FR 3101874 A1 20210416 FR 1911472 A 20191015 Photo-Modulation Efficace de la Luminescence des Ions Lanthanide (III) dans le Visible ou le Proche Infrarouge L’invention concerne des complexes photochromiques d’ions lanthanide (III) de formule chimique ( I ) et leur utilisation dans différents domaines d’application, en particulier dans des systèmes de sécurité pour l’identification, l’authentification, et/ou la protection contre l’imitation, la falscification ou la contrefaçon d’un papier de sécurité, d’un document de valeur, d’un bien commercial ou autre article. L’invention concerne également des méthodes et des kits pour la mise en œuvre de ces systèmes de sécurité. (pas de figure) Photo-Modulation Efficace de la Luminescence des Ions Lanthanide (III) dans le Visible ou le Proche Infrarouge La présente invention concerne le domaine des complexes de terres rares et plus particulièrement des complexes de lanthanide. L’invention porte plus spécifiquement sur des complexes photochromiques d’ions lanthanide (III) qui trouvent application dans de nombreux domaines, notamment dans la lutte anti-contrefaçon. Contexte de l’Invention La contrefaçon de documents de valeur, de produits monétaires et de produits de marque est un problème épineux qui a de graves répercussions sur l’économie, la sécurité et la santé pour les gouvernements, les entreprises et les consommateurs du monde entier. On estime que la contrefaçon représente une économie souterraine de plusieurs milliards de dollars et que les produits contrefaits sont fabriqués à une plus grande échelle chaque année. “ Trends in Trade in Counterfeit and Pirated Goods ”, le rapport 2019 de l’OCDE (l’Organization de coopération et de développement économiques) et de l’Office de la Propriété Intellectuelle de l’Union Européenne estime à 509 milliards de dollars la valeur des contrefaçons importées dans le monde, sur la base des données de saisies douanières en 2016. Ces chiffres ne comprennent pas les produits contrefaits et les produits piratés distribués via Internet. Le commerce des produits contrefaits, qui porte atteinte aux marques de commerce et aux droits d’auteur, génère des profits pour les organisations criminelles organisées aux dépens des entreprises et des gouvernements. En outre, les articles contrefaits, tels que les fournitures médicales, les pièces automobiles, les jouets, les marques alimentaires et cosmétiques, les pièces industrielles des secteurs du transport aérien, de l’aérospatiale et de la défense, ainsi que les appareils électriques comportent divers risques pour la santé et/ou la sécurité. La contrefaçon est un crime de plus en plus évolué technologiquement et appelle, en conséquence, des solutions de haute technologie pour prévenir et dissuader les actes de contrefaçon. Au cours des dernières décennies, une grande variété de technologies de sécurité ont été développées, notamment les filigranes, les hologrammes, l’identification par radiofréquence (RFID), les systèmes optiques, etc. (Yoon et al. , J. Mater. Chem. C., 2013, 1: 2388-2403; Kumar et al. , Nanoscale, 2016, 8: 14297-14340). Cependant, ces méthodes sont relativement bien connues des faussaires. Une grande attention a été portée au développement de matériaux colorimétriques ou fluorimétriques pour une lutte anti-contrefaçon et un cryptage avancés. Les systèmes luminescents, qui peuvent être facilement observés par irradiation, apparaissent comme des outils attrayants pour les étiquettes de sécurité, les marqueurs d'identification et les systèmes de codes à barres (d’Aleo et al. , Coord. Chem. Rev., 2012, 256(15-16): 1604-1620; Moore et al. , Acc. Chem. Res., 2009, 42(4): 542-552; Elisseva et al. , Chem. Soc. Rev., 2010, 39(1): 189-227; Armelao et al. , Coord. Chem. Rev., 2010, 254(5-6): 487-505). L’idée derrière ces applications est que les étiquettes luminescentes sont invisibles (ou à peine visibles) à l’œil nu et ne sont