FR 3096691 A1 20201204 FR 1905712 A 20190529 Description Titre de l'invention : PROCÉDÉ DE FABRICATION D'UNE FIBRE DE CARBONE À PARTIR D'UNE FIBRE DE CELLULOSE [0001] La présente invention s'inscrit dans le domaine de la fabrication des fibres de carbone à partir de matériaux hiosourcés, plus précisément de type matériaux cellulosiques. [0002] Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de préparation d'une fibre de carbone à partir d'une fibre à base de cellulose. [0003] Les fibres de carbone sont utilisées dans de nombreux domaines, mettant à profit leurs propriétés mécaniques, électriques et thermiques particulièrement avantageuses et leur faible poids. [0004] La fabrication de fibres de carbone à partir de matières biosourcées renouvelables, afin de s'affranchir du problème de l'épuisement programmé des ressources fossiles, a fait l'objet de nombreuses recherches dans les dernières décennies. Il a en particulier été proposé par l'art antérieur de fabriquer de telles fibres à partir de cellulose, un biopolymère à forte teneur en carbone qui est le principal constituant de la paroi des cellules végétales. On estime que la cellulose constitue 35 à 50 % de la biomasse terrestre, si bien que sa valorisation présente un fort intérêt. La cellulose peut notamment être mise en forme par filage pour former des fibres, qui peuvent être utilisées comme précurseurs des fibres de carbone, et qui présentent l'avantage de pouvoir être obtenues à faible coût. [0005] Dans le contexte de la valorisation des ressources naturelles, il a été proposé par l'art antérieur divers procédés de fabrication de fibres de carbone par carbonisation de fibres de cellulose. [0006] Il a en particulier été proposé d'imprégner les fibres de cellulose par un composé ignifugeant avant de les soumettre au traitement de carbonisation. Une telle imprégnation permet de protéger la fibre de cellulose lors de la carbonisation et d'augmenter le rendement de carbonisation, c'est-à-dire le taux de résidu carboné dans la fibre obtenue à l'issue de la carbonisation. [0007] Parmi de tels composés ignifugeants, on peut par exemple citer le phosphate d'ammonium, le sulfate d'ammonium ou encore le chlorure d'ammonium. [0008] Le document WO 01/42541 notamment décrit un procédé de carbonisation de matériaux fibreux cellulosiques en présence d'au moins un composé organosilicié et de chlorure d'ammonium. Les fibres de carbone obtenues par un tel procédé présentent des propriétés mécaniques moyennes, et. notamment, en fonction des exemples cités 2 dans ce document, une résistance à la rupture de 1100 à 1200 MPa et un module de Young de 40 à 45 GPa. [0009] La présente invention vise à remédier aux inconvénients des procédés de fabrication de fibres de carbone à partir de fibres de cellulose proposés par l'art antérieur, en proposant un procédé qui permette de fabriquer, à partir de cellulose, et avec un rendement de carbonisation élevé, des fibres de carbone présentant de bonnes propriétés mécaniques, supérieures à celles obtenues par les procédés de l'art antérieur. [0010] L'invention vise également à ce que de telles fibres de carbone puissent être préparées à bas coût. [0011] Le procédé de préparation d'une fibre de carbone selon l'invention met en oeuvre une étape d'imprégnation de la fibre de cellulose par un composé ignifugeant avant l'étape de carbonisation. Il a été découvert par les présents inventeurs que de manière tout à fait surprenante, la combinaison de l'utilisation d'un composé ignifugeant particulier avec l'application d'un étirement de la fibre selon un ratio d'étirement particulier lors de la carbonisation, plus particulièrement en début de traitement thermique, aux plus faibles températures appliquées lors de cc traitement, permet de former, à partir de fibres à hase de cellulose, des fibres de carbone présentant de très bonnes propriétés mécaniques, ceci avec un rendement de carbonisation élevé, d'au moins 24 %. [0012] Ainsi, il est proposé selon la présente invention un procédé de préparation d'une fibre de carbone, qui comprend une étape d'imprégnation d'une fibre précurseur à hase de cellulose par une solution, notamment une solution aqueuse, de chlorure d'ammonium en tant que composé ignifugeant, puis une étape de carbonisation de la fibre à base de cellulose ainsi imprégnée de chlorure d'ammonium, durant laquelle la fibre est soumise à un traitement thermique depuis une température dite initiale, par exemple comprise entre 20 et 110 °C environ, jusqu'à une température dite finale comprise entre 900 et 1500 °C. Ce procédé comprend, pendant le traitement thermique, l'étirement de la fibre selon un premier ratio d'étirement supérieur ou égal à 1,02 depuis la température initiale jusqu'à une première température de valeur comprise entre 180 et 250 °C, de préférence d'environ 200 °C. [0013] En d'autres termes, lors de l'étape de carbonisation, il est appliqué sur la fibre, soumise à des températures situées entre la température de début du traitement thermique, généralement, mais non obligatoirement, la température ambiante, c'est-à-dire environ 20 °C, et la première température de valeur comprise entre 180 et 250 °C, une tension adéquate pour provoquer son allongement d'au moins 2 % par rapport à la longueur initiale de la fibre à base de cellulose. Ainsi, lorsqu'elle atteint la première température de valeur comprise entre 180 et 250 °C, la fibre traitée selon l'invention n'a non seulement pas subi de rétractation, mais elle a même été étirée d'au moins 2 % par rapport à sa longueur initiale. 