FR 3105231 A1 20210625 FR 1914754 A 20191218 L’invention concerne un procédé de réticulation d’une résine alkyde insaturée A par polymérisation radicalaire comprenant les étapes de : Mise en contact d’une résine alkyde insaturée A avec un polythiol T en tant qu’agent réticulant, en présence : d’un photoamorceur radicalaire (PA) absorbant la lumière à une longueur d’onde λ comprise dans le domaine UV ou visible, et d’un sel d’iodonium en tant que coamorceur radicalaire (coA) ; Irradiation du mélange réactionnel obtenu à l’étape i) à la longueur d’onde λ; et éventuellement Récupération de la résine alkyde réticulée obtenue. PROCEDE PHOTORADICALAIRE DE DURCISSEMENT D’UNE RESINE ALKYDE De nos jours, les revêtements de surface comme par exemple les peintures, les vernis etc… sont utilisés dans des domaines très variés, notamment dans la construction, l’ameublement, l’automobile. Avec une législation de plus en plus contraignante vis-à-vis de l’émission de composés organiques volatiles (COV), les peintures et revêtements classiques à base de solvant tendent de plus en plus souvent à être remplacés par des alternatives plus écologiques, notamment par les résines alkydes. Les résines alkydes sont généralement préparées à partir de polyols, d’acides dicarboxyliques et d’acide gras. Elles présentent ainsi l’avantage d’être fabriquées à partir de ressources renouvelables, à savoir les huiles végétales, et d’être biodégradables. Outre ces avantages sur le plan écologique, elles présentent une excellente durabilité et une très bonne adhérence sur différents supports. Le séchage ou durcissement de ces résines pour conduire à un revêtement de surface est obtenu par réticulation des acides gras insaturés selon un mécanisme d’autoxydation. Celui-ci est généralement très lent, communément de plusieurs heures, et nécessite la mise en œuvre de catalyseurs, encore appelés siccatifs, pour diminuer le temps d’induction (temps de séchage) et augmenter le taux de réticulation entre les chaînes insaturées. Les catalyseurs les plus communément utilisés aujourd’hui sont des catalyseurs à base de complexes métalliques, notamment à base de cobalt. Cependant, ce dernier étant considéré comme cancérigène, des alternatives plus écologiques ont récemment été étudiées. Ainsi, un procédé de réticulation d’une résine alkyde réalisé en l’absence de cobalt, et basé sur la réaction thiolène a notamment été décrit (Klaasen et al. (Progress in Organic Coatings 55 (2006) 149-13). Ce procédé est réalisé en une étape, en présence d’un photoamorceur tel que l’oxyde de bisacyl phosphine (BAPO), et d’un polythiol en tant qu’agent réticulant. Il a maintenant été mis au point un procédé de réticulation de résine alkyde, ne nécessitant pas la présence de cobalt en tant que catalyseur, permettant d’améliorer à la fois les temps de séchage et les taux de réticulation comparativement aux procédés connus de l’état de la technique. Plus particulièrement, les inventeurs ont découvert qu’en associant un photoamorceur radicalaire à un coamorceur iodonium dans la réaction thiolène, il était possible d’augmenter considérablement la cinétique de la réaction de réticulation des insaturations des alkydes et d’atteindre des taux de conversion plus élevés que selon les procédés connus de l’état de la technique. Par ailleurs, ce procédé présente plusieurs autres avantages, en ce qu’il peut être réalisé : à l’air libre, dans la mesure où l’oxygène de l’air n’inhibe pas la réaction thiolène, et ne nécessite donc pas de travailler sous atmosphère inerte, sous lumière visible, de par le spectre d’absorption des photoamorceurs radicalaires mis en œuvre, avec une faible intensité d’irradiation, ce qui peut être avantageux lorsque la composition contenant la résine