FR 3094782 A1 20201009 FR 1903602 A 20190404 Description Titre de l'invention : Purification et liquéfaction du biogaz par combinaison d'un système de cristallisation avec un échangeur de li- quéfaction mol La présente invention est relative à une installation et à un procédé de production de méthane liquide à partir d'un flux gazeux d'alimentation comprenant au moins du méthane et du dioxyde de carbone. Elle concerne en particulier une installation et à un procédé de production de méthane liquide à partir de biogaz. [0002] Le biogaz est le gaz produit lors de la dégradation de matières organiques en l'absence d'oxygène (fermentation anaérobie) encore appelée méthanisation. Il peut s'agir d'une dégradation naturelle - 011l'observe ainsi dans les marais ou les décharges d'ordures ménagères - mais la production de biogaz peut aussi résulter de la méthanisation de déchets dans un réacteur dédié, appelé méthaniseur ou digesteur. [0003] De par ses constituants principaux - méthane et dioxyde de carbone - le biogaz est un puissant gaz à effet de serre ; il constitue aussi, parallèlement, une source d'énergie renouvelable appréciable dans un contexte de raréfaction des énergies fossiles. [0004] Le biogaz contient majoritairement du méthane (CH4) et du dioxyde de carbone (CO, ) dans des proportions variables en fonction du mode d'obtention mais également, en moindres proportions de l'eau, de l'azote, de l'hydrogène sulfuré, de l'oxygène, ainsi que des composés organiques autres, à l'état de traces. [0005] Selon les matières organiques dégradées et les techniques utilisées, les proportions des composants diffèrent, mais en moyenne le biogaz comporte, sur gaz sec, de 30 à 75% de méthane, de 15 à 60% de CO,, de 0 à 15% d'azote, de 0 à 5% d'oxygène et des composés traces. [0006] Le biogaz est valorisé de différentes manières. Il peut, après un traitement léger, être valorisé à proximité du site de production pour fournir de la chaleur, de l'électricité ou un mélange des deux (la cogénération); la teneur importante en dioxyde de carbone réduit son pouvoir calorifique, augmente les coûts de compression et de transport et limite l'intérêt économique de sa valorisation à cette utilisation de proximité. [0007] Une purification plus poussée du biogaz permet sa plus large utilisation, en par- ticulier, une purification poussée du biogaz permet d'obtenir un biogaz épuré aux spécifications du gaz naturel et qui pourra lui être substitué ; le biogaz ainsi purifié est le « biométhane ». Le biométhane complète ainsi les ressources de gaz naturel avec une partie renouvelable produite au coeur des territoires; il est utilisable pour exactement les mêmes usages que le gaz naturel d'origine fossile. Il peut alimenter un réseau de gaz naturel, une station de remplissage pour véhicules, il peut aussi être liquéfié pour 2 être stocké sous forme de gaz naturel liquide (GNL)... [0008] Dans de nombreuses régions en Europe et dans le monde, le réseau de gaz naturel n'est pas toujours accessible à proximité des zones de production de déchets fermentescibles. De plus, s'il n'y a pas de besoin de chaleur sur le lieu de production de hiogaz, en fonction du prix d'achat de l'électricité, la cogénération n'a pas toujours un rendement suffisant pour rentabiliser l'investissement important dans une unité de digestion. Il est alors intéressant dans ces 2 cas de transporter le hiogaz vers un point de distribution ou de consommation. La liquéfaction du hiogaz après épuration permettrait de transporter le biométhanc à moindre coût. [0009] Aujourd'hui, les procédés de purification du hiogaz sont principalement basés sur les principes de l'absorption, la perméation ou l'adsorption. Ces systèmes nécessitent alors le rajout d'un module supplémentaire pour obtenir le biornéthanc sous forme liquide. De plus, dans la plupart des cas, le contenu en CO2 dans le hiogaz à l'issue de cette étape de purification est toujours trop important pour alimenter de tels systèmes de liquéfaction. [0010] Partant de là, un problème qui se pose est de fournir une installation unique de sé- paration et de liquéfaction du méthane issu d'un flux gazeux comprenant au moins du méthane et du dioxyde de carbone, le flux gazeux étant de préférence