FR 3095861 A1 20201113 FR 1904824 A 20190509 Description Titre de l'invention : DISPOSITIF D'ANALYSE D'UN MATÉRIAU LIQUIDE PAR TECHNIQUE DE SPECTROSCOPIE LIBS AVEC ATOMISATION Domaine technique 100011 La présente invention se rapporte au domaine général de l'analyse spectrale d'un matériau, notamment un matériau liquide, et plus précisément au domaine de l'analyse spectrale d'un échantillon d'un tel matériau mettant en oeuvre la technique de spectrométrie plasma induite par laser (encore appelée LIBS pour « Laser Induced Breakdown Spectroscopy » en anglais). 100021 L'invention est particulièrement concernée, mais non exclusivement, par le domaine de l'analyse spectrale en ligne par technique LIBS des métaux en fusion, et spécifiquement des métaux en fusion fortement oxydables, comme par exemple le silicium. Elle peut ainsi s'appliquer par exemple à l'analyse de la composition chimique du silicium liquide en fusion durant sa purification par des procédés métallurgiques, pour son utilisation ultérieure, par exemple dans des cellules photovoltaïques. 100031 L'invention propose ainsi un dispositif d'analyse d'au moins un matériau liquide par technique de spectroscopie LIBS avec atomisation, un ensemble comportant une enceinte d'au moins un matériau liquide et un tel dispositif d'analyse, ainsi qu'un procédé d'analyse associé. Technique antérieure [0004] Dans le cadre de l'élaboration des cellules photovoltaïques, le silicium est le matériau le plus couramment utilisé. Il intervient ainsi dans la fabrication des cellules photovoltaïques dites « cristallines », c'est-à-dire qui sont à base de cristaux de silicium ou de polycristaux de silicium. [0005] Toutefois, la présence d'un taux élevé d'impuretés dans le silicium métallique liquide est néfaste pour l'effet photoélectrique parce qu'elle favorise la recombinaison des porteurs de charges, ce qui influence leur durée de vie et ainsi le rendement des cellules photovoltaïques. Aussi, il est primordial de pouvoir contrôler le taux d'impuretés du silicium. [0006] Pour obtenir le matériau silicium à la pureté requise pour son application, il est possible d'utiliser des procédés métallurgiques (tels que par exemple la solidification dirigée, l'évaporation réactive, entre autres) dans lesquels le silicium métallurgique passe par une phase liquide en fusion, et est purifié par exploitation de propriétés physiques des impuretés du silicium (coefficients de partage entre phase liquide et phase solide ou liquide, propriétés de volatilité, par exemple) ou exploitation de 2 propriétés de réactivité des impuretés du silicium (traitement par plasma, par exemple). Toutefois, afin d'obtenir le silicium à la pureté requise, la connaissance chimique du métal en fusion et la maîtrise de la cinétique de purification doivent être tracées et passent donc par une connaissance précise de l'évolution des concentrations en impuretés dans le matériau au cours du temps de traitement. [0007] De façon habituelle, l'analyse des composants du matériau silicium au cours de son traitement de purification est réalisée par prélèvement, dans le métal en fusion, d'un échantillon à l'aide d'un contenant généralement en graphite dans lequel le silicium est solidifié, démoulé, puis envoyé pour son analyse. Néanmoins, cette procédure classique d'analyse du matériau n'est pas entièrement satisfaisante, et en particulier n'est pas adaptée pour le contrôle en continu de la pureté du métal en fusion, car elle exige des étapes de préparation préalables d'échantillons qui nécessitent du temps et présentent des coûts élevés. [0008] Aussi, au vu de ces inconvénients, il est apparu souhaitable de pouvoir mettre au point un outil d'analyse en ligne in situ des composants du matériau silicium, et des métaux liquides, de façon à réduire ainsi le temps d'analyse, les coûts et à assurer un contrôle continu de la pureté du matériau au cours du temps. De la sorte, il est possible de n'avoir besoin d'aucun échantillon du bain de métal liquide et de donner une information en temps réel sur sa composition. [0009] Pour ce faire, dans la perspective de l'analyse chimique et du diagnostic d'un matériau donné, le laser constitue un outil privilégié car il permet d'effectuer des opérations de détection et d'identification dans des conditions d'environnement très variées. De plus, les mesures réalisées par une technique laser présentent de nombreux atouts, et peuvent permettre une analyse in situ, sans prélèvement ni contact, ainsi qu'une rapidité d'acquisition des informations et l'utilisation pour des analyses locales ou à distance. [0010] Parmi les techniques existantes utilisant un laser, la spectrométrie plasma induite par laser (dénommée « technique LIBS ») constitue une méthode analytique physique bien connue, utilisée pour l'analyse des composants d'un matériau afin de le caractériser, et représente une technologie parmi les plus prometteuses pour le contrôle en ligne de la composition d'un bain métallique en fusion. La technique LIBS est typiquement utilisée pour permettre une analyse rapide, directe (sans préparation d'échantillons) et en ligne de matériaux sous forme solide, liquide ou gazeuse. Elle met ainsi en oeuvre l'ablation-laser d'un matériau pour créer un plasma, puis la technologie spectroscopique pour l'observation et l'analyse du spectre lumineux du plasma afin de déterminer les composants du matériau. [0011] Plus précisément, la technique LIBS implique la focalisation d'une impulsion laser vers la surface d'un échantillon du matériau à analyser, qui va ablater une petite 3 quantité de matière et provoquer la formation d'un micro-plasma. Ce micro-plasma se forme quasiment de façon immédiate, c'est-à-dire alors que l'impulsion laser n'est pas terminée. A la fin de l'impulsion laser, les espèces atomiques et ioniques du micro-plasma se désexcitent et réémettent alors un rayonnement qu'un analyseur, i.e. un spectromètre, capte et traduit afin d'obtenir un spectre décrivant les espèces chimiques qui composaient l'échantillon. [0012] Ainsi, la technique LIBS peut permettre l'identification, grâce à la longueur d'onde d'émission, et la quantification, grâce à l'intensité d'émission, des composants présents dans l'échantillon du matériau à analyser. De plus, la technique LIBS permettant de réaliser une analyse à distance, elle s'avère tout particulièrement adaptée pour l'analyse des matériaux à l'état fondu à haute température, et notamment pour l'analyse du silicium en fusion, et l'analyse des matériaux ne pouvant pas être manipulés car représentant un danger potentiel. Aussi, dans le cas des métaux en fusion, tels que le silicium présenté précédemment, la technique LIBS est susceptible de fournir en temps réel l'évolution de la