FR 3097564 A1 20201225 FR 1906691 A 20190620 Description Titre de l'invention : PROCEDE DE PREPARATION DE NANOPARTICULES D'OR PENTAMACLEES A HAUTE CONCENTRATION pool j Les propriétés des nanoparticules d'or en font un matériau d'intérêt dans les domaines de la biologie et des applications médicales (agents de contraste ou thérapeutiques, imagerie diagnostique, systèmes de délivrance de médicaments) ou encore dans le domaine des dispositifs électroniques, photovoltaïques, ainsi que dans celui des procédés catalytiques. [0002] Ces propriétés, liées au phénomène de résonance plasmon, dépendent de la taille et de la forme de ces particules. Il est donc essentiel de disposer de procédés de préparation permettant d'obtenir des populations de nanoparticules présentant la taille et la forme désirée de façon homogène. [0003] Parmi les méthodes de synthèse de nanoparticules métalliques décrites dans la lit- térature, et notamment de nanoparticules d'or, on distingue les méthodes physiques, dites « top down » car elles partent d'un matériau massif pour aller vers les plus petites tailles et les méthodes chimiques dites « bottom-up » car elles partent de molécules pour former progressivement une mmoparticule. [0004] Les méthodes physiques comme la pyrolyse laser ou la synthèse par dépôt de vapeur chimique offrent la possibilité de contrôler la taille, la forme et l'environnement local des nanoparticules, cependant, elles nécessitent un appareillage plus lourd et ne permettent la plupart du temps que la synthèse des matériaux sous forme de films minces [0005] Les méthodes chimiques les plus courantes sont la réduction de sels métalliques par des techniques chimiques ou électrochimiques, la méthode sol-gel ou la décomposition chimique de complexes organométalliques. [0006] Une méthode souvent citée dans la littérature est la méthode dite de réduction au citrate, dans lequel une certaine quantité de solution de citrate de sodium est versée rapidement dans une solution bouillante d'acide chloroaurique diluée à environ 0,25 mNI. Dans ce procédé, l'acide chloroaurique se décompose en libérant des atomes d'or qui s'agglomèrent progressivement en nanoparticules de taille de plus en plus grande. Ce procédé est très utilisé car il n'implique par l'utilisation de réactifs autres que l'acide chloroaurique et le citrate. Cependant, ce procédé reste limité du fait que seules des particules sphériques peuvent être obtenues, et que leur taille est difficilement modulable. [0007] Depuis une vingtaine d'années, un certain nombre de procédés permettant de 2 moduler la taille et la forme des particules obtenues en jouant sur les paramètres de la réaction tels que la température ou l'introduction d'agents stabilisants ont été mis au point. Par exemple, on peut citer la méthode dite de croissance de germes, dans laquelle on synthétise d'abord des petites particules, les germes, qui sont ensuite ajoutés dans un milieu de croissance contenant un sel d'or ainsi que des composés permettant de contrôler la croissance subséquente des germes introduits. [0008] Un inconvénient majeur de la plupart des procédés existants réside dans la faible concentration en nanoparticulcs des suspensions obtenues, inférieures au milli molaire, typiquement de l'ordre de 0,5 mM (0,1 g/L). Des étapes de concentration et de purification post-synthèse sont envisageables, niais généralement coûteuses, consommatrices de temps et génèrent une quantité importante de déchets (plusieurs litres/ dizaines de litres d'eau avec des tensioactifs et sels métalliques par gramme de particules préparées). En outre, dans certains cas, ces étapes post-synthèse peuvent avoir pour effet de dégrader le rendement global de la réaction notamment du fait de la perte de morphologie d'une partie des nanoparticulcs lors de leur mise en oeuvre. [0009] En particulier, il n'existe actuellement aucun procédé permettant la synthèse à haute concentration de nanoparticulcs pentamaclées, telles que les nanoparticulcs d'or en forme de bipyramides. Brève description des dessins [0010] [fig.1] La figure 1 représente un spectre de nanoparticulcs d'or bipyramidalcs obtenues selon le procédé de l'invention à partir de germes recrus frais ou après stockage pendant 20 mois. [0011] [fig.2] La figure 2 représente un spectre de nanoparticulcs d'or bipyramidalcs obtenues selon le procédé non conforme à l'invention à une concentration en or sous forme dc nanoparticules de 3 et 6 mM. [0012] [fig.31 La figure 3 représente un spectre de nanoparticulcs d'or bipyramidalcs obtenues selon le procédé de l'invention à partir de germes et de germes recrus. [0013] [fig.4] La figure 4 représente un spectre de nanoparticulcs d'or obtenues par le procédé de l'invention avec le catéchol ou le 3-méthoxycatechol à une concentration en or sous forme de nanoparticules de 15 et 28 mM. [0014] [fig.5] La figure 5 représente un spectre de nanoparticules d'or bipyramidales obtenues en utilisant différents volumes (pl) d'une solution comprenant 40 mM d'AgNO3 dans la suspension de germes d'or (premier nombre) et la solution de croissance (deuxième nombre), avec 15 mM HAuC14, 80 pl de germes d'or. [0015] [fig.6a] [Fig. 613] Les figures 6a et 6b illustrent des spectres (6a) et micrographes TEM (6b) de nanoparticules d'or bipyramidales obtenues selon le procédé de l'invention en utilisant 15mM d'HAuCI4 et le catéchol comme agent réducteur. 3 100161 Ifig.7a I 'Fie. 7b1 IFig. 7cI Les figures 7a, 7b et 7c illustrent des spectres (7a, 7b) et micrographes TEM (7c) de nanoparticules d'or sphériques (h, i et j) et nanodécaèdriques (k, 1 et m) obtenues selon le procédé de l'invention en utilisant 15mM d'HAuC14 et le catéchol comme agent réducteur. [0017] [fig.Ra] [Fig. Rb] Les figures Ra et 81, illustrent des spectres (Ra) et micrographes TEM (Rb) de structures à base en étoile à cinq branches. Sur les spectres (Ra) et micrographes TEM (Rb), les lettres correspondent aux formes suivantes : n et o : nana-particules d'or en forme d'haltère et de carambole ; p : étoile à cinq branches ; q : carambole bipyramidale. [0018] [fig.9a] [Fig. 9b] Les figures 9a et 9b illustrent des spectres (9a) et micrographes TEM (9b). Sur les spectres (9a) et micrographes TEM (%), les lettres correspondent aux formes suivantes : r et s : particules multibranchées ; t : nano bâtonnets pentamaclés ; u : nanojavelots. [0019] [fig.10] La figure 10 représente un spectre comparant nanoparticules obtenues par le procédé selon l'invention, en un lot de 20 mg ou en un lot de 500 mg. [0020] [fig.11] La figure 11 est une représentation schématique de l'influence de certains pa- ramètres sur la forme des nanoparticules d'or obtenues avec le procédé de l'invention. DESCRIPTION DE L'INVENTION [0021] Ainsi, le but de l'invention est de pallier en tout ou en partie les inconvénients de l'art antérieur et de proposer un procédé permettant de préparer de grandes quantités de nanoparticules pentamaclées, en particulier bipyramidales, les populations de nanoparticules obtenues présentant un grand niveau de pureté de forme et une faible dispersion en taille. [0022] Selon un premier objet, l'invention concerne un procédé de préparation de nano- particules d'or pentamaclées comprenant au moins les étapes suivantes : [0023] i) fournir une suspension de germes d'or comprenant des germes d'or, un agent ten- sioactif cationique et au moins un solvant inerte, la température de ladite suspension étant comprise entre 30 et 75°C ; [0024] ii) fournir une solution de croissance comprenant un sel d'or, un agent tensioactif ca- tionique, un agent réducteur, ledit agent réducteur étant un composé aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins un groupe hydroxyle, et optionnellement au moins une base; iii) soumettre la suspension de germes d'or de l'étape i) à un traitement de croissance comprenant les étapes suivantes : [0025] iiii) ajouter de façon contrôlée la solution de croissance de l'étape ii) dans la suspension de germes d'or de l'étape i) ; [0026] iii2) maintenir la température du mélange obtenu à l'étape iiii) à une température comprise entre 30°C et 75°C pendant au moins 5 minutes. [0027] Un avantage du procédé selon l'invention est qu'il permet de contrôler la mor- phologie, la taille et les propriétés plasmoniques des nanoparticulcs obtenues. [0028] En particulier, le procédé permet la préparation à haute concentration de nana- particules d'or en forme de bipyramide, d'étoile à cinq branches, de sphère, de décaèdre, de carambole, de nanojavelots, de particules multibranchées ou de nano bâtonnets. [0029] En outre, le procédé de r invention présente un excellent rendement massique en or, avantageusement d'au moins 90 %, avantageusement encore d'au moins 95 %. [0030] Dans l'invention, par rendement massique en or, on entend le rapport massique entre la quantité d'or introduite dans le procédé, notamment sous forme de germes d'or et de sels d'or, et la quantité d'or isolée sous forme de nanoparticulcs à l'issue du procédé. [0031] Enfin, le procédé de l'invention présente l'avantage d'être facilement industrialisable et économique en réactifs. [0032] Selon un deuxième objet, l'invention concerne une suspension susceptible d'être obtenue par le procédé de l'invention, caractérisée en ce qu'elle comprend de 1 à 10 g/ L de nanoparticulcs d'or pentamaclées. [0033] Dans la présente invention, le terme « particules d'or » désigne indifféremment les germes d'or mis en oeuvre dans le procédé et les nanoparticulcs d'or obtenues par le procédé de l'invention. [0034] Dans la présente invention, les particules d'or ont typiquement au moins l'une de leurs dimensions de taille nanométrique (109 