FR 3096980 A1 20201211 FR 1905974 A 20190605 Description Titre de l'invention : Composition à base de poudre de silicium pour la production d'hydrogène [0001] La présente invention concerne le domaine de la production d'hydrogène. [0002] Elle est plus particulièrement relative aux procédés de production d'hydrogène par décomposition de l'eau sous l'action de métaux ou métalloïdes. Arrière-plan de l'invention [0003] Dans le cadre de l'évolution vers une limitation de l'emploi des sources d'énergie fossiles et polluantes, l'hydrogène se présente comme l'une des solutions disponibles, en raison de sa qualité d'énergie décarbonée, dès lors que sa production ne fait pas appel à une utilisation importante d'énergie fossile. [0004] La combustion de l'hydrogène libère 120 MJ/kg soit 2,5 fois celle de l'essence, à 47,3 MJ/kg. Un système combinant une pile à combustible et un stockage d'hydrogène peut fournir jusqu'à 2 à 3 fois l'énergie spécifique d'une batterie Li-ion. 100051 Cependant la masse volumique de l'hydrogène est très faible (0,09 g/1) et impose un stockage sous forme comprimée ou liquide pour son transport (exception étant faite des usages industriels de l'hydrogène qui utilisent des pipe-lines). Sous 700 bars, un volume de 38 litres est nécessaire pour stocker 1 ka d'hydrogène, soit 26 kg E12/tn3. Le coût du stockage à haute pression reste élevé et les consignes de sécurité vis-à-vis de telles pressions sont contraignantes. 100061 Des solutions alternatives ont été proposées pour le stockage de l'hydrogène sous forme "solide" : boranes, hydrures métalliques, métaux, etc. 100071 L'utilisation de métaux décomposant l'eau sous l'action d'un acide ou d'une base en produisant de l'hydrogène, est connue depuis longtemps. 100081 L'aluminium a été très étudié en raison d'une faible stabilité en présence d'eau et d'un rapport masse hydrogène! masse métal élevé. 100091 Le silicium partage des caractéristiques assez similaires, mais offre un rapport masse H, / masse métal plus élevé (14,3% contre 11%). Par ailleurs, le silicium est beaucoup plus abondant dans la croûte terrestre que l'aluminium, soit 27% contre 8%, et moins coûteux que l'aluminium par kilogramme d'hydrogène produit. Enfin, la silice formée après réaction du silicium avec l'eau, selon la réaction (1), peut être recyclée par carbothermie ou par électrolyse en sel fondu, avec la possibilité d'utiliser une électricité dé-carbonée. 100101 Si + 2H20 -> 2H2 + Si02 (1) [0011] L'usage de silicium pour la production massive d'hydrogène a été mis en oeuvre durant la première guerre mondiale par la Royal Air Force. De la soude caustique était 2 utilisée, conduisant à la formation de silicate de sodium sous forme de gel ("water glass"). [0012] Les auteurs de la présente invention ont développé une technique de mise en oeuvre de poudres de silicium micrométriques qui, associées à des additifs appropriés et en présence d'eau, permet de produire de l'hydrogène de manière instantanée, avec des rendements qui peuvent être égaux ou supérieurs à 85%, par rapport à la quantité théorique (1,6 litre d'hydrogène normal / g Si). [0013] Les poudres de silicium micrométriques commercialisées ont des particules dont la taille est généralement comprise entre 0 et 10 microns et jusqu'à 0 à 150 microns, selon la normalisation des tamis. Ces particules de silicium se retrouvent naturellement recouvertes d'oxyde, dont l'épaisseur peut atteindre 1,6 nrn selon les conditions de stockage, la température et le degré hygrométrique étant des facteurs déterminants ("Oxidation of sil icon powdcr in humid air", Thèse Juin 2012, Anne Marthe Nyrnark). [0014] La pureté des poudres de silicium couvre un large spectre, de 95% à 99,999%, et le coût du silicium dépend bien sûr de sa pureté, comme de son mode d'obtention. [0015] Dans le cadre de la présente invention, la production d'hydrogène