FR 3095661 A1 20201106 FR 1904631 A 20190502 Description Titre de l'invention : Utilisation d'une dispersion aqueuse de polymère pour la fabrication d'enrobés [0001] La présente invention concerne l'utilisation d'une dispersion aqueuse de polymère pour la préparation d'un liant destiné à la fabrication d'un enrobé routier ou urbain. La dispersion aqueuse de polymère comprend des particules à base d'au moins deux polymères présentant chacun des températures de transition vitreuse distinctes. L'invention a également pour objet lesdits enrobés à base de cette dispersion aqueuse de polymère et un revêtement routier ou urbain comprenant les enrobés de l'invention. [0002] Les routes, les chaussées et les aménagements urbains divers doivent supportent un trafic routier et/ou piéton intense. H est donc primordial que ces revêtements possèdent des propriétés mécaniques leur permettant de résister aux contraintes induites par ce trafic sur la durée, ct ce quelques soit les modifications environnementales subies, comme par exemple les changements de températures important pouvant avoir lieu au cours des différentes saisons. [0003] Parmi les différents matériaux utilisés pour la construction des routes et des chaussées, on retrouve principalement les enrobés, qui servent notamment à la fabrication de couches de roulement ou de couches de chaussée. [0004] Par définition, un enrobé est constitué d'une fraction granulaire et d'un liant. La fraction granulaire est un mélange de granulats, de fines et de sable. Les granulats sont le plus souvent issus de roches massives ou sédimentaires (du sable aux gravillons) niais ils peuvent également être issus de produits de recyclage ou de synthèse. Le liant permet de coller les granulats entre eux et d'assurer une bonne tenue mécanique de la couche d'enrobé. Le liant, de manière générale, peut être par exemple un liant hydrocarboné, un liant de synthèse, ou un liant végétal. Les enrobés sont totalement recouvert de liant lors de leur fabrication puis appliqués par répandage et compactés pour obtenir des revêtements routiers. Les enrobés hydrocarbonés, enrobés de bitume, sont parmi les plus utilisés pour ces applications et responsables de la couleur noire des routes. [0005] Les propriétés des enrobés, tels que les propriétés mécaniques, thermiques, acoustiques, l'étanchéité du revêtement résultant, sont modulées par la nature de la fraction granulaire et du liant. Ainsi, les chercheurs sont toujours à la recherche de nouveaux matériaux permettant d'améliorer ces différentes propriétés. [0006] De manière surprenante, les inventeurs ont découvert que l'utilisation d'une dispersion aqueuse de polymère comprenant des particules à base de polymères présentant des températures de transition vitreuse distinctes pour la préparation d'un 2 liant destiné à la fabrication d'enrobés permet de moduler les propriétés mécaniques des enrobés afin notamment d'obtenir un ratio rigidité/souplesse optimal de la couche d'enrobés. [0007] En particulier, les particules suspendues dans la dispersion aqueuse peuvent être structurées de sorte qu'un gradient progressif positif de température de transition vitreuse est observé de la surface vers le centre de la particule. Les particules suspendues dans cette dispersion aqueuse de polymère peuvent également se présenter sous la forme de particules dites coeur/écorce (plus communément décrites en anglais sous le terme « core shell particle »). [0008] Par « particule coeur/écorce », on désigne des particules de polymères constituées d'un coeur en polymère entouré d'une écorce (ou enveloppe) d'un polymère différent. La nature des polymères du coeur ou de l'écorce sont choisies de manière spécifique selon les usages prévus et permettent de moduler les propriétés mécaniques, physiques et chimiques des particules. Par exemple, on peut obtenir des particules ayant la particularité de présenter plusieurs températures de transition vitreuse distinctes. Ainsi, l'enveloppe et le coeur de la particule auront des propriétés mécaniques différentes, présentant un caractère plus rigide ou caoutchouteux suivant la nature du polymère les constituant. [0009] Cc type de particule a été décrites pour diverses applications. [0010] W02009/09559 décrit une dispersion aqueuse comprenant des particules structurées en coeur/écorce, à base de polymères P1 et P2 ayant des températures de transition vitreuse Tgl et Tg2 pour la préparation de peintures décoratives et industrielles. [0011] La demande W02009/016053 porte sur une composition de revêtement destinée à recouvrir des substrats, notamment du papier, pour les rendre plus résistant à l'huile et à la graisse. Ces compositions comprennent des particules de polymères structurées en coeur/écorce dans un milieu aqueux. Ces particules comprennent un coeur constitué d'un polymère dont la température de transition vitreuse est plus faible que celle du polymère constituant l'enveloppe. Dans ce cas de figure, l'enveloppe a donc un caractère plus rigide que le coeur de la particule qui est plus caoutchouteux. [0012] La demande EP 1,434,803 décrit une dispersion aqueuse pour revêtement de surface ou en tant qu'adhésif, à base de différents polymères, comprenant notamment des polymères vinyliques présentant une composition spécifique en gradient leur permettant d' avoir des propriétés modulables. La dispersion aqueuse obtenue offre ainsi une combinaison avantageuse de température minimum de filmification, de dureté et d'élasticité. Les polymères vinyliques peuvent par exemple être obtenus à partir de compositions de monomères présentant des températures de transition vitreuse distinctes, mais aussi des fonctionnalités chimiques, des masses moléculaires, une hydrophobicité, etc. différentes. 