FR 3096680 A1 20201204 FR 1905834 A 20190603 Description Titre de l'invention : produit pyrotechnique composite Domaine de l'invention [0001] La présente invention concerne des produits pyrotechniques composites, convenant notamment comme propergols solides pour chargements propulsifs de missiles tactiques. Ces produits pyrotechniques composites présentent de bonne propriétés mécaniques à froid et à température ambiante. Etat de la technique [0002] Les propergols solides sont utilisés pour la propulsion de fusées ou de missiles. On peut notamment citer à cet égard les propergols double-hase et les propergols composites. Un propergol solide de type composite comprend des charges solides pulvérulentes (charges oxydantes, avec, éventuellement en sus, des charges réductrices) ainsi que divers additifs, notamment des additifs de faisabilité et des additifs de performance, dans un liant généralement plastifié (une matrice polymère solide - un polymère réticulé - énergétique ou non, généralement plastifiée). Le liant est typiquement obtenu à partir d'un polymère liquide (« réticulahle »), présentant des terminaisons chimiquement réactives, aptes à être réticulées par au moins un agent de réticulation (au moins hi-fonctionnel) lui aussi liquide. On introduit en fait généralement dans un tel polymère liquide, suivant un ordre approprié, au moins un plastifiant et les autres ingrédients du propergol, à l'exception dudit au moins un agent de réticulation (et d'au moins un catalyseur de réticulation, si un tel au moins un catalyseur de réticulation (généralement très sensible à l'humidité) est utilisé), puis finalement ledit au moins un agent de réticulation (et ledit éventuel au moins un catalyseur de réticulation utilisé). Le polymère chargé est alors traité thermiquement (« cuit ») à une température compatible avec les matériaux énergétiques (charges a minima) présents. Le polymère réticulé constitue, avec le(s) plastifiant(s) présent(s), le liant plastifié, qui enrobe tous les ingrédients et notamment les charges pulvérulentes, pour former finalement un corps solide. Des propergols solides convenant pour les moteurs de fusées sont décrits dans la demande de brevet WO 2016/066945 (NB :HKS0036). Des propergols solides convenant pour les missiles sont décrits dans la demande de brevet WO 2018/055312 ( NB : HKS0273). [0003] Les objectifs recherchés pour les propergols solides sont généralement les suivants : [0004] - des performances énergétiques élevées sans particule, à fumée réduite, à tem- pérature de combustion modérée ; [0005] - des propriétés balistiques adaptées à une large gamme d'applications tactiques ; [0006] - des produits de combustion compatibles avec les concepts avancés (vannage) ; 2 100071 - un excellent comportement en vieillissement, respectueux de l'environnement, non sensible à l'électricité statique. [0008] La mise au point de nouveaux propergols solides requiert un équilibre subtil afin de ne pas améliorer une propriété donnée au détriment d'une autre propriété. Ainsi baisser le taux de plastifiant du liant peut conduire à une baisse de performance énergétique ; de même le choix de l'agent de réticulation peut avoir un impact sur les propriétés énergétiques. [0009] L'objectif de la présente invention est de mettre à disposition des produits pyro- techniques composites qui possèdent de bonnes propriétés mécaniques sur une large gamme de températures, et en particulier à froid et à température ambiante. Résumé de l'invention [0010] 11 a été mis en évidence, contre toute attente, qu'il est possible d'obtenir des produits pyrotechniques composites ayant des propriétés mécaniques améliorées, sans impact sur leurs performances énergétiques, en augmentant la quantité de catalyseur dc réticulation utilisée. [0011] Ainsi selon un aspect, l'invention concerne un produit pyrotechnique composite renfermant des charges énergétiques organiques dans un liant plastifié, comprenant un polymère énergétique réticulé et au moins un plastifiant énergétique, ledit polymère énergétique étant réticulé en présence dc 150 à 500 ppm d'au moins un catalyseur de réticulation. [0012] Selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé de préparation dudit produit pyrotechnique composite. [0013] Selon un autre aspect l'invention concerne l'utilisation dudit produit pyrotechnique composite comme propergol solide d'un chargement propulsif d'un missile, notamment d'un missile tactique. Brève description de la figure 100141 1E2.11 La figure 1 représente l'allongement à la rupture et la capacité mécanique d'un produit pyrotechnique composite représentatif de l'invention. Description