FR 3095076 A1 20201016 FR 1904014 A 20190415 Description Titre de l'invention : Procédé d'extraction de lithium d'une batterie électrique comprenant du lithium métallique solide. [0001] La présente invention concerne un procédé d'extraction de lithium d'une batterie comprenant du lithium métallique solide. [0002] Le domaine de l'invention est le domaine des batteries à base de lithium métallique solide, et en particulier des batteries Lithium-Métal-Polymère, et encore plus particulièrement le domaine du recyclage de ces batteries. Etat de la technique [0003] On connait des batteries à base de lithium métallique solide, telles que par exemple les batteries Lithium-Métal-Polymère (LMP®). Ces batteries sont de plus en plus utilisées, par exemple dans des véhicules électriques ou dans des stations d'alimentation électrique. Ainsi, le nombre de batteries LMP° augmente sans cesse depuis plusieurs années. [0004] La durée de vie des batteries LMP® n'est pas infinie et il parait nécessaire de recycler ces batteries. Or, même en fin de vie, une batterie LMP® comprend encore du lithium métallique solide, qui peut être réutilisé dans d'autres batteries ou dans d'autres domaines, et dont la valeur est non négligeable. [0005] Cependant, il n'existe actuellement aucune technique permettant de récupérer de manière satisfaisante le lithium métallique solide dans une batterie. 100061 Un but de la présente invention est de remédier à cet inconvénient. 100071 Un autre but de -l'invention est de proposer un procédé de récupération du lithium métallique solide dans un ensemble d'au moins une cellule de stockage d'énergie électrique. 100081 Un autre but de -l'invention est de proposer un procédé de récupération du lithium métallique solide dans un ensemble d'au moins une cellule de stockage d'énergie électrique, de manière simple. 100091 Un autre but de l'invention est de proposer un procédé de récupération du lithium métallique solide dans un ensemble d'au moins une cellule de stockage d'énergie électrique, en limitant et en maitrisant l'effet de potentiels courts-circuits lors du recyclage. Exposé de l'invention [0010] L'invention permet d'atteindre au moins l'un de ces buts par un procédé d'extraction de lithium d'un ensemble d'au moins une cellule de batterie électrique comprenant du lithium métallique solide, telle qu'une batterie Lithium-Métal-Polymère, ledit procédé comprenant une phase d'extraction comprenant les étapes suivantes : 2 positionnement dudit ensemble dans une orientation dans laquelle une première bordure dudit ensemble, d'où dépasse(nt) une (ou des) électrode(s) négative(s), se trouve au-dessus d'une deuxième bordure dudit ensemble, opposée à ladite première bordure, et d'où dépasse(nt) une (ou des) électrode(s) positive(s) ; une étape d'immersion de l'ensemble de cellule(s) dans un liquide plus dense que le lithium liquide et électriquement isolant ; et chauffage dudit ensemble à une température, dite de traitement, supérieure ou égale à la température de fusion dudit lithium métallique solide. [0011] Le procédé selon l'invention propose de récupérer le lithium d'une batterie comprenant du lithium, en traitant les cellules composant ladite batterie individuellement ou ensemble. [0012] De plus, le procédé selon l'invention propose de récupérer le lithium métallique d'un ensemble d'au moins une cellule dont le lithium est amené à l'état liquide, en chauffant ledit ensemble dc cellule(s) à une température de traitement supérieure à la température de fusion du lithium métallique solide. Le lithium métallique, une fois fondu, s'évacue en partie naturellement de chaque cellule, sous l'effet de la différence de densité. Ainsi, le procédé selon l'invention permet une récupération simple et peu complexe du lithium métallique solide. [0013] En outre, le procédé selon l'invention propose une orientation spécifique de chaque cellule, cette dernière étant au minimum inclinée, de sorte que la première bordure d'où dépasse l'électrode négative se trouve au-dessus du niveau de la deuxième bordure, opposée à la première bordure, d'où dépasse l'électrode positive. Une telle orientation de chaque cellule permet d'une part de faciliter l'écoulement du lithium fondu hors de la cellule par différence