FR 3100822 A1 20210319 FR 1910055 A 20190912 La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de billes de soudure composites métallisées en surface et calibrées, ces billes comprenant un cœur constitué par une particule support de forme sphérique de diamètre D 0 en matériau polymère et présentant une porosité intragranulaire d’au moins 50%, et une enveloppe recouvrant ladite particule support et formée par une pluralité de couches superficielles métalliques. La présente invention a également pour objet des billes susceptibles d’être obtenues par le procédé selon l’invention, ainsi que leur utilisation pour l'assemblage de cartes électroniques. BILLES DE SOUDURE COMPOSITES METALLISEES EN SURFACE ET CALIBREES POUR L'ASSEMBLAGE DE CARTES ELECTRONIQUES La présente invention concerne de manière générale la fabrication de billes de soudure composites et l’utilisation de ces billes comme solution d'interconnexion pour l'assemblage de cartes électroniques. La recherche de technologies pour l'assemblage de cartes électroniques de plus en plus miniaturisées et n’utilisant pas de plomb incitent de plus en plus les acteurs industriels dans ce domaine technologique à chercher des solutions innovantes pour réaliser des interconnexions entre des composants sensibles aux contraintes mécaniques, par exemple des matrices de billes de type CBGA (acronyme anglais pour « Ceramic Ball Grid Array »), ou des microsystèmes électromécaniques (couramment désignés par l’acronyme anglais MEMS pour « Micro Electro Mechanical System »). Les billes souples (telles qu’illustrées sur ) sont une des technologies utilisées pour réaliser des systèmes dans un boitier, généralement désignés par l’acronyme anglais SiP (pour « System ln Package »). Elles présentent des contacts à souder permettant facilement leur assemblage dans le boitier. Toutefois, à l’heure actuelle, les billes souples actuellement utilisées dans ce domaine présentent l’inconvénient d’être constituées d’un cœur dense en matériau polymère impactant négativement les coûts de fabrications liés aux rendements des processus de fabrication et de calibration des billes initiales, ainsi qu’à la densité finale de la bille. D’autre part, des problèmes de dilatations thermiques différentielles peuvent être rencontrés entre le cœur et l’enveloppe métallique des particules lors des opérations de brasages ultérieures. Afin de remédier à cet inconvénient, le Demandeur a mis au point un procédé de fabrication de billes de soudure composites métallisées en surface et calibrées, lesdites billes comprenant un cœur constitué par une particule support de forme sphérique de diamètre D 0 en matériau polymère et présentant une porosité intragranulaire d’au moins 50%, et une enveloppe recouvrant ladite particule support et formée par une pluralité de couches superficielles métalliques, comprenant notamment un revêtement de cuivre d’épaisseur E cu , au moins une couche de nickel d’épaisseur E Ni , et une couche de finition d’or d’une épaisseur E Au de telle sorte que la particule finale possède un diamètre Df. Selon l’invention, le procédé est caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes: A) une première étape de fourniture de particules support, suivie par B) une première étape de tri granulométrique desdites particules support, consistant en une étape de séparation physique et/ou mécanique des particules support présentant un diamètre D 0 avec une tolérance +/-5% tel que D 0 = D f -2*(E Ni +E cu +Eau), Do pouvant être choisi entre 200 µm et 1000 µm ; C) une étape de traitement d'activation des particules support ainsi sélectionnées, pour obtenir des particules support activées ;; D) une première étape de métallisation desdites particules support activées par dépôt chimique auto-catalytique d’une ou plusieurs couches de cuivre, cette étape étant répétée jusqu’à obtention d’une épaisseur Ecu de couche de cuivre comprise entre 15 µm et 35 µm, pour obtenir des particules support revêtues de cuivre ; E) une deuxième étape de métallisation des particules support revêtues de cuivre par dépôt chimique auto-catalytique d’au moins une couche de nickel allié à du phosphore NiP avec un pourcentage massique de 7 à 