FR 3099162 A1 20210129 FR 1908271 A 20190722 Description Titre de l'invention : MATÉRIAU COMPOSITE À BASE DE MATIÈRE NATURELLE LIGNOCELLULOSIQUE ET DE POLYAMIDE [pool] La présente invention s'inscrit dans le domaine de la valorisation des ressources na- turelles renouvelables, notamment des matières d'origine végétale, et en particulier des résidus de type lignocellulosique. [0002] Plus particulièrement, la présente invention concerne un matériau composite à base de particules d'une matière lignocellulosique et d'un polymère thermoplastique particulier, ainsi qu'un procédé de préparation d'un tel matériau composite. L'invention concerne également l'utilisation d'un tel matériau composite pour la fabrication d'un article en matériau composite et un tel article en matériau composite. [0003] L'épuisement programmé des ressources fossiles incite depuis plusieurs années les industriels à développer des solutions de remplacement mettant en oeuvre des ressources renouvelables, et ce dans tous les domaines de l'industrie. Le recyclage et la valorisation des déchets d'origine animale ou végétale revêtent à ce titre un intérêt croissant, tant du point de vue économique qu'environnemental. [0004] Il a ainsi notamment été proposé par l'art antérieur des procédés divers et variés visant à valoriser la biomasse végétale, par exemple pour la fabrication de biocarburants. [0005] C'est dans le contexte de cette valorisation que s'inscrit la présente invention, qui s'intéresse plus particulièrement à la fabrication de matériaux composites à partir de matières naturelles et de résine polymère, pour des applications diverses. [0006] Dans ce cadre, les présents inventeurs se sont plus particulièrement intéressés aux matières premières naturelles de type cellulosiques, plus particulièrement de type lignocellulosiques, et notamment au bois, dont les propriétés, en particulier les propriétés mécaniques et les propriétés esthétiques, s'avèrent d'un grand intérêt. [0007] Une quantité importante de déchets à base de bois sont générés par les acteurs de la sylviculture et de l'industrie du bois. L'utilisation de ces déchets pour la fabrication d'articles en matériau composite en permettrait une valorisation tout à fait intéressante, sur le plan économique comme environnemental. [0008] Différents matériaux composites à base de matière lignocellulosique et de polymère thermoplastique ont été proposés par l'art antérieur. Un tel art antérieur est notamment illustré par le document US 2010/059715, qui décrit un matériau à base de fibres végétales, notamment de bois, et de polyamide. Les propriétés mécaniques de ce matériau sont cependant insuffisantes pour certaines applications. 2 [0009] La présente invention vise à proposer un matériau composite à hase de particules d'une matière naturelle renouvelable d'origine végétale et de polymère, en particulier du type thermoplastique, qui présente des propriétés mécaniques particulièrement élevées, notamment en termes de résistance mécanique, une rigidité importante ainsi qu'un un bel aspect esthétique, proche de celui de la matière naturelle de départ. [0010] L'invention vise également à ce que ce matériau composite puisse facilement, et avec une bonne fiabilité et une bonne reproductibilité, être préparé et être utilisé pour la fabrication d'articles moulés, au moyen des techniques de mise en forme à chaud couramment mises en oeuvre dans l'industrie. [0011] Un objectif supplémentaire de l'invention est que ce matériau composite soit en- tièrement, ou quasiment entièrement, d'origine naturelle. En particulier, l'invention vise à ce que ce matériau composite contienne une quantité en poids inférieure à 25 %, et même moins, par exemple inférieure à 5 %, de composants qui ne soient pas biosourcés. [0012] Il a été découvert par les présents inventeurs que de tels objectifs sont atteints par un choix combiné d'un type de matières naturelles particulier, les matières lignocellulogiques, et d'un élastomère thermoplastique spécifique, le polyamide 11, la matière naturelle se trouvant présente dans le matériau dans une quantité importante, dans une plage de teneur en poids spécifique. [0013] On