FR 3097880 A1 20210101 FR 1907057 A 20190627 Description Titre de l'invention : COMPOSITION POUR LE TRAITEMENT DE SURFACE D'UN SUBSTRAT METALLIQUE ET PROCÉDÉ DE TRAITEMENT DE SURFACE METTANT EN OEUVRE UNE TELLE COMPOSITION [0001] La présente invention s'inscrit dans le domaine du traitement de surface des substrats métalliques, notamment en alliage d'aluminium, plus particulièrement des traitements du type visant à former une couche de conversion chimique sur la surface du substrat, en vue d'en améliorer les propriétés de résistance à la corrosion et d'adhérence à la peinture. [0002] Plus particulièrement, la présente invention concerne une composition aqueuse pour le traitement de surface d'un substrat métallique, ainsi qu'un procédé de traitement de surface des substrats métalliques mettant en oeuvre une telle composition, et ainsi qu'un substrat obtenu par un tel procédé. [0003] En vue de leur mise en oeuvre dans le secteur aéronautique, les pièces métalliques, en particulier les pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium, ou en magnésium ou alliage de magnésium, doivent fréquemment être traitées en surface afin d'améliorer leurs propriétés de résistance à la corrosion. [0004] Une technique couramment utilisée à cet effet est. celle connue sous le nom de conversion chimique, qui consiste à former sur la surface de la pièce, au moyen d'une composition à base d'un cation métallique inhibiteur de corrosion, un revêtement protecteur composé principalement d'hydroxydes, d'oxyhydroxydes et d'oxylluorures de l'aluminium constituant la pièce et du cation métallique inhibiteur de corrosion mis en oeuvre. Les compositions pour la conversion chimique des surfaces en aluminium les plus couramment utilisées à l'heure actuelle dans l'industrie aéronautique contiennent du chrome hexavalent en tant que cation métallique inhibiteur de corrosion. [0005] Dans le cadre plus particulier d'une application hors bain de telles compositions sur la surface des pièces, notamment selon un mode dit en retouche, c'est-à-dire selon lequel seules sont traitées certaines zones localisées de la surface des pièces, il est intéressant que les compositions de conversion chimique permettent de former en surface des pièces traitées un revêtement coloré permettant de visualiser facilement quelles zones ont été traitées et lesquelles ne l'ont pas été. Ceci est le cas pour les compositions de conversion chimique à base de chrome hexavalent, qui permettent naturellement de former, sur les substrats en aluminium ou magnésium, ou en leurs alliages respectifs, une couche de conversion de couleur différente de celle du substrat. 2 [0006] En raison du caractère nocif du chrome hexavalent vis-à-vis de l'environnement et de sa toxicité pour les organismes vivants, il a été recherché depuis quelques années à le remplacer dans les compositions de conversion chimique, par des substances moins nocives. A titre d'exemple, il a été proposé par l'art antérieur de remplacer le chrome hexavalent par du chrome trivalent. On entend dans la présente description, de manière classique en elle-même, par chrome hexavalent, du chrome à l'état d'oxydation +6, et, par chrome trivalent, du chrome à l'état d'oxydation +3. [0007] Cependant, les compositions contenant des cations métalliques inhibiteurs de corrosion autres que le chrome hexavalent, en particulier du chrome trivalent, ne permettent pas de former un revêtement coloré en surface des pièces traitées. Afin de résoudre ce problème particulièrement pénalisant pour les applications hors bain des compositions de conversion chimique, il a été proposé par l'art antérieur d'ajouter un composé colorant dans ces compositions à base d'un cation métallique inhibiteur de corrosion autre que le chrome hexavalent. A titre d'exemple, le violet de pyrocatéchol a été proposé à cet effet. [0008] Cependant, lorsque les compositions contenant d'une part des cations métalliques in- hibiteurs de corrosion autres que le chrome hexavalent, par exemple du chrome trivalent, et d'autre part les colorants proposés par l'art antérieur, notamment le violet de pyrocatéchol, sont utilisées pour la conversion chimique des surfaces métalliques, en particulier des surfaces d'aluminium, on observe que les propriétés de résistance à la corrosion des pièces traitées sont insuffisantes pour répondre aux exigences du domaine aéronautique, notamment en termes de performance au test de tenue au brouillard salin. Bien que non complètement expliqué, ce phénomène semble être dû à un effet négatif du colorant sur la stabilité de la couche de conversion formée par la composition de conversion chimique en surface des pièces traitées. [0009] 11 subsiste donc un besoin pour un composé colorant qui puisse être mis en oeuvre dans les compositions de conversion chimique, notamment de l'aluminium ou du magnésium, ou de leurs alliages respectifs, en particulier dans les compositions à base de chrome trivalent, et qui permette de colorer le revêtement de surface formé sur les pièces traitées par cette composition, afin que ce revêtement soit visuellement détectable, ceci sans pour autant impacter les performances de résistance à la corrosion de ces revêtements, par rapport à celles obtenues au moyen de compositions de conversion dépourvues de composé colorant. [0010] La présente invention vise ainsi à proposer une composition de conversion chimique qui permette de former sur un substrat métallique une couche de surface colorée dont la coloration soit décelable visuellement, car différente de celle du substrat