FR 3096983 A1 20201211 FR 2005885 A 20200605 Description Titre de l'invention : Procédé de préparation et utilisation de nanomatériau composite d'oxyde de graphène-TEOS/silane Domaine technique [0001] La présente invention concerne le domaine des technologies de protection et d'amélioration des matériaux à base de ciment et, en particulier, un procédé de préparation et une utilisation d'un nanomatériau composite d'oxyde de graphène-orthosilicate de tétraéthyle (TEOS)/silane. Technique antérieure [0002] Ces dernières années, des chercheurs ont trouvé qu'après l'addition d'oxyde de graphène dans un matériau à base de ciment, l'oxyde de graphène peut être utilisé en tant que matrice pour une réaction d'hydratation du ciment du fait de ses groupes fonctionnels riches. Ceci change le processus d'hydratation du ciment, et améliore la structure cristalline d'un produit d'hydratation de ciment, en améliorant ainsi la résistance à la compression et la résistance à la flexion du matériau à base de ciment. Le silane est un matériau étanche à l'eau couramment utilisé pour un matériau à base de ciment. Toutefois, après que du silane a été ajouté dans un matériau à base de ciment, du fait de la bonne performance d'étanchéité à l'eau du silane, la performance anti-pénétrabilité du matériau à base de ciment peut être évidemment améliorée, mais l'hydratation du ciment est inhibée, ce qui réduit ainsi les propriétés mécaniques du ciment. Des nanoparticules de Si02 ayant une activité spécifique sont générées durant l'hydrolyse du TEOS (orthosilicate de tétraéthyle), et sont couramment utilisées dans la réparation et la protection d'immeubles anciens. Ces dernières années, les nanoparticules de Si02 sont aussi souvent utilisées dans un matériau à base de ciment. Une réaction d'hydratation secondaire entre des nanoparticules de Si02 et un produit d'hydratation du ciment Ca(OH)2 peut être utilisée pour améliorer la microstructure et les propriétés mécaniques du matériau à base de ciment. Toutefois, la résistance à la compression et la résistance à la flexion d'un matériau à base de ciment durci, obtenu par utilisation d'un agent de renforcement disposé dans la solution ci-dessus, ne peuvent pas satisfaire aux exigences réelles d'un matériau à base de ciment. [0003] Par conséquent, un problème qui doit être urgemment résolu réside dans comment améliorer davantage la résistance à la compression et la résistance à la flexion d'un matériau à base de ciment, sur la base de l'amélioration de la performance anti-pénétrabilité du ciment du matériau à base de ciment, par une amélioration du matériau à base de ciment. Résumé de l'invention 2 [0004] Un objectif de la présente invention réside dans la mise à disposition d'un procédé de préparation et d'une utilisation d'un nanomateriau composite d'oxyde de graphène-TEOS/silane. Le procédé de préparation mis à disposition dans la présente invention peut améliorer efficacement l'effet d'étanchéité à l'eau, la résistance à la compression, et la résistance à la flexion d'un matériau à base de ciment. [0005] Pour atteindre le propos ci-dessus, la présente invention met à disposition les solutions techniques suivantes. [0006] La présente invention met à disposition un procédé de préparation d'un nanomateriau composite d'oxyde de graphène-orthosilicate de tétraéthyle (TEOS)/silanc, comprenant les étapes suivantes : (1)mélange d'une dispersion d'oxyde de graphène avec un dispersant pour que soit obtenu un premier mélange ; (2) mélange de silane avec un agent émulsionnant pour que soit obtenu un deuxième mélange ; (3) mélange du premier mélange avec le deuxième mélange, et addition de TEOS pour que soit obtenu un mélange ; et (4) séchage du mélange, et broyage pour que soit obtenu le nanomateriau composite d'oxyde de graphène-TEOS/silanc, dans lequel il n'y a pas d'ordre spécifique entre l'étape (1) et l'étape (2). [0007] De préférence, le séchage comprend un séchage à température élevée ou une lyophi- lisation. [0008] De préférence, le broyage est un broyage à billes haute énergie. [0009] De préférence, le mélange dans l'étape (3) est effectué à une température constante de 50 à 80 °C pendant 2 à 3 heures. [0010] De préférence, le nanomatériau composite d'oxyde de graphène-TEOS/silane contient les composants suivants, en parties en poids : 5 à 45 parties de dispersion d'oxyde de graphène, 30 à 90 parties de TEOS, 30 à 80 parties de silane, 1 à 5 parties d'agent émulsionnant, et 1 à 5 parties de dispersant. [0011] De préférence, la granulométrie de l'oxyde de graphène dans la dispersion d'oxyde de graphène est de 3 à 8 pm, et la concentration en masse de la dispersion d'oxyde de graphène est de 0,5 à 5 %. [0012] De préférence, le silane est un ou plusieurs parmi le méthyltriméthoxysilane, le mé- thyltriéthoxysilane, le vinyltriméthoxysilane, le vinyltiiéthoxysilane, l'isobutyltriméthoxysilane, l'isobutyltriéthoxysilane, le triméthoxyoctylsilane, et le triéthoxyoctylsilane. [0013] De préférence, le dispersant est un ou plusieurs parmi le dodécylbenzènesulfonate de sodium, le poly(alcool vinylique), le polyéthylèneglycol, et le glycérol ; et l'agent émulsionnant est un ou plusieurs parmi le Span 80, le Peregal 0, et le Tween. 