FR 3099297 A1 20210129 FR 1908412 A 20190724 Description Titre de l'invention : COMPOSITION D'ELECTROLYTE POUR ELEMENT ELECTROCHIMIQUE COMPRENANT UNE ANODE DE LITHIUM Domaine technique 100011 Le domaine technique de l'invention est celui des compositions d'électrolytes pour éléments électrochimiques comportant une anode à hase de lithium métal ou à hase d'un alliage de lithium. Technique antérieure [0002] Le terme « élément» utilisé désigne un élément électrochimique. Les termes « élément» et «élément électrochimique» seront utilisés de manière interchangeable dans ce qui suit. [0003] Des éléments électrochimiques primaires de type lithium/dioxyde de manganèse sont connus de l'état de la technique. Ils comportent au moins une anode de lithium ou d'un alliage de lithium et au moins une cathode dont la matière active est du dioxyde de manganèse Mn02. L'anode et la cathode sont imprégnées d'un électrolyte organique liquide. Un isolant poreux (ou séparateur) sépare l'anode et la cathode tout en autorisant le passage des ions. Au cours de la décharge de l'élément, le lithium de l'anode s'oxyde en ions Lit A la cathode, le dioxyde de manganèse au degré d'oxydation +IV se réduit et réagit avec les ions Li+ pour former LiMnO, au degré d'oxydation +HI. Les réactions aux électrodes peuvent être résumées ainsi : [0004] Anode : Li ---> Li+ + e- [0005] Cathode : + MnO? (IV) + e- ---> LiMnO-, (III) [0006] La réaction globale de décharge de l'élément est : Li + MnO, ---> LiMnO7. [0007] Un élément de type lithium/dioxyde de manganèse présente des caractéristiques inté- ressantes, par exemple une tension à vide relativement élevée d'environ 3,2 V, une tension nominale en fonctionnement d'environ 3,0 V et une capacité électrochimique élevée. Sa tension en décharge est stable sur presque la totalité de la décharge. Il peut fonctionner sur une large plage de température pouvant aller de -55 à +85°C. [0008] Cependant, lorsque cet élément est déchargé sous fort courant, à basse température, par exemple à une température inférieure à égale à 0°C, ou inférieure ou égale à -20°C, voire jusqu'à -40°C, on peut observer une chute importante de sa tension. Il faut attendre un temps non négligeable avant d'observer un retour de la tension de l'élément à sa valeur nominale. Cette chute de tension peut entraincr une perturbation du fonctionnement du dispositif électrique/électronique que l'élément alimente. On cherche donc à réduire la chute de tension d'un élément Li/MnO, lorsque celui-ci est 2 utilisé à basse température sous des courants de décharge élevés, et en particulier lors de pulses de courant, c'est-à-dire lors de courants de décharge élevés appliqués durant une brève durée, par exemple quelques secondes. On entend par courant de décharge élevé, un courant de décharge supérieur ou égal à C/6, par exemple supérieur ou égal C/2, voire supérieur ou égal à C, C étant la capacité électrochimique nominale de l'élément. [0009] Le document US 2017/033152 décrit un élément électrochimique comportant : - une anode en lithium métal, - une cathode, - un électrolyte liquide organique comprenant un solvant organique, un sel de lithium et un additif qui est un oxyde inorganique auquel est relié un groupement hydroxyde ou un groupement alkyl en Cl à C10. [0010] Il est dit que cet additif permet de supprimer la formation et la croissance de dendrites à la surface de l'anode en lithium. Ceci permet de réduire la résistance interfaciale entre l'anode de lithium et l'électrolyte et donc d'améliorer la mobilité des ions lithium. En conséquence, la durée de vie de l'élément est augmentée. On peut noter que ce document enseigne que la présence de carbonates dans l'électrolyte favorise la formation de dendrites à la surface de l'anode et que la présence de ces dendrites réduit de manière très significative la durée de vie de l'élément. Résumé de l'invention [0011] L'invention a pour objet une composition d'électrolyte comprenant : a) un solvant comprenant : - un mélange d'au moins