FR 3097877 A1 20210101 FR 1907175 A 20190628 Description Titre de l'invention : alliage réfractaire à base de nickel et à haute teneur en chrome et procédé de conception associé Domaine technique [0001] La présente invention concerne le domaine des alliages austénitiques requérant une bonne résistance mécanique et à l'environnement, à hautes températures, notamment pour une utilisation dans des fours de vapocraquage dans l'industrie pétrochimique. Elle concerne en particulier un alliage austénitique à haute teneur en chrome, qui présente une excellente résistance à la corrosion et au fluage à des températures supérieures à 900°C. ARRIERE PLAN TECHNOLOGIQUE DE L'INVENTION [0002] Les alliages austénitiques à base de nickel, de chrome et de fer dits « réfractaires » sont connus depuis de nombreuses années pour leurs applications à très haute température (voir notamment le document FR2333870). Leur résistance à la corrosion, à la carburation et au cokage est assurée par le développement d'un oxyde de chrome protecteur à leur surface dans les conditions d'utilisation. Cependant, leur durée de vie est limitée par leur appauvrissement progressif en chrome. [0003] Il est donc souhaitable d'augmenter la robustesse de l'oxyde de chrome protecteur à leur surface afin de retarder et d'atténuer cet appauvrissement en chrome progressif de l'alliage en service. [0004] Le document EP0765948 propose un alliage à haute teneur en chrome, présentant une bonne résistance à la corrosion à hautes températures. Cet alliage comprend les composés suivants, en pourcentage massique : 0,1 à 0,5% de Carbone, 0 à 4% de Silicium, 0 à 3% de Manganèse, 40 à 50% de Chrome, 0 à 10% de Fer, 0,01 à 0,6% de Titane, 0,01 à 0,2% de Zirconium, au moins un des éléments Tungstène, Niobium et Molybdène respectivement de 0,5 à 5%, de 0,3 à 2% et de 0,5 à 3%, et la balance en Nickel et impuretés. 100051 11 a été néanmoins observé que l'augmentation de la quantité de chrome, très favorable à la résistance à la corrosion, s'accompagne souvent d'une diminution de la tenue au fluage. 100061 11 reste donc important (l'améliorer encore les propriétés de ces alliages à haute teneur en chrome, pour atteindre des performances élevées, tant en termes de résistance à l'environnement et à l'oxydation cyclique, qu'en termes de tenue au fluage et ductilité après vieillissement. OBJET DE L'INVENTION [0007] La présente invention propose une solution pour atteindre les objectifs précités. 2 L'invention concerne un alliage austénitique à haute teneur en chrome, qui présente une excellente résistance à l'environnement et au lluaee et une haute ductilité après vieillissement, à des températures supérieures ou égales à 900°C. L'invention concerne également un procédé de conception d'un tel alliage. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION [0008] L'invention concerne un alliage austénitique à base de nickel et à forte teneur en chrome, destiné à être utilisé à une température de service donnée entre 900°C et 1150°C. L'alliage comprend les composés suivants en pourcentage massique : - du chrome entre 40% et 45%, - du fer entre 10% et 14%, - du carbone entre 0,4% et 0,6%, - du titane entre 0,05 et 0,2%, - du niobium entre 0,5% et 1,5%, - au moins un élément réactif, choisi parmi les terres rares ou l'hafnium entre 0,002% et 0,1%, - du silicium entre Oct 1%, - du manganèse entre 0 et 0,5%, - du nickel pour faire la balance des composés de l'alliage. [0009] L'alliage présente en outre une fraction molaire de carbo-nitrures secondaires riches en niobium et/ou en titane supérieure à 0,1%, après que la température de service lui ait été appliquée. [0010] Selon d'autres caractéristiques avantageuses et non limitatives de l'invention, prises seules ou selon toutes combinaisons techniquement réalisables : [0011] les carbo-nitrures secondaires sont de type MX, le métal M étant du niobium et/ou du titane, à plus de 80%, voire à plus de 90%. X étant composé de carbone et d'azote ; les pourcentages massiques du chrome, du fer, du carbone, du titane, du niobium, du silicium et du manganèse respectent la relation (R2) suivante : [0012] 3 1,4022 -- 1,2994 10"4 + 1,8791 x 10-3 x + 5,5 7 X 10"7 - 8,8976 x x + 53453 x 10 x -- 1,42 x 1 - 4$781 x Ir + 4,5556 x 1 + 1$347.x 4 - 1,1378 x + 2,6301 x 1 x 10 x + 73375 X10-4 X X;vb 106378 x 10-3. x rhb - 1,9558x 10-3 X + 6,6442 x 10'3 X reib + 3,0959 x 10-1 z xt- 5,1282 x 10' x x ± 3,1538 z 10' 2 - 8,5003 X 1O" 2 X "Cc - 3,3333 X 10-6 + 1,5 X 10-5 X X.f7z, + 22E33 x 10-4 X X > 0>1 [0013] L'invention concerne également un procédé de conception d'un alliage austénitique à base de nickel et à forte teneur