FR 3095649 A1 20201106 FR 1904681 A 20190503 Description Titre de l'invention : Substrat pulvérulent obtenu par vapocraquage d'une biomasse sans auxiliaire chimique et ses utilisations [0001] L'invention a trait à un substrat énergétique obtenu par vapocraquage d'une biomasse. Plus précisément, l'invention concerne une biomasse vapocraquée sous forme de poudre sèche et dépourvue de tout additif chimique, son procédé de fabrication et son utilisation en tant que substrat pour la chimie verte et les procédés biotechnologiques telles que l'hydrolyse enzymatique et la fermentation. Domaine de l'invention [0002] Les procédés biotechnologiques ou de chimie verte utilisent des substrats carbonés issus des matières premières végétales alimentaires, produite de manière intensive, à coût élevé. L'ACV (analyse de cycle de vie) du substrat ainsi que la concurrence alimentaire et le prix de la matière première sont des freins au développement de ces produits biosourcés et de la bioéconomie en général. L'utilisation de biomasse lignocellulosique dite de seconde génération - 2G (bois, résidus agricoles, coproduits de l'agriculture et de l'agro-industrie) permettrait de réduire les impacts environnementaux (émission CO, fossile, fertilisants, phytosanitaires) et la concurrence d'usage et de prix du domaine alimentaire. [0003] De nombreux projets ont été lancés depuis 2006 (120 à travers le monde) sur ce sujet. Leur principe est l'explosion à la vapeur d'eau de la biomasse. La plupart rajoute un auxiliaire chimique tel que de l'acide sulfurique ou de l'ammoniaque alcalin. Tous utilisent un procédé « humide » : la biomasse est mouillée de l'ordre de 40 à 70% d'eau. Une fois l'explosion réalisée, la matière est soit détoxifiée, soit directement utilisée en rajoutant des enzymes hydrolysant les polymères de sucres, puis simultanément ou subséquemment des microorganismes pour convertir les sucres libérés en molécule d'intérêt. 100041 Ainsi, rares sont les procédés à taille industrielle de transformation de la biomasse ligno-cellulosique ayant une réalité technique à grande échelle et une viabilité économique, ainsi qu'un bon bilan environnemental, sans risques. L'éthanol est une des seules commodités biotechnologiques qui tente de démarrer à ce jour sur base ligno-cellulosique. Inconvénients de l'état de la technique 100051 La majorité des procédés se heurtent à des problèmes techniques et économiques : l'utilisation d'auxiliaires chimiques (acide ou alcalin) a un coût à l'usage ; ceux-ci sont utilisés par exemple pour le prétraitement en augmentant la sévérité, et pour la neutralisation du pH en vue de l'usage d'auxiliaire biologique (enzymes, micro-organismes). 2 De plus, ces auxiliaires accentuent la dégradation chimique des sucres entraînant une perte de rendement et la création d'inhibiteurs des microorganismes et des enzymes utilisés dans les procédés biotechnologiques ou de chimie verte, nécessitant une surconsommation de ces derniers, ou de polluants à séparer du produit final. De plus, même en l'absence d'auxiliaires, la dilution de la biomasse par imprégnation entraîne une augmentation des coûts énergétiques de traitement thermique, et un titre en substrat plus faible dont la dilution coûte lors des procédés de purification (comme l'extraction ou la distillation). Au final, ces procédés sont chers en dépenses d'investissement (corporel et incorporel) consacrées à l'achat d'équipement professionnel (CAPEX) et en dépenses d'exploitation (OPEX). [0006] Il n'existe pas à cc jour de procédé de préparation de biomasse pour application à haute valeur ajoutée qui soit viable d'un point de vue industriel et économique. Exposé de l'invention [0007] La présente invention fournit un substrat carboné dépourvu de composés acides ou alcalins ajoutés, qui est « prêt-à-l'emploi » pour une mise en oeuvre dans des procédés biotechnologiques, de chimie ou de chimie verte. Ce substrat est préparé grâce à un procédé en continu de vapocraquage d'une biomasse ligno-cellulosique sèche et sans ajout d'auxiliaire