FR 3095203 A1 20201023 FR 1904221 A 20190419 Description Titre de l'invention : Nouveaux liquides organiques hydrogénés utiles pour le transport et le stockage d'hydrogène Domaine technique [0001] La présente invention concerne le domaine des liquides organiques hydrogénés (LOHC) et vise à proposer de nouveaux LOHC pour le stockage et le transport de l'hydrogène. Ces liquides organiques hydrogénés sont notamment utiles à titre de source en hydrogène. Par exemple, l'hydrogène ainsi véhiculé peut être exploité en tant que source d'énergie décarbonée soit par combustion soit dans des dispositifs de conversion d'énergie électrochimique comme les piles à combustible. Ce même hydrogène peut être également utilisé en tant que molécule réductrice dans des procédés industriels. [0002] Parmi les différentes solutions dédiées à réduire la part d'énergies fossiles dans le mix énergétique mondial, l'hydrogène est aujourd'hui reconnu comme un vecteur décarboné de choix. Cependant, des limitations existent toujours quant à son transport et son stockage. [0003] Certes, le principe de stocker / transporter l'hydrogène grâce à un vecteur liquide est décrit depuis une vingtaine d'années. En particulier, des liquides organiques hydrogénés (LOHC) sont déjà considérés à ces fins. Dans le principe, l'hydrogène est fixé sur le liquide organique pauvre en hydrogène (LOHC déshydrogéné) grâce à une réaction d'hydrogénation pour produire un liquide organique riche en hydrogène (LOHC hydrogéné) qui doit être un liquide stable dans les conditions ambiantes et donc transportable et stockable. Le liquide organique riche en hydrogène est ensuite déshydrogéné dans une seconde réaction afin de régénérer l'hydrogène et le liquide organique pauvre en hydrogène. Avantageusement, ces LOHC sont donc aptes à être hydrogénés et déshydrogénés de manière réversible en présence d'un catalyseur. En outre, grâce à leur forte densité volumétrique (50-70 g d'hydrogène par litre de LOHC hydrogéné) et teneur massique (5-8 % massique d'hydrogène dans le LOHC hydrogéné) et à leur stabilité dans les conditions ambiantes il est possible de les transporter et de les stocker dans de simples réservoirs, citernes ou pipelines. 100041 A titre illustratif de ces liquides aptes à véhiculer de l'hydrogène peuvent notamment être cités des hydrocarbures aromatiques et des composés hétéro-aromatiques de la famille des carbazoles III. 100051 Les hydrocarbures aromatiques sont tout particulièrement le benzène, le toluène, le naphtalène, les dérivés biphényles, les benzyltoluènes dont les dibenzyltoluènes (DBT). Ils forment, sous leur forme hydrogénée, des alcanes cycliques. Ces composés 2 ont l'avantage de posséder une plage importante de température pour leur mise en oeuvre sous forme liquide, par exemple de -40°C à plus de 300°C pour le couple dibenzyltoluenc/perhydrodibenzyltoluene. De plus, ces composés aromatiques, ainsi que leurs alcanes cycliques présentent une grande stabilité. Enfin, certains composés aromatiques comme le toluène sont produits mondialement à des échelles significatives (25 Mt/an pour le toluène) permettant d'envisager rapidement un développement de cc type de transport pour l'hydrogène. Leur hydrogénation est opérée à haute pression et température modérée (exemple du DBT :40-80 bar, 180°C, -71 kJ/molH,) alors que la déshydrogénation est réalisée à pression atmosphérique et plus haute température (exemple du DBT : 1 bar, 300°C, 71 kEmoIEL). L'ensemble des hydrocarbures aromatiques permettent ainsi d'atteindre une teneur massique de stockage de l'hydrogène entre 6,2 et 7,3 % et une densité volumétrique comprise entre 40 et 70 g/L. En particulier, des premières unités pilotes ont été réalisées avec le dibenzyltoluene (DBT) ou le toluène à titre de LOHC. [0006] En ce qui concerne les composés hétéro-aromatiques de la famille des carbazoles, les composés les plus fréquents sont le N-éthyl-carbazolc (NEC) et les dérivés furancs, pyrroles et indolcs. Dans ce cas, la réaction d'hydrogénation conduit à des amines cycliques ou des éthers cycliques. L'hydrogénation est généralement opérée à haute pression et température modérée (exemple du NEC :50-80 