FR 3104607 A1 20210618 FR 1914669 A 20191217 Marquage de composition La présente demande concerne l’utilisation d’un composé radicalaire dans une composition comprenant au moins un hydrocarbure ou dans une composition d’additif destinée à être additionné à une composition comprenant au moins un hydrocarbure, pour marquer ledit mélange d’hydrocarbure. Figure pour l'abrégé : Néant Marquage de composition La présente invention concerne le marquage de compositions comprenant au moins un hydrocarbure et de composition d’additif destinée à être additionnée dans des compositions comprenant au moins un hydrocarbure. Pour lutter contre les produits de contrefaçon et protéger le savoir-faire d’une entreprise, il est de plus en plus important de pouvoir déterminer rapidement si un produit appartient ou non à cette entreprise. En cas d’accident, par exemple fuite d’une composition et éventuelle contamination de l’environnement, il est impératif de pouvoir déterminer l’origine des compositions. Enfin, il présente un intérêt de pouvoir avoir un indicateur, dans une composition finale, permettant de tracer le procédé de préparation et donc garantir la qualité de ladite composition. Dans le domaine des carburants, il est important de garantir une homogénéité des compositions, notamment lors de l’additivation des carburants, et ainsi de pouvoir tracer le procédé de préparation. Il existe actuellement des composés ajoutés aux compositions qui peuvent être détectés par des analyses et donc permettre la détermination de l’origine des compositions. Cependant, les composés actuellement mis en œuvre pour un tel marquage nécessitent une analyse en laboratoire sur des appareils sophistiqués. Il n’est donc pas possible d’avoir rapidement et simplement, sur site, les analyses nécessaires. Il existe un intérêt à fournir un procédé de marquage de compositions comprenant au moins un hydrocarbure ou de compositions d’additifs destinées à être ajoutées aux compositions comprenant au moins un hydrocarbure ou de compositions comprenant de l’eau et de l’urée utilisées dans le domaine automobile, notamment dans les dispositifs de post-traitement des gaz d'échappement. Un objectif de la présente invention est de fournir un marquage permettant de détecter l’origine d’une composition comprenant au moins un hydrocarbure ou d’une composition comprenant de l’eau et de l’urée et utilisée dans le domaine automobile. Un autre objectif de la présente invention est de fournir un marquage permettant de tracer le procédé de fabrication d’une composition comprenant au moins un hydrocarbure et de s’assurer de la qualité du procédé. Un objectif de l’invention est de fournir un tel marquage qui soit d’utilisation simple et qui puisse être effectuée sur place sans nécessité d’appareillage imposant. D’autres objectifs apparaîtront à la lecture de la description de l’invention qui suit. Ces objectifs sont remplis par la présente invention qui concerne l’utilisation d’un composé radicalaire dans une composition comprenant au moins un hydrocarbure ou dans une composition d’additif destinée à être additionné à une composition comprenant au moins un hydrocarbure, ou dans une composition comprenant de l’eau et de l’urée et destinée à être utilisée dans le domaine automobile pour marquer lesdites compositions. Les composés radicalaires sont des composés détectables en faible quantité par Résonnance Paramagnétique Electronique (RPE). Il existe des appareils de RPE portatifs. Ainsi, de manière particulièrement avantageuse, l’invention permet, en ajoutant une quantité faible, notamment de l’ordre du ppm, de composé radicalaire dans une composition comprenant au moins un hydrocarbure, de marquer ladite composition, l’analyse de cette composition pouvant être effectuée de manière rapide et sur le terrain. La présente invention permet donc de manière avantageuse d’avoir rapidement des connaissances sur l’origine de la composition comprenant au moins un hydrocarbure et par exemple de détecter les éventuelles contrefaçons. La présente invention permet également de manière avantageuse d’avoir rapidement des connaissances sur l’origine d’une composition comprenant de l’eau et de l’urée et destinée à être utilisée dans le domaine automobile, par exemple dans les dispositifs de post-traitement des gaz d'échappement de véhicules pour réduire les émissions polluantes. De manière particulièrement avantageuse, l’invention permet, en ajoutant une