FR 3096685 A1 20201204 FR 1905635 A 20190528 Description Titre de l'invention : Matériau coloré à base de nanoparticules mé- talliques [0001] La présente invention concerne des procédés de préparation de matériaux colorés mettant en oeuvre des nanoparticules métalliques d'or, de cuivre ou d'argent, lesdits matériaux colorés, et leurs utilisations dans diverses applications. [0002] Elle s'applique plus particulièrement à des matériaux comprenant des nanoparticules métalliques ayant des propriétés optiques basées sur le phénomène de résonance de plasmon de surface. Art antérieur [0003] L'utilisation d'un métal sous la forme de nanoparticules peut permettre de conférer à une suspension ou à un substrat solide comprenant lesdites nanoparticules une couleur différente de la couleur originale du métal massif (i.e. n'étant pas sous forme de nanoparticules). En effet, lorsqu'une particule métallique est soumise à un champ électromagnétique dont la longueur d'onde est beaucoup plus grande que la taille des particules : » Opmicid', tous les électrons libres de la bande de conduction subissent le même champ et oscillent collectivement et en phase. Lorsque la fréquence de l'onde incidente correspond à la fréquence propre de ces oscillations, il se produit un phénomène de résonance, appelé résonance de plasmon. Cette résonance a lieu dans le domaine du visible, seulement pour l'or, le cuivre et l'argent, d'où la coloration particulière des nanoparticules de ces métaux. Typiquement, des nanoparticules d'or de 20 nm ont une bande de résonance de plasmon à 520 nm (absorption dans le vert) et sont rouges. La fréquence de résonance de plasmon dépend de la nature du métal, de la taille de la particule et de sa forme ainsi que des propriétés diélectriques du substrat ou du milieu environnant (e.g. suspension) et des interactions inter-particules. Il est possible de jouer sur ces différents paramètres pour faire varier la couleur des nana-particules d'or dans tout le domaine du visible, voire de déplacer la fréquence de résonance de plasmon dans le proche infrarouge. 100041 La demande internationale W02011035446 Al décrit la fabrication d'un matériau coloré comprenant le mélange d'une matrice organo-minérale à hase d'une résine thermo-durcissable ou photopolymérisable avec une suspension ou dispersion de nanoparticules métalliques de métal noble enrobées par une coque (notamment à base d'oxyde), le dépôt du mélange dans une cavité d'un substrat, et la polymérisation du mélange. Ce procédé permet d'accéder à un matériau coloré dans les teintes rose ou rouge au niveau de la cavité. Les teintes obtenues sont limitées et localisées dans un endroit spécifique du substrat. 2 Description de l'invention 100051 Le but de la présente invention est donc de pallier les inconvénients précités, et en particulier de fournir un procédé de fabrication d'un matériau coloré, éventuellement capable de changer de couleur sous l'influence d'au moins un stimulus, ledit procédé étant simple, économique, garantissant une stabilité optimale de la couleur, permettant d'obtenir un spectre de couleurs extrêmement bien défini , ayant une importante modularité en ce qu'il permet d'accéder à une palette importante de couleurs et de types de substrats colorés, et évitant autant que possible les transferts de solvants. [0006] L'invention a pour premier objet un procédé de préparation d'un matériau coloré, ca- ractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes : i) une étape de chauffage d'une suspension aqueuse comprenant : - au moins un sel d'or (+III) ou au moins des nanoparticules d'or, - au moins un agent réducteur, et - au moins un support particulairc micrométrique, afin de former ledit matériau coloré en suspension, et ii) une étape de récupération dudit matériau coloré, ledit matériau coloré étant sous la forme de nanoparticules d'or supportées par ledit support particulairc micrométrique. [0007] Lc procédé de fabrication du matériau coloré est simple, économique, il garantit une stabilité optimale de la couleur, permet d'obtenir un spectre de couleurs extrêmement bien défini, présente une importante modularité, et évite autant que possible les transferts de solvants. [0008] Dans la présente invention, l'expression « nanoparticules » signifie des particules ayant au moins une dimension inférieure ou égale à 500 nm, de préférence inférieure ou égale à 250 nm, et de façon particulièrement préférée inférieure ou égale à 100 nm environ. [0009] En considérant plusieurs nanoparticules selon l'invention, le terme « dimension signifie la dimension moyenne en nombre de l'ensemble des particules d'une population donnée, cette dimension étant classiquement déterminée par des méthodes bien connues de l'homme du métier. La dimension de la ou des particules selon l'invention peut être par exemple déterminée par microscopie, notamment par microscope électronique à balayage (MEB) ou par microscope électronique en transmission (MET). [0010] Le sel d'or (+III) est un sel dans lequel l'or est à l'état d'oxydation (+III). [0011] Selon un mode de réalisation, le sel d'or (+III) est choisi parmi l'acide tétrachlo- roaurique HAuCL, le tétrachloroaurate de potassium KAuC1.4 et leur mélange, et de préférence KAuCI.4. [0012] Les nanoparticules d'or sont des nanoparticules d'or dont l'or est au degré 3 d'oxydation zéro. [0013] La suspension aqueuse peut comprendre un ou plusieurs solvants, les un ou plusieurs solvants contenant au moins 50% en volume environ d'eau, de préférence au moins 80% en volume environ d'eau, et de façon particulièrement préférée 100% en volume environ d'eau, par rapport au volume total de solvant(s) de la suspension aqueuse. [0014] Le chauffage de l'étape i) peut être effectué par chauffage en température, en par- ticulier à l'aide d'une plaque chauffante, ou par chauffage micro-ondes. [0015] Le chauffage en température peut être réalisé à une température allant de 