mètre). En particulier, les particules présentent une taille variant d'une dizaine de nanomètres à quelques centaines de nanomètres. [0035] La taille des particules d'or est mesurée à partir de la forme des particules sur un ou plusieurs clichés de microscopie électronique à transmission (MET) ou à balayage (MEB) [0036] On entend par le terme « taille », la taille moyenne en nombre de l'ensemble des particules d'or d'une population donnée, cette taille étant classiquement déterminée par des méthodes bien connues de l'homme du métier. Cette taille moyenne (en nombre) des particules est mesurée à partir des tailles individuelles d'une assemblée de particules sur un ou plusieurs clichés de microscopie électronique. Le grossissement est choisi de façon raisonnable, de manière à ce que les particules soient raisonnablement définies et présentes en nombre suffisant. Dans ces conditions, l'analyse d'un nombre raisonnable de clichés, par exemple de l'ordre d'une vingtaine de clichés, permet de caractériser les particules de manière sûre et fiable. [0037] Dans l'invention, la taille d'une particule d'or correspond à la taille d'au moins une de ses dimensions caractéristiques. [0038] La dimension caractéristique d'une particule est fonction de sa forme. [0039] Ainsi, la taille d'une particule d'or en forme de bipyramidc est représentée par sa longueur (suivant l'axe longitudinal de la particule) ou son diamètre (suivant l'axe transversal de la particule), optionnellement par le couple représenté par sa longueur et son diamètre. [0040] La taille d'une particule d'or en forme de décaèdre est représentée par le diamètre de son cercle circonscrit, et optionnellement son épaisseur. [0041] La taille d'une particule d'or en forme de sphère est représentée par son diamètre. [0042] Les particules d'or peuvent optionnellement être caractérisée par un facteur de forme (« aspect ratio » en anglais). [0043] Le facteur de forme est défini par le ratio L:1, L étant la dimension suivant l'axe central de la structure (longitudinal) et 1 la dimension suivant l'axe perpendiculaire (transversal) à l'axe de symétrie de la structure. [0044] Le procédé de l'invention permet d'obtenir des nanoparticules monodispersécs et pures en forme. [0045] Dans la présente invention, l'expression « particules tnonodispersées » signifie des particules d'or présentant une polydispersité en taille d'au plus 15 % environ, de préférence d'au plus 10% environ, et de préférence encore d'au plus 7 % environ, ladite polydispersité étant mesurée par microscopie électronique. [0046] Dans l'invention, La polydispersité correspond à un indice adimensionnel calculé comme le rapport de la déviation standard de la distribution de taille sur la taille moyenne (moyenne arithmétique) à partir d'un histogramme de taille obtenu par mesure des tailles individuelles d'une assemblée de particules sur un ou plusieurs clichés de microscopie électronique. Le grossissement est choisi de façon raisonnable, de manière à ce que les particules soient raisonnablement définies et présentes en nombre suffisant. Dans ces conditions, l'analyse d'un nombre raisonnable de clichés, par exemple de l'ordre d'une vingtaine de clichés, permet de caractériser les particules de manière sûre et fiable. [0047] Dans la présente invention, l'expression « particules pures en forme » signifie qu'au moins 90 % (en nombre) environ, de préférence d'au moins 95 % (en nombre) environ, et de préférence encore d'au plus 97 % (en nombre) environ, des particules présentent la forme attendue, ladite forme étant mesurée par microscopie électronique à transmission (MET). [0048] La mesure de la pureté de forme peut s'effectuer en évaluant en pourcentage le nombre de particules présentant la forme attendue au sein d'une assemblée de particules sur un ou plusieurs clichés de microscopie électronique dont le grossissement est choisi de façon raisonnable, de manière à ce que les particules soient raisonnablement définies et présentes en nombre suffisant. Dans ces conditions, l'analyse d'un nombre raisonnable de clichés, par exemple de l'ordre d'une vingtaine de clichés, 6 permet de caractériser les particules de manière sûre et fiable. [0049] La monodispersité et la pureté de forme des nanoparticules d'or obtenues par le procédé permettent une réponse plasmon homogène (i.e. propriétés opto-électroniques homogènes sur l'ensemble d'un lot de particules). [0050] Par ailleurs, les nanoparticules obtenues par le procédé sont pentamaclées. [0051] Au sens de l'invention, le terme « pentamaclé » désigne un édifice cristallin se présentant sous la forme d'une macle multiple comprenant cinq cristallites d'or couplés deux à deux autour d'un axe central. Autrement dit, une particule d'or pentamaclée présente une structure à symétrie pentagonale maclée. Cette propriété cristalline est couramment désignée sous l'anglicisme « pentatwinned ». [0052] Les nanoparticules obtenues ne sont donc pas amorphes. [0053] Chacune des particules d'or (i.e. germes d'or ou nanoparticules d'or) comprend de préférence cinq cristallitcs d'or couplés deux à deux autour d'un axe central. [0054] Dans l'invention, la structure cristalline des particules d'or, notamment leur structure pentamaclée, peut être vérifiée à partir de la forme des particules sur un ou plusieurs clichés de microscopie électronique à transmission (MET). [0055] Dans l'invention, les concentrations en particules d'or sont exprimées différemment selon qu'il s'agisse de germes d'or mis en oeuvre dans le procédé et les nanoparticules d'or obtenues par le procédé de l'invention. [0056] D'une part, les concentrations en germes d'or sont exprimées sous la forme d'une concentration molaire « en germes (l'or», autrement dit une concentration molaire en particules. La concentration molaire en germes d'or est conventionnellement définie par la concentration molaire en or divisée par la masse molaire moyenne d'un germe d'or, obtenue par simple calcul à partir du volume moyen d'un germe estimé par des images de microscopie électronique à transmission. La concentration molaire en particules d'or est indépendante de la taille des germes considérés. [0057] D'autre part, les concentrations en nanoparticules d'or obtenues par le procédé de l'invention sont exprimées sous la forme d'une concentration molaire « en or sous forme de nanoparticules ». Cette concentration molaire en or sous forme de nanoparticules est aisément mesurable par des techniques d'analyses connues de de l'homme du métier, telle que l'analyse par spectrométrie de masse couplée à un plasma inductif (abrégé ICP-MS). La concentration molaire en or sous forme de nanoparticules varie selon la taille des germes considérés. [0058] Dans l'invention, la composition métallique des particules d'or ne tient pas compte des éventuels composés organiques en surface des particules, tels que des surfactants. Cette composition métallique est mesurable par des techniques d'analyses connues de l'homme du métier, telle que l'analyse par spectrométrie de masse couplée à un plasma inductif (abrégé ICP-MS). 7 [0059] Les particules d'or de l'invention sont individuelles. En d'autres ternies, les particules ne sont pas liées entre elles. Les particules d'or ne sont donc pas sous la forme d'une structure compacte, mais sous la forme de particules individuelles. Les particules d'or de l'invention ne sont pas non plus de préférence agglomérées. [0060] Dans l'invention, le ternie « sel d'or » désigne des composés d'or (111) ou d'or (1) so- lubilisables ou dispersiblcs dans les solutions aqueuses de tensioactifs utilisés. [0061] Le sel d'or est préférablement un sel d'or halogéné, de préférence choisi parmi HAuC14, NaÀuC14, KAuC14, NaAuBr4, KAuBr4 ou HAuBr4, ou un de leurs mélanges. Le degré d'hydratation desdits sels d'or n'est pas important dans la présente invention. [0062] Dans l'invention, le ternie « sel d'argent » désigne un sel d'argent choisi parmi le nitrate d'argent, l'acétate d'argent, le trifluoroacétate d'argent et le sulfate d'argent, ou un de leurs mélanges. Le sel d'argent préféré est le nitrate d'argent. [0063] Dans la présente invention, l'expression « solvant inerte » signifie un solvant qui ne modifie par les propriétés structurales des nanoparticulcs d'or. [0064] Le solvant inerte comprend préférablement de l'eau, encore préférablement un mélange comprenant au moins 50 % en volume d'eau, de préférence au moins 80 % en volume d'eau et un ou plusieurs solvants tel qu'un alcool ou un éther. [0065] L'alcool est préférablement choisi parmi l'éthanol, le propanol et le méthanol. L'éther est préférablement le tétrahydrofurane (THE). [0066] Des solvants inertes préférés sont des mélanges eau/éthanol, eau/méthanol, eau / propanol, eau/THF, en proportion 85/15. [0067] 1. Procédé de préparation [0068] L'invention a donc pour premier objet un procédé de préparation de nanoparticules d'or pentamaclées. [0069] 1.1. Suspension de germes [0070] La suspension de germes d'or comprend des germes d'or et un agent tensioactif ca- tionique et au moins un solvant inerte, la température de ladite solution étant comprise entre 30 et 75°C. [0071] 1.1.1. Germes d'or [0072] Dans l'invention, l'expression « germes (l'or» se réfère à des particules d'or qui présentent une taille moyenne (en nombre) d'au moins 1 nm, avantageusement d'au moins 3 nm environ, de préférence comprise entre 1 et 500 nm environ, plus préférentiellement entre 1 nm et 50 nm, plus préférentiellement encore entre 3 nm et 50 nm environ, de préférence encore entre 3 nm et 10 nm environ. [0073] Comme détaillé ci-dessus, les germes d'or sont individuels. [0074] Dans un mode de réalisation préféré, les