bar, 120-180°C, -53 kif mo11-10) alors que la déshydrogénation est réalisée à pression atmosphérique et plus haute température (exemple du NEC : 1 bar, 250°C, 53 kJ/mo1H2). L'ensemble des composés hétéro-aromatiques permettent d'atteindre une teneur massique de stockage de l'hydrogène entre 4,1 et 7,1 % et une densité volumétrique comprise entre 30 et 70 g/L. [0007] Par ailleurs, le document US 2017 / 0283257 propose d'utiliser, à titre de liquides or- ganiques hydrogénés LOHC, des diaminoalcanes et des monoalcools. [0008] Quant au brevet US 8 338 055, il propose pour sa part de tirer profit de l'énergie générée par l'oxydation de liquides organiques hydrogénés LOHC, comme notamment les 2,3-butanediol, 2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol ou cyclohexanediol. Les composés pauvres en hydrogène ainsi générés sont des dérivés cétoniques. [0009] Toutefois, l'ensemble de ces composés ne donnent pas totalement satisfaction. [0010] Ainsi, les seuls catalyseurs performants utilisés lors des réactions d'hydrogénation et déshydrogénation des LOHC présentés ci-dessus sont à base de platine, iridium, rhodium, ruthénium ou palladium. Or, ces métaux sont peu disponibles sur la planète et, par conséquent très chers. Quelques alternatives utilisant des catalyseurs à base de nickel ont été proposées mais leur faible activité (300 à 3000 fois plus faible que des catalyseurs à base de ruthénium) [2] est un obstacle à leur utilisation dans un contexte industriel. 3 100111 Par ailleurs, la déshydrogénation des vecteurs LOHC riches en hydrogène conven- tionnels consomme au minimum 17% (NEC) à 25% (DBT) du pouvoir calorifique supérieur (PCS) de l'hydrogène libéré (en ne prenant en compte que l'enthalpie de réaction). Par conséquent, la recherche d'un procédé énereétiquement viable nécessite d'envisager une intégration thermique qui limite l'usage de ces composés. Dans le cas où cette intégration thermique ne serait pas opérée, le rendement énergétique des LOHC ne se démarquerait pas de celui d'autres solutions de transport comme l'hydrogène comprimé ou liquéfié. [0012] Enfin, ces liquides organiques sont pour l'essentiel dérivés de produits pétroliers. Par conséquent, l'hydrogène transporté par ces vecteurs ne peut pas être considéré comme parfaitement décarboné. Exposé de l'invention [0013] La présente invention a précisément pour objet dc proposer de nouveaux liquides or- ganiques hydrogénés (LOHC) utiles pour le transport et le stockage de l'hydrogène qui soient notamment dénués des inconvénients précités. [0014] Ainsi la présente invention concerne des liquides organiques hydrogénés (LOHC) dont les réactions d'hydrogénation et de déshydrogénation sont réalisables avec des catalyseurs plus disponibles et moins chers que les métaux platinoïdes. [0015] La présente invention a également pour objectif dc proposer des liquides organiques hydrogénés (LOHC) dont l'enthalpie de déshydrogénation est inférieure à 45 k.1/molli, , de préférence inférieure à 40 LI/molli, et en particulier inférieure à 36 kihno1H2. [0016] Elle a également pour objectif de proposer des liquides organiques hydrogénés (LOHC) dont au moins un des composés du couple LOHC déshydrogéné/LOFIC hydrogéné est synthétisable à partir d'une ressource renouvelable. [0017] Ainsi, un des aspects dc la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un composé aliphatique possédant au moins deux groupements hydroxyles dont au moins un groupement hydroxyle primaire, à titre de liquide organique hydrogéné (LOHC). [0018] Contre toute attente, les inventeurs ont mis en évidence que de tels composés ali- phatiques s'avèrent particulièrement intéressants à titre de liquides organiques hydrogénés LOFIC et donc pour le transport et le stockage d'hydrogène. [0019] Comme illustré dans les exemples qui suivent, les composés aliphatiques possédant au moins deux groupements hydroxyles selon l'invention possèdent notamment une teneur massique de stockage de l'hydrogène entre 2 et 5 %, de préférence entre 3,2 et 4,5 %, par rapport à leur poids total. Ils sont ainsi aptes à générer par déshydrogénation catalytique des teneurs massiques et volumiques en hydrogène