FR 3104155 A1 20210611 FR 1913924 A 20191209 La présente invention concerne un concerne un procédé de synthèse en continu d’acrylates d’alkyle lourds par réaction de transestérification, à l’aide d’hydrozincite comme catalyseur hétérogène. PROCEDE DE FABRICATION EN CONTINU D’ACRYLATES D’ALKYLE LOURDS La présente invention concerne un procédé de synthèse en continu d’acrylates d’alkyle lourds par réaction de transestérification, à l’aide d’un catalyseur hétérogène. La transestérification est un procédé couramment utilisé pour produire des esters (méth)acryliques. Il est connu de préparer les esters (méth)acryliques de formule (I) : (I) dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, et R 1 pouvant être un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical aliphatique cyclique, aryle, alkyle-aryle ou aryle-alkyle, pouvant contenir des hétéroatomes, selon un procédé de transestérification par réaction d'un (méth)acrylate d'alkyle de formule (II) : (II) dans laquelle R a la signification précitée et R 2 pouvant être un groupement alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, avec un alcool de formule (III) : R 1 -OH (III) dans laquelle R 1 a la signification précitée. Au cours de la synthèse est généré de l'alcool léger R 2 -OH, qui est éliminé sous forme d'un azéotrope avec le (méth)acrylate d'alkyle léger (II). La synthèse des esters (méth)acryliques par transestérification s'effectue généralement en présence d'un catalyseur qui peut être homogène ou hétérogène. Le choix du catalyseur dépend de différents critères, notamment de la nature du (méth)acrylate d'alkyle (II) ou de l'alcool (III) mis en œuvre, mais aussi de la nature du procédé, tel que procédé en batch ou procédé continu. Par exemple, les titanates d’alkoxy, décrits dans les documents FR 2777561 et FR 2876375, ou les dérivés d’oxyde d’étain, décrits dans les documents JP 2001172234 et JP 2001187763, permettent de catalyser de façon très sélective la formation d’ester acrylique par transestérification. Dans tous les cas, une étape de purification préliminaire d’élimination du catalyseur par équeutage est nécessaire, car celui-ci est un poison à la purification de l’acrylates d’alkyle lourds par distillation. Afin de réduire les coûts d’utilisation du catalyseur et de faciliter son recyclage à la réaction, des catalyseurs hétérogènes supportés ont été développés pour la synthèse d’acrylates d’alkyle lourds par réaction de transestérification. Des catalyseurs sur supports polymères métalliques, de titane (FR 2913612) ou de zirconium (EP 0557131) sont utilisés dans un ou plusieurs réacteurs en série de transestérification. Cependant, ces catalyseurs ont des durées de vie assez courtes, du fait des hautes températures associées à la réaction de transestérification. L’utilisation de sels inorganiques non solubles dans le milieu réactionnel comme catalyseur de transestérification pour la production de (méth)acrylates d’aminoalkyle a été décrite dans le document US 2013178592. L’ajout d’eau à la réaction (300 – 3000 ppm) permet notamment d’améliorer la sélectivité de ces catalyseurs hétérogènes. Cependant, le K 3 PO 4 qui est le catalyseur préférentiellement choisi, est très peu sélectif ( Le document FR 2175104 décrit un procédé de synthèse d’acrylates d’aminoalkyle en présence d’un composé de zinc, dont la teneur molaire est comprise entre 0,01 et 30% par rapport à l’alkylaminoalcool. Parmi les nombreux catalyseurs consistant en composés de zinc listés dans ce document, on trouve le carbonate de zinc basique, décrit dans l’exemple 28. Plus particulièrement, cet exemple décrit la synthèse de diméthylaminoéthylacrylate au moyen d’un procédé de transestérification réalisé en batch, à partir d’acrylate d’éthyle et de diméthylaminoéthanol, en présence de phénothiazine et de carbonate de zinc basique, la teneur de ce dernier étant de 1,045% molaire par rapport au diméthylaminoéthanol. Il est rapporté un rendement de 84,5% en diméthylaminoéthylacrylate. Cependant, l’activité catalytique correspondante, déterminée par rapport à la valeur du TOF (Turnover Frequency), calculée selon la formule indiquée