quantité connue de composé radicalaire dans une composition d’additif destinée à être additionné à une composition comprenant au moins un hydrocarbure, de pouvoir déterminer la quantité de composition d’additifs additionnée à la composition comprenant au moins un hydrocarbure et ainsi vérifier si cette quantité correspond aux quantités usuelles et répond aux critères de qualité du procédé de fabrication. Ainsi, la présente invention permet le marquage de composition comprenant au moins un hydrocarbure et de composition comprenant de l’eau et de l’urée et destinée à être utilisée dans le domaine automobile et le traçage du procédé de préparation d’une composition comprenant au moins un hydrocarbure. Le composé radicalaire peut être choisi parmi tous les composés radicalaires connus de l’homme du métier. Notamment, le composé radicalaire ne doit pas réagir avec les constituants de la composition comprenant au moins un hydrocarbure ou avec la composition d’additifs. Le produit radicalaire est de préférence incolore. De préférence, le composé radicalaire n’a pas d’influence sur les propriétés de la composition comprenant au moins un hydrocarbure ou la composition d’additifs. Le composé radicalaire doit de préférence être stable, de préférence stable pendant au moins 3 mois, de préférence au moins 6 mois, de préférence au moins 12 mois. Dans le cadre de la présente invention, on entend par « stable » un composé radicalaire dont l’intensité en RPE d’une composition comprenant ce composé après vieillissement varie au plus de 10% par rapport à l’intensité en RPE d’une composition comprenant ce composé sans vieillissement (composition fraiche). Les conditions de vieillissement pour les compositions comprenant au moins un hydrocarbure est un stockage pendant au moins 3 mois, de préférence au moins 6 mois, de préférence au moins 12 mois, à température ambiante. Les conditions de vieillissement pour les compositions d’additifs correspondent à un stockage à une température comprise entre 30 et 50°C pendant au moins 3 mois, de préférence au moins 6 mois, de préférence au moins 12 mois. Des exemples de composés radicalaires sont par exemple les nitroxydes (radicaux nitroxyde), les radicaux trityle, les radicaux stabilisés par une structure aromatique polycyclique (les asphaltènes par exemple) ou les systèmes conjugués (phtalocyanine de dilithium), les radicaux phényles et isoindolines stériquement encombrés. De préférence, le composé radicalaire est ajouté dans une quantité comprise entre 0,1 et 100 µM, de préférence entre 5 et 50 µM. A ces faibles concentrations, le composé radicalaire ne peut être détecté que par RPE et par aucune autre analyse (la RPE étant une analyse très sensible). Dans le cadre de la présente invention, on entend par « hydrocarbure » ou « hydrocarbures » des composés aromatiques de la famille du benzène, des alcènes, des alcanes et des cycloalcanes Dans le cadre de la présente invention, on entend par « compositions comprenant au moins un hydrocarbure » des compositions telles que par exemple des huiles de base, des lubrifiants, des carburants (essence, diesel, biocarburant), des bitumes, etc. Dans le cadre de la présente invention, on entend par « composition comprenant de l’eau et de l’urée et destinée à une utilisation dans le domaine de l’automobile » des compositions qui peuvent être utilisées notamment dans les dispositifs de post-traitement des gaz d'échappement, plus particulièrement des dispositifs SCR pour limiter les émissions polluantes. Ces compositions peuvent également comprendre des additifs tels que définis dans le brevet EP2129452. A titre d’exemple on peut citer AdBlue® commercialisée par la société Total ou Clearnox® commercialisé par la société Total. Dans le cadre de la présente invention, on entend par « composition d’additif destinée à être ajouté aux compositions comprenant au moins un hydrocarbure » des compositions comprenant des additifs généralement utilisé dans le domaine pétrolier, notamment dans les lubrifiants, les huiles de base, les carburants, les bitumes, etc. A titre d’exemple les compositions d’additifs peuvent comprendre au moins l’un des additifs suivants : Les épaississants dont le rôle est d’augmenter la viscosité de la composition, à chaud comme à froid, ou des additifs améliorants d’indice de viscosité (VI). De préférence, ces additifs sont le plus souvent des polymères de faible poids moléculaire, de l’ordre de 2000 à 50 