FR 3101479 A1 20210402 FR 1910886 A 20191001 Utilisation d’un matériau à transition de spin pour mesurer et/ou limiter la température de composants électroniques/photoniques La présente invention concerne l’utilisation d’un matériau à transition de spin pour mesurer et/ou limiter la température dans un composant électronique et/ou photonique, les procédés de mesure thermométrique et/ou de limitation de la surchauffe de composants, ainsi que les composants électroniques ou photoniques comprenant un film composé dudit matériau à transition de spin. Figure : Aucune Utilisation d’un matériau à transition de spin pour mesurer et/ou limiter la température de composants électroniques/photoniques La présente invention concerne la mesure et la limitation de la température (pour éviter les phénomènes de surchauffe) dans les composants électroniques. Dans le domaine de la microélectronique, avec le développement des nouvelles technologies et l’augmentation des débits de télécommunication, il y a clairement un besoin grandissant (1) pour la détection rapide de « points chauds » (diagnostic industriel) pouvant détériorer la performance de ces dispositifs et (2) pour le développement de solutions simples pour en limiter les conséquences. En effet, actuellement, la surchauffe des composants électroniques constitue un problème majeur affectant de nombreuses cartes électroniques implantées dans divers appareils comme les serveurs, les ordinateurs, les tablettes, les téléphones portables et les objets connectés pour ne citer qu’eux. Les conséquences de cette surchauffe peuvent aller d’un simple ralentissement des logiciels, à une panne et même à la détérioration irréversible des appareils dans le pire des cas. Il existe donc un fort besoin dans le domaine de la microélectronique pour analyser et limiter la surchauffe des composants. La mesure de la température sur les dispositifs électroniques est généralement effectuée par thermographie infrarouge, thermoréflectance, microscopie Raman, microscopie thermique à balayage ou thermométrie par fluorescence. La limitation de la température des composants (aussi appelée l’inertie thermique) est typiquement réalisée par l’utilisation de systèmes de refroidissement afin de pallier aux problèmes de surchauffe. On trouve notamment des systèmes de refroidissement à air, à eau ou des matériaux à changement de phase solide-liquide (MCP). Les systèmes de refroidissement à air sont les plus couramment utilisés. Il en existe deux types : passif et actif. Le système passif est composé d’un simple radiateur qui facilite la libre circulation de l’air près des éléments chauffants. Dans la majorité des cas, ce système ne suffit pas et il est associé à un ventilateur (système actif) qui évacue l’air chaud à l’extérieur du boitier d’un ordinateur par exemple. Un circuit à eau ou à fluide frigorigène permet de limiter la hausse de température au sein du boitier. Ces systèmes à eau ou à changement de phase apparaissent trop coûteux, dangereux et souvent peu adaptés à cause de problèmes d’étanchéité pour être utilisés très largement dans les appareils électroniques destinés au grand public. De plus, outre le fait qu’ils soient trop encombrants pour être intégrés dans certains ordinateurs portables ultraplats ou tablettes, ces systèmes s’avèrent peu efficaces. Il n’existe pas de solution simple, stable et peu coûteuse pour réaliser de façon intégrée une mesure d’élévation de température rapide et/ou une limitation de celle-ci. Il existe donc un réel besoin de trouver un système intégrable, peu encombrant et flexible (sans forme prédéfinie) afin de sonder et d’éviter la surchauffe des composants électroniques présents dans les objets du quotidien. Les articles J. Mater. Chem., 2010, 20, 5499–5503, J. Mater. Chem., 2012, 22, 3745, Small, 2016, 12, 6325, et les proceedings du 16TH INTERNATIONAL WORKSHOP ON THERMAL INVESTIGATIONS OF ICS AND SYSTEMS, octobre 2010 rapportent la possibilité d’utiliser un matériau à transition de spin (éventuellement en le combinant avec une sonde fluorescente) pour des applications dans le domaine de la micro- et nano-thermométrie. Néanmoins, il reste à mettre à œuvre pour ces applications un matériau présentant des propriétés exceptionnelles de stabilité thermique et de résilience lors de sa mise en forme et de