FR 3104176 A1 20210611 FR 1913896 A 20191206 L’invention concerne un procédé de durcissement de pièces en acier nitrurable, dans lequel une pièce en acier nitrurable est soumise à un durcissement initial par austénitisation et trempe, suivi d'un revenu, puis d'un traitement de nitruration en deux étapes successives. La première étape est un traitement à faible potentiel de nitruration, K N , (inférieur au potentiel de nitruration pour lequel une couche de combinaison se forme à la surface de la pièce en acier) afin de décarburer en surface la pièce en acier. La seconde étape est un traitement à fort potentiel de nitruration, supérieur ou égal au potentiel de nitruration pour lequel une couche de combinaison se forme à la surface de la pièce en acier. Procédé de durcissement par nitruration La présente invention concerne généralement le domaine du durcissement de pièces en acier et plus particulièrement celui de la nitruration. Etat de la technique Les traitements de nitruration sont des traitements thermochimiques permettant l’introduction par diffusion d’azote au niveau de la surface des pièces pour réaliser un renforcement mécanique superficiel, en améliorant typiquement la dureté et la tenue en fatigue. Les traitements de nitruration sont conventionnellement réalisés sur des aciers alliés préalablement traités par austénitisation, trempe, et revenu à des températures supérieures à 600°C. Cela permet de réaliser ensuite une nitruration des aciers à une température inférieure (conventionnellement inférieure d’au moins 30°C) sans affecter l’état structural sous-jacent. Concrètement, dans les traitements de nitruration usuels, l’acier est nitruré à une température de l’ordre de 480°C à 550°C dans une atmosphère contenant de l’ammoniac, lequel cède de l’azote à la surface de l’acier. L’azote ainsi adsorbé provoque la formation, en surface, d’une couche appelée couche de combinaison et constituée de nitrures de fer, à partir de laquelle les atomes d’azote diffusent en direction du cœur de la pièce pour former la couche de diffusion. La cinétique d'adsorption de l'azote à la surface de l'acier, et l'épaisseur des couches de combinaison et de diffusion dépendent du potentiel de nitruration, noté K N , appliqué lors du traitement de nitruration. Comme on le sait, la nitruration gazeuse des aciers faiblement alliés engendre une précipitation intergranulaire (PIG) de cémentite alliée suivant le mécanisme suivant : substitution des carbures par des nitrures ; diffusion du carbone qui se retrouve en solution solide ; précipitation aux joints de grains avec les éléments d’alliage principalement (Cr, Mo, V). Cette précipitation apparaît sous forme de liserés de cémentite appelés généralement « cheveux d’anges », ou encore « seaguls » en anglais. Il s’agit d’une phase fragilisante à la surface de la pièce, qui altère donc les propriétés mécaniques de la couche nitrurée. Pour cette raison, les critères de taille et forme des cheveux d’ange sont définis dans les spécifications de nitruration gazeuse. Il serait souhaitable de disposer d’un procédé de nitruration permettant de diminuer la formation de cheveux d’ange, et ce sans modifier significativement la dureté superficielle des aciers ainsi traités. Description générale de l’invention Avec cet objectif en tête, la présente invention propose un procédé de durcissement par nitruration gazeuse, dans lequel une pièce en acier nitrurable, ou une partie de celle-ci, est soumise à un durcissement initial par austénitisation et trempe, suivi d’un revenu intermédiaire, puis d’un traitement de nitruration en deux étapes successives. Le présent procédé est adapté à la nitruration des aciers dits nitrurables, donc des aciers alliés, et plus particulièrement des aciers faiblement alliés. Selon l’invention, la première étape est un traitement à faible potentiel de nitruration, réalisé à un potentiel de nitruration K N inférieur au potentiel de nitruration K N pour lequel une couche de combinaison se forme à la surface de la pièce en acier. En opérant à un tel potentiel de nitruration la pièce à traiter se trouve dans des conditions faiblement nitrurantes et favorisant la décarburation. On peut ainsi parler de décarburation en conditions nitrurantes. Les conditions