du hiogaz. Le but étant d'obtenir du méthane liquide, de préférence du biométhane liquide, pour faciliter son stockage et/ou son transport. [0011] Une solution de la présente invention est une installation de production de méthane liquide à partir d'un flux gazeux d'alimentation 1 comprenant au moins du méthane et du dioxyde de carbone comprenant dans le sens de circulation du flux gazeux : [0012] un système de cristallisation 5 du dioxyde de carbone fonctionnant en continu comprenant à contre-courant du tlux gazeux d'alimentation la circulation d'un flux 6 comprenant en majorité du méthane liquide, et permettant la production un flux gazeux enrichi en méthane 7, et un échangeur de liquéfaction 8 du flux gazeux enrichi en méthane 7 sortant du système de cristallisation. [0013] Selon le cas, l'installation selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des carac- téristiques suivantes : [0014] ladite installation comprend en amont du système de cristallisation un moyen C permettant d'amener le flux gazeux d'alimentation à une température comprise entre - 50°C et -85°C, de préférence entre -57°C et -75°C ; le flux gazeux d'alimentation comprend de l'eau et le moyen C comprend au moins deux échangeurs 3a et 3b disposés en parallèle, les échangeurs suivant chacun un cycle comprenant une étape de production et une étape de régénération, avec à chaque instant du cycle un échangeur en étape de production 3 et un échangeur en régénération ; l'installation comprend en amont du moyen C un moyen C' 2 permettant d'amener le flux gazeux d'alimentation à une température comprise entre 0°C et 20°C, de préférence comprise entre 0°C et 10°C ; l'installation comprend un conduit relié au fond inférieur du système de cristallisation, et un système de séparation de phases liquide-solide placé sur ce conduit et permettant de récupérer des cristaux de CO2 ; le flux d'alimentation est à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 20 bar, de préférence entre la pression atmosphérique et 5 bar. [0015] La présente invention a également pour objet un procédé de production de méthane liquide à partir d'un flux gazeux d'alimentation comprenant au moins du méthane et du dioxyde de carbone et mettant en oeuvre une installation telle que définie précédemment, ledit procédé comprenant : [0016] une étape continue de cristallisation du dioxyde de carbone contenu dans le flux gazeux d'alimentation par injection de celui-ci dans le système de cristallisation du dioxyde de carbone comprenant à contre-courant du flux gazeux d'alimentation la circulation d'un flux comprenant en majorité du méthane liquide ; une étape de récupération de méthane gazeux en partie supérieure du système de cristallisation ; une étape de liquéfaction du méthane récupérée, au moyen de l'échangeur de liquéfaction ; et une étape de récupération de méthane liquide en sortie de l'échangeur de liquéfaction. [0017] Selon le cas, le procédé selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caracté- ristiques ci-dessous : [0018] le flux gazeux d'alimentation comprend de l'eau et ledit procédé comprend avant l'étape de cristallisation : une étape d'abattement de la concentration en eau comprise dans le flux gazeux d'alimentation par abaissement de la température du flux gazeux d'alimentation à une température comprise entre - 57°C et -75°C ; et une étape de récupération d'un flux gazeux d'alimentation appauvri en eau ; l'étape d'abattement de la concentration en eau comprend un abaissement de la température du flux gazeux d'alimentation en deux temps un premier temps durant lequel la température du flux gazeux d'alimentation est abaissée à une température comprise entre 0 °C et 10°C, et un deuxième temps durant lequel la température du flux gazeux d'alimentation est abaissée à une température comprise entre - 57°C et -75°C ; pendant l'étape de cristallisation le ratio du débit du flux gazeux d'alimentation et du débit du flux de méthane liquide à contre-courant est tel que les particules formées de CO2 solide sont entraînées vers le fond inférieur du système de cristallisation ; en aval de la colonne de lavage on récupère au fond inférieur du système de cristallisation un mélange de méthane liquide et de particules