de densité, et d'autre part d'éviter un contact entre le lithium fondu et l'électrode positive ou le collecteur de courant de l'électrode positive, un tel contact pouvant provoquer un court-circuit électrique, un tel court-circuit pouvant provoquer un incendie. De plus, l'immersion de l'ensemble de cellule(s) dans un liquide permet d'améliorer la dissipation des calories de la cellule, notamment lors d'un court-circuit et donc d'en limiter fortement l'effet. [0014] Dans la présente demande, par « cellule de stockage d'énergie électrique » on entend un ensemble comprenant, au moins : une électrode négative formée par, ou comprenant, une couche de lithium métallique solide ; une électrode positive, un électrolyte solide, en particulier comprenant du sel de lithium, disposée entre l'électrode positive et l'électrode négative, et un collecteur de courant du côté de l'électrode positive. 3 [0015] Dans la présente demande, par « densité» on entend le rapport entre la masse volumique du liquide considéré et la masse volumique de l'eau. [0016] Dans la présente demande, le « lithium métallique solide » peut comprendre : du lithium métallique pur ; ou une combinaison d'au moins un alliage de lithium métallique ; ou une combinaison de lithium métallique pur et d'au moins un alliage de lithium métallique. [0017] Lorsque le « lithium métallique solide » comprend une combinaison de différentes formes de lithium, telles que celles indiquées ci-dessus, présentant différentes tem- pératures de fusion, alors l'étape de chauffage réalise un chauffage de l'ensemble de cellule(s) une température de traitement supérieure ou égale à: la plus basse desdites différentes températures de fusion ; ou préféren- tiellement, la plus haute desdites différentes températures de fusion, ou une combinaison des différentes températures, par exemple ou travers d'un gradient de température qui s'étend de la première bordure vers la deuxième bordure [0018] Suivant un exemple de réalisation non limitatif, la température de traitement est, dans le cas d'une utilisation de lithium métallique pur, supérieure ou égale à 180,5°C. [0019] Suivant un exemple de réalisation, la température de traitement est inférieure ou égale à une température maximale, par exemple de 300 'C. [0020] L'ensemble peut comprendre une seule ou unique cellule. [0021] L'ensemble peut comprendre plusieurs cellules assemblées, ou en particulier empilées, suivant une direction d'assemblage. La direction d'assemblage peut être perpendiculaire au plan formé par chaque cellule. [0022] En particulier, l'ensemble peut correspondre à une batterie dans laquelle les cellules sont reliées en série. [0023] Suivant un mode de réalisation préféré, l'étape de positionnement peut réaliser une mise en position verticale de l'ensemble de cellule(s), dans laquelle la première bordure se trouve vers le haut. [0024] Ainsi, l'écoulement du lithium fondu hors de chaque cellule, par différence de densité, est amélioré. [0025] De plus, le risque de contact entre le lithium fondu et la (ou les) électrode(s) positive(s) est diminué, voire nul. [0026] Préférentiellement, l'étape d'immersion est réalisée en immergeant l'ensemble de cellule(s) complètement dans le liquide. [0027] Ainsi, le procédé selon l'invention diminue les risques d'accidents, en particulier les risques cl' incendie. [0028] De plus, le procédé selon l'invention permet d'éviter la formation de composés polluants pouvant être générée par des réactions physico-chimiques non désirées, voire non contrôlées, lors de l'extraction du lithium, notamment en contrôlant la température de traitement et la densité du liquide de sorte que seul le lithium ou l'alliage de lithium puisse être extrait. [0029] Suivant une caractéristique particulièrement avantageuse, le procédé selon l'invention peut en outre comprendre, avant la phase d'extraction, une étape de chargement électrique de l'ensemble de cellule(s), ladite phase d'extraction étant appliquée audit ensemble chargé. [0030] Le fait de charger électriquement la ou les cellules, et de réaliser la phase d'extraction sur les cellules électriquement chargées, permet d'augmenter le rendement d'extraction de lithium. En effet, le chargement électrique d'une cellule permet de