FR 3095523 A1 20201030 FR 1904369 A 20190425 Description Titre de l'invention : Miroir pour cellule photovoltaïque, cellule et module photovoltaïques [0001] La présente invention concerne un miroir pour cellule photovoltaïque. La présente invention se rapporte également à une cellule photovoltaïque ainsi qu'à un module photovoltaïque comportant un tel miroir. [0002] L'énergie solaire photovoltaïque est une énergie électrique produite à partir (lu rayonnement solaire grâce à des panneaux photovoltaïques. Une telle énergie est renouvelable du fait que l'énergie lumineuse est considérée comme inépuisable à l'échelle du temps humain. [0003] La cellule photovoltaïque est le composant électronique de base du système. Elle utilise l'effet photoélectrique pour convertir en électricité les ondes électromagnétiques (rayonnement) émises par le Soleil. Plusieurs cellules reliées entre elles forment un module solaire photovoltaïque et ces modules regroupés entre eux forment une installation solaire. [0004] De nombreux types de cellule photovoltaïque ont été développés pour augmenter le rendement d'une cellule photovoltaïque. Une voie particulièrement étudiée est la réalisation de cellule photovoltaïque à base de CIGS, l'abréviation CIGS renvoyant à la formule chimique Cu(ln,Ga)(S,Se),. [0005] Une cellule photovoltaïque en CIGS est fabriquée couramment par dépôt sur une couche de molybdène disposé sur du verre sodocalcique. Lors de ce dépôt, il se forme à l'interface entre la couche de molybdène et la couche en CIGS une couche de MoSe,. [0006] La couche de molybdène a une bonne tenue aux températures de dépôt du CIGS, ty- piquement entre 500°C et 600°C. Après dépôt, la couche forme ainsi un contact ohmique avec le CIGS pour la collection des charges qui sont en l'espèce des trous. [0007] Toutefois, la présence d'une telle couche induit des pertes optiques. En effet, la réflexion optique à l'interface entre le CIGS et le molybdène est faible, la lumière qui n'est pas absorbée après un premier passage dans le CIGS et qui arrive à cette interface est principalement absorbée dans la couche en molybdène. Cette lumière absorbée est perdue, il en résulte un rendement diminué pour la cellule photovoltaïque. [0008] Du fait de la formation de la couche additionnelle de MoSe,, il est observé un phénomène de recombinaisons non radiatives à l'interface entre un tel miroir et la couche en CIGS. Cela résulte en une diminution des performances des cellules solaires. [0009] Une telle diminution est atténuée par la formation d'une couche en CIGS présentant une composition graduelle en Ga qui a pour effet d'augmenter la bande de conduction 2 du semiconducteur, et ainsi de repousser les électrons loin de l'interface entre le miroir et la couche en CIGS pour limiter les recombinaisons non radiatives. [0010] Pour le cas des cellules solaires à films minces de CIGS, c'est-à-dire de cellules dont l'épaisseur est inférieure à 500 nm, de tels inconvénients sont encore plus gênants dans la mesure où du piégeage optique est mis en oeuvre à l'aide de l'introduction d'une face nanostructurée pour le miroir dans le but de diminuer l'épaisseur de la couche en CIGS. [0011] Il existe donc un besoin pour une cellule photovoltaïque présentant un rendement amélioré. [0012] A cet effet, la description décrit un miroir, notamment pour cellule photovoltaïque, comportant un empilement de couches, les couches étant superposées le long d'une direction d'empilement, l'empilement comportant une première couche en oxyde conducteur transparent, une deuxième couche de réflexion optique en métal, et une troisième couche en oxyde conducteur. [0013] Selon des modes de réalisation particuliers, le miroir présente une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prise(s) isolément ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles : [0014] - le miroir comporte, en outre, au moins une couche d' interfaçage positionnée à l'interface entre la deuxième couche avec l'une parmi