FR 3103107 A1 20210521 FR 1912971 A 20191120 L’invention se rapporte au domaine des molécules présentant des propriétés anti-UV et anti-pigmentantes. Plus particulièrement, l’invention concerne l’utilisation de dérivés de l’acide de Meldrum présentant des activités anti-UVA et lumière bleue, anti-pigmentantes et/ou anti-oxydantes et protectrices contre le froid, utilisés seuls ou en mélange en tant que filtre UV et/ou lumière bleue. Ces composés peuvent être utilisés dans de nombreux domaines d’application tels que la cosmétique notamment les crèmes solaires, l’agroalimentaire, la pharmacie, les polymères, le biocontrôle et la protection des plantes contre le froid. SYNTHESE DE DERIVES DE L’ACIDE DE MELDRUM PRESENTANT DES ACTIVITES ANTI-UVA ET LUMIERE BLEUE, ANTI-PIGMENTANTES ET/OU ANTIOXYDANTES L’invention se rapporte au domaine des molécules présentant des propriétés anti-UV et anti-pigmentantes. Plus particulièrement, l’invention concerne l’utilisation de dérivés de l’acide de Meldrum présentant des activités anti-UVA et lumière bleue, anti-pigmentantes et/ou anti-oxydantes et protectrices contre le froid, utilisés seuls ou en mélange en tant que filtre UV et/ou lumière bleue. Ces composés peuvent être utilisés dans de nombreux domaines d’application tels que la cosmétique notamment les crèmes solaires, l’agroalimentaire, la pharmacie, les polymères, le biocontrôle et la protection des plantes contre le froid. Domaine de l’invention Les filtres solaires sont constitués de molécules capables d’absorber les UV. Parmi les filtres UVA les plus efficaces et les plus utilisés dans les crèmes solaires, on trouve l’Avobenzone. Cette molécule est cependant actuellement vivement critiquée à cause de son impact environnemental (destruction des coraux) mais également pour des risques de santé publique (perturbateur endocrinien). L’acide Kojique est un agent anti-pigmentant utilisé en tant que principe actif dans les crèmes cosmétiques notamment pour éliminer les tâches pigmentaires, les tâches de sénescence et/ou blanchir la peau. Il agit en réduisant l’activité de la tyrosinase, enzyme impliquée dans la fabrication de la mélanine. Il peut être irritant et présente un risque pour la santé du consommateur dès qu’il est utilisé à une dose supérieure à 0,1% dans un produit de soin, selon le comité scientifique européen sur les produits de consommation (SCCP). Les molécules anti-oxydantes de référence, telles que le BHA et le BHT, très couramment utilisées dans les formulations cosmétiques, sont également controversées pour leur effet potentiellement cancérigène. Des recherches sont menées pour proposer des molécules à usage de filtre solaire ou d’agent anti-pigmentant et/ou dépigmentant à faible impact environnemental et sur la santé. Toutefois, les molécules biosourcées développées jusqu’à présent ne sont pas stables et/ou peu efficaces. Il existe un besoin de disposer de molécules non toxiques pour la peau et l’environnement en remplacement des molécules de référence utilisées à ce jour. Les inventeurs ont mis en évidence les propriétés anti-UVA et anti-pigmentantes de dérivés de l’acide de Meldrum et proposent leur utilisation dans les différents domaines d’application où elles sont recherchées tels que la cosmétique mais également l’agroalimentaire et l’emballage, le biocontrôle, la pharmacie, les polymères. Ainsi, l’invention concerne l’utilisation d’au moins un dérivé de l’acide de Meldrum de formule (I) dans laquelle R est un groupement de type furane ou de type phénol ou de type pyrrole, en tant que filtre UVA et lumière bleue. Certains de ces composés peuvent également être utilisés en tant qu’agent anti-oxydant (anti-radicalaire) et/ou agent anti-pigmentant ou éclaircissant de la peau. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange afin de fournir une composition aux propriétés améliorées, par exemple combinant propriétés anti-UVA et anti-oxydantes et/ou anti-pigmentantes, mais également pour élargir la protection, notamment vis-à-vis des UVB. Avantages de l’invention Les dérivés de l’acide de Meldrum de formule (I) constituent une nouvelle classe de molécules biosourcées utilisables en tant que filtre UVA et lumière bleue, voire en tant qu’agent anti-pigmentant et/ou dépigmentant de la peau. Utiliser ces composés plutôt que les molécules de référence est avantageux pour plusieurs raisons. Tout d’abord et de manière remarquable, ils présentent des propriétés d’absorption des UVA et de photostabilité équivalentes à celles d’une molécule de référence telle que l’Avobenzone, sans en avoir les inconvénients. Notamment, les inventeurs ont montré l’absence de perturbation du système endocrinien ; les tests réalisés n’ont pas mis en évidence d’interaction ni positive, ni négative avec les récepteurs PXR, hERα, hAR. Ces dérivés sont préparés via un procédé ne mettant pas en œuvre de solvant organique, mais seulement de