FR 3095812 A1 20201113 FR 2004211 A 20200428 Description Titre de l'invention : PROCÉDÉ DE PRODUCTION D'UN FILM EN ZÉOLITE Domaine technique [0001] La présente invention concerne des procédés de production en continu de films en zéolite à l'échelle industrielle. ART ANTÉRIEUR [0002] L'utilisation de films en zéolite pour des processus permettant de séparer et de concentrer un mélange liquide ou un mélange gazeux s'est accrue dans les installations commerciales au cours des récentes années. De façon générale, un film en zéolite pour la séparation et la concentration est synthétisé sur une surface d'un support poreux, et il est utilisé d'un seul tenant avec le support. Ces films en zéolite ont été produits selon un procédé de production par lots également à l'échelle industrielle, procédé selon lequel des cristaux d'ensemencement sont liés sur une surface d'un support, et le support est immergé dans un gel aqueux et est soumis à une synthèse hydrothermale (voir, par exemple, le document de brevet 1). Par voie de conséquence, le procédé de production a pour problème que le processus de production des films en zéolite nécessite de faire appel à de la main-d'oeuvre, ce qui conduit à un coût de production élevé. Un procédé de production en continu de films en zéolite selon un processus opératoire automatisé n'a pas encore été élaboré. [0003] Afin de produire à l'échelle industrielle des films en zéolite, films pour lesquels la demande connaît et connaîtra dans le futur une croissance de plus en plus importante, on souhaite disposer d'un procédé qui permette de produire de façon stable des films en zéolite de qualité élevée de manière efficiente sans faire appel à de la main-d'oeuvre. [0004] DOCUMENT DE L'ART ANTÉRIEUR [0005] DOCUMENT DE BREVET [0006] Document de Brevet 1: demande de brevet du Japon Kokai No. de publication 2010-131600 Résumé de l'invention [0007] PROBLÈME DEVANT ÊTRE RÉSOLU PAR L'INVENTION [0008] Un objet de la présente invention consiste à proposer un procédé de production en continu de films en zéolite de manière efficiente. [0009] MOYENS POUR RÉSOUDRE LE PROBLÈME [0010] Un procédé de production d'un film en zéolite selon la présente invention pour réaliser l'objet qui a été mentionné ci-avant est un procédé de production d'un film en zéolite en formant de la zéolite sur une surface d'un support, caractérisé en cc que le 2 procédé comprend les première à quatrième étapes qui suivent : [0011] une première étape qui consiste à lier des cristaux fins de zéolite sur une surface d'un support ; [0012] une deuxième étape qui consiste à préparer un gel synthétique pour faire croître les cristaux fins ; [0013] une troisième étape qui consiste à placer le gel synthétique à l'intérieur d'un réacteur continu et à réaliser une synthèse hydrothermale de la zéolite sur la surface du support tout en déplaçant le support à l'intérieur du réacteur continu ; et [0014] une quatrième étape qui consiste à nettoyer le support qui a été soumis à la synthèse hydrothermale, et [0015] au niveau de la troisième étape, la température, la pression et l'écoulement du gel synthétique à l'intérieur du réacteur continu sont réglés, le support est déplacé tandis qu'il est immergé dans le gel synthétique, le temps de réaction de la synthèse hydrothermale est réglé en réglant le temps depuis l'instant auquel le support pénètre à l'intérieur du réacteur continu jusqu'à l'instant auquel le support sort du réacteur continu. [0016] EFFETS DE L'INVENTION [0017] Le procédé de production de films en zéolite selon la présente invention rend possible de produire des films en zéolite en continu et de manière efficiente du fait que la zéolite est formée selon une forme de film sur une surface d'un support en réalisant une synthèse hydrothermale tout en déplaçant le support qui est immergé dans le gel synthétique à l'intérieur d'un réacteur continu. [0018] Au niveau de la deuxième étape, il est possible d'utiliser au moins deux pièces d'équipement de préparation pour préparer le gel synthétique en continu. [0019] Au niveau de la quatrième étape, il est possible d'extraire de façon séquentielle hors du réacteur continu le