FR 3101794 A1 20210416 FR 1911239 A 20191010 Composition de frittage comprenant des nanoparticules métalliques à structure cœur-coquille La présente invention concerne une composition de frittage à base de nanoparticules métalliques, comprenant : - des nanoparticules métalliques à structure cœur-coquille, comprenant un cœur à base de cuivre, entouré par une coquille à base d’argent ; et - un composé polymérique, de masse moléculaire moyenne en poids inférieure ou égale à 600 g.mol -1 , choisi parmi les polyalkylènes glycols et leurs dérivés. Elle concerne également un procédé de préparation d’un matériau métallique fritté en surface d’au moins un élément, comprenant: (a) une étape de préparation d’un ensemble comprenant une composition de frittage selon l’invention, disposée à la surface d’au moins un élément métallique ; et (b) une opération de frittage de ladite composition dans des conditions de température inférieure ou égale à 300 °C, avec ou sans pression, de manière à réaliser un matériau métallique fritté. Figure pour l’abrégé : Néant. Composition de frittage comprenant des nanoparticules métalliques à structure cœur-coquille La présente invention se rapporte au domaine de la formulation de nouvelles compositions adaptées au frittage, en particulier des pâtes de sérigraphie, et leurs mises en œuvre pour la formation de matériaux frittés, en particulier de joints métalliques frittés pour l’assemblage d’éléments métalliques, notamment dans le domaine des composants électroniques. De manière connue, pour former des composants électroniques, des éléments semi-conducteurs doivent être attachés sur des substrats. Lorsqu’un assemblage électronique est soumis à des variations de température de forte amplitude (de l’ordre d’au moins 150 °C), l’assemblage est soumis à de fortes variations de contraintes mécaniques en raison des différences de dilation thermique entre les matériaux utilisés. Lorsque ce phénomène se produit de façon cyclique, l’assemblage est exposé à de l’usure par fatigue. Pendant longtemps, des brasures étaient utilisées pour assurer ces assemblages, telles que des brasures à base de plomb, d’étain ou encore d’or. Des exemples de brasure mettant en œuvre des alliages tendres (SnBi et SnAgCu) sont décrits par exemple dans le document US 2016/0251495. Toutefois, ces brasures présentent plusieurs inconvénients, en particulier des conductivités thermiques relativement faibles, en plus des problèmes de stabilité lors du stockage à haute température (création d’intermétalliques fragiles et vides de Kirkendall, pouvant provoquer une déformation de la matière) et lors des cyclages thermiques (propagation des fissures dans le joint). Parmi les brasures couramment utilisées dans le domaine de l’électronique, les brasures utilisant des alliages de plomb sont les plus résistantes aux cycles thermiques de grande amplitude. Cependant, le plomb est hautement toxique pour l’homme comme pour l’environnement et sa mise en œuvre est désormais interdite. Alternativement aux brasures contenant du plomb, il est connu de réaliser des assemblages de composants mettant en œuvre des liaisons en métal fritté sous pression, qui résistent aux cycles thermiques de grande amplitude. Généralement, dans ce mode d’assemblage, une poudre métallique est déposée entre les deux éléments à assembler et l’ensemble ainsi formé est mis sous pression, puis chauffé. Le frittage de microparticules métalliques a fait l’objet de différentes études comme celle de Zhang et al. (Zhang et al. « Pressure-Assisted Low-Temperature Sintering of Silver Paste as an Alternative Die-Attach Solution to Solder reflow”, IEEE Transactions on Electronics Packaging Manufacturing, vol. 25, no. 4, October 2002 (pp 279-283)). Il y est proposé une pâte contenant des particules d’argent de plusieurs micromètres de diamètre, nécessitant des températures élevées pour le frittage (600 °C). Afin de pouvoir réduire cette température vers des valeurs plus compatibles avec les composants électroniques, des pressions de plusieurs dizaines de MPa sont nécessaires, rendant le procédé d’assemblage très compliqué, et non compatible avec les composants sensibles aux fortes pressions. Une réduction de la température et de la pression lors du frittage est possible en utilisant des particules métalliques de tailles nanométriques. Il a ainsi été développé des pâtes à base de nanoparticules métalliques pour former des joints par frittage. Ces pâtes comprennent de manière classique un ou plusieurs dispersants pour éviter l’agglomération des nanoparticules, un liant polymère et un ou plusieurs solvants. Ces pâtes de frittage peuvent présenter des viscosités variables et adaptées à différentes techniques de dépôt, par exemple à l’aide d’un stylet de dosage ou encore par sérigraphie. Actuellement, la très grande majorité des pâtes à base de nanoparticules métalliques, en particulier pour une technique de dépôt par sérigraphie, sont des pâtes à base de nanoparticules d’argent. La technique de sérigraphie consiste à étaler une pâte de viscosité