satisfaisantes voire supérieures à celles générées par certains LOHC conventionnels. [0020] Leur enthalpie de déshydrogénation est en outre nettement plus faible que celle des composés décrits jusqu'alors, ce qui conduit à limiter la perte énergétique de la réaction. Notamment, l'enthalpie de déshydrogénation peut être inférieure à 36 tr/mol et permet ainsi de consommer moins de 12,5% du PCS de l'hydrogène transporté. [0021] Réciproquement, les inventeurs ont mis en évidence que les produits de déshydro- génation de ces LOHC s'avèrent particulièrement intéressants pour leur capacité à s'hydrogéner catalytiquement et réversiblement en ces composés aliphatiques comprenant au moins deux groupements hydroxyles dont au moins un groupement hydroxyle primaire. [0022] Un autre aspect de la présente invention vise donc de nouveaux couples « LOHC déshydrogéné/ LOHC hydrogéné» et dont le liquide organique hydrogéné (LOHC) est un composé aliphatique possédant au moins deux groupements hydroxyles dont au moins un groupement hydroxyle primaire. [0023] Avantageusement, la barrière énergétique à franchir entre ces composés étant faible, ces réactions d'hydrogénation peuvent être catalysées par des métaux plus disponibles et les conditions opératoires sont plus douces. [0024] Enfin, au moins un des composés des couples LOHC déshydrogéné/LOHC hydrogéné conformes à l'invention peut être synthétisé à partir d'une ressource renouvelable. [0025] Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé pour générer de l'hydrogène par déshydrogénation catalytique d'un liquide organique hydrogéné (LOHC) caractérisé en ce que ledit liquide est un composé aliphatique possédant au moins deux groupements hydroxyles dont au moins un groupement hydroxyle primaire. [0026] Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé pour transporter et/ou stocker de l'hydrogène caractérisé en ce qu'il met en oeuvre au moins un composé aliphatique possédant au moins deux groupements hydroxyles dont au moins un groupement hydroxyle primaire à titre de liquide organique hydrogéné (LOHC). [0027] Selon une variante préférée, les procédés de l'invention mettent en oeuvre à titre de couple LOHC déshydrogéné/LOHC hydrogéné, un couple choisi parmi les ybutyrolactone (GBL)/1,4-butanediol (BDO), Anhydride succinique/1,4-butanediol, yvalerolactone (GVL)/1,4-pentanediol (PDO), lévulinate de méthyle/1,4-pentanediol, Ôvalerolactone/1,5-pentanediol, alcool furfurylique/1,5-pentanediol, 2-hydroxytetrahydropyrane/1,5-pentanediol, ercaprolactone/1,6-hexanediol et 1,2,6-hexanetrio1/1,6-hexanediol. [0028] Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à l'utilisation notamment dans des dispositifs de conversion d'énergie électrochimique ou par combustion, d'au moins un composé aliphatique possédant au moins deux groupements hydroxyles dont au moins un groupement hydroxyle primaire, à titre de source renouvelable en hydrogène. [0029] Selon une autre variante, la présente invention se rapporte à l'utilisation dans des procédés d'hydrogénation d'au moins un composé aliphatique possédant au moins deux groupements hydroxyles dont au moins un groupement hydroxyle primaire, à titre de source renouvelable en hydrogène. [0030] Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à l'utilisation à titre de carburant, d'au moins un composé aliphatique possédant au moins deux groupements hydroxyles dont au moins un groupement hydroxyle primaire. Description détaillée [0031] COMPOSE LOI-IC HYDROGENE CONFORME A L'INVENTION [0032] Comme précisé ci-dessus, ce composé est un composé aliphatique possédant au moins dcux groupements hydroxyles dont au moins un groupement hydroxyle primaire. [0033] Au sens de l'invention, le terme composé aliphatique désigne un composé organique hydrocarboné linéaire ou ramifié qui n'est pas cyclique. Avantageusement, à l'exception de ses fonctions hydroxyles, il est exclusivement constitué d'atomes de carbone et d'hydrogène. [0034] 11 peut être saturé ou insaturé et est avantageusement saturé. [0035] De préférence il s'agit d'un composé aliphatique saturé en C3 à C12 et plus particu- lièrement en C4 à C6. [0036] Il peut être linéaire ou ramifié