3 [0013] Cependant, une dispersion aqueuse à hase de particules polymériques présentant des températures de transition vitreuse distinctes au sein même de la particule n'a jamais été décrite pour la préparation d'un liant destiné à la fabrication d'enrobés routiers ou urbains. L'utilisation d'une dispersion aqueuse de polymère selon la présente invention permet l'obtention d'un liant destiné à la fabrication d'enrobés présentant une faible température de filmification et conférant à la couche d'enrobés résultante un compromis optimal entre rigidité et souplesse. [0014] Par ailleurs, ce type de liant a l'avantage d'être translucide et permet donc de réaliser des revêtements dont la teinte est celle des matériaux granulaires qui les constituent. Les enrobés constitués d'un tel liant sont donc particulièrement adaptés aux zones piétonnes et cyclables peu circulées, aux voies forestières, aux voies sur berges, aux trottoirs et peuvent contribuer à la sécurité de ces espaces par une plus grande lisibilité et une différenciation visuelle des différents aménagements. [0015] Les nombreuses surfaces artificielles des milieux urbanisés sont en grande partie composées de matières minérales, tels que r enrobé, l'asphalte et le béton, ayant de faibles pouvoirs de réflectance solaire. La multiplication de ces surfaces est l'un des plus importants facteurs de création des îlots de chaleur urbains. L'utilisation d'une dispersion aqueuse de polymère pour la préparation d'un liant clair destiné à la fabrication d'enrobés peut ainsi contribuer au refroidissement des revêtements. [0016] Un premier objet de l'invention consiste donc en l'utilisation d'une dispersion aqueuse comprenant au moins un tensioactif anionique et des particules 311 à base d'au moins deux polymères présentant des températures de transition vitreuse distinctes, de sorte que le polymère ayant la température de transition vitreuse la plus élevée, supérieure ou égale à 10°C, se trouve au centre de la particule :71 et le polymère ayant la température de transition vitreuse la plus faible, inférieure ou égale à 0°C, se trouve en surface de la particule Ti,: pour la préparation d'un liant destiné à la fabrication d'un enrobé routier ou urbain. [0017] Par « enrobé routier ou urbain », on entend, au sens de la présente invention un mélange d'une fraction granulaire et d'un liant, ladite fraction granulaire comprenant des granulats, des fines et du sable. L'enrobé urbain selon la présente invention est particulièrement adapté aux surfaces peu circulées et aux aménagements urbains tels que les voies piétonnes, les pistes cyclables, les voies vertes, les places, les parvis, les aires de jeu ou encore les terrains de sports. L'enrobé routier est lui particulièrement adapté aux voies de circulations de véhicules, comme les routes, les trottoirs et les rues. [0018] Par « liant », on entend au sens de la présente invention tout liant d'origine syn- thétique, de préférence translucide, à base d'une dispersion aqueuse de particules de polymères telle que définie dans la présente demande utilisable pour la réalisation d'un enrobé, avantageusement d'un enrobé clair. [0019] Par « liant résiduel », on entend au sens de la présente invention le liant compris dans les enrobés après l'enrobage et retrait de l'eau (et/ou des solvants le cas échéant) de la dispersion. Autrement dit, le liant résiduel est anhydre. [0020] Par « tensioactif anionique » on entend au sens de la présente invention un produit tensioactif, c'est-à-dire capable de modifier la tension superficielle entre deux surfaces, s'ionisant en solution aqueuse pour fournir des anions et responsables de l'activité de surface. [0021] Par « température de transition vitreuse » (notée Tg), on entend la température en dessous de laquelle les propriétés physiques des matériaux amorphes varient d'un état caoutchouteux à un état vitreux. Ainsi, la Tg est également la température en dessous de laquelle les molécules ont peu de mobilité relative. La température de transition vitreuse est typiquement mesurée au moyen des essais suivants : [0022] - DSC (Differential Scanning Calorimetry ou Calorimétrie Différentielle à balayage) - DMA (Dynamic Mechanical Analysis ou Analyse mécanique dynamique) - TMA (ThermoMechanical Analysis ou Analyse thermomécanique) Avantageusement, la Tg la plus élevée, qui peut être notée Tg,, est supérieure ou égale à 30°C, de préférence supérieure ou égale à 50°C. Typiquement, Tg, est comprise entre 10°C et 100°C, de préférence entre 30°C et 100°C, de manière encore plus préférée, Tg, est comprise entre 50°C et 100°C. [0023] Avantageusement, la Tg la moins élevée, qui peut être notée Tg2, est inférieure ou égale à -10 °C. Typiquement, Tg2 est comprise entre 0°C et -100°C, de préférence entre 0°C et -50°C, de manière encore plus préférée, Tg2 est comprise entre 0°C et 20°C. [0024] De manière générale, selon la présente invention, les particules :71 de polymère, comprises dans la dispersion aqueuse ont donc un caractère caoutchouteux en surface et un caractère rigide en leur centre. Cette double nature permet d'obtenir un liant résiduel avec un bon compromis rigidité/souplesse. La phase molle des particules 7[1 permet la formation du film à des températures plus basses et une demande réduite d'agents coalescents alors que la phase Tg élevée améliore la dureté du film. Ledit liant résiduel présente ainsi des valeurs de modules élevées, étant moins susceptible à la fracture, tout en restant rigide et adapté aux revêtements urbains ou routiers envisagés. Ces valeurs de modules varient peu en fonction de la température extérieure, cette dernière allant typiquement de -40°C à 60°C. Autrement dit, les propriétés mécaniques des enrobés comprenant ledit liant restent stables sur une large gamme de températures extérieures à laquelle les enrobés peuvent être exposés au cours de l'année, en hiver comme en été. En outre, la température de fihnification du liant est inférieure à 5°C. Une faible température de filmification permet d'assurer une bonne cohésion de l'enrobé résultant. [0025] Selon un mode de réalisation préféré, les particules de polymères Trl comprises dans la dispersion aqueuse comprennent donc un polymère Pl, ayant une Tg,, en leur centre et au moins un autre polymère P2, ayant une Tg,, en surface de la particule 3rl, de sorte que les couches de polymères sont au contact l'une de l'autre, voire liées l'une à l'autre. Avantageusement, les particules de l'invention ne comprennent pas de vide ou de matériaux autre que du polymère. [0026] Selon un mode de réalisation particulier, les particules de l'invention sont constituées de deux polymères