moyenne sur un substrat à l’aide d’un masque possédant des ouvertures aux dimensions voulues. Cette technique permet avantageusement d’accéder à un film d’épaisseur contrôlée et précise, typiquement de l’ordre de la centaine de micromètres, pour une pâte de sérigraphie optimisée. Ces dépôts placés entre deux surfaces à assembler subissent ensuite un traitement thermique, généralement vers 250 °C, avec ou sans pression, pour assembler les deux surfaces. La mise en œuvre de ces pâtes de sérigraphie permet de conduire à des joints conducteurs thermiquement et résistants mécaniquement, une fois intégrés dans des modules d’électronique de puissance soumis à des températures élevées, typiquement supérieures à 120 °C. Cette technique, ayant démontré sa fiabilité en cyclage thermique, tend à remplacer progressivement les joints brasés. Les pâtes à base de nanoparticules métalliques présentent néanmoins l’inconvénient de présenter une plus forte instabilité des particules en suspension, comparativement à des particules de taille micrométrique, susceptible d’entraîner des phénomènes d’agrégation importants au cours de leur manipulation et avant le frittage de la composition. Également, du fait que les nanoparticules présentent une surface spécifique élevée, les cinétiques d’oxydation sont plus élevées dans le cas de nanoparticules comparativement à des microparticules. Par ailleurs, en raison du coût élevé de l’argent, des recherches ont porté sur le remplacement des nanoparticules d’argent par d’autres nanoparticules métalliques, et plus particulièrement des nanoparticules de cuivre, le cuivre présentant des propriétés électriques et thermiques proches de celles de l’argent. Malheureusement, le cuivre à l’état nanoparticulaire présente plusieurs inconvénients. L’inconvénient majeur réside dans la tendance des nanoparticules de cuivre à s’oxyder très rapidement. Également, le cuivre présente une moins bonne aptitude au frittage, les phénomènes de frittage et de diffusion du cuivre sont ainsi moins élevés que ceux de l’argent à une température donnée. Enfin, l’instabilité des atomes de cuivre en surface des nanoparticules tend à l’agrégation lorsque ces nanoparticules sont en suspension, une forte agrégation des nanoparticules diminuant la surface spécifique du matériau, ce qui a pour conséquence d’augmenter la température de frittage requise pour obtenir un matériau fritté de bonne qualité. représente schématiquement la réalisation d’un assemblage selon l’exemple 4, pour tester la résistance mécanique des joints frittés obtenus à partir de différentes pâtes de frittage. En particulier, l’assemblage est formé d’un substrat en cuivre (1), sur lequel sont déposés quatre motifs de pâtes (2) par sérigraphie, eux-mêmes surmontés de quatre plots en cuivre (3). représente, schématiquement, le dispositif de presse thermique (10) utilisé pour opérer le frittage selon l’exemple 4. Composition de frittage à base de nanoparticules métalliques, comprenant au moins : - des nanoparticules métalliques à structure cœur-coquille, comprenant un cœur à base de cuivre, entouré par une coquille à base d’argent ; et - au moins un composé polymérique, de masse moléculaire moyenne en poids inférieure ou égale à 600 g.mol -1 , choisi parmi les polyalkylènes glycols et leurs dérivés, de préférence parmi les polyéthylènes glycols et leurs dérivés. Composition de frittage selon la revendication précédente, ladite composition étant une pâte de sérigraphie. Composition de frittage selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle lesdites nanoparticules métalliques présentent une taille moyenne, en particulier un diamètre moyen, comprise entre 30 nm et 100 nm, de préférence entre 50 nm et 95 nm, de préférence encore comprise entre 70 nm et 95 nm, par exemple d’environ 92 nm. Composition de frittage selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle lesdites nanoparticules métalliques sont formées d’un cœur en cuivre et d’une coquille en argent. Composition de frittage selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle lesdites nanoparticules métalliques sont mises en œuvre à raison de 60 à 95 % massique, de préférence de 75 % à 85 %, et plus particulièrement de 80 à 85 % massique, par rapport à la masse totale de ladite composition. Composition de frittage selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou lesdits composés polymériques présente(nt) une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 100 et 600 g.mol -1 , en particulier entre 100 et 300 g.mol -1 . Composition de frittage selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou lesdits composés polymériques sont choisis parmi les polyéthylène glycols et leurs dérivés, notamment choisis parmi les méthyléther de polyéthylène glycol et méthacrylate de polyéthylène glycol, en particulier ledit composé polymérique est un polyéthylène glycol de masse moléculaire en poids de 200 g/mol. Composition de frittage selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou lesdits composés polymériques sont mis en œuvre