ci-après, est très faible (seulement 9,5 h -1 ). Par conséquent, il existe à ce jour un besoin de fournir un procédé de transestérification adapté à la fabrication en continu d’acrylates d’alkyle lourds, qui pallie aux inconvénients listés ci-dessus. A cet effet, l’invention fournit un procédé de synthèse en continu d’acrylates d’alkyle lourds par réaction de transestérification en utilisant l’hydrozincite (de formule Zn 5 (CO 3 ) 2 (OH) 6 ou [ZnCO 3 ] 2 • [Zn(OH) 2 ] 3 ou encore C 2 H 12 O 12 Zn 5 ) comme catalyseur hétérogène. Ce catalyseur permet d’obtenir de très hauts rendements de production lorsqu’il est employé à très faibles teneurs (teneur molaire inférieure à 1% par rapport à l’alcool lourd), tout en gardant une activité catalytique élevée. De plus, le catalyseur étant séparé du mélange réactionnel par filtration, la purification de l’acrylate d’alkyle désiré se fait en seulement deux étapes (étêtage puis équeutage), au moyen de deux colonnes à distiller, au lieu de trois étapes, tel que rapporté dans l’art antérieur. L’invention concerne en procédé de synthèse en continu d'esters (méth)acryliques de formule (I) : (I) dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, et R 1 est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical aliphatique cyclique, aryle, alkyle-aryle ou aryle-alkyle, comportant de 4 à 40 atomes de carbone, ou un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant au moins un hétéroatome et de 3 à 40 atomes de carbone, par réaction d'un (méth)acrylate d'alkyle de formule (II) : (II) dans laquelle R a la signification précitée et R 2 est un groupement alkyle linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 3 atomes de carbone, avec un alcool de formule (III) : R 1 -OH (III) dans laquelle R 1 a la signification précitée, en présence d’hydrozincite comme catalyseur hétérogène. De manière caractéristique, le procédé met en œuvre une teneur en catalyseur allant de 0,01 à 0,5% molaire par rapport à l’alcool. Avantageusement, la purification de l’acrylate d’alkyle se fait en deux étapes : étêtage puis équeutage, au moyen de deux colonnes à distiller. La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’état de la technique. Elle fournit plus particulièrement une méthode de synthèse simplifiée, économique et efficace pour fabriquer des acrylates d’alkyles lourds en continu. Elle permet notamment de réduire fortement les coûts d’utilisation du catalyseur, d’améliorer les rendements de production et d’éviter le traitement des résidus métalliques en sortie d’atelier. De plus, cette méthode, qui nécessite des teneurs très faibles en catalyseurs, présente des rendements en produit final très élevés. L’efficacité catalytique, quantifiée au moyen du TOF, est fortement améliorée, et s’élève à des valeurs supérieures à 50 h -1 . DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. La synthèse d’acrylates d’alkyle lourds par réaction de transestérification par catalyse homogène implique une étape préalable d’élimination du catalyseur par distillation (équeutage). Une partie du pied de cette distillation contenant le résidu métallique est envoyé en destruction (hors recyclage), augmentant nettement les coûts d’utilisation du catalyseur et l’impact écologique associé. D’autre part, la tête de cette distillation contient l’acrylate d’alkyle lourd désiré, ainsi que l’acrylate d’alkyle léger et l’alcool lourd n’ayant pas réagi. Une distillation supplémentaire (étêtage) est nécessaire afin de séparer l’acrylate d’alkyle lourd des matières premières plus légères. Le pied de cette seconde distillation contient alors l’acrylate d’alkyle lourd désiré et le/les l’inhibiteur(s) de polymérisation en excès. Une dernière étape de distillation (purification) est alors nécessaire afin d’obtenir l’acrylate d’alkyle lourd désiré dans les spécifications souhaitées. L’élimination du catalyseur directement à la réaction permettrait donc de réaliser ce procédé de purification en seulement deux étapes (étêtage puis équeutage) au lieu de trois, abaissant le coût de construction d’un atelier de production, ainsi que les coûts liés à l’énergie nécessaire