FR 3095446 A1 20201030 FR 1904303 A 20190424 Description Titre de l'invention : RESINE POLYESTER REACTIVE A BASE D'UN POLYOL TRIGLYCERIDE D'ACIDE GRAS HYDROXYLE ET/OU EPDXYDE POUR REVETEMENTS A HAUT EXTRAIT SEC [0001] La présente invention concerne une résine polyester réactive, hydroxylée et/ou carboxylée, ayant une composition spécifique, caractérisée en particulier par le choix spécifique sélectif de son composant polyol et plus particulièrement en combinaison avec un choix spécifique de son composant polyacide, avec ledit composant polyol comprenant comme polyol un triglycéride d'acide gras hydroxylé et/ou époxydé (triglycéride). En particulier, ledit polyol est exempte de monoalcools et plus particulièrement le composant polyacide est exempte de monoacides gras insaturés ou saturés. Ladite résine est une résine en milieu solvant ayant un haut extrait sec et d'au moins 50%, de préférence d'au moins 60%, plus préférentiellement de 65 à 90% et encore plus préférentiellement de 65 à 85% en poids et de viscosité convenable pour revêtements à haut extrait sec et en particulier ayant en plus un haut pouvoir de rendement, plus particulièrement pour revêtements de feuilles métalliques (« coil coatings ») ou revêtement pour emballages métalliques (« packaging coatings »). [0002] W02016/203136 décrit déjà des résines polyesters réactives, hydroxylées et/ou car- boxylées ayant à un taux d'huile nul, pour revêtements à haut extrait sec et haut pouvoir couvrant. Aucune présence spécifique de polyol triglycéride d'acide gras hydroxylé et/ou époxydé n'est décrite ou suggérée ni son effet sur les performances améliorées obtenues. [0003] L'objectif de la présente invention est donc d'améliorer, par la structure spécifique de la résine liant utilisée, le taux de solides avec un taux en poids d'au moins 50% en milieu solvant organique, comme cité ci-haut, tout en maintenant une viscosité de la composition de revêtement convenable pour l'application finale, en particulier pour l'application sur feuilles métalliques ou pour emballage métallique. Cette viscosité « convenable » doit être une viscosité Brookfield inférieure à 1000 mPa.s à la température d'application allant de 15 à 35°C, ladite viscosité Brookfield étant mesurée selon la méthode 1SO 3219. Concernant la résine visée, elle doit avoir une viscosité inférieure à 20000 mPa.s en solution dans un solvant organique à 25°C avec un taux de résine (extrait sec) de 80% en poids. Concernant le haut pouvoir de rendement dudit revêtement comprenant ladite résine, de préférence, d est supérieur à 400 m2 par kg de revêtement pour une épaisseur de 1 pun. En particulier, une augmentation (amélioration ou gain de rendement) d'au moins 8% et de préférence de 9 à 20% du pouvoir de 2 rendement est ohtenue par rapport à un revêtement comprenant une résine polyester qui n'a pas la composition spécifique de résine telle que définie selon la présente invention. Le haut pouvoir de rendement dudit revêtement selon l'invention permet en particulier une amélioration significative de la protection anticorrosion desdites feuilles métalliques ou dudit emballage métallique ainsi revêtus. [0004] La présente invention concerne d'abord une résine polyester hydroxylée et/ou carboxylée de structure spécifique ohtenue à partir d'une composition spécifique de composant polyol a) de ladite résine. [0005] L'invention concerne également une solution de ladite résine dans un solvant organique, en particulier à un taux de résine par rapport au poids de ladite solution d'au moins 50%, de préférence d'au moins 60%, en particulier allant de 60 à 90%, plus préférentiellement de 65 à 90% et encore plus préférentiellement de 65 à 85%. [0006] L'invention couvre également une composition réticulable comprenant ladite résine, en particulier une composition de revêtement et plus particulièrement une composition de revêtements pour feuilles métalliques ou pour emballages métalliques. [0007] Est couverte également l'utilisation de ladite résine ou d'une solution de ladite résine comme liant dans une composition de revêtement en milieu solvant organique, en particulier pour revêtements réticulables et plus particulièrement pour augmenter le pouvoir de rendement dudit revêtement ou pour revêtements de protection, en particulier anticorrosion pour métal. [0008] Un autre objet de l'invention est le produit fini qui est un revêtement qui résulte de l'utilisation de ladite résine ou d'une solution de ladite résine ou d'une composition réticulable la contenant, en particulier ayant un pouvoir de rendement augmenté (amélioré) par rapport à d'autres résines polyesters courantes. [0009] Le premier objet de l'invention concerne une résine polyester hydroxylée et/ou carboxylée, laquelle comprend dans sa structure des unités esters, formées à partir d'un composant polyol a) comprenant au