FR 3095648 A1 20201106 FR 1904690 A 20190503 Description Titre de l'invention : Composition de caoutchouc pour applications dynamiques ou statiques, son procédé de préparation et produits l'incorporant. Domaine technique 100011 L'invention concerne une composition de caoutchouc réticulable, son procédé de préparation, une composition de caoutchouc réticulée, un organe mécanique à fonction dynamique et un élément d'étanchéité dont au moins une partie comprend cette composition de caoutchouc réticulée. L'invention s'applique notamment à toutes applications industrielles utilisant des compositions de caoutchouc réticulées, dont ledit organe mécanique à fonction dynamique en particulier choisi parmi des supports and-vibratoires et des articulations élastiques pour véhicules à moteur ou dispositifs industriels, et ledit élément d'étanchéité en particulier choisi parmi les joints d'étanchéité pour carrosserie de véhicule et les profilés d'étanchéité pour bâtiment, à titre non limitati f. Technique antérieure [0002] De manière conventionnelle, le renforcement des élastomères au sein de com- positions de caoutchouc est réalisé par ajout de charges telles que le noir de carbone ou la silice, afin d'améliorer les propriétés mécaniques des compositions grâce à l'effet hydrodynamique et aux interactions entre l'élastomère et les charges, d'une part, et entre les charges elles-mêmes, d'autre part. Ces charges sous forme de poudre sont dispersées dans le caoutchouc par travail thermomécanique lors du mélangeage des ingrédients de la composition, système de réticulation excepté, par un échauffement du mélange à une température maximale usuellement inférieure à 150° C, typiquement comprise entre 100 et 130° C pour un caoutchouc de type terpolymère éthylènepropylène-diène (EPDM) chargé au noir de carbone. [0003] Cependant, ces interactions charges-élastomère et charges-charges génèrent un phénomène indésirable lié aux pertes hystérétiques que l'on désigne usuellement sous le nom d'effet Payne et qui se traduit par une non-linéarité (i.c. rigidification en amplitude) et une rigidification notamment aux basses températures des compositions de caoutchouc réticulées soumises à des sollicitations dynamiques. Cette rigidification entraîne des propriétés dynamiques pouvant s'avérer insatisfaisantes pour les compositions du fait des interactions précitées avec les charges renforçantes utilisées, propriétés dynamiques qui de manière usuelle peuvent être évaluées par la mesure, à deux amplitudes de déformations dynamiques, d'un ratio de modules de conservation G' relatifs aux modules complexes de cisaillement G* des compositions. Pour rappel, 2 le module complexe G* est défini par l'équation G* = G' + iG", avec : G' : partie réelle de G" appelée module de conservation ou élastique, G' caractérisant la rigidité ou le comportement viscoélastique de la composition (i.c. l'énergie conservée et totalement restituée) ; et G" : partie imaginaire de G* appelée module de perte ou de dissipation, G" caractérisant le comportement visqueux de la composition (i.c. l'énergie dissipée sous forme de chaleur, étant précisé que le rapport G"/G' définit le facteur de perte tan delta). [0004] Ce ratio correspond typiquement à G', mesuré à une faible amplitude de déformation dynamique, rapporté à G' mesuré à une amplitude élevée de déformation dynamique, avec les deux modules G' qui sont mesurés à une même fréquence et à une même température (e.g. G' 0,5% / G' 20%). De manière connue, G' 0,5% / G' 20% est usuellement compris entre 1,80 et 2,00 pour une composition de caoutchouc à hase d'un polyisoprène (IR) et renforcée par 40 pce d'un noir de carbone de grade N330 afin d'être utilisable dans des applications dynamiques (pce : parties en poids pour 100 parties d'élastomère). En effet, on sait que dans les matériaux renforcés, le comportement viscoélastique varie dès les faibles amplitudes de déformations dynamiques, avec une décroissance sensible de G' avec une augmentation significative de la déformation. [0005] US 8 247 494 B2 divulgue, pour pallier l'inconvénient précité de pertes hystérétiques élevées des compositions conventionnellement chargées, une composition de caoutchouc pouvant être dépourvue de noir de carbone et de silice qui est renforcée par une résine thermoplastique dispersée sous forme de domaines discrets dans une phase continue d'un caoutchouc oléfinique réticulé. Ce document enseigne de réticuler le caoutchouc exclusivement par hydrosilylation, pour la formation de ponts de réticulation au silicium. [0006] JP 2002-155 148 A2 divulgue un procédé de préparation d'une composition de ca- outchouc comprenant une résine polyoléfinique micro-dispersée dans un caoutchouc oléfinique, par mélangeage des ingrédients à une température inférieure au point de fusion de la résine polyoléfinique. Ces ingrédients ainsi mélangés comprennent au moins 20 pce de noir de carbone à titre de charge renforçante, en plus du caoutchouc et de la résine, et le mélange obtenu est réticulé par un système au soufre ou au peroxyde. [0007] EP 3 243 874 Al divulgue une composition de caoutchouc pour pneumatique prévue pour présenter une résistance à l'ozone améliorée, comprenant une matrice d'un polymère apolaire issu d'un diène conjugué (caoutchouc insaturé, tel qu'un polybutadiène), dans laquelle matrice sont dispersés des domaines d'un polymère oléfinique de sorte que l'interface entre la matrice et ces domaines comporte des liaisons covalentes. Ce document enseigne d'utiliser un système de réticulation au peroxyde pour réticuler le caoutchouc insaturé et des domaines saturés (e.g. constitués 3 d'un copolymère éthylène-propylène), et un système de réticulation au soufre pour coréticuler ce caoutchouc insaturé et des domaines également insaturés (e.g. constitués d'un terpolymère éthylène-propylène-diène (EPDM)). [0008] Au cours de ses recherches récentes, la Demanderesse a cherché de manière intensive à modifier les procédés de mélangcagc dc ces compositions connues incorporant des domaines thermoplastiques discrets dans la matrice de caoutchouc, de sorte que ces compositions présentent un renforcement analogue à celui procuré par les charges renforçantes usuelles de type noir de carbone ou silice, sans pénaliser et même en améliorant leurs propriétés mécaniques. Exposé de l'invention [0009] Un but de la présente invention est dc proposer une composition de caoutchouc qui remédie non seulement à l'inconvénient précité d'hystérèsc élevée des compositions chargées au noir de carbone ou à la silice, niais qui présente en outre des propriétés de renforcement sensiblement conservées et des propriétés mécaniques améliorées par rapport à celles d'une composition témoin à base de la même matrice élastomère et du même système de réticulation mais chargée au noir de carbone. [0010] Cc but est atteint en cc que la Demanderesse vient de découvrir d'une manière sur- prenante que si l'on met en oeuvre une réaction en voie fondue par travail thermomécanique d'un mélange réactionnel comprenant un élastomère et un polymère thermoplastique dc température de fusion Tf, avec un échauffement du mélange réactionnel jusqu'à une température maximale Ta de mélangcagc supérieure à Tf et maintenue pendant au moins 10 secondes, alors on obtient un mélange qui, après ajout d'un système de réticulation spécifique cu égard à l'élastomère choisi et éventuellement au polymère thermoplastique, donne une composition réticulable dans laquelle le polymère thermoplastique est dispersé de manière homogène dans l'élastomère sous forme de nodules avantageusement sphériques ou ellipsoïdaux de taille micrométrique, cc qui permet notamment d'obtenir pour la composition réticulahlc une résistance au grillage améliorée et pour la composition réticulée un renforcement du même ordre et des propriétés mécaniques améliorées même après un vieillissement thcrmo-oxydant ou par rayonnements UV, en comparaison d'une composition témoin à base des mêmes ingrédients (e.g. même élastomère, même système de réticulation) sauf le noir de carbone qu'elle contient à la place dudit polymère thermoplastique. [0011] Plus précisément, une composition de caoutchouc réticulable selon l'invention est à base d'au moins un élastomère, la composition comprenant d'autres ingrédients qui comprennent un système de réticulation et une phase polymérique thermoplastique qui présente au moins une température de fusion Tf et qui est dispersée dans ledit au moins un élastomère sous forme de nodules, la composition réticulable comprenant le produit : a) d'une réaction en voie fondue par travail thermomécanique d'un mélange réactionnel comprenant ledit au moins un élastomère et lesdits autres ingrédients à l'exception du système de réticulation pour l'obtention d'un mélange précurseur de la composition réticulable, puis h) d'un travail mécanique dudit mélange précurseur avec ajout préalable du système de réticulation pour l'obtention de la composition réticulable. Selon l'invention : - les nodules, sphériques ou ellipsoïdaux, présentent une plus grande dimension transversale (e.g. diamètre ou grand axe, respectivement) moyenne en poids comprise entre 100 nm et 10µm, - ladite réaction comprend un échauffement du mélange réactionnel jusqu'à une température maximale Ta de mélangcage qui est supérieure à ladite au moins une température de fusion Tf la plus élevée de la phase polymerique thermoplastique et qui est maintenue pendant une durée d'au moins 10 secondes, et - le système de réticulation comprend du soufre lorsque ledit au moins un élastomère est insaturé et ladite phase polymérique thermoplastique comprend des chaînes polymériques saturées, et comprend un peroxyde lorsque ledit au moins un élastomère est saturé. [0012] Par l'expression « à base de », on entend dans la présente description que la com- position ou l'ingrédient considéré comprend majoritairement en poids le constituant concerné, i.e. selon une fraction massique supérieure à 50 %, de préférence supérieure à 75 % et pouvant aller jusqu'à 100 %. [0013] Par « insaturé » et « saturé », on entend de manière connue dans la présente des- cription un élastomère / polymère thermoplastique qui comporte au moins une insaturation (i.e. double ou triple liaison) et qui est dépourvu d'insaturation (i.e. sans double ou triple liaison), respectivement. [0014] On notera qu'une composition réticulable selon l'invention permet ainsi de manière inattendue, par ce produit de réaction en voie fondue obtenu avec ledit échauffement maintenu à une température élevée (en comparaison du mélangeage de ladite composition témoin à base des mêmes ingrédients, à l'exception de la phase thermoplastique remplacée par du noir de carbone), combiné à la sélection d'un système de réticulation adapté à l'élastomère et à la phase thermoplastique, d'obtenir une dispersion de ce dernier sous forme desdits nodules dans l'élastomère avec une interface optimisée entre la matrice élastomère et les nodules thermoplastiques, conférant des propriétés améliorées ou au moins conservées tant à la composition réticulable (notamment la résistance au grillage) qu'à la composition réticulée (notamment les propriétés mécaniques sous contraintes statiques et dynamiques et de renforcement). [0015] On notera également qu'une composition de caoutchouc selon l'invention n'est pas à confondre avec une composition élastomère thermoplastique, cette composition de l'invention étant en effet caractérisée par une dispersion de ladite phase polymériquc thermoplastique dans ledit au moins un élastomère et étant donc structurellement très différente d'un vulcanisat thermoplastique, dans lequel la base thermoplastique contient une dispersion de nodules de caoutchouc. [0016] On notera en outre que la composition réticulable selon l'invention permet notamment, suite à sa réticulation, de conférer à la composition réticulée : - une densité réduite de manière significative par rapport à celle de ladite composition témoin renforcée par du noir de carbone en lieu et place des nodules de ladite phase thermoplastique, - des propriétés statiques au moins conservées ou améliorées en comparaison de celles de la composition témoin et quasiment pas pénalisées suite à un vieillissement thermo-oxydant ou par rayonnements UV, et - une conductivité minimisée en comparaison de cette composition témoin. [0017] Selon une autre caractéristique de l'invention, la composition réticulable peut comprendre, à titre de charge en poudre dispersée dans ledit au moins un élastomère, de 0 à 100 pce (de préférence de 0 à 50 pce et encore plus préférentiellement de 0 à 10 pce, voire de 0 à pce) d'une charge organique