FR 3095434 A1 20201030 FR 1904282 A 20190423 Description Titre de l'invention : Procédé de séparation d'ions métalliques Domaine technique de l'invention [0001] La présente invention concerne le domaine technique de la décontamination des eaux. [0002] La contamination des eaux par des ions métalliques est incontestablement un problème environnemental important. En particulier, la contamination aux métaux lourds représente une menace sérieuse pour la population humaine, la faune et/ou la flore en contact avec les eaux contaminées. Certains métaux lourds ont été identifiés comme étant toxiques, notamment cancérigènes. Les métaux lourds sont néanmoins souvent présents, notamment sous forme ionique, dans les effluents industriels. [0003] Diverses techniques ont été développées pour décontaminer des taux contaminées par des ions métalliques. On peut citer par exemple les systèmes de précipitation par voie chimique, par résine échangeuse d'ions, par filtration et par électrochimie. Des matériaux à grande surface spécifique tels que des charbons actifs ou des nanotubcs ont également été utilisés pour absorber des métaux contaminant des eaux. [0004] Cependant, aucune technique ne permet de soustraire de façon universelle tous les ions métalliques de toutes les solutions aqueuses ou alcooliques, quelles que soient leurs propriétés physicochimiques, par exemple en termes de pH et/ou de concentration en ions. [0005] En outre, chaque technique a ses propres limites et/ou inconvénients, notamment en termes de coût (charbon issu des exploitations minières), de risque environnemental (nanotubes) ou de capacités d'élimination assez faibles. [0006] Les bio-absorbeurs représentent une autre alternative présentant des coûts assez faibles et des cinétiques d'absorption élevées, mais la séparation entre l'absorbeur et l'effluent est délicate et nécessite généralement un post-traitement. [0007] C'est pourquoi il existe un besoin constant de développer de nouvelles méthodes de séparation d'ions métalliques à partir de solutions aqueuses et/ou alcooliques. Avantageusement, ces nouvelles méthodes de séparation permettent la séparation de nombreux ions métalliques, et ne nécessitent ni un équipement techniquement compliqué, ni des ressources financières importantes, et permettent d'atteindre des taux de séparation élevés. [0008] C'est dans ce cadre que les Inventeurs ont développé un nouveau procédé de sé- paration d'ions métalliques à partir d'une solution aqueuse ou alcoolique, qui s'applique à un grand nombre d'ions métalliques et ne nécessite aucun équipement techniquement compliqué, ni des ressources financières importantes. 2 Résumé de l'invention [0009] La présente invention concerne un procédé de séparation d'au moins un ion mé- tallique à partir d'une solution aqueuse ou alcoolique comprenant au moins un ion métallique, comprenant les étapes de : (a) mise en contact d'une poudre comprenant au moins un oxyde métallique avec la solution aqueuse ou alcoolique comprenant au moins un ion métallique pour former une solution ou une suspension, et (b) exposition de la solution ou de la suspension obtenue à l'étape (a) à un rayonnement microondes pour former une solution aqueuse ou alcoolique et un résidu solide comprenant au moins une partie de la poudre comprenant au moins un oxyde métallique ou d'un dérivé de celle-ci. [0010] Les Inventeurs de la présente invention ont démontré qu'un tel procédé permet de séparer efficacement de la solution aqueuse ou alcoolique tout ou partie des ions métalliques, par sorption - absorption et/ou adsorption - de ceux-ci par la poudre contenant au moins un oxyde métallique. La séparation ultérieure du résidu par simple filtration ou décantation permet une séparation simple, rapide et efficace qui peut être mise en oeuvre avec peu de ressources et ne nécessitant pas d'équipement technique sophistiqué. Comparativement, un procédé similaire dans lequel le chauffage est réalisé dans un four conventionnel, et pas un four à microondes, conduit à une capacité de sorption des ions métalliques réduite et à une cinétique ralentie. [001 I ] Un autre objet de la présente invention