FR 3101346 A1 20210402 FR 1912791 A 20191115 L’invention concerne un procédé de gravure à but décoratif d'un article chaud au laser où le laser (6) est placé en sortie de machine de formage (1), avant l’arche de recuisson (4) des articles en verre (8). A cet endroit le verre est encore suffisamment malléable pour que l’énergie fournie par le laser puisse enfoncer et/ou sublimer le verre afin de faire ressortir un relief, visible à l’œil nu. Figure pour l’abrégé : figure 1 PROCEDE DE GRAVAGE A BUT DECORATIF DE VERRE A HAUTE TEMPERATURE PAR LASER L’invention concerne le domaine de la décoration, de la personnalisation, et du marquage des articles en verre, de préférence des articles en verre creux. Faire apparaître un relief à la surface du verre est une technique de décoration connue, qui peut être mise en œuvre de différentes façons: gravure par taille mécanique, formage par moulage, gravure par traitement acide. La première technique consiste à modifier mécaniquement l’aspect de surface grâce à des outils de gravure (pointe en carbure de silicium, carbure de tungstène, meule diamantée, …) qui viennent creuser le verre en surface. Ce procédé produit un décor à l’aspect mat. L’opération de décoration est généralement manuelle, mais peut être automatisée. Quand elle est automatisée, elle nécessite la mise en place de procédés particulièrement coûteux (machine de taille, système robotisé). Ce procédé s’avère ainsi particulièrement adapté aux produits à très grande valeur ajoutée (carafe, centre de table, verre à pieds et gobelets en cristal par exemple) ou pour la personnalisation d’objet. L’obtention d’un aspect brillant, nécessité des opérations de polissage des gravures soit par procédé de polissage acide soit de polissage mécanique. Une gravure par sablage peut également être employée: un masque est appliqué sur les parties à protéger avant de projeter du sable sous pression afin d’attaquer mécaniquement et sélectivement la surface du verre non protégée; la gravure obtenue a un aspect plus ou moins blanchâtre et plus ou moins mat suivant la distribution granulométrique et la géométrie du sable projeté. Une gravure brillante s’avère impossible à réaliser et la définition des motifs reste limitée. La gravure à l’acide peut également être mise en œuvre. Il faut là aussi déposer un masque sur les parties à protéger puis plonger l’article dans des bains de compositions chimiques agressives pour obtenir des gravures brillantes, mates ou satinées. Le résultat obtenu par un tel processus va dépendre de la nature des bains, des temps d’immersion et de la combinaison de différents trempages. Un tel processus met en œuvre des produits concentrés extrêmement dangereux (acide fluorhydrique, acide sulfurique ou chlorhydrique) et produit des quantités non négligeables d’effluents (émissions gazeuses toxiques et eaux de rinçage acides qu’il convient de traiter) et ce, même pour des épaisseurs de gravures de quelques centaines de microns. Ce procédé génère en outre de gros volumes de boues (issues de la neutralisation chimique des eaux de rinçage acides) qu’il convient de valoriser dans des filières externes. Il s’avère donc extrêmement coûteux. Il est aussi possible de modifier la surface d’un article en verre lors du procédé de formage par la structure du moule de formage. L’aspect de la gravure sur le verre dépend de la qualité du moule et des paramètres du formage. Les inconvénients sont nombreux: des problèmes de démoulage peuvent tout d’abord être rencontrés si les températures de verre et des moules ne sont pas parfaitement maîtrisées; il est par ailleurs très délicat de réaliser des motifs très fins reproductibles, les moules s’usant et s’encrassant très vite (avec les résidus de graisse et/ou graphite de démoulage) et chaque décor gravé, dans les moules nécessitant une dépouille plus ou moins prononcée en fonction de la hauteur du décor en relief ciblé ce qui limite la finesse de la gravure. La proximité entre les motifs et les joints de moule peuvent aussi nuire au démoulage des articles et générer des glaçures (les décors à 360° sur le corps d’articles sont souvent