000 Dalton (Mn). Ils pourront être choisis parmi les PIB (de l’ordre de 2000 dalton), poly-Acrylate ou Poly Méthacrylates (de l’ordre de 30000 dalton), Oléfine-copolymères, Copolymères d'oléfine et d'Alpha Oléfines, EPDM, Polybutènes, Poly-Alphaoléfines à haut poids moléculaire (viscosité 100°C > 150), copolymères Styrène-Oléfine, hydrogénés ou non ; Les additifs anti-usure et extrême pression. Les additifs anti-usure et les additifs extrême pression protègent les surfaces en frottement par formation d’un film protecteur adsorbé sur ces surfaces. Il existe une grande variété d’additifs anti-usure. De manière préférée pour la composition lubrifiante selon l’invention, les additifs anti-usure sont choisis parmi des additifs phospho-soufrés comme les alkylthiophosphates métalliques, en particulier les alkylthiophosphates de zinc, et plus spécifiquement les dialkyldithiophosphates de zinc ou ZnDTP. Les composés préférés sont de formule Zn((SP(S)(OR3)(OR4))2, dans laquelle R3 et R4, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement alkyle, préférentiellement un groupement alkyle comportant de 1 à 18 atomes de carbone. Les phosphates d’amines sont également des additifs anti-usure qui peuvent être employés dans la composition lubrifiante selon l’invention. Toutefois, le phosphore apporté par ces additifs peut agir comme poison des systèmes catalytiques des automobiles car ces additifs sont générateurs de cendres. On peut minimiser ces effets en substituant partiellement les phosphates d’amines par des additifs n’apportant pas de phosphore, tels que, par exemple, les polysulfures, notamment les oléfines soufrées; Les dispersants. Les dispersants sont des additifs bien connus employés dans la formulation de composition lubrifiante, notamment pour application dans le domaine marin. Leur rôle premier est de maintenir en suspension les particules présentes initialement ou apparaissant dans la composition lubrifiante au cours de son utilisation dans le moteur. Ils préviennent leur agglomération en jouant sur l’encombrement stérique. Ils peuvent présenter également un effet synergique sur la neutralisation. Les dispersants utilisés comme additifs pour lubrifiant contiennent typiquement un groupement polaire, associé à une chaîne hydrocarbonée relativement longue, contenant généralement de 50 à 400 atomes de carbone. Le groupement polaire contient typiquement au moins un élément azote, oxygène ou phosphore.Les composés dérivés de l’acide succinique sont des dispersants particulièrement utilisés comme additifs de lubrification. On utilise en particulier les succinimides, obtenues par condensation d’anhydrides succiniques et d’amines, les esters succiniques obtenus par condensation d’anhydrides succiniques et d’alcools ou polyols. Ces composés peuvent être ensuite traités par divers composés notamment soufre, oxygène, formaldéhyde, acides carboxyliques et composés contenant du bore ou du zinc pour produire par exemple des succinimides boratées ou des succinimides bloqués au zinc. Les bases de Mannich, obtenues par polycondensation de phénols substitués par des groupements alkyls, de formaldéhyde et d’amines primaires ou secondaires, sont également des composés utilisés comme dispersants dans les lubrifiants. Par exemple, on peut citer les PIB succinimides par exemple boratés ou bloqués au zinc ; Les additifs anti-mousse, par exemple des polymères polaires tels que polyméthylsiloxanes, polyacrylates, Les additifs anti-oxydants en/ou anti-rouille. L’additif antioxydant permet généralement de retarder la dégradation de la composition lubrifiante en service. Cette dégradation peut notamment se traduire par la formation de dépôts, par la présence de boues ou par une augmentation de la viscosité de la composition lubrifiante. Parmi les additifs antioxydants couramment employés, on peut citer les additifs antioxydants de type phénolique, les additifs antioxydants de type aminé, les additifs antioxydants phosphosoufrés. Certains de ces additifs antioxydants, par exemple les additifs antioxydants phosphosoufrés, peuvent être générateurs de cendres. Les additifs antioxydants phénoliques peuvent être exempt de cendres ou bien être sous forme de sels métalliques neutres ou basiques. Les additifs antioxydants peuvent notamment être choisis parmi les phénols stériquement encombrés, les esters de phénol stériquement encombrés et les phénols stériquement encombrés comprenant un pont thioéther, les