FR 3097437 A1 20201225 FR 1906711 A 20190621 Description Titre de l'invention: Procédé de mise en forme des fibres kéra- tiniques comprenant l'application d'un ou plusieurs Polyuréthanes Fonctionnalisés par un Groupement Organosilane [OOO1 ] La présente invention a pour objet un procédé de mise en forme des fibres kéra- tiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant l'application d'un ou plusieurs polyuréthane(s) particulier(s) fonctionnalisé(s) par au moins un groupement organosilanc ou d'une composition le ou les comprenant. [0002] De nombreuses technologies non invasives existent aujourd'hui pour répondre aux besoins du styling/coiffage. Les produits de coiffage sont habituellement utilisés pour construire, structurer la coiffure et lui apporter une tenue durable. Ces compositions comprennent généralement un ou plusieurs polymères filmogènes fixants, dans un milieu cosmétiquement acceptable. Ces polymères permettent la formation d'un film gainant sur les cheveux, ou la formation de microsoudures entre les cheveux assurant ainsi le maintien de la coiffure. [0003] Les produits de coiffage se présentent généralement sous la forme de laques, de mousse ou encore de gel. En particulier, les gels de coiffage sont souvent utilisés afin d'obtenir des fixations élevées de la coiffure. Les gels coiffants sont des compositions d'un ou de plusieurs polymères filmogènes fixants, épaissies ou gélifiées par un ou plusieurs polymères épaississants. [0004] Or, les effets apportés par ces technologies disparaissent lors du premier shampooing et il est nécessaire de réappliquer les produits de coiffage pour pouvoir obtenir à nouveau l'effet souhaité. Cela impose à nouveau au consommateur une routine plus ou moins longue et fastidieuse. Par exemple, pour un produit de brushing pour cheveux frisés, après application du spray coiffant, il faut répartir le produit uniformément sur l'ensemble de la chevelure puis faire un brushing, ce qui peut aller de 5 à 45 min en fonction du résultat souhaité. [0005] A l'inverse les produits de forme durable permettent de modifier de façon définitive la structure de la fibre par rupture (réduction) des liaisons disulfures qui imposent la forme originale du cheveu puis re-pontage (ex : oxydation des cystéines en cystine après une action mécanique telle que la pose de bigoudis dans le cas des permanentes). Ces produits doivent cependant être réappliqués en racine dès la repousse pour conserver un résultat homogène. Les résultats sont irréversibles et peuvent générer des dommages au cheveu. La superposition de produits de défrisage par exemple peut entrainer des inconforts et, à terme, provoquer de réelles dégradations de la fibre 2 pouvant aller jusqu'à la casse. [0006] Il existe donc un réel besoin de produit de styling/coiffagc scmi pet-marnent, c'est-à-dire dont l'effet est rémanent à au moins un shampooing et qui ne dégrade pas les fibres kératiniques traitées, qui respecte leur intégrité. [0007] Par produit de styling/coiffagc, on entend un produit qui apporte des performances de discipline, de corporisation, de définition de boucle, de maitrisc du volume, de brillance, qui facilite la mise en forme par séchage naturel, brushing et/ou pinces plates, mise en plis. De plus, le produit ne doit pas générer d'électricité statique. [0008] Il existe donc un besoin pour un procédé de traitement cosmétique des fibres kéra- tiniques notamment humaines telles que les cheveux qui réponde aux critères suivants : - Effet perceptible après application et après un ou plusieurs shampooings, - Mise en forme des fibres kératiniques en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux facilement et durablement, - Apport de bonnes qualités cosmétiques, - Simple d'utilisation sans risque d'abimer le cheveu, - Compatible avec les traitements capillaires classiquement utilisés (shampooings, après-shampooings, colorations) mais aussi avec le sébum. [0009] Ainsi cc but est atteint avec la présente invention qui a pour objet un procédé de mise en forme des fibres kératiniques, notamment des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant l'application sur les fibres kératiniques d'un ou plusieurs polyuréthane(s) fonctionnalisé(s) issu(s) de la réaction de : - au moins un prépolymère de formule (A) suivante : t) OH:r 0 Nt.0 (A) II I N - g dans laquelle, «12 représente un radical bivalent d'un composé hydrophile choisi parmi les acides carboxyliques, .12 2 représente un radical d'un polyisocyanate, .12 3 représente un radical d'un composé polyhydroxylé choisi parmi les polyols de lactone, leurs adduits d'oxyde d'alkylène et leurs mélanges, -11 représente un entier allant de 1 à 5, et nn est supérieur à I. - au moins un extendeur de chaine, et - au moins un monomère de type organosilane de formule (I) suivante R4-NH-12,Si(OR6),(127), (I) dans laquelle, 3 .12 4 représente un atome d'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée en CI à C4, linéaire ou ramifiée, .12 5 représente une chaîne hydrocarbonée en CI à C22, notamment en C, à Go, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, cyclique ou acyclique, pouvant être interrompue par un hétéroatome (0, S, NH) ou un groupement carbonyle (CO), R5 étant lié à l'atome de silicium directement via un atome de carbone ; .12 et R , identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, .z désigne un nombre entier allant de 1 à 3, et .3z désigne un nombre entier allant de 0 à 2, avec z-Ex=3. [0010] La présente invention a également pour objet un procédé de mise en forme des fibres kératiniques, notamment des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant l'application sur