FR 3094982 A1 20201016 FR 1903948 A 20190412 Description Titre de l'invention : PROCEDE D'HYDROTRAITEMENT ETAGE D'UNE CHARGE LOURDE Domaine technique [0001] L'invention concerne le domaine de l'hydrotraitement catalytique des coupes pé- trolières. Technique antérieure [0002] L'hydrotraitement des charges hydrocarbonées répond à la nécessité croissante dc réduire la quantité de soufre dans les coupes pétrolières et de convertir des fractions lourdes en fractions plus légères valorisables en tant que carburants et/ou produits chimiques. Il est en effet nécessaire, au vu des normes imposées par chaque pays pour les carburants commerciaux, de valoriser au mieux les bruts importés de plus en plus riches en fractions lourdes, en hétéroatomes et en métaux et de plus en plus pauvre en hydrogène. [0003] L'hydrotraitement catalytique permet, par la mise en contact d'une charge hydro- carbonée avec un catalyseur et en présence d'hydrogène, de réduire sensiblement la teneur en asphaltènes, métaux, soufre et autres impuretés tout en améliorant le rapport hydrogène sur carbone (H/C) et tout en la transformant plus ou moins partiellement en coupes plus légères. On entend ainsi par hydrotraitement (HDT) notamment des réactions d'hydrodésulfuration (HDS) par lesquelles on désigne les réactions permettant d'enlever du soufre de la charge avec production d'H2S, des réactions d'hydrodésazotation (HDN) par lesquelles on désigne les réactions permettant d'enlever l'azote de la charge avec production de NH3, et des réactions d'hydrodémétallation (HDM) par lesquelles on désigne les réactions permettant d'enlever les métaux de la charge par précipitation, mais aussi l'hydrogénation, l'hydrodéoxygénation, l'hydrodéaromatisation, l'hydroisomérisation, l'hydrodéalkylation et l'hydro-déasphaltage. [0004] Les procédés d'hydrotraitements en lit fixe et en lit bouillonnant permettent le traitement de charges lourdes telles que des résidus atmosphériques (RA) ou les résidus sous vide (RSV). [0005] Dans les procédés en lit fixe la charge circule successivement à travers plusieurs unité en lit fixe, encore appelé lits catalytiques, disposés en série dans un ou plusieurs réacteurs en série, le ou les premiers lits étant utilisés pour y réaliser surtout l'hydrodémétallation de la charge (étape dite d'HDM) ainsi qu'une partie de l'hydrodésulfuration, le ou les derniers réacteurs étant utilisés pour y réaliser le raffinage profond de la charge (étape d'hydrotraitement HDT), et en particulier 2 l'hydrodésulfuration (étape dite d'HDS). Les effluents sont soutirés de la dernière unité d'HDT. [0006] Un des problèmes rencontré lors l'hydrotraitement catalytique en lit fixe de charges lourdes est le colmatage. Il est connu que les lits catalytiques en contact avec la charge, notamment les parties supérieures des lits catalytiques, et plus particulièrement les parties supérieures du premier lit catalytique, sont susceptibles de se colmater assez rapidement. [0007] Le colmatage est dû à la présence d'asphaltenes, de sédiments et de métaux dans la charge lourde, et entraine dans un premier temps une augmentation de la perte de charge et nécessite par la suite un arrêt de l'unité/réacteur pour le remplacement du lit catalytique. De plus, le métal constitutif des complexes métalliques contenus dans la charge précipite sous la forme d'un sulfure solide dans les conditions d'hydrotraitement et se fixe sur le catalyseur du lit catalytique. En particulier, les complexes du vanadium, du nickel, du fer, du sodium, du titane, du silicium et du cuivre sont naturellement présents dans les pétroles bruts en plus ou moins grande importance selon l'origine du pétrole, et lors des opérations de distillation ont tendance à se concentrer dans les fractions à point d'ébullition élevé et en particulier dans les résidus. En plus de participer au colmatage, le dépôt de métaux sur les lits catalytiques entrain° également la désactivation desdits lits catalytiques ce qui contribue à diminuer la durée d'utilisation desdits lits et donc est préjudiciable pour la durée du cycle des unités d'hydrotraitement. [0008] Les procédés d'hydrotraitement des résidus en lits fixes selon l'art antérieur présente l'inconvénient que les métaux contenus dans la charge à traiter se déposent majoritairement dans la partie haute du premier lit de catalyseur de façon non-homogène ce qui conduit au colmatage et à la désactivation prématurée du premier lit catalytique. [0009] Pour augmenter la durée de cycle, les brevets FR2970260 et FR2970261 décrivent un procédé dans lequel à chaque fois que le lit catalytique le plus en amont est désactivé et/ou colmaté, ledit lit catalytique est court-circuité et