FR 3096512 A1 20201127 FR 1905387 A 20190522 Description Titre de l'invention : ELECTROLYTE A BASE DE SELS DE LITHIUM Domaine technique [0001] La présente invention concerne une composition électrolytique comprenant au moins trois sels de lithium, et son utilisation dans les batteries au lithium. [0002] La présente invention concerne également l'utilisation d'une telle composition élec- trolytique pour diminuer la formation de dendrites. Technique antérieure [0003] Un des enjeux majeurs dans le domaine des batteries est l'augmentation de la densité d'énergie en vue notamment d'améliorer l'autonomie des véhicules électriques. Une des solutions envisagées est un changement de matériaux d'anode. Actuellement le matériau d'anode est généralement du graphite qui possède une capacité de 350 mAh/ g. Le passage à une anode lithium métal qui a une capacité de 3860 mAh/g permettrait d'augmenter grandement la densité d'énergie des batteries Li-ion. Il existe plusieurs de batteries Li-ion comprenant une anode en lithium métal : batteries lithium-ion dites classiques ou batteries Li-soufre. [0004] Toutefois, les batteries Li-ion comprenant une anode Lithium métal ne sont à ce stade pas commercialisées en raison de problèmes de durée de vie principalement liés à la formation de dendrites. Une dendrite est un filament de lithium qui se crée lors de la charge de la batterie. Ce filament peut alors croitre jusqu'à traverser le séparateur et engendrer un court-circuit entraînant la dégradation irréversible de la batterie Li-ion. [0005] Pour lutter contre la formation de ces dendrites, de nouvelles technologies ont été dé- veloppées telles que les électrolytes solides ou les électrolytes gel polymères. Cependant, ces deux technologies ne permettent pas d'atteindre les performances des batteries Li-ion obtenues avec les électrolytes liquide en raison notamment de leur faible conductivité ionique. [0006] Il existe donc un besoin de nouveaux électrolytes remédiant au moins en partie à l'un des inconvénients susmentionnés. [0007] Plus particulièrement, il existe un besoin pour de nouvelles compositions d'électrolyte permettant de réduire voire d'éliminer la formation de dendrites sur la surface d'électrodes. [0008] DESCRIPTION DE L'INVENTION [0009] La présente demande concerne une composition d'électrolyte comprenant : [0010] - le 2-trifluorométhy1-4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI), [0011] - le bisffluorosulfonyllimidure de lithium (LiFSI), 2 [0012] - le nitrate de lithium (LiNO3), et [0013] - au moins un additif (A) permettant la formation d'une couche de passivation SEL et [0014] - au moins un solvant non-aqueux. [0015] Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on utilise de manière inter- changeable « composition d'électrolyte », « composition électrolytique » et « électrolyte ». [0016] Dans le cadre de l'invention, on utilise de manière équivalente les termes « sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imidc », « lithium bis(fluorosulfonyl)imidure », « LiFSI », « LiN(FS02)2», ou « bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium ». [0017] Dans le cadre de l'invention, on entend par « SE! », le terme « Sol Id Electrolyte Interface », qui est une couche de passivation bien connue dans le domaine des batteries. Typiquemencla SET est une couche de passivation qui se forme principalement à l'anode, et qui permet d'éviter la réduction de l'électrolyte. Elle est typiquement perméable au cation lithium pour le bon fonctionnement de la batterie Li-ion. [0018] Le 2-trifluorotnéthyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium, connu sous la déno- mination LiTDI, possède la structure suivante : [0019] [Chem.]] NC Ne r^i REVENDICATIONSComposition d'électrolyte comprenant : - le 2-trifluorométhy1-4,5-dicyano-imidazolate de lithium, - le bis(fluorosulfonyl)imidure dc lithium, - le nitrate de lithium, et - au moins un additif (A) permettant la formation d'une couche dc passivation SEI,et - au moins un solvant non-aqueux. Composition selon la revendication 2, dans laquelle l'additif (A) est dans le groupe constitué