FR 3096581 A1 20201204 FR 1905804 A 20190531 Description Titre de l'invention : Gel aqueux solide comprenant un mélange de gomme de xanthane et de gomme de carroube [0001] La présente invention concerne un gel aqueux solide, une composition solide à phase continue aqueuse comprenant un tel gel et leur utilisation dans le domaine cosmétique, notamment pour le soin de la peau et/ou (les muqueuses. Domaine technique [0002] On connaît dans l'industrie cosmétique des produits se présentant sous forme solide. Comme produits de ce type, on peut citer par exemple dans le domaine du maquillage, les bâtons ou "sticks" de rouge à lèvres, de fond de teint ou d'ombre à paupières ; dans le domaine du soin de la peau ou des lèvres, les crayons réparateurs des lèvres, les bâtons ou "sticks" dépigmentants, démaquillants ou hydratants ; dans le domaine de l'hygiène, les sticks déodorants, les sticks ou les pains moussants pour le rasage ou pour le lavage de la peau [0003] H est en effet particulièrement intéressant de disposer de produits sous forme de sticks dans la mesure où de tels produits sont très pratiques à utiliser, ils sont facilement transportables, le produit ne risque pas de couler. [0004] Beaucoup de produits cosmétiques, notamment de maquillage, sont formulés sur la base d'une phase grasse pour des raisons de confort et de douceur. Pour permettre leur formulation sous forme solide, la phase grasse doit généralement comprendre des cires et/ou des composés pâteux. Or, les sticks formulés à hase de cires présentent certains inconvénients : ils ont un caractère gras qui n'est pas apprécié par les utilisateurs et ils manquent de fraîcheur à l'application. En outre, il est difficile d'y introduire des actifs hydrophiles. 100051 Des gels aqueux solides sont décrits dans le document WO-A-97/17055. Toutefois, ces gels nécessitent l'emploi d'une concentration assez élevée de gélifiant ou font appel à une technique de préparation particulière, l'extrusion. En outre, ces sticks, du fait de la concentration élevée en gélifiant, manquent de fraîcheur et de douceur lors de l'application sur la peau. 100061 Dans le domaine des produits de soin, et en particulier pour les contours des yeux, on est par ailleurs toujours à la recherche de produits présentant des effets surprenant, tels qu'un effet frais, décongestionnant, favorisant la microcirculation. 100071 Aussi, il subsiste le besoin d'un gel aqueux solide capable de procurer un effet fais à l'utilisateur, sans nécessiter d'être conservés au réfrigérateur. 100081 La demanderesse a découvert de façon inattendue qu'en mettant en oeuvre un système gélifiant hydrophile de nature particulière, à savoir associant une gomme de xanthane 2 et une gomme de caroube, il était possible de réaliser des gels aqueux solides permettant de procurer une sensation immédiate de fraicheur à l'application, ces gels pouvant être appliqués directement sur la peau du visage ou du corps ou encore se déliter facilement au doigt ou à l'éponge, et présentant des qualités cosmétiques remarquables. [0009] L'invention a ainsi pour objet, selon un premier aspect, Gel aqueux solide comprenant : - 0,05 à 5% en poids d'un mélange d'au moins une gomme de xanthane et une gomme de carrouhe et - 5 à 20% en poids d'au moins un polyol, les pourcentages étant exprimés en poids, par rapport au poids total du gel aqueux. [0010] L'invention a également pour objet, selon un second aspect, une composition solide à phase continue aqueuse, caractérisée en ce qu'elle comprend un gel tel que défini précédemment. [0011] L'invention a encore pour objet, selon un troisième aspect, un produit de soin de la peau, caractérisé en ce qu'il comprend un gel et/ou une composition tels que définis précédemment. [0012] Enfin, l'invention a pour objet un procédé de soin de la peau, consistant à appliquer sur la peau un gel et/ou une composition et/ou un produit tels que définis