FR 3097550 A1 20201225 FR 1906529 A 20190618 Description Titre de l'invention : Utilisation d'une résine époxyde pour l'encapsulation/enrobage des contacts pour connecteurs électriques Domaine technique [0001] La présente invention concerne l'élimination des fissures dans les résines époxyde destinée à l'encapsulation/enrobage (potting) des contacts pour connecteurs électriques. Technique antérieure [0002] L'époxy est un des matériaux les plus utilisés pour l'encapsulation/enrobage (potting) des contacts pour connecteurs électriques pour maintenir les fils. Il a de bonnes propriétés électriques et mécaniques et une bonne résistance chimique. Néanmoins, étant un polymère amorphe, il a un comportement fragile comme le verre. Il est ainsi souvent constaté que des fissures apparaissent suite à un choc thermique. Pour les connecteurs de haute performance, il est demandé de passer avec succès 10 cycles thermiques dans la gamme de température d'utilisation. Selon les normes micro-D (MIL-DTL-83513 révision G du 31/01/19) et nano-D (MIL-DTL-32139 révision B du 03/08/17), aucune fissuration ne doit être présente après les cycles. [0003] Les fissures sont à éliminer d'un point de vue esthétique mais aussi et surtout afin de maintenir les propriétés électriques et mécaniques (maintien en position des fils). [0004] En général, la fracture fragile est due à un manque d'absorbance et de dissipation de l'énergie du matériau. Le dispositif le plus couramment utilisé actuellement pour résoudre le problème de fissuration est d'ajouter un caoutchouc liquide au polymère fragile. Néanmoins, cette méthode abaisse la température de transition vitreuse (Tg) de la matrice à cause de l'effet plastifiant du caoutchouc. De plus, l'homogénéité de la phase caoutchouteuse n'est pas garantie. [0005] Une autre méthode est d'ajouter des fibres au polymère afin d'éviter la propagation de la fissuration. Cette méthode peut fonctionner dans l'application structurale mais pas électronique ni électrique à cause de l'anisotropie des fibres. De plus l'ajout de fibres empêche l'injection des résines par utilisation de seringues (obstruction des aiguilles par la fibre). Exposé de l'invention [0006] Les inventeurs ont donc découvert de façon surprenante qu'il était possible de résoudre le problème de fissuration des résines époxyde suite à des chocs thermiques en utilisant des particules polymériques sphériques coeur-coquille dont le coeur est à base de polymère caoutchouteux et la coquille à base de polymère rigide compatible avec la résine époxyde. 2 [0007] Ainsi, la présente invention concerne l'utilisation, dans une résine époxyde destinée à rencapsulation/enrobage des contacts pour connecteurs électriques, pour améliorer la résistance aux chocs thermiques de ladite résine tout en maintenant ses propriétés électriques et mécaniques, de 3 à 15 % en poids, avantageusement de 4 à 10% en poids, en particulier de 4 à 7% en poids, de particules polymériques sphériques coeur-coquille par rapport au poids total de ladite résine, le coeur desdites particules polymériques sphériques coeur-coquille étant à base de polymère caoutchouteux et la coquille étant à base de polymère rigide compatible avec la résine époxyde. [0008] Au sens de la présente invention on entend par « particule polymérique sphérique coeur-coquille » toute particule composite polymérique substantiellement sphérique dont le coeur et la coquille sont à base de polymères différents. Ainsi, le coeur desdites particules polymériques sphériques coeur-coquille est à base de polymère caoutchouteux et la coquille est à base de polymère rigide compatible avec la résine époxyde. De façon avantageuse, il s'agit de particules de type coeur-coquille caoutchouteux. Avantageusement, il s'agit de nanoparticules, en particulier ayant un diamètre moyen D50 en intensité mesurée par Diffusion dynamique de la lumière (DLS) tel que le Malvern Mastersizer 3000E, comprise entre 100 et 500 nm, plus avantageusement entre 100 et 300 nm, encore plus avantageusement entre 100 et 200 nm. [0009] Le coeur des particules polymériques sphériques coeur-coquille est donc à base de polymère caoutchouteux. Il s'agit donc avantageusement d'un coeur solide mou. [0010] Au sens de la présente invention on entend par « coeur à base de polymère caou- tchouteux» tout coeur constitué principalement (plus de 50% en poids, avantageusement plus de 70% en