difficiles voire impossibles à réaliser) sans un aménagement de la gravure au niveau des joints de moule. La faisabilité technique d’un tel procédé et/ou sa viabilité financière est ainsi souvent remise en question si les volumes de production ne sont pas suffisamment importants. La technique proposée met en œuvre un laser CO2 qui vient localement « enfoncer » le verre encore malléable afin de laisser une trace très fine. Ce type de décor à l’origine a été développé sur du cristal (verre au plomb) mais en reprise c’est-à-dire sur des articles initialement à température ambiante et préalablement réchauffés, donc avec des cadences indépendantes des cadences de fabrication des articles en verre voués à être décorés. Cette technique présente un coût élevé et une réactivité moindre liée aux ruptures de flux. Cette technique permet d’avoir des résultats très qualitatifs car la gravure est brillante et il est possible de faire des motifs très fins et reproductibles. Cette technique peut également être mise en œuvre avec des articles en verre à température ambiante mais la surface du verre est dans ce cas fracturée par l’énergie déployée par le faisceau laser ce qui conduit finalement à un décor mat, conférant un toucher rugueux; la résistance mécanique des articles ainsi traités « à froid » est affaiblie par les défauts de surface générés par la fragmentation du verre en surface. Actuellement, aucun verrier ne décore des articles en verre creux (bouteilles, flacons, carafes) par marquage laser sur articles chauds « en ligne », c’est-à-dire en sortie de machines automatiques de formage des articles, dans une zone où la température de surface des articles est généralement comprise entre 400°C et 600°C. Un but de la présente invention est de répondre aux inconvénients de l’art antérieur mentionné ci-dessus et en particulier de pouvoir graver des motifs fins et brillants au titre de la décoration, de la personnalisation directement à la sortie de la machine de formage sur articles à haute température. Le procédé de gravure à but décoratif d'un article chaud en verre creux selon l'invention est réalisé par laser, il est caractérisé en ce que le marquage est réalisé en sortie d'une machine de formage. Grâce à l'invention il est possible de graver des articles en verre chauds avec un laser. Les lasers sont placés en sortie de machine de formage, avant l’arche de recuisson des articles en verre. A cet endroit le verre est encore suffisamment malléable pour que l’énergie fournie par le laser puisse enfoncer et/ou sublimer le verre afin de faire ressortir un relief, visible à l’œil. Avantageusement, le verre est un verre sodocalcique et il est à une température comprise entre 400°C et 600°C à la sortie de la machine de formage. Cette température le verre est suffisamment malléable pour marquer de façon satisfaisante le verre. Avantageusement, le laser est un laser CO2. Le procédé pour réaliser cette gravure sur article en verre chaud s’appuie sur l’utilisation d’un laser de type CO2. L’énergie lumineuse résultant de la longueur d’onde (10,6µm) d’un tel laser sera alors à 90% absorbée par le verre provoquant un sillon, ce qui n’est pas le cas pour la plupart des autres lasers. Selon une caractéristique particulière, le laser a une énergie surfacique, telle que définie ci-dessous, supérieure ou égale à 0,65J/mm2, de préférence supérieure ou égale à 0,80J/mm2. Le trait est ainsi continu, mais plus ou moins fini. Avantageusement, le facteur de définition est supérieur à 2,5. Ce facteur de finition donne une ligne avec un bord continu. Selon un premier mode de réalisation, l'article chaud en verre creux est posé sur un convoyeur circulant de la machine de formage jusqu'à l'arche de recuisson et le marquage est réalisé sur ledit convoyeur. Le verre est ainsi traité directement sur la ligne. Selon un deuxième mode de réalisation, l'article chaud en verre creux est posé sur un convoyeur circulant, dit convoyeur principal, de la machine de formage jusqu'à l'arche de recuisson et l’article chaud en verre creux est transféré sur un système annexe où le marquage est réalisé. Une fois le