alkyde à polymériser contient des constituants sensibles au rayonnement. Ainsi, le procédé selon l’invention permet avantageusement d’obtenir des alkydes avec des taux de réticulation élevés, cela en un temps très court et sous une irradiance faible. Les alkydes réticulés obtenus selon ce procédé présentent ainsi l’avantage de sécher très rapidement. Ainsi, selon un premier aspect, l’invention concerne un procédé de réticulation d’une résine alkyde insaturée A par polymérisation radicalaire comprenant les étapes de : Mise en contact d’une résine alkyde insaturée A avec un polythiol T en tant qu’agent réticulant, en présence : d’un photoamorceur radicalaire (PA) absorbant la lumière à une longueur d’onde λ comprise dans le domaine UV ou visible, et d’un sel d’iodonium en tant que coamorceur radicalaire (coA) ; Irradiation du mélange réactionnel obtenu à l’étape i) à la longueur d’onde λ; et éventuellement Récupération de la résine alkyde réticulée A r obtenue. Etape i) De préférence, le coamorceur radicalaire coA mis en œuvre à l’épare i) est un diaryliodonium, notamment choisi parmi le bis-(4-t-butylphényl)-iodonium hexafluorophosphate, le diphényliodonium, le 4-1-(méthyléthyl)phényl)-(4-méthylphényl)iodonium tetrakis(pentafluorophenyl) borate. Selon un mode de réalisation préféré, le photoamorceur radicalaire (PA) est choisi parmi ceux absorbant la lumière à une longueur d’onde λ est comprise entre 300 et 500 nm, de préférence entre 350 et 450 nm. Le photoamorceur radicalaire PA peut être notamment choisi parmi les photoamorceurs de type I ou de type II, plus particulièrement parmi les photoamorceurs de type I. Un photoamorceur de type I est généralement constitué d’un groupement benzoyle. Après absorption de lumière par ce chromophore, une coupure homolytique peut se faire à partir de l’état excité (souvent l’état triplet). Cette coupure peut avoir lieu en position α ou en position β par rapport à la fonction carbonyle : Parmi les photoamorceurs de type I, on peut citer les oxyde de phosphine, (oxyde d’acylphosphine), les dérives d’acétophénone (hydroxyalkylacétophénone), α-aminocétone, benzoïne éther. Comme exemple de photoamorceur radicalaire PA de type oxyde de phosphine, on peut citer notamment l’oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phénylphosphine (BAPO) et l’oxyde de triphénylphosphine (TPO). De préférence, le photoamorceur radicalaire PA est une oxyde de phosphine, notamment l’oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phénylphosphine (BAPO). Un photoamorceur de Type II est une molécule qui après irradiation lumineuse ne forme pas directement des radicaux, pour former des radicaux amorceurs, elle doit être combinée à un co-amorceur CoB, différent du coamorceur CoA, qui peut être : - Un donneur d’électrons qui suite à un transfert de proton (De-H) forme deux radicaux ; ces donneurs peuvent être des amines, des thiols ou des silanes (schéma 4). - Un donneur d’hydrogène (DH) comme les éthers ou les alcools. Comme exemple de photoamorceur radicalaire PA de type II, on peut citer notamment l’isopropylthioxanthone (ITX), la benzophénone (BP),la camphorquinone (CQ). Comme exemple de coamorceur CoB pouvant être mis en œuvre avec un PA de type II, on peut citer notamment les amines, les thiols, les silanes et les alcools. Les plus utilisés sont des composés porteurs d’hydrogène en α d’un oxygène (les éthers aliphatiques), d’un azote (les amines aliphatiques et plus particulièrement les amines tertiaires), d’un soufre (thioéther) ou encore directement attaché à un atome de soufre (thiols). Exemples de co-amorceurs pour les PA de type II Selon un mode de réalisation, le ratio de photoamorceur PA par rapport au coamorceur CoA mis en œuvre à l’étape i) est compris entre 1 et 