son cyclage thermique, dont les propriétés énergétiques combinées aux propriétés de transition thermique permettent son utilisation à titre de sonde thermique et de limitation de température. Il a maintenant été découvert que ces utilisations pouvaient être mises en œuvre avec un matériau à transition de spin, présentant des propriétés spécifiques, notamment de mise en forme, de résilience et de stabilité thermique, permettant les applications visées. Ainsi, selon un premier objet, la présente invention concerne donc un composant électronique ou photonique comprenant un film déposé sur tout ou partie dudit composant, ledit film comprenant un matériau à transition de spin, caractérisé en ce que le matériau à transition de spin présente les propriétés suivantes : Ledit matériau présente une transition de spin à une température comprise entre 40 et 100°C avec une largeur d’hystérésis inférieure à 1°C, La stabilité de ladite température de transition de spin au cyclage est supérieure à 10 000 cycles thermiques avec une reproductibilité inférieure ou égale à 1°C; Ledit matériau est sublimable. Le phénomène de transition de spin s'accompagne d'un changement des propriétés optiques (absorption, indice optique), magnétiques, mécaniques et diélectriques, permettant, dans le cas de matériaux thermochromes, un changement de couleur significatif et réversible sous l’effet d’une variation de température. Il s’agit d’une transition réversible entre les états électroniques bas-spin et haut-spin qui se produit au sein de certains complexes de métaux de transition, et qui correspond à une reconfiguration électronique intramoléculaire. Par ailleurs, le passage de l’état bas-spin vers l’état haut-spin est un processus endothermique (le composé emmagasine de la chaleur). Il s’agit donc d’utiliser un composé à transition de spin en particulier dans le domaine de la microélectronique, pour d’une part (1) sonder localement la température de composants électroniques en fonctionnement et notamment une élévation indésirable de température par une mesure (imagerie) optique (micro-thermométrie) et d’autre part (2) limiter/amortir cette augmentation de température en utilisant les propriétés endothermiques intrinsèques du matériau (inertie thermique) ; ces deux applications pouvant être réalisées simultanément avec le même matériau dit multifonctionnel. L’invention concerne la mise en œuvre dudit matériau à transition de spin pour mesurer (thermométrie) et limiter (inertie thermique) une élévation de température notamment dans le domaine de l’électronique. Typiquement, les matériaux à transition de spin pouvant convenir à l’invention présentent une température à transition de spin comprise entre 40°C et 100°C, notamment entre 50 et 70°C. Avantageusement, ledit matériau à transition de spin est [Fe(HB(1,2,4-triazol-1-yl) 3 ) 2 ], bis[hydrotris(1,2,4-triazol-1-yl)borate]fer(II). La synthèse de ce matériau a été publiée en 1994 (Chem. Ber., 1994, 127, 1379) et les propriétés de transition de spin mesurées en 1996 (Chem. Eur. J., 1996, 2, 992–1000). Néanmoins, l’application de ce matériau dans le domaine de la microélectronique n’avait jamais été considérée. Ce matériau présente une température de transition de spin Tmax = 62°C, idéale pour la détection des points chauds en microélectronique, avec une transition abrupte le rendant ainsi compatible avec des mesures thermométriques, associé, de façon inattendue, à une stabilité thermique et une non-fatigabilité au cours de cycles thermiques répétés. Ce matériau est, de plus, sublimable, permettant ainsi son dépôt sur les composants. Typiquement, les matériaux selon l’invention présentent une transition de spin abrupte. Le caractère abrupte de la transition définit la plage de température sur laquelle s'opère chacune des transitions. On définit selon l’invention comme « abrupte » une transition dont 80% du changement de l'état de spin s'opère sur une gamme de température inférieure à 10°C. La largeur de l'hystérésis définit l'écart de température entre les transitions bas spin vers haut spin (chauffage) et haut spin vers bas spin (refroidissement). Avantageusement, selon l’invention, la transition de spin s’opère « sans hystérésis thermique », c’est-à-dire, telle que la largeur de l'hystérésis est typiquement inférieure à 1°C. Selon