FR 3097778 A1 20210101 FR 1907102 A 20190628 Description Titre de l'invention : PROCEDE DE REDUCTION PHOTOCA- TALYTIQUE DU CO,METTANT EN OEUVRE UN PHOTOCA- TALYSEUR DE TYPE SULFURE METALLIQUE CRISTALLISE MICROPOREUX Domaine technique [0001] Le domaine de l'invention est celui de la réduction photocatalytique du dioxyde de carbone (CO.,) sous irradiation par l'emploi d'un photocatalyseur. Etat de la technique [0002] Les combustibles fossiles, comme le charbon, le pétrole et le gaz naturel, sont les principales sources d'énergie conventionnelles dans le monde en raison de leur disponibilité, de leur stabilité et de leur densité d'énergie élevée. Cependant la combustion produit des émissions de dioxyde de carbone qui sont considérées comme la principale cause du réchauffement climatique. Ainsi, il existe un besoin croissant pour atténuer les émissions de CO,, soit en le captant, soit en le transformant. [0003] Bien que la capture et séquestration « passives » du carbone (CSC) soient géné- ralement considérées comme un procédé efficace pour réduire les émissions de COn, d'autres stratégies doivent être envisagées, notamment des stratégies « actives » de conversion du CO, en produits ayant une valeur économique, tels que les carburants et produits chimiques industriels. [0004] De telles stratégies « actives » se basent sur la réduction du dioxyde de carbone en produits valorisablcs. La réduction du dioxyde de carbone peut être réalisée par voie biologique, thermique, électrochimique ou encore photocatalytique. Parmi ces options, la réduction photocatalytique du CO2 gagne une attention accrue car elle peut potentiellement consommer des formes alternatives d'énergie, par exemple en exploitant l'énergie solaire, qui est abondante, bon marché, et écologiquement propre et sûre. [0005] La réduction photocatalytique du dioxyde de carbone permet d'obtenir des molécules carbonées en CI ou plus, telles que le monoxyde de carbone (CO), le méthane, le méthanol, l'éthanol, le formaldéhyde, l'acide formique ou encore d'autres molécules telles que les acides carboxyliques, les aldéhydes, les cétones ou différents alcools. Ces molécules peuvent trouver une utilité énergétique directement, telles que le méthanol l'éthanol, l'acide formique ou encore le méthane et tous les hydrocarbures en Cit Le monoxyde de carbone (CO) peut également être valorisé énergétiquement en mélange avec du dihydrogène pour la formation de carburants par synthèse Fischer-Tropsch. Les molécules d'acides carboxyliques, d'aldéhydes, de cétones ou de différents alcools 2 quant à elles peuvent trouver des applications dans les procédés de chimie ou de pétrochimie. Toutes ces molécules présentent donc un grand intérêt d'un point de vue industriel. [0006] La photocatalysc repose sur le principe d'activation d'un semi-conducteur ou d'un ensemble de semi-conducteurs tel qu'un photocatalyscur, à l'aide de l'énergie apportée par l'irradiation. La photocatalysc peut être définie comme l'absorption d'un photon, dont l'énergie est supérieure à la largeur de bande interdite ou "bandgap" selon la terminologie anglo-saxonne entre la bande de valence et la bande de conduction, qui induit la formation d'une paire électron-trou dans le cas d'un semi-conducteur. On a donc l'excitation d'un électron au niveau de la bande de conduction et la formation d'un trou sur la bande de valence. Cette paire électron-trou va permettre la formation de radicaux libres qui vont soit réagir avec des composés présents dans le milieu, afin d'initier des réactions d'oxydo-réduction, ou alors se recombiner suivant divers mécanismes. Un semi-conducteur est caractérisé par sa bande interdite ou « bandgap », i.e. la différence d'énergie entre sa bande de conduction et sa bande de valence qui lui est propre. Tout photon d'énergie supérieure à sa bande interdite peut être absorbé par le semi-conducteur. Tout photon d'énergie inférieure à sa bande interdite ne peut pas être absorbé par le semi-conducteur. [0007] Des procédés de réduction photocatalytique du dioxyde de carbone en présence d'un composé sacrificiel sont connus dans l'état de l'art. [0008] Halmann et al. (Solar Energy, 31, 4, 429-431, 1983) ont évalué les performances de trois semi-conducteurs (TiO2, SrTiO1 et CaTiO3) pour la réduction photocatalytique de CO2 en milieu aqueux. Ils constatent la production de formaldéhyde, d'acide formique et de méthanol. [0009] Anpo et al. (J. Phys. Chem. B, 101, p. 2632-2636, 1997) ont étudié la réduction pho- tocatalytique du CO2 avec de la vapeur d'eau sur des photocatalyseurs à base de TiO2 ancrés dans des micropores de zéolithes. Ceux-ci présentèrent une très haute sélectivité en méthanol gazeux. [0010] Mon i et al. (RSC Adv. 2012, 2 (8), 3165-3172) ont mis en évidence l'amélioration de l'activité photocatalytique de matériaux cristallisés microporeux ou mésoporeux à base d'oxyde de titane par rapport à un dioxyde de titane bulk pour la réduction du CO2. [0011] Ainsi, si la mise en oeuvre de photocatalyseurs cristallisés microporeux est connue de l'état de l'art, lesdits photocatalyseurs présentent souvent des largeurs de bande interdite élevées (>3eV), ne permettant ainsi de valoriser qu'une part minime des photons du spectre solaire. [0012] Il est connu de l'art antérieur de mettre en oeuvre des matériaux de type sulfures mé- talliques non microporeux bulk » selon la terminologie anglo-saxonne) en tant que photocatalyseur (O. Stroyuk et al, Chem. Soc. Rev., 2108, 47, p. 5354). Ce type de 3 matériaux a l'avantage de présenter des largeurs de bande interdite plus faibles ( 3 eV) ne permettant pas aux matériaux d'absorber une