FR 3097369 A1 20201218 FR 1906261 A 20190612 Description Titre de l'invention : PROCÉDÉ DE FABRICATION D'UNE CELLULE MÉMOIRE RÉSISTIVE DE TYPE OXRAM Domaine technique [0001] La présente invention est relative au domaine des mémoires résistives à accès aléatoire RRAM (pour « Resistive Random Access Memmies » en anglais). L'invention concerne un procédé pour déterminer une valeur d'un ou plusieurs paramètres de fabrication d'une cellule mémoire résistive, dans le but d'améliorer la fenêtre de programmation de la cellule mémoire résistive. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une cellule mémoire résistive ayant une fenêtre de programmation élevée. Technique antérieure [0002] Les mémoires résistives, en particulier les mémoires résistives à base d'oxyde (OxRAM, pour « Oxyde-based Random Access Memories »), sont des mémoires non-volatiles ayant pour but de remplacer les mémoires de type Flash. En plus d'une forte densité d'intégration, elles présentent une vitesse de fonctionnement élevée, une grande endurance et une bonne compatibilité avec les procédés de fabrication utilisés actuellement dans l'industrie microélectrique, en particulier avec le procédé de fin de ligne (BEOL, pour « Back-End Of Line » en anglais) de la technologie CMOS. [0003] Les mémoires résistives OxRAM comprennent une multitude de cellules mémoire, appelées également points mémoire. Chaque cellule mémoire OxRAM est constituée d'une capacité M-I-M (Métal-Isolant-Métal) comprenant un matériau actif de résistance électrique variable, en général un oxyde de métal de transition (ex. Hf02, Ta20 5, disposé entre deux électrodes métalliques. La cellule mémoire commute de manière réversible entre deux états de résistance, qui correspondent à des valeurs logiques « 0 » et « 1 » utilisées pour coder un bit d'information. Dans certains cas, plus de deux états de résistance peuvent être générés, ce qui permet de stocker plusieurs bits d'information dans une même cellule mémoire. [0004] L'information est écrite dans la cellule mémoire en la basculant d'un état fortement résistif (ou « HRS », pour « High Resistance State » en anglais), appelé également état « OFF », à un état faiblement résistif (« LRS », pour « Low Resistance State »), ou état « ON ». À l'inverse, pour effacer l'information de la cellule mémoire, celle-ci est basculée de l'état faiblement résistif (« OFF ») vers l'état fortement résistif (« ON »). [0005] Le changement de résistance de la cellule mémoire est gouverné par la formation et la rupture d'un filament conducteur de section nanométrique entre les deux électrodes. [0006] Immédiatement après sa fabrication, la cellule mémoire résistive est dans un état 2 vierge caractérisé par une résistance (dite initiale) très élevée, bien supérieure à la résistance de la cellule lorsqu'elle est dans l'état fortement résistif. La couche d'oxyde est en effet isolante dans son état initial. Pour que la cellule mémoire puisse être utilisée, il est nécessaire d'accomplir une étape dite de « forming ». Cette étape consiste en un claquage partiellement réversible de l'oxyde afin de générer pour la première fois le filament conducteur (et donc placer la cellule mémoire dans l'état faiblement résistif). Après ce claquage, la couche d'oxyde initialement isolante devient active et la cellule peut commuter entre l'état faiblement résistif et l'état fortement résistif par des opérations d'effacement et d'écriture. [0007] L'étape de forming est accomplie en appliquant entre les deux électrodes de la cellule mémoire une tension (dite de « forming ») dc valeur bien supérieure à la tension nominale de fonctionnement de la cellule mémoire (utilisée lors des cycles d'écriture-effacement suivants), par exemple une tension de l'ordre de 2,5 V pour une tension nominale de l'ordre de 1,5 V. Pour obtenir une tension de forming compatible avec la tension d'alimentation du circuit auquel appartient la cellule mémoire, une solution consiste à ajuster certains