FR 3096366 A1 20201127 FR 1905248 A 20190520 Description Titre de l'invention : COMPOSITION POUR LA FORMATION DE COMPOSITE A MATRICE GEOPOLYMERE, PROCEDE DE FABRICATION DE CE COMPOSITE ET SES UTILISATIONS [pool j La présente invention porte sur des compositions pour la formation de composites à matrice géopolymère, leur fabrication et leurs applications. [0002] La demande internationale PCT W02016/156722 divulgue une composition pour un matériau comprenant une matrice renfermant majoritaircment un composé à base d'alumino-silicate, tel qu'un métakaolin flashé, et une solution d'activation alcaline. [0003] L'ensemble des constituants de la matrice forme une composition se présentant sous la forme d'un liquide épais qui est ensuite mélangé avec un ou plusieurs composés neutres tels que les granulats ou les fibres, la matrice jouant le rôle de liant. [0004] La matrice comporte également des adjuvants de nature organique qui permettent de modifier certaines propriétés de base. [0005] Dans les exemples décrits dans le document W02016/156722, toutes les com- positions comprennent un réducteur d'eau de type polyacrylate, commercialisé par la société Sika, sous la dénomination Tempo 12. [0006] L'ajout d'adjuvant organique est classique dans la technique afin de modifier fa- cilement certaines propriétés soit du matériau final, soit du matériau à l'état frais pour en faciliter la mise en oeuvre. [0007] Cependant, la présence d'adjuvant de nature organique peut poser des problèmes vis- à-vis des fonctions attendues pour ces composants. [0008] Par exemple, dans le domaine du stockage de déchets nucléaires dans des chemisages formés à l'aide de tels matériaux de construction, ces chemisages sont enfouis dans le sol et doivent présenter d'excellentes propriétés mécaniques et une nature inerte vis-à-vis des différents composants du stockage comme du milieu géologique. De plus les propriétés doivent être présentes dans l'état initial du matériau, en raison de l'impossibilité de maintenance une fois le chemisage en exploitation. [0009] Les adjuvants organiques peuvent être des supports de développements bactériens et peuvent générer des complexants organiques susceptibles de faciliter les transferts d'éléments radioactifs dans l'environnement. [0010] Dans un tel contexte, il est nécessaire d'obtenir une composition pour la préparation de matériaux composites entièrement minéraux et ne nécessitant pas d'adjuvant organique, et tout en étant capable de conserver d'excellentes propriétés mécaniques de résistances en compression et en tractionfflexion, et en conservant une facilité de mise en oeuvre par différentes méthodes de construction. 2 [0011] Dans le cas d'une mise en oeuvre par fabrication additive, il est également sou- haitable de réduire l'affaissement des couches. [0012] A cet effet, la présente invention porte sur une composition pour la formation d'un composite à matrice géopolymère, caractérisée par le fait qu'elle comporte : [0013] A. une source alumino-silicatée choisie parmi les métakaolins calcinés, les argilitcs calcinées et leurs mélanges ; B. une solution aqueuse alcaline d'au moins un silicate de métal alcalin ; et C. au moins un agent de renfort minéral inerte choisi parmi les fibres de verre et les silicates de calcium à microstructure fibreuse, [0014] les constituants (A), (B) et (C) étant destinés à être mélangés ensemble pour que (A) et (B) forment une solution colloïdale réactive apte à fournir une matrice géopolymère dans laquelle les constituants (C) sont répartis, et qu'elle est exempte de tout ajout organique. [0015] Les métakaolins calcinés entrant dans la définition de (A) peuvent être choisis parmi les métakaolins calcinés ayant un rapport molaire Si/AI compris entre 0,9 et 1,6 et ayant notamment un D50 de 5 à 50 pm. Ces métakaolins sont généralement obtenus par calcination flash ou au four rotatif [0016] Les argilitcs calcinées entrant dans la définition de (A) peuvent avoir la composition suivante, en % massique : [0017] - 30 à 70%, en particulier 55 à 65 % de Si02; 10 à 40%, en particulier 15 à 29 % d'A1201 ; 5 à 20%, en particulier? à 13 % de CaO ; 0,5 à 6 %, en particulier 1 à 3 % de MgO. [0018] En particulier, le constituant (A) peut être une argilite du Callovo-Oxfordien ayant la composition minéralogique suivante : [0019] 3 mass igue Minéraux argileux 20-55 {dont kaolin ) (3-5) Calcite (CaCO3) 20-40 Carbonates Dolomite , 5-6,5 (CaMg (CO3) ) ; et Ankérite Ca (Fe ,Mg) (CO3) 2 Quartz (SiO2)- 15-20 Silicates et