à raison de 1 à 25 % massique, en particulier de 1 à 20 % massique, par rapport à la masse totale de ladite composition. Composition de frittage selon l’une quelconque des revendications précédentes, ladite composition comprenant en outre un ou plusieurs composés organiques annexes, distincts du ou desdits composés polymériques de type polyalkylène glycols, choisis parmi des solvants, des liants, des dispersants et/ou des additifs activateurs. Composition de frittage selon l’une quelconque des revendications précédentes, ladite composition comprenant moins de 10 % massique en solvant(s) annexe(s), en particulier moins de 6 % massique en solvant(s) annexe(s), voire étant totalement exempte de solvant annexe. Composition de frittage selon l’une quelconque des revendications précédentes, ladite composition comprenant moins de 2 % massique, en particulier moins de 1 % massique, voire étant totalement exempte d’additif activateur. Procédé de préparation d’une composition de frittage telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, mettant en œuvre au moins les étapes suivantes : (i) formulation desdites nanoparticules métalliques, du ou desdits composé(s) polymérique(s) de type polyalkylène glycol de masse moléculaire moyenne en poids inférieure ou égale à 600 g.mol -1 et, le cas échéant, d’un ou plusieurs composés organiques annexes choisis parmi des solvants, liants, dispersants et/ou additifs activateurs, en dispersion dans un ou plusieurs solvants alcooliques de type alcools en C 1 à C 4 , en particulier dans l’éthanol ; et (ii) concentration de ladite dispersion par évaporation totale ou partielle du ou desdits solvants alcooliques, en particulier par chauffage de ladite dispersion à une température strictement inférieure à 70 °C, en particulier comprise entre 10 et 50 °C, et plus particulièrement entre 30 et 40 °C, en particulier dans des conditions de pression comprise entre 20 et 400 mbar. Procédé de préparation d’un matériau métallique fritté en surface d’au moins un élément, comprenant au moins : (a) une étape de préparation d’un ensemble comprenant une composition de frittage telle que définie selon l’une quelconque des revendication 1 à 11 disposée à la surface d’au moins un élément ; et (b) une opération de frittage de ladite composition dans des conditions de température inférieure ou égale à 300 °C, avec ou sans pression, de manière à réaliser un matériau métallique fritté. Procédé selon la revendication 13, pour former un joint métallique fritté pour l’assemblage d’un premier élément avec un deuxième élément, dans lequel l’ensemble en étape (a) comprend ladite composition de frittage, en particulier une pâte de frittage, disposée à une interface de jonction entre ledit premier élément et ledit deuxième élément, de manière à obtenir un joint métallique fritté entre lesdits premier et deuxième éléments, à l’issue de l’étape (b). Procédé selon la revendication précédente, dans lequel ledit premier élément et/ou ledit deuxième élément présente(nt) une surface métallique, en particulier en cuivre, à relier audit joint fritté obtenu. Procédé selon la revendication 14 ou 15, dans lequel l’étape (a) comprend au moins les étapes suivantes : (a-1) dépôt de la composition de frittage, en particulier de la pâte de frittage, à la surface d’au moins ledit premier élément, le dépôt étant réalisé de préférence par sérigraphie ; et (a-2) positionnement dudit second élément au-dessus de la couche déposée en étape (a-1). Procédé selon l’une quelconque des revendications 13 à 16, dans lequel le frittage est opérée sous gaz inerte, en particulier sous azote, ou sous air, en particulier le frittage est opéré : - sous azote, à une température inférieure ou égale à 300 °C, en particulier inférieure ou égale à 290 °C, par exemple d’environ 285°C ; ou - sous air à une température inférieure ou égale à 250 °C, en particulier inférieure ou égale à 225 °C, par exemple d’environ 200°C. Procédé selon l’une quelconque des revendications 13 à 17, comprenant, préalablement au frittage, une étape de séchage, dite de « déliantage », en particulier opérée par chauffage de la composition déposée à une température comprise entre 50 et 150 °C, en particulier entre 75 et 125 °C, en particulier sous air. Procédé selon l’une quelconque des revendications 13 à 18, dans lequel le frittage est opéré en appliquant une pression au niveau de la composition de frittage, par exemple à l’aide d’une presse thermique, en particulier une pression inférieure ou égale à 50 MPa, en particulier inférieure ou égale à 25 MPa, notamment d’environ 10 MPa. Ensemble comprenant au moins un élément présentant en surface un matériau métallique fritté obtenu à partir d’une composition de frittage telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 11. Ensemble selon la revendication précédente, ledit ensemble étant un assemblage comprenant au moins un premier et un deuxième élément, et au moins un joint métallique fritté reliant lesdits éléments, obtenu selon le procédé tel que défini en revendications 14 à 19.