déplacer les ions de lithium vers l'électrode négative, ce qui permet d'augmenter la quantité de lithium récupérable. [0031] Chaque cellule peut être chargée de manière individuelle, ou par chargement électrique de l'ensemble de cellule(s). [0032] Suivant un mode de réalisation particulièrement avantageux, la phase d'extraction peut en outre comprendre une étape de compression de l'ensemble de cellule(s). [0033] Ainsi, le lithium fondu est forcé à s'évacuer hors de chaque cellule, ce qui augmente la quantité de lithium récupérée et la cinétique du procédé. [0034] L'étape de compression peut être réalisée, de manière continue, tout au long de la phase d'extraction. Dans ce cas, chaque cellule est soumise à une compression, en partie ou en totalité, pendant toute la durée de la phase d'extraction. [0035] Alternativement, l'étape de compression peut être réalisée de manière discrète, une ou plusieurs fois, pendant la phase d'extraction. Dans ce cas, la phase d'extraction comporte des moments où l'ensemble de cellule(s) n'est pas soumis à une compression. [0036] Avantageusement, l'étape de compression peut appliquer une compression sur la surface de l'ensemble de cellule(s) en balayant la surface dudit ensemble depuis la deuxième bordure vers la première bordure. Ainsi, le lithium fondu est amené/guidé progressivement vers la première bordure d'où dépasse(nt) une (ou des) électrode(s) négative(s), ce qui augmente la quantité de lithium récupérée et diminue le risque de contact entre le lithium ou alliage de lithium et la (ou les) électrode(s) positive(s). [0037] Par exemple, l'étape de compression peut être réalisée par passage de l'ensemble de cellule(s) entre deux rouleaux. [0038] Suivant un autre exemple, l'étape de compression peut être réalisée par un rouleau de compression venant comprimer l'ensemble de cellule(s) contre une surface d'appui. [0039] La compression peut être appliquée par passages successifs, chaque passage balayant la surface de l'ensemble de cellule(s) en commençant par la deuxième bordure vers la première bordure. [0040] L'espace entre les rouleaux de compression, respectivement entre le rouleau de com- pression et la surface d'appui, peut correspondre à l'épaisseur de l'ensemble de cellule(s) moins l'épaisseur de la, ou des, couche(s) de lithium métallique solide(s). Cela permet d'appliquer une compression, tant qu'il reste du lithium solide dans l'ensemble de cellule(s). [0041] L'espace entre les deux rouleaux de compression, ou respectivement entre le rouleau de compression et la surface d'appui, également appelé table d'appui, peut être diminué au fur et à mesure des passages successifs, de sorte à toujours appliquer une compression sur l'ensemble de cellule(s). [0042] La vitesse de passage entre les rouleaux de compression, ou respectivement du rouleau de compression coopérant avec une table d'appui, et plus généralement la vitesse de balayage, peut être comprise entre quelques mm et quelques dizaines de mm, par seconde. [0043] En outre, le procédé selon l'invention peut comprendre, avant la phase d'extraction, une étape d'enlèvement d'au moins un connecteur électrique de la cellule, également appelée « crimp » en anglais. [0044] Cela permet de faciliter le traitement de l'ensemble de cellule(s). [0045] En outre, le procédé selon l'invention peut comprendre, avant la phase d'extraction, une étape d'enlèvement des débordements de matière au niveau d'au moins une, et particulièrement de chaque, bordure de l'ensemble de cellule(s). [0046] Suivant un autre aspect de la même invention, il est proposé une installation d'extraction de lithium d'un ensemble d'au moins une cellule de batterie électrique comprenant du lithium métallique solide, telle qu'une batterie LithiumMétal-Polymère, ladite installation comprenant : un moyen de positionnement dudit ensemble dans une orientation dans laquelle une première bordure dudit ensemble, d'où dépasse(nt) une (ou des) électrode(s) négative(s), se trouve au-dessus d'une deuxième bordure dudit ensemble, opposée à ladite première bordure, et d'où dépasse(nt) une (ou des) électrode(s) positive(s) ; une étuve remplie d'un liquide plus dense que le lithium liquide et électriquement isolant ; et un moyen de chauffage configuré pour chauffer ledit ensemble à une température de traitement supérieure ou égale à la température de fusion dudit lithium métallique solide. [0047] De manière générale, l'installation comprend des moyens configurés pour mettre en oeuvre une combinaison quelconque d'au moins une des caractéristiques décrites plus haut, et qui ne sont pas reprises ici en détail par souci de concision. 