de l'invention 100151 Selon un aspect, la présente invention concerne de nouveaux produits pyrotechniques composites, présentant d'excellentes propriétés mécaniques. Ces produits composites sont du type à liant énergétique réticulé renfermant des charges énergétiques organiques. Plus précisément, les produits composites conformes à l'invention renferment des charges énergétiques organiques dans un liant plastifié, comprenant un polymère énergétique réticulé et au moins un plastifiant énergétique. De façon caractéristique : 100161 - le polymère énergétique réticulé consiste en un polyazoture de glycidyle (PAG), 3 ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 700 et 3000 g/mol, obtenu par réticulation, via ses fonctions terminales hydroxyles, à l'aide d'au moins un agent de réticulation de type polyisocyanatc, en présence d'environ 150 ppm à environ 500 ppm d'au moins un catalyseur de réticulation. [0017] La nature du liant (celle de son polymère précurseur (énergétique)) constitue l'un des éléments importants de l'invention. La quantité de catalyseur de réticulation utilisée constitue un autre élément important de l'invention. [0018] En référence à la nature du liant (liant énergétique donc), plus particulièrement à celle de son polymère précurseur (polyazoture de glycidylc hydroxytéléchélique), on peut ajouter ce qui suit. [0019] Il est nullement exclu du cadre de l'invention qu'un mélange d'au moins deux poly- azotures de glycidylc (présentant des masses moléculaires (entre 700 et 3000 g/mol) et/ ou des taux de ramification différents) soit utilisé comme polymère précurseur du liant des produits de l'invention. [0020] Le polymère énergétique précurseur du liant des produits de l'invention est donc un polyazoture de glycidylc (PAG) qui présente des fonctions terminales hydroxy (un PAG hydroxytéléchél igue), d'où 1) ses propriétés énergétiques et 2) sa capacité à être réticulé avec les agents de réticulation de type polyisocyanate. [0021] Ledit polymère a une masse moléculaire adéquate (notamment, en référence à sa consistance (liquide) et à la consistance de son mélange avec essentiellement les charges (énergétiques organiques) et en référence à la teneur relative du liant réticulé en agent(s) de réticulation), masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 700 et 3000 g/mol, avantageusement entre 1700 et 2300 g/mol. [0022] Les agents de réticulation, de type polyisocyanate (au moins bifonctionnels), convenant à la réticulation d'un tel polyazoture de glycidyle (PAG) hydroxytéléchélique sont connus per se. Il peut notamment s'agir de di- ou triisocyanates. Il s'agit avantageusement de polyisocyanates, liquides, choisis parmi le toluène diisocyanate (TDI), l'isophorone diisocyanate (IPDI), le dicyclohexylméthylène diisocyanate (MDCI), l'hexaméthylène diisocyanate (HDI), le trimère dudit hexaméthylène diisocyanate (notamment commercialisé par la société Bayer sous la dénomination commerciale Desmodur® N 3300), le biuret trihexane isocyanate (BTHI), le 3,5,5-triméthyl-1,6-hexaméthylène diisocyanate et leurs mélanges. De façon particulièrement préférée, on utilise le trimère de l'hexaméthylène diisocyanate. [0023] Lesdits agents de réticulation sont conventionnellement utilisés en quantité né- cessaire et suffisante, pour assurer la réticulation du polymère (non excessive pour ne pas polluer le produit réticulé obtenu). Ils sont conventionnellement utilisés en une quantité telle que le rapport de pontage (NCO (de l'agent de réticulation) /OH (du polymère)) soit compris entre environ 0,8 et environl,4, avantageusement entre environ 0,8 et environ 1,1. [0024] Le polymère énergétique réticulé représente généralement de 9 à 14 % en masse de la composition totale des produits pyrotechniques composites de l'invention. [0025] On a bien compris que l'intérêt de l'invention repose sur le niveau dc réticulation du polymère précurseur dc liant, énergétique, ce niveau résultant de la quantité de catalyseur de réticulation utilisée, à savoir environ 150 ppm à environ 500 ppm, avantageusement environ 200 ppm à environ 400 ppm. Il sera noté ici que la quantité de catalyseur de réticulation est exprimée relativement à la masse de produit pyrotechnique composite. Le catalyseur de réticulation est avantageusement choisi parmi le triphénylhismuth (Bicp3), le ditiutyldilaurate d'étain (DBTL), et leurs mélanges. [0026] De façon conventionnelle, au liant énergétique, est associé au moins un plastifiant énergétique. Le(s) plastifiant(s) énergétique(s) en cause est(sont) avantageusement de type nitrate et/ou nitraminc. Le(s) plastifiant(s) énergétique(s) en