vinyle) en poly(alcool vinylique). Le poly(alcool vinylique) est ensuite extrait au méthanol pour éliminer des résidus de sel et séché sous vide à une température d’environ 45 °C pendant 8 heures. Le poids moléculaire du poly(alcool vinylique) est analysé par chromatographie à perméation de gel (CPG) avec de l’eau utilisée en tant que fluide. Le PEG est la référence. III. Taux de conversion du poly(acétate de vinyle) Le tableau 2 indique le taux de conversion en %, à 120, 180, 240 et 300 minutes, du poly(acétate de vinyle) pour les initiateurs mentionnés dans le Tableau 1. Exemple Teneur (phr) Conversion à 60 min (%) Conversion à 120 min (%) Conversion à 180 min (%) Conversion à 240 min (%) Temps pour atteindre 60 % de conversion (min)* Exemple comparatif 1 0,05 13,2 27,9 41,1 51,8 325 Exemple comparatif 2 0,05 22,9 44,3 58,6 68,2 190 Exemple comparatif 3 0,05 7,3 15,6 23,9 31,2 - Composition 1 0,05 12,0 27,5 38,9 49,5 340 Les compositions de l’invention permettent d’atteindre une très bonne conversion du poly(acétate de vinyle) dans un temps similaire à celui des initiateurs azo, avec un taux d’utilisation d’initiateur qui est significativement plus bas. Une telle cinétique n’est pas observée avec des peroxyesters utilisés seuls. En outre, il peut être noté que la conversion du poly(acétate de vinyle) à l’aide de telles compositions se déroule d’une manière beaucoup plus linéaire qu’avec le peroxypivalate de tert-butyle seul (voir exemple comparatif 3). Ceci peut être avantageux pour éviter des conditions d’emballement, et le besoin plus constant de capacité de refroidissement. Ceci permet potentiellement une charge plus élevée des réacteurs ou une température de polymérisation plus élevée et ainsi des cinétiques plus rapides. Composition comprenant : - un premier peroxyde organique possédant une température de demi-vie d’une heure comprise entre 50 °C et moins de 85 °C, plus préférablement comprise entre 54 °C et 77 °C et encore plus préférablement comprise entre 60 °C et 70 °C, et - un deuxième peroxyde organique possédant une température de demi-vie d’une heure comprise entre 85 °C et 120 °C, plus préférablement comprise entre 88 °C et 120 °C et encore plus préférablement comprise entre 90 °C et 95 °C. Composition selon la revendication 1, le premier peroxyde organique possédant une température de demi-vie d’une heure comprise entre 50 °C et moins de 85 °C étant un peroxyester, préférablement un peroxyester selon la formule (I) : R et R’ étant identiques ou différents et étant choisis parmi un radical C 4 -C 20 alkyle linéaire ou ramifié. Composition selon la revendication précédente, R représentant un radical C 4 -C 10 alkyle ramifié, préférablement un radical C 7 -C 9 alkyle et R’ représentant un radical C 4 -C 9 alkyle ramifié, préférablement un radical C 4 -C 5 alkyle. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, le premier peroxyde organique étant choisi dans le groupe constitué par peroxynéodécanoate de 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, le peroxynéodécanoate de tert-amyle, le peroxynéodécanoate de tert-butyle, le peroxypivalate de 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, le peroxynéoheptanoate de tert-butyle, le peroxypivalate de tert-amyle, le peroxypivalate de tert-butyle et des mélanges correspondants, préférablement le premier peroxyde organique étant au moins un peroxynéodécanoate de tert-butyle. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le premier peroxyde organique est présent en une quantité dans la plage de 5 à 40 % en poids, préférablement de 10 à 30 % en poids, plus préférablement de 15 à 25 % en poids par rapport au poids total de ladite composition. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée ce que le deuxième peroxyde organique possédant une température de demi-vie d’une heure comprise entre 85 °C et 120 °C est un peroxyester, préférablement un peroxyester selon la formule (II) : (II) R 1 et R 2 étant identiques ou différents et étant choisis parmi un radical C 4 -C 20 alkyle linéaire ou ramifié. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que R 1 représente un radical C 4 -C 10 alkyle ramifié, préférablement un radical C 6 -C 8 alkyle et R 2 représente un radical C 4 -C 9 alkyle ramifié, préférablement un radical C 4 -C 5 alkyle ramifié, encore plus préférablement un radical C 5 alkyle ramifié. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le deuxième peroxyde organique est présent en une quantité dans la plage de 60 à 95 % en poids, préférablement de 70 à 90 % en poids, plus préférablement de 75 à 85 % en poids par rapport au poids total de ladite composition. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le deuxième peroxyde organique est choisi dans le groupe constitué par le peroxy-2-éthylhexanoate de 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-amyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle, le peroxydiéthylacétate de tert-butyle, le peroxyisobutyrate de tert-butyle, le peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate de tert-amyle et des mélanges correspondants, préférablement est choisi dans le groupe constitué par le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-amyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle et des mélanges correspondants, plus préférablement est au moins un peroxy-2-éthylhexanoate de tert-amyle. Procédé pour la préparation d’une polyoléfine comprenant au moins une étape a) de polymérisation radicalaire d’un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, en particulier de monomères vinyliques, en présence d’une quantité efficace d’une composition telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 9. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l’étape de polymérisation radicalaire est réalisée à une température dans la plage de 45 °C à 130 °C, préférablement de 50 °C à 90 °C, préférablement de 60 °C à 80 °C, encore plus préférablement de 65 °C à 75° C. Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que l’étape de polymérisation radicalaire est réalisée en présence d’au moins un solvant organique qui peut être choisi dans le groupe constitué par les alcools aliphatiques monohydriques possédant 1 à 4 atomes de carbone tels que le méthanol, l’éthanol, l’acétone, l’alcool isopropylique, l’acétate de méthyle, l’acétate d’éthyle et un mélange correspondant. Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que les monomères éthyléniquement insaturés sont des monomères vinyliques, en particulier des monomères d’esters vinyliques, préférablement des monomères d’acétate de vinyle. Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 à 13 pour la préparation d’un poly(alcool vinylique) comprenant une étape b) de conversion dudit ester vinylique polymérique obtenu après l’étape a) en poly(alcool vinylique). Procédé selon la revendication 14, l’étape b) de conversion étant réalisée par la mise en œuvre d’une réaction d’hydrolyse, d’alcoolyse ou de saponification de l’ester vinylique polymérique. Utilisation d’une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 en tant qu’initiateur pour la polymérisation radicalaire d’un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, préférablement de monomères vinyliques, plus préférablement de monomères d’esters vinyliques, et encore plus préférablement de monomères d’acétate de vinyle. Polyoléfine pouvant être obtenue par le procédé tel que défini dans l’une quelconque des revendications 10 à 15, préférablement possédant un degré de polymérisation supérieur à 500, préférablement de 500 à 3 000, plus préférablement de 1 100 à 2 000. Polyoléfine selon la revendication 17, possédant un degré d’hydrolyse de 60 % à 99,9 %, plus préférablement de 90 % à 99,9 %, encore plus préférablement de 96 % à 99,9 %.