marquage terminé, l’article chaud en verre est remis sur le convoyeur principal. L'extraction du verre de la ligne permet d'avoir plus de temps pour le marquer et ainsi réaliser un dessin plus complexe. Il est possible de prévoir plusieurs lasers autour de l'article en verre afin de graver plusieurs cotés en même temps. Avantageusement, l'équipement annexe comprend un carrousel. Ce carrousel permet de sortir le verre du convoyeur et ainsi avoir plus de temps pour le graver. L'objet de l'invention concerne également un article en verre avec une gravure obtenue par le procédé avec au moins une des caractéristiques précédentes. Avantageusement, la gravure a une profondeur de 30µm. Cette profondeur permet d'avoir une gravure bien visible. Ainsi, plusieurs mises en œuvre s’avèrent possibles : - Directement sur ligne de production, en sortie de machine de formage. Dans ce cas, le marquage laser à but décoratif grave tous les articles produits, ou une partie, ceux-ci défilant sur le convoyeur de la machine de formage; dans ce cas, le temps attribué pour le marquage laser est imposé, ce qui peut limiter la surface décorée (étendue de la gravure) ; d’un autre côté, certaines zones de la surface des articles défilant s’avèrent inaccessibles au(x) faisceau(x) laser de gravure, - En exploitant une solution déportée mise en œuvre en parallèle du convoyeur machine. Dans ce cas, les articles issus des machines de formage, en tout ou partie, et encore portés à des températures élevées sont transférés automatiquement dans une machine voisine, soit linéaire, soit rotative, et l’opération de décoration par laser s’avère ainsi déportée; dans cette variante, les articles peuvent être mis en rotation devant un ou plusieurs faisceau(x) laser facilitant ainsi les opérations de décoration à 360°. De plus, il est possible de bénéficier de temps de marquage plus longs et d’étendre de cette manière la surface décorée tout en utilisant des lasers de puissance raisonnable. Le mode de traitement via un équipement annexe, par exemple un carrousel, est une deuxième solution de traitement d'articles en verre afin de les graver. Ce mode s’avère beaucoup plus complet et complexe que le mode de traitement en ligne. Le mode de traitement via un équipement annexe est un procédé qui est en parallèle de la ligne de production. Sa vitesse de rotation peut être constante ou variable et il peut tourner de façon continue ou discontinue. L'article en verre est posé sur un plateau, adapté pour éviter les chocs thermiques et mécaniques. Il peut tourner ou être fixe suivant les positions qu’il occupe. Ce mode de travail permet : - en ne traitant qu’une partie de la production (1 article en verre sur 2, sur 3 sur 4…) de bénéficier ainsi d’un temps d’exposition plus long et donc de réaliser des surfaces de marquage plus conséquentes : on s’affranchie partiellement des cadences de fabrication, - de faire tourner l'article en verre donc de décorer toutes la périphérie de l'article en verre, - d’adapter la distance entre la surface du verre et la lentille afin de décorer des surfaces plus grandes (on ne serait plus limité par la profondeur de champ), - de décorer des articles en verre cylindriques en gérant la présence des deux joints de moules par un système de rotation, - d'être en mesure de graver plusieurs zones de l’article en verre creux, voire les 360°, - de réaliser une gravure fine et brillante non réalisable par l’opération de formage, et sans nécessité de reprise de l’article. Les contraintes de mise en œuvre de ces différents modes de traitements nécessitent plusieurs réglages et des choix particuliers: - une synchronisation parfaite avec la machine de formage afin d’assurer le transfert de l’article du convoyeur vers l’équipement annexe, - une synchronisation parfaite entre la position de l'article en verre sur l’équipement annexe, son orientation et le déclenchement des tirs lasers, - des matériaux adaptés à la manipulation de verre chaud, - un système laser protégé des sources de chaleurs, - le principe du varioscan peut être exploité, cela consiste à détecter la position de l'article avec un