FR 3095552 A1 20201030 FR 1904343 A 20190425 Description Titre de l'invention : Procédé de formation d'une cellule de batterie Li-ion [0001] La présente invention concerne, de manière générale, les batteries rechargeables Lithium ion (Li-ion) et, plus précisément les cellules de batteries Li-ion tout solide comprenant un mélange d'oxyde de polyéthylène et d'oxyde de formule Li7La3Zr2012 (PEO-LLZO) [0002] Plus particulièrement, l'invention se rapporte à un procédé de formation d'une cellule de batterie Li-ion comprenant un mélange PEO-LLZO [0003] Les systèmes électrochimiques de stockage d'énergie ont des applications im- portantes dans le domaine de l'électronique portable et des véhicules électriques. Une des technologies d'accumulateur les plus employées est basée sur l'utilisation d'ions Lithium. [0004] Classiquement, une batterie Li-ion est un assemblage d'une ou plusieurs électrodes négatives et positives, respectivement anodes et cathodes, d'un électrolyte et d'un séparateur permettant d'éviter tout contact entre les électrodes. [0005] Une fois la cellule de batterie Li-ion activée, c'est-à-dire lorsque l'assemblage de la cellule est réalisé et que l'électrolyte liquide est imprégné dans la cellule, des réactions thermodynamiques sont engagées lors du premier cycle de charge de la cellule et les premiers échanges d'ions lithium entre les électrodes ont lieu. [0006] Des produits issus de ces réactions s'accumulent sur la surface des électrodes pour former une couche appelée interface solide-électrolyte ou couche SEI de l'anglais « Solid Electrolyte Interphase ». Cette couche est un élément essentiel au bon fonctionnement de la batterie Li-ion car elle conduit très bien les ions lithium et présente l'avantage de stopper la décomposition catalytique du solvant de l'électrolyte liquide. [0007] La qualité de la SEI conditionne la durée de vic de la batterie et sa formation est donc une étape importante. [0008] Dans unc nouvelle génération de batteries, le séparateur et l'électrolyte liquide sont remplacés par un électrolyte solide, qui est par exemple un polymère, un composé in- organique, un matériau amorphe ou la combinaison de ces différents matériaux. [0009] La batterie tout solide apporte une plus grande sûreté puisqu'elle ne comprend aucun matériau inflammable. [0010] De plus, sa densité d'énergie est nettement supérieure à la densité d'énergie d'une batterie à électrolyte liquide. [0011] L'électrolyte solide est incorporé directement dans les électrodes sous forme de poudre lors de leur enduction, et nommé catholyte dans la cathode et anolyte dans 2 l'anode. [0012] Cependant, la fabrication des batteries entièrement solide reste compliquée à l'échelle industrielle et une solution intermédiaire consiste en l'utilisation d'électrolytes en matériaux à la fois souples et conducteurs ioniques, tels que certains polymères comme par exemple le polyéthylène oxyde (PEO). [0013] Bien que la fabrication de batteries comprenant des polymères conducteurs aux ions Lithium soit simple et maîtrisée, leur utilisation demeure à l'heure actuelle peu répandue car se heurte à une principale limitation. [0014] En effet, ces polymères ne sont pas stables à potentiel élevé. Par exemple, le PEO n'est stable que jusqu'à un potentiel de 3,6V. Or le potentiel nécessaire pour que les matériaux actifs formant les électrodes atteignent les densités d'énergie souhaitées pour des applications dans le domaine de l'automobile, est compris entre 3,7V et 5V. [0015] Le document US 2018/0006326 décrit une hatterie Li-ion tout solide comprenant un matériau polymère. En particulier, il est divulgué une électrode de hatterie comprenant du PEO et un oxyde de formule Li6sLa3Zr21.,. Ta050,2. [0016] Toutefois, ce document ne divulgue pas un procédé de formation d'une cellule de batterie permettant de stabiliser le polymère pour améliorer les performances de la batterie à des potentiels élevés. [0017] L'invention a donc pour but de remédier à ces inconvénients et de proposer un procédé de formation d'une cellule de hatterie Li-ion tout solide comprenant un électrolyte solide PEO-LLZO