FR 3094979 A1 20201016 FR 1903910 A 20190412 Description Titre de l'invention : granulés plastiques biosourcés et biodégradables et leur procédé de preparation Domaine technique [0001] Le domaine de l'invention est celui des polymères biosourcés et biodégradables, et, plus spécifiquement celui de la formulation et du compoundage de granulés de bioplastiques. [0002] L'invention concerne, en particulier, des granulés plastiques biosourcés et biodé- gradables (bioplastiques). [0003] L'invention vise également un procédé de préparation de ces granulés extrusion/ découpe. Technique antérieure [0004] Les granulés plastiques sont des produits semi-finis utilisés en plasturgie, en par- ticulier comme matière première dans les procédés de mise en forme, tels que le thermoformage, l'injection, l'injection soufflage, l'extrusion, l'extrusion gonflage, l'extrusion soufflage, ou l'expansion moulage. Une telle matière première est facile à stocker et à manipuler pour alimenter les machines de transformation plastiques correspondantes. Ces granulés plastiques sont obtenus en préparant une formulation comprenant un polymère thermoplastique, des charges, et, éventuellement, des plastifiants et des additifs. Cette formulation est ensuite soumise au compoundage, opération qui consiste à extruder le mélange polymère /charges /plastifiants)/(additifs) pour produire des joncs de quelques millimètres de diamètre. Ces derniers sont ensuite découpés en granulés cylindriques de quelques millimètres de long. [0005] L'utilisation des charges minérales en général, et du carbonate de calcium en par- ticulier, est bien connue dans les matières plastiques conventionnelles. Ces charges contribuent aux qualités mécaniques du plastique, tout en constituant un substitut économique à la matière plastique. [0006] Dans les matières plastiques bioplastiques, l'apport significatif de carbonate de calcium est limité par l'apparition d'un phénomène d'hydrolyse qui conduit à la dégradation des matières bioplastiques. [0007] W02012094758A1 décrit, par exemple, des compositions de résine d'acide poly- lactique comprenant 50 à 94,5 % en poids de polymère, 0,5 % à 45 % en poids de plastifiant et 5 à 49,5 % en poids d'une charge minérale, telle que le carbonate de calcium. En pratique, la concentration de carbonate de calcium est seulement de 5 % (exemple 14). Et pour cause, au-delà de 15-20 % en poids, le carbonate de calcium provoque 2 l'hydrolyse accélérée du bioplastique, en l'occurrence l'acide polylactique. L'hydrolyse provoque l'apparition d'agglomérats dans les matériaux plastiques. Ces agglomérats sont les signes d'une dégradation trop précoce et donc rédhibitoire du bioplastique, qui devient impropre à la fabrication de films ou d'objets massifs en plastique ayant les caractéristiques, notamment, mécaniques requises. [0008] Cette limitation de la quantité de charge minérale, du type carbonate de calcium, utilisable dans les bioplastiques, affecte le gain économique que représente le remplacement du biopolymère par la charge minérale. En outre, le fait de pouvoir différer l'effet accélérateur de la dégradation du biopolymère par le carbonate de calcium, serait intéressant pour améliorer la biodégradabilité des bioplastiques. On sait en effet que certains bioplastiques comme l'acide polylactique ont une biodégradabilité réduite. Cela signifie qu'ils ne sont compostablcs que dans les conditions de la norme européenne EN 13432:2000, qui atteste de la biodégradabilité des produits de 90 % en 6 mois dans des conditions dc compostage industriel (label TÜV : "OK compost" ou "OK compost industrial"). En revanche, ces bioplastiques ne satisfont pas au label TÜV "OK compost HOME" qui identifie les bioplastiques compostables dans des conditions de compostage "à la maison" (faible volume de déchets/température du bac à compost plus basse et moins constante qu'une température de compostage industriel). Par ailleurs, dans les applications agricoles des