FR 3094975 A1 20201016 FR 1903843 A 20190410 Description Titre de l'invention : Procédé de synthèse d'un aérogel de silice hydrophobique de type « one pot » à partir d'un précurseur de silice [0001] La présente invention concerne la synthèse d'aéroeel de silice, avec un co-précurseur de « type one pot ». [0002] Les aérogels de silice sont des matériaux nano-poreux avec une structure à pore ouvert, qui ont d'excellentes propriétés telles qu'une basse densité, une transparence réglable, une forte porosité et une grande surface spécifique, ainsi qu'une faible conductivité thermique. Ces propriétés sont particulièrement intéressantes dans un grand nombre d'applications, notamment dans la construction et l'isolation des bâtiments. Cependant, la structure des aérogels de silice se dégrade dans le temps en raison de l'interaction entre les groupes OH sur l'atome Si et la liaison hydrogène de l'eau dans un environnement humide. Il en résulte alors un affaiblissement, voire une fragmentation de la structure. [0003] Dans le domaine de de l'isolation thermique, il est important que les aérogels de silice aient des propriétés hydrophobes. Il existe trois techniques essentielles pour faire des aérogels de silice hydrophobe : par méthoxylation, silylation et co-précurseur (Anderson et al., 2011, Aerogel Book, Advances in sol-gel derived rnaterials and technology, 47-77). Ces méthodes impliquent le remplacement d'un groupe hydroxyl par un groupe Si-R hydrolytiquernent instable, conduisant à des aérogels hydrophobiques. La méthoxylation consiste à chauffer l'aérogel hydrophile en présence de vapeur de méthanol pour convertir les groupes Si-OH en groupe Si-OCH3. Les principales limitations de cette technique sont liées aux difficultés associées avec les hautes températures qui sont nécessaires, ainsi que la dangerosité des conditions opératoires. [0004] La silylation implique la modification de la surface des gels humides avant le séchage avec différents agents silylant. Les gels humides sont préparés en utilisant des techniques sol/gel standard puis par échange de solvants, et un trempage des gels humides dans un agent silylant. Les inconvénients de cette technique incluent la durée importante et la consommation conséquente d'agents silylants et de solvants. [0005] Les méthodes par co-précurseur impliquent le remplacement de précurseurs alkoxydes de silice comme par exemple le tétraéthylorthosilicate (TEOS), tétraméthylorthosilicate (TMOS), et autres précurseurs, avec une certaine quantité d'organosilanes, tels que le méthyltriméthoxysilane (MTMS), et le triméthyléthoxysilane (TMES) etc... Cette méthode est aisée, et nécessite un temps de préparation minime, mais le coût des précurseurs alkoxydes et des organo-silanes re- 2 présente un obstacle pour son industrialisation. [0006] Par conséquent, il reste à mettre à disposition une méthode pour préparer des aérogels de silice hydrophobe de faible coût. [0007] La présente invention fournit une telle méthode, par synthèse par co-précurseu au moyen d'un précurseur de silice à faible coût. [0008] Cette méthode combine plusieurs avantages et permet de fait une réduction des coûts en remplaçant le précurseur alkoxyde, et en diminuant la durée nécessaire pour la synthèse, compatible avec une préparation à l'échelle industrielle. [0009] Ainsi, selon un premier objet, la présente invention concerne un procédé de pré- paration d'un aérogel de silice hydrophobe par synthèse « one pot » au moyen d'un précurseur de silice aqueux comprenant les mélanges suivants de réactifs, ajoutés de façon simultanée ou séquentielle : [0010] - ii) mélange dudit précurseur de silice, éventuellement traité préalablement par i) passage d'une solution aqueuse dudit précurseur de silice contenant entre 4 et 31% en poids de SKI, à travers une résine échangeuse d'ions ; et d'un ou plusieurs alcools et ajustement à un pH compris entre Oct S; [0011] - iii) ajout d'un organo-silane ; - iv) gélification humide hydrophobe en présence d'une solution basique en tant que catalyseur ; et [0012] - v) séchage afin d'obtenir] aerogel de silice hydrophobe. [0013] De préférence, les étapes ci-dessus sont faites dans l'ordre ii)-iii)-iv)-v). [0014] Tel qu'utilisé ici, l'expression « one pot » désigne le fait que les étapes de synthèse ii), iii), iv) et éventuellement i) sont faites dans le même réacteur, par mélange simultané des différents ingrédients ou par mélange séquentiel. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend l'étape préalable i) du passage d'une solution aqueuse de précurseur de silice contenant entre 4 et 31%, notamment entre 4 et 14%, préférablement 4 et 8% en poids de 5i02 à travers une résine échangeuse d'ions. [0015] Selon un mode de réalisation le précurseur de silice aqueux est choisi parmi les solutions de silicate de sodium, solutions colloïdales de silice, les solutions de silice extraites d'une source riche en silice, telles que les déchets de bâtiments et de démolitions, les déchets de matériaux d'isolation à base de silice, le verre, et leurs mélanges. Typiquement, la solution de précurseur est une solution de silicate, telle qu'une solution de silicate de sodium. [0016] Généralement, la solution de précurseur de silice contient entre 4 et 8% en poids de SiOE, typiquement environ 6% en poids, avant passage dans la résine échangeuse d'ions. [0017] Typiquement, la solution de silicate contient environ 6% en poids de Si02. [0018] On entend par « acide silique », l'acide ortho-silicique de formule H4SiO4. 3 [0019] A titre de résine échangeuse d'ions, on peut notamment citer les résines porteuses de groupements ionisables insolubles dans la solution aqueuse de précurseur, et ayant la propriété d'échanger de façon réversible, certains de leurs cations FP, au contact des contre-ions du silicate provenant de ladite solution de précurseur. A titre de résine échangeuse d'ions, on peut donc citer les résines échangeuses de cations et notamment les résines de type Amberlite0, telles que la résine Amberlite0 IR-120H+ notamment. [0020] A la sortie de la colonne une solution d'acide silicique est obtenue, généralement de même concentration que la concentration de la solution de départ en Si02. [0021] Selon un mode de réalisation, ledit alcool additionné à l'acide silicique est choisi parmi le groupe consistant en éthanol, méthanol, alcool isopropyliquc, et leurs mélanges. [0022] La quantité d'alcool ajouté dépend généralement des propriétés désirées pour r aérogel ; généralement, l'alcool est ajouté à hauteur comprise entre 10 et 40 % en poids/volume par rapport à la solution d'acide silicique. [0023] L'ajustement du pH peut être avantageusement effectué par ajout d'un acide, tel qu'un acide inorganique. Selon un mode de réalisation, l'acide inorganique est choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfureux et l'acide oxalique, et leurs mélanges. Typiquement, la concentration de l'acide inorganique est comprise entre 0,1 et 2 mo1.1'. [0024] Selon un mode de réalisation, le silane organique est choisi parmi les composés de formule (I) : [0025] [Chem.1] o [0026] (I) [0027] dans laquelle chacun des groupes R1-124 identique ou différents est choisi indé- pendamment parmi les groupes alkyle en Cl-C12 linéaire ou ramifié ou les groupes alkènyle en C2-C12 linéaire ou ramifié [0028] Particulièrement, le silane organique est choisi parmi le méthyltriméthoxysilane, mé- thyltriéthoxysilane, vinyltriméthoxysilane, isobutyltriéthoxysilane et isobutyltriméthoxysilane. [0029] Selon la présente invention, les radicaux Alkyle représentent des radicaux hydro- carbonés saturés, en chaîne droite ou ramifiée, de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone. [0030] On peut notamment citer, lorsqu'ils sont linéaires, les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, octylc, nonylc, décyle, dodécyle, hexadécyle, et octadécyle. On peut notamment citer, lorsqu'ils sont ramifiés ou substitués par un ou plusieurs radical alkyle, les radicaux isopropylc, tert-butyl, 2-éthylhcxyle, 2-méthylbutyle, 2-méthylpentyle, 1-méthylpentyle et 3-rnéthylheptyle. [0031] Les radicaux Alkénylc représentent des radicaux hydrocarbonés en C2-C12, notamment C2-C6, en chaîne droite ou linéaire, et comprennent une ou plusieurs insaturations éthyléniques. Parmi les radicaux Alkenyle, on peut notamment citer les radicaux allyle ou vinyle. [0032] Selon un mode de réalisation, le gel humide comprend de 1 à 50% en poids de silane organique, notamment de 1 à 15%. [0033] Selon un mode de réalisation particulier, la synthèse et la gélification