chimique. [0008] L'objectif est aussi de réduire les coûts de production, par exemple en parallèle d'un usage principal (granulés noirs ou « black pellet ») en prélevant un produit intermédiaire de la production (poudre ou « granulettes », c'est-à-dire des granulés de moyenne densité de compression), et de l'employer comme substrat d'hydrolyse (sucres pour chimie verte) ou d'hydrolyse et fermentation (sucres pour biotechnologie). [0009] L'invention concerne donc un substrat carboné pulvérulent de réaction chimique obtenu par vapocraquage en continu d'une biomasse ligno-cellulosique sans auxiliaire chimique, une composition comprenant un tel substrat ainsi que ses utilisations. Avantages de l'invention 100101 Le procédé est viable économiquement pour des commodités comme l'énergie, donc a fortiori viable pour des produits à plus haute valeur ajoutée. Le substrat carboné obtenu est stable. 100111 L'aspect économique est primordial : le travail en continu et à sec permet de réduire les tailles des équipements (flux continu) et leur volume à traiter (flux sec), donc le CAPEX ; l'absence d'auxiliaires technologiques chimiques limite les pertes par dégradation et coûte moins cher en charges d'achat et en charge de neutralisation, et en pollution à traiter (OPEX) ; cela préserve aussi les équipements de la corrosion (CAPEX). La biomasse entrante a subi une modification seulement thermique et 3 mécanique, et n'est donc pas adjuvantée. Elle conserve donc sa qualité primaire naturelle » ; par ailleurs, elle est moins coûteuse à produire qu'avec des procédés humides (40% à 70% d'humidité) et chimique en traitement thermique. Enfin, elle est issue d'un procédé industriel viable et robuste, installé, ce qui permet d'avoir accès à une biomasse préparée par vapocraquage à des volumes permettant l'économie d'échelle, donc les réductions d'OPEX et de CAPEX. [0012] Un autre avantage du procédé de préparation du substrat pulvérulent selon l'invention est qu'il ne génère pas d'effluents car il ne comprend pas de traitement chimique (acide notamment). Le substrat est stable, cc qui permet son stockage et son transport. Il peut être hydrolysé cnzymatiquemcnt de 50% à 70%, malgré l'absence de prétraitement acide ou alcalin. Enfin, le produit est peu cher, ne nécessite pas d'emploi d'eau ni d'effluent, il est dérivé d'un produit de commodité peu cher et est utilisable pour produire des produits à haute valeur ajoutée. [0013] Le substrat carboné pulvérulent selon l'invention est avantageusement utilisé pour la production de sucres et de coproduits comme la lignine. [0014] La biomasse vapocraquéc sous forme de poudre peut être valorisée en sucres comme le xylosc par libération chimique ainsi que la partie cellulosique prétraitéc qui peut être hydrolysée par des enzymes cellulolytiqucs en sucres simples ; ces sucres peuvent ensuite être transformés par chimie ou par bioconversion / fermentation en molécules à plus haute valeur ajoutée dans les domaines de la biotechnologie et de la chimie verte. Description des modes de réalisation [0015] Un premier objet de l'invention concerne un substrat carboné pulvérulent de réaction chimique ou biochimique obtenu par vapocraquage en continu d'une biomasse lignocellulosique sans auxiliaire chimique. [0016] Dans un mode de réalisation préféré, le vapocraquage est réalisé à un taux d'humidité compris entre 5 à 27 %. [0017] Par « réaction chimique » au sens dc on entend toute réaction incluant les réactions biochimiques comme les fermentations, les hydrolyses enzymatiques, les procédés biotechnologiques en plus des transformations chimiques classiques. La notion de réaction chimique n'inclut pas une réaction dc combustion. [0018] Par « substrat pulvérulent » au sens de l'invention, on entend un substrat sous forme de poudre ou sous une forme de granulés faiblement compressés aussi appelés « granulettes ». Ces granulettes correspondent à une forme de poudre compressée de sorte à donner à celle-ci la forme d'un granulé mais qui libère rapidement une poudre par trempage (granulation peu