FR 3098975 A1 20210122 FR 1908198 A 20190719 Description Titre de l'invention : fil composite comprenant des nanotubes de carbone et au moins un métal [0001] La présente invention concerne un fil composite comprenant des nanotubes de carbone et au moins un métal dispersé dans ledit fil, un procédé de fabrication d'au moins un fil composite comprenant des nanotubes de carbone et au moins un métal dispersé dans ledit fil mettant en oeuvre simultanément le filage de nanotubes de carbone et leur métallisation, l'utilisation dudit fil composite pour fabriquer un élément électriquement conducteur allongé, et un câble comprenant au moins ledit fil composite, en tant qu'élément électriquement conducteur allongé. [0002] La présente invention s'applique typiquement, mais non exclusivement aux domaines de l'automobile, de l'aéronautique, de l'informatique, de l'électronique (c.g. semiconducteurs) et du bâtiment, dans lesquels des matériaux composites sont de plus en plus utilisés. De tels matériaux composites peuvent comprendre au moins un métal (c.g. aluminium, magnésium, titane, etc...) et au moins un agent carboné. Les matériaux composites sont élaborés pour tenter de concilier les qualités des métaux (ductilité, conductivité, bonne tenue face au vieillissement et aux températures élevées, etc...), avec la légèreté et les bonnes caractéristiques mécaniques propres aux agents carbonés. [0003] La présente invention s'applique plus particulièrement aux câbles d'énergie à basse tension (notamment inférieure à 61(V), à moyenne tension (notamment de 6 à 45-60 kV) ou à haute tension (notamment supérieure à 60 kV, et pouvant aller jusqu'à 800 kV), qu'ils soient en courant continu ou alternatif, dans les domaines du transport d'électricité aérien, sous-marin, terrestre et de l'aéronautique. [0004] Plus particulièrement encore, l'invention concerne un câble électrique présentant de bonnes propriétés mécaniques, notamment en termes de résistance à la rupture, et de bonnes propriétés électriques, notamment en termes de conductivité électrique. [0005] De nombreuses études ont porté sur la fonctionnalisation et/ou la modification de nanotubes de carbone (NTC) avec des particules métalliques, afin d'élaborer des nanocomposites de type NTC-métal. En particulier, EP3367390A1 décrit un procédé de dépôt chimique par électrodéposition, i.e. avec apport ou circulation de courant, d'au moins un métal sur des nanotubes de carbone non pulvérulents, par exemple sous la forme d'un élément allongé de nanotubes de carbone tel qu'un fil ou un brin de fibres de nanotubes de carbone. Le procédé comprend notamment la formation d'un brin ou fil de fibres de nanotubes de carbone par filage, et l'électrodéposition d'un métal choisi parmi le cuivre, l'étain, le nickel, l'argent, et l'or, en immergeant ledit brin dans un 2 bain d'une solution ionique dudit métal, et en faisant passer un courant dans ledit brin. Le procédé comprend, outre l'électrodéposition mentionnée ci-dessus, ou à la place de ladite électrodéposition, une ou plusieurs étapes permettant de déposer autour du brin un métal, identique ou différent du métal précité, sous la forme d'une ou plusieurs couches métalliques (e.g. application d'une feuille métallique autour du brin et compression à l'aide d'un mandrin, application d'une poudre métallique autour du brin, et frittage à l'aide d'un laser, dépôt chimique d'un métal de type « electroless » autour du brin, i.c. sans apport ou circulation de courant). [0006] Quelle que soit la méthode employée dans EP3367390A1, la fonctionnalisation mé- tallique du brin ou fil de fibres de nanotubes de carbone est essentiellement surfacique, et ne permet pas d'atteindre les nanotubes de carbone se trouvant au coeur du brin. Les nanotubes de carbone ne sont pas dispersés au sein dudit fil ou brin, mais uniquement à la périphérie. Les propriétés électriques, et en particulier la conductivité électrique du brin composite obtenu ne sont pas optimisées. [0007] Le but de la présente invention est de pallier les inconvénients des matériaux composites et procédés de fabrication desdits matériaux composites de l'art antérieur, notamment en proposant un élément allongé composite à base de nanotubes de carbone et d'au moins un métal présentant de bonnes propriétés mécaniques et électriques, pour notamment des applications de type câble d'énergie. [0008] Un autre but de l'invention est de proposer un procédé de fabrication d'un élément allongé composite à base de nanotubes de carbone et d'au moins un métal, ledit procédé étant facile à mettre en oeuvre et permettant de garantir de bonnes propriétés mécaniques et électriques, pour notamment des applications de type câble d'énergie. [0009] Le fil composite [0010] L'invention a pour premier objet un fil composite comprenant des nanotubes de carbone et au moins un métal M', caractérisé en ce que ledit métal M' est sous la forme de particules nanométriques dispersées dans ledit fil composite. [0011] Le fil composite de l'invention comprend des particules nanométriques d'au moins un métal M' dispersées dans ledit fil composite, ou en d'autres termes dispersées au sein dudit fil composite. Ainsi, les particules nanométriques d'au moins un métal M' sont présentes à la fois au coeur dudit fil et à la périphérie dudit fil et la dispersion du métal M' dans ledit fil composite est homogène. Par ailleurs, l'orientation des nanotubes de carbone dans ledit fil composite est contrôlée. [0012] Le métal M' peut être un métal électriquement conducteur, de préférence choisi parmi le cuivre, le nickel, l'étain, l'or et l'argent, et de façon particulièrement préférée est le cuivre. [0013] Dans l'invention, l'expression « métal électriquement conducteur » signifie un métal ayant une conductivité d'au moins 1.105 S/m, mesurée à 25°C en courant continu. 