deux carbonates cycliques saturés, l'un au moins de ces carbonates cycliques saturés étant monofluoré ou difluoré ou trifluoré, - au moins un éther, ledit au moins un carbonate cyclique saturé monofluoré ou difluoré ou trifluoré représentant au plus 1,5 % de la masse de solvant, ledit au moins un éther représentant au moins 40 % de la masse de solvant, h) au moins un sel de lithium autre que du difluorophosphate de lithium LiPO,F2, c) du difluorophosphate de lithium en une quantité représentant de 0,1 % à 1% par rapport à la somme de la masse de solvant et de la masse dudit au moins un sel de lithium. [0012] L'utilisation combinée d'un carbonate cyclique fluoré et de difluorophosphate de lithium permet d'améliorer les performances de l'élément à basse température lorsque celui-ci est déchargé sous fort courant, en particulier lors d'impulsions de courant (« pulses »), c'est-à-dire un courant de décharge de forte intensité et de faible durée. Elle permet également de réduire l'autodéchai-ge des éléments. 3 100131 Selon un mode de réalisation, le sel de lithium est du perchlorate de lithium LiC1O4. [0014] Selon un mode de réalisation, ledit carbonate cyclique saturé monofluoré ou difluoré ou trifluoré est le monofluorocarbonate d'éthylène (NEC). [0015] Selon un mode de réalisation, ledit au moins un carbonate cyclique saturé mo- nofluoré ou difluoré ou trifluoré représente de 0,5 % à 1 % de la masse de solvant. [0016] Selon un mode de réalisation, le mélange d'au moins deux carbonates cycliques saturés représente au moins 30 % de la masse de solvant. [0017] Selon un mode de réalisation, le mélange d'au moins deux carbonates cycliques saturés représente moins de 50 % de la masse de solvant. [0018] Selon un mode de réalisation, ledit au moins un éther est choisi parmi le tétrahy- drofuranc, le 1,3-dioxolane et un mélange de ceux-ci. [0019] Selon un mode de réalisation, ledit au moins un éther représente au plus 75 % de la niasse de solvant. [0020] Selon un mode de réalisation, ledit au moins un éther représente au plus 65 % de la niasse de solvant. [0021] Selon un mode de réalisation, ledit au moins un éther représente au moins 50 % de la niasse de solvant, [0022] Selon un mode de réalisation, ledit au moins un éther représente au moins 60 % de la niasse de solvant. [0023] Selon un mode de réalisation, le mélange d'au moins deux carbonates cycliques saturés est : [0024] - un mélange de carbonate de propylène et de monofluorocarbonate d'éthylène, ou - un mélange de carbonate d'éthylène et de monofluorocarbonate d'éthylène. [0025] L'invention a également pour objet un élément électrochimique comprenant : - au moins une anode, - au moins une cathode, - la composition d'électrolyte telle que décrite ci-avant. [0026] L'anode peut être du lithium métallique ou un alliage de lithium, par exemple de lithium et d'aluminium. [0027] L'élément électrochimique peut être de type primaire. La technologie de l'élément primaire peut est choisie parmi les technologies suivantes : lithium/MnOE, lithium/CF' lithium/FeS2, lithium/V205 et lithium/I2. Brève description des dessins [0028] [fig.1] représente la capacité déchargée par les éléments de type A, B, C et D au cours d'une décharge au régime de C/100 à température ambiante, aux temps t=0 et 90 jours de stockage de ces éléments à 65°C. [0029] [fig.2] représente les valeurs de la résistance de la couche de passivation (RSEI) mesurées à 20°C aux temps t=0, 30, 60 et 90 jours de stockage à 65°C. [0030] [fig.3] représente les valeurs de la capacitance de la couche de passivation (CSEI) mesurées à 20°C aux temps t=0, 30, 60 et 90 jours de stockage à 65°C. [0031] [fig.4] représente la moyenne des valeurs de tension de trois éléments de type A et D mesurées au cours de pulses de courant à un courant de C/6 (83 mA), à une température de -40°C. Ces éléments ont été préalablement fraichcment remplis d'électrolyte. [0032] [fig.5] représente la moyenne des valeurs de tension de trois éléments de type A et D mesurées au