est un dispositif adapté à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, comprenant une zone ou cavité soumise à un rayonnement microondes et dans laquelle peut circuler où s'écouler une solution ou suspension, et, en sortie de ladite zone ou cavité, des moyens de séparation du résidu de la solution ou suspension. [0012] Un dernier objet de la présente invention est l'utilisation d'un procédé de séparation selon l'invention pour la décontamination d'une solution aqueuse ou alcoolique comprenant au moins un ion métallique. Description détaillée de l'invention 100131 L'invention concerne d'abord un procédé de séparation d'au moins un ion métallique à partir d'une solution aqueuse ou alcoolique comprenant au moins un ion métallique, comprenant les étapes de : (a) mise en contact d'une poudre comprenant au moins un oxyde métallique avec la solution aqueuse ou alcoolique comprenant au moins un ion métallique pour former une solution ou une suspension, et (h) exposition de la solution ou de la suspension obtenue à l'étape (a) à un rayonnement microondes pour former une solution aqueuse ou alcoolique et un résidu 3 solide comprenant au moins une partie de la poudre comprenant au moins un oxyde métallique ou d'un dérivé de celle-ci. [0014] Par « ion métallique », on désigne un ion, notamment un ion comportant une, deux ou trois charges positives, d'un élément faisant partie des métaux selon la classification de Mcndelciev. [0015] Le métal de l'ion métallique peut notamment être choisi dans le groupe constitué par le fer, le chrome, le manganèse, le cuivre, le nickel, le cobalt, l'or, l'argent, le baryum, le zinc et l'aluminium. [0016] L'ion métallique peut être avantageusement choisi dans le groupe constitué par les ions Fe-4 et Cr3t [0017] L'ion métallique peut se présenter dans la solution aqueuse ou alcoolique ac- compagné de tout contre-ion adapté. Avantageusement, l'ion métallique se présente sous la forme d'un sel choisi dans le groupe constitué par les chlorures et les nitrates. [0018] Par « solution aqueuse ou alcoolique », on désigne une solution ou une suspension dont le solvant majoritaire en volume est de l'eau ou un alcool, tel que l'éthanol ou le méthanol par exemple, ou un mélange de tels solvants. [0019] Par « une poudre comprenant au moins un oxyde métallique », on désigne une poudre comprenant, de préférence constituée par, des particules d'au moins un oxyde d'un métal. [0020] La poudre comprenant au moins un oxyde métallique peut notamment être choisie dans le groupe constitué par : une poudre d'oxyde de titane, par exemple du TiO,, notamment des billes mésoporeuses de dioxyde de titane, une poudre d'oxyde de zinc, une poudre d'oxyde de silicium, du sable, une poudre d'alumine, une poudre d'oxyde de zirconium et une poudre d'argile. [0021] La poudre comprenant au moins un oxyde métallique peut être avantageusement choisie dans le groupe constitué par des billes mésoporeuses de dioxyde de titane, une poudre d'oxyde de zinc, une poudre d'oxyde de silicium et du sable. [0022] L'oxyde métallique compris dans la poudre peut notamment être choisi dans le groupe constitué par : un oxyde de titane, un oxyde de zinc, un oxyde de silicium, un oxyde d'aluminium, un oxyde de zirconium, un silicate, un aluminosilicate, ou des mélanges de tels oxydes, ou des oxydes mixtes de tels métaux. [0023] Les particules comprises dans la poudre sont avantageusement des particules dont une dimension caractéristique, en particulier le diamètre pour les particules sphériques ou isotropes, est comprise entre 100 nm et 60 microns environ, notamment entre 100 nm et 1 micron environ. Ainsi, il ne s'agit avantageusement pas de nanoparticules, dont une dimension caractéristique est inférieure à 100 nm, qui relèvent de la réglementation sur les nano-objets. De préférence, les particules ont une dimension caractéristique comprise entre 300 et 400 nm. [0024] L'oxyde métallique compris dans la poudre peut se trouver sous forme amorphe ou cristalline. Avantageusement, dans le cas où l'oxyde métallique est de l'oxyde de titane, il se trouve sous forme amorphe dans la poudre, en particulier sous la forme de billes rnésoporeuses de dioxyde de titane. Avantageusement, dans le cas où l'oxyde métallique est de l'oxyde de zinc, il se trouve sous forme cristallisée dans la poudre. [0025] Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, la poudre d'oxyde métallique est une poudre de billes rnésoporeuses de dioxyde de titane de diamètre compris entre 200 nm et 600 nm, pouvant être synthétisées par un procédé sol-gel et solvothermal, et telles que décrites par exemple dans la publication Adv. Mater. 