précédemment. [0013] Au sens de la présente invention, on entend par gel ou composition solide, un gel ou composition présentant une fermeté comprise entre 50 et 500g, de préférence entre 180g et 350g et/ou une consistance entre 400 et 1800 g.sec, de préférence entre 700 et 1200g.sec et/ou une dureté définie par une force de pénétration comprise entre 200 et 1300 g.sec, de préférence entre 500 et 900g.sec et/ou une cohésion du gel aux alentours de Og. Au sens de la présente invention, la fermeté, la consistance, la force de pénétration et la cohésion du gel peuvent être mesurés par au moyen d'un analyseur de texture du type "TAXT2" commercialisé par la Société RHEO", à température ambiante (20-25°C) après pénétration d'un mobile (P (Probe)/0.5HS(Hemispherical) 12,5 mm = Hemispherical probe Delrin) dans la matrice de gel ou de composition d'épaisseur de 16mm (pour un contenant de 60mL) à une vitesse de lmm/s et retrait dudit mobile de la matrice de gel ou composition à une vitesse de 2mm/s. [0014] De préférence encore, la force maximum avant rupture va de 7 à 40 g. [0015] Système gélifiant hydrophile Le gel selon l'invention comprend un système gélifiant hydrophile comprenant au moins un mélange d'au moins une gomme de xanthane et une gomme de can-oube. [0016] Par gélifiant, on entend un composé qui, en présence d'un solvant, crée des liaisons intermacromoléculaires plus ou moins fortes induisant ainsi un réseau tridimensionnel 3 qui fige ledit solvant. [0017] La gomme de caroube est extraite des graines de caroubier (Ccratonia sil iqua), qui est un arbre à feuillage persistant originaire de Syrie et d'Asie mineure, niais cultivé sur tout le littoral méditerranéen. La gomme de caroube est un galactomannanc représenté par la formule [Chem. 1] suivante : [0018] [Chem.1] [0019] Les galactomannancs sont des polyosides non ioniques extraits de l'albumen de graines de légumineuses dont ils constituent le glucide de réserve. [0020] Les galactomannanes sont (les macromolécules constituées d'une chaîne principale d'unités D-mannopyranose liées en 13(1-4), portant des branchements latéraux constitués d'une seule unité D-galactopyranose liée en a(1-6) à la chaîne principale. Les différents galactomannanes se distinguent par la proportion d'unités aD-galactopyranose présentes dans le polymère. Le rapport mannose/galactose (M/G) est (le l'ordre de 4 pour la gomme de caroube. [0021] La masse moléculaire moyenne en poids 1\4,, est déterminée directement par la diffusion (le la lumière ou à partir de la viscosité intrinsèque en utilisant un étalonnage selon Robinson et alii (Robinson, G., Ross-Murphy, S.B., Morris, E.R., 1982, "Viscosity-Molecular weight relationships, intrinsic chain flexibility and dynamic solution properties of guar Galactomannan" Carbohydrate research, 107 17-32). La gomme de caroube présente, à titre indicatif, une viscosité intrinsèque de l'ordre de 1 à 1 ,5 1115/Kg. [0022] La gomme xanthane est. un polyoside exocellulaire anionique synthétisé notamment par une bactérie Xanthomonas campestris. [0023] A titre indicatif, le schéma de structure primaire usuellement admis est représenté par la formule [Chem. 2] suivante : [0024] [Chcm.2] OH [0025] Le motif de base du polymère est composé de cinq résidus osidiqucs : la chaîne principale est constituée d'unités de D-glucose, reliées entre elles par des liaisons po 4). Il s'agit d'une structure identique à celle de la cellulose. Un glucose sur deux est substitué en C3 par une chaîne triosidiquc anionique, comportant un acide glucuronique et deux mannoscs. Le premier mannosc est partiellement acétyle et le mannosc terminal peut porter un acide pyruvique sous forme d'acétal avec les carbones 4 et 6. Ces taux d'acétate et de pyruvates sont variables suivant les souches utilisées et les conditions du milieu de culture. Pour le xanthanc usuel, le degré de substitution en pyruvate est de 0,3-0,5 alors que celui en