FR 3099184 A1 20210129 FR 1908467 A 20190725 Description Titre de l'invention : Procédé d'extraction d'un métal réfractaire à partir d'un minerai, d'un concentré ou d'un déchet [0001] La présente invention concerne un procédé d'extraction d'un métal réfractaire choisi parmi Nb, Ta, Mo, W et V, à partir d'un matériau solide comprenant ledit métal réfractaire sous une forme oxydée, ledit procédé mettant en oeuvre un hydroxyde double lamellaire, et l'utilisation d'un hydroxyde double lamellaire, pour l'extraction, ou la purification d'un métal réfractaire choisi parmi Nb, Ta, Mo, W et V. [0002] Les métaux réfractaires tels que le vanadium, le tantale, le tungstène et le niobium sont classés par la commission Européenne comme des matériaux critiques (le molybdène est quant à lui proche de la limite), notamment de par leur faible disponibilité mondiale dont la cause peut être la concentration de la production, le faible taux de recyclage, et/ou les possibilités réduites de substitution. Ces métaux sont toutefois utilisés de façon croissante dans diverses applications telles que l'électronique (circuits intégrés, condensateurs miniaturisés, cibles de pulvérisation cathodique), la métallurgie (fabrication d'alliages métalliques et de super alliages à haute performance, fabrication d'outils de découpe), la catalyse, l'aéronautique ou l'aérospatiale, les applications militaires (munitions, blindage, poids de contre mesure), le domaine des énergies (ampoules, batteries, électrodes), et/ou le domaine médical (orthopédie, pacemakers, implants dentaires). En ce qui concerne le taux de recyclage, seulement 20% des déchets d'équipements électriques et électroniques (DEEE) en France sont recyclés alors qu'ils pourraient constituer un gisement inexploité de ressources desdits métaux réfractaires. [0003] Actuellement, l'extraction du tungstène à partir d'un minerai comprenant une forme oxydée du tungstène repose sur la mise en solution du tungstène (également appelée lixiviation) par fusion alcaline. Elle consiste ainsi à traiter le minerai dans un autoclave par de l'hydroxyde de sodium ou du carbonate de sodium à des températures comprises entre 100°C et 200°C, avec des montées en pression pouvant aller de 5 à 20 bars pendant plusieurs heures. Cette étape de lixiviation est suivie de nombreuses étapes de purification (filtrations, précipitations, échanges ioniques, cristallisation), et d'une étape de calcination pour former du trioxyde de tungstène. [0004] L'extraction du tantale à partir d'un minerai ou d'un déchet d'équipement électrique et électronique comprenant une forme oxydée du tungstène est effectuée selon deux méthodes industrielles distinctes. Une première méthode (dite « de précipitation ») comprend une étape de mise en solution d'un minerai concentré en tantale (coltan) dans de l'acide fluorhydrique, suivie de plusieurs étapes de précipitation pour former 2 de r heptafluorotantalate de potassium, d'une nouvelle étape de mise en solution dans de l'acide fluorhydrique, suivie de plusieurs étapes de cristallisation et d'un traitement thermique pour former une poudre d'oxyde de tantale. Une deuxième méthode (dite « d'extraction solvant ») comprend une étape de mise en solution d'un minerai concentré en tantale (coltan) ou d'un DEEE concentré en tantale dans un mélange d'acide fluorhydrique et d'acide sulfurique, suivie de plusieurs étapes d'extraction par solvant (e.g. solvant de type kérosène), de plusieurs étapes de précipitation en présence d'ammoniaque et de chlorure de potassium, suivies d'un traitement thermique pour former une poudre d'oxyde de tantale. D'autres méthodes d'extraction ont été récemment proposées telle que celle décrite dans la demande internationale W02015/004375 qui substitue l'attaque par l'acide fluorhydrique par une attaque alcaline concentrée chauffée. Cette méthode comprend ainsi la conversion sodique d'un minerai ou concentré de niobium et/ou tantale par ajout d'une solution de NaOH concentrée à une température comprise entre 50°C et 150°C, la séparation solide/ liquide et récupération du solide obtenu à l'étape précédente, le lavage du solide récupéré à l'étape précédente avec une solution aqueuse contenant au plus 30 g/L de NaOH et récupération du solide lavé, l'ajout d'eau de façon à dissoudre le niobium et/ ou tantale, la séparation solide/liquide et récupération de la solution aqueuse contenant le niobium et/ou tantale obtenue à l'étape précédente, l'acidification de la solution aqueuse obtenue à l'étape précédente jusqu'à un pH compris entre 1 et 5, de façon à précipiter le niobium et/ou tantale, et la séparation solide/liquide et récupération du précipité de niobium et/ou tantale purifié obtenu à l'étape précédente. [0005] Dans les minerais ou les déchets, les métaux réfractaires sont généralement associés à de nombreux autres éléments, rendant leur extraction sélective lente et laborieuse. Par conséquent, les méthodes d'extraction