telle que du noir de carbone et de 0 à 70 pce (par exemple de 10 à 60 pce) d'une charge inorganique non renforçante autre qu'une silice (pce : parties en poids pour 100 parties d'élastomère(s)), et avantageusement la composition réticulable peut être totalement dépourvue de charge en poudre organique ou inorganique. [0018] Par « charge », on entend dans la présente description une ou plusieurs charge(s) in- dividuelle(s) de grade(s) renforçant(s) ou non pour l'élastomère concerné qui est/ sont dispersée(s) de manière homogène sous forme de poudre dans la composition (contrairement aux nodules de la présente invention), et par « charge inorganique » on entend une charge claire (parfois appelée « charge blanche »), par opposition aux charges organiques telles que les noirs de carbone et le graphite, par exemple. [0019] On notera qu'une composition selon l'invention est ainsi dépourvue de noir de carbone ou bien en contient au plus 100 pce (de préférence au plus 50 pce, voire au plus 10 pce ou même au plus 5 pce), et que cette composition de l'invention peut être dépourvue de silice et peut optionnellement comprendre au plus 70 pce d'une charge inorganique non renforçante, telle que de la craie ou un aluminosilicate tel que le kaolin, à titre non limitatif. [0020] Egalement avantageusement, la composition réticulable peut présenter une résistance 6 au grillage mesurée selon la norme ISO 289-2 par des temps t5 et t35 sans réticulation prématurée de la composition qui sont tous deux supérieurs à 17 min. et encore plus avantageusement supérieurs à 20 min., t5 et t35 étant relatifs à des incréments de viscosité Mooncy ML(1+4) à 125° C par rapport à la viscosité Mooncy initiale respectivement de -F5 et +35 points. [0021] On notera que ces temps t5 et t35 sont nettement supérieurs à ceux de ladite com- position témoin chargée au noir de carbone. [0022] Selon un mode de réalisation de l'invention, le système de réticulation comprend du soufre et optionnellement en outre un peroxyde, ledit au moins un élastomère étant un caoutchouc choisi parmi : - les caoutchoucs oléfiniques fonctionnalisés ou non, tels que les copolymères éthylène-alpha oléfine(s) comme par exemple les copolymères éthylène-propylène (EPM) et les terpolymères éthylène-propylène-diène (EPDM), et - les caoutchoucs diéniques fonctionnalisés ou non issus au moins en partie de monomères diènes conjugués, tels que le caoutchouc naturel (NR), les homopolymères et copolymères de l'isoprène et les homopolymères et copolymères du butadiène, et ladite phase polymérique thermoplastique comprend au moins un polymère saturé de préférence choisi parmi les polyoléfines aliphatiques ou aromatiques fonctionnalisées ou non, comme par exemple des homopolymères ou copolymères d'éthylène ou de propylène. [0023] On notera que ce système de réticulation au soufre comprend de manière connue, en plus du soufre, tout ou partie des accélérateurs et activateurs de vulcanisation usuels. [0024] A titre de copolymères éthylène-alpha oléfine(s) pour les caoutchoucs oléfiniques, on peut citer d'une manière générale ceux issus de l'éthylène et d'une alpha-oléfine ayant de 3 à 20 atomes de carbone et de préférence de 3 à 12 atomes de carbone, telle que le propylène, butène-1, pentène-1, hexène-1, 4-méthylpentène-1, heptène-1, octène-1, nonène-1, décène-1, undécène-1 et dodécène-1. Les alpha-oléfines choisies parmi le propylène, butène-1, hexène-1, 4-methylpentène-1 et octène-1 sont préférées. [0025] A titre de copolymères de l'isoprène et du butadiène pour les caoutchoucs diéniques, on peut par exemple citer les copolymères isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène et/ou de butadiène avec un comonomère vinylaromatique tel que le styrène (SIR, SBR, SBIR). [0026] Selon un exemple de ce mode de réalisation de l'invention, ledit au moins un élastomère est un EPDM dont le taux massique d'unités issues de l'éthylène est compris entre 15 % et 80 % et ladite phase polymérique thermoplastique comprend au moins une dite polyoléfine aliphatique choisie parmi les homopolymères d'éthylène, les homopolymères de propylène et les terpolymères polypropylène-éthylène-diène ayant un taux massique d'unités issues de l'éthylène compris entre 1 % et 15 %. 7 [0027] On notera que l'EPDM utilisable à titre d'élastomère dans la composition de l'invention peut ainsi présenter un taux massique d'unités issues de l'éthylène relativement élevé compris entre 60 et 80 %, ou à l'opposé compris entre 15 et 20 %. Quant à la polyoléfine aliphatique formant la phase thermoplastique de l'invention, il peut s'agir d'un « PEDM » issu majoritairement du polypropylène, selon un taux massique d'au moins 80 % (avec par exemple entre 5 et 15 % d'éthylène et entre 2,5 et 5 % de diène). [0028] Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le système de réticulation comprend un peroxyde et optionnellement en outre du soufre, ledit au moins un élastomère étant saturé et ladite phase polymérique thermoplastique comprenant des chaînes polymériques saturées ou insaturée, et de préférence ledit au moins un élastomère est un caoutchouc silicone par exemple choisi parmi les polydiméthylsiloxanes (PDMS), et ladite phase polymérique thermoplastique comprend au moins un polymère saturé par exemple choisi parmi les résines phényl silicone ou alkyl silicone. [0029] On notera que ce système de réticulation au peroxyde peut avantageusement comprendre un peroxyde organique à titre d'agent réticulant et un coagent de réticulation comprenant par exemple du triallyl cyanurate (TAC) ou du triallyl isocyanurate (TALC). [0030] A titre de caoutchouc silicone, on peut utiliser de manière générale tout polyorgano- siloxane, et à titre de polymère saturé toute résine silicone thermoplastique par exemple de type alkyl (e.g. méthyl) silicone ou phényl silicone. [0031] D'une manière générale, la composition réticulable de l'invention peut comprendre ladite phase polymérique thermoplastique selon une quantité comprise entre 1 et 150 pce (pce : parties en poids pour 100 parties d'élastomère(s)) et de préférence comprise entre 5 et 70 pce (encore plus préférentiellement entre 15 et 50 pce), et lesdits nodules formés par ladite phase polymérique thermoplastique présentent ladite plus grande dimension transversale moyenne en poids comprise entre 150 nm et 