acétate est souvent proche de 1. [0026] Le système gélifiant hydrophile mis en oeuvre dans le gel aqueux solide selon l'invention comprend de préférence un mélange d'au moins 25 à 75% en poids de gomme de xanthanc et 25 à 75% en poids de gomme de carroubc, de préférence 40 à 60% en poids de gomme de xanthanc et 40 à 60% en poids de gomme de carroube, et plus préférentiellement 45 à 55% en poids de gomme de xanthanc et 45 à 55% en poids de gomme de carroube. [0027] Le gel aqueux solide selon l'invention comprend de 0,05 à 5% en poids du mélange de gomme de xanthane et de gomme de carroube, de préférence de de 1 à 4% en poids, plus préférentiellement de 2 à 3% en poids, par rapport au poids total du gel aqueux. [0028] Polyol Le gel selon l'invention comprend également au moins un polyol. [0029] On entend par polyol toute molécule organique présentant dans sa structure au moins 2 groupements hydroxy (-OH) libres. Ces polyols sont de préférence liquides à température ambiante (25°C). [0030] A titre d'exemple (le polyols convenant à la mise en oeuvre du gel aqueux selon COOH Rs qa H3C n OHM 000H 000H 2,-; OH OC l'invention, on peut citer le propylène glycol, le butylène glycol, le pentanediol, l'isoprène glycol, le néopentyl glycol, le glycérol, les polyéthylène glycols (PEG) ayant notamment de 4 à 8 motifs éthylène glycol et/ou le sorbitol. [0031] Selon un mode préféré de réalisation, le polyol est le glycérol. [0032] Le gel aqueux solide selon l'invention comprend de 5 à 20% en poids d'au moins un polyol, de préférence de 7 à 15% en poids, par rapport au poids total du gel aqueux. [0033] Actif cosmétique Le gel selon l'invention peut également comprendre au moins un actif cosmétique, qui peuvent être choisis dans le groupe constitué des vitamines, des antioxydants, des agents hydratants, des agents anti-pollution, les agents kératolytiques, des astringents, des anti-inflammatoires, des agents blanchissants et des agents favorisant la microcirculation. [0034] Des exemples de vitamines incluent les vitamines A, Bl, B2, B6, Cet E et leurs dérivés, l'acide pantothénique et ses dérivés et la biotinc. [0035] Des exemples d'antioxydants incluent l'acide ascorbique et ses dérivés tels que le palmitate d'ascorbyle, le tétraisopalmitatc d'ascorbyle, l'ascorbyl glucoside, le magnésium ascorbyl phosphate, le sodium ascorhyl phosphate et le sorbatc d'ascorbyle; le tocophérol et ses dérivés, tels que l'acétate de tocophérol, le sorbatc de tocophérol et d'autres esters de tocophérol; le BHT et BHA; les esters de l'acide gallique, l'acide phosphorique, l'acide citrique, l'acide maléique, l'acide inalonique, l'acide succinique, l'acide fumarique, la céphaline, l'hexamétaphosphate, l'acide phytique, et les extraits de plantes, par exemple de racines de Zingiber Officinale (Gingembre) tel que le Blue Malagasy Ginger commercialisé par la société BIOLANDES, de Chondrus crispus, Rhodiola, Thern-ms thermophilus, la feuille de maté, le bois de chêne, l'écorce de Rapet Kayu, les feuilles de Sakura et les feuilles d'ylang ylang. [0036] Des exemples d'agents hydratants incluent le polyéthylène glycol, le propylène glycol, le dipropylène glycol, la glycérine, le butylène glycol, le xylitol, le sorbitol, le maltitol, les mucopolysaccharides, tels que l'acide chondroïtine sulfurique, l'acide hyaluronique de haut ou de bas poids moléculaire ou encore l'acide hyaluronique potentialisé par un dérivé de silanol tel que l'actif Epidermosil* commercialisé par la société Exymol, et l'acide mucoitinsulfurique; l'acide caronique; l'atelo collagène; le chlorestéryl-12-hydroxystéarate; les sels biliaires, une composante principale du FHN (facteur d'hydratation naturelle) comme un sel de l'acide pyrrolidone carboxylique et un sel d'acide lactique, un analogue d'acide aminé tel que l'urée, la cystéine et la sérine; un collagène soluble à chaîne courte, les PPG diglycérine, les homo- et copolymères