3 [0014] Comme exposé ci-avant, il a été constaté par les présents inventeurs que, de manière tout à fait surprenante, la mise en oeuvre combinée de l'agent ignifugeant particulier qu'est le chlorure d'ammonium et d'un étirement de la fibre selon un tel ratio d'étirement lors des premiers instants du traitement thermique permet avantageusement d'obtenir au final une fibre de carbone présentant, à l'état non graphitisé, un module de Young en traction (E) supérieur ou égal à 60 GPa, et pouvant même être supérieur ou égal à 80 GPa, et une contrainte à la rupture en traction (o') supérieure ou égale à 1500 MPa, et pouvant même être supérieure ou égale à 2100 MPa. Des propriétés mécaniques aussi avantageuses sont en outre obtenues avec un rendement de carbonisation, c'est-à-dire un taux de résidu carboné dans la fibre de carbone obtenue, aussi élevé que 24 % ou plus. [0015] Préférentiellement, le premier ratio d'étirement est compris entre 1,02 et 1,05, de préférence compris entre 1,03 et 1,04. [0016] L'étirement de la fibre à base de cellulose soumise au procédé selon l'invention peut être réalisé de toute manière classique en elle-même pour la mise en tension d'une fibre lors de sa carbonisation. Il peut notamment être réalisé par un réglage différent de la vitesse de rotation dc rouleaux cntrainant la fibre en défilement dans le dispositif de traitement thermique. Il entre dans les compétences de l'homme du métier dc déterminer la différence de vitesses à appliquer pour obtenir le ratio d'étirement visé dans la plage de température concernée, en fonction des caractéristiques spécifiques de la fibre et de l'ensemble des paramètres opératoires mis en oeuvre. [0017] Dans des modes de mise en oeuvre préférés de l'invention, le traitement thermique comprend une montée en température à une vitesse supérieure ou égale à 6 °C/min, de préférence d'environ 7 °C/min, jusqu'à au moins la première température de valeur comprise entre 180 et 250 °C. Une montée en température aussi rapide permet avantageusement d'obtenir le premier ratio d'étirement visé pour la fibre en exerçant sur cette dernière une tension moins importante que ce qui aurait été nécessaire pour des vitesses de montée en température plus faibles. [0018] Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, pendant le traitement thermique, la fibre est en outre soumise à un étirement à un ratio d'étirement global compris entre 1,01 et 1,1, de préférence compris entre 1,01 et 1,07, et préférentiellement compris entre 1,06 et 1,07. De telles valeurs permettent d'obtenir les meilleures propriétés mécaniques pour la fibre de carbone formée selon l'invention. [0019] En d'autres termes, lors de l'étape de carbonisation, il est appliqué sur la fibre une tension selon un profil adéquat pour provoquer son allongement final de 1 à 10 %, par rapport à la longueur initiale de la fibre à base de cellulose. La longueur de la fibre de carbone obtenue à l'issue du procédé selon l'invention est ainsi supérieure de 1 à 10 % par rapport à la longueur initiale de la fibre de cellulose soumise à ce procédé. [0020] Le profil de tension peut comprendre un ou plusieurs paliers, chacun correspondant à une plage de température donnée, et étant défini par une valeur de la tension exercée sur la fibre. [0021] Le procédé selon l'invention peut en outre répondre à l'une ou plusieurs des caracté- ristiques décrites ci-après, mises en oeuvre isolément ou en chacune de leurs combinaisons techniquement opérantes. [0022] La fibre à hase de cellulose, à partir de laquelle est mis en oeuvre le procédé selon l'invention, peut comprendre un ou plusieurs filaments. Elle peut par exemple comporter entre 500 et 2000 filaments, notamment environ 1000 filaments. [0023] Elle est typiquement formée par un procédé de filage par coagulation. [0024] Elle peut ainsi aussi bien être du type viscose que du type Lyocell, ces types de fibres de cellulose étant bien connus de l'homme du métier, ou encore du type obtenu par un procédé de dissolution de la cellulose dans de l'acide phosphorique H3PO4, tel que décrit par exemple dans le document WO 85/05115, ou un procédé de dissolution de la cellulose dans un liquide ionique. [0025] La fibre précurseur à hase de cellulose, à partir de laquelle est mis en oeuvre le procédé selon l'invention, peut avoir été préparée par un procédé prévoyant l'addition à la cellulose, préalablement au filage ou lors du filage, de : - un ou plusieurs additifs polymères, de préférence dans une quantité en poids comprise entre 10 et 30 %. Préférentiellement, la lignine est cependant évitée dans le cadre de l'invention ; - une ou plusieurs substances facilitant l'imprégnation de la cellulose par le solvant, tels que les produits commercialisés sous les dénominations NOPCO ESA 120, EMULANO ES 9880 ou encore BEROCELL VISCO 388 ; - et/ou des charges choisies parmi les charges carbonées de taille nanométrique, telles que les nanotubes de carbone et le graphène, et/ou des nanocristaux de cellulose ; ces charges étant préférentiellement additionnées dans une quantité totale en poids inférieure ou égale à 20 %, et préférentiellement comprise entre 0,005 et 5 %. [0026] On entend dans la présente description, par « nanocharge carbonée », une charge comprenant un élément du groupe formé des nanotubes de carbone, des nanofibres de carbone, du graphène, des fullerènes et du noir de carbone, ou tout mélange de tels éléments. De préférence, les nanocharges carbonées mise en oeuvre dans le cadre de l'invention sont des nanotubes de carbone, seuls ou en mélange avec du graphène. Des nanotubes de carbone sont par exemple commercialisés par la société ARKEMA sous le nom Graphistrength®. [0027] Les nanocharges carbonées peuvent présenter une plus petite dimension comprise entre 0,1 à 200 nm, de préférence entre 0,1 et 160 nm, et préférentiellement entre 0,1 et 50 nm. Cette dimension peut par exemple être mesurée par diffusion de la lumière. [0028] On entend par « graphène », dans la présente description, un feuillet de graphite plan, isolé et individualisé, niais aussi, par extension, un assemblage comprenant entre un et quelques dizaines de feuillets et présentant une structure plane ou plus ou moins ondulée. Cette définition englobe ainsi les FLG (pour l'anglais Fcw Layer Graphene, c'est-à-dire du graphène faiblement empilé), les NGP (pour l'anglais Nanosized Graphene Plates, c'est-à-dire des plaques de graphène de dimension nanométrique), les CNS (pour l'anglais Carbon NanoSheets, c'est-à-dire des nano-feuilles de graphene), les GNR (pour l'anglais Graphene