FR 3094981 A1 20201016 FR 1903842 A 20190410 Description Titre de l'invention : Procédé d'abaissement du pouvoir oxydant d'une composition organique liquide ou semi-liquide Domaine technique [0001] L'invention concerne un procédé d'abaissement du pouvoir oxydant d'une com- position organique liquide ou semi-liquide, ainsi que de la composition organique dite libre susceptible d'être obtenue par ce procédé. Technique antérieure [0002] La majorité des molécules organiques naturelles sont oxydables en présence d'oxygène. Les antioxydants sont largement utilisés comme additifs dans l'industrie alimentaire pour retarder voire empêcher l'oxydation, responsable de l'altération des aliments. [0003] Ils sont également utilisés dans de nombreux autres domaines tels que le raffinage des végétaux, la chimie, la cosmétique et la pharmacie. Les antioxydants permettent de contrôler l'oxydation des molécules organiques contenues dans la composition en limitant voire en évitant cette oxydation. On peut citer comme exemple de molécules : les polyphénols, les protéines, les lipides, les vitamines, les caroténoïdes, les hormones, l'Adénosine Triphosphate (ATP) etc. [0004] En effet, à partir du moment où, dans un procédé de fabrication d'aliment, on commence à rompre l'intégrité d'une graine, d'un fruit ou d'un légume, par exemple en le coupant, en le blanchissant ou en le broyant pour le mettre en suspension dans une solution aqueuse, les processus d'oxydation et de détérioration par voie enzymatique et/ou chimique se mettent en oeuvre, conduisant à l'altération des produits et co-produits. Dans le domaine alimentaire, l'oxydation conduit généralement à une dégradation des molécules organiques, se manifestant par exemple par l'apparition de couleurs indésirables (typiquement marron ou noir), l'altération du goût et/ou la transformation de composés actifs en composés inactifs. [0005] Il en va de même dans les procédés d'extraction ou de raffinage de biomasse, lorsque l'on ajoute une solution aqueuse acide ou basique, avec ou sans enzyme, pour solubiliser des molécules d'intérêt contenues dans la biomasse afin de les extraire avant purification. [0006] Le même phénomène se produit également dans des compositions aqueuses, hydroal- cooliques ou huileuses. [0007] Pour pallier ce problème d'oxydation dans l'industrie, il est usuellement procédé à l'ajout d'antioxydant(s) tels que du S02, des acides organiques, des vitamines telles que la vitamine C ou la vitamine E etc. Le problème est que les antioxydants subsistent 2 dans la composition, ce qui peut poser des problèmes sanitaires, par exemple parce qu'ils génèrent des intolérances. En outre les antioxydants sont des produits sujets à des controverses quant à leur emploi clans les produits courants du commerce. [0008] Parmi les divers mécanismes de lutte contre l'oxydation d'une composition qui sont couramment utilisés de nos jours, on peut citer les suivants : - Fixation ou blocage de l'oxygène. C'est le mécanisme d'action des sulfites, du glutathion ou de l'acide ascorbique. Les sulfites suscitent de nombreuses controverses. La vitamine C (ou acide ascorbique) finit par s'oxyder, surtout en présence de cations pro-oxydants, et devient elle-même sensible à l'oxydation. Il en va de même avec le glutathion. - Blocage de la chaîne radicalaire. C'est le mode d'action de la vitamine E (ou tocophérol) et de ses dérivés. Malheureusement, cette action est également limitée dans le temps car cette molécule instable finit par s'oxyder. Les acides, en particulier l'acide citrique ou l'acide benzoïque, permettent de ralentir l'oxydation, car ils ont une action sur la polyphénol-oxydase, inactive à pH acide, qui catalyse des réactions d'oxydation. Cette action est cependant limitée dans le temps car les acides solubilisent les cations pro-oxydants présents dans la composition et ne stoppent donc pas totalement l'oxydation. - Les polyphénols antioxydants. Les cations pro-oxydants présents dans la composition finissent par les oxyder, suite à quoi ils perdent leur pouvoir antioxydant. Il en va de même avec les caroténoïdes, l'ubiquinone, le thé vert, etc. Le brevet WO 