3 [0014] Dans la présente invention, les nanotubes de carbone (NTC) comprennent aussi bien les nanotubcs monoparois ou monofeuillets (en anglais : Single Wall Carbon Nanolubes'SWN7) comprenant un seul feuillet de graphène, et les nanotubes multiparois ou multifcuillets (en anglais : Mei Wall Carbon Na/lombes, MWN7) comprenant plusieurs feuillets de graphène emboîtés les uns dans les autres à la manière des poupées russes, ou bien un seul feuillet de graphène enroulé plusieurs fois sur lui-même. [0015] Le fil composite comprend de préférence un assemblage d'une pluralité de fibres composites, chacune des fibres composites étant une fibre comprenant des nanotubcs de carbone et des particules nanométriques dudit métal M'. [0016] L'assemblage de la pluralité de fibres composites est avantageusement un as- semblage de fibres composites torsadées. [0017] Le fil composite peut avoir un diamètre moyen allant de 0,5 à 1000 pm environ, et de préférence de 10 à 300 pm environ. [0018] Le fil composite peut avoir une longueur allant de 1 à 10 000 m environ, et de préférence de 1 à 5 km environ. [0019] Selon une forme de réalisation de l'invention, le métal M' dans le fil composite est sous la forme de particules nanométriques de dimension inférieure à 500 nm environ, de préférence de dimension allant de 1 à 250 nm environ, et de façon particulièrement préférée de dimension allant de 20 à 200 nm environ. [0020] En considérant plusieurs particules de métal M' selon l'invention, le terme « dimension » signifie la dimension moyenne en nombre de l'ensemble des particules d'une population donnée, cette dimension étant classiquement déterminée par des méthodes bien connues de l'homme du métier. [0021] La dimension de la ou des particules selon l'invention peut être par exemple dé- terminée par microscopie, notamment par microscope électronique à balayage (MEB) ou par microscope électronique transmission (MET). [0022] Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, le métal M' comprend au moins 50% environ, de préférence au moins 70% environ, et de façon particulièrement préférée au moins 90% environ de particules de dimension allant de 40 à 165 nm environ, par rapport au nombre total de particules de métal M'. [0023] Le fil composite peut comprendre une zone périphérique représentant environ 25% en surface de la section dudit fil composite, et une zone de coeur représentant environ 75% en surface de la section dudit fil composite. [0024] De préférence, les particules nanométriques de métal M' ont une dimension en pé- riphérie Dpédf et une dimension au coeur Dcoeur, de sorte que le rapport de la valeur absolue de Dpétif Don ( Dpérif Dcoeur ) sur la valeur maximale entre Dpérif et De. (valeur max : Dpérif, parut) est inférieur ou égal à 25% environ. [0025] De préférence, le fil composite de l'invention comprend au plus 1% en masse environ, et de préférence est exempt, de polymère(s) organique(s). En effet, la présence de polymères organiques peut dégrader ses propriétés électriques, notamment sa conductivité électrique. [0026] Dans un mode de réalisation particulier, le fil composite de l'invention est uniquement constitué des NTC, du métal MI, et éventuellement d'un ou plusieurs autres métaux (cf. métal M3 tel que défini ci-après). [0027] Le procédé de fabrication d'un fil composite [0028] L'invention a pour deuxième objet un procédé de fabrication d'au moins un fil composite comprenant des nanotubes de carbone et au moins un métal MI, ledit métal MI étant sous la forme de particules nanométriques dispersées dans ledit fil composite, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes : i) l'étirage d'au moins une partie d'un élément fibreux filable de nanotubes de carbone, pour former une pluralité de fibres de nanotuhes de carbone, ii) le dépôt chimique d'au moins un métal M' sur la pluralité de fibres de nanotuhes de carbone, pour former une pluralité de fibres composites, et iii) l'assemblage de la pluralité de fibres composites, pour former un fil composite. [0029] Le procédé de l'invention permet en peu d'étapes et de façon simple de former un fil composite comprenant des nanotuhes de carbone et au moins un métal M', tout en garantissant une dispersion homogène du métal M' dans ledit fil composite, et une orientation contrôlée des nanotubes de carbone dans ledit fil composite. Le fil composite obtenu présente de bonnes propriétés mécaniques et électriques, notamment pour pouvoir être utilisé dans un câble d'énergie. [0030] En particulier, grâce au procédé de l'invention, le dépôt de métal M' est effectué de façon homogène sur des fibres de NTC avant l'assemblage desdites fibres pour produire le fil composite, ce qui permet de former un fil composite ayant une répartition homogène du métal M' aussi bien en périphérie du fil composite, qu'au coeur dudit fil composite. [0031] Le procédé de l'invention met notamment en oeuvre le dépôt chimique d'au moins un métal M' [étape ii)] pendant le filage de NTC [étapes i) et iii)], ce qui permet de faire pénétrer ledit métal M' au coeur du fil, et de former un fil composite comprenant un réseau de nanotubes de carbone NTC et dans lequel ledit métal est dispersé de façon homogène. [0032] Étape i) [0033] L'étape i) met en oeuvre directement des NTC sous la forme d'un élément fibreux filable comme produit de départ. Le procédé permet ainsi d'éviter la manipulation de nanotubes de carbone sous la forme d'une poudre. [0034] L'utilisation d'un élément fibreux filable peut permettre de contrôler l'orientation des nanotuhes de carbone dans le produit composite final, et/ou la dispersion homogène du métal au sein des nanotuhes de carbone. [0035] L'étirage i) d'au moins une partie d'un élément fibreux de NTC filable permet de former une pluralité de fibres de NTC. [0036] L'élément fibreux filable de NTC peut être défini par une épaisseur, une longueur et une largeur, l'épaisseur de l'élément fibreux étant la dimension la plus petite dudit élément fibreux. [0037] L'élément fibreux filable de NTC comprend de préférence des nanotubes de carbone alignés, et