FR 3097547 A1 20201225 FR 1906806 A 20190624 Description Titre de l'invention : PROCEDE DE PRODUCTION DE 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL Domaine technique [0001] L'invention concerne un procédé particulier d'obtention d'un mélange de 5-hydroxyméthylfurfural et d'hexoses par transformation de mélanges de différents sucres ou d'oligomères de différents sucres, plus spécifiquement des mélanges d'hexoses, et plus particulièrement des mélanges de fructose et de glucose ou des oligomères mixtes de ces deux sucres comme le saccharose, en un mélange de sucres et de 5-hydroxyméthylfurfural (ci-après désigné par l'abréviation 5-HMF) en présence d'au moins un solvant polaire aprotique, et en présence (l'un ou plusieurs catalyseurs. Art antérieur [0002] Le 5-hydroxyméthylfurfural est un composé dérivé de la biomasse qui peut être valorisé dans de nombreux domaines comme précurseur de principes actifs en phaimacie, en agrochimie ou en chimie de spécialité. Son intérêt réside ces dernières années dans son utilisation comme précurseur de l'acide 2,5-funtrie dicarboxylique (FDCA) qui est utilisé comme substitut à l'acide téréphthalique en tant que monomère pour la production de fibres polyesters, de plastiques de commodité ou encore de plastifiants. [0003] La production de 5-HMF par déshydratation d'hexoses est connue depuis de nombreuses années et a fait l'objet d'un nombre important de travaux de recherches. [0004] Il est notamment connu que les différents types d'hexoses ont des réactivités dif- férentes vis-à-vis de la formation de 5-HMF. Parmi les hexoses les plus courants, le fructose est celui qui permet d'arriver aux rendements les plus élevés en réagissant à températures modérées en présence d'un catalyseur acide de Bronsted ou de Lewis, en particulier quand le solvant réactionnel est le diméthylsulfoxide (DMSO). Par exemple, l'article Bull.Chem. Soc. Japan., 1980, 53, 3705 décrit l'obtention de rendements en 5-HMF de 90 % après réaction à 80 °C. [0005] 11 est également connu que le coût des charges hexoses (telles que le glucose et le fructose) peut être très variable selon leur abondance locale, leur facilité (l'extraction et leur degré de purification. Le glucose est relativement abondant, tandis que le fructose doit être obtenu par isomérisation du glucose, par exemple au moyen d'une catalyse enzymatique (Parker et al,Vol. 5(5), pp. 71 -78, December 2010 Biotechnol. Mol. Biol. Rev). Cette isomérisation est limitée par la thermodynamique, un mélange de glucose et de fructose est obtenu, et le fructose doit ensuite être séparé du glucose résiduel. De même, le saccharose, diholoside très abondant, est constitué d'une unité 2 de type fructose et d'une unité de type glucose. Il est possible de produire un mélange équimolaire de glucose et de fructose par hydrolyse (appelé sucre inverti), mais là encore, une étape de séparation serait nécessaire pour isoler le fructose. En raison des similarités de structure des sucres, les procédés de séparation glucose/fructose rendent les charges de fructose pur plus coûteuses, ce qui limite l'attractivité des procédés de transformation de fructose en 5-HMF. [0006] Dans les conditions les plus courantes de la transformation du fructose en 5-HMF à des températures supérieures à 100 °C), le glucose n'est pas ou peu transformé en 5-HMF, mais subit des réactions de décomposition en espèces polymériques lourdes (humines). Des exemples de réaction réalisés dans des conditions douces (températures inférieure à 100°C) montrent que le fructose peut néanmoins être transformé avec de bons rendements (Chernical Reviews, 2013, 113, 1499-1597). Néanmoins, ces réactions sont soit réalisées en solvant aqueux avec des concentrations élevées de catalyseur acide, cc qui s'accompagne de réactions secondaires de réhydratation en acides lévulinique et formique, soit dans des solvants de type liquide ionique ou solvants à eutectique profond, qui posent des problèmes bien connus pour leur application à l'échelle industrielle. [0007] Le procédé selon la présent invention a pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur. [0008] De manière surprenante, la demanderesse a découvert un procédé de production de 5-hydroxyméthylfurfural (5-HMF) peimettant la conversion sélective d'une fraction fructosidique en 5-HMF en présence d'une fraction non-fructosidique. [0009] Avantageusement, la fraction non-fructosidique est faiblement altérée, c'est-à-dire faiblement converti. Ainsi les différences de propriétés physico-chimiques entre le 5-HMF et la fraction non-fructosidiques permettent de faciliter la séparation de ces deux composés. [0010] Avantageusement, le procédé selon la présente invention permet l'obtention de très bons rendements en 5-HMF et en fraction non-fructosidique non convertie telle que le glucose. [0011] Un autre avantage du procédé selon l'invention est de faciliter la séparation entre le 5-HMF et la fraction non-fructosidique non convertie obtenus. [0012] Définitions et Abréviations [0013] On entend par concentration massique en 5-HMF, glucose ou fructose, le rapport entre la masse de 5-HMF, glucose ou fructose, respectivement, et la masse de milieu réactionnel. [0014] On entend par catalyseur homogène un catalyseur soluble dans le milieu réactionnel. [0015] On entend par catalyseur hétérogène un catalyseur insoluble dans le milieu ré- actionnel. 