conférant au polymère une stabilité à des potentiels élevés, compris entre 3,7V et 5V. [0018] 11 est donc proposé un procédé de formation d'une cellule de batterie Li-ion comprenant un matériau pour cathode, un matériau pour anode, et un électrolyte solide, l'électrolyte comprenant un mélange d'un oxyde de polyéthylène et d'un oxyde de formule Li7La3Zr2012. Le procédé comprend les étapes de cyclage successives suivantes : (a) au moins deux cycles de charge et décharge successifs de la cellule à un premier régime de cyclage C/x, les étapes de charge/décharge étant limitées en temps à x/2 ; (b) au moins deux cycles de charge et décharge successifs de la cellule à un deuxième régime de charge C/y, différent du premier régime de cyclage, où y est inférieur à x, les étapes de charge/décharge étant limitées en temps à y/2 ; et (c) au moins deux cycles de charge et décharge successifs de la cellule à un troisième régime de cyclage C/z différent des premier et deuxième régimes de charge, où z est inférieur à x et y, les étapes de charge/décharge étant limitées en temps à z/2. [0019] Par cycle de charge et décharge, on entend une étape comportant une charge puis une décharge. Par conséquent, des cycles de charge et décharge successifs représentent un cycle comportant une charge puis une décharge, suivi d'un ou plusieurs autres cycles comportant également chacun une charge et une décharge. 3 [0020] Le procédé de formation d'une cellule selon l'invention permet de stabiliser l'électrolyte composite et améliorer les performances électrochimiques de la batterie Li-ion tout solide. [0021] D'autres buts, avantages et caractéristiques ressortiront de la description qui va suivre, donnée à titre purement illustratif et faite en référence aux dessins annexés sur lesquels : [0022] [fig.1] représente l'évolution de la tension en fonction de la capacité de la cellule n'ayant reçu aucun préconditionnement au cours de cinq cycles successifs de charge et décharge à un régime de cyclage de C/20. [0023] [fig.2] représente l'évolution de la capacité de la cellule n'ayant reçu aucun précondi- tionnement en fonction du nombre de cycles de charge et décharge, à différents régimes de cyclage. [0024] [fig.3] représente l'évolution de la tension en fonction de la capacité de la cellule lors des étapes de cyclagc de préconditionnement de la cellule selon un premier mode de réalisation. [0025] [fig.4] représente l'évolution de la tension en fonction de la capacité de la cellule ayant reçu un préconditionnement selon le premier mode de réalisation, à différents régimes de cyclage. [0026] [fig.5] représente l'évolution de la capacité de la cellule ayant reçu un précondi- tionnement selon le premier mode de réalisation en fonction du nombre de cycles de charge et décharge, à différents régimes de cyclage. [0027] [fig.6] représente l'évolution de la tension en fonction de la capacité de la cellule lors des étapes de cyclage de préconditionnement selon un deuxième mode de réalisation. [0028] [fig.7] représente l'évolution de la tension en fonction de la capacité de la cellule ayant reçu un préconditionnement selon le deuxième mode de réalisation, à différents régimes de cyclage. [0029] [fig.8] représente l'évolution de la capacité de la cellule ayant reçu un précondi- tionnement selon le deuxième mode de réalisation en fonction du nombre de cycles de charge et décharge, à différents régimes de cyclage. [0030] Les batteries tout solide Li-ion comprennent généralement une cathode, une anode et un électrolyte solide. [0031] Le procédé de formation selon l'invention concerne une cellule de batterie Li-ion comprenant un électrolyte solide comportant un mélange d'oxyde de polyéthylène (PEO) et d'oxyde de fonnule Li,La3Zr2O12 (LLZO) [0032] De préférence, l'anode comprend du métal lithium. [0033] Selon un mode de réalisation préférée, l'électrolyte comprend un sel de lithium, par exemple le bis(trifluorométhanesulfonyl) imide de lithium (LiTFSI). [0034] La cathode est préparée en mélangeant un matériau actif, un catholyte et une charge de matière active. [0035] De manière préférée, le