un mode de réalisation, ledit matériau peut être déposé sous la forme d’une couche mince continue et homogène d’épaisseur comprise entre 10 nm et 10 µm, sur au moins une partie de la surface dudit composant. Ledit matériau peut être sublimé de telle sorte que des films minces de quelques dizaines de nanomètres à plusieurs micromètres d’épaisseur peuvent être réalisés sur différents substrats/circuits. Ces films sont le siège d’une transition de spin stable et abrupte. A titre de composant électronique ou photonique convenant à l’invention, on entend un élément destiné à être assemblé avec d'autres afin de réaliser une ou plusieurs fonctions électroniques ou photoniques, et qui est susceptible de subir une augmentation de température, lors de son fonctionnement. On peut notamment citer les composants passifs ou actifs, et plus particulièrement les diodes, transistors, circuits intégrés, résistances, condensateurs, bobines, etc. En ce qui concerne les composants photoniques, on peut citer les diodes laser et tout autre dispositif basé sur une ingénierie des indices optiques aux interfaces, conférant à ces derniers une grande sensibilité à toute variation de température. Selon un autre objet, la présente invention concerne également un circuit électronique ou un dispositif photonique comprenant au moins un composant selon l’invention. Selon un autre objet, la présente invention concerne également un procédé de préparation d’un composant selon l’invention comprenant l’étape de dépôt dudit matériau à transition de spin en couche mince, par exemple par sublimation ou spin coating, sur tout ou partie dudit composant. Le dépôt peut ainsi être effectué par la méthode décrite dans l’article J. Mater. Chem. C, 2017, 5, 4419, pour obtenir des films minces dans lesquels les propriétés de transition du matériau sont préservées. Le dépôt par sublimation est une technique de dépôt en phase vapeur, sous vide, qui permet l’obtention d’une couche mince d’épaisseur contrôlée. Le dépôt par spin coating peut être effectué par application ou adaptation du procédé décrit dans EP 1 430 552. Les conditions de dépôt ainsi que les propriétés intrinsèques dudit matériau sont non destructives pour les propriétés et les performances du composant et/ou circuit électronique ou photonique. Selon un autre objet, la présente invention concerne également l’utilisation d’un matériau à transition de spin tel que défini ci-avant pour la mesure et/ou la limitation d’une élévation de température dans un composant et/ou circuit électronique ou photonique. Pour ce qui concerne la mesure de l’augmentation de la température, l’utilisation selon l’invention repose sur la mesure d’une propriété optique du matériau à transition de spin. Ceci constitue une méthode simple, non invasive et rentable qui peut fournir une imagerie thermique avec une bonne résolution temporelle et spatiale. Ceci permet d’établir de façon précise et reproductible une cartographique thermique de nano-composants électroniques et/ou photoniques. A titre de propriété optique, on peut notamment mesurer l’indice optique, la réflectivité optique ou l’absorbance optique. Avantageusement, la mesure de la propriété optique peut être effectuée avec une résolution spatiale permettant d’atteindre quelques centaines de nanomètres (limite de diffraction). Ainsi, selon un objet, la présente invention concerne un procédé de mesure d’une élévation de la température au-delà d’une température Tmax au sein d’un composant et/ou d’un circuit électronique ou photonique tel que défini ci-avant et tel que la température de transition de spin du matériau est égale à Tmax, ledit procédé comprenant : La mesure d’au moins une propriété optique dudit matériau lorsque ledit composant et/ou circuit est hors fonctionnement, La mesure d’au moins une propriété optique dudit matériau lorsque ledit composant et/ou circuit est en fonctionnement, L’identification des zones pour lesquelles ladite propriété optique varie par suite de la transition de spin dudit matériau. Selon un mode de réalisation, les étapes b) et c) peuvent être répétées à différentes températures de base au-dessous de Tmax, en augmentant et/ou diminuant la température dudit composant et/ou circuit, et qu’une cartographie de la température dudit composant et/ou circuit est établie. Pour