les fibres kératiniques d'une composition comprenant un ou plusieurs polyuréthane(s) fonctionnalisé(s) tel(s) que décrit(s) précédemment. [0011] Le procédé de l'invention permet une mise en forme des fibres kératiniques res- pectueuse de la fibre. En outre, le procédé de l'invention permet d'obtenir une mise forme rémanente à au moins un shampooing. En outre, le procédé de l'invention permet d'espacer les shampoings en limitant le regraissage des cheveux traités, confère une meilleure maitrisc du volume, une diminution des frisottis et un gain en discipline. [0012] La mise en forme ainsi obtenue est moins sensible aux agents extérieurs et reste plus tenace dans le temps. [0013] Les cheveux ainsi mis en forme présentent en outre de bonnes propriétés de condi- tionnement, notamment en terme d'individualisation des cheveux pour un rendu naturel de la coiffure. [0014] L'invention a également pour objet un procédé de mise en forme des fibres kéra- tiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant les étapes suivantes : (i.) l'application d'un ou plusieurs polyuréthane(s) particulier(s) fonctionnalisé(s) par au moins un groupement organosilane ou d'une composition telle que définie précédemment ; (ii.) la mise en forme des fibres kératiniques. [0015] En outre, le procédé selon l'invention peut faire intervenir une étape de séchage naturel et/ou éventuellement une étape d'application de chaleur sur les fibres kératiniques à l'aide d'un outil chauffant, l'application de la chaleur pouvant intervenir pendant ou après l'application de la composition, de préférence après. [0016] D'autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. 100171 L'invention n'est pas limitée aux exemples illustrés. Les caractéristiques des différents exemples peuvent notamment se combiner au sein de variantes non illustrées. [0018] Dans ce qui va suivre, et à moins d'une autre indication, les bornes d'un domaine de valeurs sont comprises dans cc domaine, notamment dans les expressions « compris entre » et « allant de ... à ... ». [0019] Par ailleurs, l'expression « au moins un » utilisée dans la présente description est équivalente à l'expression « un ou plusieurs ». [0020] Par « fibres kératiniques » selon la présente demande, on désigne les fibres kéra- tiniques humaines telles que les cheveux et les cils, et plus particulièrement les cheveux. [0021] Sauf indication contraire, lorsque les composés sont mentionnés dans la présente demande, on entend également leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels ou leurs solvates, seuls ou en mélange. Composition [0022] La composition utile dans le procédé selon l'invention est dc préférence une com- position de traitement des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. [0023] La composition utilisée dans le procédé selon l'invention comprend au moins un po- lyuréthane particulier, fonctionnalisé par au moins un groupement organosilane. [0024] La composition utile dans le procédé selon l'invention comprend au moins un poly- uréthane fonctionnalisé obtenu à partir d'au moins un prépolyrnère de formule (A), tel que défini précédemment, c'est-à-dire résultant de la réaction de polymérisation d'au moins un monomère polyisocyanate, et d'au moins un monomère (ou composé) polyhydroxyle choisi parmi les polyols de lactone, leurs adduits d'oxyde d'alkylène et leurs mélanges. [0025] Les poly socyanates, représentés par R2 dans la formule (A) ci-dessus, sont de préférence choisis parmi les diisocyanates, et plus préférentiellement parmi ceux représentés par la formule générale R(NC0)2, dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné aliphatique divalent ayant de 4 à 18 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné cycloaliphatique divalent ayant de 5 à 15 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné ai-aliphatique divalent ayant de 7 à 15 atomes de carbone ou un groupe hydrocarboné aromatique divalent ayant 6 à 15 atomes de carbone. [0026] Le ou les diisocyanates utilisables dans la présente invention sont avantageusement choisis panni le diisocyanate de tétraméthylène, le diisocyanate de 1,6-hexaméthylène, le diisocyanate de dodécaméthylène, le 1,3-diisocyanatocyclohexane, le 1,4-diisocyanatocyclohexane, l'isocyanate de 3-isocyanatométhyle-3,5,5-triméthylcyclohexane (diisocyanate d'isophorone ou IPDI), le bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-méthane, le 1,3-bis(isocyanatométhyl)-cyclohexane, le 1,4-bis(isocyanatométhyl)-cyclohexanc, le bis(4-isocyanato-3-méthyl-cyclohexyl)-méthanc, les isomères du diisocyanate de toluène (TDI) tels que le 2,4-diisocyanate de toluène, le 2,6-diisocyanate de toluène et leurs mélanges, le di isocyanate de toluène hydrogéné, le 4,4'-diisocyanate diphényl méthane et les mélanges avec ses isomères 2,4-diisocyanate de diphényl méthane et éventuellement 2,2'-diisocyanate de diphényl méthane, diisocyanatc-15 de naphthalène, et leurs mélanges. [0027] De préférence, les diisocyanates sont des diisocyanates aliphatiques et cycloali- phatiques. [0028] Plus particulièrement, le polyisocyanate est l'isocyanate de 3-isocyanatométhyle-3,5,5-triméthylcyclohexanc. [0029] De préférence, les composés polyhydroxylés, représentés par R3 dans la formule (A) ci-dessus, sont choisis parmi les diols de lactone, leurs adduits d'oxyde d'alkylène et leurs mélanges. [0030] Le terme « diol » est destiné à inclure des mélanges de diols ainsi que des mélanges contenant de faibles taux de triols ou de tétrols qui n'affectent pas excessivement les propriétés du produit final. [0031] A titre d'oxydes d'alkylène utilisables selon la présente invention, on peut par exemple