poids, plus avantageusement plus de 90% en poids), en particulier constitué exclusivement, de polymère caoutchouteux, en particulier de polymère élastomère. Dans un mode de réalisation avantageux, le coeur des particules polymériques sphériques selon la présente invention est à base de polymère choisi dans le groupe constitué par le polybutadiène, le copolymère butadiène-styrène, le polysiloxane, l'acrylique et le polyacrylique, avantageusement dans le groupe choisi parmi le polybutadiène et le polysiloxane. [0011] La coquille des particules polymériques sphériques coeur-coquille est donc à base de polymère rigide compatible avec la résine époxyde. [0012] Au sens de la présente invention on entend par « coquille à base de polymère rigide compatible avec la résine époxyde » toute coquille constituée principalement (plus de 50% en poids, avantageusement plus de 70% en poids, plus avantageusement plus de 90% en poids), en particulier constituée exclusivement, de polymère rigide compatible avec la résine époxyde, en particulier de polymère non élastomère. Au sens de la présente invention on entend par « polymère rigide compatible avec la résine époxyde », tout polymère rigide qui peut coexister avec la résine époxyde et/ou créer 3 des liaisons faibles (Van der Walls ou hydrogène) avec la résine époxyde. Au sens de la présente invention on entend par « polymère rigide », tout polymère ayant une dureté Shore D élevée (> 60 shore D) selon la norme NF EN 150868datée de Juillet 2003 ou ayant un module de flexion > à 2500 MPa selon la norme NF EN 1S0178 datée de Juin 2013. Dans un autre mode de réalisation avantageux, la coquille des particules polymériques sphériques coeur-coquille selon l'invention est à base de polymère poly(méthacrylate de méthyle) ou de copolymère du méthacrylate de méthyle, avantageusement le polymère de la coquille est choisi dans le groupe constitué par le poly(méthacrylate de méthyle), le copolymère méthacrylate de méthyle-acrylonitrile, le copolymère méthacrylate de méthyle-glycidyl méthacrylate et le copolymère méthacrylate de méthyle-divinyl benzène, en particulier il s'agit du poly(méthacrylate de méthyle). [0013] Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, le coeur de de la particule polymérique sphérique coeur-coquille selon l'invention est en polysilexane et la coquille en poly(méthacrylate de méthyle). [0014] Les particules polymériques sphériques coeur-coquille selon l'invention peuvent être fabriquées par des techniques bien connues de l'homme du métier, telles que par exemple par polymérisation en émulsion, polymérisation par précipitation, polymérisation par dispersion etc.. En particulier ces particules sont disponibles commercialement chez Kancka sous la dénomination Kanc Ace® MX 267 ou Kanc Ace® MX 257 ou chez Wacker sous la dénomination Genioper10 P52. [0015] La résille époxyde dans laquelle sont utilisées les particules polymériques sphériques coeur-coquille selon l'invention est avantageusement choisie dans le groupe constitué par la résine époxyde bisphénol A, la résine époxyde bisphénol F, la résine époxyde phénol Novolac, des résines époxyde multifonctionnelles et leurs mélanges, avantageusement dans le groupe constitué par la résine époxyde bisphénol F, et le mélange de la résine époxyde bisphénol A et de la résine époxyde bisphénol F. [0016] Avantageusement la résine époxyde selon l'invention comprend en outre un durcisseur, en particulier un durcisseur diamine aliphatique, plus particulièrement en une teneur comprise entre 10 et 35% en poids par rapport au poids total de la résine comprenant les particules polymériques sphériques coeur-coquille et le durcisseur, et/ ou des additifs tels que des fibres renforçant, des charges conventionnelles tel que du quartz ou kaolin ou de la silice (avantageusement en une teneur pouvant aller jusqu'à 30% en poids par rapport au poids total de la résine comprenant les particules polymériques sphériques coeur-coquille, les éventuels durcisseurs et additifs), des pigments ou des colorants (avantageusement en une teneur comprise entre 3 et 5% en poids par rapport au poids total de la résine comprenant les particules polymériques sphériques coeur-coquille, les éventuels durcisseurs et additifs). [0017] Avantageusement les particules polymériques sphériques coeur-coquille selon l'invention sont ajoutées dans la résine selon l'invention avant son