composition chimique du matériau, et notamment la teneur en impuretés du silicium métallurgique en fusion au cours de ses différentes étapes de purification. [0013] Diverses solutions ont ainsi déjà été envisagées dans l'art antérieur pour mettre au point l'analyse en ligne de métaux en fusion par le biais de la technique LIBS. Comme la technique LIBS est une technique qui peut s'appliquer à distance, elle permet le placement des équipements en dehors des fours industriels et ainsi éviter leur endommagement. [0014] Dans l'article intitulé « Application of LIES to the in-une process control of liquid high-alloy steel under pressure », Gerhard Hubmer et al. mai 2006. Analytical and Bioanalytical Chemistry, Volume 385, n°2, pages 219-224. le principe d'un dispositif de bullage a été déciit visant à l'obtention de résultats représentatifs du bain en évitant les mesures en surface qui sont perturbées par la présence des oxydes et du laitier. Ainsi, un gaz est introduit qui sert de surface d'analyse qui est ciblée par le laser en commençant par une configuration de bullage à ouverture latérale. Dans ce dispositif, les ablations laser s'effectuent directement dans des bulles sur une interface gaz/métal propre et renouvelée dans le temps. Toutefois, cette méthode a été rapidement abandonnée pour plusieurs raisons : le métal en fusion a tendance à s'infiltrer dans l'ouverture latérale ; en cas de défaillance, le métal en fusion s'écoule par l'ouverture et détruit les équipements adjacents ; les mesures réalisées sont locales en un point fixe proche des parois, et le métal présent à cet endroit est moins brassé que le reste du bain de sorte que sa composition peut ne pas être représentative. [0015] Pour ces différentes raisons, un principe différent de bullage a été décrit dans la thèse « Développement d'un dispositif de LIBS pour l'analyse quantitative en ligne des procédés de purification du silicium fondu », Loïc Patatut, Thèse de doctorat, Grenoble Alpes, 2015. Ce principe utilise une canne de huilage inclinée par rapport à la verticale, utilisée pour sonder le liquide. L'échantillonnage s'effectue au coeur du métal en fusion au fond d'une bulle gazeuse qui est une surface d'analyse renouvelée et représentative de la composition du bain en volume. La canne de huilage peut être composée du même matériau que le creuset pour réduire la contamination de la charge. Chaque tir laser s'effectue sur une bulle renouvelée distincte et l'atmosphère dans la bulle est propre et transparent au faisceau laser. [0016] Ce principe est une application du brevet américain US 6,909,505 B2. Les mesures avec ce principe donnent d'excellents résultats avec l'unique difficulté de synchronisation du pulse laser, et donc de la répétabilité de la mesure. [0017] Aussi, il existait un besoin pour l'élaboration d'un dispositif permettant de générer une surface d'analyse renouvelée, représentative et stable pour effectuer une analyse en ligne par LIES dans le cas des matériaux très oxydables et pour proposer une solution simple et robuste pour réaliser une analyse de la composition chimique du silicium (métaux et dopants) durant sa purification par des procédés de la métallurgie tels que solidification dirigée, évaporation réactive, entre autres. Ainsi, une solution par brassage mécanique a été proposée dans la demande dc brevet FR 3 021 407 Al. Le dispositif utilise une pale de brassage dont la rotation génère une aspiration verticale du liquide vers la surface d'analyse et son évacuation horizontale à travers les orifices, ce qui garantit un renouvellement et la représentativité de la surface ciblée par le laser. L'optimisation des paramètres de brassage assure un brassage efficace à faibles vitesses de rotation et ainsi la stabilité de la surface qui est ciblée par le laser. Ceci assure la représentativité de la mesure en surface en évitant la formation des oxydes et du laitier. Cependant, les points suivants sont à remarquer : la représentativité de la mesure réalisée en surface dépend de l'efficacité du brassage, qui dépend de la conception de la pale, notamment le nombre et la géométrie des ailes et/ou le diamètre de la pale, et des paramètres de brassage, notamment la vitesse de rotation, la profondeur d'introduction de la pale, qui sont liés à l'environnement de brassage. Ainsi, une adaptation de la forme de la pale et des paramètres de brassage peut être nécessaire en fonction de la nature du liquide à brasser et de la géométrie du récipient. [0018] On connaît par ailleurs le principe de l'atomisation pour l'analyse des métaux liquides en utilisant la technique de l'ICP-OES (pour « Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry » en anglais). Ainsi, la demande de brevet européen EP 0 135 097 A2 décrit l'utilisation d'un atomiseur pour transformer le métal liquide en un aérosol. Cet aérosol est récupéré par un système de pompage qui aspire l'aérosol vers un conduit. Ensuite, la poudre est ionisée par une torche plasma et enfin le rayonnement émis est récupéré par le spectromètre. Néanmoins, ce dispositif présente des inconvénients. Tout d'abord, le collage des particules sur la sonde nécessite un nettoyage régulier de la sonde. Si la sonde n'est pas bien nettoyée, les particules collées sur les parois peuvent fondre lors d'une future analyse et ainsi seront mélangées avec les particules aspirées, et donc le rayonnement récupéré par le spectromètre sera pollué par les précédentes analyses. Par ailleurs, si la quantité du métal atomisé est supérieure à la quantité nécessaire pour l'analyse, la génération d'un taux élevé de particules refroidies peut former des dépôts au niveau de la paroi et peut boucher les conduits de transport. Ainsi, après un certain nombre de manipulations, il est nécessaire de changer les équipements. [0019] En outre, différents atomiseurs utilisés pour pulvériser des métaux liquides ont été décrits dans l'art antérieur. [0020] Ainsi, le brevet américain US 4,626,278 A divulgue l'utilisation d'un dispositif pour former rapidement des poudres métalliques avec une taille de particules inférieure à 10 !lm directement à partir d'une quantité de métal qui traverse l'orifice. Il est basé sur la saturation du bain avec un gaz soluble dans le bain qui va se désintégrer pendant le refroidissement et former ainsi une poudre ultrafinc. L'orifice utilisé peut avoir un système de chauffage interne pour maintenir la température dans l'orifice pour éviter sa solidification pendant le test ou dépendre uniquement de la chaleur du métal. [0021] Par ailleurs, le brevet américain US 3,826,301 A présente un dispositif de réalisation de produits façonnés, finis ou semi-finis, avec précision à partir de métaux et d'alliages liquides. Ces produits peuvent