expérimentales mises en œuvre lors de la première étape sont telles qu'une nitruration de la surface est amorcée simultanément à la décarburation de celle-ci. La première étape est conduite jusqu’à atteindre le degré de décarburation souhaité. La seconde étape est un traitement à fort potentiel de nitruration, réalisé à un potentiel de nitruration K N supérieur ou égal au potentiel de nitruration pour lequel une couche de combinaison se forme à la surface de la pièce en acier. La seconde étape est conduite jusqu’à atteindre la profondeur de nitruration souhaitée. Conventionnellement, le potentiel de nitruration se définit de la manière suivante : où p NH3 et p H2 représentent respectivement les pressions partielles en ammoniac et en dihydrogène appliquées au cours du traitement de nitruration. Plus le potentiel de nitruration K N est élevé et plus la quantité d'azote adsorbée à la surface de l'acier est importante, ce qui résulte en la formation d'une couche de combinaison épaisse. Au contraire, lorsque le potentiel de nitruration K N est trop faible, les nitrures de fer ne vont pas se former, ce qui résulte en l'absence de formation d'une couche de combinaison. Il est alors possible de définir un potentiel de nitruration K N limite au-delà duquel la couche de combinaison se forme. On notera que l'absence de formation d'une couche de combinaison permet de maximiser le gradient de potentiel carbone dirigé vers la surface ainsi qu'une évacuation vers l'atmosphère des atomes de carbone résultant de la substitution des carbures en nitrures ; c’est la décarburation. En l'absence de couche de combinaison, les atomes de carbone ne sont pas piégés aux joints de grains par précipitation sous la forme de cémentite intergranulaire. La première étape du présent traitement de nitruration se déroule donc dans des conditions nitrurantes favorisant la décarburation, ce qui va à l’opposé des méthodes conventionnelles, qui préconisent au contraire un démarrage du traitement à un potentiel de nitruration à K N élevé pour favoriser la formation rapide d'une couche de combinaison qui pourra par la suite alimenter la couche de diffusion. En effet, pour l’homme du métier une décarburation (élimination des atomes de carbone libérés vers l'atmosphère) est conventionnellement associée à une fragilisation de la couche supérieure de l'acier et à une diminution de sa dureté, et doit donc être évitée. La deuxième étape du traitement de nitruration du présent procédé s’opère à fort potentiel de nitruration, de manière à former une couche de combinaison. Cette étape permet de saturer en azote la couche superficielle de la pièce en acier traitée (ou la partie de la pièce en acier traitée) en vue de maximiser la dureté superficielle attendue suite à un traitement de nitruration. La couche de combinaison pourra être enlevée à la fin du traitement de nitruration, notamment par usinage/rectification. Le traitement de nitruration objet de la seconde étape du traitement de nitruration du présent procédé correspond à ce qui se fait conventionnellement lors d'un durcissement d'acier par nitruration. Cependant, contrairement à ce qu'il se passe pour des aciers soumis à un traitement conventionnel, la diffusion des atomes d'azote au sein de la pièce en acier traitée par le procédé selon l'invention est facilitée par l'élimination préalable des atomes de carbone. Des premiers essais ont permis de valider le principe du procédé selon l’invention. La couche de diffusion ainsi obtenue à la surface d'une pièce en acier traitée selon le procédé présente une dureté de surface du même ordre de grandeur que celle obtenue par un traitement conventionnel. Mais la pièce contient moins de cémentite précipitée aux joints de grains du fait de l'élimination préalable des atomes de carbone. On appréciera ainsi que la pièce traitée selon le procédé présente, en surface, une microstructure plus « saine », avec moins de précipitations intergranulaires, permettant des performances en fatigue flexion et fatigue de contact accrues. La microstructure de la couche de surface est donc généralement moins fragile. Il a en outre été observé de manière surprenante que la réalisation de la décarburation en conditions nitrurantes, conformément à la