FR 3099159 A1 20210129 FR 1908324 A 20190723 Description Titre de l'invention : PROCEDE DE FABRICATION DE CHROMENES PAR THERMOLYSE DESTINES A LA PRE- PARATION DE RESINES THERMODURCISSABLES Domaine technique 100011 La présente invention concerne le domaine des résines thermodurcissables, et des matériaux obtenus à partir de ces résines. Ces résines visent à remplacer les résines phénoliques dans toutes les applications dans lesquelles celles-ci sont utilisées, et notamment les matériaux dits « ablatifs ». 100021 Un matériau ablatif est défini comme un matériau qui est capable de subir une ablation, c'est-à-dire une perte de substance par décomposition chimique, changement d'état ou érosion mécanique sous l'effet d'un flux de matière ou de rayonnement (Journal Officiel de la République Française du 22 septembre 2000). C'est en particulier le cas des matériaux qui entrent dans la constitution des boucliers thermiques destinés à l'aérospatiale et des parois de tuyères des moteurs à propulsions. Typiquement, dans ce cas, la couche externe du matériau ablatif qui est directement en contact avec l'environnement, subit sous l'effet de la chaleur une transformation chimique, ainsi qu'une récession liée à cette transformation. Cette couche externe rayonne donc vers l'extérieur et sa transformation chimique consomme de l'énergie. Ces deux effets contribuent à une moindre transmission de la chaleur vers les couches internes du matériau et donc à une isolation thermique de la structure sous-jacente. Un bon matériau ablatif doit être tel que sa transformation chimique sous l'effet de la chaleur soit endothermique, sa conductivité thermique soit faible en régime stationnaire et/ou en transitoire et sa transformation chimique ne s'accompagne pas d'une récession trop rapide. En particulier, pour remplir ce dernier point, il faut que la transformation chimique du matériau ablatif s'accompagne de la formation d'une croûte à base de carbone ou silice provenant de la pyrolyse de la résine. [0003] Ceci est en particulier obtenu pour des résines ayant un taux de coke élevé. Le taux de coke est défini comme la masse de résidu qui est obtenu quand on décompose un échantillon d'un polymère organique par pyrolyse, à une température de 900°C sous atmosphère inerte (azote ou argon), rapportée à la niasse initiale de cet échantillon. Les résines les plus intéressantes présentent un taux de coke supérieure à 50%. [0004] Les résines phénoliques présentent en général un tel taux de coke et sont obtenues par polycondensation de monomères issus de la pétrochimie : le phénol et le formaldéhyde, ce qui leur vaut d'être aussi appelées résines phénol-formaldéhydes ou résines forrnophénoliques. Les précurseurs des résines phénoliques, le phénol et le for- 2 maldéhyde, sont respectivement CMR 2 et 1B. Ces deux composés sont donc sous la surveillance du Règlement (CE) n° 1907/2006 du Parlement Européen (REACH) qui vise à mieux protéger la santé humaine et. l'environnement contre les risques liés aux substances chimiques. 11 s'avère, de plus, que la polycondensation du phénol et du formaldéhyde n'est jamais achevée, d'où la présence de composés volatils et de molécules d'eau qui sont très difficiles à éliminer si un cycle thermique bien défini n'est pas suivi au cours de cette polycondensation et qui peuvent conduire à des matériaux poreux dans leur état natif ainsi qu'à des dégazages durant la vie des matériaux fabriqués à partir de résines phénoliques. Or, ces dégazages peuvent avoir des conséquences très néfastes dans certaines applications comme, par exemple, les applications aérospatiales. Technique antérieure [0005] Compte-tenu de la place qu'occupent actuellement les résines phénoliques dans l'industrie des matériaux plastiques et de ses inconvénients, de nouvelles résines thermodurcissables présentant des propriétés similaires à celles des résines phénoliques ont été obtenues à partir de précurseurs différents. Ainsi la demande de brevet W02017/129661 décrit de telles résines et leurs procédés de fabrication. Dc telles résines ont un taux de coke supérieure à 50% et peuvent donc être utilisées comme matériaux ablatifs. Les précurseurs utilisés sont en particulier des molécules aromatiques porteuses de fonctions éther de propargylc. Toutefois l'énergie trop importante libérée pendant leur polymérisation pourrait engendrer un emballement thermique lors de la fabrication des matériaux composites. Ainsi, afin d'obtenir une enthalpie de polymérisation d'environ 800-900.1/g avec une perte de masse la plus faible possible lors de la polymérisation, il est nécessaire dans le procédé décrit dans cette demande de maintenir un traitement thermique long pendant la polymérisation afin de prévenir tout emballement thermique. Cette solution n'est donc pas optimisée vis-à-vis de la fabrication des pièces épaisses