l’eau. Les composés sont obtenus sans étape de purification par chromatographie, souvent coûteuse en énergie et en solvant. Ils sont purifiés, soit par filtration lorsque le produit précipite, soit via une simple extraction liquide/liquide. Ce procédé est donc simple, rapide et écologique et de ce fait industrialisable. Ces composés présentent, en fonction du type de substituant choisi, des propriétés complémentaires à celle d’un filtre UVA, telles que des propriétés anti-oxydantes et/ou anti-pigmentantes et/ou dépigmentantes. Ils peuvent être utilisés seuls, ou en mélange entre eux ou avec d’autres types de composés, notamment des composés présentant des capacités d’absorption des UVB et/ou des propriétés anti-oxydantes et/ou anti-pigmentantes et/ou dépigmentantes. De manière tout à fait intéressante, ils peuvent notamment être associés à des dimères β-β d’analogues d’esters sinapique. Un premier objet de l’invention concerne l’u tilisation d’au moins un dérivé de l’acide de Meldrum de formule (I) dans laquelle R est un groupement de type furane, de type phénol ou de type pyrrole, en tant que filtre UV-A et lumière bleue. Dans un premier mode de réalisation, le groupement de type furane répond à la formule (II) dans laquelle : R 1 représente : H, OH, CHO, CO 2 H, NH 2 , un groupement cyano, un halogène un groupement (CH 2 ) x OH ou (CH 2 ) x NH 2 ou (CH 2 ) x CO, ou (CH 2 ) x COOH linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, avec x allant de 1 à 30 un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé une amine de type NHR, NR 2 ou NRR’, avec R et R’ indépendamment choisis parmi un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé un ester portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, ou un groupement benzoyle un amide portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé une cétone portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé un éther portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, ou un groupement silyle ou benzyle ; R 1 et R 2 peuvent être combinés pour former un cycle de type –(CH 2 ) n – ou –(CH) n – avec n allant de 4 à 8 R 2 représente : H, OH, CHO, CO 2 H, NH 2 , un groupement cyano, un halogène un groupement (CH 2 ) x OH ou (CH 2 ) x NH 2 ou (CH 2 ) x CO, ou (CH 2 ) x COOH linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, avec x allant de 1 à 30 un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé une amine de type NHR, NR 2 ou NRR’, avec R et R’ indépendamment choisis parmi un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé un ester portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, ou un groupement benzoyle un amide portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé une cétone portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé un éther portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, ou un groupement silyle ou benzyle ; R 1 et R 2 peuvent être combinés pour former un cycle de type –(CH 2 ) n – ou –(CH) n – avec n allant de 4 à 8 R 2 et R 3 peuvent être combinés pour former un cycle de type –(CH 2 ) n – ou –(CH) n – avec n allant de 4 à 8 R 3 représente : H, OH, CHO, CO 2 H, NH 2 , un groupement cyano, un halogène un groupement (CH 2 ) x OH ou (CH 2 ) x NH 2 ou (CH 2 ) x CO, ou (CH 2 ) x COOH linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, avec x allant de 1 à 30 un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé une amine de type NHR, NR 2 ou NRR’, avec R et R’ indépendamment choisis parmi un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé un ester portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, ou un groupement benzoyle un amide portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé une cétone portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé un éther portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, ou un groupement silyle ou benzyle; R 2 et R 3 peuvent être combinés pour former un cycle de type –(CH 2 ) n – ou –(CH) n – avec n allant de 4 à 8. Des exemples de dérivés furaniques de l’acide de Meldrum sont les composés 1 à 7 représentés ci-dessous : à savoir le 5-(2-Furanylmethylene)-2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione (composé 1), le 5-[(4,5-Dimethyl-2-furanyl)methylene]-2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione (composé 2), le 5-[(5-Ethyl-2-furanyl)methylene]-2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione (composé 3), le 5-[[5-(Hydroxymethyl)-2-furanyl]methylene]-2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione (composé 4), le 5-(2-​benzofuranylmethylen​e)-2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione (composé 5), le 5-[[5-((Acetyloxy)methyl)-2-furanyl]methylene]-2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione (composé 6) et le 5,​5'-​(2,​5-​furandiyldimethylidy​ne)​bis-2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione (composé 7). Dans un mode