FR 3095138 A1 20201023 FR 1904063 A 20190416 Description Titre de l'invention : PROCÉDÉ DE FORMATION D'UN FILM DE PARTICULES À LA SURFACE D'UN SUBSTRAT Domaine technique [0001] La présente invention a trait à un procédé de formation d'un film de particules à la surface d'un substrat, le substrat ainsi obtenu pouvant être ensuite soumis ultérieurement à un procédé de structuration, afin de lui conférer de nouvelles propriétés de surface ou voire d'optimiser des propriétés déjà existantes. [0002] L'invention concerne donc, de manière générale, la structuration de surfaces, telle que la rnicrostructuration ou la nanostructuration et peut trouver application dans de nombreux domaines, tels que le domaine de l'optique avec, comme fonction, le piégeage optique ; du filtrage ; de la spectroscopie ; du contrôle de la polarisation ; de l'excitation de modes de plasmon localisés ou non pour les capteurs chimiques ou biologiques (tels que les capteurs à effet SERS dits également à effet Raman exalté) ; de la sécurité pour l'authentification de documents (fiduciaires ou non) ; de la tribologie pour réduire les frottements entre pièces mécaniques ou encore le domaine touchant à la mouillabilité des surfaces pour l'obtention de surfaces autonettoyantes ou l'amélioration du transfert de chaleur dans les échangeurs thermiques. Technique antérieure [0003] Pour mettre au point la structuration de surface en vue d'obtenir des propriétés données, les scientifiques ont pu s'inspirer de structures déjà existantes dans la nature présentant les propriétés recherchées (par exemple, des propriétés en lien avec le domaine de l'optique, de la thermique, de la fluidique ou encore de la mouillabilité des surfaces développées par certaines espèces animales ou végétales) en essayant de reproduire, par biomimétisme, ces structures au moyen d'outils technologiques permettant la formation de micro- ou nanostructures à la surface d'un substrat. [0004] Certains de ces outils sont basés sur le phénomène d'interaction entre un rayonnement optique (par exemple, selon un faisceau gaussien ou une onde plane) et des particules colloïdales dans le but de structurer des surfaces, sur lesquels ces particules sont déposées. En effet, dans certaines conditions d'irradiation et lorsque les particules laissent passer le rayonnement optique, un renforcement du champ optique menant à la formation d'un jet photonique encore appelé « nanojet photonique » situé sous la particule peut être observé avec la possibilité, pour une particule sphérique, d'obtenir, selon la théorie simplifiée de Mie, un renforcement local du champ optique en champ proche d'un facteur supérieur à 30. Cette énergie lumineuse ainsi concentrée dans des échelles de grandeurs spatiales souvent beaucoup plus faibles que la limite de 2 diffraction et donc beaucoup plus faibles que ce qui peut être obtenu par focalisation en optique conventionnelle peut être ainsi mise à profit pour la structuration de surfaces supportant les particules. C'est le cas notamment de la technique de lithographie colloïdale également nommée lithographie par nanospheres. [0005] Comme illustré sur [fig.1] jointe en annexe et explicité dans Nanoscale Res. L,ett. Vol. 3 (3), p.123-127, 2008, cette technique comprend les étapes successives suivantes avec : [0006] -pour la partie a) de [fig.1], une étape de dépôt, sur un substrat 1, d'une couche mince 3 en résine photosensible ; [0007] -pour la partie h) de [fig.1], une étape de formation, sur cette couche mince, d'un film compact de particules 5, par exemple, obtenu par auto-assemblage ; [0008] -pour la partie c) de [fig.1], une étape d'insolation par irradiation 6 de la couche mince au travers du film compact de particules ; [0009] -pour la partie d) et la partie c) de [fig.1], une étape de développement ou de ré- vélation de la couche ainsi insolée, par exemple, par lavage avec un ou plusieurs solvants pour supprimer à la fois le film compact de particules et les zones insolées ou non de la couche mince, moyennant quoi il résulte des nanotrous 7 (cf. partie d)) lorsque la résine photosensible est une résine positive ou des nanopilicrs 9 (cf. partie c)), lorsque la résine photosensible est une résine négative. [0010] Il s'entend qu'une irradiation sous incidence oblique dissymétrisc l'insolation de la couche et permet ainsi d'obtenir des géométries plus complexes, telles que des cônes tronqués et/ou inclinés, des cylindres inclinés, des canaux ou des rainures. [0011] Concernant les résines photosensibles, comme mentionné ci-dessus, elles peuvent être positives (par exemple, la résine Shipley, SPR 505) ou négatives (par exemple, la résine Ma-N 405, SU-8) et sont issues de celles utilisées dans l'industrie de la micro-électronique. Néanmoins, les indices de réfraction de ces résines organiques sont relativement faibles (par exemple, de l'ordre de 1,6) et leurs propriétés mécaniques se dégradent facilement dans le temps sous l'action des rayons UV. [0012] Pour pallier les inconvénients liés, notamment, aux propriétés mécaniques, des résines inorganiques à base d'oxydes métalliques tels que 5i02, Ti02, ALO1, ZrO, peuvent être utilisées à la place des résines photosensibles. Toutefois, pour conférer à ces résines des propriétés de photosensibilité, il est nécessaire que ces résines comprennent, en mélange, des agents organiques aptes à absorber des agents chélatants, comme l'acide méthacrylique pour une absorption dans l'UV lointain (soit 193 nm) (comme explicité dans J.Phys.Chem.A, Vol. 101 (36), p.6603-6610, 1997) ou le 1,2-hydroxyphény1-3-phény1-2-propèn-1-one dans une gamme de longueurs d'onde allant de 250 à 450 nm, les résines résultantes fonctionnant ainsi selon un processus de décomposition chimique auto-induite d'un composant organique photosensible. 