la première couche et la troisième couche, la couche d'interfaçage étant, de préférence, réalisée en titane ou en chrome. [0015] - le miroir comporte une couche additionnelle positionnée entre la première couche et la deuxième couche, la couche additionnelle étant soit en ZnO:Al soit formée par deux couches réalisées en un oxyde conducteur transparent distinct. [0016] - la première couche présente une structuration sub-micronique. [0017] - la première couche est réalisée en un matériau choisi dans le groupe constitué de ITO, SnO2F et In201 :H. [0018] - la deuxième couche est réalisée en argent, la deuxième couche présentant, de préférence, une épaisseur supérieure ou égale à 50 nanomètres. [0019] - la troisième couche est réalisée en ZnO:Al . [0020] La description décrit aussi une cellule photovoltaïque comportant un miroir tel que précédemment décrit. [0021] Selon un mode de réalisation, la cellule photovoltaïque comporte, en outre, un absorbeur, l'absorbeur étant choisi dans la liste constituée d'un alliage un chalcogénure et un kesterite. [0022] La description décrit également un module photovoltaïque comportant au moins une cellule photovoltaïque telle que précédemment décrite. [0023] Des caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la des- 3 cription qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple non limitatif, et faite en référence aux dessins annexés, sur lesquels : [0024] - [fig.1] la figure 1 est une représentation schématique d'un exemple de cellule pho- tovoltaïque comportant un empilement de couches parmi lesquelles un miroir , et [0025] - [fig.2] la figure 2 est une représentation schématique d'un exemple de miroir sus- ceptible d'être utilisé dans la cellule photovoltaïque de la figure 1. [0026] Une cellule photovoltaïque 10 est représentée schématiquement sur la figure 1. [0027] Une cellule photovoltaïque est un élément propre à convertir de l'énergie solaire incidente en énergie électrique. [0028] La cellule 10 est, par exemple, une cellule à films minces de CILS. [0029] Un film est considéré comme mince pour une cellule 10 lorsque l'épaisseur du film est inférieure ou égale à 3 micromètres (pm). [0030] Plus généralement, la cellule 10 est réalisée en un alliage [0031] Par exemple, l'élément I du tableau périodique est du cuivre, l'élément III du tableau périodique est de l'indium, du gallium et/ou de l'aluminium et l'élément VI est du sélénium et/ou du soufre. [0032] Un ensemble de cellules 10 reliées entre elles forme un module photovoltaïque. [0033] La cellule 10 comporte un ensemble 12 de couches. [0034] Les couches de l'ensemble 12 sont des couches planaires. [0035] Les couches sont superposées le long d'une direction d'empilement. La direction d'empilement est représentée par un axe Z sur la figure 1 et est notée direction d'empilement Z dans la suite de la description. [0036] Selon l'exemple représenté sur la figure 1, l'ensemble de couches comporte cinq couches empilées sur un substrat S. [0037] Dans ce cas, le substrat S est réalisé en verre, notamment en verre sodocalcique. [0038] En variante, le substrat S est réalisé en acier ou en un matériau polymère. [0039] Les cinq couches de l'ensemble 12 sont maintenant décrites depuis le haut vers le bas, la couche la plus haute étant la couche qui interagit en premier avec de la lumière incidente. [0040] La première couche Cl est une couche fenêtre. [0041] La première couche Cl présente une première épaisseur el. [0042] Par définition, l'épaisseur d'une couche est la dimension d'une couche le long de la direction d'empilement Z. [0043] Par exemple, la première épaisseur el est comprise entre 150 nanomètres (nm) et 400 nm. [0044] Une grandeur X est comprise entre deux valeurs A et B lorsque la grandeur X est su- périeure ou égale à A et inférieure ou égale à B. [0045] Selon le cas représenté, la première épaisseur el est égale à 250 nm. [0046] La première couche Cl est réalisée en un premier matériau Ml. [0047] Selon un exemple