FR 3095448 A1 20201030 FR 1904454 A 20190426 Description Titre de l'invention : ADHESIF DE LAMINATION POUR STERI- LISATION [0001] La présente invention a pour objet une composition adhésive de type polyuréthane bi composante solvantée, qui est adaptée au complexage (ou lamination) des couches minces de matériaux notamment polymériques et/ou métalliques. Elle concerne également un film multicouche comprenant au moins 2 couches minces desdits matériaux liées entre elle par ladite composition adhésive réticulée. Elle concerne enfin l'utilisation dudit film pour la fabrication d'emballages flexibles de produits agroalimentaires, plus particulièrement destinés à la stérilisation. [0002] Les emballages flexibles (ou souples) destinés, notamment, au conditionnement des produits agroalimentaires, sont généralement constitués de plusieurs couches minces (sous forme de feuilles ou de films) dont l'épaisseur est comprise entre 5 et 150 pm et qui sont constituées de différents matériaux comme le papier, un métal (par exemple l'aluminium) ou encore par des polymères thermoplastiques. Ces couches minces sont liées par collage, et le film complexe (ou multicouche) correspondant, dont l'épaisseur peut varier de 20 à 400 pm, permet de combiner les propriétés des différentes couches individuelles de matériau (également qualifiées dc "supports") et d'offrir ainsi au consommateur un ensemble dc caractéristiques adaptées à l'emballage souple final comme, par exemple : - son apparence visuelle (notamment celle des éléments imprimés présentant l'information concernant le produit emballé et destinée au consommateur, ou encore sa transparence), - un effet de barrière à la lumière ou à l'humidité atmosphérique ou aux gaz, notamment à l'oxygène, - un contact alimentaire sans risques de toxicité ou dc modification des propriétés organoleptiques des aliments emballés, - une résistance chimique pour certains produits tels que le ketchup, et - une résistance thermique appropriée. [0003] On entend par une telle résistance thermique le maintien de la cohésion du film mul- ticouche lorsqu'il est exposé à des températures élevées, et notamment l'absence de séparation entre les couches minces liées par collage qui le constituent. Une telle séparation est généralement désignée par le terme de "délamination". [0004] Cette résistance thermique est en effet nécessaire lors de la mise en forme du film multicouche pour la fabrication de l'emballage final. Cette mise en forme comprend généralement une étape de thermoscellage, durant laquelle ledit film est soumis 2 pendant quelques secondes à une température comprise entre 120 et 250 °C et à une pression de quelques bars. Cette dernière technique est également utilisée pour la fermeture de l'emballage autour du produit agroalimentaire. [0005] Cette résistance thermique est également requise pour les films multicouches qui sont destinés aux traitements de stérilisation des produits alimentaires conditionnés dans l'emballage. Un tel traitement expose en effet le film multicouche à une température comprise entre 100 et 135°C durant une durée généralement supérieure à celle du thermoscellage, pouvant aller jusqu'à une heure. [0006] Les diverses couches de matériaux qui composent le film multicouche sont combinées ou assemblées par contrecollage, au cours de procédés industriels de complexagc (ou encore de "lamination"). Ces procédés mettent en oeuvre des adhésifs (ou colles) et des équipements (ou machines) qui sont conçus à cet effet et qui fonctionnent en continu avec des vitesses de ligne généralement très élevées, de l'ordre de plusieurs centaines de mètres par minute. Le film multicouche ainsi obtenu est souvent lui-même désigné par le terme "laminé". [0007] Ces procédés de lamination comprennent tout d'abord une étape d'enduction de l'adhésif sur un premier film de matériau, qui consiste en un dépôt d'une couche de colle continue et d'épaisseur contrôlée généralement inférieure à 10 Fini, correspondant à une quantité de colle (ou grammage) ne dépassant pas en général 10 g/m2. Cette étape d'enduction est suivie d'une étape de contrecollage d'un deuxième film de matériau, identique ou diffèrent du premier, consistant en l'application sous pression de ce deuxième film sur le premier film recouvert de la couche de colle. [0008] Les films complexes sont ainsi finalement obtenus en très grande largeur et sont gé- néralement conditionnés par enroulement, sous forme de larges bobines de 1 m à 1,50 m de diamètre ayant, comme le film qu'elles stockent, jusqu'à 2 m de largeur. Ces larges bobines peuvent être stockées et transportées, en vue de leur utilisation : - soit directement par les industriels de l'agroalimentaire, en vue du conditionnement de leur produit, - soit par des transformateurs (ou complexeurs, désignés encore par le terme anglais de "converters"). [0009] Dans les 2 cas, on procède à la découpe du film pour en réduire la largeur, et à son façonnage pour fabriquer des sachets, eux-mêmes destinés à l'emballage d'un produit, par exemple d'un produit agroalimentaire. [0010] Les adhésifs de lamination de type polyuréthane bicomposant avec solvant sont largement utilisés comme colle pour la fabrication de systèmes multicouches destinés au domaine de l'emballage flexible. La mise en oeuvre desdits adhésifs solvantés dans le procédé de complexage rend nécessaire une étape d'évaporation du solvant organique. Cette étape est effectuée avant l'étape de contrecollage par passage dans un 3 four du premier film recouvert de colle à la suite de l'étape d'enduction. [0011] Les adhésifs de lamination de type polyuréthane hicomposant avec solvant sont fournis au complexeur sous la forme de 2 compositions (ou composants) : - l'un (appelé composant -NCO) comprenant des entités chimiques porteuses de groupements terminaux isocyanates -NCO, et - l'autre (appelé composant -OH) comprenant des entités chimiques porteuses de groupements terminaux hydroxyles -OH. [0012] S'agissant d'un adhésif avec solvant, ces 2 compositions sont des solutions or- ganiques de ces entités chimiques. [0013] Le mélange de ces 2 solutions organiques est réalisé à température ambiante par l'opérateur de la machine de complexage préalablement à sa mise en route, ce qui permet le fonctionnement correct de celle-ci, grâce à une viscosité appropriée obtenue le cas échéant par rajout de solvant. [0014] A l'issue de l'étape d'enduction du mélange ainsi obtenu sur la 1èie couche mince, et de l'étape de contre collage de la 2ème couche, les groupements isocyanate du composant -NCO réagissent avec les groupements hydroxyle du composant -OH, selon une réaction dite de réticulation, pour former un polyuréthane qui se présente sous la forme d'un réseau tridimensionnel à groupes uréthanes, assurant la cohésion du joint adhésif entre les 2 couches minces contrecollées. Les adhésif de lamination de type polyuréthane hicomposant avec solvant sont particulièrement adaptés aux films multicouches qui sont capables de résister aux traitements de stérilisation. [0015] Cette cohésion doit être assurée en partie dès l'étape de contre collage, à un niveau suffisant pour que le film bicouche (ou duplex) constitué des 2 supports soit suffisamment solide pour résister aux contraintes mécaniques notamment de cisaillement appliquées par la machine de complexage. Ces contraintes résultent notamment de la vitesse de défilement très élevée du film bicouche et des multiples cylindres (ou rouleaux) avec lesquels il est en contact, notamment pour son guidage et la régulation de sa tension. La résistance d'un tel film duplex aux dites contraintes est particulièrement critique lorsque ledit film est mis en oeuvre dans la machine de complexage en tant que produit intermédiaire pour la fabrication d'un film liiplex, par enduction d'une nouvelle couche de colle sur une des faces dudit duplex, puis contre collage d'un 3ème film de matériau sur ladite face. De même, la résistance d'un film triplex à ces contraintes mécaniques est également critique lorsque ledit film est mis en oeuvre dans la machine de complexage en tant que produit intermédiaire pour la fabrication d'un film quadruplex. [0016] L'aptitude des adhésifs de type PU bicomposant avec solvant à assurer, dès l'étape d'enduction et de