3 [0016] On entend par acide de Bronsted une molécule de la famille des acides de Bronsted pouvant libérer un proton EL dans le milieu réactionnel. [0017] On entend par catalyseur inorganique, un catalyseur dans lequel la fonction res- ponsable de l'activité catalytique de déshydratation n'est pas liée à une chaîne hydrocarbonée par une liaison covalente. [0018] On entend par catalyseur acide de Bronsted inorganique, un catalyseur acide de Bronsted ne contenant pas d'atomes de carbone et pouvant libérer un proton -FP dans le milieu réactionnel. [0019] On entend par catalyseur acide de Lewis inorganique, un catalyseur acide de Lewis contenant un atome de la famille des métaux ou des lanthanides. [0020] On entend par solvant aprotique, une molécule jouant le rôle de solvant et dont tous les hydrogènes sont portés par des atomes de carbone. [0021] On entend par solvant polaire, une molécule jouant le rôle de solvant dont le moment dipolaire p exprimé en Debye a une valeur numérique supérieure ou égale à 2,00 mesurée à 25°C. [0022] On entend donc par solvant polaire aprotique, une molécule jouant le rôle de solvant dont tous les hydrogènes sont portés par des atomes de carbone et dont le moment dipolaire p exprimé en Debye a une valeur numérique supérieure ou égale à 2,00 mesurée à 25°C. [0023] On désigne par %pds, un pourcentage massique (en poids). [0024] On entend par « faiblement convertie » une fraction non-fructosidique qui est convertie dans une proportion inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 16 %, de préférence comprise entre 0 et 15%, de préférence entre 0,1 et 12,0%, de manière entre 0,5 et 10,0 %, de manière très préférée entre 0,5 et 5,0%. [0025] Objet de l'invention [0026] L'invention concerne un procédé de production de 5-hydroxyméthylfurfural comprenant la mise en contact dans un solvant polaire aprotique ayant une température d'ébullition inférieure à 300°C, d'une charge contenant le fructose libre pris en mélange avec toute espèce saccharidique ou polysaccharidique, soit toute charge polysaccharidique contenant une ou plusieurs unités non-fructosidiques et une ou plusieurs unités fructosidiques, avec au moins un catalyseur de déshydratation choisi parmi les acides de Bronsted homogènes ou hétérogènes, organiques ou inorganiques, ledit procédé étant mis en oeuvre à une température comprise entre 50 et 90°C. [0027] Avantageusement, le procédé selon la présente invention permet l'obtention de très bons rendements en 5-HMF et en fraction non-fructosidique non convertie telle que le glucose. [0028] Un autre avantage du procédé selon l'invention est de faciliter la séparation entre le 5-HMF et la fraction non-fructosidique non convertie obtenus. [0029] De préférence, le procédé est mis en oeuvre à une température comprise entre 60 et 85°C, de préférence entre 60 et 80°C, de préférence entre 65 et 75°C et de manière très préférée à 70°C. [0030] De préférence, le catalyseur de déshydratation a un pKa dans le DMSO compris entre 0 et 5,0. [0031] De préférence, le solvant polaire aprotique a une température d'ébullition inférieure à 250°C, de préférence inférieure à 200°C. [0032] De préférence, la conversion de la fraction fructosidiquc en 5-HMF est supérieure ou égale à 70% et la conversion de la fraction non-fructosidique est inférieure ou égale à 20 %. [0033] De préférence, la charge est introduite dans à une concentration massique initiale en unité fructosidique supérieure à 7 % poids, de manière préférée comprise entre 8 et 30 % poids par rapport à la masse totale de solvant. [0034] De préférence, la charge est introduite dans un rapport massique solvant/charge compris entre 0,1 et 200. [0035] De préférence, la charge est choisi parmi le saccharose ou un mélange de glucose et de fructose. [0036] De préférence, le solvant polaire aprotique est choisi parmi la butan-2-one, l'acétone, l'anhydride acétique, la N,N,N',N'-tétraméthylurée, le benzonitrile, Facétonitrile, la méthyléthylcétonc, le propionitrile, l'hexaméthylphosphoramide, le nitrobenzène, le nitrométhane, le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, le sulfolane, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, le propylène carbonate et la yvalérolactone. [0037] De préférence, le solvant polaire aprotique est le diméthylsulfoxyde. [0038] De préférence, les catalyseurs acides organiques de Bronsted homogènes sont choisis parmi les acides organiques de formules générales WCOOH, R'S041, R'S0311, (R'SO ,)NH, (R'0)2P02H, R'OH, dans lesquels R' est choisi parmi les groupements [0039] - alkyles, de préférence comprenant entre 1 et 15 atomes de carbone, substitués ou non par au moins un substituant choisi parmi un hydroxyle, une amine, un nitro, un halogène, de préférence le fluor et un halogénure d'alkyle, [0040] - alkényles, substitués ou non par au moins un groupement choisi parmi un hydroxyle, une amine, un nitro, un oxo, un halogène, de préférence le fluor, et un halogénure d'alkyle, [0041] - aryles, comprenant de préférence entre 5 et 15 atomes de carbones, substitués ou non par un substituant choisi parmi un hydroxyle, une amine, un nitro, un oxo, un halogène, de préférence le fluor et un halogénure d'alkyle, [0042] - hétéroaryles, comprenant de préférence entre 4 et 15 atomes de carbones, substitués ou non