diphénylamines, les diphénylamines substituées par au moins un groupement alkyle en C1-C12, les N,N'-dialkyle-aryle-diamines et leurs mélanges. De préférence selon l’invention, les phénols stériquement encombrés sont choisis parmi les composés comprenant un groupement phénol dont au moins un carbone vicinal du carbone portant la fonction alcool est substitué par au moins un groupement alkyle en C1- C10, de préférence un groupement alkyle en C1-C6, de préférence un groupement alkyle en C4, de préférence par le groupement ter-butyle. Les composés aminés sont une autre classe d’additifs antioxydants pouvant être utilisés, éventuellement en combinaison avec les additifs antioxydants phénoliques. Des exemples de composés aminés sont les amines aromatiques, par exemple les amines aromatiques de formule NR5R6R7 dans laquelle R5 représente un groupement aliphatique ou un groupement aromatique, éventuellement substitué, R6 représente un groupement aromatique, éventuellement substitué, R7 représente un atome d’hydrogène, un groupement alkyle, un groupement aryle ou un groupement de formule R8S(O)zR9 dans laquelle R8 représente un groupement alkylène ou un groupement alkenylène, R9 représente un groupement alkyle, un groupement alcényle ou un groupement aryle et z représente 0, 1 ou 2. Des alkyl phénols sulfurisés ou leurs sels de métaux alcalins et alcalino-terreux peuvent également être utilisés comme additifs antioxydants. Une autre classe d’additifs antioxydants est celle des composés cuivrés, par exemples les thio- ou dithio-phosphates de cuivre, les sels de cuivre et d’acides carboxyliques, les dithiocarbamates, les sulphonates, les phénates, les acétylacétonates de cuivre. Les sels de cuivre I et II, les sels d’acide ou d’anhydride succiniques peuvent également être utilisés. Les additifs modificateur de frottement. L’additif modificateur de frottement peut être choisi parmi un composé apportant des éléments métalliques et un composé exempt de cendres. Parmi les composés apportant des éléments métalliques, on peut citer les complexes de métaux de transition tels que Mo, Sb, Sn, Fe, Cu, Zn dont les ligands peuvent être des composés hydrocarbonés comprenant des atomes d’oxygène, d’azote, de soufre ou de phosphore. Les additifs modificateurs de frottement exempt de cendres sont généralement d’origine organique et peuvent être choisis parmi les monoesters d’acides gras et de polyols, les amines alcoxylées, les amines grasses alcoxylées, les époxydes gras, les époxydes gras de borate; les amines grasses ou les esters de glycérol d’acide gras. Selon l’invention, les composés gras comprennent au moins un groupement hydrocarboné comprenant de 10 à 24 atomes de carbone. Les améliorants du point d’écoulement. En ralentissant la formation de cristaux de paraffine, les additifs abaisseurs de point d’écoulement améliorent généralement le comportement à froid de la composition lubrifiante selon l’invention. Comme exemple d’additifs abaisseurs de point d’écoulement, on peut citer les polyméthacrylates d’alkyle, les polyacrylates, les polyarylamides, les polyalkylphénols, les polyalkylnaphtalènes, les polystyrènes alkylés. ; Les détergents. Les additifs détergents permettent généralement de réduire la formation de dépôts à la surface des pièces métalliques par dissolution des produits secondaires d’oxydation et de combustion. Les additifs détergents utilisables sont généralement connus de l’homme de métier. Les additifs détergents peuvent être des composés anioniques comprenant une longue chaîne hydrocarbonée lipophile et une tête hydrophile. Le cation associé peut être un cation métallique d’un métal alcalin ou alcalino-terreux. Les additifs détergents sont préférentiellement choisis parmi les sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux d’acides carboxyliques, les sulfonates, les salicylates, les naphténates, ainsi que les sels de phénates. Les métaux alcalins et alcalino-terreux sont préférentiellement le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum. Ces sels métalliques comprennent généralement le métal en quantité stœchiométrique ou bien en excès, donc en quantité supérieure à la quantité stœchiométrique. Il s’agit alors d’additifs détergents surbasés ; le métal en excès apportant le caractère surbasé à l’additif détergent est alors généralement sous la forme d’un sel métallique insoluble dans l’huile, par exemple un carbonate, un hydroxyde, un oxalate, un acétate, un