moins un polyol al) choisi parmi les triglycérides d'acide gras hydroxylés et/ou époxydés de formule générale (I) : [0010] R-0O2-(H)C-(CH,-0O2-R)2 (I) [0011] avec R étant le radical résidu sans groupement carboxy, d'un acide gras hydroxylé et/ ou époxydé RCO2H avec R comprenant 13 à 21, de préférence 13 à 19 atomes de carbone et au moins un groupement hydroxy et/ou époxy. [0012] Ledit composant polyol a) selon l'invention peut comprendre à la fois des composés (ou dérivés) polyhydroxylés et/ou époxydés, y compris polyépoxydés. En particulier, les composés époxydés sont classés dans le composant polyol a) dans la mesure ils réagissent comme un composant polyol par rapport à un polyacide par formation de liaisons esters. [0013] Selon une option particulière de ladite résine polyester, ledit triglycéride est choisi 3 parmi les triglycérides de l'acide 9- et/ou 10- hydroxy stéarique, de l'acide 12-hydroxy stéarique (huile de ricin hydrogénée) l'acide 14-hydroxy eicosanoïque, de l'acide 12-hydroxy 9-octadécènoïque (huile de ricin) et/ou sa forme époxydéc, de l'acide lesquérolique (14-hydroxy llcis-eicosencoïque) et/ou sa forme époxydée ou l'huile de soja époxydée. [0014] Selon une option particulièrement préférée, ledit acide gras hydroxyle est l'acide 12-hydroxy stéarique qui est l'huile de ricin hydrogénée ou ledit triglycéride est l'huile de ricin non hydrogénée, de préférence l'huile de ricin hydrogénée. [0015] Plus particulièrement, le taux en poids dudit triglycéride polyol al) par rapport au poids de ladite résine varie de 1 à 30, de préférence de 2 à 25%, plus préférentiellement de 2 à 15%. [0016] Selon une option plus particulière de la résine polyester selon l'invention, ledit composant polyol a) comprend en plus dudit polyol al) : [0017] a2) au moins un diol en Co à C6 et porteur d'au moins un substituant latéral méthyle, en particulier (porteur) de deux substituants latéraux en Ci-C4, de préférence ledit diol étant en C2 à C4. [0018] Selon une option plus spécifique de ladite résine, ledit composant polyol a) comprend en plus : [0019] a3) au moins un diol linéaire aliphatique en C2 à C6, sans aucun substituant alkyle latéral et/ou un diol cycloaliphatiquc en C6 à C10 et/ou un diol gras en C32 à C36, en particulier dérivé d'un diacide dimère d'acide gras en C32 à C36. [0020] Encore plus particulièrement dans ladite résine, ledit composant polyol a) comprend en plus : [0021] a4) au moins un polyol de fonctionnalité > 2 et de préférence de fonctionnalité de 3 ou 4, plus préférentiellement de 3, [0022] et que (dans ce cas) ladite résine a une structure ramifiée. [0023] Une structure ramifiée (aussi appelée branchée) signifie que la structure de la chaîne de ladite résine comprend des segments polyesters latéraux, liés à la fonctionnalité supérieure à 2 du polyol a4). [0024] Ledit polyol triglycéride al) peut être un triglycéride qui résulte de l'hydrogénation de l'huile hydroxylée insaturée correspondante : le triglycéride de l'acide 12-hydroxy stéarique de l'hydrogénation de l'huile de ricin (triglycéride d'acide ricinoléïque), le triglycéride de l'acide 14-hydroxy eicosanoïque de l'hydrogénation du triglycéride de l'acide 14-hydroxy 11 cis-eicosènoique (triglycéride de l'acide lesquérolique). [0025] Comme composants a2) convenables, on peut citer : méthyl éthylène glycol, méthyl propane diol, néopentyl glycol (2,2-diméthyl 1,3-propanediol), le diméthyl butane diol, le 2-buty1-2-éthy1-1,3-propane diol, et de préférence le néopentyl glycol ou le 2-buty1-2-éthy1-1,3-propane diol. [0026] Comme composants a3) diols linéaires aliphatiques convenables, on peut citer l'éthylène glycol, diéthylène glycol, propylène glycol, dipropylène glycol, butane diol, pentane diol ou l'hexanediol, de préférence l'éthylène glycol et l'hexanediol. Comme diol cycloal iphatiquc a3), on peut citer le cyclohexane diol ou le cyclohexane di-méthanol. Comme diol gras a3), on peut citer les diols gras dérivés des dimères d'acides gras en C33 à C36. avec ledit diol gras pouvant être hydrogéné ou non hydrogéné. Par exemple, lesdits diols gras en C3o à C36peuvent être obtenus par réduction des groupements carboxy de dimères d'acides gras en C3, à C36. plus particulièrement par hydrogénation catalytique desdits dimères d'acides gras avec remplacement des groupements carboxy par des groupements hydroxy (forme réduite des groupements carboxy). [0027] Comme composants a4) convenables, on peut citer : le glycérol et le triméthylol propane. [0028] Encore plus particulièrement, ladite résine selon l'invention a un composant polyacide h) qui comprend : [0029] Ill) au moins un diacide aromatique ou son anhydride, de préférence représentant de 20 à 75% en poids de ladite résine, [0030] h2) en option, au moins un diacide aliphatique linéaire, en C4 à C10 [0031] de préférence de C4 à Cg et/ou au moins un