de réalisation préféré, les composés utilisés pour leurs propriétés anti-UV-A sont les composés 1, 2, 3 et 4. En plus des propriétés de filtre anti-UVA et lumière bleue, les composés de la série furanique présenteraient des propriétés anti-pigmentantes et/ou dépigmentantes. Dans un second mode de réalisation, le groupement de type phénol répond à la formule (III) dans laquelle : R 4 et R 6 sont indépendamment choisis parmi, un H, un halogène, ou un groupement alkyle en C 1 à C 8 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, ou un groupement O-alkyle en C 1 à C 8 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé ; et R 5 est un H, ou un groupement acétyle, ou un groupement alkyle en C 1 à C 8 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, ou un groupe protecteur de type silyle, benzyle ou benzoyle. Des exemples de dérivés phénoliques de l’acide de Meldrum sont les composés 8 à 11 représentés ci-dessous : à savoir le 5-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione (composé 8), le 5-(3,4-dihydroxyphenyl)-2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione (composé 9), le 5-(4-Hydroxybenzylidene)-2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione (composé 10) et le 5-( 4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenyl)-2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione (composé 11). Dans un mode de réalisation préféré, les composés utilisés pour leur propriétés anti-UV-A sont le composé 8 et le composé 11. Ces dérivés phénoliques présentent également des propriétés anti-oxydantes (anti-radicalaires), qui s’ajoutent aux propriétés anti-UVA et anti-lumière bleue. Du fait de ces propriétés, ils trouvent leur application dans de nombreux domaines tels que la cosmétique, les polymères, l’agro-alimentaire, le phytosanitaire et la médecine. En plus des propriétés de filtre anti-UVA et anti-lumière bleue, les composés de la série phénolique présentent des propriétés antipigmentantes et/ou dépigmentantes permettant leur utilisation en tant qu’agent éclaircissant pour la peau. Dans un troisième mode de réalisation, le groupement de type pyrrole répond à la formule (IV) dans laquelle : R 7 représente : H, OH, CHO, CO 2 H, NH 2 , un groupement cyano, un halogène un groupement (CH 2 ) x OH ou (CH 2 ) x NH 2 ou (CH 2 ) x CO, ou (CH 2 ) x COOH linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, avec x allant de 1 à 30 un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé une amine de type NHR, NR 2 ou NRR’, avec R et R’ indépendamment choisis parmi un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé un ester portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, ou un groupement benzoyle un amide portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé une cétone portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé un éther portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, ou un groupement silyle ou benzyle; R 7 et R 8 peuvent être combinés pour former un cycle de type –(CH 2 ) n – ou –(CH) n – avec n allant de 4 à 8 R 8 représente : H, OH, CHO, CO 2 H, NH 2 , un groupement cyano, un halogène un groupement (CH 2 ) x OH ou (CH 2 ) x NH 2 ou (CH 2 ) x CO, ou (CH 2 ) x COOH linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, avec x allant de 1 à 30 un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé une amine de type NHR, NR 2 ou NRR’, avec R et R’ indépendamment choisis parmi un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé un ester portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, ou un groupement benzoyle un amide portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé une cétone portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé un éther portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, ou un groupement silyle ou benzyle; R 7 et R 8 peuvent être combinés pour former un cycle de type –(CH 2 ) n – ou –(CH) n – avec n allant de 4 à 8 R 8 et R 9 peuvent être combinés pour former un cycle de type –(CH 2 ) n – ou –(CH) n – avec n allant de 4 à 8 R 9 représente : H, OH, CHO, CO 2 H, NH 2 , un groupement cyano, un halogène un groupement (CH 2 ) x OH ou (CH 2 ) x NH 2 ou (CH 2 ) x CO, ou (CH 2 ) x COOH linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, avec x allant de 1 à 30 un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé une amine de type NHR, NR 2 ou NRR’, avec R et R’ indépendamment choisis parmi un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé un ester portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, ou un groupement benzoyle un amide portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé une cétone portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé un éther portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, ou un groupement silyle ou benzyle; R 8 et R 9 peuvent être combinés pour former un cycle de type –(CH 2 ) n – ou –(CH) n – avec n allant