PI et P2 tel que définis ci-dessus. [0027] Typiquement, la dispersion aqueuse de polymères selon la présente invention est obtenue par polymérisation en émulsion en phase aqueuse d'au moins deux compositions de monomères M1 et M2 conduisant respectivement aux polymères Pl et P2. Selon un procédé bien connu de l'homme du métier, cette polymérisation en émulsion en phase aqueuse peut se faire de manière séquencée, ou le monomère Ml est polymérisé dans un premier temps puis les additifs permettant d'initier le monomère M2 sont ajoutés au milieu réactionnel, ou les monomères Ml et M2 sont chacun polymérisés séparément puis mélangés. [0028] Ladite polymérisation se fait en présence d'au moins un tensioactif anionique. [0029] La présence d'un tensioactif anionique permet d'améliorer la stabilité de la dispersion aqueuse lors de la polymérisation et de disperser efficacement les particules de polymères. Le tensioactif anionique est par ailleurs utile dans la dispersion aqueuse pour la formation d'un liant pour em-obé routier ou urbain. [0030] De préférence, ce tensioactif anionique est choisi parmi les carboxylates d'acides gras, les sulfates tel que le dodécylsulfate de sodium, les sulfonates tels que les alkylbenzène sulfonates de sodium, les alpha-oléfines sulfonates, les phosphates, les sulfosuccinates et les phospholipides. [0031] Typiquement, le tensioactif anionique est présent dans la dispersion aqueuse à une teneur d'au moins 0,2% en poids par rapport au poids total de ladite dispersion, de préférence comprise entre 0,2% et 5 %. [0032] La polymérisation peut également avoir lieu en présence d'au moins un tensioactif non-ionique, qui ne s'ionise pas dans l'eau, en combinaison avec au moins un tensioactif anionique tel que défini ci-dessus. Ce tensioactif non ionique peut représenter de 0,2 à 5%, et de préférence de 0,2 à 0,5 % du poids total de la dispersion. Ce tensioactif non-ionique est par exemple sélectionné parmi les esters de glycol comme le stéarate d'éthylèneglycol, les esters de glycérol, les esters de sorbitane (Tween(9), les esters de polyoxyéthylèneglycol, les éthers d'alcool gras et les alcanolamides. [0033] Ainsi, la dispersion aqueuse de polymère résultante utilisée dans la présente invention pour la préparation d'un liant pour enrobé routier ou urbain comprend au moins un tensioactif anionique tel que défini ci-dessus. Selon un mode de réalisation 6 particulier, ladite dispersion aqueuse comprend également au moins un tensioactif non-ionique tel que défini ci-dessus. [0034] Les polymères compris dans les particules de la dispersion aqueuse utilisée pour la préparation d'un liant selon la présente invention sont avantageusement obtenus à partir de compositions de monomères choisis parmi le groupe constitué des monomères vinyliques et/ou diéniques, des esters comprenant au moins une instauration oléfinique polymérisable, des monomères éthyléniquement insaturés porteur d'au moins une fonction acide et/ ou anhydride carboxylique et de leurs combinaisons. [0035] En particulier, ces monomères sont choisis parmi le styrène et ses dérivés, comprenant par exemple les vinyltoluenes (ortho, [nota, para), a-méthylstyrène, isopropylstyrène, tert-hutylstyrenc, para-butyl styrène, para-decyl styrène, para - chloro-styrène et également parmi le butadiène, r isoprène, les esters (méth)acryliques, les nitriles tels que le (meth)acrylonitrile, les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le butyrate de vinyle, le caprolatc de vinyle, et le pivalatc de vinyle, l'acide (méth)acryliquc, l'acide itaconiquc, l'acide fumariquc, l'acide maléique, l'acide crotonique, l'acide isocrotonique, l'acide vinylhenzoïque et leurs combinaisons. La formulation (méth)acryl* désigne racryl" et le méthacryl*, * désignant le suffixe -atc ou igue. [0036] Les esters (méth)acryliques sont préférentiellement sélectionnés parmi les (méth)acrylates d'alkyle en C1-10 linéaires, tel que le (méth)acrylate de méthyle, le (meth)acrylate d'éthyle ou le (méth)acrylate de butyle, les (méth)acrylates d'alkyle en C3-10 ramifiés, l'acrylate de 2-éthylhexyle et leurs combinaisons. [0037] De préférence, les monomères sont choisis parmi le styrène et les esters (méth)acryliques tels que les (méth)acrylates d'alkyle en C1-10 linéaires, les (méth)acrylates d'alkyle en C3-10 ramifiés. [0038] La dispersion aqueuse de polymère utilisée pour la préparation d'un liant telle que décrite ci-dessus comprend typiquement un extrait sec compris entre 30 et 70% en poids de polymères par rapport au poids total de la dispersion, préférentiellement entre 40 et 60 %, plus préférentiellement entre 45 et 55 %. [0039] Typiquement, selon la présente invention, les particules :71 de polymères, comprises dans la dispersion aqueuse comprenant au moins deux polymères ayant des Tg distinctes sont structurées de sorte qu'un gradient positif de Tg est observé de la surface des particules vers le centre des particules. [0040] Avantageusement, les particules :71 de polymères structurées de sorte qu'un gradient positif de Tg est observé de la surface des particules vers le centre des particules comprennent donc plusieurs couches de polymères, chaque couche ayant une Tg distincte. Le gradient de Tg entre chaque couche de polymère de la surface vers le centre de la particule est compris entre 10 et 200 °C, préférablement entre 50 et 100 °C. 7 [0041] Selon ce mode de réalisation, les particules de polymères peuvent comprendre plus de deux polymères, chaque polymère ayant une Tg distincte, de sorte que la Tg de chaque polymère augmente lorsqu'on va de la surface au centre de la particule. [0042] En particulier, les particules 71 à gradient de Tg peuvent comprendre un polymère P1 au centre de la particule entouré d'une ou plusieurs couches intermédiaire(s) de polymère comprise(s) entre le polymère P1 et une couche de polymère P2 en surface de la particule, les couches intermédiaires ayant des Tg comprises entre Tgl et Tg2, de sorte que la valeur de la Tg de chaque couche de polymère augmente lorsque l'on va de la couche de P2 vers la couche de Pl. [0043] Selon un mode particulier de réalisation de la présente invention, les particules 71 de polymères comprises