3 [0014] De préférence, la granulométrie du nanomatériau composite d'oxyde de graphène-TEOS/silane est de 50 à 300 nm. [0015] La présente invention met en outre à disposition l'utilisation du nanomatériau composite d'oxyde de graphène-TEOS/silane préparé par utilisation du procédé de préparation ci-dessus dans un matériau à base de ciment. [0016] La présente invention met à disposition un procédé de préparation d'un nanomatériau composite d'oxyde de graphène-TEOS/silane, comprenant les étapes suivantes : (1) mélange d'une dispersion d'oxyde de graphène avec un dispersant pour que soit obtenu un premier mélange ; (2) mélange de silane avec un agent émulsionnant pour que soit obtenu un deuxième mélange ; (3) mélange du premier mélange avec le deuxième mélange, et addition de TEOS pour que soit obtenu un mélange ; et (4) séchage du mélange, et broyage pour que soit obtenu le nanomatériau composite d'oxyde de graphène-TEOS/silane, dans lequel il n'y a pas d'ordre spécifique entre l'étape (1) et l'étape (2). Dans la présente invention, l'oxyde de graphène joue un rôle de matrice dans un processus d'hydratation de ciment parce qu'une structure laminaire de l'oxyde de graphène a des groupes fonctionnels riches, et guide le processus d'hydratation du ciment, en améliorant ainsi la structure du produit d'hydratation de ciment ainsi que la résistance à la compression et la résistance à la flexion d'un matériau à base de ciment. Un nanogel est aisément formé après une réaction d'hydrolyse du TEOS, si bien que le produit dans la présente invention passe d'un état en solution à un état de nanogel, ce qui facilite la préparation subséquente de nanomatériau. De plus, une réaction d'hydratation secondaire est effectuée entre le nano-Si02 formé par la réaction d'hydrolyse du TEOS et un produit d'hydratation de ciment Ca(OH)2, pour former un nanogel de C-S-H. Ceci améliore la microstructure interne d'un matériau à base de ciment ainsi que la résistance à la compression et la résistance à la flexion du matériau à base de ciment. [0017] De plus, dans la présente invention, la structure laminaire de l'oxyde de graphène est utilisée pour empêcher la diffusion d'humidité externe et d'ions érosifs à l'intérieur du matériau à base de ciment, ce qui améliore ainsi la performance anti-pénétrabilité du matériau à base de ciment. Du fait de la bonne performance d'étanchéité à l'eau du silane, le silane peut être utilisé pour inhiber la diffusion de l'humidité dans le matériau à base de ciment et améliorer la performance anti-pénétrabilité du matériau à base de ciment. La réaction d'hydratation secondaire se déroule entre le nano-5i02 formé par la réaction d'hydrolyse du TEOS et le produit d'hydratation de ciment Ca(OH)2, pour former un nanogel de C-S-H. Ceci peut améliorer la microstructure interne et la compacité du matériau à base de ciment, et amplifier la performance anti-pénétrabilité du matériau à base de ciment. [0018] Les résultats d'exemples montrent qu'après que le nanomatériau composite d'oxyde de graphène-TEOS/silane préparé dans la présente invention a été ajouté à un matériau à base de ciment pour 28 jours de durcissement, la résistance à la compression du matériau à base de ciment est de 45,4 à 54,1 MPa, et sa résistance à la flexion est de 1,75 à 1,96 MPa. Dans l'Exemple comparatif 1, la résistance à la compression est de 41,2 MPa, et la résistance à la flexion est de 1,68 MPa. Dans l'Exemple comparatif 2, la résistance à la compression est de 41,4 MPa, et la résistance à la flexion est de 1,62 MPa. Dans l'Exemple comparatif 3, la résistance à la compression est de 40,9 MPa, et la résistance à la flexion est de 1,55 MPa. Ceci indique que le nanomatériau composite d'oxyde de graphène-TEOS/silane mis à disposition dans la présente invention peut visiblement améliorer tant la résistance à la compression que la résistance à la flexion du matériau à base de ciment. Description détaillée [0019] La présente invention met à disposition un procédé de préparation d'un nanomatériau composite d'oxyde de graphène-TEOS/silane, comprenant les étapes suivantes : (1) mélange d'une dispersion d'oxyde de graphène avec un dispersant pour que soit obtenu un premier mélange ; (2) mélange de silane avec un agent émulsionnant pour que soit obtenu un deuxième mélange ; (3) mélange du premier mélange avec le deuxième mélange, et addition de TEOS pour que soit obtenu un mélange ; et (4) séchage du mélange, et broyage pour que soit obtenu le nanomatériau composite d'oxyde de graphène-TEOS/silane. [0020] Il n'y a pas d'ordre spécifique entre l'étape (1) et l'étape (2). [0021] Dans la présente invention, la dispersion d'oxyde de graphène est mélangée avec le dispersant pour que soit obtenu le premier mélange. [0022J Dans la présente invention, en parties en poids, la dispersion d'oxyde de graphène re- présente de préférence de 5 à 45 parties, mieux encore de 5 à 40 parties, et tout spécialement de 15 à 40 parties. [0023] Dans la présente invention, la granulométrie de l'oxyde de graphène dans la dispersion d'oxyde de graphène est de préférence de 3 à 8 pm et mieux encore de 5 pm, et la concentration en masse de la dispersion d'oxyde de graphène est de préférence de 0,5 à 5 % et mieux encore de 1 %. Dans la présente invention, il n'y a pas d'exigence particulière concernant la source de la dispersion d'oxyde de graphène, et on peut utiliser un produit disponible dans le commerce bien connu de l'homme du métier. Dans la présente invention, l'oxyde de graphène a une structure laminaire, et peut empêcher l'humidité externe et les ions corrosifs d'entrer dans le béton. De