FR 3095551 A1 20201030 FR 1904446 A 20190426 Description Titre de l'invention : Electrolyte pour accumulateur électrochimique comprenant un liquide ionique particulier [0001] L'invention concerne le domaine général (les accumulateurs. [0002] L'invention concerne plus précisément un électrolyte comprenant un liquide ionique particulier. [0003] L'invention concerne également une cellule de batterie Li-ion comprenant un tel électrolyte, et aussi une batterie Li-ion. [0004] Classiquement, les batteries Li-ion comprennent une ou plusieurs électrodes positives, une ou plusieurs électrodes négatives, un électrolyte et un séparateur composé d'un polymère poreux ou de tout autre matériau approprié afin d'éviter tout contact direct entre les électrodes. [0005] Les batteries Li-ion sont de plus en plus utilisées comme source d'énergie autonome, en particulier dans les applications liées à la mobilité électrique. Cette tendance s'explique notamment par des densités d'énergie massique et volumique nettement supérieures à celles des accumulateurs classiques nickel cadmium (Ni-Cd) et nickel-hydrure métallique (Ni-MH), une absence d'effet mémoire, une auto-décharge faible par rapport à d'autres accumulateurs et également par une baisse des coûts au kilowattheure liée à cette technologie. [0006] Les électrolytes utilisés généralement dans les batteries Li-ion comprennent un ou plusieurs scl(s) de lithium et un ou plusieurs solvant(s). [0007] Lc sel de lithium le plus commun est un sel inorganique, à savoir l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6). D'autres sels inorganiques sont appropriés et peuvent être choisis parmi LiC104, LiAsF,, LiBF4 ou Lil. Des sels organiques sont également appropriés et peuvent être choisis parmi le his[(trifluorométhyl)sulfonyljimide dc lithium (LiN(CF3SO2)2), le trifluorométhane sulfonate de lithium (LiCFSO;), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le fluoro(oxolato)borate de lithium (LiFOB), le difluoro(oxolato)horate de lithium (LiDFOB), le his(perfluoroéthylsulfonyl)imidc dc lithium (LiN(CF'CF2S00)2), LiCH SO', LiN(RF.S02)2, LiC(RFS02)', RF étant un groupement choisi parmi un atome de fluor et un groupement perfluoroalkyle comportant de un à huit atomes de carbone. [0008] Le ou les sel(s) de lithium sont, de préférence, dissous dans un ou plusieurs solvants choisis panai les solvants polaires aprotiques, par exemple, le carbonate d'éthylène (noté « EC »), le carbonate de propylène (noté « PC »), le carbonate de diméthyle (noté « DMC »), le carbonate de diéthyle (noté « DEC ») et le carbonate d'éthyle et de méthyle (noté « EMC »). 2 [0009] Parmi cette liste de solvants, le carbonate d'éthylène est le solvant indispensable à la formation d'une couche solide et stable appelée « Sol id Electrolyte Interphase » (SET) à la surface de l'électrode négative. Cette SET est un élément essentiel au bon fonctionnement de l'accumulateur Li-ion, bien que responsable de l'importante capacité irréversible observée lors du premier cycle, car non seulement elle conduit très bien les ions lithium mais elle présente aussi l'avantage de stopper la décomposition catalytique du solvant. [0010] Par ailleurs, l'augmentation de la densité d'énergie d'une batterie est re- cherchée. Celle-ci peut être obtenue par l'augmentation de la tension moyenne de la cellule de batterie, mais également par l'augmentation de la capacité des matériaux actifs contenus dans les électrodes. [0011] Pour atteindre des tensions moyennes plus élevées, la tension maximale doit être augmentée. Néanmoins, l'application de tensions élevées, notamment supérieures à environ 4,5V, représente, à l'heure actuelle, un problème majeur pour les batteries Li-ion. [0012] En effet, les électrolytes généralement utilisés, à savoir du LiPF6 dissous dans un ou plusieurs solvants carbonates, comme décrit ci-dessus, ne sont pas themodynamiquement stables à ces tensions, ce qui conduit à une dégradation rapide de la cellule de batterie Li-ion. Une chute de la capacité de la cellule est notamment observée. [0013] Ainsi, des recherches concernant un électrolyte alternatif ont été menées pour répondre à cette problématique. [0014] Récemment, les liquides ioniques ont été envisagés en tant que composant pour électrolyte. En effet, leurs bonnes propriétés électrochimiques ou encore leurs faibles