des métaux réfractaires à partir de minerais ou de déchets à recycler de l'art antérieur nécessitent de nombreuses opérations de purification (élimination, filtration, cristallisation, précipitation, extraction par solvant, etc...), sont coûteuses et/ou ne sont pas sélectives. Enfin, les méthodes généralement utilisées produisent de nombreux effluents ; mettent en oeuvre des solvants polluants et/ou organiques, et/ou utilisent des conditions réactionnelles drastiques (acides forts, bases fortes, températures élevées et/ou pressions élevées, etc...), pouvant induire une dégradation des équipements et/ou des problèmes de sécurité, environnementaux et sanitaires. [0006] Le but de la présente invention est donc de fournir un procédé d'extraction de métaux réfractaires à partir d'un minerai ou d'un déchet à recycler, simple, économique, sélectif, qui met en oeuvre des conditions réactionnelles douces, et qui évite l'utilisation de réactifs et/ou solvants toxiques et/ou agressifs. [0007] L'invention a pour premier objet un procédé d'extraction d'un métal réfractaire M 3 choisi parmi Nb, Ta, Mo, W, V, et un mélange d'au moins deux desdits métaux ré- fractaires, à partir d'un matériau solide comprenant ledit métal réfractaire sous une forme oxydée, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes : i) une étape de mise en contact dudit matériau solide avec une première composition aqueuse comprenant un premier hydroxyde double lamellaire non soluble dans ladite première composition aqueuse, ledit premier hydroxyde double lamellaire contenant des anions interlamellaires A I n étant un nombre entier positif, pour former des polyoxométallates dudit métal réfractaire solubles dans ladite première composition aqueuse, lesdits polyoxométallates ayant une charge négative q- telle que q est un nombre entier positif et q > n, ii) une première étape d'échange ionique dans ladite première composition aqueuse desdits anions interlamellaires Ai, avec lesdits polyoxométallates de l'étape i), pour former un deuxième hydroxyde double lamellaire non soluble dans ladite première composition aqueuse, et Hi) une deuxième étape d'échange ionique desdits polyoxométallates avec des anions A2" dans une deuxième composition aqueuse comprenant lesdits anions A2P , p étant un nombre entier positif, pour former des espèces monomères dudit métal réfractaire solubles dans ladite deuxième composition aqueuse, lesdites espèces monomères ayant une charge négative m telle que m est un nombre entier positif et m n. En d'autres termes, la forme oxydée du métal réfractaire présente dans ledit matériau solide, n'est pas soluble dans la première composition aqueuse. [0012] Dans la présente invention, l'expression matériau « non soluble » (c.g. métal ré- fractaire sous une forme oxydée) dans un liquide (c.g. première composition aqueuse) signifie que la dissolution dudit matériau dans ledit liquide est très lente, et qu'une solubilité inférieure à 1% environ (i.c. moins d'un gramme dudit matériau est soluble pour 100 g de matériau dispersé dans ledit liquide) est obtenue après 24 heures d'équilibre. La solubilité dudit matériau peut être déterminée par des techniques bien connues de l'homme du métier, notamment par spectrométrie à plasma à couplage inductif. [0013] Selon une forme de réalisation préférée, la charge q des polyoxométallates est telle que : 2 3, et de préférence 4 19, et de préférence 19 REVENDICATIONS[Revendication 1] Procédé d'extraction d'un métal réfractaire M choisi parmi Nb, Ta, Mo, W, V, et un mélange d'au moins deux desdits métaux réfractaires, à partir d'un matériau solide comprenant ledit métal réfractaire sous une forme oxydée, caractérisé en cc qu'il comprend au moins les étapes suivantes : i) une étape de mise en contact dudit matériau solide avec une première composition aqueuse comprenant un premier hydroxyde double lamellaire non soluble dans ladite première composition aqueuse, ledit premier hydroxyde double lamellaire contenant des anions interlamellaires Al^ , n étant un nombre entier positif, pour former des polyoxométallates dudit métal réfractaire solubles dans ladite première composition aqueuse, lesdits polyoxométallates ayant une charge négative q telle que q est un nombre entier positif et q > n, ii) une première étape d'échange ionique dans ladite première composition aqueuse desdits allions interlamellaires A. avec lesdits polyoxométallates de l'étape i), pour former un deuxième hydroxyde double lamellaire non soluble dans ladite première composition aqueuse, et iii) une deuxième étape d'échange ionique desdits polyoxométallates avec des anions A2" dans une deuxième composition aqueuse comprenant lesdits anions A2P , p étant un nombre entier positif, pour former des espèces monomères dudit métal réfractaire solubles dans ladite deuxième composition aqueuse, lesdites espèces monomères ayant une charge négative m- telle que m est un nombre entier positif et m