en chrome, destiné à être utilisé à une température de service donnée entre 900°C et 1150°C, l'alliage comprenant les composés suivants en pourcentage massique : [0014] - du chrome entre 40% et 45%, - du fer entre 10% et 14%, - du carbone entre 0,4% et 0,6%, - du titane entre 0,05 et 0,2%, - du niobium entre 0,5% et 1,5%, - au moins un élément réactif, choisi parmi les terres rares ou l'hafnium, entre 0,002% et 0,1%, - du silicium entre 0 et 1%, - du manganèse entre 0 et 0,5%, - du nickel pour faire la balance des composés de l'alliage, [0015] Le procédé comprend une étape dc choix des pourcentages massiques du chrome ()cc,. ), du fer (xf,), du carbone (xc), du titane (xT,), du niobium (xNb), du silicium (xs,) et du manganèse (xm') de sorte que l'alliage présente une fraction molaire (fmx) de carbonitrures secondaires riches en niobium et/ou en titane supérieure à 0,1%, après que la température dc service lui ait été appliquée. [0016] Selon d'autres caractéristiques avantageuses et non limitatives dc l'invention, prises seules ou selon toutes combinaisons techniquement réalisables : [0017] la faction molaire (fmx) de carbo-nitrures secondaires riches en niobium et/ou en titane est mesurée par microscopie électronique à balayage ou en transmission, sur un échantillon formé dans ledit alliage après que la température de service lui ait été appliquée ; [0018] les pourcentages massiques du chrome (xc,), du fer (xFp, du carbone (xc), du titane (x-r3, du niobium (xNb), du silicium (xs,) et du manganèse (xm.) respectent la relation (R2) suivante : 1>4022.- 1,2994 x 10-4 x + 1,8791 x 10X X5±5,5337 x 10 - 8,8976 x 1 -4"X 4 ± 5,3453 x 1tV3 x - 1,42 x 1r1 x X. - 4$781 x 10" x + 4$556 x 1r4 x xr' + 1,5347 x 4 - 1,1578 x + 2,6301 x 10-1 x + 1,3352 x 10-2 x + 7,9375 x 10-4 X Xitib - ,06378 x 10-2 X-iZb + 1,9558 X 10-3 X Xkb 64442 X 10-3 X Xivb + 3,0959 x 10-1 X - 5,1282 x 10- X x!" + 3,1 8 x 10 x X 10-2 X ;Cc - 3,3333 x 10 - + 1,5 x 10-5 X 41, + 22833 X 10- ,4 Cr [0019] L'invention concerne enfin un procédé de validation d'un alliage austénitique à base de nickel et à forte teneur en chrome pour son utilisation à une température de service donnée entre 900°C et 1150°C, l'alliage comprenant les composés suivants en pourcentage massique : - du chrome entre 40% et 45%, - du fer entre 10% et 14%, - du carbone entre 0,4% et 0,6%, - du titane entre 0,05 et 0,2%, - du niobium entre 0,5% et 1,5%, - au moins un élément réactif, choisi parmi les terres rares ou l'hafnium, entre 0,002% et 0,1%, - du silicium entre Oct 1%, - du manganèse entre 0 et 0,5%, - du nickel pour faire la balance des composés de l'alliage. [0020] Le procédé de validation comprend une étape de vérification que la fraction molaire (Wx) de carbo-nitrures secondaires riches en niobium et/ou en titane dans l'alliage est supérieure à 0,1%, après que la température de service ait été appliquée audit alliage. Brève description des dessins 100211 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée de l'invention qui va suivre en référence aux tableaux et figures annexés, sur lesquelles : 100221 'l'ab. Il Le tableau 1 présente la composition d'alliages testés, parmi lesquels un alliage est conforme à la présente invention; [0023] [Tai). 2] Le tableau 2 présente le temps à la rupture t' obtenu lors d'essais de fluage effectués sur les alliages testés et la fraction molaire de carbo-nitrures secondaires de type MX calculée pour chacun desdits alliages ; [0024] [Tai). 3] Le tableau 3 présente le temps à la rupture t' obtenu pour certains des alliages testés, lors d'essais de fluage sous différentes contraintes et températures ; [0025] [Tai). 4] Le tableau 4 présente l'allongement avant et après vieillissement de certains alliages testés, mesuré par essai de traction à différentes températures ; [0026] [fig.1] La figure 1 présente la perte de masse observée au cours de l'oxydation cyclique de certains alliages testés. Description des modes de réalisation [0027] L'invention concerne un alliage austénitique à base de nickel, de chrome et de fer destiné à être utilisé à une température de service entre 900°C et 1150°C. [0028] Notons que l'alliage austénitique selon l'invention pourrait être utilisé à des tem- pératures de service inférieures à 900°C, mais ne présenterait pas, dans ces gammes de températures, d'avantage significatif par rapport à un alliage standard contenant moins de 40% de chrome. [0029] L'alliage comprend les composés suivants, leur quantité dans l'alliage étant exprimée en pourcentage massique : [0030] - du chrome entre 40% et 45%, du fer entre 10% et 14%, du carbone entre 0,4% et 0,6%, du titane entre 0,05% et 0,2%, du