FR 3102484 A1 20210430 FR 1911846 A 20191023 L’invention concerne un procédé de traitement d’un fluide aqueux comprenant au moins un polymère hydrosoluble porteur de fonctions carboxylates ou sulfonates en phase aqueuse, ledit procédé comprenant une étape de mise en contact dudit fluide aqueux avec au moins un citrate alcalin ou métallique; permettant de réduire la viscosité dudit fluide aqueux, afin de produire un fluide aqueux ayant une viscosité abaissée, de préférence proche de celle de l’eau. L’invention concerne également un procédé de récupération assistée de pétrole brut contenu dans un réservoir géologique dans lequel on traite l’eau de production au moyen dudit procédé de traitement d’un fluide aqueux. Figure à publier : Néant Procédé de traitement d’eau de production par des citrates alcalins ou métalliques La présente invention concerne le domaine de l’exploration et l’exploitation d’une formation souterraine. L’invention concerne plus particulièrement le traitement d’un fluide aqueux récupéré de la formation souterraine. Par « fluide aqueux » on entend dans la suite de la description tout fluide comprenant une phase aqueuse continue. L’invention concerne notamment le domaine de la récupération assistée des hydrocarbures (EOR de l’anglais Enhanced Oil Recovery) et le domaine du traitement des eaux de production. Pour l’exploration et l’exploitation d’une formation souterraine, il est courant d’injecter un fluide dans la formation souterraine afin d’augmenter l’efficacité des procédés (Han D. K. & al, Recent Development of Enhanced oil Recovery in China, J. Petrol. Sci. Eng. 22(1-3) : 181-188 ; 1999). Pour optimiser ces procédés, il est d’usage d’inclure au moins un additif dans le fluide injecté. Cet additif peut prendre la forme d’une formulation de molécules organiques, telles que des polymères, des copolymères et/ou des tensioactifs, etc. Cette formulation peut également renfermer des molécules inorganiques telles que des minéraux (argiles, barytine, etc.), des particules d’oxydes (oxydes de titane, oxydes de fer, etc.) etc. L’ajout d’additif(s) pose certains problèmes liés notamment à la présence de l’additif ou de molécules le constituant dans l’eau produite et dans son traitement. Pour la récupération assistée de pétrole, lorsque le fluide injecté, aussi appelé fluide de balayage, est additionné de composés de type polymères, tensioactifs, composés alcalins, ou mélanges de ces composés, on parle de récupération assistée tertiaire. Par rapport à une simple injection d'eau ou de saumure, l'intérêt de la présence d'un polymère est d'augmenter la viscosité du fluide de balayage et par conséquent d'améliorer le rapport de mobilité entre le fluide injecté et les hydrocarbures en place dans la formation souterraine. Le rendement de récupération en hydrocarbures est augmenté à l’aide d’une meilleure efficacité du balayage de la formation (Han D. K. & al, Recent Development of Enhanced oil Recovery in China, J. Petrol. Sci. Eng. 22(1-3) : 181-188 ; 1999). Les polymères utilisés dans cette méthode sont généralement des polymères de fortes masses moléculaires choisis pour leurs propriétés viscosifiantes à concentrations modérées. Lors des opérations de production pétrolière, de l'eau est rapidement coproduite avec le pétrole brut, un rapport moyen de trois barils d'effluent aqueux pour un baril de pétrole brut produit est couramment annoncé au niveau mondial. Le pétrole brut et l’eau doivent être séparés. Le pétrole est transporté sur son lieu de raffinage et l’eau est traitée pour en éliminer les composés indésirables et être conforme soit aux normes de rejet soit aux contraintes de réinjection dans un réservoir. Différentes techniques sont appliquées pour traiter les eaux de production notamment pour éliminer les gouttes de brut dispersées : sédimentation par séparation gravitaire, centrifugation, flottation avec ou sans injection de gaz et filtration. L'utilisation de polymères dans la récupération assistée tertiaire pose alors des problèmes pratiques. En effet on récupère au niveau des puits producteurs un effluent de production comprenant un mélange de