FR 3106527 A1 20210730 FR 2000830 A 20200128 Procédé de réalisation, sur un support, d'un marquage de couleurs différentes à partir d'une même composition, selon un graphisme donné, caractérisé en ce qu'il consiste en la succession des étapes suivantes : - intégrer dans ledit support une matrice comprenant au moins un pigment thermo chrome ou photo induit, irréversible, - émettre un faisceau d'énergie sur la surface dudit support intégrant la matrice comprenant le au moins un pigment thermo chrome ou photo induit irréversible, avec un laser impulsionnel, selon le graphisme du marquage à réaliser sur ledit support, - variation des paramètres de fréquence et de puissance dudit faisceau d'énergie pour générer une couleur souhaitée sur une zone donnée du graphisme dudit marquage. Figure pour l’abrégé : Fig. 1 PROCEDE DE REALISATION D'UN MARQUAGE DE COULEURS DIFFERENTES IRREVERSIBLES A PARTIR D'UNE MÊME COMPOSITION L’invention concerne un procédé de réalisation d'un marquage de couleurs différentes à partir d'une même composition. On sait que les marquages sont très utilisés que ce soit à partir des encres, des peintures, des vernis, ou directement dans la matière dans le cas des matières plastiques notamment pour réaliser des motifs destinés à lutter contre la fraude ou dans un but décoratif. Un procédé connu consiste à dégrader la matière conférant une couleur de base, par la température par exemple si bien que la matière organique brunit voire noircit. Le noir lié à ce brunissement n'est autre qu'une carbonisation de ladite matière et le marquage réalisé apparaît en noir par rapport à la couleur de base. La seule couleur du marquage est donc le noir sans aucune possibilité de produire des couleurs différentes et si cela était le cas, ce ne pourrait être que des nuances de gris, difficiles à maîtriser. Une autre solution pour effectuer un marquage de couleur suivant un graphisme surfacique donné, consiste à prévoir plusieurs couches de différentes couleurs superposées sur un même support et à retirer les couches nécessaires pour faire apparaître la couleur recherchée correspondant à une couche donnée suivant un graphisme surfacique défini. Ainsi, on peut prendre l'exemple suivant de couleurs superposées : bleu pour la couche de base, rouge pour la couleur intermédiaire et vert pour la couleur de la couche du dessus. Ainsi, on peut éliminer suivant un premier profil surfacique donné du vert pour faire apparaître la partie rouge du graphisme surfacique et/ou on peut éliminer la couche verte et la couche rouge pour faire apparaître la partie bleue du graphisme surfacique. On obtient ainsi un graphisme surfacique avec trois couleurs. La difficulté consiste à pouvoir éliminer des couches très fines et le travail consiste en une ablation si bien qu'il peut rester des traces de l'ablation, la définition reste limitée et la durée d'une telle prestation est longue avec une qualité extrêmement limitée. L'art antérieur propose également l'intégration de pigments thermo chromes dans la matière. Ces pigments thermo chrome absorbent les rayonnements infrarouges, ceci de façon parfaitement connue. De fait le matériau qui intègre de tels pigments thermo chrome, lorsqu'il est soumis à un rayonnement infrarouge, change de couleur. Ceci est très intéressant pour déterminer à quelle température se trouve un produit à un moment donné mais le matériau retrouve sa couleur initiale dès que la soumission à un rayonnement infrarouge cesse. Un tel procédé est réversible et donc ne trouve pas application dans le domaine de la sécurité. On connaît de l'art antérieur un brevet EP 2722367 qui décrit une composition de colorants, solubles dans le chlorure de méthylène et susceptibles de changer de couleur suivant le type d'énergie infrarouge émise, avec un maximum d'absorption au-dessus de 1100nm. Cette formulation permet de concevoir des compositions différentes et aptes à générer une couleur avec plus ou moins de densité. Cette formulation modulable permet d'augmenter la gamme de couleurs disponibles. Dans un exemple, trois compositions issues de la même base, sont superposées avec un processus complexe de mise en œuvre et l'ensemble des couches superposées est traitée par trois lasers à une puissance et à une fréquence données pour faire apparaître une couleur. En effet, seule la composition de la couche concernée réagit avec les paramètres laser associés. Un autre document de l'art antérieur US 4816367 propose