entend dans la présente description, par matière naturelle lignocellulosique, une matière naturelle contenant de la lignocellulose, c'est-à-dire un mélange de cellulose, de lignines et d'hémicelluloses, en proportions variables. La lignocellulose est notamment très présente dans la paroi des cellules des végétaux, du bois et de la paille. [0014] De nombreux déchets agricoles et rebuts agro-industriels, tels que la paille, les résidus d'élagage, les résidus de cultures, les déchets de bois de scierie, etc., sont principalement constitués de lignocellulose. L'utilisation de ces déchets pour la fabrication d'articles en matériau composite, destinés à des applications multiples et variées tirant profit des propriétés esthétiques et mécaniques de ces matières naturelles, telle qu'elle est proposée par la présente invention, en permet une valorisation tout à fait intéressante, sur le plan économique comme environnemental. [0015] Selon un premier aspect, la présente invention concerne un matériau composite à base de particules d'une matière lignocellulosique, ces particules étant dispersées dans une matrice de polyamide 11. Ce matériau composite contient 61 à 80 % en poids desdites particules, par rapport au poids total dudit matériau composite. [0016] Le polyamide 11, couramment désigné par l'abréviation PAll, est un polymère ther- moplastique particulier obtenu par polycondensation d'un acide aminé en C11, l'acide 11-aminoundécanoïque. Ce polymère présente de nombreux avantages, notamment celui d'une origine biosourcée, l'acide 11-aminoundécanoïque pouvant être extrait 3 d'un végétal, le Ricinus coninzunus, également connu sous le nom de ricin commun. Un tel polymère est notamment disponible dans le commerce, par exemple vendu sous la dénomination Rislan® PAll par la société Arkema. [0017] Cc polymère thermoplastique particulier présente notamment l'avantage de pouvoir être mis en oeuvre dans une large gamme de procédés de mise en forme des matériaux, et dans une large plage de température. Il permet de préparer et mettre en forme des matériaux composites conformes à l'invention de manière particulièrement fiable, maîtrisée et reproductible, et ce y compris lorsque les particules de la matière lignocellulosique sont fortement hygroscopiques. [0018] Il a en outre été découvert par les présents inventeurs que les matériaux composites selon l'invention, intégrant un tel polymère thermoplastique, présentent une très bonne résistance mécanique, leurs propriétés mécaniques étant très stables dans le temps, y compris lorsqu'ils sont exposés à un environnement humide. [0019] Le matériau composite selon l'invention présente avantageusement un bel aspect es- thétique, proche de celui de la matière lignocellulosique entrant dans sa constitution, sa composition est homogène et il est avantageusement stable, tant physiquement qu'esthétiquement. Lc ressenti à son toucher est en outre avantageusement très proche de celui de la matière naturelle. [0020] Il présente en outre des propriétés mécaniques particulièrement bonnes, notamment en termes de résistance mécanique, et une rigidité importante. [0021] Il peut avantageusement être préparé, et mis en forme, par des techniques utilisées classiquement dans l'industrie, facilement et rapidement. [0022] Les propriétés ci-avant rendent les matériaux composites selon l'invention tout à fait adaptés pour une utilisation dans une large gamme d'applications. [0023] Préférentiellement, le matériau composite selon l'invention contient de 65 à 80 % en poids des particules de matière lignocellulosique, par rapport au poids total dudit matériau composite, et de préférence de 65 à 75 % en poids des particules de matière lignocellulosique, par rapport au poids total dudit matériau composite. [0024] La matière lignocellulosique entrant dans la constitution du matériau composite selon l'invention peut être de tout type et provenir de toutes origines. [0025] Préférentiellement, la cellulose en est le composant principal, et y est notamment présente à plus de 40 % en poids. [0026] Dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, la matière lignocellulosique est choisie parmi le bois, la