paramètres de fabrication de la cellule mémoire. Par exemple, la tension dc forming peut être augmentée en augmentant l'épaisseur de la couche d'oxyde ou en diminuant l'épaisseur des électrodes. [0008] Un inconvénient des mémoires résistives OxRAM est la grande variabilité de la ré- sistance électrique d'une cellule mémoire à l'état fortement résistif. Cette variabilité s'observe non seulement au fur et à mesure des cycles d'écriture-effacement sur une même cellule, mais également de cellule à cellule. [0009] Ce problème de variabilité de la résistance électrique est un réel frein à l'industrialisation, car il induit une diminution de la fenêtre de programmation, définie comme le rapport entre la résistance dans l'état fortement résistif et la résistance dans l'état faiblement résistif. Il existe par conséquent un risque de perdre l'information stockée dans la cellule mémoire. Ce souci demeure malgré de nombreux efforts réalisés dans les domaines de la programmation des mémoires résistives OxRAM. En effet, la forme, la durée et l'amplitude maximale des impulsions de programmation peuvent être choisies dans le but de maximiser la fenêtre de programmation sur un nombre de cycles d'écriture-effacement le plus élevé possible. [0010] Par ailleurs, des études ont été menées récemment afin de remplacer les oxydes de métal de transition par des matériaux moins coûteux et plus facilement industrialisables : les oxydes de silicium. Le document US2016/276411 décrit une matrice de cellules mémoire comprenant chacune une couche de matériau résistif à base d'oxyde de silicium sous-stoechiométrique (Si0', avec x compris entre 1 et 2) disposée entre deux électrodes, par exemple en titane. 3 Résumé de l'invention [0011] L'invention a pour but de fournir un moyen supplémentaire d'optimiser la fenêtre de programmation d'une cellule mémoire résistive, par exemple d'une cellule à base d'oxyde de silicium. [0012] Selon un premier aspect de l'invention, on tend vers cet objectif en prévoyant un procédé pour déterminer au moins une valeur d'au moins un paramètre de fabrication d'une cellule mémoire résistive, la cellule mémoire résistive comprenant un empilement de couches minces, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : fournir plusieurs cellules mémoire de référence correspondant à plusieurs variantes technologiques de l'empilement de couches minces ; mesurer pour chaque cellule mémoire de référence une valeur de résistance initiale ; déterminer pour chaque cellule mémoire de référence une valeur d'un paramètre de programmation choisi parmi la résistance dans un état fortement résistif et la fenêtre de programmation ; établir une relation entre le paramètre de programmation et la résistance initiale à partir des valeurs de résistance initiale et des valeurs du paramètre de programmation ; déterminer ladite au moins une valeur dudit au moins un paramètre de fabrication pour laquelle le paramètre de programmation est supérieur ou égal à une valeur cible, à partir de ladite relation entre le paramètre de programmation et la résistance initiale et d'au moins une relation de dépendance entre la résistance initiale et ledit au moins un paramètre de fabrication. [0013] Le procédé de détermination selon le premier aspect de l'invention permet de mettre en évidence la relation qui existe entre la résistance initiale de la cellule mémoire et la résistance de la cellule mémoire dans l'état fortement résistif ou la fenêtre de programmation. Connaissant cette relation et la dépendance entre résistance initiale et paramètre(s) de fabrication, il est possible de déterminer au moins une valeur optimale d'un ou plusieurs paramètres de fabrication de la cellule mémoire. [0014] La fenêtre de programmation d'une cellule mémoire résistive peut donc dorénavant être optimisée en ajustant un ou plusieurs paramètres de fabrication de la cellule mémoire, en plus des conditions de programmation ou du choix des matériaux. [0015] Les paramètres