2011/073941 Al décrit l'utilisation d'un polymère particulier capable de développer des propriétés antioxydantes dans une composition dans des conditions spécifiques de polymérisation. Ce polymère améliore le pouvoir antioxydant et antiradicalaire de la composition. Cependant, s'il ralentit les conditions provoquant l'oxydation, il ne les bloque pas complètement. Au final, les cations pro-oxydants présents dans la composition finissent par oxyder le polymère. [0009] Par conséquent, les solutions de l'état de la technique ne parviennent pas à résoudre de façon satisfaisante les problèmes liés à l'emploi d'antioxydants. [0010] 11 demeure un besoin pour un nouveau mode opératoire pour lutter contre l'oxydation ne présentant pas les inconvénients précités. Exposé de l'invention [0011] L'invention a pour but de pallier les problèmes de l'état de la technique dans le cas d'une composition organique liquide ou semi-liquide. La solution innovante est décrite ci-après. [0012] Un premier objet de l'invention est un procédé d'abaissement du pouvoir oxydant d'une composition organique liquide ou semi-liquide, ladite composition étant 3 aqueuse, hydro-alcoolique ou huileuse, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : 1) mise en contact d'au moins un polymère organique chargé négativement avec la composition organique, ledit polymère étant insoluble dans ladite composition, de façon à obtenir une préparation ; optionnellement mélange de ladite préparation ; au cours de ladite mise en contact les cations pro-oxydants présents dans la composition viennent se fixer sur ledit polymère insoluble; 2) séparation dudit polymère sur lequel se sont fixés les cations pro-oxydants présents dans la composition de la composition organique libre, permettant la récupération de la composition organique libre. [0013] Le procédé selon l'invention se base notamment sur une nouvelle utilisation d'un polymère organique chargé négativement insoluble sur lequel viennent se fixer les cations pro-oxydants présents dans la composition, ce qui les rend insolubles. [0014] Un deuxième objet de l'invention est une composition organique libre susceptible d'être obtenue selon le procédé de l'invention. [0015] Un troisième objet de l'invention est une composition alimentaire, cosmétique ou chimique comprenant au moins une composition organique libre selon l'invention. [0016] Un quatrième objet de l'invention est une composition pharmaceutique comprenant au moins une composition organique libre selon l'invention, pour son utilisation en tant que médicament. Définitions [0017] Par « organique » on entend selon l'invention contenant du carbone naturellement ou après synthèse. [0018] Par «polymère organique chargé négativement », on entend selon l'invention un acide organique macromoléculaire, d'un poids moléculaire supérieur à 5000 Dalton, tel que l'acide pectique, l'acide alginique, l'acide polyacrylique l'acide hyaluronique, l'acide polyglucoronique ou l'acide héparinique. C'est un polymère qui adsorbe les cations. Les résines dites « cationiques » font partie de cette catégorie. [0019] Par « acide pectique », on entend selon l'invention un acide pectique préféren- tiellement sous sa forme acide avec un degré de méthylation strictement inférieur à 5%. [0020] Par « compris dans l'intervalle de X à Y», on entend selon l'invention pouvant prendre toute valeur de X à Y, X et Y inclus. [0021] Par « composition », on entend selon l'invention un produit composé d'au moins une espèce chimique, ou composant. [0022] Par « origine végétale » on entend selon l'invention tout produit ou co-produit (solide ou liquide) qu'il soit sous sa forme brute ou mis en suspension après broyage, ce produit étant dérivé de plantes (cultivées ou sauvages) telles que par exemple les fruits, légumes, graines, plantes aromatiques et/ou plantes ligno-cellulosiques. Ce produit peut être destiné à l'alimentation animale ou humaine, ou aux domaines de la cosmétique, la chimie et de la pharmacie. [0023] Par « composition liquide », on entend une composition essentiellement liquide ne comportant pas d'élément solide visible à l'oeil nu. [0024] Par « composition