FR 3096673 A1 20201204 FR 1905612 A 20190528 Description Titre de l'invention : Propulsion anaérobie d'un engin sous-marin comprenant la dissolution séquencée d'hydrure solide embarqué [0001] La présente demande concerne le domaine de la propulsion d'engins sous-marins, et notamment la propulsion anaérobie (Air Independent Propulsion - AIP) à pile à combustible, notamment à pile à hydrogène. [0002] La propulsion anaérobie permet d'accroître significativement l'autonomie en plongée des engins sous-marins, et de limiter les retours réguliers vers la surface pour faire tourner les moteurs afin de recharger les batteries utilisées en immersion, ceci représentant des périodes d'indiscrétion indésirable. [0003] La capacité à stocker un maximum d'hydrogène dans un volume limité est un enjeu fondamental des systèmes de production d'énergie AIP à pile à combustible. [0004] Les horohydrures ou aluminohydrures (par exemple KBH4, LiBH4, NaA1H4, LiA1144 ou NaBH4) sont un moyen de stockage et de production d'hydrogène par hydrolyse. Par la suite ces horohydrures ou aluminohydrures sont notés XH4 [0005] Les systèmes AIP usuels au XI-14 sont basés sur un stockage aqueux. Ainsi, WO 2017145068 propose un système d' AIP avec pile à combustible type PAFC (pile à combustible à acide phosphorique), et un système de production d'hydrogène à base de solution de NaBH4 sous forme liquide. Le NaBH4 est ainsi stocké sous forme d'une solution aqueuse. [0006] Lc stockage de solutions de XI-14 présente cependant des désavantages techniques im- portants, tels que le poids, l'encombrement et la stabilité des solutions. [0007] Il est donc nécessaire de mettre à disposition un moyen de stockage alternatif embarqué et un procédé permettant la production d'hydrogène. [0008] La présente invention propose un système de propulsion amélioré à partir de XH4 embarqué sous forme solide. [0009] Selon un premier objet, la présente invention concerne un procédé dc propulsion anaérobie (AIP) d'un engin sous-marin comprenant la production d'hydrogène (11,) par hydrolyse dc borohydrure ou d'un aluminohydrure, de formule XH4 dans laquelle X est choisi parmi KB, LiB, NaB, KA1, LiAl, NaAl, ledit procédé comprenant : [0010] i) Le stockage de NaBH4 embarqué sous forme solide, réparti dans au moins un réservoir de stockage, ; [0011] ii) L'ajout d'une solution aqueuse de dissolution et d'une solution aqueuse basique dans un des réservoirs de stockage ; [0012] iii) La circulation forcée du mélange ainsi obtenu au sein d'un caisson de dissolution et dudit réservoir de stockage ; 2 [0013] iv) L'extraction de la solution aqueuse de NaBH4 ainsi obtenue du caisson de dis- solution vers le réacteur de production de H, ; [0014] v) La reproduction des étapes ii) à iv) en séquence à partir avec un autre réservoir de stockage. [0015] Sans être exhaustif, la présente invention permet de résoudre entre autres, les problèmes inhérents au stockage aqueux du XH4 et d'optimiser la dissolution du XH4 : [0016] - En absence d'eau, le XH4 solide ne produit pas d'hydrogène ce qui permet de contrôler la production d'hydrogène pendant la mission du navire ; Suppression des dégagements d'hydrogène indésirables lorsque la production d'hydrogène n'est pas nécessaire ; Suppression des problèmes de cristallisation XH4 non maîtrisée dans les réservoirs ; Augmentation de la quantité de XH4 embarqué par unité de volume (la fraction massique d'hydrogène du XH4 solide étant supérieure à une solution du XH4 concentrée) ; La circulation forcée à travers un réservoir de stockage et un caisson de dissolution permet d'optimiser la dissolution ; La production continue du X114 aqueux à partir d'un ensemble de réservoirs du XH4 solide distincts ; L'optimisation du temps de dissolution de X114 par l'agitation mécanique du XH4 par recirculation d'eau ; La suppression de convoyage solide à bord du sous-marin, source de bruit et de risque