de façon particulièrement préférée des nanotubes de carbone alignés verticalement, i.c. dans une direction parallèle à l'épaisseur dudit élément fibreux filable de NTC. [0038] L'élément fibreux filable de NTC utilisé dans l'étape i) peut avoir une épaisseur allant de 0,001 à 1 mm environ, et de préférence de 0,05 à 0,45 mm environ. [0039] L'élément fibreux filable de NTC utilisé dans l'étape i) peut avoir une longueur allant de 0,5 à 1000 cm environ, et de préférence de 1 à 100 cm environ. [0040] L'élément fibreux filable de NTC utilisé dans l'étape i) peut avoir une largeur allant de 0,1 à 500 cm environ, et de préférence de 0,5 à 30 cm environ. [0041] Dans l'élément fibreux filable de NTC, les NTC ont de préférence un diamètre moyen allant de 1 à 100 nm environ, et de façon particulièrement préférée de 5 à 50 nm environ. [0042] Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, l'élément fibreux filable de NTC est un tapis de NTC. [0043] À titre d'exemples de tapis de NTC, on peut citer les tapis tels que préparés et décrits dans Arnin-Chalhoub et al., Journal of Applied Physics, 2012, 112, 9, 094322 ; Koziol et al., Science, 2007, 318, 5858, 1892-1895 ; ou Mayne et al., 2001, 338, 2-3, 101-107. [0044] Lors de l'étape i), les fibres de NTC obtenues (i.e. étirées) ont chacune de préférence un diamètre moyen allant de 0,001 à 10 !ATI environ, et de préférence de 0,01 à 1 pm environ. [0045] À l'issue de l'étape i), la pluralité de fibres de NTC peut être sous la forme d'une toile ou d'une nappe de NTC. [0046] Les fibres de NTC de la toile ou de la nappe sont de préférence parallèles à la direction d'étirage de l'élément fibreux filable de NTC. [0047] La nappe ou la toile comprend de préférence des nanotubes de carbone alignés, et de façon particulièrement préférée alignés des nanotubes de carbone horizontalement, i.e. dans une direction perpendiculaire à l'épaisseur de l'élément fibreux de NTC, ou en d'autres termes dans une direction parallèle au sens d'étirage des fibres de NTC. [0048] L'étape i) est de préférence réalisée par voie sèche, i.e. sans aucun liquide ou solvant. [0049] L'étape i) d'étirage peut être effectuée manuellement ou de façon automatisée. 6 [0050] De préférence, l'étape i) d'étirage est réalisée par l'intermédiaire d'un moteur de traction, par exemple entrainant une mise en rotation d'une roue ou d'un cylindre autour de son axe de révolution, autour duquel le fil composite est destiné à être enroulé au cours de l'étape iii) ultérieure. Dans ce mode de réalisation, le procédé est de préférence continu. [0051] De préférence, l'étirage i) de l'élément fibreux filable de NTC pour former la pluralité de fibres de NTC, est effectué avec une vitesse de traction allant de 0,5 à 100 cm/min environ, et de préférence de 1 à 20 cm/min environ. [0052] Étape ii) [0053] L'étape ii) permet de déposer au moins un métal MI sur la pluralité de fibres de NTC, pour former une pluralité de fibres composites. [0054] L'étape ii) est de préférence effectuée par dépôt chimique sans apport ou circulation de courant. Un tel dépôt chimique est bien connu sous l'anglicisme « electroless de-position ». [0055] L'étape ii) est de préférence effectuée par dépôt chimique sans apport ou circulation de courant et sans la présence d'un agent réducteur (c.g. sans la présence d'un agent réducteur différent du métal M2). Un tel dépôt chimique est bien connu sous l'anglicisme « substrate-enhancedelectroless deposition ». [0056] L'étape ii) peut être effectuée par mise en contact de la pluralité de fibres de NTC avec une composition liquide ionique dudit métal M'. [0057] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'étape ii) est effectuée en im- mergeant la pluralité de fibres de NTC dans un bain contenant ladite composition liquide ionique dudit métal M'. [0058] La composition liquide ionique peut comprendre au moins un précurseur dudit métal M' et de l'eau. [0059] Le précurseur de métal M' peut comprendre des ions métalliques dudit métal M'. En particulier, le précurseur dudit métal M' peut être un sel d'un métal M' choisi parmi un sel de cuivre, un sel de nickel, un sel d'étain, un sel d'or, et un sel d'argent. [0060] Le sel de cuivre est préféré. [0061] Le sel de métal M' peut être choisi parmi les sulfates de métal M', les sulfamates de métal M', et les halogénures de métal M' tels que les chlorures de métal M'. [0062] Le sel de métal M' a de préférence une concentration molaire dans la composition liquide ionique allant de 0,01 à 3 mo1/1 environ, et de façon particulièrement préférée de 0,15 à 2 mol/1 environ. [0063] Selon une forme de réalisation préférée, le sel de métal M' est le sulfate de cuivre anhydre (CuSO4), le sulfate de cuivre hydraté (CuSO4. 511,0), le sulfamate de nickel anhydre (H4N2NiO6S,), le chlorure d'étain déshydraté (H4C1202Sn), le chlorure d'or (AuC13) ou le chlorure d'argent (AgC1). 7 [0064] La composition liquide ionique peut comprendre en outre au moins un agent complexant. L'agent complexant peut permettre d'éviter la précipitation du métal M' lors de l'étape ii). Un agent complexant est particulièrement approprié lorsque le métal M' est du cuivre, et la composition liquide ionique est basique. [0065] L'agent complexant a de préférence une concentration molaire dans la composition liquide ionique allant de 0,01 à 2 mol/1 environ, et de façon particulièrement préférée de 0,01 à 0,75 mol/1 environ. [0066] L'agent complexant peut être choisi parmi l'acide 2,2',2",2"1-(éthane-1,2-diyldinitrilo)tétraacétique (EDTA), le tartrate de sodium et de potassium (KNaC4F1406), et leur mélange. [0067] La composition liquide ionique peut comprendre en outre au moins un tensio-actif. Le tensio-actif peut favoriser la pénétration du métal M' au sein des fibres de NTC. [0068] Le tensio-actif peut être un tensio-actif cationique ou anionique, et de préférence un tensio-actif cationique. [0069] Le tensio-actif a de préférence une concentration