par un substituant choisi parmi un hydroxyle, une amine, un nitro, un oxo, un halogène, de préférence le fluor et un halogénure d'alkyle. [0043] De préférence, lequel les catalyseurs inorganiques de Bronsted homogènes sont choisis parmi HF, HCI, HBr, HI, H2S03, H2SO4, H3P02, H3PO4, HNOn, HNO3, H2W04, H4SiV/12.04u, Fl3PW12040, (NE14)6(W12040)-x-FLO, H4SiM012040, FI3PM012040, (NE14)6Mo7 024.x1-100, ELMo04, HRe04, ELCr04, H2Sn03, H4SiO4,1131303, HCI04, HBF4, HPF6, H2F03P, CISO3H, FSO3H, HN(SO2F)2 et H103. [0044] De préférence, les catalyseurs acides organiques de Bronsted homogènes sont choisis parmi l'acide formique, l'acide acétique, l'acide trifluoroacétique, l'acide lactique, l'acide lévulinique, l'acide 2,5-furane dicarboxyliquc, méthanesulfinique, méthanesulfonique, l'acide trifluorométhanesulfonique, la bis(trifluorométhancsulfonyl)amine, l'acide benzoïque, l'acide paratoluènesulfonique, l'acide 4-biphénylsulfonique, le diphénylphosphate, et le 1,1'-binaphty1-2,2t-diy1 hydrogénophosphatc. [0045] De préférence, le ou les catalyseurs de déshydratation sont introduits dans un rapport massique solvant/catalyseur(s) compris entre 20 et 10000, dans lequel la masse de solvant correspond à la masse totale de solvant mis en oeuvre dans le procédé. Description détaillée de l'invention [0046] Charge [0047] La charge saccharidique mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention comprend soit en une charge contenant le fructose libre pris en mélange avec toute espèce saccharidique ou polysaccharidique, soit toute charge polysaccharidique contenant une ou plusieurs unités non-fructosidiques et une ou plusieurs unités fructosidiques pouvant libérer du fructose par une ou plusieurs étapes d'hydrolyse. Préférentiellement, la charge traitée dans le procédé est le saccharose ou un mélange de glucose et de fructose. [0048] Avantageusement, la charge saccharidique contenant du fructose comprend du fructose sous forme monomérique, oligomérique ou polymérique. [0049] Par charge contenant du fructose libre (ou monomérique) pris en mélange avec toute espèce saccharidiquc, on désigne par exemple des sirops de type HighFructose-Corn-Syrup contenant du fructose et du glucose en différentes proportions (glucose/fructose dans des rapports massiques ou molaires 58/42, 45/55, 10/90 par exemple). On entend par sirop une solution de sucre dans l'eau ayant une concentration d'au moins 30 %pds, de préférence au moins 50 %pds, de préférence au moins 70 %pds. [0050] Par charge polysaccharidique contenant une ou plusieurs unités non-fructosidiques et une ou plusieurs unités fructosidiques pouvant libérer du fructose par une ou plusieurs étapes d'hydrolyse, on désigne les oligosacchai-ides et les polysaccharides dans 6 lesquels au moins une unité monosaccharidique est le fructose. On désigne par exemple des charges telles que le saccharose, le kestose, les fructancs, les oligofructanes, l'inuline. [0051] Avantageusement, les charges polysaccharidiques listées ci-dessus sont aptes à libérer du fructose monomérique par hydrolyse, ledit fructose produit pouvant être transformé en 5-HMF dans le procédé selon l'invention. [0052] Par oligosaccharide, on désigne plus particulièrement un hydrate de carbone ayant pour formule brute (C6H10,..205m+1)(C5iillsiw,04,1) où ru et n sont des entiers dont la somme est comprise entre 2 et 6. Les unités monosaccharidiques composant ledit oligosaccharide sont identiques ou non, et au moins une unité de formule (C6',F110''205,'A) est le fructose. Par extension, on désigne par polysaccharide, un hydrate de carbone ayant pour formule brute (C6,'1-11',05,,,)(C,'H8'204,1) où m et n sont des entiers dont la somme est supérieure ou égale à 7. [0053] Avantageusement, la charge contient un mélange d'unités fructosidiquc et glu- cosidique de sorte que, le procédé selon l'invention permette l'obtention un mélange de 5-HMF et de glucose. Par exemple, dans le cas où la charge est du saccharose, le procédé selon l'invention peut permettre de produire un mélange équimolaire de 5-HMF et de glucose. De même, dans le cas où la charge est un sirop de HighFructose-Corn-Syrup, le procédé selon l'invention permet de produire un mélange de 5-HMF et de glucose, dont la stoechiométrie dépend de la composition du HighFructose-Corn-Syrup de départ. [0054] La charge est, avantageusement, introduite dans le procédé dans un rapport massique solvant/charge compris entre 0,1 et 200,0, de préférence entre 0,3 et 100,0 et encore préférentiellement entre 1,0 et 50,0. [0055] Solvants [0056] Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en présence d'au moins un solvant polaire aprotique ayant une température d'ébullition inférieure à 300°C, de préférence inférieure à 250°C, de préférence inférieure à 200°C. Le solvant polaire aprotique est avantageusement choisi parmi la butan-2-one, l'acétone, l'anhydride acétique, la N,N,N',N'-tétraméthylurée, le benzonitrile, l'acétonitrile, la méthyléthylcétone, le propionitrile, l'hexaméthylphosphoramide, le nitrobenzène, le nitrométhane, le N,N - diméthylformarnide, le N,N-diméthylacétamide, le sulfolane, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, le propylène carbonate et la y-valérolactone. De préférence, le solvant polaire aprotique est choisi parmi l'acétone, l'hexaméthylphosphoramide, N,N - diméthylfmmarnide, le