FR 3096681 A1 20201204 FR 1905810 A 20190531 Description Titre de l'invention : PROCÉDÉS DE PRODUCTION D'ORTHOESTERS À PARTIR DE COMPOSÉS ORGANO- SOUFRÉS Domaine technique 100011 La présente invention porte sur des procédés de production d'orthoesters. Plus spéci- fiquement, la présente invention concerne des procédés de production d'orthoesters à partir de composés organo-soufrés. ARRIÈRE-PLAN DE L'INVENTION 100021 Les orthoesters sont habituellement des composés liquides qui sont utilisés par exemple comme réactifs en synthèse, comme fluides hydrauliques, comme précurseurs pour des polymères et comme solvants. Divers types d'orthoesters comprennent les esters d'acide orthocarbonique (esters orthocarbonates) et les esters d'acide orthocarboxylique (esters orthocarboxylates). 100031 11 y a seulement quelques procédés qui sont connus pour la préparation d'esters or- thocarbonates et ils souffrent de nombreux désavantages, notamment lorsque la préparation devrait être conduite à une échelle industrielle. 100041 En premier se trouve la réaction d'alcoolats alcalins avec la chloropicrine (trichloronitrométhane), qui est un composé hautement toxique et il a été utilisé comme agent de guerre et comme agent de fumigation. Le réactif lui-même est préparé par chloration par hypochlorite de nitrométhane. En conséquence, les modes opératoires mettant en jeu ce composé représentent un risque sérieux. Un autre désavantage est qu'avec les alcoolates ramifiés comme les alcoolates d'isopropyle, la réaction donne le produit désiré seulement dans un rendement mineur et en général, les rendements sont typiquement inférieurs à 60 %. L'économie atomique globale est très mediocre. [0005] Lc réactif suivant qui est utilisé est le chlorure de trichlorométhanesulfényle, lequel est préparé par unc chloration contrôlée de CS,. Ce réactif a également des propriétés toxiques qui ressemblent à celles dc la chloropicrine ; en conséquence, toutes les opérations comprenant ce réactif imposent des risques sérieux. Alors que les rendements sont améliorés, ils ne dépassent toujours pas 80 %. Une fois encore, l'économie atomique globale est très médiocre. [0006] Un autre réactif est le trichloroacétonitrile, lequel est préparé par unc chloration contrôlée d'acétonitrile. Les rendements sont comparables à ceux obtenus par le chlorure dc trichlorométhanesulfényle et sont améliorés par comparaison avec ceux obtenus à l'aide dc la chloropicrine, mais ne dépassent toujours pas 80 %. L'économie 2 atomique globale est une fois encore très médiocre. Ce réactif a des propriétés toxiques modérées, mais l'un des produits est le cyanure, lequel représente un grand danger une fois en contact avec un acide. Par conséquent, cc procédé nécessite d'être couplé avec une mise au rebut ou une destruction du cyanure. [0007] L'utilisation du tétrachlorométhane dans la réaction avec des alcoxydes alcalins simples conduit à la formation d'orthoformiatcs et non d'orthocarbonatcs comme revendiqué dans certains brevets. C'est seulement dans des cas spécifiques que la réaction avec le tétrachlorométhanc se déroule avec une substitution de tous les quatre chlores par des groupes alcoxy. Un tel cas est l'utilisation de phénolates de cuivre ou de trichlorure de fer avec des alcools fluorés, cc qui conduit à la formation d'orthocarbonates, mais ces modes opératoires sont d'importance mineure pour la chimie de synthèse. Egalement, le tétrachlorométhane est obtenu par la chloration de disulfure de carbone. [0008] Les orthocarbonatcs sont également formés par l'action d'alcools sur des esters cyaniqucs en présence d'acides ; ou par l'action d'alcools sur des dialcoxydichlorométhanes. [0009] Une autre voie vers les orthocarbonatcs est la désulfuration à médiation par un métal de disulfure de carbone et autres dérivés thiocarbonylés. Ainsi, les alcoxydes de thallium(I) ont été utilisés pour la désulfuration. Cependant, le thallium est un élément extrêmement toxique et il a une masse atomique très élevée. Par exemple, pour le retrait de 32 g de soufre (1 mole), 408 g de thallium sont nécessaires ; ceci rend le mode opératoire intéressant seulement pour des synthèses à petite échelle dans des laboratoires de recherche. L'utilisation d'alcoxydes de dialkylétain a été proposée comme alternative, mais le procédé souffre encore en raison d'une économie atomique trop médiocre et d'une masse moléculaire élevée des réactifs. Une autre possibilité est l'utilisation de chlorure de cuivre et de trifiuoroacétate d'argent. Les rendements sont très bons mais le procédé souffre en raison de la masse moléculaire élevée du réactif et du prix des composés de l'argent. En conséquence, ce mode opératoire n'est pas approprié pour une production industrielle. Il a été rapporté que le butylxanthate de zinc se décompose en butanol pour former de l'orthocarbonates de tétrabutyle dans un rendement de seulement aux environs de 28 %, ce qui signifie que ceci n'apparaît pas comme étant un bon procédé. [0010] Les orthoesters d'acides carboxyliques sont habituellement préparés à l'aide de la réaction de Pinner, à savoir la réaction d'alcool ou de nitriles en présence d'acide, comme HC1. Les orthoformiates peuvent être efficacement préparés à partir de trihalométhanes par la réaction d'alcoxydes alcalins. [0011] Les alcoxydes métalliques ont été préparés par la réaction d'alcoxydes alcalins sur des sels métalliques. 3 100121 Tous les procédés ci-dessus ont des désavantages pour l'environnement, d'où il résulte qu'il existe un besoin continu pour un procédé perfectionné pour la synthèse d'orthoesters. Résumé de l'invention [0013] Conformément à la présente invention, il est proposé: 1. Un procédé pour la production d'un orthoester de formule (IV), comprenant l'étape consistant à faire réagir : [0014] un composé organo-soufré de formule (I) : s (I), X [0015] un sel métallique, et [0016] un ou plusieurs alcools de formule (Il) et/ou un ou plusieurs diols de formule (III) : R 4 -OH (II), HO-R 5 -OH (III), en présence d'une base et d'un solvant, pour produire l'orthoestcr de formule (IV) : (R 3) a -C-(OR 6) (4-a) (W), OÙ: [0017] X représente -8H -SR', -OH, -0 _NR22, or-R3 et Z représente -81, -Se teri; 8R1, -OH, -0 or -0 R1, ou Z et X. lorsqu'ils sont pris conjointement, représentent =S ; [0018] chacun de R1 et R2 représente indépendamment un alkyle en 0-04, un haloalkyle en C1-04, un alcoxyalkylc en C2-04. un alkyloyloxyalkyle en C2-04, un alcoxycarbonylalkyle en 0-C24. un cyanoalkylc en C1-04. un thiocyanatoalkyle en C1-04. un trialkylsilyle en 0-04, un trialkylsilylalkylc en C4-04. un trialkylsilyloxyalkyle en C4-04. un (o-O-alkyl oligo(éthylènc glycol) en 0-C24, un (o-O-alkyl oligo(propylènc glycol) en C4-04, un (o-O-silyloligo(éthylène glycol) en C5-04 ou un (0-0-sily1 oligo(propylène glycol) en C6-04, phényle ou phényle substitué ; [0019] R représente un alkyle en C1-04, un haloalkyle en C1-C24, un alcoxyalkylc en C2-C24. un alkyloyloxyalkylc en C2-C24, un alcoxycarbonylalkyle en 0-C24. un cyanoalkyle en CI-C24, un thiocyanatoalkylc en C1-C24, un trialkylsilyle en 0-C24, un trialkylsilylalkyle en C4-04, un trialkylsilyloxyalkyle en C4-C24, un (o-O-alkyl oligo(éthylènc glycol) en 0-C2), un 0)-0-alkyl oligo(propylène glycol) en C4-C24, un co-O-silyloligo(éthylenc glycol) en 0-C24 ou un m-O-silyl oligo(propylène glycol) en C6-04, phényle, phényle substitué ou un radical hétéroaryle. [0020] R4 représente un alkyle en Ci-C,4, un haloalkyle en C1-C4, un alcoxyalkylc en C,-C2,4, un alkyloyloxyalkylc en C,-C24, un alcoxycarbonylalkyle en C3-C24, un cyanoalkylc en Ci-C.4, un thiocyanatoalkyle en CI-C24, un trialkylsilyle en C3-C24, un trialkylsilylalkyle en C4-C4, un trialkylsilyloxyalkyle en C4-C24, un (n-O-alkyl oligo(éthylène glycol) en C3-C.4, un (o-0-alkyl oligo(propylène glycol) en C4-C,4, un m-O-silyl oligo(éthylène glycol) en C5-C24, un m-O-silyl oligo(propylène glycol) en C6C24, phényle ou phényle substitué ; [0021] 12, représente alkylène en C1-C4, 1,m-alcanediyle en C1-C4, m-O-alkyl oligo(éthylène glycol) en C3-C2,4, oligo(propylène glycol) en C4-C24 ; [0022] R6 représente R' ou R4, ou deux groupes R6, lorsqu'ils sont pris conjointement, représentent R, ; [0023] m:)) représente un cation; et [0024] a représente 0 ou 1. 