molaire dans la composition liquide ionique allant de 0,01 à 2 mol/1 environ, et de façon particulièrement préférée de 0,1 à 0,5 mol/1 environ. [0070] Le tensio-actif peut être choisi parmi le dodécylsulfatc de sodium (SDS), le bromure d'octyl triméthyl ammonium (OTAB), le bromure d' hexadécyl triméthyl ammonium (CTAB), et un de leurs mélanges. [0071] La composition liquide ionique peut comprendre en outre au moins un solvant organique. Le solvant organique peut favoriser la pénétration du métal M' au sein des fibres de NTC. [0072] Le solvant organique est de préférence un solvant aprotique polaire, notamment choisi parmi les cétones, les nitriles et un de leurs mélanges. [0073] Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, le solvant organique est choisi parmi l'acétone, l'acétonitrile, la butanone, le diméthylsulfoxyde, et un de leurs mélanges. [0074] Selon les constituants présents dans la composition liquide ionique, celle-ci peut être sous la forme d'une solution ou d'une émulsion. En particulier, la présence du tensioactif dans la composition liquide ionique peut permettre de former une émulsion. [0075] Lors de l'étape ii), la composition liquide ionique n'est de préférence pas sous agitation. [0076] Selon une forme de réalisation de l'invention, pendant l'étape ii), la pluralité de fibres de NTC est en contact avec un élément métallique comprenant ou étant constitué d'au moins un métal M2 ayant un potentiel d'oxydoréduction inférieur à celui dudit précurseur de métal M'. [0077] Au cours de l'étape ii), le métal M2 de l'élément métallique va s'oxyder et transférer 8 ses électrons aux fibres de NTC, induisant la réduction des ions métalliques du précurseur de métal M1 directement à la surface et en profondeur des fibres de NTC et ainsi, la formation de fibres composites NTC-métal M1. Lesdites fibres composites obtenues comprennent lesdites fibres de NTC et des particules métalliques dudit métal M1 uniformément dispersées dans lesdites fibres de NTC. [0078] Le métal M2 peut être tout métal qui après oxydation et pour une certaine valeur de pH (dépendante dudit métal M2) permet la formation d'un composé ionique stable. [0079] Le métal M2 a de préférence un degré d'oxydation de zéro. [0080] Le métal M2 est de préférence l'aluminium, le nickel, ou le zinc, et de façon particu- lièrement préférée l'aluminium. [0081] Selon une forme de réalisation préférée, lors de l'étape ii), l'élément métallique a au moins une surface simultanément en contact avec la pluralité de fibres de NTC et la composition liquide ionique. [0082] L'élément métallique peut être sous la forme d'une roulette, d'une plaque, d'un barreau, d'un tube, d'une bobine, d'un cabestan, ou d'une poulie, et de préférence sous la forme d'une roulette. [0083] Lorsque le procédé est continu, l'élément métallique peut être configure pour diriger la pluralité de fibres de NTC dans le bain contenant la composition liquide ionique. [0084] L'élément métallique peut être sous la forme d'une roulette, pour faciliter le dé- placement des fibres de NTC dans le bain lors de l'étape ii). [0085] La composition liquide ionique peut être préalablement préparée, notamment avant l'étape i), selon les sous-étapes suivantes : a) le mélange d'eau, d'au moins un précurseur de métal M', et optionnellement d'au moins un agent complexant, afin de former une phase aqueuse, b) l'ajustement du pH de la phase aqueuse de la sous-étape a), c) optionnellement l'ajout d'au moins un solvant organique à la phase aqueuse de la sous-étape b), d) optionnellement l'ajout d'au moins un tensio-actif au mélange de la sous-étape c). [0086] Les sous-étapes a) à d) sont avantageusement effectuées sous agitation et maintien de l'agitation d'une sous-étape à l'autre. L'agitation et le maintien de l'agitation au cours des sous-étapes a) à d) permettent de favoriser la dissolution du précurseur de métal M' et de l'agent complexant s'il existe, dans l'eau ; et/ou de favoriser la formation d'une émulsion si les sous-étapes c) et/ou d) existe(nt). [0087] La préparation de la composition liquide ionique peut comprendre en outre après la sous-étape b), c) (si le solvant organique existe), ou d) (si le tensio-actif existe), une sous-étape e) de maintien de l'agitation du mélange de la sous-étape b), c) ou d) pendant au moins lh environ, et de préférence pendant au moins 24h environ. [0088] L'agitation au cours des sous-étapes a) à d) peut être effectuée au moyen de vi- 9 brations mécaniques ou d'ultrasons. [0089] Les vibrations mécaniques sont préférées et sont généralement mises en oeuvre à l'aide d'un agitateur magnétique à une vitesse allant de 250 à 1000 rpm (rotation par minute) environ. [0090] La sous-étape h) permet d'obtenir une phase aqueuse présentant le pH approprié, et ainsi la mise en oeuvre ultérieure de l'étape ii). Plus particulièrement, un pH approprié favorise la réduction des ions métalliques du précurseur de métal M' au cours de l'étape ii), notamment grâce à l'oxydation de l'élément métallique. [0091] À titre d'exemple, lorsque le métal M2 de l'élément métallique est l'aluminium, le pH de la phase aqueuse est de préférence ajusté à une valeur allant de 12 à 13 environ. Lorsque le métal M, de l'élément métallique est le nickel, le pH de la phase aqueuse est de préférence ajusté à une valeur de 6,5 à 7,5 environ. [0092] L'homme du métier saura choisir une valeur du pH appropriée selon le métal utilisé pour l'élément métallique. [0093] L'ajustement du pH est notamment effectué en ajoutant quelques gouttes d'une hase (e.g. hydroxyde de sodium) ou d'un acide (c.g. acide sulfurique) dans la phase aqueuse de la sous-étape a). [0094] La composition liquide ionique formée à la sous-étape h), c), d) ou c) peut ensuite être mise en contact avec la pluralité de fibres de NTC. [0095] À l'issue de l'étape ii), le métal M' est déposé au coeur et en surface de chacune des fibres de NTC de la pluralité de fibres de NTC. [0096] L'étape