FR 3108626 A1 20211001 FR 2003214 A 20200331 « Titre : Matériau à base de Ta 2 Ni 3 S 8 de structure cristalline tétragonale du groupe d’espace 87, procédé et applications, notamment comme composé thermoélectrique. » L’invention porte principalement sur matériau à base de tantale, de nickel et de soufre, présentant une structure cristalline tétragonale du groupe d’espace 87. L’invention porte également sur le procédé de fabrication d’un tel matériau et ses applications notamment comme composé thermoélectrique. Figure à publier avec l’abrégé : Fig. 15 Matériau à base de Ta 2 Ni 3 S 8 de structure cristalline tétragonale du groupe d’espace 87, procédé et applications, notamment comme composé thermoélectrique. L'invention s’inscrit dans le domaine des matériaux à base de Ta 2 Ni 3 S 8 . L’invention porte en outre sur un procédé de fabrication d’un tel matériau et sur les applications, notamment comme composé thermoélectrique. ART ANTERIEUR Dans une industrie en constante évolution, l’élaboration de nouveaux matériaux revêt une grande importance dans le développement de nouvelles technologies et de nouveaux produits. Notamment, l'industrie chimique nécessite la réalisation de nouveaux matériaux utilisés comme catalyseurs pour réaliser des réactions chimiques plus efficacement ou pour développer de nouveaux produits. Dans le cas des applications thermoélectriques, la large diffusion des dispositifs est limitée par les performances des matériaux et la toxicité des matériaux utilisés. Pour cette raison, la percée de l'application thermoélectrique à grande échelle est attendue par la découverte de nouveaux matériaux. Une situation similaire est observée pour les matériaux légers ou les nanocharges pour les composites. Dans ces deux cas, une structure fibreuse ou poreuse nouvellement découverte peut apporter des avantages considérables dans les produits finaux. OBJECTIF DE L’INVENTION L’invention vise donc à proposer un nouveau matériau apte à être utilisé pour diverses applications comme les matériaux légers, les composés thermoélectriques, les catalyseurs, les photo-catalyseurs, les composites renforcés de fibres ou encore les batteries. À cet effet, l’invention vise un matériau à base de tantale, de nickel et de soufre, présentant une structure cristalline tétragonale du groupe d’espace 87. Le matériau peut également comporter les caractéristiques optionnelles suivantes considérées isolément ou selon toutes les combinaisons techniques possibles : le matériau est de formule Ta 2+x Ni 3+y S 8+z avec -0,5 le matériau est de formule Ta 2 Ni 3 S 8 dopé ou non. le matériau est anisotrope. le matériau est dopé. le matériau est dopé de type n. le dopant est choisi parmi le cuivre et le chlore. L’invention vise également un procédé de fabrication du matériau tel que précédemment défini, qui est essentiellement caractérisé en ce qu’il comporte au moins les étapes de : - préparation de poudres de tantale, nickel et soufre dans les proportions requises, et - chauffage des poudres préparées à une température comprise entre 600 et 850 °C pendant un temps compris entre 24 et 200 heures. L’invention vise enfin un composé thermoélectrique réalisé à base du matériau tel que précédemment décrit. PRESENTATION DES FIGURES D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront clairement de la description qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées parmi lesquelles : La figure 1 est un graphique de représentation d’un diffractogramme à rayons X du matériau de l’invention, comparé à un diffractogramme à rayons X modélisé de Ta2Ni3S8 de l’art antérieur présentant une structure cristalline orthorombique du groupe d’espace 55, La figure 2a est une micrographie prise au Microscope Electronique à Balayage de la partie fibreuse du matériau de l’invention à un grossissement de 100, [Fig. 2b] la figure 2b est vue agrandie de la figure 2a à un grossissement de 