3 pm, de préférence entre 300 nm et 2 pm. [0032] Selon un autre aspect général de l'invention, lesdits nodules peuvent avanta- geusement être sphériques ou ellipsoïdaux, par exemple. [0033] Une composition de caoutchouc réticulée selon l'invention est le produit d'une réti- culation thermique de la composition réticulable telle que définie ci-dessus par réaction chimique avec ledit système de réticulation. [0034] On notera que cette réticulation de la composition réticulable peut être obtenue via une mise en température par exemple comprise entre 140 et 220° C. de préférence entre 160 et 200° C. [0035] Selon une autre caractéristique de l'invention, la composition réticulée peut comprendre, à titre de charge en poudre dispersée dans ledit au moins un élastomère, 8 de 0 à 100 pcc (de préférence de 0 à 50 pcc et encore plus préférentiellement de 0 à 10 pcc, voire de 0 à 5 pcc) d'une charge organique telle que du noir de carbone et de 0 à 70 pcc (par exemple de 10 à 60 pcc) d'une charge inorganique autre qu'une silice (telle que de la craie ou un aluminosilicate comme par exemple le kaolin), et de préférence la composition réticulable est totalement dépourvue de ladite charge en poudre organique ou inorganique. [0036] Avantageusement, la composition réticulée peut présenter : - une densité inférieure à 1,10, encore plus avantageusement inférieure ou égale à 1, et/ou - une résistivité transversale, mesurée selon la norme JEC 62631 3-1, supérieure à 10 Io Q.crn et encore plus avantageusement supérieure à 1014 Q.cm. [0037] On notera que la densité d'une composition réticulée selon l'invention, tous modes de réalisation et exemples confondus, est ainsi significativement réduite (avantageusement de plus de 10 %, voire de plus de 15 %) en comparaison d'une composition témoin à hase des mêmes ingrédients (e.g. mêmes matrice élastomère et système de réticulation) mais chargée au noir de carbone en remplacement de ladite phase thermoplastique. [0038] On notera également que la résistivité électrique d'une composition réticulée selon l'invention, tous modes de réalisation et exemples confondus, est ainsi très nettement augmentée en comparaison de cette composition témoin chargée au noir de carbone. [0039] Egalement avantageusement, la composition réticulée selon l'invention (tous modes de réalisation et exemples confondus) peut présenter une dureté Shore A mesurée selon la norme ASTM D2240 et un rapport G' 0,5% / G' 20% de modules de conservation G' relatifs aux modules de cisaillement complexes G* vérifiant l'une au moins des conditions suivantes (i) et (ii) à 100° C: (i) G' 0,5% / G' 20% Fig. 23 100841 Ifie.231 est un graphique dureté Shore A - taux de polypropylène (PP) pour des com- positions réticulées 119, 120,121 selon l'invention et témoin C7 toutes à base d'une matrice élastomère en caoutchouc naturel (NR). Fig. 24 [0085] [fie.24] est un cliché au MEB d'une autre composition réticulée 126 selon l'invention à base d'une autre matrice élastomère en caoutchouc silicone. Exemples de réalisation de l'invention [0086] Dans les exemples concernés ci-après, on a préparé les compositions réticulables témoin à base d'EPDM chargées au noir de carbone en mettant en oeuvre les étapes successives suivantes sur un mélangeur interne engrenant Polylab Haake®. [0087] Remplissage : t = 0 min. matière : EPDM vitesse : 50 tours/min. Trégdation = 40° C. 100881 Plastification : ttotal = 2 min. matière : - vitesse : 50 tours/min. Trégdation = 40° C. 100891 Remplissage : ttotal = 4 min. matière : charge +additifs vitesse : 50 tours/min. Trégdation = 40° C. 100901 Mélangeaee : ttotal = 6 min. matière : - vitesse : 50 tours/min. Ta',' ëcf,urr,r',', = 100° C. 100911 Sortie du mélange et refroidissement : T',é1',,,,,'-,i = 85° C Truékirigererroich = 30° C. 10092] Accélération sur cylindre : Jour J. T = 40° C 16 [0093] Vulcanisation : t= 10 min. T = 177' C. [0094] Post-cuisson : t = 4 heures. T = 175' C. [0095] Dans les exemples concernés ci-après, on a préparé les compositions réticulables selon l'invention à hase d'EPDM chargées par des nodules de polypropylène (PP) en mettant en oeuvre les étapes successives suivantes sur un mélangeur interne engrenant Polylab Haake®. [0096] Remplissage: t = 0 min. matière : EPDM vitesse : 5 tours/min. - = 80° C. [0097] Plastification : tto',, = 2 niin. matière : - vitesse : 200 tours/min. - = 80° C. [0098] Remplissage : t0t,1= 4 min. matière : PP + huile vitesse : 5 tours/min. - = 80° C. [0099] Mélangeage : tm',, = 11 min. matière : - vitesse : 200 tours/min. L- 1chauffcmcnt - 175° C. [0100] Stabilisation de la température d'auto-échauffement: t + 2 min. 30 secondes. matière : - Tmatière = 175° C. T(° C) : fonction de la vitesse de rotation. [0101] Sortie du mélange et refroidissement : Tmél'ge sorti = 160° C Tmélange refroidi - 17 [0102] Accélération sur cylindre : Jour J. T = 40' C [0103] Vulcanisation : t =t9. T = 180' C. [0104] On notera que ce procédé selon l'invention, suite à la température de régulation de 80° C, utilise dans l'exemple d'une matrice EPDM et d'une phase dispersée en PP une température d'auto-échauffement de 175° C, maintenue pendant la durée de stabilisation de 2 min. et 30 secondes. [0105] Normes et protocoles suivis pour les essais sur les compositions réticulables et réticulées obtenues : [0106] Mesures normées : MDR (rhéomètre à matrice oscillante) : TSO 6502: 2016 dureté Shore A : ASTM D 2240 Traction : ASTM D 412 Viscosité Mooncy : ISO 289-1 Grillage : 1SO 289-2 DRC (déformation rémanente à la compression) :1SO 815 plot B Déchirement Delft : 1SO 34-2 Tenue aux UV : PSA D27 1389/--G (2007) Résistivité transversale : IEC 62631 3-1. [0107] MER -Microscopie électronique à balayage Zeiss couplée à un détecteur de photons X (MEB/EDX), avec métallisation Or/Palladium. Sur chaque cliché sont mentionnés les réglages du microscope (WD pour « working distance », distance de travail ; EHT pour « Electron High Tension » ; Détecteur Electron Secondaire de Type 2 ES2 ; et la dimension du diaphragme). [0108] Analyseur RPA de procédé pour caoutchouc (« Rubber Process Analyzer ») : Balayage en fréquence 1. Réticulation : - Température : 177° C (+/- 0,5° C) - Fréquence 0,002 Hz - Angle : 0,5 Deg 2. Balayage en fréquence : - Température: 100,0° C - Angle : 0,5 Deg - Fréquence :0,100 Hz; 0,300 Hz; 1,000 Hz ; 3,000Hz; 10,000Hz; 30,000Hz - 5 points par conditions. 