dans la dispersion aqueuse sont structurées en particules coeur/ écorce. [0044] Ainsi, de manière avantageuse, les particules coeur/écorce selon l'invention com- prennent un polymère P1 en leur centre, présentant une Tgi telle que définie ci-dessus, entouré d'au moins une enveloppe constituée d'un polymère P2 présentant une Tg, telle que définie ci-dessus. [0045] La dispersion aqueuse de polymère utilisée pour la préparation d'un liant telle que décrite ci-dessus pourra comprendre des particules 71 de polymères différentes, c'est-à-dire des particules 71 à hase de différentes compositions de polymères. Toutefois, chaque particule 31 comprendra au moins deux polymères ayant des Tg distinctes. Par exemple, une même dispersion pourra comprendre des particules 311 constituées de polymères A et B, mais également des particules 71 constituées de polymères C et D. [0046] Selon un mode particulier de l'invention, la dispersion aqueuse utilisée pour la pré- paration d'un liant destiné à la fabrication d'un enrobé routier ou urbain comprend également des particules 72 de polymère ayant une Tg unique en plus des particules /Cl ayant au moins deux Tg distinctes telles que décrites ci-dessus. Typiquement, ces particules 72 de polymère à Tg unique sont préparées à partir d' une composition de monomères tels que décrits ci-dessus. Ainsi, ces particules à Tg uniques peuvent être constituées d'un seul polymère. De préférence, les particules 72 sont obtenues à partir d'esters (méth)acryliques. [0047] Avantageusement, la Tg de ces particules 72 de polymère à Tg unique est inférieure à 0°C. Cette variante de l'invention permet d'améliorer la souplesse du liant résiduel. [0048] La Tg de ces particules 72de polymère à Tg unique peut également être supérieure à °C. Selon cette variante de l'invention, le liant résiduel est plus rigide. [0049] Ainsi, la présence de particules de polymères 72 à Tg unique au sein de la dispersion aqueuse comprenant également des particules 71 présentant au moins deux Tg distinctes permet de moduler le ratio rigidité/souplesse du liant résiduel après enrobage 8 des enrobés. Ce ratio pourra ainsi être ajusté en fonction de l'utilisation prévue des enrobés de l'invention. [0050] Typiquement, la teneur en extrait sec de particules n2de polymères à Tg unique au sein de la dispersion aqueuse de particules de polymères utilisée pour la préparation d'un liant est comprise entre 0 et 60% par rapport au poids total en extrait sec des particules Tr1 et rr2 de polymère, avantageusement entre 0 et 40%. [0051] La dispersion aqueuse utilisée pour la préparation d'un liant selon la présente invention pourra comprendre des particules :ri à Tg unique obtenues différentes. Autrement dit, certaines particules 7;2 pourront être constituées d'un polymère A alors que d'autres particules t2 également présentes au sein de la dispersion aqueuse pourront être constituées d'un polymère B. [0052] Selon un mode de réalisation préféré, la présente invention concerne l'utilisation d'une dispersion aqueuse comprenant des particules Tr1 de polymères à base d'au moins deux polymères présentant des Tg distinctes, lesdites particules étant structurées en coeur/écorce, en mélange avec des particules rr2 de polymère présentant une Tg unique. [0053] Selon un autre mode de réalisation, la présente invention concerne l'utilisation d'une dispersion aqueuse comprenant des particules t1 de polymères à base d'au moins deux polymères présentant des Tg distinctes, lesdites particules étant structurées avec un gradient de Tg de la surface au centre de la particule, en mélange avec des particules 72 de polymère présentant une Tg unique. [0054] Un second objet de l'invention concerne les enrobés comprenant une fraction granulaire enrobée d'un liant, ledit liant étant à base d'une dispersion aqueuse de particules telles que définie dans l'invention. [0055] Par « fraction granulaire », on entend au sens de la présente invention des fractions solides utilisables pour la réalisation d'enrobés notamment pour la construction routière ou urbaine, comprenant notamment les granulats minéraux naturels (gravillons, sable, fines) issus de carrière ou de gravière, les produits de recyclage tel que les agrégats d'enrobés résultant du recyclage des matériaux récupérés lors de la réfection des routes ainsi que des surplus de centrales d'enrobage, les rebuts de fabrication, les granulats provenant du recyclage de matériaux routiers y compris les bétons, les laitiers en particulier les scories, les schistes en particulier la bauxite ou le corindon, les poudrettes de caoutchouc provenant du recyclage des pneus notamment, les granulats artificiels de toute origine et provenant par exemple de mâchefers d'incinération des ordures ménagères (MIOM), ainsi que leurs mélanges en toutes proportions. [0056] On entend par « agrégats d'enrobés » des enrobés (mélange de granulats et de liants) provenant de fraisage de couches d'enrobé, de concassage de plaques extraites de chaussées en enrobés, de morceaux de plaques d'enrobés, de déchets d'enrobé ou de 9 surplus de productions d'enrobés (les surplus de productions sont des matériaux enrobés ou partiellement enrobés en centrale résultant des phases transitoires de fabrication). Ces éléments et les autres produits de recyclage peuvent atteindre des dimensions jusqu'à 31,5 mm. [0057] Avantageusement, les granulats selon la présente invention sont issus de roches massives ou de gisements alluvionnaires suivant les conditions d'emploi de l'enrobé et sont choisis par référence à la norme EN 13043. Les matériaux calcaires ou sil icocalcaires sont préférés pour la formulation des enrobés selon l'invention, sans y être limité. [0058] Avantageusement, la teneur en eau des matériaux doit être rigoureusement contrôlée inférieure à 3% pour ne pas avoir de lixiviation lors de la mise en contact avec le liant en phase aqueuse. [0059] Dans le cadre de l'invention, la fraction granulaire comprend avantageusement : - des éléments inférieurs à 0,063 mm (filler ou fines) - du sable dont les éléments sont compris entre 0,063 mm et 2 mm ; - des éléments, en particulier des gravillons, ayant des dimensions : . comprises entre 2 mm et 6 mm ; . éventuellement comprises entre 6 mm et 10 mm. [0060] Par « fines minérales » ou « fillcr », on entend toute charge minérale passant à travers un tamis à maille carrée de 0,063 mm de côté. Les fines peuvent être des fines naturelles ou d'apport, par exemple des fines calcaires (carbonate de calcium), du ciment ou de la chaux hydratée, ou de récupération. [0061] On désigne également la « fraction granulaire » par les termes « fraction minérale 0/D ». Cette fraction minérale 0/D peut être séparée en plusieurs granulométries : la fraction minérale 0/d et les fractions minérales d/D. [0062] Dans le cadre de la présente invention, les éléments les plus fins (la fraction minérale 0/d) sont ceux compris dans la plage comprise entre 0 et un diamètre maximal que l'on peut fixer entre 2 et 6mm (de 0/2 à 0/6), avantageusement entre 2 et 4 mm. Les autres éléments (diamètre minimal supérieur à 2, 3, 4, 5 ou 6 mm ; et environ jusqu'à 14 mm) constituent la fraction minérale d/D. [0063] La fraction minérale solide constitue avantageusement 80 à 99%, plus avanta- geusement 90 à 98,5%, encore plus avantageusement de 96,5 à 97,5% du poids de l'enrobé après mûrissement (évaporation complète de l'eau). [0064] Avantageusement, les enrobés de l'invention sont de couleur claire. Ainsi, les granulats utilisés dans les enrobés de l'invention ont de préférence une luminescence D' importante, typiquement supérieure à 50. Cette propriété confère aux revêtements une visibilité améliorée de jour comme de nuit ainsi qu'une grande clarté. La luminescence est typiquement calculée selon les normes NF EN 11664-1, NF EN 11664-2 10 et NF 1 1 664 4, du 07-01-2011. [0065] Typiquement, le liant à base de la dispersion aqueuse telle que décrite ci-dessus possède une température de formation de film inférieure ou égale à 10 °C, de préférence inférieure ou égale à 5°C, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 1°C. [0066] La totalité de la fraction granulaire est enrobée à l'aide du liant à base de la dispersion aqueuse telle que définie ci-dessus. [0067] Les enrobés selon la présente invention pourront être obtenus à partir du procédé comprenant les étapes successives suivantes : [0068] a) Préparation d'une fraction granulaire telle que décrite ci-dessus, h) Préparation d'un liant en émulsion à partir d'une dispersion aqueuse de particules de polymère telle que décrite ci-dessus, c) Enrobage de la fraction granulaire issue de l'étape a) à l'aide du liant en émulsion issue de l'étape h). [0069] L'étape c) est réalisée pendant un temps suffisant pour observer une rupture avancée de l'émulsion. [0070] Avantageusement, le liant en émulsion issu de l'étape h) comprend entre 0.2% et 5% en poids de tensioactif anionique tel que défini précédemment par rapport au poids total du liant en émulsion. Le liant en émulsion issu de l'étape h) peut éventuellement comprendre un tensioactif non ionique tel que défini précédemment en combinaison avec au moins un tensioactif anionique. [0071] Lorsqu'il est présent, le tensioactif non ionique représente entre 0,2% et 5% en poids par rapport au poids total du liant en émulsion. [0072] Selon un mode particulier de l'invention, l'enrobé peut également comprendre une quantité minoritaire de liant hydraulique en combinaison avec le liant à base de la dispersion aqueuse telle que décrite ci-dessus. Par « quantité minoritaire », on entend que la teneur en liant hydraulique résiduel est inférieure ou égale à 2% par rapport au poids total de l'enrobé, de préférence inférieure à 1 %. Avantageusement, ledit liant hydraulique est choisi parmi le ciment Portland, la chaux, le lait de chaux, la magnésie, des composés calco-magnésiens synthétiques ou naturels tels que les dolomies, les chaux magnésiennes ou les chaux dolomitiques, des ciments de silicates ou d'aluminates de calcium et/ou de magnésium ou tout autre liant hydraulique bien connu de l'homme du métier. [0073] L'ajout de liant hydraulique permet d'augmenter la rigidité du liant résiduel final, et donc du revêtement d'enrobés résultant, selon les usages prévus. L'ajout de liant hydraulique peut également diminuer le temps de prise de l'enrobé, c'est-à-dire le temps nécessaire pour que l'eau et éventuellement les solvants s'évapore(nt) du liant et que l'enrobé soit suffisamment consolidé et stable pour une mise sous trafic. 11 [0074] Le liant hydraulique peut être introduit soit lors de l'étape c) du procédé ci-dessus, c'est-à-dire lors du mélange des différents composants de l'enrobé, soit au préalable à la fraction granulaire lors de l'étape a) ou au liant en émulsion lors de l'étape h) avant enrobage, sous réserve de la compatibilité et de la stabilité du liant hydraulique dans la dispersion aqueuse de polymère telle que définie ci-dessus. Préférablement, le liant hydraulique est ajouté lors de l'étape a) à la fraction granulaire. [0075] Avantageusement, le liant en émulsion issu de l'étape h) comprend un extrait sec compris entre 30 et 70% en poids de polymères par rapport au poids total de l'émulsion, préférentiellement entre 40 et 60 %, plus préférentiellement entre 45 et 55 %. [0076] Les enrobés selon l'invention peuvent comprendre au moins un additif, ajouté soit à la fraction granulaire lors de l'étape a), soit au liant lors de l'étape h), soit à l'enrobé, autrement dit lors du mélange des granulats et du liant à l'étape c). Ces additifs peuvent être employés à des fins mécaniques, à des fins rhéologiques, à des fins d'adhésion, à des fins esthétiques, notamment pour un changement de couleur des produits routiers finaux. [0077] De préférence, cet additif est sélectionné parmi un viscosifiant inorganique ou organique, tel que des argiles, ou parmi des silices fumées, des viscosifiants cellulosiques ou synthétiques de type associatif tels que HEUR (Uréthane oxyde d'Ethylène modifiés hydrophohiqument, Hydrophohically modified Ethylene oxyde URethane selon l'acronyme anglo-saxon approprié)/HMPE (Polyéthylene à haut module, High Modulus PolyEthylene selon l'acronyme anglo-saxon) ou HASE ; ou non associatif (ASE), un additif « anti-mousse », des pigments, des fibres ou un émulsifiant. [0078] On entend par « HASE », émulsion alcali soluble modifié hydrophobiquement, un copolymère carboxylé à base : [0079] (al) d'au moins d'un monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable, de préférence un monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable et au moins une fonction acide carboxylique, (a2) d'au moins un ester d'un composé dérivé d'un acide carboxylique comprenant au moins une insaturation olétinique polymérisable, et (a3) d'au moins un monomère hydrophobe associatif. [0080] On entend par « ASE », émulsion alcali soluble, un copolymère carboxylé à base : [0081] (al) d'au moins d'un monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable, de préférence un monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable et au moins une fonction acide carboxylique, et (a2) d'au moins un ester d'un composé dérivé d'un acide carboxylique comprenant au moins une insaturation olétinique polymérisable. 