FR 3106591 A1 20210730 FR 2000691 A 20200124 La présente invention concerne l’utilisation d’un mélange maître comprenant un polymère support et des enzymes afin d’améliorer les propriétés mécaniques d’un article de matière plastique obtenu comprenant un polymère biodégradable. UTILISATION D’UN MELANGE ENZYME POUR AMELIORER LES PROPRIETES MECANIQUES D’UN ARTICLE COMPRENANT LE MELANGE ENZYME ET UN POLYMERE BIODEGRADABLE DOMAINE DE L'INVENTION. La présente invention concerne l’utilisation d’un mélange maître comprenant un polymère support et des enzymes afin d’améliorer les propriétés mécaniques d’un article de matière plastique obtenu comprenant un polymère biodégradable. ARRIERE PLAN DE L'INVENTION. Des procédés de préparation de matières plastiques à base de polyesters biodégradables et biosourcés ont été développés afin de répondre aux enjeux écologiques. Ces produits de matière plastique, synthétisés à partir d’amidon ou de dérivés de l’amidon et de polyester, sont utilisés pour la fabrication d’articles ayant une courte durée de vie, tels que les sacs en plastique, les emballages alimentaires, les bouteilles, etc. Ces compositions de plastique contiennent généralement du polyester et des farines issues de diverses céréales (US 5,739,244; US 6,176,915; US 2004/0167247; WO 2004/113433; FR 2 903 042; FR 2 856 405). Dans le but de contrôler la dégradation de ces produits de matière plastique, l’ajout d’additif(s) comme des charges minérales (WO 2010/041063) et/ou d’entités biologiques ayant une activité de dégradation de polyester (WO 2013/093355; WO 2016/198652; WO 2016/198650; WO 2016/146540; WO 2016/062695) a été proposé. Les articles de matière plastique biodégradables comprenant des entités biologiques, plus particulièrement des enzymes dispersées dans un polymère, présentent ainsi une meilleure biodégradabilité par rapport aux produits de matière plastique dépourvus de ces enzymes. Ces produits de matière plastique biodégradables, obtenus sous forme de films monocouches ou multicouches, peuvent ensuite être utilisés pour la fabrication d’articles souples, tels que des films alimentaires, des sacs et des sacs de paillage ; et/ou d’articles rigides, comme des gobelets, des assiettes, des capsules de café et des bouchons. On citera notamment les films décrits dans les brevets et demandes de brevet US 6,841,597, US 5,436,078, WO 2007/118828, WO 2002/059202, WO 2002/059199, WO 2002/059198, US 9,096,758, WO 2004/052646 et CN 106881929. .BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION. La présente invention concerne l’utilisation d’un mélange maître comprenant un polymère support et des enzymes, afin d’améliorer les propriétés mécaniques de l’article de matière plastique obtenu comprenant un polymère biodégradable. Le mélange maître qui comprend un polymère support, des enzymes, un polysaccharide et éventuellement une charge minérale, est ainsi utilisé dans la fabrication d’articles de matières plastiques biodégradables souples et rigides. Les produits obtenus présentent des propriétés mécaniques similaires ou améliorées par rapport à des produits qui ne sont pas biodégradables. On constate ainsi une meilleure résistance à la rupture, une fluidité améliorée et une résistance à la température augmentée. DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION. L’invention concerne l’utilisation d’un mélange maître comprenant un polymère support et des enzymes pour améliorer les propriétés mécaniques d’un article de matière plastique comprenant un polymère biodégradable. Les propriétés mécaniques concernées sont notamment la fluidité, la résistance à la rupture et la souplesse. L’invention concerne également l’utilisation d’un mélange maître comprenant un polymère support et des enzymes pour améliorer la résistance à la température d’un article de matière plastique comprenant un polymère biodégradable. Sauf indication contraire, les pourcentages donnés pour les constituants d’une composition sont des pourcentages en masse par rapport à la masse totale de ladite composition. Mélange Maître Le mélange maître est une composition comprenant un polysaccharide, des enzymes, éventuellement une charge minérale et un polymère support. Tel qu'il est utilisé ici, le terme «polysaccharide» fait référence à des molécules composées de longues chaînes d'unités monosaccharides liées ensemble par des liaisons glycosidiques. La structure des polysaccharides peut être linéaire à fortement ramifiée. Les exemples incluent les polysaccharides de stockage tels que l'amidon et le glycogène, et les polysaccharides structurels tels que la cellulose et la chitine. Les polysaccharides comprennent les polysaccharides natifs ou les polysaccharides chimiquement modifiés par réticulation, oxydation, acétylation, hydrolyse partielle, etc. Les polymères glucidiques peuvent être classés en fonction de leur source (marine, végétale, microbienne ou animale), de la structure (linéaire, ramifiée) et/ou un comportement physique (tel que la désignation comme gomme ou hydrocolloïde qui fait référence à la propriété que ces polysaccharides hydratent dans l'eau chaude ou froide pour former des solutions ou des dispersions visqueuses à faible concentration en gomme ou hydrocolloïde). Dans le cadre de l'invention, les polysaccharides peuvent être classés selon la classification décrite dans «Technologies d'encapsulation pour ingrédients actifs alimentaires et transformation alimentaire - Chapitre 3 - Matériaux pour encapsulation - Christine Wandrey, Artur Bartkowiak et Stephen E. Harding»: - Amidon et dérivés, tels que l'amylose, l'amylopectine, la maltodextrine, les sirops de glucose, la dextrine, la cyclodextrine - Cellulose et dérivés, tels que la méthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, l'éthylcellulose, etc - Exsudats et extraits de plantes, également appelés gommes végétales ou gommes naturelles, y compris, mais sans s'y limiter, la gomme arabique (ou la gomme d'acacia), la gomme tragacanthe, la gomme de guar, la gomme de caroube, la gomme karaya, la gomme mesquite, les galactomannanes, la pectine, le polysaccharide de soja soluble) - Extraits marins tels que carraghénane et alginate - Polysaccharides microbiens et animaux tels que le gellane, le dextrane, le xanthane et le chitosane. Les polysaccharides peuvent être classés en fonction de leur solubilité dans l'eau. En particulier, la cellulose n'est pas soluble dans l'eau. Selon l'invention, les polysaccharides présentent la capacité d'être solubles dans l'eau. Les polysaccharides employés dans la formulation de compositions plastiques sont bien connus de l’homme du métier. Ils sont en particulier choisis parmi les dérivés d’amidon comme l’amylose, l’amylopectine, les maltodextrines, le sirop de glucose, les dextrines et les cyclodextrines, les gommes naturelles comme la gomme arabique, la gomme tragacanthe, la gomme de guar, la gomme locust beam, la gomme de karaya, la gomme de mesquite, les galactomannanes, la pectine ou les polysaccharides solubles de soja, les extraits marins comme les carraghénanes et les alginates, et des polysaccharides microbiens ou animaux comme les gellanes, les dextranes, les xanthanes ou le chitosan, et leurs mélanges. Le polysaccharide peut aussi être un mélange de plusieurs polysaccharides cités ci-dessus Dans un mode de réalisation préféré, le polysaccharide utilisé est une gomme naturelle, et plus particulièrement la gomme arabique. Les enzymes utilisées dans la composition sont des enzymes ayant une activité de dégradation des polyesters ou des microorganismes produisant une ou