2009, 21, 2206-2210. [0026] Dans un mode de réalisation, la poudre d'oxyde métallique comprend un seul oxyde métal I ique. [0027] Par « dérivé » de la poudre d'oxyde métallique, on désigne un composé chimique issu d'une éventuelle réaction chimique entre la poudre d'oxyde métallique, le au moins un ion métallique capté, et/ou le solvant de la solution aqueuse ou alcoolique, et/ ou issu de l'exposition au rayonnement microondes de la poudre d'oxyde métallique ou d'un mélange de celle-ci avec le au moins un ion métallique et/ou le solvant. [0028] La mise en contact de l'étape (a) peut être réalisée par toute technique accessible à l'homme du métier et adaptée pour mettre en contact la poudre avec la solution aqueuse ou alcoolique. Avantageusement, la poudre est dispersée dans la solution, l'action de dispersion étant éventuellement complétée par une agitation, notamment mécanique ou magnétique, de la solution dans laquelle est dispersée la poudre. [0029] Dans un mode de réalisation, la mise en contact de l'étape (a) comprend la mise en contact de la solution aqueuse ou alcoolique avec un dispositif, par exemple une cartouche ou un filtre, qui comprend la poudre, par exemple par passage de la solution aqueuse ou alcoolique au travers du dispositif comprenant la poudre. [0030] Par « rayonnement microondes », on désigne un rayonnement dont la fréquence est comprise entre environ 1 GHz et environ 300 GHZ. En particulier, la fréquence du rayonnement microondes utilisé selon l'invention peut être d'environ 2,45 GHz. [0031] La puissance du rayonnement microondes utilisé dans la présente invention peut varier dans une large mesure, en fonction des volumes impliqués, de la nature et/ou la concentration des ions métalliques, et/ou du taux de décontamination souhaité notamment. Avantageusement, la puissance du rayonnement microondes peut être comprise entre 600 et 1650 W environ, notamment entre 600 et 1200 W environ. [0032] L'exposition au rayonnement microondes peut être réalisée par toute technique ac- cessible à l'homme du métier et adaptée pour exposer la solution ou suspension au rayonnement microondes. La source du rayonnement microondes peut être tout système adapté, par exemple un magnétron, un klystron ou un gyrotron. Avantageusement, l'exposition est réalisée en plaçant la solution ou suspension au sein d'un four à microondcs tel qu'un four à microondcs industriel ou domestique. [0033] La durée de l'exposition au rayonnement microondes de l'étape (h) peut varier dans une large mesure. L'homme du métier est à même d'ajuster cette durée en fonction des volumes impliqués, de la nature et/ou la concentration des ions métalliques, et/ou du taux de décontamination souhaité notamment. Avantageusement, la durée de l'exposition au rayonnement microondes est comprise entre environ quelques secondes et environ une heure, notamment entre environ 30 secondes et environ 45 minutes, en particulier entre environ 1 minute et environ 15 minutes, de façon encore plus préférée entre environ 1 minute et environ 5 minutes. L'intervalle entre environ 1 minute et environ 5 minutes comprend notamment les valeurs 1 minute, 1 minute 30 secondes, 2 minutes, 2 minutes 30 secondes, 3 minutes, 3 minutes 30 secondes, 4 minutes, 4 minutes 30 secondes et 5 minutes. [0034] Avantageusement, l'exposition au rayonnement microondes de l'étape (h) conduit à la sorption - absorption et/ou adsorption - de tout ou partie du au moins un ion métallique compris dans la solution aqueuse ou alcoolique par la poudre comprenant au moins un oxyde métallique. Dans un mode de réalisation, l'ion métallique est un ion cuivre, un ion argent