FR 3097855 A1 20210101 FR 1907092 A 20190628 Description Titre de l'invention : Séparation en phase liquide des sucres de deuxième génération par adsorption sur zéolithe de type FAU de ratio atomique Si/A1 inférieur à 1,5 Domaine technique 100011 L'invention concerne l'utilisation d'adsorbants à base de cristaux agglomérés de zéolithe de type FAU de ratio atomique Si/AI inférieur à 1,5, comprenant du baryum pour la séparation en phase liquide des sucres dits de deuxième génération (2G) en C5 et en C6, c'est-à-dire comprenant respectivement 5 et 6 atomes de carbone, plus particulièrement le xylose et le glucose. Technique antérieure [0002] La production de sucres dits de deuxième génération à partir de biomasse lignocel- lulosique, conduit à un mélange de sucres en C5 et C6, essentiellement constitué de xylose (sucre en C5) et de glucose (sucre en C6). [0003] La transformation de ces sucres de deuxième génération pour la production de molécules biosourcées peut être réalisée par voie fermentaire ou chimique. Pour les conversions par voie chimique, une étape de séparation des sucres C5 et C6 est. nécessaire. Le glucose (C6) peut être converti en fructose, en sorbitol, en acide gluconique. Le xylose (C5) peut être converti par voie chimique en xylitol, acide lévulinique, acide lactique et furfural. Certaines de ces molécules sont des molécules plateforme (appelées aussi building blocks) qui sont utilisées dans la production d'autres molécules plus complexes à haute valeur ajoutée. L'acide lévulinique est un précurseur de polymères et d'autres produits chimiques comme le 2-méthyltétrahydrofurane, la y-valérolactone et l'éthyle lévulinate. Ces intermédiaires synthétiques sont utilisés dans la synthèse de composés pharmaceutiques ou d'arômes. L'acide lactique est un précurseur de polymère biodégradable utilisé dans des emballages de produits de soin et de beauté. Le xylitol est un édulcorant avec un caractère inhibiteur vis-à-vis de la formation des caries, utilisé dans l'industrie odontologique, comme additif dans les chewing-gums et les dentifrices. [0004] Aujourd'hui le xylose cristallin est produit à partir de la biomasse de deuxième gé- nération (2G), notamment à partir de bagasse de canne à sucre, par hydrolyse acide et cristallisation. Cet procédé reste cher pour plusieurs raisons : les étapes de purification d'hydrolysat sont fastidieuses, les propriétés physico-chimiques des impuretés sont très proches de celles du xylose et peuvent jouer un rôle indésirable d'inhibiteurs, et une partie correspondant à 20 à 30% du xylose est retenue dans la liqueur mère (S. Silvcrio da Silva et al., 2012). La complexité des procédures dc purification et un faible 2 rendement du produit entraînent un coût élevé de la production de xylose. Il existe donc un besoin pour extraire le xylose purifié à partir de la biomasse de deuxième génération afin d'obtenir une meilleure rentabilité, en valorisant une grande fraction de la matière lignocellulosique. [0005] L'état de l'art concernant la séparation du xylose et du glucose est assez pauvre. Deux techniques de séparation sont citées : - Séparation membranaire par nanofiltration : Sjbman et al. ont testé plusieurs membranes de nanofiltration, dont la membrane NF270 de Dow Liquid Scparations, constituée d'une surface de polyamide semi-aromatique à base de pipérazine sur support polysulfonc. Sur ce type de membrane, le mode de séparation est basé sur la différence de taille des molécules, le xylose étant plus petit, il est moins retenu que le glucose. La différence de rétention varie en fonction de la concentration totale et du ratio xylose : glucose dans la charge ainsi que du débit de perméation. - Séparation par adsorption : technique communément utilisée pour la séparation des sucres, et notamment pour la séparation fructose/glucose, selon le procédé en lit mobile simulé (Simulated Moving Bed, SMB) proposé dès 1977 par Toray sur un adsorbant à base de zéolithe X, Y et L (Odawara et al.,1979). Le brevet US 