matériau actif comprend un matériau de formule LiNiMnCoO, correspondant à un mélange de nickel, manganèse et cobalt tel que, par exemple, le NMC622. [0036] La charge de matière active peut comprendre du noir de carbone, par exemple du noir de carbone C65. [0037] Le catholyte comporte de préférence un mélange d'oxyde de polyéthylène et d'oxyde de formule LI,La3Zr,012 [0038] De préférence, le catholyte comprend en outre du bis(trifluorométhanesulfonyl) imide de lithium, formant ainsi avantageusement un mélange PEO-LiTFSI : LLZO. [0039] Le procédé de formation d'une cellule de batterie Li-ion selon l'invention comprend une étape de préconditionnement de la cellule comportant au moins trois étapes successives (a), (b) et (c). [0040] L'étape (a) comprend au moins deux cycles de charge et décharge successifs de la cellule à un premier régime de cyclage C/x chaque étape de charge/décharge étant limitée en temps à x/2, l'étape (h) comprend au moins deux cycles de charge et décharge successifs de la cellule à un deuxième régime de charge C/y différent du premier régime de cyclage, où y est inférieur à x, chaque étape de charge/décharge étant limitée en temps à y/2, et l'étape (c) comprend au moins deux cycles de charge et décharge successifs de la cellule à un troisième régime de cyclage C/z différent des premier et deuxième régimes de charge, où z est inférieur à x et y, chaque étape de charge/décharge étant limitée en temps à z/2. [0041] De manière surprenante, il a été constaté que le préconditionnement des cellules comprenant au moins les trois étapes (a), (b) et (c) telles que décrites ci-avant permet la formation d'une SEI à la surface des cellules dont la qualité contribue à stabiliser le polymère dont la cellule est pourvue. [0042] En particulier, il a été observé que la stabilité du polymère à des potentiels de fonc- tionnement de la batterie élevées, compris entre 3,7V et 5V, a été amélioré. Les performances de la batterie et notamment leur densité d'énergie sont ainsi améliorées. [0043] De manière avantageuse, les étapes de cyclage successives sont effectuées à un régime de cyclage croissant. [0044] Avantageusement, le régime de cyclage lors de l'étape de cyclage (a) est de C/40 et le régime de cyclage lors de l'étape de cyclage (b) est de C/20. [0045] Le régime de cyclage ou « régime de charge ou de décharge » est noté C/n, où C est la capacité de la batterie en A.h, c'est-à-dire la quantité d'énergie électrique qu'elle est capable de restituer après avoir reçu une charge complète et où n se réfère à une durée en h. [0046] Avantageusement, le régime de cyclage lors de l'étape de cyclage (c) est de C/10. 100471 De préférence, le procédé de formation de la cellule de batterie Li-ion comprend en outre une étape successive (d) comprenant au moins deux cycles de charge et décharge successifs de la cellule à un quatrième régime de cyclage différent des premier, deuxième et troisième régimes de charge. [0048] Avantageusement, le régime de cyclagc lors de l'étape de cyclage (d) est de C/5. [0049] Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de formation de la cellule de batterie Li-ion comprend en outre une étape successive (c) comprenant au moins deux cycles de charge et décharge successifs de la cellule à un cinquième régime de cyclage différent des premier, deuxième, troisième et quatrième régimes de charge. [0050] Avantageusement, le régime de cyclagc lors de l'étape de cyclage (c) est de C/2. [0051] Préférentiellement, une ou plusieurs des étapes de cyclages (a), (h), (c), (d) et (e) comprennent au moins cinq cycles de charge et décharge successifs de la cellule. [0052] Lors des différentes étapes de préconditionnernent, la durée de chaque cycle de charge et décharge effectué à un régime de cyclage de C/n, est de préférence égale à n/ 2. [0053] La présente invention est illustrée de manière non-limitative par les exemples de procédé de formation d'une cellule Li-ion suivants. Exemple 1 1. Préparation de la cellule [0054] L'électrolyte solide [0055] L'électrolyte utilisé est préparé en mélangeant de l'oxyde de polyéthylène (PEO), de