cours de pulses de courant à un courant de C/6 (83 mA), à une température de -40°C. Ces éléments ont été stockés pendant 30 jours à 65°C. [0033] [fig.6] représente la moyenne des valeurs de tension de trois éléments de type A et D mesurées au cours de pulses de courant à un courant de C/6 (83 mA) à une température de -40°C. Ces éléments ont été stockés pendant 90 jours à 65°C. [0034] [fig.7] représente les courbes de tension des éléments de type A et D au cours de leur décharge à température ambiante sous un courant de C/100. [0035] [fig.8] représente les courbes de tension des éléments de type A et D au cours de leur décharge à température ambiante sous un courant de C/100 après que ceux-ci aient été stockés pendant 90 jours à la température de 65°C. [0036] EXPOSE DE MODES DE REALISATION [0037] La composition d'électrolyte selon l'invention ainsi que les différents constituants d'un élément électrochimique comprenant la composition d'électrolyte selon l'invention vont être décrits dans ce qui suit. [0038] Composition d'électrolyte : [0039] L'électrolyte comprend un solvant comprenant : - un mélange d'au moins deux carbonates cycliques saturés, l'un au moins de ces carbonates cycliques saturés étant monofluoré ou difluoré ou trifluoré, - au moins un éther, ledit au moins un carbonate cyclique saturé monofluoré ou difluoré ou trifluoré représentant au plus 1,5 % de la masse de solvant, ledit au moins un éther représentant au moins 40 % de la masse de solvant. [0040] Le carbonate cyclique saturé monofluoré ou difluoré ou tritluoré peut être choisi dans le groupe consistant en le monofluorocarbonate d'éthylène (FEC), encore désigné par le terme 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, le difluorocarbonate d'éthylène, le trifluorométhylcarbonate d'éthylène, encore désigné par le terme 4-tritluoro-1,3-dioxolan-2-one, le monofluorocarbonate de propylène, le difluorocarbonate de propylène, le tritluorocarbonate de propylène et un mélange de ceux-ci. De préférence, le carbonate cyclique saturé monofluoré est le monotluorocarbonate d'éthylène. [0041] Le carbonate cyclique saturé monofluoré ou difluoré ou uritluoré représente au plus 1,5 % de la masse de solvant. Selon un mode de réalisation, le carbonate cyclique saturé monofluoré ou difluoré ou trifluoré représente de 0,5 % à 1 % de la niasse de solvant. Le pourcentage de carbonate cyclique saturé monofluoré ou difluoré ou trifluoré est fixé à une valeur inférieure ou égale à 1,5 % de la niasse de solvant afin de limiter la croissance de la couche de passivation (SEI pour « Sol id Electrolytc Interface ») à la surface de l'anode en lithium. En raison du caractère réducteur du lithium, cette couche de passivation se forme dès que le contact entre l'électrolyte et l'anode est établi, c'est-à-dire lors du remplissage de l'élément par l'électrolyte. Elle est partiellement dissoute lors de la décharge de l'élément, puis se forme de nouveau lorsque l'élément n'est plus sollicité. Un pourcentage supérieur à 1,5 % conduirait à une couche de passivation trop épaisse, ce qui aurait pour effet d'augmenter la résistance interne de l'élément, et donc la chute de tension de l'élément en décharge à basse température sous de forts courants. Une couche de passivation trop épaisse pénaliserait donc la capacité de l'élément. Un pourcentage supérieur à 1,5 % ne convient donc pas à un élément comportant une anode en lithium. [0042] Le carbonate cyclique saturé monofluoré ou difluoré ou trifluoré est mélangé à au moins un carbonate cyclique saturé non fluoré pouvant par exemple être choisi parmi le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC) et le carbonate de butylène (BC). Le mélange de ces deux carbonates cycliques peut représenter au moins 30 % de la masse de solvant. Le mélange de ces deux carbonates cycliques peut représenter moins de 50 % de la masse de solvant, ou moins de 40 % de la masse de solvant. [0043] Ledit au moins un éther peut être choisi parmi les éthers linéaires et les éthers