FR 3094794 A1 20201009 FR 1903617 A 20190404 Description Titre de l'invention : Dispositif et procédé de mesure de concentration en trichloramine [0001] La présente invention concerne un dispositif de mesure de conductivité électrique ou d'absorbance d'une solution en vue de déterminer une concentration en trichloramine (trichlorure d'azote, NC13). La présente invention concerne également un procédé de mesure de concentration en trichloramine. [0002] Le chlore est largement utilisé en raison (le son faible coût, de sa simplicité (le mise en oeuvre et pour ses propriétés bactéricides dans les piscines et dans l'industrie alimentaire. H est employé sous différentes formes chimiques telles que l'acide hypochloreux, l'hypochloritc de sodium ou de calcium, ou le chlore gazeux. Ainsi, le chlore est à ce jour l'agent désinfectant le plus communément employé dans les centres aquatiques. [0003] Néanmoins, il demeure un produit particulièrement réactif au contact de substances azotées et carbonées contenues dans l'eau de baignade. Le chlore en solution, qui se trouve majoritairement sous forme d'ion hypochloritc ou d'acide hypochloreux, participe à des réactions chimiques avec la sueur ou la salive générée par l'activité humaine ou avec les déchets végétaux ou animaux. Des composés chimiques susceptibles de présenter des dangers pour la santé sont ainsi continuellement générés. [0004] Parmi ceux-ci, la trichloramine est un agent très irritant. Cette molécule peut provoquer des irritations oculaires, cutanées et respiratoires, même en cas d'exposition de courte durée. Les travaux exposant les salariés aux dérivés aminés des produits chlorés, tels que la trichloraminc, sont spécifiés dans le tableau des maladies professionnelles N° 66 du régime général. L'apparition d'asthme et de rhinite, suite à l'exposition prolongée des salariés, peut être reconnue comme maladie professionnelle. H convient donc d'en surveiller le taux dans les diverses installations telles que les industries alimentaires et les centres aquatiques. [0005] Principale source de préoccupation des personnels de piscine et des acteurs de la prévention des risques professionnels, le trichlorure d'azote a fait l'objet d'études toxicologiques, épidémiologiques et technologiques. Ces travaux ont abouti à la proposition d'une valeur dite de confort, égale à 0,5 mg/ n3' dans l'air, valeur à partir de laquelle les salariés exposés ressentent une gêne. En 2010, l'ANSES a recommandé un abaissement de cette valeur à 0,3 mg/m'. [0006] La maîtrise de la qualité de l'air, et notamment la concentration en trichloramine, re- présente un enjeu majeur aussi bien en termes économiques qu'en termes sanitaires. [0007] Aujourd'hui, il est possible de mettre en place des moyens de prévention adaptés, de 2 réaliser des prélèvements individuels au poste de travail pour le suivi d'exposition des salariés à la trichloraminc grâce à différents outils actuellement disponibles. Toutefois, la formation continue de la trichloramine dans l'eau, et par conséquent dans l'air des établissements aquatiques, ne peut être totalement évitée car elle dépend notamment de l'apport régulier en matières azotées dans l'eau, lié aux usagers et aux activités des établissements. Ces fluctuations de concentration ne sont donc pas toujours prévisibles. Dans ce cas de figure, le suivi de la concentration de la trichloraminc en temps réel dans l'air ambiant des établissements aquatiques serait une aide supplémentaire pour surveiller l'atmosphère du lieu de travail pour la prévention du risque d'exposition professionnelle. [0008] A l'heure actuelle, il n'existe pas de solution simple et de faible coût permettant un affichage en temps réel de la concentration ambiante en trichloraminc dans l'atmosphère du lieu de travail de salariés. En effet, certaines solutions technologiques disponibles sont relativement peu commodes à mettre en oeuvre avec notamment la nécessité d'employer