Feldspath 1-2 Testosilicates potassique Plagioclase 0,5-1,5 Minéraux annexes (dont pyrites) 1,5-3,0 [0020] ou la composition massique suivante, en % massique : [0021] - Si02 : 50-60; A1203: 10-20; Na2O : 0-1 ; K20 : 3-4; CaO : 5-20; MgO : 2-6; Fe203: 4-6; S: 1-3, et [0022] ayant un rapport molaire Si/A1 compris entre 2,5 et 3,5. [0023] Le ou les silicates de métaux alcalins entrant dans la définition de (B) peuvent être choisis parmi un silicate de potassium et un silicate dc sodium. [0024] Le rapport molaire silicium/métal alcalin ou métaux alcalins du ou des silicates du constituant (B) peut être compris entre 0,4 et 1,7, bornes incluses, et préférentiellement entre 0,5 et 0,9, bornes incluses. [0025] La solution aqueuse formant le constituant (B) peut avoir une teneur en eau de 80 à 40 % en poids, notamment de 70 à 50 % en poids, ou une concentration en silicate alcalin de 3 à 10 mon, préférentiellement de 5 à 7 mol/L. [0026] Les fibres de verre du constituant (C) peuvent avoir une longueur de 3 à 6 mm et un diamètre de 10 à 15 wn. [0027] En particulier, un silicate de calcium à microstructure fibreuse peut être la wol- lastonite. [0028] La composition selon l'invention peut comporter en outre au moins une charge minérale pulvérulente (D) choisie notamment parmi les argilitcs non calcinées, les kaolins non calcinés, les bentonites et les sables. [0029] Les constituants peuvent être présents dans la composition, pour 100 parties en poids de (A)-F(B)-E(C)-F(D) [0030] (A) : 30 - 65 [0031] (B) : 25 - 60 [0032] (C) : 3 - 35 [0033] (D) :0 - 15 [0034] La viscosité de la composition peut être ajustée : [0035] - à moins de 5 Pa.s pour sa mise en forme par coulage/projection ; entre 5 et 15 Pa.s pour sa mise en forme par injection ; et à partir de 15 Pa.s pour sa mise en forme par fabrication additive ou extrusion. [0036] Le rapport molaire nsi/nAl de la composition peut être ajusté entre 1,40 et 3,00. [0037] Le rapport molaire nm/nA, de la composition peut être ajusté entre 0,40 et 1,00. M re- présentant le métal alcalin ou les métaux alcalins du constituant (B). [0038] L'invention porte également sur un procédé de fabrication d'un composite à matrice géopolymère à partir d'une composition telle que définie ci-dessus, caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes suivantes dans cet ordre : [0039] a. on prépare une solution aqueuse (B), dite solution d'activation, de concentration en silicate alcalin de 3 à 10 mol/L, préférentiellement de 5 à 7 mol/L; b. on mélange la solution aqueuse (B) avec la source alumino-silicatée (A) et on homogénéise ; c. on ajoute le constituant (C) et, le cas échéant également le constituant (D) au mélange homogénéisé obtenu à l'étape (b) et on homogénéise pour obtenir une solution colloïdale réactive contenant les constituants (C) et le cas échéant (D) répartis dans celle-ci ; d. le cas échéant, on maintient la solution colloïdale réactive dans cet état pendant 0,5 à 2 jours avant (le la laisser subir son durcissement, par ajout d'additifs minéraux « retardateurs de prise » choisis notamment parmi ceux à base de bore ou de phosphore, tels que l'acide borique, le borax ou l'acide phosphorique, à raison notamment de 2 à 3 % en masse par rapport à la solution colloïdale ; e. on met en forme la solution colloïdale issue de l'étape (c) ou de l'étape (d) pour obtenir le composite à matrice géopolymère. [0040] A l'étape (a) la solution aqueuse (B) peut être obtenue par dissolution de pastilles d'hydroxyde d'au moins un métal alcalin dans une solution aqueuse de silicate d'au moins un métal alcalin pour obtenir la concentration en silicate alcalin de 5 mol/L et de rapport molaire Si/M = 0,58. [0041] A l'étape (h), on peut introduire la source alumino-silicatée (A) dans la solution aqueuse (B) à raison de 10 - 50 g/min et on homogénéise simultanément le mélange par malaxage. [0042] A l'étape (c), on peut introduire le constituant (C) et le cas échéant également le constituant (D) à raison de 10- 50 g/min, l'étape (c) étant conduite dans les 3 -5 minutes après le début du mélange de l'étape (h). [0043] A l'étape (e), on peut mettre en forme la solution réactive pour la réalisation de pièces de géométries variables, pour lesquelles des propriétés mécaniques et/ou chimiques sont recherchées. Il peut s'agir d'éléments pleins comme d'éléments portants (dalles ou poutres) ou d'éléments creux, de sections variables circulaires ou carrées pour, par exemple, réaliser des conduits, canalisations ou réservoirs. [0044] A