FR 3098315 A1 20210108 FR 1907314 A 20190702 Description Titre de l'invention : DISPOSITIF A TRANSLUCIDITE VARIABLE COMPRENANT UN POLYMERE ELEC- TRIQUEMENT CONDUCTEUR ET UN POLYMERE THERMO- SENSIBLE Domaine technique [0001] La présente invention se rapporte au domaine général de la fabrication des vitrages dits modulables (aussi appelés vitrages intelligents ou « Smart Windows »). [0002] L'invention concerne un dispositif dont la translucidité/transparence peut varier de manière réversible lorsqu'il est parcouru par une tension électrique. [0003] L'invention concerne également une utilisation d'un tel dispositif [0004] L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un tel dispositif. [0005] L'invention est particulièrement intéressante puisqu'elle permet de rendre translucide des surfaces initialement transparentes grâce à un revêtement organique flexible pouvant être utilisé avec des surfaces planes ou courbes. [0006] L'invention trouve des applications notamment pour réaliser des fenêtres, des verrières, des toits ou encore des hublots. Technique antérieure [0007] Actuellement, pour rendre translucide de surfaces transparentes, les techniques les plus utilisées sont basées sur des systèmes électrochromes ou sur des systèmes thermochromes. [0008] Les systèmes électrochromes comprennent classiquement cinq couches dc matériaux : une couche de conducteur ionique est disposée entre deux matériaux d'insertion (électrodes), eux-mêmes disposés entre deux oxydes transparents conducteurs. Lorsque le système électrochrome est parcouru par une tension électrique (typiquement dc I à 5V), un transfert de charge se créée entre les électrodes et le système devient translucide. Les propriétés optiques des systèmes électrochromes changent de manière réversible. Classiquement, les électrodes sont réalisées en oxyde de tungstène, de molybdène, de nickel ou de vanadium. De tels systèmes sont, par exemple, décrits dans le document de Sibilio et al. (-A Review of Electrochromic Windows for Residential Applications", International Journal of Heat and Technology, 34 (2016), S481-S488). [0009] Cependant, même si ces systèmes sont très efficaces, ils requièrent des de fabriquer des empilements multicouches onéreux et complexes [0010] Les systèmes thermochromes changent de couleur réversible sous l'action de la tem- 2 pérature. Ils sont, par exemple, formés en déposant une couche de dioxyde de vanadium, de tungstène, ou de molybdène, éventuellement dopée sur un substrat transparent. Le dépôt peut être réalisé par dépôt chimique ou physique en phase vapeur (CVD ou PVD). De tels systèmes thennochromes sont, par exemple, décrits dans le document de Kamalisarvestani et al. ("Pmfonnance, materials and coating technologies of thennochromic thin filins on smart windows", Renewable and Sustainable Energy Reviews, 26 (2013) 353-364). [0011] Cependant, même si ces systèmes sont plus simples à fabriquer que les systèmes électrochromes, les coûts dûs à la mise en oeuvre des techniques de dépôt et/ou aux matières premières pour les fabriquer sont relativement élevés. [0012] Pour réduire les coûts de fabrication, une solution consiste à utiliser des dispositifs à base de polymère. Par exemple, dans l'article de Gucyc et al. ("Ail-Polyineric Flexible Transparent Heaters", ACS Appl. Mater. Interfaces, 9(2017), 27250-27256), un dispositif thermochrome est réalisé en déposant une couche de polymère à base de PEDOT et une encre thermochrome bleue (dont la température d'activation est de 41'C). Les encres thermochrornes sont classiquement des leucodérivés encapsulés dans des billes de gélatine. De tels dispositifs sont faciles à fabriquer, par exemple en déposant la couche de polymère par dépôt à la tournette. [0013] Cependant, les encres thermochromes sont sensibles au rayonnement ultra-violet et leurs propriétés optiques peuvent se dégrader au cours du temps, notamment lorsqu'elles sont positionnées sur des vitrages. Exposé de l'invention [0014] Un but de la présente invention est de proposer un dispositif dont le caractère translucide/transparent peut être contrôlé de manière réversible, et plus particulièrement permettant de moduler le caractère diffus de la lumière à basse tension, stable dans le temps et devant être facile et peu coûteux à fabriquer. [0015] Pour cela, la présente invention propose un dispositif, tel qu'un vitrage modulable, comprenant : - un substrat transparent, - deux électrodes, - une couche active, dont les propriétés optiques sont modifiées lorsqu'une tension électrique est appliquée entre les deux électrodes, la couche active