citer l'oxyde d'éthylène, le 1,2-époxypropanc, le 1,2-époxybutanc, le 2,3-époxybutane, l'oxyde d'isobutylène, l'épichlorhydrine, et leurs mélanges. [0032] Les polyols de lactone peuvent être préparés en faisant réagir une lactone, telle que l'epsilon-caprolactone ou un mélange d'epsilon-caprolactone et d'un oxyde d'alkylène, avec un initiateur polyfonctionnel tel qu'un alcool polyhydrique. [0033] Le terme « polyol de lactone » comprend également les divers copolymères tels que les copolyesters de lactone, les polyester/ polycarbonates de lactone, les polyester/ polyéthers de lactone, et le polyester/ polyéther/ polycarbonate de lactone! polycarbonate. [0034] De préférence, le composé polyhych-oxylé est le diol de caprolactone. [0035] Le rapport pondéral entre la quantité du ou des composé(s) polyhydroxylé(s), choisi(s) parmi les polyols de lactone, leurs adduits d'oxyde d'alkylène et leurs mélanges, et la quantité du ou des polyisocyanate(s) est de préférence supérieur ou égal 1, et plus préférentiellement compris entre 1 et 5. [0036] Le rapport molaire entre les fonctions isocyanates et la somme des fonctions alcools et amines (c'est-à-dire fonctions alcools + amines) va de préférence de 0,8 à 1,5. [0037] Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le polyuréthane fonctionnalisé selon l'invention est obtenu à partir d'au moins un prépolymère résultant de la réaction de polymérisation d'au moins un polyisocyanate choisi parmi les diisocyanates ah- 6 phatiques, les diisocyanates cycloaliphatiques et leurs mélanges, et d'au moins un composé polyhydroxylé choisi parmi les polyols de lactone, leurs adduits d'oxyde d'alkylène et leurs mélanges. En d'autres termes, le prépolymère est de préférence de formule (A) dans laquelle R 2 représente un polyisocyanatc choisi parmi les diisocyanates aliphatiques, les di isocyanates cycloaliphatiques et leurs mélanges, et R3 représente un composé polyhydroxylé choisi parmi les polyols de lactone, leurs adduits d'oxyde d'alkylène et leurs mélanges. [0038] Plus préférentiellement, le prépolymère résulte de la réaction de l'isocyanate de 3-isocyanatométhyle-3,5,5-triméthylcyclohexane et du diol de caprolactone. En d'autres termes, le prépolymère est plus préférentiellement de formule (A) dans laquelle R 2 représente un radical 3-isocyanatométhyle-3,5,5-triméthylcyclohexane et R 3 représente un radical diol de caprolactone. [0039] De préférence, le composé (ou monomère) hydrophile, représenté par R 1 dans la formule (A) ci-dessus, est choisi parmi les composés de formule (H) suivante : R-C(0)-OH (II) dans laquelle, R représente une chaine alkyle linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée en CI à C10, substituée par un ou plusieurs groupement hydroxy. [0040] Plus préférentiellement, R représente une chaîne alkyle ramifiée, saturée en CI à C10, mieux encore en CI à C6, substituée par un ou plusieurs groupements hydroxy. [0041] De préférence, le composé hydrophile est l'acide 2,2-bis(hydroxyméthyl)propionique. [0042] Le prépolymère de formule (A) selon l'invention peut être neutralisé par une base, par exemple une amine primaire, secondaire ou tertiaire, l'amine pouvant comporter ou non des substituants (hydroxyle), comme l'amino-2-méthy1-2-propanol, et les formes salifiées ou quaternisées de ceux-ci. Plus particulièrement, le prépolymère est neutralisé par une amine tertiaire telle que la diisopropyléthylamine. D'autres bases peuvent être utilisées comme la potasse, la soude ou l'ammoniaque. [0043] Les groupes carboxyliques peuvent être neutralisés avant ou après la formation du prépolymère de formule (A). En d'autres termes, la neutralisation peut être effectuée avant ou après l'ajout du ou des monomères polyisocyanates. [0044] Une fois formé, le prépolymère de formule (A) est allongé avec au moins un extendeur de chaîne. [0045] Les extendeurs de chaine utilisables selon la présente invention sont de préférence choisis parmi les diols à bas poids moléculaires. [0046] Par « à bas poids moléculaire », on entend, selon la présente invention, un diol ayant un poids moléculaire d'environ 62 à 700, et de préférence de 62 à 200. Ces (Bols peuvent comprendre des groupes aliphatiques, alicycliques ou aromatiques. De préférence, ils ne comprennent que des groupes aliphatiques. 7 [0047] De préférence, les extendeurs de chainc sont choisis parmi les diols à bas poids mo- léculaire, ayant moins de 20 atomes de carbone, et plus préférentiellement choisi parmi l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le propane 1,2-diol, le propane 1,3-diol, le butane 1,4-diol, le pentane 1,5-diol, le butylène 1,3-glycol, le néopentyl glycol, le buthyl-éthyl-propane diol, le cyclohexane diol, le 1,4-cyclohexane diméthanol, l'hexane 1,6-diol, le bisphénol A (2,2-bis(4-hydroxyphényle)propane), le bisphénol A hydrogéné (2,2-bis(4-hydroxycyclohexyle)propane), et leurs mélanges. [0048] Après réaction avec l'extendeur de chaîne, le polyuréthane est fonctionnalisé avec au moins un monomère de type organosilane de formule (1) telle que définie précédemment. [0049] De préférence, le ou les monomères de type organosilanes sont choisis parmi les composés de formule (I) pour lesquels R représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone et/ou R représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. [0050] Selon un mode de réalisation particulier préféré, R 6 représente un groupe alkyle linéaire comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. De préférence, R 6 représente le groupe éthyle. [0051] Selon un autre mode de réalisation préféré, R 7 représente un groupe alkyle linéaire comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. De préférence, R 7 représente le groupe méthyle ou éthyle. [0052] De préférence, R j représente un atome d'hydrogène. [0053] Avantageusement, R 5 est une chaîne hydrocarbonée acyclique en C, à C6, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée. Plus préférentiellement, R 5 est une chaîne hydrocarbonée linéaire et saturée en CI à C6, et mieux encore. R 5 est une chaîne hydrocarbonée linéaire et saturée en C2 à C4. [0054] De préférence, R 5 est une chaîne hydrocarbonée linéaire et saturée en C, à C6, R re- présente un atome d'hydrogène, R 6 représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et R 7 représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. [0055] De préférence z est égal à 3. [0056] Le ou les monomère(s) de type organosilane de formule (I) sont avantageusement choisis parmi le 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES), le 3-aminoéthyltriéthoxysilane (AETES), le 3-aminopropylméthyldiéthoxysilane, le N(2-arninoéthyl)-3-aminopropyltriéthoxysilane, le 3-(m-aminophénoxy)propyltriméthoxysilane, le p-aminophényltriméthoxysilane, le N(2-arninoéthylaminométhyl)phénéthyltriméthoxysilane, et leurs mélanges et plus préférentiellement parmi le 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES), le 3-aminoéthyltriéthoxysilane (AETES), le 3-aminopropylméthyldiéthoxysilane, le N- 8 (2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriéthoxysilane et leurs mélanges. [0057] Mieux encore, le monomère de type organosilane de formule (I) est le 3-aminopropyl triéthoxysilanc (APTES). [0058] De préférence, le ou les monomères de type organosilane représente(nt) de 1 à 20% en poids, et plus préférentiellement de 2 à 15% en poids, par rapport au poids total du polyuréthane. [0059] Les polyuréthanes de l'invention sont de préférence obtenus par le procédé suivant : (D- Le prépolymère de formule (A) est préalablement synthétisé par réaction du ou des monomères polyisocyanate(s), et du ou des monomère(s) polyhydroxylé(s) choisi(s) parmi les polyols de lactone, leurs adduits d'oxyde d' alkylène et leurs mélanges, en présence d'un catalyseur, et de préférence un catalyseur à base d'étain tel que l'éthy1-2-hexanoate d'étain. Les monomères hydrophiles sont également ajoutés au milieu réactionnel, et leurs fonctions acides sont neutralisées par l'ajout d'au moins une base organique telle que définie précédemment. Cette étape de polymérisation est de préférence effectuée dans un solvant, et plus particulièrement dans l'acétone ou la méthyléthylcétonc. Cette étape de polymérisation est de préférence effectuée à une température comprise entre 50 et 90°C, et plus préférentiellement entre 50 et 85°C. (2)- Le prépolymère ainsi formé est alors allongé par ajout du ou des extendeurs de chainc avant d'être fonctionnalisé à l'aide des composés organosilancs. (3)- De l'eau est éventuellement ajoutée, (4) le solvant peut être éliminé totalement ou partiellement par distillation. (5) un ou plusieurs solvants organiques peuvent ensuite être ajoutés à la composition contenant le polymère et éventuellement l'eau. [0060] Ainsi, il est possible d'obtenir une dispersion aqueuse de particules de poly- uréthane(s) fonctionnalisé(s) tel(s) que défini(s) selon la présente invention. De préférence, la dispersion aqueuse ainsi obtenue est un latex. [0061] Les particules de polyuréthane fonctionnalisé peuvent avoir un diamètre moyen allant jusqu'à environ 1000 nm, par exemple d'environ 30 nm à environ 500 nm. Ces tailles de particules peuvent être mesurées avec un granulomètre laser (par exemple Brookhaven BI90). [0062] La teneur en polyuréthane fonctionnalisé (matière sèche), présent dans la solution finale (acétone, méthyléthylcétone ou dispersion aqueuse), va de préférence de 20 à 70% en poids, par rapport au poids total de la solution. [0063] La teneur du ou des polyuréthane(s) fonctionnalisé(s), présent(s) dans la composition utile dans le procédé selon l'invention, va de préférence de 1 à 30% en poids, et plus préférentiellement de 5 à 25% en poids, par rapport au poids total de la composition. [0064] La composition selon l'invention comprend le(s) polyuréthane(s) fonctionnalisé(s) en solution ou sous forme de dispersion. 9 [0065] La composition selon la présente invention peut comprendre de l'eau. De préférence, la teneur en eau est supérieure ou égale à 30% cn poids, par rapport au poids total de la composition. [0066] De préférence, la teneur en eau, présente dans la composition dc l'invention, va dc 30 à 80% en poids, et plus préférentiellement de 50 à 75% en poids, par rapport au poids total de la composition. [0067] La composition selon la présente invention peut éventuellement comprendre un ou plusieurs solvants organiques, ou leurs mélanges. [0068] A titre de solvant organique, on peut par exemple citer, les alcanols, linéaires ou ramifiés, en C, à C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; le glycérol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, l'hexylène glycol, le dipropylèneglycol, le rnonométhyléther de propylèneglycol, le rnonoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools ou éthers aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. [0069] D'autres solvants peuvent également être utilisés tels que l'acétone, l'acétate de butyle ou la méthyléthylcétonc. [0070] Selon une forme préférée de r invention, le ou les polyuréthanes particuliers dc r invention sont obtenus par le procédé suivant puis mis en oeuvre dans la composition utile du procédé de mise en forme: (1)- Le prépolymère de formule (A) est préalablement synthétisé par réaction du ou des monomères polyisocyanate(s), et