l'oxyde de formule Li7La3Zr201, (LLZO) et un sel de lithium, le bis(trifluorométhanesulfonyl) imidc de lithium (LiTFSI). [0056] Lc pourcentage volumique en PEO-LiTESI est de 90 vol % et le pourcentage volumique en oxyde LLZO est de 10 vol %. [0057] L'anode [0058] L'anode est formée par du métal lithium. [0059] La cathode [0060] La cathode est préparée en mélangeant un matériau actif, un catholyte et un conducteur électronique. [0061] Le NMC622 de formule LiNio6Mni)2Col,20, est choisi comme matériau actif et correspond à un mélange nickel-manganèse-cobalt comprenant 60% molaire de nickel, 20% molaire de manganèse et 20% molaire de cobalt. [0062] Le noir de carbone C65 est choisi comme conducteur électronique. [0063] En outre, la cathode comprend un catholyte comportant l'oxyde de polyéthylène, l'oxyde de foin-iule Li7La2r2012 et le bis(trifluorométhanesulfonyl) imide de lithium pour former un mélange PEO-LiTFSI : LLZO. 6 [0064] Les proportions en NMC622, en noir de carbone C65 et en catholyte dans la cathode sont reportées dans le tableau 1. La quantité de NMC622 présente à la cathode est ajustée afin d'obtenir une capacité de surface de 1,6±0.6 mAh.cm considérant une capacité théorique de 166 rnAh/g pour la NMC622. [0065] [Tableauxl] NMC622 Noir de carbone Catholyte Pourcentage en poids (wt%) 74 6 20 Pourcentage volumique (vol%) 50 10 40 [0066] Assemblage de la cellule [0067] Un disque de 16 mm de diamètre d'électrolyte et un disque de 13 mm de diamètre de cathode sont assemblés avant d'être ajoutés à un disque d'anode de 14 mm de diamètre pour former une cellule. [0068] 2. Cyclage galvanostatique. évaluation et résultat [0069] Une série de cinq cycles de charge et décharge est effectuée sur la cellule obtenue selon le procédé de formation décrit au paragraphe 1, à un régime de C/20. Les tests de cyclage sont effectués à 70°C et dans une fenêtre de tension comprise entre 2,7V et 4,2V. [0070] Sur la figure 1, les courbes A, B, C, D et E correspondent respectivement à l'évolution de la tension en fonction de la capacité de la cellule au cours (les premier, deuxième, troisième, quatrième et cinquième cycles de charge et décharge. [0071] On remarque une instabilité de la tension lors des cycles de charge au-delà de 3,7V. Lors de la décharge, la capacité atteint en moyenne 43 mA.h.e-', soit seulement 26% de la capacité expérimentale attendue pour une cellule comprenant du NMC622 comme matériau actif qui est de 166 mA.h.g [0072] Cinq cycles de charge et décharge supplémentaires sont réalisés sur la cellule à un régime de cyclage de C/20 pendant lesquels la capacité augmente lentement jusqu'à atteindre 85mA.h.e-I. [0073] Comme on peut le voir sur la figure 2 qui représente l'évolution de la capacité de la cellule en fonction du nombre de cycles aux régimes C/20, C/10, C/5, C/2 et 1C, les valeurs de capacité de décharge à C/20 sont similaires à un régime de cyclage de C/10 mais diminuent graduellement à mesure que le taux de la capacité C augmente, soit environ 20 mA.h.g-' à C/2 et 1C. [0074] L'instabilité de la tension observée au cours des premiers cycles de charge et décharge s'explique par la dégradation de l'électrolyte composite et, en particulier, de l'oxyde de polyéthylène. 7 Exemple 2 1. Préparation de la cellule [0075] Le procédé de préparation de la cellule détaillé dans l'exemple 1 est reproduit pour le procédé de préparation de la cellule de l'exemple 2. En outre, une étape supplémentaire de préconditionnement de la cellule, développée ci-après, est réalisée. [0076] Préconditionnement [0077] La cellule est préparée selon un premier mode de réalisation de préconditionnement. Deux cycles de charge et décharge sont effectués à un premier régime de cyclage de C/ 40 selon une première étape (a). [0078] Chaque cycle de charge et décharge de l'étape (a) est réalisé pendant 20 heures. [0079] Dans unc deuxième étape (h), deux cycles de charge et décharge sont effectués à un deuxième régime de cyclage de C/20 où chaque cycle est réalisé pendant 10 heures. [0080] Enfin, dans unc troisième et dernière étape (c), deux cycles de charge et décharge sont