FR 3095205 A1 20201023 FR 1904205 A 20190419 Description Titre de l'invention : PARTICULES DE POUDRES DE POLYAMIDE ET LEUR UTILISATION DANS LES PROCEDES D'AGGLOMERATION DE POUDRE Domaine de l'invention 100011 La présente invention concerne des particules de poudre polyamide ensemencés, et leur utilisation dans les procédés d'agglomération de poudre, couche par couche, par fusion pour fabriquer des objets tridimensionnels présentant un nettoyage facilité. Arrière-plan technique [0002] La technologie d'agglomération de poudres de polyamide sert à fabriquer des objets en trois dimensions tels que des prototypes et des modèles, notamment dans les domaines automobile, nautique, aéronautique, aérospatial, médical (prothèses, systèmes auditifs, ...), du textile, de l'habillement, de la mode, de la décoration, des boîtiers pour l'électronique, de la téléphonie, de la domotique, de l'informatique, et de l'éclairage. Cette technologie permet également d'atteindre des géométries fines et complexes, impossibles à réaliser par les techniques classiques de moulage. [0003] L'agglomération de poudres par fusion (ci-après « frittage ») est provoquée par un rayonnement, tel que par exemple un faisceau laser (laser sintering), un rayonnement infra-rouge, un rayonnement UV, ou toute source de rayonnement électromagnétique permettant de faire fondre la poudre couche par couche pour fabriquer des objets tridimensionnels. [0004] Dans le cas du frittage laser, on dépose une fine couche de poudre de polyamide sur une plaque horizontale maintenue dans une enceinte chauffée à une température située entre la température de cristallisation Tc et la température de fusion Tf de la poudre de polyamide. Le laser permet de fusionner des particules de poudre en différents points de la couche qui cristallise lentement après le passage du laser selon une géométrie correspondant à l'objet, par exemple à l'aide d'un ordinateur ayant en mémoire la forme de l'objet 3D et restituant cette dernière sous forme de tranches 2D. Ensuite, on abaisse la plaque horizontale d'une valeur correspondant à [épaisseur d'une couche de poudre (par exemple entre 0,05 et 2 mm et généralement de l'ordre de 0,1 mm) puis on dépose une nouvelle couche de poudre, le laser permet de fusionner des particules de poudre selon une géométrie correspondant à cette nouvelle couche qui cristallise lentement selon une géométrie correspondant à l'objet et ainsi de suite. La procédure est répétée jusqu'à ce que l'on ait fabriqué tout l'objet. On obtient à l'intérieur de l'enceinte un objet entouré de poudre. Les parties qui n'ont pas été agglomérées sont donc restées à l'état de poudre. Après complet refroidissement, on sépare l'objet de la poudre qui peut 2 être réutilisée pour une autre opération. [0005] Lorsque la température de la poudre en machine s'approche trop de la température de fusion (Tf) de la poudre, cela entraîne une prise en masse autour des pièces (phénomène de « caking » en anglais), qui se manifeste par la présence d'agglomérats de poudre non désirés en certains endroits de la surface de l'objet, au lieu d'avoir une bonne définition de l'objet final. En fin de construction, aussi appelé « mn », il est donc nécessaire d'entreprendre un nettoyage des pièces pour retirer cette poudre restée accrochée aux pièces, avant leur utilisation. Ce nettoyage se fait généralement par sablage ce qui peut conduire à la dégradation dc certains éléments fins et/ou fragiles des pièces 3D construites. [0006] On ne connait pas à l'heure actuelle d'autres techniques que le nettoyage des pièces pour remédier à cc problème. Aujourd'hui, pour tous les utilisateurs de machines 3D, la facilité et le temps de nettoyage des pièces sont deux facteurs importants dans le coût global de fabrication. Dans le cas particulier des poudres de polyamide, certains grades sont particulièrement longs à nettoyer. De plus, certaines géométries ne sont pas accessibles au nettoyage alors que la fabrication de pièces de géométries complexes et fines est justement l'avantage qu'apporte la construction 3D. Résumé de l'invention [0007] La présente invention découle de la mise en évidence inattendue, par les inventeurs, que des particules de poudre de polyamide ensemencées, de type coeur/écorce, formées d'une écorce en polyamide de haute masse molaire et de haute température de fusion autour d'un coeur en polyamide facilitent et/ou diminuent le temps de nettoyage des objets obtenus par fabrication additive (aussi connu sous le terme impression 3D) à partir de ces poudres. Avantageusement, les inventeurs ont également mis en évidence que ces poudres de polyamide sont facilement recyclahles. [0008] La