du ou des monomère(s) polyhydroxylé(s) choisi(s) parmi les polyols de lactone, leurs adduits d'oxyde d'alkylène et leurs mélanges, en présence d'un catalyseur, et de préférence un catalyseur à base d'étain tel que l'éthy1-2-hexanoate d'étain. Les monomères hydrophiles sont également ajoutés au milieu réactionnel, et leurs fonctions acides sont neutralisées par l'ajout d'au moins une base organique telle que définie précédemment. Cette étape de polymérisation est de préférence effectuée dans un solvant, et plus particulièrement dans l'acétone ou la méthyléthylcétone. Cette étape de polymérisation est de préférence effectuée à une température comprise entre 50 et 90°C, et plus préférentiellement entre 50 et 85°C. (2)- Le prépolymère ainsi formé est alors allongé par ajout du ou des extendeurs de chaine avant d'être fonctionnalisé à l'aide des composés organosilanes. (3)- De l'eau est ajoutée, (4) le solvant est éliminé totalement par distillation. [0071] Autrement dit, selon cette forme préférée de l'invention, le ou les polyuréthanes par- ticuliers de l'invention sont obtenus sous forme de dispersion aqueuse et mis en oeuvre tel quel dans la composition utile du procédé de mise en forme. [0072] Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le ou les polyuréthanes particuliers de l'invention sont obtenus par le procédé suivant puis mis en oeuvre dans la com- position utile du procédé de mise en forme : (1)- Le prépolymère de formule (A) est préalablement synthétisé par réaction du ou des monomères polyisocyanate(s), et du ou des monomère(s) polyhydroxylé(s) choisi(s) parmi les polyols de lactonc, leurs adduits d'oxyde d'alkylène et leurs mélanges, en présence d'un catalyseur, et de préférence un catalyseur à base d'étain tel que l'éthy1-2-hexanoate d'étain. Les monomères hydrophiles sont également ajoutés au milieu réactionnel, et leurs fonctions acides sont neutralisées par l'ajout d'au moins une base organique telle que définie précédemment. Cette étape de polymérisation est de préférence effectuée dans un solvant, et plus particulièrement dans l'acétone ou la méthyléthylcétonc. Cette étape de polymérisation est de préférence effectuée à une température comprise entre 50 et 90°C, et plus préférentiellement entre 50 et 85°C. (2)- Le prépolymère ainsi formé est alors allongé par ajout du ou des extendeurs de chainc avant d'être fonctionnalisé à l'aide des composés organosilancs. (4)- le solvant est éliminé partiellement par distillation. [0073] Autrement dit, selon cette forme particulière de le ou les polyuréthanes particuliers de l'invention sont obtenus sous forme de solution dans un solvant, à une concentration de préférence de 20 à 70% en poids, et mis en oeuvre tel quel dans la composition utile du procédé de mise en forme. [0074] De préférence, la composition est sous forme de dispersion, en particulier de dispersion dans l'eau. [0075] Plus préférentiellement, la composition est sous forme de dispersion dans l'eau, ladite dispersion pouvant contenir un(des) solvant(s) organique(s) choisis parmi l'acétone, l'acétate de butyle, la méthyléthylcétone et leurs mélanges en des teneurs notamment de 0,0001% à 5% en poids par rapport au poids total de la composition. [0076] Lorsqu'ils sont présents, les solvants organiques représentent habituellement de 0,0001% à 40% en poids, plus préférentiellement de 50 à 85% en poids, par rapport au poids total de la composition. [0077] La composition utile dans le procédé selon l'invention peut éventuellement comprendre en outre un ou plusieurs additifs, différents des composés de l'invention et parmi lesquels on peut citer les tensioactifs cationiques, anioniques, non-ioniques, amphotères ou zwittérioniques, les polymères anioniques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges, les agents antipelliculaires, les agents antiséborrhéïques, les agents antichute et/ou repousse des cheveux, les vitamines et pro-vitamines dont le panthénol, les filtres solaires organiques, les pigments minéraux ou organiques, les colorants directs, des précurseurs de colorant tels que les bases d'oxydation et les coupleurs, les agents séquestrants, les agents plastifiants, les agents solubilisants, les agents acidifiants, les agents épaississants minéraux ou organiques, notamment les agents épaississants polymériques, les agents anti-oxydants, les hydroxyacides, les parfums, les 11 agents conservateurs et les céramides. [0078] Les additifs ci-dessus peuvent être en général présents en une quantité comprise pour chacun d'entre eux entre 0 et 20% en poids, par rapport au poids total de la composition. Procédé [0079] La composition utile dans le procédé selon l'invention décrite ci-dessus peut être mise en oeuvre sur fibres kératiniques sèches ou humides ainsi que sur tous types de fibres claires ou foncées, naturelles ou colorées, permanentécs, décolorées ou défrisées. De préférence, la composition utile dans le procédé selon l'invention est mise en oeuvre sur fibres kératiniques humides. [0080] Selon un mode dc réalisation particulier du procédé de l'invention, les fibres sont lavées avant application de la composition décrite ci-dessus. [0081] L'application de la composition utile dans le procédé selon l'invention sur fibres ké- ratiniques peut être mise en oeuvre par exemple au moyen d'un peigne, d'un pinceau, à l'aide d'une brosse ou aux doigts. [0082] L'application de la composition utile dans le procédé selon l'invention sur fibres ké- ratiniques peut également être mise en oeuvre par exemple au moyen d'un spray. [0083] L'étape dc mise en forme peut être mise en oeuvre par différents moyens connus dans le domaine. [0084] Les