bioplastiques, en plus de limiter le séjour de matières plastiques dans ou sur les sols par accroissement de la biodégradabilité, l'apport d'une charge minérale du type carbonate de calcium pourrait être de nature à favoriser l'enrichissement des sols en carbonate de calcium. Cela serait fort utile pour diminuer l'acidité des sols qui nuit à la fertilité des sols cultivables et qui augmente la biodisponibilité de certains produits toxiques, tels que les métaux lourds, naturellement ou artificiellement présents dans les sols. [0009] W02018229061A1 décrit un procédé de préparation de carbonate de calcium traité en surface par un mélange d'anhydride succinique, l'acide stéarique et d'acide palmitique. Ce carbonate de calcium ainsi traité est incorporé à hauteur de 75 % en poids dans un polyéthylène linéaire basse densité présent à raison de 25 % en poids, pour préparer des granulés de mélange maître par extrusion/découpe. Ce document antérieur ne fait pas allusion à des bioplastiques sujets à des phénomènes de dégradation précoce par hydrolyse. Problème technique- Objectifs de l'invention [0010] Dans ce contexte, la présente invention vise à satisfaire au moins l'un des objectifs suivants. [0011] Un objectif de l'invention est de fournir des granulés de bioplastiques constituant une matière première de choix pour la transformation en objet plastiques finis, par exemple 3 des films biodégradables, pour autant que cette biodégradabilité ne soit pas trop précoce au point d'entraîner une hydrolyse rédhibitoire pour le procédé de transformation, mais avantageusement retardée jusqu'à la fin de vie des objets plastiques finis. [0012] Un objectif de l'invention est de fournir des granulés de bioplastiques constituant une matière première de choix pour la transformation en objet plastiques finis, par exemple des films biodégradables, dont la biodégradabilité serait améliorée, par exemple obtention d'un label TÜV : "OK compost" ; "OK compost industrial" ou "OK compost HOME". [0013] Un objectif de l'invention est de fournir des granulés de bioplastiques constituant une matière première de choix pour la transformation en objets plastiques finis, par exemple des films, satisfaisant aux propriétés requises et attendues, notamment en termes mécaniques, telles que la rigidité, la résistance à l'impact et l'élongation. [0014] Un objectif de l'invention est de fournir des granulés de bioplastiques constituant une matière première de choix pour la transformation en objet plastiques finis, par exemple des films, satisfaisant aux propriétés requises et attendues, notamment en termes d'aspect, un particulier au regard de l'amélioration de l'opacité des objets plastiques finis, par exemple des films ou des pièces moulées. [0015] Un objectif de l'invention est de fournir des granulés de bioplastiques constituant une matière première de choix pour la transformation en objet plastiques finis, dont le contenu en matière biosourcée est optimisé [0016] Un autre objectif de l'invention est de fournir des granulés de bioplastiques constituant une matière première de choix pour la transformation en objets plastiques finis, en particulier pour ce qui concerne l'amélioration du procédé de transformation, notamment en termes de productivité, d'efficacité et de consommation d'énergie. [0017] Un objectif de l'invention est de fournir des granulés de bioplastiques constituant une matière première de choix pour la transformation en objet plastiques finis, tout en réduisant les coûts de formulation. [0018] Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé perfectionné de préparation des granulés de bioplastiques, par extrusion/découpe. [0019] Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé perfectionné de préparation des granulés de bioplastiques, par extrusion/découpe, qui permette l'obtention d'au moins l'un des acquis suivants : augmentation de la productivité et de l'efficacité, notamment pour les procédés de transformation par