présente invention a donc pour objet une particule de poudre de polyamide (PA) ensemencée constituée par : [0009] - un coeur en polyamide, de diamètre médian en volume D50 compris dans la gamme de 15 à60 Fun, et [0010] - une écorce en polyamide, [0011] caractérisée en ce que l'écorce présente une viscosité inhérente en solution et une température de fusion supérieures ou égales respectivement à celles du coeur. [0012] La présente invention concerne également un procédé de fabrication de particule de poudre de polyamide telle que définie ci-dessus, par polymérisation anionique en solution dans un solvant, comprenant la polymérisation de l'écorce à partir de 2-pynolidone (lactame 4), de caprolactame (lactame 6), de 2-azacyclononanone (lactame 8), de lauryllactame (lactame 12) ou de leur mélange en présence d'un ca- 3 talyseur, d'un activateur et d'au moins un amide choisi parmi les N, N'-alkylène bis amides autour d'une semence sélectionnée dans le groupe constitué du PA4, PA6, PAS, PA11, PA12, PA6/12, PA6.12, PA6.13, PA6.10, PA6.6 et PA10.10 qui constituera le coeur de la particule. [0013] La présente invention concerne également un procédé de fabrication de particule de poudre selon l'invention par dissolution du polyamide de l'écorce dans un solvant à base d'alcool puis précipitation du polyamide de l'écorce autour du coeur de la particule. [0014] La présente invention concerne également l'utilisation de poudre de polyamide telle que définie ci-dessus dans des composites, des revêtements de substrat, des papiers transfert ou pour fabriquer des compositions cosmétiques. [0015] La présente invention concerne également l'utilisation de poudre de polyamide telle que définie ci-dessus pour fabriquer des objets par agglomération de ladite poudre par fusion provoquée par un rayonnement choisi parmi un faisceau laser, un rayonnement infrarouge ou un rayonnement UV. [0016] La présente invention concerne également l'utilisation de poudre de polyamide telle que définie ci-dessus dans un procédé de fabrication additive pour diminuer le phénomène d'agglomération de poudre à la surface de l'objet. [0017] La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'objet par ag- glomération de poudre de polyamide telle que définie ci-dessus au cours duquel : [0018] a. une fine couche de poudre (couche 1) est déposée sur une plaque horizontale maintenue dans une enceinte chauffée à une température située entre la température de cristallisation (Tc) et la température de fusion (Tt) de ladite poudre, [0019] b. un laser ou un apport d'énergie électromagnétique permet l'agglomération des particules par fusion en différents points de la couche de poudre (couche 1) selon une géométrie correspondant à l'objet à fabriquer, [0020] c. la plaque horizontale est ensuite abaissée d'une valeur correspondant à l'épaisseur d'une couche de poudre puis une nouvelle couche de poudre est déposée (couche 2), [0021] d. le laser ou un apport d'énergie électromagnétique permet l'agglomération des particules par fusion de la couche de poudre (couche 2) selon une géométrie correspondant à cette nouvelle tranche de l'objet à fabriquer, [0022] e. les étapes précédentes sont répétées jusqu'à ce que l'objet soit construit ; [0023] f. on obtient à l'intérieur de l'enceinte un objet entouré de poudre ; [0024] g. après complet refroidissement, l'objet est séparé de la poudre qui peut être réutilisée pour une autre opération. Description détaillée de l'invention [0025] Définitions [0026] Par « impression 3D» ou « fabrication additive » au sens de l'invention, on entend tout procédé de fabrication de pièces en volume par ajout ou agglomération de poudre, couche par couche. Par « impression 3D » ou « fabrication additive » au sens de l'invention, on entend également les technologies de frittage sélectif utilisant un absorbeur, notamment les technologies connues sous les noms « High Speed Sintering » (HSS) et « Multi-Jet Fusion » (MW). [0027] Le ternie « frittage » dans la présente description inclut tous ces procédés, quel que soit le type de rayonnement. Même si, dans le texte qui suit, on fait référence le plus souvent au procédé de frittage sélectif par laser, « selective laser sin/ering », ce qui est écrit pour ce procédé est bien entendu valable pour les autres procédés de fabrication. [0028] Dans la présente description de l'invention, y compris dans les exemples ci-après, le D50 d'une poudre, aussi appelé « diamètre médian en volume », correspond à la valeur de la taille de particule qui divise la population examinée exactement en deux. Le D50 peut être mesuré selon la norme ISO 9276 - parties 1 à 6 : « Représentation de