ce qui concerne la limitation de l’augmentation de la température, l’utilisation selon l’invention repose sur les propriétés d’emmagasinement de la chaleur par ledit matériau pour amortir une élévation transitoire de température générée par un composant électronique en surchauffe à cause de son fonctionnement intensif ou s’il est défectueux. L’utilisation selon l’invention allie les avantages d’un système passif (technologie silencieuse non consommatrice en énergie) et l’efficacité d’un système actif. Le principe physique exploité est celui de la transition endothermique. Ce principe est généralement utilisé via les matériaux à changement de phase solide – liquide (MCP). Selon l’invention, ce principe est exploité avec un matériau moléculaire à transition de spin, sans changement d’état (fusion), et par conséquent, plus stable, plus viable (évitant des problèmes d’étanchéité) et également non inflammable. Ainsi, selon un autre objet, la présente invention concerne un procédé de limitation de la température dans un composant et/ou circuit électronique ou photonique tel que défini ci-avant, en deçà d’une température Tmax, telle que Tmax est égale à la température de transition de spin dudit matériau, ledit procédé comprenant : a. La montée en température dudit composant et/ou circuit lors de son fonctionnement, Lorsque ladite température atteint la valeur Tmax, ledit matériau subit une transition de spin endothermique vers la phase haut spin absorbant tout ou partie de l’énergie de surchauffe et limitant ainsi l’élévation de la température jusqu’à la transformation complète dudit matériau vers la phase haut-spin. Figures La Figure 1 représente l’évolution de propriétés optiques d’un film mince de [Fe(HB(1,2,4-triazol-1-yl) 3 ) 2 ] de 200 nm d’épaisseur en fonction de la température : (a) Absorption optique (λ = 317 nm) en fonction de la température mesurée après 4, 1858 et 10321 cycles thermiques. Ces mesures démontrent la grande résilience du matériau, dont la température de transition reste invariante (∆T La Figure 2 représente une photographie du connecteur électrique (à gauche) et du dispositif d’essai utilisé dans l’exemple 1, consistant en un substrat (20 × 10 mm) de silicium (en haut à droite) ou de verre (en bas à droite) sur lesquels sont élaborés 7 nano-fils d’or. La Figure 3 représente une image en microscopie électronique à balayage d’un nano-fil d’or (largeur : 1 µm, longueur : 80 µm, épaisseur : 50 nm). La Figure 4 illustre les mesures de thermométrie effectuées sur un nano-fil du dispositif d’essai recouvert par une couche de [Fe(HB(1,2,4-triazol-1-yl) 3 ) 2 ] de 200 nm d’épaisseur : (a) Images en réflectivité (λ = 452 nm) obtenues par microscopie optique du nano-fil en fonctionnement sur un substrat de verre (parcouru par un courant électrique de 4 mA) à différentes températures de base (T a = 30°C, 40°C et 50°C) et tracé des lignes isothermes. (b) Carte de températures obtenue lors du fonctionnement du nano-fil d’or chauffé par effet Joule. La Figure 5 illustre les mesures de limitation de température d’un nano-fil d’or du dispositif d’essai (substrat en verre) recouvert par une couche de [Fe(HB(1,2,4-triazol-1-yl) 3 ) 2 ] de 900 nm d’épaisseur : Evolution de ∆T fil , mesuré 30 µs après l’injection du courant électrique de 20 mA, en fonction de la température de base pour le composé actif (complexe de Fe, [Fe(HB(1,2,4-triazol-1-yl) 3 ) 2 ]) ainsi que pour un composé similaire, mais inactif (complexe de Zn, [Zn(HB(1,2,4-triazol-1-yl) 3 ) 2 ]). La Figure 6 représente l’élévation de la température (∆T fil ) subit par un nano-fil d’or (sur un substrat de verre) au cours du temps suite à l’injection brusque d’un courant électrique de 20 mA pendant 350 µs, pour différentes températures de base du dispositif. Les exemples suivants illustrent de façon non limitative la présente invention. Exemples Préparation du matériau Ledit matériau est synthétisé suivant le protocole décrit dans l’article Chem. Ber., 1994, 127, 1379. Dépôt sur un composant Le dépôt du film mince de [Fe(HB(1,2,4-triazol-1-yl) 3 ) 2 ] sur le dispositif d’essai a été effectué par évaporation thermique dans une chambre de dépôt sous vide PREVAC à une pression d’environ 2 × 10 -7 mbar. La poudre du composé a d'abord été purifiée par sublimation, puis évaporée à 250°C à