FR 3096687 A1 20201204 FR 2005667 A 20200528 Description Titre de l'invention : SYNERGISTES POUR DES PIGMENTS MAGENTA DE QUINACRIDONE DOMAINE DE L'INVENTION [0001] Sont décrites ici des compositions comportant des pigments magenta de quinacridone et des synergistes ayant une structure à base de quinacridones. De telles compositions peuvent être utiles dans des dispersions pigmentaires et des applications d'encre (par exemple, encre pour jet d'encre). [0002] ARRIÈRE-PLAN [0003] En général, des pigments ne sont pas facilement dispersibles dans des véhicules liquides aqueux, ce qui crée des défis pour formuler des encres à base de pigment. Pour améliorer la dispersibilité, différents développements ont été entrepris, y compris l'utilisation d'aides à la dispersion ou de dispersants, qui sont typiquement des tensioactifs et des polymères hydrosolubles. En variante, le pigment peut être modifié pour inclure des composés ioniques, en rendant le pigment auto-dispersible. Cependant, ces stratégies peuvent ne pas être optimums pour certains types de formulation. En conséquence, il subsiste un besoin de développer des procédés pour disperser des pigments dans des véhicules aqueux. [0004] RÉSUMÉ 100051 Sont décrites ici des compositions comprenant au moins un pigment magenta de qui- nacridone et au moins un synergiste sélectionné parmi des composés (A) et (B) ayant la structure suivante : et - -, OH (A) o HO: 2 (B) 000H où chaque n est un entier indépendamment dans la plage de 1 à 4, et R' à R3 sont sélectionnés chacun indépendamment parmi H, CH3, Cl et F. [0006] Sont également décrites des dispersions pigmentaires et des compositions d'encre (par exemple, des compositions d'encre pour jet d'encre) comprenant de tels pigments et synergistes. DESCRIPTION DÉTAILLÉE [0007] Sont décrites ici des compositions comprenant au moins un pigment de quinacridone. Les quinacridones sont une classe principale de colorants magenta pour des applications d'encre (par exemple, encre pour jet d'encre), et sont utiles pour leur performance et leur couleur propre. Les quinacridones sont des molécules pentacycliques plates ayant la structure de base suivante : [0008] les différents types de quinacridones peuvent être obtenus en remplaçant les atomes d'hydrogène des groupes aryles, par exemple, par des groupes comme des groupes alkyle (par exemple, méthyle), ou des atomes de Cl. Les pigments magenta présents sont basés sur une structure de quinacridone dans laquelle des pigments exemplaires comprennent Pigment Violet 19, Pigment Red 122, Pigment Red 192, Pigment Red 202, Pigment Red 207, Pigment Red 209 et Pigment Red 282. [0009] De manière typique pour des pigments, les quinacridones sont largement insolubles/ non-clispersibles dans un milieu aqueux. Il a été découvert que l'incorporation d'au moins un dispersant de quinacridone ayant au moins un groupe fonctionnel unique peut imprimer une dispersibilité au pigment de quinacridone dans une dispersion pigmentaire aqueuse ou une composition d'encre (par exemple, encre pour jet d'encre). 3 Dans un mode de réalisation, le dispersant est un synergiste, par exemple, un composé qui est structurellement similaire au pigment. Structurellement similaire signifie que le synergiste contient une section structurelle identique et une section structurelle distincte. Dans un mode de réalisation, la section structurelle identique comporte au moins 50 % du poids moléculaire total du pigment, par exemple au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 % ou au moins 90 % du poids moléculaire total du pigment. Dans un mode de réalisation, le synergiste est un dérivé du pigment magenta, par exemple, un dérivé de la quinacridone. Ainsi, le synergiste est un matériau séparé du pigment qui est capable de fournir une dispersion stable du pigment dans un véhicule liquide. Le synergiste n'est par conséquent pas un matériau produit pendant la préparation du pigment en utilisant, par exemple, des techniques de couplage mixte connues. [0010] Sans souhaiter être lié