plus, comme il y a des groupes fonctionnels riches tels qu'hydroxyle et carboxyle sur la surface de l'oxyde de graphène, l'oxyde de graphène est fermement adsorbé sur la surface du béton par une réaction chimique, forme une matrice pour une réaction d'hydratation secondaire du ciment, optimise la structure de surface du béton, et améliore la compacité de surface ainsi que la résistance en surface, dc façon à améliorer la résistance à la compression et la résistance à la flexion d'un matériau à base de ciment. Toutefois, quand la teneur en l'oxyde de graphène dépasse 45 parties, la stabilité du matériau cimentaire composite change brutalement, cc qui affecte la stabilité du nanornatériau composite ; et une déstratification va survenir immédiatement après la réaction. [0024] Dans la présente invention, en parties en poids, le dispersant représente de préférence de 1 à 5 parties et mieux encore de 2 à 4 parties. Dans la présente invention, le dispersant est de préférence un ou plusieurs parmi le dodécylbenzènesulfonate de sodium, le poly(alcool vinylique), le polyéthylèneglycol, et le glycérol. Dans la présente invention, la masse moléculaire moyenne en nombre du polyéthylèneglycol est de préférence de 2 000. Dans la présente invention, il n'y a pas d'exigence particulière concernant la source du dispersant, et on peut utiliser un dispersant dont la source est bien connue de l'homme du métier. [0025] Dans la présente invention, le mélange est de préférence effectué à une température constante de préférence de 40 à 70 °C, et mieux encore de 50 'C. Dans la présente invention, le mode de mélange est de préférence une agitation. Dans la présente invention, il n'y a pas d'exigence particulière concernant la vitesse et le temps d'agitation, du moment que l'on peut obtenir le premier mélange uniformément mélangé. [0026] Dans la présente invention, le silane est mélangé avec l'agent émulsionnant pour que soit obtenu le deuxième mélange. [0027] Dans la présente invention, en parties en poids, le silane représente de préférence de 30 à 80 parties, mieux encore de 35 à 70 parties, et tout spécialement de 40 à 60 parties. [0028] Dans la présente invention, le silane est de préférence un ou plusieurs parmi le mé- thyltriméthoxysilane, le méthyltriéthoxysilane, le vinyltriméthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane, l'isobutyltriméthoxysilane, l'isobutyltriéthoxysilane, le triméthoxyoctylsilane, et le triéthoxyoctylsilane. Dans la présente invention, il n'y a pas d'exigence particulière concernant la source du silane, et on peut utiliser un silane dont la source est bien connue de l'homme du métier. Dans la présente invention, le silane a une énergie de surface relativement faible, et peut inhiber la diffusion de l'eau depuis l'extérieur dans le matériau à base de ciment et la diffusion à l'intérieur du matériau à base de ciment, et amplifier la résistance à la compression, la résistance à la flexion, et la performance anti-pénétrabilité du matériau à base de ciment. 6 [0029] Dans la présente invention, en parties en poids, l'agent émulsionnant représente de préférence de 1 à 5 parties et mieux encore de 2 à 4 parties. Dans la présente invention, l'agent émulsionnant est de préférence un ou plusieurs parmi le Span 80, le Peregal 0, et le Tween. Dans la présente invention, il n'y a pas d'exigence particulière concernant la source de l'agent émulsionnant, et on peut utiliser un agent émulsionnant dont la source est bien connue de l'homme du métier. [0030] Dans la présente invention, le silane et l'agent émulsionnant sont de préférence mélangés à une température constante de préférence de 40 à 70 °C, et mieux encore de 50 'C. Dans la présente invention, le mode de mélange est de préférence une agitation. Dans la présente invention, il n'y a pas d'exigence particulière concernant la vitesse et le temps d'agitation, du moment que l'on peut obtenir le premier mélange uniformément mélangé. [0031] Dans la présente invention, il n'y a pas d'exigence d'ordre concernant la préparation du premier mélange et du deuxième mélange. Dans la présente invention, que le premier mélange soit préparé en premier ou que le deuxième mélange soit préparé en premier n'a pas d'impact sur la préparation du nanomatériau composite d'oxyde de graphène-TEOS/silane. [0032] Dans la présente invention, le premier mélange est mélangé avec le deuxième mélange, et le TEOS est ajouté pour que soit obtenu un mélange. [0033] Dans la présente invention, le deuxième mélange est de préférence laissé à reposer à 60 °C pendant 24 heures pour un usage ultérieur. [0034] Dans la présente invention, un procédé de déversement est adopté de préférence, le premier mélange est ajouté goutte à goutte au deuxième mélange, ou bien le deuxième mélange est ajouté goutte à goutte au premier mélange. Dans la présente invention, la vitesse de déversement est de préférence de 2 à 10 ml/min et mieux encore de 5 ml/ min Dans la présente invention, le déversement facilite une réaction complète et uniforme entre le silane et l'oxyde de graphène, de façon qu'une réaction de condensation se déroule entre un groupe hydroxyle ou carboxyle porté pal- l'oxyde de graphène et un groupe alcoxy dans un groupe moléculaire de silane, pour connecter le silane et l'oxyde de graphène l'un à l'autre, de façon que soient évités les produits hétérogènes dus à une réaction rapide locale. [0035] Dans la présente