données obtenues par analyse granulométrique » ou selon la norme ISO 13319. De préférence, selon la norme ISO 13319. Dans la présente description, on utilise un granulomètre de type Multisizer 3 Coulter Countcr de la société Bcckman Coulter pour obtenir la distribution granulométrique de la poudre et en déduire le D50. [0029] La viscosité inhérente en solution (notamment du polyamide, des poudres ou des pièces fabriquées par frittage) est mesurée selon la norme 150 307 : 2007 à une concentration de 0,5% en poids en solution dans du m-crésol sur le poids total de la solution, à une température de 20°C, au moyen d'un viscosimètre Ubbelohde. [0030] L'analyse des caractéristiques thermiques du polyamide est faite par DSC selon la norme 150 11357-3 « Plastics - Différentiai Scanning Calorimetry (DSC) Part 3: Determination of temperature and enthalpy of melting and cnutallization ». Les températures qui intéressent ici plus particulièrement l'invention sont la température de fusion et l'enthalpie de fusion lors de la première chauffe (Tfl, AMI), ainsi que la température de cristallisation (Tc). De préférence, une enthalpie de fusion élevée permet d'obtenir une meilleure définition géométrique des pièces fabriquées par procédé de fabrication additive. [0031] On entend par « Caking » le phénomène d'agglomération des poudres qui se manifeste par la présence d'agglomérats de poudre non désirés en certains endroits de la surface de l'objet, au lieu d'avoir une bonne définition de l'objet final. Ce phénomène est observé lorsque la température de transformation dans la machine s'approche trop de la température de fusion (Tt) de la poudre. [0032] Particules de poudre polyamide [0033] L'invention a pour objet une poudre de polyamide (PA) ensemencée constituée par une écorce en polyamide et un coeur en polyamide, le coeur et l'écorce étant soit de nature de polyamide identique mais de masses molaires en poids (Mw) différentes soit de natures de polyamide différentes. [0034] De préférence, l'écorce et le coeur sont en polyamide sélectionné dans le groupe constitué du PA4, PA6, PA8, PA11, PA12, PA6/12, PA6.12, PA6.13, PA6.10, PA6.6 etPA10.10. [0035] De préférence, l'écorce et le coeur de la particule selon l'invention sont comme suit : [0036] - écorce et coeur en PA6, ou [0037] - écorce et coeur en PA12, ou [0038] - écorce et coeur en PA6/12. [0039] De préférence également, l'écorce et le coeur sont de natures de polyamide dif- férentes. De préférence, l'écorce et le coeur de la particule selon l'invention sont comme suit : [0040] - écorce en PA6 et un coeur choisi parmi le PA8, PAll. PA12. PA6/12. PA6.12, PA6.10, PA10.10 ; ou [0041] - écorce en PA12 et un coeur choisi parmi le PA6/12, PA6.12 ; ou [0042] - écorce en PA6/12 et un coeur choisi parmi le PA11, PA12, PA6.12, PA10.10, PA6.10. [0043] De préférence, le coeur à un diamètre médian en volume (x) compris entre 15 et 60 [0044] De préférence, l'écorce à une épaisseur (y) comprise entre 1 et 15 ktm. [0045] De préférence, la particule de poudre selon l'invention a un diamètre médian en volume (x + 2*y) compris entre 17 et 90 jtm, plus préférablement entre 35 et 55 ktm. [0046] De préférence, l'écorce a une température de fusion supérieure à 180°C, de préférence comprise dans la gamme de 183°C à 185°C. [0047] De préférence, l'écorce a une viscosité inhérente comprise entre 1,20 et 1,50, de préférence entre 1,35 et 1,45. [0048] De préférence, le coeur a une température de fusion supérieure à 140°C, de préférence comprise entre 175 et 180°C. [0049] De préférence, le coeur a une viscosité inhérente comprise entre 0,30 et 1,30, de préférence entre 0,75 et 1,05. [0050] De préférence, les particules de poudre selon l'invention ont une température de fusion supérieure à 180°C. [0051] De préférence, les particules de poudre selon l'invention ont une viscosité inhérente comprise entre 1,20 et 1,35. [0052] Avantageusement, les poudres de polyamide selon l'invention facilitent et diminuent le temps de nettoyage des objets construits par un procédé de fabrication additive. De manière avantageuse également, les poudres de polyamide selon l'invention diminuent le risque de casse lors du nettoyage d'objets présentant des géométries très fines. 