FR 3096049 A1 20201120 FR 1905110 A 20190516 Description Titre de l'invention : PROCEDE AMELIORE DE PREPARATION D'HYDRATE D'HYDRAZINE AVEC RECYCLAGE PY- RAZOLINE [pool] La présente invention concerne un procédé de préparation d'hydrate d'hydrazine. La présente invention concerne plus précisément un procédé amélioré dc préparation d'hydrate d'hydrazine à partir dc l'azine de la méthyl éthyl cétone obtenue en présence de méthyl éthyl cétone par oxydation de l'ammoniac par l'eau oxygénée et d'un activateur. [0002] L'hydrazine est utilisée dans diverses applications, principalement dans la désoxy- génation des eaux de chaudières (par exemple des centrales nucléaires) et sert à la préparation de dérivés pharmaceutiques et agrochimiques. [0003] Il existe donc un besoin industriel pour la préparation d'hydrate d'hydrazine. [0004] La production industrielle d'hydrate d'hydrazine se fait selon les procédés RASCHIG, BAYER ou à l'eau oxygénée. [0005] Dans le procédé RASCHIG, on oxyde l'ammoniac par un hypochlorite pour obtenir une solution diluée d'hydrate d'hydrazine qu'il faut ensuite concentrer par distillation. Ce procédé peu sélectif, peu productif et très polluant, n'est presque plus utilisé. [0006] Le procédé BAYER est une variante du procédé RASCHIG qui consiste à déplacer un équilibre chimique en piégeant, à l'aide d'acétone, l'hydrazine formée sous forme d'azine de formule suivante : (CH3)2C = N-N = C-(CH3)2. [0007] L'azine est ensuite isolée puis hydrolysée en hydrate d'hydrazine. Les rendements sont améliorés, mais il n'y a pas d'amélioration quant aux rejets dans l'environnement. [0008] Le procédé à l'eau oxygénée consiste à oxyder un mélange d'ammoniac et d'une cétone par l'eau oxygénée en présence d'un moyen d'activation de l'eau oxygénée pour faire directement razine qu'il suffit ensuite d'hydrolyser en hydrate d'hydrazine. Les rendements sont élevés et le procédé n'est pas polluant. Ce procédé à l'eau oxygénée est décrit dans de nombreux brevets, par exemple US 3 972 878, US 3 972 876, US 3 948 902 et US 4 093 656. [0009] L'hydrolyse d'une azine en hydrate d'hydrazine est décrite dans les brevets US 4 724 133 SCHIRMANN et al., US 4 725 421 SCHIRMANN et al. et GB 1 164 460. Cette hydrolyse s'effectue dans une colonne de distillation que l'on alimente avec de l'eau et de l'azine. En tête on récupère la cétone et en pied une solution concentrée d'hydrate d'hydrazine. [0010] Ces procédés sont aussi décrits dans ULLMANN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY (1989), vol A 13, pages 182-183 et les références incluses. 2 [0011] Dans les procédés à l'eau oxygénée, on oxyde l'ammoniac par le peroxyde d'hydrogène en présence d'une cétone et d'un moyen d'activation du peroxyde d'hydrogène selon la réaction globale suivante, en faisant une azine : [0012] [Che m.1] HH R1-C= N N =C-R, 411,0 R2 R7 R? 100131 Le moyen d'activation ou activateur peut être un nitrile, un amide, un acide car- boxylique ou encore un dérivé du sélénium, de l'antimoine ou de l'arsenic. Puis l'azine est hydrolysée en hydrazine et la cétone est régénérée selon la réaction suivante : 100141 1Chem.21 R.,-C =N-N =C-R' + H, > Rt-C = 0 N REVENDICATIONS[Revendication 1] Procédé de préparation d'hydrate d'hydrazine comprenant les étapes suivantes : (a) on fait réagir l'ammoniac, le peroxyde d'hydrogène et la méthyl éthyl cétone en présence d'une solution comprenant au moins un activateur pour former une azinc ; (h) on sépare à partir du mélange réactionnel issu de l'étape (a) : - la phase aqueuse comprenant lc(s) activateur(s) ; et - la phase organique comprenant l'azine formée et éventuellement la méthyl éthyl cétone n'ayant pas réagi ; (c) éventuellement on recycle à l'étape (a) la phase aqueuse après un traitement éventuel ; (d) on lave, de préférence à contre-courant, la phase organique ; (e) on distille la phase organique lavée de façon à récupérer l'azine ; (f) on hydrolyse l'azine pour obtenir de l'hydrate d'hydrazine et régénérer la méthyl éthyl cétone, tout en effectuant une purge des hétérocycles de la famille de la pyrazoline ; (g) éventuellement on recycle à l'étape (a) la méthyl éthyl cétone obtenue à l'étape (f) ; (h) on recycle la purge des hétérocycles de la famille de la pyrazoline obtenue à l'étape (f) à l'une au moins des étapes (a), (b), (c), (d) ou (g). [Revendication 2] Procédé selon la revendication 1, dans lequel on recycle la purge des hé- térocycles de la famille de la pyrazoline obtenue à l'étape (f) à l'une au moins des étapes (c), (d) ou (g). [Revendication 3] Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel on recycle la purge des hétérocycles de la famille de la pyrazoline obtenue à l'étape (f) à l'étape (d) de lavage de la phase organique. [Revendication 4] Procédé selon la revendication 3, dans lequel la purge des hétérocycles de la famille de la pyrazoline est suffisante pour effectuer ledit lavage de la phase organique, sans ajout d'eau. [Revendication 5] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la purge des hétérocycles de la famille de la pyrazoline est réalisée par soutirage, de préférence par un soutirage latéral en continu. [Revendication 6] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape (h) de recyclage est réalisée en continu. [Revendication 7] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les hétérocycles de la famille de la pyrazoline sont. la 16 [Revendication 8] [Revendication 9] [Revendication 10] 3,5-diéthy1-5-méthyl-pyrazoline et la 3,4,5-trirnéthyl-5-éthyl-pyrazoline. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape (f) d'hydrolyse de l'azine et de régénération de la rnéthyl éthyl cétone est effectuée dans une colonne de distillation à garnissage ou à plateaux, de préférence fonctionnant sous une pression de 2 à 25 bars et avec une température de pied de 150 °C à 200 °C. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la teneur en hétérocycles de la famille de la pyrazoline est inférieure ou égale à 5 % en poids, plus préférentiellement comprise entre 1% et 3% en poids, par rapport au poids total de la phase liquide présente sur les plateaux de la colonne ou dans les parties de la colonne à hydrolyse où ladite teneur est à son maximum. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit activateur est l'acétamide.