15 000, et [Fig. 2c] la figure 2c est une vue agrandie d’une fibre isolée de la figure 2a à un grossissement de 100 000. La figure 3a est une micrographie prise au Microscope Electronique à Balayage de la partie compacte du matériau de l’invention à un grossissement de 100, et [Fig. 3b] la figure 3b est vue agrandie de la figure 3a à un grossissement de 500. La figure 4a est une micrographie prise au Microscope Electronique à Balayage à un grossissement de 1000 d’une pastille du matériau de l’invention obtenue par compactage par la méthode de frittage dénommée par le terme anglophone « Spark Plasma Sintering » (SPS) à une température de 450°C, et [Fig. 4b] la figure 5a est une micrographie prise au Microscope Electronique à Balayage à un grossissement de 1000 d’une pastille du matériau de l’invention obtenue SPS à une température de 575°C ; La figure 5 est une représentation de la surface d’isodensité électronique selon la projection [001] telle que calculée du matériau de l’invention. La figure 6 est une modélisation de la structure atomique du matériau de l’invention, La figure 7 est une vue modélisée polyhédrique selon la projection [001] du matériau de l’invention, La figure 8 est un graphique de représentation d’un diffractogramme à rayons X du matériau de l’invention comparé à un diffractogramme à rayons X modélisé de Ta2Ni3S8 du groupe spatial 87, La figure 9 est un graphique comparant l’évolution du coefficient de Seebeck selon la température pour le matériau de l’invention selon trois pourcentages atomiques différents respectivement de tantale, de nickel et de soufre ; La figure 10 est un graphique comparant l’évolution du facteur de puissance selon la température pour le matériau de l’invention selon les mêmes trois pourcentages atomiques différents respectivement de tantale, de nickel et de soufre de la figure 9; La figure 11 est un graphique comparant l’évolution du coefficient de Seebeck selon la température pour le matériau de l’invention dopé à l’antimoine, au cuivre, au chlore et au tungstène; La figure 12 est un graphique comparant l’évolution du facteur de puissance selon la température pour le matériau de l’invention dopé à l’antimoine, au cuivre, au chlore et au tungstène; La figure 13 est une représentation schématique de la réalisation d’une pastille SPS et de l’extraction d’un premier échantillon dans la direction des fibres et d’un second échantillon dans une direction transversale, ainsi que des micrographies prise au Microscope Electronique à Balayage illustrant les différences de morphologies selon que le matériau est observé dans la direction des fibres ou dans la direction transversale. La figure 14 est un graphique comparant l’évolution du coefficient de Seebeck selon la température pour le matériau de l’invention selon qu’il est considéré dans la direction des fibres ou dans une direction transversale; La figure 15 est un graphique comparant l’évolution du facteur de puissance selon la température pour le matériau de l’invention selon qu’il est considéré dans la direction des fibres ou dans une direction transversale; et La figure 16 est un graphique de représentation d’un diffractogramme à rayons X du matériau de l’invention pour lequel la durée de chauffage est de 144h, comparé à un diffractogramme à rayons X du matériau de l’invention pour lequel la durée de chauffage est de 48h. DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION De manière connue, le Ta 2 Ni 3 S 8 présente une structure cristalline orthorombique du groupe spatial 55. Ce matériau est notamment connu pour présenter des propriétés de semi-conducteur. L’invention porte essentiellement sur un nouveau matériau à base de tantale, de nickel et de soufre présentant une nouvelle structure cristalline, ainsi que des nouvelles propriétés afférentes, notamment thermoélectriques. Le matériau de l’invention présente une structure cristalline tétragonale