germes d'or présentent une distribution en taille monomodale. [0075] Dans un mode de réalisation de l'invention, les germes d'or présentant une poly- 8 dispersité en taille d'au plus 15 % environ, de préférence d'au plus 10 % environ, et de préférence encore d'au plus 7 % environ, ladite polydispersité étant mesurée par microscopie électronique. [0076] Dans un mode de réalisation de la présente invention, les germes d'or comprennent au moins 50 % en mole environ d'or, de préférence 80 % en mole d'or, de préférence encore au moins 90 % en mole d'or, et préférentiellement au moins 98 % en mole environ d'or, le reste pouvant être un métal dopant choisi parmi le palladium, le cuivre, l'argent ou le platine ou un de leurs mélanges. [0077] Les germes d'or comprenant un métal dopant peuvent être mis en oeuvre dans le procédé de préparation de l'invention sans difficulté particulière. [0078] Les nanoparticules obtenues selon le procédé à partir de germes d'or comprenant un métal dopant présentent une structure de type coeur-écorce, dans laquelle le coeur comprend un alliage or-métal dopant et une écorce constituée d'or. Ceci peut être utile pour certaines applications telles que l'imagerie médicale. [0079] De manière préférée, les germes d'or comprennent au moins 95 % en mole d'or, pré- férablement sont constitués d'or. [0080] Comme détaillé ci-dessus, les germes d'or sont pentamaclés. En d'autres termes, chacun des germes d'or comprend de préférence cinq cristallitcs d'or couplés deux à deux autour d'un axe central. Ces germes d'or peuvent être préparés par des techniques connues de l'homme du métier, comme par exemple celle détaillée dans Château et al., 2015, Nanoscale 7, 1934-1943. [0081] La suspension de germes d'or peut par exemple être préparée par la méthode de réduction de préférence au citrate d'une solution de sel d'or, de préférence d'acide chloroaurique. [0082] Le procédé de l'invention peut comprendre une étape i0 de préparation de germes d'or, ladite étape comprenant la réduction d'un sel d'or tel que HAuCL par une base telle que NaBH4en présence d'un agent tensioactif cationique tel que CTAB, afin de former lesdits germes d'or. [0083] Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, l'étape io ) comprend : [0084] LH) la préparation d'une solution comprenant un agent tensioactif cationique tel que le CTAC, d'un sel d'or tel que HAuCli et d'acide citrique ou du chlorhydrate d'oléylamine ; avantageusement, la solution de l'étape i01 est thennostatée à une température comprise entre 19 et 21°C. [0085] io2) l'ajout dans la solution de l'étape i01 d'une solution comprenant un agent réducteur fort tel que NaBH4, LiBH4, ou (n-Bu)4NBH4, de préférence NaBH4 et de préférence une base telle que NaOH ou KOH afin de le stabiliser, ledit ajout étant réalisé très rapidement, avantageusement en l'espace de 1 à 2 secondes ; ladite solution est ensuite avantageusement portée à une température comprise entre 80°C et 85°C, 9 préférablement 83°C pendant au moins 50 minutes, de préférence entre 60 et 180 minutes, puis laissée refroidir à température ambiante. [0086] Les étapes i01) et io,) sont bien connue de l'homme du métier. [0087] Dans un mode de réalisation, la solution de l'étape i01) comprend un sel d'un métal dopant choisi parmi le palladium, le cuivre ou le platine ou un de leurs mélanges [0088] La préparation des germes d'or peut en outre comprendre une étape LB) de re- croissance de germes d'or, de façon à former des germes recrus. [0089] Cette étape iO3) comprend le versement d'une solution de croissance telle que définie ci-après dans une suspension de germes d'or obtenue à l'issue de l'étape iO3). Le mélange est porté à une température comprise entre 40°C et 50°C pendant au moins 30 minutes, de préférence pendant un laps de temps compris entre 30 et 50 minutes environ, de préférence pendant 40 minutes environ. Les germes ainsi traités sont ensuite séparés par centrifugation et dispersés dans un solvant qui est avantageusement de l'eau, une suspension de germes d'or recrus étant obtenus. [0090] Dans un mode de réalisation, la solution de croissance contient un sel d'argent. [0091] Dans ce cas, les germes recrus contiennent de l'argent dans une teneur comprise entre maximum 20 à 30% en mole, de préférence à S % à 10% en mole. [0092] Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, l'étape io comprend une étape io) comprenant une étape de recroissance des germes telle que définie ci-dessus. [0093] Selon une forme de réalisation de l'invention, le procédé de l'invention peut comprendre une étape LI' consistant à faire recroitre des germes d'or obtenus par d'autres méthodes que celle détaillées ci-dessus, par exemple obtenus dans le commerce. [0094] Dans ce mode de réalisation, le procédé comprend une étape in, comprenant : [0095] LH') la fourniture d'une suspension comprenant des germes d'or ; avantageusement, la solution de l'étape ito, est thermostatée à une température comprise entre 19 et 21°C. [0096] io,,) l'ajout dans la solution de l'étape ion d'une solution comprenant une base telle que NaOH ou NaBH4, de préférence le NaBH4, ledit ajout étant réalisé très rapidement, avantageusement en l'espace de 1 à 2 secondes ; ladite solution est ensuite avantageusement portée à une température comprise entre 80°C et 85°C, préférablement 83°C pendant au moins 50 minutes, de préférence environ 60 minutes, puis laissée refroidir à température ambiante. [0097] Le solvant de la suspension de germes d'or est un solvant inerte, de préférence est de [0098] Avantageusement, les germes d'or présentent une polydispersité en taille d'au plus 20 % environ, de préférence d'au plus 10 % environ, et de préférence encore d'au plus 7 % environ, ladite polydispersité étant mesurée comme détaillé ci-dessus. [0099] Avantageusement, les germes d'or présentent une pureté de forme d'au moins 85 % environ, de préférence d'au moins 95 % environ, et de préférence encore d'au moins 97 % environ, particulièrement dans le cas de germes d'or recrus, ladite pureté de forme étant mesurée comme détaillé ci-dessus. [0100] Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre avec des quantités de germes d'or très variables. [0101] Le volume moyen d'un germe d'or recru est typiquement compris entre 400 et 2 000 nm, contre 50 à 200 nm,pour un germe d'or pentarnaclé non recru. La suspension de germes d'or peut ainsi comprendre une concentration molaire en germes d'or de 0,001 à 50 nM. De telles concentrations molaires en germes d'or représentent typiquement dans le cas de germes recrus des concentrations en or sous forme de germes de l'ordre de 0,001 à 50 mM. [0102] La concentration en germes de la suspension a une influence sur la mise en oeuvre de l'étape iii). En particulier, les inventeurs ont observé que moins la suspension est concentrée en germes d'or, plus il est préférable que l'ajout de solution de croissance soit lent. [0103] Ainsi, la suspension comprend avantageusement une concentration d'au moins 0,01 nM en germes d'or et avantageusement encore 0,02 nM en germes d'or. De telles concentrations molaires en germes d'or représentent typiquement dans le cas de germes recrus des concentrations en or sous forme de germes de l'ordre de l'ordre d'au moins 0,01 mM et 0,02 mM respectivement. [0104] 1.1.2. Agent tensioactif [0105] La suspension de germes comprend également un agent tensioactif cationique tel que défini ci-après ou un mélange de ceux-ci dans des concentrations très variables, avantageusement comprise entre 10 et 300 mM. [0106] De préférence, plus la concentration en sel d'or dans la solution de croissance est élevée plus une concentration élevée en agent tensioactif est souhaitable afin de mieux contrôler la croissance ultérieure des particules. [0107] De manière similaire, plus la quantité de germes est faible plus une concentration élevée en tensioactif est souhaitable afin de mieux contrôler la croissance ultérieure des particules. [0108] La suspension comprend préférablement entre 50 et 200 in_M d'agent tensioactif. [0109] 1.1.3. Sels métalliques [0110] La suspension de germes d'or peut en outre comprendre des sels métalliques. [0111] En particulier, comme détaillé ci-après, la suspension de germes peut comprendre un sel d'argent notamment pour moduler la forme des nanoparticules obtenues à l'issue du procédé. [0112] Le sel d'argent est préférablement choisi parmi le nitrate d'argent, l'acétate d'argent, le trifiuoroacétate d'argent et le sulfate d'argent ou un de leurs mélanges. 