invention, une fois le mélange terminé, le TEOS est de préférence ajouté goutte à goutte au premier mélange et au deuxième mélange qui sont mélangés uniformément. Dans la présente invention, la vitesse de déversement est de préférence de 2 à 10 ml/min et mieux encore de 5 ml/min. [0036] Dans la présente invention, en parties en poids, le TEOS (onhosilicate de tétraéthyle) représente de préférence de 30 à 90 parties, mieux encore de 30 à 60 parties, et tout spécialement de 40 à 55 parties. Dans la présente invention, il n'y a pas d'exigence par- 7 ticulière concernant la source de TEOS, et on peut utiliser un produit disponible dans le commerce bien connu de l'homme du métier. Dans la présente invention, un nanogel est aisément formé après une réaction d'hydrolyse du TEOS, si bien que le produit dans la présente invention passe d'un état en solution à un état de nanogel. Une deuxième réaction d'hydratation peut être effectuée entre le nano-Si02 formé par la réaction d'hydrolyse du TEOS et un produit d'hydratation de ciment d'un matériau à base de ciment, à savoir Ca(OH)2, pour former un nanogel de C-S-H. Ceci améliore la microstructure du matériau à base de ciment, et améliore en outre la résistance à la compression et la résistance à la flexion du matériau à base de ciment, et amplifie la performance anti-pénétrabilité du matériau à base de ciment. [0037] Dans la présente invention, le mélange est séché et broyé pour que soit obtenu le na- nomatériau composite d'oxyde de graphène-TEOS/silane. [0038] Dans la présente invention, le procédé de séchage est de préférence un séchage à température élevée ou une lyophilisation, et une condition de séchage à température élevée est de préférence de 60 à 90 °C ; et une condition de lyophilisation est de préférence de -50 à-10 °C, le temps de cristallisation de la glace est de 0,5 à 5 heures, la pression pour la sublimation sous pression réduite est de 1 à 10 Pa et mieux encore de 3 Pa, le temps de séchage pour la sublimation est de 1 à 10 heures et mieux encore de 4 à 8 heures. Dans la présente invention, on peut obtenir un nanomatériau ayant une bonne dispersibilité du fait du séchage, de façon que soit évitée une réaction incomplète dans un matériau à base de ciment, due à une agglomération relativement importante du nanomatériau. [0039] Dans la présente invention, le procédé de broyage est de préférence un broyage à billes haute énergie, et le broyage à billes haute énergie est de préférence réalisé au moyen d'un broyeur à billes planétaire. Les paramètres du broyage à billes haute énergie sont les suivants : le rapport des billes à la poudre est de préférence de 50 à 200/1 et mieux encore de 100/1, la vitesse de rotation est de préférence de 300 à 800 t/ min et mieux encore de 350 à 550 t/min et le temps du broyage à billes est de préférence de 0,5 à 5 heures, mieux encore de 1,5 à 4,5 heures et tout spécialement de 3 heures. Dans la présente invention, on peut obtenir un nanomatériau dans la plage de granulométrie appropriée grâce au broyage, de façon que soit évitée une réaction incomplète dans un stade ultérieur, due à une granulométrie relativement grosse du nanomatériau. [0040] Dans la présente invention, la granulométrie du nanomatériau composite d'oxyde de graphène-TEOS/silane est de préférence de 50 à 300 nm et mieux encore de 60 à 200 nm. [0041] La présente invention met en outre à disposition l'utilisation du nanomatériau composite d'oxyde de graphène-TEOS/silane préparé par utilisation du procédé de pré- 8 paration dans la solution technique ci-dessus clans un matériau à base de ciment. Dans la présente invention, il n'y a pas d'exigence particulière concernant la mise en oeuvre de l'utilisation, et on peut utiliser une mise en oeuvre bien connue de l'homme du métier. Dans la présente invention, l'utilisation est spécifiquement comme suit : dans un procédé de mélange d'un matériau à base de ciment, le nanomatériau composite d'oxyde de graphène-TEOS/silane est ajouté dans le matériau à base de ciment, où la dose du nanomatériau composite d'oxyde de graphène-TEOS/silane est de 2 % à 15 % de la masse du ciment ; une bouillie est obtenue après que le nanomatériau composite d'oxyde de graphène-TEOS/silane et le matériau à base de ciment ont été mélangés uniformément, et elle est mise à reposer pendant 24 heures après avoir été ajoutée dans un moule ; après quoi le moule est retiré, un durcissement est effectué dans une condition de durcissement standard pour que soit obtenu un matériau à base de ciment final. [0042] Le procédé de préparation et l'utilisation du nanomatériau composite d'oxyde de graphène-TEOS/silane mis à disposition par la présente invention sont décrits en détail ci-dessous en référence à des exemples, mais ceux-ci ne peuvent pas être considérés comme limitant la portée de protection dc la présente invention. Exemple 1 [0043] On mélange, en parties en poids, 25 parties de dispersion d'oxyde de graphène (ayant une concentration de 1 % et une granulométrie de 5 pin) avec 2 parties de polyéthylèneglycol 2000 sous agitation à 50 °C pour obtenir un premier mélange. [0044] On mélange 65 parties d'isobutyltriéthoxysilane, 2 parties de Span 80 et 3 parties de Pcregal 0 sous agitation à 60 °C pour obtenir un deuxième mélange ; on laisse le deuxième mélange reposer à 60 °C pendant 24 heures, et on l'ajoute goutte à goutte au premier mélange à raison de 5 ml/min, à une température