être denses ou contiennent un taux de porosité contrôlé. Le principe est basé sur l'orientation du Eux métallique fondu grâce à un atomiseur sur la surface de travail qui permet au dépôt d'acquérir la forme finale souhaitée d'une manière simple et économique. Une matrice mobile est utilisée pour faciliter la récupération du produit. La pulvérisation est faite par le biais d'un spray de gaz, nitrogène ou argon. [0022] Pour ces deux brevets US 4,626,278 A et US 3,826,301 A, les paramètres d'atomisation ont été optimisés pour permettre la génération de particules ultrafines partir d'un bain métallique et ont été conçus pour d'autres applications, à savoir la récupération de la poudre métallique par le biais d'une pompe pour US 4,626,278 A et la réalisation de pièces finies avec haute précision pour US 3,826,301 A. [0023] 111 subsiste un besoin pour permettre l'analyse en ligne par technique LIES, de matériaux liquides, notamment des métaux oxydables en fusion, et particulièrement fortement oxydables, dans des milieux extrêmes pour surmonter des problématiques liées à la nature du liquide à analyser et à son environnement. Par exemple, les métaux liquides à haute température, dont la température de fusion est élevée, peuvent s'évaporer à des températures inférieures à leur température d'ébullition, ce qui induit la génération de vapeurs qui peuvent perturber le fonctionnement du laser. En plus, les 6 métaux liquides se comportent comme des corps noirs, et ainsi peuvent émettre des rayonnements qui peuvent interférer avec le rayonnement récupéré par la LIBS Enfin, à hautes températures, ils forment des cations qui peuvent réagir avec l'air pour former des oxydes et du laitier à la surface du bain, ce qui rend l'analyse en surface non représentative du bain métallique. Pour ces différentes contraintes, un besoin existe pour la conception d'un nouveau type de dispositif d'analyse pour des métaux liquides sous des conditions extrêmes. Exposé de l'invention [0024] L'invention a donc pour but de remédier au moins partiellement aux besoins mentionnés ci-dessus et aux inconvénients relatifs aux réalisations de l'art antérieur. [0025] L'invention a ainsi pour objet, selon l'un de ses aspects, un dispositif d'analyse d'au moins un matériau liquide, notamment un métal en fusion, en particulier oxydable, par technique dc spectroscopie LIBS, soit encore la technique de spectrométrie plasma induite par laser, caractérisé cn ce qu'il comporte : - des moyens d'analyse par technique de spectroscopie LIBS, - une sonde à immersion, dont l'intérieur est délimité par une paroi et dont une première partie est reliée aux moyens d'analyse par technique de spectroscopie LIBS pour l'analyse dudit au moins un matériau liquide réalisée à l'intérieur de la sonde à immersion, et dont une deuxième partie est destinée à être immergée dans un bain liquide dudit au moins un matériau liquide, - une buse d'atomisation, positionnée sur la paroi dc la sonde à immersion, dans la deuxième partie destinée à être immergée dans 1c bain liquide dudit au moins un matériau liquide, [0026] la paroi de la sonde à immersion étant traversée, au niveau de la buse d'atomisation, par au moins un canal dc prélèvement dc matériau liquide de la busc d'atomisation, destiné à relier tluidiquemcnt l'intérieur dc la sonde à immersion et 1c bain liquide dudit au moins un matériau liquide, [0027] au moins un canal de pulvérisation étant en outre situé le long de la paroi de la sonde à immersion pour l'amenée d'au moins une source dc pulvérisation vers la buse d'atomisation, [0028] ledit au moins un canal de pulvérisation et ledit au moins un canal de prélèvement débouchant, au niveau de la tête de la buse d'atomisation, à l'intérieur de la sonde d'immersion, pour former un jet d'aérosol destiné à être analysé par les moyens d'analyse par technique de spectroscopie. [0029] Il est à noter que l'expression « buse d'atomisation » doit être comprise au sens large. Ainsi, par « buse d'atomisation », il faut comprendre un système d'atomisation pourvu d'au moins une buse d'atomisation avec au moins une tête d'atomisation. Ce systèle 7 d'atomisation peut être formé uniquement par une buse d'atomisation. [0030] De préférence, la sonde à immersion est creuse sous atmosphère contrôlée, i.e. par in- troduction d'un gaz inerte tel que l'argon ou l'hélium. Une application sous air peut cependant être envisagée. [0031] Grâce à l'invention, il peut ainsi être possible d'améliorer encore l'analyse en ligne de matériaux dans des milieux extrêmes, et notamment l'analyse en ligne par technique LIBS de métaux en fusion, tout spécialement adaptée aux métaux oxydables, et notamment fortement oxydables, en comparaison avec les solutions de l'art antérieur présentées précédemment. En effet, l'invention peut avantageusement permettre d'éviter les problématiques rencontrées lors de l'analyse de matériaux à l'état liquide en utilisant une sonde à immersion qui peut transformer la problématique de l'application de la technique LIBS sur un liquide sous des conditions extrêmes à une application de la LIBS sur un matériau solide qui est maîtrisée, ou sur un aérosol. Le dispositif selon l'invention peut ainsi permettre l'obtention de résultats fiables : reproductibles et représentatifs en réduisant le nombre de tirs laser nécessaires pour l'analyse, ce qui permet de diminuer le temps d'analyse, et assurer ainsi un suivi de qualité du bain métallique à différents endroits et à différentes profondeurs du bain à l'échelle industrielle et permettre ainsi d'avoir un gradient de concentration des éléments constituants le métal horizontalement ou en profondeur. [0032] Le dispositif selon l'invention peut en outre comporter l'une ou plusieurs des caracté- ristiques suivantes prises isolément ou suivant toutes combinaisons techniques possibles. [0033] Préférentiellement, le dispositif selon l'invention peut être configuré pour l'analyse d'au moins un métal oxydable en fusion par technique LIBS [0034] La sonde à immersion peut être réalisée en un matériau réfractaire, notamment en matériau céramique isolant. [0035] La paroi de la sonde à immersion peut comporter une paroi inférieure dans la deuxième partie, opposée aux moyens d'analyse par technique de spectroscopie LIBS, et une paroi latérale s'étendant entre la paroi inférieure et les moyens d'analyse par technique de spectroscopie LIBS [0036] La buse d'atomisation peut être positionnée sur la paroi latérale de la sonde à immersion, permettant notamment la génération d'un jet d'aérosol sensiblement horizontal. En variante, la buse d'atomisation peut être positionnée sur la paroi inférieure de la sonde à immersion, permettant notamment la génération d'un jet d'aérosol sensiblement