3 D'autres types de résines inorganiques peuvent être également des résines hybrides qui comprennent une partie inorganique, par exemple, à base d'alumine et de silice (A1203 et Si02) (comme explicité dans Matcrials Research Bulletin, Vol. 33 (1), p.21-30, 1998), de dioxyde de titane TiO2 (comme explicité dans Angewandte Chemic, Vol .41 (15), p.2811-2813, 2002) ou de zircone Zr02 (comme explicité dans Optic Letters, Vol.37(22), p. 4651-4653, 2012), liée directement à une partie organique photosensible, ces résines hybrides pouvant être obtenues par la technologie sol-gel et ayant démontré leur capacité à être structurées sous irradiation UV, une fois déposées sous forme de couche(s) nec( s) [0013] A titre illustratif, il peut être fait mention du procédé de photolithographie colloïdale mettant en oeuvre un matériau sol-gel à base d'oxyde de titane décrit dans Langmuir, 31(28), p.7877-7884, 2015 et illustré sur [fig.2], ce procédé comprenant la préparation d'un substrat revêtu d'un film compact de particules, cette préparation comprenant les opérations suivantes : [0014] -une opération de dépôt, sur un substrat 11, d'une couche d'un matériau sol-gel pho- tosensible 13 puis d'une couche de protection à l'humidité en polyméthacrylate de méthyle 15 (opération indiquée (a) sur [fig.2]) ; [0015] -une opération de dépôt, sur la couche de protection, d'une monocouche de particules 17 sous forme de rnicrosphères en silice en assemblage compact (opération indiquée (b) sur [fig.2]). [0016] Une fois la monocouche déposée, le substrat est soumis à une structuration comprenant une opération d'exposition 19 sous UV à 365 nm (opération (c) sur [fig.2]) puis une opération de développement de motifs, moyennant quoi il résulte des piliers 21 à la surface du substrat (opération indiquée (d) sur [Fig.2]). [0017] Plus spécifiquement, la couche en matériau sol-gel photosensible est obtenue par dépôt, sur un substrat, d'une solution sol-gel à base d'un précurseur de titane spécifique par enduction centrifuge pour former un film xérogel, lequel film est stabilisé par recuit thermique, ce film étant constitué d'un polymère inorganique comportant des chaînes -Ti-O-Ti-O-Ti- et des groupes organiques. Cette couche étant très sensible à l'humidité, la couche de protection susmentionnée a pour fonction de protéger la couche photosensible de l'humidité de Fair tout en étant transparent aux rayons UV-A. Toutefois, cette couche de protection est préjudiciable pour la mise en oeuvre d'une étape de structuration subséquente, car cette couche forme écran entre les sphères et la couche photosensible, réduisant ainsi l'efficacité de l'insolation par le nanojet. [0018] Concernant le dépôt de la monocouche, celui-ci peut être effectué par la technique dite de Langmuir-Blodgett comprenant les opérations suivantes : [0019] -une opération d'immersion du substrat à revêtir dans de l'eau et en position verticale ; [0020] -une opération de dispense au goutte à goutte à la surface de l'eau d'une solution colloïdale, les particules comprises dans la solution se retrouvant dispersées à l'interface air-eau ; [0021] -une opération de mise en mouvement d'une barrière mécanique pour réduire pro- gressivement la surface libre où se trouvent les particules jusqu'à former un film compact de particules à la surface de l'eau; [0022] -une fois le film compact formé, une opération de retrait du substrat à une vitesse lente (par exemple, quelques cm/min) pour transférer, par capillarité, le film à sa surface, la barrière mécanique accompagnant ce mouvement de tirage, afin de maintenir le film de particules compact durant son transfert sur le substrat. [0023] D'autres techniques que la technique de Langmuir-Blodgett existent pour former et transférer un film compact de particules, celles-ci nécessitant l'immersion complète ou partielle du substrat. [0024] Au vu de ce qui existe déjà, les inventeurs se sont fixé pour objectif de proposer un procédé de formation d'un film de particules à la surface d'un substrat qui permette un transfert direct d'un film de particules sur ce substrat indépendamment de sa forme et de sa constitution : [0025] -sans passer par une étape de tirage et donc sans nécessiter l'immersion partielle ou complète du substrat pendant plusieurs minutes ou dizaines de minutes dans un milieu liquide comprenant les particules ; [0026] -sans limitation relative à la constitution du substrat, contrairement aux procédés im- pliquant une étape de transfert par tirage, qui s'avère complexe voire non réalisable sur des substrats hydrophobes comme le Téflon®, pour des questions de mouillabilité ; [0027] -sans limitation réelle relative à la forme du substrat contrairement aux procédés im- pliquant une étape de transfert par tirage, qui s'avèrent peu compatibles avec des formes complexes de substrat, tel que ceux présentant des cavités borgnes ; et [0028] -qui permette d'accéder à une productivité accrue grâce à un transfert de film plus direct en comparaison avec un transfert de film par tirage, dont la vitesse est généralement de l'ordre de quelques centimètres par minute. Exposé de l'invention [0029] Ainsi, l'invention a trait à un procédé de formation d'un film de particules à la surface d'un substrat, nommé ci-dessous deuxième substrat, comprenant les étapes suivantes : [0030] a) une étape de fourniture d'un premier substrat recouvert sur tout ou partie de sa surface d'un film de particules ; [0031] b) une étape de dépôt surie film de particules d'une première couche en un matériau polymère, dit premier matériau polymère, et adhérant au film de particules ; [0032] c) une étape de dépôt sur la première couche d'une couche de renfort en un matériau polymère, dit deuxième matériau polymère, ledit deuxième matériau polymère étant différent du premier matériau polymère mais adhérant à celui-ci et étant soluble avec une solution comprenant de l'eau, ladite couche de renfort présentant une épaisseur supérieure à la première couche ; [0033] d) une étape de retrait du premier substrat ; [0034] c) une étape de report de l'ensemble formé du film de particules, de la première couche et de la couche de renfort sur le deuxième substrat, le contact entre le deuxième substrat et l'ensemble susmentionné s'établissant via le film de particules ; [0035] f) une étape d'élimination d'au moins une partie de la couche de renfort par lavage avec une solution