effectués à un troisième régime de cyclage de C/10 où chaque cycle est réalisé pendant 5 heures. [0081] L'évolution de la tension en fonction de la capacité de la cellule lors des étapes de cyclage du préconditionnement selon le premier mode de réalisation est représentée à la figure 3. On peut voir que les résultats obtenus lors de ce préconditionnement montrent une meilleure stabilité en comparaison avec les résultats de l'exemple 1. La tension atteinte est de 3.8V. [0082] 2. Cyclage galvanostatique, évaluation et résultat [0083] Après le préconditionnement de la cellule, des tests en charge et décharge aux régimes de cyclage C/20, C/10, C/5, C/2 et 1C sont effectués. L'évolution de la tension en fonction de la capacité de la cellule et l'évolution de la capacité de la cellule en fonction du nombre de cycles de charge et décharge aux différents régimes sont visibles, respectivement, à la figure 4 et à la figure 5. [0084] Les profils de tension en fonction de la capacité aux régimes de cyclage C/20 et C/10 montrent une plus grande stabilité lors de la charge par rapport à la cellule de l'exemple 1 dans lequel aucun préconditionnement n'a été réalisé, atteignant respectivement 3,9V et 3,8V. [0085] Une instabilité de la tension persiste aux régimes de cyclage C/5 et C/2 mais est néanmoins plus faible qu'à l'exemple 1 sans préconditionnement. [0086] Une capacité moyenne de 120 mA.h.g. ' est obtenue à la décharge au régime de cyclage C/20, soit 73% de la capacité expérimentale attendue. Ceci représente donc une augmentation significative de la capacité par rapport à une cellule n'ayant pas été préconditionnée. [0087] Le préconditionnement tel que décrit à l'exemple 2 a ainsi permis d'améliorer les 8 performances de la cellule. Exemple 3 1. Préparation de la cellule [0088] Le procédé de préparation de la cellule détaillé dans l'exemple 1 est reproduit pour le procédé de préparation de la cellule de l'exemple 3. En outre, une étape de préconditionnement de la cellule, développé ci-dessous, est réalisée. [0089] Préconditionnement [0090] La cellule est préparée selon un deuxième mode de réalisation de précondi- tionnement. Cinq cycles de charge et décharge sont effectués à un premier régime de cyclage de C/40 selon une première étape (a). Chaque cycle de charge et décharge de l'étape (a) est réalisé pendant 20 heures. [0091] Dans unc deuxième étape (h), cinq cycles de charge et décharge sont effectués à un deuxième régime de cyclagc de C/20 où chaque cycle est réalisé pendant 10 heures. [0092] Dans unc troisième étape (c), cinq cycles de charge et décharge sont effectués à un troisième régime de cyclage de C/10 où chaque cycle est réalisé pendant 5 heures. [0093] Dans unc quatrième étape (d), cinq cycles de charge et décharge sont effectués à un quatrième régime de cyclagc de C/5 où chaque cycle est réalisé pendant 2 heures. [0094] Dans unc cinquième étape (e), cinq cycles de charge et décharge sont effectués à un cinquième régime de cyclage de C/2 où chaque cycle est réalisé pendant 1 heure. [0095] L'évolution de la tension en fonction de la capacité de la cellule lors des étapes de cyclage du préconditionnement selon le deuxième mode de réalisation est représentée à la figure 6. On peut voir que les résultats obtenus lors de cc préconditionnement montrent une très bonne stabilité en comparaison avec les résultats de l'exemple 1 niais également une amélioration par rapport à la stabilité de la cellule dans l'exemple 2. La tension atteinte est de 4,2V. [0096] 2. Cyclage galvanostatique, évaluation et résultat [0097] Après le préconditionnement de la cellule, des tests en charge et décharge aux régimes de cyclage C/20, C/10, C/5, C/2 et 1C, sont effectués. L'évolution de la tension en fonction de la capacité de la cellule et l'évolution de la capacité de la cellule en fonction du nombre de cycles de charge et décharge aux différents régimes sont visibles, respectivement, à la figure 7 et à la figure 8. [0098] Le potentiel de la cellule peut atteindre 4,2V en charge quel que soit le régime de charge, C/20 à C/2, la polarisation augmentant pour le régime de charge 1C. [0099] En décharge, une capacité moyenne de 150 mA.h.g ' est obtenue au régime de cyclage C/20, soit 91% de la capacité expérimentale attendue et 81% à C/10. Les performances de la cellule sont ainsi nettement améliorées par rapport aux performances de la cellule n'ayant reçue aucun préconditionnement. 