sulfolane, la N-méthylpynolidone, le diméthylsulfoxyde, le propylène carbonate et la y-valérolactone. De manière préférée, le solvant polaire aprotique est le diméthylsulfoxide (DMSO). [0057] Catalyseur de déshydratation 7 [0058] Selon l'invention, le procédé est mis en oeuvre en présence d'au moins un catalyseur de déshydratation choisi parmi les acides de Bronsted homogènes ou hétérogènes, organiques ou inorganiques, aptes à catalyser la déshydratation du fructose en 5-hydroxyrnéthylfurfural. [0059] Dans un mode de réalisation, au moins un catalyseur de déshydratation est choisi parmi les acides organiques de Bronsted homogènes ou hétérogènes, aptes à catalyser la déshydratation du fructose en 5-hydroxyméthylfurfural. [0060] De préférence, les acides organiques de Bronsted homogènes ou hétérogènes ont un pKa dans le DMSO compris entre 0 et 5,0, de préférence entre 0,5 et 4,0 et de manière préférée entre 1,0 et 3,0. Lesdits pKa sont tel que définis dans l'article de F. G. Bordwell et al. (J. Am. Chem. Soc., 1991, 113,8398-8401). [0061] De préférence, les catalyseurs acides organiques de Bronsted homogènes sont choisis parmi les acides organiques de formules générales R'COOH, R'S02H, R'503H, (R'SO ,)NH, (R'0)2P02H, R'OH, dans lesquels R' est choisi parmi les groupements [0062] - alkyles, de préférence comprenant entre 1 et 15 atomes de carbone de préférence entre 1 et 10, et de préférence entre 1 et 6, substitués ou non par au moins un substituant choisi parmi un hydroxyle, une amine, un nitro, un halogène, de préférence le fluor et un halogénure d'alkyle, [0063] - alkénylcs, substitués ou non par au moins un groupement choisi parmi un hydroxyle, une amine, un nitro, un oxo, un halogène, de préférence le fluor, et un halogénure d'alkyle, [0064] - aryles comprenant entre 5 et 15 atomes de carbones et de préférence entre 6 et 12 atomes de carbones, substitués ou non par un substituant choisi parmi un hydroxyle, une amine, un nitro, un oxo, un halogène, de préférence le fluor et un halogénure d'alkyle, [0065] - hétéroaryles comprenant entre 4 et 15 atomes de carbones et de préférence entre 4 et 12 atomes de carbones, substitués ou non par un substituant choisi parmi un hydroxyle, un acide, une amine, un nitro, un oxo, un halogène, de préférence le fluor et un halogénure d'alkyle. [0066] Lorsque les catalyseurs de type acides organiques de Bronsted sont choisis parmi les acides organiques de formules générales R:-COOH, R' peut également être un hydrogène. [0067] De manière préférée, les acides organiques de Bronsted sont choisis parmi l'acide formique, l'acide acétique, l'acide tritluoroacétique, l'acide lactique, l'acide lévulinique, l'acide 2,5-furane dicarboxylique, l'acide méthanesulfinique, l'acide méthanesulfonique, l'acide tritluorométhanesulfonique, la bis(tritluorométhanesulfonyl)amine, l'acide benzoïque, l'acide paratoluènesulfonique, l'acide 4-biphénylsulfonique, le diphénylphosphate, et le 1,1'-binaphty1-2,2'-diy1hydrogénophosphate. De manière très 8 préférée, le catalyseur acide organique de Bronsted homogène est choisi parmi l'acide méthanesulfonique (CH3S03H) et l'acide trifluorométhanesulfonique (CF3S03H). [0068] Les catalyseurs acides organiques de Bronsted hétérogènes sont choisis parmi les résines échangeuscs d'ions, en particulier parmi les résines acides sulfoniques à base d'un copolymère de préférence de styrène-divinylbenzène sulfoné ou d'un copolymère tetrafluoroethylène sulfoné (tels que par exemple les résines commerciales suivantes : Amberlyst ® 15, 16, 35 ou 36; Dowex0 50 WX2, WX4 ou WX8, Nafion PESA NR-40 ou NR-50, Aquivion PFSA PW 66, 87 ou 98), les charbons fonctionnalisés par des groupements sulfoniques et/ou carboxyliques, les silices fonctionnalisées par des groupements sulfoniques et/ou carboxyliques. De préférence, le catalyseur acide organique de Bronsted hétérogène est choisi parmi les résines acides sulfoniques. [0069] Dans un mode de réalisation, au moins un catalyseur de déshydratation est choisi parmi les acides inorganiques de Bronsted homogènes aptes à catalyser la déshydratation du fructose en 5-hydroxyrnéthylfurfural. [0070] De préférence, les catalyseurs inorganiques de Bronsted homogènes sont choisis parmi HF, HC1, HBr, HI, H2503, H2SO4, W,P02,1-LP04, HNO2, HNOE. H2W04, H4SiW 12040, H3PW12040, (NH4)6(Wi2040).xH20, H4SiMo12040, HTMo12040, (NH4)6Mo7024.xH2 0, H2Mo04, HRe04, H2Cr04, FT,SnOT,,, H4SiO4, HB02. HC104, HBF4, HSbh, HPF,, H, F0,P, ClS0H, FSO3H, HN(SO2F)2 et HI0. De manière préférée, les acides inorganiques de Bronsted sont choisis parmi HC1, HBr, HI, H2SO4, H1PO4, HNOT,.. De manière très préférée, l'acide inorganique de Bronsted est HC1. [0071] Le ou les catalyseurs de déshydratation sont introduits dans le mélange réactionnel dans un rapport massique solvant/catalyseur(s) compris entre 20 et 10000, de préférence entre 40 et 2000, de préférence entre 100 et 1000, dans lequel la masse de solvant correspond à la masse totale de solvant mis en oeuvre dans le procédé. [0072] Mise en oeuvre du procédé [0073] Ledit procédé est mis en oeuvre à une température comprise entre 50 et 90°C, de manière préférée entre 60 et 85°C, de manière préférée entre 60 et 80°C, de manière préférée entre 65 et 75°C, de manière très préférée à 70°C et de préférence à une pression comprise entre 0,0001 et 8,0 MPa, de préférence