quantité importante de photons issus de la partie visible du spectre solaire. En effet, les procédés de réduction photocatalytique selon l'art antérieur utilisent des photocatalyseurs à base de sulfure métallique ne présentant pas dc microporosité. Sans être lié à aucune théorie, la présence de microporosité dans le photocatalyscur permet un temps dc parcours faible des charges réactives électrons c -et trous It et ainsi des taux de recombinaison plus faibles. [0014] Plus particulièrement, l'invention décrit un procédé de réduction photocatalytiquc du dioxyde de carbone effectué en phase liquide et/ou en phase gazeuse, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : [0015] a) on met en contact une charge contenant le dioxyde de carbone et au moins un composé sacrificiel avec un photocatalyscur comprenant au moins un semi-conducteur à base de sulfure métallique cristallisé microporeux ; [0016] b) on irradie le photocatalyscur par au moins une source d'irradiation produisant au moins une longueur d'onde inférieure à la largeur de bande interdite dudit photocatalyseur, ladite étape b) étant réalisée à une température comprise entre -10°C et 200°C, et à une pression comprise entre 0,01 MPa et 70 MPa. [0017] Avantageusement, ledit photocatalyseur comprend au moins un semi-conducteur se présentant sous la forme d'un solide présentant une composition chimique exprimée sur une base anhydre, en termes de moles, par la formule générale suivante : X.,Y,Ss:cR où X représente au moins un élément tétravalent choisi parmi Sn, Ge, Ti ou Zr, Y représente au moins un métal divalent choisi parmi Zn, Cd ou Ni, R représente au moins une espèce organique azotée, S est le soufre, « a » est la quantité molaire de X compris entre 0,1 et 5 ; «b » est la quantité molaire de Y compris entre 0,2 et 8 ; « c » est la quantité molaire de l'espèce organique azotée R compris entre 0 et 4. [0018] Avantageusement, ledit photocatalyseur comprend au moins un semi-conducteur se présentant sous la forme d'un solide présentant une composition chimique exprimée sur une base anhydre, en termes de moles, définie par la formule générale suivante : Sn,ZnbS8 : cR où R représente au moins une espèce organique azotée ; S est le soufre ; « a » est la quantité molaire du Sn compris entre 0,1 et 5 ; «h » est la quantité molaire du Zn compris entre 0,2 et 8 ; «c » est la quantité molaire de l'espèce organique azotée R compris entre 0 et 4. [0019] Avantageusement, « c » est compris entre 0,2 et 4. [0020] Avantageusement, ledit solide présente un diagramme de diffraction des rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau 1 ci-après : [0021] [Tableauxl] 2 thêta (°) dhkl (À) h-el 7,95 11,11 F 8,88 9,95 ni 10,18 8,68 f 11,10 7,97 Fb 11,72 7,54 F 15,37 5,76 m 16,71 5,30 f 17,36 5,11 f 21,49 4,13 m 22,30 3,98 ni 23,31 3,81 f 30,05 2,97 f 33,34 2,69 f 35,96 2,50 f 40,80 2,21 I 100221 où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; f= faible. 100231 Avantageusement, R est un composé organique comprenant au moins deux atomes d'azote. [0024] Avantageusement, R est le 1,3-bis(4-piperidinyl)propanc. [0025] Avantageusement, ledit semi-conducteur présente un volume microporcux compris entre 0,01 et 0,50 cm3/g. [0026] Avantageusement, la largeur de la bande interdite dudit photocatalyseur est comprise entre 1,24 et 3 eV. [0027] Dans un mode de réalisation selon l'invention, lorsque ledit procédé est effectué en phase gazeuse, le composé sacrificiel est un composé gazeux choisi parmi l'eau, l'ammoniaque, l'hydrogène, le méthane et un alcool. [0028] Dans un mode de réalisation selon l'invention, dans lequel lorsque le procédé est effectué en phase liquide, le composé sacrificiel est un composé liquide ou solide soluble choisi parmi l'eau, l'ammoniaque, un alcool, un aldéhyde ou une amine. [0029] Avantageusement, la source d'irradiation est une source d'irradiation naturelle. [0030] De préférence, la source d'irradiation émet à au moins une gamme de longueur d'onde supérieure à 280 nm. [0031] Plus préférentiellement, la source d'irradiation émet à au moins une gamme de longueur d'onde comprise entre 315 mn et 800 nm. Définitions et abréviations [0032] Le terme «composé sacrificiel » correspond à un composé oxydable, sous forme gazeuse ou liquide. [0033] On entend par « molécules carbonées en CI ou plus (C14», des molécules issues de la réduction du CO2 contenant un ou plus atomes de carbone, à l'exception du CO2. De telles molécules sont par exemple le CO, le méthane, le méthanol, l'éthanol, le formaldéhyde, l'acide formique, le méthane ou encore d'autres molécules telles que les acides carboxyliques, les aldéhydes, les cétones, différents alcools ou des hydrocarbures contenant plus de 2 atomes de carbone. [0034] Les groupes d'éléments chimiques correspondent à ceux de la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC. [0035] Les propriétés texturales et structurales du support et du catalyseur décrits ci-après, sont déterminées par les méthodes de caractérisation connues de l'homme du métier. [0036] Le volume microporeux et la distribution poreuse sont déterminés par porosimétrie à l'azote tel que décrit dans l'ouvrage « Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications » écrit par F. Rouquérol, J. Rouquérol et K. Sing, Academie Press, 1999. [0037] On entend par « surface spécifique », la surface spécifique BET (SB, en m2/g) dé- 6 terminée par adsorption d'azote conformément à la nonne ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite clans le périodique " The Journal qf American Society", 1938, 60, 309. [0038] On calcule la longueur d'onde maximale absorbable par un semi-conducteur à l'aide de l'équation suivante : [0039] [Math .1] [0040] Avec "A.,'a, la longueur l'onde maximale absorbable par un semi-conducteur (en m), h la constante de Planck (4,13433559.10 '5 eV.