FR 3101347 A1 20210402 FR 1910775 A 20190930 Procédé de fabrication d’un produit réticulé L’invention concerne un procédé de fabrication d’un produit réticulé ayant des propriétés de charbonnement et de stabilité thermique améliorées dans lequel il y a réticulation d’un monomère benzoxazine. Figure pour l’abrégé : Fig. 1. Procédé de fabrication d’un produit réticulé L’invention concerne un procédé de fabrication d’un produit réticulé ayant des propriétés de charbonnement et de stabilité thermique améliorées. Ce produit réticulé peut notamment être utilisé en tant que résine ablative pour la constitution d’une tuyère de propulseur ou d’un corps de rentrée atmosphérique. Il est connu de réaliser des protections thermiques ablatives de tuyères de propulseurs ou de corps de rentrée atmosphérique à partir de résines phénoliques qui sont synthétisées à partir de formaldéhyde et de phénol, afin d’obtenir des densités d’aromatiques et de réticulation élevées, et donc un taux de coke important. Le formaldéhyde et le phénol sont toutefois des composés classés Cancérigène Mutagène Reprotoxique (CMR) de catégorie 1B et 2 dont il serait souhaitable de limiter l’usage, notamment pour anticiper d’éventuelles interdictions en Union Européenne. En outre, la réaction du phénol et du formaldéhyde est une polycondensation pendant laquelle de l’eau est produite. Cette eau peut se retrouver piégée au sein du produit fini, conduisant à une baisse des performances. Dans l’optique de résoudre ce problème, des développements ont été poursuivis afin d’obtenir des résines ablatives par réticulation de benzoxazines. Ces développements réduisent le piégeage de l’eau dans le produit fini mais les solutions de la littérature, fournissant un produit fini avec des propriétés de stabilité thermique et de charbonnement compatibles d’une application en tant que résine ablative, mettent en jeu des benzoxazines obtenues par réaction du phénol avec le formaldéhyde et une amine, et se basent donc sur la mise en œuvre de composés classés CMR. De plus, lorsque ces benzoxazines sont synthétisées sans phénol, elles présentent des propriétés de stabilité thermique et de charbonnement peu performantes. Il serait souhaitable de disposer d’une nouvelle voie de synthèse de matériaux présentant des propriétés de stabilité thermique et de charbonnement adaptées à la réalisation de protections thermiques ablatives pour tuyères de propulseurs ou corps de rentrée atmosphérique. L’invention fournit, selon un premier mode de réalisation, un procédé de fabrication d’un produit réticulé comprenant la réticulation d’un monomère benzoxazine de formule A fournie ci-dessous : [Chem. 1] dans cette formule : A 1 est choisi parmi : (i) les groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués par un groupement réticulable, (ii) les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, interrompues ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, substituées par un groupement réticulable, dans l’alternative (i) ou (ii) ledit groupement réticulable est choisi parmi : un groupement hydroxyle, un groupement amine, un groupement maléimide, un groupement acétylène, un groupement allyle, un groupement carbonitrile, un groupement phthalimide, un groupement phthalonitrile, un groupement époxyde, par exemple un groupement oxirane, R 1 a est choisi parmi : les groupes furfuryles, substitués ou non substitués, les groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués ou non substitués, les groupes aralkyles substitués ou non substitués, les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, interrompues ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, n a est un entier compris entre 0 et 2, R 2 a est choisi parmi : les groupes électroattracteurs, les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées comprenant entre 1 et 6 atomes de carbone, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, interrompues ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, les groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, substitués ou non substitués. L’invention fournit, selon un deuxième mode de réalisation, un procédé de fabrication d’un produit réticulé comprenant la réticulation d’un monomère benzoxazine de formule B fournie ci-dessous : [Chem. 2] dans cette formule : B 1 est choisi parmi : les groupes furfuryles, substitués ou non substitués, les groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués ou non substitués, les groupes aralkyles substitués ou non substitués, les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, interrompues ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, R 1 b est choisi parmi: (i) les groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués par un groupement réticulable, (ii) les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ou par un ou plusieurs groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués ou non substitués, ou non interrompues, et substituées par un groupement réticulable, (iii) un groupement réticulable, dans l’alternative (i), (ii) ou (iii) ledit groupement réticulable est choisi parmi : un groupement hydroxyle, un groupement amine, un groupement acétylène, un groupement allyle, un groupement maléimide, un groupement carbonitrile, un groupement phthalimide, un groupement phthalonitrile, un groupement époxyde, par exemple un groupement oxirane, n b est un entier compris entre 0 et 2, R 2 b est choisi parmi : les groupes électroattracteurs, les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées comprenant entre 1 et 6 atomes de carbone, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, interrompues ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, les groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, substitués ou non substitués. Dans ses deux modes de réalisation décrits plus haut, l’invention propose l’emploi de monomères benzoxazine ayant un groupement réticulable permettant d’obtenir, après réticulation, un produit ayant de hautes propriétés de stabilité thermique et de charbonnement, compatibles d’une application en tant que résine ablative pour la fabrication d’une tuyère de propulseur ou d’un corps de rentrée atmosphérique. L’invention fournit une nouvelle voie de synthèse de résines ablatives limitant l’utilisation de composés CMR, et s’affranchissant en particulier de l’emploi de formaldéhyde. Dans un exemple de réalisation, A 1 ou R 1 b est un groupe carbocyclique aromatique ou hétérocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique, substitué par le groupement réticulable. Le choix de tels groupements permet avantageusement d’obtenir après réticulation du monomère benzoxazine un produit présentant des propriétés de stabilité thermique et de charbonnement améliorées. En particulier, A 1 ou R 1 b peut être un cycle benzénique substitué par le groupement réticulable. A 1 ou R 1 b peut en variante être une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée. Le nombre d’atomes de carbone de cette chaîne hydrocarbonée peut varier dans de larges proportions, A 1 ou R 1 b peut comprendre entre 1 et 20 atomes de carbone ou être un polymère. Selon un exemple et quel que soit le mode de réalisation considéré, le groupement réticulable est un groupement hydroxyle. Dans un exemple de réalisation, R 1 a ou B 1 est choisi parmi : les groupes furfuryles, substitués ou non substitués, les groupes carbocycliques aromatiques ou hétérocycliques aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués ou non substitués, les groupes aralkyles substitués ou non substitués. Le choix de tels groupements permet avantageusement d’obtenir après réticulation du monomère benzoxazine un produit présentant des propriétés de stabilité thermique et de charbonnement améliorées. En particulier, R 1 a ou B 1 peut être un groupe furfuryle substitué ou non substitué. La présence de l’oxygène du cycle furfuryle permet, en acceptant les liaisons hydrogène, d’apporter une stabilisation accrue du réseau réticulé, et d’augmenter ainsi davantage encore le taux de charbonnement. R 1 a ou B 1 peut en variante être une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée. Le nombre d’atomes de carbone de cette chaîne hydrocarbonée peut varier dans de larges proportions. R 1 a ou B 1 peut par exemple être une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone ou être un polymère. Dans un exemple de réalisation, n a ou n b est égal à 0. Dans la variante où n a est non nul, R 2 a peut en particulier être choisi parmi : les groupes alcoxy, les groupes carboxyles, les atomes d’halogène, les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées comprenant entre 1 et 6 atomes de carbone, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, interrompues ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, les groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, substitués