technique important; La suppression des moyens de type pompe solide pour l'injection du XI-14 dans le réacteur. [0017] En particulier, le procédé selon l'invention permet notamment de créer une solution aqueuse de XH4 à bord au fur et à mesure de l'alimentation du réacteur de production d'hydrogène. [0018] Le fractionnement du stockage de XH4 au sein de plusieurs réservoirs et le sé- quençage successif de la mise en solution réservoir par réservoir permet de dédier un volume limité à la mise en solution du XH4et d'en diminuer la concentration pour rejeter tout risque de cristallisation du XH4 en solution quelles que soient les températures dans lesquelles le navire évolue. [0019] Selon un mode de réalisation, XI-14 est notamment NaBH4 ou LiBH4. Selon un mode de réalisation, le XH4 solide est stocké sous forme de comprimés (« caplets »), granulés (« pellets ») ou poudre, plus particulièrement sous forme de caplets. [0020] Selon un mode de réalisation, le procédé comprend en outre l'étape d'introduction de la solution aqueuse de XH4 ainsi obtenue après extraction dans le réacteur d'hydrolyse 3 de production de H2. [0021] La solution aqueuse de dissolution peut provenir du recyclage de la solution aqueuse à l'issue de l'étape d'hydrolyse. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend le recyclage de l'eau produite lors de la production de H, à la sortie de réacteur d'hydrolyse pour l'alimentation de la solution aqueuse de dissolution. [0022] Pour initier le procédé de l'invention, il convient alors de disposer d'une solution aqueuse d'amorçage, qui, ajoutée au premier desdits réservoirs de stockage, permet alors de constituer la solution aqueuse de dissolution. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend l'étape préliminaire d'amorçage, ladite étape d'amorçage comprenant la dissolution de XH4 solide par une solution aqueuse d'amorçage embarquée. [0023] Selon un mode de réalisation, la solution aqueuse basique comprend de la soude (NAOH) et/ou de la potasse (KOH). Typiquement, la solution aqueuse basique comprend une ou plusieurs hases à concentration en base comprise entre 1 et 10% en poids. [0024] Le procédé peut être mis en oeuvre sous atmosphère inerte, par exemple sous at- mosphère d'azote. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend l'application d'un flux d'azote (N2) par exemple à 0.1 bar, au sein des réservoirs de stockage et du caisson de dissolution. [0025] Le procédé selon l'invention peut également comprendre des moyens d'agitation de XH4 solide et/ou de la solution de dissolution chargée en XH4. [0026] Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend en outre l'extraction de l'hydrogène créé lors de la dissolution vers une pile à combustible. [0027] Il est important que la solution de dissolution présente une concentration en XH4 in- férieure à la concentration critique de cristallisation de XII. De fait, il est possible de suivre la concentration de XH4 dans la solution de dissolution et de fixer une concentration Cmax strictement inférieure à la concentration critique de cristallisation du XH4 qu'elle ne doit pas dépasser. Selon un mode de réalisation, la dissolution est conduite jusqu'à une concentration de XH4(max) inférieure à la concentration critique de cristallisation du XH4. [0028] La concentration peut par exemple être mesurée par voltampérométrie ou spec- troscopie d'impédance électrochimique... [0029] Typiquement, ladite concentration critique dépend de la température de la solution de XH.1. [0030] Dans ce qui précède et ce qui suit : [0031] On entend par « embarqué », le stockage du XH4 à bord d'un engin sous-marin, im- pliquant généralement une double limitation, d'ordre spatial (encombrement réduit) et énergétique (consommation restreinte). [0032] Les termes « réserve » et « stockage » sont ici utilisés de façon interchangeable et désignent le stock de XH4, dans un ou plusieurs