10% de phosphore par rapport au poids total de ladite couche de NiP, cette étape étant conduite jusqu’à obtention d’une épaisseur ENi de couche de nickel chimique comprise entre 4 µm et 7 µm , pour obtenir des particules support revêtues de nickel chimique ; F) une troisième étape de métallisation des particules support revêtues de nickel chimique (consistant en une étape de dépôt d’or par un procédé de déplacement galvanique réalisé par immersion dans une solution aqueuse contenant des ions d’or (réalisée classiquement conformément à l’état de l’art), de manière à obtenir des billes de soudure composites métallisées et revêtues en surface d’une couche de finition d’or d’une épaisseur EAU comprise entre 0,05 µm et 0,12 µm ; G) une deuxième étape de tri granulométrique des particules ainsi métallisées pour trier et sélectionner des billes (1) de soudure composites métallisées en surface présentant un diamètre Df avec une tolérance de +/-5%. Par porosité intragranulaire, on entend, au sens de la présente invention la porosité interne d’une particule support, à la surface et/ou à l’intérieur de laquelle on peut observer différents types de pores : canaux, réseaux, "poches", pores non débouchant et rugosité de surface. Elle peut se mesurer par exemple par pycnométrie Hélium. La première étape du procédé selon l’invention est l’étape de fourniture de particules support (étape A). De manière avantageuse, on pourra utiliser des billes de polystyrène expansé (PSE), qui ont l’avantage de présenter généralement un taux de porosité intragranulaire supérieur à 90%. De telles billes présentent l’avantage de pouvoir diminuer en taille lorsqu’on les chauffe et offre ainsi la possibilité d’être calibrée par traitement thermique. Dans le procédé selon l’invention, on commence par procéder à un premier tri granulométrique de ces particules support (étape B), consistant en une étape de séparation physique et/ou mécanique des particules support (10) présentant un diamètre D0 choisi entre 200 µm et 1000 µm. Selon un mode de réalisation avantageux du procédé selon l’invention, l’étape de tri granulométrique B) des particules support pourra consister en un tamisage mécanique pour trier et sélectionner les particules support présentant un diamètre D0 choisi entre 200 µm et 1000 µm. En pratique, on choisira des particules support dont la taille correspond à la valeur cible D0 +/- 5%. Si l’on utilise comme particules support des billes de polystyrène expansé (PSE), l’étape de tri granulométrique B) des particules support pourra consister en un tamisage mécanique des particules support. Il peut ensuite être avantageusement complété par un traitement thermique à une température comprise entre 110 °C et 120°C de la tranche supérieure des particules ainsi triées (c’est-à-dire les particules dont la taille est supérieure à D0 +5%, afin d’augmenter le rendement de calibration de la population de billes initiale. En effet, étant donné que le diamètre des billes de polystyrène expansé (PSE) diminue lorsqu’elles sont chauffées, si l’on couple le tamisage mécanique à un chauffage, le refus au tamis de la tranche supérieure des billes précédemment triées peut alors être réduit en diamètre, de sorte que ces billes initialement rebutées atteignent le diamètre D0+/-5% visé. Ceci permet notamment de diminuer significativement le coût de production en augmentant le rendement du nombre de billes présentant un diamètre D0. Cette étape de traitement thermique peut avantageusement être menée en lit fluidisé par voie gazeuse ou par voie liquide afin de conserver la sphéricité initiale des billes. A l’issue de l’étape de tri granulométrique B), on procède à un traitement d'activation (étape C) des particules support précédemment sélectionnées, pour obtenir des particules support activées. Par traitement d’activation, on entend, au sens de la présente invention, un traitement consistant à activer la surface des particules support afin de permettre une bonne accroche du traitement de métallisation ultérieur. Un premier mode de réalisation avantageux de ce traitement d’activation pourra par exemple consister à déposer, à la surface des particules support précédemment sélectionnées, des