étant en un matériau polymère comprenant : - un polymère thermosensible réversible, défini par une température de point de trouble, le polymère thermosensible ayant un facteur de Haze inférieur à 5% à une température inférieure à la température de point de trouble et un facteur de Haze supérieur à 20%, et de préférence supélieur à 50% à une température supérieure à la 3 température de point de trouble, et - un polymère électriquement conducteur, apte à chauffer la couche active (30) à une température supérieure à la température de point de trouble du polymère thermosensible réversible, lorsqu'une tension électrique est appliquée entre les deux électrodes. [0016] Par polymère thermosensible réversible, on entend ici un polymère dont les propriétés optiques, et en particulier sa capacité à diffuser la lumière (et donc sa transparence), évoluent de manière réversible sous l'effet de la température. [0017] Cette modification de la transparence peut être caractérisée par le facteur de Haze. Le facteur Haze en transmission décrit l'atténuation des contrastes et de la netteté observés à travers un échantillon. Il correspond au rapport de l'intensité lumineuse transmise diffuse (lumière non perpendiculaire à l'échantillon, avec faisceau incident normal) sur l'intensité lumineuse transmise totale. Le facteur Haze, exprimé en pourcentage, peut être défini par la formule suivante : [Math] = (Td / 100 avec [0018] Td représente la valeur de la transmittance diffuse à 550 nm, [0019] TT représente la valeur de la transmittance totale à 550 nm. [0020] Plus le facteur de Haze est élevé et plus l'échantillon diffuse la lumière. Ty- piquement, un facteur Haze inférieur à 5%, voire inférieur à 2%, traduit une faible diffusion de la lumière, et donc un caractère de netteté important. Si le facteur Haze dépasse 10-15%, la visibilité est bien moindre car le caractère diffus devient important. Le facteur de Haze peut être mesuré avec un spectromètre muni d'une sphère d'intégration. [0021] Le polymère thermosensible a un facteur de Haze qui augmente considérablement lorsque la température augmente au-delà d'une température seuil, dite température de point trouble (« eloud point ») : le polymère thermosensible présente un facteur de Haze inférieur à 5%, voire inférieur à 2%, à une température inférieure à la température de point trouble et un facteur de Haze supérieur à 10%, de préférence supérieur à 20% et, encore plus préférentiellement, supérieur à 50% au-delà de la température de point trouble. La température de point trouble est propre à chaque polymère. On choisira, avantageusement, un polymère thermosensible dont. la température de point de trouble est supérieure à la température ambiante (i.e. supérieure à 20°C), et encore plus préférentiellement supérieure à 40°C. 100221 L'invention se distingue fondamentalement de l'art antérieur par la présence d'une couche active comprenant à la fois un polymère électriquement conducteur et un polymère thermosensible. L'association de ces deux types de polymère présente un effet synergique puisque l'application d'une tension électrique entre les électrodes conduit à un échauffement dc la couche active par effet Joule, grâce au polymère électriquement conducteur, au-delà de la température trouble du polymère thermosensible, ce qui conduit à une diminution de la transparence de la couche active et à l'obtention d'un système diffusant (translucide). [0023] Avantageusement, le polymère électriquement conducteur est du PEDOT ou du PEDOT associé à un ou plusieurs anions, dc préférence choisis parmi un sulfonate, un sulfate, un hydrogénosulatc, un trifluorométhanesulfonate et un tosylatc. [0024] Avantageusement, le polymère thermosensible est choisi parmi les polyacrylamides, les polyéthers tel que les polyétheramines, les polyacryliques, les copolymères poly(oxyde d'éthylène)-poly(di méthylsiloxane) ou encore les polyoxazolines. [0025] Avantageusement, le polymère thermosensible est un polyether ayant une masse mo- léculaire allant de 100 à 20 000 g/mol, et de préférence de 200 à 8 000 g/mol. [0026] Avantageusement, le polymère thermosensible est un copolymère tribloc PEG- PPG-PEG. [0027] Avantageusement, le substrat est en verre, ou en un matériau polymère choisi de préférence, parmi le polyéthylène naphtalatc (PEN), le polyéthylène téréphtalatc (PET) ou le polyimide. [0028] Avantageusement, la couche active comprend de 0,01 % à 8,0 % massique d'eau, et de préférence de 0,1 à 5,0 % massique d'eau. La présence d'eau favorise la commutation du composé thermosensible. [0029] Avantageusement, le pourcentage