de 2-méthacryloyloxyéthylphosphorylcholine comme le Lipidure HM et le Lipidure PBM de NOF; l'allantoïne; des dérivés de glycérine tels que le PEG / PPG / polybutylène 6 Glycol-8/5/3 Glycérine de NOF vendu sous la dénomination commerciale WilbrideAS753 ou encore le glyceryl-polymethacrylate de Sederma vendu sous la dénomination commerciale LubragelAMS; la triméthylglycine vendu sous la dénomination commerciale Aminocoat* par la société Ashahi Kasci Chemicals et divers extraits de plantes tels que des extraits de Castanca sativa, des protéines de noisette hydrolysées, les polysaccharides de Tuherosa Polyanthcs, l'huile de noyau d'Argania spinosa et les extraits de nacre contenant un conchyoline qui sont vendus notamment par la compagnie Maruzen (Japon) sous le nom commercial Pearl Extract®. [0037] D'autres exemples d'agents hydratants incluent les composés stimulant l'expression de la matriptasc MT/SPI, tel qu'un extrait de pulpe de caroube, ainsi que les agents stimulant l'expression de CERT, d'ARNT2 ou de FN3K ou FN3K RP ; les agents augmentant la prolifération ou la différenciation des kératinocytes, soit directement, soit indirectement en stimulant par exemple la production de fi-endorphines, tels que les extraits de Thermus thennophilus ou de coques de fèves de Theobrotna cacao, les extraits hydrosolubles de maïs, les extraits peptidiques de Voandzeia subterranea et le niacinamidc ; les lipides épidermiques et les agents augmentant la synthèse de lipides épidermiques, soit directement, soit en stimulant certaines fi-glucosidases qui modulent la déglycosylation de précurseurs lipidiques comme le glucosylcéramide en céramides, tels que les phospholipides, les céramides, les hydrolysats de protéine de lupin et les dérivés d'acide dihydrojasmonique. [0038] Des exemples d'agents anti-pollution incluent l'extrait de graines de Moringa ptery- gosperma (par exemple le Purisoft* de LSN); l'extrait de beurre de karité (par exemple DetoxylA de Silab), un mélange d'extrait de lierre, d'acide phytique, d'extrait de graille de tournesol (par exemple l'Osmopur* de Sedenna). [0039] Des exemples d'agents kératolytiques incluent les a-hydroxyacides (par exemple les acides glycolique, lactique, citrique, malique, mandélique, ou tartrique) et les (3hydroxyacides (par exemple l'acide salicylique), et leurs esters, tels que les C12-13 alkyl lactates, et les extraits de plantes contenant ces hydroxyacides, tels que des extraits d'Hibiscus sabdriffa. [0040] Des exemples d'astringents incluent les extraits d'hamamélis. [0041] Des exemples d'agents anti-inflammatoires incluent le bisabolol, l'allantoïne, l'acide tranexamique, l'oxyde de zinc, l'oxyde de soufre et ses dérivés, le sulfate de chondroïtine, l'acide glycyrrhizinique et ses dérivés tels que les glycyrrhizinates. [0042] Des exemples d'agents blanchissants incluent l'arbutine et ses dérivés, l'acide férulique (tel que le Cytovectort : eau, glycol, lécithine, acide férulique, hydroxyéthylcellulose, commercialisé par BASF) et ses dérivés, l'acide kojique, le résorcinol, l'acide lipoïque et ses dérivés tel que le monolipoate de resvératrol diacétate tel que décrit dans la demande de brevet W02006134282, l'acide ellagique, le leucodo- 7 pachrome et ses dérivés, la vitamine B3, l'acide linoléique et ses dérivés, les céramides et leurs homologues, un peptide tel que décrit dans la demande de brevet W02009010356, un bioprécurseur tel que décrit dans la demande de brevet W02006134282 ou un sel de tranexamate tel que le sel de chlorhydrate de tranexamate cétylique, un extrait de réglisse (extrait de Glycyrrhiza glatira), qui est vendu notamment par la société Maruzen sous le nom commercial Licorice extract®, un agent blanchissant ayant également un effet antioxydant, comme les composés de vitamine C, y compris les sels d'ascorbate, les esters ascorbyle d'acides gras ou d'acide sorbique, et d'autres dérivés de l'acide