traité, et présentant un haut degré de résistance à la corrosion. [0011] L'invention vise également à ce que cette couche de surface présente une bonne 3 uniformité et une bonne adhérence aux peintures, notamment aux primaires couramment mis en oeuvre dans l'industrie aéronautique. [0012] Des objectifs supplémentaires de l'invention sont que cette composition soit facile à préparer et à mettre en oeuvre. [0013] Tl a maintenant été découvert par les présents inventeurs que de tels résultats avantageux peuvent être atteints en utilisant, dans les compositions de conversion chimique, notamment de l'aluminium ou dc ses alliages, à base d'un composé inhibiteur de corrosion autre que les composés contenant du chrome hexavalcnt, un composé colorant particulier : l'orangé de xylénol. [0014] L'orangé de xylénol, ou sel tétrasodique de 3,3'-Bis[N,N - bis(carboxyméthypaminométhyl]-o-crésolsulfonephthaléine, est un colorant couramment utilisé pour les dosages complexemétriques, de formule : [0015] [Chem.1] 100161 Rien dans l'art antérieur ne laissait présager que, utilisé dans une composition de conversion chimique, ce composé particulier permettrait d'obtenir des performances, en termes de propriétés de résistance à la corrosion conférées à la pièce traitée, qui sont particulièrement bonnes, et qui sont bien meilleures que celles obtenues avec les autres composés colorants proposés par l'art antérieur, notamment le violet de pyrocatéchol. 100171 Ainsi, selon un premier aspect, il est proposé selon la présente invention une com- position aqueuse pour le traitement de surface d'un substrat métallique, en particulier de type par conversion chimique. Cette composition, qui sera désignée dans la présente description par l'expression « composition de conversion chimique », ou encore « composition de conversion », contient, de manière classique en elle-même pour cc type de compositions, un composé fluoré et un composé métallique inhibiteur de corrosion, à l'exclusion des composés à base de chrome hexavalent. Elle contient également, en tant que composé colorant soluble dans l'eau, de l'orangé de xylénol. [0018] Comme indiqué ci-avant, cette composition permet de former sur les substrats mé- talliques, en particulier les substrats en aluminium ou en alliage d'aluminium, en magnésium ou en alliage de magnésium, ou en acier, un revêtement de surface coloré qui présente un haut degré de résistance à la corrosion. Ce revêtement présente en outre une bonne uniformité sur toute la zone du substrat traitée, et une bonne adhérence aux systèmes de peintures couramment utilisés dans l'industrie aéronautique. [0019] La composition de conversion selon l'invention peut en outre répondre à l'une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-après, mises en oeuvre isolément ou en chacune de leurs combinaisons techniquement opérantes. [0020] La composition de conversion selon l'invention est de préférence sensiblement exempte de chrome hexavalent. On entend, par sensiblement exempte, le fait qu'elle ne contient pas de chrome hexavalent, sauf à l'état de traces, c'est-à-dire en quantité inférieure ou égale à 0,1 % en poids par rapport au poids total de la composition. [0021] Préférentiellement, la composition selon l'invention ne contient pas d'autre composé colorant que l'orangé de xylénol. [0022] L'orangé de xylénol est de préférence présent dans la composition selon l'invention dans une concentration comprise entre 0,3 et 2 g/I, de préférence comprise entre 0,5 et 1,5 g/I. Une telle plage de concentration resserrée assure avantageusement, d'une part que le revêtement formé sur la surface du substrat métallique soit suffisamment coloré pour que cette coloration soit détectable à Fecil nu, et d'autre part que les performances de résistance à la corrosion conférées au substrat traité soient maximales. En particulier, au-delà de 1,5 g/1, ces performances s'avèrent moins satisfaisantes. [0023] La composition de conversion selon l'invention peut contenir un seul composé fluoré, ou une pluralité de composés fluorés. [0024] Préférentiellement, au moins un composé fluoré est un sel fluoré, de préférence un sel fluoré d'un métal, en particulier d'un métal de transition. Ce métal de transition est de préférence choisi parmi le zirconium et le titane. Préférentiellement, le composé fluoré est un sel fluoré d'un métal de transition et d'un métal alcalin, tel que le potassium. [0025] Des exemples de composés fluorés pouvant être mis en oeuvre dans la composition de conversion selon l'invention sont l'hexafluorozirconate de potassium (K,ZrFt,), l'hexafluorozirconate de d'hydrogène (H2ZrF6), l'hexatluorotitanate de potassium (K, TiF6) et l'hexatluorotitanate de dihydrogène (F2TiF6). [0026] La composition de conversion selon l'invention peut autrement contenir, en tant que composé fluoré, de l'hexafluorosilicate de sodium (NaiSiF6), du fluorogennanate de dihydrogène (H2GeF6) ou encore du tluorophosphonate de dihydrogène (FLP03), etc. [0027] Un composé fluoré particulièrement préféré dans le cadre de l'invention, car conférant des propriétés particulièrement avantageuses au revêtement formé sur la surface du substrat métallique traité, est un hexatluorozirconate d'un métal alcalin, notamment l'hexafluorozirconate de potassium. [0028] La composition de conversion selon l'invention contient de préférence une concentration comprise entre 1 et 15 g/I de composé(s) fluoré( s), en particulier une concentration comprise entre 1 et 15 g/I d' hexafluorozirconate de potassium. [0029] La composition de conversion selon