NanoRihhons, c'est-à-dire des nano-rubans de graphène). Elle exclut en revanche les nanotuhes et nanofibres de carbone, qui sont respectivement constitués de l'enroulement d'un ou plusieurs feuillets de graphène de manière coaxiale et de l'empilement turbostratique de ces feuillets. [0029] La solution de chlorure d'ammonium mise en oeuvre pour l'étape d'imprégnation contient de préférence 5 à 20 % en poids de chlorure d'ammonium par rapport au poids total de la solution, de préférence 6 à 15 % en poids, préférentiellement 8 à 12 % en poids, et notamment environ 10 % en poids, de chlorure d'ammonium, par rapport au poids total de la solution. [0030] Préférentiellement, la solution de chlorure d'ammonium est une solution aqueuse. [0031] L'imprégnation de la fibre à base de cellulose peut par exemple être réalisée par immersion de la fibre dans la solution de chlorure d'ammonium, cette immersion étant de préférence réalisée pendant quelques secondes, notamment pendant 2 à 10 secondes environ, et préférentiellement à température ambiante. [0032] A l'issue de cette étape d'imprégnation, on obtient une fibre à base de cellulose imprégnée de chlorure d'ammonium, selon un taux d'imprégnation, défini comme le pourcentage massique de chlorure d'ammonium déposé sur la fibre par rapport au poids total de la fibre à base de cellulose et du chlorure d'ammonium qui l'imprègne, qui est compris entre 5 et 11 %, notamment d'environ 10 %. [0033] Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, le procédé comprend, de préférence pendant ou après l'étape d'imprégnation de la fibre à base de cellulose par la solution de chlorure d'ammonium, et dans tous les cas préalablement à l'étape de carbonisation, une étape d'imprégnation de la fibre à base de cellulose par un ou plusieurs additif(s) siliconé(s). [0034] Tout additif siliconé classique en lui-même pour l'imprégnation des fibres à base de cellulose avant carbonisation peut être mis en oeuvre dans le cadre de l'invention. A cet égard, on peut notamment citer les polysiloxanes, les polysilazanes ou le nitrure de silicium. [0035] Préférentiellement, au moins un additif siliconé utilisé est du type des polydiméthyl- siloxanes. A titre d'exemples de tel additif, on peut citer les élastomères siliconés commercialisés par la société Bluestar Silicones sous la dénomination Bluesil® RTV 141 6 A & B ou encore Bluesil® TCS 7110 A & B. [0036] L'imprégnation par un/des additif(s) siliconé(s) permet d'améliorer plus encore les propriétés mécaniques de la fibre de carbone préparée selon l'invention. [0037] Chaque additif d'imprégnation de type siliconé est de préférence utilisé selon un taux, défini comme le pourcentage massique d'additif déposé sur la fibre par rapport au poids total de la fibre à hase de cellulose et de l'additif, compris entre 0,01 et 20 %, de préférence entre 0,5 et 10 %, et préférentiellement encore entre 1 et 5 %. L'additif commercialisé sous la dénomination Bluesil® RTV 141 A & B est par exemple de préférence utilisé selon un taux compris entre 1 et 4 %. [0038] L'imprégnation de la fibre à hase de cellulose par un additif siliconé est de préférence réalisée par immersion de la fibre dans une solution contenant ledit additif siliconé, dans un solvant pouvant être aqueux ou organique, par exemple dans l'eau ou dans du dichlorométhane, de préférence à une concentration comprise entre 1 et 1,25 en poids, par rapport au poids total de la solution, notamment d'environ 1 en poids par rapport au poids total de la solution. [0039] Cette immersion peut être réalisée pendant quelques secondes, par exemple entre 2 et secondes environ, et préférentiellement à température ambiante. [0040] Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, l'additif siliconé est contenu dans la solution contenant le chlorure d'ammonium, si bien que l'imprégnation de la fibre à hase de cellulose par le chlorure d'ammonium et par l'additif siliconé est avantageusement réalisée en une seule étape. [0041] Avant, pendant ou après l'étape d'imprégnation avec la solution de chlorure d'ammonium, le procédé selon l'invention peut en outre comprendre, préalablement à la mise en oeuvre de l'étape de carbonisation, une étape d'imprégnation de la fibre à base de cellulose par un ou plusieurs autres additifs, classiques en eux-mêmes, pouvant être utilisés seuls ou en mélange entre eux et/ou avec le chlorure d'ammonium et/ou l'additif siliconé. [0042] Des exemples de tels additifs d'imprégnation sont : des composés acides de Bronsted ou relâchant des acides de Bronsted lors d'une montée en température, tels que les halogénures d'hydrogène, les halogénures ayant un contre-ion quelconque tel que le sodium, le potassium, etc., l'acide sulfurique, les sulfates ayant un contre-ion quelconque tel que le sodium, le potassium, l'ammonium, etc., les acides sulfoniques organiques porteurs d'un groupement alkyl, tel que l'acide méthylsulfonique, ou un groupement aryl, tel que l'acide paratoluènesulfonique, ou tout autre groupement organique, les sulfonates organiques correspondant aux acides sulfoniques ci-dessus et ayant un contre-ion quelconque tel que le sodium, le potassium, l'ammonium, etc., l'acide phosphorique et les acides polyphosphoriques, et/ou les phosphates et polyphosphates ayant un contre-ion quelconque tel que le sodium, le potassium, 7 l'ammonium etc. ; des composés acides de Lewis, tels que l'acide borique et/ou des halogénures de métaux tels que le chlorure d'aluminium AICI3ou le chlorure de fer FeCl2 ; de l'urée ; des charges carbonées de taille nanométrique ; et/ou des formulations à hase d'autres polymères silicones, par exemple à hase de polydiméthylsiloxanc associé à un agent réticulant. Une telle liste n'est bien sûr en aucun cas limitative de l' invention. [0043] A l'issue de la/des étape(s) d'imprégnation, le procédé selon l'invention peut option- nellement comprendre, préalablement à l'étape de carbonisation, une étape de séchage de la fibre à hase de cellulose ayant été imprégnée, notamment sous air. [0044] L'étape de carbonisation de la fibre