6 [0053] Procédé de fabrication de particule de poudre polyamide [0054] Dans un mode de réalisation de l'invention les particules de poudre selon l'invention sont préparées par dissolution du polyamide de l'écorce dans un solvant à base d'alcool puis précipitation du polyamide de l'écorce autour du coeur de la particule. De préférence, la dissolution est réalisée sous pression et/ou chauffage. De préférence également, la dissolution est réalisée en présence du coeur de la particule en suspension dans ledit solvant. De préférence, la précipitation est réalisée par réduction de température chou extraction de solvant. [0055] L'invention a également pour objet un procédé de fabrication de poudre par polymé- risation anionique en solution dans un solvant. [0056] A. Les ingrédients de la polymérisation [0057] - Les monomères [0058] De préférence, la polymérisation est réalisée en présence de monomère de lau- ryllactame (lactame 12), de caprolactame (lactame 6), de 2-pyrrol idonc (lactame 4), de 2-azacyclononanone (lactame 8), ou de leur mélange, en solution dans un solvant du lactame ou du mélange en présence de semences (ou charge) qui sont des particules de poudre de PA4, PA6, PAS, PA11, PA12, PA6/12, PA6.12, PA6.13, PA6.10, PA6.6 et PA10.10 et d'un catalyseur, d'un activateur, et d'au moins un amide choisi parmi les N, N'-alkylène bis amide. [0059] - Le solvant [0060] Le solvant utilisé dissout le monomère mais pas les particules de polymère qui se forment pendant la polymérisation. Avantageusement, le solvant est une coupe d'hydrocarbures paraffiniques dont la plage d'ébullition est comprise entre 120 et 170°C, de préférence entre 140 et 170°C. [0061] Le solvant peut être sursaturé en monomère à la température de polymérisation. Différents moyens permettent de sursaturer le solvant en monomère. Un de ces moyens peut consister à saturer le solvant en monomère à une température supérieure à celle d'initiation, puis à abaisser la température jusqu'à la température d'initiation. Un autre moyen peut consister à sensiblement saturer le solvant en monomère à la température d'initiation, puis à ajouter, toujours à cette température, un amide primaire contenant de préférence de 12 à 22 atomes de carbone, comme par exemple l' oléamide, le Nstéaramide, l'érucamide, l'isostéararnide ou bien un N,Nt-allcylène bis amide dont des exemples sont donnés plus loin. [0062] 11 est également possible de mettre en oeuvre la polymérisation dans un solvant non sursaturé en monomère. Dans ce cas, le milieu réactionnel contient le monomère dissous dans le solvant à une concentration éloignée de la sursaturation à la température d'initiation. [0063] - Le catalyseur 7 [0064] De préférence, un catalyseur choisi parmi les catalyseurs usuels de la polymérisation anionique des lactamcs est utilisé. Il s'agit d'une base suffisamment forte pour conduire à un lactamate après réaction avec le lactamc. Une combinaison de plusieurs catalyseurs est envisageable. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer l'hydrure de sodium, l'hydrure de potassium, le sodium, le méthylate et/ou l'éthylatc de sodium. La quantité de catalyseur(s) introduite peut en général varier entre 0,5 et 3 moles pour 100 moles de monomère. [0065] - L'activateur [0066] De préférence, on ajoute également un activateur dont le rôle est de provoquer et/ou accélérer la polymérisation. L'activateur est choisi parmi les lactamcs- N-carboxyanil ides, les (mono)isocyanates, les polyisocyanates, les carbodii midcs, les cyanamidcs, les acyllactamcs et acylcarbamatcs, les triazincs, les urées, les imidcs N-substituées, les esters et le trichlorure de phosphore. Il peut éventuellement aussi s'agir d'un mélange de plusieurs activateurs. L'activateur peut aussi éventuellement être formé in situ, par exemple, par réaction d'un isocyanatc d'alkyle avec le lactame pour donner un acyl-lactamc. [0067] De préférence, le rapport molaire catalyseur/activateur est compris entre 0,2 et 2, de préférence entre 0,8 et 1,2. [0068] - L'amide [0069] De préférence, on ajoute également au moins un amide dont un est toujours un N,N'-alkylène bis amide. La quantité de N,N1-alkylène bis amide introduite est en général de l'ordre de 0,001 à 4 moles, de préférence de 0,075 à 2 moles pour 100 moles de monomère. Parmi les N,Nt-alkylène bis amides particulièrement recommandées, on peut citer les N,N1-alkylène bis amides d'acides gras et mieux encore : [0070] - N,N'-Ethylène bis-stéaramide de formule C17111,-C(=0)-NH-CH2CH2-NH-C(=0)-C ,71-13, abrégé EBS ; et [0071] - N,N'-Ethylène bis-oléamide de formule CI7H33-C(=0)-NH-CH2CH2-NH-C(=0)-C 17 ; abrégé EBO. [0072] - N,N1-alkylène bispalmitamide, gadoléamide, cétoléamide, érucamide. [0073] De préférence, on utilise EBS et/ou EBO. [0074] On peut également ajouter un amide primaire contenant de préférence de 12 à 22 atomes de carbone. De préférence, cet amide est choisi parmi : oléamide, le Nstéaramide, fisostéramide, l'érucarnide. [0075] - La charge organique [0076] Concernant la charge organique, il s'agit, de préférence, de poudres de polyamides homo ou copolyarnide, de