germes d'argent par réduction d’ions argent en solution, le dépôt d’argent se faisant par germination-croissance. L’opération peut par exemple être conduite par réduction d’un nitrate d’argent ammoniacal dans une solution à base de glycol. Un autre mode de réalisation avantageux de ce traitement d’activation pourra aussi consister à déposer, à la surface des particules support précédemment sélectionnées, du cuivre en couche mince inférieure ou égale à 1 µm, par dépôt physique en phase vapeur (PVD). Une fois les particules support activées, on procède alors à la métallisation proprement dite des particules (étapes D à F). La première étape de métallisation (étape D) des particules support activées est une étape de dépôt chimique auto-catalytique d’une ou plusieurs couches de cuivre, cette étape étant répétée jusqu’à obtention d’une épaisseur Ecu de couche de cuivre comprise entre 15 µm et 35 µm, pour obtenir des particules support revêtues de cuivre. Plusieurs métallisations successives peuvent être nécessaires pour obtenir l'épaisseur de cuivre souhaitée. Si l’on souhaite que les billes de soudure soient des billes creuses ou quasi-creuses, on utilise des particules support en polystyrène expansé pour constituer le cœur et comprenant un cœur constitué d’au plus 50% en volume de matériau polymère. Puis, on pourra réaliser entre les étapes D et E de métallisation, soit une dissolution partielle ou totale, soit une décomposition par voie thermique partielle ou totale du polystyrène expansé (PSE) constitutif des particules support. Pour cela, la couche de cuivre formée à l’étape E devra alors être soit suffisamment fine, soit suffisamment poreuse pour permettre la disparition du PSE. La deuxième étape de métallisation (étape E) consiste à métalliser les particules support revêtues de cuivre obtenues à l’issue de l’étape D) (éventuellement transformées en billes creuses ou quasi creuses) par dépôt chimique auto-catalytique d’au moins une couche de nickel allié à du phosphore NiP avec un pourcentage massique de 7 à 10% de phosphore par rapport au poids total de la couche de NiP (ou nickel chimique). Cette étape E) est conduite jusqu’à obtention d’une épaisseur ENi de couche de nickel chimique (111) comprise entre 4 µm et 7 µm, pour obtenir des particules support revêtues de nickel chimique. La troisième étape de métallisation (étape F) consiste à métalliser les particules support revêtues de nickel chimique par immersion dans une solution contenant des ions d’or, de manière à obtenir des billes de soudure composites métallisées et revêtues en surface d’une couche de finition d’or d’une épaisseur EAu comprise entre 0,05 µm et 0,12 µm. Enfin, la dernière étape du procédé selon l’invention (étape G) est une deuxième étape de tri granulométrique des particules ainsi métallisées pour trier et sélectionner des billes de soudure composites métallisées en surface présentant un diamètre Df avec une tolérance de +/-5%. La présente invention a également pour objet des billes de soudure susceptibles d’être obtenues par le procédé de fabrication selon l’invention. Selon un premier mode de réalisation particulièrement avantageux de l’invention, les billes de soudure peuvent présenter les caractéristiques suivantes : diamètre D0 de l’ordre de 630µm +/-5%, épaisseur de la couche de cuivre Ecu de l’ordre de 30 µm, épaisseur de la couche de NiP ENi de l’ordre de 5 µm, épaisseur de la couche d’or EAu comprise entre 0.05 µm et 0,12 µm, diamètre Df de l’ordre de 700µm +/-5%. Selon un deuxième mode de réalisation particulièrement avantageux de l’invention, les billes de soudure peuvent présenter les caractéristiques suivantes : diamètre D0 de l’ordre de 350 µm +/-5% µm, épaisseur de la couche de cuivre Ecu de l’ordre de 20 µm, épaisseur de la couche de NiP ENi de l’ordre de 5 µm, épaisseur de la couche d’or EAu de l’ordre de 0.1 µm, diamètre Df de l’ordre de 400µm +/-5%. De manière avantageuse, les billes de soudure selon l’invention peuvent être des billes creuses (ou quasi creuses) comprenant un cœur constitué d’au plus 50% en volume de matériau polymère lorsqu’il s’agit de polystyrène expansé (PSE). De telles billes de soudure sont obtenues avec le