FR 3097219 A1 20201218 FR 1906458 A 20190617 Description Titre de l'invention : PROCEDE DE PREPARATION D'ACIDE BROMHYDRIQUE A PARTIR DE DECHETS A BASE DE SOLUTION AQUEUSE DE SELS DE BROMURES Domaine technique de l'invention 100011 L'invention se rapporte au domaine de l'utilisation et de la purification de déchets in- dustriels en vue de la préparation d'acide bromhydrique (HBr) de qualité technique industrielle. 100021 En particulier, l'invention concerne un procédé de préparation d'acide bromhydrique à partir de déchets à base de solution aqueuse de sels de bromures comprenant des contaminants organiques. 100031 L'utilisation du procédé pour l'obtention directe d'acide bromhydrique à partir desdits déchets ainsi que pour la valorisation des ions bromures par leur conversion en acide bromhydrique sont également des objets de la présente invention. Etat de la technique antérieure [0004] Les sels de bromures sont historiquement utilisés par l'industrie en vue de la production de brome. La synthèse se base sur la réaction de KUBIERSCHKY selon : [0005] C /2 2Br - 2C I I- Br, (I) [0006] Cette réaction se fait en phase aqueuse avec une extraction en phase vapeur (stripping) du brome formé. [0007] A ce stade le brome peut être utilisé en tant que tel ou peut donner lieu à la synthèse d'acide bromhydrique par combustion à l'hydrogène selon : [0008] Br 2 ± H2 21IB r (2) [0009] L'acide bromhydrique (HBr) ainsi que le Brome (BO sont des intermédiaires de synthèse qui interviennent soit. directement dans des réactions d'oxydation, d'alkylation ou de condensation en synthèse organique soit indirectement par la synthèse de bromure d' alkyl avec réaction avec des alcools ou des alcènes. L'acide bromhydrique est également utilisé en chimie minérale pour la synthèse de bromure métallique. A titre d'exemple, on peut citer le bromure de zinc, qui est utilisé notamment dans les forages pétroliers. 100101 Cette réaction de KUBIERSCHKY présente des inconvénients. En effet, la réaction (1) se fait classiquement à partir d'eau de mer présentant des teneurs très faibles de bromures. Dans le cas par exemple d'un ancien site de production français, à Port de Bouc, les saumures de bromures étaient issues de la mer Méditerranée avec une concentration en bromures de l'ordre de 40 ppm. La production d'une tonne de brome nécessitait donc 25 000 tonnes d'eau de mer qui, suite au traitement au chlore étaient 2 intégralement rejetées dans le milieu. Pour une production de 10 000 t/an, la masse d'eau mise enjeu. tant en approvisionnement qu'en rejet, était de 250 millions de r113 / an, soit 0,25 km,/an. A titre de comparaison d'échelle, le lac de Constance représente 48 km3. soit 192 années de production. La puissance de pompage mise en oeuvre est de 100 MW pour une production de 10 000 tonnes de brome/an, sachant qu'une puissance de 100 MW représente 10% de la puissance d'un réacteur nucléaire. Afin d'augmenter la teneur en ions bromures dans la saumure de départ, des déchets industriels aqueux à base de bromures pouvaient être utilisés. Certaines sociétés disposaient donc d'une autorisation préfectorale leur permettant de réceptionner des déchets de saumures bromurécs dans cet objectif. Néanmoins les normes de rejet ayant évolué, cette pratique a progressivement disparu à l'exception des déchets ne présentant que peu de résiduel polluant. [0011] La réaction (2) présente également des inconvénients car la destruction dc brome n'est pas totale impliquant de fait la présence de brome libre dans l'acide bromhydrique obtenu. Cette présence de brome confère une coloration jaune à l'acide bromhydrique, ce qui le rend impropre à l'utilisation dans l'industrie pour laquelle une coloration inférieure à 200 APHA, voire 100 APHA, est une exigence. [0012] Une seconde approche dc synthèse de l'acide bromhydrique repose sur la conversion de sels de bromures par l'acide sulfurique selon : [0013] NaBr+ H 75 04 II/3r Nal-/S 04 (3) [0014] Cette synthèse a été déciite par exemple dans les brevets US1,379,731 et US2,705,670 ainsi que dans la demande de brevet US2004/0067192. [0015] Cette voie de synthèse (3) présente également des inconvénients et est très peu utilisée puisqu'elle ne représente qu'au plus 1 % de la production/régénération de l'acide bromhydrique mondiale. Cette voie de synthèse est très sensible à la température de la réaction. La gamme de température de réaction à la pression atmosphérique est de 50 à 