constante de 60 °C et à une vitesse de rotation de 3000 t/min ; et, après avoir agité pendant 2,5 heures, on ajoute goutte à goutte 60 parties de TEOS à un mélange du premier mélange et du deuxième mélange, pour obtenir un mélange. [0045] On place directement le mélange obtenu dans un four de lyophilisation, et on le soumet à une cristallisation de la glace à -50 °C pendant 2 heures ; puis on effectue un séchage par sublimation pendant 6 heures, et on retire le mélange que l'on place dans un four à 50 °C pour 8 heures de séchage ; et on place le nanomatériau composite d'oxyde de graphène-TEOS/silane séché dans un broyeur à billes planétaire pour qu'il subisse un broyage à billes à un rapport des billes à la poudre de 100/1 et à une vitesse rotationnelle spécifiée de 400 t/min pendant 3 heures pour obtenir finalement le nanomatériau composite d'oxyde de graphène-TEOS/silane. [0046] On mélange le nanomatériau composite d'oxyde de graphène-TEOS/silane préparé dans du ciment, et on prépare une bouillie de ciment conformément à un procédé 9 standard en établissant un rapport de l'eau au ciment de 0,4 ; on ajoute la bouillie de ciment dans un moule et on l'y maintient pendant 24 heures ; on obtient un matériau à base de ciment durci après avoir retiré le moule ; et on place le matériau à base de ciment durci dans un environnement de durcissement standard pour qu'il durcisse pendant 28 jours pour obtenir un matériau à base de ciment final. Conformément à un test, la résistance à la compression du matériau à base de ciment est de 47,8 MPa, la résistance à la flexion est de 1,80 MPa, le coefficient d'absorption d'eau capillaire est de 210,3 g-m-2-11-,, et le coefficient de diffusion d'ion chlorure est de 10,3 x 10-12 m-2-s-I. Exemple 2 [0047] On mélange, en parties en poids, 35 parties de dispersion d'oxyde de graphène (ayant une concentration de 1 % et une granulométrie de 5 pin) avec 3 parties de poly(alcool vinylique) sous agitation à 50 °C pour obtenir un premier mélange. [0048] On mélange 50 parties de méthyltriméthoxysilanc, 3 parties de Tween et 2 parties de Peregal O sous agitation à 60 °C pour obtenir un deuxième mélange ; on laisse le deuxième mélange reposer à 60 °C pendant 24 heures, et on l'ajoute goutte à goutte au premier mélange à raison de 8 ml/min, à une température constante de 60 °C et à une vitesse de rotation de 3000 t/min ; et, après avoir agité pendant 2 heures, on ajoute goutte à goutte 50 parties de TEOS à un mélange du premier mélange et du deuxième mélange, pour obtenir un mélange. [0049] On place directement le mélange dans un four de lyophilisation, et on le soumet à une cristallisation de la glace à -30 °C pendant 5 heures ; puis on effectue un séchage par sublimation pendant 5 heures, et on retire le mélange que l'on place dans un four à 50 °C pour 8 heures de séchage ; et on place le nanomatériau composite d'oxyde de graphène-TEOS/silane séché dans un broyeur à billes planétaire pour qu'il subisse un broyage à billes à un rapport des billes à la poudre de 100/1 et à une vitesse rotationnelle spécifiée de 500 t/min pendant 2,5 heures pour obtenir finalement le nanomatériau composite d'oxyde de graphène-TEOS/silane. [0050] On mélange le nanomatériau composite d'oxyde de graphène-TEOS/silane préparé dans du ciment, et on prépare une bouillie de ciment conformément à un procédé standard en établissant un rapport de l'eau au ciment de 0,45 ; on ajoute la bouillie de ciment dans un moule et on l'y maintient pendant 24 heures ; on obtient un matériau à base de ciment durci après avoir retiré le moule ; et on place le matériau à base de ciment durci dans un environnement de durcissement standard pour qu'il durcisse pendant 28 jours pour obtenir un matériau à base de ciment final. Conformément à un test, la résistance à la compression du matériau à base de ciment est de 50,3 MPa, la résistance à la flexion est de 1,83 MPa, le coefficient d'absorption d'eau capillaire est de 246,6 g-ni 'eh , et le coefficient de diffusion d'ion chlorure est de 5,5 x 10 " ni 2-s Exemple 3 100511 On mélange, en parties en poids, 40 parties de dispersion d'oxyde de graphène (ayant une concentration de 2 % et une granulométrie de 8 pm) avec 2 parties de poly(alcool vinylique) et 2 parties de polyéthylèneglycol sous agitation à 50 °C pour obtenir un premier mélange. [0052] On mélange 60 parties d'isobutyltriméthoxysilanc, 2 parties de Tween et 3 parties de Span 80 sous agitation à 60 °C pour obtenir un deuxième mélange ; on laisse le deuxième mélange reposer à 60 °C pendant 24 heures, et on l'ajoute goutte à goutte au premier mélange à raison de 4 ml/min, à une température constante de 60 °C et à une vitesse de rotation de 3000 t/min ; et, après avoir agité pendant 3 heures, on ajoute goutte à goutte 40 parties de TEOS à un mélange du premier mélange et du deuxième mélange, pour obtenir un mélange. [0053] On place directement le mélange dans un four de lyophilisation, et on le soumet à une cristallisation de la glace à -30 °C pendant 3 heures ; puis on effectue un séchage par sublimation pendant 5 heures, et on retire le mélange que l'on place dans un four à 50 °C pour 10 heures de séchage ; et on place le nanomatériau composite d'oxyde de graphène-TEOS/silane séché dans un broyeur à billes planétaire pour qu'il subisse un broyage à billes à un rapport des billes à la poudre de 150/1 et à une vitesse rotationnelle spécifiée de 500 t/min