FR 3101881 A1 20210416 FR 1911244 A 20191010 Encre comprenant des nanoparticules métalliques à structure cœur-coquille et sa mise en œuvre par impression par jet d’encre et frittage laser La présente invention concerne une encre non-aqueuse à base de nanoparticules métalliques, pour application par jet d’encre, comprenant : - des nanoparticules métalliques à structure cœur-coquille, comprenant un cœur à base de cuivre, entouré par une coquille à base d’argent ; et - un solvant organique. Elle concerne encore un procédé de préparation d’une couche métallique électriquement conductrice en surface d’un support, comprenant : (i) une étape de dépôt, en surface d’un support, d’une encre telle que définie ci-dessus, par une technique d’impression ; et (ii) une étape de frittage par laser de la couche d’encre déposée. Figure pour l’abrégé : Néant. Encre comprenant des nanoparticules métalliques à structure cœur-coquille et sa mise en œuvre par impression par jet d’encre et frittage laser La présente invention se rapporte au domaine de la formulation d’encres conductrices à base de nanoparticules métalliques pour l’impression de substrats, en particulier pour la formation de pistes électriquement conductrices en surface de supports, notamment dans le domaine des composants électroniques. Elle concerne encore la mise en œuvre d’encres chargées en nanoparticules métalliques dans une méthode d’impression 3D à jet d’encre. Dans le domaine de l’électronique, il est connu de former des pistes électriquement conductrices sur des substrats, à partir du dépôt d’encres conductrices électriquement, notamment d’encres à base de nanoparticules métalliques. La formation des pistes conductrices comprend généralement l’impression de motifs de l’encre conductrice, sous forme liquide ou visqueuse, sur le substrat et le chauffage du dépôt d’encre pour obtenir les pistes conductrices. La conductivité électrique des pistes conductrices obtenues par ce type de procédé est généralement d’autant plus élevée que l’étape de chauffage, également appelée recuit thermique, a été réalisée à une température élevée. Toutefois, une température trop élevée peut provoquer une déformation des motifs d’encre déposés sur le substrat, mais également la déformation du substrat lui-même, dégradant fortement les performances des pistes conductrices. Afin de pouvoir réduire cette température vers des valeurs plus compatibles avec les composants électroniques, la mise en œuvre d’encres à base de nanoparticules métalliques, communément à base d’argent, a été proposée. De telles encres comprennent, de manière classique, un ou plusieurs dispersants pour éviter l’agglomération des nanoparticules, un liant polymère et un ou plusieurs solvants permettant de moduler la viscosité de l’encre pour son impression, par exemple par une technique d’impression par jet d’encre. Les encres à base de nanoparticules métalliques présentent néanmoins l’inconvénient de présenter une forte instabilité des particules en suspension, comparativement à des formulations de particules de taille micrométrique, susceptible d’entraîner des phénomènes d’agrégation importants au cours de leur manipulation et avant le frittage de la composition d’encre. Également, du fait que les nanoparticules présentent une surface spécifique importante, les cinétiques d’oxydation sont plus élevées dans le cas de nanoparticules comparativement à des microparticules. Par ailleurs, en raison du coût élevé de l’argent, des recherches ont porté sur le remplacement des nanoparticules d’argent par d’autres nanoparticules métalliques, et plus particulièrement des nanoparticules de cuivre, le cuivre présentant des propriétés électriques et thermiques proches de celles de l’argent. Malheureusement, le cuivre à l’état nanoparticulaire présente plusieurs inconvénients. L’inconvénient majeur réside dans la tendance des nanoparticules de cuivre à s’oxyder très rapidement. Également, le cuivre présente une moins bonne aptitude au frittage, les phénomènes de frittage et de diffusion du cuivre sont ainsi moins élevés que ceux de l’argent à une température donnée. Enfin, l’instabilité des atomes de cuivre en surface des nanoparticules tend à l’agrégation lorsque ces nanoparticules sont en suspension, une forte agrégation des nanoparticules diminuant la surface spécifique du matériau, ce qui a pour conséquence d’augmenter la température de frittage requise pour obtenir un circuit électronique de bonne qualité. Pour pallier le problème d’oxydation des nanoparticules de cuivre, Peng et al . (« One-step selective laser patterning of copper/graphene flexible electrodes », Nanotechnology, 30, 2019) proposent par exemple la préparation d’une électrode composite cuivre/graphène sur un substrat flexible, à partir d’une encre aqueuse à base de nitrate de cuivre, en