à hase de cellulose peut être mise en oeuvre selon toute méthode classique en elle-même pour l'homme du métier. [0045] Le traitement thermique de carbonisation peut être réalisé en continu, la fibre défilant dans le four de carbonisation, ou en discontinu, c'est-à-dire en mode statique, la fibre étant maintenue sous tension dans le four. [0046] Tl est de préférence réalisé en continu. Ainsi, dans des modes de mise en oeuvre par- ticuliers de l'invention, la fibre est entrainée en défilement, de préférence à une vitesse comprise entre 0,05 et 10 m/min, et préférentiellement comprise entre 0,1 et 5 m/min, dans un dispositif thermique dans lequel elle est soumise audit traitement thermique. [0047] On inclut dans la présente description, dans l'expression « dispositif thermique », tout dispositif permettant de chauffer la fibre à différentes températures, y compris les dispositifs comprenant plusieurs fours et/ou plusieurs modes de chauffage. [0048] Ainsi, selon l'invention, le dispositif thermique peut consister en un seul four ou en une pluralité de fours dans lesquels la fibre défile successivement. [0049] Ce ou ces fours peuvent être de tout type classique en soi. Chacun peut notamment contenir plusieurs zones de températures distinctes, par exemple 2 à 8 zones de température indépendantes les unes des autres. [0050] La vitesse de défilement de la fibre peut être la même dans tous les fours, ou différer d'un four à l'autre, tout en étant préférentiellement comprise, pour chacun des fours, entre 0,05 et 10 m/min, de préférence entre 0,1 et 5 mimin [0051] L'atmosphère dans chacun des fours mis en oeuvre peut aussi bien être l'air qu'une atmosphère inerte, par exemple d'azote ou d'argon. [0052] Préférentiellement, pour l'étape de carbonisation, on soumet la fibre à base de cellulose à un traitement thermique comprenant au moins une montée en température jusqu'à la température finale comprise entre 900 et 1500 °C, de préférence comprise entre 1000 °C et 1300 °C, et préférentiellement comprise entre 1000 et 1200 °C. Optionnellement, le traitement thermique peut comprendre un maintien de la température à cette valeur finale pendant au moins 1 minute, par exemple pendant 5 minutes. [0053] Du fait de la mise en oeuvre de températures de carbonisation aussi basses, la tem- 8 pérature maximale du traitement thermique ne dépassant pas 1500 °C, et même préférentiellement 1200 °C, le procédé selon l'invention est peu énergivore, et économique et écologique à réaliser. Lc gain en coûts d'investissement, et en termes aussi bien énergétique qu'environnemental, est notamment très important par rapport aux procédés de préparation de fibres de carbone proposés par l'art antérieur utilisant des températures de carbonisation bien plus élevées. [0054] Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, le traitement thermique comprend : - une première phase comprenant une montée en température jusqu'à une température comprise entre 500 et 700 °C, de préférence comprise entre 500 et 600 °C, et préférentiellement comprise entre 500 et 550 °C, et le maintien à cette température comprise entre 500 et 700 oC pendant une durée comprise entre 15 et 180 minutes, de préférence comprise entre 60 et 180 minutes, de préférence encore entre 120 et 180 minutes et préférentiellement entre 150 et 180 minutes, cc maintien étant qualifié dans la présente description de « palier principal de la première phase » ; - et une deuxième phase comprenant une montée en température jusqu'à la température finale comprise entre 900 et 1500 °C, de préférence comprise entre 1000 et 1200 °C, et optionnellement le maintien à cette température finale pendant une durée comprise entre 1 et 10 minutes, ce maintien, lorsqu'il est réalisé, étant qualifié dans la présente description de « palier principal de la deuxième phase ». [0055] La première phase du traitement thermique peut être réalisée dans un seul four, ou dans des fours différents dans lesquels la fibre est successivement entrainée en défilement, le cas échéant à des vitesses de défilement différentes. [0056] Chacune des phases du traitement thermique du procédé selon l'invention peut être réalisée par établissement d'un plasma, notamment micro-ondes, dans le dispositif mis en oeuvre. [0057] Pour chaque phase du traitement thermique du procédé selon l'invention, l'étape de montée en température peut comprendre plusieurs sous-étapes de montée en température, un ou plusieurs paliers de température, et même une ou plusieurs descentes en température, avant d'arriver au palier principal de la phase. Chaque phase, en particulier la première phase, peut également comprendre, après son palier principal, une ou plusieurs montée(s) en température, palier(s) de température et/ou descente(s) en température, tout en ne dépassant pas, pour la première phase, une température de 700 °C, et pour la deuxième phase, une température de 1500 °C, de préférence de 1200 °C. [0058] Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, la deuxième phase du traitement thermique du procédé selon l'invention comprend : - une montée en température à une vitesse comprise entre 1 et 200 °C.min 1, de 9 préférence comprise entre 4 et 20 °C.min-1, jusqu'à la température finale comprise entre 900 °C et 1500 °C, de préférence comprise entre 1000 °C et 1300 °C, et préférentiellement comprise entre 1000 et 1200 °C ; - et optionnellement un palier à cette température finale, d'une durée comprise entre 1 et 10 minutes, de préférence comprise entre 3 et 8 minutes. [0059] Dans des modes de mise en oeuvre particulièrement préférés de l'invention, le procédé comprend, pendant l'étape de carbonisation, l'étirement de la fibre selon un deuxième ratio d'étirement depuis la première température, comprise entre 180 et 250 °C, jusqu'à une deuxième température, dite température intermédiaire, de valeur comprise entre 400 et 500 °C, de préférence de valeur comprise entre 450 à 475 °C ; puis l'étirement de la fibre selon un troisième ratio d'étirement, qui est de préférence inférieur au deuxième ratio d'étirement, aux