FR 3101788 A1 20210416 FR 1911342 A 20191011 La présente invention concerne une méthode de stabilisation d’un matériau silicogermanate microporeux, comprenant au moins une étape de traitement au tétrachlorure de silicium SiCl 4 dans un réacteur sous un flux de gaz comprenant un gaz inerte saturé en tétrachlorure de silicium SiCl 4 , à une température comprise entre 20 et 750°C, avec un débit de gaz entre 0,01 et 2,0 N.L/h/g de matériau silicogermanate microporeux, considéré sous sa forme oxyde, pendant 15 minutes à 24 heures, pour obtenir un matériau silicogermanate microporeux stabilisé. Figure 1 à publier. METHODE DE STABILISATION DE MATERIAUX SILICOGERMANATES MICROPOREUX EN PRESENCE DE SiCl 4 L’invention a pour objet un procédé de stabilisation de matériaux silicogermanates microporeux par un traitement spécifique au tétrachlorure de silicium (SiCl 4 ) à l’état gazeux. Les matériaux obtenus par ce procédé présentent un stabilité accrue en milieu aqueux tout en conservant la structure microcristalline du matériaux de départ. Les zéolithes sont des aluminosilicates microporeux cristallisés qui présentent différentes structures composées par l’arrangement tridimensionnel de tétraèdres SiO 4 et AlO 4 . Ces matériaux trouvent de nombreuses applications dans les domaines de l’adsorption, de la catalyse ou encore de l’échange ionique. L’introduction de germanium dans le milieu de synthèse conduit à des silicogermanates microporeux et permet d’accéder à des structures microporeuses à larges pores présentant, d’un point de vue structural, un fort intérêt en catalyse et séparation de molécules organiques. Parmi ces silicogermanates, le solide cristallisé IM-12 de type structural UTL est un silicogermanate avec des ouvertures de pores à 12 et à 14 atomes tétraédriques (12 et 14 T) (J.-L. Paillaud et al ., Science 2004, 304 , 990–992) ou encore le silicogermanate ITQ-33 de type structural ITT (A. Corma et al ., Nature 2006, 443 , 842–845) présente des ouvertures de pores à 18 et 10 atomes tétraédriques T. Cependant, la majorité des matériaux zéolithiques contenant du germanium sont instables à l’air ambiant après calcination et/ou au contact de l’eau. Ces matériaux, présentant de nouvelles structures intéressantes, sont donc incompatibles à manipuler dans les conditions classiques de préparation d’un adsorbant ou d’un catalyseur qui sont typiquement préparés en milieu aqueux. Il est donc nécessaire de trouver des méthodes de stabilisation de ces matériaux. Une de ces méthodes est un post-traitement des matériaux silicogermanates consistant en la substitution partielle ou totale du germanium Ge par du silicium Si, tout en conservant la structure cristalline initiale du silicogermanate. Ainsi, Xu et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 1355, ont stabilisé les silicogermanates IM-20 de type structural UWY (Si/Ge=1,7), ITQ-17 de type structural BEC (Si/Ge=3,1) et ITQ-24 de type structural IWR (Si/Ge=1,8), par traitement avec une solution de HCl suivi d’un ajout d’orthosilicate de tétraéthyle (TEOS) comme source de silicium externe. Les rapports molaires Si/Ge des matériaux obtenus sont de 100 pour le matériau obtenu à partir du IM-20, 208 pour le matériau obtenu à partir du ITQ-17 et 15,1 pour le matériau obtenu à partir du ITQ-24. Xu et al. décrivent également l’autoclavage en présence de HNO 3 1M du solide IM-12 de type structural UTL, conduisant à un matériau de rapport Si/Ge compris entre 59,4 et 233 mais présentant une forte mésoporosité intracristalline décrite comme étant produite suite au traitement par autoclavage. Le traitement avec une solution de HCl suivi de l’ajout de l’orthosilicate de tétraéthyle (TEOS) comme source de silicium externe a permis d’obtenir un silicogermanate ITQ-33 avec un rapport Si/Ge passant de 2 à 7,5 (A. Rodríguez-Fernández et al. , Microporous Mesoporous Mater. 2018, 267 , 35–42) et un silicogermanate IM-12 avec un rapport Si/Ge passant de de 3,8 à 7 (M. V. Shamzhy et al. , Chem. Eur. J. 2016, 22 , 17377). L’article de Chlubna-Eliasova et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 7048, décrit le traitement acide d’un silicogermanate de type IWW suivi de l’addition du diméthyldiéthoxysilane comme source de silicium, le matériau ayant un rapport Si/Ge passant de 3,1 à 73,4. Dans l’article El-Roz et al ., Chem. Sci. 2014, 5, 68, un matériau de type structural BEC est traité par plasma à basse température en présence de TiCl 4 ou SiCl 4 . Les matériaux obtenus ont des rapports molaires respectivement Ti/Ge et Si/Ge passant de 2,9 à respectivement 3,5 et 4,2. Malheureusement, les matériaux obtenus contiennent une quantité importante de produits amorphes. De plus, le structurant organique utilisé pour la synthèse n’est pas complètement éliminé ce qui provoque un bouchage partiel de la microporosité. Méthode de stabilisation d’un matériau silicogermanate microporeux, comprenant au moins une étape de traitement au tétrachlorure de silicium SiCl 4 d’un matériau silicogermanate microporeux, sous un flux de gaz comprenant un gaz inerte saturé en tétrachlorure de silicium SiCl 4 , à une température comprise entre 20 et 