particulier, le premier matériau M1 est un oxyde conducteur transparent. Le sigle TCO renvoyant à la dénomination anglaise de 'transparent conductivc oxide' est souvent utilisé pour un tel matériau. [0048] En variante, le premier matériau M1 est du Al:ZnO. [0049] Selon un autre mode de réalisation, l'empilement comporte une couche anti-reflet po- sitionnée au-dessus de la première couche Cl . [0050] La deuxième couche C2 est une couche servant de deuxième couche fenêtre. [0051] La deuxième couche C2 présente une deuxième épaisseur c2. [0052] Par exemple, la deuxième épaisseur c2 est comprise entre 10 nm et 100 nm [0053] Selon le cas représenté, la deuxième épaisseur e2 est égale à 50 nm. [0054] La deuxième couche C2 est réalisée en un deuxième matériau M2. [0055] Selon un exemple particulier, le deuxième matériau M2 est du ZnO intrinsèque. [0056] La troisième couche C3 sert de couche tampon. [0057] La troisième couche C3 présente une troisième épaisseur c3. [0058] Par exemple, la troisième épaisseur e3 est comprise entre 10 nm et 50 nm. [0059] Selon le cas représenté, la troisième épaisseur c3 est égale à 30 nm. [0060] La troisième couche C3 est réalisée en un troisième matériau M3. [0061] Selon un exemple particulier, le troisième matériau M3 est du CdS. [0062] En variante, le troisième matériau M3 est du Zn(S,O,OH). [0063] La quatrième couche C4 est une couche active. [0064] La quatrième couche C4 est souvent appelée absorbeur. [0065] La quatrième couche C4 présente une quatrième épaisseur e4. [0066] La quatrième épaisseur e4 est inférieure ou égale à 3 mm. [0067] En particulier, la quatrième épaisseur e4 est comprise entre 100 nm et 1000 nm. [0068] Selon le cas représenté, la quatrième épaisseur e4 est égale à 500 nm. [0069] La quatrième couche C4 est réalisée en un quatrième matériau M4 qui est du CILS dans l'exemple proposé. [0070] La cinquième couche C5 est un miroir qui sera référencé 14. [0071] En l'espèce, la cinquième couche C5 est un miroir plan. [0072] La cinquième couche C5 présente une cinquième épaisseur e5. [0073] Par exemple, la cinquième épaisseur e5 est comprise entre 50 nm et 1 mm. [0074] La cinquième couche C5 est un empilement de sous-couches qui est plus précisément représenté sur la figure 2. [0075] Dans l'exemple proposé, la cinquième sous-couche C5 comporte six sous-couches formant un empilement de couches superposées le long de la direction d'empilement Z. [0076] Les six sous-couches formant la cinquième couche C5 sont maintenant décrites depuis le haut vers le bas, la couche la plus haute étant la couche qui interagit en premier avec de la lumière incidente et est en contact avec la sixième couche C6. [0077] La première sous-couche SC1 assure le contact ohmique avec la quatrième couche C4. [0078] La première sous-couche SC1 joue ainsi le rôle d'une sous-couche protectrice qui conduit des charges. [0079] La première sous-couche SC1 assure ainsi une fonction électrique, la fonction collectant les charges et conduisant le courant. [0080] La première sous-couche SC1 sert aussi de barrière de diffusion et assure la stabilité du miroir 14. [0081] Notamment, la première sous-couche SC1 présente des propriétés permettant d'éviter la coalescence, l'oxydation et la sulfuration de l'argent. [0082] Notamment, la première sous-couche SC1 est formée d'un matériau transparent. [0083] La première sous-couche SC1 est réalisée en oxyde d'indium-étain. [0084] L'oxyde d'indium-étain est un mélange d'oxyde d'indium(III) (In20-3) et d'oxyde d'étain (1V) (Sn02). Un tel matériau est également appelé oxyde d'indium dopé à l'étain ou ITO. L'abréviation ITO est l'abréviation du terme anglais correspondant de « Indium tin oxide ». [0085] Plus généralement, la première sous-couche SC1 est réalisée en un matériau qui est un oxyde conducteur transparent ou matériau TCO comme indiqué précédemment. [0086] Par exemple, selon d'autres variantes, la première sous-couche SC1 est réalisée en SnOo:F ou en 11120. [0087] La deuxième