9 REVENDICATIONS[Revendication I] Procédé de formation d'une cellule de batterie Lithium-ion comprenant un matériau pour cathode, un matériau pour anode, et un électrolyte solide, l'électrolyte comprenant un mélange d'un oxyde de polyéthylène et d'un oxyde de formule Li7La3Zr20,2, caractérisé en cc qu'il comprend les étapes de cyclagc successives suivantes : (a) au moins deux cycles de charge et décharge successifs de la cellule à un premier régime de cyclage C/x, les étapes de charge/décharge étant limitées en temps à x/2 ; (b) au moins deux cycles de charge et décharge successifs de la cellule à un deuxième régime de charge C/y, différent du premier régime de cyclage, où y est inférieur à x, les étapes de charge/décharge étant limitées en temps à y/2; et (c) au moins deux cycles de charge et décharge successifs de la cellule à un troisième régime de cyclage C/z différent des premier et deuxième régimes de charge, où z est inférieur à x et y, les étapes de charge/ décharge étant limitées en temps à z/2. [Revendication 2] Procédé de formation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier régime de cyclage est de C/40 appliqué pendant 20 h de charge/ décharge. [Revendication 3] Procédé de formation selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le deuxième régime de cyclage est de C/20 appliqué pendant 10 h de charge/décharge. [Revendication 4] Procédé de formation selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que le troisième régime de cyclage est de C/ 10 appliqué pendant 5 h de charge/décharge. [Revendication 5] Procédé de formation selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'étape de cyclage suivante : (d) au moins deux cycles de charge et. décharge successifs de la cellule à un quatrième régime de cyclage différent des premier, deuxième et troisième régimes de charge. [Revendication 6] Procédé de formation selon la revendication 5, caractérisé en ce que le quatrième régime de cyclage est de C/5 appliqué pendant 2 h de charge/ décharge. [Revendication 7] Procédé de formation selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'étape de cyclage suivante : 10 [Revendication 8] [Revendication 9] [Revendication 10] [Revendication 11] [Revendication 12] [Revendication 13] [Revendication 14] (e) au moins deux cycles de charge et décharge successifs de la cellule à un cinquième régime de cyclage différent des premier, deuxième, troisième et quatrième régimes de charge. Procédé de formation selon la revendication 7, caractérisé en ce que le cinquième régime de cyclage est de C/2 appliqué pendant 1 h de charge/ décharge. Procédé de formation selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'une ou plusieurs des étapes de cyclages (a), (b), (c), (d) et (c) comprennent au moins cinq cycles de charge et décharge successifs de la cellule. Procédé de formation selon l'une quelconque des rcvcndications précédentes, caractérisé en cc que les étapes de cyclage successives sont effectuées à un régime de cyclage croissant. Procédé de formation selon l'une quelconque des rcvcndications précédentes, caractérisé en cc que l'électrolyte comprend du his(trifluorométhancsulfonyl) imide de lithium LiTFSI. Procédé de formation selon l'une quelconque des rcvcndications précédentes, caractérisé en cc que la cathode comprend un catholytc comportant un mélange d'oxyde de polyéthylène oxyde et de Li7La3Zr2 012. Procédé de formation selon la revendication 12, caractérisé en ce que le catholyte comprend du bis(trifluorométhanesulfonyl) imide de lithium LiTFSI. Procédé de formation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une cathode comportant un mélange de matériau actif nickel-manganèse-cobalt, de noir de carbone et de catholyte comportant un mélange d'oxyde de polyéthylène et de Li 7La2r20 12-