containers. [0033] On entend par « engin sous-marin » notamment un sous-marin proprement dit, ou tout autre équipement ou véhicule sous-marin nécessitant pour sa propulsion ou son fonctionnement une source d'hydrogène alimentée par XH4. [0034] Le terme « réacteur d'hydrolyse » désigne l'appareil généralement constitué d'au moins un récipient et un moyen d'agitation dans lequel est conduite la réaction entre l'eau et XH4, conduisant à la formation d'hydrogène, selon la réaction : [0035] XH4 + 2 H2O -> 4 H, + XO, [0036] On entend par « solution aqueuse de dissolution » une solution à base d'eau utilisée pour dissoudre le XH4 solide, de façon à former une solution aqueuse de XH4. Ladite solution aqueuse de dissolution contient essentiellement de l'eau mais peut également contenir un ou plusieurs autres agents dissous, tels que des hases NaOH ou KOH aqueuses qui permettent la stabilisation de la solution. [0037] Le terme « caisson de dissolution » désigne l'appareil généralement constitué d'au moins un récipient et d'un moyen d'agitation, dans lequel on peut réaliser le mélange de XH4 dans l'eau, le mélange pouvant être réalisé de façon continue. [0038] Selon l'un ou l'autre des modes de réalisation, le XH4 peut avantageusement être stabilisé par une ou plusieurs hases. Typiquement, la ou les hases peuvent présentes dans le XH4 solide, dans la solution aqueuse de dissolution, et/ou dans la solution aqueuse de XH4. [0039] Selon un autre objet, la présente invention concerne également un système de propulsion anaérobie embarqué d'un engin sous-marin comprenant : [0040] - un système (10) de production d'hydrogène embarqué à partir de XL14. [0041] - une pluralité de réservoirs (1, 1', 1-) de stockage de XH4 solide (2, 2', 2"), la pluralité de réservoirs (1,1', 1-) de stockage étant montée en parallèle les uns des autres; [0042] - un caisson (11) de dissolution; [0043] - un réacteur d'hydrolyse (10) relié au caisson de dissolution, [0044] - au moins un moyen (3, 3', 3") d'introduction d'une solution aqueuse de dissolution (7,7') dans au moins un réservoir (1, 1', 1") de stockage [0045] Caractérisé en ce qu'il comprend au moins un moyen (4') de circulation de la solution aqueuse de dissolution (7') entre le caisson (11) de dissolution et au moins un des réservoirs (1, 1', l'') de stockage. [0046] Selon un mode de réalisation, ledit système peut comprendre, en outre [0047] - un réservoir d'une solution aqueuse d'amorçage ; et [0048] - au moins un moyen d'introduction de la solution aqueuse d'amorçage vers le réservoir (1, 1', 1") de stockage de XH4 solide (2, 2', 2"). [0049] Selon un mode de réalisation, ledit système comprend au moins un moyen de recyclage de l'eau produite lors de la production de H, vers le caisson de dissolution. [0050] Selon un mode de réalisation, il peut être intéressant d'augmenter le pH de la solution de dissolution afin d'empêcher la cristallisation de XH4. Ainsi, le système peut être pourvu d'un réservoir de stockage d'une solution aqueuse basique, et d'au moins un moyen d'introduction de la solution aqueuse basique dans la solution de dissolution. [0051] L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins annexés, sur lesquels : [0052] [fig.1] la figure 1 représente de façon schématique système selon l'invention dans son état initial, par exemple pour un départ de mission du sous-marin. [0053] [fig.2] la figure 2 représente de façon schématique la dissolution du premier réservoir de stockage de XH4 avant le démarrage du système de propulsion (AIP). [0054] [fig.3] la figure 3 représente de façon schématique la consommation de la première réserve de XH4. [0055] [fig.4] la figure 4 représente de façon schématique la circulation de la solution de dis- solution et remplissage au sein du deuxième réservoir. [0056] [fig.5] la figure 5 représente de façon schématique la dissolution du XH4 du deuxième réservoir de