diacide dimère d'acide gras en C32 à C36. [0032] h3) en option, au moins un diacide cycloaliphatique. [0033] Selon une composition particulière de ladite résine, le composant polyacide b) de ladite résine comprend (en plus des diacides bl) et b2)) au moins un diacide carboxylique cycloaliphatique b3) ou son anhydride. [0034] Comme diacide aromatique bl) ou son anhydride, on peut citer l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'anhydride p-phtalique. [0035] Comme diacide aliphatique linéaire b2), on peut citer l'acide adipique, l'acide succinique, l'acide azélaïque ou l'acide sébacique et comme diacide dimère d'acide gras en C12. à C36. un dimère d'acide gras dérivé de l'huile de tall ou de l'huile de colza, hydrogéné ou non hydrogéné. [0036] Comme diacide cycloaliphatique b3), on peut citer le cyclohexane dicarboxylique acide ou l'acide hexahydrophtalique. [0037] Un « diol en C. substitué » signifie qu'il a n atomes de carbone enchainés (liés entre eux en chaîne) hormis les substituants latéraux qui ne sont pas comptés dans ledit nombre n. Par « Cn », on entend la longueur de la chaine carbonée (-C-C-) portant les 2 groupements hydroxy, les substituant étant portés par ces mêmes n atomes. [0038] Le terme « polyacide en Cn » signifie que ledit polyacide a n carbones y compris les carbones des groupements carboxy (-CO2H). [0039] Ledit diol a2) est de préférence sélectionné parmi : néopentyl glycol (2,2-diméthyl 1,3-propanediol) ou le 2-buty1-2-éthyl-1,3-propanediol et en particulier le néopentyl glycol. [0040] De préférence, ledit polyol a2) représente moins de 75% en poids dudit composant polyol a). [0041] De préférence, ladite résine a un indice hydroxy ou un indice carboxy ou un indice global hydroxy + carhoxy allant de 5 à 200, de préférence de 10 à 175 mg KOH/g. [0042] Ladite résine selon l'invention a en particulier une température de transition vitreuse mesurée par DSC à 10°C/min, en deux passages, de -10°C à 100°C, de préférence de 10 à 50°C et plus préférentiellement de 0°C à 40°C. [0043] Selon une option particulièrement préférée de ladite résine, au moins 50%, de préférence au moins 75% en poids de ladite résine est biosourcée. [0044] Plus particulièrement, ladite résine selon l'invention est hydroxyléc. [0045] Selon une option plus particulière, ladite résine a une masse moléculaire moyenne en nombre Mn (calculée, en particulier à partir des indices OH et acide et du bilan matière comme expliqué plus loin avant la partie expérimentale) allant de 500 à 20000, de préférence de 750 à 10000. [0046] Selon une option préférée, les deux composants a3) et a4) sont présents comme composants essentiels avec les autres composants al ), a2) et a3) comme définis ci-haut. [0047] Ladite résine polyester peut être préparée par réaction de polycondensation des composants polyol et polyacide pré mélangés et chauffés à l'état fondu en masse en une seule étape avec élimination de l'eau éliminée soit sous vide soit en présence d'un solvant formant un azéotrope avec l'eau éliminée tel que le xylène. Un tel procédé est déjà décrit dans la description et exemples de W02016/203136. Ladite résine peut être préparée par réaction de polycondensation entre le composant polyol a) et le composant polyacide b) tels que définis ci-haut. La réaction peut avoir lieu en milieu solvant ou à l'état fondu en masse, comme déjà connu de l'homme du métier. Lorsque la réaction est conduite en présence d'un solvant comme entraineur azéotropique pour éliminer l'eau, le solvant choisi préférentiellement est le xylène. [0048] La réaction est conduite avantageusement en présence d'un catalyseur. Comme ca- talyseur, on peut utiliser les titanates d'alkyle comme, par exemple, le titanate d'isopropyle, le titanate de butyle, le titanate de 2- éthyl hexyle ou les dérivés de l'étain comme, par exemple, l'oxyde d'étain, l'oxalate d'étain, l'oxyde de monobutyl étain. Les quantités de catalyseur utilisées sont comprises entre 100 et 5000 ppm par rapport à l'ensemble des monomères et de préférence de 500 à 1500 ppm toujours par rapport à l'ensemble des monomères. [0049] Un deuxième objet de l'invention concerne une solution de résine dans un solvant organique, laquelle solution comprend en plus dudit solvant, au moins une résine telle 6 que définie ci-avant selon l'invention. [0050] En particulier, concernant ladite solution, le taux en poids de ladite résine par rapport au poids total résine + solvant est d'au moins 50%, en particulier d'au moins 60% et varie de préférence de 60 à 90%, plus préférentiellement de 65 à 90% et encore plus préférentiellement de 65 à 85%. [0051] Comme solvant organique convenable pour préparer ladite solution de résine, ledit solvant peut être sélectionné parmi les esters méthyliques ou esters éthyliques d'acides monocarboxyliques en C2 à C4 ou esters desdits acides