FR 3100139 A1 20210305 FR 1909422 A 20190827 Description Titre de l'invention : Procédé de revêtement d'un substrat en composite Domaine technique [0001] L'invention concerne le domaine du traitement de surface par voie humide des substrats en matériaux composites, en particulier en matériaux Composites à Matrice Organique (CMO). Technique antérieure [0002] Aujourd'hui les parties métalliques sur substrat en CMO sont principalement réalisées par fabrication de pièces forgées rapportées-collées. Cependant ce procédé présente des contraintes et problématiques de collage et d'appairage des pièces. [0003] Pour répondre à ces problématiques, la littérature présente des essais de dépôt, princi- palement métallique, par différents procédés de projection thermique, tels que la projection à froid (Cold Spray) ou la projection plasma de suspensions (SPS: Suspension Plasma Spraying). La projection thermique est en effet un procédé usuel sur des pièces aéronautiques métalliques qui permet de réaliser des revêtements, le plus souvent également métalliques. Le principe des procédés de projection thermique tels que projection à froid ou projection plasma (suspension ou solution (SPS) ou sous air (APS : air Plasma Spraying)) ou projection par flamme (tel que flamme supersonique : HVOF (High Velocity Oxy-Fuel ou Projection par Flamme Supersonique)) consiste à projeter à grande vitesse des particules chauffées à haute température e. selon les procédés, de 180°C jusqu'à fusion des particules). [0004] Cependant, afin de ne pas altérer les propriétés mécaniques des CMO, ceux-ci présentent des contraintes limites d'exposition en température et mécaniques lors du procédé. Ainsi, les récentes tentatives de dépôt par projection thermique sur substrat en composite à matrice organique publiées dans la littérature conduisent toutes à une érosion quasi-systématique du substrat pouvant même aller jusqu'à l'endommagement des torons superficiels ou à un dépôt de très faible adhérence (i.e. Exemple 1 : Sous-couche Sol-gel Si-Zr et particule de ZrO 2 avant dépôt par projection thermique [0062] Dans un héchcr sont ajoutés dans l'ordre et sous agitation magnétique les composés suivants : une solution de zirconium(TV) propoxyde à 70% en masse, de l'acide acétique glacial, tel que Zr/H`=2. Après homogénéisation, on ajoute de l'H20 distillée sous agitation tel que Zr/FLO=15. [0063] La solution est maintenue sous agitation environ 1 heure jusqu'à l'obtention d'une solution homogène et limpide. [0064] A cette solution, on ajoute du (3-glycidoxypropyl)tri méthoxysilane sous agitation, tel que Si/Zr=0,3. L'agitation est maintenue pendant environ 1 heure jusqu'à l'obtention d'une solution homogène et limpide. [0065] A cc dernier mélange, 5% en masse de particules de Zr02 (diamètre moyen de 50nm) sont ajoutés sous agitation et/ou ultrasons. [0066] Par ailleurs, on a préparé un substrat en Composite à Matrice Organique (CMO), ledit CMO étant constitué par un composite à matrice époxy renforcé par des fibres de carbone, selon une méthodologie connue de l'homme métier, comme le ponçage ou le sablage, suivi d'un nettoyage afin d'éliminer toutes poussières sur la surface. [0067] La formulation de la sous-couche est alors déposée sur le substrat CMO par aspersion (spray coating) ou par trempage (dip-coating) de manière à couvrir totalement la surface, puis dans un délai de quelques minutes à 1 heure, le substrat ainsi revêtu est placé à l'étuve à 110°C pendant lh. [0068] Le substrat résultant est ensuite revêtu par une couche métallique d'Aluminium obtenue par un procédé de projection thermique à froid (coldspray) basse pression. Exemple 2 : Sous-couche Sol-gel Si-Ti et particule de TiO 2 avant dépôt par projection thermique [0069] Dans un bécher sont ajoutés dans l'ordre et sous agitation magnétique les composés suivants : du butoxyde de Titane (IV), de l'acide acétique glacial, tel que Ti/H-F=2 et de 11120 distillée sous agitation tel que Ti/H20=8. [0070] La solution est maintenue sous agitation environ 30 minutes, avant d'ajouter du 3-(Triméthoxysilyepropyl méthacrylate (y-MPS) et de l'aminopropryltriéthoxysilane (APTES) toujours sous agitation, tel que Si/Ti=0,2 et y-MPS/APTES=3. L'agitation est maintenue pendant environ 1 heure. [0071] A ce dernier mélange, 5% en masse de particules de TiO2 (diamètre moyen (le 20nm) sont ajoutés sous agitation et/ou ultrasons. [0072] Par ailleurs, on a préparé un substrat en Composite à Matrice Organique (CMO), ledit CMO étant constitué par un composite à matrice époxy renforcé par des fibres de carbone, selon une méthodologie connue de l'homme métier, comme le ponçage ou le sablage, suivi d'un nettoyage afin d'éliminer toutes poussières sur la surface. 