semi-liquide », on entend une composition constituée du mélange d'un composant liquide et d'un composant solide, le composant solide étant généralement sous forme de particules visibles à l'oeil nu. [0025] Par « pouvoir oxydant », on entend selon l'invention la capacité à s'oxyder des molécules organiques contenues dans une composition. [0026] Le pouvoir oxydant est généralement quantifié par une mesure de la conductivité. La conductivité est mesurée le plus souvent à 20°C, en utilisant un conducti mètre de laboratoire du commerce. La cinétique de mesure dépend du type de biomasse ou autre produit utilisé lors du procédé. Elle peut varier de quelques heures à quelques jours voire quelques semaines. On considère que l'oxydation est stoppée lorsque la conductivité n'augmente plus. Une couleur de composition organique virant sur le marron/noir est également un indicateur d'oxydation. [0027] Par « abaissement du pouvoir oxydant », on entend selon l'invention que, sur l'intervalle de temps considéré, le pouvoir oxydant diminue d'au moins 50%, de préférence d'au moins 80%, de façon encore plus préférée d'au moins 90%. [0028] Par « cations pro-oxydants » on entend selon l'invention les cations, en particulier les divalents et trivalents présents dans une composition liquide ou semi-liquide qui favorisent l'oxydation des molécules organiques présentes dans ladite composition. [0029] Par « sensible à l'oxydation », on entend selon l'invention : les molécules organiques présentes dans la composition liquide ou semi-liquide qui peuvent s'oxyder dans les conditions de conservation normales de pression et température. [0030] Par « composition huileuse », on entend selon l'invention une composition de préférence liquide comprenant au moins 50% d'huile(s). Une telle composition peut être sous forme de solution, c'est-à-dire d'un liquide contenant un corps dissout, ou d'émulsion c'est-à-dire une préparation liquide contenant en suspension une substance huileuse ou résineuse. [0031] Par « mise en contact », on entend selon l'invention une incorporation du polymère organique chargé négativement dans la composition organique, généralement par ajout du polymère dans la composition organique ou un passage de la composition à travers un lit de polymère placé dans un contenant de type colonne. [0032] Par « insoluble », on entend selon l'invention tout polymère organique chargé néga- tivement qui ne peut se dissoudre dans une solution aqueuse ou hydroalcoolique quelle que soit la quantité ajoutée à température ambiante et pression normale. [0033] Par « composition organique libre », on entend selon l'invention une composition issue du procédé de l'invention ; cette composition dont la plupart des cations pro-oxydants présents dans ladite composition initiale ont été éliminés par liaison avec le polymère organique chargé négativement et séparés de ladite composition organique libre. [0034] Avantageusement, le procédé selon l'invention permet de : - bloquer sensiblement l'oxydation des molécules organiques sensibles à l'oxydation présents dans la composition grâce à l'ajout dans ladite composition du polymère organique chargé négativement insoluble ; - réduire le niveau de contamination microbienne. [0035] En effet, le procédé de l'invention permet d'insolubiliser les cations divalents et trivalents sensibles à l'oxydation présents dans la composition organique grâce au polymère organique chargé négativement insoluble qui va fixer et donc insolubiliser ces cations. Parce biais, ces cations ne seront alors plus pro-oxydants. Parallèlement, le développement microbien est également limité car les cations divalents et trivalents nécessaires à leur développement, ne sont plus disponibles dans la composition. [0036] Les cations divalents et trivalents selon l'invention sont généralement choisis dans le groupe des cations pro-oxydants qui sont par exemple des métaux lourds, ou des cations tels que par exemple le fer ou le cuivre ayant plusieurs charges positives (di ou trications) susceptibles de changer de valence. [0037] Le polymère organique chargé négativement est généralement choisi dans le groupe formé par l'acide