stockage. [0057] [fig.6] la figure 6 représente de façon schématique la consommation du deuxième réservoir. [0058] On a en effet illustré sur les figures 1 à 6 la mise en oeuvre du procédé selon l'invention pour un système comprenant 3 réservoirs de stockage désignés par les références générales 1, 1' et 1" de XI-14 solide désigné respectivement par les références générales 2, 2' et 2", au fur et à mesure de la dissolution successive du premier réservoir 1 puis du deuxième réservoir l' de stockage. Le XH4 solide peut par exemple être sous forme de poudre, comprimés, pellets ou autre. [0059] Comme illustré à la Figure 1, le système clans son état initial comprend des réservoirs de stockage 1, l' et 1" rempli de XH4 solide 2, 2' et 2" respectivement, lesdits réservoirs étant arrangés en parallèle les uns des autres, et sont par ailleurs arrangés en série avec un caisson de dissolution désigné par la référence générale 11. [0060] Des vannes 3, 3', 3" et 3a, 3a', 3a" sont placées respectivement à l'entrée et la sortie de chacun des réservoirs de stockage 1, 1' et 1" pour contrôler la circulation de la solution de dissolution entre le caisson 11 et les différents réservoirs. [0061] Ledit caisson 11 est rempli au moins en partie par une solution aqueuse de dis- solution désignée par la référence générale 7, le volume étant complété par une atmosphère inerte, par exemple de l'azote N2 sous pression désigné par la référence générale 13. Une valve anti-retour désignée par la référence générale 14 obture le caisson 11 à son sommet pour évacuer les surpressions de gaz. Une valve anti-retour 6 désignée par la référence générale 14' équipe également la sortie de la solution de dissolution du caisson 7 vers le circuit alimentant les réservoirs, afin d'éviter les retours éventuels vers le caisson 11. [0062] Le caisson 11 est également relié au réacteur d'hydrolyse désigné par la référence générale 10 permettant la production d'hydrogène désigné par la référence générale 6, à partir dudit XH4 Une pompe désignée par la référence générale 4 contrôle la circulation depuis le caisson 11 vers le réacteur 10. [0063] Le système peut comprendre un manomètre représenté par la référence générale 5 pour mesurer la pression de l'hydrogène formé dans le réacteur 10. Ledit manomètre peut être relié à la pompe 4 pour moduler le flux d'entrée de la solution de dissolution à l'entrée du réacteur 10. [0064] L'hydrogène formé 2 est ensuite extrait et transféré du réacteur 10 vers une pile à combustible, de façon classique désignée par la référence générale 9, par exemple au moyen d'une pompe. [0065] La solution de dissolution 7 peut provenir d'un réservoir d'une solution aqueuse d'amorçage (non représenté sur les figures). Dans ce cas, le système peut comprendre en outre au moins un moyen d'introduction de la solution aqueuse d'amorçage vers le réservoir 1 de stockage de XH4 solide ou vers le caisson 11. [0066] Typiquement, et bien que non représenté sur les figures, le système peut également comprendre au moins un moyen de recyclage de l'eau produite lors de la production de H, vers le caisson de dissolution. [0067] A l'état initial (Figure 1), la solution de dissolution est uniquement présente .dans le caisson 11, et est essentiellement constituée d'eau (à laquelle peuvent être ajoutés un ou plusieurs additifs). Les réservoirs de stockage 1, 1' et 1" sont chargés en XH4 solide 2, 2' et 2". Les vannes 3, 3', 3", 3a, 3a' et 3a" sont fermées et la pompe désignée par la référence générale 4' est à l'arrêt, empêchant la circulation entre le caisson 11 et les réservoirs 1, 1' et 1". [0068] En fonctionnement (Figure 2), si une alimentation de la pile en hydrogène est né- cessaire, la dissolution du XH4 présent dans un premier caisson 1 est amorcée : pour cela, la circulation de la solution de dissolution 7 entre le caisson 11 et le réservoir 1 est déclenchée, par ouverture des vannes 3 et 3a