90°C. La réaction étant fortement exothermique, le maintien de cette température est délicat et peut conduire à une réaction secondaire selon : [0016] 2IIBr + 11,S 0 4 - Br 2- E S 0 + 21190 (4) [0017] De même, le bisulfite de sodium formé dans la réaction (3) peut également se dégrader thermiquement en pyrosulfate de sodium selon : [0018] 21VaI-IS 04 -1' Na2S2O7 ± H20 (5) [0019] La réaction (3) peut donc conduire à des réactions secondaires qui « polluent » soit l'acide bromhydrique formé soit le bisulfite de sodium. Au-delà de la contamination des produits finis se pose également le problème des débouchés commerciaux, notamment en ce qui concerne le bisulfite de sodium, utilisé dans le traitement d'eau ainsi que dans l'industrie alimentaire. [0020] La conversion des anions en leur acide correspondant a de multiples applications : 3 100211 - Conversion glutamate/acide glutamique (Wang, Sep. Purif. Technol., 2011,79, 103-113) ; - Traitement du glyphosate (Wang, 2012) ; - Désalinisation d'eau de surface ou d'eau de mer (Ihanez, 2013) ; - Traitement d'eau de rejet (Badruzzaman, 2009). [0022] Ces applications portent également sur le traitement d'effluents industriels : on citera notamment l'étude de Y.X. Wang (Wang, Sep. Purif. Technol., 2011, 80, 196-201) portant sur la synthèse d'acide bromhydrique à partir d'un effluent issu de la bromation de caoutchouc. Cette étude émet des réserves quant à l'applicabilité du procédé du fait de la présence d'impuretés dans l'effluent à traiter. Présentation de l'invention [0023] L'invention a pour but de développer un procédé de préparation d'acide brom- hydrique de qualité technique industrielle à partir de déchets à base de solution aqueuse de sels de bromures comprenant des contaminants organiques, notamment à partir d'effluents industriels très pollués en termes de pollution organique. Un autre but de l'invention est de valoriser les ions bromures contenus dans des déchets industriels en les convertissant en acide bromhydrique. [0024] Les principaux objectifs de l'invention sont de purifier préalablement les déchets à traiter afin d'éliminer les contaminants organiques et de les traiter ultérieurement en vue de l'obtention directe d'acide bromhydrique de qualité technique industrielle sans passer par l'étape de synthèse du brome. L'invention vise ainsi à éviter tout risque industriel lié au stockage du brome et du chlore. En substituant les ressources naturelles par des déchets industriels, l'invention vise également à obéir au principe de l'économie circulaire en faisant des économies en terme de ressource, de rejet et de consommation électrique. Résumé de l'invention 100251 L'invention est définie par les revendications indépendantes. Les revendications dé- pendantes définissent des modes de réalisation préférés de l'invention. 100261 Selon un premier aspect, l'invention concerne un procédé de préparation d'acide bromhydrique à partir de déchets à base de solution aqueuse de sels de bromures comprenant des contaminants organiques, ledit procédé comprenant notamment les étapes de: - purification thermique desdits déchets ; - synthèse d'acide bromhydrique brut ; - purification par distillation de l'acide bromhydrique brut. 100271 Selon un second aspect, l'invention concerne l'utilisation du procédé de préparation selon l'invention pour l'obtention directe d'acide bromhydrique à partir de déchets à base de solution aqueuse de sels de bromures comprenant des contaminants organiques. [0028] Selon un troisième aspect, l'invention concerne l'utilisation du procédé de pré- paration selon l'invention pour la valorisation des ions bromures par leur conversion en acide bromhydrique. Brève description des figures [0029] [fig.11 est un schéma de fonctionnement initial (hors revalorisation) du Four Statique. [0030] [fig.21 est un schéma de fonctionnement du Four Statique en mode régénération-valo- risation. [0031] [fig.31 est un dispositif d'électrodialyse bipolaire à trois compartiments. [0032] [fig.4] est une évolution du rapport acide bromhydrique sur brome total en fonction des lots d'électrodialyse et concentration molaire du brome total (colonne de gauche pour chaque lot) et du brome sous forme acide (HBr) (colonne de droite pour chaque lot). [0033] [fig.5] est une évolution du rapport acide bromhydrique sur brome total avec le volume de déchets passé sur la colonne de résines échangeuses d'ions et pourcentage massique du brome total (colonne de gauche pour chaque lot) et du brome sous forme HBr (colonne de droite pour chaque lot) dans les aliquotes récoltées. Description détaillée de l'invention [0034] L'invention concerne un procédé de préparation d'acide bromhydrique à partir de déchets à base de solution aqueuse de sels de bromures comprenant des contaminants organiques, ledit procédé comprenant les étapes suivantes: a. une étape de purification thermique par incinération des déchets afin d'éliminer les contaminants organiques, suivie d'une étape de concentration des déchets par piégeage dans une trempe (un Quench) constitué(e) d'un rideau d'eau circulaire concentrique ; h. une étape d'électrodialyse à membranes bipolaires des déchets obtenus à l'issue de l'étape a. afin de convertir les sels de bromures en acide bromhydrique; c. une étape de purification par une première distillation de l'acide bromhydrique obtenu à l'issue de l'étape b. afin d'éliminer l'eau et l'acide chlorhydrique excédentaires ; d. une étape de purification par une deuxième distillation azéotropique de l'acide bromhydrique obtenu à l'issue de l'étape c. afin de réduire la teneur en résidus secs, métaux lourds et/ou sels dissous; et e. une étape de récupération de l'acide bromhydrique obtenu à l'issue de l'étape d. 100351 Dans le contexte de l'invention, les déchets correspondent à des déchets industriels. Le terme « déchets à base de solution aqueuse de sels de bromures » peut être interchangé avec le terme « saumures hromurées ». [0036] Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, les déchets sont issus d'étapes de lavage, en particulier de lavage à l'eau, lors de réactions de synthèse organique utilisant des réactifs organo-bromés. [0037] En effet, dans le domaine de la chimie du brome, les réactions de synthèses de molécules organiques s'accompagnent souvent d'une étape de lavage à l'eau afin d'extraire les sels de bromures du milieu réactionnel. Cette étape de lavage conduit à un déchet aqueux, riche en ions bromures, et contaminé en substances organiques. [0038] Dans le contexte de l'invention, le ternie « sels de bromures » inclut les bromures alcalins (NaBr, KBr, LiBr), les bromures d'ammonium (NH4Br) et les bromures métalliques. [0039] Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, les déchets sont des effluents industriels. [0040] Dans le contexte de l'invention, le terme « effluents industriels » fait référence à des solutions aqueuses brornurées issues de processus de réaction chimique mettant en oeuvre des réactifs bromés. [0041] Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, les déchets à traiter ont une concentration en ions bromures comprise entre 5% et 35%, de préférence de 35% par rapport au poids brut total des déchets à traiter. Il s'agit d'un pourcentage massique. [0042] Le procédé selon l'invention est donc applicable à des déchets ayant des teneurs faibles ou fortes en ions bromures. [0043] Toute référence à des intervalles de valeurs dans la description et/ou les reven- dications implique, sauf mention contraire, que les bornes des intervalles sont incluses. [0044] Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, les contaminants organiques sont des alcools, des acides organiques, des cétones, des aldéhydes, des amides, des phénols, des amines, des hydrocarbures linéaires ou cycliques, des acides aminés ou de façon plus générale toute substance contenant du carbone organique thermiquement dégradable. [0045] De préférence, les contaminants organiques sont choisis dans le groupe constitué par de l'éthoxyéthanol, des hydrocarbures, par exemple du toluène, de la tributylarnine, de l'acétone, de l'isopropanol, du sel de potassium du sulfate de méthyle, du butyronitrile, de l'ammoniaque, du triazole, de la N-méthy1-2-pynolidone et de la méthylisobutylcétone. [0046] Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, la teneur en contaminants or- ganiques des déchets à traiter est comprise entre 0,1% et 10% par rapport au poids brut total des déchets à traiter. Il s'agit d'un pourcentage massique. [0047] Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, l'étape de purification thermique par incinération a. est effectuée au moyen d'un incinérateur de déchets industriels dangereux. 