cause est(sont) très avantageusement choisi(s) parmi le dinitratc de d'éthylene glycol (DEGDN) ; le dinitratc de triéthylène glycol (TEGDN) ; le tri n itrate de butanctriol (BTTN) ; le trinitratc de tri méthyloléthanc (TMETN) ; un mélange de 2,4-dinitro-2,4-diaza-pentanc, de 2,4-dinitro-2,4-diaza-hcxanc et de 3,5-dinitro-3,5-diaza-heptane (et tout particulièrement le DNDA 5,7) ; les nitrato éthyl nitramincs (notamment le méthyl-2-nitratoéthyl nitraminc (méthylNENA) et l'éthyl-2-nitratoéthyl nitraminc (éthylNENA)) ; et leurs mélanges. [0027] Le(s) plastifiant(s) des produits pyrotechniques de l'invention représente(nt) géné- ralement de 10 à 30 % en masse, plus généralement de 15 à 25 % en masse, de la composition totale desdits produits. [0028] Les charges énergétiques présentes sont des charges organiques. [0029] Les charges énergétiques organiques en cause ne sont pas per se originales. Il s'agit de charges énergétiques organiques connues per se et, pour la plupart, déjà conditionnées selon l'art antérieur dans des liants polymériques énergétiques réticulés (notamment de type PAG). Il s'agit avantageusement de charges d'hexogène (RDX), d'octogène (HMX), d'hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL20), de nitroguanidine (NGU), d'éthylène dinitramine (EDNA), de dinitramide de N-guanylurée (FOX 12 (GUDN)), de 1,1-diarnino-2,2-dinitro éthylène (FOX 7 (DADE)), de 5,5'-azotétrazolate de bis(triaminoguanidinium) (TAGZT), de 5,5'-azotétrazolate de dihydrazinium (DHDZT), de 5,5'-bis(tétrazolyl)hydrazine (HBT), de bis(2,2-dinitropropyl) nitramine (BDNPN), d'un nitropyrazole ou d'un mélange de ces charges (énergétiques organiques). [0030] Au sein des produits pyrotechniques composites de l'invention, on trouve donc un type de charge énergétique, avantageusement choisi parmi la liste ci-dessus, ou un mélange d'au moins deux types de charge énergétique, avantageusement choisis parmi la liste ci-dessus. [0031] De façon préférée, on y trouve des charges énergétiques de RDX et/ou HMX, de façon plus préférée, des charges énergétiques de RDX ou de HMX. [0032] L'utilisation de charges d'hexogène et/ou de charges d'octogène est particulièrement préconisée dans la mesure où ces deux types de charges offrent un très satisfaisant compromis : sécurité/pouvoir énergétique. [0033] Les charges énergétiques organiques se présentent conventionnellement sous la forme de grains solides, répartis de façon homogène au sein du liant réticulé plastifié. Ces grains solides présentent opportunément, de façon connue per. se, plusieurs distributions granulométriques. [0034] Les charges énergétiques organiques des produits pyrotechniques composites de l'invention représentent généralement de 50 à 70 % en masse, plus généralement de 55 à 65 % en masse, de la composition totale desdits produits. On a compris que lesdits produits sont à fort taux de charge. [0035] Tl est à noter que la présence de charges métalliques (d'aluminium, notamment), au sein du liant plastifié des produits pyrotechniques composites de l'invention, est, elle, généralement exclue. De telles charges métalliques sont en effet susceptibles de générer des particules lors de leur combustion, i.e. de générer des fumées primaires. La présence de charges énergétiques inorganiques (de perchlorate d'ammonium, notamment), au sein du liant plastifié des produits pyrotechniques de l'invention, n'est pas souhaitée mais ne saurait être totalement exclue. En tout état de cause, de telles charges énergétiques inorganiques, présentes, le sont obligatoirement en faible quantité ( 20h >----; 70h Exemple 3 100671 On a évalué les différentes propriétés mécaniques des blocs de propergols obtenus selon les exemples ci-dessus sur une large gamme de température: module d'élasticité (E), contrainte (Sm), allongement à la rupture (em) et capacité mécanique (représentée par le produit Smem) enfonction de t/aT (équivalence temps-température). Les mesures ont été effectuées par tractions uniaxiales conformément à la Norme NFT70-315. 100681 Les résultats sont présentés dans le tableau 3 ci-après et sur la figure 1. 