monocarboxyliques avec des monoéthers méthoxy ou éthoxy de diols en C, à C4, en particulier l'acétate de méthoxy propyle ou parmi diesters méthyliques ou éthyliques de diacides carboxyliques en C4 à C6, terpènes, polyhydroxyalcanoates, esters méthyliques ou éthyliques d'huiles d'acides gras ou esters d'acide lactique avec alcools en CI à C8. solvants aromatiques comme le xylène ou d'autres solvants aromatiques qui sont des coupes de distillation d'hydrocarbures comportant 9 atomes de carbone avec point d'ébullition (Eh) allant de 155 à 180°C de type Solvarex° 9 ou coupes de distillation d'hydrocarbures aromatiques comportant 10 atomes de carbone de point Eh allant de 180 à 193°C de type Solvessoe'150 ND, éventuellement en mélange avec les monoéthers de glycol comme le hutyl glycol (ou hutoxyéthanol). [0052] De préférence, ledit solvant est sélectionné parmi les solvants aromatiques, tels que définis ci-haut, seuls ou en mélange avec les monoéthers de glycol, comme par exemple le mélange d'une coupe de distillation en C9 de point Eb allant de 155 à 180°C comme le Solvarexe 9 avec le butylglycol. Ledit solvant peut être le solvant de préparation de ladite résille si préparée par polycondensation en milieu solvant ou un solvant de dissolution après préparation par polycondensation en masse. Le taux de solides peut être ajusté par addition supplémentaire de solvant si la résine est préparée au départ dans un solvant. Ledit solvant peut être un mélange d'au moins deux solvants parmi ceux cités ci-haut. [0053] Un autre objet de l'invention concerne une composition de revêtement, de préférence en milieu solvant organique, plus particulièrement composition réticulable, comprenant au moins une résille telle que définie ci-haut selon l'invention ou une solution de résine telle que définie ci-avant. [0054] Plus particulièrement, la composition de revêtement selon l'invention est réticulable et comprend en plus de ladite résine au moins un agent réticulant, porteur de groupements réactifs avec les groupements réactifs de ladite résine. [0055] Ledit agent réticulant de préférence est sélectionné parmi la mélamine, la benzo- guanamine ou un polyisocyanate, y compris et en particulier polyisocyanate bloqué ou un polyanhydride ou un polysilane, en particulier polysilane bloqué par alcoxy quand ladite résine est hydroxylée ou ledit agent réticulant est sélectionné parmi les poly- 7 époxydes ou polyols quand ladite résine est carboxylée. [0056] La composition selon l'invention est en particulier une composition de revêtement en milieu solvant organique. Plus particulièrement, il s'agit d'une composition de peinture ou de vernis et encore plus particulièrement d'une composition de peinture ou de vernis pour surfaces métalliques. [0057] Cette composition de revêtement peut s'appliquer pour : [0058] - les revêtements de finition (sur primaire) ou monocouchc (direct sur métal), [0059] - les revêtements primaires, [0060] - les revêtements d'envers de bande (en anglais « backcr). Il s'agit de revêtements de la partie interne de la feuille métallique non exposée aux intempéries et à la lumière. [0061] Selon une option particulière préférée, ladite composition comprend en plus de ladite résine et du dit agent réticulant au moins un pigment. [0062] Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation d'une résine ou d'une solution de résine comme définies selon l'invention, dans des compositions de revêtements réticulables en milieu solvant organique. Plus particulièrement, selon une première option, il s'agit de compositions de revêtements à comportement « monocomposant » pour métal, en particulier pour revêtement sur feuille métallique (« coil coating ») ou pour emballage métallique (« packaging coatings »). Selon une deuxième option alternative, il s'agit de revêtements « hicomposants ». [0063] Ladite utilisation selon l'invention peut également concerner des revêtements en poudre, en particulier pour métal. [0064] De préférence dans ladite utilisation selon l'invention, ledit revêtement est pigmenté et ladite utilisation est pour des revêtements ayant un pouvoir de rendement élevé (haut) pour revêtement de protection anticorrosion. [0065] Finalement, l'invention concerne un revêtement lequel résulte de l'utilisation d'au moins une résine ou d'une solution de résine ou d'une composition de revêtement telles que définies ci-haut selon l'invention. Plus particulièrement, ledit revêtement est un revêtement de feuille métallique (« coil coating ») ou revêtement de protection, en particulier anticorrosion métal. Encore plus particulièrement, il peut s'agir de revêtement primaire, de finition, monocouche ou d'envers de bande. [0066] La mesure de l'indice OH est réalisée selon la méthode ISO 2554 et celle de l'indice d'acide selon la méthode ISO 2114. [0067] La valeur de Mn est calculée à partir