préférence de PA4, PA6, PAS, PAl 1, PA12, PA6/12, PA 6.12, PA6.13, PA6.10, PA 6.6 et PA10.10. A titre d'exemple, il est possible de citer les poudres d'Orgasol® d'Arkema, les poudres fines Rilsan® d'Arkema, les poudres 8 Vestosint® d'Evonik, les poudres MICROPANO de Chemopharma, etc. [0077] De préférence les poudres de polyamide sont finement divisées. [0078] La quantité de charge organique et le diamètre desdites charges permettent d'orienter dans le sens souhaité (petites particules ou grosses particules) la taille des particules finales obtenues au ternie de la polymérisation. [0079] - Les autres charges ou additifs [0080] On peut également ajouter dans le milieu réactionnel tout type de charges bien connus de l'homme du métier (pigments, colorants, noir de carbone, nanotubcs de carbone...) ou additifs (antioxydants, anti-UV, plastifiants, etc.) à condition que tous ces composés soient bien secs et inertes vis-à-vis du milieu réactionnel. [0081] B. La polymérisation [0082] La polymérisation anionique par ouverture de cycle lactame est conduite en continu ou bien de préférence, en discontinu (batch). En discontinu, on introduit le solvant, puis simultanément ou successivement le ou les monomère(s), éventuellement une N,N1-alkylène bis amide, la charge, le catalyseur et l'activateur. Il est recommandé d'introduire d'abord le solvant et le ou les monomère(s) puis d'éliminer toute trace d'eau, par exemple à l'aide d'une distillation azéotropique, puis d'ajouter le catalyseur une fois le milieu anhydre. La charge peut être introduite par exemple après l'introduction du ou des monomère(s). Il peut être avantageux pour éviter la prise en niasse ou la perte de contrôle de la polymérisation d'introduire l'activateur non pas en une seule fois mais par incréments ou bien à une vitesse d'introduction donnée. [0083] On opère à la pression atmosphérique ou bien sous une pression légèrement su- périeure (pression partielle du solvant chaud) et à une température comprise entre 20°C et la température d'ébullition du solvant. La température d'initiation et de polymérisation des lactames est en général comprise entre 70 et 150°C, de préférence entre 80 et 130°C. Avantageusement la température de polymérisation des lactames est inférieure à 120°C et supérieure à 70°C. [0084] Le rapport pondéral [charge organique/le ou les monomère(s) introduit(s) dans le milieu réactionnel] exprimé en % est compris entre 0,001 et 65%, de préférence entre 0,005 et 45%, encore plus préférentiellement entre 0,01 et 30%, et avantageusement entre 0,05 et 20%. [0085] De préférence, la poudre ensemencée, obtenue à l'issu de la polymérisation, est insoluble dans le solvant du monomère introduit préalablement dans le milieu réactionnel. [0086] Utilisation des particules de poudre polyamide [0087] De préférence, la poudre de polyamide selon l'invention est utilisée dans un procédé de fabrication d'objets par agglomération de la poudre par fusion en utilisant un rayonnement ou procédé de frittage. Le rayonnement peut être choisi parmi n'importe 9 quel rayonnement bien connu de l'homme du métier. A titre d'exemple de rayonnement, il est possible de citer un faisceau laser (laser sintering), un rayonnement infra-rouge, un rayonnement UV, ou toute source de rayonnement électromagnétique permettant de faire fondre la poudre couche par couche pour fabriquer des objets tridimensionnels. [0088] Le dispositif utilisé peut-être n'importe quel dispositif de frittage bien connu de l'homme du métier. A titre d'exemple, il est possible de citer les dispositifs de frittages commercialisés par EOS, 3D Systems, Aspect, Trump Precision Machincry, Hewlett Packard, Sintcrit, Sintratcc, Sharcbot, FormLabs, Sonda Sys, Farsoon, Prodways, Ricoh, Wematter3D, VoxelIct, Xaar, etc. A titre d'exemple de dispositifs de frittage, il est possible de citer EOSINT P396 et Formiga P100 d'EOS GmbH. [0089] De préférence, l'objet fabriqué par agglomération de la poudre selon l'invention est un objet 3D. De préférence, cet objet est choisi parmi un prototypes, un modèle de pièce (« rapicl prototyping »), une pièce finie en petite série (« rapid manufacturing ») pour les domaines automobile, nautique, aéronautique, aérospatial, médical (prothèses, systèmes auditifs....), le textile, l'habillement, la mode, la décoration, le domaine des boîtiers pour l'électronique, la téléphonie, la domotique, l'informatique, l'éclairage, le sport, et l'outillage industriel. [0090] Avantageusement, l'utilisation de la poudre de polyamide selon l'invention dans le procédé d'impression 3D permet de diminuer le phénomène d'agglomération de poudre à la surface de l'objet 3D. L'utilisation