12 [0082] Les fibres sont par exemples choisies parmi les fibres cellulosiques, les fibres poly- acrylonitriles et/ou des fibres de verre. L'ajout de fibres permet de limiter les coulures du liant à base de la dispersion aqueuse et d'améliorer la résistance à l'abrasion au jeune âge de l'enrobé résultant. [0083] En fonction des conditions climatiques, de l'état de sécheresse de la fraction minérales solide, de l'eau, dite eau d'apport, peut être ajoutée à la fraction granulaire lors de l'étape a) du procédé ci-dessus. La teneur totale en poids en eau de la fraction granulaire issue de l'étape a), constituée de l'eau d'apport et de l'eau naturellement présente dans la fraction granulaire, est comprise entre 1% et 6 % en poids par rapport au poids total de la fraction granulaire, avantageusement la teneur en eau est de 4%. [0084] L'étape a) procédé de préparation des enrobés peut inclure un éventuel séchage de la fraction granulaire si celle-ci contient une teneur en eau supérieure à 6% en poids par rapport au poids total de la fraction granulaire, afin d'atteindre une teneur en eau comprise entre 1 et 6%, avantageusement de 4%. [0085] L'étape c) d'enrobage est de préférence réalisée à froid. [0086] Par « enrobage à froid », on entend au sens de la présente invention que les granulats ne sont pas séchés, et sont mélangés tels quels, c'est-à-dire avec leur humidité naturelle (plus un ajustement de la teneur en eau si nécessaire) et à température ambiante. Le liant arrive alors sous diverses formes, la plus courante étant celle d'une émulsion qui permet ainsi d'avoir un produit peu visqueux et donc maniable à température ambiante. [0087] Par « température ambiante », on entend au sens de la présente invention une tem- pérature allant de 15°C à 40°C. [0088] Préférablement, les enrobés selon la présente invention ont une teneur en vide in- férieure à 30%, préférablement comprise entre 5 et 30%, encore plus préférablement entre 8 et 25%. [0089] La teneur en liant résiduel anhydre après l'étape c) d'enrobage est typiquement comprise entre 1 et 20% en poids par rapport au poids total de l'enrobé, de préférence entre 1,5 et 10% en poids, plus préférentiellement entre 2,5 et 3,5% en poids. La quantité de liant au sein de l'enrobé pourra être ajusté en fonction de l'usage prévu des enrobés. [0090] Les enrobés hydrocarbonés selon l'invention sont déposés par répandage, par exemple avec un finisseur ou une niveleuse, puis compactés. Ces enrobés permettent une remise sous trafic inférieure à 72h, plus avantageusement dans les 24 heures après répandage. [0091] Ainsi, un dernier objet de la présente invention concerne un revêtement routier ou urbain, comprenant au moins une couche d'enrobés selon la présente invention. [0092] Avantageusement, le revêtement selon la présente invention est une couche de chaussée claire particulièrement adaptée pour les voies peu circulées comme par 13 exemple les voies piétonnes, les pistes cyclables, les places, les parvis, les aires de jeu, les terrains de sport et les voies vertes. [0093] De manière avantageuse, le revêtement de l'invention comprend également une couche de scellement par-dessus la ou les couche(s) d'enrobés, avantageusement appliquée entre 24h et 48h après la fin de la mise en oeuvre des enrobés. [0094] Par « couche de scellement », on entend au sens de la présente invention une couche de liant projetée sur une couche de chaussée destinée à fixer les gravillons de surface (les roulants) et à améliorer son imperméabilisation. En effet, le bon niveau de cohésion des enrobés garantit l'absence d'arrachement de gravillons et de sables. [0095] De préférence, la couche de scellement est constituée d'une dispersion aqueuse de polymère comprenant des particules à hase d'au moins deux polymères présentant des températures de transition vitreuse distinctes, des particules de polymère présentant une température de transition vitreuse unique ou leurs mélanges. En particulier, il s'agit d'une dispersion comprenant des particules de polymères coeur/écorce ou de particules de polymères structurées de sorte qu'un gradient de Tg est observé telles que décrites dans la présente description ou de particules de polymère ayant une Tg unique telle que des particules de polymère acrylique ou styrène-acrylique. [0096] La couche de scellement est préférablement appliquée à un dosage de 150 à 400 g/m2 de liant résiduel. [0097] La présente invention concerne également un procédé de préparation du revêtement de l'invention à froid comprenant les étapes suivantes : [0098] a') préparation des enrobés de l'invention à froid par mélange de la fraction granulaire, du liant et éventuellement d'au moins un additif, selon les étapes a)-c) décrites ci-dessus, b') épandage des enrobés à une température ambiante, préférablement comprise entre 5°C à 40°C, et à un degré d'hygrométrie pouvant aller jusqu'à 100%, c') compactage des enrobés, de sorte que la teneur en vide au sein des enrobés est comprise entre 5 et 30%, de préférence entre 8 et 25%, et obtention d'un revêtement d') éventuellement application d'une couche de scellement telle que décrite ci-dessus à la surface du revêtement, 24h à 72 h après l'étape c). e') remise sous trafic, avantageusement dans les 72 heures, plus avantageusement dans les 24 heures après l'épandage. [0099] [fig.l] La