volatilités comparées aux solvants carbonates peuvent en faire un excellent candidat. [0015] Ainsi, un électrolyte comprenant du N-butyl-N-méthylpyrrolidinium bis(luorosulfonyl)imide (Pyr14 FSI) en tant que solvant et du bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium (LiTFSI) en tant que sel lithié, a été développé pour des batteries Li-ion, comme l'indique la publication intitulée Improved electrochemical performance of LiMO, (M=Mn, Ni, Co)-LinMn03 cathode materials in ionic liquid-based electrolyte » dans Journal of Power Sources, 239 (2013) 490-495. [0016] Une autre composition d'électrolyte a été élaborée comme le document « Lithium bis(fluorosulfonyl)imide-Pyr14 TFSI ionic liquid electrolyte compatible with graphite » dans Journal of Power Sources, 196 (2011) 7700-7706, le décrit. Elle comprend du 1-buty1-1-méthylpyrrolidinium bis(tritluorométhanesulfonyl)imide (Pyr14 TFSI) en tant que solvant et du bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium (LiTFSI) en tant que sel lithié. [0017] Par ailleurs, un liquide ionique à base de cation pynolidium ou de cation pipé- 3 ridinium comprenant en outre deux groupes éther est divulgué dans le document « New functionalized ionic liquids bascd on pyrrolidium and piperidinium cations with two cther groups as clectrolytes for lithium battery » dans Journal of Power Sources, 196 (2011) 5637-5644. Néanmoins, avec ces liquides ioniques, les capacités ne sont pas satisfaisantes. [0018] La demanderesse a découvert, de manière surprenante, qu'un électrolyte comprenant un liquide ionique particulier permettait d'améliorer la capacité de la batterie. En outre, l'obtention d'une capacité stable avec les cycles de charge et de décharge est également constatée grâce à cet électrolyte particulier. [0019] L'invention a donc pour objet un électrolyte comprenant : au moins un sel de lithium, au moins un liquide ionique de formule (1) suivante : TEST (I), dans laquelle : TFSI désigne le bis(trilluorométhanesulfonyle)imide ; RI désigne un groupe alkyle ; A désigne un groupe hydrocarboné interrompu par au moins cieux atomes d'oxygène. [0020] L'invention a également pour objet l'utilisation du composé de formule (I) en tant qu'additif d'électrolyte. [0021] Un autre objet de l'invention est une cellule de batterie Li-ion comprenant l'électrolyte selon l'invention. L'invention porte aussi sur une batterie Li-ion comprenant au moins une cellule selon l'invention. [0022] D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront plus clairement à l'examen de la description détaillée et des dessins annexés sur lesquels : [0023] [fig.11 est un graphe représentant l'évolution de la tension de cellules de batterie en fonction de la capacité, les cellules comprenant différents électrolytes ; [0024] [fig.21 est un histogramme représentant l'évolution de la capacité de cellules de batterie en fonction du nombre de cycles de charge et de décharge, les cellules comprenant différents électrolytes. [0025] 11 est par ailleurs précisé que les expressions « de... à... » utilisées dans la présente description doivent s'entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées. [0026] L'électrolyte selon l'invention comprend au moins un liquide ionique de formule (1) telle qu'indiquée précédemment, dans laquelle A désigne un groupe hydrocarboné interrompu par au moins deux atomes d'oxygène. [0027] Il est entendu, au sens de la présente invention, par « groupe hydrocarboné » un groupe comprenant des atomes d'hydrogène et des atomes de carbone. [0028] Il est entendu, au sens de la présente invention, par « groupe hydrocarboné in- terrompu par au moins deux atomes d'oxygène » un groupe dont les atomes d'oxygène ne sont pas en bout de chaîne. A peut ainsi désigner un groupe hydrocarboné comprenant au moins deux groupes éther. [0029] Avantageusement, A est de formule (II) suivante : -12.2-0-R3-0-R4 (II), dans laquelle R2 et R3, identiques ou différents, désignent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylène, et R4 désigne un groupe alkyle. [0030] De manière préférée, Ro est un groupe alkylène en C1-C4, plus préférentiellement, Rn est un radical -Car. [0031] De préférence, 124 est un groupe alkylène en C1-C4, plus préférentiellement, R4 est un radical [0032] Avantageusement, R4 désigne un groupe alkyle en C1-C4, plus préférentiellement R4 est un groupe méthyle. [0033] Selon un mode de réalisation préféré, RI est un groupe alkyle en Ci-C4, plus préféren- tiellement RI est un groupe méthyle. [0034] Avantageusement, le liquide ionique de formule (I) est de formule (III) suivante : TEST (III). 