$), c la vitesse de la lumière dans le vide (299 792 458 m.s ') et Eg la largeur de bande interdite ("bandgap" selon la terminologie anglo-saxonne) du semi-conducteur (en eV). [0041] On entend par « milieu réactionnel », le mélange formé par la charge contenant le dioxyde de carbone, le composé sacrificiel et le photocatalyseur. Description détaillée de l'invention [0042] L'invention décrit un procédé de réduction photocatalytique du dioxyde de carbone effectué en phase liquide et/ou en phase gazeuse, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : [0043] a) on met en contact une charge contenant le dioxyde de carbone et au moins un composé sacrificiel avec un photocatalyseur comprenant au moins un semi-conducteur à base de sulfure métallique cristallisé microporeux [0044] b) on irradie le photocatalyseur par au moins une source d'irradiation produisant au moins une longueur d'onde inférieure à la largeur de bande interdite dudit photocatalyseur, ladite étape b) étant réalisée à une température comprise entre -10°C et 200°C, et à une pression comprise entre 0,01 MPa et 70 MPa. [0045] Etape a) de mise en contact d'une charge. d'au moins un composé sacrificiel et d'un photocatalyseur à base de sulfure métallique cristallisé microporeux. [0046] Selon l'étape a) du procédé selon l'invention, on met en contact une charge contenant le dioxyde de carbone (CO') et au moins un composé sacrificiel avec un photocatalyseur à base de sulfure métallique cristallisé microporeux. [0047] La mise en contact peut se faire par tout moyen connu de l'homme du métier. La mise en contact de la charge et du photocatalyseur peut se faire en lit fixe traversé, en lit fixe léchant ou en suspension (aussi appelé "Atm)," selon la terminologie anglo-saxonne). Le photocatalyseur peut également être déposé directement sur des fibres optiques. [0048] Lorsque la mise en contact est en lit fixe traversé, le photocatalyseur est préféren- 7 tiellement déposé en couche sur un support poreux, par exemple de type fritté céramique ou métallique, et la charge contenant le dioxyde de carbone à convertir sous forme gazeuse et/ou liquide, est envoyée à travers le lit photocatalytique. [0049] Lorsque la mise en en contact est en lit fixe léchant, le photocatalyscur est préféren- tiellement déposé sur un support non poreux de type céramique ou métallique, et la charge contenant le dioxyde de carbone à convertir sous forme gazeuse et/ou liquide, est envoyée sur le lit photocatalytique. [0050] Lorsque la mise en contact est en suspension, le photocatalyseur est préféren- tiellement sous forme de particules en suspension dans une charge liquide ou liquide-gaz contenant le dioxyde de carbone. En suspension, la mise en oeuvre peut se faire dans un réacteur fermé ou en continu. [0051] - La charge et les composés sacrificiels [0052] Le procédé est effectué en phase gazeuse, liquide ou biphasique, gazeuse et liquide, signifiant respectivement que la charge traitée selon le procédé se présente sous forme gazeuse, liquide ou biphasique, gazeuse et liquide. De préférence, le procédé est effectué en phase gazeuse. [0053] Lorsque le procédé est effectué en phase gazeuse, avec une charge se présentant sous forme gazeuse, le CO, présent dans la charge est aussi sous forme gazeuse, et le(s) composé(s) sacrificiel(s) utilisés pour l'étape a) sont également sous forme gazeuse. [0054] Les composés sacrificiels gazeux sont des composés oxydables tels que l'eau (H20), l'ammoniaque (NH1), le dihydrogène (H2), le méthane (CH4) ou encore les alcools, ou leur mélange. De manière préférée, les composés sacrificiels gazeux sont l'eau ou le dihydrogène. Un fluide diluant tel que Ni ou Ar, peut être présent dans le milieu réactionnel lorsque le procédé est effectué en phase gazeuse. La présence d'un fluide diluant n'est pas requise pour la réalisation de l'invention, cependant il peut être utile d'en adjoindre à la charge pour assurer la dispersion de la charge et/ou du photocatalyseur dans le milieu réactionnel, le contrôle de l'adsorption des réactifs/produits à la surface du photocatalyseur, le contrôle de l'absorption des photons par le photocatalyseur, la dilution des produits pour limiter leur recombinaison et autres réactions parasites du même ordre. La présence d'un fluide diluant permet aussi le contrôle de la température du milieu réactionnel pouvant ainsi compenser l'éventuelle exo/ endo-thermicité de la réaction photocatalysée. La nature du fluide diluant est choisie de telle façon que son influence soit neutre sur le milieu réactionnel ou que son éventuelle réaction ne nuise pas à la réalisation de la réduction souhaitée du dioxyde de carbone. [0055] Lorsque le procédé est effectué en phase liquide, avec une charge se présentant sous forme liquide, celle-ci peut être sous forme ionique, organique ou aqueuse. La charge sous forme liquide est préférentiellement aqueuse. [0056] Lorsque la charge liquide est une solution aqueuse, le CO, est alors solubilisé sous 8 forme de CO, aqueux, d' hydrogénocarbonatc ou de carbonate. Les composés sacrificiels utilisés dans ce cas, sont des composés oxydables liquides ou solides solubles dans la charge liquide, tels que l'eau (1-120), l'ammoniaque (NH3), les alcools, les aldéhydes, les amines. De manière préférée, le composé sacrificiel est l'eau. Le pH est généralement compris entre 2 et 12, de préférence entre 3 et 10. [0057] Eventuellement, et