glutamate, préférentiellement un carbonate. Dans le cadre de la présente invention, on entend par « huile de base » des huiles d’origine minérales, synthétiques ou végétales ainsi que leurs mélanges. Les huiles minérales ou synthétiques généralement utilisées dans l’application appartiennent à l’une des classes définies dans la classification API telle que résumée dans le tableau ci-dessous. Les huiles minérales de Groupe 1 peuvent être obtenues par distillation de bruts naphténiques ou paraffiniques sélectionnés puis purification de ces distillats par des procédés tels l’extraction au solvant, le déparaffinage au solvant ou catalytique, l’hydrotraitement ou l’hydrogénation. Les huiles des Groupes 2 et 3 sont obtenues par des procédés de purification plus sévères, par exemple une combinaison parmi l’hydrotraitement, l’hydrocraquage, l’hydrogénation et le déparaffinage catalytique. Les huiles de base synthétiques de Groupe 4 et 5 peuvent être choisies parmi les esters, les silicones, les glycols, le polybutène, les polyalphaoléfines (PAO), l'alkylbenzène ou l'alkylnaphtalène. Les polyalphaoléfines utilisées comme huiles de base sont par exemple obtenues à partir de monomères comprenant de 4 à 32 atomes de carbone, par exemple à partir d’octène ou de décène, et dont la viscosité à 100 °C est comprise entre 1,5 et 15 mm 2 .s -1 selon la norme ASTM D445. Leur masse moléculaire moyenne est généralement comprise entre 250 et 3000 selon la norme ASTM D5296. Les huiles de base peuvent également être des huiles d'origine naturelle, par exemple des esters d'alcools et d'acides carboxyliques, pouvant être obtenus à partir de ressources naturelles telles que l'huile de tournesol, de colza, de palme, de soja etc. Ces huiles de base peuvent être utilisées seules ou en mélange. Une huile minérale peut être combinée avec une huile synthétique. La présente invention concerne également une méthode de marquage et/ou traçage de composition comprenant au moins un hydrocarbure comprenant l’addition d’un composé radicalaire à ladite composition comprenant au moins un hydrocarbure ou à une composition d’additif destinée à être ajoutée à la composition comprenant au moins un hydrocarbure. La présente invention concerne également une méthode de marquage de composition comprenant au moins un hydrocarbure comprenant l’addition à ladite composition d’un composé radicalaire. La présente invention concerne également une méthode de traçabilité du procédé de préparation d’une composition comprenant au moins un hydrocarbure et une composition d’additif comprenant l’addition d’un composé radicalaire à la composition d’additif destinée à être ajoutée à la composition comprenant au moins un hydrocarbure. En effet, connaissant la quantité de composé radicalaire dans la composition d’additifs et la dilution de la composition d’additifs dans la composition comprenant au moins un hydrocarbure, il est possible, en analysant le spectre RPE, de connaître la quantité de composé radicalaire dans la composition comprenant au moins un hydrocarbure et (puisque le composé radicalaire est stable) déterminer si la bonne quantité de composition d’additif a été ajoutée pour remplir les standards de qualité. La présente demande concerne également une méthode de marquage d’une composition comprenant de l’eau et de l’urée destinée à être utilisée dans le domaine automobile comprenant l’addition d’un composé radicalaire à ladite composition. La présente invention concerne également une composition comprenant au moins un hydrocarbure et un composé radicalaire. La présente invention concerne également une composition d’additif destinée à être additionnée à une composition comprenant au moins un hydrocarbure, ladite composition d’additif comprenant un composé radicalaire. La présente invention concerne également une composition comprenant de l’eau et de l’urée, et optionnellement un additif, destinée à être utilisée dans le domaine automobile, ladite composition comprenant un composé radicalaire. Les définitions des compositions, du composé radicalaire et de la quantité de composé radicalaire sont tels que définis ci-dessus. La présente demande va maintenant être décrite à l’aide des exemples suivants non limitatifs. La figure 1 montre l’intensité du signal RPE en fonction du temps pour des compositions de diesel B7 additionnée de 10µM de nitroxide. La figure 2 montre les spectres RPE d’un échantillon d’huile de base comprenant 10µM