procédé selon l’invention lorsque ce dernier comporte, entre les étapes D) et E), une étape de dissolution partielle ou totale une étape de décomposition par voie thermique partielle ou totale du polystyrène expansé (PSE) constitutif des particules support de départ. La présente invention a encore pour objet l’utilisation des billes selon l’invention, pour l'assemblage de cartes électroniques. En effet, la structure des billes selon l’invention permet de réaliser des interconnexions entre des composants sensibles aux contraintes mécaniques (CBGA, MEMS ...). Elles présentent en outre l’avantage, d'une part de maintenir un positionnement maitrisé, et d'autre part de limiter les contraintes mécaniques dans les interconnections entre substrat et composants. D’autres avantages et particularités de la présente invention résulteront de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif et faite en référence aux dessins annexes dans lesquelles : est une représentation schématique d’un exemple de bille souple connue de l’art antérieur avec des contacts à souder pour leur assemblage dans des boitiers de circuits intégrés, est une représentation schématique d’un exemple de bille souple selon l’invention, est également une représentation schématique d’un exemple de bille souple selon l’invention, mais dans laquelle pour raisons de clarté la couche d’or superficielle n’a pas été représentée, est une photographie d’une bille de PSE activée (revêtue d’une fine couche d’argent) telle qu’obtenue à l’issue de l’étape C) d’activation du procédé selon l’invention, est une photographie d’une bille de PSE activée et revêtue d’une couche de cuivre, telle qu’obtenue à l’issue de l’étape D) de métallisation avec du cuivre du procédé selon l’invention, est une photographie d’une bille de PSE activée et revêtue successivement de couches de cuivre et de nickel chimique (NiP), telle qu’obtenue à l’issue de l’étape E) de métallisation avec du nickel chimique du procédé selon l’invention, est une photographie d’une bille de soudure selon l’invention, consistant en une bille de PSE activée et revêtue successivement de couches de cuivre, de nickel chimique (NiP) et d’or, telle qu’obtenue à l’issue de l’étape F) de métallisation avec du nickel chimique du procédé selon l’invention, est une image au microscope optique d’une coupe de bille selon l’invention montrant la bille de PSE support et les couches successives de cuivre, nickel chimique et d’or telle qu’obtenue à l’issue d’un premier mode de réalisation du procédé selon l’invention (bille de PSE d’environ 655 µm de diamètre et couche de cuivre de 17 µm d’épaisseur), montre une première image (A) prise au microscope optique d’une coupe de bille de PSE revêtue de cuivre telle qu’obtenue à l’issue de l’étape D) d’un deuxième mode de réalisation du procédé selon l’invention (bille de PSE de 660 µm de diamètre et couche de cuivre de 15 µm d’épaisseur), et une deuxième image (B) prise au microscope optique d’une coupe de bille de PSE revêtue de cuivre telle qu’obtenue à l’issue de l’étape D) d’un troisième mode de réalisation du procédé selon l’invention (bille de PSE de 630 µm de diamètre et couche de cuivre de 31 µm d’épaisseur), montre une première image A prise au microscope optique montrant des billes support 10 en PSE présentant une distribution en taille D0 comprise entre 0.5 et 1mm, et une deuxième image B prise au microscope optique montrant des billes support 10 en PSE obtenues après tri granulométrique sélectionnant des diamètres compris entre 0.63 et 0.66 mm. montre des billes 1 métallisées selon l’invention avec des diamètres de l’ordre de 400µm +/-5%, montre une image MEB montrant des billes 1 métallisées selon l’invention avant traitement thermique à 360°C (A) et une image MEB montrant des billes 1 métallisées selon l’invention après traitement thermique à 360°C pendant 20 min (B). On observe sur les clichés que les billes n’ont pas subi de dégradations/modifications suite au traitement thermique, démontrant ainsi leurs stabilités en température. est décrite dans la présentation de l’état de la technique connu. Elle montre en particulier des billes souples présentant des contacts à souder 1, 2 