FR 3096675 A1 20201204 FR 1905618 A 20190528 Description Titre de l'invention : PREPARATION D'UNE SOLUTION DE BO- ROHYDRURE OU D'ALUMINOHYDRURE A PARTIR DE BO- ROHYDRURE OU D'ALUMINOHYDRURE SOLIDE A BORD D'UN ENGIN SOUS-MARIN [0001] La présente demande concerne le domaine de la propulsion d'engins sous-marins, et notamment la propulsion anaérobie (Ah- Independent Propulsion - AIP) à pile à combustible, notamment à pile à hydrogène. [0002] La propulsion anaérobie permet d'accroître significativement l'autonomie en plongée des engins sous-marins, et de limiter les retours réguliers vers la surface pour faire tourner les moteurs afin de recharger les batteries utilisées en immersion, ceci représentant des périodes d'indiscrétion indésirable. [0003] La capacité à stocker un maximum d'hydrogène dans un volume limité est un enjeu fondamental des systèmes de production d'énergie AIP à pile à combustible. [0004] Les borohydrures ou aluminohydrures (par exemple KBH4, LiBH4, NaA1H4, KA1H4, LiA1H4 ou NaBH4) sont un moyen de stockage et de production d'hydrogène par hydrolyse. Par la suite ces borohydrures ou aluminohydrures sont notés XI-I4. [0005] [0006] Les systèmes AIP usuels au XH4 sont basés sur un stockage aqueux. Ainsi, WO 2017145068 propose un système un AIP avec pile à combustible type PAFC (pile à combustible à acide phosphorique), et un système de production d'hydrogène à base de solution de NaBH4 sous forme liquide. Le NaBH4 est ainsi stocké sous forme d'une solution aqueuse. [0007] Le stockage de solutions de XH4 présente cependant des désavantages techniques im- portants, tels que le poids, l'encombrement et la stabilité des solutions. [0008] Il est donc nécessaire de mettre à disposition un moyen de stockage alternatif embarqué. [0009] La présente invention propose le stockage embarqué du XH4 sous forme solide et un procédé de préparation d'une solution de XH4. [0010] Selon un premier objet, la présente invention concerne un procédé de préparation d'une solution aqueuse d'un borohydrure ou d'un aluminohydrure noté XH4 où X est choisi parmi KB, LiB, NaAl, KAI, LIAI ou NaB, embarqué dans un engin sous-marin, ledit procédé comprenant la dissolution de X1-14 sous forme de comprimés (« caplcts ») dans und solution aqueuse de dissolution. [0011] Sans être exhaustif, la présente invention permet de résoudre entre autres, les problèmes inhérents au stockage aqueux du X1-14 : 2 [0012] - En absence d'eau, le XH4 solide ne produit pas d'hydrogène ce qui permet de contrôler la production d'hydrogène pendant la mission du navire ; Suppression des dégagements d'hydrogène indésirables lorsque la production d'hydrogène n'est pas nécessaire ; Suppression des problèmes de cristallisation XH4 non maîtrisée dans les réservoirs ; Augmentation de la quantité de XH4 embarqué par unité de volume (la fraction massique d'hydrogène du XH4 solide étant supérieure à une solution de XH4 concentrée). [0013] On entend par « embarqué », le stockage du XH4 à bord d'un engin sous-marin, im- pliquant généralement une double limitation, d'ordre spatial (encombrement réduit) et énergétique (consommation restreinte). [0014] Les termes « réserve » et « stockage » sont ici utilisés de façon interchangeable et désignent le stock de XH4, dans un ou plusieurs containers. [0015] On entend par « engin sous-marin » notamment un sous-marin proprement dit, ou tout autre équipement ou véhicule sous-marin nécessitant pour sa propulsion ou son fonctionnement une source d'hydrogène alimentée par XH4. [0016] Le terme « réacteur d'hydrolyse » désigne l'appareil généralement constitué d'au moins un récipient et un moyen d'agitation dans lequel est conduite la réaction entre l'eau et XH4, conduisant à la formation d'hydrogène, selon la réaction : [0017] XH4+ 2 H,0 -> 4 H, + X02 [0018] On entend par « solution aqueuse de dissolution » une solution à base d'eau utilisée pour dissoudre le XH4 solide, de façon à former une solution aqueuse de XH4. Ladite solution aqueuse de dissolution contient essentiellement de l'eau mais peut également contenir un ou plusieurs autres agents dissous, tels que des bases NaOH ou KOH aqueuses qui permettent la stabilisation de la solution.... [0019] Le terme « caisson de dissolution » désigne l'appareil généralement constitué d'au moins un récipient et d'un moyen d'agitation, dans lequel on peut réaliser le mélange de XH4 dans l'eau, le mélange pouvant être réalisé de façon continue. [0020] Selon un mode de réalisation, la dissolution est réalisée dans un caisson de dis- solution et/ou un réservoir de stockage des comprimés de XH4. [0021] Selon un mode