paille, les tiges de végétaux, par exemple les tiges de maïs ou de tournesol, et les résidus ligneux de plantes à fibres, tels que la chènevotte de chanvre ou l'allas de lin ; ou l'un quelconque de leurs mélanges. [0027] Le bois est une matière naturelle lignocellulosique tout particulièrement préférée pour la constitution du matériau composite selon l'invention, en raison de ses propriétés physiques et esthétiques particulièrement avantageuses. Le bois est un tissu végétal, constitué de cellulose à hauteur de 50 % en moyenne, ainsi que de lignine et d' hémicellulose. [0028] La matière lignocellulosique pouvant entrer dans la constitution du matériau composite selon l'invention peut consister en tout type de bois, issu de toute espèce, et être de toute essence. Le hois peut par exemple être du bois de genévrier, de chêne, de hêtre, de sapin, d'épicéa, etc., ou d'un mélange de telles essences. La matière lignocellulosique peut notamment être formée de déchets de l'industrie du hois ou de l'industrie papetière, ou encore de la sylviculture, par exemple de déchets de l'exploitation forestière. [0029] Préférentiellement, la matière lignocellulosique mise en oeuvre contient plus de 50 % en poids de lignocellulosc. [0030] Les particules de la matière lignocellulosique dispersées dans la matrice polymère du matériau composite selon l'invention peuvent se présenter sous toute forme, notamment sous forme de hroyat plus ou moins fin, copeaux ou sciure dans le cas du bois. [0031] Préférentiellement, la matière lignocellulosique entrant dans la constitution du matériau selon l'invention se présente sous forme de particules de taille, telle que mesurée par tamisage, comprise entre 20 et 800 !lm. On entend par là que toutes les dimensions des particules sont comprises dans la plage indiquée. [0032] Des particules de matière lignocellulosique de plusieurs tailles différentes sont de préférence mises en oeuvre dans la même matrice polymère. [0033] Le matériau composite selon l'invention peut notamment être formé d'au moins deux poudres, de granulométries différentes, de particules de matière lignocellulosique, les particules au sein de chacune de ces poudres présentant de préférence une bonne homogénéité de taille, ainsi de préférence qu'une bonne homogénéité de forme, ce dont il est par exemple possible de s'assurer par observation au microscope optique. [0034] Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau composite selon l'invention, ce matériau répondant à l'une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-avant. [0035] Ce procédé de préparation comprend une étape de mélange de particules de la matière lignocellulosique et de polyamide 11, la concentration en poids des particules de matière lignocellulosique, par rapport au poids total dudit matériau composite, étant comprise entre 61 et 80 %, de préférence comprise entre 65 et 80 %, et préférentiellement comprise entre 65 et 75 % en poids. [0036] Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, la matière lignocel- lulosique mise en oeuvre dans le procédé se présente sous forme de particules de taille, telle que mesurée par tamisage, comprise entre 20 et 800 kinn. On entend par là que toutes les dimensions des particules sont comprises dans la plage indiquée. [0037] Préférentiellement, des particules de matière lignocellulosique de plusieurs tailles différentes sont mises en oeuvre dans la même matrice polymère. [0038] Les particules présentent en outre de préférence une bonne homogénéité de forme, ce dont il est notamment possible de s'assurer par observation au microscope optique. [0039] Le mélange de particules de la matière lignocellulosique et du polyamide 11 est de préférence réalisé par compoundage (aussi désigné par les termes « mélange intime »), c'est-à-dire par mélange à une température supérieure à la température de fusion du polyamide 11, qui est de 185 °C, et le cas échéant refroidissement. [0040] La température appliquée pour l'étape de mélange est en outre de préférence in- férieure à la température de dégradation de la matière lignocellulosique. Il entre dans les compétences de l'homme du métier de déterminer la température