30 à 200°C environ, et de façon particulièrement préférée de 50 à 110°C environ. [0016] Le chauffage micro-ondes peut être réalisé à une fréquence allant de de 25 à 65 Hz environ, et de préférence de l'ordre de 45 kHz. [0017] La température ou la fréquence employée permet de moduler la vitesse de dépôt des nanoparticules d'or sur le support, et ainsi les effets coloriels obtenus. [0018] L'étape i) peut être effectuée sous agitation, par exemple sous agitation mécanique ou magnétique. [0019] La suspension aqueuse utilisée dans l'étape i) peut comprendre de 0,005 à 1,0% en niasse environ de sel d'or (+III), et de préférence de 0,01 à 0,5% en masse environ de sel d'or (+III), par rapport à la masse totale de ladite suspension aqueuse. [0020] La suspension aqueuse utilisée dans l'étape i) peut comprendre de 0,05 à 1,0% en niasse environ d'agent réducteur, et de préférence de 0,08 à 0,5% en masse environ d'agent réducteur, par rapport à la masse totale de ladite suspension aqueuse. [0021] Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le rapport massique dans la suspension aqueuse utilisée dans l'étape i) : masse de sel d'or (+III)/masse d'agent réducteur varie de 0,1 à 1,5 environ, et de préférence de 0,1 à 1,0 environ. [0022] La suspension aqueuse utilisée dans l'étape i) peut comprendre de 0,002 à 0,6% en masse environ de nanoparticules d'or, et de préférence de 0,04 à 0,3% en masse environ de nanoparticules d'or, par rapport à la masse totale de ladite suspension aqueuse. [0023] Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le rapport massique dans la suspension aqueuse de l'étape i) : masse de nanoparticules d'or/masse d'agent réducteur varie de 0,05 à 0,55 environ, et de préférence de 0,1 à 0,5 environ. [0024] L'agent réducteur peut être choisi parmi les citrates de métal alcalin, les citrates de dérivés zwitterioniques d'acides aminés, les borohydrures, l'hydrazine, l'hydroquinone, et un de leurs mélanges, et de préférence choisi parmi les citrates de métal alcalin, les citrates d'acides aminés zwitterioniques, et leur mélange. [0025] À titre d'exemples de borohydrures, on peut citer le borohydrure de sodium. [0026] À titre d'exemples de citrates de métal alcalin, on peut citer le citrate de potassium ou de sodium. [0027] À titre d'exemples de citrates de dérivés zwittcrioniques d'acides aminés, on peut citer les citrates de dérivés comprenant au moins une fonction carboxylate et au moins une fonction ammonium quaternaire, tels que le citrate de bétaïnc. [0028] La suspension aqueuse utilisée dans l'étape i) peut comprendre en outre un agent sta- bilisant, notamment lorsque l'agent réducteur n'a pas de propriétés stabilisantes ou tensioactives. Par exemple, les citrates présentent outre leur pouvoir réducteur, des propriétés stabilisantes. [0029] L'agent stabilisant peut être choisi parmi les polymères tels que l'alcool poly- vinylique ou l'acide polyacrylique, le poly(éthylèneglycol) (PEG), les dérivés soufrés tels que les thiols, les ligands à base de triphénylphosphine, les dendrimères, et les tensioactifs tels que le bromure de cétyltriméthylarnmonium (CTAB), le dodécylsulfate de sodium (SDS) ou les tensioactifs aminés. [0030] Le citrate de potassium et le citrate de bétaïnc sont particulièrement préférés (en tant qu'agents réducteurs ayant des propriétés stabilisantes). [0031] Dans l'invention, l'expression « support particulaire micrométrique » signifie que le support est sous la forme de particules micrométriques. [0032] En particulier, les particules micrométriques faisant office de support des nano- particules d'or peuvent avoir au moins une dimension inférieure à 300 pm environ, de préférence allant de 50 nm à 150 pm environ, et de façon particulièrement préférée allant de 1 à 100 pm environ. [0033] Le support particulaire micrométrique peut être organique ou inorganique. [0034] Lorsque le support est inorganique, il peut comprendre ou être constitué d'un matériau inorganique choisi parmi les silicates tels que par exemple les micas, les borosilicates, ou le talc ; les verres tels que la silice ; les oxydes de métaux, tels que par exemple l'oxyde de zinc ; les oxydes de terres rares tels que l'oxyde de cérium ; les métaux tels que par exemple l'aluminium ; et un de leurs mélanges. [0035] Lorsque le support est organique, il peut comprendre ou être constitué d'un matériau organique choisi parmi les matériaux dérivés de composés naturels tels les poudres d'huitres, les dérivés des matériaux issus de la filière de la forêt et du bois. [0036] Un support particulaire inorganique est préféré. [0037] Le support particulaire peut être sous la forme de paillettes, de plaquettes, de polyèdres, de billes, notamment pleines ou creuses, de particules, par exemple sphériques, ou d'une poudre. [0038] Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le support comprend en surface une couche contenant au moins un oxyde de métal. En d'autres termes, le matériau du support peut être revêtu d'une couche contenant au moins un oxyde de métal. Cela permet ainsi de faciliter l'accroche des nanoparticules d'or audit support. Dans ce mode de réalisation, le support est de préférence inorganique. [0039] Par ailleurs, la couche contenant au moins un oxyde de métal peut être de nature hy- drophile ou hydrophobe. Selon la nature de la couche, des couleurs différentes peuvent être obtenues. [0040] La couche contenant au moins un oxyde de métal peut avoir une épaisseur allant de 5 à 200 nm environ, et de préférence allant de 10 à 50 nm environ. Selon l'épaisseur de la couche, des couleurs différentes peuvent être obtenues. [0041] La couche contenant au moins un oxyde de métal peut être une couche de silice, par exemple de silice amorphe. [0042] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le support est choisi parmi des paillettes d'aluminium, de préférence comprenant une couche de silice ; des paillettes de borosilicates, de