sont effectuées à température et pression contrôlées, généralement comprise entre 15 et 30°C, et dc 1 à 200 bar, respectivement. [0034] Selon un mode de réalisation, la solution aqueuse basique est une solution d'ammoniaque, typiquement ayant une concentration comprise entre 0,1 et 2 mo1.11. [0035] Généralement, après sa formation à l'issue de l'étape iv), le gel humide est sujet à mûrissement. Généralement, ceci est réalisé pendant une durée comprise entre 0 et 24 h. [0036] Après mûrissement, le gel peut être lavé. Généralement, le lavage est réalisé au moyen d'un solvant organique, tel qu'un alcool, et plus particulièrement l'éthanol. [0037] Le mûrissement et/ou lavage est généralement effectué dans des conditions contrôlées de température et de pression, typiquement à température comprise entre 20 et 50°C et une pression comprise entre 1 et 200 bars, respectivement. [0038] Le gel humide peut être préparé sous toute forme connue en soi, telle que sous forme de monolithe, granulés, ou composite avec des fibres organiques ou inorganiques. [0039] Le gel est ensuite séché : l'étape de séchage y) est typiquement réalisée par éva- poration à pression ambiante ou par mise en réaction du mélange réactionnel obtenu avec un ou plusieurs fluides dans des conditions supercritiques, afin d'éliminer le solvant organique de la matrice du gel sans créer de tension dans la structure poreuse. [0040] Généralement, ceci peut être effectué par séchage au CO2 basse température super- critique (LTSCD). [0041] Selon un mode de réalisation illustratif, le procédé de préparation comprend les étapes suivantes, en mélange simultané ou séquentiel: [0042] a. La préparation d'une solution d'acide silicique par passage d'une solution de silicate dans une résine échangeuse d'ions ; h. Le mélange de la solution d'acide silicique avec un alcool organique ; c. L'ajustement du pH du mélange à pH compris entre 0 et 5. par ajout d'un acide inorganique ; d. L'ajout d'un organo-silane à une concentration de 1 à 15% du mélange réactionnel ; c. Ajout d'une solution d'ammoniaque à concentration comprise entre 0.1 et 2 mo1.11 ; f. Mûrissement et lavage à température et pression contrôlées du gel obtenu ; g. Séchage par CO, basse température supercritique (LTSCD). [0043] [fig.1] La figure 1 représente un schéma de la méthode de préparation d'un aérogel de silice hydrophobe conformément à un mode de réalisation de l'invention. [0044] [fig.2] La figure 2 est un micrographc de type SEM d'un aérogel de silice hy- drophobe préparé selon une méthode selon un mode de réalisation de l'invention. [0045] Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. [0046] Exemple 1 : Synthèse d'un aérogel de silice [0047] 30 ml d'une solution de silicate de sodium (contenant environ 27% en poids de Si02) sont dilués dans 143 ml d'eau déionisée afin d'obtenir une solution de silicate de sodium contenant environ 6% en poids de 5i02. Puis, la solution de silicate de sodium est passée au travers d'une résine échangeusc d'ions (Amberlitc 1R-120 H+) afin d'éliminer les ions Na et pour obtenir l'acide silicique. 130 ml d'acide silicique sont mélangés à 52 ml d'éthanol et 1 ml d'acide chlorhydrique (1 N) est alors ajouté. 18 ml d'agent sifflant (isobutyltriéthoxysilane) sont ajoutés et mélangés. Après une hem-e d'agitation, 5 ml d'une solution d'ammoniaque (1 N) sont ajoutés et la gélification est réalisée en 10 minutes. Après murissement et lavage, l'hydrogel de silice est séché avec du CO, à basse température supercritique (LTSCD). [0048] Exemple 2 : Propriétés [0049] L'aérogel de silice hydrophobe obtenu à l'exemple 1 est caractérisé comme suit : [0050] Masse volumique apparente : 100 kg/m1 [0051] Angle de contact : 130° [0052] Conductivité thermique : 0,0157 Milm.K [0053] La masse volumique apparente est définie par le rapport entre sa masse et le volume de son enveloppe géométrique. [0054] La mesure des angles de contact consiste à mesurer l'angle que forme une goutte d'eau en son point de contact avec la surface d'un solide (l'échantillon) et la phase gazeuse (ici, l'atmosphère). L'appareil utilisé pour les mesures d'angle de contact est un goniomètre Digidrop. [0055] La méthode tluxmétrique a été utilisée pour mesurer la conductivité thermique. Deux 6 plaques situées de part et d'autre de l'échantillon peuvent être chauffées ou refroidies ce qui permet de connaître précisément la différence de température entre la plaque chaude et la plaque froide. Un système d'acquisition de données permet de suivre l'évolution des flux et des températures et de déterminer la conductivité thermique. [0056] L'observation microscopique a été réalisée sur un microscope électronique à balayage (Philips, XL30). [0057] La nanostructurc des aérogels de silice hydrophobe obtenus est illustrée à la Figure 2. 