fluide aqueux et d’hydrocarbures sous forme d'une émulsion dont le rapport eau/hydrocarbure évolue en fonction de la durée de vie du champ exploité. En cas de récupération tertaire, la présence de polymère dans l’effluent de production, du fait de l’effet viscosifiant de celui-ci, rend plus difficile la séparation des différents fluides (huile/gaz/eau) et, en particulier, les traitements secondaires de l'eau (Zhang Y.Q & al. Treatment of produced water from polymer flooding in oil production by the combined method of hydrolysis acidification dynamic membrane bioreactor-coagulation process, J. Petrol. Sci. Eng., 74 (1-2) : 14-19, 2010). Lorsque l'effluent de production arrive en surface, il est traité dans une unité de surface. Cette unité permet de séparer les différents fluides, gaz, huile et eau. A l'issue du traitement de surface, les hydrocarbures sont prêts à être raffinés. L'eau est traitée et dépolluée afin de minimiser les rejets de produits toxiques dans l'environnement, dont les seuils sont soumis à des normes. La présence du polymère dans les fluides produits, comme il est rapporté dans le document SPE 65390 (2001) "Emulsification and stabilization of ASP Flooding Produced liquid", peut entraîner la stabilisation des émulsions dans les fluides produits et poser des problèmes au niveau des procédés de traitement de surface, au niveau de la séparation eau/huile/gaz et en particulier, au niveau des procédés de traitement secondaire de l'eau. Si l'intérêt de la présence d'un polymère est d'augmenter la viscosité de l’eau de balayage pour améliorer l’extraction des hydrocarbures en place dans la formation souterraine, la viscosité de l’eau dans l’effluent de production devient un obstacle à la séparation entre l’eau et les hydrocarbures. Ce problème a amené les opérateurs du domaine à envisager des moyens pour réduire la viscosité de l’eau produite, c’est-à-dire de la phase aqueuse dans l’effluent de production, afin d’améliorer la séparation entre l’eau et les hydrocarbures. Parmi ces moyens, la dégradation du ou des polymères viscosifiants dans l’eau produite est envisagée et est décrite dans l’art antérieur. Les polymères conventionnels utilisés en EOR sont des polymères de masses molaires élevées qui appartiennent généralement à la famille des polyacrylamides (PAM) ou des polyacrylamides partiellement hydrolysés (HPAM). Ils peuvent éventuellement renfermer des motifs monomères de type N-vinylpyrrolidone ou acrylamido-tertiobutylsulfonate (ATBS). Les polyacrylamides sont obtenus par polymérisation radicalaire de l’acrylamide selon le schéma général suivant. Les polyacrylamides partiellement hydrolysés sont des copolymères de l’acrylamide avec soit de l’acide acrylique soit un acrylate par exemple un acrylate d’un élément alcalin tel par exemple le sodium. On peut les représenter par exemple par la formule générale suivante dans laquelle l’élément alcalin est le sodium. Le motif monomère acrylamide est généralement majoritaire. Les polyacrylamides partiellement hydrolysés peuvent être obtenus par exemple par copolymérisation de l’acrylamide avec de l’acide acrylique dont la fonction acide carboxylique pourra être éventuellement neutralisée en fonction carboxylate d’un élément alcalin tel par exemple le sodium. Les polyacrylamides partiellement hydrolysés peuvent être également obtenus par copolymérisation de l’acrylamide avec un acrylate d’un élément alcalin tel par exemple l’acrylate de sodium. Les polyacrylamides partiellement hydrolysés peuvent également être obtenus par une polymérisation de l’acrylamide en polyacrylamide suivie d’une hydrolyse partielle des fonctions amides en fonction acides carboxyliques ou en fonctions carboxylates de sels alcalins. Les HPAM peuvent être des copolymères statistiques ou à blocs. La dégradation de ces polymères afin d’atténuer ou de supprimer leur effet viscosifiant est décrite notamment dans le document « SPE-163751 Chemical degradation of HPAM by oxidization in produced water, (2013) » dans lequel les HPAM sont dégradés par l’action d’agents oxydants tels que le peroxyde d’hydrogène ou le persulfate de sodium ou par