une vitesse de 0,03 Å / s. La vitesse d'évaporation et l'épaisseur du film ont été contrôlées in situ par une microbalance à quartz. Les films obtenus font ensuite l’objet d’un traitement sous vapeur d’eau qui permet d’obtenir des films nano-cristallins, stables et homogènes [J. Mater. Chem. C, 2017, 5, 4419]. Mise en évidence des propriétés thermométriques Comme illustré en Figure 1, la transition du matériau s’accompagne d’un changement significatif des propriétés optiques du film mince, en particulier de l’absorbance optique (Figure 1a), de la réflectivité optique (Figure 1b) ou encore de l’indice optique (Figure 1c). Ceci permet l’utilisation de différentes techniques optiques pour détecter la transition de spin. Cette transition s’accompagne également d’une enthalpie de changement d’état (chaleur latente) de l’ordre de 33 kJ/kg (transition endothermique lors du passage de l’état bas-spin vers l’état haut-spin (chauffage) et exothermique dans le cas contraire (refroidissement)). Cette dernière propriété peut donc être utilisée pour limiter significativement une augmentation transitoire de température. Comme montré sur la Figure 1a, la température et les propriétés de transition des films minces dudit matériau ne sont pas significativement affectées même après plus de 10.000 cycles thermiques à l’air ambiant. Une cartographie thermique d’un circuit électronique a été réalisée avec une résolution spatiale de l’ordre du micromètre par une série de mesures de réflectivité optique. Le protocole expérimental consiste à enregistrer l’image du dispositif recouvert dudit matériau sous microscope optique (en mode réflectivité) avant et après la mise sous tension du microcircuit. Comme le montre la Figure 2, ce protocole expérimental a été validé sur un dispositif d’essai qui consiste en des nano-fils d’or (largeur : 1 µm, longueur : 80 µm, épaisseur : 50 nm) élaborés par lithographie électronique et photolithographie sur des substrats de silicium ou de verre. L’ensemble de ce dispositif a été recouvert par un film mince de 200 nm d’épaisseur dudit matériau, déposé par évaporation thermique sous vide. L’injection d’un courant électrique continu de 4 mA, à l’aide d’un source-mètre (Keithley 2611A) et d’un connecteur adapté, engendre l’échauffement du nano-fil par effet Joule. Des images du dispositif sont enregistrées en réflectivité (λ = 452 nm), avant et pendant son fonctionnement, grâce à un microscope optique (Olympus BX51) équipé d’un objectif ×50 (ouverture numérique NA = 0,5) et d’une caméra CCD (Andor Technology Clara, 1392 × 1040 pixels de taille 6,45 µm). Dans l’image de réflectivité optique du nano-fil en fonctionnement, deux zones sont alors discernables (Figure 3) : une zone, proche du fil, dont la réflectivité a changé lors de l’injection du courant et dont la température se trouve donc au-delà de la température de transition ; et une zone dont la réflectivité optique reste inchangée. Ces deux zones sont séparées par une ligne isotherme pour laquelle l’augmentation de température correspond exactement à la différence entre la température de transition dudit matériau (T m ) et la température ambiante (T a ). Un des avantages de cette méthode est que la détermination de l’augmentation de température sur cette ligne isotherme peut être réalisée sans aucune calibration préalable de la réflectivité. Par la suite, un chauffage ou un refroidissement de l’ensemble du microcircuit – ce dernier étant posé sur un système de chauffage/refroidissement (Linkam Scientific LTS 120) – à différentes ‘températures de base’ T a permet d’enregistrer autant de lignes isothermes que désirées. L’ensemble de ces lignes isothermes peut ensuite être regroupé dans une carte de températures (Figure 4). Mise en évidence des propriétés d’inertie thermique Cette propriété de ‘limitation de température’ a été démontrée sur le même dispositif d’essai consistant en un nano-fil d’or sur un substrat en verre, recouvert d’un film mince dudit matériau, et chauffé par effet Joule suite à l’injection brusque d’un courant électrique de 20 mA (Figures 5 et 6). Au cours de cette expérience, l’augmentation de température du fil a pu être déterminée précisément au cours du temps (avec une résolution temporelle de l’ordre de la µs) en mesurant la variation temporelle de la résistance