18 Balayage en déformation 1. Réticulation - Température : 177° C (+/- 0,5° C) - Fréquence : 1,7 Hz - Angle : 0,5 Dcg 2. Balayage en déformation : - Température: 100,0° C - Fréquence : 1,7 Hz - Angle : 0,5 %, 0,7 %, 1,0 %, 2,0 %, 4,0 %, 6,0 %, 8,0 %, 10,0 %, 20,0 %, 40,0 %, 60,0 % - 5 points par conditions. [0109] Essais « DMA » d'analyse mécanique dynamique (« Dynamic Mechanical Analy sis ») : On a suivi la norme ISO 4664 en utilisant Essais le visco-analyseur Metravib0: - Conditions : -10 % +/-0,1 % à 155 Hz et -10 % -F/- 2 % à 15 Hz - Eprouvette : Plots de type MetravibC) - Nombre d'éprouvettes: 3 par condition - Température de mesure : 23° C - Lubrifiant : huile de silicone en spray. [0110] Première série d'essais sur compositions à matrices EPDM et phases dispersées PP : [0111] On a utilisé des EPDM de masses molaires variables et de viscosités Mooney variables (ML(1+4) variant par exemple de 20 à 85) avec des taux massiques d'éthylène (C2), de propylène (C3), de diène et d'huile également variables. [0112] Le tableau 1 suivant recense la formulation commune aux compositions 11,12, 13, 14, 15,16 de l'invention. 19 [Tableauxl] Ingrédients Densité Compositions Il à I6 Kcltan 5470 0.86 80 Vistalon 3666 0.86 33 PPH 3060 0,90 35 SpheronSOA (noir de carbone) 1,82 Torilis 7200 0,90 40 PEG 1,12 1,72 acide stéarique 0,85 0,76 ZnO 3,70 3,10 Accélérateurs de vulcanisation 3,08 soufre 1,89 TOTAL (pce) 198,60 [0113] Le tableau 2 suivant recense des conditions essentielles du procédé de préparation des compositions réticulables qui distinguent les compositions I1 à 16 (température d'auto-échauffement et sa durée de maintien). [Tableaux2] Il 12 13 14 15 16 Temps de maintien (min.) 0,5 4,5 2,5 0,5 4,5 2,5 Température (° C) d'auto-échauffement 185 185 175 165 165 175 Quelles que soient les conditions de mélangeage dans ces conditions, les compositions réticulées I1 à 16 présentent toutes une phase PP dispersée de façon homogène dans la matrice EPDM. Les tailles de particules mesurées au MEB sont reprises dans le tableau 3 suivant. [Tablcaux3] Taille des particules Il Dc 350 mn à 1.2 tun 12 De 500 à 800 nm 13 De 400 nm à 1,1 Ftm 14 De 350 nm à 1,0 !lm 15 De 500 nm à 1,1 nm 16 De 600 nm à 950 nm [0114] Les morphologies des compositions réticulées H à 16 visibles aux ligures 1-6 et les interactions charges-matrice permettent d'obtenir un très bon renforcement, comme le montrent les essais de traction suivant la norme ASTM D412 portant sur les compositions réticulées 11 à 16 dont les résultats sont visibles à la figure 7. [0115] Lc tableau 4 ci-après détaille la formulation commune aux compositions 17, 18, 19, 110,111 selon l'invention et à la composition témoin Cl. [Tableaux4] ingrédients Densité compositions 17-111 et Cl EPDM (variable) 0,86 100 PPH 3060 0,90 25 Torilis 7200 0,90 40 PEG 1,12 1,72 acide stéarique 0,85 0,76 ZnO 3,70 3,10 Accélérateurs 3,08 soufre 1,89 TOTAL (pcc) 175.60 [0116] Le tableau 5 ci-ap -ès détaille les EPDM utilisés comme matrices élastomères des compositions 17-111 et Cl. 21 [Tableaux5] Compositions Grade EPDM (Données com- 17 18 19 Cl Il 0 Keltan Ill NORDE NORDEL IP NORDE NORDE 5470 NORDEL IP L L L merciales) 4520 4570 4725P 4820 4785 Viscosité MU 20 70 25 25 55 85 M(1+4) C2 % % 50 50 70 85 66 68 Tg ' C -45 -43 -37 -16 -37 -41 [0117] Les morphologies des compositions réticulées 17 à Ill visibles aux figures 8, 9, 10, 12, 13 et de la composition témoin Cl visible à la figure 11 sont commentées dans le tableau 6 ci-après. [Tableaux6] Compositions Commentaires Taille particules PP 17 Répartition homogène des particules de PP 150 nm à 900 nm 18 Répartition homogène des particules de PP 200 nm à 600 nm 19 Répartition homogène des particules de PP 200 nm à 750 nm Cl Répartition hétérogène PP peut-être fondu, pas de particules 110 Répartition homogène des particules de PP 300 nm à 900 nm Ill Répartition homogène des particules de PP 250 nm à 550 nm [0118] Sauf pour la composition Cl avec un taux d'éthylène très élevé (85 %) dans l'EPDM, on obtient la morphologie désirée pour les nodules dispersés. On n'est pas parvenu à accélérer la composition Cl sur cylindres, étant précisé que ce taux très élevé d'éthylène dans l'EPDM de la composition Cl semble induire une morphologie bi-continue. Le caractère élastomère est perdu dans la composition Cl. [0119] Dans le cas des morphologies modulaires obtenues pour les compositions 17 à Ill de l'invention, on a ajouté le système de réticulation sur mélangeur à cylindres puis on a réticulé ces compositions 17-111. Comme visible à la figure 14, ces compositions 17-111 présentent de bonnes propriétés mécaniques, notamment un renforcement adapté pour une application industrielle. [0120] Le tableau 7 ci-après détaille les propriétés obtenues pour ces compositions réticulées 17 à II 1 selon l'invention. [Tahleaux7] Compositions 17 18 19 Cl 110 I11 Propriétés à l'état initial Dureté Shore A Module 25% Module 50% Module 100% Module 300% M 300/M 100 Contrainte rupture Allongement rupture Déchirement DELFT (Point 55 60 68 63 62 ) (MPa ) (MPa ) (MPa ) (MPa ) (MPa ) (%) N 1,2 1,3 1,9 1,5 1,5 1,7 1,7 2,4 2,0 2,0 2,3 2, - 2,4 3,0 2,6 2,6 4,9 4,8 5,3 4,7 5,0 2,1 2,0 1,8 1,8 1,9 5,1 4,9 12,7 8,9 7,8 313 294 517 489 425 20,0 24,0 31,0 27,0 27,0 Vieillissement AIR 168 h à 70° C Dureté Shore A Variation dureté Module 25% Module 50% Module 100% Module 300% Contrainte rupture Allongement rupture (Point ) (MPa ) (MPa ) (MPa 56 60 67 63 63 variation Crupt Variation Arupt ) (MPa ) (MPa ) % 1,0 0,0 -1,0 0,0 1,0 1,4 1,4 2,0 1,6 1,6 1,9 1,8 2,6 2,1 2,1 2,70 2,50 3,30 2,70 2,80 5,10 6,80 5,60 6,30 6,20 5,50 12,30 8,10 8,20 305,0 275.0 425,0 409,0 370,0 22 % 12 % -3 % -9 % 5 % -3 % -6 % -18 % -16 % -13 % Propriétés à l'état vulcanisé DRC 168 h à 70° C (%) 52 46 61 48 44 [0121] Le tableau 8 ci-après détaille les résultats obte lus en ter nes de propriétés dy- namiques pour la seule composition 18 : 23 [Tableaux8] RPA Balayage en fréquence (100° C) pour 18 G* (0,3 Hz) en kPa (kPa) 1155 G* (3 Hz) en kPa 12,2 G* (30 Hz) en kPa 1295,0 tan à (3 Hz) 1,121 RPA Balayage en déformation (100° C) pour 18 Gt 0,5 % en kPa 1191 G* 20 % en kPa 982 Ratio G* 0,5 % / G* 20 % (effet Payne) 1,21 tan 45 (0,5 %) 0,047 Lc tableau 9 ci-après détaille une formulation commune à la composition 18 et à d'autres compositions 112, 113, 114, 115, et 115' selon l'invention. [Tableaux9] Densité Nordel IP 4570 0,86 100 PPH 3060 0,9 Variable Tohlfs 7200 0,9 40 PEG 1,12 1,72 acide stéarique 0,85 0,76 ZnO 3,7 3.1 Accélérateurs 3,08 soufre 1,89 TOTAL (pce) 175,60 [0122] Lc polypropylène PPH 3060 testé était selon le tableau 10 ci-après. 