plusieurs enzyme(s) ayant une activité de dégradation des polyesters. Leur incorporation au sein des produits de matière plastique biodégradables à base de polyesters permet ainsi d’améliorer la biodégradabilité de ces derniers. Des exemples d’enzymes ayant une activité de dégradation de polyester sont bien connus de l’homme du métier, notamment les dépolymérases, les estérases, les lipases, les cutinases, les carboxylesterases, les protéases ou les polyestereases. On citera en particulier des enzymes capables de dégrader les polyesters de manière à améliorer la biodégradabilité des articles préparés avec le mélange maître selon l’invention. Dans un mode particulier de l’invention les enzymes sont capables de dégrader le PLA. De telles enzymes et leur mode d’incorporation dans les articles thermoplastiques sont connus de l’homme du métier, notamment décrits dans les demandes de brevets WO 2013/093355, WO 2016/198652, WO 2016/198650, WO 2016/146540 et WO 2016/062695. Les enzymes utilisées dans le contexte de l’invention sont notamment choisies parmi les protéases et les protéases à sérines. Des exemples de protéases à sérines sont la Proteinase K de Tritirachium album, ou des enzymes dégradant le PLA issues d’ Amycolatopsis sp ., Actinomadura keratinilytica , Laceyella sacchari LP175, Thermus sp . , ou Bacillus licheniformis ou d’enzymes commerciales reformulées et connues pour dégrader le PLA telles que Savinase®, Esperase®, Everlase® ou n’importe quelle enzyme de la famille des subtilisines CAS [9014-01-1] ou tout variant fonctionnel. Les enzymes peuvent être utilisées sous leur forme pure ou enrichie, et éventuellement en tant que mélange avec un ou plusieurs excipient(s). Les enzymes sont employées dans le procédé selon l’invention sous la forme d’une solution enzymatique. Le solvant est un solvant qui ne dégrade pas les enzymes, et plus particulièrement de l’eau. Dans le contexte de l’invention, la composition du mélange maître comprend au plus 5% d’enzymes ayant une activité de dégradation des polyesters. Le polymère support est un polymère à bas point de fusion et un polymère qui présente avantageusement une température de fusion inférieure à 140°C et/ou une température de transition vitreuse inférieure à 70°C. Il doit également être compatible avec le ou les polymère(s) avec le(s)quel(s) le mélange maître sera mélangé pour la préparation d’articles de matière plastique enzymée. De tels polymères supports sont bien connus de l’homme du métier. Il s’agit en particulier de polycaprolactone (PCL), polybutylene succinate (PBS), polybutylene succinate adipate (PBSA), polybutylene adipate terephthalate (PBAT), polyhdroxyalkanoate (PHA), d’acide polylactique (PLA), ou de leurs copolymères. Il peut aussi s’agir d’un polymère naturel comme l’amidon ou encore un polymère que l’on qualifiera d’universel, c’est à dire compatible avec une large gamme de polymères comme un copolymère de type EVA De manière avantageuse, le polymère support a une température de fusion inférieure à 120°C et/ou une température de transition vitreuse inférieure à 30°C. Le polymère support est généralement un seul polymère tel que défini ci-dessus. Il peut aussi être constitué d’un mélange de ces polymères supports. Selon un mode particulier de réalisation de l’invention, le polymère support est du PCL. Selon un autre mode particulier de réalisation de l’invention, le polymère support est du PLA. La composition du mélange maître comprend entre 5% et 30% en poids de solution enzymatique, par rapport au poids total du mélange maître dans lequel les enzymes ont été introduites en solution aqueuse et dont la composition est définie ci-dessus. Dans un mode de réalisation, la solution enzymatique représente entre 8% et 22% en poids par rapport au poids total de la composition. Dans un mode préféré, le mélange maître comprend entre 10 et 20% de solution enzymatique en poids de sa composition. Les enzymes choisies et employées dans la fabrication du mélange maître sont capables de dégrader au moins un polymère de l’article de matière plastique qui sera obtenu par l’utilisation du mélange maître dans son procédé de fabrication. La formulation du mélange maître peut comprendre aussi une charge minérale. Plusieurs minéraux peuvent être utilisés. Des exemples sont la calcite, les sels de carbonate ou les métaux carbonates tels que le carbonate de calcium, le carbonate de potassium, le carbonate de magnésium, le carbonate d’aluminium, le carbonate de zinc, le carbonate de cuivre, la craie, la dolomite ; les sels de silicate, tels que le silicate de calcium, le silicate de potassium, le silicate de magnésium, le silicate d’aluminium, ou un mélange de ceux-ci, comme les micas, les smectites comme la montmorillonite, la vermiculite, et sépiolite-palygorskite ; les sels de sulfates, tels que le sulfate de barium ou le sulfate de calcium (gypsum), le mica ; les sels d’hydroxyde ou les métaux d’hydroxyde comme l’hydroxyde de calcium, l’hydroxyde de potassium (potasse), l’hydroxyde de magnésium, l’hydroxyde d’aluminium, l’hydroxyde de sodium (soude caustique), l’hydrotalcite ; les métaux oxydes ou les sels d’oxyde comme l’oxyde de magnésium, l’oxyde de calcium, l’oxyde d’aluminium, l’oxyde de fer, l’oxyde de cuivre, l’argile, l’asbestis, la silice, le graphite, le noir de carbone ; les fibres de métal ou les pétales de métal ; les fibres de verre ; les fibres magnétiques ; les fibres céramiques et des dérivés et/ou des mélanges de ceux-ci. Dans un mode de réalisation préféré, la charge minérale utilisée est du carbonate de calcium. De manière générale, le mélange maître enzymé est formulé avec: - 50 à 90% de polymère support, - 5 à 30% de solution enzymatique, - 2 à 20% de polysaccharide, et - 0 à 20% de charge minérale. Le mélange maître peut aussi comprendre la présence d’un ou plusieurs composés. En particulier, le mélange maître peut comprendre un ou plusieurs additifs. De manière générale, les additifs sont utilisés afin d’améliorer des propriétés spécifiques du produit final. Par exemples, les additifs peuvent être choisis parmi les plastifiants, les agents de coloration, les auxiliaires technologiques, les agents rhéologiques, les agents antistatiques, les agents anti-UV, les agents de renforcement, les agents de compatibilité, les agents de retardement de flamme, les antioxydants, les pro-oxydants, les stabilisateurs de lumière, les pièges à oxygène, les adhésifs, les produits, les excipients, etc. De manière avantageuse, le mélange maître comprend moins de 20% en poids d’additifs et préférentiellement moins de 10% par rapport au poids total du mélange maître. En général, la composition du mélange maître comprend de 0% à 10% en poids d’additifs par rapport au poids total du mélange maître. Dans un mode de réalisation, la composition du mélange maître après formulation comprend, par rapport au poids total de la composition : de 50% à 95% en poids de polyester, de 5% à 50% en poids de solution enzymatique et de polysaccharide, de 0 à 20% en poids de charge minérale, et optionnellement au moins un additif. Dans un autre mode préféré de réalisation, la composition du mélange maître après formulation comprend, par rapport au poids total de la composition : de 60% à 90% en poids de polyester, de 10% à 30% en poids de solution enzymatique et de polysaccharide, de 0 à 10% en poids de charge minérale, et optionnellement au moins un additif. Le mélange maître est préparé via l’extrusion du polymère support, de la solution enzymatique, du polysaccharide et éventuellement de la charge minérale. Le mélange maître