l'invention peut en outre contenir un seul composé métallique inhibiteur de corrosion, ou une pluralité de tels composés. [0030] On entend dans la présente description, par « composé métallique inhibiteur de corrosion », de manière classique en elle-même, un composé contenant un ion métallique inhibiteur de corrosion, notamment un cation métallique inhibiteur de corrosion. [0031] Préférentiellement, un composé métallique inhibiteur de corrosion contenu dans la composition de conversion selon l'invention est un sel d'un métal de transition inhibiteur de corrosion, de préférence un sel de chrome trivalent. [0032] Ce sel d'un métal de transition inhibiteur de corrosion peut être choisi parmi les fluorures, les sulfates, les chlorures, les iodures, les nitrates, les acétates, les carbonates, les phosphates, etc., ou l'un quelconque de leurs mélanges. Ce sel peut contenir, outre l'ion métallique inhibiteur de corrosion, un ou plusieurs contre-ions. A titre de composé métallique inhibiteur de corrosion, les fluorures de chrome trivalent et les sulfates de chrome trivalent sont particulièrement préférés dans le cadre de l' invention. [0033] Les sels de chrome trivalent mis en oeuvre peuvent par exemple être choisis dans le groupe constitué du trifluorure de chrome CrF',x1-100, du sulfate de chrome Cr2(804)1 ,x1-120, du sulfate de chrome de potassium CrK(SO4)2,xH20, du trichlorure de chrome CrC13,x1-100, du nitrate de chrome Cr(NO'b,xH2O, de l'acétate de chrome (CH3CO2)2 Cr,x1-120, de l'acétate d'hydroxyde de chrome (CHICO2)7Cr(OH)2,xf120, etc. [0034] Préférentiellement, la composition de conversion selon l'invention contient au moins du sulfate de chrome de potassium CrK(SO4)2,x1-120, notamment sous forme de dodécahydrate CrK(SO4),,12H20. [0035] La composition de conversion selon l'invention contient de préférence une concentration comprise entre 1 et 10 g/1 (le composé(s) métallique(s) inhibiteur(s) de corrosion, en particulier une concentration comprise entre 1 et 10 g/1 de sulfate de chrome de potassium dodécahydrate CrK(SO4)2,12H20. [0036] Dans des modes de réalisation préférés de l'invention, le pH de la composition de conversion est compris entre 1 et?. Il est préférence compris entre 3 et 5. [0037] Le pH peut avoir été ajusté dans une telle plage de valeurs de toute manière classique en elle-même. En particulier, la composition de conversion peut contenir un ajusteur de pH, notamment de type basique, par exemple de l'hydroxyde de sodium NaOH, en quantité adéquate pour ajuster le pH à la valeur souhaitée. [0038] Une composition de conversion particulièrement préférée selon l'invention contient 6 au moins un fluorure de zirconium, un sel de chrome trivalent, le cas échéant de l'hydroxyde de sodium, et de l'orangé de xylénol. [0039] Un exemple de composition particulièrement préférée selon l'invention contient, en solution dans l'eau : - de l'hexafluorozirconate de potassium, de préférence à une concentration comprise entre 1 et 15 g/1, - du sulfate de chrome trivalent, en particulier du sulfate de chrome de potassium, notamment sous forme dodécahydrate, de préférence à une concentration comprise entre 1 et 10 g/1, - de l'orangé de xylénol, de préférence à une concentration comprise entre 0,5 et 1,5 g/I, - et optionnellement de l'hydroxyde de sodium en quantité adéquate pour obtenir un pH compris entre 3 et 5. [0040] Préférentiellement, la composition de conversion selon l'invention contient des concentrations en composé(s) fluoré(s) et en composé(s) métallique(s) inhibiteur(s) de corrosion telles que le rapport en masse de composé(s) fluoré(s) par rapport au(x) composé(s) métallique(s) inhibiteur(s) de corrosion est compris entre 1 et 2,5, de préférence compris entre 1,5 et 2. Dans le cas où la composition contient plusieurs composés fluorés, c'est la masse totale de ces composés fluorés qui est ici prise en compte, de même pour les composés métalliques inhibiteurs de corrosion. Une telle caractéristique permet avantageusement d'obtenir les meilleures performances en termes de résistance à la corrosion des pièces traitées. [0041] Le composé métallique inhibiteur de corrosion et le composé fluoré présents dans la composition de conversion selon l'invention peuvent être constitués par deux composés différents. Dans des variantes de l'invention, ils sont constitués par un seul et même composé, apte à assurer à lui seul les deux fonctions, par exemple par du fluorure de chrome trivalent CrF... [0042] La viscosité de la composition de conversion selon l'invention, formée des seuls composés décrits ci-dessus, est d'environ 1 mPa.s. [0043] La composition de conversion selon l'invention peut optionnellement contenir un ou plusieurs agent(s) épaississant(s), de préférence soluble(s) dans l'eau, permettant d'en augmenter la viscosité. [0044] Des agents épaississants pouvant être utilisés à cet effet sont par exemple la cellulose ou ses dérivés, l'amidon, la silice pyrogénée, l'acide polyacrylique, la gomme de xanthane. etc. [0045] Le ou les agents épaississants sont de préférence contenus dans la composition en quantité adéquate pour conférer à la composition une viscosité Brookfield comprise entre 1000 et 4000 mPa.s, de préférence comprise entre 2000 et 3000 mPa.s, et préfé- 7 rentiellement comprise entre 2100 et 2500 mPa.s, cette viscosité étant mesurée avec un mobile de type LV01 à une température de 23 °C et à une vitesse de 12 tr/min. [0046] A titre d'exemple, la composition de conversion selon l'invention peut contenir de la cellulose rnicrocristallinc ou un dérivé