vertical, étant notamment positionnée de manière centrée sur la paroi inférieure. [0037] Par ailleurs, la sonde d'immersion peut comporter une surface de collecte des particules issues du jet d'aérosol, orienté vers la surface de collecte, pour former un 8 dépôt solide sur la surface de collecte destiné à être analysé par les moyens d'analyse par technique de spectroscopie LIES. [0038] La busc d'atomisation peut être configurée pour générer un jet d'aérosol destiné à impacter le centre de la surface de collecte. De préférence, la surface de collecte est orientée horizontalement, selon le plan de la surface du bain de matériau liquide. Toutefois, la surface de collecte peut aussi avoir une inclinaison par rapport à ce plan. [0039] La surface de collecte peut être positionnée sur un support fixé sur la paroi inférieure de la sonde à immersion. La surface de collecte peut encore être positionnée sur un support mobile par rapport à la paroi inférieure de la sonde à immersion de sorte à pouvoir effectuer des analyses en différentes zones du dépôt solide. [0040] La distance séparant la buse d'atomisation et le centre de la surface de collecte peut être comprise entre 5 et 30 cm. [0041] En outre, ledit au moins un canal de prélèvement peut présenter un diamètre inférieur à 5 mm. [0042] De plus, ledit au moins un canal de pulvérisation et ledit au moins un canal de pré- lèvement peuvent être préférentiellement configurés pour permettre l'obtention d'un régime d'écoulement laminaire de ladite au moins une source de pulvérisation et du matériau liquide au niveau de la tête de la buse d'atomisation. En particulier, dans le cas de deux canaux de pulvérisation situés de part et d'autre d'un canal de prélèvement, ou de plusieurs canaux de pulvérisation répartis d'une manière symétrique de part et d'autre d'un canal de prélèvement, l'angle formé par les canaux de pulvérisation et l'angle formé par la tête de la buse d'atomisation sont sensiblement identiques. Le régime d'écoulement laminaire peut être obtenu en modifiant les paramètres du flux de la ou les sources de pulvérisation vers la buse d'atomisation de sorte à pouvoir mieux contrôler la taille des gouttelettes et la répartition granulométrique de la couche solide éventuellement formée. [0043] Selon un mode de réalisation de l'invention, la sonde à immersion peut être couplée à un système de plaques tiroirs pour autoriser et/ou bloquer l'introduction dudit au moins un matériau liquide dans ledit au moins un canal de prélèvement. [0044] Par ailleurs, l'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un ensemble, caractérisé en ce qu'il comporte : - une enceinte comportant un bain d'au moins un matériau liquide, notamment d'au moins un métal en fusion, en particulier oxydable, - un dispositif d'analyse tel que défini précédemment, pour l'analyse dudit au moins un matériau liquide de l'enceinte. [0045] Ledit au moins un matériau liquide peut avantageusement être un métal en fusion, notamment un métal fortement oxydable, étant notamment choisi parmi le silicium ou le zirconium. 9 [0046] L'enceinte peut également être dénommée creuset. Elle peut par exemple être réalisée en graphite. [0047] Par ailleurs, l'ensemble peut également comporter des moyens de chauffage de l'enceinte comportant ledit au moins un matériau liquide. [0048] Par ailleurs, l'invention a aussi pour objet, selon un autre de ses aspects, un procédé d'analyse d'au moins un matériau liquide, notamment d'au moins un métal en fusion, en particulier oxydable, par technique de spectroscopie LIBS, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre au moyen d'un dispositif d'analyse tel que défini précédemment, et en cc qu'il comporte les étapes suivantes consistant à : - atomiser un jet d'aérosol par le biais de la buse d'atomisation, - analyser par technique de spectroscopie les particules du jet d'aérosol par le biais des moyens d'analyse par technique de spectroscopie. Selon une première variante, le procédé peut comporter les étapes successives suivantes : - démarrage de l'atomisation d'un jet d'aérosol par le biais de la buse d'atomisation, - analyse par technique de spectroscopie des particules présentes directement dans le jet d'aérosol par le biais des moyens d'analyse par technique de spectroscopie pendant que l'atomisation est en cours, - arrêt de l'atomisation du jet d'aérosol par le biais de la buse d'atomisation. [0049] Cette première variante peut avantageusement permettre d'effectuer une analyse plus rapide alors que l'atomisation est en cours. [0050] Selon une deuxième variante, le procédé peut comporter les étapes successives suivantes : - démarrage de l'atomisation d'un jet d'aérosol par le biais de la buse d'atomisation sur une surface de collecte de particules issues du jet d'aérosol de la sonde d'immersion, - maintien de l'atomisation pendant une durée prédéterminée pour former un dépôt solide sur la surface de collecte, - arrêt de l'atomisation du jet d'aérosol par le biais de la buse d'atomisation, - analyse par technique de spectroscopie des particules présentes dans le dépôt solide formé sur la surface de collecte de la sonde d'immersion. [0051] Cette deuxième variante peut avantageusement permettre d'effectuer une analyse très précise de la composition du dépôt solide, permettant de détecter avec précision les impuretés recherchées, en réalisant notamment des mesures sur un nombre défini de points d'une matrice de calcul générée par la mobilité de la surface de dépôt afin d'améliorer la qualité du signal récupéré en baissant le bruit de la mesure. [0052] Ledit au moins un matériau liquide peut être un métal oxydable en fusion, notamment un métal fortement oxydable, étant notamment choisi parmi le silicium ou le zirconium, et le procédé peut comporter au moins une étape d'analyse en ligne par technique LIBS d'une ou plusieurs impuretés contenues dans ledit au moins un métal oxydable en fusion, notamment du silicium, lors d'un processus de purification dudit au moins un métal oxydable en fusion. [0053] Le dispositif, l'ensemble et le procédé selon l'invention peuvent comporter l'une quelconque des caractéristiques énoncées dans la description, prises isolément ou selon toutes combinaisons techniquement possibles avec d'autres caractéristiques. Brève description des dessins [0054] L'invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, d'exemples de mise en oeuvre non limitatifs de celle-ci, ainsi qu'à l'examen des figures, schématiques et partielles, du dessin annexé, sur lequel : [0055] [fig.1] représente, en coupe, un exemple de dispositif d'analyse d'un métal oxydable en fusion par technique LIBS conforme à l'invention, [0056] [fig.2] représente, en coupe, un autre exemple de dispositif d'analyse