à une quelconque théorie, la similitude structurelle entre le pigment et le synergiste a pour résultat que le synergiste a potentiellement une affinité élevée pour le pigment. Une affinité élevée peut aider à son tour à l'adsorption du synergiste à la surface de pigment. Dans un mode de réalisation, cette affinité élevée peut prendre la forme d'interactions de Van der Waals (par exemple, des interactions dipôle-dipôle). Dans un mode de réalisation, le synergiste comporte en outre au moins un groupe ionique qui permet des interactions supplémentaires entre le pigment et le synergiste, y compris une ou plusieurs parmi des interactions ioniques/liaison, liaison d'hydrogène, et des interactions/réactions acide/base. Dans un mode de réalisation, le pigment et le synergiste ont au moins un groupe ionique, en fournissant ainsi des interactions telles que décrites ici (par exemple des interactions de Van der Waals, des interactions ioniques/liaison, des interactions acide/base/liaison, et une liaison d'hydrogène). De plus, l'adsorption d'une molécule de synergiste sur une phase de cristaux de pigment peut créer une dislocation, qui empêche potentiellement une croissance cristalline supplémentaire le long de cette face, en fournissant ainsi un levier pour commander et/ou maintenir la taille et la distribution de particules de pigment. [0011] Le synergiste peut également avoir un ou plusieurs groupes fonctionnels différents de ceux du pigment, et de tels groupes fonctionnels peuvent être ioniques ou ionisables. Dans un mode de réalisation, un ou des groupes ioniques du au moins un synergiste fournissent des propriétés hydrophiles qui rendent le synergiste soluble ou dispersible dans un véhicule liquide, par exemple une solution aqueuse. Lorsque le synergiste est adsorbé sur le pigment de quinacridone, cette adsorption peut survenir de préférence du fait de sa structure similaire. Le synergiste peut en effet fournir des groupes chargés à la surface de pigment pour également rendre le pigment dispersible dans un véhicule liquide (par exemple, une solution aqueuse). [0012] Des composés de quinacridone ayant des groupes carhoxy (-CO,-) directement liés au système de cycle de quinacridone sont connus. Bien que des groupes carhoxy puissent doter la quinacridonc de propriétés hydrophiles adaptées pour amener le composé à être soluble/dispersible dans un milieu aqueux, sans souhaiter être lié à une quelconque théorie, la proximité étroite des groupes carhoxy au cycle de quinacridone peut interférer avec l'adsorption de la structure de quinacridone de synergiste à celle du pigment de quinacridonc, ce qui peut réduire la capacité du synergiste à rendre le pigment dispersihlc ou peut sinon empêcher le synergiste d'imprimer des propriétés de dispersihilité au pigment. Comme les synergistes sont des additifs, l'utilisation de synergistes peut simplifier le processus de formulation d'encre en évitant une étape de purification, qui peut être requise dans d'autres techniques de dispersion, comme avec des additifs dispersants. [0013] Dans un mode de réalisation, le au moins un synergiste a la structure (A) suivante : (A) HO- R53. où chaque n est un entier indépendamment dans la plage de 1 à 4, et RI à R5 sont sélectionnés chacun indépendamment parmi H, CH3, Cl et F. Avec n dans une plage de 1 à 4, le groupe carboxy résultant est lié à la quinacridone via du méthylène, de l'éthylène, du propylène ou du butylène, respectivement. Dans un mode de réalisation, n est sélectionné parmi 1 ou 2. Dans un autre mode de réalisation, n est 1. Dans un mode de réalisation, R1 à R3 sont sélectionnés indépendamment parmi H, CH3 et Cl, par exemple parmi H et CH3. Dans un autre mode de réalisation, RI à R3 sont chacun H. 100141 Les synergistes présentement revendiqués peuvent être réalisés à partir de procédés bien connus dans la technique, par exemple en faisant réagir du succinylsuccinate de dialkyle (par exemple, succinylsuccinate de diméthyle) avec une aniline ayant le ou les substituants à terminaison carhoxy souhaités, par exemple, l'acide paminophénylacétique, l'acide p-aminophénylpropanoïque, l'acide paminophénylbutanoïque, ou l'acide p-aminophénylpentanoïque. 