le point d'introduction de la charge est déplacé par rapport à ce lit vers l'aval sur le prochain lit catalytique non encore désactivé et/ou colmaté du même réacteur permutable. [0010] Une autre solution connue est de protéger le premier lit catalytique par l'utilisation de réacteur de garde tel que décrit par exemple dans le brevet US 7578928. [0011] Afin de limiter le colmatage et de compenser la désactivation du catalyseur l'art antérieur décrit qu'il est possible d'associer un catalyseur dispersé à un catalyseur en lit fixe pour former un lit hybride. Les catalyseurs dispersés sont généralement sous forme d'un complexe de la phase active, contenant le plus souvent du molybdène et/ou du tungstène, avec un ligand organique liposoluble. Ainsi par exemple le brevet US 7578928 décrit un procédé mettant en oeuvre un lit hybride ce qui permet 3 d'améliorer l'hydrotraitement des asphaltènes contenus dans la charge. En effet, les asphaltènes sont craqués par le catalyseur dispersé ce qui limite le phénomène de colmatage du catalyseur supporté. Une limite rencontrée par ces procédés hybrides est que l'utilisation de catalyseurs dispersés accélère la désactivation des lits catalytiques par le dépôt des métaux dispersés sur le lit fixe ce qui réduit fortement la durée de cycle de l'unité. [0012] Dans ce contexte, l'Homme du métier cherche toujours à avoir un procédé permettant de minimiser l'impact du colmatage et de la désactivation des lits catalytiques dans les procédés d'hydrotraitement de charges lourdes afin d'avoir une durée de cycle sans arrêt de l'unité la plus longue possible. [0013] Ainsi, la demanderesse a développé un nouveau type de procédé d'hydrotraitement en lit fixe mettant en oeuvre une injection étagée de charge permettant une répartition plus homogène du dépôt de métaux sur les différents lits fixes. Le procédé selon l'invention permet avantageusement d'améliorer l'activité catalytique du lit et de diminuer le colmatage ce qui se traduit par une augmentation de la durée de cycle. Résumé de l'invention [0014] L'invention concerne donc un procédé d'hydrotraitement d'une charge lourde dans un système en lit fixe comprenant un nombre n de lits catalytiques d'hydrotraitement noté LI à Ln disposés en série, en présence d'hydrogène, dans lequel [0015] - ladite charge est divisée en un nombre n de flux partiels notés de FI à En égal au nombre de lits, puis [0016] - le flux partiel FI est injecté sur le lit LI et permet l'obtention d'un effluent El, [0017] - le flux partiel F2 est mélangé avec l'effluent El issu du lit LI puis est injecté sur le lit L2, [0018] - le flux partiel Fn est mélangé avec l'effluent En-1 issu dulit Ln-1 puis est injecté sur le lit Ln, [0019] n étant un entier compris entre 2 et 20. [0020] La présente invention permet l'obtention d'une répartition plus homogène du dépôt de métaux (principalement Ni, V, voire Fe) au sein des lits catalytiques ce qui permet d'optimiser l'utilisation de ces derniers et ainsi d'augmenter la durée d'un cycle. [0021] Un autre avantage de la présente invention est la diminution forte du colmatage et donc la diminution de la probabilité d'arrêt soudain de l'unité du fait d'une augmentation locale de la pression. [0022] Un autre avantage de la présente invention est l'augmentation ou le maintien des per- formances d'un procédé d'hydrotraitement en limitant l'augmentation de la température globale nécessaire pour compenser la désactivation du catalyseur en lit fixe par l'injection de catalyseur dispersé, donc un gain en stabilité dans le temps et un pro- loneement de la vie du catalyseur. [0023] De préférence, la répartition des n flux partiels (F1 à Fn) est choisie parmi une ré- partition du lit FI à Fn, décroissante, croissante ou égale. [0024] De préférence, n est compris entre 2 et 15. [0025] De préférence, un lit catalytique est intercalé entre deux lits catalytiques (Ln-1 -Ln) dans lesquels sont injectés lesdits flux partiels. [0026] De préférence, le procédé est opéré sous une pression absolue comprise entre 2,0 et 38,0 MPa, à une température comprise entre 300 et 550°C et à une vitesse spatiale horaire totale globale du volume de charge lourde par rapport au volume total de catalyseur supporté comprise entre 0,05 h-1 et 10,00 h-1 [0027] De préférence, un appoint d'hydrogène peut être injecté au niveau d'un ou plusieurs lits catalytiques (L2 à Ln). [0028] Dans un mode de réalisation préféré, le procédé comprend l'introduction dans un ou plusieurs des lits catalytiques (L1 à Ln) d'une solution contenant un catalyseur dispersé ou un précurseur de catalyseur dispersé. [0029] De préférence, l'introduction du catalyseur dispersé ou de son précurseur est