d'un métal oxydable en fusion par technique LIBS conforme à l'invention, [0057] [fig.3] représente, en perspective, un exemple dc buse d'atomisation pouvant être utilisée dans un dispositif d'analyse conforme à l'invention, [0058] [fig.4] illustre, en coupe et partiellement, un exemple de configuration de la tête d'une buse d'atomisation pour un dispositif d'analyse conforme à l'invention, et [0059] [fig.51 illustre, en coupe, la possibilité d'avoir plusieurs buscs d'atomisation pour un dispositif d'analyse conforme à l'invention. [0060] Dans l'ensemble de ces figures, des références identiques peuvent désigner des éléments identiques ou analogues. [006 I ] De plus, les différentes parties représentées sur les figures ne le sont pas néces- sairement selon une échelle uniforme, pour rendre les figures plus lisibles. Description des modes de réalisation 100621 Dans les exemples décrits ci-après en référence aux figures 1 à 5, on considère que l'invention s'applique à l'analyse d'un métal oxydable en fusion par technique LIBS. Toutefois, l'invention pourrait aussi s'appliquer à l'analyse d'un autre type de matériau liquide. 100631 De plus, on considère ici que le métal 2 oxydable en fusion correspond à du silicium, et notamment du silicium métallurgique. Le dispositif I d'analyse selon l'invention peut alors être utilisé pour le contrôle en continu des concentrations des impuretés contenues dans ce silicium liquide en fusion, lors d'un processus de purification du métal visant par exemple à permettre une utilisation ultérieure pour l'élaboration de cellules photovoltaïques. Bien entendu, ce choix n'est nullement limitatif. En particulier, l'invention pourrait avantageusement s'appliquer à d'autres types de métaux 11 oxydables en fusion, et notamment fortement oxydables, comme par exemple le zirconium, dont l'analyse de surface nécessite un renouvellement permanent de la matière afin de garantir une fiabilité acceptable des résultats de mesure. [0064] On se réfère tout d'abord aux figures 1 et 2 qui représentent, en coupe, deux exemples de dispositif 1 d'analyse d'un métal 2 oxydable en fusion, à savoir le silicium, par technique LIBS conforme à l'invention. [0065] Conformément à l'invention, le dispositif 1 d'analyse comporte des moyens d'analyse par technique LIBS 3. [0066] De plus, le dispositif 1 comporte une sonde à immersion 4, dont l'intérieur est délimité par une paroi Pet dont une première partie 4a est reliée aux moyens d'analyse par technique LIBS 3 pour l'analyse du silicium 2 réalisée à l'intérieur de la sonde à immersion 4, et dont une deuxième partie 4b est destinée à être immergée dans le bain liquide de silicium 2. La sonde à immersion 4 est avantageusement fabriquée en un matériau réfractaire qui ne va pas apporter d'impuretés supplémentaires dans le bain liquide de silicium 2. Plus précisément, il est préférable d'utiliser une sonde à immersion 4 réalisée en un matériau réfractaire isolant avec une densité qui n'est pas très élevée pour pouvoir introduire la sonde 4 facilement et faciliter son déplacement. A titre d'exemple, la sonde à immersion 4 peut être réalisée en matériau céramique isolant léger, tel qu'un béton réfractaire isolant ou de l'alumine. [0067] Le bain liquide de silicium 2 comporte par exemple une charge de silicium de grade métallurgique amélioré (encore dénommée UMG-Si pour « Upgraded metallurgicalGrade Silicon » en anglais), qui comporte une composition chimique d'environ 300 ppm en masse de métaux tous confondus, environ 15 ppm en masse de bore et environ 20 ppm en masse de phosphore. [0068] Par ailleurs, le dispositif 1 comporte encore une buse d'atomisation 5, positionnée sur la paroi P de la sonde à immersion 4, dans la deuxième partie 4b destinée à être immergée dans le bain de silicium 2. [0069] De façon commune aux deux exemples de réalisation des figures 1 et 2, la paroi P de la sonde à immersion 4 est traversée, au niveau de la buse d'atomisation 5, par un canal de prélèvement 6 de silicium 2, destiné à relier fluidiquement l'intérieur de la sonde à immersion 4 et le bain liquide de silicium 2. [0070] Le canal de prélèvement 6 laisse pénétrer une petite quantité de silicium liquide 2, et présente ainsi un faible diamètre inférieur à 5 mm. Par ailleurs, la pression d'atomisation de la buse d'atomisation 5 dépend du type de buse d'atomisation utilisée. Une pression de 4 bars peut par exemple être utilisée. [0071] De plus, deux canaux de pulvérisation 7a et 7b sont situés le long de la paroi P, pouvant notamment être intégrés à la paroi P, de la sonde à immersion 4 pour l'amenée d'une ou plusieurs sources de pulvérisation vers la buse d'atomisation 5. 12 [0072] Ces canaux de pulvérisation 7a et 7b et ce canal de prélèvement 6 débouchent, au niveau de la tête de la buse d'atomisation 5, à l'intérieur de la sonde d'immersion 4, pour former un jet d'aérosol 8 destiné à être analysé par les moyens d'analyse par technique LIBS 3. [0073] Dans les deux cas des exemples des figures 1 et 2, le dispositif 1 d'analyse est utilisé dans un ensemble 10 qui comporte, en plus du dispositif 1 d'analyse, une enceinte 11, couramment dénommée creuset, et par exemple réalisée en silice et revêtue de nitrure de silicium, comprenant le bain de silicium 2 liquide en fusion. [0074] Le dispositif] selon l'invention peut comporter un seul canal de prélèvement 6, comme pour les exemples des figures 1 et 2, associé à un ou plusieurs canaux de pulvérisation 7a, 7b pour permettre de diviser le flux de matériau liquide 2 en plusieurs particules très fines qui seront analysées par les moyens d'analyse 3. [0075] De manière avantageuse, le dispositif 1 selon l'invention ne nécessite pas de brassage pour obtenir une surface représentative du bain de matériau liquide 2. Il peut être utilisé pour l'analyse de n'importe quelle profondeur du bain de matériau liquide 2, et peut être appliqué pour n'importe quel type de bain de matériau liquide 2, en permettant l'obtention d'un résultat représentatif du bain, sans avoir besoin que la géométrie soit adaptée en fonction du four industriel. [0076] La buse d'atomisation 5 est en contact direct avec le matériau liquide 2 pour générer un jet d'aérosol 8 à partir d'une petite quantité de liquide 2 aspirée. [0077] De façon avantageuse encore, la technique LIBS permet son application à distance, pour tout type de matériau, sans conditionnement préalable ou préparation d'échantillon contrairement à d'autres techniques de caractérisation de l'art antérieur décrites précédemment. [0078] La sonde à immersion 4 est avantageusement déplacée verticalement et/ou horizon- talement dans le bain de silicium 2 pour permettre l'analyse en différentes zones du bain de silicium 2. Il est également