FR 3099154 A1 20210129 FR 1908522 A 20190726 Description Titre de l'invention : Pièce dense en matériau composite céramique-céramique ternaire et son procédé de fabrication [0001] La présente invention concerne de manière générale la réalisation par un procédé de frittage d'une pièce en matériau composite céramique-céramique ternaire TiC-NbC-Al2 03 avec comme constituant majoritaire le carbure de titane. Ce matériau est notamment destiné à applications dans le domaine du luxe (horlogerie, bijouterie, accessoires, maroquinerie, instruments d'écriture...), la connectique, ou encore des applications dans le domaine médical (équipements ou implants). [0002] Pour de telles applications, les recherches sont généralement orientées vers des pièces en matériau très dur avec un bon comportement mécanique en sollicitations et notamment en résistance aux chocs. [0003] La catégorie des matériaux composites céramique-céramique présente l'avantage d'une dureté élevée (induisant une résistance élevée à l'usure), d'une résistance importante à la température et la pression ainsi qu'une très bonne résistance dans le temps aux environnements agressifs. Mais ces matériaux ne sont pas connus pour présenter une ténacité élevée. [0004] Or, il est difficile d'obtenir des matériaux à la fois durs et tenaces. [0005] Pour résoudre cette difficulté, le Demandeur a mis au point un procédé de frittage par pressage permettant d'atteindre unc pièce présentant cet objectif à partir d'un mélange pulvérulent d'alumine (A1203), de carbure de niobium (NbC) et de 74 à 95% massique de carbure de titane (TiC) par rapport au poids du mélange. Le carbure de titane (TiC) appartient à la famille des carbures métalliques interstitiels. Lc matériau ainsi obtenu présente l'avantage d'être durs tout en présentant un meilleur comportement mécanique global en sollicitation (ténacité). [0006] L'utilisation de composites céramique-céramique à base de TiC, NbC et Al2O3 est connue dans le domaine médical, et notamment celui des implants. Ainsi, par exemple, le brevet américain US°9,107,980 décrit un implant orthopédique constitué d'un composite céramique-céramique comprenant unc phase biocompatible et une seconde phase constituée de particules de céramique à base de carbures (et notamment de TiC ou NbC), nitrures ou d'oxydes (notamment d'Ab03). Le brevet américain US 9,107,980 n'enseigne absolument pas un composite céramique-céramique dans lequel le carbure de titane est un composant majoritaire. De plus, aucune information n'est renseignée concernant la dureté de l'implant orthopédique objet de ce brevet. [0007] Par ailleurs, l'utilisation de composites céramique-céramique à base de carbure de titane et de carbure de Niobium est connue comme pour les outils de coupe. 2 [0008] Ainsi, par exemple la demande de brevet chinois CN10675641 1 décrit une céramique métallique à haute résistance utilisée pour couper une feuille de métal non ferreux. Cette céramique est réalisée à partir d'un mélange pulvérulent contenant du carbure de titane (TiC), du carbure de niobium (NhC) ainsi que du molybdène et du nickel, dans lequel la proportion de carbure de titane est comprise entre 44 et 46% et celle de carbure de niobium entre 0,8 et 1,2%. La demande de brevet chinois CN106756411 n'enseigne pas un composite céramique-céramique dans lequel le carbure de titane serait un composant majoritaire. En outre, rien n'est stipulé également concernant la dureté de cette céramique. [0009] Classiquement dans la mise en oeuvre des carbures et autres matériaux métallo- céramique, la fabrication se fait par pressage à chaud nécessitant des liants comme le nickel, le molybdène ou le chrome (liste non exhaustive). Ces liants aident à la manipulation des poudres ainsi qu'à leur mise en forme mais peuvent présenter des risques pour la santé ou de relargage dans le temps limitant le champ des applications. [0010] Pour s'affranchir des inconvénients précités et réaliser une pièce présentant les propriétés cibles (en lien avec la famille des matériaux métallo-céramique) pour les applications visées, le demandeur a mis au point une pièce en matériau composite céramique-céramique ternaire TiC-NbC-A1203, caractérisé en ce qu'elle est constituée de TiC à raison de 74% à 95% en poids par rapport au poids total dudit matériau, NhC à raison