ascorbique, par exemple, les phosphates d'ascorbyle, tels que le magnésium ascorbyl phosphate et le sodium ascorbyl phosphate, ou les esters de saccharide d'acide ascorbique, qui incluent, par exemple, r ascorhylc-2-glucosidc, le L-ascorbate de 2-O-alpha-D-glucopyranosyle, ou le Lascorbate de 6-0-bêta-D-galactopyranosyle. Un agent actif de ce type est vendu en particulier par la société DKSH sous le nom commercial Ascorbyl glucoside®. [0043] Des exemples d'agents favorisant la tnicrocirculation incluent un extrait de lupin (tel que l'Eclaline+ de Silab), de ruscus, de marron d'indc, de lierre, de ginseng ou de mélilot, la caféine, le nicotinatc et ses dérivés, un extrait d'algue de Corallina officinalis tel que celui commercialisé par CODTF ; et leurs mélanges. Ces agents actifs sur la microcirculation cutanée peuvent être utilisés pour éviter le ternissement du teint et/ou améliorer l'homogénéisation et l'éclat du teint. [0044] Selon un mode préféré de réalisation, l'actif cosmétique est un actif hydratant. Selon un mode encore plus préféré de réalisation, l'actif hydratant est l'acide hyaluronique. [0045] Le gel aqueux solide selon l'invention peut comprendre de 0,0001 à 10% en poids d'actif cosmétique, de préférence de 0,001 à 5% en poids, et plus préférentiellement de 0,002 à 1% en poids, pal- rapport au poids total du gel aqueux. [0046] Additifs Le gel aqueux selon l'invention peut également comprendre au moins un additif usuel dans le domaine cosmétique, tel que par exemple un agent gélifiant et/ou épaississant autre que le mélange de gomme de xanthane et de gomme de carroube, un agent tensioactif ou co-tensioactif, un corps gras liquide ou une huile, une cire, un élastomère de silicone, un filtre solaire, un colorant, un agent matifiant ou une charge, un pigment, un agent tenseur, un conservateur, un séquestrant, un parfum, un ajusteur de pH, de préférence l'acide citrique, et leurs mélanges. [0047] la composition selon l'invention peut également comprendre au moins un additif usuel dans le domaine cosmétique, tel que par exemple au moins un composé choisi parmi un agent gélifiant et/ou épaississant, un agent tensioactif ou co-tensioactif, un corps gras liquide ou une huile, une cire, un élastomère de silicone, un filtre solaire, un colorant, un agent matifiant ou une charge, un pigment, un agent tenseur, un 8 conservateur, un séquestrant, un parfum et leurs mélanges. [0048] Des exemples de tels adjuvants sont cités notamment dans le Dictionnaire CTFA (International Commodo Ingredient Dictionary and Handhook publié par The Cosmctic, Toiletry and Fragrance Association, lierne Edition, 2006) qui décrit une grande variété, sans limitation, d'ingrédients cosmétiques et pharmaceutiques habituellement utilisés dans l'industrie du soin de la peau, qui conviennent pour être utilisés comme ingrédients additionnels dans les compositions selon la présente invention. Brève description des dessins Fig. 1 [0049] [fig.1] illustre les résultats d'évolution de la température de la peau suite à l'application (le la composition selon l'invention, par rapport aux dispositifs de l'art antérieur. [0050] L'invention est illustrée plus en détails par les exemples non limitatifs suivants. Exemples [0051] On a préparé un gel aqueux solide ayant la composition suivante. [Tableauxl] Nom INC1 Teneur (% en poids) XANTHAN GUM & CERATONIA SILIQUA (CAROB) GUM 2-2,5 EAU DEMINERALISEE QSP CONSERVATEUR 0,5 ACIDE HYALURONIQUE 0,03 - 0,1 GLYCERINE 10 ACIDE CITRIQUE QS [0052] On a mélangé l'acide citrique avec l'eau jusqu'à complète solubilisation. On a ajouté les conservateurs et mélangé jusqu'à complète solubilisation. On a ensuite chauffé la formule jusqu'à 85°C. On a empâté l'acide hyaluronique et la gomme de xanthane et de caroube dans la glycérine. Ce pré-mélange a été introduit dans la formule et mélangé jusqu'à complète homogénéisation. On a coulé la composition dans un moule et