6 [0048] Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, la température de l'incinérateur est comprise entre 850°C et 1000°C, de préférence entre 900°C et 950°C. de manière plus préférée est de 930°C, et le temps de séjour dans l'incinérateur est compris entre 2,5 secondes et 5 secondes. [0049] Dans le contexte de l'invention, le ternie « incinération » fait référence à tout type de procédé mettant en oeuvre une dégradation thermique de substances organiques ou inorganiques. [0050] Cette étape de purification thermique peut être effectuée au moyen de tout inci- nérateur de déchets industriels dangereux classiquement utilisé par l'homme du métier. De préférence, l'incinérateur de déchets industriels dangereux est un Four Statique. [0051] En 1995, la technologie mise en place sur le Four Statique permettait de produire de l'acide chlorhydrique à partir de la combustion de polychlorobiphényle (PCB). Cette technologie se basait sur la captation de l'acide chlorhydrique formé par la combustion du PCB et son piégeage et sa concentration dans la première étape de traitement de fumée que constitue la trempe. Ce procédé permettait de produire un acide chlorhydrique de qualité technique dont les spécifications étaient les suivantes : HCI 20 % (m/m), métaux 15 Azote total mg/] 1,48 g/m1 H Br 48-50 % Chlorures 6). Le traitement des déchets obtenus à l'issue de l'étape a. du procédé de préparation selon l'invention a été opéré par ajout par incrément de 50 ml en tête de lit de colonne. Le percolât a été récupéré par aliquotes deS ml. Les aliquotes de S ml ont été regroupées sous une seule fraction de 20 ml. Ces différentes fractions ont été analysées en normalité acide (représentatif de l'acide bromhydrique) et en teneur en brome total par spectrométrie de fluorescence X à dispersion d'énergie. Ces deux données analytiques ont été converties en concentration massique, comme représenté dans la Figure 5. [0108] Les inventeurs ont constaté qu'à l'exception de la première aliquote 0-20 ml pour laquelle la conversion ions bromures/acide bromhydrique est totale, les fractions suivantes ne présentaient qu'une conversion partielle. L'échange semblait contrôlé et limité par le transfert de matière, la conversion ions bromures/acide bromhydrique obéissant donc plus à un régime d'équilibre qu'à une réaction totale. [0109] Cette voie de synthèse via un procédé de résine échangeusc d'ions (résine sulfonique acide) a donné des résultats probants sur les premières aliquotes. Les inventeurs poursuivent donc leurs recherches en utilisant d'autres types de résine ou de zéolite acide afin de mettre en oeuvre cette approche à l'échelle industrielle. Cette deuxième voie de synthèse est avantageuse en ternies de coût énergétique par rapport à l'utilisation du procédé d'électrodialyse à membranes bipolaires. [0110] Exemple 4. Production d'acide bromhydrique 48% par distillation [0111] L'acide bromhydrique obtenu à l'issue de l'étape b. d'électrodialyse à membranes bi- polaires du procédé selon l'invention (également appelé acide bromhydrique brut ou primaire) tel que décrit dans l'Exemple 3(a) a été concentré et purifié par distillation selon les étapes suivantes : 1. Distillation à 100 ° C: extraction de l'eau excédentaire ; 2. Distillation à 110 °C : extraction de l'acide chlorhydrique excédentaire ; 3. Evaporation et condensation de l'azéotrope HBr 48 %. [0112] Les étapes 1 et 2 (première distillation) ont été conduites en une seule étape, sur la même colonne à deux températures différentes. A l'issue de cette première étape, l'acide bromhydrique a été récupéré en pied de distillation. L'analyse chimique de l'acide bromhydrique obtenu suite à la première distillation (étapes 1 et 2) est représentée dans le Tableau 7 ci-dessous. [0113] 17 [Tableaux7] HBr obtenu suite à la l'i' distillation (étapes 1 et 2) Unité Densité 1,47 g/m1 H Br 50,5 % Chlorures 1,48 g/m1 HBr 49,7 48-49 ; 49-50 % Chlorures REVENDICATIONS[Revendication I] Procédé dc préparation d'acide bromhydrique à partir dc déchets à base de solution aqueuse de sels de bromures comprenant des contaminants organiques, ledit procédé comprenant les étapes suivantes: a. une étape de purification thermique par incinération des déchets afin d'éliminer les contaminants organiques, suivie d'une étape de concentration des déchets par piégeage dans une trempe constituée d'un rideau d'eau circulaire concentrique ; 1). une étape d'électrodialyse à membranes bipolaires, ou de traitement par une résine échangeuse d'ions, des déchets obtenus à l'issue de l'étape a. afin de convertir les sels de bromures en acide bromhydrique ; c. une étape de purification