24 [Tableaux10] PPH 3060 Densité (ISO 1183) 0,905 Point de fusion (1SO 3146) 165° C Indice de fusion (2,16 kg-230° C)e/10 min 1,8 Module en flexion (MPa) 1300 Lod 23° C (kJ/m2) 6 101231 Les compositions 18, 112 à 115' étaient selon le tableau 11 ci-après. 'Tableaux 111 18 112 113 114 115 115' Taux PP (pce) 25 35 45 55 65 75 [0124] Comme visible aux figures 15 à 17, la morphologie obtenue est analogue pour toutes les compositions 18 et 112 à 115', avec le PP dispersé sous forme de nodules de l'ordre du um dans la matrice EPDM. [0125] Le tableau 12 ci-après détaille les propriétés mécaniques et de renforcement effectif obtenues pour ces compositions réticulées 18 et 112-115'. En particulier, la figure 18 illustre la variation de dureté Shore A de ces compositions avec le taux de PP en pce. [Tableaux12] 18 112 113 114 115 115' PPH 3060 (en pcc) 25 35 45 55 65 75 Propriétés à l'état initial Dureté Shore A Module 50% Module 100% Module 300% M300/M100 Contrainte rupture Allongement rupture Déchirement DELFT (Point ) (MPa) (MPa) (MPa) (MPa) 60 63 71 74 80 82 % N 1,7 2,0 2,6 3,4 4,3 5,3 2,4 2,8 3,5 4,5 5,5 6,4 4,8 5,9 6,8 7,9 8,8 9,4 2,0 2,1 1,9 1,8 1,6 1.5 4,9 14,0 14,2 23,1 13,3 16,8 294 563 542 684 480 544 24,0 34,6 40,6 53,3 53,2 59,2 Vieillissement AIR 168 h à 70° C Dureté Shore A Variation dureté Module 50% Module 100% Module 300% Contrainte rupture Allongement rupture (Point ) (MPa) (MPa) (MPa) (MPa) 60 65 73 75 60 65 variation Crupt Variation Arupt DRC 168 h à 70° C % 0 2 2 1 0 2 L8 2,4 2,9 3,7 1,8 2.4 2,50 3,4 4,1 4,9 2,50 3,4 7,5 8,5 9,7 7.5 5,50 13,1 15,5 19,9 5,50 13,1 275,0 438.0 453,0 481.0 275,0 438,0 12 % -0,90 1,30 -3,20 12 % -0,90 -6 % -125 -89 -203 -6 % -125 (%) 46 47 48 56 NC NC [0126] La figure 19 illustre les propriétés de renforcement satisfaisantes obtenues pour ces compositions 112 à 115'. [0127] Lc tableau 13 ci-après détaille la formulation d'une composition témoin C3 (avec une matrice EPDM) en la comparant à celle de la composition 113 précitée selon l'invention, ces deux compositions présentant une même dureté Shore A. 26 [Tableaux13] ingrédients Densité C3 113 NORDEL IP 4570 0,86 100 100 PPH 3060 0.90 / 45 Tordis 7200 0.90 40 40 PEG 4000 1,12 1,72 1,72 acide stearique 0,85 0,76 0,76 ZnO 3,70 3,10 3,10 Sphéron SOA 1,82 90 / Accélérateurs 3,08 3,08 S 1,89 1,89 TOTAL (pce) 240,60 195,60 [0128] Comme le montre le tableau 14 ci-après de propriétés à l'état réticulable et réticulé, on observe pour la composition 113 par rapport à la composition témoin C3, une diminution de la densité de 18 %, un allongement du temps de grillage, une amélioration des propriétés à la rupture et une diminution des non-linéarités mécaniques en balayage en déformation (effet Payne) ainsi qu'en fréquence. 27 [Tablcaux14] C3 113 Densité 1,10 0,89 Propriétés rhéologiel77° C 10 min. C min 2,04 0,41 Cmax 23,03 3,95 Delta C 20,99 3,54 Ts2 2,32 t 05 0,68 1,10 t 90 5,45 6,47 t 95 7,06 9,07 Grillage 125° C Couple mini M : s 67,2 62,7 t5 min. 11,17 20,09 t35 min 16,22 24,52 Propriétés dynamiques RPA RPA Balayage en fréquence (100°C) G* (0,3 Hz) (kPa) 2126 1907 G* (3 Hz) (kPa) 2185,6 2044,8 G* (30 Hz) (kPa) 2277,5 2197,8 G* 30/G*0,3 1,071 1,152 tan Ô (3 Hz) 0,115 0,069 RPA Effet Payne 177° C (100° C) G*0,5 % (kPa) 3885,8 2455,6 G*20 % (kPa) 1835,9 1672,2 Ratio G*0,5 % / G*20 % 2,12 1,47 Propriétés à l'état vulcanisé Propriétés à l'état initial Dureté Shore A (Point) 70 71 Dureté Shore A instantanée (Point) 71 / Module 100% (MPa) 6,2 3,5 28 Module 200% (MPa) 13,5 / Module 300% (MPa) 6,8 Contrainte rupture (MPa) 15,6 14,2 Allongement rupture % 246 542 Déchirement DELFT N 37,3 40,6 Analyse DMA Module 15Hz (MPa) 11,8 17,50 Tan D 15Hz 0,210 0,2 Module 155Hz (MPa) 22,1 25,2 M155/M15Hz 1,87 1,44 Après vieillissement AIR 7 jours à 70° C Dureté Shore A (Point) 70 73 Variation dureté 0 2 Module 100% (MPa) 6,2 4,1 Module 200% (MPa) 13,4 / Module 300% (MPa) 8,5 Contrainte rupture (MPa) 15,3 15,5 Allongement rupture % 235 453,0 variation Crupt -2 % -9 % Variation Arupt -4 % 16 % [0129] La figure 20 compare les courbes de traction des compositions 113 et C3, montrant le renforcement supérieur de la composition 113. [0130] Le tableau 15 ci-après compare les propriétés dynamiques de cette même com- position 113 à celles d'une autre composition témoin C5 toujours à base d'une matrice EPDM. 29 [Tableaux15] C5 113 NORDEL IP 4570 100 100 N550 95 PPH 3060 45 Toril i s 7200 40 40 PEG 1,72 1,72 acide stéarique 0,76 0,76 ZnO 3,10 3,10 Accélérateurs 3,08 3,08 soufre 1,89 1,89 TOTAL (pcc) 235,60 195,60 [0131] Le tableau 16 ci-après détaille ces propriétes dynamiques avantageuses de la com- position 113 (voir notamment tan D et ratio M155/M15Hz), mesurées sur Metravib. [Tableauxl6] DMA C5 113 Module 15Hz (MPa) 13,0 17,5 Tan D 15Hz 0,227 0,150 Module 155Hz (MPa) 26,2 25,2 M155/M15Hz 2,02 1,44 [0132] Le tableau 17 ci-après détaille les formulations d'une autre composition 116 selon l'invention en comparaison d'une composition témoin C4, toujours à base d'une matrice EPDM. Ces formulations sont plus particulièrement adaptées pour des joints d'étanchéité de carrosserie de véhicule automobile, et les compositions 116 et C4 présentent des duretés analogues. [Tableaux17] ingrédients C4 116 Keltan 5470 80,76 80,76 Vistalon 3666 33,68 33,68 SpheronSOA 129,21 5 PPH 3060 30 Torilis 7200 74,57 40 craie BSH 57,04 57,04 kezadol gr 10,31 10,31 PEC 4000 1,72 acide stéarique 0,76 0,76 ZnO 3,10 3,10 Accélérateurs 3,08 3,08 S 1,89 1,89 Vulkalent E80 0,15 0,15 TOTAL (pce) 396,30 265,80 101331 La composition 116 contient 5 pce de noir de carbone pour garantir la couleur noire et être représentative lors des tests de résistance UV. La morphologie n'était pas observable à cause du taux de charges très élevé (notamment des charges claires). 