FR 3097552 A1 20201225 FR 1906576 A 20190619 Description Titre de l'invention : Fluide frigoporteur diphasique à température négative [0001] L'invention concerne un fluide frigoporteur diphasique à température négative. Le fluide se présente sous la forme d'une dispersion de matériaux à changement de phase comprenant une phase dispersante aqueuse ou hydro-organique, continue, liquide et homogène, et au moins une phase dispersée constituée de particules de matériaux à changement de phase stabilisées. [0002] Le fluide de l'invention trouve des applications notamment comme fluide d'échange thermique, en particulier pour stocker et restituer du froid, par exemple dans un échangeur liquide/air ou liquide/liquide. [0003] L'invention a donc également pour objet un procédé d'échange de chaleur, de stockage et éventuellement de restitution d'énergie thermique, comprenant la mise en contact d'une paroi à refroidir avec ledit fluide diphasique. [0004] Pour ces applications, le liquide frigoporteur nécessite d'être facilement pompahle dans un circuit. Le document US6430957B1 décrit un fluide du type de celui de l'invention. Le fluide contient une phase dispersante aqueuse, de l'antigel, un agent nucléant et un agent empêchant la recristallisation de l'eau. Le document décrit la mise en oeuvre d'alcool polyvinylique (PVA) en tant qu'agent empêchant la recristallisation de l'eau. Le document précise que le PVA doit avoir un poids moléculaire supérieur à 2000, avantageusement supérieur à 31000. La présence du PVA permet dans une certaine mesure de bloquer la cristallisation mais n'empêche pas la remontée des cristaux à la surface et donc la prise en glace de la composition au moins à la surface de la cuve dans laquelle elle est stockée. [0005] Le problème que se propose de résoudre l'invention est de mettre au point un fluide frigoporteur diphasique à température négative qui ne présente pas les inconvénients ci-dessus évoqués. En particulier, l'objectif est de stopper la cristallisation tout en évitant la remontée des cristaux. [0006] Un autre problème que se propose de résoudre l'invention est celui de mettre au point une composition présentant le moins d'impact possible sur l'environnement. [0007] Pour ce faire, le demandeur a mis au point un fluide frigoporteur diphasique à tem- pérature négative se présentant sous la forme d'une dispersion de matériaux à changement de phase, comprenant une phase dispersante hydro-organique, continue, liquide, et au moins une phase dispersée comprenant des particules de matériaux à changement de phase. [0008] Le fluide se caractérise en ce qu'il contient en outre des molécules de types cations 2 polyatomiques. [0009] La définition du fluide de l'invention donnée ci-dessus s'entend de sa composition à température négative, c'est-à-dire à une température strictement inférieure à zéro. [0010] S'agissant de la phase hydro-organique, celle-ci contient en pratique de l'eau et de l'antigel. [0011] S'agissant de la phase dispersée, celle-ci comprend des particules de matériaux à changement de phase, en particulier des cristaux de glaces. [0012] Le fluide peut également comprendre de manière non limitative, des tensioactifs, des additifs inhibiteurs de corrosion, des biocides, des additifs anti-mousse, des solutions tampons. [0013] De par leurs cationicités élevées, les molécules présentes dans le fluide de l'invention créeent des liaisons hydrogène avec les atomes d'oxygène des molécules de glace. Cette première propriété permet ainsi de stopper la cristallisation. En outre la molécule cationiques permet également de réduire significativement l'utilisation du PVA. [0014] Avantageusement, la molécule cationique est une amine quaternaire, de préférence un polymère d'ammonium quaternaire. Le choix de ce polymère permet d'obtenir un fluide dispersant de sorte que les cristaux de glace restent dispersés dans la composition sans remonter vers la surface. [0015] On peut citer comme polymère cationique les polydacrnacs, de préférence le LT7995 de chez BLUWATT. [0016] En pratique, la molécule cationique représente entre 0.3 et 2,6% en fraction massique de la composition, de préférence entre 0,5 et 2% en fraction massique de la composition. [0017] Dans un mode de réalisation préféré, le fluide contient en outre de l'alcool poly- vinylique. Le polyvinylalcool permet de créer des liaisons au niveau des atomes d'hydrogène des molécules de cristaux de glace ce qui contribue à stopper la croissance des cristaux de glace par la création de liaison hydrogène à la surface des cristaux. [0018] Le demandeur a constaté que de manière surprenante, on obtenait des résultats parti- culièrement intéressants lorsque l'alcool polyvinylique présente un taux d'hydrolyse d'au moins 45%, avantageusement d'au moins 65%, de préférence supérieur à 78%. [0019] Avantageusement, l'alcool polyvinylique a un poids moléculaire compris entre 10000 et 90 000. [0020] L'alcool polyvinylique a une stéréorégularité atactique, de préférence syndiotactique. [0021] Dans un mode de réalisation préféré, l'alcool polyvinylique représente entre 0.02 et 1,8% en fraction massique de la composition. [0022] Selon une autre caractéristique, la composition contient un antigel. De préférence, il s'agit d'un antigel biosourcé et biodégradable. Il peut être