FR 3095813 A1 20201113 FR 2004212 A 20200428 Description Titre de l'invention : PROCÉDÉ DE PRODUCTION DE FILM DE ZÉOLITE Domaine technique [0001] La présente invention concerne des procédés de production en continu de films de zéolite de manière industrielle. [0002] Art connexe [0003] L'utilisation de films de zéolite pour des processus de séparation et de concentration de mélange liquide ou de mélange gazeux a augmenté ces dernières années dans les usines commerciales. En général, un film de zéolite pour séparation et concentration est synthétisé sur une surface d'un support poreux, et il est utilisé solidairement avec le support. De tels films de zéolite sont produits dans un procédé de production discontinu également industriellement dans lequel des germes cristallins sont appliqués à une surface d'un support, et le support est immergé dans un gel aqueux et soumis à une synthèse hydrothermique (voir, par exemple, le document brevet 1). Ainsi, le procédé de production soulève le problème selon lequel le processus de production de films de zéolite requiert de la main d'oeuvre, aboutissant à un coût de production élevé. Un procédé de production en continu de films de zéolite dans une opération automatique n'a pas encore été mis en place. 100041 Pour produire industriellement des films de zéolite dont la demande pour le futur s'accroît de plus en plus, on souhaite un procédé qui soit capable de produire de façon stable des films de zéolite de haute qualité efficacement et sans utiliser de main d'oeuvre. 100051 Document de l'art antérieur 100061 Document brevet 100071 Document brevet 1 : Demande de brevet japonais, publication Kokai n°2010-131600. Résumé de l'invention [0008] Problème à résoudre par l'invention [0009] Un objet de la présente invention est de proposer un procédé de production en continu de films de zéolite de manière efficace. [0010] Moyen de résolution du problème [0011] Un procédé de production d'un film de zéolite selon la présente invention pour atteindre l'objet. ci-dessus est un procédé de production d'un film de zéolite par formation de zéolite sur une surface d'un support, caractérisé en ce que le procédé comprend les première à quatrième étapes suivantes : 2 100121 une première étape consistant à fixer des cristaux fins de zéolite à une surface d'un support ; [0013] une deuxième étape consistant à préparer du gel synthétique pour la croissance des cristaux fins ; [0014] une troisième étape consistant à placer le support et le gel synthétique dans un réacteur et à réaliser une synthèse hydrothermiquc ; et [0015] une quatrième étape consistant à nettoyer le support soumis à la synthèse hydre- thermique, et [0016] dans la troisième étape, des contenants multiples agencés pour pouvoir se déplacer dans un appareil à température constante sont chacun utilisés comme réacteur, la température et la pression pour la synthèse hydrothermique sont ajustées par la température et la pression dans l'appareil à température constante, et le temps de réaction de la synthèse hydrothcrmique est ajusté en réglant le temps allant du moment où le réacteur entre dans l'appareil à température constante au moment où le réacteur sort de l'appareil à température constante. [0017] Effets de l'invention [0018] Le procédé de production de films de zéolite selon la présente invention permet de produire des films de zéolite en continu et efficacement car la zéolite est formée en un film sur une surface d'un support dans un réacteur agencé pour pouvoir se déplacer dans un appareil à température constante. [0019] Dans la deuxième étape, il est possible d'utiliser au moins deux équipements de pré- paration pour préparer le gel synthétique en continu. [0020] Dans la quatrième étape, il est possible de retirer séquentiellement le support comportant un film de zéolite du réacteur enlevé de l'appareil à température constante, et de nettoyer le support en continu. Brève description des dessins [0021] [Fig. 1] La figure 1 est un diagramme explicatif schématique illustrant un exemple d'un mode de réalisation d'un procédé de production selon la présente invention. [0022] [Fig. 2] La figure 2 est un diagramme explicatif schématique illustrant un autre exemple d'un mode de réalisation d'un procédé de