préférence comprenant une couche d'oxyde métallique ; des billes de silice ; des particules de mica ; des particules d'oxyde de zinc ; des particules d'oxyde de calcium ; des particules d'oxyde de cérium ; des particules de talc ; des paillettes et des billes de cellulose ; et une poudre de coquilles d'huitres. [0043] Les paillettes d'aluminium revêtues d'une couche de silice sont par exemple com- mercialisées sous la référence Frost, Crystal ou Velvet par la société Toyal Europe. [0044] Les paillettes de borosilicates revêtues d'une couche d'oxyde métallique sont par exemple commercialisées sous la référence KT700 par la société Kolortek. [0045] Les billes de silice sont par exemple commercialisées sous la référence CL- Silica-900 par la société Maprecos. [0046] Les particules de mica sont par exemple commercialisées sous la référence C86-6105 Satin Mica par la société Maprecos. [0047] Les particules d'oxyde de zinc sont par exemple commercialisées par la société Sigma Aldrich. [0048] Les particules d'oxyde de calcium sont par exemple commercialisées par la société Sigma Aldrich. [0049] La suspension aqueuse utilisée dans l'étape i) peut comprendre de 0,005 à 10% en masse environ, et de préférence de 0,01 à 0,5% en masse environ de support particulaire micrométrique, par rapport à la masse totale de ladite suspension aqueuse. [0050] L'étape i) peut durer de 2 à 45 minutes environ. [0051] Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le procédé comprend en outre avant l'étape i), une étape i0) de préparation de la suspension aqueuse. [0052] Selon une première variante du procédé de l'invention, l'étape i) met en oeuvre au moins un sel d'or (+III). [0053] Dans la première variante du procédé de l'invention, les nanoparticules d'or sont préparées in situ. [0054] Selon cette première variante, l'étape 10) de préparation de la suspension aqueuse peut en particulier comprendre les sous-étapes suivantes : 6 i0-1) préparer une solution aqueuse comprenant le sel d'or (+M), i0-2) préparer une solution aqueuse comprenant l'agent réducteur, et i0-3) ajouter le support particulaire micrométrique et la solution aqueuse obtenue à la sous-étape i0-1), à la solution aqueuse de la sous-étape i0-2). [0055] La sous-étape i0-1) peut être effectuée à température ambiante (i.c. 18-25°C). [0056] La sous-étape i0-2) peut être effectuée à température ambiante (i.c. 18-25°C). [0057] L'étape i0) de préparation de la suspension aqueuse peut en outre comprendre après la sous-étape i0-2) et avant la sous-étape 10-3), une sous-étape i0-2') consistant à chauffer la solution aqueuse obtenue à la sous-étape i0-2). [0058] Le chauffage lors de la sous-étape i0-2') peut être effectué par chauffage en tem- pérature, en particulier à l'aide d'une plaque chauffante, ou par chauffage micro-ondes. [0059] Le chauffage en température peut être réalisé à une température allant de 80 à 200°C environ, et de façon particulièrement préférée de 80 à 110°C environ. [0060] Le chauffage micro-ondes peut être réalisé à une fréquence allant de de 25 à 65 Hz environ, et de préférence de l'ordre de 45 kHz. [0061] Lors de la sous-étape i0-3), la proportion de solution aqueuse de sel d'or (+III) ajoutée est telle que le rapport volumique : volume de la solution aqueuse comprenant le sel d'or (+III) obtenue à la sous-étape i0-1)/volume de la solution aqueuse comprenant l'agent réducteur obtenue à la sous-étape i0-2), va de préférence de 0,1 à 2,5 environ, et de façon particulièrement préférée de 0,5 à 2,0. [0062] La sous-étape i0-3) peut être effectuée en une seule fois (i.e. toute la quantité de solution de sel d'or (+HI) est ajoutée en une fois) ou en plusieurs fois, et de préférence en plusieurs fois. [0063] Lorsque l'étape i0) comprend la sous-étape i0-2'), un maintien du chauffage est assuré au cours des sous-étapes i0-3) et i). [0064] Selon une deuxième variante du procédé de l'invention, l'étape i) met en oeuvre au moins des nanoparticules d'or. [0065] Cette deuxième variante permet de préparer préalablement les nanoparticules d'or puis (le les mettre en contact avec le support micrométrique particulaire, ce qui laisse plus de latitudes sur le choix du support, la forme de nanoparticules d'or, et les possibilités de recyclage des matières premières. [0066] La deuxième variante est préférée. [0067] Selon cette deuxième variante, les nanoparticules d'or peuvent être préalablement obtenues selon n'importe quelle méthode bien connue de l'état de la technique, telle que la méthode de Turkevich. [0068] Selon cette deuxième variante, l'étape i0) de préparation de la suspension aqueuse peut en particulier comprendre les sous-étapes suivantes : i0-A) préparer une suspension aqueuse comprenant les nanoparticules d'or, 7 i0-B) ajouter l'agent réducteur, et i0-C) ajouter le support particulairc micrométrique. [0069] La suspension aqueuse de la sous-étape i0-A) peut être obtenue selon n'importe quelle méthode bien connue de l'état de la technique, telle que la méthode de Turkcvich [0070] L'étape ii) de récupération dudit matériau coloré peut être réalisée par filtration, dé- cantation, ou centrifugation. [0071] Le procédé peut comprendre en outre une étape iii) de séchage, notamment par étuvage. [0072] Le procédé peut comprendre en outre une étape iv) de mise en oeuvre d'un stimulus, afin de modifier la couleur du matériau coloré. [0073] Le stimulus peut être un stimulus externe tel que le chauffage ou recuit du matériau coloré obtenu à l'étape ii) ou iii), l'exposition à un rayonnement UV, l'utilisation d'un laser, ou sa réhydratation spontanée ou provoquée. [0074] De préférence, les nanoparticules d'or du matériau coloré obtenu selon le procédé conforme au premier objet de l'invention ont au moins une dimension allant de 5 à 100 nm environ. [0075] L'invention a pour deuxième objet un matériau coloré obtenu selon un procédé conforme au premier objet de caractérisé en ce qu'il est sous la