contrecollage en vue de la production d'un film duplex, triplex ou quadruplex, cette cohésion initiale est désignée dans le métier par les termes de "collant initial" ou encore de "tack initial". [0017] La durée requise pour achever complètement la réaction de réticulation, et assurer ainsi le niveau de cohésion requis en vue de l'utilisation du film complexe dans la fabrication d'emballages flexibles, est appelée "durée de réticulation". Elle est très importante, de l'ordre en général de 3 à 7 jours, et est obtenue, dans la pratique, par stockage des bobines de film complexe soit à température ambiante, soit à une température supérieure, ce qui entraîne des inconvénients pour l'organisation de la production industrielle des complexcurs, liés à la nécessité de disposer d'espaces de stockage appropriés. [0018] Les films complexes fabriqués selon un tel procédé en utilisant des adhésifs de la- mination de type polyuréthane bicomposant avec solvant sont généralement bien adaptés à la fabrication d'emballages flexibles souples résistant à la stérilisation en raison de leur bon niveau de cohésion. [0019] On connaît de tels adhésifs de lamination, notamment par la demande EP 1283232 de MITSUI CHEMICALS. [0020] Les entités chimiques présentes dans le composant -OH sont généralement des composés chimiques polymériques ou non, parfois d'origine naturelle (comme l'huile de ricin), et qui incluent généralement des polymères de type polyether polyol et/ou polyester polyol, de masse molaire souvent comprise entre 400 et 4000 g/mole. [0021] Les entités chimiques présentes dans le composant -NCO sont le plus souvent des composés chimiques polymériques qui sont dénommés prépolymères, puisque ce sont des précurseurs du polyuréthane réticulé final constitutif du joint adhésif. Ces pré-polymères à groupes terminaux -NCO sont généralement eux-mêmes des polyuréthanes produits par la réaction de polyaddition d'un excès molaire d'un monomère diisocyanate, en général aromatique tels que le diisocyanate de diphénylméthane (MDI) ou le diisocyanate de toluène (TDI), avec des polyéther polyols et/ou polyester polyols. [0022] Or, pour des raisons qui tiennent à la spécificité de cette réaction de polyaddition et à la présence de l'excès molaire du diisocyanate, il reste dans le composant -NCO ainsi obtenu une certaine quantité de monomère diisocyanate non réagi. Ces quantités résiduelles de monomères aromatiques diisocyanates (dits libres) de faible masse moléculaire sont susceptibles de migrer à travers le film multicouche, après la mise en oeuvre de l'adhésif bicomposant, et donc à travers l'emballage flexible final. Ainsi lesdits composés sont susceptibles de former par hydrolyse, au contact de l'eau ou de l'humidité présente notamment dans les aliments emballés, des amines primaires aromatiques (désignées souvent par les termes anglais de Primary Aromatic Amines ou PAA), lesquelles sont considérées comme très néfastes pour la santé humaine et l'environnement. [0023] La présente invention a pour but de proposer un polyuréthane hicomposant avec solvant, qui peut être mis en oeuvre dans un film multicouche sans risque de formation ultérieure d'amines primaires aromatique. [0024] Un autre but de l'invention est de proposer un polyuréthane hicomposant avec solvant qui offre aux industriels du complexage, lors de la fabrication dudit film, un tack (ou collant) initial convenable. [0025] Un autre but de l'invention est de proposer un polyuréthane hicomposant avec solvant qui offre aux industriels du complexage, lors de la fabrication dudit film, une durée de réticulation à température ambiante appropriée, de préférence inférieure ou égale à 5 jours, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 2 jours. [0026] Un autre but de l'invention est de proposer un adhésif de lamination de type poly- uréthane hicomposant avec solvant qui conduise, après lamination, et notamment après lamination de supports métalliques ou métallisés, à l'obtention d'un film complexe qui présente les propriétés de cohésion requises. [0027] Un autre but de l'invention est de proposer un polyuréthane hicomposant solvanté conduisant à des films multicouches, notamment des films comprenant un support métallique ou métallisé, dont la cohésion est maintenue après les traitements de stérilisation appliqués sur les emballages par les industriels de l'agroalimentaire. [0028] Tl a à présent été trouvé que ces buts peuvent être atteints en totalité ou en partie, par la composition adhésive décrite ci-après. [0029] La présente invention a donc pour objet une composition adhésive bicomposante solvantée de type polyuréthane, comprenant un composant -OH et un composant -NCO tels que : - le composant -OH est une composition (A) comprenant un prépolymère amorphe qui inclut 2 groupes terminaux -OH, dont la masse molaire moyenne en nombre Mn va de 8000 à 12000 g (correspondant à un IOH allant de 9,4 à 14 mg KOH/g) et qui est choisi parmi: - un copolyester (Al) obtenu par une réaction de polycondensation : - d'au moins un diol aliphatique (i) ; avec - au moins un diacide aromatique (ii) choisi parmi l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide phtalique et un de leurs dérivés diesters ou anhydride ; et - au moins un diacide aliphatique (iii) ou un de ses dérivés diesters ou anhydride ; et - un polyuréthane (A2) obtenu par une réaction de polyaddition entre un composé diisocyanate aliphatique (A2.P1) et un copolyester amorphe diol (A2.P2) dont la masse moléculaire moyenne en nombre Mn va de 4000 à 11500 g/mole, ledit copolyester étant obtenu par la réaction de polycondensation telle que définie ci-dessus pour (A1) ; et - le composant -NCO est une composition (B) comprenant un composé (BI) qui 6 inclut 3 groupes terminaux -NCO, et qui est obtenu par la réaction du diisocyanate de méta-xylylène (m-XD1) avec un triol, ledit composé (Bi) étant : - ou bien le seul composé compris dans (B) incluant 3 groupes terminaux -NCO; - ou bien en mélange avec un autre composé (B2) incluant. 3 groupes terminaux -NCO, (B2) étant dérivé d'un diisocyanate aliphatique et la teneur de (B1) dans ledit mélange étant d'au moins 40 % en poids, sur la base du poids total dudit mélange. [0030] La composition adhésive bicomposante solvantée telle que définie ci-dessus permet avantageusement d'obtenir, à l'issue d'une durée de réticulation à température ambiante inférieure ou égale à 2 jours, un film complexe qui est exempt de tout risque de formation ultérieure de PAA néfastes pour la santé humaine. En effet les monomères diisocyanatcs utilisés le cas échéant dans la préparation des composants -NCO et -OH qui la constituent sont des monomères aliphatiques. [0031] Ladite composition adhésive permet en outre, de façon avantageuse, l'obtention de film duplex qui présente un tack initial supérieur à 2 N/15 mm, permettant la réalisation en ligne d'un film triplex ou quadruplex, sans stockage intermédiaire, respectivement, des films duplex ou triplex. [0032] Enfin, les films complexes obtenus au moyen de ladite composition adhésive présentent d'excellentes propriétés de cohésion, notamment lorsque l'un des supports dudit film est un support métallisé, comme par exemple un film d'Aluminium. Ces propriétés de cohésion sont de plus également excellentes après traitement thermique en vue de stérilisation. [0033] L'obtention de ces propriétés pour le film complexe, s'accompagne d'une mise en oeuvre aisée de la composition adhésive bi composante correspondante, qu'il s'agisse d'une introduction facile, au moyen d'une pompe, dans la machine de complexage des composants -NCO et -OH en raison de leurs propriétés de viscosité, ou qu'il s'agisse encore de la mise en oeuvre, dans la machine de complexage elle-même, de la composition résultant du mélange desdits composants, là encore en raison d'un profil de viscosité approprié, pour ladite composition. Composition (A) (composant -OH) : [0034] La composition (A) comprend un prépolymère amorphe incluant 2 groupes terminaux -OH (également dénommé diol), qui peut être linéaire ou ramifié, et est choisi paimi le copolyester (Al) et le polyuréthane (A2). Copolyester diol amorphe (Al) : [0035] Selon un mode de réalisation, le prépolymère amorphe compris dans la composition (A) est le copolyester