figure 1 représente la variation du module E* (MPa) en fonction de la tem- pérature (°C) de différent enrobés préparés avec des liants à base de dispersion aqueuse comprenant au moins des particules .71 selon la présente invention (exemples 4 (triangles) et 5 (ronds)) ou à base d'une dispersion aqueuse ne comprenant que des particules 7[2 à Tg unique (liant témoin, exemple 2 - comparatif (carrés)). On observe que la pente de la courbe E=f(T) correspondant aux enrobés à base de liant témoin est 14 plus importante que celle des courbes correspondant aux enrobés selon l'invention. Ainsi, à faible température (-20 et 0°C), le module des enrobés de l'invention et de l'enrobé témoin sont similaires tandis qu'à température plus élevées (notamment 40 et 60 °C), le module des enrobés à hase de liant témoin diminue plus fortement que celui des enrobés de l'invention. [0100] EXEMPLES [0101] Pour tous les exemples ci-dessous, la teneur en liant anhydre résiduel total a été fixée à 3,Oppc (ou 2,9%) par rapport à la masse de fraction solide minérale. [0102] La courbe granulométriquc de la fraction solide minérale est la suivante pour tous les exemples ci-dessous : [0103] [Tableauxl] Tamis (mm) 0,063 0,125 0,250 0,500 1 2 5 6,3 8 Passants 3,3 4 5 6 9 15 45 93 100 (%) [0104] Les liants testés sont les dispersions de polymère en phase aqueuse ayant les propriétés suivantes : [0105] [Tablcaux2] Produit* Commentaire Nature des particules de polymère Température de transition vitreuse (Tg) Extrait sec LT1 Liant témoin Homogène - 6 °C 46 % esters (méth)acrylique LT2 Liant témoin Homogène - -2 oC 48 % esters (méth)acryliquc LII Liant selon l'invention Coeur-écorce -10°C / 50 °C 50 % Esters (méth)acryliques et styrène L12 Liant selon l'invention Coeur-écorce -3°C / 85°C 50 % Esters (méth)acryliques et styrène L13 Liant selon l'invention Gradient de Tg Esters 48 % (méth)acryliques [0106] les liants utilisés dans les exemples sont des liants commerciaux de la société Celanese® vendus sous la désignation commerciale Mowilith0. Ils comprennent tous un tensioactif anionique. [0107] Fabrication des enrobés [0108] Dans chaque exemple ci-dessous, la fi-action minérale solide a été introduite dans un malaxeur, de l'eau a été ajoutée au mélange puis le liant en phase aqueuse a été introduit à la formulation. Après 20 secondes de malaxage, l'enrobé est compacté à la dame Marshall@ puis un mûrissement de 14 jours à 35°C/20% d'hygrométrie est réalisé. [0109] Propriétés mécaniques en compression diamétrale sinusoïdale [0110] Les enrobés sont ensuite caractérisés par compressions diamétrales sinusoïdales afin d'obtenir l'angle de phase, ainsi que le module complexe de l'enrobé en fonction de la température et de la fréquence. [0111] Test de cohésion de surface [0112] Un essai de cohésion superficielle de type test de Cohésion de Surface (TCS) issu de la norme NF EN 12274-5 peut être réalisé pour estimer la résistance à l'arrachement de surface de l'enrobé. Cet essai est réalisé après un temps de cure de l'enrobé de 72 16 heures à 20°C avant immersion dans l'eau. La parte de masse de l'enrobé est ensuite évalué en pourcentage par rapport à la surface d'abrasion. [0113] Exemple 1 : Formulation témoin n'l [0114] Un exemple de formulation d'enrobé à froid de référence avec une fraction granulaire 0/6 et un liant en phase aqueuse à hase d'une dispersion aqueuse comprenant uniquement des particules à Tg unique est donné dans le tableau suivant : [0115] [Tahleaux3] Matériaux % en poids 2/6 Calcaire (%) 73,8 0/4 Calcaire (%) 18,4 Eau d'apport (%) 1,8 LT 1 (%) 6,0 [0116] Afin de caractériser les propriétés mécaniques des enrobés obtenus, un mûrissement à 35°C/20% d'hygrométrie a été réalisé suite à la fabrication à froid des enrobés. [0117] Les propriétés mécaniques en compression diamétrale sinusoïdale des enrobés obtenus à partir de cette formulation sont données dans le tableau suivant : [0118] [Tableaux4] Isochrone 10Hz Température (°C) Angle de phase (°) E* (MPa) E (MPa) E" (MPa) -20 1 27216 27211 514 0 2 23601 23587 803 14 14614 14181 3531 40 21 6041 5653 2130 60 19 3625 3425 1187 [0119] Exemple 2 : Formulation témoin n°2 [0120] Un autre liant témoin a été employé pour la formulation d'enrobés clairs à froid. [0121] [Tableaux5] Matériaux % en poids 2/6 Calcaire (%) 73,9 0/4 Calcaire (%) 18,5 Eau d'apport (%) 1,8 LT 2 (%) 5,8 17 [0122] Les propriétés mécaniques en compression diamétrale sinusoïdale des enrobés obtenus à partir de cette formulation sont données dans le tableau suivant : [0123] [Tahlcaux6] Isochrone 10Hz Température Angle de phase (°) E* (MPa) E (MPa) E" (MPa) (°C) -20 0 23361 23360 107 0 6 18711 18613 1916 20 21 7921 7396 2836 40 25 2562 2321 1084 60 21 1278 1195 452 [0124] Exemple 3 : Formulation selon l'invention n°1 [0125] Un liant coeur-écorce selon l'invention a été employé pour la formulation d'enrobés clairs à froid selon la composition suivante : [0126] [Tableaux7] Matériaux % en poids 2/6 Calcaire (%) 74 0/4 Calcaire (%) 18,5 Eau d'apport (%) 1,9 LI 1 (%) 5,6 [0127] Les propriétés mécaniques en compression diamétrale sinusoïdale des enrobés obtenus à partir de cette formulation sont données dans le tableau suivant : [0128] [Tableaux8] Isochrone 10Hz Température (°C) Angle de phase (°) E* (MPa) E' (MPa) E" (MPa) -20 2 22840 22836 411 0 3 16752 16727 928 20 7 13490 13395 1601 40 7 9950 9944 329 60 15 6498 6284 1655 101291 Le test de cohésion de surface a eté réalisé à partir de cette formule suite à un mû- 18 rissement de 72h à 20°C. Les pertes à l'abrasion sur cette formule sont de 52%. [0130] Exemple 4 : Formulation selon l'invention n°2 [0131] Un autre liant coeur-écorce selon l'invention a été employé pour la formulation d'enrobés clairs à froid selon la composition suivante : [0132] [Tableaux9] Matériaux % en poids 2/6 Calcaire (%) 74 0/4 Calcaire (%) 18,5 Eau d'apport (%) 1,9 LI 2 (%) 5,6 [0133] Les propriétés mécaniques en compression diamétrale sinusoïdale des enrobés obtenus à partir de cette formulation sont données dans le tableau suivant : [0134] [Tableaux10] Isochrone 10Hz Température (°C) Angle de phase (°) E* (MPa) E (MPa) E" (MPa) -20 1 19055 19055 530 0 5 17816 17754 1483 20 8 10027 9923 