support qui comporte un film en zéolite, et de nettoyer le support en continu. Brève description des dessins [0020] Ifig.1] est un dessin explicatif schématique qui représente un exemple d'un mode de réalisation d'un procédé dc production selon la présente invention. [0021] [fig.2] est un dessin explicatif schématique qui représente un autre exemple d'un mode de réalisation d'un procédé de production selon la présente invention. [0022] [fig.3] est un dessin explicatif schématique qui représente encore un autre exemple d'un mode de réalisation d'un procédé de production selon la présente invention. [0023] MODES DE MISE EN OEUVRE DE L'INVENTION [0024] Un film en zéolite qui est produit au moyen de la présente invention est un film en zéolite qui est composé de cristaux de zéolite qui sont formé sur la surface d'un 3 support poreux. Des exemples de types de cristaux de zéolite incluent, par exemple, la zéolite A, la zéolite Y, la zéolite NaA, la zéolite T, la zéolite ZSM-5, la mordénitc, la zéolite CHA, la zéolite X et la sodalite. [0025] Le support poreux n'est pas limité à de quelconques supports spécifiques tant que la surface du support poreux présente une structure poreuse stable sur laquelle la zéolite peut être cristallisée sous la forme d'un film. Des exemples préférables de supports poreux incluent les matériaux frittés en céramique qui sont composés de silice, d'alumine, de mullitc, de zirconium, de nitrure de silicium, de carbure de silicium ou similaire ; un métal fritté qui est composé de fer, d'acier inoxydable ou similaire ; le verre ; les matériaux de moulage en carbone et similaire. Des exemples davantage préférables de supports poreux incluent les matériaux frittés en céramiques qui sont composés de silice, d'alumine, de mullitc et similaire. Les formes des supports poreux ne sont pas limitées à de quelconques formes spécifiques. Des formes telles qu'une forme de film plat, une forme de plaque plane, une forme cylindrique (un tuyau) et une forme colonnairc peuvent être sélectionnées en fonction de l'objectif d'utilisation. [0026] Selon le support qui est utilisé selon le procédé de production de la présente invention, le diamètre de porc moyen est de préférence compris entre 0,05 pin et 10 prn et de façon davantage préférable, il est compris entre 0,1 pm et 4 pin. Si le diamètre de pore moyen est inférieur à 0,05 pm, le taux de perméation est faible, et si ce diamètre est supérieur à 10 pm, la sélectivité est faible, ce qui n'a pas la préférence. En outre, selon le support qui est utilisé selon le procédé de production de la présente invention, la porosité est de préférence comprise entre 10 % et 80 %, et de façon davantage préférable, elle est comprise entre 40 % et 80 %. Si la porosité est inférieure à 10 %, le taux de pennéation est faible, et si elle est supérieure à 80 %, la perméabilité sélective à l'eau est faible, et la résistance mécanique n'est pas suffisante pour le support, ce qui n'a pas la préférence. Les supports poreux qui ont la préférence sont les matériaux frittés en céramique qui sont composés de silice, d'alumine, de mullite ou similaire et qui comportent une structure poreuse qui présente un diamètre de pore moyen qui est compris entre 0,1 pm et 2 pm et une porosité qui est comprise entre 30 % et 50 %. [0027] Le procédé de production de films en zéolite selon la présente invention inclut les première à quatrième étapes qui suivent : [0028] Première étape : une étape qui consiste à lier des cristaux fins de zéolite sur la surface d'un support. [0029] Deuxième étape : une étape qui consiste à préparer un gel synthétique pour faire croître les cristaux fins. [0030] Troisième étape : une étape qui consiste à placer le gel synthétique à l'intérieur d'un réacteur continu et à réaliser la synthèse hydrothermale de la zéolite sur la surface du support tout en déplaçant le support à l'intérieur du réacteur continu. [0031] Quatrième étape : une étape qui consiste à nettoyer le support sur lequel la zéolite a été synthétisée de façon hydrothermale. [0032] Les Figs. 1 à 3 sont des dessins qui représentent de façon schématique des exemples de modes de réalisation du