diol amorphe (Al). [0036] Le copolyester diol amorphe (Al) peut être linéaire ou ramifié et possède une masse molaire moyenne en nombre (également appelée Mn) allant de 8000 à 12000 g/mole, 7 ce qui correspond à un 10H allant de 9,4 à 14 mg KOH/g. [0037] La masse molaire moyenne en nombre Mn est mesurée par chromatographie d'exclusion stérique (ou SEC, acronyme de « Size Exclusion Chromatography » en anglais) qui est également désignée par les termes de chromatographie par perméation de gel (ou par le sigle anglais correspondant GPC). L'étalonnage mis en oeuvre est usuellement un étalonnage PEG (PolyEthylèneGlycol) ou PS (PolyStyrène), de préférence PS. [0038] L'indice hydroxyle (noté 10H) du copolyester diol linéaire amorphe (A1), et plus gé- néralement d'un polyol, (noté 10H) représente le nombre de fonctions hydroxyles par gramme de polyol et est exprimé sous la forme du nombre équivalent de milligrammes de potasse (KOH) utilisés dans le dosage des fonctions hydroxyles, déterminé par titrimétrie . selon la norme ISO 14900 :2017. L'IOH est relié à la niasse molaire moyenne en nombre Mn par la relation : IOH = (56,1 x 2 x 1000)/Mn [0039] Le copolyester diol amorphe (A1) est obtenu par une réaction de polycondensation : - d'au moins un diol aliphatique (i), avec - au moins un diacide aromatique (ii) choisi parmi l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide phtalique et un de leurs dérivés diesters ou anhydride, ; et - au moins un diacide aliphatique (iii) ou un de ses dérivés dicsters ou anhydride. [0040] Le diol aliphatique (i) peut être linéaire ou ramifié et est choisi dans le groupe constitué de l'éthylène glycol (CAS : 107-21-1), du diéthylène glycol, du triéthylène glycol, du tétraéthylène glycol, du 1,2-propanediol, du dipropylène glycol, du tri-propylène glycol, du tétrapropylène glycol, du 1,6-hexanediol, du 3-éthy1-2-méthy1-1,5-pentanediol, du 2-éthy1-3-propy1-1,5-pentanediol, du 2,4-diméthy1-3-éthyl-1,5-pentanediol, du 2-éthy1-4-méthy1-3-propyl-1,5-pentadiol, du 2,3-diéthy1-4-méthyl-1,5-pentanediol, du 3-éthy1-2,2,4-triméthy1-1,5-pentadiol, 2,2-diméthy1-4-éthyl-3-propyl-1,5-pentanediol, 2-méthy1-2-propy1-1,5-pentanediol, du 2,4-diméthy1-3-éthyl-2-propyl-1,5-pentanediol, du 2,3-dipropy1-4-éthyl-2-méthyl-1,5-pentanediol, du 2-buty1-2-éthy1-1,5-pentanediol, du 2-buty1-2,3-diéthy1-4-méthyl-1,5-pentanediol, du 2-buty1-2,4-diéthy1-3-propyl-1,5-pentanediol, du 3-buty1-2-propy1-1,5-pentanediol, du 2-méthy1-1,5-pentanediol (CAS : 42856-62-2), du 3-méthy1-1,5-pentanediol (MPD, CAS : 4457-71-0), du 2,2-diméthy1-1,3-pentanediol (CAS : 2157-31-5), du 2,2-diméthy1-1,5-pentanediol (CAS : 3121-82-2), du 3,3-diméthy1-1,5-pentanediol (CAS : 53120-74-4), du 2,3-diméthy1-1,5-pentanediol (CAS : 81554-20-3), du 2,2-diméthyl-1,3-propanediol (Néopentylglycol - NPG, CAS : 126-30-7), du 2,2-diethy1-1,3-propanediol (CAS : 115-76-4), du 2-méthy1-2-propy1-1,3-propanediol (CAS : 78-26-2), du 2-buty1-2-éthy1-1,3-propanediol (CAS : 115 84 4), du 8 2-méthy1-1,3-propancdiol (CAS : 2163-42-0), du 2-hcnzyloxy-1,3-propancdiol (CAS : 14690-00-7), du 2,2-dificnzyl-1,3-propancdiol (CAS : 31952-16-6), du 2,2-dihuty1-1,3-propancdiol (CAS : 24765-57-9), du 2,2-diisobuty1-1,3-propancdiol du 2,4-diéthy1-1,5-pcntancdiol, du 2-éthy1-1,6-hcxancdiol (CAS : 15208-19-2), du 2,5-diméthy1-1,6-hcxancdiol (CAS : 49623-11-2), du 5-méthy1-2-(1-méthylethy7)-1,3-hcxancdiol (CAS : 80220-07-1), du 1,4-diméthy1-1,4-hutancdiol, du 1,5-hcxancdiol (CAS : 928-40-5), du 3-méthyl-1,6-hcxancdiol (CAS : 4089-71-8), du 3-tcrt-huty1-1,6-hcxancdiol (CAS : 82111-97-5), du 1,3-hcptancdiol (CAS : 23433-04-7), du 1,2-octancdiol (CAS : 1117-86-8), du 1,3-octancdiol (CAS : 23433-05-8), du 2,2,7,7-tétraméthy1-1,8-octancdiol (CAS : 27143-31-3), du 2-rnéthyl-1,8-octancdiol (CAS : 109359-36-6), du 2,6-di méthy1-1,8-octancdiol (CAS : 75656-41-6), du 1,7-octancdiol (CAS : 3207-95-2), du 4,4,5,5-tétraméthy1-3,6-dioxa-1,8-octancdiol (CAS : 76779-60-7), du 2,2,8,8-tétraméthy1-1,9-Nonancdiol (CAS : 85018-58-2), du 1,2-nonancdiol (CAS : 42789-13-9), du 2,8-diméthy1-1,9-nonancdiol (CAS : 40326-00-9), du 1,5-nonancdiol (CAS : 13686-96-9), du 2,9-diméthy1-2,9-dipropy1-1,10-décancdiol (CAS : 85018-64-0), du 2,9-dihuty1-2,9-diméthy1-1,10-dccancdiol (CAS : 85018-65-1), du 2,9-diméthy1-2,9-dipropy1-1,10-décancdiol (CAS : 85018-64-0), du 2,9-diéthy1-2,9-diméthyl-1,10-décancdiol (CAS : 85018-63-9), du 2,2,9,9-tétraméthyl-1,10-decanediol (CAS : 35449-36-6), du 2-nony1-1,10-décanediol (CAS : 48074-20-0), du 1,9-décanediol (CAS : 128705-94-2), du 2,2,6,6,10,10-hexaméthy1-4,8-dioxa-1,11-undécanediol (CAS : 112548-49-9), du 1-phény1-1,11-undécanediol (CAS : 109217-58-5), du 2-octy1-1,11-undécanediol (CAS : 48074-21-1), du 2,10-diéthy1-2,10-diméthy1-1,11-undécanediol (CAS 85018-66-2), du 2,2,10,10-tétramethy1-1,11-undécanediol (CAS : 35449-37-7), du 1-phény1-1,11-undécanediol (CAS : 109217-58-5), du 1,2-undécanediol (CAS : 13006-29-6), du 1,2-dodécanediol (CAS : 1119-87-5), du 2,11-dodécanediol (CAS : 33666-71-6), du 2,11-diéthy1-2,11-diméthy1-1,12-dodécanediol (CAS : 85018-68-4), du 2,11-diméthy1-2,11-dipropy1-1,12-dodécanediol (CAS : 85018-69-5), du 2,11-dibuty1-2,11-diméthy1-1,12-dodécanediol (CAS : 85018-70-8), du 2,2,11,11-tétraméthy1-1,12-dodécanediol (CAS : 5658-47-9), du 1,11-dodécanediol (CAS : 80158-99-2), du 11-méthy1-1,7-dodécanediol (CAS : 62870-49-9), du 1,4-dodécanediol (CAS : 38146-95-1), du 1,3-dodécanediol (CAS : 39516-24-0), du 1,10-dodécanediol (CAS : 39516-27-3), du 2,11-diméthyl-2,11-dodécanediol (CAS : 22092-59-7), du 1,5-dodécanediol (CAS : 20999-41-1), du 6,7-dodécanediol (CAS : 91635-53-9), et du cyclohexanedimethanol. [0041] De préférence, le diol (i) est choisi parmi l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le 9 triméthylène glycol, l'hexaméthylène glycol, le propylène glycol (ou propane-1,2-diol), le propane-1,3-diol, le hutanediol (-1,4, -1,3 ou -1,2), le néopentyl glycol, le 2-méthy1-1,3-propane diol, l'hexane diol ou encore le cyclohexanedimethanol. [0042] Selon une variante préférée, le diol (i) est choisi parmi l'éthylène glycol et le diéthylène glycol. [0043] De manière encore plus préférée, on utilise 2 diols (i) constitués, respectivement, par l'éthylène glycol et le diéthylène glycol. [0044] Parmi les dérivés diesters de l'acide téréphtalique, de l'acide isophtalique ou de l'acide phtalique utilisables comme monomères (ii), on peut citer par exemple le diméthyl téréphtalatc ou le diméthyl isophtalate. Comme exemple de dérivé anhydride d'un diacide aromatique pour le monomère (ii), on peut citer l'anhydride phtalique. [0045] De préférence, on utilise 2 diacides (ii) constitués, respectivement, par l'acide té- réphtalique et l'acide isophtalique. [0046] Le diacide aliphatique (iii) peut être linéaire ou ramifié et est par exemple choisi parmi l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide séhacique, l'acide cyclohexanedicarhoxylique, l'acide dodécanedicarboxyl igue, l'acide 1,10-décanedicarboxylique et l'acide succinique. [0047] De préférence, l'acide adipique est utilisé comme diacide aliphatique (iii). [0048] L'homme du métier peut déterminer la nature des comonomères (i), (ii) et (iii) et leur quantité relative de manière à obtenir un copolyester diol (Al) dont la masse moléculaire moyenne en nombre Mn est dans le domaine indiqué ci-dessus et qui est de plus amorphe, c'est-à-dire dont l'analyse par calorimétrie différentielle à balayage (en anglais, Differential Scanning Calorimetry ou DSC) montre qu'il ne présente pas de point de fusion. [0049] Selon un mode de réalisation préféré, la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du copolyester diol (A1) est comprise dans un domaine allant de 8980 à 11810 g/mole, conespondant à un IOH allant de 9,5 à 12,5 mg KOH/g. [0050] Selon un mode de réalisation préféré, le copolyester diol (A1) est obtenu par poly- condensation : - de 2 diols aliphatiques (i) constitués, respectivement, par l'éthylène glycol et le diéthylène glycol ; avec - 2 diacides (ii) constitués, respectivement, par l'acide téréphtalique et l'acide isophtalique ; et - de l'acide adipique en tant que diacide aliphatique (iii). [0051] Lorsque certains parmi les monomères (ii) et éventuellement (iii) sont des dérivés diesters, comme