du groupe spatial 87. Le matériau de l’invention est de formule Ta 2+x Ni 3+y S 8+ z avec -0,5 2 Ni 3 S 8 dopé ou non. Fabrication du matériau de l’invention Pour synthétiser le matériau de l’invention à base de Ta 2 Ni 3 S 8 , une quantité requise de poudre de tantale, nickel et soufre est chauffé dans une ampoule à quartz à 1000K ( environ 727 °C) pendant 144 heures. Il est d’abord constaté qu’après la synthèse le volume de l’ampoule à quartz occupé par le matériau synthétisé est environ cinq fois plus important que dans le cas des synthèses qui mènent à des lingots ou matériaux poudreux . À l'intérieur de l'ampoule de quartz, deux types de produit sont récupérés. Au niveau des parois de l’ampoule, le produit présente un aspect fibreux, tandis que dans le fond de l’ampoule, le produit a un aspect plus compact. Caractérisation de la nanostructure et de la microstructure du matériau de l’invention La caractérisation du matériau de l’invention telle que décrite ci-après a été réalisée à température ambiante. Le diffractogramme de rayons X du matériau de l’invention obtenu par le procédé précédemment décrit est présenté en figure 1. Le diffractogramme de rayons X obtenu n’est assimilable à aucune structure cristalline disponible dans les bases de données. Le diagramme référencé 2 correspond à un diagramme modélisé de Ta 2 Ni 3 S 8 de l’art antérieur présentant une structure cristalline orthorhombique du groupe d’espace 55. On constate que la structure cristalline du matériau de l’invention ne correspond pas à une structure du groupe d’espace 55. En référence aux figures 2a, 2b et 2c, la partie fibreuse du matériau de l’invention obtenu par le procédé précédemment décrit est observée par Microscopie Electronique à Balayage. On constate que le produit analysé est composé de fibres de plusieurs millimètres de longueur. Comme visible sur la figure 2c, la section d’une fibre est de forme rectangulaire et varie de quelques nanomètres à quelques micromètres. Une microanalyse par Energie Dispersive de rayons X (EDX) révèle que la partie fibreuse du matériau de l’invention est composé de 14% de tantale, 21% de nickel et 65% de soufre, une erreur de 2% devant être considérée au regard de la nature poreuse de la structure, on constate que la composition de la partie fibreuse du matériau de l’invention est très proche de la composition théorique du Ta 2 Ni 3 S 8 à savoir de 15% de tantale, 21% de nickel et 65% de soufre. En référence aux figures 3a et 3b, la partie compacte du matériau de l’invention obtenu par le procédé précédemment décrit est observée par Microscopie Electronique à Balayage. On constate que le produit analysé est également composé de fibres, néanmoins plus épaisses et de plus faible longueur que dans la partie fibreuse. La longueur moyenne observée des fibres est inférieure à 100 microns. Une microanalyse par Energie Dispersive de rayons X (EDX) révèle que la partie compacte du matériau de l’invention est composée de 15% de tantale, 23% de nickel et 62% de soufre. La composition de la partie compacte du matériau de l’invention est ainsi également proche de la composition théorique du Ta 2 Ni 3 S 8 . Le matériau de l’invention obtenu par le procédé précédemment décrit est soumis à un compactage par frittage connu sur le terme anglophone « Spark Plasma Sintering » pour obtenir des pastilles. Pour ce faire, le matériau récupéré dans l’ampoule, constitué majoritairement de la partie compacte, est broyé et tamisé à travers une maille d’ouvertures de 150 µm. Une microanalyse par Energie Dispersive de rayons X (EDX) révèle de nouveau une composition chimique très proche de la composition théorique du Ta 2 Ni 3 S 8 . En référence à la figure 16, le diffractogramme de rayons X du matériau de l’invention obtenu par le procédé précédemment décrit (référence 1) est comparé au diffractogramme de rayons X du matériau de l’invention obtenu par