durcissement. Il peut même y avoir une pré-dispersion les particules polymériques sphériques coeur-coquille selon l'invention dans une petite quantité de résine avant l'ajout de cc prémélange dans le reste de la résine. Dans un mode de réalisation avantageux, le durcisseur est ajouté en dernier dans le mélange afin d'éviter le début de la polymérisation duc à un apport de chaleur induit par le mélange. [0018] De façon avantageuse, la température de mélange est adaptée (généralement comprise entre 20 et 60°C) afin que la viscosité de la résine soit suffisamment faible pour permettre une dispersion et une distribution homogène des particules dans la résine époxy. [0019] En particulier l'utilisation selon l'invention est pour éviter la formation de fissures dans la résine époxyde après 10 cycles thermiques à une température comprise entre - 55°C et 125°C, en particulier à une température comprise entre -55°C et 200°C, suivant les classes de la norme EIA-364-32 (révision G d'août 2014). [0020] La présente invention concerne en outre l'utilisation d'une résine époxyde contenant 3 à 15 % en poids, avantageusement 4 à 10% en poids, en particulier 4 à 7% en poids, de particules polymériques sphériques coeur-coquille par rapport au poids total de ladite résine, le coeur desdites particules polymériques sphériques coeur-coquille étant à base de polymère caoutchouteux et la coquille étant à base de polymère rigide compatible avec la résine époxyde, pour l'encapsulation/enrobage (les contacts pour connecteurs électriques. Les connecteurs électriques peuvent être des connecteurs de types Micro D suivant la nonne MIL DTL-83513 (révision G du 31/01/19) ou nano D suivant la norme MIL DTL-32139 (révision B du 03/08/17) par exemple, ou tout type de connecteurs dont les contacts nécessitent une telle encapsulation/enrobage. [0021] Avantageusement, les particules polymériques sphériques coeur-coquille sont telles que décrites ci-dessus et encore plus avantageusement la résine époxyde est telle que décrite ci-dessus. [0022] La présente invention sera mieux comprise à la lecture des exemples qui suivent qui sont donnés à titre indicatif non limitatifs. Exemple 1 : préparation résine selon l'invention pour application -55°C à 125°C [0023] 11,28% en masse de Kane Ace® MX 267 de Kaneka a été ajouté dans 75,19 % en masse d'une résine époxy du type Bisphénol-A chargée en quartz (entre 30 et 60% en masse) et kaolin (entre 1 et 5% en masse), avec 13,53% en masse d'un durcisseur diamine aliphatique commercialisé par la société Loctite. Kaneka Ace MX 267 comprend 37% en masse de particules polymérique coeur-coquille avec un coeur en polybutadiène et 63% en masse de résine époxyde du type Bisphénol-F. La prédispersion des nanoparticules dans l'époxy facilite le processus et le mélange de MX 267 et de la résine non durcie peut se faire à l'aide d'un mélangeur planétaire (type SpeedMixern) pendant 3 minutes. La polymérisation est réalisée à 60°C pendant 1 heure. [0024] La résine durcie a été soumis à 10 cycles thermiques de -55°C à 125°C selon la norme LIA-364-32 (-Thermal Shock (temperature cycling) Test Procedure for Electrical Connectors and Sockets": révision G d'août 2014) et les résultats ont été comparés à une résine ayant la même composition niais ne comprenant pas de particules coeur-coquille. Ainsi, la résine durcie sans particules se fissure après 10 cycles thermiques et est donc non conforme aux normes alors que dans la résine selon l'invention aucune fissure n'est observée après les 10 cycles thermiques. [0025] Le Kanc Ace® MX 267 peut être remplacé par le Kanc Ace® MX 257 qui comprend 37% en masse de particules polymérique coeur-coquille avec un coeur en polybutadiène et 63% en masse de résine époxy du type Bisphénol-A et qui est plus visqueuse que MX 267. Les résultats obtenus sont similaires. Exemple 2 : préparation résine selon l'invention pour application -55°C à 200°C [0026] Pour les applications à haute température pouvant aller jusqu'à 200°C, les particules Genioperl P52 sont plus adaptées. En effet, le coeur est en polysilexane et permet une meilleure résistance à des températures plus élevées, tandis que la coquille est en PMMA. 10% en masse de Genioperl P52 de Wackcr a été ajouté dans 86% en masse d'une résine époxy du type Bisphénol Pet 2% en masse de charge (silice), avec 2% en niasse d'un durcisseur amine aromatique. Dans cet exemple, les