de la poudre selon l'invention en fabrication additive est particulièrement avantageuse car elle permet de faciliter et/ou diminuer le temps de nettoyage des objets obtenus par cette technologie. [0091] L'utilisation de la poudre selon l'invention en fabrication additive est particu- lièrement avantageuse car elle est recyclable plusieurs fois, seule ou en mélange. En effet, la poudre qui n'a pas été transformée peut être récupérée par tamisage, ainsi le tamis retient les pièces 3D et laisse s'écoulée la poudre. De préférence, la poudre selon l'invention est recyclable au moins 3 fois, de préférence au moins 5 fois, plus préférablement au moins 10 fois. [0092] De préférence, dans chaque cycle de construction, ou «mi/ », la teneur de poudre recyclée est d'au moins 50%, de préférence d'au moins 60%, plus préférablement d'au moins 70% en poids, sur le poids total de poudre utilisée en machine à chaque run. Autrement dit, mis à part le premier run qui utilise 100% de poudre fraîche, chaque run suivant réutilise au moins 50%, de préférence au moins 60%, de préférence au moins 70%, en poids de poudre du run précédent qui n'a pas été frittée, sur le poids total de poudre utilisée en machine à chaque run. [0093] Avant son utilisation, l'objet peut être facilement nettoyé au moyen de toute technique de nettoyage bien connu de l'homme du métier. A titre, d'exemple, l'objet peut être nettoyé à l'aide d'une sableuse. [0094] Des exemples non limitatifs de l'invention sont donnés ci-après. [0095] Description de la figure [0096] Fiuure 1 [0097] [fig.1] représente 4 pièces construites par un procédé de frittage sélectif par laser (selective laser stintcring, SLS) possédant chacune 10 trous de tailles différentes. Les propriétés de nettoyage des pièces ont été étudiées à l'aide d'une soufflette à air comprimé sans sablage. Une note sur 10 est attribuée en fonction du nombre de trous débouchés. La première pièce en partant du haut a une note de 0/10. La deuxième pièce en partant du haut aune note de 6/10. La troisième pièce en partant du haut a une note de 8/10. La quatrième pièce en partant du haut a une note de 10/10. Exemples [0098] Les inventeurs ont étudié le phénomène d'agglomération des poudres (caking) qui se manifeste par la présence d'agglomérats de poudre en certains endroits de la surface de l'objet 3D fabriqué par un procédé de fabrication additive. [0099] 1.Préparation de poudre de polyamide selon l'invention 1.1. Préparation de poudre de PA12 ensemencé PA12 101001 On introduit dans le réacteur maintenu sous azote 2800 ml de solvant, puis succes- sivement 716 g de lactame 12, 8,2 g d'EBS et 203 g d'Orgasol® 2002 ES3 Nat 3 (poudre de PA12). Après avoir mis en route l'agitation à 350 t/min, on chauffe progressivement jusqu'à 110°C, puis on distille sous vide 360 ml de solvant afin d'entraîner par azéotropie toute trace d'eau qui pourrait être présente. 101011 Après retour à la pression atmosphérique, on introduit alors rapidement sous azote le catalyseur anionique, 2,9 g d'hydrure de sodium à 60% de pureté dans de l'huile et on augmente l'agitation à 400 t/min, sous azote à 105°C pendant 30 minutes. 101021 Grâce à une petite pompe doseuse, on réalise une injection continue dans le milieu réactionnel de l'activateur choisi, à savoir l'isocyanate de stéaryle (12,2 g rempli à 189,6 g avec du solvant) selon le programme suivant : 11 g/h de solution d'isocyanate pendant 180 minutes, 45 g/h de solution d'isocyanate pendant 210 minutes. 101031 Parallèlement, la température est maintenue à 105°C pendant 360 minutes pendant l'injection, puis est montée à 130°C en 30 minutes et maintenue à cette température pendant 3 heures après la fin d'introduction de l'isocyanate. 101041 En fin de polymérisation, la poudre de polyamide est en dispersion dans le solvant de synthèse. Le milieu réactionnel est refroidi à 80°C afin de pouvoir vidanger le réacteur : après séparation solide/liquide, la poudre de polyamide est placée à l'étuve à 75°C afin de la sécher du solvant. 