pectique (ou acide polygalacturonique), les acides alginiques, l'acide polyglucoronique, les acides polylactiques et les polyacryliques (ou résines acryliques dites « cationiques »), de préférence choisi dans le groupe formé par l'acide pectique, les acides alginiques et les résines dites « cationiques » polyacryliques, de façon encore plus préférée ledit polymère organique chargé négativement est l'acide pectique. [0038] Selon l'invention, le polymère organique chargé négativement préféré parmi tous est l'acide pectique ayant un taux de méthylation inférieur à 5%. [0039] L'acide pectique, qui est un acide organique polymère non hydrosoluble de l'acide galacturonique, est généralement un produit de la dégradation de la pectine par une pectinase. L'acide pectique est un polymère végétal riche en fonctions carboxyliques libres chargées négativement. L'acide pectique se trouve généralement sous forme de poudre. Il peut donc être utilisé aussi bien fixé en colonne qu'agité en cuve (« batch »). [0040] L'acide pectique peut être facilement retiré lors de l'étape 2) par séparation solide-liquide. Il est d'abord introduit directement dans la composition organique liquide ou semi-liquide à traiter, puis après avoir fixé des cations pro-oxydants de ladite composition, il est retiré de celle-ci-en fin de procédé. 6 [0041] La demande W02015/067871 décrit l'utilisation de l'acide pectique et/ou ses sels sous forme soluble dans le but de créer un complexe avec une macromolécule à récupérer. Le problème technique à résoudre selon cette demande n'est pas lié à l'abaissement de l'oxydation dans une solution traitée. En outre, le mode d'action de formation du complexe doit se faire en deux étapes : une première étape au cours de laquelle un complexe est formé entre l'acide pectique sous sa forme soluble et une macromolécule soluble, puis une seconde étape, au cours de laquelle un ajustement à un pH acide rend ledit complexe insoluble, ce qui le fait précipiter. [0042] La composition liquide ou semi-liquide est de préférence choisie parmi les solutions aqueuses, les solutions hydroalcool igues, les émulsions huileuses et les compositions semi-liquides contenant au moins une biomasse. [0043] La biomasse est de préférence d'origine végétale. Elle peut avoir subi une ou plusieurs extractions de produits d'intérêt avant d'être traitée en utilisant le procédé de la présente invention. [0044] Les compositions organiques liquides ou semi-liquides préférées selon l'invention sont celles contenant des molécules organiques naturellement oxydables en présence d'oxygène dissous dans la composition liquide ou semi-liquide. On peut citer par exemple : des tourteaux de tournesol, des tourteaux de colza, des solutions de plantes aromatiques, des drêches et peaux de fruits et légumes, des jus de fruits ou de légumes, du vin, des eaux de blanchiment, des eaux de coupe, des huiles végétales, des préparations cosmétiques ou pharmaceutiques liquides. [0045] Les étapes 1) et 2) sont de préférence effectuées à une température comprise dans l'intervalle de 15 à 70°C, de préférence commise dans l'intervalle de 20 à 25°C. [0046] L'étape 1) de mise en contact est de préférence effectuée par au moins l'une des actions suivantes : mélange, mise en suspension, broyage, foulage, trituration, et riipage, comme cela est connu de l'homme du métier. [0047] Selon un mode de réalisation préféré, ladite composition à traiter selon la présente invention contient une biomasse qui est broyée en utilisant tout moyen connu par l'homme du métier, de préférence un moyen mécanique. [0048] La mise en contact du polymère avec la composition organique liquide ou semi- liquide selon l'étape 1) peut se faire en colonne ou en cuve (« batch », de préférence sous agitation). [0049] De préférence, le polymère organique chargé négativement insoluble est présent dans la préparation à une teneur comprise dans l'intervalle de 1 à 30 g/1 de préférence de 1 à 5 gilde préparation. Ceci est vrai que la préparation ait été mélangée ou non. [0050] La séparation du polymère organique chargé négativement insoluble de l'étape 2) peut être effectuée par centrifugation ou filtration, comme cela est connu de l'homme du métier. 