FR 3096471 A1 20201127 FR 1905364 A 20190522 Description Titre de l'invention : Miroir colore [0001] L'invention se rapporte au domaine des miroirs. Elle concerne plus particulièrement des miroirs spéculaires, dans lesquels un utilisateur peut se mirer De tels miroirs sont par exemple disposés à l'intérieur d'habitations, par exemple dans des salles de bain, ou sont utilisés comme éléments de pièces d'ameublement (portes de placard...) ou de décoration. Ces miroirs comprennent généralement un substrat de verre revêtu en face 2 (la face opposée à celle tournée vers l'utilisateur) d'une couche réfléchissante en argent, laquelle est revêtue d'une couche de peinture. La peinture a une fonction optique, celle d'empêcher toute visibilité au travers du miroir en bloquant le passage des rayons lumineux transmis à travers la couche d'argent. La peinture a également pour fonction de protéger la couche d'argent contre la corrosion. [0002] Le but de l'invention est de proposer un miroir ayant en réflexion une teinte dorée. [0003] A cet effet, l'invention a pour objet un miroir spéculaire comprenant un substrat de verre revêtu sur une de ses faces, successivement à partir dudit substrat de verre, d'un empilement de couches minces. d'une couche réfléchissante d'argent déposée par argenture puis d'une couche de peinture, caractérisé en ce que ledit empilement de couches minces ne comprend pas de couche métallique et comprend au moins une couche à base de nitrure de silicium présentant, à une longueur d'onde de 550 nm, un indice de réfraction n allant de 2,2 à 2,6 et un coefficient d'extinction k allant de 0,02 à 0,06. [0004] L'invention a aussi pour un objet un procédé d'obtention du miroir précité, comprenant une étape de dépôt de l'empilement de couches minces sur un substrat. de verre, puis une étape de dépôt, par areenture, de la couche réfléchissante d'argent sur ledit empilement de couches minces, puis une étape de dépôt de la couche de peinture liquide sur ladite couche d'argent, puis une étape de séchage de ladite couche de peinture liquide. [0005] Par l'expression « revêtu », on entend que la couche qui revêt le substrat ou une autre couche est déposée au-dessus dudit substrat ou de cette autre couche, mais pas nécessairement en contact avec eux. Lorsqu'une première couche est disposée « au-dessus » d'une deuxième couche, on entend que la première couche est plus éloignée du substrat que la deuxième couche. [0006] Par l'expression «à base de », on entend en général que la couche comprend au moins 50% en poids du composé en question, en particulier au moins 60%, et même 70% ou 80%, voire 90% en poids du composé en question. La couche à base de nitrure de silicium comprend avantageusement au moins 80%, voire 90% de nitrure de silicium. Lorsqu'elle est déposée par pulvérisation cathodique assistée par champ ma- 2 gnétique, elle comprend avantageusement une petite quantité d'aluminium, car le dopage d'une cible de silicium par de l'aluminium permet d'accélérer le dépôt de la couche. On ne préjuge pas ici de la stoechiométrie dc la couche de nitrure de silicium. [0007] De préférence, l'empilement de couches minces est au contact du substrat de verre et de la couche réfléchissante d'argent. Le miroir est alors de préférence constitué du substrat de verre, de l'empilement dc couches minces, de la couche réfléchissante d'argent et dc la couche de peinture. La couche dc peinture est normalement au contact de la couche réfléchissante d'argent. [0008] La notion de contact n'exclut toutefois pas la présence de traitements de surface clas- siquement utilisés dans le procédé d'argenture. Il est en effet avantageux de traiter la surface sur laquelle l'argent sera déposé par une solution contenant des chlorures d'étain et de palladium. Ces traitements peuvent former des couches extrêmement minces détectables uniquement par des techniques analytiques poussées. [0009] L'empilement dc couches minces ne comprend pas de couche métallique, qu'elle soit continue ou discontinue. Il a en effet été observé que les couches métalliques donnaient un aspect plus sombre et moins éclatant, tirant plus vers le bronze. [0010] L'empilement