ou un ion or et la sorption est notamment par adsorption de l'ion métallique par la poudre. Dans un autre mode de réalisation, l'ion métallique est un ion fer, chrome, manganèse, nickel, cobalt, baryum, zinc ou aluminium et la sorption est notamment par absorption de l'ion métallique par la poudre. L'absorption peut notamment correspondre à une insertion de l'ion métallique dans la matrice de l'oxyde métallique de la poudre. [0035] Avantageusement, la sorption des ions métalliques par la poudre d'oxyde métallique s'accompagne d'un changement de l'état cristallin de l'oxyde métallique compris dans la poudre. Ainsi, par exemple, dans le cas où l'oxyde métallique est du dioxyde de titane amorphe, la sorption de l'ion métallique peut s'accompagner d'une cristallisation du dioxyde de titane, de préférence sous forme d'anatase. Dans un autre exemple, dans le cas où l'oxyde métallique est de l'oxyde de zinc cristallin, la sorption de l'ion métallique peut s'accompagner de l'amoiphisation de tout ou partie de l'oxyde de zinc. [0036] Le procédé de séparation selon l'invention permet la sorption par la poudre d'oxyde métallique et ainsi la séparation de tout ou partie du au moins un ion métallique compris dans la solution. De préférence, le procédé permet la sorption, pour un ion métallique compris dans la solution aqueuse ou alcoolique donné, d'environ au moins 15%, au moins 20%, au moins 25%, au moins 35%, au moins 50%, au moins 90%, au moins 95%, au moins 98%, au moins 99%, en masse, de l'ion métallique compris dans la solution aqueuse ou alcoolique. Dans un mode de réalisation particulier, le procédé selon l'invention permet la sorption par la poudre d'oxyde et ainsi la séparation d'environ 100% en masse du au moins un ion métallique compris dans la solution 6 aqueuse ou alcoolique. La proportion en masse d'ion métallique qui a été absorbée ou adsorbée par la poudre d'oxyde métallique peut être déterminée notamment en mesurant, par toute technique adaptée, la concentration résiduelle dudit ion dans la solution ou suspension après séparation du résidu solide ou par prélèvement du surnageant. Les valeurs sont donc évidemment à entendre aux erreurs de mesure près, notamment en lien avec la limite de détection de chaque ion métallique. La concentration résiduelle de l'ion métallique dans la solution ou suspension peut par exemple être déterminée par spectrométrie à plasma à couplage inductif (ICP). [0037] Le procédé selon l'invention peut comprendre en outre une étape (c) de séparation du résidu solide obtenu à l'étape (h) de la solution aqueuse ou alcoolique. Avantageusement, la séparation du résidu solide de l'étape (c) est réalisée par centrifugation, par décantation ou par filtration, de préférence par décantation ou par filtration. [0038] Le procédé de séparation selon l'invention peut être un procédé continu ou semi- continu. [0039] Notamment, l'exposition au rayonnement microondes de l'étape (h) peut être réalisée en continu. En effet, la cinétique de sorption des ions métalliques par la poudre d'oxyde métallique est rapide, il est donc possible de réaliser le procédé de séparation selon l'invention en faisant circuler ou s'écouler la solution ou suspension obtenue à l'étape (a) au travers d'une zone ou cavité soumise à un rayonnement microondes, les dimensions de la zone ou cavité et la vitesse de passage de la solution ou suspension dans ladite zone ou cavité étant adaptées de sorte à ce que la sorption des ions métalliques par l'oxyde métallique compris dans la poudre atteigne le niveau souhaité en sortie de ladite zone ou cavité. [0040] Dans le cas où le procédé selon l'invention comprend une étape (c) de séparation du résidu solide, celle-ci peut également être réalisée en continu, par exemple en sortie de la zone ou cavité soumise à un rayonnement microondes, en ajoutant au système des moyens pour séparer le résidu de la solution ou suspension, tels que un ou plusieurs bacs de décantation ou un ou plusieurs filtres par exemple. [0041] La solution aqueuse ou alcoolique peut notamment être une eau contaminée, un effluent aqueux domestique ou un effluent aqueux industriel. [0042] Un