de fabrication ne sont donc plus ajustés en fonction d'une valeur cible de la tension de foiming, mais en fonction d'une valeur cible de la résistance dans l'état fortement résistif ou (directement) une valeur cible de la fenêtre de programmation. [0016] De préférence, le procédé de détermination comprend les étapes suivantes : déterminer, à partir de ladite relation entre le paramètre de programmation et la résistance initiale, au moins une valeur de la résistance initiale pour laquelle le paramètre de programmation est supérieur ou égal à la valeur cible ; et déterminer ladite au moins une valeur dudit au moins un paramètre de fabrication à partir de ladite au moins une valeur de la résistance initiale. [0017] Dans un premier mode de mise en oeuvre du procédé de détermination, le paramètre de programmation est la résistance dans l'état fortement résistif et l'étape de détermination des valeurs du paramètre de programmation comporte les opérations suivantes : programmer les cellules mémoire de référence dans l'état fortement résistif ; mesurer pour chaque cellule mémoire de référence une valeur de résistance dans l'état fortement résistif. [0018] La résistance dans l'état fortement résistif est de préférence une fonction polynomiale du second degré du logarithme de la résistance initiale. [0019] Dans un deuxième mode de mise en oeuvre du procédé de détermination, le paramètre de programmation est la fenêtre de programmation et l'étape de détermination des valeurs du paramètre de programmation comporte les opérations suivantes : - programmer les cellules mémoire de référence dans un état faiblement résistif ; mesurer pour chaque cellule mémoire de référence une valeur de résistance dans l'état faiblement résistif ; programmer les cellules mémoire de référence dans l'état fortement résistif ; mesurer pour chaque cellule mémoire de référence une valeur de résistance dans l'état fortement résistif ; et calculer pour chaque cellule mémoire de référence une valeur de la fenêtre de programmation à partir des valeurs mesurées de résistance dans l'état faiblement résistif et de résistance dans l'état fortement résistif. [0020] De préférence, l'empilement de couches minces comporte une première électrode disposée sur un substrat, une couche d'oxyde disposée sur la première électrode et une deuxième électrode disposée sur la couche d'oxyde. [0021] Dans un mode de mise en oeuvre préférentiel du procédé de détermination, ledit au moins un paramètre de fabrication est choisi parmi l'épaisseur de la deuxième électrode, l'épaisseur de la couche d'oxyde et la proportion en oxygène dans la couche d'oxyde. [0022] Un deuxième aspect de l'invention concerne un procédé de fabrication d'une cellule mémoire résistive. Ce procédé de fabrication comprend les étapes suivantes : déterminer une valeur d'au moins un paramètre de fabrication, en suivant un procédé de détermination selon le premier aspect de l'invention ; former sur un substrat un empilement comprenant successivement une première électrode, une couche d'oxyde et une deuxième électrode, en ap- pliquant la valeur dudit au moins un paramètre de fabrication. [0023] La couche d'oxyde est de préférence formée d'un oxyde de silicium sous- stoechiométrique (Si0,) ou d'un oxyde de silicium poreux. Dans un oxyde de silicium sous-stoechiométrique, le coefficient stoechiométrique (x) de l'oxygène (i.e. la proportion en oxygène) est strictement inférieur à 2. [0024] La première électrode est par exemple en nitrure de titane et la deuxième électrode est par exemple en titane. [0025] L'invention a également pour but de fabriquer une cellule mémoire résistive de type OxRAM ayant une fenêtre de programmation élevée, la cellule mémoire comprenant une couche en oxyde de silicium. [0026] Selon un troisième aspect de l'invention, on tend vers cet objectif en prévoyant un procédé de fabrication comprenant les étapes suivantes : déterminer des valeurs de paramètres de fabrication permettant à