afin de moduler le pH de la charge liquide aqueuse, un agent basique ou acide peut être ajouté à la charge. L'agent basique peut être choisi parmi les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalinoterreux, les bases organiques, par exemple les amines ou l'ammoniaque. L'agent acide peut être choisi parmi les acides inorganiques, par exemple l'acide nitrique, sulfurique, phosphorique, chlorhydrique, bromhydrique ou les acides organiques, tels que des acides carboxyliques ou sulfoniques. [0058] Eventuellement, lorsque la charge liquide est aqueuse, celle-ci peut contenir en toute quantité tout ion solvate, tels que par exemple K+, Lit, Na, Ca2+, Mg2+, S042-, C1, F-, NO2-. [0059] - Le photoccualyseur [0060] Le photocatalyscur comprend, de préférence est constitué de, un ou de plusieurs semi-conducteurs à base de sulfure métallique cristallisé rnicroporcux. [0061] De préférence, ledit semi-conducteur se présente sous la forme d'un solide comprenant une composition chimique exprimée sur une base anhydre, en termes de moles, par la formule générale suivante : X,Y,Ss.Cr où X représente au moins un élément tétravalent choisi parmi Sn, Ge, Ti ou Zr, Y représente au moins un métal divalent choisi parmi Zn, Cd ou Ni, R représente au moins une espèce organique azotée, S est le soufre, «a » est la quantité molaire de X compris entre 0,1 et 5 ; «b » est la quantité molaire de Y compris entre 0,2 et 8 ; «c » est la quantité molaire de l'espèce organique azotée R compris entre 0 et 4. [0062] Plus préférentiellement, ledit photocatalyseur comprend un solide, appelé IZM-5, ledit solide IZM-5 présentant une composition chimique exprimée sur une base anhydre, en termes de moles, définie par la formule générale suivante : Sn'Zni,S : cR où R représente au moins une espèce organique azotée ; S est le soufre ; «a » est la quantité molaire du Sn compris entre 0,1 et 5, de préférence entre 1 et 4 ; «b » est la quantité molaire du Zn compris entre 0,2 et 8, de préférence entre 0,2 et 2 9 « c » est la quantité molaire de l'espèce organique azotée R compris entre 0 et 4, de préférence entre 0,5 et 3. [0063] De préférence, R comporte deux atomes d'azote, et très préférentiellement R est le 1,3-bis(4-piperidinyl)propane dont la formule développée est donnée ci-dessous. [0064] [Che m.1] [0065] Le semi-conducteur constitutif dudit photocatalyseur est cristallisé et présente un signal en diffraction des rayons X bien spécifique. Plus préférentiellement, le photocatalyseur comprend le solide IZM-5 présentant un diagramme de diffraction de rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau 1 ci-avant. [0066] L'intensité relative 1mi est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X :5 50. [0067] Ce diagramme de diffraction est obtenu par analyse radiocristallographiquc au moyen d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Ka., du cuivre = 1,5406À). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 20, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances interréticulaires dhki caractéristiques de l'échantillon. L'erreur de mesure A(d hki) sur dhk, est calculée grâce à la relation de Bragg en fonction de l'erreur absolue A(20) affectée à la mesure de 20. Une erreur absolue A(20) égale à ± 0,02' est communément admise. L'intensité relative 1,1 affectée à chaque valeur de dhk, est mesurée d'après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Dans la colonne des dal, on a indiqué les valeurs moyennes des distances inter-réticulaires en Angstriims (À). Chacune dc ces valeurs doit être affectée de l'erreur de mesure A(dal) comprise entre ± 0,6;4+ et ± 0,01À. [0068] Le semi-conducteur constitutif dudit photocatalyseur présente de préférence un volume microporcux compris entre 0,01 et 0,50 ce/g, de préférence entre 0,05 et 0,30 cm Vg. [0069] La largeur de bande interdite dudit photocatalyseur est de préférence comprise entre 1,24 et 3 eV. [0070] Le photocatalyseur peut éventuellement être dopé avec un ou plusieurs ions choisis parmi des ions métalliques, tels que par exemple des ions de V, Ni, Cr, Mo, Fe, Sn, Mn, Co. Re, Nb, Sb, La, Ce, Ta, Ti, des ions non-métalliques, tels que par exemple des ions C, N. S, F, P, ou par un mélange d'ions métalliques et non-métalliques. [0071] Le photocatalyseur peut éventuellement contenir des particules comportant un ou plusieurs élément(s) à l'état métallique, choisis parmi un élément des groupes IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA et VA de la classification périodique des éléments. Lesdites particules comportant un ou plusieurs élément(s) à l'état métallique sont en contact direct avec ledit semi-conducteur. Lesdites particules peuvent être composées d'un seul élément à l'état métallique ou de plusieurs éléments à l'état métallique pouvant former un alliage. On entend par « élément à l'état métallique » (à ne pas confondre avec « élément métallique ») un élément appartenant à la famille des métaux, ledit élément étant au degré d'oxydation zéro (et donc sous forme de métal). De préférence, le ou les éléments à l'état métallique sont choisis parmi un élément métallique des groupes VIIB, VIHB, IB et IIB de la classification périodique des éléments, et de manière particulièrement préférée, parmi le platine, le palladium, l'or, le nickel, le cobalt, le ruthénium, l'argent, le cuivre, le rhénium ou le rhodium. Lesdites particules comportant un ou plusieurs élément(s) à l'état métallique se présentent préférentiellement sous la forme de particules de tailles comprises entre 0,5 nm et 1000 nm, de manière préférée entre 0,5 nm et 100 nm et encore plus préférentiellement entre 1 