températures supérieures à la température intermédiaire, jusqu'à la température finale. [0060] Ainsi, au cours de la première phase, au-dessus de la première température, jusqu'à la température intermédiaire (également nommée « deuxième température » dans la présente description), la fibre est étirée selon un deuxième ratio d'étirement. Au-delà de la température intermédiaire, jusqu'à la fin du traitement thermique, la fibre est de préférence étirée selon un troisième ratio d'étirement, différent du deuxième ratio d'étirement. [0061] Une telle caractéristique s'avère particulièrement avantageuse du point de vue des propriétés mécaniques de la fibre de carbone formée. [0062] Le deuxième ratio d'étirement est de préférence compris entre 1,07 et 1,12, préféren- tiellement entre 1,08 et 1,09. [0063] En d'autres termes, lors de l'étape de carbonisation, il est appliqué sur la fibre, soumise à des températures situées entre la première température, de valeur comprise entre 180 et 250 °C, et la température intermédiaire, de valeur comprise entre 400 et 500 °C, une tension selon un profil adéquat pour provoquer son allongement d'une valeur comprise entre 7 % et 12 %, de préférence comprise entre 8 % et 9 %, par rapport à la longueur de la fibre en cours de carbonisation lorsqu'elle se trouvait à la première température. Lorsqu'elle atteint la température intermédiaire, la fibre en cours de carbonisation s'est ainsi de préférence allongée de 7 % à 12 %, de préférence de 8 % à 9 %, par rapport au moment où elle se trouvait à la première température. [0064] Le troisième ratio d'étirement est quant à lui de préférence compris entre 0,90 et 1,0, de préférence compris entre 0,92 et 0,96, et préférentiellement compris entre 0,93 et 0,95. [0065] En d'autres termes, lors de l'étape de carbonisation, il est appliqué sur la fibre, soumise à des températures situées entre la température intermédiaire et la température finale une tension selon un profil adéquat pour limiter sa rétractation à une valeur 10 comprise entre 0 % et 10 %, de préférence entre 4 % et 8 %, et préférentiellement entre 5 % et 7 %, par rapport à la longueur de la fibre lorsqu'elle se trouvait à la température intermédiaire. Lorsqu'elle atteint la température finale, la fibre de carbone obtenue s'est ainsi de préférence rétractée de 0 % à 10 %, de préférence de 4 % à 8 %, et préférentiellement de 5 % à 7 %, par rapport au moment où elle se trouvait à la température intermédiaire. [0066] Le procédé de préparation d'une fibre de carbone selon l'invention peut en outre comprendre une ou plusieurs étapes finales classiques en elles-mêmes, telles que des étapes de traitement de surface, di mensionnement, séchage, bobinage, etc. [0067] Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, le procédé comprend une étape de traitement de surface de la fibre de carbone obtenue à l'issue du traitement thermique, cette étape étant réalisée selon toute méthode classique en elle-même pour le traitement des fibres de carbone, par exemple : par exposition à des acides sous forme liquide ou gazeuse, par exemple de l'acide nitrique HNO', de l'acide sulfurique H2SO4, etc. ; par exposition à des oxydants sous forme liquide ou gazeuse, par exemple de l'oxygène 02, de l'eau H2O, du dioxyde de carbone CO2, du permanganate de potassium KMnO4, de l'hypochlorite de sodium NaOCI, etc. ; par traitement électrochimique, en particulier par oxydation anodique de la fibre plongée dans une solution électrolytique, par exemple une solution aqueuse de chlorure de sodium NaCI, de sulfate d'ammonium (NH4 2804, de la soude NaOH, etc. ; par traitement par exposition à un plasma, par exemple un plasma d'air, d'oxygène, d'ammoniac, d'argon, etc. [0068] La fibre de carbone peut en outre être soumise à une étape d'ensimage, par im- prégnation avec une formulation classique en elle-même. [0069] Pour leur utilisation ultérieure, plusieurs fibres de carbone obtenues selon l'invention peuvent être assemblées, par exemple sous forme d'un non-tissé, ou être tissées. [0070] Le procédé selon l'invention permet ainsi avantageusement d'obtenir, à une tem- pérature ne dépassant pas 1500 °C, et même ne dépassant pas 1200 °C, avec un haut rendement de carbonisation, des fibres de carbone présentant des propriétés mécaniques particulièrement élevées. Ces fibres de carbone, pouvant de ce fait être obtenues à faible coût, sont adaptées pour être directement mises en oeuvre pour un grand nombre d'applications ne nécessitant pas une résistance mécanique des fibres très élevée, applications pour lesquelles elles s'avèrent bien plus économiques que les fibres de carbone proposées par l'art antérieur. Elles peuvent autrement être utilisées en tant que matériau de base pour la formation de fibres de carbone graphitisées, par traitement thermique à une température comprise entre 1800 et 3000 °C, typiquement entre 2000 et 3000 °C, ces fibres de carbone graphitisées présentant des propriétés de résistance mécanique encore meilleures, et étant particulièrement bien adaptées pour 11 de nombreuses autres applications requérant une plus grande résistance mécanique des fibres. [0071] La fibre de carbone obtenue à l'issue du procédé selon l'invention peut comprendre un ou plusieurs filaments, par exemple entre 500 et 2000 filaments, notamment environ 1000 filaments, et elle peut présenter toute longueur. [0072] A l'état non graphitisé, elle présente avantageusement un module de Young en traction (E) supérieur ou égal à 60 GPa, de préférence supérieur ou égal à 75 GPa, et préférentiellement supérieur ou égal à 80 GPa et même à 85 GPa ; et une contrainte à la rupture en traction (on) supérieure ou égale à 1500 MPa, de préférence supérieure ou égale à 1800 MPa, préférentiellement supérieure ou égale à 2000 MPa et même supérieure ou égale à 2100 MPa. [0073] On entend dans la présente description, par fibre de carbone à l'état non graphitisé, une fibre de carbone obtenue à l'issue du procédé de carbonisation et n'ayant pas subi ultérieurement de traitement thermique, connu sous le nom de