100151 Dans un mode de réalisation, la réaction entre le succinylsuccinate de dialkyle et le composé de p-aniline à terminaison carhoxy peut en outre avoir pour résultat un composé dimère ayant la structure (B) : tels que définis précédemment. [0016] Dans un mode de réalisation, la composition comprenant le au moins un pigment magenta de quinacridone comporte en outre au moins un synergiste sélectionné parmi des composés ayant uniquement la structure (A,), uniquement la structure (B), ou un mélange à la fois de la structure (A) et de la structure (B). Dans un mode de réalisation, la composition comporte un mélange de synergistes ayant les structures (A) et (B). Le mélange de synergistes (A) et (B) peut être présent selon un rapport (A) : (B) dans la plage de 1:10 à 10:1, par exemple de 1:5 à 5:1, ou de 1:2 à 2:1. Dans un mode de réalisation, la composition est une dispersion pigmentaire ou une composition d'encre (par exemple, encre pour jet d'encre) comprenant au moins un synergiste sélectionné parmi des composés ayant la structure (A) et/ou (B). Qu'un seul des synergistes (A) ou (B), ou les deux, soit présent dans la composition, le au moins un synergiste est présent dans la composition (par exemple, quantité totale de synergiste) en une quantité dans la plage de 3 % à 10 % en poids par rapport au poids du au moins un pigment magenta de quinacridone. Par exemple, le au moins un synergiste est présent dans la composition en une quantité dans la plage de 3 % à 9 %, de 4 % à 10 %, dc 4 % à 9 %, de 5 % à 10 %, ou de 5 % à 9 % en poids par rapport au poids du au moins un pigment magenta de quinacridone. [0017] Dans un mode de réalisation, le au moins un synergiste dans la composition est un mélange de plus d'un composé ayant la structure (A), par exemple, avec n valeurs différentes et/ou des substituants de RI à R3 indépendamment différents. Dans un mode de réalisation, le au moins un synergiste dans la composition est un mélange de plus d'un composé ayant la structure (B), par exemple, avec n valeurs différentes et/ou des substituants de R, à12' indépendamment différents. Dans encore un autre mode de réalisation, le au moins un synergiste dans la composition est un mélange d'un ou plusieurs composés ayant la structure (A) et d'un ou plusieurs composés ayant la structure (B), par exemple, avec de valeurs de n différentes et/ou des substituants de R, où n et RI à R3 sont ...00011 6 à R3 indépendamment différents. [0018] Des pigments sont des matériaux solides, généralement sous la forme d'un solide par- ticulaire. Le solide particulaire peut être une poudre, une dispersion, ou une galette pressée. De telles tailles de particule peuvent être obtenues par une ou plusieurs techniques habituelles de réduction de taille, de fragmentation, et/ou de classification, comme un broyage à billes, un broyage à milieu, un broyage par jet, une sonication, un impact de fluide, et une centrifugation, pour supprimer de grandes particules non souhaitées. Une taille de particule médiane peut être déterminée par des techniques de diffusion de lumière dynamique à l'aide d'un équipement produit par des entreprises comme Microstac, Inc., et Malvern Panalytical, Ltd., à titre d'exemple. Dans un mode de réalisation, le pigment a une taille de particule médiane dans la plage de 100 nm à 300 nm, par exemple de 100 nm à 250 nm , de 100 nm à 225 nm , de 100 nm à 200 nm , de 100 nm à 180 nm, de 120 nm à 250 nm, de 120 nm à 225 nm, de 120 nm à 200 nm, de 120 nm à 180 nm, de 150 nm à 250 nm, de 150 nm à 225 nm, de 150 nm à 200 nm, ou de 150 nm à 180 nm. Des dispersions comprenant le pigment peuvent être purifiées par ultrafiltration, diafiltration, échange d'ions, centrifugation, ou une combinaison d'un ou plusieurs de tels procédés. [0019] TI a été découvert que le synergiste revendiqué améliore la stabilité du pigment de