comprenant de l'eau. [0036] Le procédé de l'invention repose ainsi sur une technique innovante de transfert d'un film de particules d'un premier substrat (qui constitue le substrat porteur) vers un deuxième substrat (qui constitue le substrat cible), qui permet de surmonter les inconvénients susmentionnés de l'art antérieur et qui est de mise en oeuvre simple et rapide. [0037] Par ailleurs, ce procédé repose sur les principes et/ou avantages suivants : [0038] -le principe de l'ingénierie de l'adhérence, l'enjeu étant de maîtriser les différentes forces d'adhérence entre le film à transférer et le substrat où sont initialement déposées les particules ; [0039] -une mise en oeuvre possible sur des substrats planaires. [0040] Comme mentionné ci-dessus, le procédé de l'invention comprend une étape de fourniture d'un premier substrat recouvert sur tout ou partie de sa surface d'un film de particules. [0041] Ce premier substrat peut être qualifié de substrat porteur, puisqu'il porte sur tout ou partie de sa surface le film de particules, ce qui signifie, en d'autres termes, qu'il ne présente pas de problème de démouillage de particules. Il peut être un substrat plan et présenter notamment une forme parallélépipédique, telle qu'une plaque, présentant une épaisseur supérieure ou égale à 10 pm. Dans ce cas, le film de particules peut occuper une face dudit support, les autres faces restant libres. [0042] Ce premier substrat peut être un substrat souple ou rigide et peut être : [0043] -en un matériau organique, tel qu'un matériau polymère, par exemple, un poly- carbonate (pouvant être désigné par l'abréviation PC) ou un polyméthacrylate de méthyle (pouvant être désigné par l'abréviation PMMA) ; [0044] -en un matériau inorganique, tel que du verre, une céramique, du silicium ou du carbone (par exemple, du carbone DLC (DLC signifiant « Diamond Like Carbon »)). [0045] En particulier, le premier substrat peut être, avantageusement, un substrat en poly- carbonate, ce type de substrat étant disponible dans une large gamme d'épaisseurs, 6 étant transparent et présentant une résistance mécanique compatible avec l'étape ultérieure de retrait. Ce substrat peut se présenter sous forme d'une plaque présentant une épaisseur de 160 pm. [0046] Le film de particules peut être un film compact de particules, qui peut être qualifié autrement de film de particules en assemblage compact, cc qui signifie, en d'autres termes, que les particules du film sont en contact les unes avec les autres. [0047] Le film de particules, par exemple, compact, peut se présenter, en particulier, sous forme d'une monocouchc ou d'un film multicouche. [0048] Ces particules peuvent présenter tous types de formes et notamment des formes irré- gulières, telles que celles obtenues par broyage. Ces particules peuvent présenter également des formes régulières, telles qu'une forme sphérique, une forme oblate, une forme de fibres ou une forme de plaquettes. Les particules du film peuvent présenter des dimensions identiques ou différentes et peuvent présenter notamment une plus grande dimension (par exemple, un diamètre, lorsque les particules sont sphériques) allant de quelques dizaines de nanomètres à plusieurs dizaines de micromètres, par exemple, de 10 nm à 100000 nm, de préférence, de 0,2 pm à 10 pm, notamment pour les applications optiques et de structuration. [0049] Ces particules peuvent être de nature identique ou différente et peuvent être : [0050] -en un matériau inorganique, tel que du verre, une céramique, telle qu'une céramique oxyde (par exemple, SiO2, Ti02, A1203), un métal ou un alliage métallique, tel que l'or ou l'aluminium ; [0051] -en un matériau organique, tel qu'un matériau polymère, par exemple, un po- lystyrène; [0052] -en un matériau hybride organique-inorganique ; ou [0053] -en un matériau métallique. [0054] Avantageusement, les particules peuvent être des particules sphériques en silice Si02. [0055] Préalablement à l'étape de fourniture a), le procédé de l'invention peut comprendre une étape de préparation (lu premier substrat recouvert sur tout ou partie de sa surface d'un film de particules cette étape pouvant être réalisée par toute technique permettant d'obtenir un film de particules, telle que la technique de Langmuir-Blodgett déjà décrite dans l'exposé de l'art antérieur, la technique de Langmuir-Shaefer, la technique décrite dans WO 200814604, la technique de dépôt par tirage vertical ou la technique de dépôt par retrait forcé de la ligne de contact. [0056] Concernant la technique de Langmuir-Shaefer, il s'agit d'un procédé similaire au procédé Langmuir-Blodgett, si ce n'est la position du substrat qui se trouve à l'horizontale. Plus spécifiquement, cette technique consiste à transférer le film de particules, formé préalablement à la surface d'un liquide à l'aide d'une barrière mécanique de compression sur un substrat positionné à l'horizontal au-dessous et au- 7 dessus de l'interface air/liquide. [0057] Concernant la technique décrite dans WO 200814604, il s'agit d'un procédé utilisant un liquide en mouvement (dénommé liquide porteur) sur lequel sont dispensées les particules. Entraînées par le courant de surface, les particules sont acheminées dans une zone dite de transfert où elles vont s'ordonner sous la contrainte du liquide en mouvement ainsi que par l'action des forces capillaires. Le transfert sur le substrat s'opère de façon similaire à la méthode Langmuir-Blodgett, par tirage. [0058] Concernant la technique de dépôt par tirage vertical, le substrat est positionné verti- calement dans un bain de suspension colloïdale puis est retiré lentement de ce bain de suspension colloïdale. L'évaporation à la ligne de contact crée un flux convcctif d'eau qui initie la formation d'un réseau. La vitesse de tirage est contrôlée de manière précise de façon à ce qu'elle soit constante et proportionnelle à la vitesse de croissance du réseau. [0059] Enfin, concernant la technique de dépôt par retrait forcé de la ligne de contact, le substrat est placé à l'horizontale et une spatule est positionnée à son voisinage. Une goutte