réalisée en continue ou de manière séquentielle. [0030] De préférence, le catalyseur dispersé ou ledit précurseur de catalyseur dispersé est soit sous forme solide soit sous forme liquide. [0031] De préférence, la teneur en catalyseur dispersé dans le ou les lits catalytiques est comprise entre 1 ppm en poids et 10000 ppm en poids par rapport à la charge pétrolière lourde. [0032] De préférence, la taille des particules dudit catalyseur dispersé ou du précurseur de catalyseur est comprise entre 1 nm et 100 mn. De préférence, la taille des particules dudit catalyseur dispersé ou du précurseur de catalyseur est comprise entre 10 nm et 75 Mm. [0033] De préférence, la charge pétrolière lourde contient des hydrocarbures dont au moins 80 % en poids ont une température d'ébullition d'au moins 350°C. [0034] De préférence, ledit catalyseur dispersé ou ledit précurseur de catalyseur dispersé est choisi parmi la pyrite, le sulfure de molybdène, le naphténate de molybdène, naphténate de nickel, naphténate de vanadium, les acides phosphomolybdiques, les molybdates d'ammonium, les octoates de molybdène, l'octoate de nickel, l'octoate de vanadium et pentacarbonyle de fer. LISTE DES FIGURES [0035] [fig.1] La figure 1 montre l'évolution du dépôt de métaux en pourcentage poids (Ni et V) sur les quatre lits catalytiques en fonction du temps en heure dans les conditions opératoires de l'exemple 1. [0036] [fig.2] La figure 2 montre l'évolution du dépôt de métaux en pourcentage poids (Ni et V issus de la charge, et Mo issu du précurseur de catalyseur soluble) sur les quatre lits catalytiques en fonction du temps en heure dans les conditions opératoires de l'exemple 2. [0037] [fig.3] La figure 3 montre l'évolution du dépôt de métaux en pourcentage poids (Ni et V issus de la charge, et Mo issu du précurseur de catalyseur soluble) sur les quatre lits catalytiques en fonction du temps en heure, dans les conditions opératoires de l'exemple 3. [0038] [fig.4] La figure 4 montre l'évolution du dépôt de métaux en pourcentage poids (Ni et V issus de charge, et Mo issu du précurseur de catalyseur soluble) sur les quatre lits catalytiques en fonction du temps en heure dans les conditions opératoires selon l'exemple 4. Description des modes de réalisation Charge [0039] La charge traitée dans le procédé selon l'invention est choisie parmi les charges pé- trolières lourdes. On entend par charges pétrolières lourdes des pétroles contenant des hydrocarbures dont au moins 80 % en poids ont une température d'ébullition supérieure à 300°C, de préférence choisi parmi des résidus atmosphériques ou des résidus sous vide issus de distillation de pétrole brut, des résidus atmosphériques ou sous vide issus de l'hydrotraitement, de l'hydrocraquage ou de l'hydroconversion de résidus, de distillats sous vide issus de distillation de pétrole brut ou issus d'un procédé de conversion de résidus, des huiles désasphaltées issues d'une unité de désasphaltage seuls ou en mélange. 100401 De préférence, les charges pétrolières lourdes traitées, encore désignés charges lourdes, sont choisies parmi des fractions d'hydrocarbures issues d'un pétrole brut ou de la distillation atmosphérique d'un pétrole brut ou de la distillation sous vide d'un pétrole brut. Lesdites charges lourdes contiennent des hydrocarbures dont au moins 80 % poids ont une température d'ébullition d'au moins 300°C, de préférence d'au moins 350°C et de manière préférée d'au moins 375°C et de manière plus préférée des résidus sous vide ayant une température d'ébullition d'au moins 450°C, et de préférence d'au moins 500°C. 100411 Ces charges lourdes contiennent des impuretés, comme des métaux, du soufre, de l'azote, du carbone Conradson et des composés insolubles dans l'heptane, appelés asphaltènes C7. La teneur en asphaltènes C7 de la charge est un pourcentage exprimé en niasse d'asphaltènes C7 par rapport à la masse de charge, mesuré selon la méthode NF T60-115. Les charges lourdes sont en effet généralement riches en impuretés avec des teneurs en métaux généralement supérieures à 20 ppm et même supérieures à 100 ppm. Leur teneur en soufre est généralement supérieure à 0,5% en poids, et même supérieur 6 à 2,0% en poids. Hydrotraitement 100421 L'invention concerne donc un procédé d'hydrotraitement d'une charge lourde, dans un système en lit fixe comprenant, de préférence consistant en, un nombre n de lits catalytiques d'hydrotraitement noté LI à Ln disposés en série, en présence d'hydrogène, dans lequel [0043] - la charge est divisée en un nombre n de flux partiels noté de FI à Fn égale au nombre de lits, puis [0044] - le flux partiel FI est injecté sur le lit LI et permet l'obtention d'un effluent