6 [0048] Le liquide peut être une huile naturelle ou de synthèse, comportant les propriétés physico-chimiques suivantes : hydrophobe et non réactif vis-à-vis du lithium, isolant électrique, ayant une densité supérieure à celle du lithium, thermiquement stable au-delà de la température de fusion du lithium, c'est-à-dire 180,5 °C, un point éclair, ainsi qu'un point d'auto-inflammation, aussi élevés que possible. [0049] L'installation selon l'invention peut comprendre en outre un moyen de compression de l'ensemble de cellule(s). [0050] Le moyen de compression peut comprendre au moins un rouleau. [0051] En particulier, le moyen de compression peut comprendre un unique rouleau venant comprimer l'ensemble de cellule(s) contre une surface d'appui. La surface d'appui peut être chauffée pour accélérer la montée en température de l'ensemble de cellule(s). [0052] Alternativement, le moyen de compression peut comprendre deux rouleaux entre lesquels est passé l'ensemble de cellule(s). [0053] De manière générale, le moyen de compression peut être configure pour appliquer une compression continue, tout au long de la phase d'extraction. [0054] Alternativement, le moyen de compression peut être configure pour appliquer une compression de manière discrète dans le temps, en une ou plusieurs fois, pendant la phase d'extraction. Dans ce cas, la phase d'extraction comporte des moments où l'ensemble de cellule(s) n'est pas soumis à une compression. [0055] Avantageusement, le moyen de compression peut être configuré pour appliquer une compression, de valeur constante ou variable, de manière progressive ou par balayage sur la surface de l'ensemble de cellule(s), depuis la deuxième bordure vers la première bordure. Ainsi, le lithium fondu est amené/guidé progressivement vers la première bordure se trouvant en position basse, ce qui augmente la quantité de lithium récupérée et diminue le risque de contact entre le lithium et la ou les électrode(s) positive(s). [0056] Dans le cas de l'utilisation d'un ou de deux rouleaux de compression, alors la com- pression peut être appliquée sur l'ensemble de cellules par passages successifs. Chaque passage applique une compression par balayage sur la surface de l'ensemble de cellule(s), depuis la deuxième bordure vers la première bordure. A la fin de chaque passage, la compression peut être arrêtée, en écartant les rouleaux ou en écartant le rouleau de la surface d'appui, pour revenir à la deuxième bordure en vue de recommencer un nouveau passage. [0057] La distance entre les rouleaux, respectivement entre le rouleau de compression et la surface d'appui, peut être diminuée au fur et à mesure des passages, et en particulier 7 entre deux passages successifs. [0058] Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre pour traiter plusieurs ensembles de cellule(s), en particulier plusieurs ensembles de cellules formant un pack batterie et connectés entre eux en parallèle au sein dudit pack batterie. [0059] Au moins deux ensembles de cellule(s) peuvent être alignés côte à côte, sans se recouvrir, par exemple dans une direction parallèle à la première bordure. [0060] Dans ce cas, la compression peut être appliquée à au moins deux ensembles de cellule(s) par un même moyen de compression, à savoir un ensemble de rouleaux, ou un rouleau coopérant avec une surface d'appui. Description des figures et modes de réalisation [0061] D'autres avantages et caractéristiques apparaîtront à l'examen de la description détaillée dc modes de réalisation nullement limitatifs, et des dessins annexés sur lesquels : [0062] [fig.1] la FIGURE 1 est une représentation schématique d'un exemple dc réalisation non limitatif d'une cellule au sens de la présente invention ; [0063] [fig.2] la FIGURE 2 est une représentation schématique d'un exemple dc réalisation non limitatif d'un ensemble de cellules au sens de la présente