quinacridone. La stabilité peut être évaluée par une taille de particule médiane du pigment dans une dispersion ou une encre. Dans un mode de réalisation, la taille de particule médiane du pigment dans la dispersion pigmentaire ou l'encre contenant le synergiste revendiqué n'augmente pas significativement de taille sur une certaine période de temps, par exemple, au moins sept jours, ou au moins deux semaines, ou au moins six semaines, à température ambiante, ou à 60°C. Dans un mode de réalisation, la taille de particule médiane n'augmente pas de plus de 30 % par rapport à sa taille de particule médiane initiale. Par exemple, la taille de particule médiane n'augmente pas de plus de 25 %, n'augmente pas de plus de 20 %, n'augmente pas de plus de 15 %, n'augmente pas de plus de 10 %, ou n'augmente pas de plus de 10 % par rapport à sa taille de particule médiane initiale. Lorsque la taille de particule médiane d'un pigment augmente de plus de 30 % par rapport à sa taille de particule médiane initiale (ou d'autres pourcentages tels que décrits ici), ceci survient typiquement en résultat d'une agglomération, qui peut amener le pigment à sédimenter et/ou gélifier. [0020] Sans souhaiter être lié à une quelconque théorie, le synergiste de quinacridone ayant la structure (A) ou (B) est caractérisé par des groupes carboxy qui sont séparés du système de cycle de quinacridone par au moins un groupe méthylène (par exemple, un groupe éthylène, un groupe propylène, ou un groupe butylène). Cette séparation du groupe carboxy à partir du système de cycle de quinacridone peut permettre une meilleure adsorption du système de cycle de synergiste au système de cycle de pigment 7 correspondant. [0021] Dans un mode de réalisation, la composition comporte un véhicule liquide. Dans un mode de réalisation, le véhicule liquide est aqueux. Par exemple, un véhicule aqueux peut-être une solution aqueuse, comprenant par exemple au moins 40 % d'eau, par exemple au moins 45 % d'eau ou au moins 50 % d'eau. Dans un mode de réalisation, la composition est une dispersion pigmentaire, par exemple une dispersion pigmentaire aqueuse. Dans un autre mode de réalisation, la composition est une composition d'encre (par exemple, encre pour jet d'encre), par exemple, une composition d'encre aqueuse (par exemple, encre pour jet d'encre). [0022] Dans un mode de réalisation, la composition est une dispersion pigmentaire aqueuse comprenant le pigment magenta de quinacridone en une quantité dans la plage de 1 à 40 % en poids par rapport au poids total de la dispersion pigmentaire, par exemple, de 1 % à30 %, de 1 % à20 %, de1 % à 10 %, de 3 % à 40 %, dc 3 % à 30 %, de 3 % à 20 %, de 3 % à 10 %, de 5 % à 40 %, de 5 % à 30 %, de 5 % à 20 %, ou de 5 % à 10 % en poids par rapport au poids total de la dispersion pigmentaire. [0023] Dans un mode de réalisation, la composition est une composition d'encre aqueuse (par exemple, encre pour jet d'encre). Dans un mode de réalisation, la composition comporte le pigment magenta de quinacridone en une quantité dans la plage de 1 % à 15 % en poids, par exemple, de 1 % à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition, par exemple, une quantité dans la plage de 2 % à 15 %, de 2 % à 10 % en poids, de 3 % à 15 %, de 3 % à 10 %, de 1 % à 7 go, de 2 % à 7 %, ou de 3 % à 7 % en poids, par rapport au poids total de la composition. [0024] Dans un mode de réalisation, la composition, par exemple, une dispersion pig- mentaire aqueuse ou une composition d'encre aqueuse (par exemple, encre pour jet d'encre) comporte en outre au moins un solvant organique présent en une quantité dans la plage de 1 % à 50 % par rapport au poids total de la composition d'encre pour jet d'encre. Le au moins un solvant organique peut être présent dans la composition en plus d'au moins 40 % d'eau (ou d'au moins 45 % d'eau, ou d'au moins 50 % d'eau). Dans un mode de réalisation, le solvant organique est soluble ou miscible dans l'eau. Dans un autre mode de réalisation, le solvant organique est chimiquement