forme de nanoparticules d'or supportées sur un support particulairc micrométrique. [0076] Les nanoparticules d'or et le support particulaire micrométrique peuvent être tels que définis dans le premier objet de l'invention. [0077] Le matériau coloré peut comprendre de 1 à 20% en masse environ d'or, et de 99 à 80% en masse environ de support particulaire micrométrique, par rapport à la masse totale du matériau coloré. [0078] Le matériau coloré est de préférence sous la forme d'une poudre ou d'un matériau pulvérulent. [0079] De préférence, les nanoparticules d'or dans le matériau coloré obtenu selon le procédé conforme au deuxième objet de l'invention ont au moins une dimension allant de 2 à 100 nm environ. [0080] L'invention a pour troisième objet une composition colorée comprenant au moins un matériau coloré conforme au deuxième objet de l'invention ou obtenu selon un procédé conforme au premier objet de l'invention, et au moins un solvant dans lequel ledit matériau coloré est dispersé. [0081] Le solvant peut être un solvant organique, tel qu'un solvant choisi parmi les alcools tels que l'éthanol, et les esters tels que l'acétate d'éthyle ; ou un solvant aqueux. [0082] La composition colorée peut en outre comprendre tout additif approprié pour former une base de vernis à ongles, en particulier translucide ou transparent. 8 [0083] De tels additifs peuvent être choisis parmi un agent filmogène, un plastifiant, un agent thixotrope, une résine, et un de leurs mélanges. Ces additifs sont bien connus de l'homme du métier. [0084] Dans l'invention, l'expression « translucide » signifie présentant un coefficient de transmission optique allant de 10% environ à 80% environ, mesuré par un spectromètre UV-visible conventionnel. Dans l'invention, l'expression « transparent » signifie présentant un coefficient de transmission optique supérieur à 80% environ, mesuré par un spectromètre UV-visible conventionnel. [0085] La composition colorée peut être obtenue par mélange du matériau coloré avec au moins un solvant organique, et optionnellement le ou les additifs précités. [0086] La composition colorée peut être appliquée sur un support, par exemple un support souple ou rigide, et séchée, de manière à former un support comprenant une couche colorée continue. [0087] Le support peut être choisi parmi une surface en cuir, en tissu, en matériau polymère, ou en métal. [0088] L'application peut être effectuée avec un aérographe, ou au pinceau. [0089] L'invention a pour quatrième objet un procédé de préparation d'un matériau coloré, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes : a) une étape de préparation d'une composition réticulable comprenant un ou plusieurs précurseurs époxydes, b) une étape de mélange de la composition réticulable de l'étape a) avec une suspension dans un solvant protique polaire de nanoparticules métalliques d'un métal choisi parmi l'or, le cuivre, l'argent, et un de leurs mélanges, afin d'obtenir une composition colorée, et c) une étape de polymérisation, et en ce que ledit matériau coloré est sous la forme de nanoparticules métalliques d'un métal choisi parmi l'or, le cuivre, l'argent, et un de leurs mélanges, dispersées dans un matériau polymère époxyde réticulé. [0090] Le procédé de fabrication du matériau coloré est simple, économique, il garantit une stabilité optimale de la couleur, permet d'obtenir un spectre de couleurs extrêmement bien défini, présente une importante modularité, et évite autant que possible les transferts de solvants. [0091] L'étape a) peut être effectuée sous agitation, notamment en présence d'ultrasons. Cela permet ainsi de former un mélange homogène tout en évitant la présence de bulles d'air. [0092] L'étape a) est de préférence effectuée à température ambiante (i.e. 18-25°C environ). [0093] Au sens de l'invention, le précurseur époxyde comprend un ou plusieurs groupes époxydes (ou cycles oxyranes). 9 [0094] Le précurseur époxyde de la composition réticulable peut être choisi parmi les résines époxydes cycloaliphatiqucs, les résines époxydes d'éthers glycidyliques, notamment (poly)phénoliques et/ou aliphatiques, les résines époxydes d'esters glycidyliques, les résines époxydes obtenues par copolymérisation avec du méthacrylate de glycidyl, et les résines époxydes obtenues à partir de glycérides d'acides gras insaturés. [0095] À titre d'exemples préférés de précurseurs époxydes, on peut citer les les résines époxydes d'éthers glycidyliques, notamment (poly)phénoliques et/ou aliphatiques, tels que les produits de réaction de condensation de l'épichlorhydrine avec des polyalcools ou des polyphénols (c.g. hisphénol A, hisphénol F), les résines époxydes aliphatiques d'éthers glycidyliques, ou un de leurs mélanges. [0096] L'étape h) est de préférence effectuée en ajoutant la suspension de nanoparticules métalliques dans la composition réticulable, en particulier en plusieurs fois et/ou progressivement. [0097] L'étape h) peut être effectuée sous agitation, notamment en présence d'ultrasons. Cela permet ainsi de former un mélange homogène tout en évitant la présence de bulles d'air. [0098] Le solvant polaire protiquc peut être choisi parmi les alcools inférieurs (i.c. en Ci-Cs ). [0099] Le solvant polaire protiquc est de préférence l'éthanol. [0100] Lors de l'étape h), la concentration molaire des nanoparticules métalliques de la suspension va de préférence de 1x10 9 à 1x10 7 mo1/1 environ, et de façon particulièrement préférée de 5x10 9 à 5x10 a mo1/1 environ. [0101] À l'issue de l'étape b), le rapport massique : masse des nanoparticules métalliques/ masse des précurseurs époxydes réticulables va de 3x10 9 à 3x10 'environ et de préférence de 1,5x10 a à 1,5x10 7. [0102] L'étape b) est de préférence effectuée à température ambiante. [0103] L'étape c) est de préférence effectuée à température ambiante. L'étape c) peut durer de 5 minutes à 24 heures environ. [0104] Les étapes b) et c) peuvent être