2. Procédé selon le point 1, dans lequel chaque R' représente indépendamment un alkyle en C1-C24 ou un m-0-alkyl oligo(éthylène glycol) en C3-C24. 3. Procédé selon l'un des points 1 ou 2, dans lequel chaque R' représente indépendamment l'un parmi propyle, isopropyle (2-propyle), butyle, 2-butyle, 3-butyle, isohutyle (3-méthylpropyle), tert.-butyle (2,2-diméthyléthyle), 2-méthylbutyle, 3-méthylbutyle, 1-méthy1-2-butyle, 2-méthy1-2-butyle, 2-méthylpentyle, 3-méthylpentyle, 4-méthylpentyle, 3-tnéthy1-2-pentyle, 4-tnéthy1-2-pentyle, 2-méthy1-2-pentyle, 2-rnéthy1-3-pentyle, 3-méthyl-3-pentyle, 3,3-diméthy1-2-butyle, 2,3-ditnéthy1-2-butyle, 2-éthylbutyle, 3-éthy1-2-butyle, 2-éthylhexyle, pentyle et ses isomères (comprenant 2-pentyle et 3-pentyle), hexyle et ses isomères (comprenant 2-hexyle et 3-hexyle), heptyle et ses isomères, octyle et ses isomères, nonyle et ses isomères, décyle et ses isomères, undécyle et ses isomères, ou dodécyle et ses isomères 4. Procédé selon l'un quelconque des points 1 à 3, dans lequel chaque R2 représente méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isohutyle, ou les deux groupes R2 sont reliés pour former une fraction pyrrolidino, morpholino ou pipéridino. 5. Procédé selon l'un quelconque des points 1 à 4, dans lequel le composé organosoufré de formule (1) est : - le disulfure de carbone (où Z et X, lorsqu'ils sont pris conjointement, représentent =S); - un acide xanthique (où l'un de X et Z est SH et l'autre est OR'), un sel de celui-ci (où l'un de X et Z est et l'autre est OR') ou un ester de celui-ci - (tel que les xanthates, où l'un de X et Z est SR' et l'autre Z est OR'); - les dialkylthiono carbonates (où X et Z sont chacun OR') ; ou - acide dialkylaminodithiocarbamique (où X est NR2, et Z est SH), un sel de celui-ci (où X est NR22 et Z est ou un ester de celui-ci (où Z est SR' et X est NR22). 6. Procédé selon l'un quelconque des points 1 à 5, dans lequel l'orthoester de formule (IV) est un ester d'un acide orthocarbonique, tel que a = 0 7. Procédé selon l'un quelconque des points 1 à 6, dans lequel le composé organosoufré de formule (I) est le disulfure de carbone (S=C=S). 8. Procédé selon l'un quelconque des points 1 à 7, dans lequel l'orthoester de formule (IV) est l'orthocarbonate de tétraméthyle, l'orthocarbonate de tétraéthyle, l'orthocarbonate de tétrapropyle, l'orthocarbonate de tétraisopropyle, l'orthocarbonate de tétrabutyle ou le spiroorthocarbonate de d'éthylène. 9. Procédé selon l'un quelconque des points 1 à 8, dans lequel l'orthoester de formule (IV) est un spiroorthocarbonate, signifiant a = 0 et les deux paires de groupes R6, lorsqu'elles sont prises conjointement, représentent chacune R5. 10. Procédé selon l'un quelconque des points 1 à 4, dans lequel le composé organosoufré de formule (I) est: - un acide dithiocarboxyhque (où X est R3 et Z est SH), ou un sel de celui-ci (où X est R3 et Z est ou - un acide thionocarboxylique (où X est R3 et Z est OH), ou un ester de celui-ci (où X est R3 et Z est OR'). 11. Procédé selon l'un quelconque des points 1 à 4 et 10, dans lequel l'orthoester de formule (IV) est un ester d'un acide orthocarboxylique, tel que a = 1. 12. Procédé selon l'un des points 10 ou 11, dans lequel le composé organo-soufré de formule (I) est l'acide dithiobenzoïque (où X est phényle et Z est SH) ou un sel de celui-ci (où X est phényle et Z est ) tel que le dithiobenzoate, de préférence le dithiobenzoate de magnésium, ou l'acide dithiovalérique (où X est butyle et Z est SH) ou un sel de celui-ci (où X est butyle et Z est tel que le dithiovalérate, de préférence le dithiovalérate de magnésium). 13. Procédé selon l'un quelconque des points 1 à 12, dans lequel les sels d'acides contenant du soufre de formule (1) sont des sels de métaux alcalins et alcalino-terreux, ainsi que des sels de hases organiques, de préférence les sels de lithium, de sodium, de triéthylammonium, de pyridinium ou de magnésium (à savoir w: est respectivement Li+, Na+, Et3NH+, PyrH+, ou Mg2.). 14. Procédé selon l'un quelconque des points 1 à 13, dans lequel le sel métallique est un sel de métal de transition. 6 15. Procédé selon l'un quelconque des points 1 à 14, dans lequel le sel métallique est un halogénure métallique (tel que fluorure, chlorure, bromure, iodure), un carboxylate métallique (tel qu'un acétate métallique), un sulfate métallique, un nitrate métallique, un phosphate métallique, un cyanure métallique, ou les mélanges de ceux-ci. 16. Procédé selon l'un quelconque des points 1 à 15, dans lequel le sel métallique est ajouté dans au moins une quantité stoechiométrique, de préférence en excès, de la façon que l'on préfère le plus entre 1 et 1,5 équivalent. 17. Procédé selon l'un quelconque des points 1 à 16, dans lequel le sel métallique est un sel de titane, un sel de vanadium, un sel de chrome, un sel de manganèse, un sel de fer, un sel de cobalt, un sel de nickel, un sel de cuivre, un sel de zinc, un sel de gallium, un sel d'antimoine, un sel de d'étain, un sel d'indium, un sel de cadmium, un sel d'argent, un sel de molybdène, un sel de niobium, un sel de zirconium, un sel de tantale, un sel de tungstène, un sel de mercure, un sel de thallium, un sel de plomb, un sel de bismuth, ou un mélange de ceux-ci. 18. Procédé selon l'un quelconque des points 1 à 17, dans lequel le sel métallique est un sel de zinc, de façon davantage préférée le chlorure de zinc, de façon encore plus préférée le chlorure de zinc anhydre. 19. Procédé selon l'un quelconque des points 1 à 18, dans lequel un ou plusieurs alcools de formule (1-1) sont utilisés. 20. Procédé selon l'un quelconque des points 1 à 19, dans lequel R4 représente un alkyle en C1-C24. 21. Procédé selon l'un quelconque des points 1 à 19, dans lequel chaque alcool de formule (II) est le méthanol, l'éthanol, le 1-propanol, le 2-propanol, le 1-butanol, le 2-butanol, l'isobutanol, le tert.-butanol, le 1-pentanol, le 2-pentanol, le 3-pentanol, l'alcool néopentylique, le 1-hexanol, le 2-éthyl-l-butanol, le 1-heptanol, le 1-octanol, le 2-éthyl-l-hexanol, le 1-nonanol, le 1-décanol, le 1-undécanol, le 1-dodécanol, l'alcool allylique, l'alcool propargylique, le 2-méthoxyéthanol, le 2-isopropoxyéthanol, le 2-butoxyéthanol, l'éther monométhylique du diéthylène glycol, l'éther mono-éthylique du diéthylène glycol, l'éther monobutylique du diéthylène glycol, l'éther monométhylique du triéthylène glycol, l'éther monométhylique du tétraéthylène glycol, l'éther monométhylique du polyéthylène glycol, le 2,2,4-triméthyl-l-pentanol. 