FR 3098351 A1 20210108 FR 1907431 A 20190703 Description Titre de l'invention : ÉLECTROLYTES HALOGÉNÉS CATÉNÉS POUR PILES HYBRIDES PRIMAIRES ET SECONDAIRES À BASE DE MÉTAUX DIVALENTS ET MULTIVALENTS D'ACIDE DE LEWIS Exposé de l'invention [0001] La présente invention concerne de nouveaux électrolytes halogénés caténés pour des piles primaires (c.-à-d. non rechargeables) et secondaires (c.-à-d. rechargeables). Ces électrolytes sont constitués d'un mélange de sel fondu (MS), d'un sel alcalin terreux divalent d'acide de Lewis et d'un sel de métal tnultivalent (MMS) d'acide de Lewis. Les matériaux proposés sont utilisés dans des dispositifs comprenant : 1) une anode contenant au moins une source de métal divalent alcalino-terreux (AEM), c.-à-d. de magnésium, ou une source de métal multivalcnt (MM) (p. ex., bore, fer, titane, aluminium, etc.) ou un alliage des deux ; 2) une cathode qui contient des métaux à l'état d'oxydation élevé ; et 3) les électrolytes décrits ci-dessus. Contexte de l'invention [0002] Les améliorations récentes dans les domaines de l'électronique portable, de l'automobile, du nivellement de la charge, ainsi que des applications à basses et hautes températures nécessitent le développement de systèmes dc stockage d'énergie plus performants. Jusqu'à présent, les piles au lithium couvraient principalement l'intégralité du marché de l'électronique portable et semblaient très prometteuses, même pour les applications automobiles. Les tendances récentes dans le domaine des piles au lithium ont conduit au développement de matériaux cathodiques 6 V ainsi que de piles lithium-air et lithium-soufre à haute densité énergétique. [0003] Pour obtenir des piles avec une tension et une densité d'énergie aussi élevées, une recherche continue sur les électrolytes et les matériaux cathodiques est nécessaire. Dans le même temps, les problèmes de sécurité, d'abondance naturelle, de coût et de toxicité suggèrent que les piles au lithium ne sont probablement pas le meilleur choix. [0004] Afin de surmonter les inconvénients des piles au lithium, l'approche suivie au cours des deux dernières décennies était basée sur la recherche de plusieurs classes d'électrolytes telles que : a) un électrolyte inorganique à l'état solide ; b) des électrolytes polymères mtnoComposites (nCPE) ; et c) des électrolytes polymères solides (SPE). [0005] En ce qui concerne les matériaux cathodiques, le LiCo02, largement utilisé, présente plusieurs problèmes de sécurité en cas de surcharge ou de décharge excessive où FO, est généré de manière irréversible. Récemment, le LiCoO, a commencé à être remplacé 2 par le LiFePO4 qui présente une diminution de la tension et de la densité d'énergie de la cellule. Cela a stimulé la recherche de nouveaux matériaux d'électrodes positives. En outre, les cathodes à potentiel élevé telles que le LiNiPO4, le LiCoPO4 souffrent de performances mediocres à long terme et d'une capacité spécifique pratique inférieure d'environ un tiers à celle du LiCo02. [0006] À titre d'exemple, les dispositifs à base de magnésium et d'aluminium présentent des avantages intrinsèques par rapport aux technologies concurrentes, par exemple celles à base de Li. En particulier, le magnésium et l'aluminium sont plus abondants dans la croûte terrestre que le lithium, ils sont moins chers et soulèvent moins de préoccupations en ternies d'utilisation sans danger, d'élimination et de gestion des déchets. En outre, le Mg et l'Al sont en mesure de fournir une capacité volumétrique supérieure à celle du Li (3832, 8043 et 2062 mAh-cm-, pour le Mg, l'Al et le Li, respectivement). [0007] Un des obstacles les plus importants à la conception de piles secondaires viables à base de Mg et d'Al est le développement d'électrolytes capables de transporter efficacement les ions magnésium et aluminium sans subir de dégradation. Une autre caractéristique appropriée est une bonne compatibilité avec les matériaux utilisés pour les électrodes (p. ex., les métaux Mg ou Al à l'anode et les systèmes à base d'oxygène ou à base de soufre à la cathode). Les composés organo-Mg, qui constituent l'état de la technique des électrolytes de Mg, présentent de bonnes performances de dépôt et de dissolution du Mg, une efficacité coulombique élevée et une large fenêtre de stabilité électrochimique. Le principal inconvénient de cette classe de matériaux est lié à leur dissolution