11 [0113] De manière avantageuse, la concentration de la suspension de germes d'or en sel d'argent est comprise entre 0 et 25 mM, de préférence entre 1 et 25 mM, de préférence encore entre 5 et 25 mM. [0114] 1.1.4. Mode préféré [0115] Dans un mode préféré de l'invention, la suspension de germes d'or comprend : [0116] - 0,001 nM à 50 nM en germes d'or, préférablement de germes d'or recrus ; [0117] - 10 à 300 mM d'un agent tensioactif ; [0118] - 0 à 25 mM de sel d'argent. [0119] 1.2 Solution de croissance [0120] Le solvant de la solution de croissance est un solvant inerte, de préférence est l'eau. [0121] La solution de croissance est de préférence préparée à partir d'une solution comprenant un agent tensioactif ou un mélange de ceux-ci, dans laquelle on ajoute un sel d'or ou un mélange de ceux-ci, puis optionnellement une base. Après quelques minutes de mélange, le mélange devient homogène et on procède à l'ajout d'agent réducteur et optionnellernent de sel d'argent. [0122] La suspension de germes peut en outre comprendre un sel d'un métal dopant ou un de leurs mélanges. [0123] 1.2.1. Sel d'or [0124] Le sel d'or est préférablement un sel d'or halogéné, de préférence encore un sel d'or choisi parmi HAuC14, NaAuC14, KAuC14, NaAuBr4, KAuBr4 ou HAul3r4 ou un de leurs mélanges. [0125] De manière avantageuse, le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre avec des concentrations en sel d'or très variables. La solution de croissance peut ainsi comprendre le sel d'or à une concentration comprise entre 3 et 50 mM. [0126] La concentration en sel d'or de la solution de croissance, éventuellement combinée à la durée d'ajout et/ou la concentration en agent tensioactif, a une influence sur la qualité des nanoparticules, en particulier leur dispersité en taille. [0127] En particulier, une concentration en sel d'or relativement faible est avantageuse pour favoriser une faible dispersion en taille ; par exemple lorsque selon une première variante la concentration en sel d'or est comprise entre 6 et 8 mM environ, on sélectionnera alors avantageusement une durée (l'ajout lors de l'étape iiii) relativement courte, par exemple de l'ordre de 2 à 5 minutes et/ou une concentration en agent tensioactif faible, par exemple de l'ordre de 50 à 100 mM. [0128] Selon une autre variante de l'invention, la solution de croissance comprend le sel d'or à une concentration comprise entre 12 et 18 mM, de préférence 15 mM environ, ce qui permet un bon compromis entre dispersité en taille des nanoparticules obtenues à l'étape iii) et facilité à mettre en oeuvre le procédé, en particulier la durée d'ajout contrôlé de l'étape iii). 12 [0129] 1.2.2. Agent tensioactif [0130] L'agent tensioactif vise à stabiliser et à orienter la croissance des nanoparticulcs d'or lors de l'étape de traitement de croissance iii) ; cet agent tensioactif est préférentiellement un agent tensioactif cationique seul ou en mélange avec d'autres agents cationiques ou non ioniques. [0131] Avantageusement, la concentration en agent tensioactif (ou de leurs mélanges) de la solution de croissance est comprise entre 30 et 300 mM. [0132] Tout agent tensioactif connu de l'homme du métier et permettant cl' interagir avec la croissance de nanoparticules d'or est utilisable dans le cadre de la présente invention. [0133] Avantageusement, l'agent tensioactif cationique est un sel halogéné d'ammonium quaternaire lequel est substitué par au moins un groupe alkyle ayant au moins 10 atomes de carbone, ou un de leurs mélanges. [0134] Les sels répondant à la formule (I) : [0135] [0136] (I) [0137] dans laquelle : [0138] X- est choisi parmi Br, Cl-, F-, ou le tosylatc ; [0139] Z est choisi parmi H, CH3, (CH2),11CH3 avec ni supérieur ou égal à 9, de préférence m est compris entre 9 et 15, ou Cas. [0140] ou un de leurs mélanges, sont préférés. [0141] Les sels répondant à la formule (A), (B) ou (C) suivante : [0142] 1-13C(CH2)n(CH3)3N+, X (A) [0143] (F1C(CH2))4N+, X, (B) [0144] I-13C(CH2)n(CI-13)2N+CH2(C6HL), X (C) [0145] dans lesquelles : [0146] X est choisi parmi Br, Cl, F , I ou le tosylate, de préférence est choisi parmi Br et Cl: [0147] n est supérieur ou égal à 9, de préférence compris entre 9 et 15, [0148] ou un de leurs mélanges, sont particulièrement préférés. [0149] Avantageusement, l'agent tensioactif est choisi parmi le bromure de cétyltriméthy- lammonium (CTAB), le chlorure dlexadécyldiméthylbenzylarminonium (BDAC), le chlorure dlexadécyltriméthylammonium (CTAC) ou un de leurs mélanges. [0150] Des tensioactifs non ioniques peuvent aussi être utilisés en combinaison avec les ten- sioactifs cationiques. 13 [0151] De préférence, le tensioactif non ionique est un polysorhatc, de préférence un po- lysorhatc choisi parmi le monolauratc de sorhitanc polyoxyéthylène (Tween®20) et le monooléate de sorbitane polyoxyéthylène (Tween080) ou un de leurs mélanges. [0152] 1.2.3. Agent réducteur [0153] Dans l'invention, l'agent réducteur est un composé aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins un groupe hydroxyle ou un mélange de ceux-ci. [0154] L'agent réducteur est préférablement choisi parmi un polyphénol aromatique comprenant un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle, un composé aromatique comprenant plusieurs noyaux aromatiques, l'un d'entre eux portant au moins une fonction hydroxyle, ou un de leurs mélanges. [0155] Selon une forme de réalisation de l'invention, l'agent réducteur est un polyphénol aromatique comprenant un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyles, de préférence deux ou trois fonctions hydroxyle ou un de leurs mélanges. Le catéchol, le 3-methoxycatéchol, le pyrollagol, l'acide gallique, l'acide 2,3-dihydroxyhenzoique, l'acide 3,4-dihydroxyhenzoique, l'acide caféique, le résorcinol ou un de leurs mélanges est préféré. [0156] Selon une autre forme de réalisation de l'invention, l'agent réducteur est un composé aromatique comprenant plusieurs noyaux aromatiques, l'un d'entre eux portant au moins une fonction hydroxyle, de préférence une, deux ou trois fonctions hydroxyle, ou un de leurs mélanges. La 8-hydroxyquinoline, la 2-methy1-8-hydroxyquinoline ou un de leurs mélanges est préféré. [0157] L'agent réducteur peut être soluble (i.e. formation d'une solution aqueuse), ou bien peu ou pas soluble (i.e. formation (l'une suspension aqueuse) dans l'eau. [0158] Lorsque l'agent réducteur n'est que peu ou pas soluble dans l'eau, celui-ci peut être solubilisé clans une solution comprenant de l'eau et un alcool tel que l'éthanol ou du THF avant d'être mélangé à la solution de croissance. Dans ce cas, le ratio volumique alcool : eau ou THF : eau est avantageusement compris entre 10 :90 et 30 :70, de préférence est de 25 :75. [0159] Avantageusement, la concentration en agent réducteur de la solution de croissance est comprise entre 30 et 300 mM. [0160] Le réducteur est préférablement utilisé en quantité au moins égale à 1 mole pour 1 mole de sel d'or, de préférence allant de 1 à 6 mole(s) de sel d'or. [0161] L'agent réducteur a de préférence, un pouvoir réducteur plus faible que celui de l'acide ascorbique, autrement un potentiel standard supérieur à celui de l'acide ascorbique (potentiel d'oxydoréduction E°, 0,166V). [0162] 1.2.4. Base [0163] La solution de croissance comprend optionnellement une base. 14 [0164] Toute base selon Breinsted connue de l'homme du métier ayant un pKa supérieur ou égal à 7 est utilisable dans le cadre de la présente invention. [0165] Les bases fortes (i.e. les bases présentant un pKa supérieur à 13) sont préférées. [0166] La base est de préférence choisie parmi les hydroxydes de métal alcalin et les bases organiques ou un de leurs mélanges. [0167] Les hydroxydes de métal alcalin préférés sont la potasse KOH, la soude NaOH, ou un de leurs mélanges. [0168] S'agissant des bases organiques, celles qui sont préférées comprennent au moins un groupe amine, amidinc ou guanidinc comme par exemple la 1,1,3,3-tetramethylguanidine, la morpholinc, la tétramethylpipéridine, le 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, le 1,5-diazabicyclo(4.3.0)non-5-ène ou le 1,8-diazabicyclo(5.4.0)undec-7-ene, ou un de leurs mélanges. [0169] La base est préférablement utilisée en quantité au moins égale à 0,5 mole pour 1 mole de sel d'or, de préférence, allant de 0,5 à 3 mole(s) de sel d'or. [0170] 1.2.5. Sels métalliques [0171] La solution de croissance peut en outre comprendre des sels métalliques. [0172] En particulier, dans un mode de réalisation, la solution de croissance comprend un sel d'argent à une concentration allant jusqu'à 12,5 mM. [0173] Le sel d'argent est préférablement choisi parmi le nitrate d'argent, l'acétate d'argent, le trifluoroacétate d'argent, le sulfate d'argent ou un de leurs mélanges. [0174] Dans la solution de croissance, le sel d'argent, est préférablement utilisé en quantité au moins égale à 0,5 mole, de préférence, allant de 0 à 0,25 mole pour 1 mole de sel d'or. [0175] La solution de croissance peut en outre comprendre un sel d'un métal dopant ou un de leurs mélanges. [0176] La solution de croissance peut comprendre, en combinaison avec le sel d'argent, un sel d'un métal structurant. Ce sel d'un métal structurant sont de préférence utilisés en combinaison avec un agent réducteur de type composé aromatique comprenant plusieurs noyaux aromatiques, l'un d'entre eux portant au moins une fonction hydroxyle, de préférence une, deux ou trois fonctions hydroxyle, ou un de leurs mélanges, tel que la 8-hydroxyquinoline ou la 2-methy1-8-hychoxyquinoline. Cette dernière combinaison est particulièrement efficace pour amplifier l'effet de l'argent sur la forme des nanoparticules d'or. [0177] 1.2.6. Mode préféré [0178] Dans un mode préféré de l'invention, la solution de croissance comprend : [0179] 3 à 50 mM de sel d'or ; [0180] 30 à 300 mM d'un agent tensioactif ; [0181] 0 à 12,5 mM d'un sel d'argent; [0182] Optionnellement, 1,5 à 150 mM de hase; [0183] 3 à 300 mM d'agent réducteur. [0184] 2. Paramètres influencant la morphologie des nanoparticules [0185] Dans le procédé de l'invention, la morphologie des particules obtenue peut être modulée en sélectionnant la nature et la concentration de certains réactifs. [0186] Ainsi, la suspension de germes d'or et/ou dans la solution de croissance peut comprendre un sel d'un métal structurant. [0187] En particulier, la présence d'un sel d'argent en tant que métal structurant primaire influence la morphologie des nanoparticules obtenues, notamment en favorisant la création d'une anisotropie au sein des nanoparticules lors de l'étape de traitement. [0188] Dans un mode de réalisation particulier, la suspension de germes d'or et/ou la solution de croissance comprend un sel d'argent en tant que métal structurant primaire en combinaison avec un sel d'un métal structurant secondaire choisi parmi