des éléments consommables tels que des cartouches, des réactifs, etc. dont la fréquence de remplacement peut s'avérer contraignante. Il existe également des dispositifs fonctionnant avec des détecteurs électrochimiques dont la durée de vie est limitée et présentant une interférence avec en particulier l'ozone. [0009] Il y a quelques années, une seule méthode de prélèvement et d'analyse de trichlorure d'azote était disponible. Développée en France par l'institut National de Recherche et de Sécurité pour la prévention des accidents du travail et des maladies professionnelles (INRS), elle consiste à échantillonner l'air pollué en trichlorure d'azote, sur une durée comprise entre une heure et huit heures, au travers d'une cassette contenant des filtres imprégnés de trioxyde de diarsenic. Destinée aux prélèvements individuels ou à poste fixe, cette méthode nécessite des moyens analytiques uniquement disponibles en laboratoire, donc inadaptés pour des applications de terrain. [0010] Plus récemment, le dispositif « TRIKLORAME », développé par l'INRS et destiné à la mesure du trichlorure d'azote dans l'air des piscines et des usines agroalimentaires, permet de réaliser les analyses du prélèvement effectué sur site. Toutefois, il nécessite l'utilisation de réactifs chimiques pour obtenir in fine la concentration de trichloramine dans l'air, pour un temps d'exposition déterminé. En outre, il ne permet pas non plus un suivi en temps réel de la concentration en trichloramine dans l'air. [0011] Plus récemment encore, un autre système de prélèvement et d'analyse du trichlorure d'azote a été développé comme décrit dans le document FR 2 969 295. Ce système ne permet pas une analyse en temps réel mais des mesures cumulatives nécessitant un changement et un renouvellement de consommables et des lectures a posteriori des résultats. Il n'est donc pas totalement adapté aux besoins des prélèvements de trichlorure d'azote dans les conditions particulières précitées. 3 [0012] D'autres systèmes de mesure de la concentration en trichloramine présente dans l'air ambiant ont vu le jour, notamment ceux basés sur l'utilisation d'un réactif comme le iodure de potassium KI, comme cela est décrit dans le document CN 105548053. Néanmoins, ces mesures ne sont pas stables dans le temps. Elles ne sont pas appropriées pour un suivi en continu. [0013] Le but de l'invention est donc de résoudre les problèmes cités précédemment. En particulier, un but de l'invention est de proposer un dispositif de mesure de conductivité électrique ou d'absorbance d'une solution en vue de déterminer une concentration en trichloramine permettant de manière simple, rapide et peu coûteuse de réaliser un suivi continu de ladite concentration dans des gammes de mesures adaptées aux besoins de la prévention et de réaliser une mesure de la concentration de l'atmosphère de travail en temps réel. [0014] L'invention a donc pour objet un dispositif de mesure de conductivité électrique ou d'absorbancc d'une solution pour déterminer une concentration en trichloramine comprenant : un moyen de prélèvement d'air ambiant comprenant de la trichloramine ; un réacteur configuré pour recevoir l'air ambiant prélevé, et comprenant une source de rayonnement ultraviolet ; un réservoir configuré pour recevoir l'air ambiant provenant du réacteur, et comprenant de l'eau, pour la mise en contact de l'air ambiant avec l'eau afin d'obtenir une solution ; une sonde de conductivité (6) pour mesurer la conductivité électrique de la solution ou une sonde d' absorbance (6) pour mesurer l'absorbance de la solution. [0015] De manière préférée, le moyen de prélèvement est une pompe. [0016] Comme indiqué précédemment, le réacteur comprend une source de rayonnement ul- traviolet (UV). [0017] Selon un premier mode de réalisation, le rayonnement UV est un rayonnement UV- C. Dans ce mode, la longueur d'onde dudit rayonnement UV-C va de 210 à 280 nm, de préférence de 215 