titre d'exemple, il est possible de mettre en oeuvre la solution réactive issue des étapes (a) à (d) pour réaliser des cylindres creux présentant les caractéristiques physiques spécifiées pour les chemisages des alvéoles de déchets radioactifs de haute activité, en substitution à des éléments métalliques, la mise en forme pouvant alors être choisie, par coulée/injection ou par fabrication additive, en fonction des formulations sélectionnées au regard des moyens de réalisation employés. Par ailleurs, les compositions selon l'invention peuvent être utilisées pour la formation non seulement de pièces entières, mais encore des seules parties de pièces qui nécessitent un renfort, par exemple pour des parties qui seraient tendues par les chargements extérieurs. [0045] L'invention porte également sur des pièces réalisées à l'aide d'un matériau composite à matrice géopolymère tel que défini ci-dessus et mis en oeuvre par le procédé tel que défini ci-dessus. [0046] Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces Exemples, on a utilisé : [0047] (A) Les sources alumino-silicatées suivantes : [0048] - Métakaolin noté M1 fourni par la Société Imerys, ayant la composition massique et le rapport molaire Si/A1 donnés dans le Tableau 1 et ayant un D50 de 10 mm. Métakaolin noté 1\42 fourni par la Société Imerys, ayant la composition massique et le rapport molaire Si/A1 donnés dans le Tableau 1 et ayant un D50 de 8 mm. Argilite notée A650 fournie par l'Agence Nationale pour la Gestion des Déchets Radioactifs (Andra) ayant été calcinée à 650°C, ayant la composition 6 massique et le rapport molaire Si/AI donnés dans le Tableau I, et ayant un D50 de 28pm. [0049] [Tall Icauxl] , - k rrinnosit r., ma.--A-si-cue(-...'°-massique) Rapport molaire Sina 51D2 1203 t r Y2O CaO lgC Fe203 T102 Ml. -2)r. r 43 REVENDICATIONS- Composition pour la formation d'un composite à matrice géopolymère, caractérisée par le fait qu'elle comporte A. une source alumino-silicatée choisie parmi les métakaolins calcinés, les argilitcs calcinées et leurs mélanges ; B. une solution aqueuse alcaline d'au moins un silicate de métal alcalin ; et C. au moins un agent de renfort minéral inerte choisi parmi les fibres de verre, et les silicates de calcium à microstructure fibreuse, les constituants (A), (B) et (C) étant destinés à être mélangés ensemble pour que (A) et (B) forment une solution colloïdale réactive apte à fournir une matrice géopolymère dans laquelle les constituants (C) sont répartis, et qu'elle est exempte de tout ajout organique. - Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les métakaolins calcinés entrant dans la définition de (A) sont choisis parmi les métakaolins calcinés ayant un rapport molaire Si/AI compris entre 0,9 et 1,6 et ayant notamment un D50 de 5 à 50 ?am. - Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que les argilitcs calcinées entrant dans la définition de (A) ont la composition suivante, en % massique : 30 à 70 %, en particulier 55 à 65 % de Si02 ; 10 à 40 %, en particulier 15 à 29 % d'Al703; 5 à 20%, en particulier 7 à 13 % de CaO; 0,5 à 6 %, en particulier 1 à 3 % de MgO. [Revendication 4] - Composition selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le constituant (A) est une argilitc du Callovo-Oxfordien ayant la composition minéralogique suivante : 15 masaique 20-55 (3-5) 20-40 1,5-6, Minéraux argileux (dont kaolin) Carbonatea Calcite (CaCO3) Dolomite (CaMg(CO3)2) ; et Ankérite Ca(Fe,Mg) (003)2 Quartz (0102) 15-20 Silicates et Feldspath 1-2 Testosilicates potassique PlagioclaZe Minéraux annexes (dont Unités) 1,5-3,0 ou la composition massique suivante, en % massique : Si02 : 50-60; A1203: 1 0-20 ; Na20 : 0- 1 ; K20 : 3-4; CaO : S-20; MgO : 2-6; Fe203 : 4-6 ; S: 1-3, et ayant un rapport molaire Si/AI compris entre 2,5 et 3,5. [Revendication 5] - Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que le ou les silicates de métaux alcalins entrant dans la définition de (B) sont choisis parmi un silicate de potassium et un silicate de sodium. [Revendication 6] - Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que le rapport molaire silicium/métal alcalin ou métaux alcalins du ou des silicates du constituant (B) est compris entre 0,4 et 1,7, bornes incluses, et préférentiellement entre 0,5 et 0,9, bornes incluses. [Revendication 7] - Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que la solution aqueuse formant le constituant (B) a une teneur en eau de 80 à 40 % en poids, notamment de 70 à 50 % en poids, ou