de CO2 solide, on sépare les phases liquide et solide dudit mélange de manière à récupérer les particules de CO2 solide, et on récupère en sortie de la séparation des phases un flux présentant une teneur en dioxyde de carbone comprise entre 2 ppm et 1000 ppm, de préférence entre 5 et 200 ppm ; [0019] - le flux présentant une teneur en dioxyde de carbone comprise entre 2 ppm et 1000 ppm, de préférence entre 5 et 200 ppm est recyclé dans le système de cristallisation et/ou dans l'échangeur de liquéfaction ; les particules de CO2 solide sont utilisées pour apporter du froid au cycle de refroidissement de l'échangeur de liquéfaction ; le méthane liquide récupéré en sortie de l'échangeur de liquéfaction est renvoyé en partie vers le système de cristallisation. le flux gazeux d'alimentation est du biogaz ; le flux gazeux d'alimentation est à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 20 bar, de préférence entre la pression atmosphérique et 5 bar. [0020] L'invention va à présent être décrite plus en détail à l'aide de la [fig.1]. [0021] L'eau du flux gazeux d'alimentation est tout d'abord condensée. Pour ce faire, le flux gazeux d'alimentation 1 est dans un premier temps, amené à une température comprise entre 0 et 10°C (1°C par exemple), au moyen d'un échangeur 2, afin de condenser une partie de l'eau contenue dans le biogaz et de l'éliminer à l'état liquide. Cette étape permet de réduire la quantité de solide à éliminer dans les échangeurs en aval. [0022] Dans un deuxième temps, le biogaz est amené à une température comprise entre - 57°C et -75°C afin d'éliminer la majorité d'eau présente et les impuretés ou contaminants de type COV présents dans le flux gazeux d'alimentation. Deux échangeurs 3a et 3b sont placés en parallèle pour refroidir le biogaz jusqu'à cette température. Les échangeurs sont régénérés une fois le solide déposé sur les parois. Le temps de cycle de chaque échangeur comprenant une phase de production et une phase de régénération comprise entre 10 min et 10 h de préférence comprise entre 30 min et 2h. [0023] Dans le cadre de l'invention, Le premier temps et le deuxième temps sont regroupés en une étape appelée « abattement de la concentration en eau ». [0024] On récupère en sortie des échangeurs un flux gazeux 4 appauvri en eau et en impuretés. Ce flux gazeux 4 est ensuite injecté dans un système de cristallisation 5 à contre-courant d'un mélange 6 comprenant principalement du méthane liquide. Le gaz en contact avec le liquide va provoquer la cristallisation du CO2 contenu dans le gaz au fur et à mesure de son refroidissement (refroidissement entre -50°C et -163 °C). Notons que l'on pourra observer en même temps mais dans une moindre mesure la cristallisation de pHs contenu dans le flux d'alimentation. [0025] Le ratio du débit du flux gazeux d'alimentation et du débit du flux de méthane liquide à contre-courant est tel que l'on assure l'entraînement des particules de CO2 solide vers le fond inférieur du système de cristallisation, et que le gaz en haut du système de cristallisation ne contient pratiquement pas de CO2. Le débit de liquide en excès, assure notamment un très bon mouillage de toute la surface présente à l'intérieur de la colonne et utilisée comme « contacteur » entre le liquide et le gaz. A titre d'exemple on pourra utiliser comme contacteur les garnissages structurés. [0026] On récupère ainsi du méthane gazeux 7 en partie supérieure du système de cristal- lisation qui est envoyé vers un échangeur de liquéfaction 8 de manière à produire du méthane liquide. Une partie 14 de ce méthane liquide sera renvoyée vers le système de cristallisation et une autre partie 15 de cc méthane liquide sera envoyée vers la production de méthane liquide. [0027] A la sortie du fond inférieur du système de cristallisation, on récupère un mélange 10 de méthane liquide et de particules de CO2 solide. On sépare les phases dudit mélange de manière à récupérer les particules de CO2 solide, et on récupère en sortie de la séparation un flux de méthane liquide 11 comprenant entre 2 et 1000 ppm de CO2, de préférence entre 5 et 200 ppm de CO2. Notons que la séparation de phases pourra être réalisée au moyen d'un filtre ou de plusieurs filtres en parallèle et