dans des solvants à base d'éther caractérisés par une pression de vapeur élevée et une inflammabilité élevée. Néanmoins, on sait que l'utilisation de solvants à point d'ébullition élevé entraîne : a) une diminution de la conductivité de l'électrolyte ; et b) une diminution du taux de réaction de l'électrode, ce qui limite leur applicabilité pratique. Brève description de l'invention [0008] Ces buts, parmi d'autres, qui apparaîtront plus clairement dans ce qui suit, sont atteints par des piles primaires (non rechargeables) et secondaires (rechargeables) qui constituent l'un des objets de la présente invention. [0009] Les électrolytes halogénés caténés ici proposés sont basés sur un sel fondu (MS), mis à réagir avec un sel de métal multivalent (MMS) d'acide de Lewis, qui dissout une source particulière appropriée d'ions d'AEM. La mise en oeuvre de MS halogénés caténés dans une pile à base d'AEM est le point clé de la présente invention, qui surpasse notre précédent brevet (numéro de publication internationale : WO 01/09972 Al, numéro de demande internationale : PCT/EP00/07221) en termes d'énergie, de capacité et de cycle de vie du dispositif résultant. Les formules d'électrolyte halogéné caténé sont du type MS-(AX',)'-(BY2),', où MS est un sel fondu 3 composé d'un anion halogène (p. ex. F-, C1-, Br-, oui-) et un cation organique (appartenant par exemple à la famille des pyridinium, imidazolium ou pyrroliclinium)) ; A est Ti, B, Ti, Mn, Fe, Ni, Co, Ag, Au ou Ai; X et Y sont des anions halogènes (F-, Cl-, Br, or F) ; et B est un métal alcalino-terreux (Mg2+) n peut prendre des valeurs dans la plage 0 TJ, les phénomènes de polarisation ont révélé un comportement de Vogcl-Tamman-Fulcher (VTF), soulignant que la dynamique des piles de sels fondus était capable d'assister et de moduler le mécanisme de conductivité global. Cette dynamique consistait en un mouvement segmentaire d'agrégats micellaires de Pyr14- (fa) et en une fluctuation locale des cations (fp, et fp ) (figure 10). Une analyse complète des résultats du BES a révélé la présence d'organismes de délocalisation (DB). Les DB sont des zones de l'électrolyte composées d'agrégats cationiques dans lesquelles des espèces actives à base de Mg peuvent être considérées comme délocalisées, en raison des processus d'échange d'ions très rapides. Le processus de migration de charge à longue distance consistait en un échange d'espèces anioniques, c'est-à-dire d'espèces de Mg-halométallate, entre les DB voisines, assisté par la dynamique de la matrice de sels fondus. L'augmentation de la température, le désordre accru des piliers de cations, ainsi que le mouvement plus rapide et l'énergie d'activation inférieure des phénomènes détectés, ont contribué à la conductivité. Une conductivité à la température ambiante >103S-cm ' a été révélée pour l'échantillon Pyri4C1/(AICL,),,5/(t')-MgC12),',. [0070] Des expériences de voltarnétric cyclique (CV) (figure 12a) ont révélé que l'échantillon Pyr14C1/(A1C13)1,5/(i-i-MgC12)0.0s6 était capable de déposer et de décaper un alliage de magnésium et d'aluminium (évalué par analyse élémentaire ICP-AES). De plus, le dépôt s'est produit à un potentiel inférieur à 50 mV par rapport à Mg/Mg2+, ce qui est l'une des valeurs les plus faibles jamais rapportées dans la littérature. Simultanément, des valeurs assez élevées de la densité de courant peuvent être obtenues en utilisant les électrolytes décrits dans la présente invention. Des procédés efficaces de dépôt et de stripping de Mg-Al ont été obtenus en utilisant également l'échantillon le plus concentré, à savoir Pyr14C1/(A1CL)1,s/(S-MgC12)0,146, toujours avec de faibles sur-potentiels et des densités de courant intéressantes (figure 12b). En diminuant la vitesse de balayage du CV, par exemple de 5 mV ' (figure I2c), le processus de dépôt a eu lieu à des potentiels inférieurs à 5 mV par rapport à Mg/Mg2+ et une fenêtre de stabilité électrochimique allant jusqu'à 2,35 V par rapport à Mg/Mg2+ a été révélée. L'efficacité coulombique moyenne a été évaluée pour l'échantillon Pyr14C1/(A1C1:)1,5/(à-MgC12)0,056 et une valeur de 99,7 % a été atteinte. De plus, les images au microscope électronique à balayage (SEM) de la couche électrodéposée ont révélé la formation d'un alliage lisse et sans rugosité sur une électrode de travail en Pt, confirmant l'homogénéité des réactions électrochimiques. En