traitement de graphitisation, réalisé à très haute température, plus particulièrement à une température comprise entre 1800 °C et 3000 °C, permettant d'en transformer le carbone amorphe en graphite. [0074] L'ensemble de ces propriétés s'avèrent particulièrement avantageuses, notamment pour l'utilisation de la fibre de carbone obtenue selon l'invention en tant que renfort dans les matériaux composites. [0075] La fibre de carbone obtenue selon l'invention peut en outre répondre aux caracté- ristiques suivantes. [0076] Le diamètre apparent moyen des filaments qui la constitue, déterminé par ob- servation de la section des fibres au microscope électronique à balayage, comme décrit de manière plus détaillée ci-après, est compris entre 6 et 7 [lm. [0077] Elle contient un taux de carbone supérieur ou égal à 85 %, de préférence supérieur ou égal à 90 %. [0078] Elle contient en outre une teneur en carbone biosourcé, mesurée selon la norme ASTM D 6866-18, ou encore la norme EN 16640, supérieure à 5 %, et préférentiellement supérieure à 95 %, par rapport à la quantité de carbone total. [0079] La norme ASTM D 6866-18, de même que la norme EN 16640, relatives à l'analyse du contenu biosourcé, c'est-à-dire d'origine renouvelable, des échantillons solides, liquides ou gazeux, en mettant en oeuvre les techniques de datation du carbone radioactif, sont bien connues de l'homme du métier, et permettent notamment de déterminer la teneur en carbone biosourcé des matériaux. La biomasse contient en effet une quantité caractéristique de carbone 14, qui se distingue aisément des autres matériaux, tels que les combustibles fossiles qui ne contiennent quant à eux qu'une quantité infinitésimale de carbone 14. 12 [0080] Les fibres de carbone préparées à partir de matière première issue de la biomasse, notamment de cellulose comme c'est le cas selon la présente invention, contiennent de ce fait une quantité importante de carbone 14. Les fibres de carbone obtenues à partir de matière première issue des ressources fossiles n'en contiennent quant à elles que des traces. [0081] La fibre de carbone obtenue par le procédé selon l'invention peut être utilisée pour la fabrication d'un matériau composite, dans lequel une pluralité de fibres mécaniquement résistantes, dites fibres de renfort, sont distribuées dans une matrice de résine organique polymère. [0082] Préalablement à leur utilisation pour la fabrication d'un matériau composite, les fibres de carbone préparées selon l'invention peuvent être soumises à une étape de graphitisation, réalisée de manière classique en elle-même, de préférence par traitement thermique à une température comprise entre 1800 et 3000 °C. [0083] Ainsi, dans dès modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, l'étape de carbo- nisation est suivie d'une étape de graphitisation de la fibre de carbone obtenue. Cette étape de graphitisation peut être réalisée selon toute méthode classique en elle-même. Elle est réalisée par traitement thermique à très haute température, plus particulièrement à une température comprise entre 1800 °C et 3000 °C, permettant de transformer le carbone amorphe en graphite. [0084] Après graphitisation, la fibre de carbone obtenue selon l'invention présente des propriétés mécaniques particulièrement élevées, notamment un module de Young en traction supérieur ou égal à 170 GPa, et même supérieur ou égal à 250 GPa, en fonction de la température appliquée pour la graphitisation, et une contrainte à la rupture en traction supérieure ou égale à 2200 MPa. [0085] A l'issue de l'étape de graphitisation, les fibres peuvent subir toute étape ultérieure classique en elle-même, par exemple de traitement de surface, notamment comme exposé ci-avant, de dimensionnement, séchage, bobinage, etc. [0086] Comme exposé ci-avant, les fibres de carbone préparées selon l'invention, ou les fibres obtenues par graphitisation de ces fibres de carbone, peuvent avantageusement être utilisées en tant que fibres de renfort de matériaux composites. [0087] Un matériau composite est défini dans la présente description de manière classique en elle-même, c'est-à-dire comme constitué par l'assemblage de plusieurs matériaux ou composants élémentaires différents liés entre eux, plus particulièrement de fibres mécaniquement résistantes distribuées dans une matrice de résine organique polymère. Le terme résine définit ici un composé polymère, pouvant être du type thermoplastique ou thermodurcissable, qui joue le rôle d'une colle structurale dans laquelle les fibres sont dispersées de manière plus ou moins organisée. [0088] Au sein du matériau composite, les fibres de carbone préparées selon l'invention, ou 13 les fibres de carbone graphitisées qui peuvent en être issues, peuvent être agencées en tissus de différents grammages et tissages, par exemple en taffetas, sergé, satin, etc., utilisés seuls ou en associations, ou en non-tissés, dans lesquels les fibres sont toutes orientées dans la même direction. [0089] Toute résine organique polymère classique en elle-même peut être utilisée, que ce soit une résine du type thermodurcissable, par exemple une résine époxy ou une résine phénolique, ou un mélange de telles résines ; ou une résine du type thermoplastique, par exemple une résine polyamide ou une résine acrylique, ou un mélange de telles résines. [0090] Le matériau composite dans lequel une pluralité de fibres de carbone préparées selon l'invention, et/ou une pluralité de fibres de carbone graphitisées préparées selon l'invention, sont distribuées dans une matrice de résine organique polymère, tire avantageusement profit du bas coût et des bonnes propriétés mécaniques des fibres de carbone ou des fibres de carbone graphitisécs préparées selon l'invention. [0091] Un tel matériau composite est par exemple particulièrement bien adapté pour une mise en oeuvre dans le domaine de l'automobile, dans le domaine des équipements de sport, ou dans tout autre domaine dans lequel il est intéressant d'utiliser des fibres de carbone de faible coût de revient. [0092] Les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lumière