stable dans des conditions d'hydrolyse aqueuse (par exemple, réaction avec de l'eau sous des conditions de vieillissement à la chaleur, y compris, par exemple, l'hydrolyse d'esters et de lactoses). Dans un mode de réalisation, le solvant organique a une constante diélectrique inférieure à celle de l'eau, comme une constante diélectrique dans la plage d'environ 10 à environ 78 à 20°C. Des exemples de tels solvants organiques comprennent des alcools et des polyols (glycols, glycérols, etc.), des amides, des cétones ou des cétoalcools, des éthers, des urées ou des dérivés d'urée, des dérivés d'hydroxyamide, des saccharides, des dérivés de sulfoxyde, et des dérivés de sulfone. 8 Le au moins un solvant organique peut comporter des mélanges de solvants organiques. [0025] Des humectants et des composés organiques hydrosolubles autres que le au moins un solvant organique peuvent également être ajoutés à la composition d'encre pour jet d'encre de la présente invention, par exemple, dans le but d'empêcher un bouchage de la buse, de même que pour fournir des propriétés de pénétration de papier (pénétrants), de séchage amélioré (accélérateurs de séchage), et anti-gondolage. Dans un mode de réalisation, l'humectant et/ou le composé hydrosoluble est présent en une quantité dans la plage de 0,1 à 50 %, par exemple une quantité dans la plage de 1 % à 50 %. de 0,1 % à 30 %, de 1 % à 30 %, de 0,1 % à 10 %, ou de 1 % à 10 %. [0026] Dans un mode de réalisation, une composition d'encre (par exemple, une composition d'encre pour jet d'encre) comporte au moins un tensioactif, par exemple lorsque le pigment n'est pas auto-dispersible. Le au moins un tensioactif peut améliorer la stabilité colloïdale de la composition ou changer l'interaction de l'encre avec le substrat d'impression, comme un papier d'impression, ou avec la tête d'impression. Différents agents dispersants anioniques, cationiques et non ioniques peuvent être utilisés en association avec la composition d'encre de la présente invention, et ceux-ci peuvent être utilisés nets ou en tant que solution aqueuse. Dans un mode de réalisation, le tensioactif est présent en une quantité dans la plage de 0,05 % à 5 %, par exemple, une quantité dans la plage de 0,1 % à 5 %, ou de 0,5 % à 2 %, en poids par rapport au poids total de la composition d'encre pour jet d'encre. [0027] Dans un mode de réalisation, la composition d'encre (par exemple, encre pour jet d'encre) a une viscosité dans la plage de 1 à 25 cP. Il convient de comprendre que la viscosité peut être ajustée par divers procédés. Dans un mode de réalisation, des liants polymères peuvent être utilisés conjointement avec la composition d'encre pour jet d'encre décrite ici afin d'ajuster la viscosité de la composition et/ou de fournir d'autres propriétés souhaitables, comme une durabilité (par exemple, au moins un polymère de durabilité). De tels liants polymères peuvent être présents dans la composition en une quantité dans la plage de 0,1 % à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition, par exemple une quantité dans la plage de 0,1 % à 10 %, de 0,1 % à 5 %, de 0,2 % à 20 %, de 0,2 % à 10 %, de 0,2 % à 5 %, de 0,5 % à 20 %, de 0,5 % à 10 %, ou de 0,5 % à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition. [0028] Dans un mode de réalisation, la composition d'encre (par exemple, encre pour jet d'encre) peut en outre comporter un ou plusieurs additifs adaptés pour imprimer un certain nombre de propriétés souhaitées, tout en maintenant la stabilité des compositions. D'autres additifs sont bien connus dans la technique et comprennent des humectants, des biocides et des fongicides, des agents de régulation de pH, des accélérateurs de séchage, des agents pénétrants, et analogue. La quantité d'un additif par- 9 ticulier va varier en fonction de divers facteurs, mais ils sont généralement présents en une quantité clans la plage de 0,01 % à 40 % sur la base du poids de la composition d'encre. Dans un mode de réalisation, le au moins un additif est présent en une