1441 40 8 8155 8082 1089 60 7 6770 6715 856 [0135] Exemple 5 : Formulation selon l'invention n°3 [0136] Un liant à gradient de Tg selon l'invention a été employé pour la formulation d'enrobés clairs à froid selon la composition suivante : [0137] [Tableaux11] Matériaux % en poids 2/6 Calcaire (%) 73,9 0/4 Calcaire (%) 18,5 Eau d'apport (%) 1,8 LI 3 (%) 5,8 [0138] Les propriétés mécaniques en compression diamétrale sinusoïdale des enrobés obtenus à partir de cette formulation sont données dans le tableau suivant : 19 [0139] [Tablcaux12] Isochrone 10Hz Température (°C) Angle de phase (°) E* (MPa) E (MPa) E" (MPa) -20 2 22821 22811 697 0 6 14017 13935 1519 20 6 12556 12479 1387 40 8 8678 8585 1266 60 10 5835 5739 1058 [0140] Exemple 6 : Revêtement selon l'invention [0141] Un liant coeur-écorce selon l'invention a été employé pour la formulation d'enrobés clairs à froid selon la composition suivante : [0142] [Tableaux 13] Matériaux % en poids 2/6 Calcaire (%) 74,7 0/4 Calcaire (%) 18,7 Eau d'apport (%) 1,9 LI 1 (%) 4,7 [0143] La teneur en liant résiduel dc cet enrobé est donc de 2,4%. [0144] Des éprouvettes de cet enrobé ont été préparées pour le test de cohésion de surface en fixant un mûrissement de 72h à 20°C. Après 48h dc mûrissement, certaines éprouvettes ont été traitées par un produit de cure (scellement) composé de LI 1 dilué à 50% par de l'eau. Le produit de cure a été appliqué à 100, 150 et 200g/m2 dc liant résiduel sur l'éprouvette puis le mûrissement s'est poursuivi jusqu'à 72h. Les enrobés ont ensuite été évalués selon le test de cohésion de surface et les résultats figurent ci-dessous : [0145] 20 [Tableaux14] Formulation selon l'invention Teneur en liant résiduel enrobé (%) Teneur en liant résiduel scellement (g/m2) Test Cohésion Surface (Pertes %) N°3 2,9 / 52 N°6 2,4 / 64 N°6 2,4 100 23 N°6 2,4 150 9 N°6 2,4 200 4 101461 La figure 1 illustre la susceptibilité thermique moindre des enrobés formulés avec des liants de l'invention (coeur-écorce et gradient de Tg) (voir courbes des triangles et des ronds) par rapport à des enrobés qui sont formulés à partir d'un liant homogène comprenant uniquement des particules t2 à Tg unique (voir courbe des carrés). 21 REVENDICATIONS[Revendication I] Utilisation d'une dispersion aqueuse comprenant au moins un tensioactif anionique et des particules iciI à base d'au moins deux polymères présentant des températures de transition vitreuse distinctes, de sorte que le polymère ayant la température de transition vitreuse la plus élevée, supérieure ou égale à 10°C, se trouve au centre de la particule 7r1 et le polymère ayant la température de transition vitreuse la plus faible, inférieure ou égale à 0°C, se trouve en surface de la particule sel , pour la préparation d'un liant destiné à la fabrication d'un enrobé routier ou urbain. [Revendication 2] Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que la tem- pérature de transition vitreuse la plus élevée est supérieure ou égale à 30°C, préférentiellement supérieure ou égale à 50°C et en ce que la température de transition vitreuse la plus faible est inférieure ou égale 10°C. [Revendication 3] Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'un gradient positif de température de transition vitreuse des polymères est observé de la surface vers le centre des particules 7[1. [Revendication 4] Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la dispersion aqueuse comprenant les particules :71 est préparée par polymérisation en émulsion en phase aqueuse d'au moins deux compositions de monomères choisis parmi des monomères vinyliques et/ou diéniques, des esters comprenant au moins une instauration oléfinique polymérisable et des monomères éthylèniquement insaturés porteur d'au moins une fonction acide et/ ou anhydride carboxylique. [Revendication 5] Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la dispersion aqueuse comprend en outre des particules 7[2 de polymère présentant une température de transition vitreuse unique. [Revendication 6] Enrobés comprenant. une fraction granulaire enrobée d'un liant, ledit liant étant à base d'une dispersion aqueuse de particules telle que définie aux revendications 1 à 5. [Revendication 7] Enrobés selon la revendication 6, caractérisés en ce que la fraction granulaire comprend : - des éléments de taille inférieure à 0.063 mm - du sable dont les éléments ont une taille comprise entre 0,063 mm et 2 MM [Revendication 8] [Revendication 9] [Revendication 10] [Revendication 11] [Revendication 12] - des gravillons dont les éléments ont des dimensions . comprises entre 2 mm et 6 mm . supérieures à 6 mm. Enrobés selon la revendication 6 ou 7, caractérisés en ce que lesdits enrobés comprennent également une quantité minoritaire de liant hydraulique choisi parmi le ciment Portland, la chaux, le lait de chaux, la magnésie, des composés calco-magnésiens, des ciments de silicates ou d'aluminates de calcium et/ou de magnésium, la teneur en liant hydraulique résiduel étant inférieure ou égale à 2% par rapport au poids total de l'enrobé. Enrobés selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisés en ce que la teneur en liant résiduel après enrobage est comprise entre 1 et 20% en poids par rapport au poids total de l'enrobé, de préférence entre 1,5 et 10% en poids, plus préférentiellement entre 2,5 et 3,5% en poids. Enrobés selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisés en ce que lesdits enrobés comprennent également au moins un additif, de préférence sélectionné parmi un viscosifiant inorganique ou organique, tel que des argiles, des silices fumées, des viscosifiants cellulosiques ou synthétiques de type associatif ou non associatif, un additif « anti-mousse » ou un émulsifiant. Revêtement comprenant au moins une couche d'enrobés tels que définis aux revendications 6 à 10. Revêtement selon la revendication 11 comprenant également une couche de scellement, ladite couche de scellement étant constituée d'une dispersion aqueuse de polymère comprenant des particules à base d'au moins deux polymères présentant des températures de transition vitreuse distinctes, des particules de polymère présentant une température de transition vitreuse unique, ou leurs mélanges.