niobium entre 0,5% et 1,5%, au moins un élément réactif, choisi parmi les terres rares et l'hafnium entre 0,002% et 0,1%, du silicium entre 0 et 1%, du manganèse entre 0 et 0,5%, du nickel pour faire la balance des composés de l'alliage ; [0031] Dans la suite de la description, les expressions « teneur », « quantité » ou « pourcentage » s'agissant d'un composé de l'alliage devront être interprétées comme relatives au « pourcentage massique » dudit composé. [0032] L'alliage selon l'invention, à base de nickel, comprend une forte teneur en chrome afin d'assurer une bonne résistance à la corrosion, à la carburation et au cokage, grâce au développement d'un oxyde de chrome protecteur à la surface dudit alliage, dans les conditions d'utilisation. [0033] La teneur en chrome selon l'invention est en outre définie dans une plage rela- 6 tivement restreinte. Un minimum de 40% de chrome est requis, comme précité, pour une bonne résistance à l'environnement. [0034] Ce haut pourcentage de chrome induit un changement de nature de l'alliage comparé à des alliages refractaires de référence qui en contiennent 25%. Dans les alliages de référence, des carbures primaires riches en chrome M7C3 sont formés à la solidification de l'alliage. A haute température, ces carbures sont instables et se transforment en carbures M23C6, transformation qui s'accompagne d'une précipitation de carbures secondaires M23C6 qui améliorent considérablement la résistance en fluage de l'alliage. On pourra se référer à l'article de M.Roussel et al, « Influence of solidification induccd composition gradients on carbidc prccipitation in FeNiCr hcat rcsistant steels », Matcrialia 4 (2018) 331-339. Dans un alliage contenant plus de 40% de chrome, ce phénomène n'existe pas car les carbures primaires formés à la coulée de l'alliage sont directement de nature M23C6. Il est donc crucial de remplacer ce phénomène par un autre mécanisme qui assure la tenue en fluage de l'alliage. [0035] Le pourcentage massique maximum de chrome est contraint à 45% pour limiter l'intégration d'élément alphagène tendant à déstabiliser la structure austénitique de l'alliage et limiter la formation de phase a' riche en Cr dont une conséquence est la perte de ductilité après vieillissement. [0036] La teneur en fer est également choisie dans une plage restreinte. Le pourcentage massique minimum en fer est défini à une valeur strictement supérieure à 10% de manière à promouvoir la formation de carbo-nitrures secondaires de type MX riches en Nb et/ou en Ti à la température de service : M est donc majmitairement du niobium et/ ou du titane, et X est composé de carbone et d'azote. Le niobium, le titane et la carbone sont des composés compris dans l'alliage et décrits plus loin. L'azote est introduit dans l'alliage lors de l'élaboration, du fait de sa présence dans les matières premières et/ou dans l'atmosphère ambiante. [0037] Par carbo-nitrures secondaire, on entend les carbo-nitrures qui précipitent en service, par opposition aux cal-bures primaires qui sont présents dans la structure de l'alliage, brut de coulée. [0038] La présence de ces carbo-nitrures secondaires assurent à l'alliage une bonne ré- sistance au fluage. [0039] Avantageusement, la teneur minimale en fer est même 10,5%, voire 10,8%. Par ailleurs, la quantité de fer est inférieure ou égale à 14% pour limiter l'intégration d'élément alphagène tendant à déstabiliser la structure austénitique de l'alliage et la formation de phase a' riche en Cr. La quantité de fer peut avantageusement être inférieure ou égale à 12%. [0040] Le pourcentage massique de carbone est défini à un minimum de 0,4% pour permettre la formation dans l'alliage d'une fraction molaire de carbo-nitrures se- 7 condaircs de type MX importante, lesdits carbo-nitrures renforçant la résistance au fluage de l'alliage. Le pourcentage maximum est fixé à 0,6% afin de conserver une ductilité suffisante à l'utilisation du matériau, ledit renforcement par les carbo-nitrures ayant aussi pour effet une diminution de la ductilité. [0041] Le titane a un fort impact sur la formation de carbo-nitrures secondaires plus fins et uniformément distribués dans l'alliage : il est particulièrement efficace à de faibles teneurs, dites micro additions. Il est inclus dans l'alliage dans un pourcentage massique allant de 0,05% à 0,2%. [0042] Du niobium, dans des proportions allant de 0,5% à 1,5%, est ajouté dans l'alliage. Ce composé est indispensable à la formation de carbo-nitrures secondaires de type MX. La limite basse de la gamme est particulièrement importante puisqu'elle assure l'enclenchement d'une précipitation de carbo-nitrures secondaires