une 16 [Revendication 8] [Revendication 9] [Revendication 10] [Revendication 11] [Revendication 12] concentration en silicate alcalin de 3 à 10 moi/L, préférentiellement de 5 à 7 mol/L. - Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait que les fibres de verre du constituant (C) ont une longueur de 3 à 6 mm et un diamètre de 10 à 15 Rrn. - Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait qu'un silicate de calcium à microstructure fibreuse est la wollastonite. - Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée par le fait qu'elle comporte en outre au moins une charge minérale pulvérulente (D) choisie notamment parmi les argilites non calcinées, les kaolins non calcinés, les bentonites et les sables. - Composition selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée par le fait que les constituants sont présents dans la composition, pour 100 parties en poids de (A)+(B)-E(C)-E(D) (A) : 30 - 65 (B) : 25 - 60 (C) : 3 - 35 (D) : 0 - 15 - Composition selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée par le fait que la viscosité de la composition est ajustée : à moins de 5 Pa.s pour sa mise en forme par coulage/ projection ; entre 5 et 15 Pa.s pour sa mise en forme par injection ; et à partir de 15 Pa.s pour sa mise en forme par fabrication additive ou extrusion. [Revendication 13] [Revendication 14] [Revendication 15] - Composition selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée par le fait que le rapport molaire nsinA, de la composition est ajusté entre 1,40 et 3,00. - Composition selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée par le fait que le rapport molaire nm/n,,, de la composition est ajusté entre 0,40 et 1,00, M représentant le métal alcalin ou les métaux alcalins du constituant (B). - Procédé de fabrication d'un composite à matrice géopolymère à partir d'une composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes suivantes dans cet ordre : 17 a. on prépare une solution aqueuse (B), dite solution d'activation, de concentration en silicate alcalin de 3 à 10 mol/L, préférentiellement dc 5 à 7 mol/L ; h. on mélange la solution aqueuse (B) avec la source alurnino- silicatée (A) et on homogénéise ; c. on ajoute le constituant (C) ct, le cas échéant également le constituant (D) au mélange homogénéisé obtenu à l'étape (b) et on homogénéise pour obtenir une solution colloïdale réactive contenant les constituants (C) et le cas échéant (D) répartis dans celle-ci ; d. le cas échéant, on maintient la solution colloïdale réactive dans cet état pendant 0,5 à 2 jours avant de la laisser subir son durcissement, par ajout d'additifs minéraux « retardateurs de prise » choisis notamment parmi ceux à base de bore ou de phosphore, tels que l'acide borique, le borax ou l'acide phosphorique, à raison notamment de 2 à 3 % en masse par rapport à la solution colloïdale ; e. on met en forme la solution colloïdale issue de l'étape (c) ou de l'étape (d) pour obtenir le composite à matrice géopolymère. [Revendication 16] - Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait qu'à l'étape (a) la solution aqueuse (B) est obtenue par dissolution de pastilles d'hydroxyde d'au moins un métal alcalin dans une solution aqueuse de silicate d'au moins un métal alcalin pour obtenir la concentration en silicate alcalin de 5 mol/L et de rapport molaire Si/M = 0,58. [Revendication 17] - Procédé selon l'une des revendications 15 ou 16, caractérisé par le fait qu'à l'étape (b), on introduit la source alumino-silicatée (A) dans la solution aqueuse (B) à raison de 10 - 50 e/min et on homogénéise simultanément le mélange par malaxage. [Revendication 181 - Procédé selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé par le fait. qu'à l'étape (c), on introduit le constituant (C) et le cas échéant également le constituant (D) à raison de 10 - 50 g/min, l'étape (c) étant conduite dans les 3 - 5 minutes après le début du mélange de l'étape (b). [Revendication 19] - Procédé selon l'une des revendications 15 à 18, caractérisé par le fait. qu'à l'étape (e), on met en forme par coulage/projection, par injection ou par fabrication additive ou projection la solution réactive pour la réa- 18 [Revendication 20] lisation de pièces de géométries variables, pour lesquelles des propriétés mécaniques et/ou chimiques sont recherchées. - Pièces réalisées à l'aide d'un matériau composite à matrice géopolymère tel que défini aux revendications 1 à 14 et mis en oeuvre par le procédé tel que défini aux revendications 15 à 19.