première étape, n'entraîne pas de diminution significative des contraintes résiduelles au sein de l'acier traité, et donc pas d'augmentation de la fragilité de la pièce. Selon un mode de réalisation privilégié, la première étape du traitement de nitruration est réalisée en conditions nitrurantes non oxydantes afin de ne pas induire d'augmentation de la fragilité de la pièce en acier soumise au procédé selon l'invention. Les durées des première et deuxième étapes sont adaptées en fonction des besoins. Une augmentation de la durée de traitement entraine, pour la première étape, une décarburation accrue et pour la deuxième étape une augmentation de la profondeur de nitruration. Dans certaines variantes, les première et deuxième étapes peuvent avoir une durée sensiblement égale. De manière générale, des essais à différentes températures et différents potentiels nitrurants pour des compositions d’acier données permettent le calibrage du procédé. Pour la première étape et/ou la deuxième étape du traitement de nitruration, les températures de travail sont généralement entre 480 et 580°C, de préférence entre 500 et 550°C. On peut notamment réaliser l’ensemble de la nitruration (les deux étapes) à une même température, dite température de nitruration. Le traitement de nitruration est avantageusement réalisé dans un même four. Ainsi, les deux étapes y sont avantageusement enchainées sans traitement ni manipulation intermédiaire de la pièce en acier à traiter. Cela est particulièrement avantageux sur le plan de la mise en œuvre. Le contrôle du potentiel nitrurant dans le four se fait en ajustant le débit d’alimentation en ammoniac en fonction de la concentration d’hydrogène mesurée au moyen d’une sonde. Les potentiels de nitruration faible et fort sont déterminés pour une température donnée et un alliage donné. Cette détermination se fait expérimentalement et sur base du diagramme de Lehrer. Pour des aciers faiblement alliés, le potentiel de nitruration K N pour la première étape peut être compris entre 0,15 et 0,6. Le potentiel de nitruration K N pour la deuxième étape peut être compris entre 2 et 4. De manière générale, le rapport entre le K N fort et le K N faible peut être supérieur à 10, à 15 ou à 20. Dans le présent texte, on entend par « acier faiblement allié » un acier pour lequel aucun élément d’alliage n’est présent en une teneur massique supérieure à 5,00 %. En d’autres termes, dans un acier faiblement allié, chacun des éléments chimiques autres que le fer est présent en une teneur massique inférieure ou égale à 5,00 %. Le procédé selon l’invention est adapté pour le traitement des pièces en acier nitrurable. Il s’agit typiquement d’aciers faiblement alliés contenant des éléments permettant la formation de nitrure, comme le chrome, le molybdène, le vanadium et l’aluminium. La teneur en carbone est préférablement de 0,15 à 0,9 %m. En particulier, la pièce est en acier nitrurable comprenant de 0,15 à 0,9 %m de carbone et un ou plusieurs éléments d’alliage choisis parmi la liste comprenant : chrome, nickel, molybdène, vanadium, aluminium, silicium et manganèse. Par exemple, les éléments d’alliage sont présents dans les proportions suivantes : Chrome 1 à 4%m ; Nickel 0,5 à 4%m ; Molybdène à 0,2 à 4%m ; Vanadium 0,10 à 2 %m ; Aluminium 0,5 à 3%m ; Silicium 0,4 à 1,5%m ; et/ou Manganèse 1 à 2%m. Le présent procédé a été particulièrement développé pour les nuances d’acier CrMoV (aussi noté CDV), en particulier 32CrMoV13. L’invention trouve particulièrement application pour le traitement de pièces en aéronautique et automobile, du type dentures et pignonnerie, cannelures, pistes bagues et éléments roulant de roulement, entre autres, pour leur permettre de résister aux sollicitations mécaniques auxquelles elles sont soumises, qui ont la particularité d’être concentrées essentiellement en surface (fatigue flexion, fatigue de contact, fretting, usure, …). Description détaillée à l’aide des figures D’autres particularités et caractéristiques de l’invention ressortiront de la description détaillée d'au moins un mode de réalisation avantageux présenté ci-dessous, à titre d’illustration, en se référant aux dessins annexés. Ceux-ci montrent : un graphe représentant le profil de dureté (dureté – profondeur) pour 