ii) du procédé de l'invention ne comprend pas de préférence d'apport et/ou circulation de courant. [0097] Étape iii) [0098] Lors de l'étape iii), les fibres composites obtenues lors de l'étape ii) sont assemblées. [0099] L'assemblage est de préférence effectué par toronnage. En d'autres termes, l'assemblage permet d'obtenir des fibres composites torsadées. [0100] L'étape iii) peut être effectuée manuellement ou de façon automatisée. [0101] De préférence, l'étape iii) d'assemblage est réalisée par l'intermédiaire d'un moteur de torsion, par exemple entrainant une mise en rotation d'une roue ou d'un cylindre tel que défini dans l'invention autour d'un axe perpendiculaire à son axe de révolution. Dans ce mode de réalisation, le procédé est de préférence continu. [0102] De préférence, l'étape hi) d'assemblage de la pluralité de fibres composites pour former le fil composite, est effectué avec une vitesse de torsion allant de 50 à 1000 tours par minute (rpm) environ, et de préférence de 100 à 500 rpm environ. [0103] À l'issue de l'étape iii), les fibres composites de la pluralité de fibres composites sont avantageusement enroulées ensemble en hélice. [0104] Autres étapes [0105] Le procédé de l'invention peut comprendre en outre avant l'étape i), une étape A) de fonctionnalisation de l'élément fibreux filable de NTC avec au moins un métal M3. Cela permet de faciliter l'étape i). [0106] Le métal M3 peut être identique ou différent du métal M2, et de préférence différent du métal M2. Le métal M3 peut être le nickel. [0107] Avantageusement, l'étape A) est effectuée par électrodéposition. Elle permet de former des particules dudit métal M3 à la surface de l'élément fibreux, notamment sur la surface supérieure et/ou la surface inférieure de l'élément fibreux, les surfaces supérieure et inférieure de l'élément fibreux correspondant aux surfaces distantes de l'épaisseur de l'élément fibreux. [0108] Le procédé de l'invention peut comprendre en outre après l'étape ii), et avant l'étape iii), une étape ii-1) de lavage de la pluralité de fibres composites. Cette étape de lavage ii-1) permet d'enlever les divers constituants de la composition liquide ionique, tels que le précurseur de métal MI qui n'a pas réagi, éventuellement l'agent complexant s'il existe, éventuellement le tensio-actif s'il existe, et éventuellement le solvant organique s'il existe. [0109] Le lavage de l'étape ii-1) peut être réalisé en mettant en contact la pluralité de fibres composites avec une solution aqueuse comprenant de l'eau, de préférence de l'eau distillée. Avantageusement, l'étape ii-1) est effectuée en versant la solution aqueuse goutte à goutte sur la pluralité de fibres composites, par exemple à l'aide d'un dispositif de goutte-à goutte tel qu'un pousse-seringue. [0110] Lors de l'étape ii-1), les fibres composites obtenues lors de l'étape ii) peuvent être déposées sur un élément de support. Cela peut permettre un lavage uniforme. [0111] L'élément de support peut être en un matériau polymère inerte (i.e. ne modifiant pas la composition chimique des fibres composites), tel que du polytétrafluoroéthylène. [0112] L'élément de support peut être sous la forme d'une roulette, d'une plaque, d'un barreau, d'un tube, d'une bobine, d'un cabestan, ou d'une poulie, et de préférence sous la forme d'une roulette. [0113] Lorsque le procédé est continu, l'élément de support est avantageusement configuré pour recevoir les fibres composites, obtenues notamment après passage des fibres de NTC dans le bain. [0114] Le dispositif de goutte à goutte est de préférence configuré pour laver les fibres composites lorsqu'elles passent sur l'élément de support. [0115] L'élément de support peut être sous la forme d'une roulette, pour faciliter le dé- placement des fibres composites lors du lavage de l'étape ii-1). [0116] Le procédé [0117] Le procédé de l'invention ne comprend pas de préférence d'étape(s) mettant en oeuvre l'utilisation d'un liant, notamment de type polymère(s) organique(s). En effet, la 11 bonne pénétration des particules de métal MI dans les fibres de NTC selon l'étape i) sont suffisantes pour assurer une bonne cohésion NTC/métal M1. [0118] Le procédé de l'invention ne comprend pas de préférence d'étapc(s) mettant en oeuvre l'utilisation d'un agent réducteur autre que le métal IVP. [0119] Le procédé est avantageusement un procédé continu. En d'autres termes, les étapes i), ii) et iii) sont effectuées en continu et sont concomitantes. [0120] Lorsque le procédé est continu, il peut être effectué à l'aide d'un dispositif comprenant les éléments suivants : - un système comprenant au moins un moteur de traction, au moins un moteur de torsion, et au moins un cylindre ou une roue, ledit système étant configuré pour permettre l'étirage des fibres de NTC à partir de l'élément fibreux filable de NTC, et l'assemblage des fibres composites après leur lavage, afin de former le fil composite, - un bain configuré pour contenir la composition liquide ionique comprenant au moins un précurseur d'un métal M', et recevoir les fibres de NTC obtenues après étirage de l'élément fibreux filable de NTC, - un élément métallique configuré pour diriger la pluralité de fibres de NTC dans le bain, ledit élément métallique ayant au moins une surface simultanément en contact avec la composition liquide ionique et la pluralité de fibres de NTC et comprenant ou étant constitué d'au moins un métal M2 ayant un potentiel d'oxydoréduction inférieur à celui dudit précurseur de métal M', - un élément de support configuré pour recevoir les fibres composites obtenues après passage des fibres de NTC dans le bain, et - un dispositif de goutte-à-goutte configuré pour laver les fibres composites lorsqu'elles passent sur l'élément de support. [0121] Le moteur de traction peut entrainer une mise en rotation d'une roue ou d'un cylindre autour de son axe de révolution, autour duquel le fil composite est destiné à être enroulé au cours de l'étape