101341 Comme le montre le tableau 18 ci-après, on a obtenu pour la composition 116 les résultats avantageux suivants par rapport à la composition témoin C4 : - diminution de la densité (-12 %) - pas de grillage, - renforcement analogue (modules similaires), niais résistance à la rupture très nettement améliorée, - très bonnes propriétés mécaniques après vieillissement, - déformation rémanente à la compression diminuée de 10 à 20 points, - décoloration moins prononcée après vieillissement UV C14000, et - conductivité très faible. 31 [Tablcaux18] C4 116 Densité 1,23 1,09 MDR Propriétés rhéologie 177° C 10 min C min 1,51 0,41 C max 12,59 5,14 Delta C 11,08 4,73 Ts2 1,04 3,25 t 05 0,79 2,44 t 90 3,05 5,78 t 95 3,73 6,63 Grillage 125° C Couple mini (m : s) 45,9 48,9 t5 (min.) 14:06 t35 (min.) 20:35 Propriétés à l'état vulcanisé Dureté Shore A 65 64 Module 50% (MPa) 1,4 1,4 Module 100% (MPa) 2,0 1,8 Module 300% (MPa) 4,8 3,2 M 300/M 100 2,4 1,8 Contrainte rupture (MPa) 7,2 17,8 Allongement rupture (%) 633 733 Vieillissement AIR 2 semaines à 125°C Dureté Shore A 65 65 Variation dureté 0 +1 Module 50% (MPa) 1,6 1,7 Module 100% (MPa) 2,4 2,1 Module 300% (MPa) 5,8 4,3 Contrainte rupture (MPa) 8,3 19,8 Allongement rupture (%) 563,0 640,0 32 DRC (%) 168 h 70° C 86 66 22 h 23' C 33 21 22 h 100° C 92 73 Résistivité Résistivité transversale (IEC 62631 3-1) (Q.cm) 7,9.10' 1,67.1015 [0135] La figure 21 montre la supériorité de la composition 116 par rapport à C4 pour le ren- forcement, et la figure 22 pour la tenue aux UV (test réalisé selon la norme PSA D27 13891--G de 2007). [0136] Le tableau 19 ci-après recense les données obtenues après 5 cycles d'exposition aux UV. [Tableaux19] C4 116 Initial L 13,00 8,69 a -0.13 0,38 b -1,07 -0,11 5 cycles DL 12,38 10,63 Da 0.02 0,20 DU 0,80 0,86 DE 12,41 10,67 Echelle de gri s 3 3 10137] Deuxième série d'essais sur compositions à matrices NR et phases dispersées PP : 10138 Le tableau 20 ci-après détaille les formulations de deux compositions selon l'invention 117 et 118 comparées à une composition témoin C6, toutes à hase de caoutchouc naturel à titre de matrice élastomère. 33 [Tableaux20] C6 117 118 PPH 3060 20 40 N772 40 NR 100 100 100 Agents de mise en oeuvre 4 4 4 ZnO 10 10 10 Acide stéarique 2 2 2 Anti-oxydants 5 5 5 Accélérateurs 4,2 4,2 4,2 Soufre 1,1 1,1 1,1 TOTAL (pce) 146,3 166,3 [0139] Comme le montre le tableau 21 ci-après, les compositio is 117-118 présentent en com- paraison de la composition C6 un renforcement supérieur, de très hauts modules à faible déformation et une tenue améliorée au vieillissement. 34 [Tablcaux21] Propriétés à l'état initial C6 117 118 Dureté Shore A Module 100% Module 200% Module 300% Contrainte rupture Allongement rupture Déchirement DELFT (Point) (MPa) (MPa) (MPa) (MPa) % 49,0 64 78 N 2,0 7,8 23,8 5,4 11,9 10,6 15,4 25,8 19,0 23,1 507 360 104 Vieillissement AIR 14j à 100°C Dureté Shore A Variation dureté Module 100% Module 200% Module 300% Contrainte rupture Allongement rupture variation Crupt Variation Arupt (Point) (MPa) (MPa) (MPa) (MPa) % 58 70 81 10 9 6 4 4 9,7 11,8 11,5 20,7 222 131 64 -42 % -39 % -10 % -44 % -64 % -38 % [0140] Le tableau 22 ci-après détaille une formulation commune à trois autres compositions selon l'invention 119, 120, 121 à base de NR, en comparaison d'une autre composition témoin C7 également à base de NR. [Tahleaux22] Compositions C7, 119-121 PPH 3060 variable N772 NR 100 Agents de mise en oeuvre 4 ZnO 10 Acide stéarique 2 Antioxydants 5 Accélérateurs 4,20 Soufre 1,10 TOTAL (pce) 146,30 [0141] Le tableau 23 ci-après détaille les propriétés mécaniques obtenues. [Tableaux23] Densité C7 119 120 121 PPH 3060 0,86 0 5 10 20 Propriétés à l'état initial Dureté Shore A (Point) 37 47 60 68 Module 100% (MPa) 0,8 1,6 3,3 5,0 Module 200% (MPa) 1,3 2,7 5,2 8,4 Module 300% (MPa) 2,0 4,1 7,2 11,8 Contrainte rupture (MPa) >7 >13 >16 > 13 Allongement rupture % >523 >485 >484 >319 Déchirement DELFT N DMA Module 15Hz (MPa) 2,11 3,05 4,81 8,98 Tan D 15Hz 0,031 0,053 0.760 0,107 Module 155Hz (MPa) 2,27 3,50 5,78 11,70 M155/M151-lz 1,08 1,15 1,20 1,30 [0142] Ce tableau 23 montre qu'il est possible d'ajuster le niveau de renforcement pour les 36 compositions 119-121 en modifiant le taux de PP dispersé dans le NR, et la figure 23 montre l'évolution de la dureté Shore A de ces compositions 119-121 par rapport à la composition C7. [0143] Troisième série d'essais sur compositions à matrices en caoutchouc silicone et phases dispersées en résine silicone phénylée : [0144] On a testé six compositions selon l'invention 122, 123, 124, 125, 126 et 127 en com- paraison d'une composition témoin CR, toutes à hase d'un PDMS à titre de caoutchouc silicone et comprenant une résine thermoplastique phényl silicone dispersée à l'exception de la composition C8. Les compositions 122 à 127 comprenaient : - 100 pce de hase caoutchouc silicone Momentive SilPlus7OHS (polydimethylsiloxanc) - une résine phénylée dont le point de ramollissement est de 60-70° C (BELSILC) SPR 45 VP de chez Wacker), et - 1 pce d'un peroxyde DBPH (2,5-dimethy1-2,5-bis-(tert-butylperoxy)hexanc). [0145] La morphologie obtenue pour ces compositions 122 à127 était composée d'une matrice PDMS contenant des nodules de cette résine de l'ordre du micromètre (voir le cliché de la figure 24 relatif à la composition 126 avec 50 pce de résine). [0146] Comme le montre le tableau 24 ci-après, quelle que soit la concentration en résine, la matrice PDMS des compositions 122 à 127 est renforcée de manière satisfaisante. [Tableau 24] [Tableaux24] Taux de résine (pce) Dureté Shore A M 100% Contrainte rupture (MPa) Elongation à rupture (%) C8 0 61 1,9 9,0 930 122 5 65 2,0 7,2 770 123 10 73 2,4 6,8 720 124 20 NC 2,8 5,5 600 125 30 77 3,3 4,2 400 126 50 81 3,5 3,8 220 127 70 82 3,7 3,8 150 [0147] Comme le montre le tableau 25 ci-après relatifs à des essais dynamiques (DMA), contrairement aux charges renforcantcs conventionnelles (silice dans le cas des silicones), le niveau de renforcement élevé de la composition 126 ne génère avantageusement pas de non-linéarités mécaniques (effet Payne réduit). 