n'est pas affectée par la pureté du silicium. [0016] L'utilisation d'agents de corrosion isotropes du silicium est connue depuis le début des années 60. Ce sont des solutions alcalines, en particulier de potasse, dont l'action sur la cinétique de corrosion du silicium dépend de la concentration en alcali et de la température. Plus la concentration et la température sont élevées, plus la vitesse de corrosion est importante, comme le démontrent H. Seidel et al. (Journal of Electrochemical Society, 137, 1990, p. 3626-3622). [0017] Plusieurs articles et brevets préconisent l'utilisation de nanoparticules de silicium avec l'objectif de produire de l'hydrogène selon la réaction (1), en utilisant une solution faiblement alcaline (pH Ca(OH)2 [0077] La chaux vive joue le rôle d'un "booster" (stimulateur) thermique. [0078] [Tableaux6] Additifs de la préparation 1 Pic de vitesse (min) Vitesse (ml H2 / g Si / mn) 5% CMC 4,0 min 183,7 2,5% CMC + 2,5% CaO 2,5 min 327,3 1,5% CMC + 3,5% CaO 2,5 min 334,7 [0079] On constate donc que le pic de vitesse intervient beaucoup plus tôt lors de l'ajout de CaO à la CMC. [0080] Des résultats comparables ont été obtenus, pour des concentrations variées, pouvant aller, pour la CMC comme pour l'oxyde de calcium de 0,5 à 40% par rapport à la masse globale des composants mis en oeuvre pour la production d'hydrogène par décomposition de l'eau. [0081] Sans vouloir être tenus par une théorie spécifique, les inventeurs pensent qu'il est probable que l'action de la CMC tienne largement à sa capacité à fixer de l'eau, en formant un gel qui stabilise les émulsions, propriété qui permettra à la réaction de corrosion de se poursuivre malgré le dégagement d'hydrogène et la consommation d'eau (réaction 1). [0082] Plus largement, les polysaccharides qu'ils soient naturels ou semi-synthétiques rem- 9 plissent la même fonction que celle dc la CMC utilisée dans les tests décrits ci-dessus à titre d'exemples de la présente invention. [0083] TI s'agit plus précisément d'hydrocolloïdes, dont beaucoup sont utilisés dans l'industrie alimentaire. On peut citer à titre d'exemples non-limitatifs de les polysaccharides tels que les alginates, le carraghénanc et les gommes arabiques, et les dérivés cellulosiques : méthylcellulose, carboxyméthylcellulose et ses sels, hydroxypropylcellulose, hydroxypropyltnethylcellulose, ces composés pouvant être utilisés seuls ou en mélange. [0084] Les auteurs de la présente invention ont par ailleurs cherché à s'assurer de l'efficacité des formulations définies dans le cadre de l'invention pour la production d'hydrogène, quel que soit le degré d'oxydation superficielle des grains de silicium. [0085] Pour ce faire, des poudres de silicium, notamment tamisées à 40 microns, ont été placées dans une étuve à température contrôlée à 60°C, dans une atmosphère saturée en eau, pour des durées qui ont varié de 4h30 à 25 jours. [0086] Dans les mêmes conditions que précédemment, cette poudre de silicium stockée à 60°C et 100% d'humidité est utilisée pour réaliser, avec de la poudre de CMC, une première préparation comprimée, stable à l'air. [0087] Les auteurs ont montré que le temps de séjour de la poudre de silicium dans cette at- mosphère oxydante ne modifie pas significativement le rendement de la production d'hydrogène obtenu dans les mêmes conditions que précédemment, ce que met en évidence le Tableau 7 suivant. [0088] L'utilisation d'une poudre de silicium micrométrique fortement passivée permet donc, associée et comprimée avec de la poudre de CMC, d'obtenir une production d'hydrogène avec un rendement élevé, supérieur à 80%. [0089] [Tableaux?] Composition des préparations H2O Hydrogène Temps de séjour Préparation 1 Préparation 2 ml / g Si ml / g Si Rendement Si CMC KOH 0 (Référence) 70% 5% 25% 5,1 1413 88% 4h30 70% 5% 25% 5,1 1419 88% 2 Jours 70% 5% 25% 5,1 1378 85% 5 Jours 70% 