iii) d'assemblage. [0122] Le moteur de torsion peut entrainer une mise en rotation de ladite roue ou dudit cylindre autour d'un axe perpendiculaire à son axe de révolution, notamment afin de permettre l'étape iii) d'assemblage. [0123] Les nanotubes de carbone, l'élément fibreux filable de NTC et le métal M' sont tels que définis dans le premier ou le deuxième objet de l'invention. [0124] Le fil composite obtenu selon le procédé conforme au deuxième objet peut être un fil composite tel que défini dans le premier objet de l'invention. [0125] L'invention a pour troisième objet l'utilisation d'au moins un fil composite conforme au premier objet ou obtenu selon le procédé conforme au deuxième objet, pour fabriquer un élément électriquement conducteur, notamment de câble électrique. [0126] L'invention a pour quatrième objet un câble électrique, caractérisé en ce qu'il 12 comprend au moins un fil composite conforme au premier objet ou obtenu selon le procédé conforme au deuxième objet, en tant qu'élément électriquement conducteur. [0127] Ledit câble présente des propriétés mécaniques et électriques améliorées. [0128] Le câble électrique de l'invention peut comprendre une pluralité de fils composites conformes au deuxième objet de l'invention ou obtenu selon le procédé conforme au premier objet de l'invention. [0129] Les fils composites peuvent par exemple être assemblés par toronnagc ou torsadage pour former un élément électriquement conducteur allongé. [0130] Dans un mode de réalisation particulier, le câble électrique de l'invention comprend en outre au moins une couche électriquement isolante entourant ledit élément électriquement conducteur, ladite couche électriquement isolante comprenant au moins un matériau polymère. [0131] Le matériau polymère de la couche électriquement isolante du câble de l'invention peut être choisi parmi les polymères réticulés et non réticulés, les polymères du type inorganique et du type organique. [0132] Le matériau polymère de la couche électriquement isolante peut être un homo- ou un co-polymère ayant des propriétés thermoplastiques et/ou élastomères. [0133] Les polymères du type inorganique peuvent être des polyorganosiloxancs. [0134] Les polymères du type organique peuvent être des polyoléfines, des polyuréthanes, des polyamides, des polyesters, des polyvinyliques ou des polymères halogénés tels que des polymères fluorés (e.g. polytétrafluoroéthylène PTFE) ou des polymères chlorés (e.g. polychlorure de vinyle PVC). [0135] Les polyoléfines peuvent être choisies parmi les polymères d'éthylène et de propylène. A titre d'exemple de polymères d'éthylène, on peut citer les polyéthylènes linéaires basse densité (LLDPE), les polyéthylènes basse densité (LDPE), les polyéthylènes moyenne densité (MDPE), les polyéthylènes haute densité (HDPE), les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), les copolymères d'éthylène et d'acrylate de butyle (EBA), d'acrylate de méthyle (EMA), de 2-hexyléthyl acrylate (2HEA), les copolymères d'éthylène et d'alpha-oléfines tels que par exemple les polyéthylène-octène (PEO), les copolymères d'éthylène et de propylène (EPR), les copolymères d'éthylène/éthyle acrylate (EEA), ou les terpolymères d'éthylène et de propylène (EPT) tels que par exemple les terpolymères d'éthylène propylène diène monomère (EPDM). [0136] Plus particulièrement, le câble électrique conforme au quatrième objet de l'invention peut être un câble électrique de type câble d'énergie. Dans ce cas, l'élément conducteur électrique est entouré par une première couche semi-conductrice, la première couche semi-conductrice étant entourée par une couche électriquement isolante, et la couche électriquement isolante étant entourée par une deuxième couche 13 semi-conductrice. [0137] Dans un mode de réalisation particulier, généralement conforme au câble électrique de type câble d'énergie de l'invention, la première couche semi-conductrice, la couche électriquement isolante et la deuxième couche semi-conductrice constituent une isolation tricouchc. En d'autres termes, la couche électriquement isolante est directement en contact physique avec la première couche semi-conductrice, et la deuxième couche semi-conductrice est directement en contact physique avec la couche électriquement isolante. [0138] Le câble électrique de l'invention peut comprendre en outre un écran métallique entourant la deuxième couche semi-conductrice. [0139] Cet écran métallique peut être un écran dit « filaire » composé d'un ensemble de conducteurs en cuivre ou en aluminium arrangé autour et le long de la deuxième couche semi-conductrice, un écran dit « rubané » composé d'un ou de plusieurs rubans métalliques conducteurs posé(s) en hélice autour de la deuxième couche semiconductrice, ou d'un écran dit « étanche » de type tube métallique entourant la deuxième couche semi-conductrice. Ce dernier type d'écran permet notamment de faire barrière à l'humidité ayant tendance à pénétrer le câble électrique en direction radiale. [0140] Tous les types d'écrans métalliques peuvent jouer le rôle de mise à la terre du câble électrique et peuvent ainsi transporter des courants de défaut, par exemple en cas de court-circuit dans le réseau concerné. [0141] En outre, le câble de l'invention peut comprendre une gaine extérieure de protection entourant la deuxième couche semi-conductrice, ou bien entourant plus particulièrement ledit écran métallique lorsqu'il existe. Cette gaine extérieure de protection peut être réalisée classiquement à partir de matériaux thermoplastiques appropriés tels que des HDPE, des MDPE ou des LLDPE ; ou encore des matériaux retardant la propagation de la flamme ou résistant à la propagation de la flamme. Notamment, si ces derniers ne contiennent pas d'halogène, on parle de gainage de type HFFR (pour l'anglicisme « Halogen Free Flame Retardant »). [0142] D'autres couches, telles que des couches gonflantes en présence d'humidité peuvent être ajoutées