des microcapsules contenant des colorants et un révélateur de couleur, sachant que chaque microcapsule est associée à une des trois couleurs fondamentales. L'enveloppe de chacun des trois types de microcapsules, comprend un absorbeur d'énergie, sensible chacun à une longueur d'ondes donnée si bien que lorsque le rayonnement correspond au bleu, seules les microcapsules du bleu réagissent, libérant la couleur bleue tandis que les autres microcapsules de couleur différentes, restent encapsulées. Il est ainsi possible de rapporter une couleur donnée dans une couche comprenant différentes microcapsules de différentes couleurs, suivant un motif donné. Le PCT/EP2016/061069 décrit de la même façon une superposition de couches susceptible de générer une couleur donnée sous l'activation par un laser d'une longueur d'ondes donnée. Ce document ne réinvente pas ce procédé mais souhaite proposer une composition plus écologique et souhaite recourir à un solvant plus respectueux de l'environnement, c'est à dire de l'eau, voire 90% d'eau. La présente invention vise un marquage couleur dans une composition rapportée dans une matrice, c’est-à-dire un revêtement fonctionnalisé du type encre, peinture ou vernis, à rapporter sur un support, ou à intégrer dans le support, par exemple une matière plastique fonctionnalisée, en excluant toute ablation de matière constituant ladite matrice. Il existe une demande du marché pour réaliser des marquages en couleur sur un support, de grande précision, de grande reproductibilité, sans variation des couleurs du marquage au cours du temps, non falsifiables sauf à dégrader la matrice, ceci sur des supports en matériaux divers tels que ceux utilisés pour la fabrication de cartes bancaires, des documents d'identité comme les cartes d'identité, généralement constituées d'une feuille de matière plastique mais aussi sur des céramiques, du verre ou du métal pour de la décoration ou des signatures d'artiste. L'exemple retenu des cartes bancaires est un bon exemple pour soutenir l'intérêt du procédé selon la présente invention car il réunit toutes les problématiques et la présente invention y apporte toutes les solutions. De tels marquages en couleur sont beaucoup plus complexes à reproduire par des fraudeurs, sont directement visibles par le propriétaire, peuvent être reconnus sans pour autant inscrire des indications en langage naturel. Ainsi, la carte d'un porteur est reconnaissable aux couleurs utilisées, au graphisme du marquage, à la combinaison des couleurs du marquage qui confèrent une identification unique. Le but est aussi de permettre un travail de marquage à grande vitesse, donc peu couteux, infalsifiable pour garantir la sécurité et impossible à reproduire sans la connaissance des paramètres de marquage, de la composition utilisée et des pigments thermo chrome et/ou photo induit, irréversibles, utilisés. La solution selon la présente invention consiste à utiliser une matrice intégrant au moins un pigment thermo chrome ou photo induit, irréversible. Ce au moins un pigment thermo chrome ou photo-induit nécessite une intensité énergétique pour passer d'un premier état initial fondamental à un état excité puis à venir à un second état fondamental stable, en générant une couleur donnée. L'irréversibilité résulte du fait qu'il faudrait un niveau d'énergie trop important pour le ramener à son premier état fondamental, avec sa couleur de base. En effet, le niveau énergétique nécessaire induirait une dégradation de la matrice qui présente nécessairement des limites de résistance à la dégradation. La solution selon la présente invention vise un procédé consistant à intégrer au moins un composé thermo chrome ou photo induit, irréversible, dans une matrice, à le soumettre à une énergie d'activation suffisante pour le faire changer d'état, ladite énergie devant être inférieure à l'énergie de dégradation de ladite matrice. De façon perfectionnée, l'apport d'énergie est réalisé à partir d'un faisceau laser impulsionnel et plus particulièrement un laser fibré. Plus particulièrement encore, la longueur d'onde de travail dudit laser fibré est 1,06 µm. La puissance du laser fibré est de 20W pour adapter l'intensité de l'énergie émise en fonction du marquage recherché. La puissance du laser est inférieure, pour une fréquence donnée, à l'énergie de dégradation de la matrice. Selon le procédé de la présente invention, il est possible d'intégrer plusieurs pigments thermo chrome ou