production selon la présente invention. [0023] Modes de réalisation de l'invention [0024] Un film de zéolite produit par la présente invention est un film de zéolite composé de cristaux de zéolite formés sur la surface d'un support poreux. Des exemples de types de cristaux de zéolite incluent, par exemple, zéolite A, zéolite Y, zéolite NaA, zéolite T, zéolite ZSM-5, mordénite, zéolite CHA, zéolite X, et sodalite. [0025] Le support poreux n'est limité à aucun support spécifique tant que la surface du 3 support poreux a une structure poreuse stable sur laquelle de la zéolite peut être cristallisée sous la forme d'un film. Les exemples préférables de supports poreux incluent des matériaux frittés de céramique composés de silice, alumine, mullitc, zircone, nitrure de silicium, carbure de silicium, ou similaire ; un métal fritté composé de fer, acier inoxydable, ou similaire ; le verre ; des matériaux de moulage de carbone, et similaires. Des exemples davantage préférables de supports poreux incluent des matériaux frittés de céramique composés de silice, alumine, mullite. et similaire. Les formes de supports poreux ne sont limitées à aucune forme spécifique. Des formes telles qu'une forme de film plat, une forme de plaque plate, une forme cy- lindrique (tuyau), et une forme colonnairc peuvent être choisies selon l'objectif de l'utilisation. [0026] Dans le support utilisé dans le procédé de production de la présente invention, le diamètre de pore moyen est de préférence de 0,05 à 10 11m. et de manière davantage préférée de 0,1 à 411m. Si le diamètre de pore moyen est inférieur à 0,05 [Lm, la vitesse de perméation est faible, et s'il est supérieur à 1011m, la sélectivité est faible, cc qui n'est pas préférable. De surcroît, dans le support utilisé dans le procédé de production de la présente invention, la porosité est de préférence de 10 à 80 %, et de manière davantage préférée de 40 à 80 %. Si la porosité est inférieure à 10 %, la vitesse de perméation est faible, et si elle est supérieure à 80 %, la perméabilité sélective à l'eau est faible, et la résistance mécanique n'est pas suffisante pour le support, ce qui n'est pas préférable. Des supports poreux préférables sont des matériaux frittés de céramique composés de silice, alumine, mullite, ou similaire ayant une structure poreuse avec un diamètre de pore moyen de 0,1 à 2 [cm et une porosité de 30 à 50 %. [0027] Le procédé de production de films de zéolite selon la présente invention inclut les première à quatrième étapes suivantes : [0028] première étape : une étape consistant à fixer des cristaux fins de zéolite à la surface d'un support, [0029] deuxième étape : une étape consistant à préparer un gel synthétique pour la croissance des cristaux fins, [0030] troisième étape : une étape consistant à placer le support et le gel synthétique dans un réacteur et à réaliser une synthèse hydrothermique, [0031] quatrième étape : une étape consistant à nettoyer le support soumis à la synthèse hy- drothermique. [0032] Les figures 1 et 2 sont des diagrammes illustrant schématiquement des exemples de modes de réalisation du procédé de production de films de zéolite. Sur les figures 1 et 2, un support (non illustré) est à disposition de la première étape 11, et des cristaux fins de zéolite sont fixés à la surface du support. Le support est ensuite fourni dans un réacteur 1 dans la troisième étape 13. Dans la deuxième étape 12, du gel synthétique est préparé et fourni dans le réacteur 1 dans la troisième étape 13. Dans la troisième étape 13, le support et le gel synthétique sont placés dans le réacteur 1, dans lequel une synthèse hydrothermique est réalisée pendant que le réacteur 1 se déplace dans un appareil à température constante 2. Le réacteur 1 enlevé de l'appareil à température constante 2 est fourni à la quatrième étape 14, dans laquelle le support soumis à la synthèse hydrothermique est nettoyé. [0033] La première étape est une étape consistant à appliquer et fixer des cristaux fins de zéolite à la surface du support poreux précité sur lequel un film de zéolite doit être formé. Les cristaux fins de zéolite sont de la même sorte que ceux d'une zéolite à produire, ceux ayant une ossature cristalline similaire à celle d'une zéolite à produire, ou