FR 3101876 A1 20210416 FR 1911417 A 20191014 L’invention a pour objet un procédé de préparation en masse d’un polymère diénique époxydé dans un outil de mise en œuvre du caoutchouc qui comprend l’ajout en au moins deux fois d’un agent d’époxydation solide. Le procédé de l’invention permet d’atteindre un taux d’époxydation comparable aux taux d’époxydation obtenus lors de procédé d’époxydation de polymère diénique en solution, avec un rendement élevé supérieur ou égal 85%. Procédé de préparation d’un élastomère diénique époxydé. Le domaine de la présente invention est celui de la préparation en masse d’un élastomère diénique époxydé. Les élastomères à base de monomères diènes conjugués sont largement décrits dans la littérature et utilisés au quotidien pour leurs nombreuses applications, principalement pour leur propriété d’élasticité. Les polymères diéniques époxydés sont venus grossir l’offre de ces polymères diéniques en proposant d’élargir les applications possibles du fait de la présence des groupements fonctionnels époxydes dans la chaîne polymère. Ainsi par exemple l’époxydation des polymères diéniques permet d’envisager une réticulation alternative à celle habituelle au moyen de sytèmes de vulcanisation à base de soufre. Les fonctions époxydes des polymères époxydés peuvent également être utilisées pour greffer ces polymères avec des molécules portant une partie réactive avec ces fonctions époxydes. On peut ainsi envisager par exemple de fonctionnaliser un polymère le long de sa chaîne par greffage de fonctions appropriées. Des polymères diéniques époxydés et leurs procédés d'obtention sont bien connus de l'homme du métier. De manière classique l’époxydation peut être réalisée en utilisant un agent d’époxydation tel qu’un peracide ou du peroxyde d’hydrogène en présence d’un acide carboxylique, avec un catalyseur ou non. Les procédés d’époxydation de polymères diéniques décrits dans la littérature peuvent être classés en 2 types, à savoir les procédés en « solution » lorsque le polymère diénique est remis en solution dans un solvant organique et les procédés en « masse » lorsque le polymère diénique reste à l’état solide. On appelle taux d’époxydation, le rapport molaire du nombre de fonctions époxydes dans le polymère sur le nombre de doubles liaisons carbone-carbone dans le polymère. Les taux d’époxydation décrits dans la littérature dépendent du type de procédé d’époxydation utilisé. Avec les procédés d’époxydation en « solution », il est possible d’atteindre des taux supérieurs à 10%. Avec les procédés en « masse » le taux d’époxydation est généralement décrit comme n’allant pas au-delà de 6% à 8%. Quel que soit le type de procédé d’époxydation, le temps de réaction est généralement long et se compte en plusieurs heures, souvent incompatible avec une mise en œuvre industrielle économiquement rentable. À titre de procédé en « solution », on peut citer EP 2530094 A1 qui décrit un procédé en solution visant à mettre en solution dans un solvant organique un polymère diénique et à l’époxyder par réaction avec l’acide métachloroperbenzoïque (mCPBA) à titre d’agent d’époxydation pendant environ deux heures à température ambiante, en présence d’un catalyseur. Il est ainsi possible d’atteindre des taux d’époxydation de l’ordre de 12% avec des rendements supérieurs à 90%. Les procédés en « masse » font également réagir des polymères diéniques avec un peracide qui peut être produit in-situ ou ex-situ. Les procédés en « masse » peuvent être mis en œuvre de deux manières différentes: le polymère, qui reste toujours à l’état solide, peut réagir en vrac ou réduit à l’état de granulés ou de poudre. Si le polymère est transformé en granulés ou en poudre, la réaction d’époxydation est faite dans un réacteur agité pour générer une suspension du polymère dans une solution du peracide. La réaction peut également être faite dans une extrudeuse alimentée avec des granulés. Sinon, lorsque le polymère diénique est en vrac, la réaction peut être conduite dans un malaxeur ou encore une extrudeuse. Ainsi, EP 0810237 A1 décrit un procédé d’époxydation en masse selon lequel le polymère diénique est sous forme de poudre ou de granulés. Le polymère est mis en suspension dans un solvant organique qui ne doit pas dissoudre le polymère, par exemple l’acétate d'éthyle. L’acide peracétique ou l’acide performique, formé in-situ, est utilisé à titre