pendant 3 heures pour obtenir finalement le nanomatériau composite d'oxyde de graphène-TEOS/silane. [0054] On mélange le nanornatériau composite d'oxyde de graphène-TEOS/silane préparé dans du ciment, et on prépare une bouillie de ciment conformément à un procédé standard en établissant un rapport de l'eau au ciment de 0,5 ; on ajoute la bouillie de ciment dans un moule et on l'y maintient pendant 24 heures ; on obtient un matériau à base de ciment durci après avoir retiré le moule ; et on place le matériau à base de ciment durci dans un environnement de durcissement standard pour qu'il durcisse pendant 28 jours pour obtenir un matériau à base de ciment final. Conformément à un test, la résistance à la compression du matériau à base de ciment est de 52,6 MPa, la résistance à la flexion est de 1,92 MPa, le coefficient d'absorption d'eau capillaire est de 216,2 g.m 'eh , et le coefficient de diffusion d'ion chlorure est de 11,2 x 10 '2 m 2-s Exemple 4 [0055] On mélange, en parties en poids, 45 parties de dispersion d'oxyde de graphène (ayant une concentration de 0,5 % et une granulométrie de 4 pm) avec 2 parties de glycérol et 2 parties de poly(alcool vinylique) sous agitation à 50 °C pour obtenir un premier mélange. [0056] On mélange 30 parties disobutyltriméthoxysilane, 20 parties de méthyltrié- 11 thoxysilane, 30 parties d'isobutyltriéthoxysilane, 2 parties de Span 80 et 2 parties de Peregal 0 sous agitation à 60 °C pour obtenir un deuxième mélange ; on laisse le deuxième mélange reposer à 60 °C pendant 24 heures, et on l'ajoute goutte à goutte au premier mélange à raison de 5 mllmin, à une température constante de 60 °C et à une vitesse de rotation de 3000 t/min ; et, après avoir agité pendant 2,5 heures, on ajoute goutte à goutte 80 parties de TEOS à un mélange du premier mélange et du deuxième mélange, pour obtenir un mélange. [0057] On place directement le mélange dans un four de lyophilisation, et on le soumet à une cristallisation de la glace à -40 °C pendant 2,5 heures ; puis on effectue un séchage par sublimation pendant 5 heures, et on retire le mélange que l'on place dans un four à 50 °C pour 6 heures de séchage ; et on place le nanomatériau composite d'oxyde de graphène-TEOS/silane séché dans un broyeur à billes planétaire pour qu'il subisse un broyage à billes à un rapport des billes à la poudre de 200/1 et à une vitesse rotationnelle spécifiée de 300 t/min pendant 5 heures pour obtenir finalement le nanomatériau composite d'oxyde de graphène-TEOS/silane. [0058] On mélange le nanomatériau composite d'oxyde de graphène-TEOS/silanc préparé dans du ciment, et on prépare une bouillie de ciment conformément à un procédé standard en établissant un rapport de l'eau au ciment de 0,4 ; on ajoute la bouillie de ciment dans un moule et on l'y maintient pendant 24 heures ; on obtient un matériau à base de ciment durci après avoir retiré le moule ; et on place le matériau à base de ciment durci dans un environnement de durcissement standard pour qu'il durcisse pendant 28 jours pour obtenir un matériau à base de ciment final. Conformément à un test, la résistance à la compression du matériau à base de ciment est de 54,1 MPa, la résistance à la flexion est de 1,96 MPa, le coefficient d'absorption d'eau capillaire est de 213,5 g.m 'eh , et le coefficient de diffusion d'ion chlorure est de 17,3 x 10 12 M 2-S Exemple 5 [0059] On mélange, en parties en poids, 20 parties de dispersion d'oxyde de graphène (ayant une concentration de 5 % et une granulométrie de 6 gin) avec 1 partie de glycérol et 2 parties de polyéthylèneglycol sous agitation à 50 °C pour obtenir un premier mélange. [0060] On mélange 15 parties d'isobutyltriméthoxysilane, 20 parties de méthyltrié- thoxysilane, 15 parties d'isobutyltriéthoxysilane, 1 partie de Span 80 et 2 parties de Tween sous agitation à 60 °C pour obtenir un deuxième mélange ; on laisse le deuxième mélange reposer à 60 °C pendant 24 heures, et on l'ajoute goutte à goutte au premier mélange à raison de 5 ml/min, à une température constante de 60 °C et à une vitesse de rotation de 3000 t/min ; et, après avoir agité pendant 2,5 heures, on ajoute goutte à goutte 30 parties de TEOS à un mélange du premier mélange et du deuxième mélange, pour obtenir un mélange. 1-> 100611 On place directement le mélange dans un four de séchage à température élevée pour 12 heures de séchage à 80 °C ; et on place le nanomatériau composite d'oxyde de graphène-TEOS/silane séché dans un broyeur à billes planétaire pour qu'il subisse un broyage à billes à un rapport des billes à la poudre de 200/1 et à une vitesse rotationnelle spécifiée de 600 t/min pendant 4 heures pour obtenir finalement le nanomatériau composite d'oxyde de graphène-TEOS/silane [0062] On mélange le nanomatériau composite d'oxyde de graphène-TEOS/silane préparé dans du ciment, et on prépare une bouillie de ciment conformément à un procédé standard en établissant un rapport de l'eau au ciment de 0,4 ; on ajoute la bouillie de ciment dans un moule et on l'y maintient pendant 24 heures ; on obtient un matériau à base de ciment durci après avoir retiré le moule ; et on place le matériau à base de ciment durci dans un environnement de durcissement standard pour qu'il durcisse pendant 28 jours pour obtenir un matériau à base de ciment final. Conformément à un test, la résistance à la compression du matériau à base de ciment est de 46,3 MPa, la résistance à la flexion