peut être obtenu sous forme de granulés préparés selon les techniques usuelles. Ces granulés pourront être stockés, transportés et utilisés dans la fabrication d’articles de matière plastique biodégradable, quelques soit leur forme et leur utilisation, que l’on peut appeler « articles finaux ». Lorsqu’il est sous forme de granulés, le mélange maître peut être séché pour son stockage. Les méthodes de séchage sont des méthodes usuelles connues de l’homme du métier, notamment dans des dessiccateurs. La température de séchage et sa durée dépendront d’une part de la teneur en eau apportée par la solution enzymatique dans la préparation du mélange maître, mais aussi de la température de fusion du polymère support employé. Une fois sec, la composition du mélange maître comprend avantageusement de : - 55% à 95% de polymère support, - 0,5% à 7% d’enzyme, - 2% à 27 % de polysaccharide, et - 0% à 30% de charge minérale, et le taux d’humidité est de préférence inférieur à 0,3%. Articles Finaux Le mélange maître peut aussi être utilisé directement dans la production des articles finaux. Il peut s’agir de films, de pièces souples ou solides de formes et volumes adaptés à leurs usages. Des exemples d’articles de matière plastique biodégradables concernés par l’invention sont les films, tels que les sacs, les films de paillage, les films de routage, les films d’emballage alimentaires ou non alimentaires ; les emballages tels que les blisters d’emballage, les barquettes ; la vaisselle jetable comme les gobelets, les assiettes ou encore les couverts ; les bouchons et les couvercles ; et les capsules de boisson. Afin d’obtenir l’article de matière plastique biodégradable, le mélange maître est mélangé avec un polymère biodegradable. Tel qu’il est utilisé ici, le terme « polymère biodégradable » fait référence à un polymère ou à un mélange de polymères susceptible(s) d’être dégradé(s) par lesdites enzymes. De manière avantageuse, le polymère biodégradable est un polyester biodégradable. Ces polyesters sont bien connus de l’homme du métier, comme l’acide polylactique (PLA), l’acide polyglycolique (PGA), le polyhydroxyalkanoate (PHA), le polycaprolactone (PCL), le polybutylene succinate (PBS), le polybutylene succinate adipase (PBSA), le polybutylene adipate terephtalate (PBAT), l’amidon plastifié et les mélanges de ceux-ci. Ces polyesters sont choisis pour leurs propriétés physico-chimiques en fonction de l’article final et des propriétés qui seront recherchées, en particulier ses propriétés mécaniques mais aussi leur couleur ou leur transparence. Les polyesters biodégradables employés pour la préparation des articles finaux ont généralement des propriétés physicochimiques différentes des polyesters employés comme polymères supports dans le mélange maître selon l’invention. Dans un mode de réalisation préféré, le polyester pouvant être dégradé par les enzymes comprend du PLA, seul ou en mélange avec un autre polyester ci-dessus, en particulier un mélange PLA/PBAT. L’article de matière plastique biodégradable est ainsi constitué du mélange maître et d’un polymère biodégradable. Dans un mode de réalisation, l’article de matière plastique comprend le mélange maître enzymé et un polymère ou mélange de polymères biodégradable(s), le(s)dit(s) polymère(s) biodégradable(s) pouvant être dégradé(s) par les enzymes du mélange maître. De manière avantageuse, le produit de matière plastique biodégradable comprend au moins 25% de polymère biodégradable, plus préférentiellement au moins 28%, encore plus préférentiellement au moins 30%. La composition de l’article de matière plastique biodégradable comprend en plus du polymère biodégradable de 0,5% à 20% de mélange maître enzymé, préférentiellement de 2% à 15% du mélange maître enzymé. Dans un mode de réalisation préféré, l’article de matière plastique final comprend au moins 30% de polymère biodégradable et de 0,5% à 15% de mélange maître enzymé. Dans un mode de réalisation, la composition de l’article de matière plastique est la suivante : - de 60% à 98% en poids de polymère ou mélange de polymères biodégradable(s), - de 0,01% à 5% en poids d’un polysaccharide, préférentiellement une gomme naturelle telle que la gomme arabique, - de 0,01% à 20% en poids d’un polymère support, tel que défini ci-dessus, et - de 0,01% à 2% en poids d’enzymes ayant une activité de dégradation de polymère biodégradable, - de 0% à 35% en poids de charge minéral, - de 0% à 5% en poids d’additifs. L’homme du métier saura adapter la teneur en enzymes, et par conséquent la teneur en polymère support et autres additifs apportés par la composition enzymatique en fonction de ses objectifs de vitesse de dégradation des polymères par les enzymes. Les articles de matière plastique biodégradables obtenus avec le mélange maître enzymé peuvent être souples et/ou rigides. L’homme du métier saura également adapter la composition de l’article en matière plastique selon qu’il s’agisse d’un article souple ou d’un article rigide. L’article de matière plastique est obtenu en mélangeant le mélange maître avec le polymère biodégradable lors d’une étape de transformation de plasturgie. Les méthodes de préparation de ces articles finaux sont bien connues de l’homme du métier, comprenant en particulier les techniques usuelles de la plasturgie telles que l’extrusion-gonflage, l’extrusion-soufflage, l’extrusion de film coulé, l’extrusion- calandrage ou cast et le thermoformage, le moulage par injection, le moulage par compression, le rotomoulage, le revêtement, la stratification, l’expansion, la pultrusion, la compression-granulation. De telles opérations sont bien connues de l'homme du métier, qui adaptera facilement les conditions du procédé en fonction du type d'articles en matière plastique prévu (par exemple température, temps de séjour, etc.). Pour la préparation des articles de matière plastique biodégradable, on peut mélanger le mélange maître avec les autres constituants de la composition pour leur mise en forme. On peut également préparer un pré-mélange ou « compound » comprenant le mélange maître et au moins le polymère biodégradable. Ce pré-mélange sous forme solide, en particulier sous forme de granulés, peut être stocké puis transporté avant d’être employé pour la mise en forme de l’article final, seul ou associé à d’autres constituants selon la composition finale de l’article final. Avantageusement, le pré-mélange comprend : - de 8% à 99% en poids de polymère biodégradable, préférentiellement du PLA, - de 0,01% à 5% en poids d’un polysaccharide, préférentiellement une gomme naturelle telle que la gomme arabique, - de 0,1% à 20% en poids d’un polymère support, tel que défini ci-dessus, et - de 0,01% à 2% en poids d’enzymes ayant une activité de dégradation de polymère biodégradable, plus particulièrement ayant une activité de dégradation de PLA. La composition selon l’invention peut être utilisée dans la production d’articles finaux. Il peut s’agir de films, de pièces souples ou solides de formes et volumes adaptés à leurs usages. Des exemples d’articles de matière plastique biodégradables concernés par l’invention sont les films, les films de paillage, les films de routage, les films alimentaires ou non alimentaires ; les emballages tels que les blisters d’emballage, les barquettes ; la vaisselle jetable comme les gobelets, les assiettes ou encore les couverts ; les bouchons et les couvercles ; les capsules de boisson ; et les articles horticoles. Les articles de matière plastique biodégradables obtenus avec le mélange maître enzymé peuvent être souples et/ou rigides. Dans