sous-couche SC2 sert à conduire le courant. [0088] La deuxième sous-couche SC2 sert aussi de barrière de diffusion et assure la stabilité du miroir 14. [0089] La deuxième sous-couche SC2 est formée d'un matériau transparent. [0090] Préférentiellement, la deuxième sous-couche SC2 est formée d'un matériau différent de la première sous-couche SC1, ou possède une morphologie différente (taille des grains). Ainsi, la diffusion résiduelle d'espèces aux joints de grain de la deuxième sous-couche SC2 aura peu de chance de diffuser aux joints de grain de la première sous-couche SC1. [0091] La deuxième sous-couche SC2 est réalisée en ZnO:Al. [0092] Plus généralement, tout matériau TCO peut être utilisé pour fabriquer la deuxième sous-couche SC2. [0093] La deuxième sous-couche SC2 présente une épaisseur comprise entre 20 nm et 300 nm. [0094] La troisième sous-couche SC3 sert de couche d'interfaçage ou d'accroche. [0095] La troisième sous-couche SC3 permet d'améliorer l'adhésion entre la deuxième sous- 6 couche SC2 et la quatrième sous-couche SC4. [0096] La troisième sous-couche SC3 est réalisée en Ti. [0097] La troisième sous-couche SC3 est ainsi réalisée en un matériau métallique. [0098] En particulier, le chrome Cr peut être utilisé pour former la troisième sous-couche SC3. [0099] La troisième sous-couche SC3 présente une épaisseur comprise entre 0,5 nm et 5 nm. [0100] En particulier, la troisième sous-couche SC3 présente une épaisseur inférieure à 1 nanomètre pour limiter l'absorption de la lumière incidente. [0101] La quatrième sous-couche SC4 est une sous-couche réflective, en particulier pour de la lumière incidente ayant une longueur d'onde comprise entre 400 nm et 1.2 prn, ce qui correspond aux gammes du visible et du proche infrarouge. [0102] Selon l'exemple proposé, la quatrième sous-couche SC4 assure deux fonctions distinctes : une fonction électrique et une fonction optique. [0103] La fonction électrique est, dans le cas décrit, d'assurer une conductivité latérale pour la collection du courant au bord de la cellule photovoltaïque 10. [0104] La fonction optique est de réfléchir la lumière incidente sur la quatrième sous-couche SC4. [0105] La quatrième sous-couche SC4 est réalisée en Ag. [0106] Plus généralement, le matériau formant la quatrième sous-couche SC4 est un matériau métallique. [0107] En particulier, l'Au, le Cu ou l'Al peuvent être utilisés pour former la quatrième sous- couche SC4. [0108] La quatrième sous-couche SC4 présente une épaisseur comprise entre 50 nm et 200 nm. [0109] De préférence, la quatrième sous-couche SC4 présente une épaisseur comprise entre 100 nm et 150 nm. [0110] Dans l'exemple proposé, les mêmes remarques que pour la troisième sous-couche SC3 sont valables pour la cinquième sous-couche SC5 et ne sont pas répétées ici. La seule différence est la cinquième sous-couche SC5 permettant d'améliorer l'adhésion entre la quatrième sous-couche SC4 et la sixième sous-couche SC6 et non entre la deuxième sous-couche SC2 et la quatrième sous-couche SC4. [0111] En outre, pour le cas de la figure 2, la troisième sous-couche SC3 et la cinquième sous-couche SC5 sont identiques. [0112] Toutefois, l'épaisseur de la cinquième sous-couche SC5 peut être très supérieure à 1 nm, car cette cinquième sous-couche SC5 n'a pas de fonction optique. [0113] La sixième sous-couche SC6 est réalisée en ZnO:Al. [0114] Un tel matériau est plus souvent désigné sous le sigle AZO qui renvoie au terme anglais de « aluminum-doped zinc oxide » 7 [0115] Plus généralement, la sixième sous-couche SC6 est réalisée en un matériau TCO. [0116] En particulier, dans une variante, la sixième sous-couche SC6 est réalisée en ITO. [0117] Selon encore une autre variante, le matériau formant la sixième sous-couche SC6 est un matériau conducteur n'ayant pas la propriété d'être transparent. [0118] En particulier, un matériau comme le Ti peut être envisagé. [0119] La sixième sous-couche SC6 présente une épaisseur comprise entre 20 nm et 300 