de suspension colloïdale est dispensée entre le substrat et la spatule. La spatule est déplacée horizontalement de manière à tirer la goutte de suspension et forcer le retrait de la ligne de contact. La vitesse de retrait de la spatule et la concentration de la suspension colloïdale permettent de contrôler l'épaisseur et la qualité des dépôts. [0060] Après l'étape a), le procédé de l'invention comprend une étape de dépôt sur le film de particules d'une première couche en un matériau polymère, dit premier matériau polymère, ce matériau polymère adhérant au film de particules. [0061] Cette première couche peut être une couche conforme, c'est-à-dire une couche qui épouse la forme du support sur lequel elle est déposée, le support étant dans notre cas de figure, le film de particules, moyennant quoi cette couche crée un lien mécanique au niveau des zones où les particules sont en contact l'une de l'autre entraînant ainsi une solidarisation du film de particules sans altérer significativement la forme de celles-ci (en particulier, la sphéricité de celles-ci, lorsqu'il s'agit de particules sphériques). Il est précisé, également, que cette première couche présente, avantageusement, une épaisseur sensiblement uniforme sur toute la surface du dépôt. Cette caractéristique de conformité de la première couche est particulièrement appropriée notamment pour les applications optiques, de sorte à garder un effet optique de focalisation optimal lié à la courbure des particules. [0062] Le dépôt peut s'effectuer par toutes techniques de dépôt d'un matériau polymère sur un substrat, dès lors que cette technique est compatible avec le matériau polymère concerné (en l'occurrence, dans notre cas, le premier matériau polymère) et le substrat. [0063] Avantageusement, cette première couche est une couche nanométrique, c'est-à-dire une couche présentant une épaisseur allant de quelques nanomètres, par exemple 5 nm, 8 à 100 nm, par exemple égale à 40 nm. [0064] Le matériau polymère (dit premier matériau) de la première couche est un matériau adhérant à la surface du film de particules, c'est-à-dire qu'il appartient à la catégorie des polymères aptes à adhérer à la surface du film de particules, ce matériau polymère pouvant être un matériau polymère thermoplastique et, plus spécifiquement, un matériau polymère thermoplastique et thermofusible (c'est-à-dire présentent une pégusité importante à l'état liquide avant de se solidifier sur le film de particules). Qui plus est, le premier matériau est avantageusement hydrophobe, c'est-à-dire qu'il n'est pas ou très peu soluble dans une solution comprenant de l'eau contrairement au deuxième matériau. De manière plus spécifique, le premier matériau peut être composé d'un ou plusieurs polymères hydrophobes, c'est-à-dire des polymères ne présentant pas d'affinité chimique pour l'eau, par exemple, par formation de liaisons hydrogène entre les groupes portés par le ou les polymères et l'eau. [0065] Avantageusement, le premier matériau peut comprendre (voire être exclusivement constitué d') un ou plusieurs polymères de la famille des parylènes, c'est-à-dire des polyparaxylylènes comprenant, comme motif répétitif, un motif paraxylylène, dont les hydrogènes aromatiques peuvent être substitués ou non. [0066] Le dépôt des polyparaxylylènes s'effectue, avantageusement, par sublimation sous vide et, plus spécifiquement, par un procédé comprenant les opérations suivantes : [0067] -une opération de chauffage d'une paracyclophane solide à une température su- périeure à 100°C pour obtenir la sublimation de celle-ci ; [0068] -une opération de pyrolyse des vapeurs de paracyclophane(s) à une température su- périeure à 500°C, engendrant, ainsi, la rupture des deux liaisons carbone-carbone aliphatiques et la formation de deux molécules de paraxylylène réactives ; [0069] -dans une chambre de dépôt, par exemple, placée à température ambiante, une opération d'adsorption des molécules de paraxylylène à la surface du substrat (dans notre cas, le film de particules), lesdites molécules se polymérisant spontanément pour former un film de polyparaxylylène. [0070] A titre d'exemple, lorsque le paracyclophane utilisé initialement est un paracy- clophane non substitué, le schéma réactionnel illustrant les opérations susmentionnées peut être le suivant : 9 ii DépôtiPoly isation H2C CH, [Chem.]] H,C CH, CH, H20 Subi imatiOn H2C cH2 Pyrolyse GEL? [0071] Les polyparaxylylenes ou parylenes comprennent, comme motif répétitif, un motif paraxylylène, dont les hydrogènes aromatiques peuvent être substitués ou non. Lorsque le motif paraxylylène comportent un ou plusieurs substituants, le ou les substituants peuvent être des atomes d'halogène, tels que du chlore, des groupes alkyles, des groupes cyano etiou des groupes acétyles et, de préférence, des atomes d'halogène, tels que du chlore. [0072] Un polyparaxylène ou parylène particulièrement approprié dans le cadre du procédé de l'invention et pour constituer le premier matériau est le parylène de type C. c'est-à-dire un parylène préparé à partir du pai-acyclophane de formule suivante : [Chem.2] CI H2C CH, H2C Ch12 CI [0073] Une fois déposés, les parylènes présentent une uniformité d'épaisseur sur toutes les zones de dépôt et suivent parfaitement la surface du substrat quelle que soit sa complexité morphologique, ce qui les rend parfaitement adaptés pour effectuer le dépôt de la première couche sur le film de particules. [0074] Après l'étape h), le procédé de l'invention comprend une étape de dépôt sur la première couche d'une couche de renfort en un matériau polymère, dit deuxième matériau polymère, ledit deuxième matériau polymère étant différent du premier matériau polymère mais adhérant à celui-ci et étant soluble avec une solution comprenant de l'eau, ladite couche de renfort présentant une épaisseur supérieure à la première couche. [0075] Le dépôt peut s'effectuer par toutes techniques de dépôt d'un matériau polymère sur un substrat, dès lors que cette technique est compatible avec le matériau polymère concerné (en l'occurrence, dans notre cas, le deuxième