7 REVENDICATIONS[Revendication 1] Procédé de préparation d'un aérogel dc silice hydrophobe par synthèse « one pot » au moyen d'un précurseur de silice aqueux comprenant les étapes suivantes :; - ii) mélange dudit précurseur de silice éventuellement traîté préalablement par i) passage d'une solution aqueuse dudit précurseur de silice contenant entre 4 et 31% en poids de Si02 à travers une résine échangeuse d'ions ; et d'un ou plusieurs alcools et ajustement à un pli compris entre 0 et 5 ; - iii) ajout d'un organo-silane ; - iv) gélification humide hydrophobe en présence d'une solution basique en tant que catalyseur ; - y) séchage afin d'obtenir l'aérogel de silice hydrophobe. [Revendication 2] Procédé de préparation selon la revendication 1, tel que le précurseur de silice aqueux est choisi parmi les solutions de silicate de sodium, solutions colloïdales de silice, les solutions de silice extraites d'une source riche en silice, telles que les déchets de bâtiments et de démolitions, les déchets de matériaux d'isolation à base de silice, le verre, et leurs mélanges. [Revendication 3] Procédé de préparation selon la revendication 1 ou 2 tel que la solution aqueuse de précurseur contient entre 4% et 8% en poids de Si02. [Revendication 4] Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, tel que l'alcool est choisi palud le groupe consistant en éthanol, méthanol, alcool isopropylique, et leurs mélanges. [Revendication 5] Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, tel que l'ajustement du pH est effectué par ajout d'un acide inorganique choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfureux et l'acide oxalique, et leurs mélanges. [Revendication 6] Procédé de préparation selon la revendication 5 tel que la concentration de l'acide inorganique est comprise entre 0,1 et 2 mo1.11. [Revendication 7] Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, tel que le silane organique est choisi parmi les composés de formule (I) : 8 o [Revendication 8] [Revendication 91 [Revendication 101 [Revendication 111 [Revendication 121 [Revendication 131 [Revendication 141 [Revendication 15] (I) dans laquelle chacun des groupes R1-R4 identique ou différents est choisi indépendamment parmi les groupes alkyle en C1-C12 linéaire ou ramifié, ou les groupes alkènyle en C2-C12 linéaire ou ramifié. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications tel que le silane organique est choisi parmi méthyltriméthoxysilane, méthyltriéthoxysilane, vinyltriméthoxysilane, isobutyltriéthoxysilane et isobutyltriméthoxysilane. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que le silane organique est compris à hauteur de 1 à 50% en poids du gel humide. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que la synthèse et la gélification sont effectuées à température et pression contrôlées, comprise entre 15 et 30°C, et de 1 à 200 bar, respectivement. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que la solution basique est une solution d'ammoniaque de concentration comprise entre 0,1 et. 2 mo1.14. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que un murissement et/ou lavage est effectué préalablement à la mise en contact du gel humide avec un fluide au stade supercritique. Procédé de préparation selon la revendication 12 tel que le lavage est effectué avec de l'éthanol, à température et pression comprises entre 20 et 50°C, et 1 et 200 bars, respectivement. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que le gel humide est préparé sous forme de monolithe, granulés, ou composite avec des fibres organiques ou inorganiques. Procédé dc préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que le séchage est effectué à pression ambiante ou dans un 9 ou plusieurs fluides dans des conditions supercritiques.