concomitantes, ou l'étape c) peut avoir lieu avant ou après l'étape b). [0105] L'étape c) peut être une étape de photo-polymérisation ou une étape mettant en oeuvre au moins un agent de réticulation. [0106] L'agent de réticulation est de préférence introduit dans la composition réticulable lors de l'étape a). [0107] Ainsi, le matériau polymère époxyde réticulé est obtenu par polymérisation d'au moins précurseur époxyde tel que défini dans l'invention et de l'agent de réticulation (également appelé durcisseur), notamment par polycondensation ou par polyaddition. [0108] L'agent de réticulation peut être à base d'au moins un anhydride d'acide, d'au moins une polyamine (e.g. amines (cyclo)aliphatiques, amines aromatiques), d'au moins une polyamide, d'au moins une amidoamine, ou d'un de leurs mélanges. [0109] À titre d'exemples d'anhydrides d'acide, on peut citer le méthyltétrahydrophtalique (MTHPA), l'anhydride méthylnadique (NMA) ou l'anhydride méthylhexahydrophtal igue (MHHPA). [0110] À titre d'exemples de polyamines de type amines aliphatiques ou cycloaliphatiqucs, on peut citer celles comprenant deux amines primaires telles que la diéthylène triarninc (DETA), la tétraéthylène tétramine (TETA), les polyétheramines tels que le polyoxypropylène diamine ou les composés commercialisés sous la référence Jeffamine0, ou l'isophorone diamine (IPDA). [0111] À titre d'exemples de polyamines de type amines aromatiques, on peut citer celles comprenant deux amines primaires telles que le 4,4'-diaminodiphénylméthane (DDM), la diaminodiphénylsulfone (DDS), la méthylène-bis(diisopropylaniline) (MPDA) ou la bis(amino-chloro-diéthylphényl)méthane (MCDEA). [0112] À titre d'exemples de polyamides, on peut citer les produits de la condensation de polyamines avec des dimères acides ou d'acides gras. [0113] À titre d'exemples d'amidoamincs, on peut citer les produits de réaction d'acides car- boxyliques (dérivés d'acides gras en C16-C19) avec des polyamines aliphatiques (TETA). [0114] Le procédé peut comprendre en outre entre les étapes h) et c), une étape au cours de laquelle la composition colorée est coulée dans un moule, en particulier dans un moule en silicone. [0115] L'étape c) peut être concomitante avec l'étape b'). [0116] Selon ce mode de réalisation, l'étape c) peut être suivie par une étape d) au cours de laquelle le matériau coloré obtenu est démoulé. [0117] La suspension de nanoparticules métalliques telle qu'utilisée dans l'étape b) peut être obtenue par des techniques bien connues de l'homme du métier. [0118] Lorsque les nanoparticules métalliques sont des nanoparticules d'or, la suspension de nanoparticules métalliques peut par exemple être obtenue par préparation d'une suspension aqueuse de nanoparticules d'or selon la méthode de Turkevich, puis un transfert de solvant induisant le remplacement de l'eau par un solvant protique polaire tel que défini dans l'invention. [0119] De préférence, les nanoparticules métalliques dans le matériau coloré obtenu selon le procédé conforme au quatrième objet de l'invention ont au moins une dimension allant de 2 à 100 nm environ. [0120] Les nanoparticules métalliques peuvent être revêtues d'une couche organique ou in- organique. [0121] La couche organique peut comprendre un matériau choisi parmi les polymères tels 11 que l'alcool polyvinylique ou l'acide polyacrylique, le poly(éthylèneglyeol) (PEG), les dérivés soufrés tels que les thiols, les ligands à hase de triphénylphosphinc, les dendrimères, les tensioactifs tels que le bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB), le dodécylsulfate de sodium (SDS) ou les tensioactifs aminés. [0122] La couche inorganique peut comprendre un oxyde de métal ou de métalloïde tel que par exemple une couche d'oxyde de silicium. [0123] Une couche inorganique de silice est particulièrement appropriée pour des nano- particules d'or ou d'argent. [0124] Lorsque les nanoparticulcs métalliques sont revêtues d'une couche organique ou in- organique, le procédé peut comprendre en outre avant l'étape h), une étape a') d'enrobage des nanoparticulcs. [0125] Le procédé peut comprendre en outre lors de l'étape ou entre les étapes h) et c), l'ajout à la composition colorée d'un agent modificateur de couleur. [0126] Cet agent permet de modifier la couleur de la composition colorée. [0127] Le procédé peut comprendre en outre une étape d) de mise en oeuvre d'un stimulus afin de modifier la couleur du matériau coloré. [0128] Le stimulus peut être un stimulus externe tel que le chauffage ou recuit du matériau coloré obtenu à l'étape c), l'exposition à un rayonnement UV, ou l'utilisation d'un laser. [0129] Le stimulus peut être un stimulus interne tel que l'étape c) de polymérisation « proprement dite », ou le pH de la composition réticulable, et notamment de l'agent de réticulation ou durcisseur. [0130] Le matériau polymère époxyde réticulé du matériau coloré est obtenu à partir de la composition réticulable telle que définie dans l'invention. [0131] L'invention a pour cinquième objet un matériau coloré obtenu selon un procédé conforme au quatrième objet de l'invention, caractérisé en ce qu'il est sous la forme de nanoparticules métalliques d'un métal choisi parmi l'or, le cuivre, l'argent, et un de leurs mélanges, dispersées dans un matériau polymère époxyde réticulé. [0132] Les nanoparticules métalliques et le matériau polymère époxyde réticulé peuvent être tels que définis dans le premier objet de l'invention. [0133] Le matériau coloré peut comprendre de 0,5 à 10% en masse environ de nano- particules métalliques, et de 90 à 99,5% en masse environ de matériau polymère époxyde réticulé, par rapport à la masse totale du matériau coloré. [0134] Le matériau coloré est de préférence sous la forme d'une masse solide, i.e. sous la forme d'un matériau non pulvérulent. [0135] Ainsi, grâce aux procédés de l'invention, l'ensemble des couleurs primaires du spectre de la lumière visible