par une première distillation de l'acide bromhydrique obtenu à l'issue de l'étape b. afin d'éliminer l'eau et l'acide chlorhydrique excédentaires ; d. une étape de purification par une deuxième distillation azéotropique de l'acide bromhydrique obtenu à l'issue de l'étape c. afin de réduire la teneur en résidus secs, métaux lourds et/ou sels dissous; et e. une étape de récupération de l'acide bromhydrique obtenu à l'issue de l'étape d. [Revendication 2] Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les déchets sont issus d'étapes de lavage lors de réactions de synthèse organique utilisant des réactifs organo-bromés. [Revendication 3] Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les déchets sont des effluents industriels. [Revendication 4] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les déchets à traiter ont une concentration en ions bromures comprise entre 5% et 35%, de préférence de 35% par rapport au poids brut total des déchets à traiter. [Revendication 5] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les contaminants organiques sont choisis dans le groupe constitué par de l'éthoxyéthanol, des hydrocarbures, de la tributylamine, de l'acétone, de l'isopropanol, du sel de potassium du sulfate de méthyle, du butyronitrile, de l'ammoniaque, du triazole, de la Nméthy1-2-pyrrolidone et de la méthylisobutylcétone. [Revendication 6] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la teneur en contaminants organiques des déchets à traiter est comprise entre 0,1% et 10% par rapport au poids brut total des déchets à 21 [Revendication 7] [Revendication 8] [Revendication 9] [Revendication 10] [Revendication 11] [Revendication 12] [Revendication 13] [Revendication 14] [Revendication 15] [Revendication 16] traiter. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'étape de purification thermique par incinération a. est effectuée au moyen d'un incinérateur de déchets industriels dangereux. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la température de l'incinérateur est comprise entre 850°C et 1000°C, de préférence entre 900°C et 950°C, de manière plus préférée est de 930C, et le temps de séjour dans l'incinérateur est compris entre 2,5 secondes et 5 secondes. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les déchets obtenus à l'issue de l'étape a. ont une concentration en ions bromures comprise entre 20% et 30% en poids, de préférence de 30% en poids par rapport au poids brut total des déchets obtenus à l'issue de l'étape a. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les déchets obtenus à l'issue de l'étape a. sont partiellement récupérés et utilisés comme matières premières pour la réaction de synthèse du brome. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'étape b. est une étape d'électrodialyse à membranes bipolaires et est effectuée dans un dispositif constitué d'au moins deux compartiments et d'au moins deux membranes bipolaires, ledit dispositif contenant en outre au moins une membrane anionique. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit dispositif est un dispositif d'électrodialyse à membranes bipolaires à deux compartiments ou un dispositif d'électrodialyse à membranes bipolaires à trois compartiments. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'étape b. est une étape de traitement par une résine échangeuse d'ions. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'à l'étape c., l'eau excédentaire est éliminée en tête de distillation à une température de 100°C, l'acide chlorhydrique excédentaire est éliminé en tête de distillation à une température de 110°C, et l'acide bromhydrique est récupéré en pied de distillation. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'à l'étape d., l'acide bromhydrique est récupéré en tête de distillation à une température comprise entre 122°C et 124°C. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en [Revendication 17] ce que l'acide bromhydrique récupéré à l'issue de l'étape c. a une concentration comprise entre 48% et 50% en poids massique, de préférence égale à 48% en poids massique. [Revendication 18] Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 pour l'obtention directe d'acide bromhydrique à partir de déchets à base de solution aqueuse de sels de bromures comprenant des contaminants organiques. Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 pour la valorisation des ions bromures par leur conversion en acide bromhydrique.