FR 3099158 A1 20210129 FR 1908323 A 20190723 Description Titre de l'invention : PROCEDE DE FABRICATION DE CHROMENES PAR CATALYSE AUX SELS DE CUIVRE DESTINES A LA PREPARATION DE RESINES THERMODUR- CISSABLES Domaine technique [0001] La présente invention concerne le domaine des résines thermodurcissables, et des matériaux obtenus à partir de ces résines. Ces résines visent à remplacer les résines phénoliques dans toutes les applications dans lesquelles celles-ci sont utilisées, et notamment les matériaux dits « ablatifs ». [0002] Un matériau ablatif est défini comme un matériau qui est capable de subir une ablation, c'est-à-dire une perte de substance par décomposition chimique, changement d'état ou érosion mécanique sous l'effet d'un flux de matière ou de rayonnement (Journal Officiel de la République Française du 22 septembre 2000). C'est en particulier le cas des matériaux qui entrent dans la constitution des boucliers thermiques destinés à l'aérospatiale et des parois de tuyères des moteurs à propulsions. Typiquement, dans ce cas, la couche externe du matériau ablatif qui est directement en contact avec l'environnement, subit sous l'effet de la chaleur une transformation chimique, ainsi qu'une récession liée à cette transformation. Cette couche externe rayonne donc vers l'extérieur et sa transformation chimique consomme de l'énergie. Ces deux effets contribuent à une moindre transmission de la chaleur vers les couches internes du matériau et donc à une isolation thermique de la structure sous-jacente. Un bon matériau ablatif doit être tel que sa transformation chimique sous l'effet de la chaleur soit endothermique, sa conductivité thermique soit faible en régime stationnaire et/ou en transitoire et sa transformation chimique ne s'accompagne pas d'une récession trop rapide. En particulier, pour remplir ce dernier point, il faut que la transformation chimique du matériau ablatif s'accompagne de la formation d'une croûte à base de carbone ou silice provenant de la pyrolyse de la résine. [0003] Ceci est en particulier obtenu pour des résines ayant un taux de coke élevé. Le taux de coke est défini comme la masse de résidu qui est obtenu quand on décompose un échantillon d'un polymère organique par pyrolyse, à une température de 900°C sous atmosphère inerte (azote ou argon), rapportée à la masse initiale de cet échantillon. Les résines les plus intéressantes présentent un taux de coke supérieure à 50%. [0004] Les résines phénoliques présentent en général un tel taux de coke et sont obtenues par polycondensation de monomères issus de la pétrochimie : le phénol et le formaldéhyde, ce qui leur vaut d'être aussi appelées résines phénol-formaldéhydes ou 2 résines formophénoliques. Les précurseurs des résines phénoliques, le phénol et le formaldéhyde, sont respectivement CMR 2 et 1B. Ces deux composés sont donc sous la surveillance du Règlement (CE) n° 1907/2006 du Parlement Européen (REACH) qui vise à mieux protéger la santé humaine et. l'environnement contre les risques liés aux substances chimiques. 11 s'avère, de plus, que la polycondensation du phénol et du formaldéhyde n'est jamais achevée, d'où la présence de composés volatils et de molécules d'eau qui sont très difficiles à éliminer si un cycle thermique bien défini n'est pas suivi au cours de cette polycondensation et qui peuvent conduire à des matériaux poreux dans leur état natif ainsi qu'à des dégazages durant la vie des matériaux fabriqués à partir de résines phénoliques. Or, ces dégazages peuvent avoir des conséquences très néfastes dans certaines applications comme, par exemple, les applications aérospatiales. Technique antérieure [0005] Compte-tenu de la place qu'occupent actuellement les résines phénoliques dans l'industrie des matériaux plastiques et de ses inconvénients, de nouvelles résines thermodurcissables présentant des propriétés similaires à celles des résines phénoliques ont été obtenues à partir de précurseurs différents. Ainsi la demande de brevet W02017/129661 décrit de telles résines et leurs procédés de fabrication. Dc telles résines ont un taux de coke supérieure à 50% et peuvent donc être utilisées comme matériaux ablatifs. Les précurseurs utilisés sont en particulier des molécules aromatiques porteuses de fonctions éther de propargylc. Toutefois l'énergie trop importante libérée pendant leur polymérisation pourrait engendrer un emballement thermique lors de la fabrication des matériaux composites. Ainsi, afin d'obtenir une enthalpie de polymérisation d'environ 800-900.1/g avec une perte de masse la plus faible possible lors de la polymérisation, il est nécessaire dans le procédé décrit dans cette demande de maintcnir un traitement