fibres kératiniques peuvent être mises en forme par exemple avec un peigne, une brosse ou au doigt, ou encore être maintenues par des pinces, des bigoudis ou tout autre moyen destiné à maintenir les fibres dans une forme particulière ou à leur donner une forme particulière. [0085] En outre, le procédé selon l'invention peut faire intervenir une étape de séchage naturel et/ou éventuellement une étape d'application de chaleur sur les fibres kératiniques à l'aide d'un outil chauffant. [0086] L'étape d'application de la chaleur peut intervenir pendant ou après l'étape d'application de la composition. De préférence, l'étape d'application de la chaleur intervient après l'application de la composition ou du ou des polyuréthane(s) particulier(s) de l'invention. [0087] Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'application de la com- position utile dans le procédé selon l'invention est ensuite suivie d'un séchage à une température de préférence supérieure à 40°C, plus préférentiellement supérieure à 45°C, et mieux encore, cette température est supérieure à 45°C et inférieure à 220°C. [0088] Ce séchage peut être réalisé immédiatement après l'application de la composition ou après un temps de pose pouvant aller del à 30 minutes, sans étape de rinçage intermédiaire. [0089] De préférence, les fibres kératiniques sont séchées, en plus d'un apport de chaleur, 12 avec un flux d'air. Ce flux d'air pendant le séchage pei et (l'améliorer l'individualisation des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. [0090] L'étape de séchage du procédé de l'invention peut éventuellement être mise en oeuvre avec un casque, un sèche-cheveux, un fer à lisser ou un cl itnazon. [0091] L'étape d'application de la chaleur peut être effectuée au moyen de tout dispositif chauffant. [0092] Un ou plusieurs outils chauffants peuvent être appliqués de façon unique ou successive sur les cheveux. [0093] L'outil chauffant peut être un fer à lisser, un fer à friser, un fer à cranter, un fer vagucur, un casque, un sèche-cheveux, un système de chauffage infra-rouge, un bigoudi chauffant. [0094] De préférence, l'outil chauffant est un fer à lisser ou un sèche-cheveux. [0095] Lorsque l'étape de séchage est mise en oeuvre avec un casque ou un sèche-cheveux, la température du séchage est de préférence comprise entre 40 et 110°C, et plus préférentiellement entre 50 et 90°C. [0096] Un fer à lisser peut également être utilisé, la température du séchage est alors de préférence comprise entre 110 et 220°C, et plus préférentiellement entre 140 et 200°C. [0097] Une fois le séchage terminé, un rinçage ou un shampooing terminal peut éven- tuellement être réalisé. [0098] Durant le séchage, la mise en forme des fibres peut être réalisée par une action mécanique exercée sur les fibres telle qu'un peignage, un brossage, ou le passage des doigts. [0099] La présente invention porte également sur l'utilisation d'un ou plusieurs poly- uréthane(s) tel(s) que défini(s) précédemment pour la mise en forme des fibres kéra- tiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. [0100] La présente invention porte en outre sur l'utilisation d'une composition telle que définie précédemment pour la mise en forme des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. [0101] Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif Exemples [0102] Exemple 1 : synthèse du polyuréthane-f-APTES contenant 6% en poids de monomères APTES, dispersé dans l'eau [0103] Dans un réacteur de 1 litre, sous atmosphère d'argon, on introduit de l'acétone (90g), de la caprolactone diol (CAPA 2200- 82g), de l'acide 2.2-bis(hydroxyméthyl)propionique (8g), de la diisopropyl éthylamine (7g), afin de neutraliser 90% des motifs acides, et un catalyseur (éthy1-2 hexanoate d'étain - 13 25ppm). Le milieu est chauffé à une température comprise entre 55 et 60°C. Lorsque la température est atteinte et que la solution est homogène, 38,9g de diisocyanate d'isophoronc sont ajoutés petit à petit. Après 2h30 de réaction, 35g de 1,5-pentane diol sont ajoutés. On laisse réagir 3 heures avant d'abaisser la température à 40°C. 9g de (3-aminopropyl)triéthoxysilane sont ensuite ajoutés au milieu et l'agitation est maintenue pendant 2 heures. La dispersion dans l'eau est effectuée le lendemain en ajoutant gouttes à gouttes 345g d'eau dans la solution de synthèse sous agitation à 350 tr/min. L'acétone est ensuite éliminée par distillation et une solution jaune pâle turpidc est obtenue. Le polyuréthane-f-APTES ainsi formé se trouve à un extrait sec de 30% en poids dans l'eau. [0104] Exemple 2 : synthèse du polyuréthane-f-APTES contenant 14% en poids de monomères APTES, dispersé dans l'eau [0105] Dans un réacteur de 1 litre, sous atmosphère d'argon, on introduit de l'acétone (90g), de la caprolactone diol (CAPA 2200- 82g), de l'acide 2,2-bis(hydroxym6thyl)propionique (8g), de la diisopropyl éthylamine (7g), afin de neutraliser 90% des motifs acides, et un catalyseur (6thy1-2 hexanoate d'étain - 25ppm). Le milieu est chauffé à une température comprise entre 55 et 60°C. Lorsque la température est atteinte et que la solution est homogène, 48g de di isocyanate d'isophorone sont ajoutés petit à petit. Après 2h30 de réaction, 1,5g de 1,5-pentane diol sont ajoutés. On laisse réagir 3 hem-es avant d'abaisser la température à 40°C. 22,5g de (3-aminopropyl)triéthoxysilane sont ensuite ajoutés au milieu et l'agitation est maintenue pendant 2 hem-es. La dispersion dans l'eau est effectuée le lendemain en ajoutant gouttes à gouttes 400g d'eau dans la solution de synthèse sous agitation à 350 tr/min. L'acétone est ensuite éliminée par distillation et une solution