4340724 de Neuzil (1982) décrit une sélection de zéolithes X et Y. avec une liste de cations d'échange, pour une adsorption sélective du fructose par rapport au glucose. L'adsorbant de référence pour la séparation fructose-glucose est une résine échangcuse d'ions, de type copolymère sulfoné de styrène et de divinylbenzène (DVB), échangée au calcium : ce type de résine est proposé par UOP pour la séparation fructose-glucose en SMB (Landis et al ; 1981). De telles résines sont désormais commercialisées et destinées à l'enrichissement des High Fructose Com Syrup (séparation fructose-glucose) et pour la purification des polyols dans le domaine alimentaire, par exemple la résine Dowex 99 échangée Ca2+ (Brochure Dow Water Solutions, N° 177-01566-0209). Aucune information n'est disponible sur la séparation xylose/glucose par adsorption sélective sur zéolithe. En revanche, la résine Dowex 99 échangée Ca2+ est divulguée dans la demande de brevet US 2004/0173533 pour la séparation xylose/glucose (Fan-one, 2004), et montre une rétention légèrement plus importante du xylose pat- rapport au glucose sur cette résine. La sélectivité xylose/glucose estimée d'après les isothermes en corps purs mesurés par Lei et al. (J. Chem. Eng. Data, 2010) est cependant très faible (entre 1,188 et 1,399). [0006] Malgré cette faible sélectivité, les évaluations de Vanneste et al. (Separation and Pu- rification Technology, 2011), montrent que la séparation par procédé chromatographique sur résine styrène-DVB échangée Ca2+ est économiquement comparable à la séparation par nanofiltration. [0007] Les zéolithes étant des matériaux cristallins trouvent leur application dans la catalyse, 3 adsorption et la séparation. Parmi plus de deux cents structures zéolithiques (http://www.iza-structure.org/databases) c'est la zéolithe de type FAU, qui est plus employée dans des procédés industriels catalytiques comme le craquage des coupes lourdes pétroliers où en séparation de hydrocarbures, plus particulièrement pour la production de p-xylène à partir ci' une charge aromatique contenant des isomères C8. La faujasite, zéolithe de type FAU, existe en deux formes : fonne X avec un ratio atomique Si/A1 compris entre 1 et 1,5 (R.M. Milton, 1959) et forme Y avec un ratio Si/ Al supérieur à 1,5 (D.W. Breck, 1964). Les zéolithes type faujasite de forme Y qui trouvent l'application principale dans la catalyse hétérogène, peuvent être aussi utilisés pour la séparation des sucres (S. Kulprathipanja, 2017), sans plus de précision sur leur efficacité pour la séparation du glucose et du xylose. [0008] La demande de brevet h'R 2 903 978 (Bouvier et al., 2008) décrit un procédé de pré- paration d'adsorbants zéolitiques agglomérés à base de zéolite X à petits cristaux, comprenant une étape de zéolithisation du liant, et une étape d'échange au baryum ou d'échange au baryum et au potassium. Ces adsorbants sont utilisés plus particulièrement pour la production de paraxylène très pur à partir d'une charge d'hydrocarbures aromatiques contenant des isomères à 8 atomes de carbone, mais peuvent être également utilisés pour la séparation des sucres, sans plus de précision quant à la nature des sucres que ces adsorbants sont capables de séparer. L'homme du métier est donc dans l'impossibilité de définir a priori ou théoriquement et avec précision les caractéristiques d'adsorption vis-à-vis du xylose et du glucose d'une zéolithe particulière. [0009] De manière surprenante, il apparaît que des adsorbants zéolithiques agglomérés par- ticuliers présentent à la fois une bonne capacité d'adsorption des sucres et une sélectivité xylose/glucose améliorée, notamment lorsqu'ils sont réalisés à partir de petits cristaux de zéolithe FAU, et peuvent être utilisés avec succès dans les procédés en phase liquide de séparation du xylose et du glucose contenus dans les jus de sucres dits de deuxième génération, par exemple de type contre-courant simulé. Résumé de l'invention [0010] L'invention concerne un procédé de séparation du xylose