nm. [0120] De préférence, la somme des sept épaisseurs est inférieure à 500 nanomètres. [0121] Le fonctionnement de l'empilement de couches est décrit dans cc qui suit. [0122] La lumière incidente sur la cellule 10 passe par la première couche Cl et la deuxième couche C2 qui assure que la partie transmise vers les autres couches soit maximisée. [0123] La couche active C4 absorbe alors la lumière incidente. [0124] La lumière s'échappant vers le miroir 14 est réfléchie pour être à nouveau absorbée par la couche active C4. [0125] Les tests effectués par la demanderesse ont montré que les performances atteintes avec le miroir 14 correspondent à un rendement amélioré par rapport à un miroir 14 en molybdène. [0126] Cela provient du fait que le miroir 14 présente une meilleure réflexion que la réflexion que procure une couche de molybdène. [0127] Le miroir 14 proposé est, en outre, stable à des températures supérieures ou égales à 500 °C. [0128] De plus, le miroir 14 est aussi adapté pour former un contact ohmique avec absorbeur. [0129] En outre, le miroir 14 est aisément fabriqué en même temps que les autres couches formant la cellule 10. [0130] Lors de la fabrication, les différentes couches sont déposées les unes sur les autres. [0131] En particulier, le miroir 14 peut être obtenu avec des techniques de dépôt faciles à mettre en oeuvre, notamment des techniques de pulvérisation ou d'évaporation électronique. [0132] Lors du dépôt de la quatrième couche C4, la température est, de préférence, in- férieure ou égale à 500°C. [0133] Cela permet d'éviter de la formation d'oxyde de Ga203 à l'interface entre la première sous-couche SC1 en ITO et la quatrième couche C4. La présence d'une telle couche en Ga203 détériore les performances de la cellule 10. [0134] Une alternative pour contourner un tel problème est d'insérer une couche d'A1203 entre la première sous-couche SCI en ITO et la quatrième couche C4, la couche d'Ale 03 étant une couche de faible épaisseur, typiquement 3 nm. [0135] La fabrication de la cellule 10 proposée est donc compatible avec une industria- lisation. 8 [0136] Le miroir 14 permet de diminuer l'épaisseur de la quatrième couche C4 d'un facteur 2 sans modification de l'absorption de la quatrième couche C4. Il en résulte que la densité de courant de la cellule 10 augmente. [0137] Il est aussi à noter que le miroir 14 est compatible avec d'autres matériaux pour r absorheur. [0138] En particulier, le miroir 14 est utilisable avec un matériau chalcogénurc pour r absorheur. [0139] Un chalcogénurc est le nom de l'ion négatif formé à partir d'un élément chimique de la famille des chalcogènes qui a gagné deux électrons. Les chalcogènes correspondent aux éléments de la seizième colonne du tableau périodique qui rassemble notamment le soufre et le sélénium. [0140] A titre d'exemple, le matériau chalcogénure est du Cu(In,Ga)Se2, du CuInSe,, du CuGaSe2 et du CuInTe,. [0141] Selon un autre cas, le miroir 14 est utilisé avec un matériau kesterite pour r absorheur. [0142] Un matériau kesterite est un semiconducteur quaternaire de la forme 12-1T-IV-V14 et de structure cristalline tétragonale comme le séléniure de cuivre, zinc, etain (CZTSe) et les alliages de sulfure-séléniure CZTSSe. [0143] A titre d'exemple, le matériau kestcrite est CZTS (Cu2ZnSnS4). [0144] A titre d'exemple particulier, il peut être cité le Cu2ZnSnS4 (aussi appelé CZTS). [0145] Le miroir 14 est également compatible avec plusieurs types de substrats comme le verre, un flexible en acier (par exemple de l'acier inoxydable ou de l'inox) ou un polymère, par exemple du polyimide. [0146] D'autres empilements sont envisageables pour obtenir les mêmes avantages. [0147] Par exemple, il est intéressant de considérer un empilement sans la troisième sous- couche C3 et sans la cinquième sous-couche C5. [0148] Dans une telle hypothèse, un empilement de ITO / ZnO:Al / Ag / ZnO:Al serait envi- sageable. [0149] A titre d'illustration, la première sous-couche SC1 présente une épaisseur de 30 nm, la deuxième sous-couche SC2 de 30 nm, la quatrième sous-couche SC4 de 100 nm et la sixième sous-couche SC6 de 30 nm. [0150] L'épaisseur totale est alors inférieure à 300 nm, ce qui est la taille minimale obtenu avec un miroir en molybdène. [0151] Selon un autre exemple particulier, la deuxième sous-couche SC2 n'est pas présente. [0152] Selon encore un autre exemple, le matériau de la sixième sous-couche SC6 est un autre oxyde. [0153] Dans un tel cas, la sixième sous-couche SC6 joue le même rôle de stabilité thermique et de barrière de diffusion. 