blanche turpide est obtenue. Le polyuréthane-f-APTES ainsi formé se trouve à un extrait sec de 30% en poids dans l'eau. [0106] Exemple 3 : synthèse du polyuréthane-f-APTES contenant 6% en poids de monomères APTES, dispersé dans l'eau [0107] Dans un réacteur de 1 litre, sous atmosphère d'argon, on introduit de la méthylé- thylcétone (90g), de la caprolactone diol (CAPA 2200- 80g), de l'acide 2,2-bis(hydroxyméthyl)propionique (8g), de la diisopropyl éthylamine (7g), afin de neutraliser 90% des motifs acides, et un catalyseur (éthy1-2 hexanoate d'étain - 25ppm). Le milieu est chauffé à une température comprise entre 80 et 85°C. Lorsque la température est atteinte et que la solution est homogène, 47g de dii- 14 socyanate d'isophorone sont ajoutés petit à petit. Après 2h30 de réaction, 2g de 1,5-pentane diol sont ajoutés. On laisse réagir 3 heures avant d'abaisser la température à 40°C. 9g de (3-aminopropyl)triéthoxysilane sont ensuite ajoutés au milieu et l'agitation est maintenue pendant 2 heures. La dispersion dans l'eau est effectuée le lendemain en ajoutant 200g de la méthyléthylcétone puis, gouttes à gouttes 542g d'eau clans la solution de synthèse sous agitation à 350 tr/min. L'acétone est ensuite éliminée par distillation et une solution bleutée turpidc est obtenue. Le polyuréthane-f-APTES ainsi formé se trouve à un extrait sec de 24% en poids dans l'eau. [0108] Exemple 4 : synthèse du polyuréthane-f-APTES contenant 14% en poids de monomères APTES, dispersé dans l'eau [0109] Dans un réacteur de 1 litre, sous atmosphère d'argon, on introduit de la méthyle- thylcétone (90g), de la caprolactonc diol (CAPA 2200- 50g), de l'acide 2,2-bis(hydroxym6thyl)propionique (7g), de la diisopropyl éthylaminc (62g), afin de neutraliser 90% des motifs acides, et un catalyseur (6thy1-2 hexanoate d'étain - 25ppm). Le milieu est chauffé à une température comprise entre 80 et 85°C. Lorsque la température est atteinte et que la solution est homogène, 44,4g de di isocyanatc d' isophoronc sont ajoutés petit à petit. Après 2h30 de réaction, 11g de 1,5-pentane diol sont ajoutés. On laisse réagir 3 hem-es avant d'abaisser la température à 40°C. 17,2g de (3-aminopropyl)triéthoxysilane sont ensuite ajoutés au milieu et l'agitation est maintenue pendant 2 hem-es. La dispersion dans l'eau est effectuée le lendemain en ajoutant gouttes à gouttes 490g d'eau dans la solution de synthèse sous agitation à 350 tr/min. La méthyléthylcétone est ensuite éliminée par distillation et une solution bleutée turpide est obtenue. Le polyuréthane-f-APTES ainsi formé se trouve à un extrait sec de 30% en poids dans l'eau. [0110] Exemple 5 : effet du polyuréthane-f-APTES dispersé dans l'eau (a) Les compositions [0111] Les compositions (Al) à (AS) selon l'invention ont été préparées à partir des in- grédients dont les teneurs, exprimées en pourcentage massique de matière active, par rapport au poids total de chaque composition, sont mentionnées dans le tableau ci-dessous. [0112] ITableaux1 (A1) (A2) (A3) (A4) (A5) (A6) (A7) (A8) polyuréthane-f-APTES disperse dans l'eau selon l' exemple 1 5% 10% polyuréthane-f-APTES dispersé dans l'eau selon l' exemple 2 5% 10% polyuréthane-f-APTES dispersé dans l'eau selon l' exemple 3 5% 10% - polyuréthane-f-APTES dispersé dans l'eau selon l' exemple 4 5% 10% Eau Qsp Qsp Qsp Qsp Qsp Qsp Qsp Qsp 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% (b) Mode opératoire 101131 Les compositions (Al) à (A8) ainsi obtenues ont été appliquées sur des mèches de cheveux à 90% naturels, préalablement lavées et séchées, à raison de 0,5e de composition par mèche de cheveux (de 2,7g). Les mèches ont ensuite été séchées soit à l'air libre, soit à l'aide d'un sèche-cheveux avec brushing. [0114] La rémanence de la mise en forme a été évaluée après un shampoing selon le protocole suivant : les mèches ont été rincées à l'eau tiède en les frottant 5 fois de la racine à la pointe ; puis lavées avec le shampoing UltraDoux de Garnier en les frottant 10 fois de la racine à la pointe ; puis rincées à l'eau tiède en les frottant 15 fois de la racine à la pointe ; puis essorées dans du papier absorbant ; puis séchées à l'air libre. [0115] La fixation est évaluée à la fin de chaque protocole par une note de 0 à 5 (0 : pas de fixation ; 5 : très fixant). (c) Résultats [01 1 6] Les valeurs des notes pour chacune des compositions (M) à (A8) sont données dans le tableau ci-dessous. [0117] 16 [Tablcaux2] Mèches séchées à l'air libre Mèches séchées à l'aide d'un sèche-cheveux avec brushing (Al) 3 3 (A2) 3 3,5 (A3) 4 1 (A4) 4 3 (A5) 3 3 (A6) 3 3,5 (A7) 1,5 1 (A8) 1,5 2 [0118] Les résultats ci-dessus montrent que les compositions selon l'invention (Al) à (AS) permettent d'obtenir une mise en forme des fibres kératiniques, rémanente au shampoing. [0119] En outre, pour les compositions (A2), (A5) et (A6), les résultats ci-dessus montrent que les cheveux présentent une mise en forme particulièrement rémanente au lavage. 