avancée). Cette forme peut être adoptée lors du conditionnement du produit afin d'en faciliter la manipulation mais ses caractéristiques sont celles d'une poudre dès lors que le substrat est imprégné d'une solution (enzymatique, acide...). [0019] Ce substrat pulvérulent est particulièrement adapté à la mise en oeuvre de réactions biochimiques telles que l'hydrolyse enzymatique, la fermentation ou toute autre réaction chimique ou biochimique. [0020] Le fait que le substrat se présente sous forme de poudre implique qu'il est sous forme sèche, de préférence entre 5% et 27% d'humidité. Cette caractéristique le différencie des autres formes de hiomasse utilisées pour des réactions biochimiques qui sont sous forme liquide. En effet, les biomasses de l'art antérieur sont imprégnées, notamment avec des auxiliaires chimiques avant traitement et traitées en milieu liquide après vapocraquage pour éliminer ces auxiliaires. Si une présentation sous forme liquide ou humide peut convenir pour les applications biochimiques, cela est problématique pour la conservation de la hiomasse qui va nécessairement fermenter. [0021] Le substrat selon l'invention présente donc l'avantage d'être sec grâce à un procédé de préparation par vapocraquage sans imprégnation préalable, c'est-à-dire à partir de hiomasse avec un taux d'humidité de préférence compris entre 5 et 27 % (directement ou éventuellement après séchage). De plus, le procédé n'implique pas l'ajout d'auxiliaires (ou additifs) chimiques ce qui produit un substrat propre. [0022] Par « auxiliaire chimique » au sens de l'invention, on entend tout composé ou toute solution susceptible de rester dans le produit vapocraqué ou dans les effluents. Ces auxiliaires créent des impuretés dans le produit vapocraqué en vue de ses utilisations et des polluants dans les effluents à rejeter. De tels auxiliaires chimiques sont par exemple des acides, des bases, des solvants organiques ou des molécules organiques, des sels ... Ne sont pas considérés conlme des auxiliaires chimiques des produits tels que la chaux, le dioxyde de carbone et les formes dissociées du dioxyde de carbone renouvelables car ils sont inertes vis-à-vis des utilisations envisagées et de l'environnement. [0023] Un deuxième objet de l'invention concerne une composition sèche « prêt à l'emploi » comprenant un substrat pulvérulent tel que défini précédemment et au moins une enzyme. [0024] La composition sèche peut être conservée et transportée, elle est stable. [0025] Les enzymes permettent une hydrolyse de la biomasse une fois que celle-ci est imprégnée, par l'utilisateur. En effet, les enzymes en milieu sec (la biomasse sous forme de poudre) sont inactives et leur activation est initiée en humidifiant, voire en trempant la composition. [0026] Les enzymes qui peuvent être associées à la biomasse dans une telle composition peuvent être par exemple choisies parmi des cellulases, une béta-glucosidase, des hémicellulases... [0027] Un troisième objet de l'invention concerne une composition sèche « prêt à l'emploi » comprenant un substrat pulvérulent tel que défini précédemment et au moins un microorganisme. [0028] La composition sèche peut être conservée et transportée, elle est stable. [0029] Les micro-organismes permettent la fermentation de la biomasse une fois que celle-ci est imprégnée, par l'utilisateur. En effet, les microorganismes ne sont pas actifs en milieu sec (la biomasse sous forme de poudre) et leur métabolisme est activé en humidifiant, voire en trempant la composition. [0030] Les microorganismes associés au substrat peuvent être de nature différente notamment une biomasse microbienne ou des micro-algues. La biomasse microbienne peut contenir des bactéries, des levures, des champignons ou tout autre type de cellule. [0031] Dans un mode de réalisation particulier, l'invention concerne une composition sèche « prêt à l'emploi » comprenant un substrat pulvérulent, au moins une enzyme et au moins un micro-organisme. [0032] Un troisième objet de l'invention concerne l'utilisation d'un substrat tel que