22. Procédé selon l'un quelconque des points 1 à 21, dans lequel l'alcool de formule (II) est le méthanol, l'éthanol, le 1-propanol, l'isopropanol, le butanol ou le 2-isopropoxyéthanol. 23. Procédé selon l'un quelconque des points 1 à 22, dans lequel l'alcool de formule (II) est le méthanol ou l'éthanol. 24. Procédé selon l'un quelconque des points 1 à 23, dans lequel un ou plusieurs diols de formule (III) sont utilisés. 7 25. Procédé selon l'un quelconque des points 1 à 24, dans lequel chaque diol de formule (III) est l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, le polyéthylène glycol, le propylène glycol, le dipropylène glycol, le tripropylène glycol, le pinacol, le propylène glycol, le propanc-1,3-diol, le butane1,4-diol, le pentane-1,5-diol, le néopentyl glycol, r hexanc-1,6-diol, le 2-méthy1-1,3-propanediol, le 1,3-butanediol, le 2,2,4-triméthy1-1,3-pentanediol, le 1,3-propanediol ou le 2,2-di méthy1-1,3-propanediol. 26. Procédé selon l'un quelconque des points 1 à 25, dans lequel R5 représente éthylène ou propylène. 27. Procédé selon l'un quelconque des points 1 à 26, dans lequel le ou les alcools de formule (II) et/ou le ou les diols de formule (III) sont utilisés comme solvant. 28. Procédé selon l'un quelconque des points 1 à 27, dans lequel le groupe R4 de l'alcool de formule (II) est le même que n'importe quel groupe R' dans le composé organo-soufré de formule (I). 29. Procédé selon l'un quelconque des points 1 à 28, dans lequel la hase ne contient pas d'ions hydroxyde ou oxyde. 30. Procédé selon l'un quelconque des points 1 à 29, dans lequel la hase est une ou plusieurs parmi les hases métalliques ou les hases organiques. 31. Procédé selon l'un quelconque des points 1 à 30, dans lequel la hase est le sodium ou le lithium, de préférence le sodium. 32. Procédé selon l'un quelconque des points 1 à 30, dans lequel la base est la triéthylamine. 33. Procédé selon l'un quelconque des points 1 à 30, dans lequel la base est un alcoxyde de sodium (NaOR7) dans lequel R7 est un alkyle et est le même que R4 dans l'alcool de formule (II) utilisé dans le procédé. 34. Procédé selon l'un quelconque des points 1 à 33, dans lequel le solvant est le même que l'alcool de formule (II) ou que le diol de formule (III). 35. Procédé selon l'un quelconque des points 1 à 34, dans lequel le solvant est le méthanol, l'éthanol, le 1-propanol, l'isopropanol, le butanol, le 2-isopropoxyéthanol, l'éthylène glycol ou le propylène glycol, de façon davantage préférée le méthanol ou l'éthanol. 36. Procédé selon l'un quelconque des points 1 à 35, dans lequel le sel métallique (par exemple, un sel de zinc) est d'abord ajouté à une solution/suspension du ou des alcools de formule (II) et/ou du ou des diols de formule (III) et de la base dans le solvant de façon à former des alcoxydes métalliques (par exemple, alcoxydes de zinc), après quoi le composé organo-soufré de formule (I) est ajouté et le mélange, suffisamment agité et chauffé, de préférence au point d'ébullition du solvant. 37. Procédé selon l'un quelconque des points 1 à 36, dans lequel le sel métallique est 8 ajouté à un mélange du ou des alcools de formule (II) et/ou du ou des diols de formule (111) et de la base qui est entre environ 40°C et la température de reflux, de préférence d'environ 40°C; le mélange est encore chauffé au reflux, après quoi le composé organo-soufré de formule (1) est ajouté, de préférence goutte à goutte ou par canulation. 38. Procédé selon l'un quelconque des points 1 à 37, dans lequel le temps de réaction est plus court que 5 minutes et pas plus long que 100 heures. 39. Procédé selon l'un quelconque des points 1 à 38, dans lequel le temps de réaction est entre environ 6 heures et environ 72 heures, de préférence entre environ 20 heures et environ 24 heures. 40. Procédé selon l'un quelconque des points 1 à 39, dans lequel les produits (comprenant l'orthoester de formule (1V)) sont isolés par filtration, centrifugation, extraction et distillation. Description des modes de réalisation [0025] Il est proposé un procédé de production d'orthocsters par mélange ensemble de composés organo-soufrés, de sels métalliques, d'alcools aliphatiques ou aromatiques, de bases et de solvants. [0026] Les présents inventeurs ont découvert que, lorsque les réactifs ci-dessus sont mélangés ensemble, des orthoesters sont formés. Procédé de production d'orthoesters 100271 Dans un premier aspect de l'invention, un procédé pour la production d'un orthoester de formule (IV) à partir de composés organo-soufrés est proposé. Le procédé de la présente invention comprend la réaction de: - un composé organo-soufré de formule (I): (I), - un sel métallique, et - un ou plusieurs alcools de formule (II) et/ou un ou plusieurs diols de formule (III): R 4 -OH (II), HO-R 5 -OH (In), en présence d'une base et d'un solvant, pour produire l'orthoester de formule (IV): (R 3) - -C-(OR 6) 44.a) (W), dans laquelle: [0028] X représente _sil, -S 'M -SR1, OH, -O ,:pvii Dans des modes de réalisation, le sel métallique peut être ajouté à un mélange de l'alcool et de la base qui est entre environ 40°C et la température de reflux, de préférence d'environ 40°C. Le mélange résultant peut ensuite être chauffé au reflux, après quoi le composé organo-soufré de formule (1) peut être ajouté, de préférence goutte à goutte ou par canulation. [0094] Le temps de réaction dépend de nombreux facteurs et peut nécessiter d'être ajusté pour chaque paire alcool-composé soufré; en général, le temps de réaction ne devrait être pas plus court que 5 minutes et pas plus long que 100 heures. Dans des modes de réalisation préférés, le temps de réaction est entre environ 6 heures et environ 72 heures, de préférence entre environ 20 heures et environ 24 heures. [0095] Pendant la réaction, comme préalablement mentionné, une fine dispersion/suspension de sulfures métalliques insolubles (par exemple, ZnS) est typiquement formée. Les produits (comprenant l'orthoester de formule (IV)) peuvent ensuite être isolés à l'aide de la filtration, de la centrifugation, de l'extraction et de la distillation. [0096] Dans des modes de réalisation préférés, les réactifs sont choisis de telle sorte que des produits secondaires simples sont formés et leur recyclage est très facile, diminuant ainsi l'impact sur l'environnement du procédé. Les produits secondaires principaux du procédé sont des sulfures métalliques sous la forme de poudre insoluble. Pour beaucoup de métaux, leurs minerais sulfures représentent la source principale de leur extraction. En conséquence, les déchets de ce procédé pourraient être facilement utilisés dans des procédés déjà existants d'extraction des métaux à partir de leurs minerais. De plus, le sel de la base utilisée devrait être également recyclable ou devrait être bénin; des exemples de tels sels comprennent le chlorure de sodium et le sulfate de sodium, pour lesquels la mise au rebut ne pose pas de problème. Avantages de l'invention [0097] Dans le développement du procédé de la présente invention, les inventeurs ont découvert le résultat surprenant que mélanger ensemble un composé organo-soufré de formule (I); un sel métallique; un alcool aliphatique ou aromatique; une base; et un solvant, produit un orthoester de formule (IV). [0098] Dans des modes de réalisation, en plus des avantages préalablement discutés, le procédé de la présente invention peut présenter un ou plusieurs des avantages suivants: Le procédé est techniquement simple et ne nécessite pas l'utilisation de composés organiques chlorés hautement toxiques. Le procédé peut conduire à des rendements élevés d'orthoesters de formule (IV), tels que des rendements supérieurs à 80 %, 85 %, 89 % et 90 %. Le procédé peut être utilisé à une échelle industrielle. Le procédé utilise un procédé de désulfuration pour la préparation d'orthoesters. 