est de 1,75 MPa, le coefficient d'absorption d'eau capillaire est de 221,9 g.m 2.11 ', et le coefficient de diffusion d'ion chlorure est de 3,3 x 10 12 M 2°S 1. Exemple 6 [0063] On mélange, en parties en poids, 10 parties de dispersion d'oxyde de graphène (ayant une concentration de 3 % et une granulométrie de 7 ?lm) avec 1 partie de glycérol et 2 parties de polyéthylèneglycol sous agitation à 50 °C pour obtenir un premier mélange. [0064] On mélange 25 parties de méthyltriéthoxysilane, 15 parties dc méthyltrimé- thoxysilane, 20 parties de triméthoxyoctylsilane, 3 parties de Span 80 et 2 parties de Tween sous agitation à 60 °c pour obtenir un deuxième mélange ; on laisse le deuxième mélange reposer à 60 °C pendant 24 heures, et on l'ajoute goutte à goutte au premier mélange à raison de 5 n-d/min, à une température constante de 60 °C et à une vitesse de rotation de 3000 t/min ; et, après avoir agité pendant 2,5 heures, on ajoute goutte à goutte 70 parties de TEOS à un mélange du premier mélange et du deuxième mélange, pour obtenir un mélange. [0065] On place directement le mélange dans un four de séchage à température élevée pour 10 heures de séchage à 80 °C ; et on place le nanomatériau composite d'oxyde de graphène-TEOS/silane séché dans un broyeur à billes planétaire pour qu'il subisse un broyage à billes à un rapport des billes à la poudre de 250/1 et à une vitesse rotationnelle spécifiée de 600 t/min pendant 5 heures pour obtenir finalement le nanomatériau composite d'oxyde de graphène-TEOS/silane. [0066] On mélange le nanomatériau composite d'oxyde de graphène-TEOS/silane préparé dans du ciment, et on prépare une bouillie de ciment conformément à un procédé standard en établissant un rapport de l'eau au ciment de 0,6 ; on ajoute la bouillie de 13 ciment dans un moule et on l'y maintient pendant 24 heures ; on obtient un matériau à base de ciment durci après avoir retiré le moule ; et on place le matériau à base de ciment durci dans un environnement de durcissement standard pour qu'il durcisse pendant 28 jours pour obtenir un matériau à base de ciment final. Conformément à un test, la résistance à la compression du matériau à base de ciment est de 45,4 MPa, la résistance à la flexion est de 1,72 MPa, le coefficient d'absorption d'eau capillaire est de 222,6 g-m-2-h-', et le coefficient de diffusion d'ion chlorure est de 18,5 x 10 12 m-2es-I. Exemple comparatif 1 [0067] On effectue un test de performance sur un matériau à base de ciment non dopé avec un nanomatériau composite d'oxyde de graphène-TEOS/silane. Conformément au test, après 28 jours de durcissement du matériau à base de ciment non dopé avec un nana-matériau composite d'oxyde de graphène-TEOS/silane, la résistance à la compression du matériau à base de ciment est de 41,2 MPa, la résistance à la flexion est de 1,68 MPa, le coefficient d'absorption d'eau capillaire est de 288,5 g-m-2-11-,, et le coefficient de diffusion d'ion chlorure est de 9,7 x 10-11 Exemple comparatif 2 [0068] On mélange, en parties en poids, 25 parties de dispersion d'oxyde de graphène (ayant une concentration de 1 % et une granulométrie de 5 ?lm) avec 2 parties de polyéthylèneglycol 2000 sous agitation à 50 °C pour obtenir un premier mélange. [0069] On mélange 65 parties d'isobutyltriéthoxysilane, 2 parties de Span 80 et 3 parties de Peregal 0 sous agitation à 60 °C pour obtenir un deuxième mélange ; on laisse le deuxième mélange reposer à 60 oc pendant 24 heures, et on l'ajoute goutte à goutte au premier mélange à raison de 5 ml/min, à une température constante de 60 °C et à une vitesse de rotation de 3000 t/min ; et, après avoir agité pendant 2,5 heures, on ajoute goutte à goutte 60 parties de TEOS à un mélange du premier mélange et du deuxième mélange, pour obtenir un nanomatériau composite d'oxyde de graphène-TEOS/silane. [0070] On mélange le nanomatériau composite d'oxyde de graphène-TEOS/silane dans du ciment, et on prépare une bouillie de ciment conformément à un procédé standard en établissant un rapport de l'eau au ciment de 0,4 ; on ajoute la bouillie de ciment dans un moule et on l'y maintient pendant 24 heures ; on retire le moule ; et on place un matériau à base de ciment durci préparé dans un environnement de durcissement standard pour qu'il durcisse pendant 28 jours pour obtenir un matériau à base de ciment final. Conformément à un test, la résistance à la compression du matériau à base de ciment est de 41,4 MPa, la résistance à la flexion est de 1,62 MPa, le coefficient d'absorption d'eau capillaire est de 290,4 g-m'sh ', et le coefficient de diffusion d'ion chlorure est de 10,5 x 10 12m 2-s 14 Exemple comparatif 3 100711 On mélange, en parties en poids, 25 parties de dispersion d'oxyde de graphène (ayant une concentration de 1 % et une granulométrie de 5 pm) avec 2 parties de polyéthylèneglycol 2000 sous agitation à 50 °C pour obtenir un premier mélange. 