et de préférence est linéaire. [0037] Selon une première variante, il possède un unique groupement hydroxyle primaire. [0038] Ainsi, il peut posséder avantageusement un groupement hydroxyle primaire et un groupement hydroxyle secondaire [0039] Selon une seconde variante, il possède uniquement deux groupements hydroxyles primaires c'est-à-dire en extrémités du squelette aliphatique du composé. [0040] A titre illustratif de ces composés peuvent être tout particulièrement cités les 1,4-butanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol et 1,6-hexanediol. [0041] Comme précisé ci-dessus, les composés aliphatiques selon l'invention possèdent une enthalpie de déshydrogénation inférieure à 45 1d/molH2, de préférence inférieure à 40 kJ/moIH2 et en particulier inférieure à 36 kJ/mo1H2. [0042] Ainsi, une enthalpie inférieure à 36 kJ/moIH2 permet avantageusement de consommer moins de 16 %, de préférence moins de 12.5%, du PCS de l'hydrogène transporté. [0043] Les composés aliphatiques selon l'invention possèdent en outre de préférence une densité volumétrique de l'hydrogène variant de 30 g/L à 50 g/L ou encore une teneur 6 massique en hydrogène variant de 2 % à 5%. [0044] Au sens de l'invention la densité volumétrique est calculée pour 1 litre de vecteur hydrogéné par la formule suivante : [0045] [Math.1] Densité volumétrique 112 tg IL) - masse H2 libérée par le LOHC hydrogéné (g) Volume Lola" LOHC hydrogéné (L) [0046] Au sens de l'invention, la teneur massique en hydrogène est déterminée par la formule suivante : [0047] [Math.2] niasse H2 libérée par le LOHC hydrogéné (g) teneur massique en 112 (%) -100x in totale du LOHC hydrogéné (g) [0048] Parmi les liquides organiques hydrogénés (LOHC) selon l'invention, le 1,4 bu- tanediol s'avère tout particulièrement intéressant. [0049] Ce composé possède certes des densité volumétrique et teneur massique en hydrogène respectivement de 47 g/L et 4,5 %, ce qui le situe dans la fourchette basse des densités ou teneurs des vecteurs LOHC. En revanche, son enthalpie de déshydrogénation (31 kJ/molfL) est plus faible que celle des LOHC conventionnels et ses catalyseurs de déshydrogénation peuvent être choisis parmi des catalyseurs non platinoïdes. En outre, il peut être avantageusement synthétisé à partir d'acide succinique qui peut être issu de ressources renouvelables. [0050] Ainsi, l'acide succinique est produit par fermentation de sucres issus de la biomasse tels que l'amidon, le saccharose ou le glucose. De nombreux microorganismes (bactéries comme Escherichia Coli souches AFP111 et AFP184, ou des levures comme Saccharomyces Cerevisiae) ont été modifiés afin de produire sélectivement l'acide succinique. Le procédé utilisé dans l'ensemble des cas est une fermentation batch à un pH et une température qui varient en fonction des microorganismes. L'acide succinique biosourcé ainsi obtenu peut ensuite être réduit en y-butyrolactone (GBL) ou 1,4-butanediol (BDO) par des procédés connus dans l'état de l'art (F. J. Broecker, M. Schwarzmann, 1977, US4048193). 100511 Un composé aliphatique comprenant au moins deux groupements hydroxyles dont au moins un groupement hydroxyle primaire selon l'invention est apte à être déshydrogéné catalytiquernent. 100521 11 peut notamment être déshydrogéné en lactones, esters, cétones, aldéhydes, alcools, éthers, acides carboxyliques ou encore en anhydrides, de préférence en lactones, esters, aldéhydes, alcools ou éthers. 100531 A titre illustratif des liquides organiques déshydrogénés susceptibles d'être générés à partir d'un composé aliphatique conforme à l'invention peuvent notamment être cités les y-valerolactone, 4-hydroxybutanal, â-valerolactone, alcool furfurylique, scaprolactone, et y-butyrolactone (GBL). 