par exemple des dérivés diesters méthyliques ou éthyliques, lesdits monomères sont, dans une 1re étape, mélangés avec un ou plusieurs monomères diols (i), ledit mélange étant porté à une température pouvant aller jusqu'à 190°C, de manière à réaliser, de préférence en présence d'un catalyseur à base de titane ou de zinc, une réaction de transestérification et éliminer le méthanol ou l'éthanol formé. Dans une lame étape, les monomères (ii) et éventuellement (iii) qui sont des diacides sont ajoutés, en mélange avec un ou plusieurs monomères diols (i), le milieu réactionnel étant porté à une température pouvant aller jusqu'à 230°C, de manière à réaliser la réaction d'estérification et éliminer l'eau formée. Enfin, dans une 3ème étape, la pression est abaissée à une valeur inférieure à environ 5',bar, et le milieu réactionnel est porté à une température plus élevée, jusqu'à une valeur voisine de 250°C, afin d'augmenter la longueur des chaînes des copolyesters pour atteindre un IOH compris dans le domaine indiqué précédemment. Polyuréthane diol amorphe (A2) : [0052] Selon un mode de réalisation, le prépolymère amorphe compris dans la composition (A) est le polyuréthane diol amorphe (A2). [0053] Lc polyuréthane diol amorphe (A2) peut être linéaire ou ramifié et possède une niasse moléculaire moyenne en nombre Mn allant de 8000 à 12000 g/mole. Il est obtenu par une réaction de polyaddition entre un composé diisocyanate aliphatique (A2.P1) et un excès stoechiométrique d'un copolyester amorphe diol (A2.P2), linéaire ou ramifié, dont la niasse moléculaire moyenne en nombre Mn va de 4000 à 11500 g/ mole et qui est obtenu par la réaction de polycondensation telle que définie ci-dessus pour (Al). [0054] Lc composé diisocyanate aliphatique (A2.P1) est avantageusement choisi parmi le diisocyanate d'isophorone (IPDI), le diisocyanate de méta-xylylène (m-XDI), le diisocyanate de méta-xylylène hydrogéné (m-H6XDI), le di isocyanatc de pentaméthylène (PDI) et le diisocyanatc d'hexaméthylène (HDI). Ces différents di isocyanates sont largement disponibles au plan commercial. Le diisocyanate de méta-xylylène (m-XDI) est par exemple disponible sous la dénomination TAKENATE® 500 auprès de MITSUI CHEMICALS. .Le diisocyanate de méta-xylylène hydrogéné (m-H6XDI) également dénommé bis(isocyanatomethyl) cyclohexane est par exemple disponible sous la dénomination TAKENATE® 600 auprès de MITSUI CHEMICALS. [0055] Selon une variante préférée, le composé diisocyanate aliphatique (A2.P1) est le dii- socyanate d'isophorone (IPDI). [0056] On entend, dans le présent texte, par composé diisocyanate aliphatique un composé hydrocarboné de faible masse molaire (inférieure à 300 g/mol) possédant deux groupes isocyanate, lequel composé est soit non aromatique soit tel que aucun des groupes NCO n'est relié par une liaison covalente à un atome de carbone faisant partie d'un cycle hydrocarboné aromatique tel qu'un groupe phényle. Au sens de cette définition, le m-XDI, de formule : [0057] est ainsi un diisocyanate aliphatique. [0058] On entend donc, dans le présent texte, par composé diisocyanate aromatique un composé hydrocarboné de faible masse molaire (inférieure à 300 g/mol) possédant deux groupes isocyanate, lequel composé est aromatique et tel que tous les groupes NCO sont reliés par une liaison covalente à un atome de carbone faisant partie du cycle hydrocarboné aromatique. [0059] Les quantités de composé diisocyanate aliphatique (A2.P1) et de copolyester diol linéaire (A2.P2) mises en oeuvre dans la réaction de polyaddition sont telles que le rapport équivalent molaire -NCO/-OH est inférieur ou égal à 0,5, de préférence inférieur ou égal à 0,4, de préférence inférieur ou égal à 0,3, de préférence inférieur ou égal à 0,2, de préférence inférieur ou égal à 0,1. On entend par rapport équivalent molaire -NCO/-OH le rapport du nombre équivalent de groupes -NCO présents dans le composé diisocyanate aliphatique (A2.P1) sur le nombre équivalent de groupes -OH présents dans le copolyester diol amorphe (A2.P2). [0060] La réaction de polyaddition s'effectue généralement à une température comprise entre 70 et 85°C pendant une durée de quelques heures, éventuellement en présence d'un catalyseur. 100611 Le polyuréthane diol amorphe, linéaire ou rami né, obtenu à l'issue de cette réaction possède une masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise dans un domaine allant de 8000 à 12000 g/mole, de préférence de 8980 à 11810 g/mole. Composition (B) (composant -NCO) : [0062] La composition (B) comprend un composé (Bi) incluant 3 groupes terminaux -NCO, qui est obtenu par la réaction du diisocyanate de méta-xylylène (m-XD1) avec un triol, ledit composé (Bi) étant : - ou bien le seul composé compris dans (B) incluant 3 groupes terminaux -NCO; - ou bien en mélange avec un autre composé (B2) incluant 3 groupes terminaux -NCO, (B2) étant dérivé d'un diisocyanate aliphatique et la teneur de (B1) dans ledit mélange étant d'au moins 40 % en poids, sur la base du poids total dudit mélange. 100631 Selon un ici mode de réalisation, la composition (B) comprend le composé (B1) comme seul composé trifonctionnel. 100641 Ledit composé (B1), également qualifié d'adduit de m-XD1 et de triol, est obtenu par 11 12 une réaction d'addition mettant en oeuvre lesdits composés. Les modalités d'une telle réaction d'addition sont par exemple décrites dans la demande de brevet EP3101044 de MITSUI CHEMICALS. [0065] Le triol mis en oeuvre est, de préférence un triméthylolalcane comprenant un alcane comprenant de 1 à 20 atomes de carbone et 3 groupes méthylol tel que par exemple le trimethylolmethane, le trimethylolethanc, le trimethylolpropane, le trimethylolnbutane, le trimethylolisobutanc, le trimethylols-butane, le trimethylolt-butane, le trimethylolpentane, le trimethylolhexane, le trimethylolheptane, le trimethyloloctane, le trimethylolnonane, le trimethyloldecane, le tri methylolundecane, et le trimethyloldoAdecanc. [0066] De manière plus préférée, parmi les triols utilisables pour obtenir l'adduit de m-XDI et de triol, on peut citer le Glycérol de formule HOWC-CHOH-CH2OH, le Triméthylolméthane (TMM) de formule HC(CH2-0H)3, le Triméthyloléthane (TME) de formule 111C-C(CH2-0H)1 et le Triméthylolpropane (TMP) de formule CH,CH2-C(CH2-0H)1. [0067] Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le composé (B1) est l'adduit de m-XDI et de TMP, de formule : [0068] Des adduits de m-XDI et de triol sont également disponibles au plan commercial. [0069] On peut citer par exemple l'adduit de m-XDI et de TMP disponible, en solution dans l'acétate d'éthyle à 75 %, auprès de la société MITSUI CHEMTCALS sous la dénomination TAKENATE® D-110N. L'adduit de m-H6XDI et de TMP est également disponible, en solution dans l'acétate d'éthyle à 75 %, auprès de la société MITSUI CHEMTCALS sous la dénomination TAKENATE® D-120N. [0070] Selon un 2.'"' mode de réalisation, la composition (B) comprend un mélange du composé (B1) et d'un autre composé (B2) incluant 3 groupes terminaux -NCO, qui est un dérivé d'un diisocyanate aliphatique. [0071] Selon une variante préférée, ledit diisocyanate aliphatique est choisi paimi le dii- socyanate d'isophorone (IPDI), le diisocyanate d'hexaméthylène (HDI), le diisocyanate de pentaméthylène (PDI), le diisocyanate de méta-xylylène (m-XDI), le diisocyanate de méta-xylylène hydrogéné (m-H6XDI). OGN 13 [0072] Selon une autre variante préférée du 2ème mode de réalisation, ledit dérivé (B2) est choisi parmi : - l'isocyanurate (B2-1) dudit diisocyanatc aliphatique ; et - l'adduit (B2-2) dudit diisocyanatc aliphatique et d'un triol. [0073] L'isocyanurate (B2-1) peut également être dénommé comme le trimère cyclique dudit diisocyanatc aliphatique. Il est ainsi avantageusement choisi parmi les composés de la liste suivante : - l'isocyanurate d'IPDI, de formule : CH; CH3 Ne° CH3 0 N N CH ClEr; MC° CH3 , CH3 C1-13 100741 - fisocyanurate d'HDI, de formule : NCO (CIL) `6 N - l'isocyanurate de m-XDI, de formule : o 100751 - fisocyanurate de PD1, de formule : 100761 N' '1-C IL)) 0 NCO CH 14 tel CU, cH2 NCO CH, - l'isocyanurate de m-H6XDI de formule : OCN C 0 [0077] Ces isocyanuratcs sont généralement obtenus par unc réaction de trimérisation des diisocyanates correspondants, telle que décrite par exemple