invention ; [0064] [fig.3] la FIGURE 3 est une représentation schématique d'un premier exemple de réalisation non limitatif d'un procédé selon l'invention ; [0065] [fig.4] la FIGURE 4 est une représentation schématique d'un deuxième exemple de réalisation d'un procédé selon l'invention ; et [0066] [fig.5] la FIGURE S est une représentation schématique d'un exemple dc réalisation non limitatif d'une installation selon l'invention. [0067] Il est bien entendu que les modes dc réalisation qui seront décrits dans la suite ne sont nullement limitatifs. On pourra notamment imaginer des variantes de l'invention ne comprenant qu'une sélection de caractéristiques décrites par la suite, isolées des autres caractéristiques décrites, si cette sélection de caractéristiques est suffisante pour conférer un awtntage technique ou pour différencier l'invention par rapport à l'état de la technique antérieure. Cette sélection comprend au moins une caractéristique de préférence fonctionnelle sans détail structurel, ou avec seulement une partie des détails structurels si cette partie est uniquement suffisante pour conférer un avantage technique ou pour différencier l'invention par rapport à l'état de la technique antérieure. [0068] Sur les figures, les éléments communs à plusieurs figures conservent la même référence. [0069] On entend par point éclair la température pour laquelle un liquide produit suf- fisamment de vapeurs pour qu'elles s'enflamment momentanément en présence d'une source d'énergie calorifique conventionnelle, au besoin on pourra se référer au besoin 8 à la norme EN ISO 2719 ou EN ISO 3679. [0070] On entend par point d'auto-inflammation la température à partir de laquelle la combustion s'amorce d'elle-même et sans apport de flammes, on pourra également se référer la norme DIN 51794. [0071] La FIGURE 1 est une représentation schématique d'un exemple de réalisation non limitatif d'une cellule au sens de la présente invention. [0072] La cellule 100, représentée sur la FIGURE 1, comprend une électrode négative 102 formée par, ou comprenant, une couche de lithium métallique solide. [0073] La cellule 100 comprend en outre une électrode positive 104. L'électrode positive 104 est généralement formée par une couche de composite à base de polymère et de matière active. [0074] Une couche 106 d'électrolyte solide est disposée entre l'électrode négative 102 et l'électrode positive 104. Cette couche d'électrolyte solide 106 peut par exemple comprendre du sel de lithium. [0075] La cellule 100 comprend en outre un collecteur de courant 108 du côté de l'électrode positive 104. Le collecteur de courant 108 est généralement réalisé en aluminium. [0076] De manière classique, l'électrode négative 102 de la cellule 100 dépasse des autres éléments de la cellule 100 du côté d'une première bordure 110 de la cellule 100, ici vers la droite de la figure ; et l'électrode positive 104 et/ou le collecteur 108 de la cellule 100 (lequel collecteur 108 est connecté à l'électrode positive 104) dépasse(nt) des autres éléments de la cellule 100 du côté d'une deuxième bordure 112, opposée à la première bordure 110. Dans l'exemple représenté, seul le collecteur 108 dépasse de l'ensemble 100 sur sa deuxième bordure 112, ici vers la gauche de la figure. Dans d'autres exemples, le dépassement pourrait porter sur la seule électrode 104 ou aussi sur l'électrode 104 et le collecteur 108. [0077] Bien entendu, la cellule 100 représentée sur la FIGURE 1 est une version de réa- lisation très simplifiée, donnée à titre d'illustration nullement limitative. La cellule au sens de la présente invention peut comprendre d'autre couches que celles indiquées, ou des couches plus nombreuses, ou des couches dont la composition est différente de la composition donnée ici à titre d'exemple non limitatif. [0078] La FIGURE 2 est une représentation schématique d'un exemple de réalisation non limitatif d'un ensemble de cellule(s) au sens de la présente invention. [0079] L'ensemble de cellule 200, représenté sur la FIGURE 2, comprend une ou plusieurs cellules au sens de la présente invention. [0080] En particulier, l'ensemble de cellule 200 comprend plusieurs cellules 1001-100,' identiques, assemblées suivant une direction 202 perpendiculaire au plan des couches de chaque cellule 100i. [0081] Chaque cellule 100; peut être identique à la cellule 100 de la FIGURE 1. 