de cellulose, à une concentration comprise entre 5 et 15 g/I, par exemple d'environ 10 g/I. [0047] La composition de conversion selon l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs additifs classiques en eux-mêmes dans le domaine des compositions de conversion chimique, par exemple des agents tensioactifs, des agents mouillants, des stabilisateurs de pH, des inhibiteurs de corrosion supplémentaires, des agents chélatants/complexants, etc. [0048] Un procédé de préparation de la solution de conversion selon l'invention comprend l'incorporation des différents composés à l'état solide dans un véhicule aqueux. [0049] Préférentiellement, l'ordre d'incorporation des composés dans le véhicule est le suivant : composé(s) métallique(s) inhibiteur(s) de corrosion, puis composé(s) fluoré(s), puis composé colorant, puis ajusteur de pH. Le cas échéant, l'agent épaississant est introduit en dernier lieu. [0050] Le procédé de préparation de la composition selon l'invention est préférentiellement mis en oeuvre à température ambiante, c'est-à-dire à une température comprise entre 20 et 25 °C environ. [0051] Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de traitement de surface d'un substrat métallique, par formation d'un revêtement de conversion sur la surface de ce substrat. Ce procédé comprend l'application d'une composition aqueuse selon l'invention sur une zone de la surface du substrat. Cette zone correspond le cas échéant à la totalité de la surface du substrat. [0052] Le substrat métallique sur lequel est appliqué le procédé de traitement de surface selon l'invention est notamment un substrat en aluminium ou en alliage d'aluminium, en magnésium ou en alliage de magnésium, ou en acier. [0053] Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, la composition de conversion est appliquée sur la zone de la surface du substrat dans une quantité comprise entre 5 et 100 mg/cm' de ladite surface. Dans les configurations dans lesquelles la composition de conversion contient un agent épaississant, et se présente donc sous forme de gel, elle est de préférence appliquée sur la zone de la surface du substrat dans une quantité comprise entre 10 et 100 mg/cm' de ladite surface, de préférence comprise entre 30 et 80 mg/cm2 de ladite surface, et préférentiellement comprise entre 40 et 60 mg/cm2 de ladite surface. Dans les configurations dans lesquelles la composition de conversion est dépourvue d'agent épaississant, et se présente donc sous forme liquide, elle est de préférence appliquée sur la zone de la surface du substrat dans une quantité comprise entre 5 et 50 mg/cm2 de ladite surface. 8 Là encore, le choix de valeurs dans de telles fourchettes permet avantageusement d'assurer, d'une part, une bonne visibilité de la coloration du revêtement formé à la surface du substrat, et, d'autre part, de bonnes propriétés de résistance à la corrosion de ce revêtement. [0054] L'application de la composition de conversion sur la surface du substrat métallique peut être réalisée de toute manière conventionnelle. [0055] Préférentiellement, la composition de conversion est appliquée sur la surface du substrat selon un mode dit en retouche, par pulvérisation, brossage ou essuyage. A cet effet, il peut être mis en oeuvre tout moyen d'application classique en lui-même, tel qu'un stylo ou un crayon, un pinceau, un tampon, une éponge, une lingette, etc. [0056] L'application de la composition de conversion peut autrement être réalisée par immersion du substrat, en tout ou partie, dans ladite composition. [0057] Le temps de contact de la composition de conversion avec le substrat métallique est de préférence compris entre 10 secondes et 1 heure, de préférence compris entre 30 secondes et 20 minutes, de préférence compris entre 2 et 15 minutes, de préférence compris entre 3 et 10 minutes et préférentiellement compris entre 3 et 8 minutes. [0058] Dans les configurations dans lesquelles la composition de conversion est appliquée en mode en retouche, l'application est de préférence réalisée par plusieurs séries de passages croisés sur la surface de la zone traitée, un temps d'attente étant préférentiellement ménagé entre des séries de passages successives. [0059] Alternativement, l'application peut être réalisée par un seul contact continu de la composition de conversion sur la surface de la zone traitée, pendant un temps de contact de préférence compris entre 30 secondes et 20 minutes, de préférence compris entre 2 et 15 minutes, de préférence compris entre 3 et 10 minutes et préférentiellement compris entre 3 et 8 minutes. [0060] L'application de la composition de conversion sur la surface du substrat est de préférence réalisée à une température comprise entre 5 et 40 °C, de préférence comprise entre 15 et 30 °C et préférentiellement comprise entre 20 et 25 °C. [0061] Le procédé selon l'invention peut comprendre, avant l'application de la composition de conversion sur la surface du substrat, toute étape préalable de préparation de surface classique en elle-même, notamment de nettoyage, dégraissage, décapage, mécanique, acide ou basique, etc., de sorte à en éliminer les salissures, graisses, oxydes, etc. qui y sont éventuellement présents. [0062] Préférentiellement, l'étape préalable de préparation de surface comprend : - un dégraissage au solvant, notamment au moyen du produit commercialisé sous la dénomination Diestone DLS/UV par la déposante. Cette opération est notamment réalisée par essuyage, à température ambiante ; - et un décapage mécanique, au moyen d'un tampon abrasif, de préférence