le cas des articles souples, le polyester pouvant être dégradé par les enzymes comprend du PLA. Dans un mode de réalisation ; le polyester biodégradable est un mélange PBAT/PLA dont le rapport pondéral va préférentiellement de 10/90 à 20/80, plus préférentiellement de 13/87 à 15/85. Les articles de matière plastique biodégradables souples sont caractérisés par une épaisseur inférieure à 250 µm. Dans un mode de réalisation préféré, les films ont une épaisseur inférieure à 100 µm, plus avantageusement inférieure à 50 µm, 40 µm ou 30 µm, préférentiellement entre 10 et 20 µm. Plus préférentiellement, l’épaisseur de l’article souple est de 15 µm. Des exemples sont les films, tels que les films alimentaires, les films de routage ou les films de paillages et les sacs. Avantageusement, la composition de l’article souple comprend : - de 70% à 98% en poids de polymère ou mélange de polymères biodégradable(s), - de 0,01 à 5% en poids d’un polysaccharide, préférentiellement une gomme naturelle telle que la gomme arabique, - de 0,1% à 20% en poids d’un polymère support, tel que défini ci-dessus, et - de 0,01% à 2% en poids d’enzymes ayant une activité de dégradation de polymère biodégradable, - de 0,01% à 5% en poids de charge minérale, - de 0% à 5% en poids d’additifs. La composition des articles finaux selon l’invention est adaptée pour la réalisation de films plastiques. Les films selon l’invention peuvent être produits selon les méthodes usuelles de la technique, en particulier par extrusion-gonflage. Les films peuvent être préparés notamment à partir de granulés de composition définie ci-dessus qui sont fondus selon les techniques usuelles, en particulier par extrusion. Les films de composition telle que définie précédemment avec des enzymes peuvent être des films monocouches ou multicouches. Dans le cas d’un film multicouche, au moins une des couches est de composition telle que définie précédemment. Les films monocouches et multicouches, de composition telles que définies précédemment, ont à la fois une forte teneur en PLA et conservent des propriétés mécaniques telles que recherchées pour la préparation de films biodégradables et biosourcés, notamment pour l’emballage de produits alimentaires. A cet effet, les constituants de la composition selon l’invention seront préférentiellement choisis parmi les produits compatibles avec un usage alimentaire. Le film multicouche peut être un film comprenant au moins 3 couches, de type ABA, ABCA ou ACBCA, les couches A, B et C étant de compositions différentes. Dans un mode préféré, les films multicouches sont de type ABA ou ACBCA. Généralement les couches A et B comprennent du PLA et/ou un polyester, avantageusement d’une composition selon l’invention. Les couches C, si présentes, sont là pour apporter des propriétés particulières aux articles selon l’invention, plus particulièrement pour apporter des propriétés barrière aux gaz et notamment à l’oxygène. De tels matériaux barrières sont bien connus de l’homme du métier, et notamment le PVOH (alcool polyvinylique), le PVCD (polychlorure de vinyle), le PGA (acide polyglycolique), la cellulose et ses dérivés, les protéines de lait, ou des polysaccharides et leurs mélanges en toutes proportions. Dans le cas de films multicouches tels que définis plus haut, et en particulier de films de type ABA, ABCA ou ACBCA, les enzymes peuvent être présents dans toutes les couches ou bien dans une seule des couches, par exemple dans les couches A et B ou seulement dans la couche A ou dans la couche B. Selon un mode particulier de réalisation de l’invention, les deux couches A sont constituées d’une composition selon l’invention comprenant le PLA, le polyester et du poly propylene glycol diglycidyl ether (PPGDGE) sans enzymes. Les enzymes sont dans la couche B, soit dans une composition selon l’invention avec enzymes telle que définie plus haut, soit dans une composition particulière en particulier une composition d’enzyme dans un polymère à bas point de fusion définie plus haut. Avantageusement, la composition de la couche enzymée des articles souples (mono- ou multicouche) comprend : - de 8% à 40% en poids de polymère biodégradable, préférentiellement du PLA, - de 0,02 à 4% en poids d’un polysaccharide, préférentiellement une gomme naturelle telle que la gomme arabique, - de 0,1% à 19% en poids d’un polymère support, tel que défini ci-dessus, et - de 0,05% à 2% en poids d’enzymes ayant une activité de dégradation de polymère biodégradable, plus particulièrement ayant une activité de dégradation de PLA. Concernant les articles rigides, le polyester biodégradable est du PLA, préférentiellement un mélange PLA/carbonate de calcium. Le rapport pondéral va de 100/0 à 25/75, préférentiellement de 95/5 à 45/55, plus préférentiellement de 90/10 à 50/50. Les articles rigides possèdent une épaisseur comprise entre 150 µm et 5 mm, préférentiellement entre 150 µm et 3 mm. Dans un mode de réalisation, les articles ont une épaisseur comprise entre 150 µm et 1mm, préférentiellement entre 150 µm et 750 µm. Dans un autre mode de réalisation, l’épaisseur est de 450 µm. Des exemples de tels articles de matière plastique biodégradables sont les gobelets, les assiettes, les couverts, les barquettes, les capsules de boisson et les blisters d’emballage, de manière plus générale, des emballages alimentaires ou cosmétiques. Avantageusement, la composition de l’article rigide comprend : - de 60% à 80% en poids de polymère ou mélange de polymères biodégradable(s), - de 0,01% à 5% en poids d’un polysaccharide, préférentiellement une gomme naturelle telle que la gomme arabique, - de 0,1% à 20% en poids d’un polymère support, tel que défini ci-dessus, - de 0,01% à 2% en poids d’enzymes ayant une activité de dégradation de polymère biodégradable, - de 8% à 35% en poids de charge minérale, - de 0% à 5% en poids d’additifs. Qu’ils soient souples ou rigides, les articles finaux peuvent également comprendre des plastifiants, des compatibilisants et autres additifs usuels entrant dans la composition de matières plastiques, comme des pigments ou des colorants, des agents démoulant, des modificateurs d’impact, etc. Des exemples de plastifiants sont les esters de citrate et les oligomères d’acide lactique (OLA). Les esters de citrate sont des plastifiants connus de l’homme du métier, en particulier comme matériaux biosourcés. On citera notamment le triéthyl citrate (TEC), le triéthyl acétyl citrate (TEAC), le tributyl citrate (TBC), le tributyl acétyl citrate (TBAC). De manière préférentielle, l’ester de citrate employé comme plastifiant dans la composition selon l’invention est le TBAC. Les OLAs sont également des plastifiants connus de l’homme du métier, en particulier comme matériaux biosourcés. Il s’agit d’oligomères d’acide lactique de poids moléculaire inférieur à 1500 g/mol. Ils sont de préférence des esters d’oligomères d’acides lactiques, leur terminaison acide carboxylique étant bloquée par estérification avec un alcool, en particulier un alcool linéaire ou ramifié en C1-C10, avantageusement un alcool en C6-C10, ou un mélange de ces derniers. On citera notamment les OLAs décrits dans la demande de brevet EP 2 256 149 avec leur mode de préparation, et les OLAs commercialisés par la société Condensia Quimica sous la marque Glyplast®, en particulier les références Glyplast® OLA 2, qui a un poids moléculaire de 500 à 600 g/mol et Glyplast® OLA 8 qui a un poids moléculaire de 1000 à 1100 g/mol. Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, les OLAs ont un poids moléculaire d’au moins 900 g/mol, de préférence de 1000 à 1400 g/mol, plus préférentiellement de 1000 à 1100 g/mol. Les poly (propylene glycol) diglycidyl ether sont également appelés éthers de glycidyls, décrits notamment comme « plastifiants réactifs » dans la demande de brevet WO 2013/104743, employés pour la préparation de copolymères blocs avec du PLA et du PBAT. Ils sont également identifiés comme résine époxy liquide, de la société DOW, commercialisée sous la référence « D.E.R™ 732P », ou encore comme résine époxy aliphatique, de la société HEXION, commercialisée sous la référence « Epikote™ Resin 877 ». La composition selon l’invention peut comprendre de manière optionnelle d’autres compatibilisants PLA/Polyesters associés au PPGDGE. De tels compatibilisants PLA/Polyesters sont bien connus de l’homme du métier, notamment choisis parmi les polyacrylates, les terpolymères d’éthylène, d’ester acrylique et de méthacrylate de glycidyle (par exemple commercialisé sous la marque Lotader® par la société Arkema), les copolymères triblocs PLA-PBAT-PLA, les PLA greffés d’anhydride maléique (PLA-g-AM) ou les PBAT greffés d’anhydride maléique (PBAT-g-AM), en particulier du poly(éthylène-co-méthyl acrylate-co-glycidyl méthacrylate) décrits notamment par Dong & al. (International Journal of Molecular Sciences, 2013, 14, 20189-20203) et Ojijo & al. (Polymer 2015, 80, 1-17), plus particulièrement commercialisés sous la dénomination JONCRYL ® par la société BASF, préférentiellement le grade ADR 4468. Propriétés Mécaniques Les articles finaux présentent des propriétés mécaniques et physiques caractéristiques de leur composition. Ces propriétés propres à chacun des matériaux et polymères permettent notamment de sélectionner le(s) matériau(x) et/ou le(s) polymère(s) pour la fabrication des produits finaux en fonction des propriétés que l’on souhaite obtenir pour ces articles. Par amélioration des propriétés mécaniques et physiques, on entend à la fois la préservation et une amélioration des propriétés mécaniques et physiques des articles finaux par comparaison avec un article final qui serait préparé sans mélange maître selon l’invention. Les propriétés mécaniques de référence sont le module de Young ou module d’élasticité longitudinal, l’allongement à la rupture, la contrainte à la rupture, la résistance à la déchirure, la résistance à la perforation ou DART, et la résilience. Le module de Young ou module d’élasticité d’un matériau plastique correspond à la mesure de la rigidité du matériau solide. Il définit ainsi la relation entre la contrainte (force appliquée) et la déformation relative du matériau. La valeur est exprimée en pascal (Pa) ou mégapascals (MPa). L’allongement à la rupture d’un article de matière plastique définit sa capacité à résister aux déformations avant de rompre lorsqu’il est sollicité en traction. La valeur est mesurée en % et peut être calculée en divisant l’élongation par la longueur initiale du matériau avant élongation et en multipliant par 100. La contrainte à la rupture d’un matériau plastique correspond quant à elle à la force maximale que peut supporter le matériau avant de se rompre lorsqu’il est soumis à des effets de tractions et/ou de compression. La valeur de la contrainte à la rupture est calculée en divisant la force maximale applicable par la section de la pièce du matériau. Le résultat est généralement exprimé en mégapascals (MPa). La résistance à la déchirure est une propriété caractéristique des matériaux en feuilles ou en film, et correspond à la force nécessaire pour déchirer une feuille ou un film simple après amorce de la déchirure. Le test de résistance à la perforation ou DART test est un essai de résistance caractéristique des films. Il permet de déterminer l’énergie nécessaire à la rupture des films par chute de masses. L’essai de résilience ou test d’essai au choc Charpy permet de déterminer la résistance d’un matériau à un choc soudain en mesurant l’énergie absorbée. La valeur caractérise ainsi la ductilité du matériau testé. Les propriétés mécaniques en traction et en déchirure peuvent être mesurées à l’aide d’une machine de type Lloyd. Les propriétés sont mesurées dans deux directions différentes : dans le sens longitudinal et dans le sens transversal. Les propriétés mécaniques en traction et en déchirure sont mesurées respectivement selon les normes EN ISO 527-3 et ISO 6383-1. Quant à la résistance à la perforation, elle est mesurée à l’aide d’un Dart-Test selon la norme NF EN ISO 7765-1. Les tests de résistance au choc Charpy peuvent être réalisés à l’aide d’un pendule de test de type Lloyd et selon la norme NF EN ISO 179-1. Les propriétés mécaniques sont avantageusement : -le module de Young, - l’allongement à la rupture, -la contrainte à la rupture, -la résistance à la déchirure, -la résistance à la perforation, -la résilience, et ce tout en ayant une forte teneur en PLA. Les articles souples ont particulièrement les propriétés mécaniques suivantes améliorées : - le module de Young, et/ou - l’allongement à la rupture, et/ou - la contrainte à la rupture, et/ou - la résistance à la déchirure, et/ou - la résistance à la perforation, et ce tout en ayant une forte teneur en PLA. Dans un mode de réalisation préféré, les propriétés mécaniques améliorées des articles souples sont : - le module de Young dans le sens transversal et/ou longitudinal, et/ou - l’allongement à la rupture dans le sens longitudinal, et/ou - la contrainte à la rupture dans le sens longitudinal, et/ou - la résistance à la déchirure dans le sens transversal, et/ou - la résistance à la perforation, et ce tout en ayant une forte teneur en PLA. Concernant les articles rigides, ils ont les propriétés mécaniques suivantes améliorées : - le module de Young, et/ou - l’allongement à la rupture, et/ou - la contrainte à la rupture, et/ou - la résistance à la perforation, et/ou la résilience, et ce tout en ayant une forte teneur en PLA. Dans un mode de réalisation préféré, les propriétés mécaniques améliorées des articles rigides sont : - le module de Young dans le sens transversal, et/ou - l’allongement à la rupture dans le sens longitudinal et/ou transversal, et/ou - la contrainte à la rupture dans le sens longitudinal, et/ou - la résistance à la perforation, et/ou - la résilience, et ce tout en ayant une forte teneur en PLA. Autres Propriétés D’autres propriétés des articles finaux et des pré-mélanges définis précédemment sont également améliorées par l’emploi du mélange maître selon l’invention. Parmi ces autres propriétés, on peut citer la densité, la fluidité qui est caractérisée par l’indice de fluidité, les propriétés thermiques avec les températures de fusion, de cristallisation et de transition vitreuse, l’opacité, et les propriétés de perméabilité (perméabilité aux gaz, à la vapeur d’eau, aux graisses…). L’indice de fluidité (IF) ou l’indice de fluidité à chaud (IFC) est inversement proportionnel à la viscosité et est une source d’information par rapport au comportement rhéologique des matériaux. Il permet notamment d’estimer leur extrudabilité. L’indice de fluidité peut être mesuré selon les normes NF EN ISO 1133-1 et NF ISO 1133-2. Les propriétés thermiques telles que les températures de fusion, de cristallisation et de transition vitreuse, peuvent être caractérisées par une analyse DSC (Differential Scanning Calorimetry) ou par la mesure de la température de fléchissement sous charge (TFC). La calorimétrie différentielle à balayage permet notamment de déterminer les températures de fusion, de cristallisation et de transition vitreuse. La mesure de la température sous fléchissement de