à la production. La présente invention concerne un procédé de synthèse en continu d’acrylates d’alkyle lourds par réaction de transestérification en utilisant l’hydrozincite comme catalyseur hétérogène, la purification du produit final étant réalisée en deux étapes. L’invention concerne un procédé de synthèse en continu d'esters (méth)acryliques de formule (I) : (I) dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, et R 1 est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical aliphatique cyclique, aryle, alkyle-aryle ou aryle-alkyle, comportant de 4 à 40 atomes de carbone, ou un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant au moins un hétéroatome et de 3 à 40 atomes de carbone, par réaction d'un (méth)acrylate d'alkyle de formule (II) : (II) dans laquelle R a la signification précitée et R 2 est un groupement alkyle linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 3 atomes de carbone, avec un alcool de formule (III) : R 1 -OH (III) en présence d’au moins un inhibiteur de polymérisation et d’hydrozincite comme catalyseur hétérogène, caractérisé en ce que la teneur en catalyseur est comprise entre 0,01 et 0,5% molaire par rapport à l’alcool. Selon diverses réalisations, ledit procédé comprend les caractères suivants, le cas échéant combinés. Selon un mode de réalisation, la réaction de transestérification a lieu dans un réacteur agité à une température de 80-150°C, de préférence entre 90 et 130°C, le mélange réactionnel en sortie du réacteur comprenant l’acrylate d’alkyle lourd avec, comme produits légers, l’alcool lourd, l’alcool léger et l’acrylate léger n’ayant pas réagi, et, comme produits lourds, le ou les inhibiteurs de polymérisation ainsi que des produits de réaction lourds. Le mélange azéotropique acrylate léger / alcool léger est éliminé par une colonne de distillation (colonne azéotropique) surmontant le réacteur. Le mélange réactionnel est soumis à une étape de séparation liquide/solide pour séparer le catalyseur. Le catalyseur peut être introduit à la réaction en suspension au mélange réactionnel ou alors placé en lit fixe dans le ou les réacteurs de transestérification. Les techniques usuelles de séparation liquide/solide (filtration, électrofiltration, absorption, centrifugation ou décantation) permettent d’extraire un produit brut en sorti de réacteur exempt ou sensiblement exempt de catalyseur (teneur en catalyseur inférieure à 500 ppm). Selon un mode de réalisation, l’inhibiteur de polymérisation comprend au moins un composé N-oxyl et au moins un inhibiteur de polymérisation autre qu’un composé N-oxyl. Le composé N-oxyl est choisi parmi le 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine 1-oxyl (dénommé TEMPO), et ses dérivés tels que le 4-Hydroxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine 1-oxyl (4-OH-TEMPO ou 4-HT), ou le 4-oxo-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine 1-oxyl (4-Oxo-TEMPO), ainsi qu’un mélange de ces composés. Selon un mode de réalisation, l’inhibiteur de polymérisation est choisi parmi les composés phénoliques et les composés phénothiazine. Par composé phénolique on entend les composés dérivés du phénol, du naphtol et les quinones. Comme composés phénoliques, on peut citer les composés suivants sans que cette liste soit limitative : p-aminophénol, p-nitrosophénol, 2-tert-butylphénol, 4-tert-butylphénol, 2,4-di-tert-butylphénol, 2-méthyl-4-tert-butyéphénol, 4-méthyl-2,6-tert-butylphénol (ou 2,6-tert-butyl-p-crésol) or 4-tert-butyl-2,6-diméthylphénol, hydroquinone (HQ), éther méthylique d’hydroquinone (EMHQ). Par composé phénothiazine, on entend la phénothiazine et ses dérivés, de préférence la phénothiazine (PTZ). De préférence, la composition stabilisante comprend au moins un inhibiteur de polymérisation choisi parmi la phénothiazine, le 4-méthyl-2,6-tert-butylphénol, l’hydroquinone et l’éther méthylique d’hydroquinone. Selon un mode de réalisation, le composé N-oxyl est en excès dans la composition stabilisante. Selon un mode de réalisation, le rapport massique entre le composé N-oxyl et l’(ou les) inhibiteur(s) de polymérisation est compris entre 1 et 10, de