est obtenu à l'aide de seulement un ou plusieurs métaux, ainsi qu'une gamme infinie de teintes secondaires par simple mélange de deux ou trois 12 types de nanoparticules métalliques, notamment dans le cas du procédé conforme au quatrième objet de l'invention. Les procédés permettent également de moduler la teinte d'une coloration, de conférer des propriétés thermochromes irréversibles et/ou photosensibles à certains supports particulaires micrométriques ou matériaux polymères réticulés, et d'offrir une gamme de pigments de tailles micrométriques dont les propriétés optiques sont apportés par les entités nanométriques qui les composent. [0136] L'invention a pour septième objet l'utilisation d'un matériau coloré conforme au deuxième (ou obtenu selon un procédé conforme au premier objet) ou cinquième objet de l'invention (ou obtenu selon un procédé conforme au quatrième objet), dans des applications cosmétiques ou de parfumerie, dans le domaine des articles de mode tels que des boutons, dans les emballages, dans la joaillerie, dans l'imprimerie, dans une peinture ou un vernis, ou comme moyen d'authentification, notamment de la contrefaçon, ou de décoration. Brève description des dessins [0137] Les dessins annexés illustrent l'invention : [0138] [fig.1] représente une image par microscopie électronique à balayage des paillettes d'aluminium utilisées comme support micrométrique particulairc dans le procédé de l' invention. [0139] W8.21 représente des images par STEM-EDX du matériau coloré obtenu selon le procédé de l'invention. EXEMPLES 101401 Exemple 1 : procédé de préparation d'un matériau coloré sous la forme de nano- particules d'or sur des paillettes d'aluminium revêtues d'une couche de silice amorphe 101411 Une solution aqueuse à 1,5 g/L de KAuCL a été préparée. 101421 Une solution aqueuse à 4 g/L de citrate de bétaïne a été préparée. 101431 8 mg de paillettes d'aluminium de dimension moyenne 20 ;am revêtues d'une couche de silice amorphe d'épaisseur moyenne 100 nm, vendues sous la dénomination commerciale Frost Silver par la société TOYAL Europe, ont été mélangés avec 5 mL de la solution aqueuse de KAuC14 et 3 mL de la solution de citrate de bétaïne, pour former une suspension aqueuse. 101441 Pour ce faire, la solution aqueuse de citrate de bétaïne a été chauffée à l'aide d'une plaque chauffante sous agitation magnétique à 100°C. Puis, les paillettes d'aluminium ont été ajoutées et la solution aqueuse de KAuCL a été ajoutée en 3 fois sur une période de 15 minutes, tout en maintenant le chauffage. 101451 Puis la suspension résultante a été chauffée pendant 10 minutes. [0146] Le matériau coloré obtenu a été récupéré par oennifugation, puis séché à l'étuve à 120°C. 13 [0147] Le matériau coloré obtenu est sous la forme de nanoparticulcs d'or de dimension moyenne 20 nm environ supportées. [0148] Le matériau coloré obtenu présente une couleur doré (couleur pantone : 15-0525). [0149] Exemple 2 : procédé de préparation d'un matériau coloré sous la forme de nano- particules d'or sur des paillettes d'aluminium revêtues d'une couche de silice amorphe [0150] Une solution aqueuse à 1,5 g/L de KAuC14 a été préparée. [0151] Une solution aqueuse à 4 g/L de citrate de bétaïne a été préparée. [0152] 3 mg de paillettes d'aluminium de dimension moyenne 20 itm revêtues d'une couche de silice amorphe d'épaisseur moyenne 100 nm, vendues sous la dénomination commerciale Velvet par la société TOYAL Europe, ont été mélangés avec 4,5 mL de la solution aqueuse de KAuCI4 et 3 mL de la solution de citrate de bétaïne, pour former une suspension aqueuse. [0153] Pour ce faire, la solution aqueuse de citrate de bétaïne a été chauffée à l'aide d'une plaque chauffante sous agitation magnétique à 100°C. Puis, les paillettes d'aluminium ont été ajoutées et la solution aqueuse de KAuC14 a été ajoutée en 3 fois sur une période de 15 minutes, tout en maintenant le chauffage. [0154] Puis la suspension résultante a été chauffée pendant 10 minutes. [0155] Le matériau coloré obtenu a été récupéré par centrifugation puis séché à l'étuve à 120°C. [0156] Le matériau coloré obtenu est sous la forme de nanoparticulcs d'or de dimension moyenne 20 nm environ supportées. [0157] Le matériau coloré obtenu présente une couleur rose pale (couleur pantone : 5245). [0158] Un procédé identique à celui tel que démit ci-dessus a été mis en oeuvre, avec les mo- difications suivantes : - 3 mg des paillettes d'aluminium ont été mélangés avec 3 mL de la solution aqueuse de KAuC14 et 3 mL de la solution de citrate de bétaïne, pour former une suspension aqueuse, - la solution aqueuse de KAuC14 a été ajoutée en 1 fois tout en maintenant le chauffage, et - la suspension résultante a été chauffée pendant 20 minutes. [0159] Le matériau coloré obtenu est sous la forme de nanoparticules d'or de dimension moyenne 30 nm environ supportées, formant une couche serai-continue à la surface des particules du support micrométrique. [0160] Le matériau coloré obtenu présente une couleur bleue nuit (couleur pantone : 2705). [0161] Exemple 3 : procédé de préparation d'un matériau coloré sous la forme de nano- particules d'or sur des paillettes d'aluminium revêtues d'une couche de silice amorphe [0162] Une solution aqueuse à 1,5 g/L de KAuC14 a été préparée. [0163] Une solution aqueuse à 4 g/L de citrate de bétaïne a été préparée. 