charge correspond à la température à partir de laquelle le matériau subi une déformation conventionnelle lorsqu’il est soumis à l’action fléchissante de charges. Les mesures de la température de fléchissement sous charge (TFC) sont effectuées selon la norme NF EN ISO 75-2 à l’aide d’un appareil à TFC à 3 postes de marque CEAST. L’opacité « Haze » est définie comme le pourcentage de lumière qui dévie en moyenne de plus de 2,5° par rapport au faisceau de lumière incident à travers un matériau. Le Haze est dû à des impuretés contenues dans le matériau (comme l’accumulation de minuscules particules ou de très petits défauts contenus à la surface) ou à sa cristallinité. Plus la valeur de Haze est faible, plus l’article a une clarté élevée. Le Haze n’a aucune unité de mesure particulière et s’exprime en pourcentage. Si la valeur est supérieure à 30%, l’article est dit diffusant. Le Haze des articles de matière plastique peut être mesuré à l’aide d’un spectrocolorimètre selon la norme ASTM D1003-07. Les propriétés de perméabilité à l’oxygène, à la vapeur d’eau et aux graisses sont mesurées avec des appareils spécifiques. La perméabilité a pour but de quantifier la quantité d’oxygène et de vapeur d’eau respectivement, pouvant diffuser à travers un film pendant 24 heures. La perméabilité aux graisses est évaluée visuellement grâce à un papier absorbant placé sous l’échantillon. Ce contrôle se fait toutes les 30 minutes pendant 3 heures, toutes les heures pendant 7 heures, puis une fois toutes les 24 heures pendant deux semaines. La perméabilité à l’oxygène peut être mesurée avec un appareil LYSSY GPM500. Quant à la perméabilité à la vapeur d’eau, elle peut être mesurée avec un appareil Permatran–W model 3/33. En plus de présenter des propriétés mécaniques améliorées, les composés de matière plastique biodégradables comprenant un polymère biodégradable et obtenus à partir du mélange maître défini précédemment ont une meilleure fluidité. Ainsi les indices de fluidité (IF) mesurés ont leur valeur augmentée. C’est particulièrement le cas pour les pré-mélanges solides (« compounds »), en particulier sous forme de granulés. L’amélioration de la fluidité est particulièrement avantageuse en matière d’énergie susceptible d’être dépensée pour la préparation des articules finaux à partir de ce pré-mélange. Dans un mode de réalisation, les indices de fluidité d’articles de matière plastique biodégradables en haute teneur en PLA et comprenant entre 0,5% et 15% de mélange maître enzymé, augmentent de l’ordre de 15% à 110% par rapport au grade de PLA 4043D pur, pour des températures allant de 160 °C à 210 °C. Dans un mode de réalisation, les indices de fluidité d’articles souples de matière plastique biodégradables augmentent de 30% à 110% pour des températures allant de 160 °C à 210°C. Dans un mode de réalisation particulier, les indices de fluidité d’articles souples de matière plastique biodégradable comprenant entre 2% et 7,5%, préférentiellement 5% du mélange maître enzymé augmentent de 30% à 50% pour des températures allant de 160 °C à 210 °C. Dans un autre mode de réalisation particulier, les indices de fluidité d’articles souples de matière plastique biodégradable comprenant entre 7,5% et 15%, préférentiellement 10% du mélange maître enzymé augmentent de 60% à 110% pour des températures allant de 160 °C à 210 °C. Dans un mode de réalisation, les indices de fluidité d’articles rigides de matière plastique biodégradables augmentent de 15% à 60% pour des températures allant de 190 °C à 210°C. Dans un mode de réalisation particulier, les indices de fluidité d’articles rigides de matière plastique biodégradable comprenant entre 2% et 7,5%, préférentiellement 5% du mélange maître enzymé augmentent de 15% à 40% pour des températures allant de 190 °C à 210 °C. Dans un autre mode de réalisation particulier, les indices de fluidité d’articles rigides de matière plastique biodégradable comprenant entre 7,5% et 15%, préférentiellement 10% du mélange maître enzymé augmentent de 40% à 60% pour des températures allant de 160 °C à 210 °C. Certaines propriétés physiques des composés de matière plastique biodégradables ne sont pas altérées par la présence du mélange maître enzymé dans leur composition. C’est particulièrement vrai pour les articles souples qui possèdent des températures de fusion et de cristallisation similaires aux composés dépourvus de ce mélange maître enzymé. Il en est de même pour l’opacité, les propriétés de perméabilité à l’oxygène, à la vapeur d’eau et aux graisses des composés souples. Dans le cas des articles rigides, les composés obtenus à partir du mélange maître comprenant un polymère support et des enzymes et d’un polymère biodégradable, ont une résistance à la température plus élevée. Les températures de fléchissement sous charge sont plus élevées que pour des composés comprenant uniquement du PLA. Dans un mode de réalisation, la température de fléchissement sous charge est augmentée de 15% à 25%, préférentiellement entre 17% et 22%, plus préférentiellement de 19% pour un composé comprenant entre 0.01% et 15% de mélange maître enzymé, préférentiellement entre 3 et 10%, plus préférentiellement entre 3% et 7%, et particulièrement 5%. EXEMPLES. Articles souples Exemple 1 : Propriétés mécaniques en t raction, déchirure et perforation Un compound à haute teneur en PLA nommé Compound 1 a été utilisé pour fabriquer des films de 15 µm d’épaisseur représentatif des applications sacherie. 5% en masse de mélange maître et de PCL ont été introduit au compound 1. Les paramètres de gonflage sont détaillés dans le tableau 1. Composition Températures (°C) Pression (bar) Couple (Nm) A1 100% Compound 1 160/160/165/165/160/160/155 199 85 A2 95% Compound 1 + 5% PCL 160/160/165/165/160/160/155 175 76 A3 95% Compound 1 + 5% mélange maître 160/160/165/165/160/160/155 173 73 A4 95% Compound 1 + 5% mélange maître (CaCO 3 ) 160/165/165/160/160/160/151 192 77 A5 90% Compound 1 + 10% PCL 160/165/165/160/160/160/151 175 73 A6 90% Compound 1 + 10% MB 160/165/165/160/160/160/151 171 73 La composition des films est détaillée dans le tableau 2. Composition A1 A2 A3 A4 A5 A6 Film F1 F2 F3 F4 F5 F6 Les films contenant le PCL et le mélange maître ont été caractérisés mécaniquement en traction simple et en déchirure à l’aide d’une machine d’essai Lloyd équipée d’un capteur de 20 N selon les normes EN ISO 527-3 et ISO 6383-1. - Traction simple : dimension de l'échantillon 15*150 mm ; écartement entre les mâchoires 80 mm ; vitesse de la traverse 100 mm/min - Déchirure : dimension de l'échantillon 50*150 mm ; écartement entre les mâchoires 75 mm ; vitesse de la traverse 120 mm/min Les films ont également été caractérisés en résistance à la perforation à l’aide d’un Dart-Test selon la norme NF EN ISO 7765-1. Les résultats sont présentés dans le tableau 3. Films F2 F3 F4 Composition A2 A3 A4 Résistance à la Déchirure (N/mm) Sens longitudinal 18,1 19,2 16,6 Sens transversal 43,1 48,0 47,5 Contrainte à la rupture (Mpa) Sens longitudinal 29,9 33,0 35,5 Allongement à la rupture (%) Sens longitudinal 164,6 172,1 207,7 Module Young (MPa) Sens longitudinal 745,6 873,8 876,3 Sens transversal 279,5 326,4 332,0 DART (g) 173 180 220 La résistance à la déchirure en sens transversal est améliorée avec le mélange maître par rapport au PCL seul. La contrainte à la rupture en sens longitudinal et le module de Young en sens transversal et longitudinal sont améliorés avec le mélange maître par rapport au PCL seul donc le mélange maître améliore la résistance. De plus, le mélange maître améliore le résultat de