de réalisation, le procédé comprend l'étape préalable d'ajout d'une solution aqueuse basique à de l'eau. [0022] Selon un mode de réalisation, la solution aqueuse basique comprend de la soude (NAOH) et/ou de la potasse (KOH). [0023] Selon un mode de réalisation, la solution aqueuse basique comprend une ou plusieurs bases à concentration comprise entre 1 et 10% en poids. [0024] Selon un mode de réalisation, l'étape de dissolution du XH4 dans la solution aqueuse 3 de dissolution est conduite par circulation forcée de la solution aqueuse de dissolution entre ledit réservoir de stockage et le caisson de dissolution. [0025] Selon un mode de réalisation, la dissolution est conduite jusqu'à cc que la concentration de XII4 dans la solution aqueuse atteigne une valeur Cmax prédéterminée. Cmax est typiquement choisie de façon à être strictement inférieure à la concentration critique de cristallisation du XH4. [0026] Selon un mode de réalisation, ladite concentration critique dépend de la température de la solution aqueuse de dissolution. [0027] Selon l'un ou l'autre des modes de réalisation, la solution de XH4 peut avanta- geusement être stabilisée par une ou plusieurs hases. [0028] Typiquement, la ou les hases peuvent présentes dans le XII4 solide, dans la solution aqueuse de dissolution, et/ou dans la solution aqueuse de XH4. [0029] Selon un mode de réalisation, ledit procédé comprend l'étape initiale d'amorçage par dissolution de XH4 solide par une solution aqueuse d'amorçage. [0030] Selon un autre objet, la présente invention vise également un procédé de propulsion anaérobie (AIR air independent propulsion) d'un engin sous-marin comprenant la production d'hydrogène (H2) par hydrolyse de XH4, caractérisé en cc qu'il comprend l'étape préalable de dissolution de XH4 embarqué sous forme solide selon l'invention. [0031] Selon un mode de réalisation, ledit procédé comprend le recyclage de l'eau de dis- solution de la phase de production de Ho pour l'alimentation de la solution aqueuse de dissolution. [0032] Selon un autre objet, la présente invention concerne également un système embarqué au sein d'un engin sous-marin comprenant : [0033] - Un réservoir de stockage 1 de XI-I4 sous forme de comprimés ; [0034] - Une arrivée 12, 12' d'une solution aqueuse basique dans la solution 7 de dis- solution ; [0035] - Un caisson de dissolution 11; [0036] Caractérisé en ce qu'il comprend au moins un moyen de circulation forcée de la solution aqueuse de dissolution 7 entre le caisson de dissolution 11 et le réservoir de stockage 1. [0037] Selon un mode de réalisation, ledit système comprend : [0038] - au moins un moyen de mesure (15) de la concentration de XH4 dans le caisson de dissolution (11) et permettant de contrôler le flux de liquide arrivant dans le caisson de dissolution (11) en agissant sur le fonctionnement de la pompe (4''). [0039] Selon un mode de réalisation, ledit système peut également comprendre au moins un moyen d'extraction de la solution de XI-14 du caisson de dissolution lorsque la concentration de XI-I4 dans la solution de dissolution atteint une valeur Cmax déterminée. [0040] Afin de mesurer la concentration, on peut notamment utiliser un voltampéromètre ou un spectroscope d'impédance électrochimique par exemple. [0041] Selon un mode de réalisation, le système comprenant des moyens de recyclage de l'eau produite lors de la production dc H, vers l'arrivée d'eau. [0042] L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins annexés, sur lesquels : [0043] - [fig.1] la figure 1 représente de façon schématique un système selon l'invention, permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. [0044] On a en effet illustré sur la figure 1 un système de production d'hydrogène à partir de XH4 solide embarqué comprenant : [0045] un réservoir désigné par la référence générale 1 de XI-14 solide désigné par la référence générale 2, ledit XH4 solide 2 étant transféré de façon classique par un système de convoyage muni de vanne désignée par la référence générale 3 et de pompe désignée par la référence générale 4, vers un caisson de dissolution 11 puis vers un réacteur d'hydrolyse désigné par la référence générale 10 permettant la production d'hydrogène désigné par la référence générale 6, à partir dudit XH4 solide 2. [0046] L'hydrogène formé 6 est ensuite extrait et transféré du réacteur vers une pile à com- bustible, dc façon classique désignée par la référence générale 9, par exemple au moyen d'une pompe. [0047] Le système peut comprendre un manomètre représenté par la référence générale 5 relié à la pompe 4 pour mesurer la pression de