de 4 à 8 R 10 représente : H, OH, CHO, CO 2 H, NH 2 , un groupement cyano, un halogène un groupement (CH 2 ) x OH ou (CH 2 ) x NH2 ou (CH 2 ) x CO, ou (CH 2 ) x COOH linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, avec x allant de 1 à 30 un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé une amine de type NHR, NR 2 ou NRR’, avec R et R’ indépendamment choisis parmi un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé un ester portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, ou un groupement benzoyle un amide portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé une cétone portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé un éther portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, ou un groupement silyle ou benzyle. Des exemples de dérivés pyrroliques de l’acide de Meldrum sont les composés 12 à 15 représentés ci-dessous : à savoir le 5-(1 H -pyrrole-2-ylmethylidene)-2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione (composé 12), le 5-[(1-methyl)-pyrrole-2-ylmethylidene]-2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione (composé 13), le 5-[indol-2-ylmethylene]-2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione (composé 14) et le 5-[(1 H -​Pyrrole-​4-​carboxylic acid,-​3,​5-​dimethyl)-2-ylmethylidene]-2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione (composé 15). De manière générale, les dérivés de l’acide de Meldrum peuvent être utilisés seuls ou en mélange, permettant ainsi d’adapter les activités secondaires en fonction des spécificités de chaque type de dérivés, mais également de pouvoir couvrir à la fois les UVA et les UVB en combinant les dérivés de formule (I) avec des molécules présentant des propriétés anti-UVB. Ainsi, dans un quatrième mode de réalisation de l’invention, différents composés de formule (I) sont utilisés en combinaison. L’invention concerne alors l’utilisation d’au moins un dérivé de l’acide de Meldrum de formule (I), cette utilisation comprenant au moins deux dérivés d’acide de Meldrum choisis parmi (i) un dérivé substitué par un groupement de type furane, (ii) un dérivé substitué par un groupement de type phénol et (iii) un dérivé substitué par un groupement pyrrole. En d’autres termes, l’invention concerne par exemple : l’utilisation d’au moins deux dérivés de l’acide de Meldrum de formule (I) dans laquelle un dérivé de type furane est utilisé en combinaison avec un dérivé type phénol ; l’utilisation d’au moins deux dérivés de l’acide de Meldrum de formule (I) dans laquelle un dérivé de type furane est utilisé en combinaison avec un dérivé type pyrrole ; l’utilisation d’au moins deux dérivés de l’acide de Meldrum de formule (I) dans laquelle un dérivé de type phénol est utilisé en combinaison avec un dérivé type pyrrole ; l’utilisation d’au moins deux dérivés furaniques de l’acide de Meldrum de formule (I) ; l’utilisation d’au moins deux dérivés phénoliques de l’acide de Meldrum de formule (I) ; l’utilisation d’au moins deux dérivés pyroliques de l’acide de Meldrum de formule (I). Enfin, l’invention concerne aussi l’utilisation d’un dérivé de l’acide de Meldrum de formule (I) dans laquelle sont utilisés en combinaison au moins un dérivé de type furane, un dérivé de type phénol et un dérivé de type pyrrole. Pour élargir le spectre de protection aux UV-B, il est proposé d’utiliser les composés de formule (I) en combinaison avec des composés de type dimères conjugués présentant des propriétés anti-UV-B. Les résultats expérimentaux ont permis de montrer la synergie de telles combinaisons et donc leur intérêt pour la protection anti-UV globale efficace. Ainsi dans un cinquième mode de réalisation, l’invention concerne l’utilisation d’un dérivé de l’acide de Meldrum de formule (I) tel que défini précédemment et comprend en outre au moins un dimère β-β de formule (V) : dans laquelle : R 2 et R 3 sont indépendamment choisis parmi un groupement alkyle en C1 à C8 linéaire, cyclique ou branché, ou un groupement O-alkyle en C1 à C8 linéaire, cyclique ou branché ; R 4 est un H, un groupement alkyle en C1 à C30 linéaire, cyclique ou branché ou un groupement hydro (mono- ou di-)acide organique ; R 6 est un H, un groupement acétyle ou un groupement alkyle en C1 à C8 linéaire, cyclique ou branché, un groupe protecteur de type silyle, benzyle ou benzoyle ; X est un groupement C=O, un groupement CO2 ou un groupement C(O)NR5 dans lequel R5 est un H ou un groupement alkyle en C1 à C8 linéaire, cyclique ou branché. Dans un mode de réalisation préféré, le dimère β-β est choisi parmi le β-β disinapate d’éthyle, le β-β disinapate d’heptyle, le β-β disinapate de tert -butyle, le β-β disinapate d’ iso -propyle le β-β disinapate de 2-éthylhexyle, le β-β disinapate de di tert -butyle malate, le β-β disinapate de crésol, le β-β disinapate de gaïacol, le β-β disinapate d’éthyle réduit, le β-β alcool disinapylique, le β-β disinapate de