procédé de production de films en zéolite. Sur les Figs. 1 à 3, un support est fourni pour la première étape 11, et des cristaux fins de zéolite sont liés sur la surface du support. Le support est ensuite acheminé jusqu'à une chambre avant 5 d'un réacteur continu 3 au niveau de la troisième étape 13. Au niveau de la deuxième étape 12, du gel synthétique est préparé et est fourni par l'intermédiaire et au travers d'une entrée de gel synthétique 8 à l'intérieur d'une chambre de réaction 6 du réacteur continu 3 au niveau de la troisième étape 13. Au niveau de la troisième étape 13, le support 1 est immergé dans le gel synthétique 2 qui est placé à l'intérieur de la chambre de réaction 6 du réacteur continu 3, et une synthèse hydrothermale est réalisée sur la surface du support 1 tandis que le support 1 est en cours de déplacement à l'intérieur de la chambre de réaction 6. Après qu'une synthèse hydrothermale spécifiée est terminée, le support 1 est extrait hors de la chambre de réaction 6 pour être amené à l'intérieur d'une chambre arrière de retour 7. Le support 1 qui est extrait hors de la chambre arrière de retour 7 est acheminé jusqu'à la quatrième étape 14, étape au niveau de laquelle le support 1 est nettoyé. [0033] La première étape est une étape qui consiste à appliquer et à lier des cristaux fins de zéolite sur la surface du support poreux qui a été mentionné ci-avant, surface sur laquelle un film en zéolite doit être formé. Les cristaux fins de zéolite sont du même type que celui d'une zéolite qui doit être produite, que ceux qui présentent une structure cristalline similaire à celle d'une zéolite qui doit être produite, ou que ceux qui peuvent jouer le rôle de parties pour la structure cristalline d'une zéolite qui doit être produite. Le procédé qui consiste à lier des cristaux fins de zéolite n'est pas limité à de quelconques procédés spécifiques. Par exemple, des cristaux fins de zéolite qui sont dispersés dans un solvant approprié peuvent être appliqués sur le support. À titre d'alternative, des cristaux fins de zéolite peuvent être liés sur le support en dispersant des cristaux fins de zéolite dans un solvant approprié et en immergeant le support dans le solvant puis en l'en ressortant, ce qui est de façon générale appelé revêtement par immersion. Le fait de sécher le support après l'application augmente l'adhérence des cristaux fins sur le support. [0034] La deuxième étape est une étape qui consiste à préparer du gel synthétique pour faire croître les cristaux de zéolite. Le gel synthétique pour la zéolite contient des composants qui sont sélectionnés parmi une source d'alumine, une source de silice, des composés de fluor et de l'eau, et il peut également contenir un agent d'orientation de structure lorsque nécessaire. En ce qui concerne la composition de préparation du gel synthétique, le rapport molaire Si/A1, le rapport molaire F/À1, le rapport molaire H, 0/ Si et similaire peuvent être déterminés de manière appropriée en fonction du type de zéolite. L'agent d'orientation de structure peut être ajouté lorsque nécessaire. [0035] Tl est à noter que la deuxième étape peut en outre inclure le vieillissement du gel syn- thétique préparé. La température de vieillissement est de préférence la température ambiante jusqu'à 50° C, et de façon davantage préférable, cette température est comprise entre 15 et 40°C. Le temps de vieillissement est de préférence compris entre 0,5 et 24 heure(s), et de façon davantage préférable, il est compris entre 1 et 2 heure(s). La température de vieillissement et le temps de vieillissement peuvent être déterminés de façon appropriée en fonction du type de zéolite. [0036] Le gel synthétique est préparé en continu selon une quantité qui est nécessaire au niveau de la troisième étape subséquente à l'aide d'un équipement de préparation. L'équipement de préparation peut être un équipement de dimension importante qui produit une quantité nécessaire de gel synthétique ou peut être constitué par de multiples petites pièces d'équipement qui produisent du gel synthétique en continu. La deuxième étape peut être réalisée en parallèle à la première étape. La première