thermique long pendant la polymérisation afin de prévenir tout emballement thermique. Cette solution n'est donc pas optimisée vis-à-vis de la fabrication des pièces épaisses pouvant mesurer jusqu'à plusieurs dizaines de millimètres d'épaisseurs. [0006] Les inventeurs se sont rendus compte qu'il était possible de diminuer l'énergie libérée pendant la polymérisation des résines à terminaisons éther de propargyle d'un facteur 6 par la conversion de la fonction éther de propargyle en fonction chromène et ainsi d'abaisser l'enthalpie de polymérisation jusqu'à une valeur Le milieu devient solide après 3 minutes de réaction. Après refroidissement, un spectre RMN 1H du brut est effectué pour déterminer la conversion de l'isocugénol en stilbène. Le taux de conversion est de 90%. Uniquement le composé trans- est observé. Le produit est récupéré par suspension dans 4vol. de DCM, le milieu est chauffé à reflux pendant lheurc jusqu'à complète solubilisation puis laissé au repos à température ambiante toute la nuit. La suspension est filtrée sur fritté et lavée avec lvol. de cyclohexane. Le rendement isolé est de 67%. [0105] Synthèse de r isocugénol couplé propargylé [0106] 10g (0,037 mol) d'eugénol stilhène obtenu précédemment est solubilisé dans 100mL (10eqm) de DMF. 25g (4,5cq.) Du carbonate de potassium finement broyé (K,CO3) est ajouté sous agitation magnétique. 10,23mL (2,5eq.) de bromure de propargyle (Alfa Acsar) (80%m dans le toluène) est ajouté à l'aide d'une seringue. L'agitation magnétique est maintenue pendant 12h. La complétion de la réaction est contrôlée par CCM avec un éluant éther de pétrole : Acétate d'éthyle 50:50 (volume). La conversion est totale après une nuit de réaction. Le IC,C01 est filtré puis lavé avec de l'acétate d'éthyle. Le composé est extrait avec 2x100 mL d'acétate d'éthyle. Les phases organiques sont lavées 4x100 mL à la saumure. Les phases organiques sont séchées sur Mg504, filtrées et concentrées sous pression réduite. Le rendement du produit est de 30%. [0107] Conversion de l'isocugénol couplé propargylé [0108] lg (0,003 mol) d'isoeugénol couplé propargylé obtenu précédemment, 1000 ppm de CuC1 et 20 int d'anisole sont introduits dans un tube de schlenk. Un bullage d'argon est effectué pendant 10 minutes, et le milieu est conservé sous argon avec un réfrigérant. Introduire le tube de schlenk dans un bain d'huile préchauffé à 155°C. La réaction est contrôlée par prélèvement régulier et analyse RMN 'H. Après 48h de réaction, l'anisole est évaporée au four à boule à l'aide d'une pompe à palette. La viscosité de la résine n'a pas pet-mis d'évaporer complètement le solvant de réaction. La proportion de fonctions éthers de propargyle résiduelles est estimée par RMN 'H à 12%. La proportion de fonctions éthers de propargyle résiduelles inférieure à 39% est conforme au cahier des charges fixé. [0109] Polymérisation du chromène issu de l'isoeugénol couplé ro alg- [0110] Le procédé mis en oeuvre est identique à celui décrit dans l'exemple 1. Exemple 5 : Conversion de l'isoeugénol propargylé et préparation de la résine selon l'invention [0111] Synthèse de l'isoeugénol propargylé [0112] 20g (0,130 mol) d'isoeugénol (Sigma Aldrich) est solubilisé dans 100 mL (5eqm) de DMF. 33,67g (2eq.) de carbonate de potassium finement broyé (K,CO3) est ajouté sous agitation magnétique. 20,35 mL (1 5eq.) de bromure de propargyle (Alfa Aesar) 16 (80%m dans le toluène) est ajouté à l'aide de l'ampoule de coulée. L'agitation magnétique est maintenue pendant 12h. La complétion de la réaction est contrôlée par CCM avec un éluant éther de pétrole : Acétate d'éthyle 70:30 (volume). Après filtration du K,CO3 et lavage à l'acétate d'éthyle. 100 mL d'acétate d'éthyle est ajouté dans le milieu pour l'extraction. La phase organique est lavée 3 fois à l'eau distillée (3x100 mL) et 1 fois à la saumure (1x100 mL). La phase organique est séchée sur MgSO4, filtrée et concentrée sous pression réduite. Le rendement est de 91%. [0113] Le composé est purifié par distillation sous vide au four à houle (p= 15 Pa et T°C chauffage = 140°C). Le composé est récupéré sous forme de cristaux blancs. Le rendement global après purification est de 73%. [0114] Conversion de r isocugenol propargylé [0115] lg (0,005 mol) d'isoeugénol propargylé obtenu précédemment, 1000 ppm de CuCI et 5 mL d'anisolc sont introduits dans un tube de schlenk surmonté d'un réfrigérant. Un bullage d'argon est effectué pendant 10 minutes et le milieu est conservé sous argon. Le tube de schlenk est introduit dans un bain d'huile préchauffé à 155°C et la réaction est laissée à reflux. L'avancement de la réaction est contrôlé par prélèvement régulier et analyse RMN 'H. Après 30 heures de réaction, l'anisolc est évaporée par distillation à 80°C à l'aide d'un four à houles. Le rendement est de 98%. La proportion de fonctions éthers de propargyle résiduelles est estimée par RMN 'H à 10%. [0116] Polymérisation du chromène issu de l'isocugénol propargylé [0117] Le procédé mis en oeuvre est identique à celui démit dans l'exemple 1. 