de 0,1% à 5% en poids par rapport au poids total dudit matériau, et de Al2Q, à raison de 1 à 25% en poids pal- rapport au poids total dudit matériau. Cette pièce en matériau composite céramique-céramique ternaire TiC-NbC-A120 est exempte de tout liant, et notamment de liant métallique aidant à la mise en forme. [0011] Dans le cadre de la présente invention, le carbure de titane TiC, présent à raison de 74% à 95% en poids, est donc utilisé à titre d'élément matriciel et non comme élément d'adjonction comme c'est généralement le cas dans le cas de matériaux cermet avec du TiC. [0012] Le choix des trois constituants a été fait principalement selon les critères suivants : TiC pour sa masse volumique et ses propriétés mécaniques, NbC pour son gain en ténacité, et A120:-; pour sa dureté. [0013] De manière avantageuse, la pièce avec le matériau précité selon l'invention présente une dureté Vickers égale ou supérieure à 1700 HV, et de préférence égale ou supérieure à 2000 HV. La mesure de la dureté Vickers est réalisée selon la norme 1S06507, avec un pénétrateur pyramidal (avec un angle au sommet entre les faces de 136°) et pressé avec une charge d'essai de 10 kg contre l'échantillon. [0014] De manière avantageuse, la pièce selon l'invention peut présenter une ténacité Klc comprise entre 5 et 7 MPa.m112 lorsqu'elle est sollicitée en traction. [0015] Par ténacité, on entend, au sens de la présente invention la capacité d'un matériau à 3 résister à la propagation d'une fissure. La ténacité est évaluée expérimentalement à partir d'une pièce selon l'invention pré-fissurée que l'on soumet, à une sollicitation pour obtenir le facteur Klc d'intensité de contrainte. [0016] De manière avantageuse, la pièce selon l'invention peut présenter une porosité in- férieure à 1%, et de préférence inférieure ou égale à 0,2%. [0017] La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une pièce (1) en matériau composite céramique-céramique selon l'invention, qui comporte une étape de chauffage jusqu'à la température de frittage, puis une étape dc frittage à ladite température de frittage ainsi atteinte, par pressage à chaud de type SPS (frittage flash) d'un mélange pulvérulent constitué dc TiC à raison de 74% à 95% en poids par rapport au poids total dudit matériau, NhC à raison de 0,1% à 5% en poids par rapport au poids total dudit matériau, et AI,03à raison de 1 à 25% en poids par rapport au poids total dudit matériau, suivie d'une étape dc refroidissement, ledit procédé étant caractérisé en cc que [0018] le frittage est un frittage SPS, qui est réalisé à la température de frittage, qui est comprise entre 1450°C et 2150°C, et sous une pression de 10 à 200 MPa ; [0019] le refroidissement est contrôlé jusque 800°C, avec une vitesse de refroidissement in- férieure ou égale à 100°C/min avec maintien de la contrainte de pressage. [0020] Le procédé selon l'invention ne nécessite aucun ajout de liant aux trois composés précités. [0021] La gamme de variation de la pression est applicable pour réaliser des pièces de toute forme, et notamment des pièces de forme cylindrique avec un diamètre pouvant varier de 20 mm à 300 mm avec une épaisseur pouvant varier de 2 mm à 200 mm. [0022] Par procédé de frittage SPS (acronyme en langue anglaise pour « Spark Plasma Sintering »), on entend, au sens de la présente invention un procédé de frittage «Flash ». Ce procédé est illustré sur les figures 1 et 2 (voir ci-après). [0023] De manière avantageuse, le pressage à chaud peut être un pressage uniaxial. [0024] De manière avantageuse, la vitesse de montée en température peut être comprise entre 20°C/min et 600°C/min, et de préférence entre 50°C/min et 150°C/min [0025] De manière avantageuse, le frittage peut être réalisé à une température comprise entre 1600 et 1900°C, [0026] De manière avantageuse, le frittage peut être réalisé à une pression de 40 à 100 MPa. [0027] D'autres avantages et particularités de la présente invention résulteront de la des- cription qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif et faite en référence aux figures annexées : [0028] [fig.1] représente une vue schématique en coupe longitudinale d'un outil de pressage en graphite à deux pistons et une cavité (pour l'échantillon) destinée à être insérée dans un dispositif de frittage SPS (tel que notamment