0- [0035] De manière préférée, le sel de lithium est choisi parmi l'hexafluorophosphate de lithium, LiC1O4, LiAsF6, LiBF4, LiI, le bisktrifluorométhyl)sulfonyllimide de lithium, le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium, le trifluorométhane sulfonate de lithium, le bis(oxalato)borate de lithium, le fluoro(oxolato)borate de lithium, le difluoro(oxolato)borate de lithium, le bis(perfluoroéthylsulfonyl)imide de lithium, LiCH3S03, LiN(RFS0,)2, et LiC(RFS02)3, RF étant un groupement choisi parmi un atome de fluor et un groupement perfluoroalkyle comportant de un à huit atomes de carbone, et leurs mélanges, de préférence le sel de lithium est choisi parmi l'hexafluorophosphate de lithium, le bisPrifluorométhy1)sulfonyl]imide de lithium, le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium et leurs mélanges. [0036] De manière particulièrement préférée, l'électrolyte comprend du liquide ionique de formule (III) avec le sel LiTFSI à 0,3M. [0037] L'électrolyte peut comprendre en outre au moins un solvant choisi parmi du carbonate d'éthylène, du carbonate de méthyle et (l'éthyle, du carbonate de diméthyle, du carbonate de propylène, du carbonate de diéthyle, et leurs mélanges. [0038] Avantageusement, ledit solvant est un mélange comprenant du carbonate d'éthylène, du carbonate de méthyle et d'éthyle, et du carbonate de diméthyle. [0039] Ledit mélange de solvants peut comprendre du carbonate d'éthylène, du carbonate de méthyle et d'éthyle et du carbonate de diméthyle dans des proportions volumiques de 1/1/1. [0040] Un autre objet de l'invention est l'utilisation du composé de formule (1) en tant qu'additif d'électrolyte. [0041] De préférence, le composé de formule (1) est de formule (111). [0042] L'invention a également pour objet une cellule de batterie Li-ion comprenant l'électrolyte selon l'invention. [0043] La cellule de batterie Li-ion, comprenant l'électrolyte selon l'invention, comprend une électrode positive, une électrode négative et un séparateur. [0044] Par électrode positive, on entend classiquement l'électrode qui fait office de cathode, quand la batterie débite du courant (c'est-à-dire lorsqu'elle est en processus de décharge) et qui fait office d'anode lorsque la batterie est en processus de charge. [0045] L'électrode positive peut être celle typiquement utilisée dans les batteries Li-ion, Na- ion, Li-air, ou Li-soufre. [0046] L'électrode positive est typiquement formée à partir d'un matériau composite comprenant au moins une matière active d'électrode positive, éventuellement un agent de conduction électronique, et éventuellement un liant. La matière active d'électrode positive, ou matériau actif d'électrode positive, est un matériau capable d'insérer de manière réversible des ions. [0047] A titre d'exemple concernant les batteries Li-ion, la teneur en matière active d'électrode positive dudit matériau composite peut être de 5 à 98% en poids, la teneur en agent de conduction électronique peut être de 0,1 à 30% en poids, et la teneur en liant peut être de 0 à 25% en poids, par rapport au poids total de matériau composite. [0048] Dans un premier mode de réalisation propre aux batteries Li-ion, la matière active d'électrode positive est notamment capable d'insérer réversiblement des ions lithium à un potentiel supérieur au potentiel de fonctionnement de l'électrode négative. [0049] La matière active peut comprendre notamment un certain nombre d'oxydes bien connus de l'homme du métier. [0050] A titre d'exemple de matière active, on peut citer le dioxyde de manganèse (Mn02) ; l'oxyde de fer ; l'oxyde de cuivre ; l'oxyde de nickel ; les oxydes composites lithium-manganèse (e.g. LixMn,04 ou LixMnOn) ; les oxydes composites lithium-nickel (e.g. Li ; les oxydes composites lithium-cobalt (e.g. Li,Co0,) ; les oxydes composites lithium-nickel-cobalt (e.g. LiNi1 yOEy02) ; les oxydes composites lithiumnickel-cobalt-manganèse (e.g. LiNi,MnyCozO, avec x-Ey-Fz=1) ; les oxydes composites 6 lithium-nickel-cobalt-manganèse enrichis en lithium (c.g. Lit,,ti(NiMnCo)1_,tiO,) ; les oxydes composites