ceux qui peuvent servir de pièces pour l'ossature cristalline d'une zéolite à produire. Le procédé de fixation de cristaux fins de zéolite n'est limité à aucun procédé spécifique. Par exemple, des cristaux fins de zéolite dispersés dans un solvant convenable peuvent être appliqués au support. En variante, des cristaux fins de zéolite peuvent être fixés au support en dispersant des cristaux fins de zéolite dans un solvant convenable et en immergeant le support dans le solvant et puis en le gouleyant, ce que l'on appelle généralement un couchage ou une induction au trempé. Le séchage du support après l'application accroît l'adhérence des cristaux fins au support. [0034] La deuxième étape est une étape de préparation de gel synthétique pour la croissance de cristaux de zéolite. Le gel synthétique pour la zéolite contient des composants choisis parmi une source d'alumine, une source de silice, des composés fluorés, et de l'eau, et il peut également contenir un agent directeur de structure le cas échéant. Comme composition de préparation du gel synthétique, le rapport de mole Si/A1, le rapport de mole F/A1, le rapport de mole H2O/Si, et similaire peuvent être déterminés de façon appropriée selon le type de zéolite. L'agent directeur de structure peut être ajouté le cas échéant. [0035] À noter que la deuxième étape peut inclure en outre un vieillissement du gel syn- thétique préparé. La température de vieillissement est de préférence la température ambiante à 50 °C, et de manière davantage préférée de 15 à 40 °C. Le temps de vieillissement est de préférence de 0,5 à 24 heures, et de manière davantage préférée de 1 à 2 heures. La température de vieillissement et le temps de vieillissement peuvent être déterminés de manière appropriée selon le type of zéolite. [0036] Le gel synthétique est préparé en continu dans une quantité nécessaire dans la troisième étape ultérieure par un équipement de préparation. L'équipement de préparation peut être un grand équipement qui produit une quantité nécessaire de gel synthétique ou peut être de multiples petits équipements qui produisent du gel synthétique en continu. La deuxième étape peut être réalisée en parallèle à la première étape. La première étape et la deuxième étape peuvent être réalisées automatiquement à l'aide de robots ou similaires sans utiliser de main d'oeuvre. [0037] La troisième étape est une étape consistant à placer le support et le gel synthétique dans le réacteur et à réaliser une synthèse hydrothermique. Le support sur la surface duquel les cristaux fins de zéolite sont fixés dans la première étape est tenu dans le réacteur. Le gel synthétique préparé dans la deuxième étape est fourni dans le réacteur, et le support est immergé dans le gel synthétique. Dans la troisième étape, des contenants multiples agencés pour pouvoir se déplacer dans l'appareil à température constante sont utilisés comme réacteurs, dans lesquels une synthèse hydrothermique est réalisée pendant que les réacteurs se déplacent dans l'appareil à température constante. La température et la pression pour la synthèse hydrothermique sont ajustées par la température et la pression dans l'appareil à température constante, et le temps de réaction est le temps allant du moment où un réacteur entre dans l'appareil à température constante au moment où il sort de l'appareil. Le temps de réaction peut être ajusté en modifiant la longueur du parcours sur lequel le réacteur se déplace dans l'appareil à température constante et la vitesse du réacteur. [0038] Le type de réacteur n'est limité à aucun type spécifique tant qu'une synthèse hydro- thermique de zéolite peut y être réalisée. Des réacteurs utilisés pour un procédé de production discontinu de zéolite peuvent être utilisés, ou bien l'équipement du réacteur peut être simplifié et utilisé. Le réacteur peut, par exemple, comporter des moyens pour la tenue du support dans le réacteur, des moyens d'agitation, des moyens d'ajustement de température, des moyens d'ajustement de pression, et similaires. [0039] Des moyens de déplacement des réacteurs dans l'appareil à température constante ne sont pas limités à des moyens spécifiques. Par exemple, les réacteurs peuvent être déplacés en les plaçant sur un convoyeur à courroie ou