un sel de cobalt, un sel de nickel, un sel de chrome, ou un de leurs mélanges. [0189] Sans vouloir être liés par une théorie particulière, les inventeurs considèrent que les métaux de ces sels de structurant secondaire influencent le réducteur, en particulier lorsque celui-ci comprend un composé aromatique comprenant plusieurs noyaux aromatiques, ce qui a pour effet d'amplifier l'effet structurant de l'argent. Dans un mode de réalisation, pour la préparation de nanoparticules sphériques, il est préférable que seule la solution de croissance comprenne un sel d'argent et que l'agent tensioactif de la solution de croissance soit le CTAB. L'agent réducteur est de préférence le résorcinol. [0190] Dans un mode de réalisation, pour la préparation de nanoparticules bipyramidales, il est préférable que la solution de croissance et la suspension de germes d'or comprennent un sel d'argent, et que l'agent tensioactif de la solution de croissance soit CTAB. L'agent réducteur est de préférence choisi parmi le catéchol, le pyrogallol, le 3-méthoxycatéchol ou la 8-hydroxyquinoline. [0191] Dans un mode de réalisation, pour la préparation de nanoparticules décaèdriques, il est préférable que la solution de croissance et la suspension de germes d'or ne comprennent pas de sel d'argent, et que l'agent tensioactif de la solution de croissance soit CTAB. L'agent réducteur est de préférence le catéchol ou l'acide protocatéchique. [0192] Dans un mode de réalisation, pour la préparation de nanoparticules en forme de nano bâtonnets, il est préférable que la solution de croissance et la suspension de germes d'or ne comprennent pas de sel d'argent, et que l'agent tensioactif de la solution de croissance soit un mélange de CTAB et BDAC. L'agent réducteur est de préférence choisi parmi le catéchol, le pyrogallol et le 3-méthoxycatéchol. [0193] L'agent tensioactif cationique de la suspension de germes et de la solution de croissance peuvent être identiques ou différents. 16 [0194] La concentration en sel d'argent a également une influence. [0195] Ainsi, dans les modes de réalisation où la suspension de de germes et la solution de croissance comprennent un sel d'argent, notamment pour la préparation de nanoparticules bipyramidalcs, la suspension de germes et la solution de croissance comprennent préférentiellement le sel d'agent dans un ratio concentration de la suspension en sel d'argent : concentration de la solution de croissance est compris entre 1 :1 et 1 :6, préférablement d'environ 1 :3. [0196] La concentration en or sous forme de germes et la concentration en sel d'or de la solution de croissance ont également une influence sur la taille des particules finales et particulièrement dans le cas de structures anisotropes, le rapport entre la concentration d'or sous formes de germes et celle dans la solution de croissance permet d'ajuster le facteur de forme des structures finales. [0197] Dans un mode de réalisation, la préparation de nano batônncts est exclue. [0198] Le moment de l'ajout de sel d'argent dans la suspension de germes d'or peut également avoir une influence. [0199] Dans un mode de réalisation particulier, un sel d'argent est ajouté dans la suspension de germes d'or pendant ou après l'ajout contrôlé de la solution de croissance. [0200] Dans un mode de réalisation particulier, la solution de croissance et/ou la suspension de germes d'or ne contienne(nt) pas de sel d'argent, le sel d'argent étant ajouté dans la suspension de germes d'or en parallèle de l'ajout de la solution de croissance, par exemple à la moitié, aux trois quarts de la durée d'ajout de la solution de croissance dans la suspension de germes d'or, ou même lorsque l'ajout de la solution de croissance est terminé. [0201] 3. Étape de traitement [0202] Lors de l'étape iiii) du procédé de l'invention, la solution de croissance est ajoutée dans la suspension de germes d'or de façon contrôlée, et non l'inverse comme c'est le cas dans les méthodes conventionnelles de préparation de nanoparticules d'or à partir de germes. [0203] Sans vouloir être liés par une théorie particulière, les inventeurs considèrent que l'ajout contrôlé et lent de la solution de croissance contenant un agent réducteur ayant un pouvoir réducteur tels que ceux détaillés ci-dessus dans la suspension de germes permet une mise en contact progressive des germes avec l'or de la solution de croissance, avec pour effet de limiter les effets indésirables tels qu'une nucléation indésirée ou bien une croissance anarchique des germes. [0204] La suspension de germes (l'or de l'étape i) est de préférence fournie à une tem- pérature comprise entre 30 et 75°C, de préférence encore à une température comprise entre 40 et 60°C. [0205] La solution de croissance de l'étape ii) peut être fournie dans une large gamme de 17 température, par exemple à la température ambiante, de préférence à 20°C. De manière préférée, la solution de croissance dc l'étape ii) est fournie à une température comprise entre 30 et 40°C. [0206] La durée et la vitesse d'ajout ont une influence sur le phénomène dc croissance anarchique. [0207] En effet, sans vouloir être liés par une théorie particulière, les inventeurs ont observé que plus la durée d'ajout de l'étape iiii) est longue, meilleure sera la qualité/pureté des particules. Toutefois une durée d'ajout trop longue risque d'exposer les nanoparticules en croissance à des phénomènes d'oxydation des pointes des particules et/ou causer la nucléation spontanée au sein de la solution de croissance. [0208] Ainsi, dans la présente invention, la durée d'ajout de l'étape iiii) est avantageusement contrôlée de sorte que la solution de croissance est ajoutée dans la solution de germe en l'espace de 1 à 15 minutes, préférentiellement en l'espace de 2 à 10 minutes, encore préférentiellement en l'espace de 2 à 6 minutes. [0209] Avantageusement, la durée d'ajout peut être sélectionnée indépendamment du volume de solution de croissance et du volume de suspension de germes mis en jeu. [0210] Comme détaillé ci-dessus, la concentration en or de la suspension de germes aune influence sur la mise en oeuvre de l'étape iii). [0211] En particulier, plus la concentration en or sous forme de germes de la suspension est faible, plus il est préférable que l'ajout de solution dc croissance soit lent, en particulier au début de l'étape d'ajout. [0212] La vitesse d'ajout a également une influence sur le phénomène de croissance anarchique. [0213] Ainsi, selon un mode de réalisation, la solution de croissance est ajoutée de façon discontinue dans la suspension de germes d'or. [0214] En particulier, un ajout lent des premières gouttelettes de la solution de croissance, par exemple, dans le cas d'un volume de solution de croissance d'environ 5 ml, un laps de temps de 5 à 10 secondes entre chaque gouttelette, par exemple pour les premiers 0,25 ml, de préférence les 0,5 ml, est avantageux pour limiter la croissance ana-chique des nanoparticules, en particulier lorsque la suspension de germes comprend une faible quantité de germes. Le reste de la solution de croissance peut ensuite être ajoutée de manière continue dans la solution de croissance. [0215] Selon un autre mode de réalisation, la solution de croissance est ajoutée de façon continue dans la suspension de germes. [0216] Le volume de solution de croissance pouvant être ajouté à la suspension de germes dans un rapport volumique solution de croissance : suspension de germes d'or varie dans une gamme relativement large sans influer sur la qualité des nanoparticules ou le rendement massique en or du procédé de préparation de l'invention. 18 [0217] Ainsi, le rapport volumique solution de croissance : suspension de germes peut être compris entre 1 et 8, de préférence entre 2 et 4. [0218] Les volumes de la suspension de germes d'or et de la solution de croissance peuvent ainsi être modulés dans des gammes relativement large, pour s'adapter à la quantité de nanoparticulcs d'or désirée. [0219] En particulier, un avantage important du procédé de l'invention est que la préparation peut être montée en échelle, des nanoparticules d'or, avantageusement monodispersées et pures en forme pouvant être produites à l'échelle d'une ou plusieurs dizaine(s) de mg, de préférence à l'échelle d'une ou plusieurs centaine(s) de mg. [0220] Les volumes de la suspension de germes d'or et de la solution de croissance peuvent donc être choisis de sorte à produire les nanoparticulcs d'or à grande échelle, de préférence sous forme de lots d'au moins un ou plusieurs grammes par lot, par exemple 1 g, 2 g, 3 g, 4g, 5 g, 6g, 7 g, 8 g, 9 g, ou 10g par lot, de préférence encore d'au moins une ou plusieurs dizaine(s) de mg par lot, par exemple au moins 10 mg, 20 mg, 30 mg, 40 mg, 50 mg, 60 mg, 70 mg, 80 mg, ou 90 mg par lot, avantageusement d'au moins plusieurs centaine(s) de mg par lot, par exemple au moins 100 mg, 200 mg, 300 mg, 400 mg, 500 mg, 600 mg, 700 mg, 800 mg, 900 mg ou 1000 mg par lot. [0221] Dans un mode de réalisation, le procédé de l'invention permet la préparation de na- noparticulcs sous forme de lots d'un ou plusieurs kilogrammes, de préférence d'au moins 1 kg, 2 kg ou 3kg par lot. [0222] Le volume de la suspension de germes d'or et de la solution de croissance mis en oeuvre peut varier de l'ordre du millilitre à plusieurs centaines de litres. [0223] En particulier, le volume de la suspension de germes d'or peut typiquement être de l'ordre de 100 à 300 litres. [0224] La solution de croissance est préférablement disposée dans un récipient fait d'un matériau non-métallique, tel que le verre, ou d'un matériau dont la surface en contact avec la solution de croissance n'est pas