préférence entre 2 et 10, plus préférentiellement entre 4 et 10, en particulier entre 5 et 10, le rapport massique étant exprimé bornes comprises. Avantageusement, la teneur massique totale en inhibiteur de polymérisation est de 0,001 à 0,5% dans le mélange réactionnel. Avantageusement, l’ester (méth)acrylique de formule (I) est purifié suivant les étapes ci-dessous: on adresse à une première colonne de distillation (C1) sous pression réduite (de 1000 à 20000 Pa) ledit mélange réactionnel, et on y effectue une distillation permettant d’obtenir: en tête, un flux comprenant des matières premières n’ayant pas réagi, et une fraction minoritaire de produits lourds (les adduits de Michael), et en pied, un flux de composé essentiellement de l’acrylate d’alkyle lourd ; on adresse le flux de pied de la première colonne de distillation (C1) à une seconde colonne de distillation (C2) sous pression réduite (de 1000 à 20000 Pa), dans laquelle est effectuée une distillation permettant d’obtenir : en tête, l’acrylate d’alkyle lourd désiré, en pied, l’inhibiteur de polymérisation, ainsi que des produits de réaction lourds. Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend une étape additionnelle dans laquelle le flux de tête de la première colonne de distillation (C1) est envoyé au réacteur de transestérification afin de recycler les matières premières. Selon un mode de réalisation, dans le réacteur le rapport molaire entre le (méth)acrylate d'alkyle de formule (II) (appelé « acrylate d’alkyl lourd ») et l’alcool de formule (III) (appelé « alcool lourd ») est compris entre 1,1 et 3, de préférence entre 1,7 et 2,2. Selon un mode de réalisation, l'ester (méth)acrylique de formule (I) est l’acrylate de diméthylaminoéthyle. Selon un mode de réalisation, l’alcool est le diméthylaminoéthanol. De manière surprenante, il a été constaté que le procédé selon l’invention permet de diminuer fortement la formation d’adduits de Michael, qui résultent des réactions d’addition de Michael d’une molécule d’alcool (contenant un atome d’hydrogène labile) sur la double liaison de l’ester (méth)acrylique, lors de la réaction de transestérification de dérivés (méth)acryliques. Ceci est observé notamment par rapport à la formation d’adduits de Michael en présence de fortes concentration de catalyseur carbonate de zinc basique. Par exemple, dans le cas de la fabrication de l’ADAME par transestérification entre un acrylate léger, tel que l’acrylate de méthyle (AM) ou l’acrylate d’éthyle (AE), et le N, N-diméthyl aminoéthanol (DMAE), l’alcool n’ayant pas encore réagi ou les alcools légers générés au cours de la réaction (méthanol ou éthanol) s’ajoutent à la double liaison de l’ADAME déjà formé ou de l’acrylate léger (AM ou AE) n’ayant pas réagi, pour former des sous-produits lourds d’addition de Michael [DMAE+ADAME]. Ces sous-produits lourds sont généralement concentrés dans une « fraction lourde », séparée au cours du processus de purification de l’ADAME brut. L’élimination de cette fraction lourde pose généralement un problème car elle nécessite d’être incinérée, et entraine des pertes importantes de matières premières (notamment DMAE) et de produit fini (ADAME) qui sont présents dans cette fraction sous forme libre ou sous forme d’adduits de Michael. Or, les mesures de la concentration en adduits de ce type dans le flux de pied de la première colonne de distillation (C1) du procédé selon l’invention montrent que leur teneur massique ne dépasse pas 5%, valeur qui est significativement plus faible que celles mesurées dans les fractions lourdes obtenues par le procédé décrit dans le document FR 2175104, et lorsque la teneur du catalyseur est supérieure à 0,5% molaire par rapport à l’alcool. La teneur en adduits de Michael est mesurée par chromatographie en phase gazeuse. Par ailleurs, il a été constaté que le procédé selon l’invention mettant en œuvre l’hydrozincite comme catalyseur hétérogène à très faibles teneurs (teneur molaire allant de 0,01 à 0,5%, bornes comprises, par rapport à l’alcool lourd), permet d’obtenir de très hauts rendements de production, ceci s’accompagnant d’une activité catalytique