et 20 nm. [0072] Le photocatalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention peut se présenter sous différentes formes ou mises en formes (poudre nanométrique, nanoobjets comportant ou non des cavités, films, monolithe, billes de taille micrométrique ou millimétrique,...). Le photocatalyseur se présente avantageusement sous forme de poudre nanométrique. [0073] - Le procédé de préparation du photocatalyseur [0074] Le semi-conducteur constitutif dudit photocatalyseur peut être obtenu par le procédé de préparation tel que décrit ci-après. [0075] i) on mélange au moins une source d'élément tétravalent noté X, au moins une source (le métal divalent noté Y, au moins une source de soufre noté S, au moins une espèce organique noté R, éventuellement au moins un solvant noté SOLV, comprenant au moins un composé aqueux (noté A) et/ou au moins un composé organique (noté 0), pour obtenir un gel précurseur, ledit mélange présentant préférentiellement la composition molaire suivante : X/Y : au moins 0,1, de préférence de 1 à 200, S/(X + Y) : 0,05 à 50, de préférence de 0,1 à 20, R/(X + Y) : 0,05 à 50, de préférence de 0,1 à 20, SOLV/(X + Y) : 0 à 200, de préférence de 1 à 100, A/0 : 0,005 à 100, de préférence de 0,1 à 20, [0076] ii) on réalise un traitement thermique dudit gel précurseur obtenue à l'issue de l'étape i) à une température comprise entre 120°C et 250°C, pendant une durée comprise entre 11 2 jours et 21 jours. [0077] Le procédé de préparation consiste à préparer un mélange réactionnel appelé gel et renfermant au moins une source d'élément tétravalent noté X. une source de métal divalent noté Y, une source de soufre noté S, au moins une espèce organique R, et éventuellement un solvant. Les quantités desdits réactifs sont ajustées de manière à conférer à ce gel une composition permettant sa cristallisation en solide cristallisé sous sa forme brute de synthèse de formule générale XaYbSs.cR où a, b et c répondent aux critères définis plus haut. [0078] Elcipe 1) [0079] L'étape i) de mélange est mise en oeuvre jusqu'à obtention d'un mélange homogène, de préférence pendant une durée supérieure ou égal à 15 minutes, de préférence sous agitation par tout système connu de l'homme du métier à faible ou fort taux de cisaillement. A l'issue de l'étape i) on obtient un gel précurseur homogène. [0080] Il peut être avantageux d'additionner des germes au mélange réactionnel au cours de ladite étape i) du procédé selon l'invention afin de réduire le temps nécessaire à la formation des cristaux et/ou la durée totale de cristallisation. Lesdits germes favorisent également la formation du solide cristallisé au détriment d'impuretés. De tels germes comprennent des solides cristallisés, notamment des cristaux de solide. Les germes cristallins sont généralement ajoutés dans une proportion comprise entre 0,01% et 10 % en poids par rapport au poids total des précurseurs d'étain et de zinc utilisés dans le mélange réactionnel. [0081] 11 peut être avantageux de mettre en oeuvre un mûrissement du mélange réactionnel avant le traitement thermique au cours de ladite étape 0 du procédé selon l'invention afin de contrôler la taille des cristaux du solide cristallisé. Ledit mûrissement favorise également la formation de ledit solide cristallisé au détriment d'impuretés. Le murissement du mélange réactionnel au cours de ladite étape 0 du procédé selon l'invention peut être réalisé à température ambiante ou à une température comprise entre 20°C et 100°C avec ou sans agitation, pendant une durée avantageusement comprise entre 30 min et 48 hem-es. [0082] Lorsque le photocatalyseur comprend le solide IZM-5, ledit solide IZM-5 est obtenu en faisant réagir un mélange comportant au moins une source d'étain noté Sn, au moins une source de zinc noté Zn, au moins une source de soufre noté S. au moins une espèce organique azotée noté R, éventuellement au moins un solvant noté SOLV, comprenant au moins un composé aqueux (noté A) et/ou au moins un composé organique (noté 0), le mélange présentant préférentiellement la composition molaire suivante : Sn/Zn : au moins 0.1, de préférence au moins 1, de manière plus préférée de 2 à 200, S/(Sn + Zn) : 0,1 à 20, de préférence de 1 à 10. 12 R/(Sn + Zn) : 0,1 à 10, de préférence de 1 à 5, SOLV/(Sn + Zn) : 0 à 200, de préférence de 10 à 100, de manière plus préférée de 20 à 100, A/0 : 0,01 à 10, de préférence de 0,1 à 8, de préférence de 0,2 à 5. R est une espèce organique azotée ayant au moins un atome d'azote, de préférence R comporte deux atomes d'azote, jouant le rôle de structurant organique. Préférentiellement, R est le composé azoté 1,3-bis(4-piperidinyl)propanc. Ladite espèce organique azotée utilisée comme agent structurant du solide cristallisé IZM-5 est synthétisée par toute méthode connue de l'Homme du métier. [0083] La source d'étain, employée pour la mise en oeuvre du procédé de préparation du solide cristallisé IZM-5, peut être tout composé comprenant l'élément étain et pouvant libérer cet élément dans le mélange sous forme réactive. La source d'étain est de préférence l'acétate d'étain Sn(CH3CO2)4, le tert-butoxydc d'étain Sn(OC(CH3)3)4, le tetrachlorure d'étain SnC14, le bis(acetylacetonate) dichlorure d'étain (CH' COCH=C-(0-)CH3)2SnCl2, l'oxyde d'étain Sn02, l'étain sous forme métallique Sn. [0084] La source de zinc, employée pour la mise en oeuvre du procédé de préparation du solide cristallisé IZM-5, peut être tout composé comprenant l'élément zinc et pouvant libérer cet élément dans le mélange sous forme réactive. La source de zinc est de préférence le chlorure de zinc ZnCl2, l'acétate de zinc Zn(CH'CO2)2, le