massique du polymère thermosensible représente de 0,1% à 20 %, et encore plus préférentiellement de 0,5% à 8% par rapport à la masse totale du matériau polymère. [0030] Avantageusement, la couche active est recouverte par une couche de protection, par exemple un vernis, un adhésif ou un autre substrat en verre ou en polymère transparent. Ceci permet de protéger le dispositif, par exemple des intempéries, et/ou des chocs mécaniques et/ou des gaz/molécules présentes dans l'environnement et qui pourraient modifier la structure du dispositif, et/ou d'empêcher l'évaporation de l'eau présente dans la couche active. [0031] L'invention concerne également une utilisation d'un dispositif tel que défini pré- cédemment, dans laquelle une tension est appliquée entre les deux électrodes de manière à faire passer une tension électrique, de préférence de 1V à 12V, dans la couche active et à engendrer une augmentation du facteur de Haze de la couche active. [0032] L'invention concerne également un procédé pour fabriquer un dispositif tel que défini précédemment, comprenant les étapes suivantes : - fournir un substrat transparent, - former une couche active, sur le substrat, en déposant une solution comprenant un solvant, un polymère électriquement conducteur et un polymère thermosensible réversible, et en faisant évaporer le solvant, par exemple en réalisant un traitement thermique, de manière à former une couche active en un matériau polymère comprenant le polymère électriquement conducteur et le polymère thermosensible, -éventuellement rajouter un peu d'eau (typiquement de l'ordre du microlitre à la centaine de microlitre) à la couche active (couche résiduelle), - former deux électrodes, les deux électrodes étant en contact avec la couche active, - éventuellement, recouvrir la couche active par une couche de protection. Le dispositif et son procédé de fabrication présentent de nombreux avantages : - être simple à fabriquer, puisqu'il suffit de déposer un film en un matériau polymère sur un substrat comportant deux reprises de contact, - être peu coûteux à fabriquer, puisque la couche active est composée à 100% de composés organiques et est intrinsèquement bifonctionnelle (propriété de conduction électrique permettant l'effet Joule et modification réversible de propriétés optiques), - être transposable sur de nombreux substrats (plan ou courbe) puisque la couche active peut être flexible, - être simple de fonctionnement, puisqu'il suffit d'appliquer un courant dans la couche active qui est intrinsèquement électriquement conductrice, - présenter un fonctionnement réversible, c'est-à-dire qu'une fois que le système redescend à une température inférieure à la température de point de trouble du polymère thermosensible, la couche active redevient transparente, et il est possible de la réchauffer de nouveau pour réaliser le même changement optique, - être stable dans le temps. [0033] D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront du complément de description qui suit. [0034] 11 va de soi que ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet. Brève description des dessins [0035] La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d'exemples de réalisation donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels : [0036] [fig.1] [0037] [fig.2] représentent, schématiquement, une vue en coupe, d'un dispositif à trans- lucidité variable selon différents modes de réalisation particulier de l'invention. [0038] Les différentes parties représentées sur les figures ne le sont pas nécessairement 6 selon une échelle uniforme, pour rendre les figures plus lisibles. [0039] Les différentes possibilités (variantes et modes de réalisation) doivent être comprises comme n'étant pas exclusives les unes des autres et peuvent se combiner entre elles. [0040] En outre, dans la description ci-après, des ternies qui dépendent dc l'orientation, tels que « dessus », «dessous », etc. d'une structure s'appliquent en considérant que la structure est orientée de la façon illustrée sur les figures. [0041] EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS [0042] On se réfère aux figures 1 et 2 qui représentent un dispositif dont la translucidité peut être modulée de manière réversible. Dispositif à translucidité variable [0043] Le dispositif 100, tel qu'un vitrage modulable, comprend : - un substrat transparent 10, - une couche active 30, - deux électrodes 20, 21 - éventuellement unc couche de protection 40. [0044] Lc substrat 10 est transparent, c'est-à-dire qu'il présente une transmittance supérieure à 50% dans le domaine visible, i.e. de 3SOnm