capteur de position, d'envoyer l'information au varioscan afin qu’il l’adapte la focale du laser sur la position précise de l’article. Plusieurs paramètres de marquage ont été pris en compte: puissance, fréquence et vitesse de balayage du faisceau laser principalement. L’optimum a été déterminé expérimentalement: tout d’abord par appréciation visuelle puis à l’aide d’une loupe binoculaire. Ils ont été ensuite traduits sous la forme de paramètres physiques (énergie reçue par la surface du verre traité, facteur de netteté, énergie de surface d’un pulse laser…). Deux paramètres physiques ont été définis pour caractériser numériquement le marquage : - le facteur de définition qui permet de s’assurer en fonction de la taille du spot, de la vitesse de balayage et de la fréquence que le trait de la gravure soit continu. Ce paramètre doit être strictement supérieur à 2,5 pour que cette dernière condition soit respectée. - l’énergie surfacique totale qui permet de savoir si la surface sera suffisamment marquée et qui doit être au moins égale à 0,65J/mm² et de préférence au moins égale à 0,80J/mm 2 . L’énergie surfacique totale (J/mm²) est définie de la façon suivante: Avec : - l’énergie d’un pulse laser en mJ, - la fréquence du laser en Hz, - le diamètre du spot laser en microns, - la vitesse de balayage du laser en mm/s. L’expérience a amené le titulaire à définir un deuxième facteur favorisant la netteté des décors produits; celui-ci, nommé facteur de définition, donne une information sur le niveau de chevauchement des pulses laser à la surface des articles en verre, si le facteur est très faible (inférieur à 1), le sillon produit à la surface des articles par le laser s’avère insuffisamment lissé et même discontinu. L’expérience montre que ce facteur de netteté doit s’avérer supérieur ou égal à 2.5 pour obtenir un décor bien défini. Le facteur de définition est obtenu avec la formule suivante : Avec : - le diamètre du spot laser en microns, - la fréquence du laser en Hz, - la vitesse de balayage du laser en mm/s. A titre d’exemple, un marquage laser avec un facteur de définition = 0,5 et une énergie surfacique totale = 0,3 J/mm2 donne un décor discontinu et peu profond, tandis qu'avec un facteur de définition = 5,0 et une énergie surfacique totale = 1,1 J/mm2 on obtient un bon résultat. Le tableau ci-dessous illustre quelques résultats de gravure caractéristiques, obtenues à la surface d’articles en verre creux portés à une température comprise entre 450 et 550 °C avec différents paramètres physiques permettant d’avoir des rendus visuels plus ou moins qualitatifs avec une lentille de longueur focale 250mm, un laser CO 2 de 125W, et un diamètre de faisceau de 14mm Énergie surfacique (J/mm²) Facteur de définition Énergie superficielle d’un pulse laser (J/mm²) Aspect de la gravure sur article chaud 1,08 5,17 0,24 Correct 0,81 3,10 0,27 Correct Rendu visuel de référence 0,65 0,93 0,52 Mauvais 0,40 0,33 0,78 Mauvais 0,10 0,12 0,15 Très Mauvais (illisible) Dans un souci de productivité il est primordial que les vitesses de balayage du faisceau laser soient les plus élevées possibles, une vitesse supérieure à 1000mm/s s’avérant généralement requise pour la réalisation de décors étendus filiformes à la surface de bouteilles et carafes en verre. Les paramètres d’énergie surfacique totale et facteur de définition sont complémentaires et pour que la gravure soit esthétique il est indispensable que les deux conditions soient respectées. Par exemple, une lentille de laser Ftheta avec une focale de 250mm permet d’avoir un champ de tir plan de 170 mm x 170 mm et une profondeur de champ de l’ordre de 20mm. Le système complet permet d’avoir un diamètre de spot théorique au plan focal de 310µm. Le diamètre réel des impacts sur le verre va dépendre des paramètres de réglage du laser, de la température de la surface du verre, et de la distance lentille / surface; il a été démontré que le résultat est homogène dans un espace ainsi étendu (170mm x 170mm x 20mm), ce qui permet d’envisager des décors homogènes sur des surfaces complexes défilant sur un convoyeur et portées à une température