matériau polymère) et le substrat (en l'occurrence, ici, la première couche). [0076] Avantageusement, cette couche de renfort est une couche micrométrique et, plus spé- cifiquement, une couche présentant une épaisseur allant de 10 pm à 500 pm, par exemple égale à 100 pm. [0077] Le matériau polymère (dit deuxième matériau) de la couche de renfort est un matériau adhérant à la surface de la première couche, c'est-à-dire qu'il appartient à la catégorie des polymères aptes à adhérer à la surface de la première couche. [0078] Avantageusement, le deuxième matériau peut comprendre (voire être exclusivement constitué d') un ou plusieurs polymères hydrosolubles et, plus spécifiquement un ou plusieurs polymères hydrosolubles comprenant au moins un motif répétitif comprenant au moins un groupe polaire apte à établir des liaisons hydrogènes avec de l'eau, tel qu'un groupe choisi, de préférence, parmi les groupes amides, les groupes -OH, les groupes carboxyliques et/ou les groupes esters et, avantageusement, un ou plusieurs polymères comprenant au moins un motif répétitif comprenant au moins un groupe -OH. A titre d'exemple (le polymère hydrosoluble, on peut citer un poly(alcool vinylique) (pouvant être désigné par l'abréviation PVA) et, plus spécifiquement, un PVA présentant un taux d'hydrolyse supérieur à 70 %. [0079] En outre, le deuxième matériau peut comprendre au moins un polymère thermo- sensible à température de solution critique inférieure (ce type de polymères étant également qualifié de polymères à LCST, LCST correspondant à l'abréviation de la terminologie anglo-saxonne «Lower Critical Solution Temperature») et au moins un additif non polymère hydrophobe. [0080] Enfin, le deuxième matériau peut être, avantageusement, avant dépôt et en vue d'effectuer celui-ci, être dispersé, dans un solvant, tel que de l'eau. [0081] Dans ce cas, en considérant que le deuxième matériau est dispersé dans de l'eau : [0082] -le ou les polymères hydrosolubles peuvent être présents à hauteur de 1 à 5% en 11 niasse par rapport à la niasse sèche totale du deuxième matériau ; [0083] -le ou les polymères thermosensibles peuvent être présents à hauteur de 1 à 5% en niasse par rapport à la niasse sèche totale du deuxième matériau ; et [0084] -le ou les additifs peuvent être présents à hauteur de 1 à 5% en masse par rapport à la niasse sèche totale du deuxième matériau. [0085] Avantageusement et de manière spécifique, le deuxième matériau peut comprendre (voire être exclusivement composé de) : [0086] -comme polymère hydrosoluble(s), au moins un polymère vinylique comprenant au moins un motif répétitif porteur d'au moins un groupe -OH, tel qu'un poly(alcool vinylique) (connu sous l'abréviation PVA) ; [0087] -au moins un polymère thermosensible à température de solution critique inférieure (ce type de polymères étant également qualifié de polymères à LCST, LCST correspondant à l'abréviation de la terminologie anglo-saxonne «Lower Critical Solution Temperature») ; et [0088] -au moins un additif non polymère hydrophobe. [0089] Concernant le ou les polymères thermosensibles à température de solution critique inférieure (ce type de polymères étant également qualifié de polymères à LCST), il s'agit de polymère(s) qui présente(nt) une température critique de solubilité au-delà de laquelle ils sont insolubles dans un milieu donné (ici, le milieu comprenant les ingrédients du deuxième matériau polymère et avantageusement de l'eau) pour une fraction volumique donnée de polymère(s) dans ledit milieu [0090] Le ou les polymères à LCST peuvent être choisis parmi les poly(N-isopropylacrylarnide) (connus sous l'abréviation, polyNIPAM), les polyvinylméthyléthers, les polyalkyloxazolines, les celluloses (en particulier, les hydroxypropylcelluloses, les méthylcelluloses) et les mélanges de ceux-ci. [0091] D'un point de vue du fonctionnement, ce ou ces polymères en combinaison avec un ou plusieurs polymères hydrosolubles (tel que le PVA) et au moins un additif non polymère hydrophobe et un solvant, tel que l'eau, et placés à une température supérieure à la température LCST vont se replier sur eux-mêmes via leurs segments hydrophobes, de manière à limiter leur surface de contact avec leur environnement et former ainsi des agrégats au sein desquels le ou les additifs hydrophobes vont venir se piéger. En revanche, ce ou ces polymères thermosensibles placés dans le même environnement mais à une température inférieure à la température LCST, se redéployent et libèrent ainsi le ou les additifs préalablement encapsulées. [0092] Les auteurs de l'invention ont mis à profit les propriétés de ce type de polymères thermosensibles pour la réalisation de la couche de renfort qui va non seulement assurer un renforcement mécanique mais également contribuer à moduler l'énergie de surface de la première couche en augmentant son caractère hydrophobe grâce à le ou 12 les additifs qui vont se localiser à la surface de la première couche. [0093] Pour ce faire, dans un tel contexte, l'étape de dépôt de la couche de renfort peut être réalisée par la mise en oeuvre des opérations suivantes : [0094] *une opération de dépôt sur la première couche d'une composition comprenant : [0095] -au moins un polymère hydrosoluble comprenant au moins un motif répétitif comprenant au moins un groupe polaire apte à établir des liaisons hydrogènes avec de l'eau, tel qu'un groupe choisi parmi les groupes amides, les groupes -OH, les groupes carboxyliques et/ou les groupes esters ; [0096] -au moins un polymère thermosensible à température de solution critique inférieure (ce type de polymères étant également qualifié de polymères à LCST, LCST correspondant à l'abréviation de la terminologie anglo-saxonne «Lower Grainai Solution Temperature») ; et [0097] -au moins un additif non polymère hydrophobe, [0098] -au moins un solvant, tel que de l'eau, [0099] cette opération de dépôt étant réalisée à une température supérieure à la température LCST du ou des polymères thermosensibles ; [0100] *une opération de diminution de la température de la couche déposée à une tem- pérature inférieure à la