kojate, le β-β acétone disinapylique, le β-β disinapate de N-phénylamide et le β-β disinapate d’acide malique. Des exemples de dimères β-β particulièrement préférés sont le dimère de β-β sinapate d’éthyle (β-β disinapate d’éthyle) dans lequel : R 2 = R 3 = OMe, X = CO 2 , R 4 = Et et R 6 = H, et le dimère β-β de sinapoyl malate (ou β-β disinapoyl malate) dans lequel : R 2 = R 3 = OMe, X = CO 2 , R 4 = CH(CO 2 H)(CH 2 CO 2 H) et R 6 = H. Ces dimères β-β présentent des activités anti-UV, en particulier anti-UVB et/ou anti-oxydantes qui s’ajoutent à celles des dérivés de l’acide de Meldrum de formule (I). Des exemples d’activités mesurées pour de telle combinaisons sont présentés dans la partie expérimentale. Un deuxième objet de l’invention concerne l’utilisation d’au moins un dérivé de l’acide de Meldrum de formule (I), seul ou en mélange, pour la préparation d’une composition cosmétique, une composition de bio-contrôle, d’une composition de protection contre le froid, notamment pour protéger les plantes, d’un polymère et d’un emballage. Un troisième objet de l’invention concerne un polymère comprenant un dérivé de l’acide de Meldrum de formule (I) seul ou en mélange, tel que défini précédemment. Un quatrième objet de l’invention concerne l’utilisation d’un dérivé de l’acide de Meldrum de formule (I) tel que défini précédemment en tant que principe actif ou adjuvant dans une composition pharmaceutique. La présente invention sera mieux comprise à la lecture des exemples qui suivent, fournis à titre d’illustration et ne devant en aucun cas être considérés comme limitant la portée de la présente invention. Figure 1 : Procédé de préparation des dérivés d’acide de Meldrum Figure 2 : Spectres d’absorption aux UV des dérivés furaniques de l’acide de Meldrum (composés 1 à 7). Sont représentées : en abscisse les longueurs d’onde (en nm), et en ordonnée les absorbances. Figure 3 : Spectres d’absorption aux UV des composés 4 et 11 mesurés séparément ou en mélange. Sont représentées : en abscisse les longueurs d’onde (en nm), et en ordonnée les absorbances. Figure 4 : Spectres d’absorption aux UV du composé 1 et d’un dimère β-β mesurés séparément ou en mélange. Sont représentées : en abscisse les longueurs d’onde (en nm), et en ordonnée les absorbances. Figure 5 : Spectres d’absorption aux UV des composés 1 et 2 et d’un dimère β-β mesurés séparément ou en mélange. Sont représentées : en abscisse les longueurs d’onde (en nm), et en ordonnée les absorbances. Figure 6 : Activités des récepteurs Erα, AR et PXR induites par la présence du composé 1 et du composé 4 à C = 10 μM. Figure 7 : Effet antagoniste du composé 1 et du composé 4 sur le récepteur Erα. Figure 8 : Effet antagoniste du composé 1 et du composé 4 sur le récepteur AR. Figure 9 : Effet antagoniste du composé 1 et du composé 4 sur le récepteur PXR. EXEMPLES EXEMPLE 1 : Synthèse des composés dérivés de l’acide de Meldrum Les composés dérivés de l’acide de Meldrum de formule (I) sont obtenus par un procédé connu consistant à faire réagir l’acide de Meldrum avec un aldéhyde, tel que présenté à la Figure 1. Cette réaction s’effectue dans l’eau à 75 °C durant 4h. Selon le type de dérivé synthétisé, le procédé met en jeu des aldéhydes furaniques, phénoliques (benzaldéhydes) ou pyrroliques. Dans la majorité des cas le produit précipite et est isolé par filtration. Si ce n’est pas le cas, une simple extraction liquide/liquide permet d’isoler le produit souhaité. Les rendements obtenus sont très bons (75–89%). Cette méthode permet d’accéder rapidement aux composés sans purification par chromatographie. EXEMPLE 2 : Propriétés anti-UVA et lumière bleue Un spectre UV-Vis a été réalisé dans l’éthanol à 10 -5 mol/L pour les composés 1 à 7, qui sont des dérivés furaniques de l’acide de Medrum. L’Avobenzone, une molécule très largement utilisée comme filtre UVA dans les crèmes solaires, a été utilisée en tant que référence. Il apparait sur la Figure 2 que les composés 1 à 7 absorbent exactement au niveau des UVA (315-380 nm) ainsi qu’au niveau de la lumière bleue (380-500 nm). Cette méthodologie a été employée pour évaluer les propriétés anti-UV des composés 8 à 11, qui sont des dérivés phénoliques de l’acide de Medrum. Les résultats obtenus sont comparables à ceux obtenus avec les composés 1 à 7. EXEMPLE 3 : Photostabilité des dérivés de l’acide de Meldrum La stabilité des composés 1 à 7 aux UV a été étudiée par soumission à une exposition (λ : 300nm, P : 8.32W/m²) pendant une heure. L’Avobenzone a été utilisée comme molécule de référence. Cette molécule est connue pour être extrêmement stable sous exposition UV, ce qui n’est pas du tout le cas d’autres composés bio-sourcés. Les résultats du Tableau 1 montrent que certains dérivés furaniques de l’acide de Medrum présentent une stabilité comparable à l’Avobenzone (perte d’activité Molecules λ max A (t=0 min) Perte d’activité (%) Avobenzone 350 0,36735 0,6 Composé ( 1 ) 361 0.33809 3.5 Composé ( 4 ) 374 0,28814 3,4 Composé ( 6 ) 366 0,28728 12,0 Composé ( 5 ) 386 0,32310 28,7 Composé ( 7 ) 406 - 426 0,47642 12,4 Composé ( 3 ) 374 0,31307 5,1 Composé ( 2 ) 400 0,37961 4,2 Tableau 1 : Stabilité des composés 1 à 7 soumis à une exposition aux UV. La photostabilité des composés 8 à 11 a également été étudiée, de manière identique au test appliqué aux composés 1 à 7. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 2. Ils montrent des stabilités comparables à ceux obtenus avec les composés 1 à 7. Molécules λ max A (t=0 min) Perte d’activité (%) Composé 8 393 0,29153 9,00 Composé 9 398 0,26515 6,37 Composé 10 374 0,29431 3,47 Composé 11 405 0,24614 11,43 Tableau 2 : Stabilité des composés 8 à 11 soumis à une exposition aux UV. EXEMPLE 4 : Propriétés anti-pigmentantes Les propriétés anti-pigmentantes des composés 8 à 11 ont été évaluées en analysant leur capacité à inhiber la tyrosinase. L’Acide Kojic a été utilisé comme référence en termes d’inhibition de la tyrosinase. Ainsi, les IC 50 des composés 8 à 11 ont été comparés avec celle de l’Acide Kojic. Les résultats sont présentés dans le Tableau 3 et montrent des activités intéressantes. Molécules IC 50 ( µM) Acide Kojic 18 Composé 8 23 Composé 9 Non réalisé Composé 10 106 Composé 11 17 Tableau 3 : Capacité d’inhibition de la tyrosinase des dérivés phénoliques de l’acide de Meldrum EXEMPLE 5 : Propriétés anti-oxydantes Les propriétés anti-oxydantes des composés 8 à 11 ont été évaluées par comparaison de leur IC 50 avec celles de deux molécules de référence que sont la BHA et le BHT. Ces deux molécules sont très largement utilisées dans les formulations cosmétiques bien qu’elles soient controversées pour leur effet potentiellement cancérigène. Les résultats sont présentés au Tableau 4. Molécules IC 50 (nmol) BHA 6,51 BHT 13,13 Composé 8 53,77 Composé 9 2,90 Composé 10 Pas d’effet Composé 11 3,58 Tableau 4 : Propriétés anti-oxydantes des dérivés phénoliques de l’acide de Meldrum Les résultats obtenus sont très comparables à ceux des deux références utilisées. En particulier, la capacité antioxydante des composés 9 et 11 sont remarquables. Ces résultats confirment les données de la littérature puisque le pouvoir antioxydant des composés 8 à 11 a déjà fait l’objet de publications scientifiques. EXEMPLE 6 : Evaluation de l’effet des dérivés de l’acide de Meldrum sur le système endocrinien L’effet des composés 1 et 4 sur le système endocrinien a été évalué pour leurs propriétés agonistes et antagonistes sur différents récepteurs : ERα (récepteur œstrogène alpha), AR (récepteur des androgènes) et PXR (pregnane X receptor). Un premier test consiste à étudier l’activité des récepteurs en présence du composé 1 ou 4 (effet agoniste). Les résultats présentés dans la figure 6 montrent que les composés synthétisés n’induisent pas une activité anormale des récepteurs même aux concentrations les plus élevées. Un second test vise à l’étude de l’activité des récepteurs en présence du composé 1 ou 4 et d’une molécule de référence pour chaque récepteur (effet antagoniste). Les résultats mis en évidence dans les figures 7 à 9 montrent que les composés synthétisés n’empêchent pas l’activité des récepteurs envers les molécules de référence, même aux concentrations les plus élevées. Les résultats obtenus mettent en avant une absence d’effet agoniste et antagoniste des composés 1 et 4 sur les récepteurs étudiés, ces molécules ne possédant pas d’effet négatifs sur le système endocrinien. EXEMPLE 7 : Propriétés d’un mélange de différents dérivés de l’acide de Meldrum Les différents dérivés de l’acide de Meldrum peuvent être utilisés en mélange. Ceci permet de préparer des compositions dans lesquelles les propriétés anti-UVA des composés se cumulent mais aussi de conférer des propriétés additionnelles à la composition anti-UV en fonction des propriétés secondaires des composés mélangés. Ainsi, la combinaison d’un composé du groupe furanique (composé 4) avec un composé du groupe phénolique (composé 11) permet d’augmenter la gamme de protection. Le résultat est présenté à la Figure 3 et montre une augmentation de l’absorbance et une couverture plus intense sur la gamme 250-400 nm. EXEMPLE 8 : Propriétés d’un mélange de dérivés de l’acide de Meldrum et de dimère β - β L’utilisation d’un dérivé de l’acide de Meldrum de formule (I) en tant que filtre UVA et d’un dimère β-β de formule (V) en tant que filtre UVB permet clairement d’augmenter la gamme de protection. La présence d’un dimère β-β confère de plus une activité antioxydante au mélange. Une première combinaison a consisté à mélanger un dérivé furanique de l’acide de Meldrum (composé 1) et un dimère β-β (β-β disinapate d’isopropyle). Pris individuellement, à concentrations égales, ces deux composés absorbent sur des gammes de longueurs d’ondes différentes. La combinaison des deux permet