le procédé précédemment décrit pour lequel la durée de chauffage est de 48h (référence 17). On constate que les allures des courbes obtenues sont identiques, ce qui permet de conclure que pour une durée de chauffage comprise entre 24 et 200h, la structure cristalline du matériau de l’invention est inchangée. Détermination de la structure cristalline du matériau de l’invention La détermination de la structure cristalline du matériau à base de Ta 2 Ni 3 S 8 de l’invention est complexe au regard de sa composition sous frome de grains fibreux. Pour identifier cette structure cristalline, les outils de diffraction des rayons X conventionnels ne sont pas suffisants. La méthode de tomographie par diffraction d'électrons de précession (PEDT) (Vincent 1994, Kolb 2007, Mugnaioli 2009) combinée à des calculs dynamiques développés par Palatinus (Palatinus et al. 2015a et 2015b) ont été utilisé pour résoudre et affiner la structure d'une fibre isolée sur une grille de carbone. Plus précisément, le traitement des données est effectué à l'aide du programme PETS (Palatinus 2011) : après la recherche de pics de diffractions sur tous les motifs, la valeur de l'angle azimutal (c'est-à-dire l'angle entre l'axe horizontal et la projection de l'axe incliné) est affinée. Puis, après regroupement, une analyse de l'espace vectoriel différentiel est calculée pour produire une représentation complète de l'espace réciproque. Ensuite, le programme JANA2006 a été utilisé pour trouver la structure cristalline et affiner la matrice d'orientation permettant l'intégration des intensités pour chaque motif par PETS. Après l’étude d'une seule fibre les paramètres de la structure cristalline ont été découverts comme suit : a = 23,8525 Å, b = 23,8525 Å, c = 3,2962 Å, alpha = 90 °, bêta = 90 °, gamma = 90°, V = 1875,42 Å 3 ) Dans une première étape, une approche cinématique est utilisée et des intensités appartenant à la même réflexion sur des motifs adjacents sont intégrées, ceci conduit à une liste d'intensités contenant une valeur par indices hkl avec l'écart-type estimé correspondant. Les conditions de réflexion sont hkl, h + k + l = 2n , indiquant un centrage de type « I » (un nœud de réseau au centre du volume de la structure cristalline). Une première analyse des différentes symétries compatibles avec les intensités diffractées et les paramètres cellulaires obtenus conduit sans ambiguïté à rejeter la classe de Laue 4/mmm au profit de la classe de Laue 4/m (R int = 61% pour le premier cas par rapport à 28% pour le dernier). Les différents groupes d'espace possibles compatibles avec les extinctions et la classe de Laue 4/m Laue sont alors I4/m, I-4 et I4. La structure est ensuite résolue ab initio en utilisant l'algorithme de retournement de charge, tel qu'implémenté dans le programme Superflip (Palatinus 2007) avec les informations chimiques fournies par l'analyse chimique (soit un rapport 2/3/8 pour Ta / Ni / S respectivement). Après itérations, le programme Superflip a trouvé une solution, dans le groupe d'espace I4/m, avec un facteur d'accord global autour de 20%, ce qui pourrait être élevé pour des données radiographiques, mais est une bonne valeur compte tenu des effets de diffraction dynamique restants pour les données basées sur la diffraction électronique. La projection [001] de la surface d’isodensité électronique de la solution de structure calculée obtenue est présentée sur la figure 5. Son interprétation en termes de positions atomiques est présentée sur la figure 6, tandis qu'une représentation polyédrique est donnée sur la figure 7. Sur les figures 5 et 6 figures, la référence 3 correspond au tantale, la référence 4 correspond au nickel et la référence 5 correspond au soufre. Sur la figure 7, la référence 3a correspond aux prismes basaux triangulaires de TaS 6 , la référence 4a correspond aux pyramides basales carrées de NiS 5 et la référence 5a correspond aux