pouvant mesurer jusqu'à plusieurs dizaines de millimètres d'épaisseurs. [0006] Les inventeurs se sont rendus compte qu'il était possible de diminuer l'énergie libérée pendant la polymérisation des résines à terminaisons éther de propargyle d'un facteur 6 par la conversion de la fonction éther de propargyle en fonction chromène et ainsi d'abaisser l'enthalpie de polymérisation jusqu'à une valeur REVENDICATIONSProcédé de fabrication de chromènes destinés à la préparation de résines thermodurcissables comprenant l'étape de transformation d'un éther de propargyle aromatique de formule générale (I) suivante [Chem. I] (I) dans laquelle : R 1 et R 5 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupe alcène en C,-C6, alcyne en C,-C6, 0-alkyle en CI -Ç' 0-alcène en C,-C6 ou 0-alcyne en C2-C6, à la condition que l'un au moins des R 1 et R 5 représente un atome d'hydrogène ; R 2 et R 4 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupe alcène en C2-C6, alcyne en C,-C6 tel qu'un propargyle, un groupe 0-alkyle en Cl-C6 0-alcène en C,-C6 ou 0-alcyne en C2-C6 tel qu'un 0-propargyle ; et R 3 représente un atome d'hydrogène, un groupe 0-alkyle en CI-C6 ou un groupe alcène en C,-C6, le groupe alcène étant éventuellement substitué par un groupe de formule générale (II) suivante [Chem. 2] (H) dans laquelle : R 6 et R 9 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupe alcène en C2-C6, alcyne en C2-C6, 0-alkyle en C -C6, 0-alcène en C-C6 ou 0-alcyne en C2-C6, à la condition que l'un au moins des R 6 et R 9 représente un atonie d'hydrogène ; 17 et R 7 et R 8 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupe alcène en G-G, alcyne en C2-C6 tel qu'un propargylc, 0-alkyle en C1-G, 0-alcène en C2-C6 ou 0-alcyne en C,-Ce tel qu'un O- propargylc ; à la condition que l'un au moins des R 1,R 2,R3,R 4 et R5 ne représente pas un atome d'hydrogène ou un groupe 0-alkyle en C1-C6 ; et ses isomères cis/trans et ses isomères optiques et leurs mélanges racémiques en un chromène par thermolyse éclair sous vide , à une température comprise entre 300 et 600°C, avantageusement entre 400 et 450°C, sous une pression comprise entre 4 et 10000 Pa, avantageusement entre 5 et 7000 Pa. [Revendication 2] Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'éther de propargylc aromatique de formule générale (I) est choisi dans le groupe constitué par le résorcinol propargylé, l'eugénol propargylé, l'eugénol couplé propargylé, l'isocugénol couplé propargylé, r isocugenol propargylé et leurs mélanges et leurs isomères cis/trans et leurs isomères optiques et leurs mélanges racémiques, avantageusement il s'agit du résorcinol propargylé. [Revendication 3] Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le pourcentage molaire de fonctions propargyles résiduelles du chromène est inférieur à 11% lorsque l'éther de propargyle aromatique de formule générale (I) est le résorcinol propargylé, le pourcentage molaire de fonctions propargyles résiduelles du chromène est inférieur à 39% lorsque l'éther de propargyle aromatique de formule générale (I) est l'eugénol couplé propargylé et le pourcentage molaire de fonctions propargyles résiduelles du chromène est inférieur à 35% lorsque l'éther de propargyle aromatique de formule générale (I) est l'isoeugénol couplé propargylé. [Revendication 4] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'éther de propargyle aromatique de formule générale (I) est au préalable solubilisé dans un solvant, avantageusement du toluène, avant l'étape de thermolyse éclair. [Revendication 5] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'éther de propargyle aromatique de formule générale (I) est au préalable évaporé/sublimé, avant l'étape de thermolyse éclair. [Revendication 6] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un procédé continu. [Revendication 7] Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en 18 [Revendication 8] [Revendication 9] [Revendication 10] ce que l'éther de propargyle aromatique de formule générale (I) est le résorcinol propargylé et en ce que le chromene obtenu a la formule C et / ou D suivante, avantageusement est un mélange des formules C et D [Chem. 10] (C) [Chem. 1 L] (D). Procédé de préparation d'un matériau en résine thermodurcie comprenant les étapes successives suivantes : -a) mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 ; -h) polymérisation du produit de la réaction obtenu à l'étape a) de façon à obtenir le matériau en résine thermodurcic ; -c) récupération du matériau en résine thermodurcie obtenue à l'étape h). Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'enthalpie de po- lymérisation de l'étape h) est inférieure à 500 J / g. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9, caractérisé en cc que le taux de coke de la résine thermodurcie obtenue à l'étape h) est supérieur à 50% en masse.