un convoyeur à rouleau. Le déplacement des réacteurs peut être continu ou intermittent. En d'autres termes, les réacteurs peuvent être toujours déplacés dans l'appareil à température constante, ou bien un déplacement et un arrêt peuvent être répétés. [0040] Le parcours sur lequel le réacteur se déplace dans l'appareil à température constante n'est limité à aucun parcours spécifique. Par exemple, comme l'illustre la figure 1, les réacteurs 1 peuvent être agencés en série et déplacés selon un parcours combinant des déplacements en ligne droite et des virages, tels que le fait de se déplacer en ligne droite depuis l'entrée de l'appareil à température constante, puis de tourner à droite deux fois, de se déplacer en ligne droite, de tourner à gauche deux fois, et de se déplacer en ligne droite vers la sortie. En variante, comme l'illustre la figure 2, des réacteurs multiples 1 peuvent être alignés dans une direction perpendiculaire à la direction de déplacement dans l'appareil à température constante, et les réacteurs alignés 1 peuvent être agencés en série dans la direction de déplacement et déplacés en ligne droite depuis l'entrée de l'appareil à température constante vers la sortie. À noter 6 que le parcours de déplacement dans l'appareil à température constante n'est pas limité aux exemples ci-dessus. [0041] Pendant que le réacteur se déplace dans l'appareil à température constante, une synthèse hydrothermique est réalisée, et des cristaux de zéolite sont formés sous la forme d'un film mince sur la surface du support. Après l'écoulement d'un temps de séjour spécifié, le réacteur sort de l'appareil à température constante et est fourni à la quatrième étape. Dans la quatrième étape, le support soumis à la synthèse hydre-thermique est retiré du réacteur et nettoyé. Le procédé de retrait du support du réacteur et le procédé de nettoyage du support peuvent être des procédés ordinaires. La quatrième étape peut être réalisée automatiquement à l'aide de robots ou similaires sans utiliser de mains d'oeuvre. [0042] Le procédé de production de films de zéolite selon la présente invention permet de produire des films de zéolite en continu et efficacement car le film mince de zéolite est formé sur la surface du support dans le réacteur agencé pour pouvoir se déplacer dans l'appareil à température constante. [0043] Explication des références numériques [0044] 1 réacteur [0045] 2 appareil à température constante [0046] 11 première étape [0047] 12 deuxième étape [0048] 13 troisième étape [0049] 14 quatrième étape 7 [Revendication 1] [Revendication 2] [Revendication 3] REVENDICATIONSProcédé dc production d'un film de zéolite par formation dc zéolite sur une surface d'un support, caractérisé en ce que le procédé comprend les première à quatrième étapes suivantes : une première étape consistant à fixer des cristaux fins dc zéolite à une surface d'un support ; une deuxième étape consistant à préparer du gel synthétique pour la croissance des cristaux fins ; une troisième étape consistant à placer le support et le gel synthétique dans un réacteur et à réaliser une synthèse hydrothermique ; et une quatrième étape consistant à nettoyer le support soumis à la synthèse hydrothermique, et dans la troisième étape, des contenants multiples agencés pour pouvoir se déplacer dans un appareil à température constante sont chacun utilisés comme réacteur, la température et la pression pour la synthèse hydrothermique sont ajustées par la température et la pression dans l'appareil à température constante, et le temps de réaction de la synthèse hydrothermique est ajusté en réglant le temps allant du moment où le réacteur entre dans l'appareil à température constante au moment où le réacteur sort de l'appareil à température constante. Procédé de production d'un film de zéolite selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la deuxième étape, au moins deux équipements de préparation sont utilisés pour préparer le gel synthétique en continu. Procédé de production d'un film de zéolite selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que dans la quatrième étape, le support comportant un film de zéolite est séquentiellement retiré du réacteur enlevé de l'appareil à température constante, et nettoyé en continu.