37 [Tablcaux25] 25° C 60° C C8 126 C8 126 G' 0,1 % 15 32 11 20 G' 8 % 5 12 5 11 G' 0,1% / G' 8% 3,0 2,7 2,2 1,8 38 [Revendication 1] [Revendication 2] [Revendication 3] REVENDICATIONSComposition de caoutchouc réticulable à base d'au moins un élastomère, la composition comprenant d'autres ingrédients qui comprennent un système de réticulation et une phase polymérique thermoplastique qui présente au moins unc température de fusion Tf et qui est dispersée dans ledit au moins un élastomère sous forme de nodules, la composition réticulable comprenant le produit : a) d'une réaction en voie fondue par travail thermomécanique d'un mélange réactionnel comprenant ledit au moins un élastomère et lesdits autres ingrédients à l'exception du système de réticulation pour l'obtention d'un mélange précurseur de la composition réticulable, puis b) d'un travail mécanique dudit mélange précurseur avec ajout préalable du système de réticulation pour l'obtention de la composition réticulable, dans laquelle : - les nodules présentent une plus grande dimension transversale moyenne en poids comprise entre 100 nm et 10 Rm, - ladite réaction comprend un échauffement du mélange réactionnel jusqu'à une température maximale Ta de mélangeage qui est supérieure à ladite au moins une température de fusion Tf la plus élevée de la phase polymérique thermoplastique et qui est maintenue pendant une durée d'au moins 10 secondes, et - le système de réticulation comprend du soufre lorsque ledit au moins un élastomère est insaturé et ladite phase polymérique thermoplastique comprend des chaînes polymériques saturées, et comprend un peroxyde lorsque ledit au moins un élastomère est saturé. Composition réticulable selon la revendication 1, dans laquelle la composition réticulable comprend, à titre de charge en poudre dispersée dans ledit au moins un élastomère, de 0 à 100 pce d'une charge organique telle que du noir de carbone et de 0 à 70 pce d'une charge inorganique non renforçante autre qu'une silice (pce : parties en poids pour 100 parties d'élastomère(s)), et de préférence dans laquelle la composition réticulable est totalement dépourvue de charge en poudre organique ou inorganique. Composition réticulable selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la composition réticulable présente une résistance au grillage mesurée selon la norme ISO 289-2 par des temps t5 et 135 sans réticulation 39 [Revendication 4] [Revendication 5] [Revendication 6] [Revendication 7] prématurée de la composition qui sont tous deux supérieurs à 17 min. et de préférence supérieurs à 20 min., t5 et t35 étant relatifs à des incréments de viscosité Mooney ML(1+4) à 125° C par rapport à la viscosité Mooncy initiale respectivement dc -F5 et +35 points. Composition réticulable selon une des revendications 1 à 3, dans laquelle le système dc réticulation comprend du soufre et optionncllement en outre un peroxyde, ledit au moins un élastomère étant un caoutchouc choisi parmi : - les caoutchoucs oléfiniques, tels que les copolymères éthylène-alpha oléfine(s) comme par exemple les copolymères éthylène-propylène (EPM) et les terpolyrnères éthylène-propylène-diène (EPDM), et - les caoutchoucs diéniques issus au moins en partie de monomères diènes conjugués, tels que le caoutchouc naturel (NR), les homo-polymères et copolymères de l'isoprène et les homopolymères et copolymères du butadiène, et dans laquelle ladite phase polymérique thermoplastique comprend au moins un polymère saturé de préférence choisi parmi les polyoléfines aliphatiques ou aromatiques fonctionnalisées ou non, comme par exemple des homopolymères ou copolymères d'éthylène ou de propylène. Composition réticulable selon la revendication 4, dans laquelle ledit au moins un élastomère est un EPDM dont le taux massique d'unités issues de l'éthylène est compris entre 15 % et 80 % et ladite phase polymérique thermoplastique comprend au moins une dite polyoléfine aliphatique choisie parmi les homopolymères d'éthylène, les homo-polymères de propylène et les terpolymères polypropylèneéthylène-diène ayant un taux massique d'unités issues de l'éthylène compris entre 1 % et 15 %. Composition réticulable selon une des revendications 1 à 3, dans laquelle le système de réticulation comprend un peroxyde et optionnellement en outre du soufre, ledit au moins un élastomère étant saturé et ladite phase polymérique thermoplastique comprenant des chaînes polymériques saturées ou insaturée, et dans laquelle de préférence ledit au moins un élastomère est un caoutchouc silicone par exemple choisi parmi les polydiméthylsiloxanes (PDMS), et ladite phase polymérique thermoplastique comprend au moins un polymère saturé par exemple choisi parmi les résines phényl silicone ou alkyl silicone. Composition réticulable selon une des revendications précédentes, dans 40 [Revendication 8] [Revendication 9] [Revendication 10] [Revendication 11] laquelle la composition réticulable comprend ladite phase polymérique thermoplastique selon une quantité comprise entre 1 et 150 pce (pcc : parties en poids pour 100 parties d'élastomère(s)) et de préférence comprise entre 5 et 70 pcc, et dans laquelle lesdits nodules formés par ladite phase polymérique thermoplastique présentent ladite plus grande dimension transversale moyenne en poids comprise entre 150 nm et 3 pm, de préférence entre 300 nm et 2 pm, lesdits nodules étant par exemple sphériques ou ellipsoïdaux. Composition de caoutchouc réticulée, dans laquelle la composition réticulée est le produit d'une réticulation thermique de la composition réticulable selon l'une des revendications précédentes par réaction chimique avec ledit système de réticulation. Composition réticulée selon la revendication 8, dans laquelle la composition réticulée comprend, à titre de charge en poudre dispersée dans ledit au moins un élastomère, de 0 à 100 pcc d'une charge organique telle que du noir de carbone et de 0 à 70 pce d'une charge inorganique autre qu'une silice, et de préférence dans laquelle la composition réticulahle est totalement dépourvue de ladite charge en poudre organique ou inorganique. Composition réticulée selon la revendication 9, dans laquelle la composition réticulée présente : - une densité inférieure à 1,10, de préférence inférieure ou égale à 1, et/ ou - une résistivité transversale, mesurée selon la norme IEC 62631 3-1, supérieure à 1010 52.cm et de préférence supérieure à 1014 Q.cm. Composition réticulée selon la revendication 9 ou 10, dans laquelle la composition réticulée présente une dureté Shore A mesurée selon la norme ASTM D2240 et un rapport G' 0,5% / G' 20% de modules de conservation G' relatifs aux modules de cisaillement complexes G't vérifiant l'une au moins des conditions suivantes (i) et (ii) à 100° C: (i) G' 0,5% / G' 20%