photodégradation en présence de dioxyde de titane. Le document SPE-169719-MS « Treating back produced polymer to enable use of conventional water treatment technologies , (2014) » décrit, afin de réduire la viscosité de l’eau produite, la dégradation de polymères HPAM par l’action de différents oxydants tels le persulfate de potassium, le percarbonate de potassium, le peroxyde d’hydrogène, l’hypochlorite de sodium, le réactif de Fenton ou le permanganate de potassium. Le document « SPE-179776-MS Management of viscosity of the back produced viscosified water, (2016) » décrit, afin de réduire la viscosité de l’eau produite, la dégradation de polymères HPAM par voie mécanochimique, par voie thermique et par voie chimique notamment au moyen de dérivés chlorés. Il est également envisageable de ne pas dégrader le polymère pour en supprimer les effets, mais de le séparer du milieu, c'est-à-dire de réduire la concentration en polymère dans le milieu aqueux. Il est connu que les solutions aqueuses de certains polymères présentent des viscosités accrues et parfois forment des gels suite à un traitement avec des sels de zirconium. Un tel traitement peut avoir des applications lorsque l’on cherche à viscosifier un fluide. Le document SPE-27720-MS e le document US 6,737,386 B1 décrivent l’utilisation de dérivés du zirconium afin de réticuler des polymères appartenant à la famille des guars afin d’augmenter la viscosité de leurs solutions aqueuses en vue de leur application comme fluide pour la fracturation hydraulique. Ce type de traitement peut être réalisé avec notamment du tétrachlorure de zirconium. Ce composé présente cependant un inconvénient majeur. Il réagit spontanément voire violemment avec l’eau pour conduire à de l’oxydichlorozrconium de formule ZrOCl 2 et à de l’acide chlorhydrique à raison de deux moles d’acide chlorhydrique par mole de tétrachlorure de zirconium. En conséquence, il en résulte des risques, notamment de corrosion en cas d’application industrielle. Dans l’invention, on vise au contraire à supprimer l’effet d’un polymère viscosifiant dissout dans une solution aqueuse, c'est-à-dire à atteindre ou à se rapprocher de la viscosité de la matrice aqueuse ou simplement de la viscosité de l’eau. L’invention concerne un procédé de traitement d’un fluide aqueux comprenant au moins un polymère hydrosoluble porteur de fonctions carboxylates ou sulfonates en phase aqueuse, ledit procédé comprenant une étape de mise en contact dudit fluide aqueux avec au moins un citrate alcalin ou métallique; permettant de réduire la viscosité dudit fluide aqueux, afin de produire un fluide aqueux ayant une viscosité abaissée, de préférence proche de celle de l’eau. Ledit polymère hydrosoluble peut être choisi parmi : les polyacrylamides partiellement hydrolysés (HPAM), ou les polymères partiellement hydrolysés comprenant des motifs de type N-vinylpyrrolidone ou acrylamido-tertiobutylsulfonate (ATBS). De préférence, ledit citrate alcalin est choisi parmi le citrate de sodium, le citrate de potassium. De préférence, ledit citrate métallique est choisi parmi le citrate de zirconium, le citrate ferrique, le citrate de zinc, le citrate d’aluminium. La teneur dudit citrate alcalin ou métallique introduit lors de l’étape de mise en contact est avantageusement comprise entre 0,3 et 100 millimoles par gramme de polymère présent dans ledit fluide aqueux, de préférence entre 0,5 et 50 millimoles par gramme de polymère présente dans ledit fluide aqueux. La température de l’étape de mise en contact est avantageusement comprise entre 5°C et 90°C, de préférence entre 10°C et 80°C, de manière très préférée la température est la température ambiante. Le temps de contact correspondant à la durée de l’étape de mise en contact entre ledit fluide aqueux et ledit citrate alcalin ou métallique est avantageusement compris entre 15 secondes et 1 heure, de préférence entre 30 secondes et 30 minutes. Ledit fluide aqueux peut être une eau de production issue de la récupération assistée de pétrole, ladite eau de production comprenant une phase aqueuse continue contenant ledit polymère hydrosoluble et une phase