à 220 nm, plus préférentiellement, la longueur d'onde monochromatique est de 220 nm. [0018] Selon un second mode de réalisation, le rayonnement UV est un rayonnement UV-A ou UV-B. Dans ce mode, la longueur d'onde dudit rayonnement UV-A ou UV-B va de 280 à 400 nm, de préférence de 330 à 340 nm, plus préférentiellement de 333 à 337 nm. [0019] Comme indiqué précédemment, le dispositif comprend un réservoir configuré pour recevoir l'air ambiant provenant du réacteur, et comprenant de l'eau, pour la mise en contact de l'air ambiant avec l'eau afin d'obtenir une solution. [0020] Avantageusement, l'eau est de l'eau pure, de préférence ultra pure. De préférence, ladite eau ultra pure présente une résistivité de 18,2 MQ. [0021] De manière préférée, le réservoir est un barboteur. [0022] Selon un mode de réalisation particulier, le dispositif selon l'invention comprend en outre un piège à dioxyde de carbone, disposé en amont du réacteur. [0023] L'invention porte également sur un procédé de mesure en continu de concentration en trichloraminc, comprenant les étapes successives suivantes : a. Prélever un air ambiant comprenant de la trichloraminc ; h. Exposer ledit air ambiant à un rayonnement UV ; c. Mettre en contact ledit air ambiant qui a subi le rayonnement UV avec de l'eau pour obtenir une solution ; d. Mesurer la conductivité électrique ou rabsorbance de la solution ; c. Déterminer la concentration en trichloraminc à partir de la valeur de la conductivité électrique. [0024] De manière préférée, l'étape a) de prélèvement est effectuée en continu. [0025] Avantageusement, l'étape a) de prélèvement est effectuée à l'aide d'une pompe. [0026] Selon un mode de réalisation particulier, l'étape a) de prélèvement est effectuée à l'aide d'une pompe délivrant un débit d'air allant de 0,2 à 0,6 L/min, de préférence de 0,4 L/min. [0027] Selon l'étape h), l'air ambiant comprenant de la trichloraminc est exposé à un rayonnement UV. [0028] Selon l'étape c), ledit air ambiant est mis en contact avec de l'eau pour obtenir une solution. [0029] Avantageusement, l'eau est de l'eau pure, de préférence ultra pure. De préférence, ladite eau ultra pure présente une résistivité de 18,2 MQ. [0030] Selon l'étape d), une mesure de la conductivité électrique ou de l'absorbance de la solution est réalisée. [0031] De préférence, ladite mesure est réalisée en continu. [0032] Selon l'étape e), la concentration en trichloramine est déterminée à partir de la valeur de la conductivité électrique ou de la valeur de l'absorbance. [0033] La valeur de la conductivité électrique ou de l'absorbance de la solution permet alors de déterminer la concentration des composés chimiques de la solution par le biais d'abaque ou de courbes d'étalonnage préalablement connus à partir d'une corrélation particulière. [0034] Selon un premier mode de réalisation, si la conductivité électrique est mesurée, alors la corrélation est de formule (I) suivante : [0035] C= (V/Q) * (Acond/At) k (I), [0036] dans laquelle : [0037] - C désigne la concentration atmosphérique en trichloraminc (mg/m3) ; [0038] - V désigne le volume d'eau dans le réservoir (mL) ; [0039] - Q désigne le déhit d'air ambiant prélevé (mL/min) ; [0040] - At désigne l'intervalle de temps entre deux mesures de conductivité électrique, étant entendu que At = tl - tO (minutes), tO désignant un premier temps à laquelle une première mesure est effectuée, et tl désignant un second temps à laquelle une deuxième mesure est effectuée ; [0041] - Acond désigne la variation de la conductivité électrique (FIS/cm) dans le milieu aqueux mesurée entre le temps tO et le temps tl ; [0042] - k désigne une constante. [0043] La constante k est obtenue expérimentalement. Cette constante dépend des caracté- ristiques du dispositif de mesure selon l'invention, au cours de son utilisation, notamment le déhit d'air ambiant prélevé et le volume d'eau dans le réservoir. [0044] Ainsi, l'homme du métier est