permettant facilement leur assemblage. Fig. 2 à Fig. 12 sont décrites plus en détail au niveau des exemples qui suivent, qui illustrent l’invention sans en limiter la portée. EXEMPLES DISPOSITIFS ET INSTRUMENTATION dispositif de dépôt chimique auto-catalytique (pour le dépôt de cuivre et de nickel chimique) ; Dispositif de tamisage mécanique PRODUITS DE DEPART Billes de polystyrène expansé (PSE) de diamètre compris entre 595 µm et 665 µm ; Billes de polystyrène expansé (PSE) de diamètre de l’ordre de 400 µm, Nickel chimique (contenant 7 à 10 % en poids de P), Cuivre, Nitrate d’argent, Ions d’or. CARACTERISATION : ANALYSE MORPHOLOGIQUE Les observations au microscope optique sont réalisées à l’aide d’un microscope optique, en surface ( à [Fig. 7]) et en coupe transversale ([Fig. 8] et [Fig. 9]). Les observations de sont obtenues à l’aide d’un microscope électronique à balayage (MEB). EXEMPLE 1 : F abrication de billes de soudure selon l’invention conformément à un premier mode de réalisation du procédé selon l’invention. Des billes de soudure selon l’invention sont élaborées à partir de billes de polystyrène expansé (PSE) selon un premier mode de réalisation du procédé selon l’invention. La fabrication est décomposée selon les étapes suivantes : 1) On procède à un premier tamisage mécanique de billes de PSE 10 ayant une distribution en taille comprise entre 0.5 et 1 mm pour ne conserver que les billes ayant un diamètre de l’ordre de 630 µm ([Fig. 10]) ; 2) Puis, on active la surface des grains de PSE afin de permettre une bonne accroche du traitement de métallisation ultérieur. La bille activée 10’ est obtenue en déposant en surface des billes des germes d'argent. L'opération est menée en bain par réduction du nitrate d'argent. A l’issue de ce traitement, on obtient une bille 10’ telle que montrée à [Fig. 4]; 3) La troisième étape consiste à réaliser le traitement de métallisation par du cuivre. Une couche de cuivre 110 de 30 µm d’épaisseur Ecu est obtenue par dépôt chimique auto-catalytique (cf. ([Fig. 2], ([Fig. 3]). A l’issue de ce traitement, on obtient une bille 10’’ telle que montrée à [Fig. 5] (vue surfacique) ou à [Fig. 9], partie B (vue transversale) ; La quatrième étape consiste à déposer une couche de nickel chimique (NiP) 111 de 5 µm d’épaisseur sur la couche de cuivre 110 (cf. [Fig. 2], ([Fig. 3]). Ce revêtement est également réalisé par dépôt chimique auto-catalytique. A l’issue de ce traitement, on obtient une bille 10’’’ telle que montrée à [Fig. 6] ; La dernière couche de métallisation est une couche de finition 112 en Or (cf. [Fig. 2]). Le dépôt est obtenu par déplacement galvanique par suite à une immersion des billes 10’’’ revêtues de nickel chimique dans une solution contenant des ions Or. On dépose ainsi une couche d’or dont l’épaisseur EAu est comprise entre 0.05 µm et 0,12 µm (cf. [Fig. 2]). A l’issue de ce traitement, on obtient une bille de soudure 1 telle que montrée à [Fig. 7]; La dernière étape est un tri granulométrique des billes pour ne conserver que des billes selon l’invention 1 de diamètre Df de l’ordre de 700 µm +/-5%. EXEMPLE 2 : Fabrication de billes de soudure selon l’invention conformément à un deuxième mode de réalisation du procédé selon l’invention On réalise des billes de soudure selon l’invention de la même manière qu’à l’exemple 1 avec des billes support de 660 µm de diamètre et un dépôt de cuivre de l’ordre de 15 à 17 mm d’épaisseur (cf. figure 8 et 9A. EXEMPLE 3 : fabrication de billes de soudure selon l’invention conformément à un troisième mode de réalisation du procédé selon l’invention On réalise des billes de soudure selon l’invention de la même manière qu’aux exemples 1 et 2, - afin d’obtenir des billes de diamètre Df de l’ordre de 400 µm +/-5% (cf. ). EXEMPLE 4 : Effet d’un traitement thermique après l’étape de tamisage Les analyses MEB ( ) montrent des billes métallisées et calibrées selon l’invention avant (12a) et après traitement thermique à 360°C (12b). On observe que les billes n’ont pas subi de dégradations/modifications suite au traitement thermique, démontrant leurs stabilités en température. Procédé de fabrication de billes (1) de soudure composites métallisées en surface