révélées que par illumination. Par exemple, les billets en euros portent des pigments cachés contenant de l’europium (III), qui émettent une couleur rouge-orangée caractéristique lors de l’excitation UV. Cependant, les systèmes conventionnels de lutte anti-contrefaçon et de cryptage basés sur les matériaux colorimétriques ou fluorimétriques sont limités par le chevauchement spectral et les interférences de fond et peuvent également être facilement identifiés par les contrefacteurs et les décodeurs. Dans ce contexte, les molécules fonctionnelles présentent des avantages significatifs, tels que la densité et la complexité des informations permettant un cryptage plus avancé. Ceci peut être réalisé en activant/désactivant la couleur/fluorescence dans une réponse stimulus monomode. Une approche pratique repose sur une commutation réversible de fluorescence avec des dérivés de fluorophores le plus souvent associés à des unités photochromiques (Raymo et al. , PCCP, 2013, 15: 14840-14850; Irie et al. , Chem. Rev., 2014, 114: 12174-12277; Klajn et al. , Chem. Soc. Rev., 2014, 43: 148-184; Zhang et al. , Advanced Optical Materials, 2018, 6: 1701278) via un transfert d’énergie par résonance intramoléculaire (FRET) ou un mécanisme de transfert d’électrons (Fukaminato et al. , J. Am. Chem. Soc., 2011, 133: 4987-4990; Cheng et al. , J. Am. Chem. Soc., 2013, 135: 10190-10193). De tels systèmes ont déjà été intégrés dans divers supports de sécurité anti-contrefaçon. Les présents inventeurs ont précédemment décrit un système organométallique à activité rédox comprenant un ion ytterbium (III), le système pouvant activer/désactiver la luminescence de Yb (III) par voie electrochimique (Norel et al. , Organometallics, 2014, 33(18): 4824-4835). Plus récemment, ils ont mis au point un système contenant une unité originale de diéthiényléthène (DTE) photochromique, le système pouvant être efficacement transformé d’une forme incolore et non-conjuguée en une forme conjuguée colorée par irradiation UV, puis rétabli à la forme initiale par irradidation dans le visible (He et al. , Inorg. Chem., 2016, 55: 12635-12643). Bien que ce système soit extrêmement intéressant d’un point de vue fondamental du fait de son association multifonctionnelle et de la première observation d’une commutation optique de luminescence NIR pure, son application potentielle dans la vie réelle reste limitée en raison de l’instabilité à long terme de l’assemblage inorganique et de la faible luminescence produite, qui n’est détectable qu’à l’aide d’appareils puissants. Bien que des efforts visant à développer des technologies de pointe pour combattre la contrefaçon et la falsification aient donné des résultats positifs, le besoin de matériaux de sécurité améliorés continue à augmenter. Fig. 1 Formules chimiques de deux complexes selon l'invention avant irradiation à 350 nm (4ooo et 5ooo forme ouverte des unités DTE) et après irradiation à 350 nm (4ccc et 5ccc – forme fermée des unités DTE). L'irradiation dans le visible (λ = 650 nm) des formes fermées redonnent les formes ouvertes. Fig. 2 Schéma des synthèses des complexes 4ooo et 5ooo. Fig. 3 Variations des spectres d’absorption ( A ) du complexe 4ooo et ( B ) du complexe 5ooo (chacun dans le dichlorométhane (CH 2 Cl 2 ) à une concentration d’environ 10 -5 M) sous irradiation UV (λ = 350 nm). Les spectres initiaux ont été récupérés après irradiation à λ = 650 nm, qui entraîne une décoloration des solutions. Fig. 4 (A) Forme initiale incolore du complexe 5ooo (état ouvert des unités de DTE) et forme bleue de l’état formée (équilibre photostationnaire) dans du dichlorométhane. (B) Variations des absorptions du complexe 5ooo à 350 nm (partie supérieure du graphique) et à 625 nm (partie inférieure du graphique) sous irradiation cyclique UV (λ = 350 nm)/visible (λ = 650 nm). Fig. 5 (A) Variations de l’émission du complexe 4ooo pendant l’irradiation UV (λ = 350 