carrés plans de NiS 4 . Ainsi, chaque ruban est composé de deux pyramides basales carrées de NiS 5 , un carré plan de NiS 4 et deux prismes basaux triangulaires de TaS 6 . Les coordonnées atomiques finales et les paramètres équivalents de déplacement isotrope Å 2 sont donnés comme suit : Données de phase Groupe spatial I 4/m (87) - tétragonal Cellule a=23.853(4) Å c=3.2962(4) Å c/a=0.1382 V=1875.42(50) Å 3 Z=8 Atom Wyck. Site x/a y/b z/c U [Å 2 ] Ta1 8h m.. 0.37685(9) 0.36136(9) 1 0.0135(5) Ta2 8h m.. 0.60667(9) 0.16048(9) 0 0.0136(5) Ni1 8h m.. 0.59154(15) 0.06334(16) -1/2 0.0055(8) Ni2 8h m.. 0.47219(17) 0.34939(18) 1/2 0.0144(9) Ni3 8h m.. 0.62271(18) 0.26757(18) 1/2 0.0136(8) S1 8h m.. 0.4640(2) 0.4126(2) 0 0.0085(12) S2 8h m.. 0.5488(2) 0.2109(2) 1/2 0.0065(12) S3 8h m.. 0.5695(2) 0.3419(2) 1/2 0.0130(13) S4 8h m.. 0.6556(2) 0.0724(2) 0 0.0086(13) S5 8h m.. 0.4491(2) 0.2896(2) 1 0.0118(13) S6 8h m.. 0.5346(3) 0.0856(2) -1 0.0145(14) S7 8h m.. 0.6770(2) 0.1934(2) 1/2 0.0154(13) S8 8h m.. 0.3239(2) 0.3045(3) 1/2 0.0160(14) La figure 8 illustre le diffractogramme de rayons X du matériau de l’invention 1 obtenu par le procédé de fabrication précédemment décrit, comparé au diagramme modélisé de Ta 2 Ni 3 S 8 du groupe spatial I4/m (87) - tétragonal tel qu’obtenu selon la méthode de modélisation présentée. On constate que les deux diagrammes correspondent parfaitement. On en déduit ainsi que le matériau de l’invention à base de tantale, de nickel et de soufre, de type Ta 2 Ni 3 S 8 , présente une structure cristalline tétragonale du groupe d’espace 87. Evaluations des propriétés thermoélectriques du matériau de l’invention Un matériau thermoélectrique est caractérisé par sa figure de mérite zT qui s’exprime de la façon suivante : où S est le coefficient de Seebeck (µV.K -1 ) σ est la conductivité électrique (S.m -1 ) κ est la conductivité thermique (W.K -1 .m -1 ) T la température (K) Le facteur de mérite zT a été conçu pour comparer les performances des matériaux thermoélectriques utilisés dans le mode Peltier. Dans le cas de l’utilisation de matériaux thermoélectriques dans le mode Seebeck, c’est-à-dire pour la génération de puissance électrique à partir d’un gradient de température, les performances des matériaux électriques peuvent être illustrées par un facteur de puissance PF qui s’exprime de la façon suivante : PF = S 2 . σ = S 2 .ρ -1 Enfin, la conductivité thermique peut s’exprimer de la façon suivante : Où D est la diffusivité thermique (en mm 2 .s -1 ), c p est la capacité thermique (en J.g -1 .K -1 ) d est la densité (en g.cm -3 ) Dans les exemples ci-dessous, les performances des matériaux thermoélectriques de l’invention sont caractérisées par leur facteur de puissance et le coefficient de Seebeck. L'évaluation des propriétés thermoélectrique est réalisée sur des pastilles fabriquées par la méthode du Spark Plasma Sintering (SPS) telle que précédemment décrite. Les mesures sont réalisées dans la direction des fibres. Une série de trois échantillons est fabriquée pour évaluer l'influence de la stœchiométrie sur les propriétés thermoélectriques. Le coefficient de Seebeck et le facteur de puissance de ces échantillons sont présentés respectivement sur la figure 9 et sur la figure 10. Sur ces deux figures, la référence 7 correspond au matériau de l’invention comportant 15,4% atomique de tantale, 23,1% atomique de nickel et 61,5% atomique de soufre. La référence 8 correspond au matériau de l’invention comportant 15,4% atomique de tantale, 23,4% atomique de nickel et 61,2% atomique de soufre. La référence 9 correspond au matériau de l’invention comportant 15,6% atomique de tantale, 23,3% atomique de nickel et 61,1% atomique de soufre. On constate que le matériau de l’invention est intrinsèquement un semi-conducteur de type n. On constate également que des conditions riches en tantale et pauvres en soufre augmentent ses propriétés