choisi dans le groupe 3 comprenant l'éthanol, le méthanol, le butanol, l'isopropanol, les diols et polyols par exemple de manière non limitative les glycols et polyglycols, le glyccrol, le carbonate de glyccrol, les éthers ou ester de (poly)glycol, par exemple de manière non limitative l'éthylène ou le propylène glycol, le diéthylène glycol, le dipropylene glycol, le propylène ou le dipropylenc glycol mono méthyl ou éthyl éther, les sucres, par exemple de manière non limitative l'isosorbide, le diméthylisosorbide, les saumures de chlorure de sodium ou de chlorure de calcium, ainsi que les mélanges d'entre eux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions. [0023] Le fluide de l'invention peut en outre comprendre les tetraborate de sodium ou hy- drogénocarbonate de sodium, les sodium hydroxide, les disodium sebacate les potassium hydroxidc, les ammonium hydroxidc, la triethanolamine (TEA), la tromethamine (2-amino-2-hydroxymethy1-1,3-propanediol), l'aminomethyl propanol (AMP), le tetrahydroxypropyl ethylene diamine, ainsi que les mélanges d'entre eux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions. [0024] La température de cristallisation dépend de la proportion d'antigel. De préférence, la température de cristallisation est comprise entre -2 et -10C. Pour de telles températures, la concentration en antigel, notamment glycol est comprise entre 3 et 33% en fraction massique, de préférence comprise entre 18 et 26% en fraction massique de la composition. [0025] Selon une caractéristique essentielle, la composition contient de l'eau. En pratique, l'eau représente entre 60 et 90% en fraction massique de la composition, de préférence entre 65 et 85% en fraction massique. [0026] Comme déjà mentionné, la composition contient éventuellement un certain nombre d'additifs tels que par exemple, seuls ou en combinaison : [0027] - un agent anti oxydant, tel que par exemple le tolytriazole à raison de 0.0002 à 1% en fraction massique de la composition, [0028] - un agent antitartre tel que par exemple du phosphate trisodique à raison de 0.005 à 0.1% en fraction massique de la composition, [0029] - une base alcaline, telle que par exemple du bicarbonate de soude à raison de 0.15 à 1% en fraction massique, [0030] - un agent bactériostatique et antifongique tel que par exemple le sorbate de potassium à raison 0.03 à 0.6% en fraction massique. [0031] L'invention a également pour objet un procédé de stockage de froid selon lequel on refroidit le fluide à une température strictement inférieure à 0°C, avantageusement comprise entre -2 et -12°C. [0032] L'invention et les avantages qui en découlent ressortent de l'exemple de réalisation suivant. [0033] On prépare une composition dont la formule est la suivante (les pourcentages sont donnés en fraction massique par rapport à la masse totale de la composition) : [0034] Tableau inséré sous forme d'image : [0035] [Composition d'un fluide frigoporteur diphasique à température négative] Désignation Fraction massique (%) Eau 80,35% Monopropyféne glycol 18,02% Phosphate trisodique 0,06% Polymère canonique 1,23% Polyvinylatcool 0,08% Bicarbonate de soude 0,20% Tolytriazole 0,001% Sorb. te de potassium 0,05% [0036] La composition ainsi obtenue est susceptible d'être refroidie à une température de l'ordre de -6°C tout en étant pompable dans un circuit d'un échangeur eau/air ou eau/ eau ou eau/huile 5 REVENDICATIONS[Revendication 1] Fluide frigoporteur diphasique à température négative se présentant sous la forme d'une dispersion de matériaux à changement de phase, comprenant une phase dispersante hydro-organique, continue, liquide, et au moins une phase dispersée comprenant des particules de matériaux à changement dc phase, caractérisé en ce qu'il contient en outre des molécules cationiques. [Revendication 2] Fluide frigoporteur selon la revendication 1, caractérisé en cc que la phase dispersante contient de l'eau et de l'antigel. [Revendication 3] Fluide fiigoporteur selon l'une des revendications précédentes, ca- ractérisé en ce que la phase dispersée comprend des cristaux de glace. [Revendication 4] Fluide fiigoporteur selon l'une des revendications précédentes, ca- ractérisé en ce que la molécule cationique est une amine quaternaire, avantageusement un polymère d'ammonium quaternaire. [Revendication 5] Fluide selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il contient en outre de l'alcool polyvinylique. [Revendication 6] Fluide selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'alcool poly- vinylique présente un taux d'hydrolyse d'au moins 45%, avantageusement d'au moins 65%, de préférence supérieur à 78%. [Revendication 7] Fluide selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que l'alcool polyvinylique a un poids moléculaire compris entre 10 000 et 90000. [Revendication 8] Fluide selon l'une des revendication 5 à 7, caractérisé en ce que l'alcool polyvinylique a une stéréorégularité atactique, de préférence syndiotactique. [Revendication 9] Fluide selon l'une des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que l'antigel est du monopropylène glycol ou de l'éthylène glycol ou une saumure. [Revendication 10] Utilisation du fluide selon l'une des revendications 1 à 9 comme fluide d'échange thermique ou comme fluide de stockage et de restitution d'énergie.