l'hydrogène formé et moduler le flux d'entrée du XH4 liquide dans le réacteur 10. [0048] Le système de la figure 1 comprend également des moyens de dissolution du XH4 solide 2, préalablement à l'introduction dans le réacteur 10, selon l'invention. [0049] Ainsi, le système comprend des moyens d'arrivée d'une solution aqueuse désignée par la référence générale 12 au XH4 solide 2, et des moyens de circulation forcée de ladite solution aqueuse 7 entre un caisson de dissolution désigné par la référence générale 11 et le réservoir de stockage 1 de XH4 solide 2, comme par exemple des pompes 4' et [0050] Ainsi, l'eau est ajoutée au XH4 solide 2 et circule de façon forcée entre le réservoir 1 et le caisson de dissolution 11, de façon à former une solution aqueuse de XH4 désignée par la référence générale 7. [0051] A la sortie du mélangeur 11, une pompe 4 permet d'extraire la solution aqueuse de XH4 7 et de la transférer vers le réacteur d'hydrolyse 10. [0052] La concentration en XH4 dans la solution aqueuse de dissolution est mesurée par un indicateur 15, tel que la voltampérométrie ou la spectroscopie d'impédance électrochimique..., par exemple par soutirage de ladite solution dans le caisson de dissolution. Cet indicateur est relié à une pompe 4" afin de moduler le flux de la solution de dissolution entre le caisson de dissolution et le réacteur d'hydrolyse. [0053] La solution aqueuse 12, typiquement de l'eau à laquelle est ajoutée une solution aqueuse basique 12' peut provenir d'une alimentation telle qu'un réservoir de stockage et/ou peut provenir du recyclage 14 de l'eau obtenue à l'issue de la réaction d'hydrolyse. [0054] Typiquement le système fonctionne sous un flux d'azote, désigné par la référence générale 13. 6 REVENDICATIONS[Revendication 1] Procédé de préparation d'une solution aqueuse d'un borohydrure ou d'un aluminohydrure noté XI-14 où X est choisi parmi KB, Li B, NaAl, KAI, LIAI ou NaB, embarqué dans un engin sous-marin, ledit procédé comprenant la dissolution de XI-14 sous forme de comprimés (« caplets ») (2) dans une solution aqueuse de dissolution (7). [Revendication 2] Procédé selon la revendication 1 tel que la dissolution est réalisée dans un caisson de dissolution (11) et/ou un réservoir de stockage (1) des comprimés de XI-14 (2). [Revendication 3] Procédé selon la revendication 1 ou 2 tel qu'il comprend l'étape préalable d'ajout d'une solution aqueuse basique à de l'eau (12, 12'). [Revendication 4] Procédé selon la revendication 3 tel que la solution aqueuse basique comprend de la soude (NAOH) et/ou de la potasse (KOH). [Revendication 5] Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 4 tel que la solution aqueuse basique comprend une ou plusieurs bases à concentration comprise entre 1 et 10% en poids. [Revendication 6] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que l'étape de dissolution du XH4 dans la solution aqueuse de dissolution est conduite par circulation forcée de la solution aqueuse de dissolution (7) dans ledit réservoir de stockage (1) et le caisson de dissolution (11). [Revendication 7] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que la dissolution est conduite jusqu'à ce que la concentration de XH4 dans la solution aqueuse (7) atteigne une valeur Cmax inférieure à la concentration critique de cristallisation du XH4. [Revendication 8] Procédé de propulsion anaérobie (AIP, air independent propulsion) d'un engin sous-marin comprenant la production d'hydrogène (H2) par hydrolyse de XII, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape préalable de dissolution de XH4 embarqué sous forme solide (2) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. [Revendication 9] Procédé selon la revendication 8 comprenant. le recyclage (14) de l'eau produite lors de la production de H, dans solution aqueuse de dissolution. [Revendication 10] Système embarqué au sein d'un engin sous-marin comprenant : - Un réservoir de stockage (1) de XH4 sous forme de comprimés (2) ; - Une arrivée (12, 12') d'une solution aqueuse basique dans la solution de dissolution (7) ; - Un caisson de dissolution (11) ; 7 [Revendication 11] Caractérisé en ce qu'il comprend au moins un moyen (4', 4") de circulation forcée de la solution aqueuse de dissolution (7) entre le caisson (11) de dissolution et le réservoir de stockage (1). Système selon la revendication 10 tel qu'il comprend : - au moins un moyen de mesure (15) de la concentration de XH4 dans le caisson de dissolution (11) et permettant de contrôler le flux de liquide arrivant dans le caisson de dissolution (11) en agissant sur le fonctionnement de la pompe (4").