17 [Revendication I] REVENDICATIONSProcédé dc mise en forme des fibres kératiniques comprenant l'application sur les fibres kératiniques d'un ou plusieurs polyuréthane(s) fonctionnalisé(s) issu de la réaction de : - au moins un prépolymère de formule (A) suivante : o u fi R o-c-N 3-0-C -Nh [Revendication 2] [Revendication 3] (A) dans laquelle, .14 représente un radical bivalent d'un composé hydrophile choisi parmi les acides carboxyliques, .14 2 représente un radical d'un polyisocyanatc, .14 3 représente un radical d'un composé polyhydroxylé choisi parmi les polyols de lactone, leurs adduits d'oxyde d' alkylène et leurs mélanges, -rt représente un entier allant de 1 à 5, et -in est supérieur à 1, - au moins un extendeur de chaine, et - au moins un monomère de type organosilanc de formule (I) suivante R4-NH-R5Si(OR6),(R7)x (I) dans laquelle, 44 4 représente un atome d'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée en C1 à C4, linéaire ou ramifiée, 44 5 représente une chaîne hydrocarbonée en C1 à C22, notamment en C1 à C20, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, cyclique ou acyclique, pouvant être interrompue par un hétéroatome (0, S. NH) ou un groupement carbonyle (CO), R5 étant lié à l'atome de silicium directement via un atome de carbone ; 44 6 et R 7 , identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, .z désigne un nombre entier allant de 1 à 3, et .3' désigne un nombre entier allant de 0 à 2, avec z+x=3. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le polyisocyanate est choisi parmi les diisocyanates. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polyisocyanate est choisi parmi les diisocyanates représentés par la formule 18 générale R(NCO) 2 , dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné aliphatique divalent ayant de 4 à 18 atonies de carbone, un groupe hydrocarboné cycloaliphatique divalent ayant de 5 à 15 atonies de carbone, un groupe hydrocarboné araliphatique divalent ayant de 7 à 15 atonies de carbone ou un groupe hydrocarboné aromatique divalent ayant 6 à 15 atomes de carbone. [Revendication 4] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, ca- ractérisé en ce que le polyisocyanatc est r isocyanatc de 3-isocyanatométhyle-3,5,5-triméthylcyclohexanc. [Revendication 5] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, ca- ractérisé en ce que le composé polyhydroxylé est choisi parmi les diols de lactone, leurs adduits d'oxyde d' alkylène et leurs mélanges. [Revendication 6] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, ca- ractérisé en ce que le composé polyhydroxylé est le diol de caprolactone. [Revendication 7] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, ca- ractérisé en ce que le rapport pondéral entre la quantité du ou des composé(s) polyhydroxylé(s), choisi(s) parmi les polyols de lactone, leurs adduits d'oxyde d'alkylène et leurs mélanges, et la quantité du ou des polyisocyanate(s) est supérieur ou égal 1, et de préférence compris entre 1 et 5. [Revendication 8] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, ca- ractérisé en ce que le composé hydrophile est choisi parmi les composés de formule (II) suivante : R-C(0)-OH (H) dans laquelle, R représente une chaine alkyle linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée en C, à C10, substituée par un ou plusieurs groupement hydroxy, de préférence R représente une chaîne alkyle ramifiée, saturée en C, à Cm, mieux encore en C, à C6, substituée par un ou plusieurs groupements hydroxy. [Revendication 9] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, ca- ractérisé en ce que le ou les extendeur(s) de chaine sont choisis parmi les diols à bas poids moléculaire, ayant moins de 20 atomes de carbones, et de préférence parmi l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le propane 1,2-diol, le propane 1,3-diol, le butane 1,4-diol, le pentane 1,5-diol, le butylène 1,3-glycol, le néopentyl glycol, le buthyl-éthyl-propane diol, le cyclohexane diol, le 1,4-cyclohexane diméthanol, l'hexane 1,6-diol, le bisphénol A (2,2-bis(4-hydroxyphényle)propane), le bisphénol A 19 [Revendication 10] [Revendication 11] [Revendication 12] [Revendication 13] [Revendication 14] [Revendication 15] [Revendication 16] hydrogéné (2,2-bis(4-hydroxycyclohexyle)propanc), et leurs mélanges. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les monomère(s) de type organosilane sont choisis parmi le 3-aminopropyltri6thoxysilane (APTES), le 3-aminoéthyltriéthoxysilane (AETES), le 3-aminopropylméthyldiéthoxysilanc, le N(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriéthoxysilanc, le 3-(m-aminophénoxy) propyltriméthoxysilanc, le p-aminophényltriméthoxysilanc, le N(2-aminoéthylaminométhyl)phénéthyltriméthoxysilanc, et leurs mélanges , de préférence parmi le 3-aminopropyltri6thoxysilane (APTES), le 3-aminoéthyltriéthoxysilane (AETES), le 3-aminopropylméthyldiéthoxysilanc, le N(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriéthoxysilane et leurs mélanges, et plus préférentiellement le monomère de type organosilane est le 3-aminopropyl triéthoxysilane Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les monomères de type organosilane représente(nt) de 1 à 20% en poids, et de préférence de 2 à 15% en poids, par rapport au poids total du polyuréthane. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on applique sur les fibres kératiniques une composition comprenant le ou les polyuréthane(s) fonctionnalisé(s) tels que définis précédemment en quantité comprise entre 1 et 30% en poids, et de préférence de 5 à 25% en poids, par rapport au poids total de la composition. Procédé selon la revendication 12 précédentes, caractérisé en ce que la composition comprenant le(s) polyuréthane(s) fonctionnalisé(s) tels que définis selon l'une quelconque des revendications précédentes est sous forme de solution ou sous forme de dispersion dans l'eau. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend (ii.) la mise en forme des fibres kératiniques. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant une étape de séchage naturel et/ou éventuellement une étape d'application de la chaleur sur les fibres kératiniques à l'aide d'un outil chauffant. Procédé selon la revendication 14 ou 15 dans lequel l'étape (ii) est mise en oeuvre après application du ou des polyuréthannes tels que définis précédem ment. 20