FR 3110455 A1 20211126 FR 2005446 A 20200522 Colonne de chromatographie en phase gaz, liquide ou supercritique comprenant un assemblage de canaux comprenant chacun un lumen adapté pour conduire une phase mobile entre un orifice d’entrée et un orifice de sortie sous l’effet d’une différence de pression, et une paroi poreuse dont les pores sont ouverts sur un milieu extérieur au canal, ladite paroi poreuse comprenant une phase stationnaire adaptée pour une séparation chromatographique, caractérisée en ce que ladite paroi poreuse présente un volume de pore supérieur à 66 % du volume de la paroi, en ce que la phase stationnaire est un liquide, en ce que la viscosité de la phase stationnaire liquide est maintenue au-dessous de 0,01 Pascal seconde par une température adaptée, et en ce que l’épaisseur moyenne de la paroi entre deux canaux adjacents est inférieure à 20 micromètre. COLONNE DE CHROMATOGRAPHIE A MECANISME DE TRANSFERT OPTIMISE DOMAINE DE L'INVENTION L’invention concerne une colonne de chromatographie en phase gaz. ARRIERE PLAN DE L'INVENTION On a proposé des matériaux chromatographiques basés sur des faisceaux de tubes capillaires comportant sur leur paroi des épaisseurs de matériau chromatographique, liquide ou phase stationnaire solide poreuse. On a de plus proposé des matériaux multicapillaires monolithiques parcourus de canaux ouverts et contigus, matériaux monolithiques éventuellement poreux. On a montré que leur performance était augmentée par un transfert de matière entre canaux adjacent, ou pontage diffusionnel. Ces dispositifs ne sont pas optimisés du point de vue de leur fonctionnement pour en maximiser leur performance par l’augmentation du transfert de matière entre canaux adjacents. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION L’invention est une colonne de chromatographie comprenant un assemblage de canaux comprenant chacun un lumen adapté pour conduire une phase mobile entre un orifice d’entrée et un orifice de sortie sous l’effet d’une différence de pression, et une paroi poreuse dont les pores sont ouverts sur un milieu extérieur au canal, ladite paroi poreuse comprenant une phase stationnaire adaptée pour une séparation chromatographique, caractérisée en ce que les canaux ont un diamètre compris entre 10 µm et 2000 µm, en ce que la longueur de la colonne est supérieure à un mètre, et en ce que ladite colonne comprend un milieu rempli de gaz entre les canaux, ledit milieu permettant à des molécules de la phase mobile de diffuser d’un canal à un autre. Avantageusement les canaux et leurs parois sont sous forme de fibres creuses individuelles assemblées en faisceau. Avantageusement les pores de la paroi poreuse sont de taille supérieure au libre parcours moyen des molécules dans les conditions opératoires régnant dans la colonne chromatographique Avantageusement les fibres creuses sont en polytetrafluoroethylene ou PTFE Avantageusement les fibres creuses sont en verre poreux Avantageusement l’espace entre les parois des canaux est rempli par une substance poreuse permettant la diffusion moléculaire entre les canaux. Avantageusement l’espace entre les parois des canaux est rempli par une substance poreuse comprenant du plâtre. Avantageusement l’espace entre les parois des canaux est rempli par une substance poreuse comprenant du kieselgur. Avantageusement l’assemblage des canaux et de leurs parois est conformé en forme de ruban et présente une largeur supérieure à dix fois son épaisseur Avantageusement l’assemblage des canaux et de leurs parois est conformé en forme de ruban et est enroulé en cercle ou en spirale, et présente une largeur inférieure à une fraction du rayon de courbure du cercle ou de la spirale, fraction inférieure à 2 %, plus avantageusement inférieure à 0,5%, et encore plus avantageusement inférieure à 0,1% dudit rayon de courbure. FIGURES présente vu en coupe un exemple de réalisation d’une colonne de chromatographie suivant l’invention. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Le nombre de plateaux théoriques d’une colonne de chromatographie se caractérise par le rapport du carré de la largeur d’un pic d’élution sur son temps de rétention. Le fait d’améliorer la diffusion dans le matériau poreux produit un pic d’élution plus fin et étroit, et donc augmente considérablement le nombre de plateaux théoriques et l’efficacité de la séparation. On conçoit en effet que deux composés ayant des temps de rétentions proches seront d’autant mieux séparés que leurs pics de concentration en sortie seront fins. Il se recouvrirons d’autant moins, voire plus du tout, et les produits pourront être séparés purs et mieux caractérisés. Or, la chromatographie est liée à un échange de matière par diffusion entre les phases mobiles et stationnaires. On conçoit que tout ce qui ralenti ce phénomène de va et vient des molécules entre une phase immobile et une phase qui s’écoule à son contact en permanence, de plus sur une base statistique, va provoquer un élargissement du pic de concentration en sortie. Plus le nombre de plateaux théoriques d’une colonne est grand, plus son pouvoir de séparation de deux composés proches est grand. Ceci est traduit par l’équation bien connue de l’homme de l’art dite de Knox Van Deemter. L’inventeur à découvert et précédemment décrit que la superimposition d’un transfert diffusif entre des canaux augmentait l’efficacité d’un garnissage multicapillaire. On permet ainsi une diffusion facilitée des molécules présentes dans la phase mobile entre les canaux adjacents, et un gain de productivité et d’efficacité de séparation grâce à l’équilibrage diffusionel entre les différents canaux. On sait en effet depuis les brevets posés par le même inventeur que créer des ponts diffusifs entre les canaux adjacents d’un garnissage multicapillaire permet d’augmenter la performance d’une colonne chromatographique multicapillaire. L’inventeur décrit maintenant une optimisation de son procédé et une configuration originale permettant de le rendre plus efficace. L’invention est une colonne de chromatographie comprenant un assemblage de canaux comprenant chacun un lumen adapté pour conduire une phase mobile entre un orifice d’entrée et un orifice de sortie sous l’effet d’une différence de pression, caractérisée en ce que l’on ménage une porosité dans les parois des canaux, porosité permettant aux molécules conduites par la phase mobile de diffuser d’un canal à l’autre. Par canal comprenant un lumen adapté pour conduire une phase mobile entre un orifice d’entrée et un orifice de sortie sous l’effet d’une différence de pression, on signifie avantageusement toute géométrie telle que le canal ainsi constitué oppose au fluide le parcourant une perte de charge au plus trois fois supérieure à celle du même canal vide, et plus avantageusement au plus 1,5 fois supérieure à celle du même canal vide. Avantageusement cette porosité constitue une fraction volumique importante de la paroi poreuse séparant les canaux. Avantageusement cette fraction volumique constitue plus de 40 % du volume de la paroi, plus avantageusement plus de 55% du volume de la paroi, et encore plus avantageusement plus de 66% du volume de la paroi. Suivant un mode de réalisation privilégié, cette fraction volumique représente plus de 80% du volume de la paroi séparant les canaux et avantageusement plus de 90% du volume de la paroi séparant les canaux. En effet, l’augmentation de la porosité des parois des canaux à plusieurs effets corrélatifs et favorables : elle augmente la surface libre pour l’échange de matière entre les canaux, et elle résulte en la diminution de la tortuosité du matériau poreux, ce qui augmente encore les flux de transfert de matière dans la structure, et elle se traduit par une augmentation de la taille des pores, ce qui est un troisième effet favorable à une diffusion rapide. Ces trois facteurs permettent un gain sur la rapidité et la qualité d’une séparation chromatographique, quantifiée par son nombre de plateaux théoriques. Suivant une autre voie avantageuse de réalisation de l’invention, on fera en sorte d’augmenter la diffusivité effective des molécules dans la phase stationnaire. Ceci pourra se faire avantageusement de deux façons au moins : -soit en augmentant la diffusivité de surface des molécules diffusantes sur la surface de la phase stationnaire. Ceci peut se réaliser par un couplage à l’aide d’agent bien connu par l’homme de l’art comme des silanes tels que l’octadecylsilane, l’octylsilane, l’aminopropyl silane par exemple et de façon non limitative. -soit en remplissant totalement ou partiellement la porosité des parois par un liquide de faible viscosité servant de phase stationnaire. On sait en effet que la diffusivité d’une molécule dans une phase liquide est largement conditionnée et dépendante de la viscosité de celle-ci, par l’équation de Nernst Einstein Neyring. Le coefficient de diffusion est inversement proportionnel à la viscosité de la phase liquide. Il est également proportionnel à la température absolue mesurée en degrés Kelvin. On choisira donc de préférence des phases liquides peu