photo induit, chacun susceptible de correspondre à une série donnée de couleurs, ces couleurs variant dans une palette donnée en fonction des niveaux d'énergie choisis et en fonction de la fréquence. Un seul pigment permet d'obtenir une variation de couleurs dans une palette donnée et l'association de pigments permet d'augmenter la palette des résultats colorimétriques. La présente invention est maintenant décrite à l’aide d’exemples uniquement illustratifs et nullement limitatifs de la portée de l’invention, ceci à partir des illustrations jointes, sur lesquelles : représente un graphique type pour une couleur de base, bleu foncé, ceci en faisant varier la puissance en ordonnée et la fréquence en abscisse. représente un graphique type pour une couleur de base, marron, ceci en faisant varier la puissance en ordonnée et la fréquence en abscisse. représente un graphique type pour une couleur de base, bleu turquoise, ceci en faisant varier la puissance en ordonnée et la fréquence en abscisse. représente un graphique type pour une couleur de base, noire, ceci en faisant varier la puissance en ordonnée et la fréquence en abscisse. Le procédé de marquage selon la présente invention est illustré en regard d'un témoin qui est un support, par exemple en polycarbonate, soit ayant reçu une couche de la matrice, par exemple un polyuréthane, comportant au moins un pigment thermo chrome et/ou photo induit, soit ayant été fonctionnalisé dans la masse avec ladite composition, permettant de montrer les variations en puissance et en fréquence. En l'occurrence, le choix exemplifiant met en œuvre un support en forme de carte de crédit sur lequel est réalisé un damier avec la fréquence en abscisse et la puissance en ordonnée. Le matériau du support présente un point connu de dégradation de la matière, ce point étant variable suivant la nature des matériaux. On entend par marquage, toute inscription, toute forme géométrique surfacique ou filaire, réalisée sur la surface dudit support ou dans le support lorsque le matériau a été fonctionnalisé dans la masse. Sur le témoin représenté au format d'une carte de crédit, les références 1 à 4 montrent dans le damier, les points de mesure pour chaque couleur testée et les marquages consistent en des pixels de forme carrée de quelques dixièmes de millimètres chacun. On entend pour la suite de la description et pour les revendications par "intégrer dans un support" : - soit l'introduction d'au moins un pigment thermo-chromique ou photo induit, irréversible, dans le support lors de la fabrication dudit support - soit au moins un pigment thermo-chromique ou photo induit, intégré dans une matrice rapportée en une couche sur la surface dudit support. Le procédé de marquage en couleurs, avec un graphisme donné, selon la présente invention, comprend la succession des étapes suivantes : - intégration d'au moins un pigment thermo chrome ou photo induit irréversible dans un support - émission d'un faisceau d'énergie sur ladite matrice, à partir d'un laser impulsionnel, de façon préférentielle de type fibré, selon le graphisme du marquage à réaliser, - variation de la puissance et de la fréquence du faisceau d'énergie pour générer une couleur souhaitée sur une zone donnée du graphisme dudit marquage. Le procédé consiste à émettre un faisceau d'énergie avec un laser impulsionnel, notamment un laser fibré, plus encore un laser fibré émettant à la longueur d'ondes de 1,06 µm. La puissance nominale est de 20W. La fréquence f, exprimée en kilohertz KHz, augmente de 20kHz à chaque pixel suivant du damier, ceci pour un même pourcentage de la puissance nominale. La puissance est exprimée en Watt et passe de 0 à 100%. Sur les différents tests, la puissance maximale émise reste en dessous de la puissance de dégradation de la matrice. La couleur obtenue est définie suivant le référentiel L, a, b, de l'espace chromatique CIELAB. Ce référentiel consiste à définir : - L : la clarté sur une échelle de 0 à 100, 100 correspondant au blanc. - a : représente la valeur sur un axe vert / rouge. - b : représente la valeur sur un axe bleu/jaune. Les essais sont réalisés sur un support en polycarbonate recouvert d'une couche de la matrice selon la présente invention, disposée sous forme de pixels, en damiers. Le au moins un pigment aurait pu être intégré dans le matériau polycarbonate directement. Dans un premier essai, la matrice intègre un seul pigment thermo chrome irréversible dont la couleur de