de l'indice d'hydroxyle et de l'indice d'acide mesurés qui permettent de calculer une masse équivalente M' par fonction (OH ou carboxy ou somme des deux si les deux présentes) et de la fonctionnalité moyenne en nombre de la résine, cette fonctionnalité moyenne frnétant calculée à partir de [0068] fin =1,ixi*fi/lixi [0069] avec xi étant le nombre de moles du composant i (acide ou alcool) et 8 100701 f étant la fonctionnalité dudit composant i [0071] la masse équivalente M est définie par Me' = 56000/(1011+Leide) [0072] Ainsi M' 't'ailée = M,*f', [0073] Les exemples suivants sont exposés ci-après à titre d'illustration de l'invention et de ses performances et ne limitent nullement la portée de l'invention. Partie expérimentale [0074] 1) Préparation de la résine pour revêtement primaire [0075] 1.1) Tableau des matières premières utilisées (voir tableau 1) [0076] [Tableaux 1] Matière première Nom chimique Fournisseur Fonction technique Nature de la fonc- tionnalité chimique Composant selon l'invention PAN Anhydride phtal igue Polynt Monomère Carhoxy/2 Diacide H ISO Acide Penpet Monomère Carboxy/2 Diacide hl isophtaliqu c EG Ethylène glycol Dow Monomère Hydroxy/2 Diol a3 NPG Néopentyl glycol Perstorp Monomère Hydroxy/2 Diol a2 HRH Huile de .layant Monomère Hydroxy/3 Triglycérid e polyol al ricin hy- drogénée Solvarex Co 9 Solvant aromatique Total Solvant de la résine Solvant de la résille Pascal.® Oxyde de monobutyl étain PMC Organo- metallix Catalyseur Catalyseur 4100 Xylène Xylène Total Solvant en- traineur azéo- tropique Solvant azéotropiqu e 100771 1.2) Mode opératoire de préparation de la résine : selon l'invention (exemple 1) et essai comparatif 1, sans HRH (voir tableau 2 pour les proportions) 9 [0078] Dans un réacteur de 1,5 I en verre équipé de : [0079] - une colonne à distiller du type Vigrcux surmontée d'un séparateur Dean Stark, [0080] - une canne plongeante pour introduire l'azote, [0081] - une sonde de température, [0082] on charge les monomères en quantité telles que décrites dans le tableau 2 ci-dessous. [0083] La synthèse a lieu à 220°C maxi en présence d'un catalyseur (Fascat© 4100 : 0,08 g) et de xylène comme entraineur azéotropique (30 g) pour éliminer l'eau de la réaction. [0084] La résine selon l'invention et selon l'exemple comparatif est diluée dans du Solvarex (R) 9 (en complément pour avoir l'extrait sec présenté au tableau 2). [0085] Les caractéristiques des deux résines sont données dans le tableau 2. [0086] Compositions et caractéristiques des résines (hors solvant, catalyseur et entraineur azéotropique) selon l'invention (exemple 1) et essai comparatif 1 [0087] [Tahleaux2] Essai comparatif 1 Essai selon l'invention (exemple 1) Anhydride phtalique 203 184 Acide isophtalique 440 398 Ethylenc glycol 150 69 Néopentyl glycol 207 299 HRH 0 50 TOTAL 1000 1000 Indice d'hydroxy résine (mg KOH/g) (Méthode 1SO 2554) 42 45 Indice d'acide résine (mg KOH / g) (Méthode ISO 2114) 3,1 3,5 Extrait sec (%) (Méthode ISO 3251) 64,7 64,5 Viscosité Brookfield à 25°C (mPa.$) (Méthode ISO 3219) à l'extrait sec indiqué 11200 4000 100881 2) Préparation de la résine pour revêtement de finition (« top coat ») [0089] 2.1) Tableau des matières premières utilisées (voir tableau 3) [0090] Matières premières utilisées vs résine pour revêtement de finition [0091] [Tableaux 3] Matière première Nom chimique Fournisseur Fonction technique Nature de la fonc- tionnalité chimique Compositio n type selon l'invention PAN Anhydride phtalique Polynt Monomère Carboxy/2 Diacide bl AA Acide adipique BASF Monomère Carhoxy/2 Diacide h2 EG Ethylène glycol Dow Monomère Hydroxy/2 Diol a3 NPG Néopentyl glycol Perstorp Monomère Hydroxy/2 Diol a2 TMP Trimethyl ol Lanxess Monomère Hydroxy/3 Diol a4 propane HRH Huile de riçin Jayant Monomère Hydroxy/3 Triglycéride polyol al hydrogéné Solvarex ® 9 Solvant aromatiqu e Total Solvant de la résine Solvant de la résine Fascat® Oxyde de monobuty 1 étain PMC Organo- metallix Catalyseur Catalyseur 4100 Xylène Xylène Total Solvant en- traineur azéo- tropique Solvant entraineur azéotropiqu e [0092] 3.2) Mode opératoire de préparation de la résine : selon l'invention (exemple 2) et essai comparatif 2 sans HRH [0093] Lc mode opératoire utilisé est identique à celui décrit au point 1.2) (les quantités sont données dans le tableau 4). 11 [0094] La résine selon l'invention et selon l'exemple comparatif est diluée dans du Solvarex 9 pur. [0095] Les caractéristiques des 2 résines sont également données dans le tableau 4. [0096] Compositions et caractéristiques des résines (hors solvant, catalyseur et entraineur azéotropique) selon l'invention (exemple 2) et essai comparatif 2 [0097] [Tableaux4] Composant/caractéristiques résine Essai Essai selon l'invention (exemple 2) comparatif 2 Anhydride phtalique 450 570 Acide adipiquc 140 0 Ethylenc glycol 70 95 Néopentyl glycol 300 280 HRH 55 Triméthylol propane 40 0 TOTAL 1000 1000 Indice d'hydroxy résine (mg KOH/g) 45 35 (Méthode ISO 2554) Indice d'acide résine (mg KOH / g) 3,3 2,7 (Méthode ISO 2114) Extrait sec (%) (Méthode ISO 3251) 75,4 76 Viscosité Brookfield à 25°C (mPa.