la cellule mémoire résistive d'avoir une résistance initiale comprise entre 107 Q et 3.109 Q. de préférence entre 3.107 Q et 109 Q ; former sur un substrat un empilement comprenant successivement une première électrode, la couche en oxyde de silicium et une deuxième électrode, en appliquant lesdites valeurs de paramètres de fabrication. [0027] Le procédé de fabrication selon le troisième aspect de l'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles : les paramètres de fabrication sont l'épaisseur de la deuxième électrode, l'épaisseur de la couche d'oxyde et la proportion en oxygène dans la couche d'oxyde ; l'oxyde de silicium est poreux et la proportion en oxygène dans la couche en oxyde de silicium est comprise entre 1,6 et 2, de préférence entre 1.8 et 1,9 ; l'oxyde de silicium est poreux et l'épaisseur de la couche en oxyde de silicium est comprise entre 4 nm et 7 nm ; l'oxyde de silicium est poreux et l'épaisseur de la deuxième électrode est comprise entre 3 nm et 7 nm ; l'oxyde de silicium est non-poreux et la proportion en oxygène dans la couche en oxyde de silicium est comprise entre 1 et 1,6, de préférence entre 1.2 et 1.4 ; l'oxyde de silicium est non-poreux et l'épaisseur de la couche en oxyde de silicium est comprise entre 3 nm et 4 nm ; 6 l'oxyde de silicium est non-poreux et l'épaisseur de la deuxième électrode est comprise entre 4 nm et 6 nm la couche en oxyde de silicium est formée par pulvérisation cathodique ; les première et deuxième électrodes sont formées par pulvérisation cathodique; et. la première électrode est en nitrure de titane et la deuxième électrode est en titane. Brève description des dessins [0028] D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la des- cription qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées, parmi lesquelles : la figure 1 représente schématiquement un premier mode de mise en oeuvre d'un procédé pour déterminer une valeur de paramètre de fabrication d'une cellule mémoire résistive ; la figure 2 illustre différents régimes de dépôt lors de la pulvérisation d'une source de silicium en présence d'oxygène ; la figure 3 représente, pour une pluralité de cellules mémoire de référence TiN/SiOlTi, la résistance dans l'état fortement résistif en fonction de la résistance initiale ; la figure 4 représente, pour les mêmes cellules mémoire de référence, la résistance dans l'état fortement résistif en fonction de la tension de forming. [0029] Pour plus de clarté, les éléments identiques ou similaires sont repérés par des signes de référence identiques sur l'ensemble des figures. Description des modes de réalisation 100301 Ifie.11 : La fleure 1 représente des étapes 51 à 57 d'un procédé pour déterminer une valeur d'au moins un paramètre de fabrication d'une cellule mémoire résistive, selon un premier mode de mise en oeuvre de l'invention. Lorsque la cellule mémoire résistive est fabriquée en suivant cette valeur de paramètre, la fenêtre de programmation de la cellule mémoire atteint une valeur maximale ou une valeur proche de la valeur maximale. La fenêtre de programmation PW (aussi appelée « fenêtre mémoire ») d'une cellule mémoire résistive est égale à la résistance de la cellule dans l'état fortement résistif (ou « HRS », pour « High Resistance State » en anglais), notée ci-après RHRS, divisée par la résistance de la même cellule dans l'état faiblement résistif (ou « LRS », pour « Low Resistance State » en anglais), notée ci-après RLRS (PW = RHRS/RLRS). 