possible, comme décrit par la suite en référence à la figure 5, de conserver la sonde à immersion 4 fixe pal- rapport au bain de silicium 2 et d'utiliser une pluralité de buses d'atomisation pour effectuer des analyses en différentes zones, et notamment profondeurs, du bain de silicium 2. [0079] On va maintenant décrire plus précisément le mode de réalisation représenté sur la figure 1, pour lequel l'analyse est effectuée directement sur le jet d'aérosol 8 représentant directement une cible représentative et renouvelée du bain de silicium 2. [0080] Ainsi, comme illustré par les flèches A sur la figure 1, l'analyse par les moyens d'analyse par technique LIBS 3 est faite directement sur le jet d'aérosol 8. Celui-ci constitue une surface représentative du bain de silicium 2 étant donné que la quantité de matière pulvérisée provient de la zone que l'on souhaite analyser. [0081] Le fait que le jet d'aérosol 8 est une surface d'analyse renouvelable permet la réa- 13 lisation de plusieurs mesures avec plusieurs tirs lasers pour obtenir un résultat reproductible. Ainsi, la problématique du transfert des particules et la pollution des analyses par les précédentes mesures ne seront pas posées. [0082] Pour la mise en oeuvre du procédé d'analyse correspondant à ce mode de réalisation de la figure 1, le démarrage de l'atomisation est débuté, puis la réalisation d'un ou plusieurs tirs lasers est effectué par les moyens d'analyse par technique LIBS 3, et ensuite l'atomisation est arrêtée. Il peut être possible de déplacer la sonde horizontalement et verticalement pour avoir un gradient de la composition des éléments étudiés. [0083] Il est à noter que pour une configuration dans laquelle l'analyse est faite directement sur le jet d'aérosol 8, comme selon le mode de réalisation de la figure 1, la buse d'atomisation 5 peut être positionnée sur la paroi latérale PI de la sonde à immersion 4, comme représenté sur la figure 1, de telle manière à générer un jet d'aérosol 8 horizontal. En variante, la busc d'atomisation 5 peut encore être positionnée sur la paroi inférieure Pi de la sonde à immersion 4, en étant notamment centrée sur cette paroi inférieure Pi, de telle manière à générer un jet d'aérosol 8 vertical qui sera ciblé par le laser. [0084] On va maintenant décrire le mode de réalisation représenté sur la figure 2, pour lequel la sonde d'immersion 4 comporte une surface de collecte 9 des particules issues du jet d'aérosol 8. L'analyse est donc effectuée sur un dépôt solide 12 de particules formé sur la surface de collecte 9. [0085] Ainsi, comme illustré par les flèches A sur la figure 2, l'analyse par les moyens d'analyse par technique LIBS 3 est faite sur les particules métalliques formant le dépôt solide 12 sur la surface de collecte 9. En effet, les particules projetées par le jet d'aérosol 8 sont rapidement refroidies et forment ainsi ce dépôt métallique solide 12 qui constitue une surface d'analyse représentative et stable du bain de silicium 2. [0086] Cette surface est renouvelée autant de fois que souhaitées en redémarrant l'atomisation. Ainsi, l'application de la LIBS sur un liquide à haute température se transforme en une application de la LIBS sur un matériau solide qui est plus simple à réaliser et permet l'obtention d'un résultat représentatif en un nombre de tirs laser limité [0087] Pour la mise en oeuvre du procédé d'analyse correspondant à ce mode de réalisation de la figure 2, le démarrage de l'atomisation est débuté et maintenu pendant une durée prédéterminée, par exemple quelques minutes pour l'obtention d'une couche de dépôt solide 12 d'environ 1 mm, puis l'atomisation est arrêtée, et enfin la réalisation d'un tir laser est effectué par les moyens d'analyse par technique LIBS 3. [0088] 11 est à noter que, pour cette configuration en mode dépôt solide 12, la surface de collecte 9 doit pouvoir résister à l'érosion et aux contraintes thermomécaniques. Aussi, 14 un support de dépôt peut être utilisé pour protéger une matrice de récupération du dépôt présente sur la surface de collecte 9. [0089] Par ailleurs, la buse d'atomisation 5 est avantageusement configurée pour générer un jet d'aérosol 8 qui va impactcr le centre C de la surface de collecte 9, comme représenté sur la figure 2. La distance D séparant la buse d'atomisation 5 et le centre C de la surface de collecte 9 est par ailleurs comprise entre 5 et 30 cm. [0090] La durée de l'atomisation varie en fonction de la taille des particules fines obtenues qui vont rapidement se refroidir et de l'épaisseur souhaitée, qui est préférentiellement supérieure à 1 mm. [0091] En outre, la surface de collecte 9 peut être horizontale, comme représenté sur la figure 2, ou encore être inclinée de telle manière que la tête de la buse d'atomisation 5 puisse générer le jet d'aérosol 8 dirigé vers le centre C de la surface de collecte 9. [0092] La surface de collecte 9 peut par exemple avoir une géométrie circulaire ou carrée, avantageusement suffisante pour pouvoir collecter une quantité suffisante de particules. La surface de collecte 9 peut par exemple être réalisée en un alliage de nickel et/ou à partir de carbures métalliques. [0093] Il est également possible d'avoir un dispositif d'analyse 1 tel que représenté sur la figure 2 qui puisse être utilisé selon les deux modes de fonctionnement décrits ci-dessus. En effet, une analyse directe du jet d'aérosol 8 peut être effectuée alors même que la surface de collecte 9 est présente sous le jet d'aérosol 8 mais n'est pas utilisée. Puis, si l'analyse a besoin d'être complétée, un dépôt solide 12 peut être formé sur la surface de collecte 9 qui sera ensuite analysé. Le cas échéant, la buse d'atomisation 5 peut avoir une orientation variable, de telle manière notamment à être orientée sensiblement horizontalement dans le cas d'une analyse directe du jet d'aérosol 8 et à être orientée avec une inclinaison dans le cas d'une analyse sur un dépôt solide 12 formé sur une surface de collecte sensiblement horizontale, comme selon l'exemple de la figure 2. [0094] Par ailleurs, dans tous les modes de réalisation de l'invention, la buse d'atomisation 5 comporte au moins un canal de prélèvement 6 et au moins un canal de pulvérisation 7a. [0095] La figure 3 illustre ainsi, en perspective, un exemple de buse d'atomisation 5 pouvant être utilisée dans un dispositif 1 conforme à l'invention. Cet exemple de buse d'atomisation 5 correspond par exemple à la buse Swirl AirTM de la société Delavan. [0096] Sur cette figure 3, les flèches 6 représentent le canal de prélèvement 6 qui permet l'entrée du silicium liquide 2 et sa sortie par le biais du jet d'aérosol 8. De plus, la flèche 7 représente le canal de pulvérisation 7a qui permet l'amenée de la source de pulvérisation, par