sulfate de zinc ZnSO4, le nitrate de zinc Zn(NO3)2, l'oxyde de zinc ZnO, le zinc sous forme métallique Zn [0085] La source de soufre, employée pour la mise en oeuvre du procédé de préparation du solide cristallisé I2M-5, peut être tout composé comprenant l'élément soufre et pouvant libérer cet élément dans le mélange sous forme réactive. La source de soufre est de préférence solide ou liquide dans les conditions normale de température et de pression. La source de soufre est de préférence du soufre élémentaire S ou Ss, le sulfure de sodium Na2S, le sulfure de potassium K,S, le sulfure de lithium Li2S, le sulfure d'ammonium S(NH4)0, le diméthyle disulfure CH3SSCH3. [0086] Le solvant, employé pour la mise en oeuvre du procédé de préparation du solide cristallisé IZM-5, peut être un composé aqueux et/ou organique. Selon une variante, le solvant est constitué d'un composé aqueux et d'un composé organique. Le composé aqueux est de préférence choisi parmi l'eau H20, et le composé organique est choisi de préférence par les composés liquides aux conditions normales de température et de pression de type alcool (de préférence éthanol, iso-propanol), diol (de préférence éthylène glycol, propylène glycol), triol (de préférence glycérol ou propane1,2,3-triol), organosulfurés (de préférence diméthylsulfoxyde ou DM50), organonitrés (de préférence le diméthylformamide ou DMF). [0087] Selon une autre variante, il n'est pas utilisé de solvant additionnel dans le procédé de 13 préparation du solide cristallisé IZM-5, et c'est l'espèce organique azotée notée R lorsqu'elle est sous forme liquide aux conditions normales de température et de pression qui permet la solubilisation des précurseurs métalliques et précurseurs soufrés. [0088] Etane [0089] Conformément à l'étape ii) du procédé de préparation, gel obtenu à l'issue de l'étape i) est soumis à un traitement thermique, préférentiellement réalisé à une température comprise entre 120°C et 250°C pendant une durée comprise entre 2 jours et 21 jours jusqu'à ce que le solide cristallisé se forme. [0090] Le gel est avantageusement mis sous une pression de réaction autogène, éven- tuellement en ajoutant du gaz, par exemple de l'azote, à une température comprise entre 120°C et 250°C, de préférence entre 140°C et 210°C jusqu'à la formation des cristaux de solide sous sa forme brute de synthèse. [0091] La durée nécessaire pour obtenir la cristallisation varie généralement entre 1 jour et plusieurs mois en fonction de la composition des réactifs dans le gel, de l'agitation et de la température de réaction. De préférence la durée de cristallisation varie entre 2 jours et 21 jours et de préférence entre 5 jours et 15 jours. [0092] La mise en réaction s'effectue généralement sous agitation ou en absence d'agitation, de préférence sous d'agitation. Comme système d'agitation on peut utiliser tout système connu par l'homme de métier, par exemple, des pales inclinées avec des contre pales, des turbines d'agitation, des vis d'Archimède. [0093] A l'issue de l'étape de traitement thermique conduisant à la cristallisation du solide, la phase solide est de préférence filtrée, lavée puis séchée. De manière préférée, l'étape de lavage sera effectuée avec de l'éthanol ou avec le solvant utilisé pour la synthèse. [0094] Avantageusement, à l'issue de l'étape ii) de traitement thermique, éventuellement à l'issue des étapes de filtrage, lavage et séchage telles que décrites ci-avant, on réalise une étape d'extraction de l'espèce organique R afin de libérer la microporosité par toute méthode connue de l'Homme du métier. De préférence, cette étape peut être réalisée à l'aide de traitement thermique de 100°C à 1000°C sous air, sous oxygène, sous hydrogène, sous H2S, ou encore sous gaz inerte tel que N2, seuls ou en mélange. Cette extraction peut également se faire par échange ionique avec des espèces telles que NH4+, des alcalins, alcalino-terreux ou tout cation métallique. [0095] Etape b) d'irradiation du photocatalyseur [0096] Selon l'étape b) du procédé selon l'invention, on irradie le photocatalyseur par au moins une source d'irradiation produisant au moins une longueur d'onde absorbable par le photocatalyseur (soit inférieure à la largeur de bande interdite du semi-conducteur constitutif dudit photocatalyseur selon la variante où le photocatalyseur est composé d'au moins un semi-conducteur) de manière à réduire le dioxyde de carbone et oxyder 14 le composé sacrificiel en présence dudit photocatalyseur activé par ladite source d'irradiation, de manière à produire un effluent contenant au moins en partie des molécules carbonées en Cl ou plus, différentes du CO,. [0097] Un photocatalyseur comprenant un ou de plusieurs semi-conducteurs à base de sulfure métallique cristallisé rnicroporeux, peut être activé par l'absorption d'au moins un photon. [0098] Les photons absorbables sont ceux dont l'énergie est supérieure à la largeur de bande interdite, au "bandgap". Autrement dit, les photocatalyseurs sont activables par au moins un photon d'une longueur d'onde correspondant à l'énergie associée aux largeurs de bandes interdites des semi-conducteurs constituant le photocatalyseur ou d'une longueur d'onde inférieure. [0099] Toute source d'irradiation émettant au moins une longueur d'onde adaptée à l'activation dudit photocatalyseur c'est-à-dire absorbable par le photocatalyseur peut être utilisée selon l'invention. La source d'irradiation peut être aussi bien naturelle par irradiation solaire qu'artificielle de type laser, Hg, lampe à incandescence, tube fluorescent, plasma ou diode électroluminescente (DEL, ou LED en anglais pour Light-Emitting