de dégradation de la matière lignocellulosique mise en oeuvre. A cet effet, l'homme du métier pourra notamment réaliser une analyse par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) d'un échantillon de la matière, de manière classique en elle-même. [0041] Le mélange, le cas échéant le compoundage, des particules de la matière lignocel- lulosique et du polyamide 11, peut être réalisé selon toute méthode classique en elle-même pour l'homme du métier. Il peut notamment être réalisé par extrusion, par exemple au moyen d'une extrudeuse, par exemple mono- ou hi-vis, ou d'un mélangeur interne, selon des paramètres opératoires classiques. [0042] La matière lignocellulosique initiale peut avoir subi toute transformation préa- lablement à sa mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention. [0043] La matière naturelle lignocellulosique sous forme particulaire mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention présente de préférence un taux d'humidité compris entre 0 et 15 %, de préférence inférieur à 5 %. [0044] On définit ici le taux d'humidité, de manière classique en elle-même, comme le pourcentage en masse d'eau contenue dans la matière, par rapport à la masse totale de matière, dans des conditions de 60 % d'humidité relative de l'air et à 20 °C environ. Ce taux d'humidité peut notamment être déterminé par comparaison du poids d'un échantillon de matière avec le poids de ce même échantillon après qu'il ait été soumis à une étape de séchage à 105 °C jusqu'à obtenir un poids de l'échantillon sensiblement constant. [0045] Le cas échéant, le procédé selon l'invention peut comprendre, préalablement à l'étape de mélange des particules de la matière lignocellulosique et du polyamide 11, une étape préalable de séchage de la matière naturelle lignocellulosique mise en oeuvre, pour obtenir le taux d'humidité souhaité. Cette étape de séchage peut être réalisée dans un appareil adapté classique en lui-même, par exemple dans une étuve ventilée. Il entre dans les compétences de l'homme du métier de déterminer la température et le temps 6 de séchage adéquats pour obtenir le taux d'humidité souhaité. [0046] Le procédé de préparation d'un matériau composite selon l'invention peut en outre comprendre des étapes initiales de nettoyage, triage et/ou dégraissage de la matière lignocellulosique, ainsi, le cas échéant, qu'une étape préalable de broyage de cette matière de sorte à assurer qu'elle se présente sous une forme particulaire, et si nécessaire à la granulométrie souhaitée. [0047] Au cours ou à l'issue de l'étape de mélange des particules de la matière lignocel- lulosique et du polyamide 11, divers additifs, notamment un ou plusieurs agent(s) plastifiant(s), un ou plusieurs agent(s) de couplage, un ou plusieurs colorant(s), pigment(s), etc., peuvent être intégrés au mélange. [0048] Dans des modes de mise en oeuvre particulièrement préférés de l'invention, le procédé de préparation d'un matériau composite comprend une étape de mise en forme, dans un dispositif de mise en forme, du matériau obtenu à l'étape de mélange des particules de la matière lignocellulosique et du polyamide 11. [0049] Cette étape de mise en forme peut être réalisée selon toute méthode classique en elle- même pour l'homme du métier, notamment par injection, extrusion, moulage, moulage par compression, injection-soufflage, etc. [0050] Le dispositif de mise en forme est également classique en lui-même. [0051] La mise en forme est de préférence réalisée à une température supérieure à la tem- pérature de fusion du polyamide 11, et préférentiellement inférieure à la température de dégradation de la matière lignocellulosique utilisée. [0052] Dans des modes de mise en oeuvre particulièrement avantageux de l'invention, l'étape de mélange des particules de la matière lignocellulosique et du polymère thermoplastique est réalisée directement dans le dispositif de mise en forme, dans lequel sont donc réalisées à la fois la préparation du matériau composite, et sa mise en forme. [0053] On obtient ainsi avantageusement, selon l'invention, à partir des ingrédients initiaux, un matériau composite directement mis en forme, sous forme