représenté sur la figure 2A) ; [0029] [fig.2] est un schéma de principe d'un exemple de dispositif de frittage SPS pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, dans lequel est inséré l'outil de pressage illustré sur la figure 1, avec une mise en situation lors d'un cycle de chauffage ; [0030] [fig.3] est une photographie du dispositif de frittage SPS schématiquement illustré sur la figure 1. Il s'agit du dispositif de frittage SPS décrit dans la thèse de doctorat de M. Foad Naïmi « Approches scientifiques et technologiques du frittage et de l'assemblage de matériaux métalliques par SPS », soutenue le 26-11-2013 à Dijon. [0031] En référence aux Fig. 1 et Fig. 2, le dispositif 2 de frittage SPS utilisé dans le cadre des exemples comprend : [0032] un outil de pressage 21 (illustré sur la figure 1) comportant : [0033] une matrice de compression 210, essentiellement en graphite, comportant au moins une cavité 211 (typiquement de forme cylindrique mais qui peut être de toute forme) destinée à contenir un mélange pulvérulent 11 à compacter, et deux pistons (pouvant être en graphite) 212 pour confiner le mélange pulvérulent dans la cavité 211 ; [0034] deux pistons de compression 213 électriquement conducteurs entre lesquels est disposée la matrice de compression 210 ; et [0035] deux disques 214 en composite C/C ; [0036] une enceinte refroidie par eau 22 contenant ledit outil de pressage 21 ; [0037] un système de presse hydraulique pour appliquer une pression sur les pistons de com- pression 213 ; et [0038] des moyens de chauffage 24 consistant à appliquer un courant à la matrice de com- pression 210. [0039] La technologie SPS permet d'appliquer à l'ensemble, simultanément un courant électrique de fort ampérage et une charge (qui est essentiellement uniaxiale si l'on utilise le dispositif 2 tel qu'illustré sur Fig. 1 à Fig 3) La mise en oeuvre de ce dispositif 2 de frittage SPS est détaillée ci-après dans les exemples de réalisation qui vont suivre. [0040] EXEMPLE S [0041] Équipement [0042] Dispositif de frittage SPS tel qu'illustré sur Fig. 1 à Fig. 3, et en particulier le dispositif commercialisé par la société FCT Systeme GmbH de marque FCT. [0043] Produits [0044] le' exemple de mélange pulvérulent 21 selon l'invention comprenant 95% à en poids de TiC (carbure de titane), 0,1% à 4,9 % en poids de NbC (carbure de niobium) et 0,1% à 4,9 % en poids d'A1203 (alumine). [0045] 2èmc exemple de mélange pulvérulent 21 selon l'invention comprenant 75% à en poids de TiC (carbure de titane), 0,1% à 5% en poids de NbC (carbure de niobium) et 20 à 24,9 % en poids d'A1203 (alumine). [0046] Tests [0047] Mesure de la dureté : on évalue la dureté Vickcrs selon la norme 1506507, avec un pénétrateur pyramidal (avec un angle au sommet entre les faces de 136°) et pressé avec une charge d'essais de 10 kg contre l'échantillon. [0048] Mesure de la porosité : on évalue la porosité à l'aide d'un pycnomètre à hélium. [0049] Mesure de la ténacité : La ténacité est évaluée expérimentalement à partir d'une pièce selon l'invention pré-fissurée que l'on soumet, dans le cadre de la présente invention, à une sollicitation pour obtenir le facteur Klc d'intensité de contrainte. [0050] EXEMPLE 1 : [0051] Le 1er exemple de mélange pulvérulent 21 décrit ci-dessus est disposé dans la cavité 211 de la matrice de compression 210 essentiellement en graphite, du dispositif de frittage SPS 2. On procède ensuite au frittage de ce mélange conformément au procédé selon l'invention, en chauffant simultanément le mélange réalisé à une température comprise entre 1600°C et 1900°C et le comprimant sous une pression entre 40 et 100 MPa. Le chauffage est assuré par le passage d'un courant électrique, de forte intensité (2 à 8 kA) et de basse tension (5 à 8 V), à travers les électrodes de la presse, les pistons 212, la matrice 210 (essentiellement en graphite) et également l'échantillon 21 lui-même lorsque celui-ci est conducteur, alors que la mise en température du système est assurée par une source externe de chaleur lors d'un frittage conventionnel. La vitesse de montée en température dans le procédé selon l'invention est ici de l'ordre de 50 à 150°C/min. Puis, après un maintien à la température de frittage, on procède au refroidissement avec une vitesse de refroidissement égale ou inférieure à 