16 [0073] La formulation de la sous-couche est alors déposée sur le substrat CMO par aspersion (spray coating) ou par trempage (dip-coating) de manière à couvrir totalement la surface, puis dans un délai de quelques minutes à 1 heure, le substrat ainsi revêtu est placé à l'étuve à 110°C pendant lh. [0074] Le substrat résultant est ensuite revêtu par une couche métallique de Titane obtenue par un procédé de projection thermique à froid (coldspray) basse pression. Exemple 3 : sous-couche Si-AI avant projection d'Aluminium [0075] On mélange le précurseur d' isopropoxydc d'aluminium (III) avec de l'eau distillée (tel que le ratio molaire H2O/AI = 10). Le mélange est maintenu sous agitation à 80°C pendant lh. [0076] On ajuste le pH à 3 par ajout d'acide nitrique concentré (68%), afin de former le réseau d'oxyde. Après lh d'agitation vigoureuse à 80°C, on aboutit à l'obtention d'un sol clair, bleuté et stable. On laisse la solution redescendre à température ambiante et on y ajoute le (3-glycidoxypropyl)triméthoxysilanc, tel que Si/AI=0,3. La solution est maintenue sous agitation pendant 2h. [0077] Par ailleurs, on a préparé un substrat en Composite à Matrice Organique (CMO), ledit CMO étant constitué par un composite à matrice époxy renforcé par des fibres de carbone, selon une méthodologie connue de l'homme métier, comme le ponçage ou le sablage, suivi d'un nettoyage afin d'éliminer toutes poussières sur la surface. [0078] La formulation de la sous-couche est alors déposée sur le substrat CMO par aspersion (spray coating) ou par trempage (dip-coating) de manière à couvrir totalement la surface, puis dans un délai de quelques minutes à 1 heure, le substrat ainsi revêtu est placé à l'étuve à 110°C pendant 1h. [0079] Le substrat résultant est ensuite revêtu par une couche métallique d'Aluminium obtenue par un procédé de projection thermique à froid (coldspray) basse pression. Exemple 4 : Sous-couche Sol-gel Si-Ti et particules fusibles de polystyrène avant dépôt par projection thermique [0080] Dans un bécher sont ajoutés dans l'ordre et sous agitation magnétique les composés suivants : du butoxyde de Titane (IV), de l'acide acétique glacial, tel que Ti/H-F=2 et de l'FLO distillée sous agitation tel que Ti/H20=8. [0081] La solution est maintenue sous agitation environ 30 minutes, avant d'ajouter du (3-glycidoxypropyl)triméthoxysilane (GPTMS) et de l'aminopropryltriéthoxysilane (APTES) toujours sous agitation, tel que Si/Ti=0,2 et GPTMS/APTES=5. L'agitation est maintenue pendant environ 2 heures. [0082] A ce dernier mélange, 5% en masse (le particules de polystyrène (diamètre moyen de 5nm) sont ajoutés sous agitation et/ou ultrasons. [0083] Par ailleurs, on a préparé un substrat en Composite à Matrice Organique (CMO), ledit CMO étant constitué par un composite à matrice époxy renforcé par des fibres de 17 carbone, selon une méthodologie connue de l'homme métier, comme le ponçage ou le sablage, suivi d'un nettoyage afin d'éliminer toutes poussières sur la surface. [0084] La formulation de la sous-couche est alors déposée sur le substrat CMO par aspersion (spray coating) ou par trempage (dip-coating) de manière à couvrir totalement la surface, puis dans un délai de quelques minutes à 1 heure, le substrat ainsi revêtu est placé à l'étuve à 110°C pendant lh puis à 170°C pendant 30 min afin de libérer la porosité des particules de polystyrène en surface. [0085] Le substrat résultant est ensuite revêtu par une couche métallique de Titane obtenue par un procédé de projection thermique à froid (coldspray) basse pression. Exemple 5 : Double Sous-couche Sol-gel Si-Ti et particule de TiO 2 puis sous-couche Si-Al avant dépôt par projection thermique d'une couche d'Aluminium [0086] 1 >-sous-couche : [0087] Dans un bécher sont ajoutés dans l'ordre et sous agitation magnétique les composés suivants : du butoxydc de Titane (IV), de l'acide acétique glacial, tel que Ti/W=2 et de l'H20 distillée sous agitation tel que Ti/H20=8. [0088] La solution est maintenue sous agitation environ 30 minutes, avant d'ajouter du 3-(Tri méthoxysilyl)propyl méthacrylate (y-MPS) et de l'atninopropryltriéthoxysilanc (APTES) toujours