4 échantillons A, B, C, D ; un graphe représentant le nombre de liserés de cémentite formés (nombre – profondeur) pour les 4 échantillons ; un graphe représentant l'aire des liserés de cémentite formés (aire – profondeur) pour les 4 échantillons ; et des images au microscope optique permettant la comparaison des morphologies des couches superficielles d'une pièce d'acier soumise à un traitement de nitruration selon l'invention (D), un traitement classique à haut potentiel nitrurant (A), et un traitement réalisé avec un potentiel de nitruration légèrement inférieur (B) ou supérieur (C) au potentiel limite de formation de la couche de combinaison. On décrira ici une variante du présent procédé de durcissement de pièces en acier nitrurable, en relation avec l’application aux aciers faiblement alliés. Le présent procédé respecte le déroulé traditionnel en trois étapes : durcissement initial, revenu, traitement de nitruration. Ainsi la pièce en acier à traiter (ou une partie de celle-ci) subit d’abord un traitement de durcissement initial, par austénitisation et trempe. La pièce à traiter est portée à une température d’austénitisation pendant une durée prédéterminée, puis subit une trempe (refroidissement rapide contrôlé) pour induire une microstructure de type martensitique. S’ensuit une phase de revenu, dans laquelle la pièce est chauffée à une température de revenu, généralement supérieure à 600°C, pendant une durée prédéterminée. Cette phase de revenu permet un adoucissement de la pièce (abaissement de la dureté) et un ajustement des caractéristiques de traction et de résilience, caractéristiques contrôlées en fonction des applications visées et compatibles avec les usinages. Enfin, le traitement de nitruration est effectué afin d'augmenter la dureté de surface de la pièce en acier considérée. On rappelle ici que la nitruration gazeuse est classiquement effectuée à des températures comprises entre 480 et 550°C en appliquant un potentiel de nitruration K N supérieur au potentiel de nitruration limite de formation de la couche de combinaison. Ce potentiel K N est en règle générale dix fois supérieur au potentiel limite. Cela permet d'assurer la formation d'une couche de combinaison épaisse qui empêche une décarburation de la surface de la pièce en acier et constitue un réservoir d'atomes d'azote qui vont ensuite diffuser pour former la couche de diffusion. L'absence de décarburation s'accompagne d'une précipitation des atomes de carbone aux joints de grains sous forme de liserés de cémentite. Contrairement au procédé classique, le procédé selon l’invention met en œuvre une nitruration dans des conditions permettant dans un premier temps l'absence de formation de la couche de combinaison puis la saturation de la couche superficielle par des atomes d'azote. Le principe de la solution technique consiste donc ici à appliquer un traitement de nitruration en deux étapes : la première étape est une nitruration réalisée dans des conditions ne conduisant pas à la formation d'une couche de combinaison, de sorte à promouvoir la décarburation de surface de la pièce. La première étape est conduite à faible K N pour atteindre le degré de décarburation désiré. Pour des aciers faiblement alliés, cette étape de nitruration peut être réalisée à des températures comprises entre 480 et 580 °C, le potentiel de nitruration appliqué étant compris entre 0,2 et 0,6. la seconde étape est une nitruration réalisée dans des conditions dans lesquelles se forme la couche de combinaison, c’est-à-dire à fort K N , et donc obtenir la saturation de la surface de l'acier traité par des atomes d'azote. La seconde étape est conduite pour atteindre le degré de nitruration désiré. Pour les aciers faiblement alliés, cette étape de nitruration peut être réalisée à des températures comprises entre 480 et 580°C, le potentiel de nitruration appliqué étant compris entre 2 et 4. Une telle modification de gamme du potentiel de nitruration K N appliqué au cours de la première étape induit les effets suivants : l'absence de formation d'une couche de combinaison permet une décarburation de la couche superficielle de la pièce en acier soumise au traitement. la diminution de la quantité de liserés de cémentite en surface due à une