autre objet de la présente invention est un dispositif adapté à la mise en oeuvre du procédé de séparation de l'invention, notamment lorsqu'il est continu ou servi-continu, et comprenant une zone ou cavité soumise à un rayonnement microondes et dans laquelle peut circuler ou s'écouler une solution ou suspension obtenue à l'étape (a) du procédé, ainsi que, en sortie de ladite zone ou cavité, des moyens de séparation du résidu de la solution ou suspension. [0043] Le procédé et le dispositif selon l'invention permettent de soustraire au moins en partie les ions métalliques d'une solution ou suspension aqueuse ou alcoolique en 7 contenant. lls peuvent, donc être avantageusement utilisés pour le traitement d'eaux contaminées. [0044] Par « eau contaminée », on désigne une eau qui contient au moins un ion métallique en une quantité supérieure à celle désirée. L'eau contaminée peut par exemple être une eau destinée à la consommation, un effluent domestique, un effluent industriel, une eau usée ou une eau de nappe phréatique. [0045] Un autre objet de l'invention est l'utilisation d'un procédé selon l'invention pour la décontamination d'une solution aqueuse ou alcoolique comprenant au moins un ion métal I ique. [0046] La simplicité et la rapidité du procédé selon l'invention permettent d'envisager sa mise en oeuvre pour la décontamination efficace d'eaux ou de solutions alcooliques ou hydro-alcooliques même dans des conditions précaires et/ou avec peu de moyens techniques et/ou financiers. [0047] Dans la présente invention, sauf précision contraire, le terme « environ » une valeur désigne un intervalle de plus ou moins 10% de la valeur, c'est-à-dire compris entre 90% et 1 1 0% de ladite valeur, de préférence un intervalle de plus ou moins 5% de la valeur, en particulier un intervalle de plus ou moins 1% de la valeur. [0048] Dans la présente invention, sauf précision contraire, un intervalle de valeurs défini par les termes « entre valeur 1 et valeur 2 » désigne l'intervalle fermé, homes comprises. [0049] Dans la présente demande, sauf précision contraire, les pourcentages des composants ou constituants sont exprimés en masse. [0050] Dans la présente invention, le terme « comprendre » doit être compris comme n'excluant pas la présence d'autres caractéristiques. Dans des modes de réalisation spécifiques, le terme « comprendre » peut désigner une de ses variantes telles que « consister essentiellement en » ou « consister en » ou « être constitué de ». [0051] Bien entendu, les différentes caractéristiques, variantes et formes de réalisation de l'invention peuvent être associées les unes avec les autres selon diverses combinaisons dans la mesure où elles ne sont pas incompatibles ou exclusives les unes des autres. [0052] Les exemples ci-après sont destinés à illustrer l'invention sans en limiter la portée. Exemples [0053] Exemple 1 : Décontamination avec des billes de TiO 2 [0054] Les billes de TiO2 utilisées sont des billes amorphes de diamètre compris entre 200 nm et 600 nm, obtenues par un procédé Sol-Gel connu en présence d'hexadécylamine et chlorure de potassium KC1. Le procédé de synthèse est notamment démit dans la référence Adv Mater. 2009, 21, 2206-2210. [0055] 20 mg de billes de TiO2 sont introduites dans un tube de réaction en verre contenant 8 14,5 mL d'un mélange eau/éthanol 1 :1 en volume. 0,5 mL d'une solution de sel métallique à 0,1 M sont introduits dans le tube. Le tube est scellé, puis exposé à un rayonnement microondes pendant une durée de 1 à 45 minutes au sein d'un four à microondes de laboratoire. Lc résidu solide obtenu est séparé, après refroidissement, de la solution par décantation ou filtration. [0056] Les sels métalliques suivants ont été utilisés : FeC13, CuCln, CrCI3, MnCl2, CoCln, ZnCl2, NiCI, , HAuC14, Fe(NO3)3, Ag(NO3), AlC12, ZnCl2 et BaCl2. [0057] La cinétique d'absorption observée est très rapide. Par exemple, l'ion Fel" a été absorbé en totalité par les billes de TiO, après 5 minutes d'exposition au rayonnement microondes. [0058] Après chauffage dans le four à microondes pendant 45 minutes à 150°C, pour une concentration initiale en ion métallique de 