à même de déterminer la constante k à partir de ces in- formations et d'abaques. [0045] Selon un second mode de réalisation, si l'absorbance est mesurée, alors la corrélation est de formule (Il) suivante : [0046] C= (V/Q) (Aabs/At) * k' (II), [0047] dans laquelle : [0048] - C désigne la concentration atmosphérique en trichloramine (mg/m3) ; [0049] - V désigne le volume d'eau dans le réservoir (mL) ; [0050] - Q désigne le débit d' air ambiant prélevé (mL/rnin) [0051] - At désigne désigne l'intervalle de temps entre deux mesures d'absorbance, étant entendu que At = tl - tO (minutes), tO désignant un premier temps à laquelle une première mesure est effectuée, et tl désignant un second temps à laquelle une deuxième mesure est effectuée ; [0052] - Aabs désigne la variation de l'absorbance dans le milieu aqueux mesurée entre le temps tO et le temps tl ; [0053] - k' désigne une constante. [0054] De manière préférée, la mesure de l'absorbance de la solution est réalisée à une longueur d'onde allant de 220 à 230 nm. [0055] La constante k' est une constante obtenue expérimentalement. Cette constante dépend des caractéristiques du dispositif de mesure selon l'invention, au cours de son utilisation, notamment le débit d'air ambiant prélevé et le volume d'eau dans le réservoir. [0056] Ainsi, l'homme du métier est à même de déterminer la constante k' à partir de ces in- formations et d'abaques. [0057] D'autres buts, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront 6 encore plus clairement à la lecture de la description suivante, donnée uniquement à titre d'exemple non limitatif, et faite en référence aux dessins annexés sur lesquels : [0058] [fig.1] est une vue schématique d'un mode de réalisation d'un dispositif selon l' invention ; [0059] [fig.2] est une vue schématique d'un mode de réalisation d'un dispositif selon l' invention ; [0060] [fig.3] est une vue schématique d'un mode de réalisation d'un dispositif selon l' invention ; [0061] [fig.4] est une vue schématique d'un mode de réalisation d'un dispositif selon l' invention ; [0062] Le dispositif selon l'invention est destiné à la mesure de la concentration en tri- chloramine. Le dispositif permet de réaliser un suivi continu de ladite concentration de manière simple, rapide et peu coûteuse dans des gammes de mesures de faibles concentrations en trichloramine. [0063] On sc référera aux figures 1 à 4 qui illustrent plusieurs modes de mise en oeuvre d'un dispositif selon l'invention. [0064] Comme on le voit sur les figures 1 à 4, le dispositif de mesure 1 de conductivité électrique ou d'ahsorhance comprend une pompe 2 permettant de prélever de l'air ambiant comprenant de la trichloramine. Grâce à cette pompe 2, l'air ambiant est aspiré à travers par exemple un tuyau, notamment un tuyau en polytétrafluoroéthylène, pour arriver dans un réacteur 3 comprenant une source de rayonnement ultraviolet 4. [0065] Lorsque l'air ambiant passe dans le réacteur 3, ledit ah- ambiant est exposé à un rayonnement UV. [0066] De préférence, le réacteur est constitué d'un matériau transparent à un rayonnement UV de longueur d'onde inférieure à 370 nm. [0067] Avantageusement, le matériau est choisi parmi du quartz et du verre borosilicate. [0068] Selon un premier mode de réalisation, le rayonnement UV est un rayonnement UV- C. Dans ce mode, la longueur d'onde dudit rayonnement UV-C va de 210 à 280 nm, de préférence de 215 à 220 nm, plus préférentiellement, la longueur d'onde monochromatique est de 220 nm. [0069] Selon un second mode de réalisation, le rayonnement UV est un rayonnement UV-A ou UV-B. Dans ce mode, la longueur d'onde dudit rayonnement UV-A ou UV-B va de 280 à 400 nm, de préférence de 330 à 340 nm, plus préférentiellement de 333 à 337 nm. [0070] Cette étape d'exposition de l'air ambiant à un rayonnement UV permet de dissocier la trichloramine en atomes d'azote et de chlore. Cela permet de transformer un composé insoluble en un ou plusieurs composés solubles dans l'eau. Le temps de séjour de l'air dans le réacteur UV peut varier de 30 à 60 secondes. 