Dart-Test par rapport au PCL. Finalement, le mélange maître améliore la résistance des films tout en permettant d’atteindre un bon allongement à la rupture en sens longitudinal. Exemple 2 : Influence sur le process : couple, température de transformation Le mélange maître permet de diminuer la température d’extrusion et le couple en extrusion gonflage (cf. tableau [1]). Exemple 3 : Influence sur la rhéologie du mélange Les indices de fluidité ont été mesurés selon la norme NF EN ISO 1133-1 avec un poids de 2.16 kg à différentes températures et comparés par rapport au grade de PLA 4043D pur. Les résultats sont dans le tableau 4. Températures 160°C 190°C 210°C 95% PLA4043D + 5% mélange maître + 33,9 % + 47,1 % + 37,8 % 90% PLA4043D + 10% mélange maître + 64,4 % + 105,5 % + 86,1 % Ces valeurs montrent que le mélange du mélange maître enzymé avec un grade de PLA dédié augmente significativement la fluidité de celui-ci, ce qui favorise sa processabilité. Exemple 4 : Influence sur les propriétés thermiques Cinq films ont été réalisés en extrusion gonflage pour évaluer l’impact du mélange maître et polycaprolactone (PCL) sur la transparence des films. Les paramètres de transformation de la matière sont présentés dans l’exemple 1 « Propriétés mécaniques en traction, en déchirure et perforation ». Les propriétés thermiques telles que les températures de fusion, de cristallisation et de transition vitreuse ont été caractérisées par une analyse DSC (Differential Scanning Calorimetry) avec la rampe de température suivante : 10°C /min (25°C à 250°C). Les détails des formulations et des résultats sont exposés dans le tableau 5. Film Composition Tcc (°C) 1 ère chauffe Tm (°C) 1 ère chauffe ΔHcc 1 ère chauffe (J/g) ΔHf 1 ère chauffe (J/g) Cristallinité initiale Xc (%) F1 A1 98,7 145,5 1,82 6,66 14,9 F3 A2 97,2 144,8 2,53 5,68 10,2 F5 A5 101,4 144,7 1,19 5,75 15,6 F3 A3 97,4 144,8 1,42 3,88 8,0 F6 A6 100,54 144,4 2,11 6,51 15,0 Tcc : température de cristallisation commençante (°C) ; Tm : Température de fusion (°C) ; ΔHcc : enthalpie de cristallisation commençante (J/g) ; ΔHf : enthalpie de fusion (J/g) ; Xc : Cristallinité initiale (%). L’ajout de polycaprolactone (PCL) ou de mélange maître n’a pas d’impact significatif sur la température de fusion et la température de cristallisation. Exemple 5 : Influence sur l’opacité Quatre films ont été réalisés en extrusion gonflage pour évaluer l’impact du mélange maître et polycaprolactone (PCL) sur la transparence des films. Les paramètres de transformation de la matière sont présentés dans l’exemple 1 « Propriétés mécaniques en traction, en déchirure et perforation ». L’essai est réalisé selon la norme ASTM D1003-07 (11/2007), procédure B, la mesure de Haze est réalisée avec un spectrocolorimètre. Les caractéristiques des mesures sont les suivantes : - Nombre d’éprouvettes par référence : 3 carrés de 50 mm minimum de côté - Pré-conditionnement des échantillons : 40 h minimum à 23°C ± 2°C et 50 % ± 5 % d’humidité relative - Paramètres du spectrocolorimètre : illuminant type C, observateur CIE 1931 XYZ, calibration en mesure de Haze - Une mesure par éprouvettes, soit 3 mesures par référence Les formulations des films et les résultats de trouble sont présentés dans le tableau 6. Film Formulation Réplicat 1 Réplicat 2 Réplicat 3 Moyenne Ecart type F1 d: 1.23 ép: 15.01 μm A1 98,223 98,464 98,958 98,548 0,375 F2 d: 1.25 ép: 13.76 μm A2 98,544 98,724 98,908 98,725 0,182 F3 d: 1.23 ép: 14.84 μm A3 99,285 98,733 99,358 99,125 0,342 F4 d: 1.22 ép: 13.64 μm A4 99,254 99,26 99,231 99,248 0,015 Les résultats montrent que le polycaprolactone (PCL) et le mélange maître n’ont pas d’impact sur l’opacité du film. Exemple 6 : Impact sur la perméabilité à l’oxygène, à la vapeur d’eau et aux graisses Quatre films ont été réalisés en extrusion gonflage pour évaluer l’impact du mélange maître et polycaprolactone (PCL) sur leur perméabilité à l’oxygène, à la vapeur d’eau et aux graisses. Les paramètres de transformation de la matière sont présentés dans l’exemple 1 « Propriétés mécaniques en traction, en déchirure et perforation ». Propriétés barrières oxygène Les mesures sont réalisées sur l'appareil LYSSY GPM500 dans les conditions expérimentales suivantes : - Détecteur : catharométre - Gaz vecteur : hélium - Gaz test : mélange dans les proportions 1/3, 1/3, et 1/3 de gaz carbonique, oxygène et azote - Gaz secs - 2 mesures par référence - Surface d'analyse : 50 cm² Dans la zone de mesure de la perméabilité, l'échantillon de film (essai 1 et essai 2) est découpé à l'aide d'un gabarit de surface 35 cm² puis conditionné en enceinte climatique à la température de 23°C et 50% Humidité Relative. Après 24 heures de conditionnement, l'échantillon est pesé et son épaisseur est calculée (en tenant compte de la masse volumique). Les résultats sont présentés dans le tableau 7. Référence Formulation Epaisseurs (µm) l /(m²*24h*atm) Essai 1 Essai 2 Essai 1 Essai 2 Moyenne F1 A1 16 14 1,9 2,2 2,1 F2 A2 13 16 1,8 1,9 1,9 F4 A4 17 14 2,1 2,1 2,1 F3 A3 13 13 2,6 2,5 2,6 Les résultats montrent que le polycaprolactone (PCL) et le mélange maître n’ont pas d’impact sur la perméabilité à l’oxygène. Propriétés barrières à la vapeur d’eau La mesure est réalisée sur l'appareil Permatran - W model 3/33 dans les conditions expérimentales suivantes. L'échantillon de film est placé dans une cellule de test entre deux chambres. L'ensemble est placé dans une enceinte climatique régulée à la température de 23°C et 50% HR. Une des faces du film est en contact avec l'atmosphère humide de la chambre supérieure. La chambre inférieure est constamment balayée par un flux d'azote sec. La vapeur d'eau transmise à travers le film est analysée par un détecteur IR. Dans la zone de mesure de la perméabilité, l'échantillon de film (essai 1 et essai 2) est découpé à l'aide d'un gabarit de surface 35 cm² puis conditionné en enceinte climatique à la température de 23°C et 50% d’humidité relative. Après 24 heures de conditionnement, l'échantillon est pesé et son épaisseur est calculée (en tenant compte de la masse volumique). Les résultats sont présentés dans le tableau 8. Référence Formulation Epaisseurs (µm) g / (m²xjour) Essai 1 Essai 2 Essai 1 Essai 2 Moyenne F1 A1 17 14 139 165 152 F2 A2 14 16 156 134 145 F4 A4 13 16 149 132 141 F3 A3 16 16 140 142 141 Les résultats montrent que l’ajout de polycaprolactone (PCL) ou de mélange maître n’a pas d’impact significatif sur la perméabilité à la vapeur d’eau. Perméabilité aux graisses Les essais ont été réalisés selon les paramètres suivants : - Pièces positionnées sur du papier absorbant - Pliage selon les diagonales des éprouvettes avec une masse de 2 kg - Application de 5 g de sable à l’intersection des diagonales - Application de 1 ml d’essence de térébenthine colorée sur le sable de Fontainebleau (Granulométrie comprise entre 0,10 mm et 0,35 mm) - Application d’une masse de 50 g sur le sable - Recouvrement des éprouvettes - Observations visuelles des taches sur le papier absorbant toutes les 30 min pendant 3 heures, toutes les heures pendant 7 heures, puis une fois toutes les 24 heures pendant 2 semaines. Les résultats sont présentés dans le tableau 9 Référence Formulation Densité Epaisseur Observation visuelle après 2 semaines F1 A1 1,23 15,0 Absence de tâche F2 A2 1,25 13,8 Absence de tâche F4 A4 1,23 14,8 Absence de tâche F3 A3 1,22 13,8 Absence de tâche Les résultats montrent que l’ajout de polycaprolactone (PCL) ou de mélange maître n’altère pas la perméabilité aux graisses. Articles rigides Exemple 7 : Propriété mécaniques en traction et perforation Feuilles calandrées Un PLA Total Corbion grade extrusion, Luminy® LX175 a été utilisé pour fabriquer des feuilles rigides de 450 µm d’épaisseur par extrusion calandrage. 