élevée. Plus précisément, l’activité catalytique est déterminée par la valeur do TOF (Turn Over Frequency), calculé selon la formule ci-dessous. Le temps de séjour est déterminé en fonction du débit d’extraction en pied du réacteur de transestérification. Le procédé selon l’invention se caractérise par des valeurs du TOF supérieures à 50h -1 . EXEMPLES Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Protocole général pour les exemples 1 à 3 Dans les exemples suivants, les abréviations suivantes ont été utilisées : AE : Acrylate d’Ethyle DMAE : Diméthylaminoéthanol ADAME : Acrylate de diméthylaminoéthyle PTZ : Phénothiazine 4-HT : 4-OH-TEMPO Zn 5 (CO 3 ) 2 (OH) 6 : Hydrozincite Ti(OET) 4 : Tétraéthyle titanate TOF : Turn Over Frequency (efficacité ou activité catalytique) Dans un réacteur agité de 0,5 L, chauffé par circulation d’huile thermostatée à 135°C dans une double enveloppe, surmonté d’une colonne à distiller à garnissage Multiknit, avec condenseur à eau glycolée en tête de colonne, tête de reflux, séparateur à vide, recettes et pièges, on introduit en continu l’AE, l’alcool lourd (DMAE) et un catalyseur de transestérification (Ti(OET) 4 ou Zn 5 (CO 3 ) 2 (OH) 6 ). Les inhibiteurs de polymérisation (PTZ, 4-HT, EMHQ ou un mélange de ces composés) sont injectés en continu en tête en mélange avec l’AE. Durant toute la synthèse, on effectue un bullage d’air dans le mélange réactionnel. La réaction est effectuée à une température de 119-121°C sous un vide de 86 à 87 kPa (860 à 870 mbar). L’éthanol formé au cours de la réaction est éliminé au fur et à mesure de sa formation sous forme d’un azéotrope AE/éthanol. Le taux de conversion est suivi par analyse réfractométrique de l’azéotrope. La teneur en éthanol est comprise entre 58% et 62%. Le brut réactionnel est extrait à l’aide d’un débordement et récupéré dans une recette. La teneur en alcool lourd, (méth)acrylate lourds (ADAME) et éthanol des flux de distillat et de pied sont analysés après 120 h de marche par Chromatographie en phase gaz afin de déterminer le rendement en ester désiré, la conversion de l’alcool lourds et la sélectivité. Les inhibiteurs sont analysés et quantifiés par méthode HPLC. La quantification des impuretés lourdes (catalyseur + polymère) est réalisée à l’aide d’une balance thermique. Toutes les concentrations sont données en pourcentages massique et ppm massique sauf mention contraire. A partir de ces analyses, l’activité catalytique au bout de 120 h est également déterminée par la valeur du TOF, calculée au moyen de la formule indiquée ci-dessus. Exemple 1 – Synthèse d’ADAME en continu avec hydrozincite à 0,2 mol-% (selon invention) Le catalyseur est introduit dans le bac d’alimentation en suspension et agité mécaniquement. Le mélange réactionnel contenant l’AE (61,7 g/h), la DMAE (34,2 g/h) et la catalyseur (0,4 g/h) sont alors introduits en continu dans le réacteur. La température est maintenue dans le réacteur à 120 °C durant 120 h et le mélange réactionnel est récupéré par débordement (78,4 g/h) dans un bac de stockage. A la fin des 120 h, le mélange réactionnel, ainsi que le mélange azéotropique sont analysés, permettant ainsi d’obtenir les résultats suivants : Rendement ADAME = 82,0% Conversion DMAE = 80,8% Sommes des adduits = 4,5% TOF = 71,6 h -1 . Exemple 2 – Synthèse d’ADAME en continu avec hydrozincite à 0,8 mol-% (comparatif) Le catalyseur est introduit dans le bac d’alimentation en suspension et agité mécaniquement. Le mélange réactionnel contenant l’AE (64,3 g/h), la DMAE (35,7 g/h) et la catalyseur (1,7 g/h) sont alors introduits en continu dans le réacteur. La température est maintenue dans le réacteur à 120 °C durant 120 h et le mélange réactionnel est récupéré par débordement (78,5 g/h) dans un bac de stockage. A la fin des 120 h, le mélange réactionnel, ainsi que le mélange azéotropique sont analysés, permettant ainsi d’obtenir les résultats suivants : Rendement ADAME = 83,4% Conversion DMAE = 83,7% Sommes des adduits = 7,7% TOF = 18,3 h -1 . Exemple 3 – Synthèse d’ADAME en continu avec Ti(OET) 4 à 0,2 mol-% (comparatif) Le catalyseur Ti(OET) 4 est introduit dans le bac d’alimentation de façon homogène. Le mélange réactionnel contenant l’AE (64,2 g/h), la DMAE (35,6 g/h) et la catalyseur (0,2 g/h) sont alors introduits en continu dans le réacteur. La température est maintenue dans le réacteur à 120 °C durant 120 h et le mélange réactionnel est récupéré par débordement (82,5 g/h) dans un bac de stockage. A la fin des 120 h, le mélange réactionnel, ainsi que le mélange azéotropique sont analysés, permettant ainsi d’obtenir les résultats suivants : Rendement ADAME = 53,6% Conversion DMAE = 55,5% Somme des adduits = 0,7% TOF = 45,5 h -1 . L’activité catalytique est plus élevée (TOF supérieurs) lorsque la concentration en hydrozincite est abaissée à 0,2 mol-% par rapport à la DMAE (exemple 1), ce qui n’est pas le cas pour le titanate d’éthyle (exemple 3), du fait de la perte de rendement. De plus, la formation d’adduits de Michael est plus faible lorsque la concentration en hydrozincite est abaissée à 0,2 mol-% par rapport à la DMAE (exemple 1) en comparaison à une concentration plus élevée (exemple comparatif 2). Cette correspondance entre concentration en catalyseur et formation d’adduits de Michael n’est pas observée avec le titanate d’éthyle (exemple comparatif 3). Exemples 4 et 5 Exemple 4 – Purification du brut réactionnel Zn 5 (CO 3 ) 2 (OH) 6 après filtration (selon invention) Un échantillon du mélange brut réactionnel (0,5 L) obtenu après 120 h dans l’exemple 2 est filtré pour enlever le catalyseur en suspension. Le filtrat est ensuite placé dans un réacteur agité de 0,5 L, chauffé par circulation d’huile thermostatée à 100 °C dans une double enveloppe, surmonté d’une colonne à distiller à garnissage Multiknit, avec condenseur à eau glycolée en tête de colonne, tête de reflux, séparateur à vide, recettes et pièges. Le mélange réactionnel est ensuite distillé sous un vide poussé (32 à 15 kPa) afin d’extraire une première fraction en tête de colonne composée majoritairement d’AE. La même opération est effectuée sous un vide plus poussé (15 à 4 kPa) fin d’extraire une seconde fraction en tête de colonne composée majoritairement de DMAE. Enfin, l’ADAME est purifié par distillation en appliquant un vide à 12 kPa en montant la température de l’huile à 140°C. L’acrylate purifié est récolté dans une recette en tête de colonne. L’analyse GC donne la composition suivante : Pureté ADAME = 99,9% AE résiduel = 243 ppm DMAE résiduel = 557 ppm. La pureté de l’ADAME est acceptable (> 99,8%), et la teneur des produits légers AE/DMAE issus de la décomposition de l’ADAME par action du catalyseur est sous les spécifications recherchées pour ce produit (300 ppm pour l’AE et 1000 ppm pour la DMAE). Exemple 5 – Purification du brut réactionnel Ti(OET) 4 (contre-exemple) Un échantillon du mélange brut réactionnel (0,5 L) obtenu après 120 h dans l’exemple 3 est placé dans un réacteur agité de 0,5 L, chauffé par circulation d’huile thermostatée à 100 °C dans une double enveloppe, surmonté d’une colonne à distiller à garnissage Multiknit, avec condenseur à eau glycolée en tête de colonne, tête de reflux, séparateur à vide, recettes et pièges. L’étape de filtration n’est pas effectuée car le catalyseur Ti(OET) 4 est soluble à froid. L’analyse GC de l’ADAME donne la composition suivante : Pureté ADAME = 99,7% AE résiduel = 1602 ppm DMAE résiduel = 1016 ppm La pureté de l’ADAME n’est pas acceptable ( Procédé de synthèse en continu d'esters (méth)acryliques de formule (I) : (I) dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, et R 1 est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical aliphatique cyclique, aryle, alkyle-aryle ou aryle-alkyle, comportant de 4 à 40 atomes de carbone, ou un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant au moins un hétéroatome et de 3 à 40 atomes de carbone, par réaction d'un (méth)acrylate d'alkyle de formule (II) : (II) dans laquelle R a la signification précitée et R 2 est un groupement alkyle linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 3 atomes de carbone, avec un alcool de formule (III) : R 1 -OH (III) en présence d’au moins un inhibiteur de polymérisation et d’hydrozincite comme catalyseur hétérogène, caractérisé en ce que la teneur en catalyseur est comprise entre 0,01 et 0,5% molaire par rapport à l’alcool. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la réaction de transestérification a lieu dans un réacteur agité à une température de 80-150°C, le mélange réactionnel en sortie du réacteur comprenant l’acrylate d’alkyle lourd avec, comme produits légers, l’alcool lourd, l’alcool léger et l’acrylate léger n’ayant pas réagi, et, comme produits lourds, le ou les inhibiteurs de polymérisation ainsi que des produits de réaction lourds, ledit mélange réactionnel étant soumis à une étape de séparation liquide/solide pour séparer le catalyseur. Procédé selon la revendication 2, dans lequel ledit ester (méth)acrylique de formule (I) est purifié suivant les étapes ci-dessous: on adresse à une première colonne de distillation (C1) sous pression de 1000 à 20000 Pa ledit mélange réactionnel, et on y effectue une distillation permettant d’obtenir: en tête, un flux comprenant des matières premières n’ayant pas réagi, et une fraction minoritaire de produits lourds (les adduits de Michael), et en pied, un flux de composé essentiellement de l’acrylate d’alkyle lourd ; on adresse le flux de pied de la première colonne de distillation (C1) à une seconde colonne de distillation (C2) sous pression de 1000 à 20000 Pa, dans laquelle est effectuée une distillation permettant d’obtenir : en tête, l’acrylate d’alkyle lourd désiré, en pied, l’inhibiteur de polymérisation, ainsi que des produits de réaction lourds. Procédé selon la revendication 3, comprenant une étape additionnelle dans laquelle le flux de tête de la première colonne de distillation (C1) est envoyé au réacteur de transestérification afin de recycler les matières premières. Procédé selon la revendication 2, dans lequel ladite étape de séparation liquide/solide met en œuvre une technique choisie dans la liste: filtration, électrofiltration, absorption, centrifugation et décantation, la teneur en catalyseur du produit brut ainsi traité étant inférieure à 500 ppm. Procédé selon l’une des revendications 2 à 5, dans lequel ledit catalyseur est introduit à la réaction en suspension au mélange réactionnel ou il est placé en lit fixe dans le réacteur de transesterification. Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, dans lequel ledit inhibiteur de polymérisation utilisé comprend au moins un dérivé N-oxyl et au moins un inhibiteur de polymérisation choisi parmi les composés phénoliques et les composés phénothiazine, dans un rapport massique compris entre 1 et 10, bornes comprises. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le composé N-oxyl est choisi parmi le 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine 1-oxyl (dénommé TEMPO), et ses dérivés tels que le 4-Hydroxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine 1-oxyl (4-OH-TEMPO) ou le 4-oxo-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine 1-oxyl (4-Oxo-TEMPO), ainsi qu’un mélange de ces composés. Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, dans lequel ledit inhibiteur de polymérisation utilisé est choisi parmi les composés phénoliques et les composés phénothiazine. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel l’inhibiteur de polymérisation est choisi parmi la phénothiazine, le 4-méthyl-2,6-tert-butylphénol, l’hydroquinone, l’éther méthylique d’hydroquinone, p-aminophénol, p-nitrosophénol, 2-tert-butylphénol, 4-tert-butylphénol, 2,4-di-tert-butylphénol, 2-méthyl-4-tert-butyéphénol, 4-méthyl-2,6-tert-butylphénol (ou 2,6-tert-butyl-p-crésol) or 4-tert-butyl-2,6-diméthylphénol, hydroquinone (HQ), et l’éther méthylique d’hydroquinone (EMHQ). Procédé selon l’une des revendications 1 à 7, dans lequel la teneur massique en inhibiteur de polymérisation est de 0,001 à 0,5% dans le mélange réactionnel. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique en adduits de Michael dans le flux de pied de la première colonne de distillation (C1) est inférieure ou égale à 5%. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l'ester (méth)acrylique de formule (I) est l’acrylate de diméthylaminoéthyle.