en fonctionnement alterné, ou toute autre système de séparation liquide solide. [0028] Le flux de méthane liquide 11 récupéré en sortie de la filtration est d'une part recyclé 12 vers la tête du système de cristallisation, et d'autre part envoyé 13 vers l'échangeur de liquéfaction du méthane pour assurer un mouillage de la surface d'échange et éviter les dépôts de cristaux de CO2 dans l'échangeur de liquéfaction. [0029] Le procédé selon l'invention nécessite un apport de puissance frigorifique pour fonctionner. Cet apport peut se réaliser de plusieurs manières (en fonction de la quantité de biométhane liquide à produire par exemple). A titre d'exemple, mais pas exclusivement : 1. A partir d'une source d'azote liquide 2. Par un procédé type Brayton inversé: Dans ce dernier cas un fluide frigorigène (de l'azote, ou un mélange Azote - Helium est comprimé, refroidi et détendu dans une turbine. Ce fluide est ensuite réchauffé à contre courant des fluides chauds (y compris le biogaz) dans les échangeurs. Il apporte le froid nécessaire à son refroidissement jusqu'à -75°C d'une part, et à la liquéfaction de la vapeur de méthane qui sort du système de cristallisation). [0030] D'un point de vue thermodynamique, lorsque le mélange principalement composé de 6 CO2 et de méthane est refroidi, le CO2 commence à se solidifier en dessous d'un certain seuil de température depuis la phase gaz (passage directement de CO2 vapeur à CO2 solide). La température d'apparition des premiers cristaux de CO2 solide est estimée à -87°C environ pour 1 Bara et 50% molaire de CO2 (i.c. température inférieure à la température de sortie des 2 échangeurs en parallèle). En sortie liquide du système de cristallisation, le CO2 solide et la phase liquide sont proches de l'équilibre thermodynamique. Le solide est alors filtré en amont de la pompe pour ne garder que la phase liquide. Néanmoins, une faible quantité de CO2 solide pourra se former à nouveau en présence de méthane liquide dans l'échangeur de reflux liquide. On pourra alors mettre si besoin soit 2 échangeurs en parallèle (un en production et un autre en régénération), soit un système de séparation de phases solide-liquide sur la ligne de biométhane liquide produit. [0031] Notons que le CO2 solide récupéré dans le système de séparation de phases, peut être utilisé pour apporter du froid au cycle de refroidissement et réduire ainsi la consommation spécifique du cycle de cryo-solidification. [0032] Notons que le procédé décrit est conçu pour fonctionner à basse pression entre la pression atmosphérique et 20 bar, de préférence entre la pression atmosphérique et 5 bar. 7 [Revendication 1] REVENDICATIONSInstallation de production dc méthane liquide à partir d'un flux gazeux d'alimentation (I) comprenant au moins du méthane et du dioxyde dc carbone comprenant dans le sens dc circulation du flux gazeux : - un système de cristallisation (5) du dioxyde de carbone fonc- tionnant en continu comprenant à contre-courant du flux gazeux d'alimentation la circulation d'un flux (6) comprenant en majorité du méthane liquide, et permettant la production un flux gazeux enrichi en méthane (7), et - un échangeur de liquéfaction (8) du flux gazeux enrichi en méthane sortant du système de cristallisation. [Revendication 2] [Revendication 3] [Revendication 4] [Revendication 5] Installation selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite installation comprend en amont du système de cristallisation un moyen C permettant d'amener le flux gazeux d'alimentation à une température comprise entre - 50°C et -85°C, de préférence entre -57°C et -75°C. Installation selon la revendication 2, caractérisée en ce que le flux gazeux d'alimentation comprend de l'eau et le moyen C comprend au moins deux échangeurs disposés en parallèle (3a) et (3b), les échangeurs suivant chacun un cycle comprenant une étape de production et une étape de régénération, avec à chaque instant du cycle un échangeur en étape de production et un échangeur en régénération. Installation selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisée en cc qu'elle comprend en amont du moyen C un moyen C' (2) permettant d'amener le flux gazeux d'alimentation à une température comprise entre 0°C et 20°C, de