3% en poids. Selon un mode de réalisation, le ratio molaire PA/CoA mis en œuvre à l’étape i) est compris entre 0,5/1 et 1/0,5. Par résine alkyde insaturée, on entend un polyester modifié par au moins un acide gras insaturé. Plus particulièrement, il s’agit d’une résine obtenue par polycondensation d’un polyol avec au moins un acide gras insaturé, c’est-à-dire un acide carboxylique aliphatique comprenant au moins une insaturation. Il peut s’agir notamment du produit de condensation d’un polyol, d’un polyacide basique et d’un acide gras insaturé. A titre d’exemple, la structure d’une résine alkyde formée par condensation de l’acide phtalique, du glycérol et d’un acide gras est la suivante : Exemple de résine alkyde R pouvant être par exemple l’acide linolénique, l’acide linoléique ou oléique. Comme autre exemple, la structure d’une résine alkyde formée par condensation du glycérol avec un acide gras insaturé en C18 est représentée ci-dessous : Le polyol peut être notamment un alcool dihydrique ou trihydrique. L’alcool dihydrique est choisi parmi l’éthylène glycol, le diéthylène glycol, le propylène glycol, le 1,4-cyclohexane diméthanol, et le néopentyl glycol. L’alcool trihydrique peut être choisi parmi le glycérol, et le triméthylolpropane. La résine alkyde insaturée est notamment une résine alkyde dont l’unité répétitrice comprend au moins une chaîne aliphatique (c’est-à-dire une chaîne grasse), ladite chaîne comprenant au moins une insaturation. De préférence, l’unité répétitrice de la résine alkyde insaturée A comprend au moins une chaîne aliphatique comprenant au moins deux instauration par chaîne. Selon un mode de réalisation, l’acide carboxylique aliphatique comprend une chaîne hydrocarbonée comprenant de 12 à 36 atomes de carbone. L’acide carboxylique aliphatique peut être notamment choisi parmi l’acide oléique, l’acide linoléique, l’acide oléostéarique, l’acide ricinoléique. Par « polythiol », on entend un agent réticulant comprenant au moins deux fonctions thiols, notamment 2, 3 ou 4. Le polythiol T mis en œuvre à l’étape i) T peut être notamment choisi parmi le triméthylolpropane tris(3 -mercaptopropionate), le tétra (3-mercaptopropionate de pentaérythritol), l’éthoxyliertes triméthylolpropan tri(3-mercaptopropionate). Selon un mode de réalisation, le rapport molaire A/T est choisi de façon à ce que le rapport molaire du nombre d’insaturations de l’alkyde insaturé A sur le nombre de fonction thiols du polythiol T soit proche de 1, c’est-à-dire de la stœchiométrie. Typiquement, le rapport en poids A/T est compris entre 15/1 et 5/1, et est de préférence d’environ 10/1. Par « environ x» , on entend une variation de plus ou moins 10% de la valeur x. La réaction peut être réalisée en milieu organique ou organoaqueux. La viscosité du mélange réactionnel peut varier dans une large gamme et est de préférence comprise entre 100 et 1000 cP. Etape ii) L’étape d’irradiation du mélange réactionnel obtenu à l’étape i) peut avantageusement être réalisée dans une large gamme d’intensité. Ainsi, à l’étape ii), le mélange réactionnel peut être irradié avec une intensité d’irradiation comprise entre 10 mW/cm 2 et 20 W/cm 2 . Plus l’intensité sera importante, plus la cinétique de la réaction de polymérisation sera augmentée. Selon mode de réalisation préféré, l’étape ii) peut être réalisée par irradiation avec de la lumière visible à de faibles intensités, en lieu et place d’une irradiation par lampe UV utilisée usuellement. Avantageusement, la lumière visible présente une plus faible nocivité que la lumière UV et permet une plus faible consommation énergétique, notamment si elle est associée à l’utilisation des « Light Emitting Diode » (LED) dont la consommation énergétique est particulièrement faible