100°C/min sous contrainte jusque 800°C. [0052] On obtient à l'issue du frittage une pièce sous forme d'une pastille de diamètre 50 mm et d'épaisseur 10 mm ne présentant aucune porosité de surface ou à coeur, une dureté supérieure à 2000 HV et une valeur de ténacité supérieure à 5 MPa.m'n. [0053] EXEMPLE 2: [0054] Le lèm° exemple de mélange pulvérulent 21 décrit ci-dessus est disposé dans la cavité 211 de la matrice de compression 210. On procède ensuite au frittage de ce mélange conformément au procédé selon l'invention, de la même manière qu'à l'exemple 1 (vitesses de chauffage et de refroidissement identique et température de frittage également identique. [0055] On obtient à l'issue du frittage une pièce sous forme d'une pastille de diamètre 50 mm et d'épaisseur 10 mm ne présentant aucune porosité de surface ou à coeur, une dureté supérieure à 2000 HV et une ténacité supérieure à 5 MPa.m"2. [0056] EXEMPLE COMPARATIF 1 : [0057] Dans la publication correspondant au mémoire de magister de Mme Hadda REZZAG relative à la « Synthèse et Caractérisation des mélanges de poudres céramiques à base 6 de TiC-Al 2 0 3 destinés à la compaction à chaud », soutenue en 2010 à l'Université Badji Mokhta Annaba, de la République Algérienne Démocratique et populaire (REF MG228 -https://library.crti.dz/mg228/documents), un matériau composite céramique-céramique binaire TiC - A1203, sans NhC et obtenu par pressage à chaud présente une dureté comprise entre 1950 et 2161 HV. [0058] EXEMPLE COMPARATIF 2 : [0059] Dans la publication scientifique « Titanitun carhonitride-zirconia composite: formation and characterizatiotz » de E. Barbier et F. Thevenot dans Journal of the European Ceramic Society, Volume 8, Issue 5, 1991, pages 263-269, différents composites de carbonitrure de titane et d'oxyde de zirconium ont été réalisés par simple pressage à chaud. Ces composites présentent une ténacité Klc comprise entre 4 et 5 MPa.mu2. 7 REVENDICATIONS[Revendication 1] Pièce (1) en matériau composite céramique-céramique ternaire TiC- NbC-A1,03, caractérisée en ce qu'elle est constituée de TiC à raison de 74% à 95% en poids par rapport au poids total dudit matériau, NbC à raison de 0,1% à 5% en poids par rapport au poids total dudit matériau, et A170:, à raison de 1 à 25% en poids par rapport au poids total dudit matériau. [Revendication 2] Pièce (1) selon la revendication 1, présentant une dureté V ickers égale ou supérieure à 1700 UV, de préférence égale ou supérieure à 2000 HV. [Revendication 3] Pièce (1) selon la revendication 1, présentant une porosité inférieure à 1%, et de préférence inférieure ou égale à 0,2%. [Revendication 4] Pièce (1) selon la revendication 1, présentant une ténacité Klc comprise entre 5 et 7 MPa.m112. [Revendication 5] Procédé de fabrication d'une pièce (1) en matériau composite céramique-céramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, qui comporte une étape de chauffage jusqu'à la température de frittage, puis une étape de frittage à ladite température de frittage ainsi atteinte, par pressage à chaud de type SPS (frittage flash) d'un mélange pulvérulent constitué de TiC à raison de 74% à 95% en poids par rapport au poids total dudit matériau, NbC à raison de 0,1% à 5% en poids par rapport au poids total dudit matériau, et A1203à raison de 1 à 25% en poids par rapport au poids total dudit matériau, suivie d'une étape de refroidissement, ledit procédé étant caractérisé en ce que le frittage est un frittage SPS, qui est réalisé à la température de frittage, qui est commise entre 1450°C et 2150°C, et sous une pression de 10 à 200 MPa ; le refroidissement est contrôlé jusque 800°C, avec une vitesse de refroidissement inférieure ou égale à 100°C/min avec maintien de la contrainte de pressage. [Revendication 6] [Revendication 7] Procédé selon la revendication 6, selon lequel le pressage à chaud est un pressage uniaxial. Procédé selon la revendication 6, dans lequel la vitesse de montée en température est comprise entre 20°C/min et 600°C/min, et de préférence comprise entre 50°C/min et 150°C/min. 8 [Revendication 8] Procédé selon la revendication 6, dans lequel le frittage est réalise à une température comprise entre 1600 et 1900°C. [Revendication 9] Procédé selon la revendication 6, dans lequel le frittage est ealise à une pression de 40 à 100 MPa.