laissé durcir à température ambiante. Il a été possible de vidanger, de chauffer de nouveau la formule pour pouvoir couler dans un autre moule à postériori. [0053] On a évalué l'effet frais apporté par le gel aqueux selon l'invention sur un panel de 5 sujets, au moyen d'une caméra infra-rouges. [0054] La composition du [tableau 1] montre une diminution de la température significative par rapport. à TO et à la zone peau nue non traitée jusqu'à 5 min après application. En 9 particulier, cette diminution de température est supérieure à -2°C immédiatement après application. [0055] On a comparé le gel aqueux obtenu avec la composition du [tableau 1] aux dispositifs connus mettant en oeuvre un outil métallique visant à être appliqué sur la peau pour lui conférer un effet de frais. Les résultats d'évolution de la température de la peau suite à l'application de la composition selon l'invention, mesurée par caméra infrarouge, par rapport aux dispositifs de l'art antérieur réfrigérés, sont présentés à la figure 1. Le gel aqueux obtenu avec la composition selon l'invention diminue significativement plus la température de la peau (de Timmédiat à lmin après application) : - Outil D : spatule diamantée, vendue avec la crème yeux RE-NUTRIV ULTIMATE DIAMOND d'Estée Lauder. - Outil E = Estee LAUDER Cryotherapy Instant Eye DePuffing Wand. L'outil est mis au frais pendant 1 h avant utilisation. - Outil F : mettant en oeuvre la composition selon l'invention - Non réfrigéré avant utilisation 10 REVENDICATIONS[Revendication 1] Gel aqueux solide comprenant : - 0,05 à 5% en poids d'un mélange d'au moins une gomme de xanthanc et une gomme de caroube et - 5 à 20% en poids d'au moins un polyol, les pourcentages étant exprimés en poids, par rapport au poids total du gel aqueux. [Revendication 2] Gel aqueux solide selon la revendication 1, comprenant de 1 à 4% en poids d'un mélange d'au moins une gomme de xanthanc et une gomme de caroube, de préférence de 2 à 3% en poids, par rapport au poids total du gel aqueux. [Revendication 3] Gel aqueux solide selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que le polyol est choisi parmi le propylène glycol, le butylène glycol, le pentanediol, l'isoprène glycol, le néopentyl glycol, le glycérol, les polyéthylène glycols (PEG) ayant notamment de 4 à 8 motifs éthylène glycol et/ou le sorbitol, et de préférence, le polyol est le glycérol. [Revendication 4] Gel aqueux solide selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, comprenant de 7 à 15% en poids de polyol, de préférence de glycérine. [Revendication 5] Gel aqueux solide selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce qu'il comprend un actif cosmétique, de préférence un actif hydratant. [Revendication 6] Gel aqueux solide selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'actif hydratant est l'acide hyaluronique. [Revendication 7] Gel aqueux solide selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce qu'il comprend un ajusteur de pH, et de préférence l'ajusteur de pH est l'acide citrique. [Revendication 8] Composition solide à phase continue aqueuse, caractérisée en ce qu'elle comprend un gel tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 7. [Revendication 9] Produit de soin de la peau, caractérisé en ce qu'il comprend un gel tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 7 et/ou une composition telle que définie à la revendication 8. [Revendication 10] Produit selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il constitue un produit de contour des yeux, de préférence hydratant, décongestionnant, activant la microcirculation et/ou rafraichissant. 11 [Revendication 11] Procédé de soin de la peau, consistant à appliquer sur la peau un gel tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 7 et/ou une composition telle que définie à la revendication 8 et/ou un produit tel que défini à l'une quelconque des revendications 9 ou 10.