7 [0054] Ces composés ont en outre l'avantage d'être, pour l'essentiel, accessibles à partir de produits issus de la biomasse. Ainsi, l'acide lévul inique est produit par catalyse acide à partir de sucres issus de la biomasse tels que la cellulose, l'amidon, le saccharose ou le glucose. Le y-butyrolactonc peut être également synthétisé à partir d'acide succinique issu de ressources renouvelables. [0055] Bien entendu, ces composés aliphatiques déshydrogénés sont en retour aptes à regénérer par hydrogénation catalytique un composé aliphatique hydroxyle conforme selon l'invention. [0056] A titre représentatif des couples LOHC déshydrogéné/ LOHC hydrogéné convenant tout particulièrement à l'invention peuvent notamment être cités les couples suivants : [Tableauxl] Vecteur déshydrogéné Vecteur hydrogéné y-butyrolactonc (GBL) 1,4-butancdiol (BDO) Anhydride succinique 1,4-butanediol y-valcrolactone(GVL) 1,4-pcntanediol (PDO) Lévulinate de méthyle 1,4-pentanediol h-valerolactone 1,5-pentanediol Alcool furfurylique 1,5-pentanediol 2-hydroxytetrahydropyrane 1,5-pentanediol e-caprolactone 1,6-hexanediol 12,6-hexanetriol 1,6-hexanediol [0057] De préférence, le liquide LOHC hydrogéné du couple LOHC déshydrogéné/LOHC hydrogéné est un composé aliphatique saturé en C3 à C12 et plus particulièrement en C4 à C6. [0058] Enfin et comme précisé ci-dessus les composés LOHC selon l'invention ont en outre pour net intérêt de ne pas requérir la mise en oeuvre de catalyseur de type métaux platinoïdes particulièrement onéreux. [0059] Au regard du choix du catalyseur retenu pour réaliser les réactions d'hydrogénation et de déshydrogénation, il est possible d'ajuster la nature chimique des liquides organiques hydrogénés et déshydrogénés formés. [0060] Un composé aliphatique conforme à l'invention est avantageux pour le transport et/ ou le stockage d'hydrogène. [0061] Un tel composé peut être généré par hydrogénation catalytique d'un LOHC pauvre en hydrogène notamment tel que défini ci-dessus. [0062] Généralement, le LOHC pauvre en hydrogène, est préchauffé au sein d'un réacteur, à 8 une température pouvant varier de 100°C à 260°C, puis mélangé à l'hydrogène à la pression de la réaction et l'ensemble est injecté dans un réacteur lit fixe, chargé en catalyseur. L'hydrogène et le LOHC pauvre en hydrogène peuvent également être alimentés directement séparément dans le réacteur. [0063] Cette réduction est exothermique. Par exemple pour le couple GBL-BDO le AH est égal à -30,8 Id/rno1H2, et pour le couple GVL-PDO, le AH est égal à -35,5 kilmolH2 Cette réduction est donc favorisée par l'utilisation de réacteurs isothermes, limitant les inhomogénéités de température. [0064] Par ailleurs, l'énergie dégagée par la réaction sous forme de chaleur peut être avanta- geusement utilisée pour préchauffer les réactifs. [0065] A la sortie du réacteur, les liquides produits sont séparés de l'hydrogène non réagi par une séparation gaz/liquide. [0066] Les procédés peuvent être opérés en réacteurs batch ou semi-batch voire en continu dans des réacteurs de type « slurry », « trickle bed », lit fluidisé ou lit fixe. [0067] D'une manière générale la réaction d'hydrogénation est réalisée à une température variant de 100 à 300°C, de préférence de 100 à 260°C. [0068] La pression peut varier de 10 à 280 bar (ou 1 à 28 MPa). [0069] Bien entendu, le couple pression et température est ajusté selon la nature du couple LOHC déshydrogéné/LOHC hydrogéné. [0070] Le choix du catalyseur est généralement réalisé en tenant compte de la nature du couple LOHC déshydrogéné/ LOHC hydrogéné considéré. [0071] Le tableau 2 ci-après suggère ainsi des catalyseurs efficaces pour réaliser les hydro- génations précisées également dans ce tableau. [Tableaux2] LOHC déshydrogéné catalyseur LOHC hydrogéné y-butyrolactone (GBL) Cu/ZnO ou ZnC12 1,4-butanediol (BDO) Anhydride succinique Ni + Cu/ZnO 1,4-butanediol y-valerolactone(GVL) Cu/ZnO ou Cu/Zr02 1,4-pentanediol (PDO) Lévulinate de méthyle Cu/Zr02 1,4-pentanediol h-valerolactone CuO/Cr20; 1,5-pentanediol Alcool furfuryliquc Cu/Cr 0 ou I ,5-pentanediol 2 4 Cu-Mg3A104,5 2-hydroxytetrahydropyrane Cu/Cr204 1,5-pentanediol e-caprolactone CuO/Cr201(+MnO,Ba0) 1,6-hexanediol 1,2,6-hexanetriol CuCr 1,6-hexanediol 9 [0072] Dans le cas de la y-butyrolactone (GBL) ou y-valcrolactone (GVL), l'hydrogénation peut être plus précisément réalisée dans les conditions opératoires illustrées ci-après. [Chem.]1 1809C 20 bars CutZnO + 2 H2 y-butyro[attbne 1 4-bt.danedicil + 2 H2 y-valerolactone 140T. 15 bars Cu2n0 H3Cy. OH 1,4-bentanediol [0073] PROCEDE POUR GENERER DE L'HYDROGENE [0074] Cette génération d'hydrogène est réalisée par déshydrogénation catalytique d'un composé aliphatique possédant au moins deux fonctions hydroxyles dont au moins une fonction hydroxyle primaire, conforme à l'invention. [0075] De manière générale, cc composé aliphatique est préchauffé à la température de la réaction et injecté dans un réacteur lit fixe, chargé en catalyseur. A la sortie du réacteur, les liquides produits sont séparés de l'hydrogène par séparation gaz/liquide. Les procédés peuvent être opérés en réacteurs batch, semi-batch ou continu. [0076] Cette réaction de déshydrogénation est endothermique et nécessite donc un apport de chaleur afin de maintenir les conditions opératoires nécessaires à la réaction. [0077] Toutefois, le niveau des enthalpies observées pour la déshydrogénation des composés aliphatiques comportant au moins deux fonctions hydroxyles dont au moins une fonction hydroxyle primaire est nettement inférieur aux enthalpies de déshydrogénation des vecteurs LOHC décrits dans l'état de l'art Ainsi, cette réaction de déshydrogénation ne consomme que 10% à 12,5% du PCS de l'hydrogène libéré (contre 17% à 25% dans le cas des LOHC décrits dans l'état de l'art), ce qui rend les composés aliphatiques selon l'invention particulièrement attractifs. [0078] Les conditions opératoires du réacteur sont ajustables selon la nature du couple LOHC déshydrogéné/LOHC hydrogéné considéré. [0079] D'une manière générale la réaction de déshydrogénation est réalisée à une tem- pérature variant de 110 à 320°C. [0080] La pression peut varier de 1 à 2 bar (ou 0,1 à 0,2 MPa). [0081] Bien entendu, le couple pression et température est ajusté selon la nature du couple LOHC déshydrogéné/LOHC hydrogéné. [0082] Le choix de cc catalyseur est également réalisé en tenant compte de la nature du couple LOHC déshydrogéné/LOHC hydrogéné. [0083] Le tableau 3 ci-après suggère ainsi des catalyseurs efficaces pour réaliser les déshy- drogénations précisées également dans ce tableau. [Tableaux3] LOHC hydrogéné catalyseur LOHC déshydrogéné 1,4-butanediol (BDO) Cu-Zn-Zr-Al-0 ou Cu0/ Cr2O3 y-butyrolactone (GBL) 1 ,4-butanediol Si02 4-hydroxybutanal 1,4-pcntanediol (PDO) Cu-Zn-Al ou CuO/Cr203 y-valerolactone (GVL) 1 ,5-pentanediol CuO/CnO- â-valerolactone _ . 1,5-pentanediol Cu-Zn-Zr-Al-0 ou Cu0/ Cr,03 Alcool furfurylique 1,6-hexanediol Homogène Ru s-caprolactone [0084] Dans le cas du 1,4 butanediol et du 1,4 pentanediol cette hydrogénation peut être plus précisément réalisée dans les conditions opératoires illustrées ci-après. [Chem.2[ 200°C 1 bars CuO (i-Cr203) 1,4-butanedial 200°C 1 bars CuO (+0r203) 1.4-pentanediol 2 H2 y-butyrobctone 2 H2 y-valeralactone 100851 APPLICATIONS [0086] L'ensemble des composés considérés selon l'invention, qu'il s'agisse des composés aliphatiques dits pauvres en hydrogène comme par exemple les y-butyrolactone et yvalcrolactone ou des composés aliphatiques dits riches en hydrogène comme par exemple les 1,4 butanediol et 1,4 pentanediol, sont des liquides organiques connus et déjà utilisés en tant que solvants en chimie fine. Ainsi les infrastructures pour les transporter existent déjà. [0087] Par ailleurs, il s'agit de composés stables dans les conditions normales de tem- 11 pérature et de pression, ce qui permet d'envisager leur transport dans des containers standards ou citernes qui peuvent être chargés sur des bateaux, trains ou camions en fonction des contextes. [0088] Les applications directes d'un composé aliphatique possédant au moins deux groupements hydroxyles dont au moins un groupement hydroxyle primaire, conforme à l'invention sont le transport et le stockage d'hydrogène. [0089] Le composé aliphatique dit riche en hydrogène conforme à l'invention, transporté et stocké jusqu'au lieu d'utilisation de r hydrogène, est transformé par déshydrogénation en un composé aliphatique déshydrogéné et en hydrogène. [0090] L'hydrogène produit peut alors être utilisé en tant que réactif dans un procédé in- dustriel (hydrodésulfuration, hydrogénation de différents composés, valorisation du CO, en carburants gazeux ou liquides ...). [0091] L'hydrogène produit peut également être utilisé en tant que