étape et la deuxième étape peuvent être réalisées de façon automatisée en utilisant des robots ou similaire sans faire appel à de la main-d'oeuvre. [0037] La troisième étape peut être réalisée en utilisant le réacteur continu 3. Le réacteur continu 3 peut inclure, par exemple, la chambre avant 5, la chambre de réaction 6 et la chambre arrière de retour 7. La chambre avant 5 est un espace pour placer le support 1 alors que les cristaux fins de zéolite sont liés sur sa surface à l'intérieur du réacteur continu 3 et pour maintenir le support 1. La chambre avant 5 peut être ouverte et fermée par rapport à l'extérieur du réacteur continu 3. Par exemple, lorsque des supports 1 sont déplacés depuis la première étape 11 jusqu'à la chambre avant 5 et qu'ils y sont maintenus, la chambre avant 5 est ouverte sur l'extérieur, mais la séparation formant interface entre la chambre avant 5 et la chambres de réaction 6 est fermée. Par voie de conséquence, la température interne, la pression et similaire sont maintenus à l'intérieur de la chambre de réaction 6. Lorsque les supports maintenus 1 sont déplacés hors de la chambre avant 5 jusqu'à la chambre de réaction contiguë, la chambre avant 5 peut être ouverte et fermée par rapport à la chambre de réaction 6. Dans ce cas, la chambre avant 5 est fermée par rapport à l'extérieur, et la température, la pression et similaire de la chambre avant 5 sont réglés de telle sorte que la chambre de réaction 6 puisse être ouverte par rapport à la chambre avant 5. Ensuite, la séparation formant interface entre la chambre avant 5 et la chambre de réaction 6 peut être ouverte. [0038] Le support 1 est maintenu à l'aide d'un moyen de maintien approprié à l'intérieur de la chambre avant 5 et est déplacé en association avec ce moyen de maintien ou en association avec un moyen de maintien suivant depuis la chambre avant 5 jusqu'à la 6 chambre de réaction 6, puis le support 1 est déplacé depuis la chambre de réaction 6 jusqu'à la chambre arrière de retour 7. Le moyen de maintien n'est pas limité à un moyen spécifique tant qu'il peut être déplacé entre la chambre avant 5, la chambre de réaction 6, et la chambre arrière de retour 7. Des exemples de moyens de maintien incluent un moyen dc support formant plateau ou un filet sur lequel un ou plusieurs support(s) 1 peut/peuvent être place(s). En outre, des exemples de moyens de maintien incluent des moyens de maintien qui comportent des bras qui permettent de maintenir les deux extrémités du support. Qui plus est, si la forme du support 1 est cylindrique, le moyen de maintien peut être inséré depuis une extrémité ou depuis les deux extrémités du trou traversant du support 1 afin de maintenir ce dernier. Il est à noter que le moyen de maintien n'est pas représenté sur les Figs. 1 à 3. [0039] Le gel synthétique qui est préparé au niveau de la deuxième étape est fourni à l'intérieur de la chambre de réaction 6 par l'intermédiaire ct au travers de l'entrée de gel synthétique 8 du réacteur continu 3, et la température, la pression et similaire du gel synthétique sont réglés pour une synthèse hydrothermalc. Les supports 1 qui sont déplacés depuis la chambre avant 5 sont immergés dans le gel synthétique qui est placé à l'intérieur de la chambre de réaction 6, et une synthèse hydrothermale est réalisée tandis que les supports 1 sont en cours de déplacement à l'intérieur de la chambre de réaction 6. La température et la pression de la chambre de réaction 6 sont réglées pour la synthèse hydrothermale, et le temps de réaction est le temps depuis l'instant auquel un support 1 est déplacé depuis la chambre avant 5 jusqu'à l'intérieur de la chambre de réaction 6 jusqu'à l'instant auquel le support 1 est extrait hors de la chambre de réaction 6 pour être amené à l'intérieur de la chambre anière de retour 7. Le temps de réaction peut être réglé en réglant la longueur du trajet qui est parcouru par le support 1 à l'intérieur de la chambre de réaction 6 ainsi que la vitesse du support 1. [0040] La configuration du réacteur continu 3 n'est pas limitée à de quelconques confi- gurations spécifiques. Par exemple, comme il est représenté sur la Fig. 1, le