dc couches minces comprend de préférence une seule couche à base de nitrure dc silicium. [0011] Le substrat de verre est de préférence un substrat plan. L'épaisseur du substrat dc verre est de préférence comprise dans un domaine allant de 1 à 19 mm, notamment de 2à 12 mm et même de 3 à 9 mm [0012] Le verre est de préférence un verre silico-sodo-calcique, mais d'autres types de verres comme les borosilicates ou les aluminosilicates peuvent être employés. Le verre est de préférence obtenu par flottage. Le verre est de préférence incolore. Il comprend de préférence une teneur pondérale en fer, exprimée en Fe20-,,, comprise entre 0,01 et 0,20%, notamment entre 0,04 et 0,12%. [0013] La couche réfléchissante d'argent est déposée par argenture. On entend par argenture le procédé classiquement utilisé pour la fabrication de miroirs, et comprenant le dépôt par voie liquide d'un sel d'argent et d'un agent réducteur. [0014] La couche réfléchissante d'argent possède de préférence une épaisseur physique allant de 50 à 200 nm, notamment de 50 à 100 nm. [0015] Le miroir est de préférence « sans cuivre », au sens où la couche réfléchissante d'argent n'est pas recouverte par une couche de cuivre. [0016] Dans le miroir, la couche de peinture est généralement obtenue par séchage d'une peinture liquide déposée sur le substrat. Dans l'ensemble du présent texte, le terme peinture » sera employé pour qualifier la peinture à l'état sec, tandis que le terme peinture liquide » sera utilisé pour qualifier la peinture à l'état liquide, destinée à être déposée sur le substrat. 3 [0017] La peinture liquide est de préférence à base aqueuse ou sans solvant. Par « base aqueuse » on entend que la peinture liquide comprend moins de 10%, notamment 5% en poids de solvant organique, voire ne comprend pas de solvants organiques. [0018] Le pourcentage pondéral d'extrait sec de la peinture liquide est de préférence d'au moins 50%, voire 60%, notamment de 60 à 70% dans le cas de peintures liquides à base aqueuse. Il peut être de 100% dans le cas de peinture liquide sans solvant. [0019] La couche de peinture comprend de préférence au moins une résine et au moins une charge minérale, dont au moins un pigment. Au moins une résine est de préférence choisie parmi les résines acryliques, les résines polyuréthanes, les résines époxydes et les résines alkydes. Au moins une charge minérale est avantageusement choisie parmi l'oxyde de zinc, le sulfate de baryum, les phosphates de zinc, notamment l'orthophosphate de zinc, le talc, le carbonate de calcium, le mica, l'oxyde de titane, le noir de carbone et leurs mélanges. Les charges minérales permettent d'améliorer la résistance à la corrosion de la couche d'argent et/ou d'obtenir l'opacité ou la teinte désirée. La couche de peinture ne contient de préférence pas de plomb. La couche de peinture comprend de préférence 20 à 50% en poids de résines et 30 à 80% en poids de charges minérales. La couche de peinture peut en outre comprendre divers additifs, tels que des agents antimousse, des biocides ou des tensioactifs. La couche de peinture liquide est de préférence déposée au rideau, par pulvérisation ou au rouleau. Elle peut être déposée en plusieurs passes. [0020] L'étape de séchage est de préférence mise en oeuvre dans un four, à une température comprise entre 50 et 250°C, notamment entre 100 et 200°C. Le temps de séchage est de préférence de 2 à 60 minutes, notamment de 5 à 30 minutes. L'étape de séchage est de préférence précédée d'une étape de pré-séchage à plus basse température, notamment entre 30 et 60°C pendant 5 à 60 minutes. [0021] La couche de peinture (après séchage) présente de préférence une épaisseur comprise entre 40 et 350 pm, notamment entre 70 et 30011m, voire entre 100 et 250 pm. [0022] L'empilement de couches minces est de préférence déposé par pulvérisation ca- thodique assistée par champ magnétique. D'autres techniques sont toutefois possibles, par exemple les techniques de dépôt chimique en phase vapeur (CVD). [0023] L'empilement de couches minces comprend avantageusement, en contact avec la couche réfléchissante d'argent, une couche d'adhésion en oxyde métallique. Cette