comprise entre 400°C et 600°C. Ces paramètres sont valables pour les verres de types sodocalciques et peuvent être différentes ou adaptées selon la nature du verre: Cristal, Cristallin, ou borosilicate. Afin de caractériser les marquages, des mesures de profils ont été effectuées sur banc optique confocal chromatique. Les paramètres qui caractérisent la qualité du marquage laser sont la profondeur du sillon produit par le laser (b), la largeur du sillon au niveau de la surface en verre (c), et la hauteur du bourrelet (a) comme illustré sur la figure 12. Un marquage qualitatif est caractérisé par une profondeur du sillon comprise entre 25 et 30µm (on parle ici de sillon unique, linéaire, sans croisement de ligne), une largeur du sillon de 300 à 450µm au niveau de la surface en verre et la hauteur du bourrelet comprise entre 5 et 7µm. Il est bien sûr possible de combiner cet effet décoratif avec des techniques de décoration déjà connues et susceptibles de recouvrir, en tout ou partie, les gravures préalablement réalisées selon l’invention : la métallisation ou l’irisation de surface par procédé CVD, le dépôt de métaux précieux par sérigraphie, l’application de vernis et de laques brillantes, satinées, nacrées, métallisées. Pour un traitement avec un équipement annexe, le procédé est le suivant: Défilement linéaire des articles sur le convoyeur sortis machine de formage. Transfert des articles du convoyeur vers l’équipement annexe, on peut imaginer une prise par la bague, le col. Il est possible de ne prendre qu’un article en verre sur n, par exemple n égal à trois. Indexation de l'article en verre par un système de détection optique ou mécanique qui permet d’indexer l’article via un mécanisme durant les différentes d’étape de gravure laser sur l'article en verre, celle-ci peut tourner sur elle-même de façon à graver sur toute la périphérie. Le support d’article peut être fixe durant l’opération de gravage ou tourner. Durant cette opération c’est le procédé laser qui pilote la rotation de l'article en verre. On peut envisager plusieurs postes de gravure sur l’équipement annexe : une seule source alimentant plusieurs faisceaux ou plusieurs sources. Rotation de l’équipement annexe : continue ou discontinue, avec des vitesses variables ou non. Transfert des articles de l’équipement annexe vers le convoyeur, on peut imaginer une prise par le col pour ne pas endommager la gravure. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description détaillée qui suit d'un mode de réalisation de l'invention donné à titre d'exemple nullement limitatif et illustré par les dessins annexés, dans lesquels : est un schéma non exhaustif des différentes implantations possibles du marquage pour un traitement en ligne; [Fig. 2] est un schéma des différentes implantations possibles pour un traitement en carrousel; montre le marquage laser avec un facteur de définition de 0,5 et une énergie surfacique totale de 0,3J/mm2; montre le marquage laser avec un facteur de définition de 5 et une énergie surfacique totale de 1,1J/mm2 montre le marquage laser au point focal pour une largeur de 480μm; montre le marquage laser pour une largeur de 490μm et une surface avancée de 10mm par rapport au plan focal; montre le marquage laser pour une largeur de 620μm et une surface avancée de 12mm par rapport au plan focal; illustre l'espace de travail; est une vue de dessus de la position d'un corps d’article cylindrique; est une vue de dessus de la position d'un corps d’article carré; est une vue en coupe d'un profil caractéristique d’une gravure faite au laser sur du verre chaud; illustre le rendu du procédé selon l'invention. La ligne de production illustrée figure 1 montre différentes implantations possibles de zone de gravage 60. La ligne comprend une machine de formage 1, un convoyeur 9 sur lequel sont disposé des articles en verre creux 8, une hotte de traitement à chaud 2, une zone de marquage Datamatrix 3, une roue de transfert 5 et une arche de recuisson 4. Le marquage à chaud par laser peut être positionné avant la hotte de traitement à chaud 2, entre ladite hotte 2 et la zone de marquage