température LSCT ; [0101] -une opération d'élimination du solvant par évaporation. [0102] Ces opérations sont en partie illustrées sur [fig.3] et [Fig.4] avec : [0103] -pour [fig.3], l'opération de dépôt sur la première couche 23 préalablement déposée sur un film compact de particules 25 sur un substrat 27 d'une composition comprenant un polymère hydrophile (le PVA) 29 et des agrégats du polymère à LCST 31 en-capsulant l'additif 33, l'opération étant réalisée à une température supérieure à la température LCST; [0104] -pour [fig.4], l'opération de diminution de la température à une température in- férieure à la température LCST, moyennant quoi les agrégats du polymère à LCST se désagrègent, le polymère à LSCT étant miscible dans le polymère hydrophile et l'additif 33 se répartissant à la surface de la première couche. [0105] Le ou les additifs non polymère(s) et hydrophobe(s) peuvent être des composés alcanes aliphatiques éventuellement partiellement fluorés, tels que le 1H, 1H, 2H, 2H-pertluoro-1-décanol, le 1H, 1H, 2H, 2H-1-octanol, des composés aromatiques, tels que du pertluorooctylbenzène, et des mélanges de ceux-ci. [0106] Lorsque le deuxième matériau comprend, comme polymère hydrosoluble, un poly(alcool vinylique) (nommé ci-dessous PVA) et comprend un polymère thermosensible à LCST (nommé ci-dessous polyLCST) et un additif non polymère et hydrophobe, et que la première couche est en parylène, les conditions particulières pourront être avantageusement remplies : 13 [0107] -un rapport massique entre PVA et polyLCST, de telle sorte que le polyLCST re- présente de 1 à 5% de masse sèche par rapport au PVA ; [0108] -une masse molaire en nombre pour le polyLCST allant de 1000 à 50000, de sorte à permettre une bonne réversibilité de celui-ci, notamment lorsque la température passe d'une valeur supérieure à la LCST à une valeur inférieure à la LCST et vice versa ; [0109] -un rapport massique entre l'additif et le PVA sec allant de 0,5 à 3% en niasse par rapport à la masse du deuxième matériau, pour éviter la formation de micelles de corps gras au sein du PVA ; [0110] -une température de LCST suffisamment basse, par exemple, allant de 30 à 100°C (par exemple, égale à 32°C, 56°C ou 72°C) pour que la couche ait le temps de se réorganiser lorsque la température est portée à une valeur inférieure à la LCST et que l'additif puisse migrer vers la couche de parylène. [0111] Une fois la couche de renfort déposée, le procédé de l'invention comprend une étape de retrait du premier substrat, moyennant quoi il subsiste l'ensemble formé par le film de particules, la première couche et la couche de renfort. [0112] Cette étape de retrait peut être réalisée par pelage (ou dépoli iculage) manuel ou mécanique (lequel peut être automatisé) de l'ensemble susmentionné et comme illustré, selon un mode de réalisation particulier, sur [fig.5] jointe en annexe, qui représente: [0113] -le premier substrat 35 en cours de retrait ; [0114] -l'ensemble formé par le film compact de particules 37, la première couche 39 et la couche de renfort 41 en cours de désolidarisation du premier substrat. [0115] 11 est à noter que, compte tenu que l'étape de retrait intervient juste avant l'étape de report du film, ledit film est ainsi protégé pendant une partie importante de la mise en oeuvre du procédé de l'invention de toute pollution, par exemple, particulaire [0116] 11 est à noter également que cette étape de retrait engendre une contrainte mécanique faible. [0117] Après l'étape de retrait, le procédé comprend une étape de report de l'ensemble formé du film de particules, de la première couche et de la couche de renfort issu de l'étape d) sur le deuxième substrat, le contact entre le deuxième substrat et l'ensemble susmentionné s'établissant via le film de particules, le résultat de cette étape étant illustré sur [fig.6] jointe en annexe comprenant : [0118] -le deuxième substrat 43, sur lequel est reporté l'ensemble susmentionné ; [0119] -l'ensemble formé par le film de particules 37, la première couche 39 et la couche de renfort 41. [0120] Ce report peut être effectué de manière manuelle ou par laminage (lequel peut être automatisable). [0121] Grâce à cette étape, les interactions avec le deuxième substrat sur lequel est reporté le 14 film de particules sont minimisées, dans la mesure où cc report ne nécessite pas l'intervention d'agents chimiques (tels que des réactifs chimiques) ou physiques (tels que du plasma). [0122] Le deuxième substrat peut être en un matériau sol-gel précurseur d'une céramique oxyde, tel qu'un matériau précurseur de TiO2. [0123] Enfin, le procédé de l'invention est finalisé par une étape d'élimination d'au moins une partie de la couche de renfort par mise en contact de cette couche avec une solution comprenant de l'eau (voire constituée exclusivement d'eau), telle que l'eau dure ou de l'eau désioniséc, cette mise en contact pouvant se faire par aspersion ou rinçage et cette mise en contact pouvant être effectuée à température ambiante ou sous chauffage pour accélérer le processus d'élimination (typiquement une température pouvant aller jusqu'à 90°C et, de préférence, allant de 40 à 50°C). [0124] Grâce à la présence de la première couche, de préférence, hydrophobe, la solution comprenant de l'eau n'entre pas en contact directe avec le film de particules et ainsi avec le deuxième substrat. [0125] Il résulte ainsi de cc procédé un substrat (dénommé ci-dessus deuxième substrat, pouvant être qualifié également de substrat cible) revêtu d'un film de particules, lequel est protégé par la première couche. [0126] Ce substrat peut être utilisé tel quel ou après élimination de la première couche, en vue de sa structuration à travers le film de particules, par exemple, par application d'un rayonnement optique, comme cela est explicité plus dans la partie dévolue à l'état de la technique antérieure. [0127] L'invention a également trait à un ensemble pour la mise en oeuvre du procédé tel que défini ci-dessus comprenant un substrat recouvert sur tout ou partie de sa surface d'un film de particules, ledit film de particules