imprégné 9 d'eau déminéralisée. [0063] Ces différentes opérations peuvent être séparées et/ou suivies d'étapes de rinçage, notamment à l'eau claire, et le cas échéant de séchage. [0064] Le procédé de traitement de surface selon l'invention peut également être réalisé sur un substrat ayant préalablement subi un traitement d'anodisation. On peut alors le qualifier de procédé de colmatage, la composition selon l'invention pouvant alors également être désignées par les termes « composition de colmatage ». [0065] Le procédé selon l'invention peut en outre comprendre une étape de séchage de la surface du substrat traité. [0066] Il peut également ou autrement comprendre une étape de post-traitement du substrat traité, par exemple dans l'objectif de renforcer la couche formée à la surface du substrat. A titre d'exemple, un tel procédé de post-traitement peut comprendre l'application sur la surface du substrat traité d'une composition à base d'un sel de terre rare inhibiteur de corrosion et d'un composé oxydant. [0067] Un autre aspect de l'invention concerne un substrat métallique obtenu à l'issue d'un procédé de traitement de surface selon l'invention. Cc substrat comporte, sur au moins une partie de sa surface, un revêtement, plus précisément un revêtement de conversion, coloré contenant de l'orangé de xylénol. Ce revêtement présente une couleur allant du rose au violet, selon la quantité d'orangé de xylénol qu'il contient. [0068] L'orangé de xylénol peut y être présent sous toute forme chimique, notamment sous forme complexée avec le métal de transition pouvant entrer dans la constitution du composé fluoré contenu dans la composition de conversion selon l'invention mise en oeuvre, par exemple sous forme complexée avec du zirconium. [0069] Le substrat métallique selon l'invention est de préférence formé en aluminium ou en alliage d'aluminium, en magnésium ou en alliage de magnésium, ou en acier. [0070] Le revêtement de conversion présent à sa surface est notamment formé d'oxyfluorures, d'oxyhydroxydes et d'hydroxydes du métal constituant le substrat et de l'ion métallique inhibiteur de corrosion utilisé pour le traitement de surface. Il peut par exemple être formé d'oxydes, d'hydroxydes et d'oxyfluorures d'aluminium et de chrome, ainsi que le cas échéant du métal de transition entrant dans la constitution du sel fluoré, par exemple de zirconium. [0071] Le revêtement est en outre de préférence présent à la surface du substrat dans une quantité comprise entre 5 et 100 mg de revêtement par cm' de ladite surface revêtue. [0072] Dans des variantes de l'invention, le revêtement est présent à la surface du substrat dans une quantité comprise entre 10 et 100 mg/cm= de ladite surface, de préférence comprise entre 30 et 80 mg/cm= de ladite surface, et préférentiellement comprise entre 40 et 60 mg/cm= de ladite surface. Ceci peut notamment correspondre aux configurations dans lesquelles la composition de conversion utilisée pour le traitement de surface contenait un agent épaississant, et se présentait donc sous forme de gel. [0073] Dans d'autres variantes de l'invention, le revêtement est présent à la surface du substrat dans une quantité comprise entre 5 et 50 mg/cm2 de ladite surface. Ceci peut notamment correspondre aux configurations dans lesquelles la composition de conversion utilisée pour le traitement de surface était dépourvue d'agent épaississant, et se présentait donc sous forme liquide. [0074] Les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lumière des exemples de mise en oeuvre ci-après, fournis à simple titre illustratif et nullement limitatifs de l'invention. [0075] A/ Matériels et méthodes [0076] Les substrats utilisés sont des plaques en alliage d'aluminium 2024-T3 rectangulaires de dimensions 125 mm x 75 mm et d'épaisseur 1 mm. [0077] Procédé de traitement de surface en mode en retouche [0078] Sauf indication contraire, le substrat est tout d'abord soumis à une étape de pré- traitement, par immersion successivement dans des bains aqueux de dégraissage alcalin, puis d'attaque sodique puis de désoxydation acide, le substrat étant, entre chaque bain et après l'immersion dans le dernier bain, rincé par immersion dans l'eau déminéralisée pendant 3 min, puis par aspersion d'eau déminéralisée. Le bain de dégraissage alcalin est plus précisément formé du produit commercialisé par la déposante sous la dénomination Sococlean A3432, à 10% en volume, l'immersion étant réalisée à 55 °C pendant 15 min. Le bain de désoxydation acide est plus précisément formé du produit commercialisé par la déposante sous la dénomination Socosurf A1858/A1806, 40/10% vol, l'immersion étant réalisée à 50 °C pendant 5 min. [0079] Le substrat est ensuite, dans tous les cas, soumis à une étape de préparation de surface, par dégraissage à l'aide d'une lingette imprégnée du produit commercialisé par la déposante sous la dénomination Diestone DLS ; puis décapage de manière croisée ou circulaire à l'aide d'un tampon abrasif à grains fins, imprégné d'eau déminéralisée, jusqu'à obtenir une surface sans rupture du film d'eau ; enfin nettoyage de la zone poncée avec de l'eau déminéralisée par aspersion, et séchage par essuyage. [0080] La composition de conversion est ensuite appliquée sur la zone choisie de la surface du substrat par passages croisés, au moyen d'une éponge. A cet effet, la composition est tout d'abord appliquée sur toute la zone concernée, selon un premier axe d'application, puis elle est appliquée selon un deuxième axe d'application perpendiculaire au premier. Après 2 ou 3 min