de type MX en service : en effet, la demanderesse a observé qu'à une teneur inférieure à 0,5%, la précipitation n'était pas enclenchée. La limite haute est essentiellement dictée par des raisons économiques, le niobium étant un composé relativement cher. [0043] L'ajout d'au moins un élément réactif, choisi parmi les terres rares (comme par exemple ryttrium, le cérium, etc) ou l'hafnium, est bénéfique à la croissance et l'adhérence de la couche d'oxyde de chrome à la surface de l'alliage. La quantité totale d'éléments réactifs est fixée à un minimum de 0,002%. Une quantité totale supérieure à 0,1% n'apporte pas d'effet supplémentaire alors qu'elle implique un fort impact sur le coût ; elle peut même être néfaste aux propriétés mécaniques. Avantageusement, la teneur totale en élément(s) réactif(s) est limitée à 0.05%. [0044] L'alliage peut éventuellement contenir du silicium, pour favoriser l'écoulement lors du coulage de l'alliage et renforcer sa résistance à la corrosion. La quantité de silicium est néanmoins limitée à 1% pour éviter d'impacter négativement la résistance au fluage de l'alliage et l'adhérence de la couche d'oxyde de chrome. Cette limite permet également de préserver une bonne ductilité après vieillissement. [0045] L'alliage peut également contenir du manganèse, mais dans un pourcentage massique inférieur à 0,5% pour éviter ou limiter la formation d'oxyde spinelle de manganèse et de chrome qui présente une cinétique de formation très rapide mais est moins stable et protecteur que l'oxyde de chrome. [0046] Enfin, l'alliage comprend du Ni, dans un pourcentage complémentant la composition de l'alliage, pour que la somme des pourcentages massiques des composés atteigne 100%. Le rôle du nickel dans l'alliage est de conserver un alliage réfractaire de structure austénitique. Dans l'alliage selon l'invention, la quantité de nickel ne dépasse pas 50%, en cohérence avec des raisons économiques, le nickel étant un fort contributeur de coûts. [0047] Bien-sûr, l'alliage peut également comprendre à très faible teneur d'autres éléments 8 classiques des aciers que l'on retrouve notamment dans les matières premières ou dans les étapes de fabrication. A très faible teneur, ces éléments ont peu d'impact ou de nécessité particulière. On retrouve ainsi à des teneurs strictement inférieures à 0,5% des éléments tels que le molybdène ou le cuivre. L'alliage peut éventuellement être pollué par des impuretés à l'état de trace dont la teneur est de l'ordre de la particule par million (ppm), et strictement inférieure à la centaine de particules par million, telles que le phosphore, le soufre, le plomb, l'étain, le zirconium, le tungstène, etc. [0048] Comme évoqué en introduction, il est habituel qu'un alliage austénitique à forte teneur en chrome (au-dessus de 40%), corrélativement à une excellente résistance à la corrosion, montre une dégradation de la résistance au fluage. [0049] Ainsi, allant au-delà du rôle de chaque composé individuel de l'alliage, la de- manderesse a étudié le lien entre la microstructure de et ses propriétés mé- caniques à la température de service ou au-delà. La température de service est la température à laquelle l'alliage est destiné à être soumis, lors de son utilisation : par exemple, pour un alliage formant un tube de four de vapocraquage, la température de service pourra être comprise entre 900°C et 1150°C. [0050] Ces études, notamment basées sur des caractérisations par microscopie électronique à balayage ou en transmission et sur des tests de fluage, ont permis de mettre en évidence le fait que les propriétés de fluage de l'alliage à forte teneur en chrome (supérieure ou égale à 40%) sont directement impactées par la précipitation de carbonitrures secondaires de type MX à la température de service, M étant majoritairement du niobium ou du titane, « majoritah-ement » signifiant ici « à plus de 80%, voire 90% », et X étant du carbone et de l'azote. [0051] Ainsi, la demanderesse a pu déterminer que, dans un alliage austénitique à forte teneur en chrome, la résistance au fluage, à la température de service, croît avec l'augmentation de la fraction molaire des carbo-nitrures secondaires de type MX riches en Nb et/ou Ti dans l'alliage porté à ladite température. [0052] Sur la base de ces observations, une caractéristique de l'alliage austénitique selon l'invention est qu'il présente au moins 0,1% (en pourcentage molaire) de ces carbonitrures secondaires de type MX, après que la température de service lui ait été appliquée pendant quelques heures, typiquement pendant 10h ou plus. Le fait que l'alliage austénitique comprenne une fraction molaire minimum de