et mise en fonctionnement de la pompe 4'. Au fur et à mesure que la solution 7 circule dans le réservoir 1, elle dissout du XH4 et se charge en XH4. La solution de dissolution chargée en XI-I4 est désignée par la référence générale 7' : la solution 7' diffère de la solution 7 en ce que sa concentration en XI-14 est supérieure. [0069] Si de l'hydrogène est formé lors de cette circulation forcée, la surpression d'hydrogène peut être évacuée du caisson 11 par le clapet anti-retour 14. [0070] La circulation forcée de la solution 7' est poursuivie jusqu'à ce que sa concentration 7 en XH4 atteigne une valeur prédéterminée. Cette concentration peut être notamment mesurée avec un voltampéromètre ou un spectroscope d'impédance électrochimique. [0071] Lorsque cette valeur est atteinte, on met fin à la circulation à travers le réservoir 1. Comme illustré à la Figure 3, on peut par exemple purger le réservoir 1 par surpression, par exemple avec une surpression d'azote. En parallèle, la pompe 4 est activée pour engager la circulation de la solution 7' chargée entre le caisson 11 et le réacteur 10. [0072] Au sein du réacteur 10, la solution 7' subit une hydrolyse formant du d'hydrogène gazeux 6 qui est évacué vers la pile 9. [0073] Le flux de la pompe est contrôlé en fonction de la pression en hydrogène formé, mesuré par le manomètre 5. Lorsque suffisamment d'hydrogène est formé, le flux d'alimentation généré par la pompe 4 peut ainsi être diminué ou stoppé. [0074] Le résidu de réaction est évacué du réacteur 8. Il est possible de recycler l'eau à la Osortie du réacteur vers l'alimentation de la solution de dissolution 7 ou 7'. [0075] Lorsque le contenu du réservoir 1 est purgé, on ajoute de l'eau au circuit de cir- culation, éventuellement additionnée de hase. L'eau peut provenir d'une alimentation telle qu'un réservoir de stockage et/ou peut provenir du recyclage de l'eau obtenue à l'issue de la réaction d'hydrolyse. [0076] Comme illustré à la Figure 4, de la soude ou de la potasse peuvent être ajouté à une concentration de 2% en poids à l'eau ainsi ajoutée, afin d'éviter la cristallisation de XH 4 dans la solution de dissolution 7'. D'autres bases et/ou mélanges de bases peuvent cependant être utilisées, à des concentrations qui peuvent être typiquement comprises entre 0.5 et 5% en poids. Il est également possible de mélanger une base au sein du XH 4 solide 2, 2' et/ou 2". Le système peut donc également comprendre un réservoir de stockage d'une solution aqueuse basique, et d'au moins un moyen d'introduction de la solution aqueuse basique dans la solution de dissolution. [0077] Cette alimentation constitue alors une nouvelle solution de dissolution 7 dont la cir- culation peut être engagée via le réservoir 1', comme illustré à la Figure 4. [0078] Pour cela, on ouvre les vannes 3' et 3a', tandis que les vannes 3 et 3a sont fermées. La solution 7 circule alors au sein du XH4 solide 2' contenu dans le réservoir l' et via le caisson 11, par l'action de la pompe 4'. Au fur et à mesure du passage dans le XH4 solide 2', la solution se charge en XH4 dissout de façon à atteindre la concentration de la solution 7'. Si de l'hydrogène est nécessaire pour alimenter la pile, la solution 7' ainsi chargée en XH4 est alimentée dans le réacteur par fonctionnement de la pompe 4. [0079] La Figure 5 illustre le fonctionnement du système lors de la circulation forcée via le caisson 13, le réservoir 1' et alimentation du réacteur 10 : en régime stationnaire, l'alimentation en eau peut être stoppée. [0080] Lorsque la concentration de la solution 7' en XH4 atteint une valeur prédéterminée, 8 on clôture la circulation à travers le réservoir 1'. Comme illustré à la Figure 6, on peut par exemple purger le réservoir 1' par surpression, par exemple avec une surpression d'azote. A l'issue de cette purge, il est alors possible de fermer les vannes 3' et 3a' et d'ouvrir les vannes 3" et 3a" afin d'engager la circulation à travers le réservoir 1" et de dissoudre le XH4 2". Ceci peut être effectué comme explicité ci-dessus. 