7 [0071] Le dispositif selon l'invention comprend également un réservoir 5 dans lequel l'air amhiant, après exposition au rayonnement UV, est aspiré grâce à l'action de la pompe 2. La connexion entre le réacteur 3 et le réservoir 5 peut être faite grâce à un tuyau, notamment un tuyau en polytétrafluoroéthylène. [0072] Ce réservoir 5 comprend de l'eau. De préférence, l'eau est de l'eau pure, plus préfé- rentiellement de l'eau ultra pure. [0073] Dans le réservoir 5, l'air amhiant est mis en contact avec l'eau afin d'obtenir une solution. [0074] De préférence, le réservoir 5 est un barboteur 5. Ainsi, la mise en contact de l'air amhiant avec l'eau est réalisée par barbotage. De préférence, le volume d'eau varie de 6 à 10 mL. [0075] Cette étape de mise en contact permet de solubiliser les composés formés à l'issue de l'étape h). Ces composés sont principalement de l'acide hypochloreux, des chlorures, tels que des chlorures d'hydrogène, des oxydes d'azote, tels que du monoxyde d'azote et du dioxyde d'azote, et du diazote. [0076] L'eau contenue dans le réservoir 5 peut être remplacée par un système préféren- tiellement automatique et programmable de manière régulière, typiquement en fin de journée, à partir d'un conteneur d'une contenance de 1 ou 2 L, connecté au réservoir. [0077] Alternativement, peau peut être apportée de façon autonome par condensation de la vapeur d'eau contenue dans l'air ambiant. Ainsi, le réservoir 5 peut être alimenté de façon permanente et autonome. Dans cet exemple, le fonctionnement du système de condensation repose sur le principe d'un module à effet Peltier. [0078] Le dispositif 1 selon l'invention comprend également une sonde de conductivité électrique 6 pour mesurer la conductivité électrique de la solution ou une sonde d'absorbance 6 pour mesurer l'absorbance de la solution. [0079] Dans la figure 1, selon un premier mode de réalisation, la sonde de conductivité électrique 6, ou la sonde d'absorbance 6, est placée dans le barboteur 5. [0080] Selon une alternative, et comme est illustré sur les figures 3 et 4, la sonde de conductivité électrique 6, ou la sonde d'absorbance 6, peut être placée dans un compartiment 8 de manière déportée, ledit compartiment 8 étant connecté au barboteur 5. [0081] Lorsque la sonde de conductivité électrique ou d'absorbance est placée dans le barboteur, le huilage de l'air est arrêté automatiquement pour réaliser la mesure de conductivité électrique ou d'absorbance. [0082] Avantageusement, la sonde de conductivité est une sonde dont la gamme de mesure va de 0,0111S/cm à 10 mS/cm, et est équipée d'un système de compensation de température. [0083] Grâce à cette mesure de conductivité électrique ou d'absorbance, la concentration en trichlorarnine peut être déterminée. 8 [0084] De préférence, cette concentration en trichloramine est déterminée par la corrélation de formule (1) telle qu'indiquée ci-dessus si une mesure de conductivité électrique est réalisée, ou par la corrélation de formule (11) si une mesure d'absorbancc est réalisée. [0085] Selon un mode de réalisation particulier, avec un volume d'eau V de 8 mL dans le réservoir 5 et un débit d'air ambiant prélevé Q = 200 mL/min, la constante k obtenue est de 2,5. La concentration atmosphérique en trichloramine peut alors être déterminée à partir de mesures de conductivité. [0086] Selon un autre mode de réalisation particulier, avec un volume d'eau V de 8 mL dans le réservoir 5 et un débit d'air ambiant prélevé Q = 200 mL/min, la constante k' obtenue est de 1250. La concentration atmosphérique en trichloramine peut alors être déterminée à partir de mesures d'absorbante. [0087] L'air restant dans le réservoir 5 est ensuite évacué du dispositif 1 à l'aide de la pompe 2, tel que cela est illustré sur les figures 1 à 4. [0088] Selon un autre mode de réalisation, le