100721 On mélange 65 parties d'isobutyltriéthoxysilane, 2 parties de Span 80 et 3 parties de Percgal 0 sous agitation à 60 °C pour obtenir un deuxième mélange ; on laisse le deuxième mélange reposer à 60 °C pendant 24 heures, et on l'ajoute goutte à goutte au premier mélange à raison de 5 ml/min, à une température constante de 60 °C et à une vitesse de rotation de 3000 t/min ; et, après avoir agité pendant 2,5 heures, on ajoute goutte à goutte 60 parties de TEOS à un mélange du premier mélange et du deuxième mélange, pour obtenir un mélange. [0073] On place directement le mélange obtenu dans un four de lyophilisation, et on le soumet à une cristallisation de la glace à -50 oc pendant 3 heures ; puis on effectue un séchage par sublimation pendant 6 heures, et on retire le mélange que l'on place dans un four à 50 °C pour 8 heures de séchage, pour obtenir un nanomatériau composite d'oxyde de graphène-TEOS/silane. [0074] On mélange le nanomatériau composite d'oxyde de graphène-TEOS/silane préparé dans du ciment, et on prépare une bouillie de ciment conformément à un procédé standard en établissant un rapport de l'eau au ciment de 0,4 ; on ajoute la bouillie de ciment dans un moule et on l'y maintient pendant 24 heures ; on retire le moule ; et on place un matériau à base de ciment durci préparé dans un environnement de durcissement standard pour qu'il durcisse pendant 28 jours pour obtenir un matériau à base de ciment final. Conformément à un test, la résistance à la compression du matériau à base de ciment est de 40,9 MPa, la résistance à la flexion est de 1,55 MPa, le coefficient d'absorption d'eau capillaire est de 293,2 g-rn 2.11 ', et le coefficient de diffusion d'ion chlorure est de 10,8 x 10 ' m "es '. [0075] D'après les exemples et exemples comparatifs ci-dessus, on peut apprendre qu'après que le nanomatériau composite d'oxyde de graphène-TEOS/silane mis à disposition dans la présente invention a été ajouté dans un matériau à base de ciment pour 28 jours de durcissement, la résistance à la compression du matériau à base de ciment est de 45,4 à 54,1 MPa, et sa résistance à la flexion est de 1,75 à 1,96 MPa. Dans l'Exemple comparatif 1, la résistance à la compression est de 41,2 MPa, et la résistance à la flexion est de 1,68 MPa. Dans l'Exemple comparatif 2, la résistance à la compression est de 41,4 MPa, et la résistance à la flexion est de 1,62 MPa. Dans l'Exemple comparatif 3, la résistance à la compression est de 40,9 MPa, et la résistance à la flexion est de 1,55 MPa. Ceci indique que le nanomatériau composite d'oxyde de graphène-TEOS/silane mis à disposition dans la présente invention peut visiblement améliorer tant la résistance à la compression que la résistance à la flexion du matériau à hase de ciment. [0076] Les descriptions ci-dessus sont simplement des mises en oeuvre préférées de la présente invention. Il convient de noter qu'une personne ayant une connaissance ordinaire de la technique peut faire plusieurs améliorations et modifications supplémentaires sans s'écarter des principes de la présente invention, mais ces améliorations et modifications devraient être considérées comme rentrant à l'intérieur de la portée de protection de la présente invention. 16 REVENDICATIONS[Revendication 1] Procédé de préparation d'un nanornatériau composite d'oxyde de graphène-orthosilicate dc tétraéthyle (TEOS)/silane, comprenant les étapes suivantes : (1) mélange d'une dispersion d'oxyde de graphène avec un dispersant pour que soit obtenu un premier mélange ; (2) mélange de silane avec un agent émulsionnant pour que soit obtenu un deuxième mélange ; (3) mélange du premier mélange avec le deuxième mélange, et addition de TEOS pour que soit obtenu un mélange ; et (4) séchage du mélange, et broyage pour que soit obtenu le mtnomatériau composite d'oxyde de graphène-TEOS/silane, dans lequel il n'y a pas d'ordre spécifique entre l'étape (1) et l'étape (2). [Revendication 2] Procédé de préparation selon la revendication 1, dans lequel le séchage comprend un séchage à température élevée ou une lyophilisation. [Revendication 3] Procédé de préparation selon la revendication 1, dans lequel le broyage est un broyage à billes haute énergie. [Revendication 4] Procédé de préparation selon la revendication 1, dans lequel le mélange dans l'étape (3) est effectué à une température constante de 50 à 80 °C pendant 2 à 3 heures. [Revendication 5] Procédé selon la revendication 1, dans lequel les composants de départ pour préparer le nanomatériau composite d'oxyde de graphène-TEOS/silane comprennent les composants suivants, en parties en poids : 5 à 45 parties de dispersion d'oxyde de graphène, 30 à 90 parties de TEOS, 30 à 80 parties de silane, 1 à 5 parties d'agent émulsionnant, et 1 à 5 parties de dispersant. [Revendication 6] Procédé de préparation selon la revendication 1 ou 5, dans lequel la gra- nulométrie de l'oxyde de graphène dans la dispersion d'oxyde de graphène est de 3 à 8 wia, et la concentration en masse d'oxyde de graphène de la dispersion d'oxyde de graphène est de 0,5 à 5 %. [Revendication 7] Procédé de préparation selon la revendication 1 ou 5, dans lequel le silane est un ou plusieurs parmi le méthyltriméthoxysilane, le méthyltriéthoxysilane, le vinyltriméthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane, l'isobutyltriméthoxysilane, l'isobutyltriéthoxysilane, le triméthoxyoctylsilane, et le triéthoxyoctylsilane. [Revendication 8] Procédé de préparation selon la revendication 1 ou 5, dans lequel le dispersant est un ou plusieurs parmi le dodécylbenzènesulfonate de 17 [Revendication 9] sodium, le poly(alcool vinylique), le polyéthyleneglycol, et le glycérol ; et l'agent émulsionnant est un ou plusieurs parmi le Span 80, le Peregal 0, et le Tween. Utilisation du nanomatériau composite d'oxyde de graphene-TEOS/silane préparé par utilisation du procédé de préparation de l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans un matériau à hase de ciment.