thermoélectriques de type n. A l’inverse, des conditions pauvres en nickel diminuent la conductivité de type n. Les figures 11 et 12 illustrent respectivement le coefficient de Seebeck et le facteur de puissance du matériau de l’invention dopé avec de l’antimoine, du cuivre, du chlore et du tungstène. Plus précisément, la référence 10 correspond au matériau de l’invention comportant 15,4% atomique de tantale, 22,2% atomique de nickel, 61,5% atomique de soufre et un dopage à l’antimoine de 0,9% atomique. La référence 11 correspond au matériau de l’invention comportant 15,4% atomique de tantale, 22,2% atomique de nickel, 61,5% atomique de soufre et un dopage au cuivre de 0,9% atomique. La référence 12 correspond au matériau de l’invention comportant 15,4% atomique de tantale, 23,1% atomique de nickel, 59,7% atomique de soufre et un dopage au chlore de 1,8% atomique. La référence 13 correspond au matériau de l’invention comportant 14,8% atomique de tantale, 23,1% atomique de nickel, 61,5% atomique de soufre et un dopage au tungstène de 0,6% atomique. On constate que le cuivre et le chlore sont des dopants de type n prometteurs, alors que l’antimoine et le tungstène n’améliorent pas les propriétés thermoélectriques. Le caractère anisotrope du matériau de l’invention est évalué. En référence à la figure 13, au cours du procédé SPS, la structure fibreuse a tendance à s'aligner en raison de la force de pression appliquée. Pour étudier l'anisotropie des propriétés de transport, une pastille d'un diamètre de 15 mm est préparée en utilisant les fibres du matériau de l’invention Ta 2 Ni 3 S 8 dopée au cuivre de formule Ta 2 Ni 2,88 Cu 0,12 S 8 De cette pastille, deux échantillons d'une section carrée de 2 x 2 millimètres et 10 millimètres de hauteur sont extraits comme illustré sur la figure 13. Un premier échantillon 15 permet d'étudier les propriétés de transport le long de la fibre tandis que le second échantillon 16 permet d'étudier les propriétés de transport en section. Les micrographies prises au Microscope Electronique à Balayage montrées sur la figure 13 illustrent les différences de morphologie selon que l’on se situe le long des fibres ou transversalement. Les figures 14 et 15 illustrent respectivement le coefficient de Seebeck et le facteur de puissance du matériau de l’invention tel que précédemment obtenu (dopé avec du cuivre), la référence 15 correspondant au premier échantillon (le long des fibres) et la référence 16 correspondant au second échantillon (transversalement aux fibres). On constate de nettes différences du coefficient Seebeck et du facteur de puissance selon l'orientation des fibres. Le matériau de l’invention présente ainsi un caractère anisotrope marqué. On remarque un facteur de puissance élevé de 1200 µW.K -2 .m -1 lorsque les propriétés de transport sont mesurées dans la direction des fibres. Matériau à base de tantale, de nickel et de soufre, présentant une structure cristalline tétragonale du groupe d’espace 87. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’il est de formule Ta 2+x Ni 3+y S 8+z avec -0,5 Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il est de formule Ta 2 Ni 3 S 8 dopé ou non. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il est anisotrope. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il est dopé. Matériau selon la revendication 5, caractérisé en ce qu’il est dopé de type n. Matériau selon la revendication 6, caractérisé en ce que le dopant est choisi parmi le cuivre et le chlore. Procédé de fabrication du matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comporte au moins les étapes de : - préparation de poudres de tantale, nickel et soufre, et - chauffage des poudres préparées à une température comprise entre 600 et 850 °C pendant un temps compris entre 24 et 200 heures. Composé thermoélectrique réalisé à base du matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 7.