sous agitation, tel que Si/Ti=0,2 et y-MPS/APTES=3. L'agitation est maintenue pendant environ 1 heure. [0089] A cc dernier mélange, 5% en masse de particules de TiO2 (diamètre moyen de 20nm) sont ajoutés sous agitation et/ou ultrasons. [0090] Par ailleurs, on a préparé un substrat en Composite à Matrice Organique (CMO), ledit CMO étant constitué par un composite à matrice époxy renforcé par des fibres de carbone, selon une méthodologie connue de l'homme métier, comme le ponçage ou le sablage, suivi d'un nettoyage afin d'éliminer toutes poussières sur la surface. [0091] La formulation de la sous-couche est alors déposée sur le substrat CMO par aspersion (spray coating) ou par trempage (dip-coating) de manière à couvrir totalement la surface, puis dans un délai de quelques minutes à 1 heure, le substrat ainsi revêtu est placé à l'étuve à 80°C pendant 45 min [0092] 2 rt sous-couche : [0093] Par ailleurs, on prépare le mélange d'isoproxyde d'aluminium (III) avec de l'eau distillée (tel que le ratio molaire H20/A1 = 10). Le mélange est maintenu sous agitation à 80°C pendant lh. [0094] On ajuste le pH à 3 par ajout d'acide nitrique concentré (68%), afin de former le réseau d'oxyde. Après 1h d'agitation vigoureuse à 80°C, on aboutit à l'obtention d'un sol clair, bleuté et stable. On laisse la solution redescendre à température ambiante et on y ajoute le (3-glycidoxypropyl)triméthoxysilane, tel que Si/A1=0,3. La solution est maintenue sous agitation pendant 2h. 18 [0095] La formulation de cette sous-couche est alors déposée sur le substrat CMO recouvert de la sous-couche précédente, par aspersion (spray coating) de manière à couvrir totalement la surface, puis le substrat ainsi revêtu est placé à l'étuve à 110°C pendant lh. [0096] Le substrat résultant est ensuite revêtu par une couche métallique d'Aluminium obtenue par un procédé de projection thermique à froid (coldspray) basse pression. 19 [Revendication 1] [Revendication 2] REVENDICATIONSProcédé de revêtement d'un substrat en composite caractérisé en cc qu'il comprend les étapes suivantes : a- préparation d'une composition sol-gel par mélange dans un milieu aqueux : - d'au moins un alcoxyde métallique de formule (I) M(OR1), dans laquelle R 1 représente un groupe alkyle en C1-C4, M représente un métal choisi dans le groupe constitué par les métaux de transition, les lanthanides, un phosphore, le magnésium, l'étain, le zinc, l'aluminium et l'antimoine et x est un nombre entier représentant la valence du métal, 2- en présence d'au moins un organoalcoxysilane de formule (H) 12.'', Si(OR2)4,', dans laquelle R'- représente un groupe alkyle en C1-C4, m représente un nombre entier choisi entre 1, 2 et 3 et chaque R' représente indépendamment l'un de l'autre un groupe non hydrolysable choisi parmi un polydiméthylsiloxane, un groupe alkyle en alcényle en C,-C4, alcynyle en C2-C4, aryle en C6-C10, méthacryle, méthacryl(alkyle en C1-C10) ou méthacryloxy(alkyle en C,-Clo ), époxylakyle ou époxyalcoxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle est linéaire, ramifié ou cyclique en C1-C10 et le groupe alcoxy est en CI-Clo, halogénoalkyle en C2-C10, perhalogénoalkyle en C2-Clo, mercaptoalkyle en C2-C10, aminoalkyle en Q-C10, (aminoalkyle en C,-Clo)amino(tdkyle en C2-C10), di(alkylène en C-Cio)triamino(alkyle en C2-C10), imidazolyl(alkyle en C,-C10) et imidoalkyle en C2-C10, 3- et en présence d' éventuelles particules oxydes ou métalliques, 4- en méhIngetuit la composition afin de permettre la condensation des réseaux hybrides organiques-inorganiques ; b- dépôt d'au moins une sous-couche de la composition sol-gel obtenue à l'étape a) sur un substrat en composite; c- et dépôt d'au moins une couche de revêtement ultérieure sur le substrat en composite revêtu de la sous-couche obtenu à l'étape b). Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal M est choisi dans le groupe constitué par Cu, Mn, Sn, Fe, Mg, Zn, Al, P, Sb, Zr, Ti, Hf, Ce, Nb, V et Ta, avantageusement dans le groupe constitué par Zr, Ti et Al. 20 [Revendication 3] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en cc que le rapport molaire Si/M de la composition sol-gel obtenue à l'étape a) est compris entre 0,1 et 0,5 avantageusement 0,3 5-15% en masse par rapport à la masse totale de la composition. [Revendication 5] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en cc que l'épaisseur de la sous-couche sol-gel obtenue à l'étape b) est comprise entre 5 !lm et 200 !lm. [Revendication 6] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en cc que la couche de revêtement ultérieure de l'étape c) est une couche de métal, de céramique, de cermet ou de polymère renforcé ou non renforcé ou un mélange, avantageusement il s'agit d'une couche de métal. [Revendication 7] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en cc que l'étape c) est une étape de projection thermique, avantageusement de projection à froid. [Revendication 8] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le substrat est en composite à matrice organique. [Revendication 9] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend une étape préalable alpha) de préparation de la surface du substrat en composite avant l'étape b) de dépôt de la sous-couche sol-gel, avantageusement par dégraissage suivi d'un sablage ou ponçage. [Revendication 10] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend une étape intermédiaire bl), entre les étapes b) et c), de traitement thermique du substrat en composite revêtu obtenu à l'étape b), à une température maximale de 200°C, avantageusement pendant 2h, l'étape c) étant mise en oeuvre sur le substrat obtenu à l'étape hl). [Revendication 11] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend une étape intermédiaire b2), entre les étapes b) et c) ou entre l'éventuelle étape bl) et l'étape c), d'augmentation de la rugosité de surface du substrat en composite revêtu obtenu à l'étape b) ou à l'étape bl), l'étape c) étant mise en oeuvre sur le substrat obtenu à l'étape b2). [Revendication 12] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 et 11, ca- 21 [Revendication 13] [Revendication 14] [Revendication 15] [Revendication 16] [Revendication 17] ractérisé en cc que des particules fusibles sont ajoutées dans la composition sol-gel de l'étape a) et en cc qu'il comprend, entre les étapes h) et c), l'étape intermédiaire h3) de traitement thermique ou d'attaque chimique pour libérer la porosité du substrat obtenu à l'étape h), l'étape c) étant mise en oeuvre sur le substrat obtenu à l'étape h3). Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la composition sol-gel obtenue à l'étape a) a un état de gélification contrôlé et en ce que les particules déposées lors de l'étape c) pénètrent dans la sous-couche sol-gel créant ainsi un gradient de concentration de particules incrustées dans la sous-couche. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend une étape intermédiaire h4), entre les étapes h) et c) ou entre l'éventuelle étape hl) et l'étape c), de revêtement du substrat en composite obtenu à l'étape h) ou à l'éventuelle étape fil) par une sous-couche supplémentaire d'une composition sol-gel obtenue par mélange dans un milieu aqueux : 1- d'au moins un alcoxyde métallique de formule (1) M(OR'), telle que définie à la revendication 1, 2- en présence d'au moins un organoalcoxysilane de formule (H) R',, Si(OR2)4,,telle que définie à la revendication 1 , 3- et en présence d'éventuelles particules oxydes ou métalliques, 4- en mélangeant la composition, afin de permettre la condensation des réseaux hybrides organiques-inorganiques, la composition sol-gel ayant un état de gélification contrôlé et en ce que l'étape c) est mise en oeuvre sur le substrat obtenu à l'étape b4) de façon à ce que les particules déposées lors de l'étape c) pénètrent dans la sous-couche supplémentaire sol-gel créant ainsi un gradient de concentration de particules incrustées dans la sous-couche supplémentaire. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le substrat en composite est une pièce de moteur ou de nacelle, avantageusement une aube fan, un carter fan ou une aube directrice. Substrat en composite revêtu susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15. Utilisation d'une composition sol-gel, obtenue par mélange dans un milieu aqueux 1- d'au moins un alcoxyde métallique de formule (I) M(OR'), telle que définie à la revendication 1, 2- en présence d'au moins un organoalcoxysilane de formule (H) 123,, Si(OR2)4,' telle que définie à la revendication 1, 3- et en présence d'éventuelles particules oxydes ou métalliques 4- en mélangeant la composition afin de permettre la condensation des réseaux hybrides organiques-inorganiques, en tant que sous-couche d'un substrat en composite afin de protéger ledit substrat et / ou d'améliorer l'accroche sur ledit substrat, lors du dépôt d'une couche ultérieure.