750°C, avec un débit de gaz entre 0,01 et 2,0 N.L/h/g de matériau silicogermanate microporeux, pendant une durée comprise entre 15 minutes et 24 heures, pour obtenir un matériau silicogermanate microporeux stabilisé. Méthode de stabilisation selon la revendication 1, dans laquelle la température dans le réacteur lors de ladite étape de traitement au tétrachlorure de silicium SiCl 4 est entre 20 et 600°C, de manière préférée entre 25 et 550°C, de manière particulièrement préférée entre 400 et 550°C. Méthode de stabilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le débit de gaz dans le réacteur lors de ladite étape de traitement au tétrachlorure de silicium SiCl 4 est entre 0,03 et 1,5 N.L/h/g de matériau silicogermanate microporeux, de manière préférée de 0,75 N.L/h/g de matériau silicogermanate microporeux. Méthode de stabilisation selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle la durée de ladite étape de traitement au tétrachlorure de silicium SiCl 4 est comprise entre 20 minutes et 15 heures, de manière préférée entre 30 minutes et 10 heures et de de manière particulièrement préférée entre 40 minutes et 5 heures. Méthode de stabilisation selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le gaz inerte est l’azote. Méthode de stabilisation selon l’une des revendications précédentes, comprenant une étape de calcination du matériau silicogermanate microporeux, préalablement à toute étape de traitement au tétrachlorure de silicium SiCl 4 , ladite étape de calcination étant mise en œuvre dans un réacteur dans lequel le traitement au tétrachlorure de silicium SiCl 4 est réalisé, sous air sec à une température comprise entre 300 et 700°C pendant une durée comprise entre 1 et 20 heures. Méthode de stabilisation selon l’une des revendications précédentes, comprenant une étape de lavage acide du matériau silicogermanate microporeux par un acide organique ou inorganique, préalablement à toute étape de traitement au tétrachlorure de silicium SiCl 4 . Méthode de stabilisation selon la revendication 6, comprenant une étape de lavage acide du matériau silicogermanate microporeux par un acide organique ou inorganique, préalablement à ladite étape de calcination du matériau silicogermanate microporeux. Méthode de stabilisation selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le matériau silicogermanate microporeux est solide microporeux de type zéolithique, comprenant au moins l’élément silicium et l’élément germanium, et présentant une structure cristalline de type AST, ASV, BEC, -CLO, DFT, -IFT, -IFU, IRN, IRR, -IRY, ITG, ITH, ITR, ITT, -ITV, IWR, IWS, IWW, LTA, MFI, STI, POS, SOF, SOR, STW, SVV, UOS, UOV, UOZ, UTL, UWY, *CTH ou ou *UOE. Méthode de stabilisation selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le matériau silicogermanate microporeux est un matériau silicogermanate IM-12 de type structural UTL. Méthode de stabilisation selon l’une des revendications précédentes, comprenant une étape ou entre 2 et 5 étapes successives de traitement au tétrachlorure de silicium SiCl 4 . Méthode de stabilisation selon l’une des revendications précédentes, comprenant une étape de balayage sous flux de gaz inerte, mise en œuvre à l’issue de toute étape de traitement au tétrachlorure de silicium SiCl 4 , à la même température que celle mise en œuvre lors de l’étape ou des étapes de traitement au tétrachlorure de silicium, pendant un temps variant entre 1 et 5 heures Méthode de stabilisation selon l’une des revendications précédentes, comprenant une étape de lavage du matériau silicogermanate microporeux stabilisé obtenu à l’issue de toute étape de traitement au tétrachlorure de silicium, ladite étape de lavage comprenant au moins un enchainement d’un lavage à l’eau déionisée et d’une filtration dudit matériau silicogermanate microporeux stabilisé. Méthode de stabilisation d’un matériau silicogermanate microporeux, selon la revendication 1, comprenant les étapes suivantes : - une étape de calcination du matériau silicogermanate microporeux, mise en œuvre dans un réacteur, sous air sec à une température comprise entre 300 et 700°C pendant une durée comprise entre 1 et 20 heures ; puis - au moins une étape de traitement au tétrachlorure de silicium SiCl 4 du matériau silicogermanate microporeux calciné, dans le même réacteur que celui utilisé pour la calcination, sous un flux de gaz comprenant un gaz inerte saturé en tétrachlorure de silicium SiCl 4 , à une température comprise entre 20 et 750°C, avec un débit de gaz entre 0,01 et 2,0 N.L/h/g de matériau silicogermanate microporeux, pendant une durée comprise entre 15 minutes et 24 heures, pour obtenir un matériau silicogermanate microporeux stabilisé ; - une étape de balayage sous flux de gaz inerte, mise en œuvre à l’issue de l’étape ou des étapes de traitement au tétrachlorure de silicium SiCl 4 , à la même température que celle mise en œuvre lors de l’étape ou des étapes de traitement au tétrachlorure de silicium, pendant un temps variant entre 1 et 5 heures ; - une étape de lavage du matériau silicogermanate microporeux stabilisé obtenu à l’issue l’étape de balayage sous flux de gaz inerte.