14 [0164] 3 mg de paillettes d'aluminium de dimension moyenne 100 p.m revêtues d'une couche de silice amorphe d'épaisseur moyenne 100 nm, vendues sous la dénomination commerciale Crystal par la société TOYAL Europe, ont été mélangés avec 4,5 mL de la solution aqueuse de KAuCI4 et 3 mL de la solution de citrate de hétaïne, pour former une suspension aqueuse. [0165] Pour ce faire, la solution aqueuse de citrate de hétaïne a été chauffée à l'aide d'une plaque chauffante sous agitation magnétique à 100°C. Puis, les paillettes d'aluminium ont été ajoutées et la solution aqueuse de KAuCI4 a été ajoutée en 3 fois sur une période de 15 minutes, tout en maintenant le chauffage. [0166] Puis la suspension résultante a été chauffée pendant 10 minutes. [0167] Le matériau coloré obtenu a été récupéré par centrifugation puis séché à l'étuve à 120°C. [0168] Le matériau coloré obtenu est sous la forme de nanoparticules d'or de dimension moyenne 30 nm environ supportées. [0169] Le matériau coloré obtenu présente une couleur fuchsia en incidence normale, et une couleur dorée en incidence rasante (couleurs pantonc : 17-2034 (fuchsia) et 871-C (doré)). [0170] La figure 1 représente une image par microscopie électronique à balayage des paillettes d'aluminium utilisées comme support micrométrique particulairc dans le procédé de l'exemple 3. [0171] La figure 2 représente des images par STEM-EDX du matériau coloré obtenu dans l'exemple 3. La figure 2 [a) et b)] montre en particulier un dépôt de particules d'or sur une paillette d'aluminium. Dans la figure 2 b), le support représente une paillette d'aluminium et apparait en bleu, la couche 1 représente une couche de silice amorphe et apparait en vert, et la couche 3 représente les particules d'or et apparait en rouge. [0172] Exemple 4 : procédé de préparation d'un matériau coloré sous la forme de nano- particules d'or dispersées dans un matériau polymère époxyde [0173] Une solution aqueuse comprenant 20 ml d'eau ultrapure (résistivité de l'eau d'au moins 10 MQ.cm environ) et du sel d'or HAuC14 à 0,25 mM a été préparée et agitée vigoureusement. Elle a été chauffée à reflux, puis 1 ml d'une solution de citrate de sodium à 1,7 x 10 2M a été ajoutée. La solution résultante a été agitée pendant 20 min tout en maintenant le chauffage à reflux. La solution vire au gris, puis violet et enfin au rouge-rubis dans les premières minutes. Ensuite, la solution résultante a été laissée refroidir à température ambiante. Des nanoparticules d'or de 15 nm de diamètre en suspension aqueuse ont ainsi été obtenues. La suspension aqueuse obtenue comprend 2,0 x 10-9 mol/1 de nanoparticules d'or. [0174] 10 ml de la suspension aqueuse obtenue précédemment ont été chauffés à une tem- pérature légèrement inférieure à 100°C (ne pas porter la solution à ébullition pour ne pas déstabiliser les nanoparticules d'or) sur une plaque chauffante avec une agitation magnétique. Puis des ajouts successifs de 2 ml d'éthanol dans la suspension aqueuse ont été réalisés de manière à réaliser un remplacement de l'eau par de l'éthanol. La suspension finale d'éthanol obtenue comprend 1x10-8 molli de nanoparticules d'or. [0175] Une résine époxyde a été préparée de la façon suivante : 10 ml de résine et 5 ml de durcisseur, vendus sous la dénomination Résine Cristal commercialisée par la société PEBEO, sont mélangées. [0176] 1 ml de la suspension alcoolique de nanoparticulcs d'or est ensuite incorporé sous agitation lente dans la résine époxyde telle que préparée précédemment. Le mélange obtenu est ensuite coulé dans un moule en silicone de forme souhaitée, puis laissé au repos 24h jusqu'à polymérisation complete. [0177] Le solide obtenu se présente sous la forme d'un matériau translucide de couleur rouge (couleur pantone : 19-1664). [0178] Exemple 5 : procédé de préparation d'un matériau coloré sous la forme de nano- particules de cuivre dispersées dans un matériau polymère époxyde [0179] Une suspension de nanoparticules de cuivre est obtenue selon la voie de synthèse sol- vothermale assistée par chauffage micro-ondes. [0180] Pour ce faire, 0,1178 g de CuCl2, 0,4 g de PVP 10000 vendu sous la dénomination commerciale PVP-10 par la société Sigma Aldrich, et 40 ml d'éthanol sont introduits dans un réacteur en téflon, et le réacteur est inséré dans un four micro-ondes. Il subit ensuite un chauffage selon la programmation suivante : montée en température de la température ambiante à 140°C en 5 minutes / pas de maintien en température / arrêt du chauffage micro-ondes / et redescente jusqu'à la température ambiante par inertie. Le chauffage micro-ondes est réalisé à une fréquence de 45 Hz. Une suspension alcoolique de couleur jaune-orangé vif est alors obtenue. [0181] Une résine époxyde est préparée de la façon suivante : 10 ml de résine et 5 ml de durcisseur, vendus sous la dénomination Résine Cristal commercialisée par la société PEBEO, sont mélangées. [0182] 1 ml de la suspension alcoolique de nanoparticules de cuivre est ensuite incorporé sous agitation lente dans la résine époxyde telle que préparée précédemment. Le mélange obtenu est ensuite coulé dans un moule en silicone de forme souhaitée, puis laissé au repos 24h jusqu'à polymérisation complète. [0183] Le solide obtenu se présente sous la forme d'un matériau translucide de couleur bleu (couleur Pantone 18-3949). [0184] Exemple 6 : procédé de préparation d'un matériau coloré sous la forme de nano- particules d'argent dispersées dans un matériau polymère époxyde [0185] Une solution de nanoparticules d'argent est obtenue selon la voie de synthèse solvo- thermale assistée par chauffage micro-ondes. 16 [0186] Pour ce faire, un mélange comprenant 0,1578 g de nitrate d'argent AgNO3, et 12 ml d'une solution de PVP 10000 vendu sous la dénomination commerciale PVP-10 par la société Sigma Aldrich dans l'éthanol à 33,3 g/L, est soumis à des ultrasons à l'aide d'une cuve à ultrasons, afin de dissoudre l'intégralité du sel d'argent dans la solution éthanoïque de PVP, puis le mélange résultant est introduit dans un réacteur en téflon. Le réacteur est inséré dans un four micro-ondes. Il subit alors un chauffage selon la programmation suivante : montée en température de la température amhiante à 150°C en 2 minutes / maintien en température de 30 secondes à 150°C / arrêt du chauffage micro-ondes/ et redescente jusqu'à la température amhiante par inertie. Le chauffage micro-ondes a été réalisé à une fréquence de 45 Hz. Une suspension alcoolique de couleur jaune-orangé vif est alors obtenue. [0187] Une résine époxyde est préparée de la façon suivante : 10 ml de résine et 5 ml de durcisseur, vendus sous la dénomination Résine Cristal commercialisée par la société PEBEO, sont mélangées. [0188] 1 ml de la suspension alcoolique de nanoparticulcs d'argent est ensuite incorporé sous agitation lente dans la résine époxyde telle que préparée précédemment. Le mélange obtenu est ensuite coulé dans un moule en silicone de forme souhaitée, puis laissé au repos 24h jusqu'à polymérisation complète. [0189] Le solide obtenu se présente sous la forme d'un matériau translucide de couleur jaune (couleur Pantone PMS 109). 