vecteur énergétique décarboné soit par combustion soit en alimentant un dispositif de conversion d'énergie électrochimique. [0092] De plus, les propriétés liquides de ces composés organiques en font de bons candidats pour être utilisés en tant que carburants pour des moteurs thermiques ou des dispositifs de conversion d'énergie électrochimiques. [0093] Ils sont compatibles avec un conditionnement dans le réservoir d'un véhicule où la déshydrogénation peut être réalisée afin de produire de l'hydrogène alimentant le véhicule. Une fois déshydrogéné, le LOHC peut être stocké pour être ultérieurement déchargé en échange d'un LOHC hydrogéné conforme à l'invention. [0094] Les exemples ci-après sont présentés à titre illustratif et non limitatif du domaine de l'invention. Exemple 1 [0095] Stockage de l'hydrogène par un LOHC conforme à l'invention [0096] Pour ce faire, un LOHC pauvre en hydrogène est préchauffé à la température de la réaction, mélangé à l'hydrogène et injecté dans un réacteur lit fixe isotherme chargé en catalyseur. A la sortie du réacteur, les liquides produits sont séparés de l'hydrogène non réagi par une séparation gaz/liquide, et l'hydrogène peut être avantageusement recyclé en entrée du réacteur. Les conditions opératoires, la nature du couple LOHC déshydrogéné/LOHC hydrogéné et la nature du catalyseur sont explicitées dans le Tableau 4 ci-après. 12 ITableaux41 LOHC LOHC hydrogéné Catalyseur Pression (bar) Température (°C) GHSV* (NmL/g cala lb) déshydrogéné y-butyrolactonc 1.4-butancdiol Cu/ZnO ou ZnC12 40-250 150-190 5000 Anhydride succinique 1,4-butanediol Ni + Cu/ZnO 80-280 120-200 y-valerolactone 1,4-pentanecliol Cu/ZnO ou Cu/Zr02 15-60 140-240 5400 Lévulinate de méthyle 1,4-pentanecliol Cu/Zr02 160-240 ô-valerolactone 1,5-pentanediol CuO/Cr203 40-150 100-250 Alcool fur- furylique 1,5-pentanecliol Cu/Cr204ou Cu-Me3A104,5 150 275 2-hydroxytetrahy dropyrane 1,5-pentanediol Cu/Cr204 130 100 e-caprolactonc 1.6-hcxanediol CuO/Cr203 (+MnO,Ba0) 40-220 180-240 1.2,6-hexanctriol 1,6-hexanediol CuCr 10-80 260 [0097] *GaseHourlySpaceVelocity pour vitesse spatiale horaire de gaz [0098] La teneur massique en H, et la densité volumétrique sont calculées selon les conventions détaillées précédemment. Le tableau 5 renseigne les valeurs calculées. [Tableaux5] LOHC de transport Teneur massique en 11-2 (%) Densité volumétrique (g/L) 1,4-butanediol 4,5 47 1,4-pentanediol 3,9 38,2 1,5-pentanediol 3,9 38,5 1,6-hcxancdiol 3,4 32,9 Exemple 2 13 100991 Déstockage de l'hydrogène à partir d'un LOHC conforme à l'invention [0100] Le LOHC riche en hydrogène est préchauffé à la température de la réaction et injecté dans un réacteur lit fixe rempli de catalyseur. A la sortie du réacteur, les liquides produits sont séparés de l'hydrogène par séparation gaz/liquide, une partie des liquides produits peut avantageusement être recyclée en entrée du réacteur. [0101] Les conditions opératoires, la nature du couple LOHC déshydrogéné/LOHC hydrogéné et la nature du catalyseur sont explicitées dans le tableau 6 ci-après. [Tableaux6] LOHC hydrogéné LOHC Catalyseur Pression (bar) Tempéra ture (°C) LHSV* (mL/g cala /h) déshydrogéné 1,4-butanediol y-butyrolactonc Cu-Zn-Zr-Al-0 ou CuO/Cr203 1-2 200-300 12 1,4-butanediol 4-hydroxybutanal Si02 1-2 320 1,4-pcntanediol y-valerolactone Cu-Zn-Al ou CuO/Cr203 1-2 200-250 1,5-pentanediol h-valerolactone CuO/Cr203 1-2 200-250 69 1,6-hexanediol s-caprolactone Homogène Ru 1-2 117 [0102] 'sLiquidHourlySpaceVelocity pour vitesse spatiale horaire liquide [0103] Le niveau des enthalpies observées pour la déshydrogénation des LOHC aliphatiques comportant au moins deux fonctions hydroxyles est nettement inférieur aux enthalpies de déshydrogénation des vecteurs LOHC décrits dans l'état de l'art. Ainsi, cette réaction de déshydrogénation ne consomme que 10% à 12,5% du PCS de l'hydrogène libéré (contre 17% à 25% dans le cas des LOHC décrits dans l'état de l'art) cc qui rend ces vecteurs particulièrement attractifs. Liste des documents cités [0104] Ref 1 P. T. Aakko-saksa, C. Cook, J. Kiviaho, T. Repo, J. Power Sources 2018, 396, 803-823. [0105] Ref 2K. Morawa Eblagon, D. Rentsch, O. Fricdrichs, A. Remhof, A. Zuettel, A. J. Ramircz-Cuesta, S. C. Tsang, Int. J. Hydrogen Encrgy 2010, 35, 11609-11621. 