organique dispersée dans ladite phase aqueuse continue. Avantageusement, la concentration dudit polymère dans ladite eau de production est comprise entre 1 ppm et 1000 ppm. La phase organique dispersée peut être du pétrole brut, avec une concentration dudit pétrole brut dans ladite eau de production de préférence comprise entre 1 et 900 ppm. L’invention concerne également un procédé de récupération assistée de pétrole brut contenu dans un réservoir géologique dans lequel : - on injecte dans ledit réservoir un fluide de balayage comprenant au moins un polymère hydrosoluble de manière à déplacer ledit pétrole brut vers au moins un puits producteur, ledit polymère hydrosoluble étant porteur de fonctions carboxylates ou sulfonates en phase aqueuse ; - on collecte un effluent comprenant la majeure partie du pétrole brut par ledit puits producteur ; - on récupère en surface du puits producteur un fluide aqueux appelé eau de production comprenant une phase aqueuse continue comprenant des traces dudit polymère et une phase organique constituée de gouttelettes de pétrole brut dispersées dans ladite phase aqueuse ; - on traite ladite eau de production au moyen du procédé de traitement d’un fluide aqueux selon l’une quelconques des variantes décrites. La Demanderesse a découvert que l’on pouvait réduire, voire supprimer ou annuler l’effet viscosifiant apporté par les polymères utilisés dans les fluides formulés pour améliorer la récupération assistée du pétrole (en anglais EOR pour « Enhanced Oil recovery »), notamment les polymères hydrosolubles porteur de fonctions carboxylates ou sulfonates, de type polyacrylamides partiellement hydrolysés HPAM, sous l’action de citrates alcalins ou de citrates métalliques. La Demanderesse a découvert de façon surprenante que : - ledit polymère en solution peut être traité avec un ou plusieurs citrates alcalins ou citrates métalliques. - que le milieu obtenu présente alors une viscosité réduite ou égale à ou proche de celle du fluide aqueux sans la présence du polymère viscosifiant ce qui indique que l’effet viscosifiant du polymère a été réduit, voire supprimé ou annulé et ce bien que le polymère soit toujours présent et soluble dans le milieu. La Demanderesse a découvert que l’on pouvait réduire, voire supprimer ou annuler l’effet viscosifiant apporté par les polymères utilisés dans les fluides formulés pour améliorer la récupération assistée du pétrole, notamment les polymères de type HPAM sous l’action d’un ou plusieurs citrates alcalins ou de citrates métalliques notamment le citrate de sodium, le citrate de potassium, le citrate de zirconium, le citrate ferrique, le citrate de zinc, le citrate d’aluminium. La solution aqueuse de polymère par réaction avec les citrates alcalins ou les citrates métalliques présente une viscosité réduite ou égale à ou proche de celle du fluide aqueux sans la présence du polymère viscosifiant ce qui indique que l’effet viscosifiant du polymère a été réduit, voire supprimé ou annulé bien que le polymère soit toujours présent et soluble dans le milieu. La méthode selon l’invention consiste à réduire, voire à supprimer ou annuler l’effet d’un polymère viscosifiant de type HPAM, dissout dans une solution aqueuse en mettant en contact ladite solution aqueuse avec un ou plusieurs citrates alcalins ou citrates métalliques notamment le citrate de sodium, le citrate de potassium ou le citrate de zirconium, le citrate ferrique, le citrate de zinc, le citrate d’aluminium. De préférence, la teneur en citrate alcalin ou métallique ajouté dans le fluide aqueux est comprise entre 0,3 et 100 millimoles de citrate alcalin ou métallique par gramme de polymère présent en solution dans le fluide aqueux. De manière très préférée, la teneur en citrate alcalin ou métallique ajouté dans le fluide aqueux est comprise entre 0,5 et 50 millimoles de citrate alcalin ou métallique par gramme de polymère présent en solution dans le fluide aqueux. Le temps de contact correspondant à la durée de l’étape de mise en contact entre ledit fluide aqueux et le ou lesdits citrate alcalin ou métallique peut être compris entre 15 secondes et 1 heure, de