17 REVENDICATIONS[Revendication I] Procédé de préparation d'un matériau coloré, caractérisé en cc qu'il comprend au moins les étapes suivantes : i) une étape de chauffage d'une suspension aqueuse comprenant : - au moins un sel d'or (+111) ou au moins des nanoparticulcs d'or, - au moins un agent réducteur, et - au moins un support particulairc micrométrique, afin de former ledit matériau coloré en suspension, et ii) une étape de récupération dudit matériau coloré, ledit matériau coloré étant sous la forme de nanoparticules d'or supportées par ledit support particulaire micrométrique. [Revendication 2] Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel d'or (+III) est choisi parmi l'acide tétrachloroaurique HAuC14, le tétrachloroaurate de potassium KAuC14 et leur mélange. [Revendication 3] Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le chauffage de l'étape i) est effectué par chauffage en température, ou par chauffage micro-ondes. [Revendication 4] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, ca- ractérisé en ce que l'agent réducteur est choisi parmi les citrates de métal alcalin, les citrates de dérivés zwitterioniques d'acides aminés, les borohydrures, l'hydrazine, l'hydroquinone et un de leurs mélanges. [Revendication 5] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, ca- ractérisé en ce que le support particulaire micrométrique est sous la forme de particules micrométriques ayant au moins une dimension inférieure à 300 .tm. [Revendication 6] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, ca- ractérisé en ce que le support particulaire micrométrique est inorganique, et il comprend un matériau inorganique choisi parmi les silicates ; les verres ; les oxydes de métaux ; les oxydes de terres rares ; les métaux ; et. un de leurs mélanges. [Revendication 7] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, ca- ractérisé en ce que le support. particulaire micrométrique est sous la forme de paillettes, de plaquettes, de polyèdres, de billes, de particules, ou d'une poudre. [Revendication 8] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, ca- ractérisé en ce que l'étape i) met en oeuvre au moins un sel d'or (+III) et le procédé comprend en outre avant l'étape i), une étape i0) de pré- 18 [Revendication 9] [Revendication 10] [Revendication 11] [Revendication 12] [Revendication 13] [Revendication 14] paration de la suspension aqueuse comprenant les sous-étapes suivantes : i0-1) préparer une solution aqueuse comprenant le sel d'or (+HI), i0-2) préparer une solution aqueuse comprenant l'agent réducteur, et i0-3) ajouter le support particulaire micrométrique et la solution aqueuse obtenue à la sous-étape i0-1), à la solution aqueuse de la sous-étape i0-2). Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'étape i) met en oeuvre au moins des nanoparticules d'or, et le procédé comprend en outre avant l'étape i), une étape i0) de préparation de la suspension aqueuse comprenant les sous-étapes suivantes : i0-A) préparer une solution aqueuse comprenant les nanoparticules d'or, i0-B) ajouter l'agent réducteur, et i0-C) ajouter le support particulaire micrométrique. Matériau coloré obtenu selon un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est sous la forme de nanoparticules d'or supportées sur un support particulairc micrométrique. Composition colorée comprenant au moins un matériau coloré tel que défini à la revendication 10, et au moins un solvant dans lequel ledit matériau coloré est dispersé. Procédé de préparation d'un matériau coloré, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes : a) une étape de préparation d'une composition réticulable comprenant un ou plusieurs précurseurs époxydes, b) une étape de mélange de la composition réticulable de l'étape a) avec une suspension dans un solvant protique polaire de nanoparticules métalliques d'un métal choisi parmi l'or, le cuivre, l'argent, et un de leurs mélanges, atin d'obtenir une composition colorée, et c) une étape de polymérisation, et en ce que ledit matériau coloré est sous la forme de nanoparticules métalliques d'un métal choisi parmi l'or, le cuivre, l'argent, et un de leurs mélanges, dispersées dans un matériau polymère époxyde réticulé. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le solvant polaire protique est choisi parmi les alcools inférieurs. Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce qu'il comprend en outre entre les étapes b) et c), une étape b') au cours de laquelle la composition colorée est coulée dans un moule. 19 [Revendication 15] [Revendication 16] [Revendication 17] Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que les nanoparticules métalliques sont revêtues d'une couche organique ou inorganique. Matériau coloré obtenu selon un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisé en ce qu'il est sous la forme de nanoparticulcs métalliques d'un métal choisi parmi l'or, le cuivre, l'argent, et un de leur mélanges, dispersées dans un matériau polymère époxyde réticulé. Utilisation d'un matériau coloré tel que défini à la revendication 10 ou 16, dans des applications cosmétiques ou de parfumerie, dans le domaine des articles de mode, dans les emballages, dans la joaillerie, dans l'imprimerie, dans une peinture ou un vernis, ou comme moyen d'authentification ou de décoration.