7 100511 Le procédé selon l'invention est avantageusement utilisé dans toute industrie dans laquelle l'industriel est confronté au problème de l'oxydation non désirée d'une composition organique liquide ou semi-liquide, par exemple lorsque celle-ci comprend de l'oxygène dissous dans l'eau. [0052] On peut ainsi citer les industries agroalimentaires, le raffinage de végétaux, la cosmétique, la chimie et la pharmacie. Plus précisément les compositions suivantes peuvent être traitées : - dans le domaine agroalimentaire : par exemple, du jus vert de sucrerie ; du jus d'extraction amidon/gluten, du jus d'extraction de pectine, des eaux d'étuvage de riz, des eaux de coupe et de blanchiment et plus généralement des eaux de process dans des procédés de traitement de fruits et/ou légumes, des jus de fruits ou de légumes fermentés ou non ; [0053] - tout liquide d'extraction (lorsque le traitement se fait après séparation de la biomasse du liquide) ; - des produits de raffinage (ou « bincracking » en anglais) de végétaux ; - dans le domaine cosmétique : des émulsions eau/huile ou huile/eau ; - toute composition pharmaceutique. Brève description des dessins [0054] [fig.1] La figure 1 représente l'évolution de la conductivité (C, en mS/cm) en fonction de la durée (en Jours, .J) selon deux exemples de réalisation (comparatif et selon l'invention) illustrant l'exemple 1. [0055] La figure I sera commentée ci-après dans l'exemple I. Exemples 100561 Exemple 1: composition issue de la pomme de terre 100571 La pomme de terre contient de l'acide chlorogénique, qui est un polyphénol sensible à l'oxydation. Ce tubercule fait donc partie des excellents exemples de test d'oxydation 100581 ESSAI 1 : biomasse traitée sans ajout de polymère chargé négativement insoluble (pour comparaison) 500 g de pomme de terre ont été broyés dans 500g d'eau dans un mélangeur/broyeur à couteaux (qui présente l'avantage de créer les conditions d'oxydabilité maximales, car ce système ajoute de l'air dans le broyat en faisant mousser les protéines. Après 10 minutes de mélange à vitesse 1, à une température de 20°C, le mélange a été arrêté et il a été procédé à une séparation liquide - solide par centrifugation. Le liquide d'extraction ainsi obtenu était de couleur rouille/marron, typique d'un produit oxydé. [0059] L'évolution de la conductivité (C, cn mS/cm) du liquide d'extraction a été mesurée en fonction de la durée (en Jours, J), tel que représenté sur la courbe 2 de la figure 1. 8 100601 ESSAI 2 : biomasse traitée avec ajout de polymère chargé négativement insoluble selon l'invention 500 g de pomme de terre ont été broyés dans 500g d'eau dans lesquelles on a ajouté 15 g d'acide pectique dans le même mélangeur que dans l'essais 1. Après 10 minutes de mélange à vitesse 1, à une température de 20°C, le mélange a été arrêté et il a été procédé à une séparation liquide - solide par centrifugation. Le liquide d'extraction ainsi obtenu était de couleur jaune. Cette couleur jaune, qui est demeurée stable plusieurs jours après la séparation, a démontré l'absence d'oxydation. [0061] L'évolution de la conductivité (C, en mS/cm) du liquide d'extraction a été mesurée en fonction de la durée (en Jours, J), tel que représenté sur la courbe 1 de la figure 1. [0062] Contrairement à la courbe 2 de la figure 1 correspondant à l'ESSAI 1 comparatif, on voit sur la courbe 1 de la figure 1 que le produit traité par le procédé de l'invention présente une asymptote à environ 5,2 mS/cm, ce qui a démontré l'efficacité du procédé selon l'invention puisqu'au-delà de 3 jours et jusqu'à 7 jours l'oxydation du produit n'avait pas évolué. Exemple 2 : composition de tourteau de tournesol [0063] Un tourteau de tournesol déshuilé par pressage à 60°C contient de l'acide chlo- rogénique, qui est un autre polyphénol sensible à l'oxydation. [0064] ESSAI 1 : biomasse traitée sans ajout de polymère chargé négativement insoluble (pour comparaison) 50g de tourteau de tournesol ont été mélangés à l'aide d'un agitateur magnétique dans 1000g d'eau, à 25°C. Après une heure d'agitation, il a été procédé à une séparation