moindre teneur en carbures de la couche superficielle. la réduction de la précipitation se fait sans dégradation sensible de la dureté de la couche superficielle. la réduction de la quantité de liserés dans la couche superficielle permet une microstructure plus saine, avec des performances en fatigue flexion et fatigue de contact accrues. Exemple : Quatre mêmes éprouvettes référencées A, B, C et D en acier 32CrMoV13 ont d’abord subi un durcissement initial par traitement thermique en phase austénitique à 920 °CC pendant 1 à 2 heures, suivi d’une trempe à l’huile, avant d'être soumises à un revenu au-dessus de 600°C durant environ 2 heures. Les éprouvettes A, B, C et D, ainsi obtenues ont ensuite été soumises à des traitements de nitruration différents, notamment (A) selon le procédé de nitruration conventionnel réalisé à un potentiel de nitruration bien supérieur au potentiel limite K N lim de formation de la couche de combinaison, (B) selon un procédé de nitruration réalisé à un potentiel de nitruration légèrement supérieur à ce potentiel limite K Nlim , (C) selon un procédé de nitruration réalisé à un potentiel de nitruration inférieur à ce potentiel limite K Nlim et (D) selon un procédé de nitruration conforme au procédé présenté ci-avant de double nitruration. Ces différents traitements ont été effectués dans un four de nitruration à la température de 550°C et sont détaillés au Tableau 1. A cette température, et pour l'acier ici considéré, l'acier 32CrMoV13, le potentiel de nitruration théorique limite K Nlim au-delà duquel une couche de combinaison se forme est d’environ 0,3. Ce potentiel de nitruration théorique limite a été déterminé expérimentalement et correspond à la transition de phases α/γ’ (formation de la couche de combinaison comprenant des nitrures de fer sous forme allotropique γ’ à partir des ferrites de forme allotropique α constituant la martensite obtenue après l'étape de revenu) pour cette composition d’acier et cette température, et en considération du diagramme de Lehrer. En théorie, en dessous de ce K N limite, aucune couche de combinaison ne doit se former. Dans le contexte de l’invention, l’absence de couche de combinaison n’est pas l’objectif, mais est en théorie l’indicateur d’une décarburation possible de la surface de la pièce. Échantillon Phase 1 Phase 2 K N Durée K N Durée A 3 120 h B 0,4 120 h C 0,2 120 h D 0,2 60 h 3 60 h On remarquera que seule l’éprouvette D a été traitée conformément au présent procédé, soit un traitement de nitruration en deux étapes. L'éprouvette a été soumise à une première nitruration avec un potentiel de nitruration K N de 0,2 durant 60 heures, puis à une seconde nitruration avec un potentiel de nitruration K N de 3 durant 60 heures. Les traitements de nitruration ont été réalisés dans un four horizontal de nitruration gazeuse avec convection forcée. Le contrôle de l’atmosphère nitrurante (ammoniac + ammoniac dissocié) est assuré via la régulation du potentiel de nitruration K N : les débits d’ammoniac et d’ammoniac dissocié sont ajustés en fonction du calcul de K N , basé sur une mesure de pression partielle de di-hydrogène. Les deux étapes du traitement de nitruration appliqué à l'éprouvette D ont été réalisées directement à la suite l'une de l'autre dans le même four de nitruration, la transition entre la première et la seconde étape se faisant par changement de la valeur de consigne du système de régulation du potentiel de nitruration. Le refroidissement est assuré en fin de nitruration par une convection d’azote circulant dans le four et refroidi sur un échangeur interne. Les duretés de surface obtenues à l’issue de la nitruration pour les quatre éprouvettes A, B, C et D, ainsi que le nombre de liserés de cémentite à 100 µm formés au cours du traitement de nitruration et l'aire de ces liserés de cémentite sont reportées au Tableau 2. Le nombre de liserés et les aires sont déterminés à fort grossissement par analyse d’image. Echantillon Dureté de surface Nombre de liserés à 100 µm Aire des liserés à 100 µm A 825 HV 18 3,3% B 780 HV 17 3,2% C 760 HV 2 0,4% D 780 HV 3 0,8% Comme on peut le voir sur la figure 1, les profils de dureté sont semblables entre l’échantillon A et D. Les figures 2 et 3 indiquent une forte diminution