métallique, tel qu'un acier émaillé. [0225] Un avantage du procédé est que de très grands volumes peuvent être utilisés, sans contrainte particulière de pression au niveau des réacteurs comprenant les réactifs, ni en termes de température, au moins en ce qui concerne le réacteur comprenant la solution de croissance. [0226] Par ailleurs, l'ajout contrôlé selon l'invention a pour avantage de ne pas nécessiter de versement instantané, ce qui le rend plus facile à mettre en oeuvre avec de grands volumes. [0227] L'étape iiin) est généralement effectuée à une température comprise entre 30°C et 75°C environ, de préférence comprise entre 45°C et 60°C environ. [0228] L'étape iiin) dure au moins 5 minutes, et peut préférablement avoir une durée comprise entre 5 et 240 minutes, de préférence entre 5 et 120 minutes, de préférence 19 entre 5 et 60 minutes, ou de préférence encore entre 5 et 30 minutes. [0229] Il faut également noter que le paramètre de temps d'ajout lors de l'étape iiii) varie préférablement en raison inverse de la durée de l'étape iii,). [0230] Ainsi, on peut citer les couples temps/température suivant : temps d'ajout de l'étape iiii) compris entre 3 et 6 minutes/température de l'étape iii2) soit maintenue comprise entre 50 et 60°C ; temps d'ajout de l'étape iiii) compris entre 6 et 15 minutes/température de l'étape iii,) soit maintenue comprise entre 30°C et 50°C, de préférence entre 40°C et 50°C. [0231] Le procédé de l'invention permet ainsi d'obtenir une suspension de nanoparticules d'or comprenant de 15 à 30 niM d'or sous forme de nanoparticules (i.e. de 3 à 6g/L) sans avoir recours à une ou plusieurs étapes de tri en taille ou en forme des nanoparticules d'or. [0232] L'anisotropie des nanoparticules peut optionnellement être modulée en ajoutant du sel d'argent pendant ou après de l'ajout de la solution de croissance, par exemple 5 minutes après. Ceci permet également d'améliorer le temps de demi-vie des particules obtenues avec le procédé de l'invention. [0233] Dans un mode de réalisation particulier, le procédé comprend une étape dans laquelle un sel d'argent, de préférence dans un solvant inerte, est (sont) ajouté(s) dans la suspension de germes d'or. De préférence, l'ajout de l'étape est mis en oeuvre lors de l'ajout de la solution de croissance, par exemple à la moitié ou aux trois quarts de la durée d'ajout de la solution de croissance dans la suspension de germes (l'or. Autrement dit, dans ce cas, les étapes iiii) et se déroulent au moins en partie en parallèle. [0234] L'ajout de l'étape peut également être mis en oeuvre après, par exemple 1 minute, après, que l'ajout de la solution de croissance soit terminé. Dans ce cas, les étapes et iii) sont successives. [0235] Le procédé peut comprendre en outre après l'étape iii) une étape iv) d'élimination des résidus de réactifs (i.e. réducteur, sels, bases), par exemple par centrifugation des nanoparticules d'or, et optionnellement encore une étape y) de remise en suspension des nanoparticules dans un solvant inerte, préférentiellement en présence d'un agent tensioactif cationique tel que défini ci-dessus. [0236] Dans un mode de réalisation, les germes d'or fournis lors de l'étape 0 sont soumis plusieurs fois à l'étape de traitement de croissance telle que définie ci-dessus. [0237] Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux pour mettre en oeuvre le procédé avec une suspension de germes d'or comprenant une faible teneur en or sous forme de germes, préférentiellement comprise entre 0,01 nM et 0,05 nM, de préférence 0,02 nM (lesdits germes d'or présentant par exemple un volume moyen d'au moins 20000 nm5). [0238] Un intérêt de cc mode de réalisation est également de permettre d'obtenir facilement des particules d'or de grande taille présentant une monodispersité et une pureté satisfaisante. [0239] En effet, la mise en oeuvre plusieurs fois, de manière successive, de l'étape de traitement sur une suspension de germes d'or comprenant une faible teneur en germes d'or permet d'obtenir des particules présentant une pureté et une monodispersité similaires à celles de particules obtenues en mettant en oeuvre une suspension de germes d'or plus concentrée en or à une unique étape de traitement de traitement du procédé de l'invention. [0240] À titre d'Exemple, si l'on souhaite augmenter le volume d'un germe d'or d'un facteur 10000 tout en conservant une bonne monodispersité, il peut dans certains cas être plus simple de soumettre une suspension de germes d'or à deux étapes de traitement avec à chaque fois un facteur x 100 (rapport entre l'or sous forme de germes dans la solution et l'or dans la solution de croissance) que de la soumettre à une seule étape de traitement de croissance avec un facteur x 10000. [0241] 4. Produits susceptibles d'être obtenus par le procédé [0242] L'invention a pour également pour objet une suspension de nanoparticules d'or sus- ceptible d'être obtenue selon le procédé de l'invention, caractérisée en ce qu'elle comprend des nanoparticules d'or à haute concentration. [0243] La suspension comprend un solvant inerte tel que défini ci-dessus. [0244] Selon une forme de réalisation préférée, la suspension comprend de 1 à 10 g/L environ, avantageusement de 1 à 8 g/L environ, avantageusement encore de 2 à 6 g/L environ, de nanoparticules d'or, par rapport à la masse totale de la suspension. [0245] Selon une forme de réalisation préférée, la suspension comprend de 0,1 à 1 % en masse environ, avantageusement de 0,1 à 0,5 % en masse environ, avantageusement encore de 0,2 à 0,5 % en masse environ de nanoparticules d'or, par rapport à la masse totale de la suspension. [0246] De manière avantageuse, la suspension de nanoparticules d'or est obtenue sans avoir recours à des étapes post synthèse visant à concentrer les nanoparticules d'or (qui peuvent avoir un effet délétère sur la dispersion en taille et la forme des nanoparticules d'or), comme cela serait notamment nécessaire avec les procédés de l'art antérieur. Les nanoparticules d'or susceptibles d'être obtenues par le procédé sont avantageusement monodispersées et/ou pures en forme. [0247] Avantageusement, ces nanoparticules d'or présentent une polydispersité en taille d'au plus 15 % environ, de préférence d'au plus 10 % environ, et de préférence encore d'au plus 7 % environ, ladite polydispersité étant mesurée comme détaillé ci-dessus. [0248] Avantageusement, ces nanoparticules d'or présentent une pureté de forme d'au moins 90 % (en nombre), de préférence d'au moins 95 % (en nombre), et de préférence d'au 21 plus 97 % (en nombre), ladite pureté de forme étant mesurée comme détaillé ci-dessus. [0249] Les nanoparticules d'or susceptibles d'être obtenues par le procédé de l'invention ne coalescent pas et ne forment pas d'agrégats et/ou d'agglomérats irréversibles. [0250] Les nanoparticules d'or susceptibles d'être obtenues sont denses (i.e. non poreuses). [0251] Comme détaillé ci-dessus, les nanoparticules d'or susceptibles d'être obtenues peuvent, dans le cas où les germes d'or mis en oeuvre comprennent un métal dopant, se présenter sous la forme d'une structure coeur-coquille, dans laquelle le coeur comprend un alliage or-métal dopant et la coquille est constituée d'or. [0252] Avantageusement, les nanoparticules d'or obtenues par le procédé sont essen- tiellement constituées d'or. [0253] La composition métallique des nanoparticules est fonction de l'utilisation de sels mé- talliques dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention. [0254] Ainsi, dans un mode de réalisation de la présente invention, les nanoparticules d'or obtenues comprennent au moins 80 % en mole environ d'or, de préférence d'au moins 90 % en mole environ d'or, et de préférence encore d'au moins 98 % en mole environ d'or, le reste étant par exemple un métal dopant, de l'argent un bien un métal structurant secondaire tel que définis ci-dessus. [0255] Les particules obtenues selon le procédé de l'invention peuvent porter à leur surface des impuretés issues de l'oxydation des réducteurs mis en oeuvre dans l'invention, en particulier une benzoquinone de formule brute C6H402 ou également des traces des réducteurs eux-mêmes. [0256] De manière avantageuse, les nanoparticules susceptibles d'être obtenues selon le procédé de l'invention ne comprennent pas à leur surface de résidus d'acide ascorbique. [0257] 5. Utilisation [0258] Les nanoparticules obtenues par le procédé décrit dans le premier objet de l'invention présentent des propriétés plasmoniques compatibles avec une application industrielle. [0259] En particulier, les nanoparticules d'or bipyrarnidales obtenues avec le procédé décrit dans le premier objet de l'invention ont un ratio entre absorbance de la bande de résonance plasmon longitudinale (LSP) : absorbance de la bande de résonance plasmon transversale (TSP) supérieur à 7, pour une bande de résonance plasmon longitudinale localisée autour d'une longueur d'onde comprise entre 800 et 1100 nm. [0260] L'invention a également pour objet l'utilisation de la suspension de nanoparticules d'or susceptible d'être obtenue par le procédé ou des nanoparticules d'or susceptibles d'être obtenues par le procédé, pour la fabrication d'un capteur optique, notamment basé sur un processus d'interaction lumière-matière telles que fluorescence exaltée par un métal ( en anglais « metal enhanced fluorescence », abrégé « MEF ») ou la diffusion Raman exaltée de surface ( en anglais « surface enhanced raman scattering », abrégé «SERS »). EXEMPLES 102611 Réactifs 102621 L'acide tétrachloraurique HAuC14, sous sa forme trihydratée (99,9 %), le résorcinol (99 %), le catéchol (98 %), le 3-methoxycatehol (98 %), la tetramethylguanidine (99 %) ont été obtenus auprès d'Alfa Acsar. [0263] Le bromure d'hexadécyltriméthylammoniutn (CTAB, 99 %), le chlorure d'hexadécyltrirnéthylanunonium (CTAC, 25 % dans l'eau), la 2-méthy1-8-hydroxyquinoléine (MHQL, 98 %) et la 8-hydroxyquinoléine (HQL, 99 %) ont été achetés auprès d'Aldrich. [0264] L'acide ascorbique (99 %), le monohydrate d'acide citrique (99,5 %), le chlorure d'hexadécyldiméthylbenzylammonium (BDAC, 97 %), le bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB, 99 %, réf. H6269), le chlorure d'hexadécyltriméthylammonium (CTAC, 25 % dans l'eau), la stearylamine (99 %) et la 8-hydroxyquinoline (99 %) ont été obtenus auprès dc Sigma-Aldrich. [0265] L'oleylaminc (90 %) a été obtenue auprès d'Acros, et le Pyrogallol (99 %) auprès de Panrcac. [0266] Caractérisation des matériaux [0267] Les matériaux ont été analysés par spectrophotométrie à l'aide d'un spectro- photomètre Pcrkin Ehner Lambda 750, en utilisant des cellules dc 10 mm de trajet optique pour des mesures jusqu'à 1300 nui et des cellules de 1 mm de trajet optique pour des mesures jusqu'à 1800 nm. [0268] Les matériaux ont été utilisés par ICP-MS à l'aide d'un spectromètre dc masse Agilent 7500cx. [0269] Les matériaux ont été observés la microscopie électronique à transmission sur un mi- croscope JEOL 2100 HT à 200kV. [0270] Les matériaux ont été observés la microscopie électronique à balayage sur un mi- croscope Zeiss Supra 55VP. [0271] Les centrifugations ont été réalisées à l'aide d'une centrifugeuse Hettich EBA 200S (jusqu'à 8000 rprn/6600 rct) pour les expérimentations à petite échelle, et à l'aide d'une centrifugeuse Sigma 3-30 KS centrifuge (jusqu'à to 14000 rpm/20000 rct) pour les expérimentations à moyenne échelle et les étapes de concentration de germes d'or. [0272] Remarques préliminaires [0273] Toute la verrerie utilisée ainsi que les barreaux magnétiques ont été nettoyés au préalable à l'eau régale (afin d'éliminer toute trace d'or métallique) puis rincés abondamment à l'eau MilliQ avant utilisation. Plus particulièrement, les barreaux magnétiques ont été traités 2 fois pendant quelques minutes au bain ultrasons dans de l'eau MilliQ, puis stockés immergés dans de l'eau MilliQ Cette étape de rinçage 23 permet de minimiser les traces d'acide résiduelles, les parois en téflon des barreaux magnétiques étant légèrement poreuses. [0274] Concernant les réactifs utilisés pour synthèse des particules d'or, certains sont lé- gèrement instables en solution. [0275] Les solutions d'acide ascorbique (utilisées pour tester le procédé) ont été préparées dans de l'eau froide (4°C) juste avant utilisation (la littérature montre que 30 minutes suffisent pour altérer les résultats suite à la dégradation spontanée des solutions aqueuses d'acide ascorbique). [0276] Les solutions de catéchol, pyrogallol, 3-méthoxycatéchol, résorcinol et particu- lièrement la tétraméthylguanidine (TMG) ont été préparées en début de journée pour limiter leur dégradation (oxydation, décomposition, etc.). [0277] La TMG en solution aqueuse est la moins stable et ne peut pas être conservée plus d'une journée, les autres solutions peuvent être utilisées sur plusieurs jours mais, par sécurité, sont préparées chaque jour. La solution de nitrate d'argent est généralement renouvelée une fois par semaine par sécurité. [0278] Dans le cas particulier du borohydrure de sodium (NaBH4), son instabilité limitant classiquement la reproductibilité a été contrôlée par préparation d'une solution concentrée stabilisée à l'hydroxyde de sodium (5 mol/1 de NaBH4 et 5 mol/1 de NaOH), filtrée si nécessaire (l'article Nanoscale, 2015, 7, 1934 peut être consulté pour plus d'informations). [0279] Cette solution est stable (résultats reproductibles) plus d'un mois à 4°C et peut être diluée juste avant utilisation. [0280] Concernant le procédé de synthèse à haute concentration, les conseils suivants peuvent être donnés : [0281] - Après la synthèse, un premier rinçage avec un peu d'éthanol ou d'acétone pur ou en mélange 50/50 avec de l'eau (suivi à posteriori d'un rinçage à l'eau puis à l'eau régale) est très efficace, de nombreux complexes formés lors de la synthèse étant peu hydrosolubles mais très lipophiles. [0282] - Si un phénomène de nucléation spontanée se produit dans la solution de croissance, l'origine du problème se trouve très souvent dans de la verrerie/barreaux mal lavés, ou des réactifs dégradés (souvent la TMG ou l'argent, plus rarement l'or). [0283] - Plus la concentration en or utilisée est faible, plus la monodispersité tend à s'améliorer, plus la quantité de CTAB nécessaire est faible et plus temps d'addition nécessaire est court, typiquement 30 % plus court pour la gamme 6-8 mM en HAuCL et le CTAB est réduit de 140 à 110 mM (il y a une certaine dépendance entre concentration d'or et concentration de CTAB utile pour complexer/disperser efficacement le sel d'or). Une concentration en or aux environs de 15 mM est un bon compromis entre concentration et monodispersité. 24 [0284] - Plus la concentration/quantité de germes diminue, plus il faut ajouter lentement la solution d'or, particulièrement en début de réaction. Le sel d'or ne se réduisant que sur les germes, la quantité de germes influe directement sur la vitesse de réaction du sel d'or. Dans les cas des quantités des germes très faibles (moins de 40 pl de germes typiquement pour le protocole donné ci-dessous), des temps d'additions de 5-10 s par goutte pour les premiers 500 pl permettent de limiter les croissances anarchiques. Une légère augmentation du volume de CTAB dans la suspension de germes peut être utile pour diluer plus fortement les premières gouttes de solution de croissance, particulièrement dans le cas où les volumes utilisés sont faibles (synthèse sur quelques ml) et les températures élevées (légère évaporation de la solution). [0285] - Les croissances dites anarchiques se manifestent souvent par des défauts structurels ou morphologiques des particules, par exemple un « étoilage » pour les bipyramides donnant des structures branchées, ou une « spherisation » dans le cas des décaèdres. Dans le cas des germes recrus, très purs en termes de cristallinité, la croissance anarchique est quasi exclusivement responsable de la présence d'impuretés en formes : par exemple, dans le cas des germes recrus, on compte moins de 1 % de prismes triangulaires (impureté) lors d'une synthèse de décaèdres (produit désiré), contre 5-10% pour des germes non recrus. Des puretés en forme de 99 % et plus peuvent ainsi facilement être atteintes en l'absence de croissance anarchique. [0286] - Pour obtenir des structures plus pointues/plus longues, il est possible ou d'augmenter la quantité de base jusqu'à 2,5 équivalents par rapport à l'or, de baisser légèrement la température ou d'augmenter la concentration en ions argent dans la suspension de germes et dans solution de croissance (ou même simplement d'en ajouter à la fin de l'ajout de la solution de croissance). Ll est également possible d'abaisser légèrement la concentration en surfactant mais au risque d'une légère baisse en monodispersité et pureté. [0287] - Les germes recrus sont conseillés mais nullement indispensables, particulièrement pour les cas où la quantité de germes est faible. Si des germes non recrus sont très purs, ils marcheront parfaitement dans ce procédé, mais vous serez simplement limité sur la quantité de germes que vous pourrez introduire, l'avantage des germes recrus étant leur concentration plus élevée et leur pureté (quasi-absence de tensioactif chloré ou additifs acides). [0288] Ceci est montré en Figure 3, qui représente le spectre de nanoparticules préparées selon le procédé de l'invention à une concentration de 6 mM HAuC14 en utilisant 8-HQL comme agent réducteur et des germes recrus ou non recrus. On note que la qualité des nanoparticules d'or obtenues sont comparables que les germes d'or utilisés soient recrus ou non. [0289] Exemple 1 : procédé de préparation de germes et recroissance facultative [0290] Dans un ballon de 250 ml équipé avec un barreau magnétique ovoïdal de 40 x 20 mm, 6,6 g de CTAC (cétyltriméthylamrnonium chloride) à 0,78 M sont dilués dans 73 g d'eau Mill iQ, puis 800 pl de HAuC14 à 25 mM et 1 ml d'acide citrique à 0,1 M sont ajoutés. Le mélange est agité pendant quelques minutes jusqu'à obtention d'une solution jaune clair, parfaitement limpide à une température entre 19 et 21°C. [0291] 1 ml d'une solution contenant 50 mM de NaBH4/NaOH sont alors additionnés en 1 à 2 secondes, sous forte agitation (900-1000 rpm) provoquant un changement de couleur de jaune pâle à orange brun. Après une minute d'agitation, 600 pl d'acide citrique à 0,1 M sont ajoutés. L'agitation est alors réduite à 300 rpm puis le ballon est mis à chauffer dans un bain d'huile maintenu aux environ de 83-85°C pour une durée de 130 minutes. À la fin du chauffage le bain d'huile est retiré et le ballon est laissé à refroidir lentement à l'air. [0292] Recroissance facultative : quand le ballon a refroidi aux environs de 45-50°C, l'agitation est augmentée jusqu'à 600-700 rpm puis on ajoute une solution de croissance préchauffée à 40°C, préparée en mélangeant 38 ml de CTAB (cetyltriméthylammonium bromide) à 140 mM, 4,4 ml d'HAuC14, 800 pl d' ÀgNOE à 40 mM, 1,1 ml de NaOH à 0,1 M et 2,4 ml de 8-hydroxyquinoline éthanoïque à 0,4 M (ajoutée à la dernière minute). L'ensemble est maintenu entre 45°C et 50°C pour 40 minutes à l'aide d'un bain marie. [0293] Les germes recrus obtenus sont alors centrifugés à 13000 rcf pendant 50 minutes (ou 8000 tr/min pour 60-90 minutes), et le surnageant (orange-rouge) est éliminé puis le culot est redispersé dans 6.5 ml d'eau