5% en masse de mélange maître ont été introduit au PLA. Les paramètres d’extrusion calandrage sont détaillés dans le tableau 10. Feuilles A8 A9 Composition 100% PLA LX175 95% PLA LX175 + 5% mélange maître Températures consignes des zones d’extrusion, de Z1 à Z4 (°C) 165-165-180-180 140-165-170-170 Vitesse de rotation de la vis (tpm) 50 50 Pression (bar) 150 158 Température de filière (°C) 175 170 Ouverture des lèvres (mm) 0,6 0,6 Température des cylindres (°C) 10 10 Les feuilles ont été caractérisées mécaniquement en traction simple à l’aide d’une machine d’essai Lloyd équipée d’un capteur de 5 kN et en utilisant la norme EN ISO 527-3 (dimension de l'échantillon 80*150 mm ; écartement entre les mâchoires 80 mm). Les feuilles ont également été caractérisées en résistance à la perforation à l’aide d’un Dart-Test selon la norme NF EN ISO 7765-1. Les résultats sont présentés dans le tableau 11. Feuilles F8 F9 Composition A8 A9 Contrainte à la rupture (MPa) Sens longitudinal 58,2 63,6 Sens transversal 53,7 58,4 Allongement à la rupture (%) Sens longitudinal 4,7 5,7 Sens transversal 4,4 5,0 Module Young (MPa) Sens transversal 1413,5 1420,6 DART (g) 188 421 L’ajout du mélange maître enzymé améliore significativement la résistance à l’impact de feuille en PLA c’est-à-dire que le PLA devient moins cassant grâce à l’ajout du mélange maître enzymé. Exemple 8 : Résistance au choc Charpy Un PLA NatureWorks® grade injection, IngeoTM 3251D a été utilisé pour fabriquer des éprouvettes haltères de 4 mm d’épaisseur utilisées pour les caractérisations mécaniques standards. Avant la fabrication des pièces plastiques, le PLA et le mélange maître ont été séchés pendant 24 h à 40 °C. 5% en masse de mélange maître et de PCL ont été introduit au PLA IngeoTM 3251D. Les paramètres d’injection sont détaillés dans le tableau 12. Composition Températures (°C) Pression injection (bar) Pression de maintien (bar) Temps de cycle (s) Température du moule (°C) A12 100% PLA 3251D 45-165-165-165-165-165 1424 1000 52 30 A16 95% PLA 3251D + 5% PCL 45-160-160-160-160-160 1360 1000 56 30 A13 95% PLA 3251D + 5% mélange maître 45-160-160-160-160-160 1000 850 70 30 Les essais ont été effectués selon la norme NF EN ISO 179-1 à l’aide d’un pendule de test à l’impact Lloyd. Les échantillons de tests ont été coupés à partir des éprouvettes injectées. Les dimensions de ces échantillons sont 4 mm * 10 mm * 80 mm. Les résultats sont présentés dans le tableau 13. Echantillon Composition Résistance à l’impact (KJ/m 2 ) E12 100% PLA 3251D 19,81 E16 95% PLA 3251D + 5% PCL 21,40 E13 95% PLA 3251D + 5% MB 25,61 Le PCL améliore légèrement la résistance à l’impact Charpy du PLA. Le mélange maître améliore significativement la résistance à l’impact du PLA. Il y a un intérêt à la formulation du mélange maître pour diminuer la fragilité du PLA. Exemple 9 : Influence sur la rhéologie du mélange Les indices de fluidité ont été mesurés selon la norme NF T 51-016 avec un poids de 2.16 kg à différentes températures et comparés par rapport au grade de PLA 3251D pur. Les résultats sont présentés dans le tableau 14. Températures 190°C 210°C PLA 3251D + 5% mélange maître + 15,8 % + 33,9% PLA 3251D +10% mélange maître + 44,4% + 55,1% Ces valeurs montrent que le mélange du mélange maître enzymé avec un grade de PLA augmente significativement la fluidité de celui-ci, ce qui favorise sa processabilité. Exemple 10 : Résistance à la température Un PLA Total Corbion grade extrusion, Luminy® LX175 a été utilisé pour fabriquer des éprouvettes haltères de 4 mm d’épaisseur utilisé pour les caractérisations mécaniques standards. Avant la fabrication des pièces plastiques, le PLA et le mélange maître ont été séchés pendant 24 heures à 40°C. 5% en masse de mélange maître enzymé et de PCL ont été introduit au PLA Luminy® LX175. Les paramètres d’injection sont détaillés dans le tableau 15. Composition Températures (°C) Pression d’injection (bar) Pression de maintien (bar) Temps de cycle (s) Température du moule (°C) A10 100% PLA LX175 45-165-165-165-165-165 1000 500 71 30 A17 95% PLA LX175 + 5% PCL 45-160-160-160-160-160 1288 1000 56 30 A11 95% PLA LX175 + 5% mélange maître 45-160-160-160-160-160 1100 1000 54 30 Les essais ont été effectués selon la norme NF EN ISO 75-2 avec une contrainte de flexion de 0,45 MPa, à l’aide d’un appareil à TFC à 3 postes de marque CEAST. Les échantillons de tests ont été coupés à partir des éprouvettes injectées. Les dimensions de ces échantillons sont 4 mm * 10 mm * 80 mm. Chaque échantillon a été recuit pendant 1 h à 100 °C en étuve non ventilée afin de procéder à une cristallisation des pièces plastiques. Les résultats sont présentés dans le tableau 16. Echantillon Composition TFC (°C) E10 100% PLA LX175 53,1 E10 recuit 100% PLA LX175 118,6 E17 95% PLA LX175 + 5% PCL 52,8 E17 recuit 95% PLA LX175 + 5% PCL 129 E11 95% PLA LX175 + 5% mélange maître 52,7 E11 recuit 95% PLA LX175 + 5% mélange maître 141,8 Dans le cas d’échantillons non recuits, ni le PCL ni le mélange maître n’améliore la tenue à la température du PLA. Sur échantillons recuits, le PCL améliore la température de fléchissement sous charge du PLA. Le mélange maître améliore de façon plus importante la température de fléchissement sous charge du PLA. Il y a un intérêt à la formulation du mélange maître pour améliorer la tenue à la température du PLA lorsqu’il est cristallisé. Exemple 11 : Influence sur le process (couple, température de transformation) Les données de process sont dans les tableaux 10, 11, 12 et 15. En extrusion calandrage, le mélange maître permet une diminution des températures de process. Le mélange maître permet aussi une diminution des températures d'injection et de la pression d’injection. Utilisation d’un mélange maître comprenant un polymère support et des enzymes pour améliorer les propriétés mécaniques d’un article de matière plastique comprenant un polymère biodégradable. Utilisation d’un mélange maître selon la revendication 1, caractérisé en ce que la formulation du mélange maître comprend : - 50 à 90% de polymère support, - 5 à 30% de solution enzymatique, - 2 à 20% de polysaccharide, et - 0 à 20% de charge minérale. Utilisation du mélange maître enzymé selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l’article de matière plastique comprend le mélange maître enzymé et un polymère ou mélange de polymères biodégradable(s), le(s)dit(s) polymère(s) biodégradable(s) pouvant être dégradé(s) par les enzymes du mélange maître. Utilisation d’un mélange maître selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l’article de matière plastique comprend entre 0,5% à 15% de mélange maître enzymé et au moins 20% de polymère biodégradable. Utilisation d’un mélange maître enzymé selon l’une des revendications 1 ou 4, caractérisé en ce que le polymère biodégradable est du PLA. Utilisation d’un mélange maître enzymé selon l’une des revendications 1 à 5, pour la fabrication d’articles souples et/ou rigides. Utilisation d’un mélange maître enzymé selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé obtenu a des propriétés mécaniques améliorées. Utilisation d’un mélange maître enzymé selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le composé obtenu a meilleure fluidité. Utilisation d’un mélange maître enzymé selon l’une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le composé rigide obtenu a une résistance à la température plus élevée.