entre 0,001 et 5,0 MPa, et de manière préférée entre 0,01 et 3.0 MPa [0074] Sans être lié à aucune théorie, la mise en oeuvre du procédé selon l'invention à des températures inférieures à 90°C permet de transformer sélectivement la fraction fructosidique de la charge en conservant la fraction non-fructosidique (par exemple glucosidique) non ou faiblement convertie. [0075] De préférence, le procédé permet d'atteindre des conversions de la fraction ti-uc- tosidique en 5-HMF supérieure ou égale à 70%, de préférence supérieure ou égale à 75%, de manière préférée supérieure ou égale à 80%. Lesdites conversions de la 9 fraction fructosidique s'accompagne d'une conversion de la fraction non-fructosidiquc inférieure ou égale à 20%, de préférence inférieure ou égale à 16%. de préférence comprise entre 0 et 15%, de préférence entre 0,1 et 12,0%, de manière entre 0,5 et 10,0 %, de manière très préférée entre 0,5 et 5,0%. [0076] De préférence, le procédé est mis oeuvre durant une durée comprise entre 15 et 300 minutes (min), de préférence entre 20 et 260 min, de préférence entre 30 et 240 min, de manière préférée entre 30 et 200 min, dc manière préférée entre 35 et 150 min et de manière très préférée entre 45 et 120 min. [0077] L'alimentation de la charge saccharidique dans le mélange réactionnel peut être effectuée selon plusieurs modes d'introduction de ladite charge. [0078] De préférence, la charge est introduite dans le procédé dans à une concentration massique initiale en unité fructosidiquc supérieure à 7 % poids, de manière préférée comprise entre 8 et 30 % poids (pds) par rapport à la masse totale dc solvant, de préférence entre 9 et 26 % poids, de manière préférée entre 12 et 22% poids. [0079] Dans un premier mode de réalisation, la charge est introduite dans le mélange ré- actionnel sous forme solide, éventuellement à l'aide d'un dispositif adapté permettant de contrôler le débit de charge. De manière non limitative, cc dispositif peut être une vis sans fin ou un système pneumatique de transport de particules solides. De manière non limitative, cc mode de réalisation est préféré pour une charge dc type oligosaccharide ou polysaccharide. [0080] L'introduction d'une charge sous forme solide correspondant à du saccharose, à' du kestose à partir desquels le fructose est libéré par hydrolyse est une possibilité. Ladite introduction peut être réalisée en une ou plusieurs fois, de manière séquentielle ou bien en continu. [0081] Dans un second mode de réalisation, la charge est introduite sous forme liquide dans le milieu réactionnel en solution dans un solvant, appelé solvant additionnel, à l'aide d'une pompe permettant de contrôler le débit d'introduction de la solution contenant la charge. Ce mode de réalisation est particulièrement bien adapté à une charge de type monosaccharide, voire oligosaccharide, qui peut être dissoute dans le solvant additionnel à de fortes concentrations. [0082] De préférence, l'introduction progressive d'une charge correspondant à un sirop de fructose et de glucose (de type High-Fructose-Corn-Syrup selon l'appellation anglophone) par l'intermédiaire d'une pompe est mise en oeuvre. Ladite introduction peut être réalisée en une ou plusieurs fois, de manière séquentielle ou bien en continu. [0083] Solvant additionnel [0084] Dans un mode de réalisation particulier, le procédé comprend également l'utilisation d'au moins un solvant additionnel choisi parmi les solvants polaires aprotiques ou protiques. Ledit solvant additionnel peut notamment permettre la solubilisation de la charge avant sa mise en contact avec le solvant polaire aprotique et le catalyseur de déshydratation selon l'invention. [0085] De préférence ledit solvant additionnel est choisi parmi la butan-2-one, l'acétone, l'anhydride acétique, la N,N,N%N'-tétraméthylurée, le benzonitrile, l'acétonitrile, la méthyléthylcétonc, le propionitrile, l'hexaméthylphosphoramide, le nitrobenzène, le nitrométhane, le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, le sulfolane, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, le propylène carbonate, la y-valérolactone, l'eau, le méthanol, l'éthanol, l'acide formique et l'acide acétique. [0086] De préférence, le solvant additionnel choisi parmi les solvants polaires aprotiques ou protiques est l'acétone, l'hexaméthylphosphoramide, N,N-diméthylfonnamide, le sulfolane, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxydc, le propylène carbonate, la yvalérolactonc l'eau, le méthanol et l'éthanol, de manière préférée parmi le N,Ndimethylformamidc, le sulfolane, la N-méthylpyrrolidonc, le diméthylsulfoxyde, l'eau et le méthanol, et de manière très préférée le solvant additionnel est choisi parmi l'eau et le diméthylsulfoxydc. [0087] Dans un troisième mode de réalisation, le solvant additionnel utilisé correspond à la totalité ou à une fraction du mélange réactionnel. Dans cc cas de figure, le solvant additionnel contient donc au moins le solvant polaire aprotique, au moins un catalyseur de déshydratation mis en oeuvre dans le procédé, et éventuellement au moins une fraction de charge non convertie du 5-HMF produit. Ce mode de réalisation permet avantageusement d'augmenter progressivement la quantité de 5-HMF sans augmenter le volume de solvant additionnel. Ce mode de réalisation du procédé de production de 5-HMF est mis en oeuvre