dispositif 1 selon l'invention peut comprendre en outre un piège à dioxyde de carbone 7, tel qu'illustré sur la figure 2 et sur la figure 4. [0089] Dans cc mode de réalisation, le piège 7 est disposé en amont du réacteur 3. Ainsi, l'air ambiant prélevé passe d'abord dans le piège 7 avant d'atteindre le réacteur 3. Le piège 7 peut être connecté au réacteur 3 grâce à un tuyau, notamment un tuyau en polytétrafluoroéthylène. [0090] En effet, une mesure de la concentration en dioxyde de carbone peut être réalisée en parallèle avec un analyseur afin de prendre en compte l'éventuelle carbonatation de l'eau en fonction du temps de prélèvement et de corriger éventuellement la mesure de la conductivité électrique ou de l'absorbance. Toutefois, un piège à dioxyde de carbone 7 peut être placé en amont du réacteur 3, afin de s'affranchir de l'interférence possible du dioxyde de carbone avec la mesure de conductivité électrique ou d' absorbante, tel qu'illustré sur la figure 2 et la figure 4. [0091] Des mesures peuvent être effectuées selon une fréquence pouvant être ajustée en fonction des besoins de l'utilisateur et de l'environnement (par exemple la taille de la piscine, ...). [0092] Le procédé selon l'invention permet de mesurer la concentration en trichloramine dans un ah- ambiant, notamment l'air des piscines, qui est faible, grâce au dispositif selon l'invention. Ainsi, le procédé selon l'invention est tout à fait adapté pour la mesure de ces faibles concentrations en trichloramine, alors que la sensibilité des différentes techniques de mesures disponibles (comme les spectrométries infra-rouge, UV, ...) est insuffisante pour réaliser ces mesures. 9 [Revendication I] REVENDICATIONSDispositif de mesure (I) de conductivité électrique ou d'absorbante d'une solution pour déterminer unc concentration en trichloraminc comprenant : - un moyen de prélèvement (2) d'air ambiant comprenant de la trichloraminc ; - un réacteur (3) configuré pour recevoir l'air ambiant prélevé et comprenant une source de rayonnement ultraviolet (4) ; - un réservoir (5) configuré pour recevoir l'air ambiant provenant du réacteur (3), et comprenant de l'eau, pour la mise en contact de l'air ambiant avec l'eau afin d'obtenir une solution ; et une sonde de conductivité (6) pour mesurer la conductivité électrique de la solution ou une sonde d'absorbante (6) pour mesurer l'absorbance de la solution. [Revendication 2] Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en cc que le moyen de prélèvement (2) est unc pompe (2). [Revendication 3] Dispositif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en cc que le rayonnement ultraviolet est un rayonnement UV-C. [Revendication 4] Dispositif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en cc que le rayonnement ultraviolet est un rayonnement UV-A ou UV-B. [Revendication 5] Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, ca- ractérisé en ce que le réservoir (5) est un barboteur (5). [Revendication 6] Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, ca- ractérisé en ce que ledit dispositif comprend en outre un piège à dioxyde de carbone (7), disposé en amont du réacteur (3). [Revendication 7] Procédé de mesure en continu de concentration en trichloraminc, ca- ractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a. Prélever un air ambiant comprenant de la trichloraminc ; b. Exposer ledit air ambiant à un rayonnement ultraviolet ; c. Mettre en contact ledit air ambiant avec de l'eau pour obtenir une solution ; d. Mesurer la conductivité électrique ou l'absorbance de la solution ; e. Déterminer la concentration en trichloramine à partir de la 10 valeur dc la conductivité électrique ou de l'absorbance. [Revendication 8] Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'étape a) est effectuée à l'aide d'une pompe. [Revendication 9] Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que l'étape dc c) de mise en contact est réalisée par barbotage.