MilliQ ou 6,5 ml de CTAB à 1 mM. Cette opération augmente d'un facteur x12 la concentration en germes compare à la solution initiale. [0294] Si nécessaire (pour minimiser la concentration en ions Br et Ar) les particules peuvent être centrifugées une seconde fois. [0295] Ces germes peuvent être utilisés pour la préparation de nanoparticules d'or après un temps de stockage d'au moins 20 mois sans perte de qualité, comme le montre la Figure 1. [0296] Exemple 2 : Procédé de préparation de nanoparticules d'or à faible ou moyenne concentration (0,25 mM à 3 mM) - non conforme à l'invention [0297] 2.1. Matériel et méthodes [0298] Pour une concentration en or proche de 3 mM: [0299] Dans un flacon de 20 ml chauffé à 50°C au bain-marie, on introduit 6 mi de CTAB 70 mM, suivis successivement par 48 pl de NaOH 0,5 M (ou TMG), 960 pl de HAuC14 25 mM, 1900 de HQL 0,4 M dans l'éthanol et enfin 105 pl d'AgNO3 à 40 mM. Lorsque le mélange devient jaune pâle, on introduit 960 pl de germes (ou 80 pl de germes concentrés ayant fait l'objet d'une recroissance). Après quelques minutes, le 26 mélange devient vert, puis lorsque la couleur verte commence à disparaître (généralement au bout de 5 minutes), 90 pl de HQL 0,4 M dissous dans de l'éthanol sont ajoutés pour compléter la réaction. Le chauffage (50°C) est maintenu pendant 30 minutes. [0300] Pour une concentration en or proche de 6 mM (hors de la gamme de concentration optimale) : [0301] Dans un flacon de 20 ml chauffé à 50°C au bain-marie, on introduit 5 ml de CTAB 90 mM, suivis successivement par 96 pI de NaOH 0,5 M (ou TMG), 500 pl de HAuC14 100 mM, 220 pl de HQL 0,4 M dans l'éthanol et enfin 200 pl d'AgNO3 à 40 mM. Lorsque le mélange devient jaune pâle, on introduit 2 ml de germes (ou 80 pl de germes concentrés ayant fait l'objet d'une recroissancc). Après quelques minutes, le mélange devient vert, puis lorsque la couleur verte commence à disparaître (généralement au bout de 5 minutes), 120 pl de HQL 0,4 M dissous dans de l'éthanol sont ajoutés pour compléter la réaction. Le chauffage (50°C) est maintenu pendant 30 minutes. [0302] 12. Résultats [0303] Le spectre des nanoparticules d'or obtenues selon le procédé non conforme à l'invention est présenté en Figure 2 [0304] Exemple 3 : Préparation de nanoparticulcs d'or à haute concentration (15 nM) conformément au procédé de l'invention, en utilisant le catéchol comme agent réducteur. [0305] 3.1. Matériel et méthodes [0306] Suspension de germes : Dans un pilulier sous agitation magnétique, 1,5 ml d'une solution de tensioactif (CTAB à 137 mM pour des bipyramides) et une quantité appropriée de germes recrus (typiquement 80 pl pour des bipyramides ayant une bande de résonance longitudinale (LSPR) à 1000 nm) et de nitrate d'argent à 40 mM (typiquement 20 pl) sont agités 1-2 minutes dans un bain d'eau à 55-60°C. [0307] Solution de croissance : Dans un second pilulier sous agitation magnétique maintenu vers 25-30°C, 1 ml de solution d'HAuC14 à 100 mM sont ajoutés rapidement sont forte agitation dans 3 ml de solution de tensioactif (CTAB à 137 mM pour des bipyramides) suivi de 180 pl d'une solution aqueuse de tétraméthylguanidine (0,8 M). Après 1 à 2 minutes d'agitation, la solution devient homogène (orange laiteux) et une quantité appropriée de nitrate d'argent à 40 mM (typiquement 60 pl) est ajoutée, suivie d'une quantité de réducteur approprié (typiquement 650 pl d'une solution de catéchol dans eau/éthanol (25/75)). [0308] Après 1 à 2 minutes d'agitation, la solution de croissance devient brune très foncée puis elle est additionnée goutte à goutte (en 3 à 5 minutes typiquement) dans la suspension de germes sous agitation à chaud. 27 [0309] Le chauffage est maintenu pendant au moins 15 minutes, puis les particules sont cen- trifugées (typiquement 10-20 minutes à 7000 rcf) en additionnant 300-400 pl d'éthanol (pour réduire la viscosité). Le culot obtenu est redispersé à l'aide d'une sonde à ultrasons dans une solution de CTAB à 5 niM puis centrifugée une seconde fois et finalement redispersé dans du CTAB dilué (2 mM) ou de l'eau. [0310] On note que si moins de 80 pl en tout de solution de nitrate d'argent sont utilisés pour des structures bipyramidales, il peut être utile d'ajouter un peu de nitrate d'argent avant la centrifugation pour améliorer la tenue à long terme des structures obtenues. [0311] 3.2. Résultats [0312] Des nanoparticules d'or bipyramidalcs sont obtenues dans des quantités de deux ordres de grandeurs supérieurs au procédé selon l'Exemple 1. [0313] De façon surprenante, l'analyse de la composition des nanoparticules par ICP-MS montre que les particules comportent de très faibles teneurs en argent : [0314] Analyse ICP-MS des nanoparticules hipyratnidales obtenues à 15 tzM [0315] [Tableauxl] Or (el) Argent (pM) Nanoparticules 15025,6 330,8 Surnageant 398,3 73,5 [0316] Par ailleurs, la Figure 4 montre que le spectre de nanoparticules d'or obtenues avec le procédé selon l'invention a des concentrations finales aussi élevées que 28 m_M en utilisant le catéchol ou le 3-methoxycatechol comme agent réducteur. [0317] Exemple 4 : Influence de l'utilisation de sel (l'argent [0318] 4.1. Matériel et méthodes [0319] Le procédé de l'exemple 3 a été mis en oeuvre en utilisant différentes concentrations en sel d'argent pour préparer des nanoparticules bipyramidales ou décaèdriques. Les sphères ont été obtenues le procédé de l'exemple 3, dans lequel l'agent réducteur de l'exemple 3, le catéchol, a été remplacé par le résorcinol. [0320] 4.2. Résultats [0321] Comme montré en Table 2 et en Figure 5, Figure 6 et Figure 7, les résultats montrent que la concentration en argent permet de moduler la forme des nanoparticules d'or obtenues. [0322] Influence de l'utilisation de sel d'argent [0323] 28 [Tablcaux2] Forme germes recrus (pl) AgNO 3 (pl) (suspension de germes + solution de croissance) durée d'ajout (min) TSPR/LS PR bands (nm) Dimension s " (nm) micrograph e TEM Bipyramid c 640 20+24 3 510, 650 23, 45 a Bipyramid c 640 20+48 3 510, 698 Bipyramid c 640 20+60 3 510, 720 Bipyramid e 640 26+60 3 510, 741 22,60 h Bipyramid e 640 26+120 3 510, 792 Bipyramid e 320 24+60 3 510, 787 26, 81 c Bipyramid e 160 20+60 4 511,862 Bipyramid e 80 20+60 4 512, 1002 37, 155 d Bipyramid 40 20+60 5 519, 1119 e Bipyramid e 20 18+60 6 540, 1310 57 (43)c, 291 e Bipyramid c 10 18+60 6 578, 1497 79 (49)c, 385 f Sphère 320 0+120 REVENDICATIONS[Revendication 1] Procédé de préparation dc nanoparticules d'or pentamaclées comprenant au moins les étapes suivantes : i) fournir une suspension de germes d'or comprenant des germes d'or, au moins un agent tensioactif cationique et au moins un solvant inerte, la température de ladite suspension étant comprise entre 30 et 75°C ; ii) fournir une solution de croissance comprenant un sel d'or, comprenant au moins un agent tensioactif cationique, un agent réducteur, ledit agent réducteur étant un composé aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins un groupe hydroxyle et optionnellement au moins une base; iii) soumettre la suspension de germes d'or de l'étape i) à un traitement de croissance comprenant les étapes suivantes : ajouter de façon contrôlée la solution de croissance de l'étape ii) dans la suspension de germes d'or de l'étape i) ; maintenir la température du mélange obtenu à l'étape à une température comprise entre 30°C et 75°C pendant au moins 5 minutes. [Revendication 2] Procédé selon la revendication 1, dans lequel lors de l'étape la solution de croissance est ajoutée à la suspension de germes d'or dans un rapport volumique solution de croissance : suspension de germes d'or commis entre 1 et 8, de préférence compris entre 2 et 4. [Revendication 3] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 dans lequel l'ajout de l'étape est contrôlé de sorte que la solution de croissance est ajoutée dans la suspension de germes d'or en l'espace de 1 à 15 minutes, préférentiellement en l'espace de 2 à 10 minutes. [Revendication 4] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'agent réducteur est choisi parmi un polyphénol aromatique comprenant un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle, un composé aromatique comprenant plusieurs noyaux aromatiques, l'un d'entre eux portant. au moins une fonction hydroxyle, ou un de leurs mélanges. [Revendication 5] 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle au moins l'un des agents tensioactifs cationiques est un sel halogéné d'ammonium quaternaire lequel est substitué par au moins un groupe alkyle ayant au moins 10 atomes de carbone, ou un de leurs mélanges. [Revendication 6] 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 35 [Revendication 7] [Revendication 8] [Revendication 9] [Revendication 10] laquelle au moins l'un des agents tensioactifs cationiques est de préférence choisi parmi CTAB, CTAC, BDAC, ou un de leurs mélanges. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le sel d'or est un sel d'or halogéné, de préférence choisi parmi HAuC14, NaAuC14, KAuC14, NaAuBr4, KAuBr4, HAuBr4, ou un de leurs mélanges. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, en particulier pour la préparation de nanoparticules sphériques ou bipyramidales, dans laquelle la suspension de germes d'or et la solution de croissance comprennent en outre un sel d'argent. 9. Suspension de nanoparticules d'or pentamaclées susceptible d'être obtenue selon le procédé tel défini dans l'une quelconque des revendication 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle comprend de 1 à 10 g/L de nanoparticules d'or pentamaclécs. Utilisation de la suspension de nanoparticules d'or selon la revendication 9 pour la fabrication d'un capteur optique.