défini précédemment en tant que support de réaction chimique. [0033] Dans un mode de réalisation particulier, le substrat est utilisé comme support de production pour la culture de micro-organismes. [0034] Il s'agit d'utiliser le substrat pour apporter aux microorganismes qui constituent la biomasse les nutriments nécessaires à leur multiplication. Il suffit de mélanger un échantillon de biomasse avec le substrat dans des conditions appropriées (humidité, température...) pour faire croitre les microorganismes. [0035] Un quatrième objet de l'invention concerne un procédé d'obtention de sucres à partir de biomasse ligna-cellulosique consistant à soumettre un substrat carboné pulvérulent à une hydrolyse enzymatique ou à cultiver une composition sèche « prêt à l'emploi » comprenant un substrat pulvérulent et des enzymes. [0036] Le substrat obtenu à partir de biomasse peut être soumis à une hydrolyse en- zymatique pour produire des sucres à haute valeur ajoutée tels que le xylose, glucose... [0037] Les réactions enzymatiques et de fermentation génèrent par ailleurs des co- produits qui doivent pouvoir être valorisés, comme par exemple le résidu d'hydrolyse ou de fermentation qui contient de la lignine et fibres à fort PCI, des dérivés résineux ou terpéniques, des composés phénoliques (coumarique, férulique), des condensats riches en furfuraldéhyde (monomère de polymérisation), en acide acétique et formique... Les coproduits de la lignine soluble ou insoluble peuvent être utilisés en tant que matériaux (résines, agents liants, charges). [0038] Un cinquième objet de l'invention concerne un procédé d'obtention de molécules d'intérêt à partir de biomasse ligno-cellulosique consistant (i) à soumettre un substrat carboné pulvérulent à une fermentation ou (ii) à cultiver une composition sèche « prêt à l'emploi » comprenant un substrat pulvérulent et au moins et un micro-organisme ou 6 (iii) à soumettre un substrat pulvérulent à un procédé de transformation chimique (classique). [0039] Les molécules d'intérêt qui peuvent être obtenues sont par exemple destinées au domaine des bioénergies (biocarburants, biogaz... tels que le bioéthanol, le No-méthanol, le biométhane...) ou des bioplastiques (biomatériaux, biocomposites) ou des bioproduits (protéines, solvants, toute autre molécule chimique....) [0040] Le substrat selon l'invention peut être utilisé dans de nombreuses applications : par les industriels qui cherchent à produire du bioéthanol et biobutanol et isobutène et farnésène pour faire des l'incombustibles liquides (biocarburants notamment, vers véhicules légers ou lourds comme BP, SHELL, vers aviation comme TOTAL) ; par les biotechnologistes qui souhaitent fermenter des sucres 2G (glucose cellulosique et xylose) vers les synthons (building blocks) de hase de l'industrie, des bioplastiques ou des bioproduits (méthane, méthanol, acide formique, formol, éthanol, éthylène, acide acétique, acide oxalique, éthanal, propanol, propancdiol, acétone, acide popioniquc, acide lactique, acide maléique, acide malique, acide fumarique, acide succinique, butanol, butanediol, isobutène, acide butyrique, acide hydroxybutyriquc, acide valérique, acide glutarique, acide caprique, acide caproïque, acide caprylique, acides aminés, etc...) ; par les producteurs de microorganismes (start-up ou spin-off) qui projettent de fabriquer de la biomasse microbienne d'origine non alimentaire (levures riches en protéines, ou en huiles, ou microalgues hétérotrophes sans lumière. [0041] Un sixième objet concerne un procédé de préparation en continu d'un substrat pul- vérulent de réaction chimique tel que défini précédemment par vapocraquage d' une biomasse ligno-cellulosique caractérisé en ce que le procédé est mis en oeuvre : [0042] - à un taux d'humidité compris entre 5 et 27 % et [0043] - sans auxiliaire chimique. [0044] Dans un mode de réalisation préféré, le procédé permet la préparation d'un substrat pulvérulent de réaction chimique à l'exception d'une combustion. Exemples [0045] EXEMPLE 1 : Mise en oeuvre d'un procédé de