d’augmenter la gamme d’absorbance et de couvrir de manière plus intense de 250 à 400 nm (UVA et UVB). Les résultats d’une telle combinaison sont présentés à la Figure 4. On s’attend à ce que ce mélange présente également un pouvoir anti-oxydant du fait de la présence du dimère. Une deuxième combinaison à trois composés a également été testée, à savoir deux dérivés furaniques de l’acide de Meldrum (composés 1 et 2) et un dimère β-β (β-β disinapate d’isopropyl). Le résultat est présenté à la Figure 5. L’absorbance est de fait supérieure et la gamme recouvre celles des trois composés pris séparément avec une intensité nettement supérieure. La présence d’un composé de la série phénolique ou d’un composé dimère β-β dans ce mélange implique une activité anti-oxydante du mélange. On s’attend à ce que la présence d’un composé de la série phénolique confère une activité anti-tyrosinase au mélange. Utilisation d’au moins d’un dérivé de l’acide de Meldrum de formule (I) dans laquelle R est un groupement de type furane, de type phénol ou de type pyrrole en tant que filtre UV-A et lumière bleue. Utilisation selon la revendication 1 dans laquelle ledit groupement type furane répond à la formule (II) dans laquelle : R 1 représente : H, OH, CHO, CO 2 H, NH 2 , un groupement cyano, un halogène un groupement (CH 2 ) x OH ou (CH 2 ) x NH 2 ou (CH 2 ) x CO, ou (CH 2 ) x COOH linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, avec x allant de 1 à 30 un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé une amine de type NHR, NR 2 ou NRR’, avec R et R’ indépendamment choisis parmi un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé un ester portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, ou un groupement benzoyle un amide portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé une cétone portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé un éther portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, ou un groupement silyle ou benzyle; R 1 et R 2 peuvent être combinés pour former un cycle de type –(CH 2 ) n – ou –(CH) n – avec n allant de 4 à 8 R 2 représente : H, OH, CHO, CO 2 H, NH 2 , un groupement cyano, un halogène un groupement (CH 2 ) x OH ou (CH 2 ) x NH 2 ou (CH 2 ) x CO, ou (CH 2 ) x COOH linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, avec x allant de 1 à 30 un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé une amine de type NHR, NR 2 ou NRR’, avec R et R’ indépendamment choisis parmi un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé un ester portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé ou un groupement benzoyle un amide portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé une cétone portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé un éther portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, ou un groupement silyle ou benzyle; R 1 et R 2 peuvent être combinés pour former un cycle de type –(CH 2 ) n – ou –(CH) n – avec n allant de 4 à 8 R 2 et R 3 peuvent être combinés pour former un cycle de type –(CH 2 ) n – ou –(CH) n – avec n allant de 4 à 8 R 3 représente : H, OH, CHO, CO 2 H, NH 2 , un groupement cyano, un halogène un groupement (CH 2 ) x OH ou (CH 2 ) x NH 2 ou (CH 2 ) x CO, ou (CH 2 ) x COOH linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, avec x allant de 1 à 30 un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé une amine de type NHR, NR 2 ou NRR’, avec R et R’ indépendamment choisis parmi un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé un ester portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, ou un groupement benzoyle un amide portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé une cétone portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé un éther portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, ou un groupement silyle ou benzyle R 2 et R 3 peuvent être combinés pour former un cycle de type –(CH 2 ) n – ou –(CH) n – avec n allant de 4 à 8. Utilisation selon la revendication 1 dans laquelle ledit groupement type phénol répond à la formule (III) dans laquelle : R 4 et R 6 sont indépendamment choisis parmi, un H, ou un groupement alkyle en C 1 à C 8 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, ou un groupement O-alkyle en C 1 à C 8 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé R 5 est un H, un groupement acétyle ou un groupement alkyle en C 1 à C 8 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, un groupe protecteur de type silyle, benzyle ou benzoyle. Utilisation selon la revendication 1 dans laquelle ledit groupement type pyrrole répond à la formule (IV) dans laquelle : R 7 représente : H, OH, CHO, CO 2 H, NH 2 , un groupement cyano, un halogène un groupement (CH 2 ) x OH ou (CH 2 ) x NH 2 ou (CH 2 ) x CO, ou (CH 2 ) x COOH linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, avec x allant de 1 à 30 un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé une amine de type NHR, NR 2 ou NRR’, avec R et R’ indépendamment choisis parmi un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé un ester portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, ou un groupement benzoyle un amide portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé une cétone portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé un éther portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, ou un groupement silyle ou benzyle; R 7 et R 8 peuvent être combinés pour former un cycle de type –(CH 2 ) n – ou –(CH) n – avec n allant de 4 à 8 R 8 représente : H, OH, CHO, CO 2 H, NH 2 , un groupement cyano, un halogène un groupement (CH 2 ) x OH ou (CH 2 ) x NH 2 ou (CH 2 ) x CO, ou (CH 2 ) x COOH linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, avec x allant de 1 à 30 un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé une amine de type NHR, NR 2 ou NRR’, avec R et R’ indépendamment choisis parmi un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé un ester portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, ou un groupement benzoyle un amide portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé une cétone portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé un éther portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, ou un groupement silyle ou benzyle; R 7 et R 8 peuvent être combinés pour former un cycle de type –(CH 2 ) n – ou –(CH) n – avec n allant de 4 à 8 R 8 et R 9 peuvent être combinés pour former un cycle de type –(CH 2 ) n – ou –(CH) n – avec n allant de 4 à 8 R 9 représente : H, OH, CHO, CO 2 H, NH 2 , un groupement cyano, un halogène un groupement (CH 2 ) x OH ou (CH 2 ) x NH 2 ou (CH 2 ) x CO, ou (CH 2 ) x COOH linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, avec x allant de 1 à 30 un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé une amine de type NHR, NR 2 ou NRR’, avec R et R’ indépendamment choisis parmi un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé un ester portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, ou un groupement benzoyle un amide portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé une cétone portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé un éther portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, ou un groupement silyle ou benzyle; R 8 et R 9 peuvent être combinés pour former un cycle de type –(CH 2 ) n – ou –(CH) n – avec n allant de 4 à 8 R 10 représente : H, OH, CHO, CO 2 H, NH 2 , un groupement cyano, un halogène un groupement (CH 2 ) x OH ou (CH 2 ) x NH 2 ou (CH 2 ) x CO, ou (CH 2 ) x COOH linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, avec x allant de 1 à 30 un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé une amine de type NHR, NR 2 ou NRR’, avec R et R’ indépendamment choisis parmi un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé un ester portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé ou un groupement benzoyle un amide portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé une cétone portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé un éther portant un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, ou un groupement silyle ou benzyle Utilisation d’un dérivé de l’acide de Meldrum tel que défini à l’une des revendications 2 à 4 en tant qu’agent dépigmentant. Utilisation selon l’une des revendications 1 à 4 comprenant au moins deux dérivés d’acide de Meldrum choisis parmi (i) un dérivé substitué par un groupement de type furane, (ii) un dérivé substitué par un groupement de type phénol et (iii) un dérivé substitué par un groupement pyrrole. Utilisation selon l’une des revendications précédentes comprenant en outre au moins un dimère β-β de formule (V) : dans laquelle : R 2 et R 3 sont indépendamment choisis parmi un groupement alkyle en C1 à C8 linéaire, cyclique ou branché, ou un groupement O-alkyle en C1 à C8 linéaire, cyclique ou branché ; R 4 est un H, un groupement alkyle en C1 à C30 linéaire, cyclique ou branché ou un groupement hydro (mono- ou di-)acide organique ; R 6 est un H, un groupement acétyle ou un groupement alkyle en C1 à C8 linéaire, cyclique ou branché, un groupe protecteur de type silyle, benzyle ou benzoyle ; X est un groupement C=O, un groupement CO 2 ou un groupement C(O)NR 5 dans lequel R 5 est un H ou un groupement alkyle en C1 à C8 linéaire, cyclique ou branché. Utilisation selon l’une des revendications précédentes pour la préparation d’une composition cosmétique, une composition de bio-contrôle, une composition de protection contre le froid, un polymère ou un emballage. Polymère comprenant un dérivé de l’acide de Meldrum de formule (I) tel que défini à la revendication 1. Dérivé de l’acide de Meldrum de formule (I) tel que défini à la revendication 1 pour son utilisation en tant que principe actif ou adjuvant dans une composition pharmaceutique.