de nitroxide à T0, T0+4 mois et T0+6 mois. Exemple 1 Une composition d’additif pour une composition diesel B7 comprenant 8,3 mM de nitroxide est préparée. La teneur en nitroxide est choisie de façon à avoir après dilution de la composition d’additifs (1200 ppm) dans la composition diesel B7, le nitroxide est présent dans une teneur de 10 µM (1,9 ppm). La composition d’addiftif est séparée en plusieurs échantillons: Un échantillon est laissé à température ambiante puis à différents temps est formulé pour analyse RPE, chaque spectre RPE est répété trois fois (A, B et C) Un échantillon est laissé à 50°C puis à différents temps est formulé pour analyse RPE, chaque spectre RPE est répété trois fois (A 50, B 50 et C 50) La formulation pour analyse RPE est la suivante : La composition d’additif comprenant le nitroxide est diluée dans une composition diesel B7 à la concentration nominale en nitroxide de 10 µM. Des échantillons sont préparés pour mesure RPE puis les spectres sont réalisés à température ambiante sur un spectromètre X-bande continu avec un centre de champ au facteur g de 2.005 et une fenêtre de champ magnétique de 100 G. L’acquisition des spectres prend 15s. L’intensité du signal est mesurée comme la hauteur du pic du nitroxide et est comparée à la valeur à t0 (échantillon frais). Les résultats des spectres sont donnés à la figure 1. Ces résultats montrent la possibilité d’utiliser des marqueurs radicalaires dans des compositions comprenant au moins un composé radicalaire. Exemple 2 Une solution de nitroxide (10µM) est ajoutée à une huile de base. La composition obtenue est ajoutée dans un tube 5 mm pour RPE. Un spectre RPE est réalisé à température ambiante dans les mêmes conditions qu’à l’exemple 1. Le spectre est réalisé à t0 (juste après la préparation de la composition) puis à t0 + 4 mois et t0 + 6 mois. Les résultats des spectres sont donnés à la figure 2. Ces résultats montrent des spectres totalement superposables prouvant que le composé radicalaire est stable dans l’huile de base et peut donc être utilisé comme marqueur ou traceur du procédé de préparation de composition comprenant au moins un hydrocarbure. Utilisation d’un composé radicalaire dans une composition comprenant au moins un hydrocarbure ou dans une composition comprenant de l’eau et de l’urée et destinée à être utilisée dans le domaine automobile ou dans une composition d’additif destinée à être additionnée à une composition comprenant au moins un hydrocarbure, pour marquer lesdites compositions. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le composé radicalaire doit de préférence être stable, de préférence stable pendant au moins 3 mois, de préférence au moins 6 mois, de préférence au moins 12 mois. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le composé radicalaire est choisi parmi les nitroxydes (radicaux nitroxyle), les radicaux trityle, les radicaux stabilisés par une structure aromatique polycyclique (les asphaltènes par exemple) ou les systèmes conjugués (phtalocyanine de dilithium), les radicaux phényles et isoindolines stériquement encombrés. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le composé radicalaire est ajouté dans une teneur de 0,1 et 100 µM, de préférence entre 5 et 50 µM. Méthode de marquage et/ou traçage de composition comprenant au moins un hydrocarbure comprenant l’addition d’un composé radicalaire à ladite composition comprenant au moins un hydrocarbure ou à une composition d’additif destinée à être ajoutée à la composition comprenant au moins un hydrocarbure. Méthode de traçabilité du procédé de préparation d’une composition comprenant au moins un hydrocarbure et une composition d’additifs comprenant l’addition d’un composé radicalaire à la composition d’additif destinée à être ajoutée à la composition comprenant au moins un hydrocarbure. Méthode de marquage d’une composition comprenant de l’eau et de l’urée destinée à être utilisée dans le domaine automobile comprenant l’addition d’un composé radicalaire à ladite composition. Composition comprenant au moins un hydrocarbure et un composé radicalaire. Composition d’additif destinée à être additionnée à une composition comprenant au moins un hydrocarbure, ladite composition d’additif comprenant un composé radicalaire. Composition comprenant de l’eau et de l’urée, et optionnellement un additif, destinée à être utilisée dans le domaine automobile, ladite composition comprenant un composé radicalaire.