FR 3100337 A1 20210305 FR 1909718 A 20190904 Description Titre de l'invention : Nouvelle méthode d'étalonnage d'un chromatographe en phase gazeuse [0001] La présente invention concerne le domaine de l'analyse des gaz et s'intéresse notamment à la nouvelle génération d'analyseurs par chromatographie en phase gazeuse possédant des vannes d'injection piézoélectriques. [0002] En règle générale, une courbe d'étalonnage d'un chromatographe en phase gazeuse est réalisée (avec l'emploi de plusieurs bouteilles étalons) sur une ou plusieurs décades pour couvrir les limites haute (limite de linéarité) et basse (limite de détection ou de quantification) dc l'analyseur, de manière à pouvoir l'utiliser sur une large gamme de concentrations. [0003] On rappellera ici les notions suivantes : le ternie de « décade » signifie un palier de dix. On exprime la concentration d'un élément gazeux dans une bouteille par la fraction volumique qu'il occupe. Par exemple une concentration de méthane de 90% dans une bouteille signifie que la fraction volumique du méthane est de 90%, les autres 10% (pour arriver à 100%) sont alors occupés par un ou plusieurs autre(s) composant(s) complémentaires (10% d'azote par exemple). « Plusieurs décades » signifie donc plusieurs paliers de 10% (par exemple 5%, 15%; 25% .. etc...). [0004] On peut aussi envisager de réaliser une courbe d'étalonnage par paliers réguliers mais sur différentes gammes dc concentrations, par exemple : [0005] - de 0% à 100% par palier de 10% (décade d'ordre 1) de 40% à 50% par palier de 1% (décade d'ordre 2) de 76% à 77% par palier dc 0,1 % (décade d'ordre 3) etc... [0006] Pour ce faire, le nombre dc bouteilles étalon nécessaires à cette opération est au minimum dc trois (si l'on inclue un gaz « zéro » afin d'approcher et d'estimer la limite basse de l'analyseur) mais cc nombre peut atteindre 5 à 7 niveaux de concentration de la substance à doser pour un emploi multifonctionnel. [0007] En chromatographie classique, le balayage de la boucle d'échantillonnage (qui est d'un volume constant) dans la vanne d'injection multivoies (pneumatique ou à membrane) se fait à débit constant et à pression constante pendant une durée d'injection figée pour assurer une répétabilité maîtrisée de la quantité de matière introduite dans la colonne chromatographique. [0008] Avec la méthode d'étalonnage classiquement mise en oeuvre, on observe couramment les situations suivantes : Situation 1 : Compte tenu du faible niveau de consommation gaz de la nouvelle gé- 2 nération de micro-chromatographcs, il est fréquent que l'utilisateur, ne consommant que très peu de matière, se retrouve avec des bouteilles périmées (en date de garantie) niais encore quasiment pleines. La bouteille de retour dans le site de fabrication de gaz peu consommée est alors vidangée pour être re-remplie à la même concentration. [0009] Situation 2 : Pendant l'opération d'étalonnage, chacune des bouteilles étalon est analysée de manière séquentielle avec à chaque fois des opérations répétées de connexion, purge, analyse et déconnexion qui impactent la durée de l'opération et le cumul des incertitudes de la chaîne de mesure (connecteur, régulateur, ligne de transfert, vanne d'injection, etc..). [0010] Situation 3 : En fonction de la concentration demandée : [0011] - le niveau d'incertitude de préparation et/ou d'analyse de la bouteille étalon varie avec un accroissement significatif pour les teneurs basses, la durée de garantie de la bouteille varie avec une diminution significative pour les teneurs basses. [0012] Situation 4 : Habituellement, parmi les bouteilles étalons, l'une d'entre elle est utilisée de manière plus fréquente pour assurer une vérification périodique avec ou sans ajustage de l'analyseur. La quantité de gaz restant de cette bouteille se retrouve donc décalée par rapport aux autres bouteilles étalon ce qui nécessite une gestion des stocks personnalisée. [0013] En résumé, pour un utilisateur classique, le coût global de la métrologie constitue un facteur qui freine son emploi, tandis que pour le producteur de gaz industriels, la durée d'immobilisation des emballages sous-utilisés affecte la logistique et interpelle sur les durées de garantie des produits. [0014] Dans ce contexte, la présente invention s'attache notamment à apporter une solution aux problématiques suivantes, notamment pour diminuer le nombre de bouteilles étalons nécessaires. [0015] On rappellera ici que pour réajuster un analyseur il existe plusieurs solutions. [0016] - Soit l'analyseur est linéaire dans la gamme de mesure souhaitée (par exemple de 0% à 50%) : dans ce cas, on utilise une seule bouteille étalon au point haut (soit 50% dans l'exemple), dans ce cas la présente invention ne diminue pas le nombre de bouteilles. [0017] - Soit l'analyseur n'est pas linéaire (par exemple entre 0% et 50%). Dans ce cas, il faut plusieurs bouteilles étalons pour étalonner et ajuster l'équipement. En effet en règle générale, une courbe d'étalonnage d'un chromatographe en phase gazeuse est réalisée comme on l'a dit sur plusieurs