11 1.2. Propriétés de la poudre 1.2.1 Méthode de mesure [0105] Le D50 est mesuré selon la norme ISO 13319. [0106] La viscosité inhérente est mesurée selon la norme ISO 307 : 2007 à une concentration de 0,5% en poids en solution dans du métacrésol sur le poids total de la solution, à une température de 20°C. [0107] La température de fusion et l'enthalpie de fusion sont mesurées par DSC selon la norme ISO 11357-3 « Plastics - Différentiai Scanning Calorimetry (DSC) Part 3: Determination of temperature and enthalpy of melting and czystallization », 1.2.2. Résultats [0108] Les particules de poudre de polyamide de type coeur/écorce obtenues ont un diamètre médian en volume de 43,1 pin, une viscosité inhérente de 1,27, une température de fusion de 184°C et une enthalpie de fusion de 115 J/g. [0109] Le coeur a un diamètre médian en volume D50 de 30 ptm, une viscosité inhérente de 1,02 et une température de fusion de 177°C. 101101 L'écorce présente une épaisseur de 6,5 pin, et nous avons choisi les paramètres de synthèse en visant une viscosité inhérente de 1,40 et une température de fusion de 184°C. 2. Exemple comparatif [0111] 2.1.Exemple comparatif] : poudre de PA 12 (PA 2200) 10112] Les particules de poudre de PA 2200 ont un diamètre médian en volume de 52,7 [Lm, une viscosité inhérente de 1,00, une température de fusion de 186°C et une enthalpie de fusion de 125 J/g. 10113] 2.2.Exemple comparatif 2 : poudre de PA 12 ensemencée silice 10114] Les particules de poudre PA12 suivant l'exemple 2 du brevet FR2867190 ont un diamètre moyen en volume de 51 [Lm sans agglomérat, une viscosité inhérente de 1,12, une température de fusion de 184°C et une enthalpie de fusion de 118 J/g. 3. Evaluation de l'agglomération des poudres 3.1. Mode opératoire [0115] Pour évaluer le phénomène d'agglomération des poudres par fusion, des pièces possédants 10 trous de tailles différentes, particulièrement sensibles au caking, ont été construites par un procédé de frittage sélectif par laser (selective laser stintering, SLS) en utilisant, les particules de poudres selon l'invention et les poudres selon les exemples comparatifs 1 et 2. [0116] Les propriétés de nettoyage des pièces ont été étudiées à l'aide d'une soufflette à air comprimé sans sablage. Plus le nombre de trous débouchés de la pièce est important, plus le nettoyage sera facile. Une note sur 10 est attribuée en fonction du nombre de 12 trous débouchés. La Figure 1 représente des pièces ayant 10 trous de tailles différentes et des exemples de notes pouvant être attribuées en fonction du nombre de trous débouchés. Une note de 10/10 est attribuée aux poudres qui auront le plus de facilité à être nettoyer à l'inverse une note de 0/10 est attribuée aux poudres qui s'agglomèrent fortement et qui seront le plus difficile à nettoyer (induisant un temps plus long de nettoyage et pouvant conduire à la dégradation de certains éléments fins et/ou fragiles des pièces 3D construites). 3.2. Conditions de transformation [0117] Les conditions de laser utilisées pour ce test sont les conditions préconisées pour la poudre de PA 12 (PA2200) : [Tableaux 1] Température de la chambre d'exposition 172°C Température de la chambre de retrait 140°C Contour Puissance laser 16 W Vitesse 1500 mm/s Hachurage Puissance 18 W Vitesse 3000 mm/s Déplacement du rayon 0,20 mm Energie 0,3 myrnm' 3.3. Résultats [0118] Dans les mêmes conditions de marche en machine laser sinterine (LS) : La poudre selon l'invention a obtenu une note de 8/10 car 8 trous sur 10 se débouchent ; La poudre PA 2200 (exemple comparatif 1) a obtenu une note de 7/10 car? trous sur 10 se débouchent ; La poudre de PA12 ensemencé silice (exemple comparatif 2) a obtenu une note de 0/10 car les trous de la pièce ne se débouchent pas lors du nettoyage. [0119] Par conséquent, la poudre selon la présente l'invention est moins sujette à la formation d'agglomérats de poudres non désirés en comparaison des poudres de polyamide usuelles. Ceci est lié au fait que les poudres selon l'invention forment moins d'agglomérats de poudre à la surface des objets fabriqués. Les objets présentent ainsi une meilleure définition finale et sont plus faciles à nettoyer que les objets objets fabriqués à partir des poudres usuelles. 13 REVENDICATIONS[Revendication I] Particule de poudre de polyamide (PA) ensemencée constituée par : - un coeur en polyamide, de diamètre médian en volume D50 compris dans la gamme de 15 à 60 nm, et - une écorce en polyamide, caractérisée en ce que l'écorce présente une viscosité inhérente en solution et une température de fusion supérieures respectivement à celles du coeur. [Revendication 2] Particule selon la revendication 1, dans laquelle l'écorce et le coeur de la particule sont en polyamide sélectionné dans le groupe constitué du PA4, PA6, PA8, PAll, PA12, PA6/12, PA6.12, PA6.13, PA6.10, PA6.6 et PA10.10. [Revendication 3] Particule selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle l'écorce et le coeur de la particule sont de même nature : - écorce et coeur en PA6, ou - écorce et coeur en PA12, ou - écorce et coeur en PA6/12. [Revendication 4] Particule selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle l'écorce et le coeur de la particule sont de nature différente : - écorce en PA6 et un coeur choisi parmi le PA8, PAll, PA12, PA6/12, PA6.12, PA6.10, PA10.10 ; ou - écorce en PA12 et un coeur choisi parmi le PA6/12, PA6.12 ; ou - écorce en PA6/12 et un coeur choisi parmi le PAll, PA12, PA6.12, PA10.10 et PA6.10. [Revendication 5] Particule selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle l'écorce présente une viscosité inhérente en solution comprise dans la gamme de 1,20 à 1,50, de préférence de 1,35 à 1,45. [Revendication 6] Particule selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle l'écorce présente une température de fusion (Tfl) supérieure à 180°C, de préférence comprise dans la gamme de 183°C à 185°C. [Revendication 7] Particule selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'écorce est obtenue par polymérisation anionique. [Revendication 8] Particule selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'écorce est obtenue par dissolution et précipitation de polyamide autour du coeur de la particule. [Revendication 9] Particule selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle présente un diamètre médian en volume D50 compris dans 14 [Revendication 10] [Revendication 11] [Revendication 12] [Revendication 13] [Revendication 14] [Revendication 15] [Revendication 16] [Revendication 17] [Revendication 18] [Revendication 19] [Revendication 20] la gamme de 17 à 90 [lm. Procédé de fabrication de particule de poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 par polymérisation anionique en solution dans un solvant, comprenant la polymérisation de l'écorce à partir de 2-pyrrolidone, de caprolactame, de lauryllactamc, de 2-azacyclononanone ou de leur mélange en présence d'un catalyseur, d'un activateur, d'au moins un amide choisi parmi les N, N'-alkylène bis amide et d'une charge organique pour le coeur de la particule sélectionné dans le groupe constitué du PA4, PÀ6, PA8, PAll, PA12, PA6/12, PA6.12, PA6.13, PÀ6.10, PA6.6 et PA10.10. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le N, N'-alkylène bis amide est choisi parmi l'EBS et l'EBO. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce qu'on a, en plus du N, N'-alkylène bis amide, un autre amide choisi parmi l'oleamide, le N-stéararnide, l'isostearamide et l'érucarnide. Procédé de fabrication de particule de poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, 8 et 9 par dissolution du polyamide de l'écorce dans un solvant à base d'alcool puis précipitation du polyamide de l'écorce autour du coeur de la particule. Procédé selon la revendication 13, dans lequel la dissolution est réalisée sous pression et/ou chauffage. Procédé selon la revendication 13 ou 14, dans lequel la dissolution est réalisée en présence du coeur de la particule en suspension dans ledit solvant. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, dans lequel la précipitation est réalisée par réduction de température et/ou extraction de solvant. Utilisation de poudre selon l'une des revendications 1 à 9, dans des composites, des revêtements de substrat, des papiers transfert ou pour fabriquer des compositions cosmétiques. Utilisation de poudre selon l'une des revendications 1 à 9, pour fabriquer des objets par agglomération de ladite poudre par fusion provoquée par un rayonnement choisi parmi un faisceau laser, un rayonnement infrarouge ou un rayonnement UV. Utilisation de poudre selon l'une des revendications 1 à 9, dans un procédé d'impression 3D pour diminuer le phénomène de mottes de poudre agglomérées à la surface de l'objet 3D. Procédé de fabrication d'objet par agglomération de la poudre selon 15 l'une des revendications 1 à 9 au cours duquel : a. une fine couche de poudre (couche 1) est déposée sur une plaque horizontale maintenue dans une enceinte chauffée à une température située entre la température de cristallisation (Tc) et la température de fusion (Tf) de ladite poudre, h. un laser ou un apport d'énergie électromagnétique permet l'agglomération des particules par fusion en différents points de la couche de poudre (couche 1) selon une géométrie correspondant à l'objet à fabriquer, c. la plaque horizontale est ensuite abaissée d'une valeur correspondant à l'épaisseur d'une couche de poudre puis une nouvelle couche de poudre est déposée (couche 2), d. le laser ou un apport d'énergie électromagnétique permet l'agglomération des particules par fusion de la couche de poudre (couche 2) selon une géométrie correspondant à cette nouvelle tranche de l'objet à fabriquer, c. les étapes précédentes sont répétées jusqu'à cc que l'objet soit construit ; f. on obtient à l'intérieur de l'enceinte un objet entouré de poudre ; g. après complet refroidissement, l'objet est séparé de la poudre qui peut être réutilisée pour une autre opération.