21 Le procédé utilise des sels métalliques bon marché comme agents de désulfuration, avec un avantage important qui est l'utilisation de sels de zinc que l'on peut se procurer facilement. Le procédé permet la production d'orthoesters à l'aide d'un procédé dans lequel des composés organo-soufrés disponibles à bon marché et/ou que l'on peut se procurer facilement, des sels métalliques; des alcools aliphatiques ou aromatiques; des bases; et des solvants sont utilisés. Ceci permet que la quantité des réactifs et des produits utilisés soit à une échelle industrielle. Le procédé permet la désulfuration de disulfure de carbone, d'acides xanthiques ou d'un sel ou ester de celle-ci, tels que les xanthates (O-esters de dithiocarhonates), les dialkylthionocarbonatcs et les acides dialkylaminodithiocarbamiques (ou sels de ceux-ci) pour obtenir des esters d'acide orthocarbonique. Ainsi, le procédé permet la production d'esters orthocarbonates à l'aide d'un procédé dans lequel des composés organo-soufrés disponibles à bon marché et/ou que l'on peut se procurer facilement (tels que le disulfure de carbone, les sels xanthates ou le dialkylthionocarbonate), des sels métalliques; des alcools aliphatiques ou aromatiques; des bases et des solvants sont utilisés. Le procédé permet la désulfuration d'acides et de sels dithiocarboxyliques et de leurs esters, et d'acides thionocarboxyliqucs et des sels et esters de ceux-ci de façon à obtenir des esters d'acides orthocarboxyliqucs. Ainsi, le procédé permet la production d'esters orthocarhoxylates utilisant un procédé dans lequel des composés organo-soufrés disponibles à bon marché et/ou que l'on peut se procurer facilement (tels que ceux énumérés ci-dessus), des sels métalliques; des alcools aliphatiques ou aromatiques; des hases; et des solvants sont utilisés. Définitions [0099] L'indication de plages de valeurs ici est simplement destinée à servir de méthode raccourcie pour se référer individuellement à chaque valeur séparée tombant dans la plage, sauf indication contraire ici, et chaque valeur séparée est incorporée dans la description comme si elle était individuellement indiquée ici. Tous les sous-ensembles de valeurs à l'intérieur des plages sont également incorporés dans la description comme s'ils étaient individuellement indiqués ici. [0100] De façon similaire, ici une structure chimique générale avec divers substituants et divers radicaux énumérés pour ces substituants est entendue servir de méthode raccourcie pour se référer individuellement à chaque molécule obtenue par la combinaison de n'importe lequel des radicaux pour n'importe lequel des substituants. Chaque molécule individuelle est incorporée dans la description comme si elle était indiquée individuellement ici. De plus, tous les sous-ensembles de molécules à l'intérieur des structures chimiques générales sont également incorporés dans la description comme s'ils étaient individuellement indiqués ici. [0101] Tous les procédés décrits ici peuvent être effectués de n'importe quel ordre approprié sauf indication contraire ici ou sinon clairement contredit par le contexte. [0102] L'utilisation de tous les exemples, ou un langage à titre d'exemple (par exemple, « tel que ») fourni ici, est entendue simplement mieux illustrer l'invention et ne pose pas de limitation sur la portée de l'invention sauf revendication contraire. [0103] Ici, le terme « environ » a sa signification ordinaire. Dans des modes de réalisation, il peut signifier plus ou moins 10 % ou plus ou moins 5 % de la valeur numérique qualifiée. [0104] Sauf défini autrement, tous les termes techniques et scientifiques utilisés ici ont la même signification que ceux couramment compris par l'homme du métier dans la technique à laquelle cette invention appartient. [0105] Pour certitude, il devrait être noté que: [0106] alkyloyle est alkyl-C(=O)-, [0107] aryloyle est aryl-C(=O)-, [0108] alkyloxycarhonylc est alkyl-O-C(=O)- et [0109] aryloxycarhonylc est aryl-O-C(=O)-. [0110] Ici, les termes « alkyle » ont leur signification ordinaire dans la technique. Il doit être noté que, sauf indication contraire, la chaîne hydrocarbonée des groupes alkyle peut être linéaire ou ramifiée. [0111] Ici, le terme « aryle » a sa signification ordinaire dans la technique. Il doit être noté que, sauf indication contraire, les groupes aryles peuvent contenir entre 5 et 30 atomes, comprenant le carbone et les hétéroatomes, de préférence sans hétéroatomes, plus spécifiquement entre 5 et 10 atomes, ou contenir 5 ou 6 atomes. [0112] D'autres objets, avantages et caractéristiques de la présente invention ressortiront davantage à la lecture de la description non restrictive suivante de modes de réalisation spécifiques de celle-ci, donnés à titre d'exemples seulement avec référence aux dessins annexés. Description d'un mode de réalisation illustratif [0113] La présente invention est illustrée plus en détail par les exemples non limitatifs suivants. [0114] Le THF utilisé dans les Exemples 8-10 a été fraîchement distillé à partir du sodium- benzophénone. Dans tous les Exemples, N2 a été utilisé comme atmosphère protectrice. Il devrait être noté que chacun des exemples suivants a été réalisé sans une quelconque optimisation ou soin extrême en ce qui concerne l'utilisation de réactifs anhydres. Par exemple, les alcools, CS2, le toluène et ZnC12 anhydre ont été utilisés tels que reçus en 23 provenance d'Alfa Acsar. Seule la préparation d'acides dithiocarboxyl igues (voir Exemples 9 et 10) par l'intermédiaire de composés de Grignard a été réalisée dans des conditions anhydres. [0115] L'exposé ci-dessus indique que les temps de réaction et les rendements énumérés dans chaque exemple ne représentent pas de valeurs optimales et ne devraient pas être considérés comme une limitation de la présente invention. Il est attendu que des temps de réaction plus rapides et des rendements supérieurs pourraient être atteints avec unc nouvelle optimisation. Exemple I: Préparation d'orthocarbonate de tétraméthyle [0116] Dans un ballon à fond rond de 250 ml équipé d'un condenseur à reflux, on a placé 150 ml de méthanol dans lequel 4,6 g (0,2 mole) de sodium ont été dissous. Après refroidissement jusqu'à 40°C, 13,65 g (0,1 mole) de chlorure de zinc anhydre ont été ajoutés sous agitation énergique. Le mélange résultant a été chauffé au reflux et une solution de 3,81 g de disulfure de carbone dans 20 ml de méthanol a