comparée aux autres types de lampes. De préférence, le mélange est irradié avec une intensité comprise entre 50 mW et 1W/cm². Selon un deuxième aspect, l’invention concerne une résine alkyde réticulée A r susceptible d’être obtenue selon le procédé tel que défini dans la présente demande. Cette résine se caractérise notamment en ce qu’elle comprend des résidus du sel d’iodonium utilisé en tant que coamorceur, notamment une teneur comprise entre 0,1% et 2% en poids. La présence de ces résidus peut être détectée par différentes méthodes, notamment par spectroscopie UV-Visible, HT-IR ou dosage d’iode. Sans vouloir se limiter à une théorie particulière, le mécanisme réactionnel de la réaction thiolène selon la présente demande a été étudié par les inventeurs et peut être représenté selon la Figure 1. Lors de la première étape (1) le photoamorceur (TPO) passe de l’état fondamental à l’état excité et génère la formation d’un radical phosphinoyles (P ) lors de la coupure de la liaison C-P (amorceur Type I) et d’un radical benzoyle. L’ensemble de ces deux radicaux formés est noté R . Dans une deuxième étape, ce dernier, R réagit avec l’oxygène de l’air et permet la création des radicaux peroxyles ROO (2). Lors de l’étape suivante (3), les radicaux phosphinoyles P réagissent avec le sel d’iodonium pour former des radicaux aryles Ar . Ensuite, soit les radicaux P (4a), soit les radicaux aryles Ar (4b), vont réagir avec l’agent réticulant polythiol T pour former des radicaux thiyles S . Dans les deux cas, il s’agit d’une réaction d’arrachement d’hydrogène de l’une des fonctions thiol de l’agent réticulant T. Lors de l’étape de propagation (5) les radicaux S formés vont s’additionner sur l’une des insaturations de la résine alkyde pour former un radical centré sur le carbone. Celui-ci va pouvoir arracher l’hydrogène de l’une des fonctions thiol de l’agent réticulant T pour former des radicaux thiyles (6). Ces étapes (5), (6) correspondent aux étapes d’addition/transfert du mécanisme thiol-ène (ici alkyde-ène). Dans la dernière étape de terminaison, les thiyles se recombinent entre eux (7) ou avec les radicaux carbonés (8). La recombinaison des radicaux carbonés pourra aussi être observée (9). Les réactions 8 et 9 sont à l’origine de la réticulation des alkydes par mécanisme thiol-ène. Selon un troisième aspect, l’invention concerne une composition photoréticulable comprenant : une résine alkyde A ; un polythiol T en tant qu’agent réticulant ; un photoamorceur radicalaire (PA) absorbant la lumière à une longueur d’onde λ comprise dans le domaine UV ou visible, et un sel d’iodonium en tant que coamorceur radicalaire (coA). Cette composition peut comprendre en outre d’autres constituants tels que des pigments ou des additifs et /ou des charges. Selon un quatrième aspect, l’invention concerne une peinture, encre ou vernis comprenant une composition telle que définie dans la présente demande. Selon un autre aspect, l’invention concerne un procédé de revêtement d’une surface d’un support solide par une résine alkyde réticulée A r comprenant les étapes de : Application sous la forme d’une couche, à la surface d’un support solide, d’une composition telle que définie dans la présente demande ; Irradiation de la surface obtenue à l’étape i) ce par quoi on obtient un support solide dont la surface est revêtue par une résine alkyde réticulée A r . Selon encore un autre aspect, l’invention concerne un revêtement de surface comprenant une résine alkyde réticulée A r telle que définie dans la présente demande. Selon un mode de réalisation, le revêtement de surface est une peinture, un vernis, ou une encre. Les exemples ci-après sont donnés à titre illustratifs et non limitatifs. La Figure 1 est relative à un mécanisme