préférence entre 30 secondes et 30 minutes. A l’issue de cette opération, on obtient une solution dont la viscosité est réduite, voire égale à ou proche de celle du fluide aqueux sans la présence du polymère viscosifiant, ce qui indique que l’effet viscosifiant du polymère a été réduit, voire supprimé ou annulé, bien que le polymère soit toujours présent et soluble dans le milieu. Un exemple d’application du procédé de traitement est le traitement des fluides aqueux issus de la récupération assistée de pétrole, lesdits fluides contenant fréquemment des polymères hydrosolubles porteur de fonctions carboxylates ou sulfonates, de type polyacrylamides partiellement hydrolysés HPAM. Dans un mode de réalisation, ledit fluide aqueux est une eau de production issue de la récupération assistée de pétrole, ladite eau de production comprenant une phase aqueuse continue contenant ledit polymère hydrosoluble et une phase organique dispersée dans ladite phase aqueuse continue. De manière générale, la concentration dudit polymère dans ladite eau de production est comprise entre 1 ppm et 1000 ppm. Avantageusement, la phase organique dispersée est du pétrole brut, avec une concentration dudit pétrole brut dans ladite eau de production de préférence comprise entre 1 et 900 ppm. Exemples 1 à 9 On prépare 8 échantillons de 20,00 g d’une solution aqueuse contenant 500 ppm d’un polymère viscosifiant, de type copolymère HPAM, de masse molaire 6 MDa dans lesquels on introduit sous agitation et à la température ambiante un citrate métallique dont la nature et la quantité sont précisées dans le tableau suivant. Le temps de contact est de 3 minutes. Sur chacun des échantillons ainsi traités ainsi que sur un échantillon de référence composé d’une solution aqueuse contenant 500 ppm du même polymère viscosifiant (référence), on a effectué une mesure de viscosité à l’aide d’un rhéomètre rotatif (DHR3 de TA Instruments). Une géométrie de type double cylindre est utilisée. Un balayage en écoulement est effectué entre 1 et 200 s -1 . Les valeurs sont mesurées à 12s -1 . A titre d’exemple, les valeurs données dans le tableau ci-dessous sont celles mesurées à 12 s -1 . Exemple Citrate Viscosité (mPa.s) Nature Quantité (mg) 1 Citrate trisodique 20 16,7 2 Citrate trisodique 50 11,1 3 Citrate trisodique 100 5,6 4 Citrate de zirconium 50 9,5 5 Citrate de zirconium 100 8,0 6 Citrate ferrique 10 0,6 7 Citrate de zinc 10 15,6 8 Citrate de zinc 100 4,0 9 (référence) Néant 55,3 Ces résultats illustrent l’efficacité du procédé de traitement selon l’invention qui permet de réduire ou d’annuler l’effet du polymère viscosifiant de type HPAM, dissout dans les solutions aqueuses. La diminution de la viscosité de la solution permet, dans un contexte de récupération assistée du pétrole, une meilleure séparation entre l’eau et le pétrole brut avec lequel l’eau est coproduite. Exemple 10 Afin d’évaluer l’impact de l’addition d’un citrate métallique sur les procédés de traitement des eaux de production, des essais de filtration ont été réalisés. Pour cela des eaux de production synthétiques ont été préparées en diluant une émulsion concentrées de gouttelettes de pétrole brut (de taille moyenne en volume de 8 microns) dans une solution aqueuse contenant ou non 500 ppm d’un polymère viscosifiant, de type copolymère HPAM, de masse molaire 6 MDa. L’eau de production ainsi obtenue est ensuite filtrée sur des membranes de porosité 1,2 ou 5 Microns. Le pourcentage d’eau filtrée (% Q H20 ) et le temps de filtration (t filt ) sont suivis par pesée du filtrat. La qualité de la filtration est évaluée par une mesure de la transmission de la lumière au travers des solutions initiales (Turb T0) et finales (Turb Tf) à l’aide d’un Turbiscan. Dans cet exemple, on prépare 100 g d’une solution d’eau de production salée (NaCl 7,5 g/L) contenant 500 ppm du polymère HPAM et 200 ppm de pétrole brut sous la forme de gouttes de taille moyenne de 8 microns. Cette solution est traitée par du citrate de zinc (250 mg) puis après 15 minutes, la solution est alors filtrée. Les résultats sont comparés avec ceux du système de référence c'est-à-dire sans