quantité dans la plage de 0,05 % à 5 %, par exemple, une quantité dans la plage de 0,1 % à 5 %, ou une quantité dans la plage de 0,5 % à 2 %, en poids par rapport au poids total de la composition d'encre pour jet d'encre. EXEMPLES [0029] Des produits de réaction ont été identifiés par HPLC-M/S (Agilent 1100 connecté à un Thermo LTQ XL par ionisation via électropulvérisation ; colonne : Zorbax Extend C18, 4,6x150 mm, 5 pm) de chez Agilent Technologies, Inc. Des tailles de particule ont été mesurées en utilisant un analyseur de taille de particule Nanotracni 252 produit par Microtrac, Inc. [0030] Ces exemples décrivent la préparation de synergistes de quinacridone selon l'invention revendiquée : 2,9-bis(carboxyrnéthyl)quinacridone, (V), et son dimère correspondant, (VI). La préparation d'un composé de quinacridone comparatif, 2,9-dicarboxyquinacridone, (IV), est également décrite. [0031] Préparation de 2,9-dicarboxyquinacridone (IV) (Comparatif). [0032] La préparation d'une quinacridone comparative (IV) est illustrée sur le Schéma (1) HOOC,, c Schéma (1) [0033] Un mélange de succinylsuccinate de diméthyle (1) (60 g), d'acide p-aminohenzoïquc (82,8 g), de HCl (4 ml, 37 %) et d'éthanol (800 ml) a été mis à reflux sous azote pendant cinq heures, puis refroidi à 65°C. Du 3-nitrobenzènesulfonatesulfonate de sodium (69,2) a ensuite été ajouté, suivi par l'ajout de 200 g d'une solution de KOH à 45 %. Cc mélange a été mis à reflux pendant quatre autres heures. La dispersion résultante a été diluée avec 600 ml d'eau et filtrée. Le filtrat a été rendu acide avec de l'acide chlorhydrique à 37 %, filtré à 45°C, et lavé à l'eau, en ayant pour résultat une poudre magenta (II) (rendement =130 g). Avant cyclisation, la poudre a été séchée et broyée. La pureté par HPLC était de 98,2 %. [0034] De l'acide polyphosphorique (P,05 à 85 %, 500 g, Aldrich) a été chauffé à 90°C. Sous une agitation intensive, 50 g de poudre broyée(II) ont été ajoutés. La température a été élevée jusqu'à 135°C, et le mélange réactionnel a été agité pendant cinq heures, puis refroidi entre 60 et 70 °C. Le mélange a été versé dans 2 litres d'eau et agité pendant une heure. La quinacridonc précipitée résultante (TV) a été filtrée sous vide, lavée avec trois litres d'eau désioniséc, et séchée dans un four à vide à 60°C toute une nuit. Lc rendement de la poudre rouge sombre résultante était de 41,2 g ; la pureté par HPLC était de 94,3 %. [0035] Préparation de 2,9-bis(carboxyméthyl)quinacridone(V) et son dimère (VI). [0036] Le schéma (2) présente la préparation d'un synergiste de quinacridonc selon l'invention revendiquée, et son dimère correspondant. HCOC. ^1'I) 7:00H Acidtip-aminoehény 2. K012. 3- titrobenzèneseonate de COrikle 0) 11 .À^1 ri :1T Schéma (2) [0037] Un mélange de succinylsuccinate de diméthyle (I) (30 g), d'acide p- aminophénylacétique (40,9 g), de HC1 (2 ml, 37 %) et d'éthanol (500 ml) a été mis à reflux sous azote pendant cinq heures, puis refroidi à 65°C. Du 3-nitrobenzènesulfonatesulfonate de sodium (34,6 g) a été ajouté, suivi par l'ajout de 80 g de solution de KOH à 45 %. Cc mélange a été mis à reflux pendant quatre autres heures. La dispersion résultante a été diluée avec 600 ml d'eau et filtrée. Le filtrat a été rendu acide avec de l'acide chlorhydrique à 37 %, filtré à 45°C, et lavé à l'eau, en ayant pour résultat une poudre magenta (rendement =51,2 g). Avant cyclisation, la poudre a été séchée et broyée. La pureté par HPLC était de 99 %. [0038] De l'acide polyphosphorique (13,05 à 85 %, 500 g, Aldrich) a été chauffé à 90°C. Sous une agitation intensive, 50 g de poudre broyée (III) ont été ajoutés. La température a été élevée jusqu'à 140°C, et le mélange réactionnel a été agité pendant quatre heures, puis refroidi entre 60 et 70°C. Lc mélange a été versé dans 2 litres d'eau et agité pendant une heure. Le mélange précipité résultant de quinacridone (V) et de son dimère (VI) a été filtré sous vide, lavé avec trois litres d'eau désionisée, et séché dans un four à vide à 60°C toute une nuit. Le