à 750nm, et de préférence supérieure à 70% dans le domaine visible. La lumière peut être légèrement diffusée à travers un élément transparent (i.e. un facteur de Haze inférieur à 5%). [0045] Lc substrat 10 peut être en un polymère, par exemple, choisi parmi le polyéthylène naphtalatc (PEN), le polyéthylène téréphtalatc (PET), un polysiloxanc (silicone) et un polyimide. Il peut également être en verre, ou encore en papier. [0046] Le substrat 10 a une épaisseur allant de 1 micron à 1 cm, et de préférence de 10 microns à 3 mm. [0047] Le substrat 10 peut être flexible ou rigide. Il peut être plan ou courbe. [0048] La couche active 30 est transparente au repos (i.e. lorsqu'elle n'est pas parcourue par une tension électrique). [0049] La couche active 30 est électriquement conductrice. Elle a, par exemple, une ré- sistivité électrique inférieure à 10s ohm/cm. [0050] La couche active 30 est en un matériau polymère comprenant un polymère élec- triquement conducteur et un polymère thermosensible réversible. [0051] Le polymère électriquement conducteur est un polymère pouvant être parcouru par un courant électrique et apte à chauffer par effet Joule lors du passage du courant électrique. [0052] Le polymère électriquement conducteur est, par exemple, du poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) ou du PEDOT associé à un ou plusieurs allions. De préférence, le ou les anions sont choisis parmi un sulfonate tel que les polystyrènesulfonates (PSS), les sulfates, les hydrogénosulates, les tritluorométhane- 7 sulfonate, et les tosylates. [0053] Des charges électriquement conductrices et therrniquement conductrices, comme des nanofils de carbone ou des nanofils métalliques, peuvent également être ajoutées. [0054] Le polymère thermosensible réversible est, de préférence, choisi parmi les poly- acrylamides, les polyéthers (incluant les polyétheramines, comme celles commercialisées sous le nom Jeffamine0 par la société Hunstman corporation), les polyacryliques, les copolymères poly(oxyde d'éthylène)-poly(diméthylsiloxane) ou encore les polyoxazolincs. [0055] De préférence, on choisira un polyether ou un polyétheramine. Encore plus préféren- tiellement, le polymère comprend des unités de base de type polyéthylène glycol et polypropylène glycol, et en particulier on préfèrera les copolymères linéaires diblocs ou triblocs tel que PEG-PPG-PEG à base de polyéthylène glycol (PEU) et de polypropylène glycol (PPG). [0056] Le polymère thermosensible réversible a de préférence une masse moléculaire allant de 100 à 20 000 g/mol, et de préférence de 200 à 8 000 g/mol. [0057] De préférence, le pourcentage massique du polymère thermosensible représente de 0,1% à 20 %, et encore plus préférentiellement de 0,5% à 8 %, par rapport à la masse totale de matériau polymère de la couche active (i.e. à la somme de la masse du polymère électriquement conducteur et de la masse du polymère thermosensible). [0058] Il est possible de modifier la température du point de trouble du polymère thermo- sensible en présence cl' un milieu complexe (notamment en présence de sels et autres composés à proximité immédiate du polymère thermosensible) par rapport à un environnement purement aqueux. [0059] La couche active 30 comprend, de préférence, de 0,01 % à 8,0 % massique d'eau et encore plus préférentiellement de 0,1 à 5,0 %. [0060] De préférence, la couche active 30 est constituée du polymère électriquement conducteur, du polymère thermosensible et, éventuellement, d'eau. [0061] Les différents constituants sont, avantageusement, dispersés de manière homogène, dans la couche active 30. [0062] La couche active 30 a une épaisseur allant de 0,05 pm à 100 pm et, de préférence, de 0,1pm à 50pm, et encore plus préférentiellement de lpm à 30pm. [0063] La couche active 30 peut être recouverte par une couche de protection 40 ou couche d'encapsulation. La couche de protection 40 est transparente. [0064] Par exemple, il peut s'agir d'un vernis, d'un adhésif ou d'un autre substrat, tel qu'un substrat en verre. [0065] De préférence, la couche de protection 40 est en polymère, par exemple en poly- siloxane, en polyépoxyde, en polyacrylique, ou en polyuréthane. Selon une autre variante de réalisation, elle peut également être en verre. 