$) 18000 16000 (Méthode ISO 3219) à l'extrait sec indiqué [0098] 4) Application des résines dans des peintures pour feuille métallique [0099] 4.1) Feuille métallique et conditions d'application du revêtement/conditionnement avant tests [0100] La tôle utilisée pour les essais est une tôle en acier galvanisée de 0,5 millimètre d'épaisseur prétraitée avec une solution de chromate. [0101] La peinture est appliquée à l'aide d'un applicateur type Bar Coater. Deux types 12 d'application sont réalisés : [0102] - revêtement primaire, [0103] - revêtement de finition (« top coat »), [0104] Dans le cas du revêtement primaire (« primer »), la peinture est appliquée sur une tôle métallique nue de telle façon à obtenir un film de 5 um d'épaisseur sèche. [0105] Dans le cas du revêtement de finition (« top coat »), la peinture est appliquée sur une tôle métallique enduite d'un revêtement primaire de 5 pm d'épaisseur sèche et de telle façon à obtenir une couche de finition de 18µm d'épaisseur sèche. [0106] La tôle ainsi revêtue est introduite dans un four ventilé. [0107] Conditions de réticulation [0108] [Tableaux5] Type re- vêtement T (°C) du four Pic de T (°C) du métal / temps pour l'atteindre (s) Primaire 385 232/45 Top Coat 385 232/50 [0109] Le revêtement primaire (« primer »), en tant que revêtement primaire et d'envers de bande sur le métal, est évalué grâce aux tests de performances mentionnés dans le tableau 6, après conditionnement des panneaux d'essais dans une salle climatisée à 23°C ± 2° où l'humidité est contrôlée à 50% ± 5%. [0110] Le revêtement de finition (« top coat ») est appliqué sur le revêtement primaire et le système primaire plus couche de finition est évalué grâce aux tests de performances mentionnés dans le tableau 6, après conditionnement des panneaux d'essais dans une salle climatisée à 23°C ± 2° où l'humidité est contrôlée à 50% ± 5%. [0111] Tests de performances des revêtements [0112] 13 [Tableaux6] Tests des performances Méthode utilisée Résistance à la méthyl éthyl cétone (s) ou à la méthyl isobutyl cétone (s) Méthode visuelle* Charge I Kg (MEK) ou 500 g (MIBK)/TABER linéaire" Test d'emboutissage (mm) NF EN TSO 1520 Test d'adhérence NF EN ISO 2409 Adhérence NF EN 13523-6 + embouti 8 mm Adhérence + embouti 8 mm NF EN 13523-6 +30 min à 90°C Test de pliage en T NF EN 13523-7 Dureté PERSOZ (s) NF EN TSO 1522 Condensation Tester (Q CT) avec eau à 40°C 150 6270 Rendement (m2/Kg/prn)"" Gain de rendement (%)t t t [0113] "Cette méthode consiste à faire des aller et retour sur la tôle avec un dispositif (Abrasimètre TABER) imbibé dc solvant et noter le temps à partir duquel on observe une dégradation du revêtement [0114] "* Rendement = surface en m2 dc métal recouvrable avec I kg de peinture ayant 1 !am d'épaisseur sèche. [0115] Lc rendement est calculé selon la formule suivante à partir de la densité sèche de peinture, de l'extrait sec et de l'épaisseur de couche : [0116] Rendement = (1kg . Extrait Sec%) / (Masse Volumique Sèche kg/tir-0)/109m [0117] "**Lc gain en rendement est le pourcentage excédentaire de rendement par rapport à une résine standard (% d'amélioration du rendement). [0118] 4.2) Formulation et préparation d'une peinture pour revêtement primaire (voir tableau 7) [0119] Formulation de la peinture primaire [0120] 14 [Tahleaux7] Composant Quantit é poids Référence composan t Fonction Fournisseur Nom chimique Résine dans solvant (invention exemple 1 ou comparatif 1) 265 (1) Liant testé voir tab 2 - Polyester Solvarce 9 30 (2) Solvant Total H ydrocarhur c aromatique BUTYLDIGLY COL 30 (3) Solvant Brenntag Ether alcool DISPERBYK® 161 9 (4) Agent dispersant BY K Polymère bloc KRONOS® 2360 83,1 (5) Pigment KRONOS Oxyde de titane SHIELDEX® C 303 50,3 (6) Pigment anti- corrosif GRACE Silice HEUCOPHOS® SRPP 50,3 (7) Pigment antiCOITO sif Aerosil® R 972 6,5 (8) Additif rhéologique EVONIK Silice Résine dans solvant (invention exemple 1 et comparatif 1) 264 (9) Liant testé voir tab 2 - Polyester CYMEL® 303 LF 48 (10) Réticulant ALLNEX Mélanine APTS (10% butane' w / w) 5.8 (11) Catalyseur BASF Acide paratoluène sulfonique EPIKOTE 828 10,1 (12) Liant Dow Résine époxy Solvarcx® 9 73,95 (13) Solvant Total Hydrocarbur e aromatique BUTYLDIGLY COL 73,95 (14) Solvant Brcnntag Ethcr alcool Total 1000 [0121] Dans un bécher de 1 litre thermostaté à température ambiante, on introduit dans cet ordre, les composants (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8). Ce mélange est mis sous agitation à l'aide d'un agitateur type Dispermat puis dispersé 30 minutes à 3500 tours/minutes en présence de billes en verre