100311 La cellule mémoire résistive dont on cherche à améliorer la fenêtre de pro- grammation comprend un empilement de couches minces ( 18 sccm). La stoechiométrie de l'oxyde de silicium déposé peut ainsi être contrôlée grâce au débit d'oxygène entrant dans la chambre de dépôt. [0066] Huit cellules mémoire de référence ont été fabriquées suivant différentes valeurs de paramètres de fabrication listées dans le tableau 1 ci-dessous. La stoechiométrie x du SiO, est contrôlée via le débit d'oxygène injecté dans la chambre. Les autres paramètres de dépôt sont identiques entre les 8 cellules mémoire de référence (température dans la chambre : 25 °C ; puissance du générateur DC :1 kW, débit d'argon principal : 50 sccm ; débit d'argon en face arrière du substrat : 15 sccm ; pression dans la chambre : 1 à 3 mTon- suivant le débit d'oxygène ; vanne de la pompe 13 cryogénique en position intermédiaire). [0067] [Tableaux 1] cellule n° tox(nm) Débit Proportion en oxygène x tTE(nm) R(Q) Ril,s(Q) d'oxygèneD02 (sccm) 1 5 6 1,9 5 5E6 5E4 2 7 6 1,9 5 4E10 1E5 3 5 6 1,9 7 9E7 8E5 4 7 6 1,9 7 3E10 9E4 5 5 7 2 7 2E8 1E6 6 7 5 1,8 5 4E10 7E4 7 5 7 2 5 1E9 1E6 8 5 5 1,8 5 3E6 1E5 [0068] Le tableau 1 donne également pour ces 8 cellules mémoire de référence les valeurs mesurées de la résistance initiale Ri et de la résistance dans l'état fortement résistif R HRs. La résistance dans l'état faiblement résistif R[Rs est supposée constante et égale à 104 Q. La relation qui lie les valeurs de débit d'oxygène D02 (entre 4 sccm et 7 sccm) et les valeurs de la proportion en oxygène x est la suivante : 100691 IMath.41 D09 = 10.x -13 [0070] Pour un débit d'oxygène Do, supérieur ou égal à 7 sccm, la proportion en oxygène x est égale à 2. 10071] Ifie.31 : La fleure 3 est un graphe sur lequel ont été reportées les valeurs mesurées de résistance Ri et RHRS des 8 cellules mémoire de référence. Ces points ont ensuite été extrapolés au moyen d'une courbe C. L'équation de la courbe C (obtenue expérimentalement) est la suivante : 100721 IMath.51 R HRS = - 2,2.105. ( io g (R ) )2 + 4.106.2o g (R ,) - 2.10 [0073] avec R et RIRS en Q. [0074] La courbe C, en forme de cloche ou parabole, montre qu'il existe un maximum de la résistance dans l'état fortement résistif RirRs - et donc un maximum de la fenêtre de programmation - pour une résistance initiale R d'environ 10 Q. Une explication à cette dépendance en forme de cloche pourrait être la suivante : à faible résistance initiale 121, il n'est pas possible d'atteindre une valeur de résistance RHRs élevée du fait d'une limitation intrinsèque de la résistance de la cellule mémoire. A forte résistance 14 initiale Ri, une tension de forming élevée est nécessaire pour pouvoir utiliser la cellule mémoire et cette tension élevée génère une importante quantité de défauts dans la couche de SiOx. Comme les défauts sont toujours présents lors de l'effacement de la cellule mémoire (retour à l'état fortement résistif causé par une dissolution du filament conducteur), la résistance de l'état fortement résistif est réduite. [0075] D'après la courbe C de la figure 3, une résistance initiale Ri comprise entre 3.107 Q et 109 Q correspond à une résistance dans l'état fortement résistif R111 supérieure ou égale à R'"si = 106Q. Pour obtenir une fenêtre de programmation supérieure ou égale à 100, la cellule mémoire résistive (TiN/SiOlTi) sera donc fabriquée de sorte que sa résistance initiale Ri soit comprise entre 3.107 Q et 109 Q. [0076] Tl existe de multiples combinaisons de valeurs de paramètre pour obtenir une ré- sistance initiale R, comprise entre 3.107Q et 109 Q. Comme indiqué précédemment, l'une de ces combinaisons peut être obtenue en fixant un paramètre (pour des raisons d'intégration par exemple), puis en faisant varier les deux autres paramètres. Pour faciliter la recherche d'une résistance initiale Ri comprise entre 3.107 Q et 109 Q, et compte tenu de l'application visée, l'épaisseur tox,' de la couche d'oxyde 12 peut être fixée à une valeur comprise entre 4 nm et 7 nm. De façon alternative ou additionnelle, l'épaisseur t,',' de l'électrode supérieure 13 peut être fixée à une valeur comprise entre 3 nm et 7 nm. De façon alternative ou additionnelle, la concentration en oxygène peut être fixée à une valeur comprise entre 1,6 et 2 (soit un débit d'oxygène compris entre 5 sccm et 8 sccm), de préférence entre 1,8 et 1,9. [0077] [fig.4] : La figure 4 représente les valeurs de résistance dans l'état fortement