9 [0154] Selon un mode de réalisation particulier, la deuxième sous-couche SC, est formée par deux couches réalisées en un matériau TCO distinct. [0155] Un tel mode de réalisation améliore la stabilité du miroir 14 à haute température. [0156] D'autres variantes peuvent être considérées pour améliorer le piégeage optique. [0157] En particulier, selon un mode de réalisation, le miroir 14 est structuré à l'échelle sub- micronique. [0158] Une telle structuration sué-microniquc est, par exemple, obtenue en structurant uniquement la première sous-couche SC1. [0159] Dans un tel cas, le procédé de fabrication du miroir 14 comporte le dépôt de chaque sous-couche sur un substrat plan puis la gravure de la première sous-couche SC1 par une technique de lithographie suivie d'une gravure plasma ou chimique. [0160] Un tel miroir 14 structuré permet d'augmenter le chemin optique dans l'absorbeur. L'augmentation peut aller jusqu'à un facteur 2 dans le cas d'un miroir plan par- faitement réfléchissant, et dépasser ce facteur 2 dans le cas d'un miroir structuré. 10 REVENDICATIONS[Revendication 1] Miroir (14), notamment pour cellule photovoltaïque (10), comportant un empilement de couches (SC1, SC2, SC3, SC4, SC5, SC6), les couches (SCI, SC2, SC3, SC4, SC5, SC6) étant superposées le long d'une direction d'empilement (Z), l'empilement comportant : - une première couche (SCI) en oxyde conducteur transparent, - une deuxième couche (SC4) de réflexion optique en métal, et - une troisième couche (SC6) en oxyde conducteur. [Revendication 2] Miroir selon la revendication 1, dans lequel le miroir (14) comporte, en outre, au moins une couche d'interfaçage (SC3, SC5) positionnée à l'interface entre la deuxième couche (SC4) avec l'une parmi la première couche (SC1) et la troisième couche (SC6), la couche d'interfaçage (SC3, SC5) étant, de préférence, réalisée en titane ou en chrome. [Revendication 3] Miroir selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le miroir (14) comporte une couche additionnelle positionnée entre la première couche (SC1) et la deuxième couche (SC3), la couche additionnelle (SC2) étant soit en ZnO:Al soit formée par deux couches réalisées en un oxyde conducteur transparent distinct. [Revendication 4] Miroir selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la première couche (SC1) présente une structuration sub-micronique. [Revendication 5] Miroir selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la première couche (SC1) est réalisée en un matériau choisi dans le groupe constitué de ITO, SnO2F et In203:H. [Revendication 6] Miroir selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la deuxième couche (SC4) est réalisée en argent, la deuxième couche (SC4) présentant, de préférence, une épaisseur supérieure ou égale à 50 nanomètres. [Revendication 7] Miroir selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la troisième couche (SC6) est réalisée en ZnO:Al . [Revendication 8] Cellule photovoltaïque (10) comportant un miroir (14) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. [Revendication 9] Cellule photovoltaïque selon la revendication 8, la cellule photo- voltaïque (10) comportant, en outre, un absorbeur (C4), l'absorbeur (C4) étant choisi dans la liste constituée d'un alliage un chal- cogénure et un kesterite. [Revendication 10] Module photovoltaïque comportant au moins une cellule photovoltaïque (10) selon la revendication 8 ou 9.