couche, destinée à améliorer l'adhésion et le mouillage de la couche d'argent lors du dépôt par argenture est de préférence en oxyde de titane. D'autres oxydes tels que les oxydes de zinc et/ou d'étain sont également bien appropriés. [0024] La couche d'adhésion en oxyde de titane est de préférence déposée par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique au moyen d'une cible céramique en oxyde de titane, de préférence sans ajout d'oxygène dans le plasma ou avec un ajout en faible quantité. [0025] La couche d'adhésion possède de préférence une épaisseur physique allant de 2 à 20 nm, notamment de 3 à 10 nm. [0026] L'empilement de couches minces est de préférence constitué de deux couches minces. L'empilement de couches minces est dans ce cas constitué, successivement à partir du substrat de verre, d'une couche à base de nitrure de silicium (avantageusement en contact avec le substrat de verre), puis d'une couche d'adhésion (avantageusement en contact avec la couche réfléchissante d'argent). [0027] L'épaisseur de la couche à base de nitrure de silicium influe sur la couleur obtenue en réflexion. Il est ainsi possible de faire varier la coordonnée L" en réflexion et d'obtenir des teintes plus ou moins soutenues. [0028] L'épaisseur physique de la couche à base de nitrure de silicium (dans le cas d'un em- pilement ne comprenant qu'une seule couche de ce type), ou la somme des épaisseurs physiques de chaque couche à base de nitrure de silicium (dans le cas d'un empilement comprenant plusieurs de ces couches), est de préférence comprise dans un domaine allant de 10 à 200 nm, notamment de 30 à 120 mn, voire de 50 à 100 nm. Il a été observé que les épaisseurs plus élevées donnaient des teintes plus soutenues. [0029] La couleur en réflexion est également influencée par les propriétés optiques de la couche à base de nitrure de silicium, notamment par son coefficient d'extinction. La couche à base de nitrure de silicium présente, à une longueur d'onde de 550 nm, un indice de réfraction n allant de 2,2 à 2,6, de préférence de 2,3 à 2,5, et un coefficient d'extinction k allant de 0,02 à 0,6, de préférence de 0,03 à 0,3. [0030] Le coefficient d'extinction correspond à la partie imaginaire de l'indice de réfraction complexe. Ces paramètres peuvent être mesurés de manière connue par ellipsométrie. [0031] De telles valeurs peuvent être obtenues en déposant la couche à base de nitrure de silicium par pulvérisation cathodique réactive assistée par champ magnétique, grâce à un choix judicieux de la proportion d'azote dans le plasma, plus particulièrement en diminuant la proportion d'azote par rapport aux conditions habituelles de dépôt des couches à base de nitrure de silicium. Dans les conditions habituelles, les débits d'azote et d'argon sont sensiblement égaux, et donnent des indices de réfraction de l'ordre de 2,1 et des coefficients d'extinction de l'ordre de 0. En réduisant le débit d'azote, par exemple de manière à avoir un débit d'azote environ trois fois plus faible que le débit d'argon, on peut obtenir les gammes de valeur précitées. Le rapport volumique entre la proportion d'azote et la proportion d'argon dans le gaz plasmagène est de préférence compris entre 10/90 et 35/65, notamment entre 20/80 et 30/70. [0032] Le miroir selon l'invention possède de préférence les coordonnées colorimétriques en réflexion suivantes : L* allant de 60 à 90, notamment de 70 à 88, voire de 75 à 85, a* allant de -2 à 10, notamment de -2 à 5, voire de -2 à 2, b* allant de 30 à 70, notamment de 40 à 65, voire de 50 à 60. Les coordonnées colon métriques sont calculées à partir d'un spectre en réflexion entre 380 et 780 nm, en prenant en compte l'illuminant D65 et l'observateur de référence CIE-1964 (10n). [0033] La réflexion lumineuse du miroir (également en prenant en compte l'illuminant D65 et l'observateur de référence CIE-1964 (10n)) est de préférence d'au moins 50%, notamment 60%. La transmission lumineuse est quant à elle nulle du fait de la présence de la couche de peinture, qui est opaque. [0034] Le miroir présente de préférence une bonne résistance à la corrosion. Typiquement, la corrosion de bord est d'au plus 