17 [Revendication I] REVENDICATIONSProcédé de fabrication de chromènes destinés à la préparation de résines thermodurcissables comprenant l'étape de transformation d'un éther de propargyle aromatique de formule générale (I) suivante : [Chem. I] (I) dans laquelle : R 1 et R 5 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupe alcène en C2-C6, alcyne en C-C6, 0-alkyle en C 1-C6, 0-alcène en C2-Cou 0-alcyne en C2-Ç' à la condition que l'un au moins des R 1 et R 5 représente un atome d'hydrogène ; R 2 et R 4 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupe alcène en C2-C6, alcyne en C,-C6 tel qu'un propargyle, 0-alkyle en C1-C6, 0-alcène en C2-C6 ou 0-alcyne en C,-C6 tel qu'un 0-propargyle; et R 3 représente un atome d'hydrogène, un groupe 0-alkyle en CI-C6 ou un groupe alcène en C,-C6, le groupe alcène étant éventuellement substitué par un groupe de formule générale (II) suivante [Chem. 2] (II) dans laquelle : R 6 et R 9 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupe alcène en C2-C6, alcyne en C2-C6, 0-alkyle en C -C6, 0-alcène en C,-C6 ou 0-alcyne en C2-C6,à la condition que l'un au moins des R 6 et R 9 représente un atonie d'hydrogène ; 0 18 et R 7 et R 8 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupe alcène en C2-C6, alcyne en C2-C6 tel qu'un propargylc, 0-alkyle en C1-C6, 0-alcène en C2-C6 ou 0-alcyne en C2-C6 tel qu'un 0-propargyle ; à la condition que l'un au moins des R 1,R 2,R3,R 4 et R5 ne représente pas un atome d'hydrogène ou un groupe 0-alkyle en CI-C6 ; et ses isomères cis/trans et ses isomères optiques et leurs mélanges racémiques en un chromène par catalyse homogène aux sels de cuivre dans l'anisole à une température comprise entre 100 et 170°C, avantageusement entre 120 et 160°C. [Revendication 2] Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'éther de propargylc aromatique de formule générale (I) est choisi dans le groupe constitué par le résorcinol propargylé, l'eugénol propargylé, l'eugénol couplé propargylé, l'isocugénol couplé propargylé, r isocugenol propargylé et leurs mélanges et leurs isomères cis/trans et leurs isomères optiques et leurs mélanges racémiques, avantageusement il s'agit du résorcinol propargylé. [Revendication 3] Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le pourcentage molaire de fonctions propargyles résiduelles du chromène est inférieur à 11% lorsque l'éther de propargyle aromatique de formule générale (I) est le résorcinol propargylé, le pourcentage molaire de fonctions propargyles résiduelles du chromène est inférieur à 39% lorsque l'éther de propargyle aromatique de formule générale (I) est l'eugénol couplé propargylé et le pourcentage molaire de fonctions propargyles résiduelles du chromène est inférieur à 35% lorsque l'éther de propargyle aromatique de formule générale (I) est l'isoeugénol couplé propargylé. [Revendication 4] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il dure entre 1 et 1000 heures, avantageusement entre 2 et 50 heures. [Revendication 5] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi le CuC1 et le CuC12, avantageusement il s'agit du CuCl. [Revendication 6] Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que l'éther de propargyle aromatique de formule générale (I) est le résorcinol propargylé et en ce que le chromène obtenu a la formule C et / ou D suivante, avantageusement est un mélange des formules C et D 19 (C) et [Chem. 11] (D). [Revendication 7] [Revendication 8] [Revendication 9] [Revendication 10] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la teneur en catalyseur dans le milieu réactionnel est comprise entre 10 et 10000ppm, avantageusement entre 500 et 1500 ppm. Procédé de préparation d'un matériau en résine thermodurcie comprenant les étapes successives suivantes : -a) mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 ; -h) polymérisation du produit de la réaction obtenu à l'étape a) de façon à obtenir le matériau en résine thermodurcic ; -c) récupération du matériau en résine thermodurcie obtenu à l'étape h). Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'enthalpie de polymérisation de l'étape h) est inférieure à 500 J / g. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9, caractérisé en cc que le taux de coke de la résine thermodurcie obtenue à l'étape c) est supérieur à 50%.