solide-liquide. La couleur du surnageant a commencé à noircir une heure après la séparation, ce qui a démontré une oxydation. [0065] ESSAI 2 : : biomasse traitée avec ajout de polymère chargé négativement insoluble selon l'invention 50g de tourteau de tournesol ont été mélangés à l'aide d'un agitateur magnétique dans 1000g d'eau dans laquelle avaient été ajoutés 1,2 g d'acide pectique à 25°C. Après une heure d'agitation, il a été procédé à une séparation solide-liquide. La couleur du surnageant est demeurée jaune pâle même plusieurs jours après la séparation, ce qui a démontré que le polyphénol ne s'était pas oxydé. [0066] Cela a démontré l'efficacité du procédé selon l'invention, par rapport au résultat de l'essai 1 comparatif. 9 REVENDICATIONS[Revendication I] Procédé d'abaissement du pouvoir oxydant d'une composition organique liquide ou semi-liquide, ladite composition étant aqueuse, hydro-alcoolique ou huileuse, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : ) mise en contact d'au moins un polymère organique chargé négativement avec la composition organique, ledit polymère étant insoluble dans ladite composition, de façon à obtenir une préparation ; optionnellement mélange de ladite préparation ; au cours de ladite mise en contact les cations pro-oxydants présents dans la composition viennent se fixer sur ledit polymère; 2) séparation dudit polymère sur lequel se sont fixés les cations pro-oxydants présents dans la composition de la composition organique libre, permettant la récupération de la composition organique libre. [Revendication 2] Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le polymère organique chargé négativement insoluble est choisi parmi l'acide pectique, l'acide alginique et les résines polyacryliques dites « cationiques ». [Revendication 3] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, ca- ractérisée en ce que ledit polymère organique chargé négativement est l'acide pectique. [Revendication 4] Procédé selon la revendication précédente, caractérisée en ce que l'acide pectique a un taux de méthylation inférieur à 5%. [Revendication 5] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, ca- ractérisée en ce que la composition contient au moins une biomasse, de préférence d'origine végétale. [Revendication 6] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, ca- ractérisée en ce que la biomasse est broyée avant son ajout dans la composition. [Revendication?] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, ca- ractérisée en ce que chacune des étapes 1) et 2) est effectuée à une température comprise dans l'intervalle de 15 à 70 °C, de préférence comprise dans l'intervalle de 20 à 25°C. [Revendication 8] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, ca- ractérisé en ce que l'étape 1) de mise en contact est effectuée par au moins l'une des actions suivantes : mélange, mise en suspension, broyage, foulage, trituration ou rfipage. 10 [Revendication 9] [Revendication 10] [Revendication 11] [Revendication 12] [Revendication 13] [Revendication 14] [Revendication 15] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en cc que le polymère organique chargé négativement insoluble est présent dans la préparation à une teneur comprise dans l'intervalle de 1 à 30 g/I de préférence de 1 à 5 g/1 de préparation. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en cc que l'abaissement du pouvoir d'oxydant est tel que le pouvoir oxydant diminue d'au moins 50%, de préférence d'au moins 80%, de façon encore plus préférée d'au moins 90%. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape 2) de séparation est effectuée par centrifugation ou filtration. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le polymère organique chargé négativement est placé en colonne. Composition organique libre susceptible d'être obtenue selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. Composition alimentaire, cosmétique ou chimique comprenant au moins une composition organique libre selon la revendication 13. Composition pharmaceutique comprenant au moins une composition organique libre selon la revendication 11 pour son utilisation en tant que médicament.