visqueuses comme phases stationnaires, comme des liquides de poids moléculaire modéré. Avantageusement on réalisera la chromatographie à une température aussi élevée que souhaitable, limitée en pratique par le point d’ébullition du liquide servant de phase stationnaire. Avantageusement la phase liquide stationnaire aura une viscosité inférieure à 0,01 Pa.s, avantageusement inférieure à 0,001 Pa.s, encore plus avantageusement inférieure à 0,0005 Pa.s. Cette viscosité pourra encore plus avantageusement être maintenue au-dessous de 0,0003 Pa.s. Des exemples de telles phases stationnaires liquides sont les hydrocarbures, alcanes , alcènes ou aromatiques légers de poids moléculaires inférieurs à 500, les alcools mono ou difonctionels comprenant entre 1 et 30 atomes de carbone, les acides organiques légers primaires, secondaires ou tertiaires comprenant entre 1 et 30 atomes de carbone, les amines primaires, secondaires ou tertiaires comprenant entre 1 et 30 atomes de carbone, les molécules cycliques ou aromatiques comportant ou non un ou des hétéroatomes comme la pyridine, le dioxane, le tetrahydrofurane, les huiles silicones linéaires ou cycliques, les éthers légers comprenant entre un et trente atomes de carbone, les composés organiques halogénés comportant un ou des atomes de fluor, de chlore, de brome ou d’iode comportant entre un et trente atomes de carbone, les liquides minéraux comme les liquides organométalliques, etc... Suivant une dernière voie avantageuse de réalisation de l’invention, on réalisera la paroi des canaux séparant les différents canaux aussi fine que possible, et en particulier aussi fine que possible au regard du diamètre libre des canaux. Avantageusement, cette épaisseur sera inférieure à 20 micromètres, de préférence inférieure à 2 micromètres, et encore plus avantageusement inférieure à 0,5 micromètre. Avantageusement cette épaisseur sera calculée comme une épaisseur moyenne. Avantageusement cette épaisseur moyenne sera constituée par la moyenne arithmétique de l’épaisseur de la paroi séparant deux canaux. Avantageusement suivant un autre mode de calcul de cette épaisseur séparant deux canaux cette épaisseur sera constituée par la valeur minimale de l’épaisseur de la paroi séparant deux canaux. Avantageusement cette épaisseur contiendra dans la colonne un poids de phase stationnaire liquide proche du poids de phase mobile dans la colonne. Par proche, on entend que le rapport du poids de phase stationnaire liquide et du poids de phase mobile est avantageusement compris entre 0,03 et 30, et plus avantageusement compris entre 0,1 et 10. De tels garnissages peuvent être réalisés en particulier par l’une quelconque des méthodes décrites dans les brevets ou demandes de brevet FR3026312A1, EP2755751A1 WO2011114017A2, WO2017055729A1. Avantageusement la colonne chromatographique est caractérisée de plus en ce que la phase stationnaire est constituée d’une phase aqueuse contenue dans la porosité de ces parois Dans ce texte, les volumes poreux sont mesurés par la méthode connue sous le nom de porosimètrie au mercure. Il est connu que les colonnes chromatographiques peuvent utiliser une phase stationnaire liquide déposée sur un support inerte. Avantageusement ce support est inerte afin de ne pas interférer avec la séparation chromatographique. Avantageusement, ce support est constitué de silice comportant une surface deshydroxylée par un traitement à haute température, par de la silice fondue, par de l’alumine ou une autre céramique, par un aluminosilicate, par un Kieselgur aggloméré, par un plâtre, par un polymère comme une polyoléfine ou un polymére hydrophyle comme un polymére acrylique, par un polymère fluoré ou perfluoré comme le polytetrafluoroethylene ou PTFE. Ces différents matériaux peuvent être rendus poreux par des techniques connues, avec des surfaces spécifiques allant de quelques dixièmes de mètre carré de surface de pores par gramme à quelques centaines de mètre carrés par gramme. Ces surfaces de pores sont mesurées par la méthode connue sous le nom de porosimètrie au mercure. Avantageusement la surface d’un polymère hydrophobe comme par exemple le PTFE le polyéthylène, ou le polypropylène est rendu hydrophile par toute technique connue. Avantageusement le matériau de la paroi des fibres creuses peut être constitué d’un polymère poreux. Avantageusement le matériau de la paroi des fibres creuses peut être constitué d’un gel poreux ou polymère poreux tel que décrit par l’une des techniques décrites dans le brevet français FR3026312A1 inclus ici