Diode). De manière préférée, la source d'irradiation est naturelle, de préférence par irradiation solaire. [0100] La source d'irradiation produit un rayonnement dont au moins une partie des longueurs d'onde est inférieure à la longueur d'onde maximale absorbable (k,') par les semi-conducteurs constitutifs du photocatalyseur selon l'invention. Lorsque la source d'irradiation est l'irradiation solaire, elle émet généralement dans le spectre ultraviolet, visible et infra-rouge, c'est-à-dire elle émet une gamme de longueur d'onde de 280 nm à 2500 nm environ (selon la norme ASTM 0173-03). De préférence, la source émet à au moins une gamme de longueur d'onde supérieure à 280 nm, de manière très préférée comprise entre 315 nm et 800 nm, ce qui inclut le spectre UV et/ou le spectre visible. [0101] La source d'irradiation fournit un flux de photons qui irradie le milieu réactionnel contenant le photocatalyseur. L'interface entre le milieu réactionnel et la source lumineuse varie en fonction des applications et de la nature de la source lumineuse. [0102] Lorsque la source d'irradiation est naturelle, par exemple une irradiation solaire, la source d'irradiation est localisée à l'extérieur du réacteur et l'interface entre les deux peut être une fenêtre optique en pyrex, en quartz, en verre organique ou toute autre interface permettant aux photons absorbables par le photocatalyseur selon l'invention, de diffuser du milieu extérieur au sein du réacteur. [0103] La réalisation de la réduction photocatalytique du dioxyde de carbone est conditionnée par la fourniture de photons adaptés au système photocatalytique pour la réaction envisagée et de ce fait n'est pas limitée à des gammes de pression ou de tem- pérature spécifiques en dehors de celles permettant d'assurer la stabilité du ou des produit(s). La gamme de température employée pour la réduction photocatalytique de la charge contenant le dioxyde de carbone est généralement de -10°C à + 200°C, de manière préférée de 0 à 150°C, et de manière très préférée de 0 et 50 °C. La gamme de pression employée pour la réduction photocatalytique de la charge contenant le dioxyde de carbone est généralement de 0,01 MPa à 70 MPa (0,1 à 700 bar), de manière préférée de 0,1 MPa à 5 MPa (1 à 50 bar). [0104] Un fluide diluant tel que décrit dans l'étape a), peut être présent dans le milieu ré- actionnel lorsque le procédé est effectué en phase gazeuse, durant l'irradiation. [0105] L'effluent obtenu après la réaction de réduction photocatalytique du dioxyde de carbone contient dune part au moins une molécule en C, ou plus, différente du dioxyde de carbone issue de la réaction et d'autre part de la charge non réagie, ainsi que l'éventuel fluide diluant, mais aussi des produits de réactions parallèles tels que le di-hydrogène résultant de la réduction photocatalytique d'H20 lorsque ce composé est utilisé en tant que composé sacrificiel. [0106] Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemples [0107] Exemple 1 : Photocatalyseur A - TiO [0108] Le photocatalyseur A est un semi-conducteur à base de TiO2 commercial (Aeroxide0 P25, Aldrichtm, pureté > 99,5%). La granulométrie du photocatalyseur mesurée par microscopie électronique à transmission (MET) est de 21 nm et la surface spécifique mesurée par méthode BET est égale à 52 m2/g. [0109] Le photocatalyseur A possède une largeur de bande interdite de 3,1 eV mesurée par spectrométrie UV-Visible en réflexion diffuse et ne présente pas de microporosité. [0110] Exemple 2 : Préparation d'un solide IZM-5 [0111] 0,2288 de dioxyde d'étain (Sn02, pureté 99% en poids. Sigma-Aldrich) ont été mélangés avec 0,1468 de nitrate de zinc (Zn(N0)2.61120, pureté 99% en poids, Alfa Acsar). Par la suite, 0,2778 de soufre (S, pureté 99,98% en poids. Aldrich) et 2,001 g de 1,3-bis(4-piperydil)propane (composé R, pureté 97% en poids, Aldrich) sont ajoutés au mélange précédent. Au final, 11,2 mL d'éthylène glycol (pureté 99,8% en poids, VWR) et 3,7 mL d'eau déionisée sont incorporés et le gel de synthèse est maintenu sous agitation (250 tr/min) pendant 30 minutes. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation dans un autoclave. L'autoclave est fermé puis chauffé pendant 12 jours à 190°C dans des conditions statiques. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'éthanol puis séché une nuit à 100°C. Le produit solide brut de synthèse a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué de solide IZM5. Le produit présente un rapport molaire Sn/Zn de 5,7 tel que déterminé par ICP-MS. 16 L'analyse élémentaire donne la composition molaire suivante : Sn34Zn06S8 :1,1R. [0112] Exemple 3 : Photocatalyseur B [0113] On soumet le solide obtenu à l'exemple 2 a un traitement thermique pour extraire tout ou partie du composé R afin de libérer la microporosité. Un mélange à 50% volumique N2 et 50% volumique air à un débit de 2 NL/h/g est introduit dans un réacteur de type lit traversé contenant le sol idel7M-5 obtenu à l'exemple 2. La température est augmentée à 120°C à une vitesse de leC/min, puis laissé pendant lh. Dans un second temps, la température est augmentée à 300°C à une vitesse de 1°C/min, puis laissé pendant 2h. On laisse enfin la température redescendre à l'ambiante par l'inertie du réacteur. [0114] Le solide récupéré est nommé photocatalyseur B. Le photocatalyseur B possède une largeur de bande interdite de 2,6 eV mesurée par spectrométrie UV-Visible en réflexion diffuse et présente un volume microporcux de 0,1 mL/g. [0115] Exemple 4 : Mise en oeuvre des photocatalyscurs A et B en réduction photoca- talytique du CO 2 en phase gazeuse [0116] Les solides A et B sont