d’agent d’époxydation et réagit pendant plusieurs heures. Un taux d’époxydation de 0.2% à 4% est obtenu. De façon similaire, EP 1403287 A1 décrit l’époxydation en phase solide avec l’acide peracétique. Un polymère diénique est mis en suspension dans l’eau avec du talc et est chauffé au-delà de 30°C. Une solution d’acide peracétique dans l’acétate d'éthyle est additionnée progressivement et la réaction prend place pendant plusieurs heures. Les exemples montrent que des taux d’époxydation de 1.5% à 3.0% sont atteints. Le procédé décrit dans RU2509780 C1 a été développé pour l’époxydation de fibres de polybutadiène formées par électrofilage. Les fibres sont en suspension dans un réacteur agité dans un mélange d’un acide carboxylique et de peroxyde d’hydrogène en présence d’un catalyseur. Les différents agents d’époxydation sont formés in-situ. La durée d’époxydation varie de une à quatre heures et la température de 10°C à 30°C. Suite à la réaction, les fibres sont lavées avec eau distillé et séchées sous vide. Des taux d’époxydation variables sont obtenus en fonction des conditions de la réaction et sont compris entre 1 et 8% avec des rendements faibles inférieurs à 30%. CN1113906 C, qui traite de l’époxydation en masse du polyisoprène 1,4-trans, décrit des taux d’époxydation supérieurs à 20% en un temps réduit à une heure. Toutefois il convient de noter que le taux d’époxydation a été mesuré indirectement par la consommation de l’agent d’époxydation. Or, cette consommation peut être liée à des réactions parasites et non pas seulement à l’époxydation. Aussi, les taux d’époxydation effectif donnés dans ce document sont-ils incertains. JP5598365 B2 et JP5541125 B2 décrivent des procédés d’époxydation en masse de polymères diéniques utilisés en vrac sans mise en forme préalable. Dans les exemples, le polymère diénique est mis en contact dans un premier temps avec de l’acide stéarique sur des rouleaux chauffés et, après un certain nombre de passages, avec du peroxyde d’hydrogène. Différents taux d’époxydation sont obtenus variant de 0,8% à moins de 3% en fonction de la température utilisée dans le mélangeur fixée à 50°C ou 60°C. CN 1263902 A décrit un procédé d’époxydation selon lequel le polymère diénique peut être chargé en vrac dans un mélangeur interne de type Banbury ou une extrudeuse, en l’absence de tout solvant. Un peracide solide en présence d’un additif de dispersion est également introduit dans le mélangeur ou l’extrudeuse. A titre d’exemples, des BR sont époxydés dans de petits mélangeurs internes de laboratoire avec du monoperacide phtalique solide en présence de talc pendant une durée de 15 minutes à des températures de 20°C, 25°C et 30°C. Des taux d’époxydation mesurés sont compris entre 5% molaire et 8% molaire, sans précision toutefois du protocole de mesure. En supposant que ce sont les groupements époxydes qui sont dosés pour cette mesure, les rendements d’époxydation sont compris entre 50% et 70%. Il ressort de l’étude de l’art antérieur qu’il n’est pas aisé, avec un procédé d’époxydation en masse, d’atteindre des taux d’époxydation aussi élevés que ceux obtenus lors de procédé en « solution » et cela dans des temps compatibles avec une mise en œuvre à l’échelle industrielle. Il ressort également de l’étude de l’état de l’art que lorsque des taux d’époxydation satisfaisants peuvent être obtenus en masse, ils le sont avec un rendement insuffisant pour un procédé productif, économiquement rentable. Le problème que se propose de résoudre l’invention est donc de fournir un procédé d’époxydation en masse de polymères diéniques permettant d’obtenir des taux d’époxydation du même ordre que ceux obtenus « en solution » en un temps acceptable pour une mise en œuvre à l’échelle industrielle. L’invention a également pour but de fournir un procédé d’époxydation en masse de polymères diéniques qui soit productif et compatible avec une application industrielle économiquement rentable présentant un rendement satisfaisant. Dans cette optique, l’invention a encore pour but de fournir un procédé d’époxydation simple de mise en œuvre. Les Inventeurs ont mis au point un procédé de préparation en masse d’un polymère diénique époxydé de réalisation simple et productif, compatible avec un déploiement à l’échelle industrielle qui permet d’atteindre des taux d’époxydation de l’ordre de ceux obtenus « en solution » avec un rendement élevé, par exemple supérieur à 80%, et cela en un temps restreint. Ainsi, un premier objet de l’invention est un procédé de préparation en masse d’un polymère diénique époxydé qui comprend dans un outil de mise en œuvre du caoutchouc, la mise en contact d’un élastomère diénique et d’un agent d’époxydation de type peracide sous forme solide, lequel agent d’époxydation est introduit en au moins deux fois, la réaction d’époxydation pouvant se dérouler à température ambiante et pendant une durée courte, qui dans certains cas peut être inférieure à une heure. Le procédé de préparation en masse d’un polymère diénique époxydé selon l’invention, comprend - le chargement d’un polymère diénique dans un outil de mise en œuvre du caoutchouc, - l’ajout, en au moins deux fois, d’un agent d’époxydation choisi parmi les peracides solides, - le mélangeage après chaque ajout d’agent d’époxydation dans l’outil de mise en œuvre. Préférentiellement, selon le procédé de l’invention, le polymère diénique est un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymère de butadiène-éthylène, les copolymère de butadiène-éthylène-styrène, les copolymères d'isobutène-isoprène, les copolymère d'isoprène-styrène (SIR), les copolymère d'isoprène-butadiène (BIR) et les copolymère d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Préférentiellement, selon le procédé de l’invention, l’outil de mise en œuvre du caoutchouc est un mélangeur à rouleaux Préférentiellement alors, le procédé comprend après le chargement du polymère diénique, une étape de passage répété du polymère diénique sur les rouleaux afin de recouvrir uniformément lesdits rouleaux d’une couche continue de polymère. Préférentiellement, selon le procédé de l’invention, le mélangeur est équipé d’un dispositif de régulation de la température. Préférentiellement, selon le procédé de l’invention, l’agent d’époxydation est solide sous forme de poudre, de granules ou toute autre forme analogue. Préférentiellement, selon le procédé de l’invention, l’agent d’époxydation est choisi parmi les peracides aromatiques, de préférence parmi l’acide perbenzoïque et ses dérivés et l’acide monoperphthalique et ses dérivés, plus préférentiellement parmi les acides perbenzoïques halogénés. Tout particulièrement, l’agent d’époxydation est l'acide métachloroperbenzoïque. Préférentiellement, selon le procédé de l’invention, la quantité totale d’agent d’époxydation ajouté est au plus de 100% molaire et supérieur à 0% molaire, plus préférentiellement elle est au moins de 5% molaire. Préférentiellement, selon le procédé de l’invention, les quantités d’agent d’époxydation introduites à chaque ajout sont inférieures ou égales à une quantité Qm ±1% molaire d’agent d’époxydation permettant d’atteindre un rendement d’époxydation stabilisé d’au moins 85%, de préférence au moins 90%, plus préférentiellement de 100%, en un seul ajout. Préférentiellement, selon le procédé de l’invention, le nombre d’ajouts ou d’étapes d’ajout de l’agent d’époxydation est supérieur ou égal à la partie entière du rapport de la quantité totale d’agent d’époxydation à une quantité Qm, Qm étant une quantité d’agent d’époxydation permettant d’atteindre un rendement d’époxydation stabilisé d’au moins 85%, de préférence au moins 90%, plus préférentiellement de 100%, en un seul ajout. Préférentiellement, selon le procédé de l’invention, la durée de mélangeage après chaque ajout d’agent d’époxydation est au moins égale au temps tm nécessaire pour atteindre le rendement d’époxydation stabilisé d’au moins 85%, de préférence au moins 90%, plus préférentiellement de 100%, pour une quantité Qm donnée d’agent d’époxydation ajouté en une seule fois, Qm étant une quantité d’agent d’époxydation permettant d’atteindre un rendement d’époxydation stabilisé d’au moins 85%, de préférence au moins 90%, plus préférentiellement de 100%, en un seul ajout . Préférentiellement, selon le procédé de l’invention, la quantité d’agent d’époxydation introduite à chaque ajout est inférieure ou égale à une quantité notée Qm±1% molaire d’agent d’époxydation, le nombre d’étapes d’ajout de l’agent d’époxydation est supérieur ou égal à la partie entière du rapport de la quantité totale d’agent d’époxydation à la quantité Qm et la durée de mélangeage après chaque ajout d’agent d’époxydation est de préférence au moins égale au temps tm, Qm étant une quantité d’agent d’époxydation permettant d’atteindre ce rendement d’époxydation stabilisé d’au moins 85%, de préférence au moins 90%, plus préférentiellement de 100%, en un seul ajout et tm est le temps nécessaire pour atteindre ce rendement d’époxydation stabilisé. Préférentiellement, selon le procédé de l’invention, la quantité d’agent d’époxydation introduite à chaque ajout est d’au moins 1,5% molaire et de moins de 8% molaire. Préférentiellement, selon le procédé de l’invention, le nombre d’ajouts d’agent d’époxydation est supérieur ou égal à 2 et inférieur ou égal à 10. Préférentiellement, selon le procédé de l’invention, la durée de mélangeage après chaque ajout d’agent d’époxydation est inférieure ou égale à 20 minutes, Préférentiellement, selon le procédé de l’invention, une des caractéristiques suivantes est respectée, de préférence deux, de préférence trois, de préférence quatre, de préférence cinq, de préférence toutes : - le polymère diénique est un polymère du butadiène, de préférence un polybutadiène, - l’outil de mise en œuvre du caoutchouc est un mélangeur à rouleaux, - l’agent d’époxydation est un acide perbenzoïque ou un de ses dérivés, de préférence l’acide métachloroperbenzoïque, - la quantité d’agent d’époxydation ajouté à chaque étape d’ajout est inférieure ou égale à une quantité Qm, Qm étant une quantité d’agent d’époxydation permettant d’atteindre un rendement d’époxydation stabilisé d’au moins 85%, de préférence au moins 90%, plus préférentiellement de 100%, en un seul ajout, préférentiellement Qm étant d’au moins 1,5% molaire et de moins de 8% molaire, de préférence encore d’au plus 5% molaire - le nombre d’ajouts d’agent d’époxydation est supérieur ou égal à la partie entière du rapport de la quantité totale d’agent d’époxydation à la quantité Qm, le nombre d’ajout étant de préférence inférieur ou égal à 5, de préférence encore inférieur ou égal 4, - la durée de mélangeage après chaque ajout d’agent d’époxydation est supérieure ou égale à un temps tm, tm étant le temps nécessaire pour atteindre un rendement d’époxydation stabilisé d’au moins 85%, de préférence au moins 90%, plus préférentiellement de 100%, pour une quantité Qm d’agent d’époxydation ajouté en une seule fois, préférentiellement tm étant d’au moins 3 minutes,. Description des figures Figure 1 est un graphique illustrant l’évolution du rendement en fonction du temps d’une réaction d’époxydation d’un polybutadiène dans un mélangeur à rouleaux par ajout en une seule fois d’un agent d’époxydation. Figure 2 est un graphique illustrant l’évolution du rendement et l’évolution du taux d’époxydation en fonction du temps d’une réaction d’époxydation d’un polybutadiène dans un mélangeur à rouleaux par ajout successif d’un agent d’époxydation selon l’invention. Procédé de préparation en masse d’un polymère diénique époxydé qui comprend - le chargement d’un polymère diénique dans un outil de mise en œuvre du caoutchouc, - l’ajout, en au moins deux fois, d’un agent d’époxydation solide, - le mélangeage du polymère diénique avec l’agent d’époxydation, après chaque ajout de l’agent d’époxydation dans l’outil de mise en œuvre du caoutchouc, Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère diénique est un élastomère diénique choisi parmi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymère de butadiène-éthylène, les copolymères d'isobutène-isoprène, les copolymère d'isoprène-styrène (SIR), les copolymère d'isoprène-butadiène (BIR) et les copolymère d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’outil de mise en œuvre est un mélangeur à rouleaux. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le chargement du polymère dans le mélangeur à rouleaux est suivi d’une étape de passage répété du polymère diénique afin de recouvrir uniformément les rouleaux d’une couche continue de polymère Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’agent d’époxydation est solide sous forme de poudre, de granules ou toute autre forme analogue. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’agent d’époxydation est choisi parmi les peracides aromatiques, de préférence parmi l’acide perbenzoïque et ses dérivés et l’acide monoperphthalique et ses dérivés, plus préférentiellement parmi les acides perbenzoïques halogénés, tout particulièrement l’agent d’époxydation est l'acide métachloroperbenzoïque. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité totale d’agent d’époxydation ajouté est au plus de 100% molaire et supérieur à 0% molaire, plus préférentiellement elle est au moins de 5% molaire, laquelle quantité est exprimée par rapport au nombre de mole de double liaison carbone-carbone du polymère diénique. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité d’agent d’époxydation introduite à chaque ajout est inférieure ou égale à une quantité Qm d’agent d’époxydation permettant d’atteindre un rendement d’époxydation stabilisé d’au moins 85%, de préférence au moins 90%, plus préférentiellement de 100%, en un seul ajout. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le nombre d’ajouts ou d’étapes d’ajout de l’agent d’époxydation est un nombre entier supérieur ou égal au rapport de la quantité totale d’agent d’époxydation à une quantité Qm d’agent d’époxydation, Qm étant une quantité d’agent d’époxydation permettant d’atteindre un rendement d’époxydation stabilisé d’au moins 85%, de préférence au moins 90%, plus préférentiellement de 100%, en un seul ajout. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la durée de mélangeage après chaque ajout d’agent d’époxydation est au moins égale au temps tm nécessaire pour atteindre le rendement d’époxydation stabilisé d’au moins 85%, de préférence au moins 90%, plus préférentiellement de 100%, pour une quantité Qm d’agent d’époxydation ajouté en une seule fois, Qm étant une quantité d’agent d’époxydation permettant d’atteindre ce rendement d’époxydation stabilisé d’au moins 85%, de préférence au moins 90%, plus préférentiellement de 100%, en un seul ajout. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité d’agent d’époxydation introduite à chaque ajout est inférieure ou égale à une quantité notée Qm d’agent d’époxydation, le nombre d’étapes d’ajout de l’agent d’époxydation est un nombre entier supérieur ou égal au rapport de la quantité totale d’agent d’époxydation à la quantité Qm et la durée de mélangeage après chaque ajout d’agent d’époxydation est de préférence au moins égale au temps tm, laquelle Qm est une quantité d’agent d’époxydation permettant d’atteindre un rendement d’époxydation stabilisé d’au moins 85%, de préférence au moins 90%, plus préférentiellement de 100%, en un seul ajout et lequel tm est le temps nécessaire pour atteindre ce rendement d’époxydation stabilisé. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité d’agent d’époxydation introduite à chaque ajout est d’au moins 1,5% molaire et de moins de 8% molaire, laquelle quantité est exprimée par rapport au nombre de mole de double liaison carbone-carbone du polymère diénique. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le nombre d’ajouts d’agent d’époxydation est supérieur ou égal à 2 et inférieur ou égal à 10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la durée de mélangeage après chaque ajout d’agent d’époxydation est inférieure ou égale à 20 minutes. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il présente au moins une des caractéristiques suivantes, de préférence deux, de préférence trois, de préférence quatre, de préférence cinq, de préférence toutes : - le polymère diénique est un polymère du butadiène, de préférence un polybutadiène, - le mélangeur est un mélangeur à rouleaux, - l’agent d’époxydation est un acide perbenzoïque ou un de ses dérivés, de préférence l’acide métachloroperbenzoïque, - la quantité d’agent d’époxydation ajouté à chaque étape d’ajout est inférieure ou égale à une quantité Qm, Qm étant une quantité d’agent d’époxydation permettant d’atteindre un rendement d’époxydation stabilisé d’au moins 85%, de préférence au moins 90%, plus préférentiellement de 100%, en un seul ajout, laquelle Qm est de préférence d’au moins 1,5% molaire et de moins de 8% molaire - le nombre d’ajouts d’agent d’époxydation est un nombre entier supérieur ou égal à la partie entière du rapport de la quantité totale d’agent d’époxydation à une quantité Qm d’agent d’époxydation, le nombre d’ajout étant de préférence inférieur ou égal à 5, de préférence encore inférieur ou égal 4, - la durée de mélangeage après chaque ajout d’agent d’époxydation est supérieure ou égale à un temps tm, tm étant le temps nécessaire pour atteindre un rendement d’époxydation stabilisé d’au moins 85%, au moins 90%, plus préférentiellement de 100%, pour une quantité Qm d’agent d’époxydation ajouté en une seule fois, tm étant de préférence d’au moins 3 minutes.