FR 3100385 A1 20210305 FR 1909532 A 20190830 Description Titre de l'invention : Compositions liquides à base de liquides ioniques pour la protection de pièces en lithium métal, procédés de revêtement et de polymérisation et système de stockage électro- chimique associés Domaine de l'invention [0001] La présente invention concerne les compositions liquides à hase de liquides ioniques pour la protection de pièces en lithium métal, en particulier les anodes dans les générateurs électrochimiques au lithium. [0002] Il s'agit également d'un procédé de revêtement d'une pièce métallique mettant en oeuvre cette composition, de la polymérisation ultérieure de la composition et d'un système de stockage électrochimique avec les anodes ainsi revêtues. [0003] Contexte technologique [0004] Le lithium métal est le matériau d'anode de choix pour les batteries au lithium en raison de sa capacité théorique la plus élevée et de son potentiel électrochimique le plus faible de tous les candidats. Cependant, les cycles de charge et de décharge des batteries à anode de lithium métal provoquent la formation de dendrites et autres défauts de surface, ce qui réduit la durée de vie des batteries mais peut également entraîner des courts-circuits et donc de graves problèmes de sécurité (emballement thermique, explosion, incendie). [0005] En raison du potentiel électrochimique très négatif du couple redox Li-F/Li, les élec- trolytes liquides actuels sont réduits à la surface du lithium pour former une interface électrolyte solide (SEI)[I]. Cette passivation permet le fonctionnement de la cellule électrochimique. Le SEI doit être un conducteur ionique et un isolant électrique de composition et de morphologie homogènes. Il doit également avoir de bonnes propriétés de souplesse et d'élasticité [2]. Des additifs sont utilisés dans les électrolytes. Ils se décomposent et participent à la formation du SEI pour améliorer les propriétés et donc les performances de la cellule électrochimique. [0006] Une concentration très élevée de sel de lithium dans l'électrolyte peut également supprimer la croissance des dendrites. Cependant, cette solution consomme beaucoup de sel de lithium et se révèle donc très coûteuse. [0007] L'une des approches est le dépôt d'une couche protectrice sur le lithium avant le cycle (SEI artificiel), par différentes techniques de dépôt de couches minces [0008] Le développement et l'utilisation d'électrolytes solides est un moyen de prévenir physiquement la croissance des dendrites. Ils peuvent être organiques (polymères), inorganiques (céramiques) ou hybrides. 2 100091 Le document EP3049471B1 décrit des compositions de polymères conducteurs d'ions lithium pour générateur électrochimique au lithium, contenant au moins un polymère non ionique. [0010] Le document W02016205653A « Anode Li à revêtement polymère multicouche pour batterie Li métal haute densité" » décrit deux couches de polymères. [0011] Le document US9627713B2 « Électrolyte composite comprenant une matrice liquide ionique polymérique et des nanoparticules incorporées et son procédé de fabrication, décrit un électrolyte composite comprenant des nanoparticules inorganiques, et par conséquent une composition hybride organique / inorganique. La couche protège à la fois le lithium et l'électrolyte. La batterie constituée ne contient pas d'électrolyte liquide. [0012] Le document US20160160164102A1 décrit un revêtement protecteur d'un métal, hybride organique / inorganique (partie inorganique = nanoparticules de céramique). Le revêtement contient des liquides ioniques et est obtenu par polymérisation UV. [0013] Le document US5961672B décrit une anode stabilisée pour les batteries lithium polymère. La technique de dépôt du film protecteur de lithium est un dépôt sous vide. [0014] L'objet de la présente invention est de remédier à ces inconvénients en fournissant une composition liquide pour protéger le lithium métal, plus simple et moins coûteuse à mettre en oeuvre que les compositions de protection actuellement disponibles. Résumé de l'invention [0015] Cet objectif est atteint avec une composition ionique à base de liquide pour la protection des anodes lithium métal dans un système de stockage d'énergie électrochimique à hase de lithium, comprenant : [0016] - un liquide ionique polymérisable (ou monomère liquide ionique) dont le cation ou l'anion porte au moins une fonction polymérisable, - un liquide ionique non polymérisable, - un liquide ionique du type "réticulant" dont le cation ou l'anion porte au moins deux fonctions polymérisables, - un sel de lithium. [0017] La composition à hase de liquide ionique selon l'invention peut en outre comprendre un polymère ionique. Ce polymère ionique peut contribuer à améliorer les propriétés mécaniques des anodes. [0018] La composition liquide selon l'invention peut également comporter avantageusement un initiateur de polymérisation UV ou thermique. Cet initiateur de polymérisation est dégradé pendant la polymérisation et présent en quantité négligeable [0019] Selon un autre