particules ne sont pas prédispersées dans une résine, un mélangeur doit donc être utilisé. Le cisaillement du mélangeur planétaire (Speed Mixer) n'est pas assez fort et ne donne pas une dispersion homogène. L'utilisation d'ultra-son favorise une bonne dispersion mais chauffe le mélange, la polymérisation ne peut donc pas être contrôlée. Une dispersion à l'aide d'un mélangeur du type Turrax est le plus efficace. [0027] 10 cycles thermiques de -55°C à 200°C ont été appliqués sur la résine durcie selon la norme EIA-364-32 ("Themnal Shock (temperature cycling) Test Procedure for Electrical Connectors and Sockets-: révision G d'août 2014). La comparaison avec une résine ayant la même composition mais ne contenant pas de particules coeur-coquille montre que celles-ci permettent de diminuer la fissuration de la résine due aux chocs thermiques. 6 [Revendication 1] [Revendication 2] [Revendication 3] [Revendication 4] [Revendication 5] [Revendication 6] REVENDICATIONSUtilisation, dans une résine époxyde destinée à l'encapsulation/enrobage des contacts pour connecteurs électriques, pour améliorer la résistance aux chocs thermiques dc ladite résine tout en maintenant ses propriétés électriques et mécaniques, de 3 à 15 % en poids de particules polymériques sphériques coeur-coquille par rapport au poids total de ladite résine, le coeur desdites particules polymériques sphériques coeur-coquille étant à base de polymère caoutchouteux et la coquille étant à base dc polymère rigide compatible avec la résine époxyde. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le coeur des particules polymériques sphériques coeur-coquille est à base de polymère choisi dans le groupe constitué par le polybutadiène, le copolymère butadiène-styrène, le polysiloxane, l'acrylique et le polyacrylique, avantageusement dans le groupe choisi parmi le polybutadiène et le polysiloxane. Utilisation selon l'une quelconque des revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la coquille des particules polymériques sphériques coeur-coquille est à base de polymère poly(méthacrylate de méthyle) ou de copolymère du méthacrylate de méthyle, avantageusement le polymère de la coquille est choisi dans le groupe constitué par le poly(méthacrylate de méthyle), le copolymère méthacrylate de méthyle-acrylonitrile, le copolymère méthacrylate de méthyle-glycidyl méthacrylate et le copolymère méthacrylate de méthyle-divinyl benzène, en particulier il s'agit du poly(méthacrylate de méthyle). Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les particules polymériques sphériques coeur-coquille sont des nanoparticules. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la résine époxyde est choisie dans le groupe constitué par la résine époxyde bisphénol A, la résine époxyde bisphénol F, la résine époxyde phénol Novolac, des résines époxyde multifonctionnelles et leurs mélanges, avantageusement dans le groupe constitué par la résine époxyde bisphénol F, et le mélange de la résine époxyde bisphénol A et de la résine époxyde bisphénol F. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la résine époxyde comprend en outre un durcisseur, avantageusement un durcisseur diamine aliphatique, et/ou des additifs tels que 7 [Revendication 7] [Revendication 8] [Revendication 9] [Revendication 10] des fibres renforçant, des charges conventionnelles, des pigments ou des colorants. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, pour éviter la formation de fissures dans une résine époxyde après 10 cycles thermiques à une température comprise entre -55°C et 200°C suivant les classes de la norme RIA-364-32 révision G d'août 2014. Utilisation d'une résine époxyde contenant 3 à 15 % en poids de particules polymériques sphériques coeur-coquille par rapport au poids total de ladite résine, le coeur desdites particules polymériques sphériques coeur-coquille étant à base de polymère caoutchouteux et la coquille étant à base de polymère rigide compatible avec la résine époxyde, pour rencapsulation/enrobage des contacts pour connecteurs électriques. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en cc que les particules polymériques sphériques coeur-coquille sont telles que définies dans l'une quelconque des revendications 2 à 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9, caractérisée en ce que la résine époxyde est telle que définie dans l'une quelconque des revendications 5 ou 6.