rendement de la poudre rouge sombre résultante était de 42 g ; la pureté du mélange par HPLC était de 90,6 %. Selon HPLC, le rapport du composé (V) au composé (VI) était de 1,73. [0039] Préparation de dispersions pigmentaires [0040] Dispersion comparative (« Cl »), et d'exemple 1 (« Exemple 1 ») : dans un récipient en acier inoxydable, du pigment Red 122 sec (75 g, magenta pour jet d'encre E02, Clariant), et 5,25 g du mélange de synergistes (V) + (VI) ont été combinés avec 400 g d'eau. Une solution d'hydroxyde de sodium (27 ml, IN) a été ajoutée, et le mélange a 12 été homogénéisé avec un mélangeur à cisaillement élevé à rotor-stator suspendu (Silverson L4RT-A) pendant une heure à 5000 tr/m. Le mélange a ensuite été sonique pendant deux heures à une puissance de 180 watts (sonicateur Misonix). Les dispersions obtenues ont été centrifugées à 2500 g pour supprimer des particules grossières. Une dispersion contenant la quinacridonc comparative (IV) a été préparée de la même manière. [0041] Dispersion d'exemple 2 (« Exemple 2 ») : dans un récipient en acier inoxydable, du pigment Red 122 sec (600 g, magenta pour jet d'encre E 02, Clariant) et 36 g du mélange de synergistes (V) + (VI) ont été combinés avec 400 g d'eau et 7 g de carbonate de sodium. Le mélange a été homogénéisé avec un mélangeur à cisaillement élevé à rotor-stator suspendu (Silverson L4RT-A) pendant 10 minutes à 5000 tr/m. Le mélange ensuite été broyé avec des billes de milieu de 0,4 mm dans un broyeur à échelle de laboratoire Netzch Labstar pendant 4 heures, jusqu'à une taille de particule cible de 150 nm. L'échantillon a été dilué jusqu'à des solides de 16 %. La dispersion obtenue a été filtrée avec un filtre à 0,5 micron. [0042] Dispersion d'exemple 3 (« Exemple 3 ») : dans un récipient en acier inoxydable, du pigment Red 122 sec (300 g, magenta pour jet d'encre E 02, Clariant) et 33g du mélange de synergistes (V) + (VI) ont été combinés avec 1000 g d'eau et 7 g de carbonate de sodium. Le mélange a été homogénéisé avec un mélangeur à cisaillement élevé à rotor-stator suspendu (Silverson L4RT-A) pendant 10 minutes à 5000 tr/m. Le mélange ensuite été broyé avec des billes de milieu de 0,4 mm dans un broyeur à échelle de laboratoire Netzch Labstar pendant 2 heures, jusqu'à une taille de particule cible de 150 nm. L'échantillon a été dilué jusqu'à des solides de 16 %. Des sels en excès ont été enlevés avec un volume d'ultrafiltration en utilisant un filtre à membrane de cartouche en fibre creuse GE Healthcare (taille de pore de 0,1 micron). La dispersion obtenue a été filtrée avec un filtre à 0,5 micron. [0043] Les dispersions C1 et Exemples 1 à 3 ont été vieillies pendant une semaine à 60°C, et des propriétés sont indiquées dans le Tableau 1. [0044] 13 [Tableauxl] Dispersio n Quinacridon e Solides % pH Taille de particule médiane initiale, nm Taille de particule médiane, 1 semaine à 60 °C C1 (IV) 13,8 % 9,0 158 nm gélifiée (24 heures) Exemple (V+V I) 13,5 % 8,4 162 nm 159 nm 1 Exemple (V+VI) 15,41 % 7,7 159 nm 158 nm 2 Exemple (V+V I) 16,69 % 7,15 161 nm 157 nm 3 [0045] Les synergistes de quinacridone en exemple ont différé de la quinacridone com- parative par l'incorporation d'un groupe méthylène additionnel liant le carboxyle au système de cycle de quinacridone. À partir du Tableau 1, il est possible de voir que les dispersions pigmentaires comprenant les synergistes de quinacridone, offrant un exemple de l'invention revendiquée, ont conservé sensiblement la taille de particule médiane après une semaine, tandis que la dispersion comparative s'est gélifiée après 24 heures. Ceci indique que les synergistes revendiqués ont imprimé une plus grande stabilité aux dispersions pigmentaires de quinacridone par comparaison aux dispersions de quinacridone comparative. [0046] Les termes « comprenant », « ayant », « incluant », et « contenant » doivent être considérés comme des termes ouverts (c'est-à-dire, signifiant « y compris, mais pas limité à »), à moins que ce ne soit indiqué autrement. Les énoncés