exemple de l'air, dans la buse d'atomisation 5, pour sa sortie par le biais du jet d'aérosol 8. [0097] Cette buse d'atomisation 5 peut être réalisée en un matériau qui résiste à la tem- pérature d'utilisation et qui ne va pas contaminer la composition chimique du liquide à analyser. Elle doit aussi pouvoir être incorporée à la paroi P de la sonde à immersion 4. Dans ce cas de busc d'atomisation 5 de la figure 3, un seul canal de pulvérisation 7a existe qui serait uniquement situé au-dessus dc la buse d'atomisation 5 selon les représentations des figures 1 et 2. [0098] De façon générale encore, la sonde à immersion 4 peut être couplée à un système de plaques tiroirs, appelé encore « s'ide gates » selon la terminologie anglosaxonnc, pour autoriser et/ou bloquer l'introduction de silicium liquide 2 dans le canal de prélèvement 6. [0099] Par ailleurs, il est préférable d'avoir un régime d'écoulement de la source d'atomisation arrivant par le ou les canaux de pulvérisation 7a, 7b vers le silicium 2 amené par le canal de prélèvement 6 qui soit laminaire. Autrement dit, l'angle formé par le ou les canaux de pulvérisation 7a, 7b par rapport au canal de prélèvement 6 est important. Avec un régime d'écoulement laminaire, la taille des gouttelettes est mieux contrôlée et par conséquent la répartition granulométrique de la poudre élaborée aussi. [0100] La figure 4 illustre par exemple l'influence de la tête de la buse d'atomisation S. Il est préférable d'avoir un angle formé par les canaux de pulvérisation 7a, 7b similaire à celui de la tête de la buse d'atomisation 5 pour optimiser la pression nécessaire pour obtenir un écoulement d'aérosol laminaire. [0101] Indépendamment du mode de fonctionnement du dispositif d'analyse 1 conforme à l'invention, les moyens d'analyse LIES 3 peuvent comporter un laser apte à générer une impulsion laser vers le silicium 2 à analyser, un jeu de miroirs permettant la focalisation de l'impulsion laser, un dispositif de collecte des émissions du micro-plasma formé par l'impulsion laser relié à une fibre optique, et un spectromètre d'émission permettant l'analyse des émissions collectées. [0102] La durée de l'impulsion du laser peut être de l'ordre de la femtoseconde à la na- noseconde. De plus, le laser peut fonctionner à différentes longueurs d'onde, par exemple comprises entre 266 nm et 1064 nm, et préférentiellement dans le domaine de l'infrarouge. Son énergie peut être supérieure à 100 ml. [0103] Le jeu de miroirs peut permettre la focalisation de l'impulsion laser à une distance d'environ 2 m. [0104] La focalisation de l'impulsion laser peut permettre la création du micro-plasma dont les émissions sont collectées. Le spectromètre d'émission, qui permet alors d'analyser les émissions collectées, peut par exemple être un monochromateur du type « Czerny-Turner », pourvu de réseaux de diffraction adaptés. [0105] Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits. Diverses modifications peuvent y être apportées par l'homme du métier. [0106] En particulier, pour certaines applications, il peut être possible de saturer le matériau 16 liquide 2 avec un gaz soluble non réactif qui va se désintégrer à la sortie de la busc d'atomisation 5 et ainsi former des particules solides sous vide. [0107] De plus, un système de chauffage peut être utilisé autour du canal de prélèvement 6 pour éviter le durcissement du matériau liquide 2 dont la viscosité peut être élevée, et ainsi faciliter son nettoyage. [0108] En outre, la buse d'atomisation 5 peut recevoir un ou plusieurs canaux de pulvé- risation 7a, 7b, lesquels peuvent combiner plusieurs sources de pulvérisation en même temps, par exemple par le biais de plusieurs gaz. [0109] La ou les sources de pulvérisation alimentant le ou les canaux de pulvérisation 7a, 7b peuvent comporter un gaz, notamment de l'argon, de l'hélium ou tout autre gaz réducteur pour éviter l'oxydation des particules. Elles peuvent aussi comporter de l'eau, utilisée notamment pour les métaux dont la température de fusion est inférieure à 1500°C et qui sont moins réactifs. L'eau est alors dirigée par un jet simple ou plusieurs jets, voire un anneau autour de la tête de la buse d'atomisation 5. Par rapport au gaz, l'eau a une faible compressibilité et une forte densité de sorte que la distance de l'impact et la sortie du matériau liquide de la buse d'atomisation 5 jouent un rôle moins important, la forme des particules étant dans ce cas irrégulière et l'oxydation de surface étant possible. [0110] L'atomisation peut aussi être réalisée sous vide en saturant la solution du matériau liquide 2 avec un gaz soluble non réactif. [0111] La buse d'atomisation 5 peut encore être couplée à d'autres sources d'énergie d'atomisation, par exemple une atomisation par rotation de disque, une atomisation par centrifugation, une atomisation au plasma, une atomisation par ultrasons, entre autres. [0112] Un autre dispositif permettant de fractionner le matériau liquide 2 en plusieurs particules ou gouttes peut également être utilisé. [0113] Par ailleurs, il est possible de positionner plusieurs buses d'atomisation 5a, Sb, Sc, 5d sur la même sonde à immersion 4 à différentes hauteurs de la sonde 4, comme illustré sur la figure S. Ainsi, les mesures peuvent être réalisées à différentes profondeurs. [0114] Sur cette figure 5, quatre buses d'atomisation 5a à 5d sont positionnées sur la paroi latérale P1 de la sonde à immersion 4 à différentes hauteurs. La circulation du matériau liquide 2 dans une buse d'atomisation 5a-5d prédéterminée, et ainsi son activation, peuvent être contrôlées par l'utilisation d'un système de plaques tiroirs 14, encore appelé « slide gates » selon la terminologie anglosaxonne. Un tel système de plaques tiroirs 14 est basé sur l'utilisation de plusieurs plaques contenant un trou : la superposition des trous permet la circulation du matériau liquide 2, et le décalage des plaques, et donc celui des trous, engendre l'arrêt de la circulation. [0115] Il est encore possible de n'avoir qu'une seule buse d'atomisation 5 et de faire descendre la sonde à immersion 4 verticalement pour avoir des mesures à différentes 17 profondeurs. [0116] L'invention peut en outre être utilisée pour différents liquides, tels que de l'eau, des métaux liquides, entre autres, et à différentes températures, notamment température ambiante ou hautes températures. 