soumis à un test de réduction photocatalytique du CO2 en phase gazeuse dans un réacteur continu à lit traversé en acier muni d'une fenêtre optique en quartz d'une surface de 5,3.10 4 m2 et d'un fritté en face de la fenêtre optique sur lequel est déposé le solide photocatalytique. [0117] Environ 100 mg de photocatalyscur sont déposés sur le fritté. Les tests sont réalisés à température ambiante sous pression atmosphérique. Un débit de CO2 de 18 ml/h traverse un saturateur d'eau avant d'être distribué dans le réacteur. On suit la production de CH4 et de CO issu de la réduction du dioxyde de carbone, par une analyse de l'effluent toutes les 6 minutes par micro chromatographie en phase gazeuse. La source d'irradiation UV-Visible est fournie par une lampe Xe-Hg (AsahiTM, MAX302Tm). La puissance d'irradiation est toujours maintenue à 130 W/m2 mesurée pour une gamme de longueur d'onde comprise entre 315 nm et 400 nm. La durée du test est de 20 heures. [0118] La comparaison des activités photocatalytiques moyennes sont exprimées en pmol de méthane ou de monoxyde de carbone produits par heure et par surface d'irradiation. Les résultats sont reportés dans le tableau 2 ci-après. Les valeurs d'activité montrent que la mise en oeuvre des solides selon l'invention présente les meilleures performances photocatalytiques. [0119] 17 [Tableaux2] Photocatalyseur Production de CH4 (prnol/h/m2) Production dc CO (prnol/h/e) A (comparatif) 1.0 1.3 B (scion l' invention) 40 110 18 [Revendication 1] [Revendication 2] [Revendication 3] REVENDICATIONSProcédé de réduction photocatalytiquc du dioxyde de carbone effectué en phase liquide et/ou en phase gazeuse, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) on met en contact une charge contenant le dioxyde de carbone et au moins un composé sacrificiel avec un photocatalyseur comprenant au moins un semi-conducteur à base de sulfure métallique cristallisé m croporeux ; 1)) on irradie le photocatalyseur par au moins une source d'irradiation produisant au moins une longueur d'onde inférieure à la largeur de bande interdite dudit photocatalyseur, ladite étape b) étant réalisée à une température comprise entre -10°C et 200°C, et à une pression comprise entre 0,01 MPa et 70 MPa. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit photocatalyseur comprend au moins un semi-conducteur se présente sous la forme d'un solide comprenant une composition chimique expiimée sur une base anhydre, en termes de moles, par la formule générale suivante : X.,YbS:cR où X représente au moins un élément tétravalent choisi parmi Sn, Ge, Ti ou Zr, Y représente au moins un métal divalent choisi parmi Zn, Cd ou Ni, R représente au moins une espèce organique azotée, S est le soufre, « a » est la quantité molaire de X compris entre 0,1 et 5 ; « b » est la quantité molaire de Y compris entre 0,2 et 8 ; « c» est la quantité molaire de l'espèce organique azotée R compris entre 0 et 4. Procédé selon la revendication 2, dans lequel ledit photocatalyseur comprend au moins un semi-conducteur se présente sous la forme d'un solide comprenant une composition chimique exprimée sur une base anhydre, en termes de moles, définie par la formule générale suivante : SnaZnbS8 - cR où R représente au moins une espèce organique azotée ; S est le soufre ; « a» est la quantité molaire du Sn compris entre 0,1 et 5 ; 19 [Revendication 4] [Revendication 5] [Revendication 61 [Revendication 7] [Revendication 81 « h» est la quantité molaire du Zn compris entre 0,2 et 8 ; « o» est la quantité molaire de l'espèce organique azotée R compris entre 0 et 4. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3. dans lequel «c » est compris entre 0,2 et 4. Procédé selon la revendication 4, dans lequel ledit solide présentant un diagramme de diffraction des rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau ci-après : [Tableaux3] 2 thêta (°) dhkl (À) Irel 7,95 11,11 F 8,88 9,95 m 10,18 8,68 f 11,10 7,97 FF 11,72 7,54 F 15,37 5,76 m 16,71 5,30 t 17,36 5,11 1 21,49 4,13 m 22,30 3,98 m 23,31 3,81 f 30,05 2,97 f 33,34 2,69 1 35,96 2,50 f 40,80 2,21 1 - FF = très for ; F= fort ; m = moyen ; f = faible. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, dans lequel R est un composé organique comprenant au moins deux atomes d'azote. Procédé selon la revendication 6, dans lequel R est le 1,3-bis(4-piperidinyl)propane. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel ledit semi-conducteur présente un volume microporeux compris entre 0,01 et 0,50 cm"/g. 20 [Revendication 9] [Revendication 10] [Revendication 11] [Revendication 12] [Revendication 13] [Revendication 14] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la largeur de la bande interdite dudit photocatalyseur est comprise entre 1,24 et 3 eV. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel lorsque ledit procédé est effectué en phase gazeuse, le composé sacrificiel est un composé gazeux choisi parmi l'eau, l'ammoniaque, l'hydrogène, le méthane et un alcool. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel lorsque le procédé est effectué en phase liquide, le composé sacrificiel est un composé liquide ou solide soluble choisi parmi l'eau, l'ammoniaque, un alcool, un aldéhyde ou une amine. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel la source d'irradiation est une source d'irradiation naturelle. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel la source d'irradiation émet à au moins une gamme de longueur d'onde supérieure à 280 nm. Procédé selon la revendication 13, dans lequel la source d'irradiation émet à au moins une gamme de longueur d'onde comprise entre 315 nm et 800 nm.