de plages de valeurs sont ici simplement prévus pour servir de procédé de raccourci pour indiquer individuellement chaque valeur séparée tombant dans la plage, à moins que ce soit indiqué autrement ici, et chaque valeur séparée est incorporée dans la description comme si elle était indiquée individuellement ici. Tous les procédés décrits ici peuvent être effectués dans un quelconque ordre adapté à moins que ce ne soit indiqué autrement ici ou contredit clairement par le contexte. L'utilisation de certains et de la totalité des exemples, ou d'un langage exemplaire (par exemple, « tel que ») fournie ici, est prévue simplement pour mieux éclairer l'invention et ne pose pas une limitation de la portée de la présente invention, à moins que cela soit clairement revendiqué. Aucun élément de langage dans la description ne doit être considéré comme indiquant un quelconque élément non revendiqué essentiel à la mise en pratique de la présente invention. 14 [Revendication 1] REVENDICATIONSComposition comprenant au moins un pigment magenta de quinacridone et au moins un synergiste sélectionné parmi des composés (A) et (B) ayant les structures suivantes : RI F100C;' H , N, R2 rk, COOH Vii, et Ri (B) dans laquelle chaque n est un entier indépendamment dans la plage de 1 à 4, et RI à R3 sont sélectionnés chacun indépendamment parmi H, CH3, Cl et F. [Revendication 2] Composition selon la revendication 1, dans laquelle le au moins un pigment magenta de quinacridone est sélectionné parmi Pigment Violet 19, Pigment Red 122, Pigment Red 192, Pigment Red 202, Pigment Red 207, Pigment Red 209, et Pigment Red 282. [Revendication 3] Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le au moins un synergiste est présent dans la composition en une quantité dans la plage de 3 % à 10% en poids par rapport au poids du au moins un pigment magenta de quinacridone. [Revendication 4] Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le au moins un synergiste comprend des composés ayant la structure (A) et la structure (B). [Revendication 5] Composition selon la revendication 4, dans laquelle des composés de la structure (A) et (B) sont présents en une quantité selon un rapport 15 [Revendication 6] [Revendication 7] [Revendication 8] [Revendication 9] [Revendication 10] [Revendication 11] [Revendication 12] [Revendication 13] [Revendication 14] [Revendication 15] [Revendication 16] [Revendication 17] [Revendication 18] (A):(B) dans la plage de 1:10 à 10:1. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le au moins un synergiste est sélectionné parmi des composés ayant uniquement la structure (A). Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le au moins un synergiste est sélectionné parmi des composés ayant uniquement la structure (B). Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle RI à R3 sont sélectionnés chacun indépendamment parmi H, CH3 et Cl. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle RI à R3 sont H. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle chaque n est un entier sélectionné indépendamment parmi 1 ou 2. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle chaque n est 1. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle le au moins un pigment de quinacridone a une taille de particule médiane dans la plage de 100 nm à 300 nm. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle le au moins un pigment de quinaciidone a une taille de particule médiane dans la plage de 100 nm à 200 nm. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans laquelle la composition comporte en outre un véhicule liquide. Composition selon la revendication 14, dans laquelle le véhicule liquide comporte de l'eau. Composition selon la revendication 15, dans laquelle le véhicule liquide comporte en outre au moins un solvant. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans laquelle la composition est une dispersion pigmentaire aqueuse. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans laquelle la composition est une composition d'encre aqueuse.