et calibrées de diamètre Df, lesdites billes (10) comprenant : un cœur constitué par une particule support (10) de forme sphérique de diamètre D 0, en matériau polymère et présentant une porosité intragranulaire d’au moins 50%, et, une enveloppe (11) recouvrant ladite particule support (10) et formée par une pluralité de couches superficielles métalliques (110, 111, 112), comprenant un revêtement de cuivre d’épaisseur E cu , au moins une couche de nickel d’épaisseur E Ni , et une couche de finition d’or d’une épaisseur E Au , ledit procédé étant caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes : A) une première étape de fourniture de particules support (10), suivie par B) une première étape de tri granulométrique des particules support (10), consistant en une étape de séparation physique et/ou mécanique des particules support (10) présentant un diamètre D0 tel que D0 = Df-2*(ENi+Ecu+Eau), Do pouvant être choisi entre 200 µm et 1000 µm ; C) une étape de traitement d'activation des particules support (10) ainsi sélectionnées, pour obtenir des particules support activées (10’); D) une première étape de métallisation desdites particules support activées (10’) par dépôt chimique auto-catalytique d’une ou plusieurs couches de cuivre, cette étape étant répétée jusqu’à obtention d’un revêtement de cuivre d’épaisseur Ecu de cuivre (110) comprise entre 15 et 30 µm, pour obtenir des particules support revêtues de cuivre (10’’) ; E) une deuxième étape de métallisation des particules support revêtues de cuivre (10’’) par dépôt chimique auto-catalytique d’au moins une couche de nickel allié à du phosphore NiP avec un pourcentage massique de 7 à 10% de phosphore par rapport au poids total de ladite couche de NiP, cette étape étant conduite jusqu’à obtention d’une épaisseur E Ni de couche de nickel chimique (111) comprise entre 4 µm et 7 µm , pour obtenir des particules support revêtues de nickel chimique (10’’’); F) une troisième étape de métallisation des particules support revêtues de nickel chimique (10’’’) consistant en une étape de dépôt d’or par un procédé de déplacement galvanique réalisé par immersion dans une solution aqueuse contenant des ions d’or, de manière à obtenir des billes de soudure composites métallisées et revêtues en surface d’une couche de finition d’or d’une épaisseur E Au comprise entre 0,05 µm et 0,12 µm ; et G) une deuxième étape de tri granulométrique des particules ainsi métallisées pour trier et sélectionner des billes (1) de soudure composites métallisées en surface présentant un diamètre Df avec une tolérance de +/-5%. Procédé selon la revendication 1, dans lequel lesdites particules support (10) utilisées sont des billes de polystyrène expansé (PSE). Procédé selon les revendications 1 ou 2, dans lequel l’étape de tri granulométrique B) des particules support (10) consiste en un tamisage mécanique pour trier et sélectionner les particules support (10) présentant un diamètre D 0 choisi entre 200 µm et 1000 µm.. Procédé selon les revendications 2 et 3 prises en combinaison, dans lequel le tamisage mécanique B) des particules support (10) est suivi d’un traitement thermique à une température comprise entre 110 °C et 120°C de la tranche supérieure des particules ainsi triées dont la taille est supérieure à D0 +5%. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le traitement d'activation des particules support (10) sélectionnées consiste à déposer à leur surface des germes d'argent par introduction dans un bain de nitrate d’argent ou à déposer à leur surface du cuivre en couche mince inférieure ou égale à 1 µm, par dépôt physique en phase vapeur (PVD).. Procédé selon la revendication 2, comprenant en outre, entre les étapes D) et E), une étape de dissolution partielle ou totale du polystyrène expansé (PSE) constitutif des particules support (10), ou une étape de décomposition par voie thermique partielle ou totale du polystyrène expansé (PSE) constitutif des particules support (10). Utilisation des billes (10) de soudure composites métallisées en surface et calibrées de diamètre Df obtenues par le procédé tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, pour l'assemblage de cartes électroniques.