réactionnel de la réaction thiolène selon la présente demande, avec le photoamorceur TPO et le bisaryliodonium à titre de coamorceur. La Figure 2 illustre un profil de photopolymérisation des insaturations et des fonctions thiols pour le système VAF 474/TRIS/BAPO/S938 (87,5%/7,5%/3%/2% w/w/w/w) sous air : A) Insaturations [1647 ; 1666] cm -1 ; B) SH [2552 ; 2599] cm -1 . Irradiation avec une LED@405nm (I = 110mW/cm 2 ). L’irradiation démarre pour t=10 sec. EXEMPLES Exemple 1 : Comparaison de la cinétique de réaction en présence du photoamorceur (BAPO) en présence et en l’absence de Coamorceur (CoA) (SC938) Matériel : Le mélange réactionnel de monomère est composé de Vialkyd TS 354/70WS (simplifié par la suite V70WS), Triméthylolpropane tris(3-mercaptopropionate) (noté TRIS). Le système photoamorceur sera basé sur l’oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl) phénylphosphineoxide (Irgacure 819-BAPO) et le bis-(4-t-butylphényl)-iodonium hexafluorophosphate (Speedcure-938). L’alkyde V70WS provient d’Allnex. Le TRIS, quant à lui, est un produit de chez Sigma Aldrich. Le sel d’iodonium, S938, est issu de chez Lambson et le photoamorceur BAPO provient de chez IGM Resins. Méthode : Le suivi de polymérisation de ce mélange réactionnel est réalisé par Spectroscopie Infrarouge à Transformer de Fourier. Les cinétiques sont réalisées dans les conditions suivantes : LED@405nm , I = 110 mW/cm² Une barre calibrée de 24 µm pour fixer l’épaisseur du film Une pastille de BaF2 comme substrat Sous air Les insaturations sont les fonctions réactives des alkydes et celles du TRIS sont les thiols. Ces fonctions sont observées en RT-FTIR dans l’intervalle [1647 ; 1666] cm -1 spécifique aux insaturations et celui [2552 ; 2599] cm-1 caractéristique des fonctions thiols. La réticulation de la résine alkyde V70WS a été réalisée en présence de l’agent réticulant TRIS, du photoamorceur BAPO, soit en présence, soit en l’absence de coamorceur SC938 (V70WS/Tris 88.5%/8.5% p/p ; BAPO/SC938 2%/1% p/p). Les résultats sont rapportés dans le tableau 1. Temps nécessaire pour atteindre un taux de conversion à 100% des insaturations de la résine alkyde Taux de conversion après 50s (LED@405 nm – 110 mW/cm²; sous air) BAPO/SC938 100% BAPO >> 100s a ~40% Tableau 1. Comparaison de BAPO/SC938 vs. BAPO seul pour la réticulation des résines alkydes Les résultats montrent que la présence du coamorceur est nécessaire pour atteindre une conversion rapide et complète des insaturations de la résine alkyde. En l’absence de SC938, une faible conversion est obtenue dans les même conditions. Exemple 2 : Photopolymérisation du Vialkyd AF 474/55WS La Vialkyd AF 474/55WS est une résine visqueuse appartenant également à la catégorie des alkydes « longues en huile ». Sa viscosité est comprise entre 10 000 et 18 0000 cP à 23°C. Le suivi de polymérisation de ce mélange réactionnel est réalisé par Spectroscopie Infrarouge à Transformer de Fourier. Les cinétiques sont réalisées dans les conditions suivantes : VAF 474/TRIS/BAPO/S938 (87,5%/7,5%/3%/2% w/w/w/w) LED@405nm, I = 110 mW/cm² Irradiation démarrée à t = 10 sec. Une barre calibrée de 24 µm pour fixer l’épaisseur du film Une pastille de BaF2 comme substrat Sous air D’après la Figure 2 , la résine VAF 474 est très favorable à la formation d’un réseau réticulé sous irradiation à 405 nm. En effet d’excellents taux de conversion ont été obtenus pour les insaturations et pour les thiols. Après irradiation, le polymère obtenu est totalement «tack-free» c’est-à-dire sec au toucher. Aucun temps d’inhibition n’a été observé durant la polymérisation de ce système. En moins de 50 secondes, un taux maximal de 100% a été atteint pour les insaturations et une valeur très importante de 70% pour les thiols. Procédé de réticulation d’une résine alkyde insaturée A par polymérisation radicalaire comprenant les étapes de : Mise en contact d’une résine alkyde insaturée A avec un polythiol T en tant qu’agent réticulant, en présence : d’un photoamorceur radicalaire (PA) absorbant la lumière à une longueur d’onde λ comprise dans le domaine UV ou visible, et d’un sel d’iodonium en tant que coamorceur radicalaire (coA) ; Irradiation du mélange réactionnel obtenu à l’étape i) à la longueur d’onde λ; et éventuellement Récupération de la résine alkyde réticulée obtenue. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le coamorceur radicalaire (CoA) est un diaryliodonium. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le diaryliodonium est choisi parmi le bis-(4-t-butylphényl)-iodonium hexafluorophosphate, ou le diphényliodonium, le 4-1-(méthyléthyl)phényl)-(4-méthylphényl)iodonium tetrakis(pentafluorophenyl) borate. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la longueur d’onde λ est comprise entre 300 et 500 nm, de préférence entre 350 et 450 nm. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le photoamorceur radicalaire PA est choisi parmi les photoamorceurs de type I ou de type II. Procédé selon la revendication 5 dans lequel le photoamorceur est un photoamorceur de type I, notamment un oxyde de phosphine. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le photoamorceur radicalaire PA est choisi parmi l’oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phénylphosphine (BAPO), et l’oxyde de triphénylphosphine (TPO). Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ratio molaire de photoamorceur PA par rapport au coamorceur coA est compris entre 0,5/1 et 1/0,5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l’unité répétitrice de la résine alkyde insaturée A comprend une chaîne aliphatique, ladite chaîne comprenant au moins deux insaturations. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’agent réticulant T est choisi parmi le triméthylolpropane tris(3 –mercaptopropionate), le tétra (3-mercaptopropionate de pentaérythritol), l’éthoxyliertes trimethylolpropan tri(3-mercaptopropionate). Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport en poids A/T est compris entre 15/1 et 5/1, et est de préférence d’environ 10/1. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, à l’étape ii), le mélange réactionnel est irradié avec une intensité d’irradiation comprise entre 10 mW/cm2 et 20 W/cm 2 . Résine alkyde réticulée A r susceptible d’être obtenue selon le procédé tel que défini dans les revendications 1 à 12. Résine alkyde selon la revendication 13, caractérisée en ce qu’elle comprend des résidus du sel d’iodonium utilisé en tant que coamorceur. Composition photoréticulable comprenant : une résine alkyde insaturée (A) ; un agent réticulant à base de thiol (T); un photoamorceur radicalaire (PA) absorbant la lumière à une longueur d’onde λ comprise dans le domaine UV ou visible, et un sel d’iodonium en tant que coamorceur radicalaire (CoA). Peinture, encre ou vernis comprenant une composition photoréticulable telle que définie à la revendication 15. Procédé de revêtement d’une surface d’un support solide par une résine alkyde réticulée A r comprenant les étapes de : Application sous la forme d’une couche, à la surface d’un support solide, d’une composition photoréticulable telle que définie à la revendication 15 ; Irradiation de la surface obtenue à l’étape i) ce par quoi on obtient un support solide dont la surface est revêtue par une résine alkyde réticulée. Revêtement de surface comprenant une résine alkyde réticulée A r telle que définie à la revendication 13. Revêtement selon la revendication 18 caractérisé en ce qu’il s’agit d’une peinture, d’un vernis, ou d’une encre.