d'attente, ces opérations successives sont réitérées, pour un total de 2 ou 3 séries d'applications. La surface ainsi revêtue est ensuite laissée sécher à l'air libre. Ces opérations sont réalisées à une température comprise entre 15 et 30 °C. [0081] Procédé de traitement de surface par immersion 11 [0082] Sauf indication contraire, le substrat est tout d'abord soumis à une étape de pré- paration de surface, par dégraissage avec le produit commercialisé par la déposante sous la dénomination Sococlean A3432, à 10% en volume, à 55 °C pendant 15 min, puis immersion dans l'eau déminéralisée pendant 3 min, et rinçage par aspersion d'eau déminéralisée. Le substrat est ensuite soumis à désoxydation au moyen du produit commercialisé par la déposante sous la dénomination Socosurf A1858/A1806, 40/10% vol, à 50 °C pendant 5 min, puis à nouveau rincé par immersion dans de l'eau déminéralisée pendant 3 min puis par aspersion d'eau déminéralisée. [0083] Le substrat ainsi préparé est immergé dans la composition de conversion chimique, à 40 °C pendant 10 min, puis post-traité par immersion dans de l'eau déminéralisée pendant 3 min puis aspersion d'eau déminéralisée. [0084] Test au brouillard salin [0085] Ce test est réalisé selon le protocole décrit dans la norme ASTM B117. Les substrats sont exposés au brouillard salin, et on compte le nombre de piqurcs de corrosion apparues sur leur surface après différents temps d'exposition. Pour un mode en retouche, le critère appliqué ici est de ne pas dépasser 5 piqurcs sur la surface du substrat après 96 h d'exposition au brouillard salin. [0086] Test d'adhérence de peinture par quadrillage [0087] Ce test est réalisé selon le protocole décrit dans la norme NF EN ISO 2409 (« cross cut test »). Sauf indication contraire, le primaire utilisé est celui commercialisé sous le nom MAPAERO P60. Sont réalisées : une évaluation à sec, après 7 jours de séchage du primaire ; et une évaluation humide, pour laquelle les substrats sont immergés 14 jours dans de l'eau à température ambiante, puis la surface est séchée juste avant de réaliser le quadrillage. Les exigences classiques sont grade 0 pour le test sec et grade 1 pour le test humide. [0088] Test d'adhérence de peinture par pliage [0089] Ce test est réalisé selon le protocole décrit dans la norme ISO 6860, en utilisant un mandrin conique présentant une extrémité de plus petit diamètre de 7 mm. Le substrat est plié, de 180 degrés en 2 à 3 s, à 23 °C environ et à une humidité relative de 50 % environ, puis exposé au brouillard salin pendant 3000 h. L'évolution des piqures de corrosion au niveau de la zone de pliage est évaluée. [0090] Aspect et visibilité de la coloration [0091] L'aspect (uniformité) du revêtement formé sur la surface du substrat à la suite du procédé de traitement est évalué visuellement, de même que la visibilité de sa coloration (Visib., notée sur 5, la valeur attribuée étant d'autant plus élevée que la coloration est mieux visible). [0092] Composés colorants testés [0093] Les caractéristiques (nom et n° de Chernical Abstracts Service (CAS)) des composés 12 colorants testés sont indiquées dans le tableau 1 ci-dessous. [0094] [Tall 'eaux 1] Famille Code Colorant N° CAS Indicateurs com- plexométriques Inv Orangé de xylénol, sel tétrasodique 3618-43-7 Cl Violet de pyrocatéchol 115-41-3 C2 Rouge alizarine 72-48-0 C3 Noir ériochrome T 1787-61-7 C4 2-pyridylazo résorcinol 1141-59-9 C5 Arsezano III 1668-00-4 Extraits naturels C6 Extrait de campêche non oxydé 8005-33-2 C7 Acide tannique 1401-55-4 Cations métalliques C8 Sodium citrate de fer C9 Molybdatc de sodium dihydratc 10102-40-6 Précurseur d'orangé de xylénol CIO Acide imminodiacétique 142-73-4 [0095] Compositions de conversion [0096] Les compositions de conversion utilisées dans les exemples contiennent, en solution dans l'eau, outre le composé colorant, les composés suivants : - K2ZrF6 (TNP CAS 16923-95-8) à différentes concentrations variant de 1 g/1 à 8,5 g/I - KCr(504)2.12H20 (N° CAS 7788-99-0) à différentes concentrations variant de 2,5 g/I à 4 g/I - NaOH en quantité adéquate pour obtenir le pH souhaité. Sauf indication contraire, ce pH est fixé à 3,9. [0097] B/ Traitement de surface par des compositions selon l'invention [0098] Dans les expériences ci-dessous, le composé colorant mis en oeuvre est l'orangé de xylénol, conformément à l'invention, et le procédé de traitement est réalisé en mode en retouche. [0099] Tests au brouillard salin [0100] L'orangé de xylénol est testé à différentes concentrations ([colorant]) dans la com- position de conversion : 0,5 g/1, 1 ga, 2,5 g/l. La concentration de KCr(504)2.12I-2O est de 2,5 ga. Les substrats obtenus à l'issue du procédé de traitement de surface sont observés visuellement, puis soumis à un test d'exposition au brouillard salin. [0101] Chaque condition testée est réalisée en triplicat. Les résultats obtenus pour l'observation visuelle, et pour le test au brouillard salin, exprimé en nombre de piqures 13 de corrosion observées sur la surface traitée après différents temps d'exposition au brouillard salin (BS), sont montrés dans le tableau 2 ci-après, pour différentes concentrations de K0ZrF6 ([K2ZrF6]). [0102] [Tableaux2] Temps exposition au BS (h) [Colorant] (g/1) [K2ZrF6] (g/I) Aspect Visib. 