pour faciliter la dispersion des pigments. [0122] Sous agitation à 1000 tours/minute, on ajoute le reste du liant (9), les composants (10), (11) et (12). [0123] Toujours sous agitation à 1000 tours/minutes, la viscosité de la peinture est ajustée grâce à l'ajout des composants (13) et (14) en quantité suffisante pour obtenir une viscosité comprise entre 300 mPa.s et 350 mPa.s à 25°C. [0124] La peinture primaire ainsi obtenue est filtrée par tamisage avec élimination des billes de verre. [0125] La peinture primaire obtenue présente les caractéristiques suivantes (cf tableau 8). [0126] Caractéristiques de la peinture primaire [0127] [Tableaux8] Caractéristique Valeur Masse Volumique sèche (g/cm3) 1,45 % Solides (en poids) 57 (comparatif 1) 62,8 (invention exemple 1) CPV* (%) 16 Viscosité Cône-plan à 25°C (m.Pas) 360 (comparatif 1) 350 (invention exemple 1) [0128] * CPV : Concentration Pigmentaire Volumique [0129] 4.2.1) Résultats applicatifs et performances (tableau 9) [0130] 16 [Tahleaux9] Propriété mécanique Comparatif 1 Invention exemplel Résistance à la méthyl isobutyl cétone (s) Charge 500 g/TABER linéaire 100 > 100 Test d'emboutissage (mm) 0 0 Test d'adhérence 0 0 Adhérence 2 0 + embouti 8 mm Adhérence + embouti 8 3 0 1TIlla +30 min à 90°C Test de pliage en T 2T 2T Dureté PERSOZ (s) 240 243 Condensation Tester (Q CT) avec eau à 40°C -500h 2S2 1S2 Rendement (m2/1(2/pm)) 362 406 Gain de rendement (%) 0 12,1 20 REVENDICATIONS[Revendication 1] Résine polyester hydroxylée et/ou carboxylée, caractérisée en ce qu'elle comprend dans sa structure des unités esters formées à partir d'un composant polyol a) comprenant au moins un polyol al ) choisi parmi les triglycérides d'acides gras R-0O2-(-1)C-(C1-12-0O2-R)2 (1) avec R étant le radical résidu sans groupement carboxy, d'un acide gras hydroxyle et/ou époxyde RCO2H avec R comprenant 13 à 21, de préférence de 13 à 19 atomes de carbone et au moins un groupement hydroxy et/ou époxy. [Revendication 2] Résine polyester selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit triglycéride est choisi parmi les triglycérides de l'acide 9- et/ou 10 hydroxy stéarique, de l'acide 12-hydroxy stéarique (huile de ricin hydrogénée) l'acide 14-hydroxy eicosanoïque, de l'acide 12-hydroxy 9-octadécènoïque (huile de ricin) et/ou sa forme époxydée, de l'acide lesquérolique (14-hydroxy l lcis-eicosènoïque) et/ou sa forme époxydée ou l'huile de soja époxydée. [Revendication 3] Résine polyester selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit triglycéride d'acide gras hydroxylé est l'acide 12-hydroxy stéarique, ce qui signifie que ledit triglycéride est l'huile de ricin hydrogénée ou non hydrogénée, de préférence hydrogénée. [Revendication 4] Résine polyester selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le taux en poids dudit triglycéride polyol al) par rapport au poids de ladite résine varie de 1 à 30%, de préférence de 2 à 25%, plus préférentiellement de 2 à 15%. [Revendication 5] Résine polyester selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ledit composant polyol a) comprend en plus dudit polyol al) : a2) au moins un diol en C, à C6 et porteur d'au moins un substituant latéral méthyle, en particulier de deux substituants latéraux méthyles, de préférence ledit diol étant en C, à C4. [Revendication 6] Résine selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ledit composant polyol a) comprend en plus : a3) au moins un diol linéaire aliphatique en C, à C6, sans aucun substituant alkyle latéral et/ou un diol cycloaliphatique en C6 à C10 et/ou un diol gras en C32 à CM,, en particulier un diol gras dérivé d'un dimère d'acide gras en C34 à C36. [Revendication 7] Résine selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ledit 21 [Revendication 8] [Revendication 9] [Revendication 10] [Revendication 11] [Revendication 12] [Revendication 13] [Revendication 14] [Revendication 15] [Revendication 16] [Revendication 17] composant polyol a) comprend en plus : a4) au moins un polyol de fonctionnalité > 2 et de préférence de fonctionnalité de 3 ou 4, plus préférentiellement dc 3, et que ladite résine a une structure ramifiée. Résine selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle a un composant polyacide h) qui comprend : hl ) au moins un diacide aromatique ou son anhydride, de préférence représentant de 20 à 75% en poids de ladite résine h2) en option, au moins un diacide aliphatique linéaire, en C4 à C10, de préférence de CI à C8 et/ou un diacide dimère d'acide gras en Ci) à C36, h3) en option, au moins un diacide cycloaliphatique. Résine selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que ledit polyol a2) est un diol sélectionné parmi : méthyl éthylène glycol, méthyl propane diol, néopentyl glycol (2,2-diméthyl 1,3-propanediol), le diméthyl butane diol, 2-butyl-2-éthyl-1,3-propane diol, et de