ou non substitués. Dans la variante où n b est non nul, R 2 b peut en particulier être choisi parmi : les groupes alcoxy, les groupes carboxyles, les atomes d’halogène, les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées comprenant entre 1 et 6 atomes de carbone, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, interrompues ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, les groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, substitués ou non substitués. Selon un exemple du premier mode de réalisation, le procédé comprend, avant la réticulation du monomère benzoxazine de formule A, la condensation d’une amine de formule A11 avec un aldéhyde de formule A12 afin d’obtenir le monomère benzoxazine de formule A, les formules A11 et A12 étant fournies ci-dessous : [Chem. 3] [Chem. 4] . En particulier, le procédé peut comprendre, avant la condensation, l’obtention de l’amine de formule A11, cette obtention comprenant : - une réaction d’addition d’une amine de formule A21 sur un aldéhyde de formule A22 afin de former une imine de formule A23, et - une réaction de réduction de l’imine de formule A23 en amine de formule A11, les formules A21, A22 et A23 étant fournies ci-dessous: [Chem. 5] [Chem. 6] [Chem. 7] L’amine de formule A21 est par exemple choisie parmi les composés suivants : la furfurylamine, la benzylamine ou le 1-aminobutan-2-ol. L’aldéhyde de formule A22 peut par exemple être le salicylaldéhyde. L’aldéhyde de formule A22 peut être un monoaldéhyde, c’est-à-dire ne comprendre qu’une seule fonction aldéhyde. L’aldéhyde de formule A12 est par exemple choisi parmi les composés suivants : hydroxybenzaldéhyde, par exemple para-hydroxybenzaldéhyde, vanilline, syringaldéhyde, aminobenzaldéhyde, par exemple para-aminobenzaldéhyde, maléimide-benzaldéhyde, par exemple N-(4-formylphényl)maléimide, phthalimide-benzaldéhyde, par exemple para-phthalimidebenzaldéhyde ou phthalonitrile-benzaldéhyde, par exemple para-phthalonitrile-benzaldéhyde. Dans un autre exemple du premier mode de réalisation, le procédé comprend, avant la réticulation du monomère benzoxazine de formule A : - la condensation de l’amine de formule A11 avec un aldéhyde de formule A13 afin d’obtenir un précurseur benzoxazine de formule A14, la formule A11 étant définie ci-dessus et les formules A13 et A14 étant fournies ci-dessous : [Chem. 8] , [Chem. 9] où A 3 désigne un groupement précurseur permettant d’obtenir la fonction A 1 portant le groupement réticulable après une réaction de fonctionnalisation, et - la réalisation de la réaction de fonctionnalisation du précurseur benzoxazine de formule A14 afin d’obtenir le monomère benzoxazine de formule A. L’aldéhyde de formule A13 est par exemple choisi parmi les composés suivants : hydroxybenzaldéhyde, par exemple para-hydroxybenzaldéhyde, vanilline, syringaldéhyde, aminobenzaldéhyde, par exemple para-aminobenzaldéhyde. Les groupements hydroxyles et amines peuvent être des groupements réticulables comme décrit plus haut ou constituer des groupements précurseurs d’autres groupements réticulables. Selon un exemple du deuxième mode de réalisation, le procédé comprend, avant la réticulation du monomère benzoxazine de formule B, la condensation d’une amine de formule B11 avec un aldéhyde de formule B12 afin d’obtenir le monomère benzoxazine de formule B, les formules B11 et B12 étant fournies ci-dessous : [Chem. 10] [Chem. 11] . En particulier, le procédé peut comprendre, avant la condensation, l’obtention de l’amine de formule B11, cette obtention comprenant : - une réaction d’addition d’une amine de formule B21 sur un aldéhyde de formule B22 afin de former une imine de formule B23, et - une réaction de réduction de l’imine de formule B23 en amine de formule B11, les formules B21, B22 et B23 étant fournies ci-dessous: [Chem. 12] [Chem. 13] [Chem. 14] L’amine de formule B21 est par exemple choisie parmi les composés suivants : allylamine, aminophthalonitrile, par exemple 4-aminophthalonitrile, aminoacétylène, aminobenzonitirile, par exemple le 4-aminobenzonitirile. L’aldéhyde de formule B22 peut par exemple être le salicylaldéhyde. L’aldéhyde de formule B22 peut être un monoaldéhyde, c’est-à-dire ne comprendre qu’une seule fonction aldéhyde. L’aldéhyde de formule B12 est par exemple choisi parmi les composés suivants : benzaldéhyde, phénylacétaldéhyde. Dans un autre exemple du deuxième mode de réalisation, le