dans les demandes de brevet EP 0047452 ou US 8097691 de BAYER. [0078] Certains isocyanurates sont également disponibles industriellement, comme par exemple l'isocyanurate d'IPDI (ou trimère cyclique d'IPDI) auprès de la société EVONIK, sous la dénomination VESTANAT® T1890/100, qui est un produit sans solvant. [0079] L'adduit (B2-2) du diisocyanate aliphatique et d'un triol mentionné précédemment peut être obtenu à partir d'un triol qui est tel que défini précédemment pour (B1). [0080] Un adduit (B2-2) obtenu avec le Triméthylolpropane (TMP) est préféré. [0081] L'adduit (B2-2) constitué de l'adduit d'IPDI et de TMP est particulièrement in- téressant (CAS Numbcr : 68975-82-6). [0082] Ce dernier adduit répond à la formule : 100831 11 est disponible industriellement auprès de la société ALFA-CHEMISTRY sous la dénomination : 2-Ethy1-2-1I rit(5-isocyanato-1,3,3-trimethylcyclohexyl)methyllaminolcarbonylloxy lm ethyllpropyleneE(5-isocyanato-1,3,3-trimethylcyclohexyl)methylicarbamate (référence ACM68975826). [0084] Ces adduits sont généralement obtenus par une réaction d'addition des diisocyanates correspondants sur des triols selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet EP3101044 de MTTSUT CHEMICALS. [0085] Selon une variante davantage préférée, le di isocyanatc aliphatique dont est dérivé le composé (B2) est le diisocyanate d'isophorone (IPDI). [0086] Selon une variante encore plus préférée de ce mode de réalisation, la composition (B) comprend un mélange de : - l'adduit (BI) de m-XDI et de Triméthylolpropane (TMP) ; et de - l'isocyanurate d'IPDI en tant que composé (B2). [0087] Lorsque, conformément au 2,m, mode de réalisation de l'invention, la composition (B) comprend un mélange du composé (B1) et d'un autre composé (B2) comprenant 3 groupes terminaux -NCO, la teneur de (B1) dans le mélange (B1) + (B2) est d'au moins 40 % poids/poids. Ladite teneur est exprimée en poids de (B1) sur la hase du poids total dudit mélange et est désignée ci-après par le libellé : rapport pondéral (B1)/[ (BI) + (B2)]. [0088] Lc rapport pondéral (B1)/[ (BI) + (B2)] est de préférence d'au moins 50 % poids/ poids et encore plus préférentiellement de 60 % poids/poids, une limite minimale de 65 % poids/poids étant particulièrement avantageuse. [0089] Selon une variante tout particulièrement préférée, le rapport pondéral (B )/[ (B1) + (B2)] est compris dans un domaine allant de 40 % à 80 % poids/poids, de préférence de 50 à 80 %, et encore plus préférentiellement de 60 à 80 %. La résistance à la stérilisation d'un quadruplex PET/ALU/OPA/cPP est alors particulièrement améliorée. 16 Composition adhésive bicomposante : 100901 Ladite composition adhésive comprend, de manière préférée, un promoteur d'adhésion choisi parmi un aminosilane ou un uréidosilance, de préférence un aminosilane qui peut être compris dans le composant -NCO ou dans le composant -OH, de préférence dans le composant -OH. [0091] Ledit promoteur est par exemple avantageusement choisi parmi ceux listés dans le tableau ci-dessous qui sont disponibles auprès de MOMENTIVE: [Tableaux 1] Nom commercial Nom chimique N° CAS Silquest® A-1100 Aminopropyltricthoxysilanc 919-30-2 Silquest® A-1110 Aminopropyltrimethoxysilane 13822-56-5 Silquest® A-1170 Bis(3-trimethoxysilyl)propylamine 82985-35-1 Silquest® A-1120 Aminoethylaminopropyltrimethoxysilane 1760-24-6 Silquest® A-1130 Diethtylenetriaminopropyltrimethoxysilan e 35141-30-1 Silquest® A-1524 gammma-ureidopropyltrimethoxysilane 35141-30-1 100921 Un aminosilane est préféré en tant que promoteur d'adhésion. 100931 La teneur dudit promoteur d'adhésion peut varier de 0,5 à 5 % en poids, sur la hase du poids total de la composition (A) ou (B). 100941 Selon une variante davantage préférée, le promoteur d'adhésion est l'aminopropyltriméthoxysilane. 100951 La composition (A) (composant -OH) comprend le prépolymère amorphe, linéaire ou ramifié, choisi parmi (A 1 ) et (A2) en solution dans un solvant organique. 100961 Ce dernier peut être un ester tel que l'acétate d'éthyle et l'acétate de butyle, une cétone telle que la méthyléthylcétone et la méthylisohutylcétone, et un composé aromatique telle que que le toluène et le xylène. 100971 La quantité de solvant est ajustée par dilution de manière à obtenir une spécialité destinée aux complexeurs qui soit la plus concentrée possible ; une quantité d'extrait sec comprise 55 et 65 % en poids/poids étant généralement rencontrée dans la pratique. 100981 La composition (B) (composant -NCO) comprend le composé (B1) et éven- tuellement (B2) également en solution dans un solvant organique dont la nature et la quantité sont tels que définis pour la composition (A). 100991 Les compositions (A) et (B) sont préparées par simple mélange de leurs ingrédients à température ambiante, si nécessaire sous agitation. 101001 La viscosité mesurée à 23°C de chacun des 2 composants -NCO et -OH est avanta- 17 geusement inférieure ou égale à 10 Pa.s, de préférence à 5 Pa.s. Ladite viscosité est également mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield selon la norme 1S0 2555, publiée en 1999. Chacun des 2 composants, qui sont en pratique stockés séparément dans des réservoirs de capacité appropriée (par exemple des fûts de 200 1), peut être ainsi commodément introduit au moyen d'une pompe dans la machine de complexage. [0101] Les quantités des composants -NCO et -OH de la composition adhésive bi- composante selon l'invention sont telles que le rapport équivalent molaire -NCO / -OH est compris dans un domaine allant de 3 à 5, de préférence de 3,5 à 4,5. On entend par rapport équivalent molaire -NCO/-OH le rapport du nombre équivalent dc groupes -NCO (présents dans le composant -NCO) sur le nombre équivalent dc groupes -OH (présents dans le composant -OH). [0102] Le mélange des composants -NCO et -OH, dans le rapport indiqué, est réalisé à tem- pérature ambiante par l'opérateur de la machine de complexage, préalablement à sa mise en route. La viscosité dc la composition adhésive ainsi obtenue peut être ajustée par simple rajout de solvant, résultant en une quantité finale d'extrait sec de la composition adhésive qui peut varier en pratique de 30 à 40 % poids/poids. La composition adhésive ainsi obtenue est tout à fait adaptée à sa mise en oeuvre dans une machine dc complexage et à un fonctionnement correct de celle-ci. [0103] La composition adhésive bicomposante selon l'invention peut en outre comprendre des additifs pouvant être compris dans le composant -NCO et/ou dans le composant -OH, tels que des additifs rhéologiques, des catalyseurs ou encore des plastifiants. La teneur totale de ces additifs optionnels, dans chacun des composants -NCO et/ou-OH, peut aller jusqu'à 2 % en poids, sur la base du poids total du composant considéré. Film multicouche : [0104] L'invention concerne également un film multicouche (ou complexe) comprenant 2 couches minces de matériau liées entre elles par une couche continue, caractérisé en ce que ladite couche est constituée par la composition adhésive bicomposante selon l'invention à l'état réticulé, à raison d'une quantité inférieure à 7 g/m2. [0105] Selon une variante de l'invention, ladite quantité est comprise dans un domaine allant de 0,5 à 5 g/m2, et de préférence allant de 1 à 4 g/m2. [0106] Les matériaux dont sont constituées les couches minces entourant la couche adhésive sont généralement choisis parmi le papier, un métal, comme par exemple l'aluminium ou les polymères thermoplastiques tels que : - le polyéthylène (PE), - le polypropylène (PP), et notamment le polypropylène coulé (« cast » en anglais) abrégé en cPP, - un copolymère à base d'éthylène et de propylène, 18 - le polyamide (PA), et notamment le polyamide hi-orienté (ou OPA ou hoPA) - le polyéthylenetéréphtalate (PET), ou encore - un copolymère à hase d'éthylène comme par exemple un copolymère greffé anhydride maléïque, un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), un copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique (EVOH), un copolymère d'éthylène et d'un acrylate d'alkyle tel que l'acrylatc de méthyle (EMA) ou de butyle (EBA), - le polystyrène (PS), - le polychlorure de vinyle (PVC), - le polyfluorure de vinylidène (PVDF), - un polymère ou copolymère d'acide lactique (PLA), ou - un polyhydroxyalkanoate (PHA). [0107] Les matériaux choisis préférentiellement pour constituer les couches minces entourant la couche adhésive sont le l'aluminium, le PE, le PP, le PET et le PA. [0108] On peut également citer une couche mince constituée d'un polymère thermoplastique, préférentiellement de PE, PP ou PET, recouverte d'une couche de moins de 1 pm d'aluminium, d'alumine ou de silice SiOx. Une couche mince revêtue d'une telle couche est, par exemple, notée PETs,o, [0109] L'épaisseur des 2 couches minces adjacentes à la couche adhésive et des autres couches mises en oeuvre dans le film multicouche selon l'invention est susceptible de varier dans un large domaine allant de 5 à 150 pm, de préférence de 7 à 80 pm. L'épaisseur totale dudit film est susceptible de varier également dans un large domaine allant de 20 à 400 pm. [0110] Selon une variante préférée, le film comprend 2 à 4 couches minces de matériaux, le dit film étant alors dénommé, respectivement duplex, triplex ou quatruplex. [0111] Selon un mode de réalisation, le dit film est choisi parmi : - un film duplex : boPA/cPP ; - un film triplex : PET/ALU/cPP ou PETsio,/boPA/cPP ou encore - un film quadruplex : PET/ALU/boPA/cPP. [0112] Dans le cas d'un film triplex, quadruplex ou plus généralement d'un film multiplex comprenant plusieurs couches minces de matériau (ou films individuels), chaque paire de couches minces de matériau adjacentes est liée par une couche de composition adhésive. [0113] L'invention concerne encore un procédé de préparation en continu du film mul- ticouche tel que défini précédemment, comprenant les étapes séquentielles de : (i) combinaison des composants -NCO et -OH, et, le cas échéant, dilution avec un solvant, pour former un mélange adhésif ; (ii) enduction par ledit mélange adhésif d'une première couche mince de matériau sous la forme d'une couche substantiellement continue ; 19 (iii) évaporation du solvant organique ; (iv) contrecollage d'une seconde couche mince sur la première couche mince enduite conformément à l'étape (ii), puis (y) réticulation du mélange adhésif. [0114] Lorsque le film multicouche est un film triplez A/B/C : - on prépare dans une 1 étape le duplex A/B conformément au dit procédé, puis - on répète les étapes (i), (ii), (iii) et (iv) en utilisant comme 1,1, couche mince de matériau ledit duplex AM, et comme 2iide couche mince le film C. [0115] Un tel film triplcx A/B/C peut être obtenu, selon une première variante, en récupérant la bobine de film duplex A/B obtenue en fin de étape, et en l'utilisant pour alimenter la machine de complexage en combinaison avec la bobine de film C. Selon une seconde variante, l'enduction de la couche A, le contrecollage de la couche B, puis l'enduction du duplex A/B et le contrecollage de la couche C sont réalisés directement en ligne, par une machine de complexage adaptée à un tel triplexage en ligne. [0116] L'invention concerne enfin l'utilisation du film multicouche selon l'invention pour la fabrication d'emballages flexibles. Les films complexes selon l'invention sont en effet utilisables pour la fabrication d'emballages flexibles les plus divers, qui sont mis en forme puis fermés (après l'étape de conditionnement du produit destiné au consommateur) par des techniques de thermoscellage (ou thermosoudage). [0117] Selon une variante préférée, les films multicouches selon l'invention sont utilisés pour la fabrication d'emballages flexibles destinés à des traitements de stérilisation, tels que la stérilisation des produits alimentaires conditionnés dans lesdits emballages flexibles. [0118] L'invention est à présent décrite dans les exemples de réalisation suivants qui sont donnés à titre purement illustratif, et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée. [0119] Exemple 1 (référence) : Composant -OH - Préparation d'une composition (A) comprenant un copolyester diol amorphe (A1) et l'aminopropyltriméthoxysilane : [0120] On prépare tout d'abord, selon le mode opératoire indiqué ci-après, un copolyester diol amorphe linéaire (Al). [0121] Dans un réacteur fermé de 1 litre, équipé d'une agitation, d'une colonne de dis- tillation, de moyens de chauffe, d'un thermomètre et relié à une pompe à vide, on introduit 35,120 g de monoéthylène glycol et 154,435 g de diéthylène glycol. [0122] Lorsque la température du mélange réactionnel atteint 120°C, on introduit dans le réacteur : 76,190 g d'acide adipique, 170,035 g d'acide isophtalique, 64,165 g d'acide téréphtalique et 0,035 g d'un catalyseur à base d'un chelate de titane ( TYZORP LA de la société DuPont). [0123] Ensuite une rampe de température est programmée afin d'atteindre une température de 230°C en 3h. On mesure ensuite l'indice d'acide (L). La réaction est stoppée lorsque l'indice d'acide T, est inférieur à 25 mg KOH/g. [0124] 0,020 g d'un catalyseur à hase de titane (de formule (nBuO)4Ti, TYZOR® TnBT de la société DuPont) est alors introduit, puis le réacteur est mis sous vide (atteinte de 15 mhar en 2h) et le mélange réactionnel est chauffé à 240°C. [0125] On procède à des mesures de Met de la viscosité brookficld à 180°C. La réaction est stoppée lorsque 11, est inférieur à 3 mg KOH/g et lorsque la viscosité est comprise entre 8000 et 9000 mPa.s. [0126] Le copolyester diol obtenu est ensuite refroidi à 200°C puis est coulé lentement dans l'acétate d'éthyle à température ambiante sous agitation, pour former une solution à 59,47 % poids/poids. [0127] L'TOH du copolyestcr diol ainsi obtenu a été mesuré selon la norme TSO 14900:2017 et est égal à 10 mg KOH/g, correspondant à un Mn de 11220 g/mole. [0128] Le Silquest® A1110 est rajouté dans ladite solution, en tant que promoteur d'adhésion, après refroidissement à 45°C et à une teneur de 0,89 % poids/poids. [0129] La teneur pondérale en fonctions -OH du composant -OH est de 0,18 % poids/poids. [0130] La viscosité Brookfield à 23°C du composant -OH est de 5 Pa.s. [0131] Exemple 2 (référence) : Composant -NCO - Préparation d'une solution (B) dans l'acétate d'éthyle de l'adduit (B1) de m-XDI et de Triméthylolpropane (TMP) : [0132] On utilise pour l'adduit (B1) de m-XDI et de TMP le produit TAKENATE® D-110N commercialisé par la société MITSUI CHEMICALS qui est une solution dudit adduit 75 % poids/poids dans l'acétate d'éthyle et dont la teneur en fonction -NCO, exprimée en % poids/poids, est de 11,5 %. [0133] Ledit produit TAKENATE® D-110N est simplement introduit à température ambiante dans un réacteur en verre maintenu sous agitation et sous azote ; la teneur en ingrédient (B1) de la solution (B) est indiquée dans le tableau 2, exprimée en % poids/ poids. [0134] La viscosité Brookfield à 23°C est mesurée et la valeur obtenue est indiquée dans le tableau 1. [0135] La teneur pondérale en % poids/poids en fonction -NCO est également indiquée dans le tableau 2. [0136] Exemple 3 (référence) : Composant -NCO - Préparation d'une solution (B) dans l'acétate d'éthyle de l'adduit (B1) de m-XDI et de TMP, et de l'isocyanurate d'IPDI (B2) : [0137] On utilise pour l'isocyanurate d'IPDI le produit VESTANAT° T1890/100 com- mercialisé par la société EVONIK, qui est exempt de solvant et dont la teneur exprimée en % poids/poids en fonction -NCO est de 17,3 %. [0138] L'adduit (B1) de m-XDI et de TMP est toujours le TAKENATE® D-110N. 21 [0139] Dans un réacteur en verre maintenu sous agitation constante et sous azote, r isocyanuratc d'IPDI (B2) est dissous dans de l'acétate d'éthyle préalablement chauffé à 50°C. Après sa dissolution totale, l'adduit (B1) de m-XDI et de TMP est introduit dans le mélange à la même température. [0140] Le mélange est maintenu à 70°C et homogénéisé durant 30 minutes. [0141] On obtient une solution dont les teneurs en ingrédients sont indiquées dans le tableau 1. [0142] La viscosité Brookfield à 23°C est mesurée et la valeur obtenue est indiquée dans le tableau 1. [0143] La teneur pondérale en % poids/poids en fonction -NCO est mesurée selon la norme NF T52-132 et reportée dans le tableau 2. [0144] Le rapport pondéral (B1)/[ (B1) + (B2)] est également indiqué dans le tableau 2. [0145] Exemple 4 à 5 (référence) et 6 (comparatif) : Composant -NCO - Préparation de solutions (B) dans l'acétate d'éthyle de l'adduit (B1) de m-XDI et de TMP, et de r isocyanuratc d'IPDI (B2) : [0146] On répète