résumé, c'est un exemple clair de la façon dont les matériaux revendiqués dans cette invention sont capables d'assurer des performances électrochimiques élevées dans une utilisation potentielle dans les piles primaires et se- 14 condaircs hybrides à base de métal divalent et trivalent. [0071] Afin de confirmer l'applicabilité des électrolytes revendiqués dans un dispositif réel, un échantillon Pyri4C1/(A1C13)1e)-MgC12)0,056 a été mis en oeuvre dans un prototype de cathode à anode en Mg et oxyde de vanadium (V205). Les courbes de charge/décharge galvanostatiques à 175 et 350 mA-g-1 sont rapportées à la figure 15. Une capacité spécifique initiale de plus de 90 rnA-g-, a été démontrée à une tension moyenne d'1,8 V. Le dispositif prototype a pu être utilisé pendant plus de 100 cycles. La décoloration de la capacité de la cellule était principalement attribuée à la faible réversibilité de la cathode non optimisée. [0072] Dans le deuxième mode de réalisation de la présente invention, des dispositifs de stockage d'énergie primaire (non rechargeable) et secondaire (rechargeable) qui comprennent au moins une anode et au moins une cathode, en plus des électrolytes halogénés caténés décrits ci-dessus, sont revendiqués. L'anode est caractérisée en cc qu'elle utilise l'AEM, dans les différents états d'oxydation comme l'AEM métallique et/ou une source de métaux multivalents (MM) (p. ex. bore, fer, titane, aluminium, etc.) dans les différents états d'oxydation, telle que la forme métallique. La cathode comprend des métaux à haut degré d'oxydation tels que le vanadium, le nickel ou le plomb. Lorsque la cathode contient de l'AEM, il s'agit d'une espèce d'AEM en état d'oxydation 2+qui peut avoir un substrat de matériaux inorganiques ou organiques hautement conducteurs, ou peut être intercalée ou noyée dans des matériaux inorganiques ou organiques hautement conducteurs. [0073] En particulier, les piles selon la présente invention peuvent être constituées des éléments suivants, tels que représentés sur la figure 16 : [0074] Une anode (A) caractérisée en ce qu'elle comprend de l'AEM dans les différents états d'oxydation AEMn+, (0 REVENDICATIONS[Revendication 3] Un électrolyte halogéné caténé avec une formule égale à MS-(AX',), - (BY,), où MS est un sel fondu ; A est un métal multivalent constitué de [Revendication 4] [Revendication 5] [Revendication 6] B. Ti, Mn, Fe, Ni, Co, Ag, Au ou Al; X et Y sont des anions halogènes F O, Br, ou I ;et B est un métal alcalino-terreux constitué de Mg2 n est supérieur à 0 et égal ou inférieur à 3, in est supérieur à 0 et égal ou inférieur à 0,5, tandis que w est supérieur à 0 et égal ou inférieur à 6. Enfin, le composant (AX')' peut être un mélange de différents acides de Lewis (A' X, et A2X'). [Revendication 7] [Revendication 8] [Revendication 9] [Revendication 10] [Revendication 11] L'électrolyte selon la revendication 1, dans lequel le sel fondu est composé d'un anion halogène F, Cl, Br, ou I et d'un cation organique appartenant à la famille des molécules de pyridinium, d'imidazolium ou de pyrrolidinium. Les piles primaires (non rechargeables) et secondaires (rechargeables), du type comprenant au moins une anode, au moins une cathode, au moins un électrolyte réglé entre l'anode et la cathode (obtenue conformément à la revendication 1), et des collecteurs de courant, les piles étant caractérisées en ce qu'au moins l'anode contient du magnésium. Piles selon la revendication 3, caractérisées en ce que la cathode contient également du magnésium. Piles selon la revendication 3, caractérisées en ce que l'électrolyte contient également du magnésium. Piles selon la revendication 3, dans lesquelles l'anode comprend du magnésium dans les différents états d'oxydation Mg, (0 2), éventuellement associée à du magnésium métallique. Piles selon la revendication 3, dans lesquelles l'anode comprend du magnésium sous la forme de magnésium métallique. Piles selon la revendication 3, dans lesquelles l'anode comprend du bore sous forme de bore métallique. Piles selon la revendication 3, dans lesquelles l'anode comprend un métal de transition à l'état d'oxydation O. Piles selon la revendication 3, dans lesquelles l'anode comprend du bore dans les différents états d'oxydation Bs+, (0 3). Piles selon la revendication 3, dans lesquelles l'anode comprend un métal de transition (A) dans les différents états d'oxydation As+, (0