de lithium et de métal de transition ; les oxydes composites de lithium-manganèse-nickel de structure spinelle (e.g. LixMn, ,Ni),04) ; les oxydes lithium-phosphore de structure olivine (e.g. LiTePO4, LixEci yMn,PO4 ou Li'CoPO4) ; le sulfate de fer (Fe2(SO4)3) ; les oxydes de vanadium (e.g. V,05). [0051] Les oxydes composites de lithium et de métal de transition peuvent être les oxydes composites suivants : [0052] - Li(Ni,Co,Mn)02 bien connu sous la dénomination NMC, tel que par exemple Li(Ni u3Mnif3C01,3)0, ; [0053] - Li(Ni,Co,A1)0, bien connu sous la dénomination NCA, tel que par exemple Li(Nio,, Co0,15A1"05)02; ou [0054] - Li(Ni,Co,Mn,AI)02. [0055] L'agent de conduction électronique peut être un matériau carboné, par exemple du noir de carbone, du noir d'acétylène, du graphite naturel ou synthétique, des nanotuhes de carbone, ou un de leurs mélanges. [0056] Le liant peut être un polymère choisi par exemple parmi les copolymères d'éthylène et de propylène contenant éventuellement un motif permettant la réticulation ; les copolymères styrène-butadiène, tels que par exemple les caoutchoucs de styrène-butadiène (SBR) ; les copolymères acrylonitrile-butadiène (ABR) ; les poly(tétrafluoroéthylène), tels que par exemple le polytétrafluoroétylène (VITE) ou le polyvinylidène difluoride (PVDF); les dérivés de cellulose, tels que par exemple la carboxyméthyle cellulose (CMC) ou l'hydroxyéthylcellulose (HEC). [0057] Dans un deuxième mode de réalisation propre aux batteries Na-ion, la matière active d'électrode positive est notamment capable d'insérer réversiblement des ions sodium à un potentiel supérieur au potentiel de fonctionnement de l'électrode négative. [0058] A titre d'exemple de matière active, on peut citer les fluorophosphates lamellaires Na 2TPO4F dans lesquels T représente un élément divalent choisi parmi Fe, Mn, Co, et Ni, qui peuvent être remplacés partiellement par Mg ou Zn ; des fluorophosphates différents des fluorophosphates précités, lesdits fluorophosphates étant choisis parmi Na,V2(PO4)2F3, Na'V2(PO4),1 et NaVPO4F ; les fluorosulfates NaT'SO4F dans lesquels T' représente au moins un élément choisi parmi Fe, Mn, Co, V et Ni, dont une partie peut être remplacée par Mg et une partie des groupements sulfates S042 peut être remplacée par le groupement iso-stère et iso-charge PO,F2 ; les polysulfures Na2Sn (1 98,5%). L'électrolyte A est un électrolyte comparatif. [0095] L'électrolyte B comprend une solution composée de 0,3M de LiTFSI et de n- (2-méthoxyéthyl-n-méthylpynolidinium bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (Pyr no, TFSI). Le Pyruoi TFSI utilisé est fourni par la société Solvionic (PyruoiTFSI > 99,9%) L'électrolyte B est un électrolyte comparatif [0096] L'électrolyte C comprend une solution composée de 0,3M de LiTFSI et de n- méthyl,n-(2-méthoxyméthoxy)éthane)pyrrolidinium bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (Pyrpon420c.H3TFSI). [0097] Le Pyri2on2onn TFSI a été synthétisé par un procédé en deux étapes. [0098] La première étape est une réaction entre la n-méthylpyrrolidine et le 1-bromo-2-(méthoxyméthoxy)éthane pendant environ 48 heures à 40°C. Le Pyr roc12oca3Br a été purifié par un lavage à l'éthylacétate. [0099] La seconde étape est une mise en contact du PyrnocE2ocH3Br avec du LiTFSI pendant une période allant de 24 à 48 heures. Le PyrI2OCHZOCH3 TFSI a été purifié à l'aide d'une extraction liquide/liquide (H2O/CH2C12). [0100] L'électrolyte C est un électrolyte selon l'invention. [0101] Cellule [0102] Les cellules sont assemblées par empilement de l'électrode positive, de l'électrode négative telles que préparées ci-dessus, et du séparateur en microfibrcs de verre CAT No. 1823-070®, situé entre les deux électrodes. Le séparateur est imprégné par l'électrolyte tel que précédemment décrit. [0103] Ainsi, trois cellules, nommées cellule A, B et C, comprenant respectivement l'électrolyte A, B, et C, sont préparées. Les cellules A et B sont comparatives. La cellule C est selon l'invention. [0104] H. Tests électrochimiques [0105] Un cyclage galvanostatique est réalisé, à 60°C, à l'aide d'un cycicur BioLogic à un régime de cyclage de C/20, C désignant la capacité de la cellule, à des tensions allant de 4,3 à 2,5 V. Ce cyclagc est réalisé de manière identique pour chacune des trois cellules. [0106] L'évolution de la