procédé comprend, avant la réticulation du monomère benzoxazine de formule B : - la condensation d’une amine de formule B13 avec l’aldéhyde de formule B12 afin d’obtenir un précurseur benzoxazine de formule B14, la formule B12 étant définie ci-dessus et les formules B13 et B14 étant fournies ci-dessous : [Chem. 15] [Chem. 16] où R 3 désigne un groupement précurseur permettant d’obtenir la fonction R 1 b portant le groupement réticulable après une réaction de fonctionnalisation, et - la réalisation de la réaction de fonctionnalisation du précurseur benzoxazine de formule B14 afin d’obtenir le monomère benzoxazine de formule B. L’amine de formule B13 est par exemple obtenue par addition d’une amine R 3 -NH 2 sur un aldéhyde de formule B22 décrite plus haut afin d’obtenir l’imine correspondante qui est ensuite réduite pour obtenir l’amine de formule B13. L’amine de formule R 3 -NH 2 peut par exemple être choisie parmi les composés suivants : xylyldiamine par exemple metaxylylenediamine, une phenylenediamine par exemple paraphenylenediamine, un aminophénol, par exemple para-aminophénol. Quel que soit l’exemple considéré, la condensation peut être réalisée en portant le mélange de l’amine et de l’aldéhyde au reflux. On peut réaliser la condensation dans le toluène, le méthanol, l’éthanol ou encore sans solvant. L’invention vise également une tuyère de propulseur obtenue en mettant en œuvre un produit réticulé obtenu par le procédé décrit plus haut. L’invention concerne également un procédé de fabrication d’une tuyère de propulseur dans lequel la tuyère est fabriquée en mettant en œuvre un produit réticulé obtenu par le procédé décrit plus haut. La tuyère de propulseur peut être en matériau composite. Dans ce cas, la fabrication de la tuyère peut comporter une première étape de formation d’une préforme fibreuse de la tuyère à obtenir imprégnée par le monomère benzoxazine de formule A ou B décrit plus haut. Cette fabrication peut en outre comporter une deuxième étape traitement thermique de la préforme fibreuse imprégnée de manière à réticuler le monomère benzoxazine de formule A ou B et obtenir la tuyère de propulseur. La préforme fibreuse peut par exemple comporter des fibres de carbone, de silice, de verre ou d’un matériau céramique, par exemple de carbure de silicium. La préforme fibreuse destinée à former le renfort fibreux de la tuyère peut être formée de diverses manières (drapage de couches de tissu pré-imprégnées, par exemple). On peut ainsi en particulier draper ou bobiner des couches de tissu bi-dimensionnel ou tri-dimensionnel imprégnées sur une forme ayant une surface reproduisant la géométrie désirée d’une surface interne ou externe de la tuyère à réaliser afin d’obtenir la préforme imprégnée. En variante, on peut d’abord obtenir la préforme fibreuse de la tuyère à obtenir puis placer cette préforme dans une cavité d’injection et injecter ensuite le monomère benzoxazine de formule A ou B dans la cavité de manière à imprégner la préforme. Dans ce cas, on peut mettre en œuvre une technique de moulage par transfert de résine (« Resin Transfer Molding ») pour imprégner la préforme fibreuse. La réticulation peut être effectuée en imposant une température supérieure ou égale à 130°C, par exemple comprise entre 180°C et 250°C. En variante, l’invention vise également un corps de rentrée atmosphérique obtenu en mettant en œuvre un produit réticulé obtenu par le procédé décrit plus haut. L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un corps de rentrée atmosphérique dans lequel le corps de rentrée atmosphérique est fabriqué en mettant en œuvre un produit réticulé obtenu par le procédé décrit plus haut. Quel que soit le mode de réalisation considéré, la réticulation mise en œuvre pour obtenir le produit réticulé peut être une homo-réticulation du monomère benzoxazine de formule A ou B sur lui-même. La figure 1 est un thermogramme obtenu par calorimétrie différentielle à balayage (« Differential Scanning Calorimetry » ; « DSC ») d’un premier exemple de monomère benzoxazine selon l’invention. La figure 2 est un résultat d’analyse thermogravimétrique (« thermogravimetric analysis » ; « TGA ») d’un produit réticulé obtenu par réticulation de ce premier exemple de monomère benzoxazine. La figure 3 est un thermogramme DSC d’un deuxième exemple de monomère benzoxazine selon l’invention. La figure 4 est un résultat d’analyse thermogravimétrique d’un