étant revêtu d'une première couche en un matériau polymère, dit premier matériau polymère, et adhérant au film de particules et ladite première couche étant revêtue d'une couche de renfort en un matériau polymère, dit deuxième matériau polymère, ledit deuxième matériau polymère étant différent du premier matériau polymère mais adhérant à celui-ci et étant soluble avec une solution comprenant de l'eau, ladite couche de renfort présentant une épaisseur supérieure à la première couche. [0128] Cet ensemble peut être protégé par une enveloppe destinée à le confiner (à savoir, l'isoler de l'atmosphère extérieure et le protéger de l'humidité) pour éviter la dégradation de celui-ci. Cette enveloppe peut être notamment une enveloppe plastique scellée. [0129] Le substrat de l'ensemble correspond au premier substrat déjà défini dans le cadre du procédé de l'invention. [0130] Les caractéristiques particulières du substrat (en l'occurrence, le premier substrat), du film de particules, de la première couche et de la couche de renfort déjà énoncées pour le procédé sont également valables pour l'ensemble en tant que tel. [0131] D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront du complément de description qui suit et qui se rapporte à des modes de réalisation particuliers. [0132] Bien entendu, cc complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'invention et n'en constitue en aucun cas une limitation. Brève description des dessins [0133] [fig.11, déjà décrite ci-dessus, illustre les différentes étapes de la technique de li- thographie colloïdale. [0134] [fig.21, déjà décrite ci-dessus, illustre les différentes étapes d'un procédé de photoli- thographie colloïdale faisant intervenir un matériau sol-gel. [0135] [fig.31 et [0136] [fig.4], déjà décrites ci-dessus, illustrent les différentes opérations de réalisation d'une couche de renfort selon un mode particulier de réalisation de 1' invention. [0137] [fig.51, déjà décrite ci-dessus, illustre une étape de retrait conforme au procédé de l'invention et selon un mode particulier de réalisation de l'invention. [0138] [fig.6], déjà décrite ci-dessus, illustre une étape de report conforme au procédé de l'invention et selon un mode particulier de réalisation de l'invention. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE [0139] Cet exemple illustre la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. [0140] Le procédé objet de cet exemple comporte les étapes suivantes : [0141] -une étape de dépôt, sur un substrat en polycarbonate de 160 pm d'épaisseur, d'un film compact de billes en silice de 1 pm de diamètre par la technique de LangmuirBlodgett ; [0142] -une étape de dépôt, à la surface du film compact, d'une couche en parylène C d'une épaisseur de 40 nm ; [0143] -une étape de dépôt, sur cette couche en parylène C. d'un mélange comportant du PVA (5% massique par rapport à la masse sèche totale du mélange de PVA et de l'hydroxypropylcellulose à LCST), de l'hydroxypropylcellulose à LCST (1% massique par rapport à la masse sèche totale du mélange de PVA et de l'hydroxypropylcellulose à LCST) et de l'eau désionisée, cette étape de dépôt étant réalisée à 80°C ; [0144] -une étape de diminution de la température suivie d'une étape d'évaporation de l'eau ; [0145] -une étape de retrait du substrat en polycarbonate ; [0146] -une étape de report de l'ensemble formé du film compact de particules et des deux couches, sur un autre substrat, le contact entre le substrat et l'ensemble susmentionné 16 s'établissant via le film compact de particules, cc substrat étant en un matériau sol-gel de TiO2; [0147] -une étape d'élimination de la couche à base PVA et d'hydroxypropylcellulosc à LCST par lavage à l'eau. 17 REVENDICATIONS[Revendication I] Procédé de formation d'un film de particules à la surface d'un substrat, nommé ci-dessous deuxième substrat, comprenant les étapes suivantes : a) une étape de fourniture d'un premier substrat recouvert sur tout ou partie de sa surface d'un film de particules ; 1)) une étape de dépôt sur le film de particules d'une première couche en un matériau polymère, dit premier matériau polymère, et adhérant au film de particules ; c) une étape de dépôt sur la première couche d'une couche de renfort en un matériau polymère, dit deuxième matériau polymère, ledit deuxième matériau polymère étant différent du premier matériau polymère mais adhérant à celui-ci et étant soluble avec une solution comprenant de l'eau, ladite couche de renfort présentant une épaisseur supérieure à la première couche ; d) une étape de retrait du premier substrat ; e) une étape de report de l'ensemble formé du film de particules, de la première couche et de la couche de renfort sur le deuxième substrat, le contact entre le deuxième substrat et l'ensemble susmentionné s'établissant via le film de particules ; f) une étape d'élimination d'au moins une partie de la couche de renfort par lavage avec une solution comprenant de l'eau. [Revendication 2] Procédé selon la revendication 1, dans lequel le premier substrat est en un matériau organique, tel qu'un matériau polymère, ou en un matériau inorganique, tel que du verre, une céramique, du silicium ou du carbone. [Revendication 3] Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le premier substrat est en un matériau polymère. [Revendication 4] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le premier substrat est en polycarbonate. [Revendication 5] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les particules ont une forme sphérique, une forme oblate, une forme de fibres ou une forme de plaquettes. [Revendication 6] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les particules présentent une plus grande dimension allant de 10 nm à 100000 nm, de préférence, de 0,2 pm à 100 prn. [Revendication?] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les particules sont en un matériau inorganique, en un matériau organique, tel qu'un matériau polymère, un matériau hybride organique- 18 [Revendication 8] [Revendication 9] [Revendication 10] [Revendication 11] [Revendication 12] [Revendication 13] [Revendication 14] [Revendication 15] [Revendication 16] [Revendication 17] [Revendication 18] inorganique ou un matériau métallique. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les particules sont des particules sphériques en Si02. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la première couche est une couche nanométrique. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le premier matériau est un matériau polymère thermoplastique et thermofusible. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le premier matériau est hydrophobe. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le premier matériau comprend un ou plusieurs polymères de la famille des parylènes, c'est-à-dire des polyparaxylylènes comprenant, comme motif répétitif, un motif paraxylylène, dont les hydrogènes aromatiques peuvent être substitués ou non. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le premier matériau comprenant un ou plusieurs polymères de la famille des parylènes est déposé par la mise en oeuvre des opérations suivantes : -une opération de chauffage d'au moins une paracyclophane solide à une température supérieure à 100°C pour obtenir la sublimation de celle-ci ; -une opération de pyrolyse des vapeurs de paracyclophane(s) à une température supérieure à 500°C; -dans une chambre de dépôt, une opération d'adsorption des molécules de paraxylylène à la surface du film de particules, lesdites molécules se polymérisant spontanément pour former un film de parylène(s). Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le premier matériau est en parylène de type C. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la première couche est une couche conforme, c'est-à-dire une couche qui épouse la forme du film de particules, sur lequel elle est déposée. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche de renfort est une couche micrométrique. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le deuxième matériau comprend un ou plusieurs polymères hydrosolubles. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 19 [Revendication 19] [Revendication 20] [Revendication 21] [Revendication 22] [Revendication 23] lequel le deuxième matériau comprend un ou plusieurs polymères hydrosolubles comprenant au moins un motif répétitif comprenant au moins un groupe polaire apte à établir des liaisons hydrogènes avec de l'eau, tel qu'un groupe choisi parmi les groupes amides, les groupes -OH, les groupes carboxyliques et/ou les groupes esters. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le deuxième matériau comprend un ou plusieurs polymères comprenant au moins un motif répétitif comprenant au moins un groupe -OH. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le deuxième matériau comprend, en outre, au moins un polymère thermosensible à température de solution critique inférieure et au moins un additif non polymère hydrophobe. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le deuxième matériau comprend : -comme polymère hydrosoluble(s), au moins un polymère vinylique comprenant au moins un motif répétitif porteur d'au moins un groupe -OH, tel qu'un poly(alcool vinylique) ; -au moins un polymère thermosensible à température de solution critique inférieure, dit(s) polymère(s) à LCST ; et -au moins un additif non polymère hydrophobe. Procédé selon la revendication 20 ou 21, dans lequel le ou les polymères à LCST sont choisis parmi les poly(N-isopropylacrylamide) (connus sous l'abréviation, polyNIPAM), les polyvinylméthyléthers, les polyalkyloxazolines, les celluloses, telles que les hydroxypropylcelluloses, les méthylcelluloses, et les mélanges de ceux-ci. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 22, dans lequel l'étape de dépôt de la couche de renfort est réalisée par la mise en oeuvre des opérations suivantes : *une opération de dépôt sur la première couche d'une composition comprenant : -au moins un polymère hydrosoluble comprenant au moins un motif répétitif comprenant au moins un groupe polaire apte à établir des liaisons hydrogènes avec de l'eau, tel qu'un groupe choisi parmi les groupes amides, les groupes -OH, les groupes carboxyliques et/ou les groupes esters ; -au moins un polymère thermosensible à température de solution critique inférieure ; 20 [Revendication 24] [Revendication 25] [Revendication 26] [Revendication 27] [Revendication 28] -au moins un additif non polymère hydrophobe ; -au moins un solvant, tel que de l'eau, cette opération de dépôt étant réalisée à une température supérieure à la température LCST du ou des polymères thermosensibles ; *une opération de diminution de la température de la couche déposée à une température inférieure à la température LSCT ; *une opération d'élimination du solvant par évaporation. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 23, dans lequel le ou les additifs non polymères et hydrophobes sont choisis parmi des composés alcanes aliphatiques éventuellement partiellement fluorés, des composés aromatiques ou des mélanges de ceux-ci. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape de retrait est réalisée par pelage manuel ou mécanique. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape d'élimination d'au moins une partie de la couche de renfort est réalisée par mise en contact de cette couche avec une solution comprenant de l'eau. Ensemble pour la mise en oeuvre du procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 26 comprenant un substrat recouvert sur tout ou partie de sa surface d'un film de particules, ledit film de particules étant revêtu d'une première couche en un matériau polymère, dit premier matériau polymère, et adhérant au film de particules et ladite première couche étant revêtue d'une couche de renfort en un matériau polymère, dit deuxième matériau polymère, ledit deuxième matériau polymère étant différent du premier matériau polymère mais adhérant à celui-ci et étant soluble avec une solution comprenant de l'eau, ladite couche de renfort présentant une épaisseur supérieure à la première couche. Ensemble selon la revendication 27, qui est protégé par une enveloppe.