8 [0066] La couche de protection 40 a une épaisseur allant de lpm à 5000pm et, de préférence, de lpm à 1000pm, et encore plus préférentiellement de lpm à 300pm. [0067] Le dispositif 100 comprend au moins deux électrodes 20,21 disposées en contact avec la couche active 30 et positionnées de manière à permettre le passage d'une tension électrique d'un bout à l'autre de la couche active 30. Les électrodes 20, 21 forment des contacts électriques, aussi appelées reprises de contact électrique. [0068] La disposition des électrodes 20, 21 pour activer la surface optique commutable peut, par exemple, se faire dans l'une des deux directions dans le plan du substrat (largeur ou longueur). [0069] Selon une première variante de réalisation, les électrodes 20, 21 pourront être disposées entre la couche active 30 et le substrat 10. [0070] Selon une autre variante de réalisation, les électrodes 20, 21 pourront être disposées au-dessus de la couche active 30, c'est-à-dire que la couche active 30 est entre le substrat 10 et les électrodes 20, 21. [0071] Un contact ponctuel ( REVENDICATIONSDispositif à translucidité variable (100), tel qu'un vitrage modifiable, comprenant : - un substrat transparent (10), - deux électrodes (20, 21), - une couche active (30), caractérisé en ce que la couche active (30) est en un matériau polymère comprenant : - un polymère thermosensible réversible, défini par une température de point de trouble, le polymère thermosensible ayant un facteur de Haze inférieur à 5% à une température inférieure à la température de point de trouble et un facteur de Haze supérieur à 20%, et de préférence supérieur à 50%, à une température supérieure à la température de point de trouble, et - un polymère électriquement conducteur, apte à chauffer la couche active (30) par effet Joule à une température supérieure à la température de point de trouble du polymère thermosensible réversible, lorsqu'une tension électrique est appliquée entre les deux électrodes (20, 21). Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère électriquement conducteur est du PEDOT ou du PEDOT associé à un ou plusieurs anions, de préférence choisis parmi un sulfonate, un sulfate, un hydrogénosulate, un trifluorométhanesulfonate et un tosylate. Dispositif selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le polymère thermosensible est choisi parmi les polyacrylamides, les polyéthers tel que les polyétheramines, les polyacryliques, les copolymères poly(oxyde d'éthylène)-poly(diméthylsiloxane) ou encore les polyoxazolines. Dispositif selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le polymère thermosensible est un polyéther ayant une masse moléculaire allant de 100 à 20 000 g/mol, et de préférence de 200 à 8 000 g/mol. Dispositif selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que le polymère thermosensible est un copolymère tribloc PEG-PPG-PEG. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat (10) est en verre, ou en un matériau polymère choisi de préférence, parmi le polyéthylène naphtalate, le polyéthylène téréphtalate, un polysiloxane et un polyimide. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, ca- 13 [Revendication 8] [Revendication 9] [Revendication 10] [Revendication 11] ractérisé en ce que la couche active (30) comprend de 0,01 % à 8,0 % massique d'eau, et de préférence de 0,1 à 5,0 % massique d'eau. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pourcentage massique du polymère thermosensible représente de 0,1% à 20%, et encore plus préférentiellement de 0,5% à 8% par rapport à la masse totale du matériau polymère. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche active (30) est recouverte par une couche de protection (40), par exemple un vernis, un adhésif ou un autre substrat en verre ou en polymère transparent. Utilisation d'un dispositif (100) tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle une tension est appliquée entre les deux électrodes (20, 21) de manière à faire passer une tension électrique, de préférence de 1V à 12V, dans la couche active (30) et à engendrer une augmentation du facteur de Haze de la couche active (30). Procédé pour fabriquer un dispositif (100) tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 9, comprenant les étapes suivantes : - fournir un substrat transparent (10), - former une couche active (30), sur le substrat (10), en déposant une solution comprenant un solvant, un polymère électriquement conducteur et un polymère thermosensible réversible, et en faisant évaporer le solvant, de manière à former une couche active (30) en un matériau polymère comprenant le polymère électriquement conducteur et le polymère thermosensible réversible, - éventuellement rajouter un peu d'eau à la couche active (30), - former deux électrodes (20, 21), les deux électrodes (20, 21) étant en contact avec la couche active (30), - éventuellement, recouvrir la couche active (30) par une couche de protection (40).