cycliques. Des exemples d'éthers linéaires sont le diméthoxyéthane et l'éther de propyle éthyle. Des exemples d'éthers cycliques sont le tétrahydrofurane (THF) et le 1,3-dioxolane (DIOX). De préférence, ledit au moins un éther est choisi parmi les éthers cycliques. Le solvant peut comprendre un mélange de deux éthers cycliques. [0044] Selon l'invention, ledit au moins un éther représente au moins 40 % de la masse de solvant. Ledit au moins un éther peut représenter au moins 50 % de la masse de solvant, ou au moins 60 % de la masse de solvant. Ledit au moins un éther peut représenter au plus 75 % de la masse de solvant, ou au plus 65 % de la masse de solvant. [0045] Selon un mode de réalisation, le solvant comprend ou est constitué d'un mélange de carbonate de propylène, de monofluorocarbonate (l'éthylène, de tétrahydrofurane et de dioxolane. Le carbonate de propylène peut représenter de 30 à 40 % en masse de solvant. Le monofluorocarbonate d'éthylène représente au plus 1,5 % de la masse de solvant. Le tétrahydrofurane représente de 5 à 10 % en masse de solvant. Le dioxolane peut représenter de 40 à 70 % ou de 50 à 60 % en masse de solvant. [0046] Le solvant peut être exempt de carbonates linéaires et/ou d'esters linéaires ou 6 cycliques. [0047] La composition d'électrolyte contient au moins un sel de lithium, autre que le difluo- rophosphate de lithium. Ce sel de lithium peut être choisi parmi le perchlorate de lithium LiCIO4, Ilexafluorophosphate de lithium LiPF6, le tétrafluoroboratc de lithium LiBF4, l'hexafluoroarsénate de lithium LiAsF,, hexafluoroantimonate de lithium LiSbE' le trifluorométhanesulfonate de lithium LiCF3S03, le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium Li(FS02),N(LiFST), le trifluorométhanesulfonimide de lithium LiN(CF3S0, (LiTFSI), le trifluorométhanesulfoneméthide de lithium LiC(CF3S02)3 (LiTFSM), le bisperfluoroéthylsulfonimide de lithium LiN(C,F5S02)2(LiBETI), le 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl) imidazolide de lithium (LiTDI), le bis(oxalatoborate) de lithium (LiBOB), le tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate de lithium LiPF3(CF2 CF3)3 (LiFAP) et les mélanges de ceux-ci. On choisira de préférence le perchlorate de lithium LiCIO4. [0048] La concentration du sel de lithium dans l'électrolyte varie de 0,5 à 2 mol.L-I, de préférence de 0,8 et 1,5 mol.L [0049] La composition d'électrolyte contient du difluorophosphate de lithium LiPO2F2 en une quantité représentant de 0,1 % à 1 % par rapport à la somme de la masse de solvant et de la masse dudit au moins un sel de lithium. Selon un mode de réalisation, la composition d'électrolyte contient du difluorophosphate de lithium en une quantité représentant de 0,1 % à 0,5 %, ou de 0,2 % à 0,5 % par rapport à la somme de la masse de solvant et de la masse dudit au moins un sel de lithium. [0050] L'utilisation combinée d'un carbonate cyclique fluoré et de difluorophosphate de lithium permet de créer une couche de passivation fine, peu résistive et stable dans le temps, même si l'élément est exposé à une température supérieure à la température ambiante pendant une longue durée, par exemple plusieurs mois. La faible résistivité de la couche de passivation permet à l'élément d'atteindre des valeurs de profondeur de décharge plus élevées qu'un élément contenant un électrolyte conventionnel. La couche de passivation permet de maintenir les performances de l'élément au cours du temps et d'allonger sa durée de vie. Par exemple, il a été observé qu'un élément électrochimique de type Li/MnO2 conservait ses performances pendant au moins 4 ans à température ambiante. [0051] L'électrolyte peut également contenir du carbonate de vinylène (VC). [0052] La composition d'électrolyte selon l'invention peut être utilisée dans tout élément électrochimique comportant une anode en lithium métal ou en alliage de lithium. Il peut s'agir d'un élément électrochimique primaire, c'est-à-dire non rechargeable, ou d'un élément électrochimique