d'un article en matériau composite, notamment d'un article moulé, de la forme souhaitée. [0054] Le procédé selon l'invention est ainsi avantageusement simple et rapide à mettre en oeuvre. [0055] L'étape de mise en forme du matériau composite selon l'invention peut par exemple être réalisée par moulage par injection, par exemple au moyen d'une extrudeuse. [0056] A titre d'exemple, l'étape de mise en forme du procédé de préparation d'un matériau composite selon l'invention peut être réalisée par moulage par injection, au moyen d'une extrudeuse, avec un profil de températures par exemple compris entre 115 et 190 °C pour le cas particulier d'un mélange de particules de bois de genévrier et de polyamide 11. [0057] Le procédé de préparation selon l'invention peut autrement comprendre le mélange 7 par malaxage de particules de la matière lignocellulosique et du polyamide 11, puis le moulage par compression, à une température comprise entre la température de fusion du polymère et la température de dégradation de la matière lignocellulosique. [0058] Selon un autre aspect, la présente invention concerne également l'utilisation d'un matériau composite selon l'invention, répondant à l'une ou plusieurs des caractéristiques ci-avant, pour la fabrication d'un article en matériau composite, notamment par mise en forme dudit matériau composite, comme décrit ci-avant. [0059] L'invention concerne également un article en matériau composite fabriqué en un matériau composite selon l'invention, notamment un article moulé. [0060] Cet article peut par exemple être un accessoire ou petit accessoire de mode, un article de maroquinerie, de joaillerie, d'horlogerie, de l'art de la table et de l'art de vivre, du domaine de l'emballage, de la décoration, etc. [0061] Un autre aspect de l'invention est un procédé plus général de fabrication d'un article en matériau composite, comprenant la préparation d'un matériau composite conformément à l'invention et la mise en forme de ce matériau composite, à la forme souhaitée. [0062] Le matériau composite selon l'invention peut dans un premier temps être mis en forme dans une forme adaptée à son stockage, par exemple sous forme de granulés, puis, dans un deuxième temps, il peut être mis en forme pour former l'article selon l'invention, à la forme finale souhaitée pour cet article. [0063] Les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lumière des exemples de mise en oeuvre ci-après, fournis à simple titre illustratif et nullement limitatifs de l'invention. [0064] Des matériaux composites selon l'invention sont préparés à base de copeaux de bois de genévrier, à différentes teneurs massiques dans le polyamide 11. [0065] Issus de déchets de scieries, les copeaux de bois de genévrier présentent une tem- pérature de dégradation évaluée par DSC (avec capsule hermétique), de l'ordre de 225 à 250°C. Cette dégradation est attribuable à la décomposition thermique de l'hérnicellulose suivie de la pyrolyse de la cellulose, composant principal du bois. [0066] Ces copeaux sont préalablement broyés et micronisés pour obtenir des particules sphériques de diamètre maximal compris entre 100 et 800 pm. La répartition de la granulométrie est définie par un tamisage à l'aide de tamis. [0067] La poudre de bois de genévrier est ensuite séchée en étuve ventilée à 80°C pendant une nuit de façon à atteindre un taux d'humidité de 3 % (mesuré à l'aide d'une balance IR). [0068] Le polymère utilisé est le PAII commercialisé par la société Arkema sous la déno- mination RislanC), dont la température de fusion est de 185 °C. [0069] Exemple 1 8 [0070] Dans cet exemple, les proportions massiques respectives des ingrédients dans le mélange sont de 65 % pour les copeaux de bois de genévrier et de 35 % pour le PAIE [0071] Le compoundage de ces deux éléments est réalisé à l'aide d'un extrudcur LabTech LTE 26-40(com) hi-vis, à l'aide d'un profil de vis optimisé et avec les paramètres opératoires suivants : vitesse de rotation des vis 250 tr/min à 300 tr/min ; débit de matière en sortie d'extrudeuse hi-vis 6 à 10 kg/h ; profil de températures compris entre 125°C et 200°C. [0072] Le moulage des granulés ainsi générés par