décades, il faut par exemple une bouteille étalon à 10%, une autre à 20%, une autre à 30%, une autre à 40%, une autre à 50%, soit 5 bouteilles étalons pour cet exemple. Pour ce cas-ci (qui est le plus courant), la présente invention permet de diminuer le 3 nombre de bouteille de 5 bouteilles à 1 bouteille, et en outre de choisir celle dont l'incertitude de fabrication est la plus faible. [0018] On cherche alors selon la présente invention : [0019] - À améliorer l'efficience de l'opération d'étalonnage : [0020] L'opération d'étalonnage avec plusieurs bouteilles étalons demande en effet de nombreuses manipulations : déconnecter la première bouteille (avec une concentration à 10% par exemple) de l'analyseur, déconnecter le détenteur (nécessaire pour réguler la pression), ranger la bouteille (pour des questions de sécurité), amener la seconde bouteille (avec une concentration à 20% par exemple), reconnectcr le détenteur, rcconnecter la bouteille à l'analyseur etc ... [0021] On s'attache à permettre de faire ces tâches une seule fois au lieu de plusieurs fois (5 fois si l'on reprend l'exemple précédent), ce qui augmente incontestablement l'efficience de l'opération d'étalonnage. [0022] Il faut en effet noter que la connexion d'une bouteille nécessite la décontamination du détendeur et de la ligne de transfert par des opérations de compression-détente (en règle générale entre 5 et 10 répétitions soit environ 15 minutes par opération). [0023] A titre d'informations l'ensemble de ces opérations prennent un à deux jours. Grace à l'invention on peut envisager une réduction d'une demi-journée. [0024] - A réduire les sources d'incertitude de mesure (estimation des erreurs). A accroître la plage d'utilisation de l'analyseur et de la bouteille étalon choisie. [0025] La miniaturisation des éléments clés de la chromatographie en phase gazeuse (injecteur, colonne, détecteur....) s'est faite grâce à l'éclosion des micro et nanotechnologies qui modifient la mise en oeuvre du gaz à l'intérieur de ces appareils. [0026] Au niveau de la boucle d'échantillonnage, on est ainsi passé de quelques millilitres à quelques microlitres de volume injecté, ce qui se traduit également par une diminution drastique de la durée de l'injection (typiquement de 30 secondes à moins de 1 seconde). Cela correspond à l'émergence de la technologie des vannes "piézo électriques". [0027] En effet, les vannes d'injections en chromatographie "classique" sont des vannes 6, 8 ou 10 voies avec mouvement mécanique (voir notamment celles fournies par le fournisseur VICI). Le principe de ces vannes est basé sur le volume de la boucle d'échantillonnage. Donc en modifiant le temps d'injection, on modifie simplement le volume de purge à travers la boucle d'échantillonnage, donc il n'y a pas du tout ici de corrélation entre le temps et la quantité de matière injectée. [0028] Désormais, il est possible de corréler la durée de l'injection à la quantité de matière introduite. Cette évolution permet donc de générer plusieurs concentrations avec une seule bouteille étalon sans perturbation de la ligne de base. [0029] On propose donc selon la présente invention d'utiliser une seule bouteille étalon à une teneur élevée, à la limite haute ou approchant la limite haute attendue de l'analyseur, ou à une teneur basse pour approcher la limite basse de l'analyseur, pour ensuite réduire la durée de l'injection par un facteur 5, 10, 50 ou 100 voir plus (ou pour augmenter la durée d'injection afin d'atteindre les concentrations requises supérieures à ladite limite basse), cc qui offre plusieurs avantages avec une mise en oeuvre rapide et simple : [0030] - la possibilité de générer une série aléatoire de concentrations, la possibilité de choisir le niveau d'incertitude optimum de la bouteille étalon "mère", la réduction de la durée de la procédure de purge de l'analyseur, la possibilité d'utiliser une même bouteille sur plusieurs analyseurs/ méthodes/protocoles, la possibilité d'utiliser une bouteille à faible concentration pour les produits toxiques afin de réduire les risques à l'utilisation puis d'augmenter "artificiellement" la concentration en augmentant le temps d'injection pour atteindre la valeur attendue. la possibilité d'ajuster l'analyseur avec une seule bouteille étalon qui se situe au plus proche de la teneur attendue dans l'échantillon. [0031] A titre illustratif sur ce qui précède, les notions de « teneur élevée » et de « limite haute attendue » (et le même raisonnement peut être fait pour la « limite basse ») doivent être comprises de la façon suivante : on le conçoit elles sont bien entendu fonction de l'application analytique. Il n'y a pas de teneur élevée ni de limite haute attendue par définition. A titre illustratif si l'on souhaite mesurer des concentrations en CH4 entre 0% et 50%, au lieu d'approvisionner 5 bouteilles étalons on cherche à approvisionner simplement une bouteille étalon à la teneur élevée de la gamme de mesure (dans l'exemple 50%) et ensuite conformément à l'invention, comme on le verra plus en détails dans ce qui suit, on