9 REVENDICATIONS[Revendication 1] Procédé de propulsion anaérobie (A1P) d'un engin sous-marin comprenant la production d'hydrogène (112) par hydrolyse de horohydrure ou d'alurninohydrurc, de formule X114 dans laquelle X est choisi parmi KB, LiB, NaB, KM, LIAI, NaAI, ledit procédé comprenant : i) Le stockage de XH4 embarqué sous forme solide, réparti dans au moins un réservoir de stockage ; ii) L'ajout d'une solution aqueuse de dissolution et d'une solution aqueuse basique dans un des réservoirs de stockage ; iii) La circulation forcée du mélange ainsi obtenu au sein d'un caisson de dissolution et dudit réservoir de stockage ; iv) L'extraction de la solution aqueuse de XH4 ainsi obtenue du caisson de dissolution vers le réacteur de production de H2 ; v) La reproduction des étapes ii) à iv) en séquence à partir avec un autre réservoir de stockage. [Revendication 2] Procédé selon la revendication 1 comprenant l'introduction de la solution aqueuse de XH4 ainsi obtenue après extraction dans le réacteur d'hydrolyse de production de H2. [Revendication 3] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que le XH4 solide est stocké sous forme de comprimés (« caplets »), granulés (« pellets ») ou poudre. [Revendication 4] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant l'étape d'amorçage comprenant la dissolution de XBH4 solide par une solution aqueuse d'amorçage embarquée. [Revendication 5] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant le recyclage de l'eau produite lors de la production de H2 à la sortie de réacteur d'hydrolyse en tant que solution aqueuse de dissolution. [Revendication 6] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que la solution aqueuse basique comprend de la soucie (NAOH) et/ou de la potasse (KOH). [Revendication 7] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que la solution aqueuse basique comprend une ou plusieurs bases à concentration en base comprise entre 1 et 10% en poids. [Revendication 8] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel qu'il comprend un flux d'azote (N,) au sein des réservoirs de stockage et du 10 [Revendication 9] [Revendication 10] [Revendication 11] [Revendication 12] caisson de dissolution. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel qu'il comprend l'extraction de l'hydrogène créé lors de la dissolution vers une pile à combustible. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que la dissolution est conduite jusqu'à une concentration de XH4(max) inférieure ou égale à la concentration critique de cristallisation du XH4. Système de propulsion anaérobie embarqué d'un engin sous-marin comprenant - un système (10) de production d'hydrogène embarqué à partir de XH4, - une pluralité de réservoirs (1, 1', 1") de stockage de XH4 solide (2, 2', 2"), la pluralité de réservoirs (1,1', 1") de stockage étant montée en parallèle les uns des autres; - un caisson (11) de dissolution; - un réacteur d'hydrolyse (10) relié au caisson de dissolution, - au moins un moyen (3, 3', 3") d'introduction d'une solution aqueuse de dissolution (7,7') dans au moins un réservoir (1, l', 1") de stockage Caractérisé en ce qu'il comprend au moins un moyen (4') de circulation de la solution aqueuse de dissolution (7') entre le caisson (11) de dissolution et au moins un des réservoirs (1, 1', 1") de stockage. Système selon la revendication 11 comprenant en outre : - un réservoir d'une solution aqueuse d'amorçage ; et - au moins un moyen d'introduction de la solution aqueuse d'amorçage vers le réservoir (1, 1', 1") de stockage de XH4 solide (2, 2', 2"). 13. Système selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12 comprenant au moins un moyen de recyclage de l'eau produite lors de la production de H2 vers le caisson de dissolution.