capacité est observée pour chacune des cellules A, B et C sur la figure 1. [0107] La courbe A correspond à l'évolution de la capacité de la cellule A. La courbe B correspond à l'évolution de la capacité de la cellule B. La courbe C correspond à l'évolution de la capacité de la cellule C. [0108] Ainsi, il est clairement établi que la cellule C présente une meilleure capacité que celle des cellules A et B. [0109] Par ailleurs, sur la figure 2, l'évolution de la capacité des cellules A, B et C est observée. Il est clairement établi que la cellule C présente une capacité plus stable au fur et à mesure des cycles de charge et de décharge que celle des cellules A et B. 11 REVENDICATIONS[Revendication I] Electrolyte comprenant : - au moins un sel de lithium, - au moins un liquide ionique de formule (I) suivante : TFSI (I), dans laquelle : TFSI- désigne l'anion bis(trifluorométhancsulfonyle)imide ; R1 désigne un groupe alkyle ; A désigne un groupe hydrocarboné interrompu par au moins deux atomes d'oxygène. [Revendication 2] [Revendication 3] [Revendication 4] [Revendication 5] [Revendication 6] [Revendication 7] Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé en cc que A est de formule (II) suivante : -R1-0-R3-0-R4 (II), dans laquelle R, et R3, identiques ou différents, désignent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylène, et R4 désigne un groupe alkyle. Electrolyte selon la revendication 2, caractérisé en ce que R, est un groupe alkylène en C1-C4, de préférence 12,7, est un radical -C4-14- Electrolyte selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que R3 est un groupe alkylène en C1-C4, de préférence R3 est un radical -CH2-. Electrolyte selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que R4 est un groupe alkyle en C1-C4, de préférence R4 est un groupe méthyle. Electrolyte selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que R1 est un groupe alkyle en C1-C4, de préférence, R1 est un groupe méthyle. Electrolyte selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liquide ionique de formule (I) est de formule (III) suivante : 12 TFSI (III). [Revendication 8] [Revendication 9] [Revendication 10] [Revendication 11] [Revendication 12] [Revendication 13] Electrolyte selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en cc que le sel de lithium est choisi parmi l'hexafluorophosphate de lithium, LiC104, LiAsF6, LiBF4, Lil, le bis[(trifluorométhypsulfonylimide dc lithium, le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium, le trifluorométhane sulfonatc dc lithium, le bis(oxalato)borate de lithium, le fluoro(oxolato)borate de lithium, le difluoro(oxolato)borate de lithium, le bis(perfluoroéthylsulfonyl)imide de lithium, LiCH3S03, LiN(R,S02),, LiC(RESOE)3, R, étant un groupement choisi parmi un atome de fluor et un groupement perfluoroalkyle comportant de un à huit atomes de carbone, et leurs mélanges, de préférence le sel de lithium est choisi parmi l'hexafluorophosphate de lithium, le bis[(trifluorométhyl)sulfonyl]imide de lithium, le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium et leurs mélanges. Electrolyte selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un solvant choisi parmi du carbonate d'éthylène, du carbonate de méthyle et d'éthyle, du carbonate de diméthyle, du carbonate de propylène, du carbonate de diéthyle, et leurs mélanges. Electrolyte selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit solvant est un mélange comprenant du carbonate d'éthylène, du carbonate de méthyle et d'éthyle, et du carbonate de diméthyle. Electrolyte selon la revendication 10, caractérisé en que le mélange de solvants comprend du carbonate d'éthylène, du carbonate de méthyle et d'éthyle et du carbonate de diméthyle dans des proportions volumiques de 1/1/1. Utilisation du composé de formule (I) tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 7 en tant qu'additif d'électrolyte. Cellule de batterie Li-ion comprenant une électrode positive, une électrode négative, un séparateur, et un électrolyte tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 11. 13 [Revendication 14] Batterie lithium-ion comprenant au moins une cellule telle que définie à la revendication précédente. [Revendication 15] Accumulateur électrochimique comprenant un électrolyte tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 11.