carbo-nitrures secondaires de type MX riches en Nb et/ou Ti permet d'assurer à l'alliage austénitique à forte teneur en chrome une excellente résistance au fluage, en plus d'une excellente résistance à l'environnement (corrosion) liée au fort pourcentage de chrome. [0053] La présence d'une fraction molaire minimum de carbo-nitrures secondaires de type MX dans l'alliage après que la température de service lui ait été appliquée pourra être vérifiée expérimentalement sur un échantillon (par exemple par analyse en microscopie 9 électronique à balayage ou en transmission) ou alternativement, comme proposé plus loin, anticipée lors de la conception de l'alliage ou vérifiée à partir de la composition dudit alliage mesurée par spectrométrie à étincelle. [0054] A partir de corrélations entre les caractérisations physiques et des simulations CALPHAD (calculs de diagrammes de phase, permettant de prédire les phases présentes dans l'alliage à l'équilibre en température, en fonction de sa composition), une relation R1 a été établie entre les pourcentages massiques de certains composés de l'alliage et la fraction molaire fiqx de carbo-nitrures secondaires de type MX, pour une température typique de la température de service (ici 1100°C) : [0055] (R1) [0056] Pt' r- L4022 - 1,2994 x ir4 x 4 + 1,8791 x 10-3 x x 337 x 10- - 8,3976 x 10-6 - 4,5781 x 10-6 - 1,1578 x + 2,63 + 5,3453 x iO x 4. 1,42 x 18- x x 4,5556 x10-4 X Xre -F 15347 x X 10-1 352 x 10-2 X in +1,9375 x 10-4 x 24e, 2,06378 x 10-3 x 1,9558 x ira x + 6,6442 x 10-3 x xivb + 3,0959 x 10-1 x xe: -- 5,1282 X i0 x x?: 4 3,1538 X 10-1 X rê. 3,5003 x 1O Xrc -3,3333 X-10"6 x + 1,5 x 10-5 x x,4' ± 2,2833 x 10"4 x-xm, [0057] Où fmx est la fraction molaire de carbo-nitrures secondaires de type MX, et xs,, xcr, X tel 'CU, XXI], XC, XMc sont les pourcentages massiques respectivement du Si, du Cr, du Fe, du Ti, du Nb, du C et du Mn dans l'alliage. [0058] La fraction molaire fmx de carbo-nitrures MX ne variant que très peu entre 900°C et 1150°C dans la gamme d'alliages étudiée, l'évaluation de Plx pour une seule température (ici 1100°C) suffit à discriminer les compositions offrant une bonne résistance au fluage de celles offrant une faible résistance au fluage. [0059] Les pourcentages massiques xsi, xn, xpe, xt, xm' Xc, xm,,, respectivement du Si, du Cr, du Fc, du Ti, du Nb, du C et du Mn dans l'alliage, peuvent ainsi être choisis de sorte que l'alliage présente au moins 0,1% (en pourcentage molaire) de carbo-nitrurcs secondaires de type MX, après que la température de service Ts lui ait été appliquée pendant quelques heures. [0060] En particulier, les pourcentages massiques susmentionnés peuvent être choisis de manière à respecter la relation R2 ci-dessous : [0061] (R2) [0062] 1,4022 -- 1,2994 10"4 + 1,8791 X 10-3 X + 5,5 7 X 10-7 - 8,8976 x x + 53453 x 10- X 4). - 1,42 x 1 - 4$781 x Ir + 4,5556 x 1 + 1$347.x 4 - 1,1378 X 4 + 2,6301 x I 1- x + 73375 x 10-4 x 4,b x 10' x xr, 106378 x 10-3. x rhb - 1,9558x 10-3 X xr,2,b + 6,6442 x 10'3 X Xrub + 3,0959 x 10-1X xt- 5,1282 x 10-1 x x ± 3,1538 x 10' 2 - 8,5003 X 1O" 2 X Xe - 3,3333 X 10-6 + 1,5 X 10-5 X X.f7z, + 2 2833 x 10-4 X XM > 0,1 [0063] Le respect de la relation R2 permet d'assurer que la fraction molaire de carbo- nitrures secondaires de type MX sera formée à la température de service, garantissant ainsi une bonne tenue au fluage de l'alliage, en plus de ses qualités en ductilité et résistance à la corrosion. [0064] Le tableau 1 ci-dessous présente différents alliages qui ont été étudiés par la de- manderesse. [0065] [Tall. I] [0066] ANa e n" LreNi0f Allb en> Nb Ni Elzrna nt) réacaisf, 139 145 L2 0,05 0 75 4°'91. 9.3 ., 2,95 4,73 .. 3 0,37 1,3 (1,11. (3,33 Gps 4:4 rkeii.b 10 (137 0.78 41,95 142 41.71 0e4 0 04 Ob!, 44,74 32 5 0.42 064 0,17 .41,14 0,93 0,08 45S1 0,005 , X1431 Rei (1,43 1$ 13 33 0,7 0,05 45 [0067] L'ail:au réfélencé « Rcf » est un alliage commercial (Manauri e® XTM) habi- tuellement utilisé pour des fours de vapocraquage dans l'industrie pétrochimique. Sa teneur en chrome (35%) limite sa résistance à l'environnement et en particulier ses performances à l'oxydation cyclique. En revanche, il présente de très bonnes propriétés en fluage et en ductilité. L'alliage selon la présente invention vise donc à obtenir un niveau équivalent voire supérieur en termes de résistance au fluage et ductilité, et à améliorer la résistance à l'oxydation cyclique, par rapport à cet alliage de référence. [0068] Les alliages 1 à 4 sont des alliages testés ne respectant pas la composition de l'alliage selon l'invention etiou ne respectant pas la fraction molaire fmx de carbo-nitrures secondaires de