préférence comprise entre 0°C et 10°C. Installation selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend : un conduit relié au fond inférieur du système de cristallisation, et un système de séparation de phases liquide-solide placé sur cc conduit et permettant de récupérer des cristaux de CO2. [Revendication 6] Installation selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le flux d'alimentation est à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 20 bar, de préférence entre la pression atmosphérique et 8 [Revendication 7] [Revendication 8] [Revendication 9] bar. Procédé de production de méthane liquide à partir d'un flux gazeux d'alimentation comprenant au moins du méthane et du dioxyde de carbone et mettant en oeuvre une installation telle que définie dans l'une des revendications 1 à 6, ledit procédé comprenant : une étape continue de cristallisation du dioxyde de carbone contenu dans le flux gazeux d'alimentation par injection de celui-ci dans le système de cristallisation du dioxyde de carbone comprenant à contre-courant du flux gazeux d'alimentation la circulation d'un flux comprenant en majorité du méthane liquide ; une étape de récupération de méthane gazeux en partie supérieure du système de cristallisation ; une étape de liquéfaction du méthane récupérée, au moyen de l'échangeur de liquéfaction ; et une étape de récupération de méthane liquide en sortie de l'échangeur de liquéfaction. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le flux gazeux d'alimentation comprend de l'eau et ledit procédé comprend avant l'étape de cristallisation : une étape d'abattement dc la concentration en eau comprise dans le flux gazeux d'alimentation par abaissement dc la température du flux gazeux d'alimentation à une température comprise entre - 57°C et -75°C ; et une étape de récupération d'un flux gazeux d'alimentation appauvri en eau. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'étape d'abattement de la concentration en eau comprend un abaissement de la température du flux gazeux d'alimentation en deux temps : un premier temps durant lequel la température du flux gazeux d'alimentation est abaissée à une température comprise entre 0 °C et 10°C, et un deuxième temps durant lequel la température du flux gazeux d'alimentation est abaissée à une température comprise 9 entre - 57°C et -75°C. [Revendication 10] Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en cc quc pendant l'étape de cristallisation le ratio du débit du flux gazeux d'alimentation et du débit du flux de méthane liquide à contre-courant est tel quc les particules formées de CO2 solide sont entraînées vers le fond inférieur du système de cristallisation. [Revendication 11] Procédé selon la revendication 9, caractérisé en cc quc : on récupère au fond inférieur du système de cristallisation un mélange de méthane liquide et de particules de CO2 solide, on sépare les phases liquide et solide dudit mélange de manière à récupérer les particules de CO2 solide, et on récupère en sortie de la séparation des phases un flux présentant une teneur en dioxyde de carbone comprise entre 2 ppm et 1000 ppm, de préférence entre 5 et 200 ppm. [Revendication 12] [Revendication 13] [Revendication 14] [Revendication 15] [Revendication 16] Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le flux de méthane liquide comprenant entre 2 et 1000 ppm de CO2, de préférence entre de 5 ppm et 200 ppm de CO2 est recyclé dans le système de cristallisation et/ou dans l'échangeur de liquéfaction. Procédé selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que les particules de CO2 solide sont utilisées pour apporter du froid au cycle de refroidissement de l'échangeur de liquéfaction. Procédé selon l'une des revendications 7 à 13, caractérisé en ce que le méthane liquide récupérée en sortie de l'échangeur de liquéfaction est renvoyée en partie vers le système de cristallisation. Procédé selon l'une des revendications 7 à 14, caractérisé en ce que le flux gazeux d'alimentation est du biogaz. Procédé selon l'une des revendications 7 à 15, caractérisé en ce que le flux gazeux d'alimentation est. à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 20 bar, de préférence entre la pression atmosphérique et 5 bar.