aspect de l'invention, un procédé est prévu pour le revêtement d'une pièce métallique de lithium, telle qu'une anode de lithium d'un générateur électro- 3 chimique, mettant en oeuvre une composition protectrice liquide obtenue par dépôt et polymérisation d'une formulation liquide de comprenant les étapes suivantes : [0020] le dépôt d'une solution liquide ayant ladite composition sur ladite partie mé- tall ique, la polymérisation de ladite solution liquide ainsi déposée, sous l'action du rayonnement UV ou de la chaleur. [0021] L'étape de dépôt peut être effectuée en appliquant un film de la solution liquide. Ou en trempant la partie métallique dans la solution liquide. [0022] Le revêtement polymère ainsi obtenu diffère de l'état de la technique en ce que tous les composants de cette formulation sont ioniques. [0023] Selon encore un autre aspect de l'invention, il est prévu un système de stockage élec- trochimique à base de lithium (tel que batterie lithium soufre, batterie lithium métal, batterie lithium-ion, condensateur lithium-ion) comprenant une anode de lithium recouverte de cette couche déposée ayant une composition ionique selon l'invention. [0024] Dans l'invention actuelle, il n'y a qu'une seule couche de polymère (entre le Li métal et l'électrolyte). Il ne s'agit que de polymères et de composants à hase ionique. [0025] La composition selon l'invention est uniquement organique. C'est une couche pro- tectrice pour le lithium et ce lithium « protégé » peut alors former l'anode d'une batterie contenant un électrolyte liquide. [0026] Le revêtement utilisé dans la présente invention est simplement déposé, alors que dans l'état de la technique, ce revêtement est lié par covalence à la surface du lithium métal. Tous les composants sont ioniques et participent donc à la conductivité ionique de l'ensemble. [0027] Le revêtement protecteur ainsi obtenu constitue une membrane conductrice d'ions lithium grâce à la combinaison des éléments ioniques et du sel de lithium. [0028] Cette membrane est mécaniquement, chimiquement et électrochimiquement stable au contact du lithium métallique. [0029] 11 a une très bonne conductivité ionique (6 x 102 mS / cm à température ambiante et 4,9 x 10' mS / cm à 80°C), un ordre de grandeur supérieur à celui d'une membrane décrite dans le document de l'art antérieur EP3049471B1 (5x10 2 mS / cm à 80°C). [0030] Tous les composants de la membrane sont ioniques, ce qui assure une bonne conductivité, tandis qu'un composant neutre est encore présent dans d'autres formulations de l'état de la technique. [0031] La composition protectrice selon l'invention peut conduire à de nombreuses com- binaisons de matériaux, afin d'optimiser la composition en fonction du matériau de la cathode à choisir. Description des figures [0032] Les ligures détailleront quelques exemples de modes de réalisation de l'invention, en particulier : [0033] [fig.11 La figure 1 représente le procédé de revêtement de la composition polymère à base de liquides ioniques sur la surface de la feuille de lithium métallique ; [0034] [fig.21 La figure 2 représente les essais de décapage et de dépôt sur des cellules sy- métriques avec lithium nu et lithium protégé avec un polymère à base de liquide ionique à une densité de courant de 0,5 mA cm-1 pendant 4 h lors du premier cycle et de 0,5 mA cm-1 pendant 2 h par la suite. [0035] [fig.31 La figure 3 représente des images MEB de a) vue du dessus et b) coupe transversale d'une surface de lithium nue; c) vue du dessus et d) coupe transversale d'une surface de lithium recouverte de la composition polymère protectrice. [0036] [fig.4[ La figure 4 représente unc vue schématique d'une cellule électrochimique à base de lithium métal de l'invention. Description détaillée [0037] Un exemple pratique de formulation d'une composition protectrice polymérique selon l'invention va maintenant être décrite. [0038] Tous les composants de la formulation sont connus d'après l'état de la technique. [0039] Le dépôt de la solution liquide peut être effectué par différentes techniques de dépôt de solution liquide sur une surface solide (applicateur de film, trempage, etc.). 100401 La polymérisation de la couche de solution liquide peut s'effectuer par UV ou par chauffage. 100411 Les cellules électrochimiques selon l'invention peuvent être fabriquées selon des techniques connues. L'utilisation de cette anode de lithium protégée peut permettre d'utiliser des électrolytes qui ne sont pas modifiés par les différents types d'additifs mentionnés ci-dessus ou simplement servir en même temps d'électrolyte et de séparateur. 100421 Le liquide ionique polymérisable, dont le cation ou l'anion porte au moins une fonction polymérisable, peut avoir la forme suivante (tableau 1), à titre d'exemple non limitatif selon une concentration comprise entre 50 % en poids et 70 % en poids, généralement 60 % en poids. 100431 1 H3C--_N-i-iNn_--,,,,, H2R \ - \, um H3C,_ +,---^ '.---.CH2 \ / N CH2 iGH2 ___ii N -------- S N.,N-Mati.y1-N,N-dancthylanum \ I N / \ H3C CH3 1-methy1-3-viny1imidazo1um Nmethyl-Nallylpynolidinium ..