des exemples de mise en oeuvre ci-après, fournis à simple titre illustratif et nullement limitatifs de l'invention, avec l'appui des figures 1 et 2, dans lesquelles : [0093] [fig.1] La figure 1 montre un graphe représentant différents profils de température mis en oeuvre pour la carbonisation de fibres à base de cellulose (profils de température Pl, P2, P3, P4 et P5). [0094] [fig.2] La figure 2 représente une image, obtenue par microscopie électronique à balayage, de filaments constituant une fibre de carbone obtenue par un procédé conforme à l'invention. [0095] Des exemples de procédés de préparation de fibres de carbone selon l'invention, à partir de fibres de cellulose, sont décrits ci-après de manière détaillée. [0096] Les fibres de cellulose mises en oeuvre sont des fibres de cellulose brutes HT Rayon Cordenka0 TO, comprenant chacune 1000 filaments orientés de manière unidirectionnelle. [0097] Ces fibres à base de cellulose sont soumises à une première étape d'imprégnation par trempage dans une solution aqueuse de chlorure d'ammonium à 10 % en poids, pendant 2 à 10 s, à température ambiante. [0098] Elles sont ensuite soumises à une deuxième étape d'imprégnation par trempage, pendant 2 à 10 s, dans une solution de dichlorométhane contenant 1 % en poids d'élastomère organosilicié commercialisé par la société Bluestar Silicones sous la dé- 14 nomination Bluesil0 RTV 141 A & B, à température ambiante. [0099] Après ces deux étapes d'imprégnation, les fibres sont laissées sur du papier absorbant pendant 30 min avant d'être séchées à l'étuve à 70 °C pendant 1 h. [0100] On obtient des taux d'imprégnation des fibres de 10 % en chlorure d'ammonium et de 3,7 % en élastomère organosilicié. [0101] Ces taux d'imprégnation, correspondant au rapport [(masse de la fibre imprégnée- masse de la fibre avant imprégnation) / niasse de la fibre imprégnée], est calculé à partir des masses de la fibre, avant et après imprégnation, mesurées à l'aide d'une thermobalance. A cet effet, les fibres sont chauffées à 70 °C pendant 10 min dans la thermobalance, puis la valeur de la masse est relevée. [0102] Les fibres ainsi préparées sont entrainées en défilement successivement dans deux fours présentant chacun plusieurs zones de température réglables indépendamment les unes des autres. Le dispositif utilisé est classique en lui-même. [0103] Dans le 1" four, dit four basse température, la fibre est soumise à des températures allant d'une température initiale d'environ 20 °C jusqu'à une température dite intermédiaire de 450 °C. Elle y est soumise à un étirement selon un premier ratio d'étirement de la température initiale jusqu'à une température, dite première température, de 200 °C, et selon un deuxième ratio d'étirement depuis cette première température de 200 °C jusqu'à la température intermédiaire de 450 °C. [0104] Dans le 2ème four, dit four haute température, la fibre est soumise à des températures supérieures à 450 °C et à un étirement selon un troisième ratio d'étirement de la température de 450 °C jusqu'à la température finale, de 1200 °C dans ces exemples. Ce troisième ratio d'étirement est inférieur au deuxième ratio d'étirement. [0105] Différents profils de température sont appliqués, désignés P1, P2, P3, P4 et P5. Ces profils sont montrés sur la figure 1. [0106] Les ratios d'étirement appliqués dans le four basse température (1" ratio étir, c'est-à-dire entre la température initiale et 200 °C, et 2ème ratio étir, c'est-à-dire entre 200 °C et 450 °C), et dans le four haute température (3ème ratio étir, c'est-à-dire entre 450°C et la température finale de 1200 °C) ainsi que le ratio d'étirement global (Ratio étir global), sont indiqués dans le tableau 1 ci-dessous. [0107] Les expériences 1 à 10 sont réalisées en appliquant aux fibres des ratio d'étirement conformes à l'invention. [0108] Des expériences comparatives sont également réalisées avec des paramètres d'étirement des fibres non conformes à l'invention (exemples comparatifs Compl Comp3). [0109] A l'issue de ces expériences, on obtient des fibres de carbone comportant chacune environ 1000 filaments. [0110] Ces fibres de carbone sont caractérisées comme suit. [0111] Les fibres de carbone obtenues sont observées par microscopie électronique à balayage (MEB) au moyen d'un microscope Hirox SH-3000. La section des fibres de carbone est déterminée grâce au logiciel ImageJ. Le diamètre apparent des fibres est calculé à partir de la section ainsi déterminée par le logiciel, qui procède à tout traitement des données nécessaire à ce calcul lorsque cette section n'est pas circulaire. [0112] Les propriétés mécaniques des fibres sont déterminées suivant le test du mono- filament, par test mécanique en traction d'éprouvettes constituées d'un rnonofilament de la fibre de carbone collé sur un papier, comme décrit dans la norme TSO 11566. Les essais sont réalisés sur une machine ZwickRoell Z010 à une vitesse de 1 mm/min en utilisant un capteur de force de 5N. La longueur initiale du rnonofilament est de 10 mm. A la suite de ces essais, le module d'Young E et la contrainte maximale à la rupture a sont déterminés. E est égal à la variation de la force F sur la variation d'élongation s (pente de la courbe F=f(s)) et G est égale à la force maximale F atteinte sur la surface S de l'échantillon (F/S). [0113] Le rendement de carbonisation est calculé en faisant le rapport du titre final de la fibre (en mg/ml) sur le titre initial de la fibre (en mg/ml), multiplié par l'allongement de la fibre lors de la carbonisation (en %). [0114] L'ensemble des résultats obtenus sont indiqués, pour chaque expérience réalisée, dans le tableau 1 ci-après. Dans ce tableau, « Exp » désigne le n° de l'expérience, et « Profil » désigne le profil de température appliqué. [0115] 16 [Tall Icaux 1] Exp Profi 1 1°T ratio étir 2ème 3''''' Ratio étir global Rendement (%) Diamètre apparent (ttm) E (GPa) u ratio ratio (MPa) étir étir 1 P1 1,024 1,086 0,938 1,048 26,9 6,48 75,6 1785 2 P3 1,036 1,067 0,907 1,01 25,5 6,70 63,4 1823 3 P3 1,039 1,082 