procédant à la synthèse in situ des nanoparticules de cuivre et à leur frittage par laser. Encre non-aqueuse à base de nanoparticules métalliques, pour application par jet d’encre, comprenant : - au moins des nanoparticules métalliques à structure cœur-coquille, comprenant un cœur à base de cuivre, entouré par une coquille à base d’argent ; et - au moins un solvant organique. Encre selon la revendication précédente, dans laquelle lesdites nanoparticules métalliques présentent une taille moyenne, comprise entre 30 nm et 100 nm, de préférence entre 50 nm et 95 nm, de préférence encore comprise entre 70 nm et 95 nm, par exemple d’environ 92 nm. Encre selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle lesdites nanoparticules métalliques sont formées d’un cœur en cuivre et d’une coquille en argent. Encre selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle lesdites nanoparticules métalliques sont mises en œuvre à raison de 1 à 30 % massique, de préférence de 5 % à 20 %, et plus particulièrement de 5 à 15 % massique, par rapport à la masse totale de ladite encre. Encre selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou lesdits solvants organiques sont choisis parmi les alcools aliphatiques linéaires en C 2 -C 15 , tel que l’éthanol, le propan-1-ol, le butan-1-ol ou le décan-1-ol, les alcools aliphatiques cycliques, tels que les terpinéols, en particulier l’α-terpinéol, les glycols, tel que l’éthylène glycol ou le diéthylène glycol et les éthers de glycol, tel que le diéthylène glycol monobutyle éther ou le 2-butoxyéthanol, de préférence le milieu solvant organique comprend au moins un mélange d’éthanol et d’éthylène glycol. Encre selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou lesdits solvants organiques représentent de 70 à 99 % massique, en particulier de 75 à 95 % massique et plus particulièrement entre 80 et 95 % massique, par rapport à la masse totale de ladite encre. Encre selon l’une quelconque des revendications précédentes, ladite encre comprenant en outre un ou plusieurs composés organiques annexes choisis parmi des liants, des dispersants et/ou des additifs activateurs. Encre selon l’une quelconque des revendications précédentes, ladite encre comprenant au moins un dispersant polymérique de masse moléculaire moyenne en poids inférieure ou égale à 600 g.mol -1 choisi parmi les polyalkylène glycols et leurs dérivés, préférentiellement parmi les polyéthylène glycols et leurs dérivés. Procédé de préparation d’une encre telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, par dispersion des nanoparticules métalliques dans un ou plusieurs solvant(s) organique(s), suivie éventuellement de l’ajout d’un ou plusieurs composé(s) organique(s) annexe(s) tels que décrits en revendication 7 ou 8. Procédé de préparation d’une couche métallique électriquement conductrice, par exemple d’une piste électriquement conductrice, en surface d’un support, comprenant au moins : (i) une étape de dépôt, en surface d’un support, d’une encre telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, par une technique d’impression, en particulier par impression à jet d’encre ; et (ii) une étape de frittage par laser de la couche d’encre déposée. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le support peut être en céramique, par exemple en verre, alumine, porcelaine ; en métal, par exemple en acier inoxydable, en cuivre, en aluminium, ou encore en matière plastique, en particulier en matière plastique flexible, et notamment en polyéthylène téréphtalate, en polyéthylène naphtalate ou en polycarbonate. Procédé selon la revendication 10 ou 11, comprenant simultanément ou consécutivement au dépôt de l’encre, et préalablement à l’étape (ii) de frittage laser, une étape de séchage opérée par chauffage du support, en particulier à une température comprise entre 50 et 150 °C, en particulier entre 50 et 100 °C, notamment pour une durée allant de 1 à 5 minutes, propice à l’évaporation au moins partielle du ou des solvant(s) organique(s) de l’encre déposée. Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 à 12, dans lequel la puissance laser en étape (ii) est comprise entre 2 et 20 W, en particulier avec une vitesse du faisceau laser comprise entre 200 et 3000 mm/s, en particulier entre 200 et 1800 mm/s. Procédé d’élaboration d’une pièce métallique par impression 3D, comprenant au moins la formation d’une première couche métallique frittée en surface d’un support par mise en œuvre d’au moins les étapes de dépôt par une technique d’impression (i) et de frittage (ii) telles que définies en revendications 10 à 13, et dans lequel les étapes de dépôt (i) et de frittage (ii) sont répétées au moins une fois de manière à former au moins une autre couche conductrice frittée sur au moins une partie de la couche métallique sous-jacente.