type MX visée selon l'invention. L'alliage 5 est un exemple d'alliage 11 conforme à la présente invention. [0069] Les exemples d'alliages 1 à 5 présentent une forte teneur en chrome (supérieure à 40%). Leur forte résistance à l'environnement (corrosion, carburation, cokage) a été vérifiée et confère un niveau de performance plus élevé auxdits alliages comparativement à l'alliage Ref de référence. [0070] Les tests de performance présentés ci-après portent principalement sur la résistance des alliages à l'oxydation cyclique, leur résistance au fluage et leur caractère ductile après vieillissement. [0071] La figure 1 montre la perte de masse liée à l'écaillage de la couche d'oxyde de chrome lors de l'oxydation cyclique des alliages 2, 3, 4 et 5 et les compare à la perte de niasse observée lors de l'oxydation cyclique de l'alliage Ref de référence. Le graphe présente le nombre de cycles en abscisse, un cycle correspondant à 45 min à 1150nC et 15 min à température ambiante. On peut constater que la forte teneur en chrome dans un alliage réfractaire n'est pas une condition suffisante quant à sa résistance à l'oxydation cyclique. En effet, l'alliage 2, malgré sa haute teneur en chrome, présente un écaillage plus prononcé lors de l'oxydation cyclique que l'alliage Ref de référence. Cette mauvaise tenue face à l'oxydation cyclique s'explique par sa teneur en silicium relativement élevée, diminuant l'adhérence de la couche d'oxyde de chrome à la surface de l'alliage et favorisant son écaillage. [0072] L'alliage 4 présente une résistance à l'écaillage sensiblement supérieure à l'alliage Ref de référence. La faible teneur en silicium de l'alliage 4 participe à cette amélioration. [0073] Enfin, l'alliage 5 ainsi que l'alliage 3 montre une très bonne résistance face à l'oxydation cyclique. Les pourcentages massiques de silicium et de manganèse dans des gammes limitées participent à cette bonne performance. La présence (l'un ou plusieurs élément(s) réactif(s) (également dans une gamme de teneur limitée) améliore encore la performance. [0074] La résistance au fluage des alliages présentés dans le tableau 1 a été évaluée à partir de tests de fluage à 1100°C, sous une contrainte de 12,87MPa, les tests étant réalisés sur des échantillons prélevés sur des pièces élaborées dans les différents alliages. [0075] On extrait de ces tests un temps à la rupture tR, exprimé en heures, pour arriver à la rupture de l'échantillon, comme noté dans le tableau 2 ci-dessous. [0076] [Tab. 2] [0077] -4 12,87 M.Pa Tém.pétature- Al Fia h fmx{lipeo % 2 1 0'47 274 O44 4 iii OE1E 281 0,32 Ref 299 031 [0078] Les valeurs de fraction molaire fmx de carbo-nitrures secondaires de type MX, calculées à partir des pourcentages massiques des composés de chaque alliage d'après la relation R1 précitée, sont également reportées dans le tableau 2. Pour l'alliage Ref, un temps à la rupture tR de 299 heures a été obtenu. [0079] On peut noter que les alliages 1, 3, 4 et 5, présentant une fi-action molaire fmx su- périeure au critère fixé dans la présente invention de 0,1% (relation R2), montrent un meilleur comportement en fluage que l'alliage 2 (temps à la rupture tR de 36 heures), pour lequel la fraction molaire fmx est inférieure à 0,1%. L'alliage 4 présente néanmoins une tenue au fluage moindre (temps à la rupture tR de 111 heures), qui s'explique par le fait que la valeur de t'mx est faible même si elle est supérieure à 0,1. [0080] En outre, l'alliage 5 conforme à l'invention présente une résistance au fluage (temps à la rupture tR de 281 heures) supérieure à celle des alliages 1 à 4 et très proche de la résistance au fluage visée de Ref. [0081] Le tableau 3 (ci-dessous) montre d'autres tests de fluage opérés à 1100°C ou à 950°C, pour différentes contraintes appliquées, qui confirment que l'alliage 5 présente une bonne résistance au fluage globalement équivalente à celle visée de l'alliage Ref de référence, et que l'alliage 2 présente une faible tenue au fluage. [0082] [Tab. 3] [0083] Contrainte - 8,93 MPa 1Z$7 MPa 13,S MFa2742 MPa Te rature --> lient 11OOC llOOEt 45OCe Alliage nt ts: h) 2 166 36 22 205 731 231 266 1647 Ref iSOi 299 232 991 [0084] Les valeurs de ductilité, dans l'état brut de coulée et après vieilli scment à 900°C et 1100°C pendant différentes durées, des alliages 3, 4, 5 et Ref ont eté déterminées par essai de traction et sont reportées dans le tableau 4 (ci-dessous). 