en discontinu. [0088] Dans une mise en oeuvre en continu du procédé selon l'invention, la vitesse massique horaire (débit de charge massique/masse de catalyseurs) est comprise entre 0,01 h ' et 5,0 h ' et de préférence entre 0,02 h' et 2,0 h'. [0089] Quel que soit le mode de réalisation mis en oeuvre du procédé, l'eau contenue dans le mélange réactionnel est de préférence éliminée, par toutes méthodes connues de l'homme du métier, de préférence de façon continue, afin de maintenir une teneur en eau inférieure à 30,0 %pds par rapport à la masse totale de solvant, de préférence inférieure à 20,0 %pds, de manière préférée inférieure à 15,0 %pds, et de manière très préférée inférieure à 10,0 %pds. [0090] Avantageusement la mise en oeuvre du procédé de production de 5-HMF et de glucose, permet d'obtenir une bonne conversion du fructose engagé, ainsi qu'une excellente sélectivité en faveur du 5-HMF tout en limitant la conversion du glucose. [0091] Les produits obtenus et leur mode d'analyse [0092] Le produit obtenu sélectivement par le procédé de transformation selon l'invention est le 5-hydroxyméthylfurfural (5-HMF) et du glucose. A l'issue de la réaction mise en 11 oeuvre dans le procédé selon l'invention, le milieu réactionnel est analysé par chromatographie liquide haute performance (HPLC) pour déterminer la conversion de la fraction fructosidique de la charge et la teneur en glucose non converti et en 5-HMF produit en présence d'un étalon interne pour quantifier les produits non désirés (encore appelés produits secondaires) comme l'acide lévulinique, l'acide formique et tout coproduit contenant des sucres tel que les humines. Les humines sont quantifiées par différence de bilan carbone avec le carbone introduit initialement. Exemples [0093] Dans les exemples ci-dessous, le glucose, fructose et saccharose utilisés comme charge sont commerciaux et utilisés sans purification supplémentaire. [0094] L'acide chlorhydrique est utilisé sous forme d'une solution commerciale concentrée à 1,0 M (rnol/L) dans le diéthyléther. L'acide tnéthanesulfonique, noté AMS dans les exemples, est commercial et utilisé sans purification supplémentaire. [0095] Le dirnéthylsulfoxyde, noté DMSO dans les exemples, utilisé comme solvant polaire aprotique, est commercial et utilisé sans purification supplémentaire. [0096] Les concentrations massiques des constituants des mélanges réactionnels sont dé- terminées par chromatographie liquide haute performance (HPLC). Des prélèvements d'aliquots du mélange réactionnel sont réalisés à intervalles réguliers pour en évaluer la composition par HPLC. Dans les exemples ci-dessous dans lesquels la charge est du saccharose, le taux de conversion du saccharose est de 100%, le saccharose étant transformé en un mélange de glucose, dc fructose et de leurs produits de réaction. [0097] On entend qu'une mole de saccharose est constituée d'une mole d'unités gluco- sidiques et d'une mole d'unités fructosidiques. [0098] On définit le taux de conversion du fructose (Conv,,,,,) comme le rapport de la concentration molaire de fructose converti et de la concentration molaire en unités fructosidiques présentes dans la charge initiale, exprimé en %. [0099] On définit le rendement en glucose (Rdt,;,,,,) comme le rapport de la concentration molaire en glucose mesurée dans les échantillons et de la concentration molaire en unités glucosidiques présentes dans la charge initiale, exprimé en %. [0100] On définit le rendement en 5-HMF (Rdt ) comme le rapport de la concentration molaire en 5-HMF mesurée dans les échantillons et de la concentration molaire en unités fructosidiques seulement présentes dans la charge initiale, exprimé en %. [0101] Exemple 1 (conforme) Conversion d'un mélange glucose/fructose 1 :1 en 5-HMF et glucose en présence d'acide chlorhydrique à 70°C [0102] L'acide chlorhydrique (1,0 M (mol/L) dans l'éther diéthylique (Et20)) (5,0 mmol) est ajouté à une solution de glucose (4,5 g, 25,0 mmol) et fructose (4,5 g, 25,0 mmol) dans le DMSO (41,0 g). La concentration massique initiale en fructose est de 9,0%pds. La 12 concentration massique initiale en glucose est de 9,0%pds. Le rapport molaire catalyseur/ (glucose+fructose) est de 0,100. Le milieu réactionnel est agité à 70°C pendant 4 heures. Les rendements à différents temps de réaction sont rapportés dans le Tableau 1. [0103] [Tableaux I ] Temps 30 min 60 min 120 min 240 min Cenvi-Ru 87,8 96,5 100 100 Rdk, ,, 92,2 90,7 88,1 81,5 Rdk,11. 60,1 70,4 75,1 77,4 [0104] Tableau 1 [0105] Exemple 2 (conforme) Conversion du saccharose en 5-HMF et glucose en présence d'acide chlorhydrique à 70°C [0106] L'acide chlorhydrique (1,0 M dans Et20) (2,65 mmol) est ajouté à une solution de saccharose (9,0 g, 26,3 mmol) dans le DMSO (41,0 g). La concentration massique initiale en saccharose est de 18,0%pds. Le rapport molaire catalyseur/saccharose est de 0,100. Le milieu réactionnel est agité à 70°C pendant 4 heures. Les rendements à différents temps de réaction sont rapportés dans le Tableau 2. [0107] [Tableaux2] Temps 30 min 60 min 120 min 240 min ConvFRu 91,4 97,4 100 100 Rdtc, ,, 92,6 92,4 88,2 82,5 Rdt,,, 61,2 69,3 73,0 73,6 [0108] Tableau 2 [0109] Exemple 3 (conforme) Conversion de saccharose en 5-HMF et glucose en présence d'acide méthanesulfonique à 70°C [0110] L'acide méthanesulfonique (2,60 mmol) est ajouté à une solution de saccharose (9,0 g, 26.3 mmol) dans le DMSO (41,0 g). La concentration massique initiale en saccharose est de 18,0%pds. Le rapport molaire catalyseur/saccharose est de 0,100. Le milieu réactionnel est agité à 70°C pendant 4 heures. Les rendements à différents temps de réaction sont rapportés dans le Tableau 3. [0111] 13 [Tableaux3] Temps 30 min 60 min 120 min 240 min Couvi-Ru 17,6 32,4 43,3 59,5 RdtcLu 100 100 100 100 Rdt11,11. 