du nombre de liserés de cémentite précipitées aux joints de grains ainsi que de l'aire de ces liserés de cémentite lorsque le traitement de nitruration a été réalisé pour tout (échantillon C) ou partie (échantillon D) à un potentiel de nitruration pour lequel la couche de combinaison ne se forme pas. La figure 4 présente des clichés de microscopie obtenus avec un grossissement x100 de la surface des échantillons A, B, C et D. Les empreintes Vickers visibles sur ces clichés matérialisent les profondeurs 100, 300 et 500 µm. Les échantillons C et D présentent une forte diminution du nombre de liserés de cémentite intergranulaire sur les 200 premiers micromètres d'épaisseur, contrairement à ce qui est visible pour les échantillons A et B. Sur la Fig. 4 on distingue facilement la couche de combinaison sur les échantillons A, B et D. On remarquera pour l’échantillon D que la surface de la pièce comprend, à l’extérieur, la couche de combinaison, puis la couche de diffusion. Les liserés sont supprimés sur une partie de l’épaisseur de la couche de diffusion. En pratique, la couche de combinaison est éliminée des pièces traitées par usinage (rectification). Le procédé selon l’invention permet donc d’atteindre des duretés de surface similaires à celles obtenues par le procédé conventionnel, tout en diminuant drastiquement la précipitation de cémentite intergranulaire. Procédé de durcissement de pièces en acier nitrurable, dans lequel une pièce en acier nitrurable, ou une partie de celle-ci, est soumise à un durcissement initial par austénitisation et trempe, suivi d'un revenu, puis d'un traitement de nitruration gazeuse caractérisé en ce que le traitement de nitruration se fait en deux étapes successives : la première étape est un traitement dit à faible potentiel de nitruration, réalisé à un potentiel de nitruration inférieur au potentiel de nitruration pour lequel une couche de combinaison se forme à la surface de la pièce en acier afin de décarburer en surface la pièce en acier, respectivement une partie de celle-ci ; la seconde étape est un traitement dit à fort potentiel de nitruration, réalisé à un potentiel de nitruration supérieur ou égal au potentiel de nitruration pour lequel une couche de combinaison se forme à la surface de la pièce en acier. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la première étape du traitement de nitruration est réalisée en conditions non oxydantes. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les deux étapes du traitement de nitruration ont lieu dans un même four. Procédé selon la revendication 3, dans lequel les deux étapes du traitement de nitruration sont réalisées à la suite l'une de l'autre sans traitement ni manipulation intermédiaire de la pièce en acier soumise audit traitement de nitruration. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la température de la première étape du traitement de nitruration, respectivement de la deuxième étape, est comprise entre 480 et 580°C. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les deux étapes du traitement de nitruration sont réalisées à la même température. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport entre le fort potentiel de nitruration et le faible potentiel de nitruration est supérieur à 10, à 15 ou à 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le potentiel de nitruration de la première étape du traitement de nitruration est compris entre 0,15 et 0,6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le potentiel de nitruration de la seconde étape du traitement de nitruration est compris entre 2 et 4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la pièce est en acier nitrurable comprenant de 0,15 à 0,9 %m de carbone et un ou plusieurs éléments d’alliage choisis parmi la liste comprenant : chrome, nickel, molybdène, vanadium, aluminium, silicium et manganèse. Procédé selon la revendication 10, dans lequel la pièce est en acier type CrMoV, en particulier 32CrMoV13. Procédé selon la revendication 10, dans lequel un ou plusieurs desdits éléments d’alliage sont présents dans les proportions suivantes : Chrome 1 à 4%m ; Nickel 0,5 à 4%m ; Molybdène à 0,2 à 4%m ; Vanadium 0,10 à 2 %m ; Aluminium 0,5 à 3%m ; Silicium 0,4 à 1,5%m ; et/ou Manganèse 1 à 2%m.