résistif RHRS (les 8 cellules mémoire de référence précédentes, associées aux valeurs de la tension de forming Vf qui ont été appliquées à ces cellules. Cette figure montre à titre de comparaison que, lorsqu'on ajuste les paramètres de fabrication dans le but d'atteindre une tension de forming inférieure ou égale à 2 V (valeur typique pour être compatible avec le circuit d'alimentation de la mémoire), on obtient une fenêtre de programmation environ dix fois inférieure à la fenêtre de programmation maximale (atteinte pour une tension de forming 3 V environ). Le procédé de détermination selon l'invention permet donc une amélioration significative de la fenêtre de programmation des cellules mémoire résistive par rapport à la pratique courante. [0078] Toujours d'après la courbe C de la figure 3, une résistance initiale Ri comprise entre 107 Q et 3.1OE Q correspond à une résistance dans l'état fortement résistif REws supérieure ou égale à REffissr = 5.10 Q. Pour obtenir une fenêtre de programmation supérieure ou égale à 50, la cellule mémoire résistive (TiN/SiOlTi) sera donc fabriquée de sorte que sa résistance initiale Ri soit comprise entre 1OE Q et 3.109Q. [0079] L'oxyde de silicium Sil:), peut être aussi non-poreux et sous-stoechiométrique (x REVENDICATIONSProcédé de fabrication d'une cellule mémoire résistive de type OxRAM comprenant une couche (12) en oxyde de silicium, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - déterminer des valeurs (t, to x,',,) de paramètres de fa- brication (tir, t0. x) permettant à la cellule mémoire résistive d'avoir une résistance initiale (R,) comprise entre 107 Q à 3.10 Q. de préférence entre 3.10 Q et 109Q ; - former sur un substrat un empilement comprenant succes- sivement une première électrode (11), la couche (12) en oxyde de silicium et une deuxième électrode (13), en appliquant lesdites valeurs de paramètres de fabrication. [Revendication 2] Procédé selon la revendication 1, dans lequel les paramètres de fa- brication sont l'épaisseur de la deuxième électrode l'épaisseur de la couche d'oxyde (tox) et la proportion en oxygène (x) dans la couche d'oxyde (12). [Revendication 3] Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'oxyde de silicium est poreux et dans lequel la proportion en oxygène (x) dans la couche (12) en oxyde de silicium est comprise entre 1,6 et 2, de préférence entre 1,8 et 1,9. [Revendication 4] Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, dans lequel l'oxyde de silicium est poreux et dans lequel l'épaisseur (tex) de la couche (12) en oxyde de silicium est comprise entre 4 nm et 7 nm. [Revendication 5] Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, dans lequel l'oxyde de silicium est poreux et dans lequel l'épaisseur (tTE) de la deuxième électrode (13) est comprise entre 3 nm et 7 nm. [Revendication 6] Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'oxyde de silicium est non-poreux et dans lequel la proportion en oxygène (x) dans la couche (12) en oxyde de silicium est comprise entre 1 et 1,6, de préférence entre 1,2 et 1,4. [Revendication 7] Procédé selon l'une des revendications 2 et 6, dans lequel l'oxyde de silicium est non-poreux et dans lequel l'épaisseur (t0x) de la couche (12) en oxyde de silicium est comprise entre 3 nm et 4 nm. [Revendication 8] Procédé selon l'une quelconque des revendications 2, 6 et 7, dans lequel l'oxyde de silicium est non-poreux et dans lequel l'épaisseur (tTE) de la 17 [Revendication 9] deuxième électrode (13) est comprise entre 4 nm et 6 nm. [Revendication 10] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la couche (12) en oxyde de silicium est formée par pulvérisation cathodique. [Revendication 11] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel les première et deuxième électrodes (11, 13) sont formées par pulvérisation cathodique. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la première électrode (11) est en nitrure de titane et la deuxième électrode (13) est en titane.