réacteur continu 1 peut être d'un type vertical et peut comporter la chambre avant 5 et l'entrées de gel synthétique 8 au niveau de ses parties inférieures et la chambre arrière de retour 7 et une sortie de gel synthétique 9 au niveau de ses parties supérieures. La synthèse hydrothermale est réalisée tandis que les supports 1 sont en cours de déplacement à l'intérieur de la chambre de réaction 6 depuis le fond jusqu'au sommet. Le poids spécifique du gel synthétique diminue après qu'il a été utilisé pour la synthèse hydrothermale et par voie de conséquence, la décharge du gel synthétique par l'intermédiaire et au travers de la sortie de gel synthétique 9 qui est localisée au niveau d'une partie supérieure de la chambre de réaction 6 est facilitée. Il est à noter que, bien que, selon l'exemple qui est représenté sur la figure, les supports 1 soient déplacés selon des groupes dont chacun est composé de trois supports 1, le nombre de supports 1 au sein 7 d'un groupe n'est pas limité à de quelconques nombres spécifiques, mais il peut être égal à l'unité ou plus. La distance entre deux groupes consécutifs de supports 1 peut être réglée en fonction des besoins. [0041] Sur la Fig. 2, deux réacteurs verticaux qui présentent approximativement la même hauteur sont connectés au niveau de leurs sections de fond. Un premier réacteur vertical comporte une chambre avant 5 et une entrée de gel synthétique 8 au niveau de ses parties supérieures, et l'autre réacteur vertical comporte une chambre arrière de retour 7 et une sortie de gel synthétique 9 au niveau de ses parties supérieures. La synthèse hydrothermalc est réalisée tandis que le support 1 est en cours de déplacement à l'intérieur de la chambre de réaction 6 du premier réacteur vertical depuis le sommet jusqu'au fond puis tandis qu'il est en cours de déplacement à l'intérieur de la chambre de réaction 6 de l'autre réacteur vertical depuis le fond jusqu'au sommet. Le mode de réalisation qui est représenté sur la Fig. 2 permet de régler aisément la pression à l'intérieur de la chambre de réaction 6. [0042] Sur la Fig. 3, un réacteur horizontal est utilisé. Une première extrémité du réacteur horizontal comporte une chambre avant 5 et une entrée de gel synthétique 8, et son autre extrémité comporte une chambre arrière de retour 7 et une sortie de gel synthétique 9. La synthèse hydrothermale est réalisée tandis que le support 1 est en cours de déplacement depuis la première extrémité jusqu'à son autre extrémité. Le mode de réalisation qui est représenté sur la Fig. 3 permet de régler aisément la pression à l'intérieur de la chambre de réaction 6. [0043] La chambre de réaction 6 n'est pas limitée à de quelconques chambres de réaction spécifiques tant que la synthèse hydrothermale de la zéolite peut être réalisée à l'intérieur de la chambre. Un réacteur continu d'un type à flux continu, une cuve de réaction simple qui débouche sur l'atmosphère, ou d'autres types de réacteurs peuvent également être utilisés. La chambre de réaction 6 comporte au moins une entrée de gel synthétique 8 pour recevoir le gel synthétique et une sortie de gel synthétique 9 pour décharger le gel synthétique qui a été utilisé pour la synthèse hydrothermale. L'entrée de gel synthétique 8 et la sortie de gel synthétique 9 peuvent être agencées au niveau de n'importe quelles positions à l'intérieur de la chambre de réaction 6. Les positions peuvent être déterminées en considération du degré de réaction de la synthèse hydrothermale, de la facilité de la décharge et d'autres facteurs. La chambre de réaction 6 peut également comporter, par exemple, un moyen pour l'agitation, un moyen pour régler la température, un moyen pour régler la pression et similaire. [0044] Les supports 1 qui comportent des films en zéolite qui sont formés sur leurs surfaces après l'achèvement d'une synthèse hydrothermale spécifiée à l'intérieur de la chambre de réaction 6 sont transférés depuis la chambre de réaction 6 jusqu'à la chambre amère de retour. La chambre arrière de retour 7 est un espace pour déplacer les supports 1 8 jusqu'à l'extérieur du réacteur continu 3, et la chambre arrière de retour 7 peut être