produit réticulé obtenu par réticulation de ce deuxième exemple de monomère benzoxazine. Procédé de fabrication d’un produit réticulé comprenant la réticulation d’un monomère benzoxazine de formule A fournie ci-dessous : dans cette formule : A 1 est choisi parmi : (i) les groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués par un groupement réticulable, (ii) les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, interrompues ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, substituées par un groupement réticulable, dans l’alternative (i) ou (ii) ledit groupement réticulable est choisi parmi : un groupement hydroxyle, un groupement amine, un groupement maléimide, un groupement acétylène, un groupement allyle, un groupement carbonitrile, un groupement phthalimide, un groupement phthalonitrile, un groupement époxyde, R 1 a est choisi parmi : les groupes furfuryles, substitués ou non substitués, les groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués ou non substitués, les groupes aralkyles substitués ou non substitués, les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, interrompues ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, n a est un entier compris entre 0 et 2, R 2 a est choisi parmi : les groupes électroattracteurs, les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées comprenant entre 1 et 6 atomes de carbone, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, interrompues ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, les groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, substitués ou non substitués. Procédé de fabrication d’un produit réticulé comprenant la réticulation d’un monomère benzoxazine de formule B fournie ci-dessous : dans cette formule : B 1 est choisi parmi : les groupes furfuryles, substitués ou non substitués, les groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués ou non substitués, les groupes aralkyles substitués ou non substitués, les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, interrompues ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, R 1 b est choisi parmi: (i) les groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués par un groupement réticulable, (ii) les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ou par un ou plusieurs groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués ou non substitués, ou non interrompues, et substituées par un groupement réticulable, (iii) un groupement réticulable, dans l’alternative (i), (ii) ou (iii) ledit groupement réticulable est choisi parmi : un groupement hydroxyle, un groupement amine, un groupement acétylène, un groupement allyle, un groupement maléimide, un groupement carbonitrile, un groupement phthalimide, un groupement phthalonitrile, un groupement époxyde, n b est un entier compris entre 0 et 2, R 2 b est choisi parmi : les groupes électroattracteurs, les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées comprenant entre 1 et 6 atomes de carbone, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, interrompues ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, les groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, substitués ou non substitués. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel A 1 ou R 1 b est un groupe carbocyclique aromatique ou hétérocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique, substitué par le groupement réticulable. Procédé selon la revendication 3, dans lequel A 1 ou R 1 b est un cycle benzénique substitué par le groupement réticulable. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le groupement réticulable est un groupement hydroxyle. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel R 1 a ou B 1 est choisi parmi : les groupes furfuryles, substitués ou non substitués, les groupes carbocycliques aromatiques ou hétérocycliques aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués ou non substitués, les groupes aralkyles substitués ou non substitués. Procédé selon la revendication 6, dans lequel R 1 a ou B 1 est un groupe furfuryle substitué ou non substitué. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel n a ou n b est égal à 0. Tuyère de propulseur obtenue en mettant en œuvre un produit réticulé obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8. Corps de rentrée atmosphérique obtenu en mettant en œuvre un produit réticulé obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8.