extrusion, et, plus spécifiquement par extrusion soufflage, e.g. en stabilisant la bulle d'extrusion, réduction de la consommation énergétique, gains économiques, facilité de mise en oeuvre. [0020] Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé perfectionné de préparation des granulés de bioplastiques, par extrusion/découpe, qui permette l'obtention de granulés bioplastiques satisfaisant aux objectifs définis dans les paragraphes 100111 à 100171, [0021] Un autre objectif de l'invention est dc fournir un procédé perfectionné de trans- formation de matières plastiques par lequel la matière première est constituée par des granulés bioplastiques satisfaisant aux objectifs définis dans les paragraphes [0011] à [0017] ou par des granulés bioplastiques obtenu par un procédé satisfaisant aux objectifs définis dans les paragraphes [0019] & [0020]. [0022] Un autre objectif de l'invention est dc fournir des objets plastiques finis produits par un procédé de transformation de matières plastiques qui soit conforme à l'objectif du paragraphe [0021], à partir de granulés bioplastiques satisfaisant aux objectifs définis dans les paragraphes [0011] à [0017] ou de granulés bioplastiques obtenu par un procédé satisfaisant aux objectifs définis dans les paragraphes [0019] & [0020]. Exposé de l'invention [0023] Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne, en premier lieu, des granulés plastiques au moins partiellement biosourcés et au moins partiellement biodégradables comprenant: (A) au moins un carbonate de calcium pulvérulent dans un pourcentage supérieur à 50 % en poids par rapport à la masse totale des granulés; (A') éventuellement au moins une charge minérale différente de (A); (B) au moins un polymère bioplastique; (C) éventuellement au moins un plastifiant; (D) éventuellement au moins un additif. [0024] 11 est du mérite des inventeurs d'avoir conçu dc nouveaux granulés à haut taux dc charge en carbonate de calcium qui permettent de fabriquer industriellement divers objets plastiques biodégradables, tels que les films, des sacs, des emballages alimentaires, des pièces moulées telles que dc la vaisselle des gobelets, ou des pièces thermoformées... Les granulés selon l'invention donnent en effet accès à des objets qui, non seulement, sont biodégradables et biosourcés, et qui présentent par ailleurs de bonnes propriétés mécaniques, à savoir notamment une rigidité, une résistance à l'impact et une élongation améliorée. Cette nouvelle matière première bioplastique procure également des avantages en termes esthétiques, et, en particulier, une opacité souhaitable dans un certain nombre d'applications. Le nouveau compound ou mélange maître selon l'invention est enfin parfaitement adapté aux procédés de transformation des plastiques les plus courants à savoir : le thermoformage, l'injection, l'injection soufflage, l'extrusion, l'extrusion gonflage, l'extrusion soufflage, l'expansion moulage. En effet, il améliore la productivité de ces procédés en les optimisant. Par exemple, en extrusion gonflage et en extrusion soufflage, il permet une stabilisation de la bulle d'extrusion ou il sert d'agent "antiblock" pour les bobines de films produites. Un tel agent "antiblock est une solution à deux problèmes majeurs couramment rencontrés dans l'industrie du film (que ce soit lors de sa fabrication ou de son utilisation) : 1 La facilitation de l'enroulement de bobines de film. Lors de l'enroulement du film, des bulles d'air sont piégées entre les spires successives, ce qui génère de petites déformations localisées qui s'amplifient au fur et à mesure de l'empilement des spires. Ces défauts sont appelés « picots ». Les bobines ainsi réalisées ne sont plus totalement cylindriques, et le film n'est pas parfaitement plan lors de son déroulement. 