l'exemple 3 pour différentes teneurs en (B1) et (B2). [0147] La viscosité Brookfield à 23°C, le rapport pondéral (B1)/[ (B1) + (B2)] et la teneur pondérale en % poids/poids en fonction -NCO sont également reportés dans le tableau 2. [0148] Exemple 1/2 (selon l'invention) : Composition adhésive bicomposante obtenue par mélange du composant -OH de l'exemple 1 et du composant -NCO de l'exemple 2: [0149] Le composant -OH de l'exemple 1 est mélangé au composant -NCO de l'exemple 2 à raison d'un rapport équivalent molaire -NCO/-OH égal à 4,13, ce qui correspond à un rapport pondéral : composant -NCO/composant -OH égal à 100 g de composant -OH pour 16 g de composant -NCO. [0150] Le mélange est effectué à température ambiante clans le bac d'alimentation de la machine de complexage, via une unité de mélange et un mélangeur statique. [0151] Les données constitutives de la composition adhésive bicomposante sont reportées dans le tableau 3. [0152] Exemples 1/3, 1/4 et 1/5 (selon l'invention) et 1/6 (comparatif): Compositions adhésives bicomposantes [0153] L'exemple 1/2 précédent est répété en remplaçant le composant -NCO de l'exemple 2 par le composant -NCO des exemples, respectivement, 3, 4, 5 et 6. [0154] Les valeurs du rapport équivalent molaire -NCO/-OH, du rapport pondéral : composant -NCO/composant -OH sont également reportées dans le tableau 3. [0155] Exemple 7 (selon l'invention) - Film duplex boPA/cPP [0156] On prépare un film duplex constitué d'un film de boPA et d'un film de cPP liés par une couche de composition adhésive. [0157] On utilise un film de polyamide hiorienté d'épaisseur 15 pm et un film de poly- propylène coulé d'épaisseur 60 pm. [0158] Ce film duplex est obtenu en alimentant le hac d'une machine de complexage de type Nordmeccanica par la composition adhésive hicomposante, pour chacun des exemples 1/2 à 1/6. [0159] Ladite machine de complexage est pourvue d'un dispositif d'enduction de type rouleau avec hac ouvert, fonctionnant à la température ambiante et à une vitesse de défilement de 50 m/minute ; la couche adhésive liant les films de hoPA et de cPP présente une épaisseur d'environ 3,5 pm correspondant à environ 3,5 g/m, de composition adhésive. [0160] Cc film duplex est soumis aux tests suivants. A. Détermination de la durée de réticulation : [0161] A.1. Principe du test : [0162] Cc test a pour but de mesurer la durée (exprimée en jours) nécessaire à la réticulation de l'adhésif bicomposant constitutif de la couche adhésive du film duplex, à compter de la fabrication dudit film par complexage. [0163] Cette durée est évaluée par le nombre de jours nécessaire pour que le film soit suf- fisamment cohésif, et, plus précisément, pour que la cohésion dudit film, mesurée par le test de pelage à 180° (décrit ci-après), soit supérieure à une valeur de référence égale à 3 N/15 mm. [0164] A.2. EchantillonnaOEc du film : [0165] Immédiatement après sa fabrication, le film duplex est stocké à une température de 23°C et sous une atmosphère à 50 % d'humidité relative (HR). [0166] Un échantillon est prélevé chaque jour sur le film duplex ainsi stocké et est soumis au test de pelage à 180°. [0167] A.3. Description du test de pelage à 180° : [0168] Le test de pelage à 180° est tel que décrit dans la nonne française NF T 54-122. Le principe de ce test consiste en la détermination de la force nécessaire à la séparation (ou pelage) de 2 couches individuelles de films liées par l'adhésif bicomposant. [0169] Une éprouvette de forme rectangulaire de 15 mm de large et d'environ 10 cm de long est découpée dans le film duplex. On décolle manuellement à partir de l'extrémité de cette éprouvette, et sur environ 2 cm, les 2 couches individuelles de film comprises dans cette bande et les 2 extrémités libres ainsi obtenues sont fixées sur deux dispositifs d'attache reliés, respectivement, à une partie fixe et une partie mobile d'un appareil de traction qui sont situées sur un axe vertical. [0170] Alors qu'un mécanisme d'entraînement communique à la partie mobile une vitesse uniforme de 100 mm/minute, conduisant au décollement des 2 couches dont les ex- 23 trémités décollées se déplacent progressivement selon un axe vertical en formant un angle de 180°, la partie fixe -reliée à un dynamomètre- mesure la force qui est supportée par l'éprouvette ainsi maintenue, et qui est exprimée en N/15mm [0171] A.4. Résultat : [0172] La durée de réticulation est indiquée en jour, pour chacune des compositions adhésives bicomposantes 1/2 à 1/6, dans le tableau 3. B. Détermination du collant initial : [0173] Le collant initial est évalué par mesure de la cohésion du film duplex immédiatement après sa fabrication, au moyen du test de pelage à 180°C décrit précédemment au § A.3. [0174] Lc résultat est indiqué en N/15 mm dans le tableau 3, pour chacune des compositions adhésives bicomposantes 1/2 à 1/6. [0175] Les valeurs obtenues sont supérieures à 2 N/15 mm, et correspondent ainsi à un tack initial tout à fait satisfaisant. [0176] Exemple 8 (selon l'invention) : Film triplex PET/ALU/cPP [0177] On prépare un film triplex constitué d'un premier film en PET, d'un second film en aluminium et d'un troisième film en cPP liés au niveau dc chaque interface par une couche dc composition adhésive. [0178] On utilise un film de PolyEthylèneTéréphtalate d'épaisseur 12 pin, un film d'aluminium d'épaisseur 7 ?lm et un film de PolyPropylènc coulé d'épaisseur 60 pm. [0179] Cc film triplex est obtenu selon un procédé séquentiel en alimentant le bac d'une machine dc complcxagc de type Nordmcccanica par la composition adhésive Ili-composante, pour chacun des exemples 1/2 à 1/6. [0180] Ladite machine dc complcxagc est pourvue d'un dispositif d'enduction de type rouleau avec bac ouvert, fonctionnant à la température ambiante et à une vitesse dc défilement de 50 mlminute La couche adhésive liant les 3 films au niveau de chaque interface PET/ALU et ALU/cPP présente une épaisseur d'environ 3,5 pu correspondant à environ 3,5 g/m2 de composition adhésive. [0181] Ce film triplex est soumis au test de résistance à la stérilisation décrit ci-dessous. Résistance à la stérilisation : [0182] Le film triplex est après sa fabrication placé durant 7 jours dans une enceinte climatique maintenue à une température de 40°C. [0183] On prélève alors un échantillon de forme rectangulaire et de format A4 (dimensions 21 x 29,7 cm), qui est plié en 2 dans le sens de la longueur, en exerçant une pression manuelle sur le pli. [0184] Cet échantillon est placé dans un autoclave à 135°C en phase vapeur durant une heure pour simuler un traitement de stérilisation. 24 [0185] L'échantillon est ensuite maintenu à température ambiante durant 1 heure et l'on procède ensuite à la mesure de la cohésion de l'interface PET/ALU du film, au moyen du test de pelage à 180°C décrit précédemment au § A.3. [0186] Le résultat est indiqué en N/15 mm dans le tableau 3, pour chacune des compositions adhésives bicomposantes 1/2 à 1/6. [0187] Ces opérations sont répétées sur un autre échantillon du film pour déterminer la cohésion de l'interface ALU/cPP. [0188] Les valeurs ohtenues sont toutes supérieures à 3 N/15 mm, correspondant ainsi à une résistance à la stérilisation du triplez tout à fait satisfaisante. [0189] Exemple 9 (selon l'invention) : Film triplex PETs,olboPA/cPP [0190] On répète l'exemple 8 en utilisant un film de PET d'épaisseur 12 pm enduit d'un re- vêtement de silice SiOx d'épaisseur inférieure à 0,1 pm, un film de polyamide biorienté d'épaisseur 15 pm et un film de polypropylène coulé d'épaisseur 60 pm. Le film PET sio, est par exemple disponible auprès de la société AMCOR sous la marque CER AMIS®. [0191] Les résultats du test de résistance à la stérilisation sont reportés dans le Tableau 3. [0192] Les valeurs ohtenues à l'interface hoPA/cPP sont supérieures à 3 N/15 mm, et tout à fait satisfaisantes. [0193] Les valeurs ohtenues à l'interface PETsio,froPA sont supérieures à 2 N/15 mm, cc qui est considéré également comme tout à fait satisfaisant, dans le cas d'une interface qui comprend une couche mince constituée d'un polymère thermoplastique recouverte d'une couche de moins de 1 pm d'aluminium, d'alumine ou de silice SiOx. [0194] Exemple 10 (selon l'invention) - Film quadruplex PET/ALU/boPA/cPP [0195] On prépare, selon un procédé analogue à celui décrit aux exemples 8 et 9, un film quadruplex PET/ALU/boPA/cPP, en utilisant des films individuels de même épaisseur que les films mis en oeuvre dans les exemples précédents. [0196] Le test de résistance à la stérilisation est également répété, en y ajoutant un contrôle, par examen visuel, de la qualité de la lamination au niveau pli formé dans l'échantillon de film complexe. [0197] Les résultats sont reportés dans le Tableau 4. [0198] Les valeurs de peel obtenues aux 3 interfaces sont supérieures à 3 N/15 mm, et tout à fait satisfaisantes. [Tahleaux2] Compositions (B) (composant -NCO) Tcncur (en % poids/poids) Ingrédient Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. 