13 Allarcen erg (%) Vieillissement Alliage 1 Alliage 4 Alliage 5 Alliage Ref Brut decaulée 11,2 9,6 11,4 10,2 2SÛhàH900T 4,8 5 500h à 9QOC 0,28 1,14 1,2 1$ 100h à 1100'C 5,6 11,6 11,9 9,2 250h à 1100°C 6 14,8 [0085] [Taft 4] [0086] [0087] La grande perte de ductilité après vieillissement observée dans l'alliage 3 est liée à sa teneur trop élevée en ilicium. Cette teneur en silicium conduit, après recuit, à l'augmentation de la fraction molaire de phase G riche en silicium et niobium dans l'alliage. L'alliage 4 présente une bonne performance en termes de ductilité après vieillissement, mais n'a pas le niveau de performance requis en résistance à l'oxydation cyclique (pas mieux que l'alliage Ref) et au fluage, comme indiqué précédemment. [0088] L'alliage 5, conforme à la présente invention, conserve un bon niveau de ductilité après vieillissement, comparable au niveau visé obtenu sur l'alliage de référence. [0089] Pour présenter une excellente résistance à l'environnement (corrosion, carburation, cokage) tout en démontrant de bonnes propriétés en termes d'oxydation cyclique, de fluage et de ductilité après vieillissement, à une température de service comprise entre 900°C et 1150°C, l'alliage austénitique à haute teneur en chrome selon l'invention comprend donc les composés Ni, Cr, Fe, C, Si, Ti, Nb, Mn et élément(s) réactif(s), selon des pourcentages massiques compris dans les plages énoncées, et comprend en outre une fraction molaire de carbo-nitrures secondaires de type MX riches en Nb et/ou Ti supérieure à 0,1%, après que la température de service lui ait été appliquée. [0090] L'invention concerne également un procédé de conception d'un alliage austénitique à forte teneur en chrome (donc résistant à l'environnement) destiné à être utilisé à une température de service entre 900°C et 1150°C, et présentant une excellente résistance au fluage, à l'oxydation cyclique et un bon niveau de ductilité après vieillissement. [0091] Le procédé de conception s'applique à un alliage qui comprend les composés suivants, leur quantité dans l'alliage étant exprimée en pourcentage massique : [0092] - du chrome entre 40% et 45%, du fer entre 10% et 14%, du carbone entre 0,4% et 0,6%, du titane entre 0,05% et 0.2%, du niobium entre 0,5% et 1,5%, au moins un élément réactif, choisi parmi les terres rares ou l'hafnium, entre 14 0,002% et 0,1%, du silicium entre Oct 1%, du manganèse entre 0 et 0.5%, du nickel pour faire la balance des composés de l'alliage ; [0093] Le procédé de conception comprend le choix des pourcentages massiques xsi,x, xte, x,i, XN, Xc, Xm, respectivement du Si, du Cr, du Fe, du Ti, du Nb, du C et du Mn dans l'alliage, de sorte que l'alliage présente au moins 0,1% (en pourcentage molaire) de carbo-nitrures secondaires de type MX riches en Nb et/ou Ti, après que la température de service Ts lui ait été appliquée pendant quelques heures. [0094] En particulier, les pourcentages massiques susmentionnés sont choisis de manière à respecter la relation (R2) ci-dessous : [0095] (R2) [0096] 1,4022 t2994 x 10-4 1,879 10-3 X xsï -4- 5,5337 x 10-7 -- 13,8976 x 10' - 4,5781 x 10-6 x 5,3453 x 10-3 X Xé, - 1,42 x 10-1 4,5556 x 10 -4 X Xj.., ± L5347 x - 1,1S78 x 4: -1 2,6301 x 10- 13352:x 10-2 + 7,9375 x 10-4 x4, -- 2,0637 x + 1,9558 x 10-3 x X + 6,6442 x 1V3 X - Nb 3,0959 x -- 5,1282 x 10-1 x xê± 3,1538 x 10-' x xi; - 8>5003 x 1O-2 x - 3,3333 x 10-6 x 4- 1,5xiOx4 ± 2,2833 x 10 xesf, 04% [0097] Le respect de la relation (R2) permet d'assurer que la fraction molaire fmx de carbo- nitrures secondaires de type MX sera formée à la température de service, garantissant ainsi une bonne résistance au fluage de l'alliage, en plus de ses qualités en ductilité et résistance à la corrosion. [0098] L'invention concerne en outre un procédé de validation de la compatibilité d'un alliage austénitique à forte teneur en chrome, avec une température de service Ts entre 900°C et 1150°C. Par alliage compatible, on entend un alliage présentant une excellente résistance tant à la corrosion, à l'oxydation cyclique qu'au fluage, en conservant un bon niveau de ductilité. [0099] Le procédé de validation comprend une étape de vérification que la fraction molaire f mx de carbo-nitrures secondaires riches en niobium et/ou en titane dans l'alliage est supérieure à 0,1%, après que la température de service ait été appliquée audit alliage. [0100] Cette fraction molaire peut être mesurée sur des échantillons formés de l'alliage à vérifier, par exemple par analyse en microscopie électronique à balayage ou en transmission ; ou alternativement, la fraction molaire fmx peut être vérifiée grâce à la relation R2, à partir de la composition dudit alliage mesurée par spectrométrie à étincelle. Si l'inégalité est respectée pour la relation R2, l'alliage est compatible avec le domaine de température de service de 900°C à 1150°C. Si l'inégalité n'est pas respectée, l'alliage est identifié comme non compatible avec ce domaine de température de service. [0101] Les alliages austénitiques selon l'invention peuvent trouver des applications dans le domaine de la pétrochimie (fours de vapocraquage) ou dans tout autre application à haute température, typiquement supérieure ou égale à 900°C, combinant des problématiques de résistance à l'environnement et au fluage. [0102] Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre et exemples décrits, et on peut y apporter des variantes de réalisation sans sortir du cadre de l'invention tel que défini par les revendications. 