du carbonate de fluoroéthylène, du vinylène carbonate, du difluoroéthylènecarbonate, du 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, de la pyridazine, de la vinyl pyridazine, de la quinoline, de la vinyl quinoline, du butadiène, du sébaconitrile, des alkyldisulfure, du fluorotoluène, du 1,4-diméthoxytétrafluorotoluène, du t-butylphenol, du dit-butylphenol, du tris(pentafluorophenyl)borane, des oximes, des époxydes aliphatiques, des biphényls halogénés, des acides métacryliques, du carbonate d'allyle éthyle, de l'acétate de vinyle, de l'adipate de divinyle, de l'acrylonitrile, du 2-vinylpyridine, de l'anhydride maléïque, du cinnamate de méthyle, des phosphonates, des composés silane contenant un vinyle, du 2-cyanofurane, du lithium (bisoxalatoborate), du lithium difluorooxalato borate, du LiP02F7, et de leurs mélanges. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans laquelle l'additif (A) est choisi dans le groupe constitué du carbonate de fluoroéthylène, du vinylène carbonate, du lithium difluorooxalato borate, du LiPO2R, et de leurs mélanges, l'additif (A) étant de préférence le carbonate de fluoroéthylène. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle la teneur totale massique en additif(s) (A) va de 0,01% à 10%, de préférence de 0,1% à 4% en masse par rapport à la masse totale de la composition. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle la concentration molaire en 2-trilluorométhy1-4,5-dicyano-imidazolate de lithium dans la composition d'électrolyte est inférieure ou égale à 3 mol/L, de préférence inférieure ou égale à 2 mol/L, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 1 mol/L. 11 [Revendication 6] [Revendication 7] [Revendication 8] [Revendication 9] [Revendication 10] [Revendication 11] [Revendication 12] [Revendication 13] Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle la concentration molaire en bis(fluorosulfonyBimidure de lithium dans la composition d'électrolyte est inférieure ou égale à 5 mol/L, de préférence inférieure ou égale à 4 mol/L, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 3 mol/L, et avantageusement inférieure ou égale à 2 mol/L. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle la concentration molaire en le nitrate de lithium dans la composition d'électrolyte est inférieure ou égale à 3 mol/L, de préférence inférieure ou égale à 2 mol/L, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 1 mol/L. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle les concentrations molaires en nitrate de lithium, 2-trifluorométhy1-4,5-dicyano-imidazolate de lithium et bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium sont telles que : [LiESI] + [LiTal] + [LiN0] 5 mol/L avantageusement inférieure ou égale à 4 mol/L, de préférence inférieure ou égale à 3 mol/L, préférentiellement inférieure ou égale à 1,5 mol/L. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle le solvant non-aqueux est choisi dans le groupe constitué des éthers, des carbonates, des cétones, des hydrocarbures partiellement hydrogénés, des nitriles, des amides, des sulfoxydes, du sulfolane, du nitrométhane, de la 1,3-diméthy1-2-imidazolidinone, de la 1,3-diméthy1-3,4,5,6-tétrahydro-2(1,H)-pylimidinone, de la 3-méthy1-2-oxazolidinone, et de leurs mélanges. Cellule électrochimique comportant une électrode négative, une électrode positive, et une composition d'électrolyte telle qu'ici définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, notamment interposée entre l'électrode négative et l'électrode positive. Cellule électrochimique selon la revendication 10, dans laquelle l'électrode négative comprend, comme matériau électrochnniquement actif, du lithium. Batterie comprenant au moins une cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 10 ou 11. Utilisation de la composition d'électrolyte selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans une cellule électrochimique comprenant au moins une électrode négative comprenant du lithium, et en particulier du lithium métal, pour réduire ou supprimer la croissance de dendrites de 12 lithium sur la surface de ladite électrode.