8,3 13,7 23,3 34,5 [0112] Tableau 3 [0113] Exemple 4 (conforme) Conversion de saccharose en 5-1-1MF et glucose en présence d'acide chlorhydrique à 50°C [0114] L'acide chlorhydrique (1,0 M dans Et20) (2,63 mmol) est ajouté à une solution de saccharose (9,0 g, 26.3 mmol) dans le DMSO (41,0 g). La concentration massique initiale en saccharose est de 18,0%pds. Le rapport molaire catalyseur/saccharose est de 0,100. Le milieu réactionnel est agité à 50°C pendant 4 heures. Les rendements à différents temps de réaction sont rapportés dans le Tableau 4. [0115] [Tableaux4] Temps 30 min 60 min 120 min 240 min Convnzu 66,9 73,5 83,7 90,8 Rdtc, I, 100 100 92.3 94.8 Rdt,,, 25,6 37,0 48,4 58,6 [0116] Tableau 4 [0117] Exemple 5 (conforme) Conversion de saccharose en 5-HMF et glucose en présence d'acide chlorhydrique à 90°C [0118] L'acide chlorhydrique (1,0 M dans Et20) (2,63 mmol) est ajouté à une solution de saccharose (9,0 g, 26.3 mmol) dans le DMSO (41,0 g). La concentration massique initiale en saccharose est de 18,0%pds. Le rapport molaire catalyseur/saccharose est de 0,100. Le milieu réactionnel est agité à 90°C pendant 4 heures. Les rendements à différents temps de réaction sont rapportés dans le Tableau 5. [0119] [Tableaux5] Temps 30 min Convuzu 100 RdtGLu 84,8 Rdt,,,,, 74,5 101201 Tableau 5 101211 Exemple 6 (non conforme) Conversion de saccharose en 5-HMF et glucose en 14 présence d'acide chlorhydrique à 120°C [0122] L'acide chlorhydrique (1,0 M dans Et20) (2,63 mmol) est ajouté à une solution de saccharose (9,0 g, 26.3 mmol) dans le DMSO (41,0 g). La concentration massique initiale en saccharose est de 18,0%pds. Le rapport molaire catalyseur/saccharose est de 0,100. Le milieu réactionnel est agité à 120°C pendant 4 heures. Les rendements à différents temps de réaction sont rapportés dans le Tableau 6. [0123] [Tableaux6] Temps 30 min 60 min 120 min 240 min Convi-Ru 100 100 100 100 47,5 39,0 35,9 32,1 Rdt11,11. 77,2 77,9 79,0 80,8 [0124] Tableau 6 [0125] Exemple 7 (non conforme) Conversion de glucose seul en 5-HMF en présence d'acide chlorhydrique à 70°C [0126] L'acide chlorhydrique (1,0 M dans Et20) (2,50 mmol) est ajouté à une solution de glucose (4,5 g, 25,0 mmol) dans le DMSO (45,5 g). La concentration massique initiale en glucose est de 9,0%pds. Le rapport molaire catalyseur/glucose est de 0,100. Le milieu réactionnel est agité à 70°C pendant 4 heures. Les rendements à différents temps de réaction sont rapportés dans le Tableau 7. [0127] [Tableaux7] Temps 30 min 60 min 120 min 240 min ConvFRu Rdtc, ,, 90,2 83,3 72,9 59,6 Rdt,,,, 0 0 0 0 [0128] Tableau 7 [0129] Exemple 8 (non conforme) Conversion de fructose seul en 5-HMF en présence d'acide chlorhydrique à 70°C [0130] L'acide chlorhydrique (1,0 M dans Et20) (0.55 mmol) est ajouté à une solution de fructose (2,0 g, 11,1 mmol) dans le DMSO (20,0 g). La concentration massique initiale en fructose est de 9,1%pds. Le rapport molaire catalyseur/fructose est de 0,050. Le milieu réactionnel est agité à 70°C pendant 4 heures. Les rendements à différents temps de réaction sont rapportés dans le Tableau 8. [0131] [Tableaux8] Temps 30 min 60 min 120 min 240 min Convrizu 73,2 87,4 96,0 99,2 RdtcLu Rdknii. 49,0 61,2 71,9 76,7 [0132] Tableau 8 [0133] Dans les exemples 1 à 4 (conformes) réalisés à des températures inférieures ou égales à 80 °C, la transformation réalisée à basse température permet d'obtenir de bons rendements en glucose (Rdtc,,,, > 80%), lequel n'est pas transformé en produits non désirés, tout en permettant l'obtention d'une conversion du fructose en 5-HMF avec des rendements allant jusqu'à 77 % dans les conditions les plus performantes (Exemples 1 et 2). [0134] De manière surprenante, le glucose est converti moins rapidement en présence d'unités fructosidiques (Exemples 1 et 2) qu'en son absence dans les mêmes conditions (Exemple 7). La présence de glucose ou d'unités glucosidiques n'affecte pas sensiblement les rendements obtenus à partir d'unités fructosidiques ou de fructose (Exemples 1 et 2 vs. Exemple 8 avec fructose seul), au contraire la présence de glucose ou d'unités glucosidiques améliore étonnament le conversion du fructose après 30, 60 ou 120 minutes, ainsi que le rendement en 5-HMF.. [0135] Dans l'exemple 5 (conforme) réalisé à une température de 90°C, des rendements de 85% et 75% en glucose et 5-HMF respectivement sont obtenus aux temps de réaction courts, mais un temps de réaction plus important entraîne une dégradation du rendement en glucose sans pour autant améliorer sensiblement le rendement en 5-HMF. [0136] Dans l'exemple 6 (non conforme) réalisé à une température supérieure à 90°C notamment à 100°C, le rendement en glucose n'excède pas 50 % sans que le rendement en 5-HMF soit sensiblement supérieur à 75-80%. [0137] Dans l'exemple 7 (non conforme) réalisé à une température de 70°C, pendant 240 minutes, uniquement avec du glucose, le rendement en glucose est inférieur à 60 % sans production de en 5-HMF. [0138] Dans l'exemple 8 (non conforme) réalisé à une température de 70°C uniquement avec du fructose, le rendement en fructose n'excède pas 50 % après 30 minutes de réaction avec une conversion en fructose moyenne de 70%. 