ouverte et fermée par rapport à l'extérieur du réacteur continu 3. La chambre arrière de retour 7 peut également être ouverte et fermée par rapport à la chambre de réaction 6 qui est contiguë à la chambre arrière de retour 7. Par exemple, lorsque les supports 1 sur lesquels une synthèse hydrothermale a été terminée sont déplacés depuis la chambre de réaction 6 jusqu'à la chambre arrière de retour 7, la chambre arrière de retour 7 est fermée par rapport à l'extérieur. Après que la température et la pression qui règnent à l'intérieur de la chambre arrière de retour 7 sont réglées de telle sorte que la chambre de réaction 6 puisse être ouverte par rapport à la chambre arrière de retour 7, la séparation formant interface entre la chambre de réaction 6 et la chambre arrière de retour 7 est ouverte de telle sorte que les supports 1 puissent être déplacés. Cette configuration rend possible de maintenir la température, la pression et similaire du gel synthétique à l'intérieur de la chambre de réaction 6. Après que la séparation formant interface entre la chambre de réaction et la chambre arrière de retour 7 est fermée de telle sorte que la chambre arrière de retour 7 puisse être ouverte, la chambre arrière de retour 7 est ouverte sur l'extérieur, et les supports 1 sont déplacés jusqu'à l'extérieur du réacteur continu 3 et sont fournis au niveau de la quatrième étape 14. [0045] La quatrième étape est constituée par le nettoyage des supports qui ont été soumis à la synthèse hydrothermale. Le procédé de nettoyage des supports peut être un procédé ordinaire. La quatrième étape peut être réalisée de façon automatisée en utilisant des robots ou similaire sans faire appel à de la main-d'oeuvre. [0046] Le procédé de production de films en zéolite selon la présente invention rend possible de produire des films en zéolite en continu et de manière efficiente grâce au fait que le film mince en zéolite est formé sur la surface du support à l'intérieur du réacteur continu à l'intérieur duquel les supports peuvent être déplacés. [0047] EXPLICATION DES INDEX DE RÉFÉRENCE [0048] 1 supports [0049] 2 appareil à température constante [0050] 3 réacteur continu [0051] 5 chambre avant [0052] 6 chambre de réaction [0053] 7 chambre arrière [0054] 8 entrée de gel synthétique [0055] 9 sortie de gel synthétique [0056] 11 première étape [0057] 12 deuxième étape [0058] 13 troisième étape [0059] 14 quatrième étape 9 [Revendication 1] [Revendication 2] [Revendication 3] REVENDICATIONSProcédé de production d'un film en zéolite en formant de la zéolite sur une surface d'un support, caractérisé en ce que le procédé comprend les première à quatrième étapes qui suivent : une première étape qui consiste à lier des cristaux fins de zéolite sur une surface d'un support ; une deuxième étape qui consiste à préparer un gel synthétique pour faire croître les cristaux fins ; une troisième étape qui consiste à placer le gel synthétique à l'intérieur d'un réacteur continu et à réaliser une synthèse hydrothermale de la zéolite sur la surface du support tout en déplaçant le support à l'intérieur du réacteur continu ; et une quatrième étape qui consiste à nettoyer le support sur lequel la zéolite a été synthétisée de façon hydrothemaale, et au niveau de la troisième étape, la température, la pression et l'écoulement du gel synthétique à l'intérieur du réacteur continu sont réglés, le support est déplacé tandis qu'il est immergé dans le gel synthétique, le temps de réaction de la synthèse hydrothermale est réglé en réglant le temps depuis l'instant auquel le support pénètre à l'intérieur du réacteur continu jusqu'à l'instant auquel le support sort du réacteur continu. Procédé de production d'un film en zéolite selon la revendication 1, caractérisé en ce que, au niveau de la deuxième étape, au moins deux pièces d'équipement de préparation sont utilisées pour préparer le gel synthétique en continu. Procédé de production d'un film en zéolite selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, au niveau de la quatrième étape, le support qui comporte un film en zéolite est extrait séquentiellement hors du réacteur en continu et est nettoyé en continu.