secondaire, c'est-à-dire rechargeable, par exemple un élément de type Li-S à électrolyte solide ou liquide. Elle est avantageusement utilisée dans un élément primaire, comportant une cathode dont la matière active est de 7 préférence le dioxyde de manganèse. [0053] Cathode : [0054] Dans le cas d'un élément primaire, on fabrique la cathode en recouvrant un collecteur de courant d'une encre constituée d'un mélange comprenant essentiellement la matière active cathodique, en général au moins un additif conducteur électronique et un ou plusieurs liant(s). [0055] La matière active cathodique peut être solide et choisie dans le groupe consistant en CF, avec x REVENDICATIONS[Revendication 1] Composition d'électrolyte comprenant : a) un solvant comprenant : - un mélange d'au moins deux carbonates cycliques saturés, Fun au moins de ces carbonates cycliques saturés étant monofluoré ou difluoré ou trifluoré, - au moins un éther, ledit au moins un carbonate cyclique saturé monofluoré ou difluoré ou trifluoré représentant au plus 1,5 % de la masse de solvant, ledit au moins un éther représentant au moins 40 % de la masse de solvant, b) au moins un sel de lithium autre que du difluorophosphate de lithium LiPO,F2, c) du difluorophosphate de lithium en une quantité représentant de 0,1 % à 1 % par rapport à la somme de la masse de solvant et de la masse dudit au moins un sel de lithium. [Revendication 2] Composition d'électrolyte selon la revendication 1, dans laquelle le sel de lithium est du perchlorate de lithium LiCIO4. [Revendication 3] Composition d'électrolyte selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle ledit carbonate cyclique saturé monofluoré ou difluoré ou trifluoré est le monofluorocarbonate d'éthylène (FEC). [Revendication 4] Composition d'électrolyte selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ledit au moins un carbonate cyclique saturé monofluoré ou difluoré ou trifluoré représente de 0,5 % à 1 % de la masse de solvant. [Revendication 5] Composition d'électrolyte selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le mélange d'au moins deux carbonates cycliques saturés représente au moins 30 % de la masse de solvant. [Revendication 6] Composition d'électrolyte selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le mélange d'au moins deux carbonates cycliques saturés représente moins de 50 % de la masse de solvant. [Revendication 7] Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ledit au moins un éther est choisi parmi le tétrahydrofurane, le 1,3-dioxolane et un mélange de ceux-ci. [Revendication 8] Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ledit au moins un éther représente au plus 75 % de la masse de solvant. [Revendication 9] Composition selon la revendication 8, dans laquelle ledit au moins un éther représente au plus 65 % de la masse (le solvant. 15 [Revendication 10] [Revendication 11] [Revendication 12] [Revendication 13] [Revendication 14] [Revendication 15] Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ledit au moins un éther représente au moins 50 % de la masse de solvant, Composition selon la revendication 10, dans laquelle ledit au moins un éther représente au moins 60 % de la masse de solvant. Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le mélange d'au moins deux carbonates cycliques saturés est : - un mélange de carbonate de propylène et de monofluorocarbonate d'éthylène, ou - un mélange de carbonate d'éthylène et de monofluorocarbonate d'éthylène. Elément électrochimique comprenant : - au moins une anode, - au moins une cathode, - la composition d'électrolyte selon l'une quelconque des revendications précédentes. Elément électrochimique selon la revendication 13, dans lequel l'anode est du lithium métallique ou un alliage de lithium, par exemple de lithium et d'aluminium. Elément électrochimique selon la revendication 14, de type primaire, dont la technologie est choisie dans le groupe consistant en : lithium/ MnO,, lithium/ CF', lithium/FeSn, lithium/V20.' et lithium/L.