1,5 mm, voire 1,2 mm et même 1,0 mm après un test CASS de 120 heures selon la norme ISO 9227 :2012. Le test CASS est un test de résistance au brouillard salin cupro-acétique. [0035] L'invention est illustrée par l'exemple non limitatif qui suit. [0036] Un substrat de verre clair commercialisé par la Demanderesse sous la référence com- merciale Planicicar a été revêtu d'un empilement de couches minces par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (procédé magnétron). [0037] L'empilement consiste successivement en : - une couche de nitrure de silicium comprenant 8% en poids d'aluminium, et ayant une épaisseur physique de 80 nm, déposée à l'aide d'une cible de silicium et d'aluminium, sous un flux de gaz plasmagène comprenant 26% en volume d'azote et 74% en volume d'argon, puis, - une couche d'adhésion en oxyde de titane d'une épaisseur physique de 5 nm, déposée à l'aide d'une cible céramique en oxyde de titane sous-stoechiométrique, en l'absence d'oxygène dans le plasma. [0038] Les valeurs de n et k à 550 nm de la couche de nitrure de silicium sont respec- tivement de 2,42 et 0,09. [0039] Le substrat muni de cet empilement a ensuite été revêtu d'une couche réfléchissante d'argent par un procédé d'argenture. L'épaisseur de la couche d'argent est de 70 nm. De manière connue, la couche d'argent a ensuite été revêtue d'une couche de peinture. [0040] Les coordonnés colorimétriques en réflexion du miroir obtenu (illuminant D65 et ob- servateur de référence CIE-1964) sont les suivantes : U=83,8, a*=-0,9 et Wt=56,4. La teinte en réflexion est dorée. 6 REVENDICATIONS[Revendication I] Miroir spéculaire comprenant un substrat de verre revêtu sur une de ses faces, successivement à partir dudit substrat de verre, d'un empilement de couches minces, d'une couche réfléchissante d'argent déposée par argenture puis d'une couche de peinture, caractérisé en cc que ledit empilement de couches minces ne comprend pas de couche métallique et comprend au moins une couche à base de nitrure de silicium présentant, à une longueur d'onde de 550 nm, un indice de réfraction n allant de 2,2 à 2,6 et un coefficient d'extinction k allant de 0,02 à 0,06. [Revendication 2] Miroir selon la revendication 1, dans lequel l'empilement de couches minces est au contact du substrat de verre et de la couche réfléchissante d'argent. [Revendication 3] Miroir selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la couche de peinture est au contact de la couche réfléchissante d'argent. [Revendication 4] Miroir selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la couche réfléchissante d'argent possède une épaisseur physique allant de 50 à 200 nm. [Revendication 5] Miroir selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'empilement de couches minces comprend, en contact avec la couche réfléchissante d'argent, une couche d'adhésion en oxyde métallique, notamment en oxyde de titane. [Revendication 6] Miroir selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'épaisseur physique de la couche à base de nitrure de silicium, ou la somme des épaisseurs physiques de chaque couche à base de nitrure de silicium, est comprise dans un domaine allant de 10 à 200 nm. [Revendication 7] Miroir selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'empilement de couches minces est constitué de deux couches minces [Revendication 8] Miroir selon l'une des revendications précédentes, qui possède les co- ordonnées colorimétriques en réflexion suivantes : L* allant de 60 à 90, a* allant de -2 à 10, b* allant de 30 à 70. [Revendication 9] Procédé d'obtention d'un miroir selon l'une des revendications pré- cédentes, comprenant une étape de dépôt de l'empilement de couches minces sur un substrat de verre, puis une étape de dépôt, par argenture, de la couche réfléchissante d'argent sur ledit empilement de couches minces. puis une étape de dépôt d'une couche de peinture liquide sur ladite couche d'argent, puis une étape de séchage de ladite couche de peinture liquide. 7 [Revendication 10] Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l'empilement de couches minces est déposé par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique.