FR 3100723 A1 20210319 FR 1910044 A 20190912 L’invention relève du domaine des matériaux carbonés comprenant des atomes métalliques isolés ou comprenant un mélange d’atomes métalliques isolés et de nanoparticules métalliques. En particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation de métal sur matériau carboné dans lequel le métal est sous la forme d’atomes isolés ou sous la forme d’atomes isolés et de nanoparticules. Procédé de préparation d’atomes métalliques isolés ou d’un mélange d’atomes métalliques isolés et de nanoparticules métalliques sur matériau carboné L’invention relève du domaine des matériaux carbonés comprenant des atomes métalliques isolés ou comprenant un mélange d’atomes métalliques isolés et de nanoparticules métalliques. Art antérieur La catalyse occupe une place importante dans le monde industriel notamment pour la production d’énergie, la synthèse de produits chimiques et la protection de l’environnement (économie d’atomes, dépollution, etc.). Près de 80% des réactions chimiques mises en œuvre à l’échelle industrielle nécessitent au moins une étape catalytique. Les catalyseurs hétérogènes sont majoritairement utilisés puisque 80% des procédés catalytiques impliquent des catalyseurs hétérogènes alors que 17% impliquent des catalyseurs homogènes et 3% impliquent des biocatalyseurs. En catalyse hétérogène, de nombreuses études portent sur des catalyseurs métalliques supportés. Des recherches permanentes ont pour but d'améliorer la réactivité et la sélectivité des catalyseurs. Les propriétés des catalyseurs métalliques supportés sont intimement liées à la géométrie et à la densité électronique locale des particules métalliques qui varient en fonction de leur structure, de leur taille et de leur morphologie. En effet, il est connu que plus la taille des particules métalliques est petite plus la performance des catalyseurs métalliques supportés est améliorée. Les nanoparticules métalliques supportées jouent donc un rôle central en catalyse et améliorer les procédés de préparation de celles-ci constitue donc un enjeu majeur. Par « nanoparticule » on entend un assemblage d'atomes métalliques dont le diamètre se situe à l'échelle nanométrique, en particulier dont le diamètre est inférieur à 100 nm, de préférence compris entre 1 nm et 100 nm. La plus petite taille pouvant être atteinte pour un catalyseur métallique supporté est bien entendu l'atome isolé déposé sur un support. Les catalyseurs à atome isolé (SACs – Single Atom Catalysts) contiennent des atomes métalliques isolés, dispersés/stabilisés sur un support. Il est connu que des atomes métalliques isolés dispersés sur un support, y compris un support carboné, sont d'excellents catalyseurs. En effet, les SACs maximisent l'efficacité des atomes métalliques utilisés. De plus, avec une dispersion simple et uniforme des atomes, les SACS peuvent permettre d’atteindre une activité et une sélectivité élevées. Comme de nombreuses études dans différents domaines d’applications tels que la catalyse thermique, la photocatalyse et l’électrocatalyse le démontrent, les SACs métalliques ont récemment attiré l’attention de nombreux chercheurs. En effet, les SACs sont souvent présentés comme une technologie de rupture aussi bien au plan énergétique qu’environnemental, notamment en chimie organique de synthèse, pour la production d'hydrogène à partir d'eau et d'électricité, ou la génération d’électricité dans les piles à hydrogène. Les SACs attirent également de plus en plus l'attention en raison de leur incroyable performance dans plusieurs réactions catalytiques clés, telles que la réaction de réduction de l'oxygène et l'oxydation du CO. La construction de SACs stables bien dispersés peut non seulement permettre de comprendre les réactions catalytiques à l'échelle atomique, mais est également importante pour la mise au point de nouveaux catalyseurs industriels. Cependant, la synthèse de SACs reste un véritable challenge du fait de la difficulté à stabiliser des atomes isolés de façon efficace sur des supports. Pour éviter les regroupements, l’énergie d’absorption moyenne du métal sur le support doit être supérieure à son énergie de cohésion. Le choix du support est donc une étape clé dans la préparation de tels catalyseurs. Les efforts récents se sont concentrés sur la dispersion de SAC de métaux sur des substrats de carbone plutôt que sur des métaux ou des oxydes de métaux. Les matériaux à base de carbone sont des matériaux polyvalents en raison de la capacité des atomes de carbone à se lier de différentes façons pour former différents types de liaison, donnant ainsi un large éventail de propriétés. Les allotropes de carbone sp 2 , bien qu'ils soient construits sur presque la même «structure en nid d’abeille» ou « structure graphitique », peuvent se présenter sous différentes formes telles que des nanotubes de carbone (NTC), du graphène ou du carbone amorphe. Il est connu que l'application finale de ces matériaux est régie par la capacité de moduler leur réactivité en fonction de l’application visée. La réactivité de la surface du carbone est liée d'un côté à ses fractions désordonnées, qui contiennent un certain nombre d'imperfections et de défauts (par exemple, des lacunes structurelles en carbone, des cycles non aromatiques) et à l'addition d'hétéroatomes. Le spectre des (nano) matériaux à base de carbone est très large et leur structure ainsi que leur chimie de surface, bien que parfois complexes, peuvent être ajustées et exploitées pour la stabilisation des SACs. En particulier, les lacunes représentent un élément fondamental dans la surface chimiquement inerte des matériaux carbonés. Dans un microscope électronique sous vide poussé, il a été démontré que ces lacunes pouvaient être efficaces pour piéger des atomes de métal. De nombreuses études théoriques ont également montré que ces lacunes constituaient les sites les plus réactifs pour la stabilisation d'atomes métalliques isolés. Les atomes des métaux les plus stables ont été isolés sur des lacunes simples ou doubles du carbone. La formation et la présence de lacunes ou de défauts sur la couche de graphite aromatique carbonée sont hautement souhaitables car, dans certaines applications, il est presque impossible de travailler avec des matériaux sans défauts ou sans impuretés. De plus, comme mentionné précédemment, ces lacunes sont intéressantes pour stabiliser les atomes de métaux isolés et pour conférer aux matériaux carbonés des propriétés spécifiques. La dépendance des propriétés magnétiques sur la composition en carbone des lacunes et des concentrations de lacunes a été démontrée. Il a également été vérifié à la fois par des expériences et par la théorie que les matériaux carbonés peuvent présenter un magnétisme en l’absence d’impuretés. Les lacunes atomiques ont donc un impact important sur les propriétés mécaniques, électroniques et magnétiques des matériaux analogues au graphène. En raison de leurs propriétés structurelles et électroniques uniques, les matériaux à base de graphène se sont avérés être d’excellents candidats pour supporter les SACs. Pendant des décennies, les scientifiques ont essayé de modifier la surface des matériaux en carbone afin de moduler leurs propriétés chimiques et physiques. Il est connu que les matériaux en carbone peuvent être modifiés pour comporter des lacunes ou des défauts grâce à la pointe de microscopes à effet tunnel, à un microscope électronique en transmission à balayage (AFM/ STM) ou par le bombardement d'électrons ou d'ions hautement énergétiques (FIB). Ces techniques permettent de modifier les systèmes avec une précision presque atomique. Cependant, les limitations pour la production en série ou l’augmentation des capacités sont évidentes car ces modifications ne peuvent pas être réalisées avec des outils macroscopiques classiques. Jusqu'à présent, la création de lacunes n'a donc été réalisée que par des techniques sophistiquées. Pour cette raison, l'utilisation et l'étude de matériaux carbonés contenant des lacunes sont largement limitées aux études de modélisation. Il existe donc un besoin urgent de trouver un procédé permettant de créer des lacunes dans des matériaux carbonés qui soit à la fois fiable et à haut rendement tout en étant rapide et pouvant être utilisé à l’échelle industrielle. La fonctionnalisation ou dopage ultérieurs peuvent être effectués sur ces sites (lacunes). Dans ce contexte, des catalyseurs de site unique (à un seul atome) ont été développés. Dans ces matériaux, le métal est distribué avec une dispersion idéale de 100%, c'est-à-dire que l'adduction du dopant est atteinte en incorporant uniquement des atomes isolés, sans formation de (nano)particules. Cependant, en raison de la tendance naturelle des atomes isolés à s’agréger pour former des agrégats ou clusters, il est très difficile de mettre au point une méthode de production permettant un remplissage des lacunes uniquement par des atomes isolés. Par « agrégat ou cluster » on entend un assemblage d'atomes métalliques dont le diamètre est inférieur à 1 nanomètre. Ainsi, à ce jour il n’existe pas de procédé qui soit à la fois fiable, sélectif, à haut rendement, rapide et pouvant être utilisé à l’échelle industrielle permettant de créer des lacunes dans des matériaux carbonés et ainsi préparer sélectivement des métaux sous forme d’atomes isolés dispersés sur matériaux carbonés stables tels que des SACs. Or, les présents inventeurs ont eu le mérite de mettre au point une méthode qui soit à la fois fiable, sélective, à haut rendement, rapide et pouvant être utilisée à l’échelle industrielle permettant de créer des lacunes dans des matériaux carbonés et de préparer sélectivement des métaux sous forme d’atomes isolés dispersés sur matériaux carbonés stables tels que des SACs. Ainsi, le procédé selon l’invention peut être utilisé à grande échelle pour produire des matériaux carbonés contenant des quantités importantes de lacunes réactives et par la suite des métaux sous forme d’atomes isolés sur matériaux carbonés qui soient stables avec des chargements en métal allant de 0,01% à plusieurs pourcents en masse. En effet, de façon surprenante et inattendue, les inventeurs de la présente invention ont trouvé qu’il était possible de produire sélectivement des atomes isolés sur matériau carboné de façon stable et présentant un chargement métallique important. Grâce au procédé selon l’invention, il est également possible, de contrôler la proportion entre les atomes isolés et les nanoparticules pour un chargement donné. Comme évoqué précédemment, l’invention peut trouver application dans de nombreux domaines et notamment en catalyse, en électrochimie, en chimie analytique et en fonctionnalisation de polymères par des charges de matériaux carbonés. Par fonctionnalisation de polymères on entend l’introduction de charges de matériaux carbonés dans des polymères afin d’améliorer leurs propriétés électriques et/ou mécaniques. L’invention ne se limite pas aux exemples décrits ci-après seulement à titre illustratif, mais englobe toutes les variantes que pourra envisager l’homme de l’art dans le cadre de la protection recherchée. D’autres caractéristiques, détails et avantages de l’invention apparaîtront à la lecture des exemples et à l’analyse des dessins annexés. Fig. 1 Schéma de la méthode pour la production des matériaux à atomes isolés; Fig. 2 Image obtenue par imagerie à microscopie électronique à transmission à balayage en champ noir annulaire à angle élevé (STEM-HAADF) de 0,4%Ru/O3h-NTC400; Fig. 3 Profils obtenus par Désorption en Température Programmée (DTP) de nanotubes de carbone (NTC) oxydés pendant 3 heures; Fig. 4 Image obtenue par STEM-HAADF de 1,5%Pd/O3h-NTC400 avec une répétition des étapes (3) et (4), avec deux répétions des étapes (3) et (4), avec trois répétitions des étapes (3) et (4) et avec quatre répétition des étapes (3) et (4) respectivement. Fig. 5 Profil d'activité de l'hydrogénation du myrcène avec trois échantillons différents, l'un avec des nanoparticules de Pd, le deuxième avec des atomes uniques de Pd et le troisième avec un mélange d'atomes uniques de Pd et de nanoparticules. Exemples Dans les exemples qui suivent, les produits commerciaux suivants sont utilisés: - Nanotubes de carbone produits au laboratoire, - Graphène produit au laboratoire , - Matériaux fibreux produits au laboratoire , - Noir de carbone commercialisé par CABOT, - Le pentane, commercialisé par Sigma Aldrich - L’éthanol commercialisé par Sigma Aldrich - L’acide nitrique (HNO 3 ) 65% commercialisé par Sigma Aldrich - (1,5-cyclooctadiène)(1,3,5-cyclooctatriène)ruthénium également appelé [Ru(COD)(COT)] commercialisé par Nanomeps - Bis(2-méthylallyle) palladium commercialisé par Nanomeps - Bis(η4-1,5-cyclooctadiène) nickel commercialisé par Sigma Aldrich - (1,5-cyclooctadiène)(cyclooctadiényle) cobalt commercialisé par Nanomeps - (N,N'-diisopropylacétamidinate) de cuivre commercialisé par Nanomeps - Tris(norbornène) platine, commercialisé par Nanomeps - Nitrate de nitrosyle ruthénium(III) ou Ru(NO)(NO 3 ) 3 , commercialisé par Sigma AldrichDans les exemples qui suivent le chargement en métal réel est mesuré par spectrométrie d'émission à plasma induit par haute fréquence (ICP-OES). Dans les exemples qui suivent le chargement en métal théorique correspond à la charge métallique qui serait obtenue si tout le métal introduit se déposait. La charge métallique correspond au pourcentage de métal par rapport à la quantité totale de support. Ex e mple 1: P roduction des matériaux à atomes isolés (Figure 1). Etape ( 1 ) : Etape d’oxydation . 5.0 g de nanotubes de carbone (NTC) ont été placés dans un ballon à fond rond contenant 50 mL d’acide nitrique 65% (HNO 3 65%) et placé à reflux à 140 °C pendant 3 h. La solution acide a été filtrée et le solide lavé à l'eau distillée. Le solide a été séché dans un four à 80 °C pendant la nuit pour produire des NTC fonctionnalisés (oxydés) (O 3h -NTC). É tape ( 2 ) : Etape d’activation. 1,0 g de O 3h -NTC ont été placés dans un creuset d'alumine et insérés dans un tube de quartz dans un four horizontal. Le support en nanotubes de carbone a été chauffé sous argon à 5°C/min jusqu'à 400°C et laissé une heure à 400°C, pour produire des NTC fonctionnalisés et traités thermiquement (O 3h -NTC 400 C º ). Le chauffage a été arrêté et l'argon a été maintenu pendant le refroidissement. É tape ( 3 ) : Etape d’imprégnation . Le solide obtenu à l’issue de l'étape (2) a été transféré dans un tube de Schlenk sous argon (évitant le contact avec l'oxygène). Par ailleurs, une quantité désirée de précurseur métallique (charge théorique 0,4 % ; 12,5 mg de (1,5-cyclooctadiène)(1,3,5-cyclooctatriène)ruthénium a été dissoute dans 30 mL de pentane. La solution a été ajoutée au support en nanotubes de carbone par canule et laissée réagir pendant une heure. Le mélange a ensuite été filtré et lavé avec 100 mL de pentane et séché sous vide pendant la nuit. Étape ( 4 ) : Etape d’élimination des ligands. Le matériau carboné comprenant du métal sous la forme d’atomes isolés obtenu à l’issue de l’étape (3) a été chauffé à 5 °C/min, jusqu'à 80 °C pendant une heure, à un ratio de 80/20 Ar/H 2 . Après cela, l'échantillon a été stocké à l'air. La poudre résultante (0,4%Ru/O-NTC 400ºC ) contient 0,37% en poids de ruthénium, déterminé par spectrométrie d'émission à plasma induit par haute fréquence (ICP-OES) sous la forme spécifique d'atomes individuels, comme le montre la figure 2. Exemple 2 : Influence de la quantité de précurseur sur l a charge métallique réelle obtenue . Sur la base de la procédure décrite dans l’exemple 1, il est possible de modifier la quantité de précurseur métallique utilisé lors de l’étape (3) et ainsi faire varier la charge métallique réelle. Étape ( 1 ) : Comme dans l'exemple 1. Étape ( 2 ) : Comme dans l'exemple 2. Étape ( 3 ) : Le solide obtenu à l’étape (2) a été transféré dans un tube de Schlenk sous argon. Par ailleurs, une quantité désirée de précurseur métallique (charge théorique de 1,0 % et 2,0 % ; 31,2 mg et 62,4 mg de (1,5-cyclooctadiène)(1,3,5-cyclooctatriène)ruthénium, respectivement) a été dissoute dans 30 mL de pentane. La solution a été ajoutée au support en nanotubes de carbone par canule et laissée réagir pendant une heure. Le mélange a ensuite été filtré et lavé avec 100 mL de pentane et séché sous vide pendant la nuit. Étape 4 : Comme exemple 1. Le tableau 1 ci-dessous montre la différence de teneur en ruthénium déterminée par ICP-OES. Échantillon Teneur en Ru (% en poids) 0.4%Ru/O 3h -NTC 400ºC (selon l’exemple 1) 0,37 1.0%Ru/O 3h -NTC 400ºC 0,95 2.0%Ru/O 3h -NTC 400ºC 1,60 Exemple 3 : Influence de la durée de chauffage de l’étape (1) d’oxydation sur la charge métallique réelle obtenue . Sur la base de la procédure décrite dans l'exemple 1, il est possible de modifier la durée de chauffage de l’étape (1) pour obtenir différents degrés d'oxydation et différentes charges métalliques réelles. Étape ( 1 ) : 5,0 g de nanotubes de carbone ont été placés dans un ballon à fond rond avec 50 mL de HNO 3 65% et placés à reflux à 140 °C pendant 1 h. La solution acide a été filtrée et le solide lavé à l'eau distillée. Le solide obtenu a été séché dans un four à 80 °C pendant la nuit pour produire des NTC fonctionnalisés (oxydés) (O 1h - NTC). Étape ( 2 ) : Comme dans l'exemple 1. Étape ( 3 ) : Le solide obtenu à l’issue de l’étape (2) a été transféré dans un tube de Schlenk. Séparément, une quantité désirée de précurseur métallique (charge théorique de 2,0 % ; 62,4 mg de (1,5-cyclooctadiène)(1,3,5-cyclooctatriène)ruthénium) a été dissoute dans 30 mL de pentane. La solution a été ajoutée au support en nanotubes de carbone par canule et laissée réagir pendant une heure. Le mélange a ensuite été filtré et lavé avec 100 mL de pentane et séché sous vide pendant la nuit. Étape ( 4 ) : Comme dans l'exemple 1. Le tableau 2 ci-dessous montre la différence de teneur en ruthénium déterminée par ICP-OES. Échantillon Teneur en Ru (% en poids) 2.0%Ru/O 1h -NTC 400ºC 0,70 2.0%Ru/O 3h -NTC 400ºC 1,60 Exemple 4 : Influence de la température du traitement thermique de l’étape ( 2 ) sur la charge métallique réelle obtenue . Sur la base de la procédure décrite dans l'exemple 1, il est possible de modifier la température du traitement thermique de l'étape (2) pour obtenir des charges métalliques réelles différentes. La température à laquelle s’effectue l’étape (2) a été choisie en fonction de l'analyse par Désorption en Température Programmée (DTP), qui indique la plage de températures à laquelle les groupes carboxyliques et anhydrides carboxyliques se décomposent (signal CO 2 ) et laissent un espace libre appelé lacune où le métal s'ancre. La figure 3 montre les profils DTP des NTC O 3h -NTC. Étape ( 1 ) : Comme dans l'exemple 1. Étape ( 2 ) : 1,0 g de O 3h - NTC a été placé dans un creuset d'alumine et inséré dans un tube de quartz dans un four horizontal. Le support en nanotubes de carbone a été chauffé sous argon à 5°C/min jusqu'à 400°C ou 600Cº ou 1000ºC et laissé une heure à cette température, pour produire des NTC fonctionnels traités thermiquement (O 3h -NTC Tº ). Le chauffage a été arrêté et l'argon a été maintenu pendant le refroidissement. Étape ( 3 ) : Comme dans l'exemple 1. (charge théorique 2,0 % ; 62,4 mg de (1,5-cyclooctadiène)(1,3,5-cyclooctatriène)ruthénium). Étape ( 4 ) : Comme dans l'exemple 1. Le tableau 2 ci-dessous montre les résultats de teneur en Ru déterminée par ICP-OES. Echantillon Teneur en Ru (% en poids) 2.0%Ru/O 3h -NTC 400ºC 1,60 2.0%Ru/O 3h -NTC 6 00ºC 1,06 2.0%Ru/O 3h -NTC 10 00ºC 0,31 Ex e mple 5: Modification du précurseur métallique . Sur la base de la procédure décrite dans l'exemple 1, il est possible de modifier le précurseur métallique utilisé lors de l'étape (3) d’imprégnation pour obtenir différents métaux sur matériaux carbonés. Étape ( 1 ) : Comme dans l'exemple 1. Étape ( 2 ) : Comme dans l'exemple 1. Étape ( 3 ) : Comme dans l'exemple 1. (charge théorique 1,0% pour tous les précurseurs métalliques) Étape ( 4 ) : Comme dans l'exemple 1. Le tableau 4 ci-dessous présente les différents précurseurs métalliques utilisés pour obtenir différents métaux imprégnés sur NTC. Précurseur métallique Echantillon Teneur en Ru (% en poids) (1,5-cyclooctadiène)(1,3,5-cyclooctatriène) ruthénium 1.0%Ru/O 3h -NTC 400ºC 0,95 Bis(2-méthylallyle) palladium 1.0%Pd/O 3h -NTC 400ºC 0,98 Bis(η 4 -1,5-cyclooctadiène) nickel 1.0%Ni/O 3h -NTC 400ºC 1,09 (1,5-cyclooctadiène)(cyclooctadiényle) cobalt 1.0%Co/O 3h - NTC 400ºC 1,21 (N,N'-diisopropylacétamidinate) de cuivre 1.0%Cu/O 3h -NTC 400ºC 0,68 Tris(norbornène) platine 1.0%Pt/O 3h - NTC 400ºC 1,26 Exemple 6 : Modification du solvant . Sur la base de la procédure décrite dans l'exemple 1, il est possible de modifier le solvant utilisé à l'étape (3) pour obtenir des charges métalliques réelles différentes. Étape ( 1 ) : Comme dans l'exemple 1. Étape ( 2 ) : Comme dans l'exemple 1. Étape ( 3 ) : Le solide obtenu à l’issue de l’étape (2) a été transféré dans un tube de Schlenk. Par ailleurs, une quantité désirée de précurseur métallique (charge théorique de 2,0 % ; 62,4 mg de (1,5-cyclooctadiène)(1,3,5-cyclooctatriène)ruthénium) a été dissoute dans 30 mL d'éthanol. Pour pouvoir utiliser l'eau comme solvant, on a également préparé un échantillon en utilisant du nitrate de nitrosyle ruthénium(III) (charge théorique 2,0% ; 1,33g de solution à 1,5% en poids de Ru). La solution a été ajoutée au support en nanotubes de carbone par canule et laissée réagir pendant une heure. Le mélange a ensuite été filtré et le solide a été lavé avec 100 mL d'éthanol et séché sous vide pendant la nuit. Étape ( 4 ) : Comme dans l'exemple 1. Le tableau 5 présente les résultats de la teneur en Ru déterminée par ICP-OES. Echantillon Précurseur Solvant Teneur en Ru (% en poids) 2.0%Ru/O 3h -NTC 400ºC Ru(η 4 -C 8 H 12 ) (η 6 -C 8 H 10 ) ((1,5-cyclooctadiène)(1,3,5-cyclooctatriène)ruthénium) éthanol 1,01 2.0%Ru/O 3h -NTC 400ºC Ru(NO)(NO 3 ) 3 (nitrate de nitrosyle ruthénium(III)) éthanol 0,38 2.0%Ru/O 3h -NTC 400ºC Ru(NO)(NO 3 ) 3 (nitrate de nitrosyle ruthénium(III)) Eau 0,32 Exemple 7 : Modification du matériau carboné de l’étape (1) . Sur la base de la procédure décrite dans l'exemple 1, il est possible de modifier le matériau carboné de l’étape (1) pour obtenir des charges métalliques réelles différentes. Étape ( 1 ) : 5,0 g de matériaux fibreux (MF) ont été placés dans un ballon à fond rond avec 50 mL de HNO 3 65% et portés à reflux à 140 °C pendant 3 h. La solution acide a été filtrée et le solide lavé à l'eau distillée. Le solide obtenu a été séché dans un four à 80 °C pendant la nuit pour produire des FC fonctionnalisées (oxydés) (O 3h -FC). Le processus a été répété par analogie avec le noir de carbone (CB) pour produire O 3h -CB Étape ( 2 ) : Comme dans l'exemple 1. Étape ( 3 ) : Comme dans l'exemple 1. (charge théorique 2,0 % ; 62,4 mg de (1,5-cyclooctadiène)(1,3,5-cyclooctatriène)ruthénium, pour les deux matériaux carbonés) Étape ( 4 ) : Comme dans l'exemple 1. Le tableau 6 présente les résultats de la teneur en Ru déterminée par l'ICP-OES, en utilisant des matériaux fibreux (MF) et du noir de carbone comme matériau carboné. Echantillon Teneur en Ru (% en poids) 2.0% Ru/O 3h -FC 400ºC 1,41 2.0%Ru/O 3h -CB 400ºC 0,70 Exemple 8 : Mélange d'atomes individuels et de nanoparticules. Sur la base de la procédure décrite dans l'exemple 1, il est possible de répéter les étapes 3 et 4 afin de produire des métaux sur matériaux carbonés avec différents ratios atomes isolés : nanoparticules. Étape ( 1 ) : Comme dans l'exemple 1. Étape ( 2 ) : Comme dans l'exemple 1. Étape ( 3 ) : Le solide traité a été transféré dans un tube de Schlenk. Par ailleurs, une quantité désirée de précurseur métallique (charge théorique 0,75 % ; 15,25 mg de bis(2-méthylallyl)palladium) a été dissoute dans 30 mL de pentane. La solution a été ajoutée au support en nanotubes de carbone par canule et laissée réagir pendant une heure. Le mélange a ensuite été filtré et le solide a été lavé avec 100 mL de pentane et séché sous vide pendant la nuit. Étape ( 4 ) : Le matériau carboné comprenant du métal sous la forme d’atomes isolés obtenu à l’issue de l’étape (3) a été chauffé à 5 °C/min, jusqu'à 80 °C pendant une heure, à un ratio de 80/20 Ar/H 2 . Répétition de l'étape ( 3 ) : Le matériau obtenu à l’issue de l’étape (4) a été transféré dans un tube de Schlenk. Par ailleurs, une quantité désirée de précurseur métallique (charge théorique 0,75 % ; 15,25 mg de bis(2-méthylallyl)palladium) a été dissoute dans 30 mL de pentane. La solution a été ajoutée au support en nanotubes de carbone par canule et laissée réagir pendant une heure. Le mélange a ensuite été filtré et le solide a été lavé avec 100 mL de pentane et séché sous vide pendant la nuit. Répétition de l’étape ( 4 ) : Le matériau carboné comprenant du métal sous la forme d’atomes isolés obtenu à l’issue de l’étape (3) répétée a été chauffé à 5 °C/min, jusqu'à 80 °C pendant une heure, à un ratio de 80/20 Ar/H 2 . Les étapes 3 et 4 ont été répétées jusqu'à 4 fois, divisant la charge métallique totale (1,5 % en poids de Pd) en 1, 2, 3 et 4 portions, ajoutant chaque portion dans chaque répétition. Les résultats sont présentés sur la figure 4. Sur la figure 4, on observe que dès que le nombre de cycles augmente, il est possible de produire un matériau avec un nombre plus élevé de clusters/agrégats ou de nanoparticules. En d'autres termes, il est possible de contrôler le ratio atomes isolés : nanoparticules pour une charge donnée comme indiqué dans le tableau 7 ci-dessous. Echantillon Ru % en poids 1 er dépôt Ru % en poids 2 nd dépôt Ru % en poids 3 ème dépôt Ru % en poids 4 ème dépôt Ru % en poids total SACs/NPs 1,5%Pd/O 3h -NTC 400°C 1,33 1,33 182:1 0,75%+ 0,75%Pd/O 3h -NTC 400°C 0,74 1,43 1,43 40:1 0,5%+0,5%+ 0,5%Pd/O 3h - NTC 400°C 0,62 0,95 1,37 1,37 41:1 0,375%+0,375%+ 0,375%+0,375%Pd/O 3h -NTC 400°C 0,38 0,68 0,93 1,29 1,29 11:1 Exemple 9 : Applications catalytiques. Des résultats préliminaires ont été obtenus pour illustrer l'intérêt de pouvoir contrôler le ratio atomes isolés : nanoparticules pour les applications catalytiques. L'hydrogénation du myrcène sur des catalyseurs Pd supportés par des nanotubes de carbone a été réalisée (voir figure 5). L'activité catalytique dans des conditions d'essais similaires a été calculée à 50 % de conversion pour l'hydrogénation complète du substrat. Avec trois systèmes de catalyseurs différents Pd SA /NTC, Pd NP /NTC et Pd SAC+NP /NTC, les fréquences de rotation étaient respectivement de 0,9, 70 et 275 s -1 . Procédé de préparation de métal sur matériau carboné comprenant les étapes suivantes: (1) étape d’oxydation comprenant l’oxydation d’un matériau carboné en présence d’un agent oxydant afin d’obtenir un matériau carboné présentant des groupements carboxyliques et anhydrides carboxyliques en surface, (2) étape d’activation comprenant le traitement thermique sous atmosphère inerte du matériau carboné obtenu à l’issue de l’étape (1) afin d’obtenir un matériau carboné présentant des lacunes en carbone, (3) étape d’imprégnation comprenant la réaction du matériau carboné obtenu à l’issue de l’étape (2) avec un précurseur métallique comprenant un métal avec des ligands dans un solvant sous atmosphère inerte, (4) étape d’élimination comprenant l’élimination des ligands du précurseur métallique sous atmosphère contrôlée. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les étapes (3) et (4) sont répétées au moins une fois. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau carboné est choisi parmi le graphite, le noir de carbone, le diamant, le graphène, les nanotubes de carbone, le charbon actif, les matériaux fibreux (MF) tels que les fibres de carbone, le fullerène, l’oxyde de graphène, le nitrure de carbone graphitique, ou leurs mélanges. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’agent oxydant est de l’acide nitrique, l’acide sulfurique, un mélange d’acide sulfurique et d’acide nitrique, un mélange d’acide chlorhydrique et d'acide nitrique tel que de l’eau régale, du permanganate de potassium (KMnO 4 ), ou leurs mélanges. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solvant est choisi parmi un solvant polaire ou un solvant apolaire. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’atmosphère inerte comprend de l’argon, de l’azote, ou leurs mélanges. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape (2) s’effectue à une température comprise entre 150°C et 950°C, de préférence entre 200°C et 650°C, préférentiellement entre 300°C et 500C°, et encore plus préférentiellement environ 400°C. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau carboné obtenu à l’issue de l’étape (3) comprend de 0,1 à 10 atomes isolés par nm 2 , de préférence de 0,1 à 5 atomes isolés par nm 2 , et encore plus préférentiellement de 0,1 à 2 atomes isolés par nm 2 . Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le précurseur métallique comprend au moins un métal choisi parmi un métal de transition, un métal noble, un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, un métal du groupe lanthanides, un métal du groupe actinides, un métal pauvre, ou leurs mélanges. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le précurseur métallique est choisi parmi le ruthénium, le rhodium, l’iridium, le palladium, le nickel, le cuivre, le cobalt, le platine, ou leurs mélanges. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le précurseur métallique est choisi parmi (1,5-cyclooctadiene)(1,3,5-cyclooctatriene) ruthenium (0), le nitrosyl nitrate ruthenium (III), le bis(2-méthylallyl) palladium (0), le bis(η 4 -1,5-cyclooctadiène) nickel (0), le (1,5-cyclooctadiene)(cyclooctadienyl) cobalt (I), le (N,N'-diisopropylacetamidinate) cuivre (I), le tris(norbornene) platine (0), le dimère (1,5-cyclooctadiene) (methoxy) iridium (I), le dimère chloro(1,5-cyclooctadiène)rhodium(I), ou leurs mélanges. Métal sur matériau carboné tel qu’obtenu selon le procédé défini à l’une quelconque des revendications précédentes représentant 0,01 et 10% en masse, de préférence entre 0,05 et 5% en masse, et encore plus préférentiellement entre 0,1 et 4,0 % en masse par rapport à la masse totale dudit matériau. Métal sur matériau carboné tel qu’obtenu selon le procédé défini à l’une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel le métal est sous la forme d’atomes isolés. Métal sur matériau carboné tel qu’obtenu selon le procédé défini à la revendication 2 dans lequel le métal est sous la forme d’atomes isolés et de nanoparticules. Métal sur matériau carboné tel que défini à la revendication 14 dans lequel le ratio atomes isolés : nanoparticules est supérieur ou égal à 0,1, de préférence supérieur ou égal 10, et encore plus préférentiellement est compris entre 10 et 200. Utilisation du métal sur matériau carboné tel que défini selon l’une quelconque des revendications 12 à 15 comme catalyseur, comme biocapteur ou comme agent capteur de gaz. Utilisation du procédé tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, pour préparer des catalyseurs à atome de métal isolé, des biocapteurs ou des agents capteurs de gaz.