entre la deuxième couche semi-conductrice et l'écran métallique lorsqu'il existe et/ou entre l'écran métallique et la gaine extérieure lorsqu'ils existent, ces couches permettant d'assurer l'étanchéité longitudinale du câble électrique à l'eau. [0143] D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lumière de la description d'exemples non limitatifs de fils composites selon l'invention. Brève description des dessins 14 [0144] Les dessins annexés illustrent l'invention : [0145] [fig.1] La figure 1 représente un exemple de dispositif pouvant être utilisé pour la mise en oeuvre d'un procédé conforme à l'invention de façon continu. [0146] [fig.2] La figure 2 représente une image par microscopie électronique à balayage d'un fil de NTC ne faisant pas partie de l'invention. [0147] [fig.3] La figure 3 représente une image par microscopie électronique à balayage d'un fil composite conforme à l'invention. [0148] [fig.4] La figure 4 représente une image par microscopie électronique à balayage d'un fil composite conforme à l'invention en coupe transversale. [0149] [fig.5] La figure 5 représente une image par microscopie électronique à balayage d'un fil composite conforme à l'invention en coupe transversale. [0150] [fig.6] La figure 6 représente une image par microscopie électronique à balayage d'un fil composite conforme à l'invention en coupe transversale. [0151] EXEMPLE : préparation d'un fil composite conforme au premier objet de l'invention [0152] Le dispositif utilisé [0153] Pour des raisons de clarté, seuls les éléments essentiels pour la compréhension de l'invention ont été représentés de manière schématique, et ceci sans respect de l'échelle. [0154] La figure 1 est une représentation schématique d'un dispositif pouvant être utilisé pour mettre en oeuvre le procédé conforme à l'invention de façon continu. [0155] Le dispositif 1 comprend : - un système comprenant au moins un moteur de traction 2, au moins un moteur de torsion 3, et au moins un cylindre ou une roue 4, ledit système étant configuré pour permettre l'étirage des fibres de NTC 5 à partir de l'élément fibreux fiable de NTC 6 (e.g. tapis de NTC), et l'assemblage des fibres composites 7 après leur lavage afin de former le fil composite 8, - un bain 9 configuré pour contenir une composition liquide ionique 10 comprenant au moins un précurseur d'un métal M', et recevoir les fibres de NTC 5 obtenues après étirage de l'élément fibreux filable de NTC 6, - un élément métallique 11 configuré pour diriger la pluralité de fibres de NTC 5 dans le bain 9, ledit élément métallique 11 ayant au moins une surface simultanément en contact avec la composition liquide ionique 10 et la pluralité de fibres de NTC 5, et comprenant ou étant constitué d'au moins un métal M2 ayant un potentiel d'oxydoréduction inférieur à celui dudit précurseur de métal M', - un élément de support 12 configuré pour recevoir les fibres composites 7 obtenues après passage des fibres de NTC 5 dans le bain 9, et - un dispositif de goutte-à-goutte 13 configuré pour laver les fibres composites 7 lorsqu'elles passent sur l'élément de support 12. [0156] Le moteur de traction 2 peut entrainer une mise en rotation de la roue ou du cylindre 4 autour de son axe de révolution, autour duquel le fil composite 8 est destiné à être enroulé au cours de l'étape iii) d'assemblage. [0157] Le moteur de torsion 3 peut entrainer une mise en rotation de ladite roue ou dudit cylindre 4 autour d'un axe perpendiculaire à son axe de révolution, notamment afin de permettre l'étape iii) d'assemblage. [0158] Le procédé [0159] Une composition liquide ionique 10 a été obtenue de la façon suivante : - une solution aqueuse de sulfate de cuivre en tant que précurseur de cuivre à 1 mol/ 1 ; une solution aqueuse d'EDTA en tant qu'agent complexant à 0,1 mol/I ; et une solution aqueuse de tartrate de sodium et de potassium en tant qu'agent complexant à 2 mol/I, ont été préparées séparément, - 140 ml de la solution aqueuse de sulfate de cuivre, 150 ml de la solution aqueuse d'EDTA, 150 ml de la solution aqueuse de tartrate de sodium et de potassium, et 60 ml d'eau distillée ont été mélangés, pour former une composition liquide ionique comprenant 0,03 mol/1 d'EDTA, 0,6 mol/Ide tartrate de sodium et de potassium, et 0,28 mol/Ide sulfate de cuivre, - le mélange résultant a été agité à l'aide d'un agitateur magnétique conventionnel à 600 rpm environ, puis - la composition liquide ionique résultante est alors devenue bleu ciel, et son pH a été ajusté à un pH de 12,5, à l'aide d'une solution de NaOH à 10 mol/1. [0160] Ensuite, un tapis de NTC 6 préparé en interne de dimensions 1 à 4,5 cm (longueur) x 0,8 cm (largeur) avec une épaisseur allant de 150 à 250 pm est étiré en continu pour former une pluralité de fibres de NTC 5, en particulier parallèles à la direction d'étirage, notamment par l'intermédiaire d'un moteur de traction 2 fonctionnant à une vitesse de traction de 4 à 9 cm/min environ [étape La pluralité de fibres de NTC 5 est alors mise en contact avec la composition liquide ionique 10 précédemment préparée, en immergeant ladite pluralité de fibres de NTC 5 dans un bain 9 contenant ladite composition liquide ionique 10. La pluralité de fibres de NTC 5 est dirigée dans le bain 9 à l'aide d'une roulette en aluminium 11, ladite roulette 11 ayant au moins une surface simultanément en contact avec la composition liquide ionique 10 et au moins une partie des fibres de NTC 5. Lors du passage des fibres de NTC 5 dans le bain 9, le cuivre se dépose sur la pluralité de fibres de NTC 5 pour former une pluralité de fibres composites 7 [étape lie À la sortie du bain 9, un élément de support 12 sous la forme d'une roulette en un matériau polymère inerte tel que du polytétrafluoroéthylène (PTFE) reçoit la pluralité de fibres composites 7. Les fibres composites 7 sont alors lavées avec de l'eau distillée lorsqu'elles passent sur la roulette 12, au moyen d'un pousse-seringue 13 [étape