-CH3 F 0 0 F O O / !I H _ Il / F -S-N-S---F H Il 0 0 bis(flumosulfonyOkaide, (FSI) H3C F S N S F \ + F bisar. : i F (TFS1) 0 0 kluoromethylauifonyl)inadu H2C 0 ----` cH3 / \'''.,.. H3C CH2 N-hutyl-N N-clitnethyl-N(methacryloyloxyethyl)ammoniam 100441 Tableau I : Exemple de différents cations porteurs d'au moins une fonction poly- mérisable et d'éventuels allions associés 100451 Comme l'illustre le tableau 1, différents anions peuvent être choisis dans le groupe consistant enhexafluorophosphate (PF6-), perchlorate (C104-), tétralluorohorate (BF4-), hexafluoroarsénate (AsF6-), trilluorométhanesulfonate (CF3S03-), bis(tri(luorométhanesulfonyl)imide (connu sous le sigle TFSI) IN1S02CF312-, bis(Iluorosulfonyl)imide (connu sous le sigle FSI) LiN11S0,F12, bis(pentafluoroéthanesulfonyl)imide, N(C2F5S0,),- (connu sous l'abréviation BETI), 4,5-dicyano-2-(trilluorométhyl)imidazolide (connu sous l'abréviation TDI) et leurs mélanges, la préférence étant donnée à LiTFSI, LiFSI et LiTDI. 100461 D'autres exemples peuvent inclure d'autres types de cations tels que l'imidazolium, le pyrrolidinium, l'ammonium, le pyridinium, le pyridaiinium, le pyrimidinium, le pyrazinium, le pyrazolium, le thiazolium, l'oxazolium, le triazolium, le phosphonium, le sulfonium. Certains de ces cations sont illustrés ci-dessous : 100471 6 tri R: Ra R5 irr i..1.,zo3 N Pvi itluzimum 12, R N R1 Pyrari n him Fenazntium aLid 0:il:zut:Lm:g Rt N - N na T ¢, 100481 Le liquide ionique non polymérisable peut avoir la forme suivante à titre d'exemple non limitatif selon une concentration comprise entre 30 % en poids et 50 % en poids, généralement 40 % en poids. [0049] REVENDICATIONSComposition à hase de liquide ionique pour protéger une pièce en lithium métal, telle qu'une anode en lithium d'une unité de stockage électrochimique comprenant : - un liquide ionique polymérisable (ou monomère liquide ionique) dont le cation ou l'anion porte au moins une fonction polymérisable, - un liquide ionique non polymérisable, - un liquide ionique du type « réticulant » dont le cation ou Fanion porte au moins deux fonctions polymérisables, un sel de lithium. [Revendication 2] Composition à base de liquide ionique selon la revendication 1, comprenant en outre un polymère ionique. [Revendication 3] Composition à base de liquide ionique selon la revendication 1 ou 2, ca- ractérisée en ce que le liquide ionique polymérisable (ou monomère liquide ionique), dont le cation et/ou l'anion porte au moins une fonction polymérisable, a la forme suivante, R,, R,, 12.3 and R4 étant une fonctionnalité chimique polymérisable : Or [Revendication 4] Composition à base de liquide ionique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le liquide ionique non polymérisable a la forme suivante, dont le cation et l'anion ne portent aucune fonctionnalité chimique polymérisable : [Revendication 5] Composition à base de liquide ionique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le liquide ionique de le type réticulant, dont le cation ou anion porte au moins deux fonctions polymérisables, a la forme suivante, R5, R6, R7 and R8 étant une fonctionnalité chimique polymérisable : 12, 12 [Revendication 6] Composition à base de liquide ionique selon l'une quelconque des re- vendications précédentes, caractérisée en ce que le sel de lithium est choisi dans les sels suivants, de formule : Li' [Revendication 7] Composition à hase de liquide ionique selon l'une quelconque des re- vendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère ionique est choisi dans les polymères de formule suivante, n et m étant le nombre de motifs monomères récurrents : [Revendication 8] Composition à hase de liquide ionique selon la revendication 1, caractérisée en cc qu'elle comprend en outre un initiateur de polymérisation UV ou thermique. [Revendication 9] Procédé de revêtement d'une pièce en lithium métal, telle qu'une anode en lithium d'une unité de stockage électrochimique, mettant en oeuvre une composition polymère protectrice obtenue par dépôt et polymérisation d'une formulation liquide selon l'une des revendications précédentes, comprenant les étapes ci-dessous : dépôt d'une solution liquide ayant ladite composition sur ladite partie métallique, polymérisation de ladite solution liquide ainsi déposée. [Revendication 10] Procédé de revêtement selon la revendication 9, caractérisé en cc que l'étape de dépôt est réalisée par application de la solution liquide sur l'une des deux faces d'une feuille de lithium, et en cc que l'étape de polymérisation donne un film protecteur de lithium. [Revendication 11] Procédé de revêtement selon la revendication 9, caractérisé en cc que 13 [Revendication 12] l'étape de dépôt est réalisée par immersion d'une feuille de lithium dans la solution liquide. Dispositif de stockage électrochimique à hase de lithium, comprenant une anode de lithium revêtue d'une composition polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, ladite anode de lithium faisant face à une cathode.