électrique du fil (qui varie linéairement avec sa température) à l’aide d’un dispositif de mesure de résistance différentielle fabriqué sur mesure [Microelectronics Journal 46 (2015) 1167-1174]. Comme montré dans la Figure 6, l’élévation de température du fil ∆T fil a pu être mesurée au cours du temps pour différentes températures de base du dispositif, contrôlées par un système de chauffage/refroidissement (Linkam Scientific LTS120). Comme le montre la Figure 5, l’échauffement du fil, mesuré 30 µs après l’injection du courant, montre un minimum lorsque la température de base du fil est proche de la température de transition. Cette réduction de l’échauffement du fil s’opère car une partie de la chaleur dégagée par le fil a été absorbée par le matériau à transition de spin. La même expérience réalisée lorsque le nano-fil est recouvert par un composé similaire mais inactif (complexe de Zn, [Zn(HB(1,2,4-triazol-1-yl) 3 ) 2 ]), montre un comportement linéaire dans l’échauffement du fil en fonction de la température de base (Figure 5). Composant électronique ou photonique comprenant un film déposé sur tout ou partie dudit composant, ledit film comprenant un matériau à transition de spin, caractérisé en ce que le matériau à transition de spin présente les propriétés suivantes : Ledit matériau présente une transition de spin à une température comprise entre 40 et 100°C avec une largeur d’hystérésis inférieure à 1°C, La stabilité de ladite température de transition de spin au cyclage est supérieure à 10 000 cycles thermiques avec une reproductibilité inférieure ou égale à 1°C; Ledit matériau est sublimable. Composant selon la revendication 1 tel que ledit matériau à transition de spin est [Fe(HB(1,2,4-triazol-1-yl) 3 ) 2 ]. Composant selon la revendication 1 ou 2 tel que ledit matériau est déposé sous la forme d’une couche mince continue et homogène d’épaisseur comprise entre 10 nm et 10 µm, sur au moins une partie de sa surface. Circuit électronique ou dispositif photonique comprenant au moins un composant selon l’une quelconque des revendications 1 à 3. Procédé de préparation d’un composant selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 comprenant l’étape de dépôt dudit matériau par sublimation ou spin coating sur tout ou partie dudit composant. Utilisation d’un matériau à transition de spin tel que défini en revendication 1 ou 2 pour la mesure et/ou la limitation d’une élévation de température dans un composant et/ou circuit électronique ou photonique. Procédé de limitation de la température dans un composant et/ou circuit électronique ou photonique tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, en deçà d’une température Tmax, telle que Tmax est égale à la température de transition de spin dudit matériau, ledit procédé comprenant : La montée en température dudit composant et/ou circuit lors de son fonctionnement, Lorsque ladite température atteint la valeur Tmax, ledit matériau subit une transition de spin endothermique vers la phase haut spin absorbant tout ou partie de l’énergie de surchauffe et limitant ainsi l’élévation de la température jusqu’à la transformation complète dudit matériau vers la phase haut-spin. Procédé de mesure d’une élévation de la température au-delà d’une température Tmax au sein d’un composant et/ou d’un circuit électronique ou photonique tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 et tel que la température de transition de spin du matériau est égale à Tmax, ledit procédé comprenant : La mesure d’au moins une propriété optique dudit matériau lorsque ledit composant et/ou circuit est hors fonctionnement, La mesure d’au moins une propriété optique dudit matériau lorsque ledit composant et/ou circuit est en fonctionnement, L’identification des zones pour lesquelles ladite propriété optique varie par suite de la transition de spin dudit matériau. Procédé selon la revendication 8 tel que les étapes b) et c) sont répétées à différentes températures de base au-dessous de Tmax, en augmentant et/ou diminuant la température dudit composant et/ou circuit, et qu’une cartographie de la température dudit composant et/ou circuit est établie. Procédé selon la revendication 8 ou 9 tel qu’on mesure une ou plusieurs propriétés optiques choisies parmi l’indice optique, la réflectivité optique et l’absorbance optique.