nm) dans le dichlorométhane à une concentration d'environ 10-5 M. Le spectre initial a été récupéré après irradiation dans le visible (λ = 650 nm) et une décoloration concomitante de la solution. (B) Diminution de l’émission du complexe 4ooo à 610 nm dans les mêmes conditions que pour (A). Trois décolorations successives sont reportées. Fig. 6 Spectre d’émission du complexe 5ooo dans le dichlorométhane capturé à l'aide d'une caméra CCD (λex = 350 nm). Fig. 7 (A) Diminution de l’émission du complexe 5ooo à 1000 nm pendant une irradiation UV (λ = 350 nm) dans le dichlorométhane (trait noir). Les deuxième, troisième et quatrième cycles sont respectiveement présentés par des cercles gris, des triangles gris clair et des carrés noirs. Le spectre initial a été récupéré après irradiation dans le visible (λ = 650 nm). (B) Spectre d’émission obtenu avec une caméra CCD avec un temps d’intégration de 5 secondes (λex = 350 nm). Les premier (ligne noire), deuxième à sixième (lignes grises) et 38ème spectres (correspondant à l’état photostationnaire avec environ 92% des ligands DTE sous forme fermée) sont représentés. Fig. 8 (A) Photographies montrant la transparence des films initiaux et la coloration lors de la fermeture à l’état stationnaire (λ = 350 nm). (B) Evolution du spectre d’absorption de 4ooo (en haut à gauche) et 5ooo (en haut à droite) dans un polymère PDMS (0,2% en poids) lors de l’irradiation UV à un état stationaire (λ = 350 nm). Les tests de fatiguabilité ont été effectués sur 50 (en bas à gauche) et 20 (en bas à droit) cycles d’ouverture et de fermeture en vérifiant l’absorption dans les plages UV et visible). Fig. 9 (A) Photographies du complex 4ooo dans des films PDMS (0,2% en poids) sous forme initiale ouverte (à gauche) et sous forme fermée (à droite) obtenues à l’aide d’une caméra sous excitation UV. (B) Diminution des émissions obtenues en utilisant λex = 350 et (C) diminution spécifique à 1000 nm avec 10 cycles. La réouverture a été effectuée avec une lampe à halogène avec un filtre passe-haut à 455 nm pendant 3 minutes. Fig. 10 (A) Diminution de l’émission du complexe 5ooo dans des films de PDMS (0,2% en poids) enregistrée à l’aide d’une caméra CCD avec un temps d’intégration de 5 secondes (λex = 350 nm), et (B) mesurée à 1000 nm à l’aide d’une caméra avec 0.2 seconde de temps d’intégration lors d’une excitation à λex = 378 nm. La réouverture a été effectuée avec une lampe halogène et un filtre passe-haut à 455 nm pendant 3 minutes. Complexe photochromique de lanthanide de formule chimique ( I ) suivante: ( I ) où : M est un ion lanthanide (III), Ph.L. est un ligand photochromique; est un agent chelateur bidenté; et R est un groupement chimique. Complexe photochromique de lanthanide selon la revendication 1, caractérisé en ce que l’ion lanthanide (III) est choisi dans le groupe constitué de: Ce 3+ , Pr 3+ , Nd 3+ , Pm 3 Sm 3+ , Er 3+ , Gd 3+ , Tb 3+ , Dy 3+ , Ho 3+ , Er 3+ Tm 3+ , et Yb 3+ . Complexe photochromique de lanthanide selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le groupement chimique R est choisi dans le groupe consistué de: un atome d’hydrogène (H), un groupe C n H 2n+1 , où n est un nombre entier entre 1 et 14, bornes comprises; un groupe C n F 2n+1 , où n est un nombre entier entre 1 et 14 bornes comprises; un groupe C 6 H 5 , un groupe C 6 F 5 , un naphthyle, un anthracényle, un 2-anthracényle, un 9-anthracényle, un 1-phénanthrényle, un 2-phénanthrényle, un 3-phénanthrényle, un 4-phénanthrényle, un 9-phénanthrényle, un thiophényle, et un furanyle. Complexe photochromique de lanthanide selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l’agent chelateur bidenté est sélectionné dans le groupe constitué de la 1,10-phénanthroline, la 2,2’-bipyridine, la 2,2’-biquinoline, la 2-(2-pyridyl)benzimidazole, la 2-(1H-imidazole-2-yl)pyridine et leurs dérivés. Complexe photochromique de lanthanide selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le ligand photochromique est une entité photochromique de type P ou une entité photochromique de type T. Complexe photochromique de lanthanide selon la revendication 5, caractérisé en ce que l’entité photochromique est sélectionnée dans le groupe constitué par: les diaryléthènes, notamment les dithiényléthènes, les spiropyranes, les spiro-oxazines, les fulgides, les fulgimides, les stilbènes, les composés aromatiques azo notamment les azobenzènes, les aminoazobenzènes, et les pseudo-stilbènes, les quinones polycycliques, les benzopyranes, les naphthopyranes, les spirodihydroindolizines, les permidinespirocyclohexadienones, les viologènes, les triarylméthanes, et les anils. Complexe photochromique de lanthanide selon la revendication 1 choisi parmi le complexe 4ooo et le complexe 5ooo ayant la formule chimique suivante: . Combinaison comprenant un complexe photochromique de lanthanide selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 et au moins un autre composé luminescent. Combinaison selon la revendication 8, caractérisée en ce que l’au moins un autre composé luminescent est au moins un complexe photochromique de lanthanide selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, les complexes photochromiques de lanthanide de formule chimique ( I ) qui composent la combinaison étant tous différents les uns des autres. Combinaison selon la revendication 8, caractérisée en ce que l’au moins un autre composé luminescent est sélectionné dans le groupe consistant en: les composés organiques luminescents et les composés inorganiques luminescents, et leurs combinaisons. Utilisation d’un complexe photochromique de lanthanide selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 ou d’une combinaison selon l’une quelconque des revendications 8 à 10, en tant que composé de sécurité pour une application de sécurité, d’identification, d’authentification, et/ou de protection contre l’imitation, la falsification ou la contrefaçon d’un papier de sécurité, d’un document de valeur, d’un bien commercial ou d’un autre objet. Composition de sécurité comprenant un complexe photochromique de lanthanide selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 ou une combinaison selon l’une quelconque des revendications 8 à 10, et un véhicule. Composition de sécurité selon la revendication 12, caractérisée en ce que la composition de sécurité est une encre de sécurité ou une composition de revêtement de sécurité. Composition de sécurité selon la revendication 12, caractérisée en ce que le véhicule est un substrat et le substrat est sélectionné dans le groupe constitué des polymères, des plastiques, des matériaux composites, des métaux, des alliages, des matériaux métallisés, des fibres textiles, du cuir, des cartons et autres matériaux d’emballage, du verre, de la céramique, du bois, de la pierre, du papier et de leurs combinaisons. Elément de sécurité comprenant un complexe photochromique de lanthanide selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 ou une combinaison selon l’une quelconque des revendications 8 à 10 ou une composition selon l’une quelconque des revendications 12 à 14. Elément de sécurité selon la revendication 15, caractérisé en ce que l’élément de sécurité est sélectionné dans le groupe constitué par: les fils de sécurité, les films de sécurité, les fibres de sécurité, les bandes, bandeaux ou rubans de sécurité, les feuilles de sécurité, les papiers de sécurité, les planchettes de sécurité, les patches de sécurité, les étiquettes de sécurité, les transferts de sécurité, les stratifiés de sécurité et les inserts de sécurité. Kit comprenant une combinaison selon l’une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que la combinaison est fournie dans un seul récipient ou aliquotée dans plusieurs récipients ou caractérisé en ce que les composants de la combinaison sont fournis dans des récipients séparés.