va réduire les temps d'injections pour obtenir "artificiellement" les autres concentrations requises. [0032] Il faut noter que pour un même type d'analyseur le site utilisateur peut avoir dif- férentes applications qui nécessitent de : [0033] quantifier la présence d'une impureté en faible concentration (exemple I% de CO2) et déterminer une limite de quantification avec une incertitude associée. doser la composition d'un mélange (exemple 50% CO2 et 50% He) avec comme gaz porteur l'Hélium confirmer le niveau de pureté d'un gaz (exemple : CO2> 99,9 %) en utilisant une bouteille de CO2 ultra pure et en diminuant le temps d'injection pour atteindre la concentration attendue [0034] Pour ces trois applications, on peut avancer qu'une seule bouteille étalon suffira, au lieu des 5 ou 10 avec les méthodes actuellement pratiquées. [0035] S'agissant de la notion de « bouteille mère » : lors d'une dilution chimique on parle de solution « mère » et de solutions « filles ». Par exemple, à partir d'une solution mère avec une concentration de 50% de CH4, on souhaite obtenir une solution fille avec une concentration de 25%. Il nous faut diluer la solution mère avec un facteur 2. [0036] La formule mathématique sous-jacente est: Concentration (mère) x Volume (mère) = Concentration (fille) x Volume (fille) [0037] Ainsi, si l'on souhaite une solution fille avec un volume de 100 ml et une concentration de 25% en partant d'une solution mère caractérisée par une concentration de 50%, ils nous faut alors 25 x 100/50 = 50 ml de solution mère. [0038] On ajoutera par ailleurs le fait que traditionnellement, plus le niveau de concentration d'une bouteille étalon est bas, moins l'incertitude garantie sur le certificat d'analyse délivré par le fournisseur de gaz est bonne. Et donc par conséquent sur la courbe d'étalonnage les points en bas de la courbe sont considérés comme moins "surs". [0039] L'apport de la présente invention est alors notamment lié au fait qu'en ne conservant qu'une seule bouteille en concentration haute (ou basse), on maintient un niveau d'incertitude constant en jouant simplement sur le temps de l'injection, ceci jusqu'à un certain point bien sûr car en deçà d'une certaine durée (typiquement quelques rnill secondes), l'ordinateur (avec les microprocesseurs actuels) ne serait plus assez rapide pour traiter l'information. [0040] La présente invention concerne alors une méthode d'étalonnage d'un analyseur par chromatographie en phase gazeuse, du type où l'on réalise une courbe d'étalonnage de l'analyseur à partir de plusieurs bouteilles de gaz (« étalons ») de compositions choisies et connues, permettant de couvrir la plage entre la limite haute de détection de l'analyseur pour un élément donné et la limite basse de détection de l'analyseur pour cet élément donné caractérisant les performances de cet analyseur, se caractérisant par la mise en oeuvre des mesures suivantes : [0041] on alimente l'analyseur au travers d'une vanne piezo-électrique ; on utilise une seule bouteille étalon approchant la limite haute de l'analyseur ou la limite basse de l'analyseur; on utilise l'aptitude de la vanne piezo-électrique à permettre de corréler la durée de l'injection à la quantité de matière introduite pour faire varier la durée d'injection par la vanne afin d'atteindre les concentrations requises inférieures à ladite limite haute ou supérieures à ladite limite basse. [0042] La notion de bouteille « approchant » la limite basse ou la limite haute de l'analyseur peut par exemple être illustrée ainsi : considérons par exemple un analyseur avec une linéarité entre 0-50% pour un élément donné, on peut faire le choix selon l'invention 6 d'une bouteille à une concentration de 45% donc à 10% de la valeur haute (limite haute de l'analyseur considéré). [0043] On fera donc avantageusement le choix selon la présente invention d'un bouteille unique dont la teneur en l'élément considéré se situe au plus à plus ou moins 10% dc la limite haute (ou dc la limite basse) de détection dc l'analyseur. 7 [Revendication I] REVENDICATIONS Méthode d'étalonnage d'un analyseur par chromatographie en phase gazeuse, du type où l'on réalise une courbe d'étalonnage de l'analyseur à partir de plusieurs bouteilles de gaz (« étalons ») de compositions choisies et connues, permettant de couvrir la plage entre la limite haute de détection de l'analyseur pour un élément donné et la limite basse de détection de l'analyseur pour cet élément donné caractérisant les performances de cet analyseur, se caractérisant par la mise en oeuvre des mesures suivantes : on alimente l'analyseur au travers d'une vanne piézoélectrique ; on utilise une seule bouteille étalon approchant ladite limite haute de l'analyseur ou ladite limite basse de l'analyseur; on utilise l'aptitude de la vanne piézo-électrique à permettre de corréler la durée de l'injection à la quantité de matière introduite pour faire varier la durée d'injection par la vanne afin d'atteindre les concentrations requises inférieures à ladite limite haute ou supérieures à ladite limite basse.