été ajoutée goutte à goutte. Le mélange a été porté au reflux pendant 20 heures et une suspension de sulfure de zinc et de chlorure de sodium finement dispersés dans les composants liquides a été obtenue. La structure des produits a été confirmée par des analyses de RMN (spectroscopie de résonance magnétique nucléaire) et de GC/MS (chromatographie en phase gazeuse avec un détecteur sélectif de masse). Dans le mélange, l'orthocarbonate de tétraméthyle a été détecté avec un rendement d'environ 89 %, par RMN. [0117] La caractérisation par RMN de l'orthocarbonate de tétraméthyle est comme suit: [0118] RMN 'H (400 MHz, DMS04,) S = 3,30 (s). [0119] RMN nt. (101 MHz, DMSO-d-,) b = 120,95, 50,13. Exemple 2: Préparation d'orthocarbonate de tétraéthyle [0120] Dans un ballon à fond rond de 500 ml équipé d'un condenseur à reflux, on a placé 300 ml d'éthanol dans lequel 9,2 g (0,4 mole) de sodium ont été dissous. Après refroidissement jusqu'à 40°C, 37,3 g (0,2 mole) de chlorure de zinc anhydre ont été ajoutés sous agitation énergique. Le mélange résultant a ensuite été chauffé au reflux et une solution de 7,61 g de disulfure de carbone dans 20 ml d'éthanol a été ajoutée goutte à goutte. Le mélange a ensuite été porté au reflux pendant 20 heures et une suspension de sulfure de zinc et de chlorure de sodium finement dispersés dans les composants liquides a été obtenue. La structure des produits a été confirmée par des analyses de RMN (spectroscopie de résonance magnétique nucléaire), d'IR (spectroscopie infrarouge) et de GC/MS (chromatographie en phase gazeuse avec détecteur sélectif de masse). Dans le mélange, l'orthocarbonate de tétraéthyle a été détecté avec un rendement d'environ 90 %, par RMN. [0121] La caractérisation par RMN de l'orthocarbonate de tétraéthyle est comme suit: 24 [0122] RMN 1H (400 MHz, DMSO-d6) t = 3,59 (t, J= 7,1 Hz, 2H), 1,21 (t, J= 7,1 Hz, 3H). [0123] RMN 13C (101 MHz, DMSO-d6) t5 = 119,49, 58,03, 14,79. Exemple 3: Préparation d'orthimarbonate de tétrapropyle [0124] Dans un ballon à fond rond de 100 ml équipé d'un condenseur à reflux, on a placé 16,5 g de 1-propanol dans lequel 6 g (60 mmol) de triéthylaminc ont été dissous. Sous agitation énergique, 0,7614 g (10 mmol) de disulfure de carbone, 2,73 g (20 mmol) de chlorure de zinc anhydre ont été ajoutés ensuite, et le mélange a été chauffé au reflux. Le mélange a été porté au reflux pendant environ 18 heures et une suspension de sulfure de zinc finement dispersé dans les composants liquides a été obtenue. La structure des produits a été confirmée par des analyses de RMN (spectroscopie de résonance magnétique nucléaire), d'IR (spectroscopie infrarouge) et de GC/MS (chromatographie en phase gazeuse avec détecteur sélectif de niasse). Dans le mélange, du thionocarbonate de dipropyle, du carbonate de dipropylc et de l'orthocarbonate de tétrapropyle ont été identifiés. Après 18 heures de reflux, le rendement de l'orthocarbonate de tétrapropyle désiré était d'environ 14 %. [0125] La caractérisation par RMN de l'orthocarbonate de tétrapropyle est comme suit: [0126] RMN 'H (400 MHz, CHLOROFORME-d) t = 3,31 (t, J= 6,85 Hz, 2H), 1,44 (sxt, J = 6,9 Hz, 2H), 0,77 (t, J= 6,85 Hz, 3H). [0127] RMN nt (101 MHz, CHLOROFORME-d) c5 = 119,17, 63,89, 21,59, 9,63. Exemple 4: Préparation d'orthimarbonate de tétraisopropyle et de thionocarbonate de diisopropyle [0128] Dans un ballon à fond rond de 1 000 ml équipé d'un condenseur à reflux, on a placé 800 ml d'isopropanol dans lequel 23 g (1 mole) de sodium ont été dissous. Après refroidissement jusqu'à 50°C, 68,16 g (0,5 mole) de chlorure de zinc anhydre ont été ajoutés sous agitation énergique. Le mélange résultant a ensuite été chauffé au reflux et une solution de 19 g de disulfure de carbone dans 30 ml d'isopropanol a été ajoutée goutte à goutte. Le mélange a été porté au reflux pendant 72 heures et une suspension de sulfure de zinc et de chlorure de sodium finement dispersés dans les composants liquides a été obtenue. La structure des produits a été confirmée par des analyses de RMN (spectroscopie de résonance magnétique nucléaire), d'IR (spectroscopie infrarouge) et de GC/MS (chromatographie en phase gazeuse avec un détecteur sélectif de masse). Dans le mélange, du thionocarbonate de diisopropyle, du carbonate de diisopropyle et de l'orthocarbonate de tétraisopropyle ont été identifiés. Au bout de 24 heures, le thionocarbonate était un produit majeur mais avec le reflux continu la quantité de l'orthocarbonate désiré a augmenté. Au bout de 72 heures, le rapport entre les produits était de respectivement 1:1:2, et le rendement de Forthocai-bonate de tétraisopropyle désiré était d'environ 50 %. [0129] La caractérisation par RMN de l'orthocarbonate de tétraisopropyle est comme suit: [0130] RMN 'H (400 MHz, CHLOROFORME-d) t = 3,90 (spt, J= 6,3, 1H), 0,94 (d, J = 6,3 Hz, 6H). [0131] RMN 13C (101 MHz, CHLOROFORME-d) t5 = 120,55, 64,92, 23,26. Exemple 5: Préparation d'orthocarbonate de tétrabutyle [0132] Dans un ballon à fond rond de 500 ml équipé d'un condenseur à reflux, on a placé 200 ml de hutanol dans lequel 2,87 g (0,4 mole) de lithium ont été dissous. A la suspension chaude, 27,3 g (0,2 mole) de chlorure de zinc anhydre ont été ajoutés sous agitation énergique. Le mélange résultant a été chauffé au reflux, conduisant à une solution claire à laquelle une solution de 7,6 g (0,1 mole) de disulfurc de carbone dans 30 ml de hutanol a été ajoutée goutte à goutte. Le mélange a été porté au reflux pendant 12 heures et une suspension de sulfure de zinc et de chlorure de sodium finement dispersés dans les composants liquides a été obtenue. La plupart du hutanol a été évaporé sous pression réduite. Lc reste a été mélangé avec 150 ml d'eau et 50 ml d'éther diéthylique et d'éther de pétrole. La phase aqueuse du mélange résultant a encore été extraite par des fractions de 4 x 50 ml dudit solvant. Les phases organiques combinées ont été séchées avec du sulfate de magnésium anhydre, évaporées et distillées sous vide, conduisant à 21,23 g (rendement de 70 %) d'orthocarbonate de tétrahutyle. La structure des produits a été confirmée par des analyses de RMN (spectroscopie de résonance magnétique nucléaire), d'IR (spectroscopie infrarouge) et de GC/MS (chromatographie en phase gazeuse avec un détecteur sélectif de masse). [0133] La caractérisation par RMN de l'orthocarbonate de tétrabutyle est comme suit: [0134] RMN 'H (400 MHz, CHLOROFORME-d) S = 3,48 (t, J= 6,7 Hz, 2H), 1,54 (quin, J = 7,1 Hz, 2H), 1,37 (sxt, J= 7,4 Hz, 2H), 0,89 (t, J= 7,3 Hz, 3H). [0135] RMN nt. (101 MHz, CHLOROFORME-d) b = 119,54, 62,33, 31,36, 19,41, 13,78. Exemple 6: Préparation d'orthocarbonate de tétra(2-isopropoxyéthyle) [0136] Dans un ballon à fond rond de 250 ml équipé d'un condenseur à reflux, on a placé 104 g de 2-isopropoxyéthanol dans lequel 9,2 g (0,4 mole) de sodium ont été dissous. A la suspension chaude, 27,3 g (0,2 mole) de chlorure de zinc anhydre ont été ajoutés sous agitation énergique. Le mélange résultant a ensuite été chauffé au reflux, conduisant à une suspension à laquelle une solution de 7,6 g (0,1 mole) de disulfure de carbone dans 10 ml de 2-isopropoxyéthanol a été ajoutée goutte à goutte. Le mélange a été porté au reflux pendant 22 heures et une suspension de