préférence le néopentyl glycol ou le 2-huty1-2-éthy1-1,3-propane diol. Résine selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que ledit polyol a2) représente moins dc 75% en poids dudit composant polyol a). Résine selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que ladite résine a un indice hydroxy ou un indice carboxy ou un indice global hydroxy + carboxy allant de 5 à 200, de préférence de 10 à 175 mg KOH/g. Résine selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle a une température de transition vitreuse mesurée par DSC à 10°C/min, de -10°C à 100, de préférence de -10 à 50°C et plus préférentiellement de 0°C à 40°C. Résine selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce qu'au moins 50%, de préférence au moins 75% en poids de ladite résine est biosourcée. Résine selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu'elle est hydroxylée. Résine selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce qu'elle a une masse moléculaire moyenne en nombre Mn (calculée) allant de 500 à 20000, de préférence de 750 à 10000. Solution de résille dans un solvant organique, caractérisée en ce qu'elle comprend en plus dudit solvant, au moins une résine telle que définie selon l'une des revendications 1 à 15. Solution selon la revendication 16, caractérisée en ce que le taux en [Revendication 18] [Revendication 19] [Revendication 20] [Revendication 21] [Revendication 22] [Revendication 23] [Revendication 24] [Revendication 25] [Revendication 26] poids de ladite résine par rapport au poids total résine + solvant est d'au moins 50%, en particulier d'au moins 60% et varie de préférence de 60 à 90%, plus préférentiellement de 65 à 90% et encore plus préférentiellement de 65 à 85%. Composition de revêtement, de préférence en milieu solvant organique, de préférence composition réticulable, comprenant au moins une résine telle que définie selon l'une des revendications 1 à 15 ou une solution de résine telle que définie selon la revendication 16 ou 17. Composition selon la revendication 18, caractérisée en ce qu'elle est réticulablc et comprend en plus de ladite résine au moins un agent réticulant, porteur de groupements réactifs avec les groupements réactifs de ladite résine. Composition selon la revendication 18 ou 19, caractérisée en ce que ledit agent réticulant est sélectionné parmi la mélamine, benzoguanamine ou un polyisocyanate, y compris et en particulier polyisocyanate bloqué ou un polyanhydride ou un polysilane, en particulier polysilane bloqué par alcoxy quand ladite résine est hydroxylée ou ledit agent réticulant est sélectionné parmi les polyépoxydes ou polyols quand ladite résine est carboxyléc. Composition selon l'une des revendications 18 à 20, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition de revêtement en milieu solvant organique. Composition selon l'une des revendications 18 à 21, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition de peinture ou de vernis. Composition selon l'une des revendications 18 à 22, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition de peinture ou de vernis pour surfaces métalliques. Composition selon l'une des revendications 18 à 23, caractérisée en ce qu'elle comprend en plus de ladite résine et dudit agent réticulant au moins un pigment. Utilisation d'une résine telle que définie selon l'une des revendications 1 à 15 ou d'une solution de résille telle que définie selon la revendication 16 ou 17 dans des compositions de revêtements réticulables en milieu solvant organique. Utilisation selon la revendication 25, caractérisée en ce qu'il s'agit de compositions de revêtements à comportement « monocomposant » pour métal, en particulier pour revêtement sur feuille métallique et revêtement interne ou externe d'emballage métallique. 23 [Revendication 27] Utilisation selon la revendication 25 ou 26, caractérisée en ce qu'il s'agit de revêtements « bicomposants ». [Revendication 28] Utilisation selon la revendication 25 ou 26, caractérisée en ce qu'il s'agit de revêtements en poudre. [Revendication 29] Utilisation selon la revendication 25 ou 26, caractérisée en ce que ledit revêtement est pigmenté et que ladite utilisation est pour des revêtements ayant un pouvoir de rendement élevé ou pour revêtements de protection, en particulier revêtements anticorrosion pour métal. [Revendication 30] Revêtement caractérisé en cc qu'il résulte de l'utilisation d'au moins une résine telle que définie selon l'une des revendications 1 à 15 ou d'une solution de résine telle que définie selon la revendication 16 ou 17 ou d'une composition de revêtement telle que définie selon l'une des revendications 18 à 24. [Revendication 31] Revêtement selon la revendication 30, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un revêtement de feuille métallique ou revêtement interne ou externe d'emballage métallique.