par référence, gel modifié par un couplage de surface comportant des fonctions polaires afin de le rendre hydrophile. Ces fonctions polaires seront en particulier des groupements comportant des liaisons hydrogène comme les fonctions alcool primaire, secondaire ou tertiaire, aliphatiques ou aromatiques, des fonctions amine primaires secondaires ou tertiaires aliphatiques ou aromatiques, des fonctions acides carboxyliques, ou toute fonction à même de développer des liaisons hydrogène. Avantageusement le matériau de la paroi des fibres creuses peut être constitué d’un verre poreux. Avantageusement suivant l’invention la phase stationnaire est une phase aqueuse. Par phase aqueuse on signifie une phase liquide contenant plus de 50% d’eau, de préférence plus de 80% d’eau. Avantageusement cette phase contient au moins un électrolyte soluble dans l’eau ou une molécule organique ou organo minérale soluble dans l’eau. Avantageusement cet électrolyte est constitué d’un sel minéral ou organique, d’un sel organo minéral, ou de leur mélange. Avantageusement cet électrolyte ou cette molécule organique ou organo minérale est un agent complexant, chélatant, ou un cryptand comme un éther couronne. Avantageusement cet électrolyte ou cette molécule organique ou organo minérale est une biomolécule. Avantageusement cet électrolyte ou cette molécule organique ou organo minérale est une molécule polymérique. Avantageusement cette biomolécule est une protéine ou un acide nucléïque comme un ADN ou un ARN et leurs fragments, La colonne peut comprendre plus de 200 canaux et avantageusement plus de dix mille canaux, répartis de façon à limiter les effets de bord de la colonne. Avantageusement cette répartition est contenue dans un tube de section cylindrique, carrée, octogonale, hexagonale ou polygonale. La colonne peut également être constituée en forme plane sous la forme de couches minces alternées de phase mobile et de phase stationnaire. La figure 1 représente dans la partie A une vue en coupe d’une colonne de chromatographie constituant un mode de réalisation avantageux de l’invention, constituée d’un assemblage de canaux 2. Ces canaux sont contenus dans une enveloppe 5 et séparés par un milieu 1 externe aux canaux. Ce milieu externe peut être réduit au minimum en rapprochant au maximum les canaux les uns des autres. La partie B de la figure 1 représente une vue de détail en coupe du canal 2. Il comporte un lumen 4 permettant un passage préférentiel du fluide vecteur, et une paroi mince poreuse 3 dont les pores sont ouverts sur le milieu extérieur. Colonne de chromatographie en phase gaz, liquide ou supercritique comprenant un assemblage de canaux comprenant chacun un lumen (4) adapté pour conduire une phase mobile entre un orifice d’entrée et un orifice de sortie sous l’effet d’une différence de pression, et une paroi poreuse (3) dont les pores sont ouverts sur un milieu (1) extérieur au canal, ladite paroi poreuse comprenant une phase stationnaire adaptée pour une séparation chromatographique, caractérisée en ce que ladite paroi poreuse présente un volume de pore supérieur à 66 % du volume de la paroi, en ce que la phase stationnaire est un liquide, en ce que la viscosité de la phase stationnaire liquide est maintenue au-dessous de 0,01 Pascal seconde par une température adaptée, et en ce que l’épaisseur minimale de la paroi entre deux canaux adjacents est inférieure à 20 micromètre. Colonne de chromatographie selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite paroi poreuse présente un volume de pore supérieur à 80 % du volume de la paroi. Colonne de chromatographie selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la viscosité de la phase stationnaire liquide est maintenue au-dessous de 0,001 Pascal seconde par une température adaptée, et de préférence au-dessous de 0,00025 Pascal seconde. Colonne de chromatographie selon la revendication 1,2 ou 3, caractérisée en ce que l’épaisseur minimale de la paroi entre deux canaux adjacents est inférieure à 2 micromètres, et plus avantageusement inférieure à 0,5 micromètre. Colonne suivant l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les parois poreuses sont en polytetrafluoroethylene (PTFE). Colonne suivant l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les parois poreuses sont en verre poreux. Colonne suivant l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les parois poreuses comprennent du plâtre. Colonne suivant l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les parois poreuses comprennent du kieselgur.