sulfure de zinc et de chlorure de sodium finement dispersés dans les composants liquides a été obtenue. La structure des produits a été confirmée par des analyses de RMN (spectroscopie de résonance magnétique nucléaire), d'IR (spectroscopie infrarouge) et de GC/MS (chromatographie en phase gazeuse avec un détecteur sélectif de masse). Dans le mélange, l'orthocarbonate de tétra(2-isopropoxyéthyle) (le produit désiré) et le carbonate de di(2-isopropoxyéthyle) ont été détectés avec un rendement d'environ res- 26 pectivement 67 % et 33 %. [0137] La caractérisation par RMN de l'orthocarbonate de tétra(2-isopropoxyéthyle) est comme suit: [0138] RMN 'H (400 MHz, CHLOROFORME-d) à = 3,69 - 3,60 (m, 2H), 3,52 (spt, J = 6,1 Hz, 1H), 3,51 - 3,43 (m, 2H), 1,05 (d, J= 6,4 Hz, 6H). [0139] RMN 13C (101 MHz, CHLOROFORME-d) t = 119,59, 71,42, 66,53, 62,54, 21,86. Exemple 7: Préparation d'orthocarbonate de diéthylène ( I,4,6,9-tétraoxaspiro[4,4]nonane) [0140] Dans un ballon à fond rond de 250 ml équipé d'un condenseur à reflux, on a placé 150 ml d'éthylène glycol dans lequel 9,3 g (0,41 mole) de sodium ont été dissous. A la suspension chaude, 27,3 g (0,2 mole) de chlorure de zinc anhydre ont été ajoutés sous agitation énergique. Le mélange résultant a été chauffé au reflux, conduisant à une suspension à laquelle une solution de 7,6 g (0,1 mole) de disulfure de carbone dans 10 ml de glycol a été ajoutée goutte à goutte. Le mélange a été chauffé pendant 24 heures à 155-165°C et une suspension de sulfure de zinc et de chlorure de sodium finement dispersés dans les composants liquides a été obtenue. La structure des produits a été confirmée par des analyses de RMN (spectroscopie de résonance magnétique nucléaire), d'IR (spectroscopie infrarouge) et de GC/MS (chromatographie en phase gazeuse avec détecteur sélectif de niasse). Dans le mélange, l'orthocarbonate de diéthylène a été détecté avec un rendement d'environ 62 %. [0141] La caractérisation par RMN de l'orthocarbonate de diéthylène est comme suit: [0142] RMN 'H (400 MHz, CHLOROFORME-d) à = 4,11 (s). [0143] RMN nt. (101 MHz, CHLOROFORME-d) b = 135,16, 64,91. Exemple 8: Préparation d'orthocarbonate de dipropylène (2,7-diméthyl-1,4,6,9-tétraoxaspiro[4,4]-nonane) [0144] Dans un ballon à fond rond de 250 ml équipé d'un condenseur à reflux, on a placé 25 ml de propylène glycol et 120 ml de THF dans lesquels 1,59 g (0,2 mole) d'hydrure de lithium ont été dissous. A la suspension chaude, 16,63 g (0,1 mole) de chlorure de zinc anhydre ont été ajoutés sous agitation énergique. Le mélange résultant a été chauffé au reflux, conduisant à une suspension à laquelle une solution de 3,81 g (0,05 mole) de disulfure de carbone dans 10 ml de THF a été ajoutée goutte à goutte. Le mélange a été chauffé au reflux pendant 24 heures et une suspension de sulfure de zinc et de chlorure de sodium finement dispersés dans les composants liquides a été obtenue. La structure des produits a été confirmée par des analyses de RMN (spectroscopie de résonance magnétique nucléaire), d'IR (spectroscopie infrarouge) et de GC/MS (chromatographie en phase gazeuse avec détecteur sélectif de masse). Dans le mélange, l'orthocarbonate de dipropylène (le produit désiré sous la forme de 4 isomères) a été détecté avec un rendement d'environ 50 % et le carbonate de propylène avec un rendement d'environ 27 27 %. [0145] La caractérisation par RMN de l'orthocarbonate de dipropylène est comme suit: [0146] RMN 1H (400 MHz, DMSO-d6) b = 4,27 - 4,17 (m, 1 H), 4,05 - 3,91 (m, 1H), 3,45 - 3,27 (ni, 1H), 1,13 (d large, J= 6,1 Hz, 3H). [0147] RMN 13C (101 MHz, DMSO-d,) c5 = 134,54, 134,38, 134,36, 128,38, 72,55, 72,49, 72,37, 72,26, 70,45, 70,37, 70,30, 70,15, 18,30, 18,19, 17,85, 17,82. Exemple 9: Préparation d'orthobetzwate de triéthyle [0148] Sous une couverture d'azote, du bromure de phényl magnésium a été préparé dans 80 ml de THF à partir de 0,730 g de tournures de magnésium et de 3,93 g de bromohenzène. Après 1 heure au reflux, le mélange a été refroidi dans un bain de glace-eau et 1,98 g de disulfure de carbone a été rapidement ajouté par une seringue. Le mélange a été agité pendant toute une nuit à la température ambiante de façon à former du dithiohenzoate de magnésium. Dans un ballon de 250 ml, 2,5 g de sodium ont été dissous dans 120 ml d'éthanol. Après dissolution, 6,9 g de chlorure de zinc ont été ajoutés et le mélange a été chauffé au reflux, conduisant à une suspension blanche. A ce moment, la solution de dithiohenzoate a été ajoutée à la canule dans la suspension et portée au reflux pendant 24 heures. Le mélange réactionnel a été examiné par des analyses de RMN (spectroscopie de résonance magnétique nucléaire) et de GC/MS (chromatographie en phase gazeuse avec détecteur sélectif de masse). Dans le mélange, l'orthobenzoate de triéthyle (le produit désiré) a été détecté avec un rendement global d'environ 63 %, alors qu'un produit mineur, le thionobenzoate d'éthyle (PhC(=S)-0Et), a été détecté avec un rendement d'environ 20 %. [0149] La caractérisation par RMN de l'orthobenzoate de triéthyle est comme suit: RMN 1H (400 MHz, DMSO-d6) b = 7,47 (d large, 2H), 7,33 - 7,25 (m, 3H), 3,24 (q, J = 7,2 Hz, 6H), 1,05 (t, J = 7,2 Hz, 9H). RMN 13C (101 MHz, DMSO-d6) b = 138,37, 128,51, 128,12, 127,29, 113,82, 57,34, 14,76. Exemple 10: Préparation d'orthovalérate de triéthyle [0150] Sous une couverture d'azote, du bromure de butyl magnésium a été préparé dans 80 ml de THF à partir de 0,730 g de tournures de magnésium et de 3,42 g de bromobutane. Après 1 heure de reflux, le mélange a été refroidi dans un bain de glace-eau et 1,98 g de Bisulfure de carbone a été rapidement ajouté à la seringue. Le mélange a été agité pendant toute une nuit de façon à former du dithiovalérate de magnésium. Dans un ballon de 250 ml, 2,5 g de sodium ont été dissous dans 120 ml d'éthanol. Après dissolution, 6,9 g de chlorure de zinc ont été ajoutés et le mélange a été chauffé au reflux, conduisant à une suspension blanche. A ce moment, la solution de dithiovalérate a été ajoutée à la canule dans la suspension et portée au reflux pendant 24 heures. Le mélange réactionnel a été examiné par des analyses de RMN (spectroscopie 28 de résonance magnétique nucléaire) et de GC/MS (chromatographie en phase gazeuse avec détecteur sélectif de masse). Dans le mélange, de l'orthovalérate de triéthyle (le produit désiré) a été détecté avec un rendement global d'environ 85 %; il n'y a pas eu de thionovalérate d'éthyle présent. [0151] La caractérisation par RMN de l'orthovalérate de triéthyle est comme suit: RMN 1H (400 MHz, DMSO-d6) c5 = 3,34 (q, J = 7,1 Hz, 6H), 1,63 - 1,50 (m, 2H), 1,27 - 1,10 (m, 4H), 1,04 (t, J = 7,1 Hz, 9H), 0,79 (t, J = 6,7 Hz, 3H). RMN 13C (101 MHz, DMSO-d6) 8 = 114,93, 56,64, 31,69, 25,29, 22,33, 15,20, 14,04. [0152] La portée des revendications ne devrait pas être limitée par les modes de réalisation préférés énoncés dans les exemples, mais devrait recevoir l'interprétation la plus large en accord avec la description dans son ensemble. Références [0153] La présente description se rapporte à un nombre de documents comprenant, mais sans y être limités, les suivants: [0154] FR2235188 [0155] Kantichncr, W.; Funkc, B.; Haug, E.; Spch, P.; Kienitz, L.; Maicr, T. Spic/les/A 977, 1977, 73. [0156] Roberts, J. D.; McMahon, R. E. Organic Syntheses1952, 32, 68. [0157] Grayson, J. 1. Organic Process Research & Development1997 , 1, 240. [0158] Islam, N. B.; Kwart, H.; Khan, S. Journal of Chernical & Engineering Data1985, 30, 509. [0159] DE2249460 [0160] EP1207147 [0161] CN105037113 [0162] Martin, D. Chem. Ber.1965, 98, 3286. [0163] Sakai, S.; Kuroda, Y.; Ishii, Y. J. Org. Chem.1972, 37, 4198. [0164] Sakai, S.; Kohayashi, Y.; Ishii, Y. J. Org. Chem.1971, 36,1176. [0165] .IP47021096 [0166] Shibuya, I.; Taguchi, Y.; Tsuchiya, T.; Oishi, A.; Katoh, E. But!. Chem. Soc. Jpn. 1994, 67, 3048. [0167] Lad, J.; Devlin, E. F. Quart. Rep. Sulfur Chem.1969, 4, 235, CAPLUS AN 1969:531193 [0168] Mehrotra, R. C. J. Non-Cryst. Solids1988, 100,1. 