Datamatrix 3, avant ou après la roue de transfert 5. La zone de gravage peut comprendre plusieurs lasers afin de pouvoir graver plusieurs cotés en même temps. Dans la ligne de production en carrousel de la figure 2, le marquage laser est réalisé sur un carrousel 7 disposé avant la hotte de traitement à chaud 2, entre ladite hotte 2 et la zone de marquage Datamatrix 3 ou avant la roue de transfert 5. Le carrousel 7 va prendre un article en verre creux 8 sur trois du convoyeur 9 et le présenter devant un laser 6 et le repositionner sur le convoyeur 9 après marquage. Le temps de marquage est ainsi augmenté par rapport à l'article resté sur le convoyeur 9. dans cet exemple, on peut prévoir plusieurs positions de lasers. Les figures 3 et 4 montrent les différents aspects de marquage. Sur la figure 3 on voit que le marquage est discontinu et peu profond, ce qui donne un aspect peu esthétique à la gravure, alors qu'à la figure 4 le trait est continu et suffisamment profond, ce qui donne un rendu de qualité. Dans un souci de productivité, il est primordial que les vitesses de balayages du faisceau laser de gravage soient les plus élevées possibles, une vitesse supérieure à 1000mm/s s’avérant généralement requise pour la réalisation de décors étendus filiformes à la surface de l'article en verre ; il est donc important de choisir une puissance suffisante du laser et des impulsions suffisamment proches pour obtenir un facteur de finition satisfaisant. Les figures 5 à 7 montrent la qualité du marquage en fonction de la distance entre la lentille et la surface à traiter pour une température du verre comprise entre 400°C et 600°C. La profondeur du marquage est importante pour le rendu final du produit. La qualité de la figure 7 n'étant pas satisfaisante. On peut voir à la figure 8, la zone où l'impression laser peut se faire de façon satisfaisante. Compte tenu du galbe d'un article, il faut pouvoir graver sur une profondeur de 20mm. L'article en verre est positionné de façon à ce que le plan focal soit placé au milieu de la zone à graver comme on peut le voir sur les figures 9 et 10. On comprendra que diverses modifications et/ou améliorations évidentes pour l'homme du métier peuvent être apportées aux différents modes de réalisation de l’invention décrits dans la présente description sans sortir du cadre de l'invention défini par les revendications annexées. Procédé de gravure à but décoratif d'un article chaud en verre creux (8) par laser (6), caractérisé en ce que le marquage est réalisé en sortie d'une machine de formage (1). Procédé de gravure selon la revendication 1 caractérisée en ce que le verre (8) est un verre sodocalcique et qu'il est à une température comprise entre 400°C et 600°C à la sortie de la machine de formage. Procédé de gravure selon une des revendications précédentes caractérisée en ce que le laser (6) est un laser CO2. Procédé de gravure selon la revendication précédente caractérisée en ce que le laser (6) a une énergie surfacique supérieure ou égal à 0,65J/mm 2 , de préférence supérieure ou égal à 0,80J/mm 2 . Procédé de gravure selon la revendication précédente caractérisée en ce que le facteur de définition est supérieur à 2,5. Procédé de gravure selon une des revendications précédentes caractérisée en ce que l'article chaud en verre creux (8) est posé sur un convoyeur circulant de la machine de formage jusqu'à une arche de recuisson et en ce que le marquage est réalisé sur ledit convoyeur. Procédé de gravure selon une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que l'article chaud en verre creux (8) est posé sur un convoyeur circulant de la machine de formage jusqu'à une arche de recuisson et en ce que l'article chaud en verre creux (8) est transféré sur un équipement annexe où le marquage est réalisé. Procédé de gravure selon la revendication précédente caractérisée en ce que l'équipement annexe comprend un carrousel. Article en verre creux (8) avec une gravure obtenu par le procédé selon une des revendications précédentes. Article en verre creux (8) selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la gravure a une profondeur de 30µm.