0,949 1,07 24,0 6,46 76,5 1905 4 P3 1,035 1,089 0,938 1,062 27,2 6,13 83,4 2182 5 P4 1,030 1,099 0,911 1,04 26,7 6,29 78,7 1728 6 P5 1,036 1,108 0,904 1,048 25,3 6,59 69,2 1800 7 P5 1,034 1,106 0,952 1,092 24,5 6,26 78,6 1757 8 P3 1,028 1,107 0,919 1,017 23,7 6,49 67,5 1639 9 P2 1,025 1,105 0,92 1,05 25,1 6,22 78,7 1541 10 P5 1,034 1,117 0,917 1,064 27,2 6,49 , 66,8 1587 Compl P1 1,018 1.076 0,937 1,031 24,5 6.4 70 1335 Comp2 P3 1,012 1,066 0,948 1,026 26,9 6,34 72,9 1327 Co mp3 P1 1,016 1,063 0,924 1,003 23,9 6,58 68,4 1440 [0116] Comme on peut le constater, 1 ensemble des fibres de carbone formées conformément à l'invention (expériences 1 à 10) présentent un module de Young E supérieur à 60 GPa et une contrainte maximale o supérieure à 1500 MPa. 17 [0117] Pour les exemples comparatifs (Comp.1 à Comp.3), pour lesquels le premier ratio d'étirement est inférieur à 1,02, la contrainte maximale o des fibres de carbone obtenues est bien inférieure à celle visée par la présente invention. [0118] Des résultats particulièrement bons sont obtenus lorsque les ratios d'étirement appliqués se situent dans les fourchettes de valeurs préférentielles les plus étroites préconisées par la présente invention (expérience 4). [0119] Des rendements de carbonisation d'au moins 24 % sont obtenus pour toutes les ex- périences, le rendement étant même supérieur à 27 % pour l'expérience 4. [0120] A titre d'exemple, il est montré sur la figure 2 une image obtenue par microscopie électronique à balayage, avec un grossissement x3000, de filaments constituant une fibre de carbone obtenue à l'issue de l'expérience 4. On observe que la surface de ces filaments est parfaitement lisse. [0121] Les fibres de carbone obtenues conformément à l'invention sont notamment tout à fait adaptées, le cas échéant après des étapes de traitement ultérieures, par exemple de graphitisation, pour une utilisation en tant que fibres de renfort dans des matériaux composites, par exemple destinés au domaine de l'automobile. 18 [Revendication 1] [Revendication 2] [Revendication 3] [Revendication 4] [Revendication 5] [Revendication 6] [Revendication 7] [Revendication 8] REVENDICATIONSProcédé de préparation d'une fibre de carbone, comprenant une étape d'imprégnation d'une fibre précurseur à base de cellulose par une solution de chlorure d'ammonium puis unc étape de carbonisation de ladite fibre à hase de cellulose, durant laquelle ladite fibre est soumise à un traitement thermique depuis une température initiale comprise entre 20 et 110 °C, jusqu'à une température finale comprise entre 900 et 1500 °C, ledit procédé étant caractérisé en cc qu'il comprend, pendant ledit traitement thermique, l'étirement de ladite fibre selon un premier ratio d'étirement supérieur ou égal à 1,02 depuis ladite température initiale jusqu'à une première température de valeur comprise entre 180 et 250 °C. Procédé selon la revendication 1, selon lequel ledit premier ratio d'étirement est compris entre 1,02 et 1,05, de préférence compris entre 1,03 et 1,04. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, selon lequel, pendant ledit traitement thermique, la fibre est soumise à un étirement selon un ratio d'étirement global compris entre 1,01 et 1,1, de préférence compris entre 1,01 et 1,07, et préférentiellement compris entre 1,06 et 1,07. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, selon lequel ledit traitement thermique comprend une montée en température à une vitesse supérieure ou égale à 6 °C/min jusqu'à au moins ladite première température de valeur comprise entre 180 et 250 °C. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, selon lequel ladite solution de chlorure d'ammonium contient 5 à 20 % en poids de chlorure d'ammonium par rapport au poids total de la solution. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant, pendant ou après ladite étape d'imprégnation de la fibre à base de cellulose par la solution de chlorure d'ammonium, préalablement à ladite étape de carbonisation, une étape d'imprégnation de ladite fibre à base de cellulose par un additif siliconé. Procédé selon la revendication 6, selon lequel l'additif siliconé est contenu dans ladite solution de chlorure d'ammonium. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant, préalablement à l'étape de carbonisation, une étape de séchage de la fibre à base de cellulose après son imprégnation avec ladite solution de 19 chlorure d'ammonium. [Revendication 9] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, selon lequel ledit traitement thermique comprend : - une première phase comprenant une montée en température jusqu'à une température comprise entre 500 et 700 °C et le maintien à ladite température pendant une durée comprise entre 15 et 180 minutes, - et une deuxième phase comprenant une montée en température jusqu'à ladite température finale comprise entre 900 et 1500 °C. [Revendication 10] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comprenant, pendant ledit traitement thermique, l'étirement de ladite fibre selon un deuxième ratio d'étirement depuis ladite première température jusqu'à une deuxième température, dite température intermédiaire, de valeur comprise entre 400 et 500 °C, puis l'étirement de ladite fibre selon un troisième ratio d'étirement, de préférence inférieur audit deuxième ratio d'étirement, aux températures supérieures à ladite température intermédiaire. [Revendication 11] Procédé selon la revendication 10, selon lequel le deuxième ratio d'étirement est compris entre 1,07 et 1,12, de préférence compris entre 1,08 et 1,09. [Revendication 12] Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 11, selon lequel le troisième ratio d'étirement est compris entre 0,90 et 1,0, de préférence compris entre 0,93 et 0,95. [Revendication 13] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, selon lequel pour l'étape de carbonisation, ladite fibre à base de cellulose est entrainée en défilement à une vitesse comprise entre 0,05 et 10 m/min dans un dispositif thermique dans lequel elle est soumise à ladite étape de carbonisation.