extrusion hi-vis est réalisé en injection- moulage à l'aide d'une presse à injecter Engel 45T modèle ES200/45h1-V et avec les paramètres suivants : vitesse de dosage 150 mm/s à 250 mm/s ; vitesse d'injection 150 mm/s à 250 mm/s ; profil de température le long du groupe de plasti- fication puis à la buse : 115°C /150°C / 175°C / 190°C (buse) ; température du moule 60 à 75°C. [0073] On obtient une pièce en matériau composite de 4 mm d'épaisseur d'une couleur marron très légèrement foncé rappelant la teinte naturelle des copeaux de bois, d'un aspect lisse en surface et présentant des propriétés mécaniques particulièrement bonnes en termes de résistance mécanique et de résistance au vieillissement à l'eau. [0074] Exemple 2 [0075] Dans cet exemple, les proportions massiques respectives des ingrédients dans le mélange sont de 80 % pour les copeaux de bois de genévrier et de 20 % pour le PAIE [0076] Le compoundage de ces deux éléments est réalisé à l'aide d'un extrudeur LabTech LTE 26-40(com) bi-vis, à l'aide d'un profil (le vis optimisé et avec les paramètres opératoires suivants : vitesse de rotation des vis à 300 tr/min débit de matière en sortie d'extrudeuse bi-vis 4 à 10 kg/h ; profil de température compris entre 125°C et 200°C. [0077] Le moulage des granulés ainsi générés par extrusion bi-vis est réalisé en injection- moulage à l'aide d'une presse à injecter Engel 45T modèle ES200/45h1-V et avec les paramètres suivants : vitesse de dosage 200 nun/s à 300 mni/s vitesse d'injection 200 nam/s à 250 mm/s ; profil de température le long du groupe de plastification puis à la buse : 115°C /150°C / 175°C / 190°C (buse) ; température du moule 60 à 75°C. [0078] On obtient une pièce en matériau composite de 4 mm d'épaisseur d'une couleur marron foncé rappelant davantage la teinte naturelle des copeaux de bois, d'un aspect lisse en surface et présentant des propriétés mécaniques particulièrement bonnes en termes de résistance mécanique, et meilleures encore que celles de la pièce obtenue à l'exemple 1 ci-dessus, ainsi qu'en termes de rigidité et de résistance au vieillissement à 9 REVENDICATIONS[Revendication I] Matériau composite comprenant des particules d'une matière lignocel- lulosique dispersées dans une matrice de polyamide 11, caractérisé en ce qu'il contient 61 à 80 % en poids desdites particules, par rapport au poids total dudit matériau composite. [Revendication 2] Matériau composite selon la revendication I, contenant de 65 à 80 % en poids desdites particules par rapport au poids total dudit matériau composite, de préférence de 65 à 75 % en poids desdites particules par rapport au poids total dudit matériau composite. [Revendication 3] Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans lequel ladite matière lignocellulosique est choisie parmi le bois, la paille, les tiges de végétaux et les résidus ligneux de plantes à fibres, ou l'un quelconque de leurs mélanges. [Revendication 4] Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel les particules de ladite matière lignocellulosique présentent une taille comprise entre 20 et 800 ktm. [Revendication 5] Procédé de préparation d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant une étape de mélange de particules d'une matière lignocellulosique et de polyamide 11, caractérisé en ce que la concentration en poids desdites particules, par rapport au poids total dudit matériau composite, est comprise entre 61 et 80 %. [Revendication 6] Procédé de préparation selon la revendication 5, comprenant une étape de mise en forme, dans un dispositif de mise en forme, du matériau obtenu à l'étape de mélange des particules de matière lignocellulosique et de polyamide 11 [Revendication 7] Procédé de préparation selon la revendication 6, selon lequel l'étape de mélange des particules de matière lignocellulosique et de polyamide 11 est réalisée dans ledit dispositif de mise en forme. [Revendication 8] Utilisation d'un matériau composite selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4 pour la fabrication d'un article en matériau composite. [Revendication 9] Article en matériau composite fabriqué en matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.