en phase liquide à partir d'un mélange de sucres en C5 et C6 comprenant au moins du xylose et du glucose, par adsorption du xylose sur un adsorbant zéolithique à base de ciistaux de zéolithe de type FAU de ratio atomique Si/A1 inférieur ou égal à 1,5 comprenant du baryum, dans lequel : - on met en contact ledit mélange avec ledit adsorbant, en chromatographie liquide, pour obtenir une phase liquide enrichie en glucose et une phase adsorbée emichie en xylose ; - on récupère d'une part ladite phase liquide enrichie en glucose et on désorbe au moyen d'un solvant de désorption ladite phase adsorbée sur ledit adsorbant pour récupérer d'autre part le xylosc. [0011] Ledit adsorbant peut comprendre des cristaux de zéolithe de diamètre inférieur ou égal à 2 prn, de préférence inférieur ou égal à 1,7 p.m. [0012] De préférence, ladite zéolithe de type FAU a un ratio atomique Si/AI tel que (1,00 ± 0,05) Description des modes de réalisation [0021] Dans l'ensemble de la description, les expressions « compris entre... et... » et « de... à... » utilisées dans la présente description doivent s'entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées, sauf mention contraire. [0022] La présente invention concerne l'utilisation d'adsorbants à base de zéolithe FAU de ratio atomique Si/A1 compris entre 1 et 1,5, comprenant du baryum, et éventuellement du potassium et du strontium, pour la séparation du xylose d'un jus de sucres contenant du xylose et du glucose, par un procédé de type contre-courant simulé. [0023] Il a en effet été constaté, que de manière surprenante, une sélectivité xylose/glucose supérieure à 1,5 pouvait être obtenue avec des adsorbants à base de zéolithe FAU de ratio atomique Si/A1 compris entre 1 et 1,5, comprenant du baryum, et éventuellement du potassium et du strontium. [0024] La présente invention a pour objet un procédé de séparation du xylose en phase liquide, de préférence de type contre-courant simulé, d'un jus de sucres contenant du xylose et du glucose, et mettant en oeuvre des adsorbants à base de zéolithe FAU de ratio atomique Si/A1 compris entre 1 et 1,5, comprenant du baryum, et éventuellement du potassium et du strontium. [0025] Les adsorbants comprenant des cristaux de zéolithe de diamètre inférieur ou égal à 2 11m, de préférence inférieur ou égal à 1,7 pm, sont préférés. [0026] En effet, les petits cristaux de zéolithe apportent en général un meilleur transfert de matière que les cristaux de la même zéolithe de granulométrie supérieure, notamment du fait du transfert de matière amélioré. Outre de bonnes propriétés de sélectivité vis-à-vis de l'espèce à séparer du mélange réactionnel, l'adsorbant présente alors de bonnes propriétés de transfert de matière permettant de contribuer à une séparation efficace des espèces en mélange. [0027] La zéolithe FAU mise en oeuvre est une zéolithe de ratio atomique Si/A1 tel que (1,00 ± 0,05) REVENDICATIONS[Revendication I] Procédé de séparation du xylose en phase liquide à partir d'un mélange de sucres en C5 et C6 comprenant au moins du xylose et du glucose, par adsorption du xylose sur un adsorbant zéolithique à base de cristaux de zéolithe de type FAU de ratio atomique Si/A1 inférieur ou égal à 1,5 comprenant du baryum, dans lequel : - on met en contact ledit mélange avec ledit adsorbant, en chromatographie liquide, pour obtenir une phase liquide enrichie en glucose et une phase adsorbée enrichie en xylose ; - on récupère d'une part ladite phase liquide enrichie en glucose et on désorbe au moyen d'un solvant de désorption ladite phase adsorbée sur ledit adsorbant pour récupérer d'autre part le xylose. [Revendication 2] Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit adsorbant comprend des cristaux de zéolithe de diamètre inférieur ou égal à 2 pin, de préférence inférieur ou égal à 1,7 pm. [Revendication 3] Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite zéolithe de type FAU a un ratio atomique Si/A1 tel que (1,00 ± 0,05) Si/A1 1,5, de préférence tel que (1,00 ± 0,05)