21 87 115 156 181 0.5 4,5 Homogène 2 0 0 0 0 0 0 0 0 1 2 0 0 0 0 0 1 4 Peu 3 0 0 0 0 0 homogène 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 4,5 Homogène 3 0 0 >10 >10 >10 0 0 0 0 3 0 0 0 0 2 2 4 Peu 3 0 0 >10 homogène 0 0 >10 0 2 >20 2.5 4 Peu 5 0 2 4 >10 homogène 0 0 0 0 0 1 4 >10 [0103] Comme on peut l'observer, pour toutes les concentra ions d'orangé de xylénol testées, bien moins de 5 piqures de corrosion se sont formées sur le substrat traité après 87 h d'exposition au brouillard salin. Les meilleurs résultats sont obtenus pour les concentrations comprises entre 0,5 et 2 g/l. Par ailleurs, même à la concentration de 0,5 g/1, la coloration du revêtement formé sur le substrat est visible à l'oeil nu. [0104] Des résultats similaires, un peu moins bons en termes de résistance au brouillard salin, sont obtenus pour les substrats traités conformément à l'invention, mais sans étapes de prétraitement préalables (dégraissage alcalin, attaque sodique désoxydation acide). [0105] Variation du ratio massique de composé fluoré par rapport au composé métallique in- hibiteur de corrosion (« Ratio Zr/Cr »). 14 [0106] Des tests au brouillard salin sont réalisés après traitement par des compositions conformes à l'invention contenant 0,5 g/1 d'orangé de xylénol et différentes concentrations de K0ZrE6 ([K2Zr-F6]) et KCr(SO4)2.12H20 ([KCr(SO4)2.12H20]). [0107] Les résultats obtenus (en nombres de piqures pour chaque temps d'exposition au brouillard salin) sont indiqués dans le tableau 3 ci-après. [0108] [Tableaux3] Temps d'exposition au brouillard salin (h) [K2ZrF6]t g/1) [KCr(SO4)2.12H20] (g/1) Ratio Zr/Cr 45 88 119 165 186 253 7,5 4 1,9 0 0 0 0 2 4 6,5 4 1,6 0 0 0 0 3 >5 8,5 3 2,8 0 5 >10 4,5 2,5 1,8 0 0 0 0 0 1 1 4 0,25 0 >10 >10 [0109] On y observe que les performances de protection contre la corrosion des substrats traités sont particulièrement bonnes lorsque le ratio massique K2ZrF6/KCr(SO4)2.12H2 0 est compris entre 1,5 et 2. [0110] Variation du pH [0111] Des compositions conformes à l'invention, contenant 1 g/1 d'orangé de xylénol, 4,5 g/1 de K2ZrF6 et 2,5 g/I de KCr(SO4)2.121120, et de pH égal à 3,9 ou 5,5, sont utilisées pour traiter des substrats conformément à l'invention, directement ou après prétraitement. Les substrats revêtus sont soumis au test du brouillard salin. Les résultats obtenus (en nombres de piqures pour chaque temps d'exposition au brouillard salin BS) sont indiqués sur le tableau 4 ci-dessous. [0112] [Tablcaux4] Temps d'exposition au BS (h) pH Prétraitcment Aspect Visibilité 46 112 158 186 250 5,5 Non Homogène orangé 3 0 0 >10 0 0 4 5,5 Oui Homogène orangé 3 0 0 0 0 0 2 7 >10 3,9 Non Homogène violet 5 0 0 1 5 >10 0 0 2 5 >10 3,9 Oui Homogène violet 5 0 0 0 1 >10 0 0 0 1 6 [0113] Des rcsultats très satisfaisants sont obtenus pour les deux pH testés. La valem de pH de 3,9 s'avère la plus performante. [0114] Compositions optimisées [0115] Pour deux des compositions selon l'invention présentant les meilleurs résultats, des essais de tenue au brouillard salin sur de plus longues périodes et sur un plus grand nombre d'échantillons sont réalisés pour des substrats traités en mode en retouche, directement ou après prétraitement. Ces deux compositions contiennent 1 g/1 d'orangé de xylénol, 2,5 g/1 de KCr(SO4)2.12H20 et 4 g/1 ou 4,5 g/1 de K,ZrF6. [0116] L'ensemble des substrats traités présentent une bonne homogénéité visuelle de surface, et une coloration violette bien visible à l'oeil nu. [0117] Les résultats obtenus, exprimés en nombre de piqures de corrosion à la surface du substrat pour chaque temps d'exposition au brouillard salin, sont montrés dans le tableau 5 ci-après, en fonction de la concentration de 1C,ZrF6 ([K1ZrF61) et de la présence (« Oui ») ou absence (« Non ») de prétraitement. [0118] 16 [Tableaux5] Temps d'exposition au brouillard salin (h) [K2ZrF6] (g/1) Prétrait. 89 113 138 165 184 253 284 300 Oui 4.5 0 0 6 7 7 >10 0 0 3 6 10 >10 0 0 0 0 0 9 0 0 0 0 0 0 6 6 0 0 0 0 0 0 6 6 0 0 0 0 2 >10 >10 >10 0 0 0 0 0 >10 0 0 0 0 0 >10 0 0 0 0 1 >10 4,5 Non 0 3 6 6 6 >10 0 2 4 4 5 >10 0 0 0 0 4 >10 >10 >10 0 0 0 0 0 0 4 7 0 0 0 0 2 6 8 10 4 Oui 0 0 0 0 3 >10 0 0 0 0 2 >10 0 0 2 2 2 6 8 10 0 0 0 0 2 4 7 10 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5 11 >10 0 0 0 3 6 >10 4 Non 0 0 2 2 3 >10 0 0 0 0 1 >10 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 4 7 7 0 0 0 0 0 4 7 7 [0119] Ces résultats mon rent sans conteste les performances élevées de protection contre la 17 corrosion conférées aux substrats traités par les procédés de traitement de surface selon l'invention, aussi bien avec que sans étapes de prétraitement de surface des substrats. [0120] Tests d'adhérence de peinture [0121] Les substrats traités par les compositions contenant 1 g/1 ou 2 g/I d'orangé de xylénol, 2,5 g/I de KCr(SO4),,.12FLO et 4 g/I de KnZrF,,, sont soumis au test d'adhérence de peinture par quadrillage ou pliage. [0122] L'épaisseur de primaire déposée sur la surface du substrat est comprise entre 25 et 40 [0123] Les résultats obtenus, pour le test à sec et pour le test humide en test de quadrillage, et pour le test de pliage, en fonction de la concentration de composé colorant ([colorant]), sont indiqués dans le tableau 6 ci-après. Concernant le test de pliage, la présence d'une croix signifie une absence de craquèlement au moment du pliage. Un tiret indique que la condition n'a pas été testée. [0124] [Tableaux6] [colorant] (g/i) Test adhérence sec (grade) Test adhérence humide (grade) Test de pliage 1 0 1 0 2 0 2 X 2 0 5 0/1 5 0 5 X X [0125] Les perfomaances d'adhérence en conditions sèches s'avèrent très satisfaisantes pour les deux concentrations d'orangé de xylénol testées. Pour le test humide, la concentration de 1 g/I s'avère bien meilleure que la concentration plus élevée. [0126] Une expérience similaire a été réalisée avec 1 g/1 d'orangé de xylénol et 4 g/1 de K, ZrF6. Les résultats obtenus sont similaires à ceux obtenus avec 4,5 g/I de K2ZrF6, et même meilleurs pour le test d'adhérence humide. 