El, [0045] - le flux partiel F2 est mélangé avec l'effluent El issu du lit LI puis est injecté sur le lit L2, [0046] - le flux partiel Fn est mélangé avec l'effluent En-1 issu du lit Ln-1 puis est injecté sur le lit Ln, [0047] n étant un entier compris entre 2 et 20. [0048] Le procédé selon l'invention permet l'obtention d'une répartition plus homogène du dépôt de métaux sur les lits catalytiques (LI à Ln) ce qui permet d'optimiser leurs utilisations et ainsi d'augmenter la durée d'un cycle globale du procédé. [0049] On entend par système en lit fixe, un réacteur en lit fixe comprenant plusieurs lits ca- talytiques ou plusieurs réacteurs en lit fixe en série comprenant un ou plusieurs lits catalytiques. [0050] Selon l'invention, la charge lourde traitée est divisée en un nombre n de flux partiels noté de FI à Fn égale au nombre de lits fixes du dit système en lit fixe, de sorte que la somme des flux partiels FI à Fn est égale à la charge totale traitée. Les flux partiels peuvent être dans des proportions identiques ou différentes. De préférence la répartition des n flux partiels est choisie parmi une répartition décroissante (F1>F2>Fn), croissante (F1 REVENDICATIONS[Revendication I] Procédé d'hydrotraitement d'une charge pétrolière lourde dans un système en lit fixe comprenant un nombre n de lits catalytiques d'hydrotraitement noté LI à Ln disposés en série, en présence d'hydrogène, dans lequel - la charge est divisée en un nombre n de flux partiels noté dc FI à Fn égale au nombre de lits, puis - le flux partiel FI est injecté sur le lit LI et permet l'obtention d'un effluent EL - le flux partiel F2 est mélangé avec l'effluent El issu du lit Ll puis est injecté sur le lit L2, - le flux partiel Fn est mélangé avec l'effluent En-1 issu du lit Ln-1 puis est injecté sur le lit Ln, n étant un entier compris entre 2 et 20. [Revendication 2] Procédé selon la revendication 1, dans lequel la répartition des n flux partiels (F1 à Fn) est choisie parmi une répartition du lit Fl à Fn, décroissante, croissante ou égale. [Revendication 3] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel n est compris entre 2 et 15. [Revendication 4] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel un lit catalytique est intercalé entre deux lits catalytiques (Ln-l-Ln) dans lesquels sont injectés lesdits flux partiels. [Revendication 5] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes opéré sous une pression absolue comprise entre 2,0 et 38,0 MPa, à une température comprise entre 300 et 550°C et à une vitesse spatiale horaire totale globale du volume de charge lourde par rapport au volume total de catalyseur supporté comprise entre 0,05 h-1 et 10,00 h-1 [Revendication 6] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel un appoint d'hydrogène peut être injecté au niveau d'un ou plusieurs lits catalytiques (L2 à Ln). [Revendication?] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant l'introduction dans un ou plusieurs des lits catalytiques (Li à Ln) d'une solution contenant un catalyseur dispersé ou un précurseur de catalyseur dispersé. [Revendication 8] Procédé selon la revendication 7 dans lequel l'introduction du catalyseur dispersé ou de son précurseur est réalisée en continue ou de manière séquentielle. 16 [Revendication 9] Procédé selon l'une des revendications 7 à 8 dans lequel le catalyseur dispersé ou ledit précurseur de catalyseur dispersé est soit sous forme solide soit sous forme liquide. [Revendication 10] Procédé selon l'une des revendications 7 à 9 dans lequel la teneur en ca- talyseur dispersé dans le ou les lits catalytiques est comprise entre 1 ppm en poids et 10000 ppm en poids par rapport à la charge pétrolière lourde. [Revendication 11] Procédé selon l'une des revendications 7 à 10, dans lequel la taille des particules dudit catalyseur dispersé ou du précurseur de catalyseur est comprise entre 1 nm et 100 pm. [Revendication 12] Procédé selon la revendication 11, dans lequel la taille des particules dudit catalyseur dispersé ou du précurseur de catalyseur est comprise entre 10 nm et 75 pm. [Revendication 13] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la charge pétrolière lourde contient des hydrocarbures dont au moins 80 % en poids ont une température d'ébullition d'au moins 350°C. [Revendication 14] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit catalyseur dispersé ou ledit précurseur de catalyseur dispersé est choisi parmi la pyrite, le sulfure de molybdène, le naphténate de molybdène, naphténate de nickel, naphténate de vanadium, les acides phosphomolybdiques, les molybdates d'ammonium, les octoates molybdène, l'octoate de nickel, l'octoate de vanadium et pentacarbonyle de fer.