ii-1)]. À l'issue de cette étape de lavage, la pluralité de 16 fibres composites 7 est assemblée par torsion, notamment par l'intermédiaire d'un moteur à torsion 3 fonctionnant à une vitesse de torsion de 250 à 350 rpm. On obtient ainsi un fil composite 8 conforme à l'invention de 11 mn de diamètre [étape iii)]. [0161] La figure 2 représente une image par microscopie électronique à balayage à l'aide d'un microscope vendu sous la dénomination commerciale MEB JEOL 7800F d'un fil de NTC exempt de métal M' (i.c. un fil non composite) ne faisant pas partie de l' invention. [0162] La figure 3 représente une image par microscopie électronique à balayage d'un fil composite conforme à l'invention. La figure 3 montre une dispersion homogène en surface des particules de cuivre dans le réseau de NTC. [0163] Les figures 4, 5 et 6 représentent respectivement à différents grossissements 5000, 20000 et 50000 des images par microscopie électronique à balayage en coupe transversale d'un fil composite conforme à l'invention. Les figures 4, 5 et 6 montrent une dispersion homogène, en surface et en profondeur, de particules de cuivre de dimension de l'ordre de 133 nm dans le réseau de NTC. [0164] Le tableau ci-dessous répertorie différentes propriétés obtenues pour un fil non composite ne faisant pas partie de l'invention, et un fil composite conforme à l'invention et tel que représenté sur l'une quelconque des figures 2 à 6. [0165] La résistance a été mesurée à l'aide d'un appareil vendu sous la dénomination com- merciale MGR 10 SEFELEC. [0166] La résistivité a été mesurée à partir de la résistance et de la section du fil. [0167] [Tableauxl] Fil de NTC (1 rd composite Ré ance (k.DlomI 1,610 0,176 Rasi ti -' nn,cm, 1'48.0 0,415 Diamètre L PET, :(.) Masse :iné lque rpg; -0 3'2.4 %DG Taille moyenne des. 133 particules Oe. cuivre (nit!) Périphérie Taille moyenne des 111 particules de cuivre (nm) Coeur r Fil rie Faisant rias partie de I"in!ientipn 17 REVENDICATIONS[Revendication I] Fil composite comprenant des nanotubes de carbone et au moins un métal M1, caractérisé en ce que ledit métal M1 est sous la forme de particules nanométriques dispersées dans ledit fil composite. [Revendication 2] Fil composite selon la revendication I, caractérisé en ce que le métal M' dans le fil composite est sous la forme de particules nanométriques de dimension allant de I à 250 nm. [Revendication 3] Fil composite selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend une zone périphérique représentant 25% en surface de la section dudit fil composite, et une zone de coeur représentant 75% en surface de la section dudit fil composite, et en ce que les particules nanométriques du métal M' ont une dimension en périphérie Dpërif et une dimension au coeur D,oe,', de sorte que le rapport de la valeur absolue de Dpëdr- Dete'r sur la valeur maximale entre Dp érj f et est inférieur ou égal à 25%. [Revendication 4] Fil composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend un assemblage d'une pluralité de fibres composites, chacune des fibres composites étant une fibre comprenant des nanotubes de carbone et des particules nanométriques dudit métal M [Revendication 5] Fil composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal M1 est un métal choisi parmi le cuivre, le nickel, l'étain, l'or et l'argent. [Revendication 6] Procédé de fabrication d'au moins un fil composite comprenant des nanotubes de carbone (NTC) et au moins un métal M', ledit métal M1 étant sous la forme de particules nanométriques dispersées dans ledit fil composite, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes : i) l'étirage d'au moins une partie d'un élément fibreux filable de nanotubes de carbone, pour former une pluralité de libres de nanotubes de carbone, ii) le dépôt chimique d'au moins un métal M' sur la pluralité de fibres de nanotubes de carbone, pour former une pluralité de libres composites, et iii) l'assemblage de la pluralité de fibres composites, pour former un fil composite. [Revendication 7] Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'élément fibreux filable de NTC est un tapis de NTC. 18 [Revendication 8] [Revendication 9] [Revendication 10] [Revendication 11] [Revendication 12] [Revendication 13] [Revendication 14] [Revendication 15] [Revendication 16] Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que la pluralité de fibres de NTC est sous la forme d'une toile ou d'une nappe de NTC à l'issue de l'étape i). Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que l'étape ii) est effectuée par dépôt chimique sans apport ou circulation dc courant. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que l'étape ii) est effectuée en immergeant la pluralité de fibres de NTC dans un bain contenant une composition liquide ionique dudit métal M', ladite composition liquide ionique comprenant au moins un précurseur dudit métal M' et de l'eau. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la composition liquide ionique comprend en outre au moins un agent complexant. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, caractérisé en ce que, pendant l'étape ii), la pluralité de fibres de NTC est en contact avec un élément métallique comprenant ou étant constitué d'au moins un métal M2 ayant un potentiel d'oxydoréduction inférieur à celui dudit précurseur dc métal M'. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 12, caractérisé en ce que l'étape iii) est effectué par toronnagc. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend en outre après l'étape et avant l'étape iii), une étape 11-1) de lavage de la pluralité de fibres composites. Utilisation d'au moins un fil composite tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 5, pour fabriquer un élément électriquement conducteur. Câble électrique, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un fil composite tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 5, en tant qu'élément électriquement conducteur.