traitement par du citrate de zinc. Le tableau ci-dessous rassemble les résultats obtenus. Filtration Turbidité Temps (min.) % Q H2O Turb T0 (%) Turb Tf (%) Référence 14 min. 50 99,3 41 93 Solution traitée par du citrate de zinc 4 min 97,0 42 94 Ces résultats montrent un temps de filtration réduit par la solution aqueuse traitée conformément à l’invention et illustrent l’efficacité du procédé de traitement selon l’invention qui permet de réduire ou d’annuler l’effet du polymère viscosifiant de type HPAM, dissout dans les solutions aqueuses. Procédé de traitement d’un fluide aqueux comprenant au moins un polymère hydrosoluble porteur de fonctions carboxylates ou sulfonates en phase aqueuse, ledit procédé comprenant une étape de mise en contact dudit fluide aqueux avec au moins un citrate alcalin ou métallique; permettant de réduire la viscosité dudit fluide aqueux, afin de produire un fluide aqueux ayant une viscosité abaissée, de préférence proche de celle de l’eau. Procédé de traitement selon la revendication 1 dans lequel ledit polymère hydrosoluble est choisi parmi : les polyacrylamides partiellement hydrolysés (HPAM), ou les polymères partiellement hydrolysés comprenant des motifs de type N-vinylpyrrolidone ou acrylamido-tertiobutylsulfonate (ATBS). Procédé de traitement selon l’une des revendications 1 à 2, dans lequel ledit citrate alcalin est choisi parmi le citrate de sodium, le citrate de potassium. Procédé de traitement selon la revendication 1 à 3 dans lequel ledit citrate métallique est choisi parmi le citrate de zirconium, le citrate ferrique, le citrate de zinc, le citrate d’aluminium. Procédé de traitement selon l’une des revendications 1 à 4 dans lequel la teneur dudit citrate alcalin ou métallique introduit lors de l’étape de mise en contact est comprise entre 0,3 et 100 millimoles par gramme de polymère présent dans ledit fluide aqueux, de préférence entre 0,5 et 50 millimoles par gramme de polymère présente dans ledit fluide aqueux. Procédé de traitement selon l’une des revendications précédentes dans lequel la température de l’étape de mise en contact est comprise entre 5°C et 90°C, de préférence entre 10°C et 80°C, de manière très préférée la température est la température ambiante. Procédé de traitement selon l’une des revendications précédentes dans lequel le temps de contact correspondant à la durée de l’étape de mise en contact entre ledit fluide aqueux et ledit citrate alcalin ou métallique est compris entre 15 secondes et 1 heure, de préférence entre 30 secondes et 30 minutes. Procédé de traitement selon l’une des revendications précédentes dans lequel ledit fluide aqueux est une eau de production issue de la récupération assistée de pétrole, ladite eau de production comprenant une phase aqueuse continue contenant ledit polymère hydrosoluble et une phase organique dispersée dans ladite phase aqueuse continue. Procédé de traitement selon la revendication 8 dans lequel la concentration dudit polymère dans ladite eau de production est comprise entre 1 ppm et 1000 ppm. Procédé de traitement selon l’une des revendications 8 ou 9 dans lequel la phase organique dispersée est du pétrole brut, avec une concentration dudit pétrole brut dans ladite eau de production de préférence comprise entre 1 et 900 ppm. Procédé de récupération assistée de pétrole brut contenu dans un réservoir géologique dans lequel : - on injecte dans ledit réservoir un fluide de balayage comprenant au moins un polymère hydrosoluble de manière à déplacer ledit pétrole brut vers au moins un puits producteur, ledit polymère hydrosoluble étant porteur de fonctions carboxylates ou sulfonates en phase aqueuse ; - on collecte un effluent comprenant la majeure partie du pétrole brut par ledit puits producteur ; - on récupère en surface du puits producteur un fluide aqueux qui est une eau de production comprenant une phase aqueuse continue comprenant des traces dudit polymère et une phase organique constituée de gouttelettes de pétrole brut dispersées dans ladite phase aqueuse ; - on traite ladite eau de production au moyen du procédé de traitement selon l’une des revendications 1 à 10.