2 - L'effet « blocking » résulte de l'adhésion qui se développe entre deux couches lisses de film mises en contact. Les granulés selon l'invention permettent également des gains économiques au travers de la consommation d'énergie et de la formulation. [0025] Les caractéristiques exposées dans les paragraphes suivants peuvent, option- nellement, être mises en oeuvre, et cc, indépendamment les unes des autres ou en combinaison les unes avec les autres. [0026] La charge carbonate de calcium (A) est un constituant important du mélange maître que constitue les granulés bioplastiques selon l'invention. Ainsi, dans un mode préféré de réalisation, le carbonate de calcium (A) est choisi parmi les carbonates de calcium naturels et/ou synthétiques ayant subi un traitement de surface au moyen d'au moins un anhydride succinique mono substitué et/ou d'au moins un acide carboxylique aliphatique linéaire ou branché, et/ou l'un de ses sels, comprenant de 8 à 24 atomes de carbone, de préférence l'acide stéarique, et, plus préférentiellement encore l'acide stéarique à hauteur d'au moins 10 % en poids ; et/ou parmi les carbonates de calcium comprenant entre 40 et 70 % en poids, de préférence de 50 à 60 % en poids, de particules dont le D50 est inférieur à 2pm. [0027] Avantageusement, le polymère bioplastique (B) est choisi parmi les polyesters, de préférence dans le groupe comprenant - idéalement constitué par - l'acide polylactique (APL), le polybutylène adipate téréphtalate (PBAT), le polybutylène succinate (PBS) et leurs mélanges. [0028] Selon une caractéristique intéressante de l'invention, le plastifiant (C) est choisi parmi les esters, les esters d'acides carboxyliques, les esters de glycérine, les chesters d'isosorbide, les esters à base d'huiles végétales, les esters à base de polyols d'origine végétale, l'ester de polyols époxydés, les huiles végétales modifiées, les huiles de soja modifiées, les huiles végétales époxydées, les esters polymères, les esters d'acides gras, les adipates, les polyadipates, les bis(2-ethylhexyl)adipates, les citrates, les acétyltribu- 6 tylcitratcs, les rnonoglycérides acétyles, les phosphates, les trimellitates, les malates, les succinatcs, les sébaçates, les stéarates, les azélates, les plastifiants oligomères et polymères oligomères, les lubrifiants, les cires les lubrifiants à base d'éthylène bisstearamide d'éthylène bis-oléamide et leurs mélanges; les stéarates, en particulier les stéarates de calcium ou de zinc étant particulièrement préférés. [0029] Selon une autre caractéristique remarquable de l'invention, l'additif (D) est choisi parmi les déssiccants, de préférence choisi parmi oxyde de calcium, chlorure de calcium, chlorure de cobalt, chlorure de lithium, chlorure de sodium, oxyde de calcium, et leurs mélanges. [0030] De préférence, les granulés ont l'une au moins des caractéristiques suivantes : (i)-forme cylindrique de longueur comprise entre 2 et 10 mm, de préférence entre 3 et 5 mm et de diamètre compris entre 1 et 6 mm de préférence entre 2 et 4 mm ; (ii)- indice de fluidité à chaud (IFC) mesuré sous un poids de 2,16 kg selon la norme ISO 1133:1997, inférieur ou égal à 10 g/10 min; de préférence compris entre 3 et 9 et, plus préférablement encore, entre 4 et (iii) taux d'humidité inférieur ou égal à - en % en poids et dans un ordre croissant de préférence - : 0,20 ; 0,15 ; 0,10; 0,05; 0,04; (iv) densité apparente [Norme ISO 1183] entre 1,4 et 2,0 g/cm2 , de préférence entre 1,5 et 1,8 g/cm2 et, plus préférablement encore entre 1,6 et 1,7 g/cm2 ; (v) absence de colmatage dans un test de filtration TF réalisée selon une méthode M TF. [0031] Selon un autre aspect, l'invention est relative à un procédé de préparation de granulés plastiques au moins partiellement biosourcés et au moins partiellement biodégradables, par extrusion/découpe, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: -(1)- mise en oeuvre d'au moins un polymère bioplastique (B), de préférence choisi parmi les polyesters, et, plus préférablement encore dans le groupe comprenant - idéalement constitué par - l'acide polylactique (APL), le polybutylène adipate téréphtalate (PBAT), le polybutylène