18 [0127] Des substrats traités par une composition conforme à l'invention, contenant lg/1 d'orangé de xylénol, 4,5 g/I de K2ZrE6 et 2,5 g/I de KCr(SO4)2.12H20, sont évalués dans un test d'adhérence de peinture en utilisant des primaires différents : un primaire sans chrome hexavalent, un primaire chromate (contenant du chrome hexavalent) hydrodiluable et un primaire chromate (contenant du chrome hexavalent) solvanté. Le test réalisé est un test d'adhérence par quadrillage sec ou humide. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 7 ci-dessous. Pour chaque primaire testé, l'épaisseur déposée sur la surface du substrat y est précisée. [0128] [Tableaux7] Primaire Epaisseur de primaire (pm) Test sec (Grade) Test humide (Grade) Primaire sans Cr(VI) 70 à 80 0 1 0 0 0 1 Primaire contenant du Cr( VI) hydre- diluable 30 à 40 0 0 0 0-1 0 0 Primaire contenant du Cr(VI) solvanté 10 à 20 0 0 0 0 0 0 [0129] Ces résultats sont très satisfaisants quel que soit le primaire mis en oeuvre. [0130] C/ Comparaison orangé de xylénol / violet de pyrocatéchol [0131] Des substrats sont traités par un procédé de conversion en mode de retouche, di- rectement ou après prétraitement, par des compositions contenant 7,5 e/1 de IC2ZrF6 et 4 g/1 de KCr(SO4),.12H2O, et 0,5 g/1 de composé colorant, orangé de xylénol ou violet de pyrocatéchol. [0132] Les substrats ainsi revêtus ont été soumis au test au brouillard salin. Les résultats obtenus, exprimés en nombre de piqures à la surface du substrat après différents temps d'exposition au brouillard salin, sont indiqués dans le tableau 8 ci-après. [0133] 19 [Tablcaux8] Temps d'exposition au brouillard salin (h) Colorant Prétrait. Couleur 21 44 111 142 158 209 275 301 Orangé de xylénol Oui Violet clair 0 0 0 0 0 2 4 >10 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 2 Orangé de xylénol Non Violet clair 0 0 0 0 4 5 5 7 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 1 1 2 Violet dc pyro- catéchol (C1) Oui Bleu 0 >10 >20 >20 0 >10 >20 >20 0 >10 >20 >20 Violet de pyro- catéchol (Cl ) Non Bleu 0 >10 >20 >20 0 >10 >20 >20 0 >10 >20 >20 [0134] On observe que les performances de protection contre la corrosion des compositions conformes à F invention, contenant de l'orangé de xylénol, sont bien supérieures à celles obtenues avec le composé colorant de l'art antérieur violet de pyrocatéchol. [0135] D/ Traitement de surface par des compositions comparatives [0136] Des substrats sont traités en mode de retouche ou en mode d'immersion, avec pré- traitement, par des procédés de conversion chimique mettant en oeuvre différents colorants à différentes concentrations dans une composition contenant 4,5 ou 4,8 g/I de IC2ZrE6 et 2,5 ou 1,9 g/ldc KCr(SO4)2.12H20. [0137] L'aspect visuel des substrats revêtus est évalué, et les substrats sont soumis au test du brouillard salin d'une part, et à un essai d'adhérence de peinture (quadrillage en adhérence humide) d'autre part. [0138] Les résultats obtenus en termes de visibilité du revêtement coloré, pour les tests au brouillard salin (temps d'exposition provoquant l'apparition de 5 piqurcs de corrosion) et les essais d'adhérence de peinture, sont synthétisés dans le tableau 9 ci-dessous. [0139] [Tableaux9] Colorant Concentration (%11/1i) Mode Coloration du rc- vêtement Temps (h) Adhérence peinture d'application d'exposition au BS pour 5 piqures Cl 0,05 Retouche Bleu REVENDICATIONS[Revendication I] Composition aqueuse pour le traitement de surface d'un substrat mé- tallique, ladite composition contenant un composé fluoré, un composé métallique inhibiteur de corrosion, à l'exclusion des composés à base de chrome hexavalent, et un composé colorant soluble dans l'eau, caractérisée en ce que le composé colorant est l'orangé de xylénol. [Revendication 2] Composition selon la revendication I. dans laquelle le composé fluoré est un sel fluoré d'un métal de transition, ledit métal de transition étant de préférence choisi parmi le zirconium et le titane. [Revendication 3] Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans laquelle le composé métallique inhibiteur de coirosion est un sel de chrome trivalent, de préférence choisi parmi les fluorures et les sulfates de chrome trivalent. [Revendication 4] Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, contenant un agent épaississant. [Revendication 5] Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, de pH compris entre 3 et 5. [Revendication 6] Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, contenant 0,5 à 1,5 g/I d'orangé de xylénol. [Revendication 7] Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le rapport en masse de composé fluoré par rapport au composé métallique inhibiteur de corrosion est compris entre 1 et 2,5, de préférence compris entre 1,5 et 2. [Revendication 8] Procédé de traitement de surface d'un substrat métallique, caractérisé en ce qu'il comprend l'application, sur une zone de la surface dudit substrat, d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. [Revendication 9] Procédé selon la revendication 8, selon lequel ladite composition est appliquée sur ladite zone de la surface du substrat dans une quantité comprise entre 5 et 100 mg/cm= de ladite surface. [Revendication 10] Substrat métallique obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 9, comportant sur au moins une partie de sa surface un revêtement coloré contenant de l'orangé de xylénol.