FR 3109102 A1 20211015 FR 2003717 A 20200414 Station de polymérisation pour greffer un polymère bioactif, tel que du PolyNaSS, sur un article, notamment polymérique ou céramique, la station de polymérisation comprenant un premier réacteur (R1) comprenant : - une première cuve (T1) destinée à accueillir les articles, - un premier couvercle (L1) monté sur la première cuve (T1), - une entrée (I) pour remplir la première cuve (T1) afin d’immerger les articles, et - une première sortie de vidange (V1) pour vidanger la première cuve (T1), caractérisé en ce qu’il comprend en outre : - une entrée d’ozone (To) pour créer un bullage d’ozone dans la première cuve (T1) dans le but d’oxyder la surface des articles immergés dans l’eau, et - une entrée de solution de monomère (I) pour remplir la première cuve (T1) en solution de monomère (Sm) afin d’immerger les articles dans la solution de monomère (Sm). « figure pour l’abrégé : figure unique » Station de polymérisation pour greffage d’un revêtement bioactif La présente invention concerne une station de polymérisation pour greffer un polymère bioactif, tel que du PolyNaSS, sur un article, notamment polymérique ou céramique. La station de polymérisation comprend un réacteur comprenant une cuve destinée à accueillir les articles en vue de leur oxydation et greffage, un couvercle monté de manière étanche sur la cuve, une entrée pour remplir au moins partiellement la cuve afin d’immerger les articles et une sortie d’évacuation pour vidanger la cuve. Ce type de réacteur est connu de l’art antérieur, notamment pour réaliser des expériences, type synthèse, en laboratoire à petite et moyenne échelle. Le but de l’invention est de réaliser l’oxydation et le greffage à échelle industrielle, c’est-à-dire de manière répétable et garantie en grande masse et à cadence rapide, ce qui n’est pas le cas en laboratoire. Pour ce faire, l’invention propose que le réacteur comprenne en outre une entrée d’ozone pour créer un bullage d’ozone dans de l’eau dans la première cuve dans le but d’oxyder la surface des articles immergés dans l’eau et une entrée de solution de monomère pour remplir au moins partiellement la première cuve en solution de monomère afin d’immerger les articles dans la solution de monomère dans le but de greffer un polymère bioactif par polymérisation radicalaire à la surface des articles oxydés. Avantageusement, le premier réacteur comprend une première entrée de gaz inerte, tel que l’argon, pour remplir la première cuve de gaz inerte et ainsi se placer dans des conditions exemptes d’oxygène. Avantageusement, la première cuve comprend une première double paroi de manière à définir un circuit périphérique pour la circulation d’un fluide caloporteur, tel que de l’huile, dans le but de chauffer le contenu de la première cuve à une température prédéterminée. Selon une caractéristique très intéressante de l’invention, la station de polymérisation comprend en outre un second réacteur raccordé en série en amont du premier réacteur, afin de pouvoir transvaser le contenu du second réacteur dans le premier réacteur. Avantageusement, le second réacteur comprend une seconde cuve destinée à être remplie au moins partiellement avec une solution aqueuse de monomère, un second couvercle monté de manière étanche sur la seconde cuve et une seconde sortie de vidange reliée à l’entrée de solution de monomère du premier réacteur pour vidanger la solution de monomère du second réacteur dans le premier réacteur. De préférence, le second réacteur comprend une seconde entrée de gaz inerte, tel que l’argon, pour remplir la seconde cuve de gaz. Avantageusement, la seconde cuve comprend une seconde double paroi de manière à définir un circuit périphérique pour la circulation d’un fluide caloporteur, tel que de l’huile, dans le but de chauffer la solution de monomère de la seconde cuve à une température prédéterminée. La présente invention définit également un procédé d’oxydation et de greffage pour greffer un polymère bioactif, tel que du PolyNaSS, sur un article, notamment polymérique ou céramique, le procédé comprenant une étape d’oxydation par ozonation et une étape de greffage par polymérisation radicalaire, les deux étapes étant réalisées de manière consécutive dans des solutions différentes préférentiellement dans un même réacteur, à savoir le premier réacteur. Avantageusement, l’étape de greffage par polymérisation comprend la préparation d’une solution de monomère dans un second réacteur raccordé en série en amont du premier réacteur, afin de pouvoir transvaser la solution de monomère du second réacteur dans le premier réacteur. De préférence, les deux réacteurs sont maintenus en surpression par injection d’un gaz inerte, tel que de l’argon. Avantageusement, l’étape d’oxydation par ozonation comprend de remplir au moins partiellement le premier réacteur avec de l’eau en provenance du second réacteur. En variante, l’eau provient d’une entrée d’eau indépendante du second réacteur. L’esprit de l’invention réside dans le fait que les étapes d’oxydation et de greffage sont réalisées dans un même réacteur. La mise en œuvre d’un second réacteur spécialement dédié à la préparation de la solution de monomère permet de séquencer dans le temps les deux étapes d’oxydation et de greffage, à savoir d’abord l’oxydation par ozonation, puis le greffage par polymérisation. La préparation de la solution de monomère dans le second réacteur permet également de réduire la durée totale du traitement, étant donné que la solution de monomère peut être préparée et chauffée à la température appropriée pendant l’étape d’oxydation. Ainsi, la solution de monomère est amenée dans le premier réacteur dans des conditions optimales « prêt à l’emploi ». L’invention sera maintenant plus amplement décrite en référence au dessin unique joint, illustrant à titre d’exemple non limitatif, une station de polymérisation industrielle permettant de mettre en œuvre le procédé de l’invention. La Figure unique est une vue schématique représentant une station de polymérisation industrielle de l’invention. Cette station comprend deux réacteurs R1 et R2 qui peuvent être identiques ou similaires, mais dont l’usage est différent. Le premier réacteur R1 comprend une première cuve T1 destinée à accueillir les articles en vue de leur oxydation et de leur greffage. Les articles sont de préférence polymériques ou céramiques : il peut par exemple s’agir d’un matériau textile non tissé en fibres de polymère, tel que la polycaprolactone PCL. Il peut également s’agir d’un substrat céramique, qui peut comprendre ou être constitué de phosphate tricalcique, et plus particulièrement de phosphate tricalcique β (β-TCP). Ce ne sont que des exemples non limitatifs. La première cuve T1 comprend une entrée I pour la remplir au moins partiellement d’eau ou d’une solution de monomère Sm afin d’immerger les articles. La première cuve T1 comprend aussi une première sortie de vidange (V1) pour la vidanger de son contenu, à savoir de l’eau ozonée ou de la solution de monomère usagée, comme on le verra ci-après. La première cuve T1 comprend une première double paroi Wi, We, de manière à définir un circuit périphérique Cp pour la circulation d’un fluide caloporteur, tel que de l’huile, dans le but de chauffer le contenu de la première cuve T1 à une température prédéterminée. Le fluide caloporteur est mis en circulation au moyen d’une première pompe externe P1 et monté en température par des moyens de chauffage non représentés. La première cuve T1 contient un agitateur S1 qui est actionné par un moteur externe M1. L’agitateur S1 a pour but de mélanger le contenu de la première cuve T1. Le premier réacteur R1 comprend également un premier couvercle L1 monté de manière étanche sur la première cuve T1. Le couvercle L1 est amovible pour accéder à l’intérieur de la première cuve T1, afin de pouvoir y placer les articles à greffer et les récupérer, une fois le greffage réalisé. Le premier couvercle L1 est pourvue d’une entrée d’ozone To pour créer un bullage d’ozone dans la première cuve T1 dans le but d’oxyder la surface des articles immergés dans l’eau. L’entrée d’ozone To se présente sous la forme d’un tube qui traverse le premier couvercle L1 au niveau d’un joint S1 et s’étend vers le fond de la première cuve T1. Ainsi, ce tube permet d’injecter de l’ozone dans la première cuve T1, lorsqu’elle est remplie (partiellement ou totalement) d’eau. Le tube est relié par un tuyau à un ozonateur Oz, lui-même relié à une source de dioxygène So via un débitmètre Do. Le premier couvercle L1 est également équipé d’un premier thermomètre Th1 et d’une première soupape de gaz Vg. Il est à noter que l’entrée d’ozone To peut également être reliée à une source de gaz inerte Sa (argon par exemple) par un débitmètre Da. Le couvercle L1 peut également permettre l’introduction de tuyaux reliés à un appareil de mesure continu du taux d’ozone de la cuve T1. Le second réacteur R2 comprend une seconde cuve T2 qui comprend une entrée Im pour la remplir au moins partiellement soit d’eau et de poudre de monomère pour créer une solution de monomère Sm, soit d’une solution de monomère Sm. La seconde cuve T2 comprend aussi une seconde sortie de vidange V2 pour la vidanger de son contenu, à savoir la solution de monomère prête à l’emploi, comme on le verra ci-après. La seconde cuve T2 comprend une seconde double paroi Wi, We, de manière à définir un circuit périphérique Cp pour la circulation d’un fluide caloporteur, tel que de l’huile, dans le but de chauffer le contenu de la seconde cuve T2 à une température prédéterminée. Le fluide caloporteur est mis en circulation au moyen d’une seconde pompe externe P2 et monté en température par des moyens de chauffage non représentés. La seconde cuve T2 contient un second agitateur S2 qui est actionné par un second moteur externe M2. Le second agitateur S2 a pour but de dissoudre la poudre de monomère dans l’eau dans la seconde cuve T2 de manière homogène. Le second réacteur R2 comprend également un second couvercle L2 monté de manière étanche sur la seconde cuve T2. Le second couvercle L2 est de préférence amovible pour accéder à l’intérieur de la seconde cuve T2. Le second couvercle L2 est pourvue d’une entrée de gaz inerte Ta. L’entrée Ta se présente sous la forme d’un tube qui traverse le second couvercle L2 au niveau d’un joint S2 et s’étend avantageusement vers le fond de la seconde cuve T2. Ainsi, ce tube Ta permet d’injecter un gaz inerte, tel que de l’argon dans la seconde cuve T2, lorsqu’elle est remplie (partiellement ou totalement) de solution de monomère Sm. Le tube est relié par un tuyau à la source de gaz inerte Sa (argon par exemple) via le débitmètre Da. On peut remarquer que la source de gaz inerte Sa et le débitmètre Da peuvent être communs aux deux réacteurs R1 et R2. Selon l’invention, la seconde sortie de vidange V2 du second réacteur R2 est raccordée en série à l’entrée I du premier réacteur R1 par un conduit D21, de sorte que le contenu (solution de monomère Sm) de la seconde cuve T2 peut être déversé ou transféré dans la première cuve T1. Ainsi, la solution de monomère Sm préparée et chauffée dans le second réacteur R2 peut remplir la première cuve T1, où elle peut être maintenue à la même température, laissée refroidir ou encore chauffée. Le transfert de la solution de monomère Sm se fait préférentiellement après avoir vidangé l’eau ozonée de la première cuve T1. Dans l’ordre de traitement, la surface des articles est d’abord oxydée par ozonation, puis ensuite revêtue de polymère bioactif, tel que du PolyNaSS, par greffage radicalaire. Par conséquent, les articles sont d’abord immergés dans de l’eau qui va être ozonée par bullage d’ozone pour réaliser l’oxydation de surface, puis ensuite immergés dans la solution de monomère Sm en provenance du second réacteur R2 pour réaliser le greffage par polymérisation radicalaire. Les articles sont donc consécutivement oxydés et greffés dans un seul et même réacteur, à savoir le premier réacteur R1 : le second réacteur R2 ne servant qu’à préparer la solution de monomère Sm par mélange et chauffage pour être transférée dans un état « prêt à l’emploi » dans la première cuve T1. On garantit de ce fait qu’il n’y aura pas d’autres substances dans le réacteur R2 que de l’eau et de la poudre de monomère. De plus, la durée du traitement est considérablement réduite, étant donné que l’étape d’oxydation et l’étape de préparation de la solution de monomère Sm peuvent être conduites de manière simultanée et que c’est la solution Sm qui est transférée au contact des articles et non l’inverse. Par ailleurs, il est avisé de maintenir le premier réacteur R1, et avantageusement aussi le second réacteur R2, en légère surpression, en y injectant un gaz inerte, tel que l’argon, au moyen de la source Sa et des tubes To et Ta. De plus, l’eau peut être introduite dans le premier réacteur R1 par n’importe quel moyen et de préférence par l’entrée I qui reçoit l’eau du second réacteur R2. Les durées et les températures des opérations d’oxydation, de préparation de la solution de monomère Sm et de greffage dépendent de l’article à traiter et du taux de greffage souhaité. A titre indicatif, la température de la solution de monomère Sm dans le second réacteur R2 peut être de l’ordre de 40 