succinate (PBS) et leurs mélanges; -(2)- éventuel séchage de (B) pour amener/maintenir son taux d'humidité à une valeur maximale de - en % en poids par rapport à la masse totale de (B) et dans un ordre croissant de préférence- 0,05 ; 0,04 ; 0,03 ; 0,02 ; 0,01; -(3)-transfert de (B), éventuellement séché, vers une extrudeuse, de préférence au moyen d'un flux d'air sec dont le degré d'humidité est, de préférence, inférieur ou égal à 30%, et plus préférentiellement encore à 10%; -(4)- éventuel mélange de (B) avec au moins un plastifiant (C) et/ou au moins un additif (D) ; -(5)- introduction dans l'extrudeuse, de préférence une extrudeuse bi-vis ; de (B), dont le taux d'humidité est inférieur ou égal à - en % en poids par rapport à 7 la masse totale de (B) et dans un ordre croissant de préférence- 0,05 ; 0,04 ; 0,03 ; 0,02 ; 0,01, éventuellement préalablement mélangé à (C) et/ou à (D); * et, éventuellement, d'au moins un plastifiant (C) et/ou d'au moins un additif (D); la zone Z1 de l'extrudeuse dans laquelle a lieu cette introduction, étant à une température T1 telle que : 40°C REVENDICATIONSGranulés plastiques au moins partiellement biosourcés et au moins partiellement biodégradables comprenant: (A) au moins un carbonate dc calcium pulvérulent dans un pourcentage supérieur à 50 % en poids par rapport à la niasse totale des granulés; (A') éventuellement au moins une charge minérale différente de (A); (B) au moins un polymère bioplastique; (C) éventuellement au moins un plastifiant; (D) éventuellement au moins un additif Granulés selon la revendication 1 caractérisés en ce que le carbonate de calcium (A) est choisi parmi les carbonates de calcium traités en surface, de préférence parmi les carbonates de calcium naturels et/ou synthétiques fonctionnalisés par un traitement de surface au moyen d'au moins un anhydride succinique mono substitué et/ou d'au moins un acide carboxylique aliphatique linéaire ou branché, et/ou l'un de ses sels, comprenant de 8 à 24 atomes de carbone, de préférence l'acide stéarique, et, plus préférentiellement encore l'acide stéarique à hauteur d'au moins 10 % en poids ; et/ou parmi les carbonates de calcium fonctionnalisés comprenant entre 40 et 70 % en poids, de préférence de 50 à 60 % en poids, de particules dont le D50 est inférieur à 2pm. Granulés selon la revendication 1 ou 2 caractérisés en ce que le polymère bioplastique (B) est choisi parmi les polyesters, de préférence dans le groupe comprenant - idéalement constitué par - l'acide polylactique (APL), le polybutylène adipate téréphtalate (PBAT), le polybutylène succinate (PBS) et leurs mélanges. Granulés selon rune au moins des revendications précédentes caractérisés en ce que le plastifiant (C) est choisi parmi les esters, les esters d'acides carboxyliques, les esters de glycérine, les chesters d'isosorbide, les esters à base d'huiles végétales, les esters à base de polyols d'origine végétale, l'ester de polyols époxydés, les huiles végétales modifiées, les huiles de soja modifiées, les huiles végétales époxydées, les esters polymères, les esters d'acides gras, les adipates, les polyadipates, les bis(2-ethylhexyl)adipates, les citrates, les acétyltributylcitrates, les monoglycérides acétylés, les phosphates, les trimellitates, les malates, les 18 [Revendication 5] [Revendication 6] succinates, les sébaçates, les stéarates, les azélatcs, les plastifiants oligomères et polymères oligomères, les lubrifiants, les cires les lubrifiants à base d'éthylène bis-stearamide uo d'éthylène bis-oleamide et leurs mélanges; les stéarates, en particulier les stéarates de calcium ou de zinc étant particulièrement préférés; et en ce que l'additif (D) est choisi parmi les déssiccants, de préférence parmi CaO, chlorure de calcium, chlorure de cobalt, chlorure de lithium, chlorure de sodium, oxyde de calcium, et leurs mélanges ; la concentration [Cd] en déssiccant en % en poids par rapport à la masse totale des granulés, étant telle que, 0,1