base, dans le visible, est le bleu foncé défini dans le tableau par les paramètres L, a, b. On constate que, lorsque la puissance augmente, la couleur varie d'un rouge foncé à un rose puis à un gris clair et au fur et à mesure que la fréquence augmente, le rouge foncé s'éclaircit et les gris prennent une couleur rose voire rouge. On peut donc obtenir une palette complète des couleurs du rouge foncé au gris clair en passant par les roses. Les résultats sur les points 1 à 4 retenus donnent les valeurs suivantes, exprimées dans le tableau 1. COULEUR % Puissance (W) Fréquence (KHz) Colorimétrie L a b 1 Bleu foncé   24,72 1,01 -14,63 2 Rose 13 200 31,19 21,18 0,54 3 Rouge 13 60 29,86 11,28 -2,39 4 Gris clair 25 20 35,75 3,63 0,10 Le deuxième essai est réalisé sur fond marron à partir d'une matrice intégrant un seul pigment thermo chrome irréversible de couleur marron avec une colorimétrie L, a, b indiquée dans le tableau 2 qui suit. Le marron donne des variations dans les verts et jaunes. Les verts apparaissent lorsque l'intensité augmente, c'est le changement de couleur du marron au vert et la fréquence limite le changement de couleur du jaune au vert. On constate que le marron est rapidement transformé en couleurs jaune et verte. Le jaune devient rapidement prédominant dès que la fréquence augmente. COULEUR % Puissance (W) Fréquence (KHz) Colorimétrie L a b 1 Marron   38,67 19,40 34,45 2 Jaune 12 200 54,90 5,07 42,85 3 Vert 16 60 48,48 4,13 33,99 4 Gris 28 40 39,53 4,75 14,86 Le troisième essai est réalisé sur fond bleu turquoise à partir d'une matrice intégrant un pigment thermo chrome irréversible, bleu turquoise avec les paramètres L, a, b définis dans le tableau 3 ci-dessous. Le bleu turquoise est donc un bleu plus clair. L'incidence est importante car les couleurs qui apparaissent lors des variations de puissance et de fréquence passent du beige au bordeaux en passant par des oranges clairs. COULEUR % Puissance (W) Fréquence (KHz) Colorimétrie L a b 1 Bleu turquoise   63,12 -7,11 - 26,02 2 Orange clair 26 20 52,44 7,87 -8,58 3 Beige 30 100 66,91 -2,57 -7,48 4 Bordeaux 40 200 43,90 2,25 -7,38 Le quatrième essai est réalisé sur fond noir avec des variations de couleurs du noir au beige, orange, violet et rose. Les paramètres L, a, b sont définis dans le tableau 4 ci-dessous. COULEUR % Puissance (W) Fréquence (KHz) Colorimétrie L a b 1 Noir   17 10 9 2 Beige 100 200 84 15 25 3 Orange 60 60 67 30 401 4 Violet 30 120 58 20 12 5 Rose 100 20 72 20 9 Les essais ont été conduits avec un seul pigment thermo chrome. Le procédé prévoit l'introduction d'au moins un pigment et il est possible de combiner deux ou plusieurs pigments thermo chrome ou photo induits pour ajuster et obtenir une infinité de couleurs. Les applications sont nombreuses dans le domaine de la sécurité afin de rendre des supports infalsifiables mais les applications peuvent être aussi la décoration d'objets en différents matériaux tels que du verre, des matériaux céramiques. Procédé de réalisation, sur un support, d'un marquage de couleurs différentes à partir d'une même composition, selon un graphisme donné, caractérisé en ce qu'il consiste en la succession des étapes suivantes : - intégrer dans ledit support une matrice comprenant au moins un pigment thermo chrome ou photo induit irréversible, - émettre un faisceau d'énergie sur la surface dudit support intégrant la matrice comprenant le au moins un pigment thermo chrome ou photo induit irréversible, avec un laser impulsionnel, selon le graphisme du marquage à réaliser sur ledit support - variation des paramètres de fréquence et de puissance dudit faisceau d'énergie pour générer une couleur souhaitée sur une zone donnée du graphisme dudit marquage. Procédé de réalisation, sur un support, d'un marquage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le laser impulsionnel est un laser fibré. Procédé de réalisation, sur une matrice, d'un marquage selon la revendication 2, caractérisé en ce que le laser fibré travaille à une longueur d'ondes de 1,06 µm. Procédé de réalisation, sur un support, d'un marquage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la puissance maximale du faisceau d'énergie est inférieure, pour une fréquence donnée, à l'énergie de dégradation du matériau constituant le matériau de la matrice. Procédé de réalisation, sur un support, d'un marquage selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que la puissance du laser fibré est de 20W.