29 [Revendication 1] REVENDICATIONSProcédé pour la production d'un orthocstcr de formule (IV), comprenant l'étape consistant à faire réagir: un composé organo-soufré de formule (1): (1), un sel métallique, et un ou plusieurs alcools de formule (II) cuou un ou plusieurs diols de formule (III): R 4 -OH (II), HO-R 5 -OH (III), en présence d'une base et d'un solvant, pour produire l'orthoester de formule (IV): (R 3 ) a -C-(OR 6 ) (4-a) (IV), OÙ: X représente -SH, -SAVY,':, -SR OH, -0 fc:M OR1, -NR22, or R3, et Z représente -SH, -OH, -0 Livi or -0 Ri, ou Z et X, lorsqu'ils sont pris conjointement, représentent =S; chacun de R' et R2 représente indépendamment un alkyle en C 1-C24, un haloalkyle en C,-C24, un alcoxyalkyle en C2-C24, un alkyloyloxyalkyle en C2-C24, un alcoxycarbonylalkyle en C,-C 24, un cyanoalkyle en CI-C24, un thiocyanatoalkyle en C1-C24, un trialkylsilyle en C cC24, un trialkylsilylalkyle en C4-C24, un trialkylsilyloxyalkyle en C4-C24, un w-O-alkyl oligo(éthylène glycol) en C3-C24, un w-O-alkyl oligo(propylène glycol) en C4 - C24, un co-O-sily1 oligo(éthylène glycol) en C5-C,4 ou un co0-sily1 oligo(propylène glycol) en C6-C24, phényle ou phényle substitué; R3 représente un alkyle en C1-C24, un haloalkyle en C1-C24, un alcoxyalkyle en C2-C24, un alkyloyloxyalkyle en C2-C,4, un alcoxycarbonylalkyle en C3-C24, un cyanoalkyle en CI-C,4, un thiocyanatoalkyle en C1-C24, un trialkylsilyle en C3-C24, un trialkylsilylalkyle en C4-C24, un trialkylsilyloxyalkyle en C4-C 30 24, un m-O-alkyl oligo(éthylène glycol) en CI-C24, un wO-alkyl oligo(propylène glycol) en C4-C24, un m-0-sily1 oligo(éthylène glycol) en C,-C24 ou un m-0-sily1 oligo(propylène glycol) en C6-C24, phényle, phényle substitué ou un radical hétéroarylc. R4 représente un alkyle en CI-C,4, un haloalkyle en C,-C24, un alcoxyalkyle en C2-C24, un alkyloyloxyalkylc en C2-C24, un alcoxycarbonylalkyle en C3-C24, un cyanoalkyle en C,-C24, un thiocyanatoalkyle en CI-C24, un trialkylsilyle en CI-C24, un trialkylsilylalkyle en C4-C24, un trialkylsilyloxyalkyle en C4-C 24, un w-O-alkyl oligo(éthylène glycol) en C1-C24, un w0-alkyl oligo(propylène glycol) en C4-C24, un w-O-silyl oligo(éthylène glycol) en C,-C24, un w-O-silyl oligo(propylène glycol) en C6-C24, phényle ou phényle substitué; R' représente alkylène en C,-C24, 1,w-alcanediyle en CI-C24, w-O-alkyl oligo(éthylène glycol) en C1-C24, w-O-alkyl oligo(propylène glycol) en C4-C24; R6 représente R' ou R4, ou deux groupes W, lorsqu'ils sont pris conjointement, représentent R', :i représente un cation ; et a représente 0 ou 1. [Revendication 21 Procédé selon la revendication 1, dans lequel chaque R' représente indépendamment un alkyle en CI-C,4 ou un m-O-alkyl oligo(éthylène glycol) en C3-C4. [Revendication 3] Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel chaque R' représente indépendamment l'un parmi propyle, isopropylc (2-propyle), butyle, 2-butyle, 3-butylc, isobutylc (3-méthylpropyle), tert.-butyle (2,2-diméthyléthyle), 2-méthylbutyle, 3-méthylhutyle, 1 -méthy1-2-butyle, 2-méthy1-2-butylc, 2-méthylpentyle, 3-méthylpentyle, 4-méthylpentyle, 3-méthy1-2-pcntylc, 4-méthy1-2-pentyle, 2-méthy1-2-pentylc, 2-méthyl-3-pcntyle, 3-méthy1-3-pentyle, 3,3-diméthy1-2-butyle, 2,3-diméthy1-2-butyle, 2-éthylhutylc, 3-éthy1-2-butyle, 2-éthylhexyle, pentyle et ses isomères (comprenant 2-pentyle et 3-pentyle), hcxyle et ses isomères (comprenant 2-hexyle et 3-hexyle), hcptyle et ses isomères, octylc et ses 31 [Revendication 4] isomères, nonyle et ses isomères, décyle et ses isomères, undécyle et ses isomères, ou dodécyle et ses isomères. [Revendication 5] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel chaque R2 représente méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isohutyle, ou les deux groupes R2 sont reliés pour former une fraction pyrrol idino, morpholino ou pipéridino. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le composé organo-soufrâ de formule (I) est le disulfure de carbone (où Z et X, lorsqu'ils sont pris conjointement, représentent =S); un acide xanthique (où l'un de X et Z est SH et l'autre est OR' ), un sel de celui-ci (où l'un de X et Z est 9m:::,) et l'autre est OR') ou un ester de celui-ci - (tel que les xanthates, où l'un de X et Z est SR' et l'autre Z est OR'); les dialkylthiono carbonates (où X et Z sont chacun OR'); ou un acide dialkylaminodithiocarbarnique (où X est NR2, et Z est SH), un sel de celui-ci (où X est NR22 et Z est ou un ester de celui-ci (où Z est SR' et X est NR2.)). [Revendication 6] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'orthocster de formule (IV) est un ester d'un acide orthocarboniquc, tel que a = O. [Revendication 7] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le composé organo-soufré de formule (I) cst le disulfure de carbone (S=C=S). [Revendication 8] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l'orthocster de formule (IV) est l'orthocarbonatc de tétrarnéthyle, l'orthocarbonatc de tétraéthyle, l'orthocarbonate de tétrapropyle, l'orthocarbonate de tétraisopropyle, l'orthocarbonatc de tétrabutyle ou le spiroorthocarbonate de diéthylene. [Revendication 9] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l'orthocster de formule (IV) est un spiroorthocarbonate, signifiant a = 0 et les deux paires de groupes R6, lorsqu'elles sont prises conjointement, représentent chacune W. [Revendication 10] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le composé organo-soufré de formule (I) cst: 32 un acide dithiocarboxyl igue (où X est R3 et Z est SH), ou un sel de celui-ci (où X est R' et Z est _s-pm,i;., ), ou un acide thionocarboxylique (où X est R3 et Z est OH), ou un ester de celui-ci (où X est R3 et Z est OR'). [Revendication 11] [Revendication 121 [Revendication 13] [Revendication 14] [Revendication 15] [Revendication 16] [Revendication 17] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et 10, dans lequel l'orthoester de formule (1V) est un ester d'un acide orthocarboxylique, tel que a = 1. Procédé selon l'une des revendications 10 ou 11, dans lequel le composé organo-soufré de formule (1) est l'acide dithiobenzoïque (où X est phényle et Z est SH) ou un sel de celui-ci (où X est phényle et Z est _emn ) tel que le dithiobenzoate, de préférence le dithiobenzoate de magnésium, ou l'acide dithiovalérique (où X est butyle et Z est SH) ou un sel de celui-ci (où X est butyle et Z est jeep tel que le dithio- valérate, de préférence le dithiovalérate de magnésium). Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel les sels d'acides contenant du soufre de formule (I) sont des sels de métaux alcalins et alcalino-terreux, ainsi que des sels de bases organiques, de préférence les sels de lithium, de sodium, de triéthy- lammonium, de pyridinium ou de magnésium (à savoir est respec- tivement Li+, Na+, Et3NH+, PyrH+, ou Mg2+). Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel le sel métallique est un sel de métal de transition. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel le sel métallique est un halogénure métallique (tel que fluorure, chlorure, bromure, iodure), un carboxylatc métallique (tel qu'un acétate métallique), un sulfate métallique, un nitrate métallique, un phosphate métallique, un cyanure métallique, ou les mélanges de ceux-ci. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel le sel métallique est ajouté dans au moins une quantité stoechiométrique, de préférence en excès, de la façon que l'on préfère le plus entre 1 et 1,5 équivalent. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel le sel métallique est un sel de titane, un sel de vanadium, un sel de chrome, un sel de manganèse, un sel de fer, un sel de cobalt, un sel de nickel, un sel de cuivre, un sel de zinc, un sel de gallium, un sel d'antimoine, un 33 [Revendication 18] [Revendication 19] [Revendication 20] [Revendication 21] [Revendication 22] [Revendication 23] [Revendication 24] [Revendication 25] sel de d'étain, un sel d'indium, un sel de cadmium, un sel d'argent, un sel de molybdène, un sel de niobium, un sel de zirconium, un sel de tantale, un sel de tungstène, un sel de mercure, un sel de thallium, un sel de plomb, un sel de bismuth, ou un mélange de ceux-ci. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel le sel métallique est un sel de zinc, de façon davantage préférée le chlorure de zinc, de façon encore plus préférée le chlorure de zinc anhydre. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, dans lequel un ou plusieurs alcools de formule (II) sont utilisés. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, dans lequel R 4 représente un alkyle en Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, dans lequel chaque alcool de formule (II) est le méthanol, l'éthanol, le 1-propanol, le 2-propanol, le 1-butanol, le 2-butanol, r isobutanol, le tert.-butanol, le 1-pentanol, le 2-pentanol, le 3-pentanol, l'alcool néopentylique, le 1-hexanol, le 2-éthyl-1-hutanol, le 1-heptanol, le 1-octanol, le 2-éthy1-1-hexanol, le 1-nonanol, le 1-décanol, le 1-undécanol, le 1-dodécanol, l'alcool allylique, l'alcool propargyl igue, le 2-méthoxyéthanol, le 2-isopropoxyéthanol, le 2-hutoxyéthanol, l'éther monométhylique du diéthylène glycol, l'éther monoéthylique du diéthylène glycol, l'éther monobutylique du diéthylène glycol, l'éther monométhylique du triéthylène glycol, l'éther monométhylique du tétraéthylène glycol, l'éther monométhylique du polyéthylène glycol, le 2,2,4-triméthyl-l-pentanol. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, dans lequel l'alcool de formule (II) est le méthanol, l'éthanol, le 1-propanol, l'isopropanol, le butanol ou le 2-isopropoxyéthanol. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, dans lequel l'alcool de formule (II) est le méthanol ou l'éthanol. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, dans lequel un ou plusieurs diols de formule (III) sont utilisés. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, dans lequel chaque diol de formule (III) est l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, le polyéthylène glycol, le propylène glycol, le dipropylène glycol, le tripropylène glycol, le pinacol, le propylène glycol, le propane-1,3-diol, le butane-1,4-diol, le pentane-1,5-diol, le néopentyl glycol, l'hexane-1,6-diol, le 2-méthy1-1,3-propanediol, le 1,3-butanediol, le 34 [Revendication 26] [Revendication 27] [Revendication 28] [Revendication 29] [Revendication 30] [Revendication 31] [Revendication 32] [Revendication 33] [Revendication 34] [Revendication 35] [Revendication 36] 2,2,4-triméthy1-1,3-pentanediol, le 1,3-propanediol ou le 2,2-diméthy1-1,3-propanediol. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 25, dans lequel R 5. représente éthylène ou propylène. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 26, dans lequel le ou les alcools de formule (II) et/ou le ou les diols de formule (III) sont utilisés comme solvant. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 27, dans lequel le groupe R4 de l'alcool de formule (H) est le même que n'importe quel groupe RI dans le composé organo-soufré de formule (I). Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 28, dans lequel la hase ne contient pas d'ions hydroxyde ou oxyde. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 29, dans lequel la hase est une ou plusieurs parmi les bases métalliques ou les hases organiques. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 30, dans lequel la hase est le sodium ou le lithium, de préférence le sodium. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 30, dans lequel la hase est la triéthylarnine. Procédé selon l'une quelconque des revendications 28 et 30, dans lequel la base est un alcoxyde de sodium (NaOR7) dans lequel R7 est un alkyle et est le même que R4 dans l'alcool de formule (II) utilisé dans le procédé. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 33, dans lequel le solvant est le même que l'alcool de formule (II) ou que le diol de formule (III). Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 34, dans lequel le solvant est le méthanol, l'éthanol, le 1-propanol, l'isopropanol, le butanol, le 2-isopropoxyéthanol, l'éthylène glycol ou le propylène glycol, de façon davantage préférée le méthanol ou l'éthanol. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 35, dans lequel le sel métallique (par exemple, un sel de zinc) est d'abord ajouté à une solution/suspension du ou des alcools de formule (II) et/ou du ou des diols de formule (III) et de la base dans le solvant de façon à former des alcoxydes métalliques (par exemple, alcoxydes de zinc), après quoi le composé organo-soufré de formule (I) est ajouté et le mélange, suffisamment agité et chauffé, de préférence au point d'ébullition du solvant. 35 [Revendication 37] [Revendication 38] [Revendication 39] [Revendication 40] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 36, dans lequel le sel métallique est ajouté à un mélange du ou des alcools de formule (II) et/ou du ou des diols de formule (III) et de la hase qui est entre environ 40°C et la température de reflux, de préférence d'environ 40°C; le mélange est encore chauffé au reflux, après quoi le composé organosoufré de formule (I) est ajouté, de préférence goutte à goutte ou par canulation. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 37, dans lequel le temps de réaction est entre 5 minutes et 100 heures. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 38, dans lequel le temps de réaction est entre environ 6 heures et environ 72 heures, de préférence entre environ 20 heures et environ 24 heures. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 39, dans lequel les produits (comprenant l'orthocster de formule (IV)) sont isolés par filtration, centrifugation, extraction et distillation.