16 [Revendication 1] [Revendication 2] [Revendication 3] REVENDICATIONSAlliage austénitique à base de nickel et à forte teneur en chrome, destiné à être utilisé à une température de service donnée entre 900°C et 1150°C, l'alliage comprenant les composés suivants en pourcentage massique : - du chrome entre 40% et 45%, - du fer entre 10% et 14%, - du carbone entre 0,4% et 0,6%, - du titane entre 0,05 et 0,2%, - du niobium entre 0,5% et 1,5%, - au moins un élément réactif, choisi parmi les terres rares ou l'hafnium, entre 0,002% et 0,1%, - du silicium entre 0 et 1%, - du manganèse entre 0 et 0,5%, - du nickel pour faire la balance des composés de l'alliage, et l'alliage présentant une fraction molaire de carbo-nitrures secondaires riches en niobium et/ou en titane supérieure à 0,1%, après que la température de service lui ait été appliquée. Alliage austénitique selon la revendication précédente, dans lequel les carbo-nitrures secondaires sont de type MX, le métal M étant du niobium et/ou du titane, à plus de 80%, voire à plus de 90%, l'élément X étant composé de carbone et d'azote. Alliage austénitique selon la revendication précédente, dans lequel les pourcentages massiques du chrome, du fer, du carbone, du titane, du niobium, du silicium et du manganèse respectent la relation (R2) suivante : 1,4022- 1,2994 x 10-4 t8791 x 10-3 x xsi + 5,5337 x 10-7 - 8,8976 x 10"5 X + 534S3 X /15-3 X XSr - 1,42 x 10-'1 x x.- 4$781 x 10-6 X XL + &3556x 10-4 X XE, 1,5347 X4 - 1,1578 x 2,6301 x 10-/ X 4, + 13352 X 10-2- X xri. + 7,9375 x 10-4 x - 2,06378 x 10-1 x + 1,9558 x 10-3 X 4, ± 646442 x 10-3 X iNh + 3,0959 x 1G-1 x 4 - 5,1282 x 10-1 xml; + 3,1538 x 10°1 - 8,5003 x 10-2. x X - 3,3333 x 10- b x + 1,5 x 10-5 x x/4' + 2,2833 x 10-4 Xx4n ?, 0,1 [Revendication 4] Procédé de conception d'un alliage austénitique à base de nickel et à 17 [Revendication 5] [Revendication 6] forte teneur en chrome, destiné à être utilisé à une température de service donnée entre 900°C et 1150°C, l'alliage comprenant les composés suivants en pourcentage massique : - du chrome entre 40% et 45%, - du fer entre 10% et 14%, - du carbone entre 0,4% et 0,6%, - du titane entre 0,05 et 0,2%, - du niobium entre 0,5% et 1,5%, - au moins un élément réactif, choisi parmi les terres rares ou l'hafnium, entre 0,002% et 0,1%, - du silicium entre 0 et 1%, - du manganèse entre 0 et 0,5%, - du nickel pour faire la balance des composés de l'alliage, le procédé comprenant une étape de choix des pourcentages massiques du chrome (xci), du fer (x,), du carbone (x,-.), du titane (x-ri), du niobium (xm,), du silicium (xsi) et du manganèse (x,,n) de sorte que l'alliage présente une fraction molaire (f`lx) de carbo-nitrures secondaires riches en niobium et/ou en titane supérieure à 0,1%, après que la température de service lui ait été appliquée. Procédé de conception d'un alliage auténitique selon la revendication précédente, dans lequel la faction molaire (U - 2,06378 X 10-3 X Xf3,'b 11- 1,9558 x 10" 3 X 4h 64442 X 10 " X 4n, 1 3,0959 x 10 "I X x - 3,1282 x 10-1 xxt 1 3,1538 x 10' -- 8,5003 x 1G-2. x xt. - 3,3333 x 10-6 X 3C:ii' + 1,5 x 10-5 X 4,, 4- 2,2833 x 10-4XXfrÇ > 0,1 [Revendication 7] Procédé dc validation d'un alliage austénitique à base de nickel et à forte teneur en chrome pour son utilisation à une température de service donnée entre 900°C et 1150°C, l'alliage comprenant les composés suivants en pourcentage massique : - du chrome entre 40% et 45%, - du fer entre 10% et 14%, - du carbone entre 0,4% et 0,6%, - du titane entre 0,05 et 0,2%, - du niobium entre 0,5% et 1,5%, - au moins un élément réactif, choisi parmi les terres rares ou l'hafnium, entre 0,002% et 0,1%, - du silicium entre 0 et 1%, - du manganèse entre 0 et 0,5%, - du nickel pour faire la balance des composés dc l'alliage, le procédé de validation comprenant une étape de vérification que la fraction molaire (Plx) dc carbo-nitrures secondaires riches en niobium et/ou en titane dans l'alliage est supérieure à 0,1%, après que la température de service ait été appliquée audit alliage.