14 REVENDICATIONS[Revendication I] Utilisation d'au moins un composé aliphatique possédant au moins deux groupements hydroxyles dont au moins un groupement hydroxyle primaire, à titre de liquide organique hydrogéné (LOHC). [Revendication 2] Utilisation selon la revendication 1 dans laquelle ledit composé ali- phatique possède une enthalpie de déshydrogénation inférieure à 45 lc.1/ molft, de préférence inférieure à 40 k.1/mo1H2. [Revendication 3] Utilisation selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle ledit composé ali- phatique possède une densité volumétrique de l'hydrogène allant de 30 g/L à 50 g/L. [Revendication 4] Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle ledit composé aliphatique est un composé aliphatique saturé en C3 à C12 et plus particulièrement en C4 à C. [Revendication 5] Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle ledit composé aliphatique possède un unique groupement hydroxyle primaire. [Revendication 6] Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle ledit composé aliphatique possède un groupement hydroxyle primaire et un groupement hydroxyle secondaire. [Revendication 7] Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle ledit composé aliphatique possède uniquement deux groupements hydroxyles piimaires. [Revendication 8] Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle ledit composé aliphatique est choisi parmi les 1,4-butanediot 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol et 1,6-hexanediol et de préférence est le 1,4-butanediol. [Revendication 9] Couple LOHC déshydrogéné/ LOHC hydrogéné dont le liquide organique hydrogéné (LOHC) est un composé aliphatique possédant au moins deux groupements hydroxyles dont au moins un groupement hydroxyle primaire. [Revendication -10] Couple selon la revendication 9 dans lequel ledit composé aliphatique est un composé aliphatique saturé en C3 à CI, et plus particulièrement en C4 à C6. [Revendication ii]Couple selon la revendication 9 ou 10 caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les y-butyrolactone (GBL)/1,4-butanediol (BDO), Anhydride succinique/1,4-butanediol, y-valerolactone (GVL)/1,4-pentanediol (PDO), lévulinate de méthyle/1,4-pentanediol, 15 [Revendication 12] [Revendication 13] [Revendication 14] [Revendication 15] [Revendication 16] [Revendication 17] [Revendication 18] rolactone/1,5-pentanediol, alcool furfurylique/1,5-pentanediol, 2-hydroxytetrahydropyrane/1,5-pentanediol, E-capro I acto nc/1 ,6- ho xancd in I et 1,2,6-hexanetrio1/1,6-hexanediol. Procédé pour générer de l'hydrogène par déshydrogénation catalytique d'un liquide organique hydrogéné (LOHC) caractérisé en ce que ledit liquide est un composé aliphatique possédant au moins deux groupements hydroxyles dont au moins un groupement hydroxyle primaire. Procédé selon la revendication précédente dans lequel ledit composé est tel que défini en revendications 1 à 8. Procédé selon la revendication 12 ou 13 dans lequel la déshydrogénation met en oeuvre du 1,4-butanediol (BDO) qui est déshydrogéné en ybutyrolactone en présence d'un catalyseur Cu-Zn-Zr-Al-0 ou Cu0/ Cr, Procédé selon la revendication 12 ou 13 dans lequel la déshydrogénation met en oeuvre du 1,4-pentanediol (PDO) qui est déshydrogéné en yvalerolactone en présence d'un catalyseur Cu-Zn-Al ou CuO/Cr201. Utilisation dans des dispositifs de conversion d'énergie électrochimique ou par combustion d'au moins un composé aliphatique possédant au moins deux groupements hydroxyles dont au moins un groupement hydroxyle primaire tel que défini en revendications 1 à 8, à titre de source renouvelable en hydrogène. Utilisation dans des procédés d'hydrogénation d'au moins un composé aliphatique possédant au moins deux groupements hydroxyles dont au moins un groupement hydroxyle primaire tel que défini en revendications 1 à 8, à titre de source renouvelable en hydrogène. Utilisation à titre de carburant d'au moins un composé aliphatique possédant au moins deux groupements hydroxyles dont au moins un groupement hydroxyle primaire tel que défini en revendications 1 à 8.