16 REVENDICATIONS[Revendication 1] Procédé dc production de 5-hydroxyméthylfurfural comprenant la mise en contact dans un solvant polaire aprotique ayant une température d'ébullition inférieure à 300°C, d'une charge contenant le fructose libre pris en mélange avec toute espèce saccharidique ou polysaccharidique, soit toute charge polysaccharidique contenant une ou plusieurs unités non-fructosidiques et une ou plusieurs unités fructosidiques, avec au moins un catalyseur de déshydratation choisi parmi les acides de Bronsted homogènes ou hétérogènes, organiques ou inorganiques, ledit procédé étant mis en oeuvre à une température comprise entre 50 et 90°C. [Revendication 2] Procédé selon la revendication 1 mis en oeuvre à une température comprise entre 60 et 85°C, de préférence entre 60 et 80°C, et de préférence entre 65 et 75°C. [Revendication 3] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le catalyseur de déshydratation a un pKa dans le DMSO compris entre 0 et 5,0. [Revendication 4] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le solvant polaire aprotique a une température d'ébullition inférieure à 250°C, de préférence inférieure à 200°C. [Revendication 5] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la conversion de la fraction fructosidique en 5-HMF est supérieure ou égale à 70% et la conversion de la fraction nonfructosidique est inférieure ou égale à 20 %. [Revendication 6] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la charge est introduite dans une concentration massique initiale en unité fructosidique supérieure ou égale à 7 % poids, de manière préférée comprise entre 8 et 30 % poids par rapport à la masse totale de solvant. [Revendication 7] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la charge est introduite dans un rapport massique solvant/charge compris entre 0,1 et 200. [Revendication 8] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la charge est choisi parmi le saccharose ou un mélange de glucose et de fructose. [Revendication 9] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le solvant polaire aprotique est choisi parmi la butan-2-one, 17 [Revendication 10] [Revendication 11] [Revendication 12] [Revendication 13] l'acétone, l'anhydride acétique, la N,N,N',N'-tétraméthylurée, le benzonitrile, l'acétonitrile, la méthyléthylcétonc, le propionitrilc, l'hexaméthylphosphorarnide, le nitrobenzène, le nitrométhanc, le N,Ar - dimethylformamidc, le N,N-diméthylacétamide, le sulfolanc, la N- méthylpyrrolidone, le di méthylsulfoxyde, le propylène carbonate et la yvalérolactonc. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le solvant polaire aprotiquc est le diméthylsulfoxyde. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les catalyseurs acides organiques de Bronsted homogènes sont choisis parmi les acides organiques de formules générales R'COOH, R'S0211, R'SO3H, (R'SOE)NH, (R'0)2P02H, R'OH, dans lesquels R' est choisi parmi les groupements - alkyles, de préférence comprenant entre 1 et 15 atomes de carbone, substitués ou non par au moins un substituant choisi parmi un hydroxyle, une amine, un nitro, un halogène, de préférence le fluor et un halogénure d'alkyle, - alkénylcs, substitués ou non par au moins un groupement choisi parmi un hydroxyle, une amine, un nitro, un oxo, un halogène, de préférence le fluor, et un halogénure d'alkyle, - aryles, comprenant de préférence entre 5 et 15 atomes de carbones, substitués ou non par un substituant choisi parmi un hydroxyle, une amine, un nitro, un oxo, un halogène, de préférence le fluor et un halogénure d'alkyle, - hétéroaryles, comprenant de préférence entre 4 et 15 atomes de carbones, substitués ou non par un substituant choisi parmi un hydroxyle, une amine, un nitro, un oxo, un halogène, de préférence le fluor et un halogénure d'alkyle. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les catalyseurs inorganiques de Bronsted homogènes sont choisis parmi HF, HC1, HBr, HI, H2S03, H2SO4, H-3P00, ftPO4, HNO2, HNO', H2W04, H4SiW12040, WPW12040, (NH4)6(W12040).xH20, H4SiMo12040, H 3PM012040, (NH4)61\ 404024.XH20, H2Mo04, HRe04, H2Cr04, H2Sn03, H4 SiO4, H3B03, HC104, HBF4, HSbF5, HPF6, LI2F03P, C1S03H, FSO3H, HN(SO2F)2 et H103. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les catalyseurs acides organiques de Bronsted homogènes sont choisis parmi l'acide formique, l'acide acétique, l'acide tritluoroacétique, 18 [Revendication 14] l'acide lactique, l'acide lévul inique, l'acide 2,5-furane dicarboxyliquc, l'acide méthanesulfinique, l'acide rnéthanesulfonique, l'acide trifluorométhanesulfonique, la bis(trifluorométhanesulfonyl)amine, l'acide benzoïque, l'acide paratoluènesulfonique, l'acide 4-biphénylsulfonique, le diphénylphosphate, et le 1,1'-binaphty1-2,2'-diy1 hydrogénophosphate. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les catalyseurs de déshydratation sont introduits dans un rapport massique solvant/catalyseur(s) compris entre 20 et 10000, dans lequel la niasse de solvant correspond à la masse totale de solvant mis en oeuvre dans le procédé.