18 REVENDICATIONS[Revendication 1] Dispositif (1) d'analyse d'au moins un matériau liquide (2) par technique de spectroscopie, caractérisé en ce qu'il comporte : - des moyens d'analyse par technique de spectroscopie LIBS (3), - une sonde à immersion (4), dont l'intérieur est délimité par une paroi (P) et dont une première partie (4a) est reliée aux moyens d'analyse par technique de spectroscopie LIBS (3) pour l'analyse dudit au moins un matériau liquide (2) réalisée à l'intérieur de la sonde à immersion (4), et dont une deuxième partie (4b) est destinée à être immergée dans un bain liquide dudit au moins un matériau liquide (2), - une buse d'atomisation (5), positionnée sur la paroi (P) de la sonde à immersion (4), dans la deuxième partie (4b) destinée à être immergée dans le bain liquide dudit au moins un matériau liquide (2), la paroi (P) de la sonde à immersion (4) étant traversée, au niveau de la buse d'atomisation (5), par au moins un canal de prélèvement (6) de matériau liquide (2) de la buse d'atomisation (5), destiné à relier fluidiquement l'intérieur de la sonde à immersion (4) et le bain liquide dudit au moins un matériau liquide (2), au moins un canal de pulvérisation (7a, 7b) étant en outre situé le long de la paroi (P) de la sonde à immersion (4) pour l'amenée d'au moins une source de pulvérisation vers la buse d'atomisation (5), ledit au moins un canal de pulvérisation (7a, 7b) et ledit au moins un canal de prélèvement (6) débouchant, au niveau de la tête de la buse d'atomisation (5), à l'intérieur de la sonde d'immersion (4), pour former un jet d'aérosol (8) destiné à être analysé par les moyens d'analyse par technique de spectroscopie (3). [Revendication 2] Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est configuré pour l'analyse d'au moins un métal (2) oxydable en fusion par technique LIBS. [Revendication 3] Dispositif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la sonde à immersion (4) est réalisée en un matériau réfractaire, notamment en matériau céramique isolant. [Revendication 4] Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la paroi (P) de la sonde à immersion (4) comporte une paroi inférieure (Pi) dans la deuxième partie (4b), opposée aux moyens d'analyse par technique de spectroscopie (3), et une paroi latérale (P1) s'étendant entre la paroi inférieure (Pi) et les moyens d'analyse par 19 technique de spectroscopie LIBS (3), et en cc que la buse d'atomisation (5) est positionnée sur la paroi latérale (PI) de la sonde à immersion (4), permettant notamment la génération d'un jet d'aérosol (8) sensiblement horizontal. [Revendication 5] Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la paroi (P) de la sonde à immersion (4) comporte une paroi inférieure (Pi) dans la deuxième partie (411), opposée aux moyens d'analyse par technique de spectroscopie LIBS (3), et une paroi latérale (PI) s'étendant entre la paroi inférieure (Pi) et les moyens d'analyse par technique de spectroscopie LIBS (3), et en cc que la buse d'atomisation (5) est positionnée sur la paroi inférieure (Pi) de la sonde à immersion (4), permettant notamment la génération d'un jet d'aérosol (8) sensiblement vertical, étant notamment positionnée de manière centrée sur la paroi inférieure (Pi). [Revendication 6] Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, ca- ractérisé en ce que la sonde d'immersion (4) comporte une surface de collecte (9) des particules issues du jet d'aérosol (8), orienté vers la surface de collecte (9), pour former un dépôt solide (12) sur la surface de collecte (9) destiné à être analysé par les moyens d'analyse par technique de spectroscopie LIBS (3). [Revendication 7] Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que la buse d'atomisation (5) est configurée pour générer un jet d'aérosol (8) destiné à impacter le centre (C) de la surface de collecte (9). [Revendication 8] Dispositif selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que la distance (D) séparant la buse d'atomisation (5) et le centre (C) de la surface de collecte (9) est comprise entre 5 et 30 cm. [Revendication 9] Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, ca- ractérisé en ce que ledit au moins un canal de prélèvement (6) présente un diamètre inférieur à 5 mm. [Revendication 10] Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, ca- ractérisé en ce que la sonde à immersion (4) est couplée à un système de plaques tiroirs pour autoriser et/ou bloquer l'introduction dudit au moins un matériau liquide (2) dans ledit au moins un canal de prélèvement (6). [Revendication 11] Ensemble (10), caractérisé en ce qu'il comporte : - une enceinte (11) comportant un bain d'au moins un matériau liquide (2), - un dispositif (1) d'analyse selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour l'analyse dudit au moins un matériau liquide (2) de 20 [Revendication 12] [Revendication 13] [Revendication 14] [Revendication 15] l'enceinte (11). Procédé d'analyse d'au moins un matériau liquide (2) par technique de spectroscopie, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre au moyen d'un dispositif (1) d'analyse selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, et en ce qu'il comporte les étapes suivantes consistant à : - atomiser un jet d'aérosol (8) par le biais de la buse d'atomisation (5), - analyser par technique de spectroscopie les particules du jet d'aérosol (8) par le biais des moyens d'analyse par technique de spectroscopie LIBS (3). Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes successives suivantes : - démarrage de l'atomisation d'un jet d'aérosol (8) par le biais de la buse d'atomisation (5), - analyse par technique de spectroscopie des particules présentes directement dans le jet d'aérosol (8) par le biais des moyens d'analyse par technique de spectroscopie LIBS (3) pendant que l'atomisation est en cours, - arrêt de l'atomisation du jet d'aérosol (8) par le biais de la buse d'atomisation (5). Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes successives suivantes : - démarrage de l'atomisation d'un jet d'aérosol (8) par le biais de la buse d'atomisation (5) sur une surface de collecte (9) de particules issues du jet d'aérosol (8) de la sonde d'immersion (4), - maintien de l'atomisation pendant une durée prédéterminée pour former un dépôt solide (12) sur la surface de collecte (9), - arrêt de l'atomisation du jet d'aérosol (8) par le biais de la buse d'atomisation (5), - analyse par technique de spectroscopie des particules présentes dans le dépôt solide (12) formé sur la surface de collecte (9) de la sonde d'immersion (4). Procédé selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que ledit au moins un matériau liquide (2) est un métal oxydable en fusion, notamment un métal fortement oxydable, étant notamment choisi parmi le silicium ou le zirconium, et en ce que le procédé comporte au moins une étape d'analyse en ligne par technique LIBS d'une ou plusieurs impuretés contenues dans ledit au moins un métal (2) oxydable en fusion, notamment du silicium, lors d'un processus de purification dudit 21 au moins un métal (2) oxydable en fusion.