5% 25% 5,1 1372 85% 12 Jours 70% 5% 25% 5,1 1387 86% 25 Jours 70% 5% 25% 5,1 1347 84% 100901 On démontre ainsi l'efficacité des lormulations de compositions faisant l'objet de la présente invention, au sein desquelles la poudre de silicium ne requiert pas de traitement d'élimination partielle ou totale de la couche dc passivation, même si cette poudre est fortement passivéc. [0091] Dans le cadre de la présente invention, les compositions à base de poudres de silicium ont été assemblées sous forme agglomérée, ce qui offre une grande commodité de manipulation, d'emballage, et de mise en oeuvre finale pour la production d'hydrogène par décomposition de l'eau. [0092] De même, dans le cadre de la présente invention, la potasse seule a été utilisée sous forme agglomérée, pour les mêmes raisons de commodité. [0093] Naturellement, et sans sortir du cadre de la présente invention, ces préparations comprimées peuvent se trouver être désagrégées lors de leur mise en contact avec l'eau pour la production d'hydrogène, ce qui peut notamment résulter des caractéristiques du mode d'introduction des réactifs dans le réacteur ou du choix d'une alimentation dosée finement par injection de poudres. [0094] Les pourcentages de silicium, d'alcali soluble et d'additifs fournis dans les mises en oeuvre mentionnées ci-dessus à titre d'exemples, ainsi que les masses d'eau par rapport au silicium, ne sont en rien limitatifs de la présente invention. [0095] Naturellement, et comme il résulte d'ailleurs largement de cc qui précède, l'invention n'est pas limitée aux exemples de mise en oeuvre qui ont été décrits, mais en embrasse toutes les variantes. 11 [Revendication 1] [Revendication 2] [Revendication 3] [Revendication 4] [Revendication 5] [Revendication 6] [Revendication 7] [Revendication 8] [Revendication 9] REVENDICATIONS- Composition destinée à la production d'hydrogène par décomposition de l'eau caractérisée en ce qu'elle comprend : - une poudre de silicium, - un agent de corrosion sous forme solide et soluble dans l'eau et - un additif qui inhibe la réaction spontanée de corrosion de la poudre de silicium au contact de l'agent de corrosion. - Composition selon la revendication 1, dans laquelle la poudre de silicium est non dépassivéc, aucun traitement chimique ou mécanique qui aurait pour objet d'éliminer partiellement ou totalement la couche superficielle d'oxyde de silicium n'ayant été appliqué. - Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la poudre de silicium présente une granulométrie comprise entre 0 et 150 microns. - Composition selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle l'agent de corrosion est constitué de potasse et/ou de soude sous forme de poudre ou de granulés. - Composition selon la revendication 4, dans laquelle le pourcentage massique de l'agent de corrosion par rapport à la masse de l'ensemble des composants mis en oeuvre pour la décomposition de l'eau est compris entre 2% et 50%. - Composition selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle l'additif qui inhibe la réaction spontanée de corrosion de la poudre de silicium au contact de l'agent de corrosion est constitué d'un ou plusieurs oxyde(s) métalliques pouvant se transformer en hydroxydes amphotères solubles. - Composition selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle l'additif qui inhibe la réaction spontanée de corrosion de la poudre de silicium au contact de l'agent de corrosion est constitué d'oxydes de zinc, d'aluminium (sous sa forme gamma), de plomb et/ou d'étain. - Compositions selon la revendication 6 ou 7, dans laquelle le pourcentage dudit additif inhibiteur par rapport à la masse de la composition est compris entre 1% et 40%. - Procédé de production d'hydrogène, caractérisé en ce qu'on met une composition selon l'une des revendications 1 à 8 en présence d'eau en vue de la production d'hydrogène.