vapocraquage permettant d'obtenir un substrat pulvérulent carboné [0046] La fabrication d'un substrat pulvérulent carboné selon l'invention peut être réalisée partir de bois, en mettant en oeuvre les étapes suivantes : [0047] - obtention de bois de fragments de bois de dimension comprise entre 0,5 et 14 mm présentant un taux d'humidité compris entre 5 et 27% ; [0048] - introduction en continu d'un volume prédéterminée par minute desdits fragments de bois obtenus dans un réacteur sous pression, ledit réacteur étant alimenté en vapeur d'eau sensiblement saturée dont la pression est comprise entre 10 et 25 bars et la tem- 7 pérature est comprise entre 180 et 220°C ; [0049] - exposition des fragments de bois introduits dans ledit réacteur à ladite vapeur d'eau pendant une durée suffisante pour obtenir un vapocraquage comprise entre 5 et 30 minutes, la valeur de ladite durée d'exposition et la valeur de la température de ladite vapeur sensiblement saturée étant sélectionnées de sorte que le facteur de sévérité soit compris entre 3 et 5, de préférence entre 3,5 et 4; [0050] - extraction en continu dudit réacteur d'un même volume prédéterminé de fragments de bois par minute, au travers d'une pluralité d'orifices débouchant dans un conduit sensiblement à la pression atmosphérique, de sorte à provoquer une décompression explosive desdits fragments de bois extraits dudit réacteur dans ledit conduit ; [0051] - séparation de la poudre vapocraquée et de la vapeur résiduelle extraite dudit réacteur, ladite poudre vapocraquée de bois obtenue après séparation formant ledit substrat pulvérulent. 8 REVENDICATIONS[Revendication I] Substrat carboné pulvérulent de réaction chimique ou biochimique obtenu par vapocraquage en continu d'une biomasse ligno-cellulosique à un taux d'humidité compris entre 5% et 27% sans auxiliaire chimique en appliquant un facteur de sévérité compris entre 3 et 5 . [Revendication 2] Composition sèche « prêt à l'emploi » comprenant un substrat pul- vérulent tel que défini à la revendication I et au moins une enzyme. [Revendication 3] Composition sèche « prêt à l'emploi » comprenant un substrat pul- vérulent tel que défini à la revendication I et au moins un microorganisme. [Revendication 4] Composition sèche « prêt à l'emploi » comprenant un substrat pul- vérulent tel que défini à la revendication 1 et au moins une enzyme et au moins un microorganisme. [Revendication 5] Composition selon l'une des revendications 2 à 4 dans laquelle lesdits micro-organismes sont une biomasse microbienne. [Revendication 6] Composition selon l'une des revendications 2 à 4, dans laquelle lesdits micro-organismes sont des micro-algues. [Revendication 7] Utilisation d'un substrat tel que défini à la revendication 1 en tant que support de réaction chimique. [Revendication 8] Utilisation d'un substrat tel que défini à la revendication 1 en tant que support de production pour la culture de microorganismes. [Revendication 9] Procédé d'obtention de sucres à partir de biomasse ligno-cellulosique consistait (i) à soumettre un substrat carboné pulvérulent tel que défini à la revendication 1 à une hydrolyse enzymatique ou (ii) à cultiver une composition selon l'une des revendications 3 à 6. [Revendication 10] Procédé de production de molécules d'intérêt consistant (i) à soumettre un substrat carboné pulvérulent tel que défini à la revendication 1 à une fermentation ou (ii) à cultiver une composition selon l'une de revendications 3 à 6 ou (iii) à un procédé de transformation chimique classique. [Revendication 11] Procédé selon la revendication 10 dans lequel lesdites molécules d'intérêt sont destinées au domaine des bioénergies ou des bioplastiques ou des bioproduits. [Revendication 12] Procédé de préparation en continu d'un substrat pulvérulent de réaction chimique à l'exception d'une combustion tel que défini à la revendication 1 par vapocraquage d'une biomasse ligno-cellulosique caractérisé en ce que le procédé est mis en oeuvre : 9 - à un taux d'humidité compris entre 5 et 27 % et - sans auxiliaire chimique.