6 2(référcnoe 3(référence 4(référcncc 5(référence (comparatif) ) ) ) ) (B1) Adduit m- XDI et TMP 75 64,95 54,9 51,60 26,25 (B2) lsocyanurate d' I PDI 10 20 23,40 49 Acétate d'éthyle 25 25,05 25,02 25 24,75 Comp Viscosité Brookfield à 23°C 550 1290 980 1070 2700 ositio (mPa.s n (B) rapport pondéral (BI)/[ (B1) + (B2)] (en %) 100 87 73 69 35 Teneur pondérale en -NCO (en %) 11,50 11,69 11,60 11,00 12,50 26 [Tableaux3] Compositions adhésives bicomposantes Ex. 1/2 Ex. 1/3 Ex. 1/4 Ex. 1/5 Ex. 1/6 (comp.) Composant -OH Exemple 1 Exemple 1 Exemple 1 Exemple 1 Exemple 1 Composant -NCO Ex. 2 (réf.) Ex. 3 (réf.) Ex. 4 (réf.) Ex. 5 (réf.) Ex. 6 (comp.) Rapport équivalent molaire 4,13 4,20 3,91 3,95 4,21 -NCO/-OH Rapport pondéral composant -NC0/-011 16/100 16/100 15/100 16/100 15/100 Dupl ex boPA /cPP Durée de réti- culation (en jours) 1 1 1 1 > 7 Collant initial (N/15 mm) 5,00 4,51 2,29 2,30 3,02 Résistance à la stérilisation Tripl ex Peel interface PET/ ALU (N/15 mm) 3,72 4,89 3,95 4,36 4,97 PET/ ALU /cPP Peel interface ALU/ cPP (N/15 mm) 4,21 4,82 4,55 4,49 4,85 Tripl ex Peel interface PET sio'/boPA (N/15 mm) 3,03 2,84 2,29 2,55 3,23 PETsi ox/b° PA/ Pccl interface boPA/cPP (N/15 mm) 5,35 6,87 6.88 5,99 5,01 27 [Tableaux4] Ex. 1/2 Ex. 1/3 Ex. 1/4 Ex. 1/5 Ex. 1/6 (comp.) Résistance à la sté- rilisation Quadrup lexPET/ ALU/bo PA/cPP Peel interface PET/ ALU (N/15 mm) 5,53 4,92 3,75 4,69 6,63 Peel interface ALU/boPA (N/15 mm) 3,49 5,67 5,85 5,71 5,35 Peel interface boPA/ cPP (N/15 mm) 5,87 6,15 6,20 6,58 7,73 Aspect du film au niveau du pli Présence de Présence de conforme conforme conforme cloques cloques 28 [Revendication 1] [Revendication 2] [Revendication 3] REVENDICATIONSComposition adhésive hicomposante solvantée dc type polyuréthane, comprenant un composant -01-1 et un composant -NCO tels que : - le composant -01-I est une composition (A) comprenant un pré-polymère amorphe qui inclut 2 groupes terminaux -01-I, dont la masse molaire moyenne en nombre Mn va de 8000 à 12000 g et qui est choisi parmi: - un copolyester (Al) obtenu par une réaction dc polycondensation : - d'au moins un diol aliphatique (i) ; avec - au moins un diacide aromatique (ii) choisi parmi l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide phtalique et un de leurs dérivés diesters ou anhydride ; et - au moins un diacide aliphatique (iii) ou un de ses dérivés diesters ou anhydride ; et - un polyuréthane (A2) obtenu par une réaction de polyaddition entre un composé diisocyanate aliphatique (A2.P1) et un copolyester amorphe diol (A2.P2) dont la masse moléculaire moyenne en nombre Mn va de 4000 à 11500 g/mole, ledit copolyester étant obtenu par la réaction de polycondensation telle que définie ci-dessus pour (A1) ; et - le composant -NCO est une composition (B) comprenant un composé (B1) qui inclut 3 groupes terminaux -NCO, et qui est obtenu par la réaction du diisocyanate de méta-xylylène (m-XDI) avec un triol, ledit composé (B1) étant : - ou bien le seul composé compris dans (B) incluant 3 groupes terminaux -NCO; - ou bien en mélange avec un autre composé (B2) incluant 3 groupes terminaux -NCO, (B2) étant dérivé d'un diisocyanate aliphatique et la teneur de (B1) dans ledit mélange étant d'au moins 40 % en poids, sur la base du poids total dudit mélange. Composition adhésive selon la revendication 1, caractérisée en ce que le prépolymère amorphe compris dans la composition (A) est le copolyester diol amorphe (A1) et le diol (i) est choisi parmi l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triméthylène glycol, l'hexaméthylène glycol, le propylène glycol, le propane-1,3-diol, le butanediol (-1,4, -1,3 ou -1,2), le néopentyl glycol, le 2-méthyl-1,3-propane diol, l'hexane diol ou encore le cyclohexanedimethanol. Composition adhésive selon la revendication 2, caractérisée en ce que le 29 [Revendication 4] [Revendication 5] [Revendication 6] [Revendication 7] [Revendication 8] [Revendication 9] [Revendication 10] [Revendication 11] [Revendication 12] [Revendication 13] diacide aliphatique (iii) est choisi parmi l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide cyclohexanedicarboxylique, l'acide dodécanedicarboxylique, l'acide 1,10-décanedicarboxyl igue et l'acide succinique. Composition adhésive selon l'une des revendications 2 à 3, caractérisée en ce que le copolycster diol (Al) est obtenu par polycondensation : - de 2 diols aliphatiques (i) constitués, respectivement, par l'éthylène glycol et le diéthylène glycol ; avec - 2 diacides (ii) constitués, respectivement, par l'acide téréphtalique et l'acide isophtalique ; et - de l'acide adipique en tant que diacide aliphatique (iii). Composition adhésive selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé (B1) est le seul composé compris dans la composition (B) incluant 3 groupes terminaux -NCO. Composition adhésive selon l'une des revendications 1 ou 5, caractérisée en ce que le composé (B1) est l'adduit de m-XDT et de Triméthylolpropane (TMP). Composition adhésive selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé (B1) est en mélange avec le composé (B2). Composition adhésive selon la revendication 7, caractérisée en ce que le composé (B2) est choisi parmi : - l'isocyanurate (B2-1) dudit diisocyanate aliphatique ; et - l'adduit (B2-2) dudit diisocyanate aliphatique et d'un triol. Composition adhésive selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisée en ce que le composé (B2) est un dérivé du diisocyanate d'isophorone (IPDI). Composition adhésive selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisée en ce que la composition (B) comprend un mélange de : - l'adduit (Bi) de m-XDI et de Triméthylolpropane (TMP) ; et de - l'isocyanurate d'IPDI en tant que composé (B2). Composition adhésive selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisée en ce que la teneur de (B1) dans le mélange de (B1) et (B2) est compris dans un domaine allant de 40 % à 80 % poids/poids. Composition adhésive selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle comprend un promoteur d'adhésion compris dans le composant -NCO ou dans le composant -OH, de préférence dans le composant -OH. Composition adhésive selon la revendication 12, caractérisée en ce que 30 [Revendication 14] [Revendication 15] [Revendication 16] [Revendication 17] le promoteur d'adhésion est un aminosilane. Composition adhésive selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que les quantités des composants -NCO et -OH sont telles que le rapport équivalent molaire -NCO / -OH est compris dans un domaine allant de 3 à 5. Film multicouche comprenant 2 couches minces de matériau liées entre elles par une couche continue, caractérisé en ce que ladite couche est constituée par la composition adhésive bicomposante telle que définie dans l'une des revendications 1 à 14, à l'état réticulé, à raison d'une quantité inférieure à 7 g/m2. Procédé de préparation en continu du film multicouche tel que défini dans la revendication 15, comprenant les étapes séquentielles de : (i) combinaison des composants -NCO et -OH et, le cas échéant, dilution avec un solvant, pour former un mélange adhésif ; (ii) enduction par ledit mélange adhésif d'une première couche mince de matériau sous la forme d'une couche substantiellement continue ; (iii) évaporation du solvant organique ; (iv) contrecollage d'une seconde couche mince sur la première couche mince enduite conformément à l'étape (ii), puis (v) réticulation du mélange adhésif. Utilisation du film multicouche tel que défini dans la revendication 15, pour la fabrication d'emballages flexibles.