100691 [Tableaux3] Ex.l Ex. comp +20°C E (Mpa) 8,8 4,1 50 mm/min Sm (Mpa) 0,74 0,50 cm (%) 42 40 Sm/E 0,08 0,12 Sm*em 31 20 -20°C E (Mpa) 13,0 7,2 50 mm/min Sm (Mpa) 0,99 0,73 cm (%) 36 33 Sm/E 0,08 0,12 Sm*cm 36 24 -20°C E (Mpa) 21,6 14,2 500 mm/min Sm (Mpa) 1,45 1,37 em (%) 40 33 Sm/E 0,07 0,10 Sm*em 58 45 -46°C E (Mpa) 869 342 500 mm/min Sm (Mpa) 11,4 11,6 cm (%) 8 6 Sm/E 0,01 0,03 Smtem 91 64 [0070] On peut constater à la lecture du tableau ci-dessus qu'une augmentation significative de la quantité de catalyseur de réticulation lors de la préparation de la pâte de propergol (x4) se traduit par unc hausse notable de la contrainte Sm et du module E à +20°C pour unc vitesse de traction de 50 mm/min sans pour autant dégrader l'allongement cm. La capacité mécanique est donc nettement améliorée. A froid (-20°C à 5 nunimin et -20°C à 500 min/min), l'effet constaté est encore plus intéressant : l'augmentation de la contrainte et du module se cumule avec celle de l'allongement. La figure 1 montre l'ordre de grandeur des gains sur l'allongement et la capacité mécanique pour les différentes conditions testées. 11 REVENDICATIONS[Revendication 1] Produit pyrotechnique composite renfermant des charges énergétiques organiques dans un liant plastifié, comprenant un polymère énergétique réticulé et au moins un plastifiant énergétique, ledit polymère énergétique réticulé consistant en un polyazoturc de glycidyle (PAG), ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 700 et 3000 g/mol, obtenu par réticulation, via ses fonctions terminales hydroxyles, avec au moins un agent de réticulation de type polyisocyanate, en présence de 150 ppm à 500 ppm d'au moins un catalyseur de réticulation. [Revendication 2] 2. Produit pyrotechnique composite selon la revendication 1, dans lequel le polyazoture de glycidyle (PAG) a une masse moléculaire en nombre (Mn) comprise entre 1700 et 2300 g/mol. [Revendication 3] 3. Produit pyrotechnique composite selon la revendication 1 ou la reven- dication 2, dans lequel ledit au moins un plastifiant énergétique est de type nitrate et/ou nit-amine. [Revendication 4] Produit pyrotechnique composite selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, dans lequel lesdites charges énergétiques organiques sont choisies parmi les charges d'hexogène, les charges d'octogène, et les mélanges de telles charges. [Revendication 5] Produit pyrotechnique composite selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, dans lequel le catalyseur de réticulation est choisi parmi le dibutyldilaurate d'étain, le triphénylbismuth et leurs mélanges. [Revendication 6] Produit pyrotechnique composite selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, dans lequel la quantité de catalyseur de réticulation est de 200 ppm à 400 ppm. [Revendication 7] 7. Produit pyrotechnique composite selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, qui renferme en outre au moins un additif balistique. [Revendication 8] 8. Produit pyrotechnique composite selon la revendication 7, dans lequel ledit au moins un additif balistique est choisi parmi un agent de stabilisation du ou des plastifiant(s) énergétique(s), un catalyseur balistique et leurs mélanges. [Revendication 9] 9. Produit pyrotechnique composite selon la revendication 7 ou la reven- dication 8, qui renferme du citrate de bismuth comme catalyseur balistique. [Revendication 10] Produit pyrotechnique composite selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 9, dont la composition, exprimée en pourcentages 12 [Revendication 11] [Revendication 12] massiques, renferme : - de 50 à 70 %, avantageusement de 55 à 65 %, de charges énergétiques organiques, - de 9 à 14 % de polymère énergétique réticulé, - de 10 à 30 %, avantageusement de 15 à 25 %, de plastifiant(s) énergétique(s), - de 0 à 10 %, avantageusement de 0,1 à 10 %, d'au moins un additif balistique. 11. Utilisation du produit pyrotechnique composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, comme propergol solide d'un chargement propulsif d'un missile, notamment d'un missile tactique. 12. Procédé de préparation d'un produit pyrotechnique composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, qui comprend : - la constitution d'une pâte homogène par a) incorporation, à une température comprise entre 35°C et 55°C, dans ledit polyazoture de glycidyle, dudit au moins un plastifiant énergétique, des charges énergétiques organiques et des autres ingrédients constitutifs du produit pyrotechnique composite recherché à l'exception d'un quelconque agent de réticulation et d'un quelconque catalyseur de réticulation, et b) agitation du mélange résultant, sous vide partiel, à une température comprise entre 35°C et 55°C ; - l'incorporation dans ladite pâte homogène constituée, sous vide partiel et à une température comprise entre 35°C et 55°C, dudit au moins un agent de réticulation et de 150 ppm à 500 ppm d'au moins un catalyseur de réticulation, suivie d'une agitation du mélange constitué ; - la coulée dudit mélange constitué agité dans au moins une structure ; et - le traitement thermique dudit mélange constitué agité coulé dans ladite au moins une structure.