9 [0082] De plus, entre deux cellules adjacentes 100,-100'1, avec i REVENDICATIONSProcédé (300;400) d'extraction de lithium d'un ensemble (200) d'au moins une cellule (100) de batterie électrique comprenant du lithium métallique, telle qu'une batterie Lithium-Métal-Polymère, ledit procédé (300;400) comprenant une phase (306) d'extraction comprenant les étapes suivantes : positionnement (308) dudit ensemble (200) dans une orientation dans laquelle une première bordure (110) dudit ensemble (200), d'où dépasse(nt) une (ou des) électrode(s) négative(s) (102), se trouve au-dessus d'une deuxième bordure (112) dudit ensemble (200), opposée (112) à ladite première bordure (110), et d'où dépasse(nt) une (ou des) électrode(s) positive(s) (104) et/ou collecteur(s) (108) d'électrode(s) positive(s) ; une étape (309) d'immersion de l'ensemble (200) de cellule(s) dans un liquide (510) plus dense que le lithium liquide et électriquement isolant, et chauffage (310) dudit ensemble à une température, dite de traitement, supérieure ou égale à la température de fusion dudit lithium métallique solide. [Revendication 2] [Revendication 3] [Revendication 4] [Revendication 5] Procédé (300;400) selon la revendication 1, caractérisé en cc que l'étape de positionnement (308) réalise une mise en position verticale de l'ensemble (200) de cellule(s), dans laquelle la première bordure (110) se trouve vers le haut. Procédé (300;400) selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que l'étape (309) d'immersion est réalisée en immergeant l'ensemble (200) de cellule(s) complétement dans le liquide (510). Procédé (400) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, avant la phase d'extraction (306), une étape (402) de chargement électrique de l'ensemble (200) de cellule(s), ladite phase d'extraction (306) étant appliquée audit ensemble (200) chargé. Procédé (300;400) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la phase d'extraction (306) comprend en outre une étape (312) de compression de l'ensemble (200) de cellule(s). 14 [Revendication 6] [Revendication 7] [Revendication 8] Procédé (300;400) selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'étape de compression (312) applique une compression sur la surface de l'ensemble (200) en balayant la surface de l'ensemble (200) depuis la deuxième bordure (112), vers la première bordure (110). Procédé (300;400) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend, avant la phase d'extraction (306), une étape (302) d'enlèvement d'au moins un connecteur électrique d'au moins une cellule (100). Installation (500) d'extraction de lithium d'un ensemble (200) d'au moins une cellule (100) de batterie électrique comprenant du lithium métallique solide, telle qu'une batterie Lithium-Métal-Polymère, ladite installation (500) comprenant : un moyen (504) de positionnement dudit ensemble dans une orientation dans laquelle une première bordure (110) dudit ensemble (200), d'où dépasse(nt) une (ou des) électrode(s) négative(s) (102), se trouve au-dessus d'une deuxième bordure (112) dudit ensemble, opposée à ladite première bordure (110), et d'où dépasse(nt) une (ou des) électrode(s) positive(s) (104) ; une étuve (502) remplie d'un liquide (510) ; et un moyen de chauffage configure pour chauffer ledit ensemble (200) à une température de traitement supérieure ou égale à la température de fusion dudit lithium métallique solide. [Revendication 9] [Revendication 10] [Revendication 11] [Revendication 12] Installation (500) selon la revendication 8, caractérisée en ce que le liquide (510) recouvre complétement l'ensemble de cellule(s). Installation (500) selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisée en ce que le liquide (510) comporte les propriétés suivantes : hydrophobe et non réactif vis-à-vis du lithium. Installation (500) selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisée en ce qu'il comprend un moyen de compression (508) de l'ensemble (200) de cellule(s). Installation (500) selon la revendication 11, caractérisée en ce que le moyen de compression comprend deux rouleaux (508) entre lesquels est passé l'ensemble de cellule(s).