à 80°C et la température de l’eau ozonée dans le premier réacteur R1 peut être de l’ordre de 20 à 40°C. Grâce à l’invention, on peut oxyder et greffer industriellement des articles dans un seul et même réacteur R1. Avantageusement, on peut réduire la durée du traitement, tout en le maitrisant parfaitement, en préparant la solution de monomère Sm dans un second réacteur dédié R2 montée en amont du premier réacteur R1. Station de polymérisation pour greffer un polymère bioactif, tel que du PolyNaSS, sur un article, notamment polymérique ou céramique, la station de polymérisation comprenant un premier réacteur (R1), le premier réacteur (R1) comprenant : - une première cuve (T1) destinée à accueillir les articles en vue de leur oxydation et greffage, - un premier couvercle (L1) monté de manière étanche sur la première cuve (T1), - une entrée (I) pour remplir au moins partiellement la première cuve (T1) afin d’immerger les articles, et - une première sortie de vidange (V1) pour vidanger la première cuve (T1), caractérisé en ce qu’il comprend en outre : - une entrée d’ozone (To) pour créer un bullage d’ozone dans la première cuve (T1) dans le but d’oxyder la surface des articles immergés dans l’eau, et - une entrée de solution de monomère (I) pour remplir au moins partiellement la première cuve (T1) en solution de monomère (Sm) afin d’immerger les articles dans la solution de monomère (Sm). Station de polymérisation selon la revendication 1, dans laquelle le premier réacteur (R1) comprend une première entrée de gaz inerte (To), tel que l’argon, pour remplir la première cuve de gaz inerte. Station de polymérisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la première cuve (T1) comprend une première double paroi (Wi, We) de manière à définir un circuit périphérique (Cp) pour la circulation d’un fluide caloporteur, tel que de l’huile, dans le but de chauffer le contenu de la première cuve (T1) à une température prédéterminée. Station de polymérisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant un second réacteur (R2) raccordé en série en amont du premier réacteur (R1), afin de pouvoir transvaser le contenu du second réacteur (R2) dans le premier réacteur (R1). Station de polymérisation selon la revendication 4, dans laquelle le second réacteur (R2) comprend : - une seconde cuve (T2) destinée à être remplie au moins partiellement avec une solution de monomère (Sm), - un second couvercle (L2) monté de manière étanche sur la seconde cuve (T2), - une seconde sortie de vidange (V2) reliée à l’entrée de solution de monomère (I) du premier réacteur (R1) pour vidanger la solution de monomère (Sm) du second réacteur (R2) dans le premier réacteur (R1). Station de polymérisation selon la revendication 5, dans laquelle le second réacteur (R2) comprend une seconde entrée de gaz inerte (Ta), tel que l’argon, pour remplir la seconde cuve (T2) de gaz inerte au-dessus de la solution de monomère (Sm). Station de polymérisation selon la revendication 5 ou 6, dans laquelle la seconde cuve (T2) comprend une seconde double paroi (Wi, We) de manière à définir un circuit périphérique (Cp) pour la circulation d’un fluide caloporteur, tel que de l’huile, dans le but de chauffer la solution de monomère (Sm) de la seconde cuve (T2) à une température prédéterminée. Procédé d’oxydation et de greffage pour greffer un polymère bioactif, tel que du PolyNaSS, sur un article, notamment polymérique ou céramique, le procédé comprenant une étape d’oxydation par ozonation et une étape de greffage par polymérisation radicalaire, les deux étapes étant réalisées de manière consécutive dans des solutions différentes dans le réacteur (R1) d’une station de polymérisation selon la revendication précédente. Procédé selon la revendication 8, dans lequel l’étape de greffage par polymérisation comprend la préparation d’une solution aqueuse de monomère dans le second réacteur (R2) raccordé en série en amont du premier réacteur (R1), afin de pouvoir transvaser la solution de monomère (Sm) du second réacteur (R2) dans le premier réacteur (R1). Procédé selon la revendication 9, dans lequel les deux réacteurs (R1, R2) sont maintenus en surpression par injection d’un gaz inerte, tel que de l’argon. Procédé selon la revendication 8, 9 ou 10, dans lequel l’étape d’oxydation par ozonation comprend de remplir au moins partiellement le premier réacteur (R1) avec de l’eau en provenance du second réacteur (R2). * * *