3,3.103M, la proportion des ions captée par les billes de TiOn a été évaluée par mesure de la concentration résiduelle dudit ion métallique dans la solution surnageante par spectrométrie à plasma à couplage inductif. Les résultats sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous : [Tableaux 1] Ion Proportion massique d'ion captée Cr"' 90% Mn" 20% Fe"' 100% Con 16% Ni" 25% Co 35% [0059] Exemple 2 : Capacité d'absorption des billes de TiO dans le procédé selon l' invention [0060] Les résultats de capacité d'absorption des billes de TiO2 en utilisant le procédé selon l'invention pour différents ions métalliques sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous : 9 [Tableaux2] Ion Capacité d'absorption Cr"' 158 mg/g Mn" 25 mg/g Fe"' 137 mg/g Co" 22 mg/g Ni" 36 mg/g Cu" 55 mg/g [0061] Exemple 3 : Mise en oeuvre du procédé avec d'autres poudres d'oxydes métalliques [0062] Le procédé a été mis en oeuvre dans les mêmes conditions que l'exemple 1, en remplaçant successivement les billes de TiO, par de la poudre de ZnO, de la poudre de SiO2 et du sable. Une décontamination efficace des ions métalliques Fe,- contenus dans la solution hydroalcoolique contenant FeCl3 a été obtenue. 10 REVENDICATIONS[Revendication I] Procédé de séparation d'au moins un ion métallique à partir d'une solution aqueuse ou alcoolique comprenant au moins un ion métallique, comprenant les étapes de : (a) mise en contact d'une poudre comprenant au moins un oxyde métallique avec la solution aqueuse ou alcoolique comprenant au moins un ion métallique pour former une solution ou une suspension, et (h) exposition de la solution ou de la suspension obtenue à l'étape (a) à un rayonnement microondes pour former une solution aqueuse ou alcoolique et un résidu solide comprenant au moins une partie de la poudre comprenant au moins un oxyde métallique ou d'un dérivé de ladite poudre. [Revendication 2] Procédé de séparation selon la revendication 1, dans lequel la poudre comprenant au moins un oxyde métallique est choisie dans le groupe constitué par des billes mésoporeuses de dioxyde de titane, une poudre d'oxyde de zinc, une poudre d'oxyde de silicium, du sable, une poudre d'alumine, une poudre d'oxyde de zirconium et une poudre d'argile. [Revendication 3] Procédé de séparation selon la revendication 1 ou 2, comprenant en outre une étape (c) de séparation du résidu solide obtenu à l'étape (b) de la solution aqueuse ou alcoolique. [Revendication 4] Procédé de séparation selon la revendication 3, dans lequel la séparation du résidu solide de l'étape (c) est réalisée par centrifugation, par décantation ou par filtration. [Revendication 5] Procédé de séparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le métal du au moins un ion métallique est choisi dans le groupe constitué par le fer, le chrome, le manganèse, le cuivre, le nickel, le cobalt, l'or, l'argent, le baryum, le zinc et l'aluminium. [Revendication 6] Procédé de séparation selon la revendication 5, dans lequel le au moins un ion métallique est choisi dans le groupe constitué par Zn2+, Fe3+ et Cr3+. [Revendication 7] Procédé de séparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'ion est sous la forme d'un sel choisi clans le groupe constitué par les chlorures et les nitrates. [Revendication 8] Procédé de séparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le procédé est un procédé continu ou semi-continu. [Revendication 9] Procédé de séparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la solution aqueuse est une eau contaminée, un effluent 11 [Revendication 10] aqueux domestique ou un effluent aqueux industriel. [Revendication 11] Dispositif adapté à la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 8, comprenant une zone ou cavité soumise à un rayonnement microondes et dans laquelle peut circuler où s'écouler une solution ou suspension, et, en sortie de ladite zone ou cavité, des moyens de séparation du résidu de la solution ou suspension. Utilisation d'un procédé de séparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, pour la décontamination d'une solution aqueuse ou alcoolique comprenant au moins un ion métallique.